(57)【要約】【課題】犠材を用いないでも耐食性を維持できるアルミニウム合金およびアルミニウム合金クラッド材を提供する。【解決手段】アルミニウム合金の少なくとも一方の面に表面被膜が形成された表面処理アルミニウム合金であって、前記表面被膜の厚さが０．１〜１０μｍであり、前記表面被膜を構成する物質が、温度５００Ｋにおける標準生成自由エネルギーが−５００ｋＪ／ｍｏｌ以下である酸化物を合計で８０質量％以上含有し、かつ前記酸化物の平均粒径が５〜５０ｎｍであることを特徴とする表面処理アルミニウム合金。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金の少なくとも一方の面に表面被膜が形成された表面処理アルミニウム合金であって、
前記表面被膜の厚さが０．１〜１０μｍであり、
前記表面被膜を構成する物質が、温度５００Ｋにおける標準生成自由エネルギーが−５００ｋＪ／ｍｏｌ以下である酸化物を合計で８０質量％以上含有し、かつ
前記酸化物の平均粒径が５〜５０ｎｍであることを特徴とする表面処理アルミニウム合金。
【請求項２】
前記表面被膜が前記酸化物として、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＣａＯからなる群より選ばれる１種または２種以上を合計で８０質量％以上含有する請求項１に記載の表面処理アルミニウム合金。
【請求項３】
前記アルミニウム合金が、
Ｓｉ：０．３〜１．５質量％、
Ｍｎ：０．６〜２．０質量％、
Ｃｕ：０．１〜３．０質量％、
Ｔｉ：０．０５〜０．５質量％、
Ｆｅ：０．０１〜０．５質量％、及び
Ｚｎ：０．５質量％以下を含有し、
残部がＡｌおよび不可避不純物である請求項１または２に記載の表面処理アルミニウム合金。
【請求項４】
前記アルミニウム合金が、更に、
Ｃｒ：０．０５〜０．５質量％、
Ｚｒ：０．０５〜０．５質量％、及び
Ｍｇ：０．０５〜１．０質量％
から選ばれる１種または２種以上を含有する請求項３に記載の表面処理アルミニウム合金。
【請求項５】
心材であるアルミニウム合金の一方の面に皮材が形成され、他方の面に表面被膜が形成されたアルミニウム合金クラッド材であって、
前記皮材は厚さが１０μｍ以上のＡｌ−Ｓｉ系合金からなり、
前記表面被膜が形成された心材が請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理アルミニウム合金である、表面処理アルミニウム合金クラッド材。
【請求項６】
自動車の熱交換器に使用される請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理アルミニウム合金。
【請求項７】
自動車の熱交換器に使用される請求項５に記載の表面処理アルミニウム合金クラッド材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性に優れた表面処理アルミニウム合金及び表面処理アルミニウム合金クラッド材に関するものであり、特に、自動車用の熱交換器等に使用されるブレージングシートとする表面処理アルミニウム合金及び表面処理アルミニウム合金クラッド材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車に搭載されるラジエータ、コンデンサー、エバポレーター等の熱交換器は、軽量で熱伝導性に優れるアルミニウム合金の板材を成形、組み立て、ろう付けして製造されることが多い。
このようなアルミニウム合金は、例えばラジエータ等のチューブの場合、外面は大気に曝され、内面は冷却水に曝される。これらの腐食環境に曝されると、局所的に腐食（孔食）が進行して、貫通孔形成に至る虞がある。
【０００３】
チューブ外面の防食対策としては、チューブを形成するアルミニウム合金よりも電位の卑なＡｌ−Ｚｎ合金等で形成したフィン材を接触させる、いわゆる陰極防食法（電気防食法）が一般的であり、効果的であることが知られている。チューブ内面が腐食性の水溶液となる場合の防食対策としても陰極防食法が適用される場合が多く、具体的には、基材（心材）のアルミニウム合金に対して犠牲陽極として作用するように、電位が比較的卑なＡｌ−Ｚｎ合金等からなる犠材を材料の内面側に積層したクラッド材でチューブを形成することが一般的である。またさらに冷却水に腐食抑制剤（インヒビター：ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）を添加することも併用されている。
【０００４】
また、熱交換器にアルミニウム合金を適用する場合には、前記ろう付けのため、犠材に加えてさらに片面または両面にＡｌ−Ｓｉ合金からなるろう材がクラッドされたクラッド材（ブレージングシート）とされることも多い。
【０００５】
