(57)【要約】【課題】金属Ｌｉ及びＬｉＦｅＰＯ４以外の活物質にも使用でき、十分な充電電位を有する過充電防止剤を提供することを目的とする。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含む非水系二次電池用過充電防止剤を用いる。非水系二次電池用過充電防止剤は、更に非水溶媒を含み、前記化合物（Ａ）を非水溶媒と化合物（Ａ）との合計重量に基づいて６０重量以上％含有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含む非水系二次電池用過充電防止剤。
【化１】
2017050220.tif 000017
［一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜８のアリール基であり、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１である。］
【請求項２】
更に非水溶媒を含み、前記化合物（Ａ）を非水溶媒と化合物（Ａ）との合計重量に基づいて６０重量以上％含有する請求項１に記載の非水系二次電池用過充電防止剤
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水系二次電池用過充電防止剤を含む電解液。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の非水系二次電池用過充電防止剤を含む非水系二次電池。
【請求項５】
請求項３に記載の電解液を含む非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池に有用な非水系二次電池用過充電防止剤、それを用いた電解液及び非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等の非水系二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯電話やノート型パソコンを始めとする携帯情報機器分野等において広く利用されている。そして、携帯機器等の高性能化と多機能化に伴い、その電源である非水系二次電池に対しても更なる高性能化（例えば、高容量化と高エネルギー密度化）が求められている。この要求に応えるために種々の方法、例えば、電極の充填率の向上による高密度化、現行の活物質（特に負極）の利用深度の向上、新規高容量の活物質の開発等が行われている。
【０００３】
非水系二次電池の更なる高容量化を図るために、正極活物質の利用率の向上や高電圧材料の開発が求められており、特に充電電圧の上昇による正極活物質の利用深度の向上が注目されている。例えば、コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は、４．３Ｖまで充電すると充電容量が約１５５ｍＡｈ／ｇであるのに対し、４．５０Ｖまで充電すると約１９０ｍＡｈ／ｇ以上となることが知られている。
【０００４】
しかしながら、高い電位まで充電を行うためには、正確な充電状態の監視と制御をおこなって過充電を防止する必要があり、過充電を防止する方法として過充電防止剤を添加する技術が提案されており、特定のシアノオキサボレート塩（特許文献１参照）及び２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジメトキシベンゼン（非特許文献１参照）等が知られている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び非特許文献１に記載の化合物は、過充電防止剤として機能する電位が低いために充電電位が十分ではないという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−０２６５４８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２００７，９，１４９７−１５０１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、金属Ｌｉ及びＬｉＦｅＰＯ４以外の活物質にも使用でき、十分な充電電位を有する過充電防止剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含む非水二次電池用過充電防止剤；前記の非水系二次電池用過充電防止剤を含む電解液；前記の非水系二次電池用過充電防止剤を含む非水系二次電池；前記の電解液を用いた非水系二次電池である。
【００１０】
【化１】
2017050220.tif 000002
［一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜８のアリール基であり、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１である。］
【発明の効果】
【００１１】