一方、機器の軽量化と小型化の観点から熱交換器材料の薄肉化が要求されており、例えば板厚０．２ｍｍ程度の薄肉のアルミニウム合金クラッド材が使用されている。このような薄肉材としても熱交換器に必要な強度を備えるために、アルミニウム合金の心材には、例えば、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｕなどの合金元素を適量添加して強度を確保させている。
【０００６】
近年の自動車軽量化ニーズに対応するため、自動車用熱交換器も軽量化することが求められており、熱交換器に用いる材料のさらなる薄肉化の要望が高揚している。材料をさらに薄肉化しようとした場合、より一層の高強度化が必要であり、合金成分や熱処理条件の適正化による高強度化が検討されている。しかしながら、これらの合金成分や熱処理条件による高強度化にも限度があり、強度への寄与が小さい犠材の厚さをできる限り減少させることが検討されている。
【０００７】
また、熱交換器材料にはさらなる長寿命化のニーズがあり、耐食性の向上が求められている。しかしながら、上記の高強度化の観点で犠材厚さを低減すると犠牲防食寿命が短くなり、さらには、より板厚を小さくした場合には腐食による穴あき（貫通）も起こりやすくなる。そのため、より一層の耐食化技術が必要となっており、犠材のＡｌ−Ｚｎ系合金の成分最適化などによる耐食性向上などが検討されている（特許文献１）。
【０００８】
さらに、表面処理による耐食性確保も検討されており、例えば、特許文献２に親水化処理液を付着させた後、焼付け処理を行うアルミニウム材製熱交換器の耐食処理方法が開示されている。本技術では、分子内に水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基などを有する親水性樹脂を主体とする被膜を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−２０４０７８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３１２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献２に記載の耐食処理方法における樹脂被膜は、ガラス転移点を超える温度では被膜の腐食性物質の透過が容易になり、防食性が極端に低下する。そのため、十分な耐食効果が得られない場合が多い。また、前記の高耐食化技術はある程度の薄肉・高強度化に対応し得るものではあるが、さらなる薄肉化・高強度化が求められており、究極的には強度に寄与しない犠材を省略することが考えられる。
【００１１】
本発明は、このような状況を鑑みてなされたものであり、犠材を用いないでも耐食性を維持できるアルミニウム合金およびアルミニウム合金クラッド材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、アルミニウム合金の少なくとも一方の表面に、特定の特性を有する表面被膜を形成することにより、耐食性に優れたアルミニウム合金又はアルミニウム合金クラッド材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］に係るものである。
［１］  アルミニウム合金の少なくとも一方の面に表面被膜が形成された表面処理アルミニウム合金であって、前記表面被膜の厚さが０．１〜１０μｍであり、前記表面被膜を構成する物質が、温度５００Ｋにおける標準生成自由エネルギーが−５００ｋＪ／ｍｏｌ以下である酸化物を合計で８０質量％以上含有し、かつ前記酸化物の平均粒径が５〜５０ｎｍであることを特徴とする表面処理アルミニウム合金。
［２］  前記表面被膜が前記酸化物として、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＣａＯからなる群より選ばれる１種または２種以上を合計で８０質量％以上含有する前記［１］に記載の表面処理アルミニウム合金。
［３］  前記アルミニウム合金が、Ｓｉ：０．３〜１．５質量％、Ｍｎ：０．６〜２．０質量％、Ｃｕ：０．１〜３．０質量％、Ｔｉ：０．０５〜０．５質量％、Ｆｅ：０．０１〜０．５質量％、及びＺｎ：０．５質量％以下を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物である前記［１］または［２］に記載の表面処理アルミニウム合金。
［４］  前記アルミニウム合金が、更に、Ｃｒ：０．０５〜０．５質量％、Ｚｒ：０．０５〜０．５質量％、及びＭｇ：０．０５〜１．０質量％から選ばれる１種または２種以上を含有する前記［３］に記載の表面処理アルミニウム合金。
［５］  心材であるアルミニウム合金の一方の面に皮材が形成され、他方の面に表面被膜が形成されたアルミニウム合金クラッド材であって、前記皮材は厚さが１０μｍ以上のＡｌ−Ｓｉ系合金からなり、前記表面被膜が形成された心材が前記［１］〜［４］のいずれか１に記載の表面処理アルミニウム合金である、表面処理アルミニウム合金クラッド材。
［６］  自動車の熱交換器に使用される前記［１］〜［４］のいずれか１に記載の表面処理アルミニウム合金。