本発明の過充電防止剤を含有する電解液を使用することで、活物質の種類に限定されることなく、高い充電電位でリチウムイオン電池の過充電を防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の非水系二次電池用過充電防止剤は一般式（１）で化合物（Ａ）を含むことを特徴とする。なお、本発明において、非水系二次電池とは、リチウムイオン電池、及びリチウムイオンキャパシタ等の非水系電解液を用いる電気化学デバイスを意味する。
【００１３】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜８炭素数のアリール基である。
【００１４】
炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、直鎖または分岐したアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等）または、直鎖または分岐したアルキル基が有する水素原子を炭素数１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基等）で置換した基（メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、５−メトキシペンチル基、６−メトキシヘキシル基、７−メトキシヘプチル基、エトキシメチル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、４−エトキシブチル基、５−エトキシペンチル基、６−エトキシヘキシル基、ｎ−プロポキシメチル基、２−プロポキシエチル基、３−プロポキシプロピル基、４−プロポキシブチル基、５−プロポキシペンチル基、ｉｓｏ−プロポキシメチル基、２−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、３−ｉｓｏ−プロポキシプロピル基、４−ｉｓｏ−プロポキシブチル基、５−ｉｓｏ−プロポキシペンチル基）等が挙げられる。
【００１５】
上記脂肪族炭化水素基としては、電解液への溶解性の観点から、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、５−メトキシペンチル基、６−メトキシヘキシル基、７−メトキシヘプチル基、エトキシメチル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、４−エトキシブチル基、５−エトキシペンチル基、６−エトキシヘキシル基、ｎ−プロポキシメチル基、２−プロポキシエチル基、３−プロポキシプロピル基、４−プロポキシブチル基、５−プロポキシペンチル基、ｉｓｏ−プロポキシメチル基、２−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、３−ｉｓｏ−プロポキシプロピル基、４−ｉｓｏ−プロポキシブチル基、５−ｉｓｏ−プロポキシペンチル基が好ましく、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基及び３−メトキシプロピル基が更に好ましい。
【００１６】
炭素数６〜８炭素数のアリール基のうち、炭素数６のアリール基としては、フェニル基及びフェニル基が有する水素原子をハロゲン原子又はニトロ基等で置換した基（ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−ブロモフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｏ−ヨードフェニル基、ｍ−ヨードフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基、ｏ−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基及びｐ−ニトロフェニル基等）等が挙げられる。
【００１７】
炭素数６のアリール基としては、酸化還元安定性の観点から、フェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基及びｐ−クロロフェニル基が好ましく、フェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基及びｐ−フルオロフェニル基が更に好ましい。
【００１８】
炭素数６〜８炭素数のアリール基のうち、炭素数７のアリール基としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、これらのトリル基が有する水素原子をハロゲン原子で置換した基（ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基及びｐ−トリフルオロメチルフェニル基等）、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基及びｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。
【００１９】
炭素数７のアリール基としては、酸化還元安定性の観点から、ｏ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基及びｍ−トリフルオロメチルフェニル基が好ましい。
【００２０】
炭素数６〜８炭素数のアリール基のうち、炭素数８のアリール基としては、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、ｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ｏ−アセチルフェニル基、ｍ−アセチルフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｏ−トリフルオロアセチルフェニル基、ｍ−トリフルオロアセチルフェニル基及びｐ−トリフルオロアセチルフェニル基等が挙げられる。
【００２１】
炭素数８のアリール基としては、酸化還元安定性の観点から、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、ｍ−アセチルフェニル基及びｍ−トリフルオロアセチルフェニル基が更に好ましい。
【００２２】
なかでもＲ１及びＲ２としては、炭素数２〜６の炭化水素基及び炭素数６〜７のアリール基が好ましく、炭素数２〜６の直鎖炭化水素基及び炭素数６〜７のアリール基が更に好ましく、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、フェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基及びｐ−メトキシフェニル基が特に好ましい。
【００２３】
一般式（１）において、通常ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１であり、ｍ並びにｎが０及びｍ並びにｎが１であることが好ましい。
【００２４】
一般式（１）で表される化合物（Ａ）のうち、ｎ及びｍが０である化合物は、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンと、無水酢酸、無水プロピオン酸無水物、酪酸無水物、イソ酪酸無水物、ピバル酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、ｎ−オクタン酸無水物、ノナン酸無水物、メトキシアセチルクロリド、又は炭素数６〜８のアリール基を有する１価のカルボン酸の酸無水物との反応によって得ることができる。
【００２５】
前記の炭素数６〜８のアリール基を有する１価のカルボン酸の酸無水物としては、安息香酸無水物、ｏ−フルオロ安息香酸無水物、ｍ−フルオロ安息香酸無水物、ｐ−フルオロ安息香酸無水物、ｏ−クロロ安息香酸無水物、ｍ−クロロ安息香酸無水物、ｐ−クロロ安息香酸無水物、ｏ−ブロモ安息香酸無水物、ｍ−ブロモ安息香酸無水物、ｐ−ブロモ安息香酸無水物、ｏ−ヨード安息香酸無水物、ｍ−ヨード安息香酸無水物、ｐ−ヨード安息香酸無水物、ｏ−ニトロ安息香酸無水物、ｍ−ニトロ安息香酸無水物、ｐ−ニトロ安息香酸無水物、ｏ−メチル安息香酸無水物、ｍ−メチル安息香酸無水物、ｐ−メチル安息香酸無水物、ｏ−メトキシ安息香酸無水物、ｍ−メトキシ安息香酸無水物、ｐ−メトキシ安息香酸無水物、ｏ−トリフルオロメチル安息香酸無水物、ｍ−トリフルオロメチル安息香酸無水物、ｐ−トリフルオロメチル安息香酸無水物、ｏ−エチル安息香酸無水物、ｍ−エチル安息香酸無水物、ｐ−エチル安息香酸無水物、ｏ−エトキシ安息香酸無水物、ｍ−エトキシ安息香酸無水物、ｐ−エトキシ安息香酸無水物、２，３−ジメチル安息香酸無水物、２，４−ジメチル安息香酸無水物、２，５−ジメチル安息香酸無水物、２，６−ジメチル安息香酸無水物、３，４−ジメチル安息香酸無水物、３，５−ジメチル安息香酸無水物、２，３−ジメトキシ安息香酸無水物、２，４−ジメトキシ安息香酸無水物、２，５−ジメトキシ安息香酸無水物、２，６−ジメトキシ安息香酸無水物、３，４−ジメトキシ安息香酸無水物、３，５−ジメトキシ安息香酸無水物、ｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸無水物、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸無水物、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸無水物、ｏ−アセチル安息香酸無水物、ｍ−アセチル安息香酸無水物、ｐ−アセチル安息香酸無水物、ｏ−トリフルオロアセチル安息香酸無水物、ｍ−トリフルオロアセチル安息香酸無水物及びｐ−トリフルオロアセチル安息香酸無水物等が挙げられる。
【００２６】
一般式（１）で表される化合物（Ａ）のうち、ｎ及びｍが１である化合物（Ａ）は、メチル基、エチル基又は炭素数６〜８のアリール基を有するアシルハロゲン化メチルと２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンとの反応によって得ることができる。