［７］  自動車の熱交換器に使用される前記［５］に記載の表面処理アルミニウム合金クラッド材。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る表面処理アルミニウム合金または表面処理アルミニウム合金クラッド材は犠材を用いないでも熱交換器などに要求される耐食性を確保できることから、同じ板厚とした場合には、より高強度のアルミニウム合金又はアルミニウム合金クラッド材を得ることができる。言い換えれば、犠材を用いたアルミニウム合金又はアルミニウム合金クラッド材と同じ強度を、より薄い板厚で得ることができることから、熱交換器の軽量化や小型化に有効である。
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、特に冷却水による内面腐食が問題となるラジエータチューブ材としても、非常に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
通常、アルミニウム（以下、単に「アルミ」と称することもある。）合金の表面には自然酸化皮膜（Ａｌ２Ｏ３）が形成されており、アルミ合金基材の腐食を抑制する作用を有する。しかしながら、自然酸化皮膜の厚さは数ｎｍ程度であるため、腐食環境においてはＣｌイオンなどの皮膜破壊作用により、容易に破壊されて、アルミ合金基材が腐食環境に露出して、腐食（孔食）の進行が起こることが公知である。
【００１６】
また、熱力学的に安定な酸化物は金属材料の保護被膜となり得ることが公知であり、自然酸化皮膜よりも厚い安定酸化物をアルミ合金表面に形成して、上記の自然酸化皮膜を上回る耐食効果を得ることが可能と考えられる。しかしながら、通常の安定酸化物からなる被膜をアルミ合金上に形成した場合には、酸化物粒子間からの腐食性物質の侵入によって局部腐食が発生することがあり、十分な耐食性が得られない場合が多い。
【００１７】
被膜厚さを増大させることにより、このような酸化物粒子間からの腐食性物質の侵入を抑制することはできるが、被膜厚さの増大はアルミニウム合金の特徴である熱伝導の良さを阻害するため好ましくなく、特に熱交換器への適用は困難となる。
【００１８】
そこで本発明者はアルミニウム合金クラッド材の犠材を省略して耐食性を確保する方法を検討した結果、熱力学的に安定な酸化物を所定量以上含む表面被膜を形成し、該被膜の厚さおよび酸化物粒子の大きさを適正化することにより、熱交換効率を阻害することなく優れた耐食効果が得られることを見出した。さらに、アルミニウム合金の化学成分を最適化することにより、当該被膜との相乗効果によりさらに優れた耐食効果が得られることを見出した。
【００１９】
すなわち、本発明は、アルミニウム合金の少なくとも一方の面に表面被膜が形成された表面処理アルミニウム合金であって、前記表面被膜の厚さが０．１〜１０μｍであり、前記表面被膜を構成する物質が、温度５００Ｋにおける標準生成自由エネルギーが−５００ｋＪ／ｍｏｌ以下である酸化物を合計で８０質量％以上含有し、かつ前記酸化物の平均粒径が５〜５０ｎｍであることを特徴とする。
また、本発明はアルミニウム合金を心材とし、該アルミニウム合金の一方の面に皮材が形成され、他方の面に前記表面被膜が形成されたアルミニウム合金クラッド材にも関する。
【００２０】
以下に、本発明に係る表面処理アルミニウム合金およびアルミニウム合金クラッド材を構成する表面被膜や化学成分組成などの各要素について説明する。
【００２１】
＜表面被膜Ｆ＞
本発明に係る表面処理アルミニウム合金では、アルミニウム合金の少なくとも一方の表面に表面被膜Ｆが形成される。該被膜Ｆの厚さが０．１〜１０μｍであり、被膜Ｆを構成する物質が、温度５００Ｋにおける標準生成自由エネルギーが−５００ｋＪ／ｍｏｌ以下である酸化物を合計で８０質量％以上含有し、かつ、当該酸化物の平均粒径が５〜５０ｎｍであることにより、表面処理アルミニウム合金は優れた耐食性が得られるものである。
【００２２】
被膜Ｆの厚さについては、薄すぎると酸化物粒子間から腐食性物質が侵入して、局部腐食を発生させることから耐食性が得られない。腐食性物質の侵入を抑制して十分な耐食性を得るためには被膜厚さを０．１μｍ以上とする必要がある。被膜Ｆの厚さの好ましい下限は０．１５μｍ以上であり、０．２μｍ以上がさらに好ましい。
また、被膜Ｆの厚さが厚くなりすぎると熱交換効率を低下させるため、１０μｍ以下とする必要がある。被膜Ｆの厚さの好ましい上限は９μｍ以下であり、８μｍ以下がさらに好ましい。
被膜Ｆの厚さはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）もしくはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で断面から被膜部分を観察することにより測定することができる。
【００２３】
被膜Ｆを構成する酸化物には熱力学的安定性が必要であるが、本発明では標準生成自由エネルギーをその尺度として構成物質を規定する。アルミ合金を熱交換器に用いる場合の使用温度範囲を考慮すると、温度５００Ｋにおける標準生成自由エネルギーにより使用環境における酸化物の安定性を評価できる。
当該標準生成自由エネルギーが−５００ｋＪ／ｍｏｌを超える酸化物は使用環境における安定性が不足するため、十分な耐食性が得られない。よって、本発明の被膜Ｆを構成する酸化物は温度５００Ｋにおける標準生成自由エネルギーが−５００ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが必要である。なお、温度５００Ｋにおける標準生成自由エネルギーは酸化物固有の値である。
【００２４】
表面被膜Ｆを構成する物質のうち、酸化物は合計で８０質量％以上であることにより、良好な耐食性を有するという効果を得ることができる。酸化物は合計で８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
表面被膜Ｆを形成する酸化物の種類と含有量はＸ線回折法（ＸＲＤ）により測定することができる。
【００２５】
本発明の被膜Ｆに好適な酸化物としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５などが挙げられる。中でもＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＣａＯはアルミニウム合金への表面処理性が良好であることからさらに好適である。ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＣａＯからなる群より選ばれる１種または２種以上を合計で８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上含有させることにより、さらに優れた耐食効果を得ることができる。
【００２６】
被膜Ｆを形成する酸化物の粒径は腐食性物質の侵入抑制に関わるため、適正化する必要がある。酸化物の粒径が小さすぎると被膜形成時に粒子間の溶媒が蒸発して体積収縮が大きくなるため、被膜にクラックなどの欠陥が生じやすくなり、その結果、腐食性物質の侵入を抑制できずに局部腐食を発生させる場合がある。また、酸化物の粒径が大きすぎると粒子間に隙間が生じて緻密な被膜とならないため、粒子間からの腐食性物質の侵入を抑制できずに局部腐食を発生させるおそれがある。
そのため、被膜Ｆを形成する酸化物の平均粒径は５ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが必要である。酸化物の平均粒径の下限は、好ましくは６ｎｍ以上であり、７ｎｍ以上がより好ましい。酸化物の平均粒径の上限は、好ましくは４８ｎｍ以下であり、４６ｎｍ以下がさらに好ましい。
酸化物は、例えば金属アルコキシドの加水分解により酸化物粒子を得るアルコキシド法などの化学的方法（液相法）などによって得ることができるが、この場合、合成温度や金属アルコキシド濃度などの処理条件により酸化物の平均粒径は調整することができる。また酸化物の平均粒径は動的光散乱法により測定することができる。
【００２７】
被膜Ｆを形成させる方法は特に限定されるものではないが、例えば、被膜Ｆを構成させる酸化物粒子を適当な溶媒中に分散させたもの（分散液）をアルミニウム合金の表面に塗布し、乾燥させることによって形成させることができる。溶媒としては、純水やアルキルシリケートなどの有機溶剤が例示できる。
【００２８】
このような方法では、溶媒中での酸化物が安定で化学反応等を起こさないため、分散させる酸化物の粒径は変化せず、また、酸化物の混合組成がそのまま被膜Ｆの組成となる。よって、溶媒に分散させる酸化物粒子の平均粒径を本発明の規定範囲として、分散液中の酸化物粒子濃度や塗布量を調整することによって、被膜Ｆの厚さを調整することができる。
【００２９】
分散液をアルミニウム合金表面に塗布した後、例えば、１００〜３００℃程度の温度に加熱して乾燥させることも可能である。このように加熱乾燥を施すことによって乾燥工程を短時間化できるため、被膜Ｆを形成する時間を短縮できる。乾燥加熱の方法はドライヤーなどを用いて温風をあてることによる方法でも良いし、温度を調整した大気熱処理炉に挿入する方法でも良い。
【００３０】
被膜Ｆを構成するための酸化物粒子の製造方法も特に限定されるものではなく、一般的な固相法、液相法、気相法などで得ることができる。
【００３１】
被膜Ｆはアルミニウム合金の一方の表面に形成されていても、両方の表面に形成されていてもよい。ただし、アルミニウム合金をクラッド材の心材として用いる場合には、一方の表面に被膜Ｆが形成され、他方の表面には後述する皮材が形成される。
【００３２】
本発明の被膜Ｆはあらかじめアルミニウム合金または後述するアルミニウム合金クラッド材の心材となるアルミニウム合金の表面に形成しておき、熱交換器などの機器を作製してもよいし、アルミニウム合金またはアルミニウム合金クラッド材を用いてろう付けまたは溶接などにより熱交換器などの機器を作製した後に、その表面に被膜Ｆを形成することも可能である。