なお、前記の１価のカルボン酸の酸無水物は、対応するカルボン酸と塩化チオニルとの反応によって得たカルボン酸塩化物とカルボン酸の反応によって得られ、前記アシルハロゲン化メチルは公知の方法（実験化学講座１９  ｐ４３２−ｐ４３３に記載の方法）等により、ケトンと臭素とを反応することによって得られる。
【００２７】
前記のアシルハロゲン化メチルとしては、ブロモアセトン、１−ブロモ−２−ブタノン、２−ブロモアセトフェノン、２−ブロモ−２’−フルオロアセトフェノン、２−ブロモ−３’−フルオロアセトフェノン、２−ブロモ−４’−フルオロアセトフェノン、２−ブロモ−２’−クロロアセトフェノン、２−ブロモ−３’−クロロアセトフェノン、２−ブロモ−４’−クロロアセトフェノン、２−ブロモ−２’−ブロモアセトフェノン、２−ブロモ−３’−ブロモアセトフェノン、２−ブロモ−４’−ブロモアセトフェノン、２−ブロモ−２’−ヨードアセトフェノン、２−ブロモ−３’−ヨードアセトフェノン、２−ブロモ−４’−ヨードアセトフェノン、２−ブロモ−２’−ニトロアセトフェノン、２−ブロモ−３’−ニトロアセトフェノン、２−ブロモ−４’−ニトロアセトフェノン、２−ブロモ−２’−メチルアセトフェノン、２−ブロモ−３’−メチルアセトフェノン、２−ブロモ−４’−メチルアセトフェノン、２−ブロモ−２’−メトキシアセトフェノン、２−ブロモ−３’−メトキシアセトフェノン、２−ブロモ−４’−メトキシアセトフェノン、２−ブロモ−２’−トリフルオロメチルアセトフェノン、２−ブロモ−３’−トリフルオロメチルアセトフェノン、２−ブロモ−４’−トリフルオロメチルアセトフェノン、２−ブロモ−２’−エチルアセトフェノン、２−ブロモ−３’−エチルアセトフェノン、２−ブロモ−４’−エチルアセトフェノン、２−ブロモ−２’−エトキシアセトフェノン、２−ブロモ−３’−エトキシアセトフェノン、２−ブロモ−４’−エトキシアセトフェノン、２−ブロモ−２’，３’−ジメチルアセトフェノン、２−ブロモ−２’ ，４’−ジメチルアセトフェノン、２−ブロモ−２’ ，４’−ジメチルアセトフェノン、２−ブロモ−２’ ，５’−ジメチルアセトフェノン、２−ブロモ−２’ ，６’−ジメチルアセトフェノン、２−ブロモ−３’ ，４’−ジメチルアセトフェノン、２−ブロモ−３’ ，５’−ジメチルアセトフェノン、２−ブロモ−２’ ，３’−ジメトキシアセトフェノン、２−ブロモ−２’ ，４’−ジメトキシアセトフェノン、２−ブロモ−２’ ，５’−ジメトキシアセトフェノン、２−ブロモ−２’ ，６’−ジメトキシアセトフェノン、２−ブロモ−３’ ，４’−ジメトキシアセトフェノン、２−ブロモ−３’ ，５’−ジメトキシアセトフェノン、２−ブロモ−２’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ブロモ−３’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ブロモ−４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２’−アセチル−２−ブロモアセトフェノン、３’−アセチル−２−ブロモアセトフェノン、４’−アセチル−２−ブロモアセトフェノン、２−ブロモ−２’−トリフルオロアセチルアセトフェノン、２−ブロモ−３’−トリフルオロアセチルアセトフェノン、２−ブロモ−４’−トリフルオロアセチルアセトフェノン等が挙げられる。
【００２８】
本発明の非水電池用過充電防止剤は、前記の化合物（Ａ）の他に化合物（Ａ）を得るための反応に用いた化合物（前記の酸無水物、前記のアシルハロゲン化メチル等及び必要により用いる反応溶媒）を含んでいても良い。
【００２９】
本発明の非水電池用過充電防止剤は、更に非水溶媒を含んでも良く非水電池用過充電防止剤に含まれる前記化合物（Ａ）の重量は、非水電池用過充電防止剤の合計重量に基づいて６０重量％含有することが好ましく、更に好ましくは８０重量％以上である。この範囲にあると充放電サイクル特性等の観点で好ましい。
【００３０】
本発明の非水電池用過充電防止剤が非水溶媒を含む場合、非水溶媒としては、非水系二次電池の電解質溶液に通常用いられる溶媒を用いることができ、ラクトン化合物（γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びδ−バレロラクトン等）、環状炭酸エステル（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等）、鎖状炭酸エステル（ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等）、鎖状カルボン酸エステル（酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル及びプロピオン酸エチル等）、環状エーテル（クラウンエーテル等）、鎖状エーテル（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、４−ブチルジオキソラン及びクラウンエーテル等）、リン酸エステル（リン酸トリメチル及びリン酸トリエチル等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、アクリロニトリル及びベンゾニトリル等）、アミド化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド及びＮ−メチルピロリドン等）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド等）、スルホラン及びこれらの混合物等を用いることができる。
なかでも、出力特性等の観点から好ましいのは環状又は鎖状炭酸エステルである。
【００３１】
本発明の非水電池用過充電防止剤が、更に非水溶媒を含む場合、通常前記化合物（Ａ）を非水溶媒と化合物（Ａ）との合計重量に基づいて６０〜１００重量％含有するが、充放電サイクル回数の観点から、８０〜１００重量％含有することが好ましい。
【００３２】
本発明の非水系二次電池用過充電防止剤は非水系二次電池の電解質溶液等に用いられる他の過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤等の他の添加剤を含有してもよい。
他の過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン及びｔ−アミルベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。
脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲル及び酸化カルシウム等が挙げられる。
容量安定化剤としては、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、１−メチル−２−ピペリドン、ヘプタン及びフルオロベンゼン等が挙げられる。
他の過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤等の他の添加剤は、非水溶媒と化合物（Ａ）との合計重量に基づいて０〜１０重量％含有することが好ましい。
【００３３】
本発明の非水系二次電池用過充電防止剤が更に非水溶媒を含む場合、非水電解液二次電用過充電防止剤は化合物（Ａ）、非水溶媒及び必要に応じて用いる他の添加剤（他の過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤等）を均一に混合することで得ることができる。均一に混合する方法としては、公知の混合装置［撹拌装置の付属した混合容器（羽根型撹拌装置付き混合容器及び振動式撹拌装置付き混合容器等）］等を用いて均一混合する方法が挙げられ、混合温度は通常１０℃〜４０℃（好ましくは２０℃〜３０℃）である。また、化合物（Ａ）、非水溶媒及び必要に応じて用いる他の添加剤の混合順番に制限はない。
【００３４】
本発明の電解液は、前記の非水系二次電池用過充電防止剤を含む電解液であり、前記の非水系二次電池用過充電防止剤、電解質及び非水溶媒を含んでなる電解液であり、前記の非水系二次電池用過充電防止剤、電解質及び非水溶媒を均一混合することにより得ることができる。
【００３５】
電解質としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、無機酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４等）及び有機酸のリチウム塩（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等）等が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ６である。電解質の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から、非水系二次電池用過充電防止剤、電解質及び非水溶媒の合計重量に基づいて、好ましくは５〜２０重量％であり、更に好ましくは１０〜１５重量％である。
【００３６】
非水溶媒としては、前記の非水溶媒と同じものを用いることができ、好ましいものも同様である。非水溶媒の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から、非水系二次電池用過充電防止剤、電解質及び非水溶媒の合計重量に基づいて、好ましくは６０〜９４．５重量％であり、更に好ましくは７５〜８９．５重量％である。
【００３７】
本発明の電解液における前記非水系二次電池用過充電防止剤の含有量は、充放電サイクル特性と過充電防止効果等の観点から、前記の非水系二次電池用過充電防止剤、電解質及び非水溶媒の合計重量に基づいて、好ましくは０．０５〜２０重量％であり、更に好ましくは０．５〜１０重量％であり、より好ましくは１〜５重量％である。
【００３８】
本発明の電解液は、更に脱水剤及び容量安定化剤等の添加剤を含有してもよい。
【００３９】
脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲル及び酸化カルシウム等が挙げられる。脱水剤の使用量は、非水系二次電池用過充電防止剤、電解質及び非水溶媒の合計重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００４０】
容量安定化剤としては、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、１−メチル−２−ピペリドン、ヘプタン及びフルオロベンゼン等が挙げられる。容量安定化剤の使用量は、非水系二次電池用過充電防止剤、電解質及び非水溶媒の合計重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００４１】
本発明の電解液は、前記の非水系二次電池用過充電防止剤、電解質及び非水溶媒を均一に混合することで得ることができる。均一に混合する方法としては、公知の混合装置［撹拌装置の付属した混合容器（羽根型撹拌装置付き混合容器及び振動式撹拌装置付き混合容器等）］等を用いて均一混合する方法が挙げられ、混合温度は通常１０℃〜４０℃（好ましくは２０℃〜３０℃）である。また前記の非水系二次電池用過充電防止剤、電解質及び非水溶媒の混合順番に制限はない。
【００４２】
本発明の非水二次電池は、前記の非水系二次電池用過充電防止剤及び／又は前記の電解液を含む。
【００４３】
本発明の非水二次電池は、前記の非水系二次電池用過充電防止剤を含む場合、非水系二次電池用過充電防止剤は電極及び／又は電解液に添加して用いることが出来る。
【００４４】
前記の非水系二次電池用過充電防止剤を電極に添加して用いる場合、前記の非水系二次電池用過充電防止剤、電極活物質及び結着剤並びに必要により導電助剤を溶媒に分散させてスラリーを得た後、スラリーを集電体上に塗工して有機溶媒を乾燥させる方法及び電極活物質及び結着剤並びに必要により導電助剤を溶媒に分散させてスラリーを得た後、スラリーを集電体上に塗工して有機溶媒を乾燥させることで得られた電極に前記の非水系二次電池用過充電防止剤を含浸させる方法等により用いることができる。
【００４５】
電極に用いる電極活物質としては、負極活物質及び正極活物質が挙げられる。
負極活物質としては、黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール）、スズ、シリコン、及び金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等が挙げられる。
電池用正極活物質としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）、及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾール）等が挙げられる。
【００４６】
電極に用いる結着剤としては、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。
【００４７】
任意成分である導電助剤としては、カーボンブラック類（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック）及び金属粉末（例えばアルミニウム粉及びニッケル粉）、導電性金属酸化物（例えば酸化亜鉛及び酸化チタン）等が挙げられる。
【００４８】
前記の非水系二次電池用過充電防止剤を電極に添加して用いる場合、電極における非水系二次電池用過充電防止剤の含有量は、電極の合計重量に基づいて０．１〜１０重量％であることが好ましく、１〜５重量％が更に好ましい。
【００４９】
本発明の非水系二次電池は、非水系二次電池が前記の非水系二次電池用過充電防止剤を含む電解液を含む場合、正極、負極及びセパレータを収納した電池缶内に非水系二次電池用過充電防止剤を含む電解液を注入して電池缶を密封することで得ることができ、非水系二次電池用過充電防止剤を添加した電極を用いる場合、非水系二次電池用過充電防止剤を添加した正極及び／又は負極並びにセパレータを収納した電池缶内に電解液を注入して電池缶を密閉することで得ることができる。電池用過充電防止剤を含む電解液と非水系二次電池用過充電防止剤を添加した電極とは同時に使用しても良い。
【００５０】
本発明の非水系二次電池に用いるセパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナ及びチタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。
【００５１】
本発明の非水系二次電池に用いる電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。
【００５２】
なお本発明の非水系二次電池がリチウムイオンキャパシタである場合、リチウムイオン電池の基本構成において、正極をリチウムイオンキャパシタ用の正極に代え、電池缶をキャパシタ缶に代えることにより得られる。キャパシタ缶の材質及び形状としては、電池缶で例示したものと同様のものが挙げられる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００５４】