【００３３】
＜アルミニウム合金（クラッド材の心材）の化学成分＞
アルミニウム合金またはアルミニウム合金クラッド材の心材となるアルミニウム合金（以下、まとめて「アルミニウム合金」と称する。）がＳｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＺｎを含有することが好ましく、さらにＣｒ、Ｚｒ及びＭｇからなる群より選ばれる１種または２種以上を含有することがより好ましい。なお、アルミニウム合金の残部はＡｌおよび不可避不純物である。なお、アルミニウム合金の成分はＪＩＳ  Ｈ  １３０５：２００５に規定される発光分光分析方法などにより測定することができる。
以下、各元素とその含有量について説明する。なお、本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００３４】
（Ｓｉ：０．３〜１．５質量％）
Ｓｉはアルミニウム合金の強度を向上させる効果があり、特にＭｎと共存することでＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物を形成して、さらに強度を高めることができる。アルミニウム合金クラッド材の強度を十分なものとするため、心材におけるＳｉ含有量は０．３質量％以上が好ましく、０．３５質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上がさらに好ましい。
一方、Ｓｉはアルミニウム合金の融点を降下させるため、過剰に添加されるとろう付け時に心材の溶融が生じる場合がある。したがって、心材におけるＳｉ含有量は１．５質量％以下が好ましく、１．４質量％以下がより好ましく、１．３質量％以下がさらに好ましい。
【００３５】
（Ｍｎ：０．６〜２．０質量％）
ＭｎはＳｉと同様にアルミニウム合金の強度を向上させる効果があり、特にＳｉと共存することでＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物を形成して、さらに強度を高めることができる。また、Ｍｎはアルミニウム合金の融点を上昇させるため、Ｓｉなどの融点を低下させる合金元素添加で、ろう付け時の心材溶融が生じる問題を防止するために必要である。
アルミニウム合金クラッド材の強度および融点低下抑制を十分なものとするため、心材におけるＭｎ含有量は０．６質量％以上が好ましく、０．６５質量％以上がより好ましく、０．７質量％以上がさらに好ましい。
一方、Ｍｎが過剰に添加されると粗大な晶出物が析出して、アルミニウム合金クラッド材の加工性が低下する場合がある。したがって、心材におけるＭｎ含有量は２．０質量％以下が好ましく、１．９質量％以下がより好ましく、１．８質量％以下がさらに好ましい。
【００３６】
（Ｃｕ：０．１〜３．０質量％）
ＣｕはＳｉやＭｎと同様にアルミニウム合金の強度を向上させる効果があり、アルミニウム合金クラッド材の高強度化に必要である。また、Ｃｕはアルミニウム合金の電位を貴にする作用がある。これらの効果を十分なものとするため、心材におけるＣｕ含有量は０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上がさらに好ましい。
一方、Ｃｕが過剰に添加されると、粒界にＣｕ化合物が多く析出して、粒界腐食を生じ易くなったり、融点か低下してろう付け時に心材の溶融を招く。したがって、心材におけるＣｕ含有量は３．０質量％以下とすることが好ましく、２．９質量％以下がより好ましく、２．８質量％以下がさらに好ましい。
【００３７】
（Ｔｉ：０．０５〜０．５質量％）
Ｔｉは心材に層状に分布して孔食の進展を抑止する作用を有しており、耐局部腐食性の向上に必要である。また、Ｔｉはアルミニウムの強度を向上させるためにも必要である。これらの効果を十分なものとするため、心材におけるＴｉ含有量は０．０５質量％以上が好ましく、０．０６質量％以上がより好ましく、０．０７質量％以上がさらに好ましい。
しかし、Ｔｉの含有量が０．５質量％を超えると、Ａｌ−Ｔｉ系の粗大な金属間化合物を生じて、成形加工時の割れの要因となる場合がある。よって、心材におけるＴｉ含有量は０．５質量％以下とすることが好ましく、０．４５質量％以下がより好ましく、０．４質量％以下がさらに好ましい。
【００３８】
（Ｆｅ：０．０１〜０．５質量％）
Ｆｅは、金属間化合物として晶出・析出してアルミニウム合金の強度を向上させる効果を有しており、アルミニウム合金クラッド材の高強度化に必要である。このような効果を得るために、Ｆｅ含有量は０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０３質量％以上がさらに好ましい。
一方、Ｆｅ含有量が０．５質量％を超えて過剰になると、成形加工性が低下することに加えて、局部腐食性が増加する場合がある。そのため、心材におけるＦｅ含有量は０．５質量％以下とすることが好ましく、０．４５質量％以下がより好ましく、０．４質量％以下がさらに好ましい。
【００３９】
（Ｚｎ：０．５質量％以下）
Ｚｎはアルミニウム合金の腐食電位および孔食電位を卑にして、耐食性を低下させる元素であるため、出来る限り少なくすることが好ましい。本発明で許容されるＺｎは０．５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．４質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下とすることが推奨される。
【００４０】
（Ｃｒ：０．０５〜０．５質量％、Ｚｒ：０．０５〜０．５質量％、及びＭｇ：０．０５〜１．０質量％から選ばれる１種または２種以上）
ＣｒおよびＺｒはアルミニウム合金の孔食電位を貴化して、耐食性を向上させる効果を有する。また、ＣｒおよびＺｒは強度の向上にも有効な元素である。これらの元素の効果を得るために、ＣｒおよびＺｒの少なくともいずれか一方を０．０５質量％以上含むことが好ましい。またＣｒおよびＺｒのそれぞれの含有量は、０．０６質量％以上がより好ましく、０．０７質量％以上がさらに好ましい。
しかし、ＣｒおよびＺｒは過剰に添加した場合には鋳造時に巨大晶出物を生成させて製造が困難となる場合がある。そのため、ＣｒおよびＺｒの含有量はそれぞれ０．５質量％以下が好ましく、０．４５質量％以下がより好ましく、０．４質量％以下がさらに好ましい。
【００４１】
また、ＭｇはＳｉとの共存によりろう付けの加熱時などにＭｇ２Ｓｉ化合物を形成し、強度を向上させる作用を有する。この効果を得るために、心材のＭｇ含有量を０．０５質量％以上とすることが好ましく、０．１質量％以上とすることがより好ましく、０．１１質量％以上がさらに好ましく、０．１２質量％以上が特に好ましい。
しかし、心材のＭｇは過剰に添加した場合にろう付け性を低下させる場合がある。そのため、Ｍｇは１．０質量％以下が好ましく、０．９質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下がさらに好ましい。
すなわち、Ｃｒ、Ｚｒ及びＭｇから選ばれる１種又は２種以上を含有することが好ましく、その際の含有量は上記のとおりである。
【００４２】
本発明の表面処理アルミニウム合金クラッド材に用いる心材（アルミニウム合金）では、前記の各組成成分以外の残部がＡｌおよび不可避不純物（不可避的不純物）からなるものである。不可避的不純物は、本発明の効果を妨げない範囲内であれば含有していてもよい。不可避的不純物は、含有量の合計で概ね１．０質量％未満であれば許容される。
【００４３】
＜アルミニウム合金クラッド材＞
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、アルミニウム合金を心材とし、該アルミニウム合金の一方の面に前記表面被膜Ｆを形成し、他方の面に皮材Ｒが形成される。該皮材ＲはＡｌ−Ｓｉ系合金からなり、ろう付けチューブなどのクラッド材として用いることも可能である。
【００４４】
ろう付けのための皮材Ｒを構成するＡｌ−Ｓｉ系合金としては、例えば、４質量％以上１２質量％以下のＳｉを含有するＡｌ−Ｓｉ合金を用いることができ、４０４５合金や４３４３合金などを用いることができる。
皮材Ｒを形成する場合に、ろう付け後の犠牲防食効果を得るために、例えばＺｎを１質量％以上６質量％以下添加することも可能である。
【００４５】
皮材Ｒを形成する場合、皮材Ｒの各組成成分以外は、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるものである。不可避的不純物は、本発明の効果を妨げない範囲内であれば含有していてもよい。不可避的不純物は、含有量の合計で概ね１．０質量％未満であれば許容される。
【００４６】
皮材Ｒを形成する際、良好なろう付け性を得るために、皮材Ｒの厚さを調整することが好ましい。皮材Ｒの厚みが薄すぎるとろう付け時のろうの溶融量が不足して、ろう付け不良が発生しやすくなるなど、ろう付け性が低下する。よって、ろう付け性を確保するため、皮材Ｒの厚さは１０μｍ以上とすることが好ましく、１２μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましい。皮材Ｒの厚みはクラッド材の断面観察により測定することができる。
【００４７】
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材では、心材（アルミニウム合金）にＭｇが含まれる場合、ろう付け時にこのＭｇがろう材へ拡散して、ろう付け性が低下する場合がある。この場合、ろう付け性の低下を抑制するために、心材と皮材Ｒとの間に中間材をクラッドしてもよい。
中間材の化学成分としては、例えば、Ｓｉ：０．３〜２．０質量％、Ｍｎ：０．６〜２．０質量％、Ｃｕ：０．１〜３．０質量％、Ｔｉ：０．０５〜０．５質量％、及びＦｅ：０．０１〜０．５質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金が例示できる。
【００４８】
＜アルミニウム合金の製造方法＞
本発明に係る表面処理アルミニウム合金および表面処理アルミニウム合金クラッド材は、表面被膜が前記特性を有していれば、製造方法は特に限定されず、公知の製造方法により製造される。以下にその一例を説明する。
アルミニウム合金については、成分組成のアルミニウム合金を、溶解、鋳造し、さらに必要に応じて均質化熱処理して、鋳塊を得る。鋳塊は、圧延（熱間圧延、冷間圧延）または切断により、所望の厚さとする。
アルミニウム合金クラッド材については、まず、心材Ｓおよび皮材Ｒ、そして必要に応じて中間材のそれぞれの成分組成のアルミニウム合金を、溶解、鋳造し、さらに必要に応じて均質化熱処理して、それぞれの鋳塊を得る。鋳塊は、圧延（熱間圧延、冷間圧延）または切断により、所望のクラッド率になるようにそれぞれ所定厚さの板材とする。次に、皮材Ｒ／心材Ｓ、または必要に応じて皮材Ｒ／中間材／心材Ｓの順にそれぞれの板材を重ね合わせ、熱間圧延により圧着して一体の板材とし、さらに所定の最終板厚となるまで冷間圧延を行い、アルミニウム合金クラッド材とする。前記冷間圧延において、必要に応じて中間焼鈍を行ってもよい。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、その趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５０】
＜試験片の作製＞
心材Ｓおよび皮材Ｒに用いたアルミニウム合金の化学成分（組成）を、それぞれ表１および表２に示す。これら組成を有する各々のアルミニウム合金を溶解、鋳造して、それぞれ１ｋｇ〜２０ｋｇの鋳塊を作製した。
表１に示す心材Ｓの鋳塊は５００〜５５０℃で１時間の均質化熱処理を施した後、熱間圧延および冷間圧延を行い、板厚５ｍｍ〜３３ｍｍの板材とした（Ｓ１〜Ｓ２２）。
表２に示す皮材Ｒの鋳塊は５００℃で３時間の均質化熱処理を施した後、熱間圧延および冷間圧延を行い、板厚３ｍｍ〜４ｍｍの板材とした（Ｒ１〜Ｒ３）。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
【表２】
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【００５３】
表４のＮｏ．８、１０、１２、１４及び１６〜３３に示すクラッド材については、上記で得られた心材Ｓおよび皮材Ｒのそれぞれの板材を１５０ｍｍ×１００ｍｍに切断し、それぞれ所定の板厚に研削した。心材Ｓの片面に皮材Ｒを重ね合わせて、４００〜４５０℃で熱間圧延を行い、さらに冷間圧延を行って厚さ３００μｍのアルミニウム合金クラッド材を作製した。心材Ｓおよび皮材Ｒの組み合わせは表４に示すとおりである。得られたアルミニウム合金クラッド材に、ろう付け条件に相当する６００℃で５分間の加熱処理を施した。
なお、表４のＮｏ．１〜７、９、１１、１３及び１５に示す皮材Ｒを形成しない心材Ｓの単材については、板厚５ｍｍの板材を４００〜４５０℃で熱間圧延を行い、さらに冷間圧延を行って厚さ３００μｍのアルミニウム合金板を作製した。
【００５４】
このようにして得られたアルミニウム合金クラッド材または単材から、大きさ６０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出した。切り出した６０ｍｍ×５０ｍｍの試験片はアセトンで洗浄し、乾燥させた。その後、試験面の端から５ｍｍおよび試験面以外の面をテフロン（登録商標）テープによりマスキングした。
皮材Ｒを形成しない心材Ｓの単材については、試験片のいずれか一方の面を試験面とし、クラッド材については、心材Ｓの皮材Ｒが形成されていない面を試験面とした。
【００５５】
マスキングで露出させた試験面に対して、以下の表面処理を施して被膜Ｆを形成した。
表面処理では、表４に記載の酸化物の組成にしたがって酸化物粒子を混合し、水に分散させた分散液に試験片を浸漬、乾燥させることにより被膜形成を行った。なお、用いた酸化物の標準生成自由エネルギーは表３に示すとおりである。
【００５６】
Ｎｏ．１の比較例は被膜Ｆを形成しない未処理のアルミニウム合金である。Ｎｏ．２は被膜Ｆを構成する酸化物の標準生成自由エネルギーが規定を外れる例である。Ｎｏ．３は被膜Ｆを構成する酸化物として、標準生成自由エネルギーの規定を満足するＬａ２Ｏ３を含有するが、その組成が規定を外れる例である。Ｎｏ．４およびＮｏ．５は平均粒径がそれぞれ３ｎｍおよび５６ｎｍと規定を外れる平均粒径のＬａ２Ｏ３粒子を準備し、これを水に分散させて被膜処理を行ったものである。また、Ｎｏ．６は平均粒径が２０ｎｍと規定を満足するＬａ２Ｏ３粒子を水に分散させた処理液を用いて被膜処理を行ったものであるが、処理液中のＬａ２Ｏ３濃度を０．０５質量％とした分散液を用いて被膜処理を行い、被膜Ｆの厚さが０．０４μｍと薄く、規定を満たさない厚さとしたものである。
【００５７】
これらに対して、Ｎｏ．７以降は、規定範囲の平均粒径を有する各種酸化物粒子を準備し、これらを濃度０．５〜２０質量％で適宜水中に分散させた処理液を用いて被膜処理を行ったものである。分散液は室温であり、処理時間（浸漬時間）は６０秒として、分散液中の酸化物粒子濃度を調整することにより、被膜厚さを調整した。浸漬後の乾燥は１５０℃の大気雰囲気下で３０分加熱をすることにより行った。形成した被膜を構成する酸化物の平均粒径を動的光散乱法で測定した。また、被膜の膜厚は断面からのＳＥＭもしくはＴＥＭ観察で測定した。結果を表４に示す。なお、表４に示した酸化物の組成は分散液に添加した酸化物の混合比（質量％）である。
【００５８】
【表３】
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【００５９】
＜腐食試験方法＞
腐食試験として、３５℃の５％ＮａＣｌ水溶液を噴霧する塩水噴霧試験（試験１）を実施した。アルミニウム合金およびアルミニウム合金クラッド材の試験片を垂直から１５°の設置角で試験槽内に設置した。試験期間は２８日間とした。試験片は各アルミニウム合金につき、それぞれ５枚ずつを供試した。
【００６０】
また、自動車のラジエータ内面環境での腐食特性を評価するための腐食試験として、ＯＹ水によるサイクル腐食試験（試験２）を実施した。試験溶液のＯＹ水は、Ｃｌ−：１９５ｐｐｍ、ＳＯ４２−：６０ｐｐｍ、Ｃｕ２＋：１ｐｐｍ、Ｆｅ３＋：３０ｐｐｍ、ｐＨ：３．０である。試験片をＯＹ水に浸漬し、ウォーターバスを用いて試験溶液を、室温から１時間で８８℃まで加熱し、８８℃で７時間保持した後、室温まで１時間で冷却し、室温のまま１５時間保持する温度サイクルを１日１サイクル付与した。試験期間は８４日間とした。試験片は各アルミニウム合金につき、それぞれ５枚ずつを供試した。
【００６１】
試験１、試験２のそれぞれの腐食試験後にマスキングに用いたテフロンテープを試験片から取り除き、６０％硝酸に浸漬して試験片の腐食生成物を除去した。その後、試験片は水洗およびアセトン洗浄を施して乾燥させ、腐食状況の評価を実施した。
腐食状況の評価では、まず、試験片の目視観察により、腐食による穴あき（腐食貫通）の有無を調べた。試験片５枚のいずれにも穴あきが認められなかったアルミニウム合金については、顕微鏡により試験片５枚の局部腐食発生状況を観察し、局部腐食深さを測定した。試験片５枚の中で最も深い局部腐食深さをそのアルミニウム合金の最大局部腐食深さとした。表４に示す腐食試験における耐食性の評価基準は下記の通りである。
◎◎：試験片５枚のいずれも腐食貫通と局部腐食なし
◎：試験片５枚のいずれも腐食貫通はなく、局部腐食はあるが、最大局部腐食深さが２０μｍ未満である
○：試験片５枚のいずれも腐食貫通なく、最大局部腐食深さが２０μｍ以上、１００μｍ未満である
△：試験片５枚のいずれも腐食貫通はないが、最大局部腐食深さが１００μｍ以上である
×：試験片の少なくとも１枚に腐食貫通がみられる
【００６２】
【表４】
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【００６３】
＜腐食試験結果＞
腐食試験による耐食性評価結果を表４に示す。Ｎｏ．１〜４は比較例であり、本発明のいずれかの規定に外れるアルミニウム合金である。これらは腐食貫通あるいは深さ１００μｍ以上の局部腐食が発生しており、耐食性は不十分であることが確認された。Ｎｏ．２は酸化物の平均粒径が小さすぎるため、酸化物分散液を塗布後の乾燥で被膜にクラックなどの欠陥が生じたため、被膜の防食効果が不十分である。Ｎｏ．３は酸化物の平均粒径が大きすぎるため、被膜が緻密とならず、防食効果が不十分である。Ｎｏ．４は酸化物被膜が薄すぎるため、防食効果が不十分となり、貫通腐食に至った。
【００６４】
これらの比較例に対して、本発明の規定を満足したＮｏ．５からＮｏ．３３はいずれも、腐食貫通は発生せず、局部腐食深さが最大でも１００μｍ未満に抑制され、優れた耐食性を発揮することが分かった。特に、酸化物粒子をＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＣａＯの１種または２種以上を合計で８０質量％以上とした被膜を形成したＮｏ．１３などでは試験１での耐食性がさらに向上している。また、アルミニウム合金の化学成分を最適化したＮｏ．１７などでは試験２での耐食性向上効果がさらに高まっている。これらの双方を満足するＮｏ．２０などはより一層耐食性が向上していると言える。また、アルミニウム合金にＣｒ、Ｚｒ及び／またはＭｇを添加することによってその相乗効果はますます高まる結果であると言える。
また、本発明の効果はアルミニウム合金の単材でも、反対側の面に皮材を形成したクラッド材でも同様に認められた。
以上のように、本発明の表面処理アルミニウム合金や表面処理アルミニウム合金クラッド材は自動車等に用いられる熱交換器等として好適であると言える。