＜製造例１＞
温度計、水浴、撹拌機を備えた反応容器に、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（東京化成試薬）２２２部、トリエチルアミン（東京化成試薬）５００部、無水酢酸（東京化成試薬）３０６部を投入して撹拌しながら４−ジメチルアミノピリジン（東京化成試薬）１０部投入した。室温で６時間撹拌した後、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加え、さらに酢酸エチル１５００部との混合と酢酸エチル層の回収を３回繰り返して抽出を行った。回収した有機層（酢酸エチル層）を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０００部との混合と水層の排出を３回繰り返して洗浄した後、有機層に無水硫酸ナトリウム５００部を加えて乾燥させた。有機層をろ過して固形物を除去した後、有機層を０．１ＭＰａに減圧して有機溶媒（酢酸エチル）を除去した後、残渣を再び酢酸エチル２０００部に溶解させた溶液を８０００部のシリカゲルカラムを通した。その後、ヘキサンと酢酸エチル混合溶媒（重量比１：１）６０００部をシリカゲルカラム通し、混合溶媒を回収した。回収した混合溶媒を０．１ＭＰａの減圧下に置いて溶媒を除去し、残渣をヘキサンに加えて得られた混合液を減圧ろ過した。ろ紙上の濾物をヘキサンで洗浄した後、０．１ＭＰａの減圧下にて、５０℃で３時間乾燥させて下記化学式（２）で示される化合物（Ａ−１）２９１部を得た。
【００５５】
【化２】
2017050220.tif 000003
【００５６】
＜製造例２＞
無水酢酸３０６部の代わりに安息香酸無水物（東京化成試薬）６７９部を用いた以外は製造例１と同様にして行い、下記化学式（３）で示される化合物（Ａ−２）４０９部を得た。
【００５７】
【化３】
2017050220.tif 000004
【００５８】
＜製造例３＞
無水酢酸３０６部の代わりに４−メトキシ安息香酸無水物（東京化成試薬）８５９部を用いた以外は製造例１と同様にして行い、下記化学式（４）で示される化合物（Ａ−３）４６６部を得た。
【００５９】
【化４】
2017050220.tif 000005
【００６０】
＜製造例４＞
無水酢酸３０６部の代わりに４−トリフルオロメチル安息香酸無水物（東京化成試薬）１０８７部を用いた以外は製造例１と同様にして行い、下記化学式（５）で示される化合物（Ａ−４）４３６部を得た。
【００６１】
【化５】
2017050220.tif 000006
【００６２】
＜製造例５＞
無水酢酸３０６部の代わりに４−クロロ安息香酸無水物（和光純薬試薬）８８５部を用いた以外は製造例１と同様にして行い、下記化学式（６）で示される化合物（Ａ−５）４７４部を得た。
【００６３】
【化６】
2017050220.tif 000007
【００６４】
＜製造例６＞
無水酢酸３０６部の代わりに２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物（東京化成試薬）１０３３部を用いた以外は製造例１と同様にして行い、下記化学式（７）で示される化合物（Ａ−６）５１６部を得た。
【００６５】
【化７】
2017050220.tif 000008
【００６６】
＜製造例７＞
温度計、水浴、攪拌機を備えた反応容器に４−エチル安息香酸（東京化成試薬）３００部、トリエチルアミン（東京化成試薬）１０１部、ジクロロメタン５００部を加えて撹拌した。次いで、クロロリン酸ジフェニル１３４部を加えて、２時間撹拌した。撹拌後、有機層を５℃の冷水１０００部で３回洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウム２５０部で乾燥させた。０．１ＭＰａの減圧下、有機溶媒を除去すると４−メチル安息香酸無水物２８０部を得た。
無水酢酸３０６部の代わりに４−エチル安息香酸無水物９００部を用いた以外は製造例１と同様にして行い、下記化学式（８）で示される化合物（Ａ−７）４６２部を得た。
【００６７】
【化８】
2017050220.tif 000009
【００６８】
＜製造例８＞
４−エチル安息香酸３００部の代わりに３，５−ジメチル安息香酸（東京化成試薬）３００部を用いた以外は製造例１１と同様にして行い、３，５−ジメチル安息香酸無水物２８０部を得た。  
無水酢酸３０６部の代わりに３，５−ジメチル安息香酸無水物９００部を用いた以外は製造例１と同様にして行い、下記化学式（９）で示される化合物（Ａ−８）４３８部を得た。
【００６９】
【化９】
2017050220.tif 000010
【００７０】
＜製造例９＞
４−エチル安息香酸３００部の代わりに４−ジメチルアミノ安息香酸（東京化成試薬）３３０部を用いた以外は製造例１１と同様にして行い、４−ジメチルアミノ安息香酸無水物２９１部を得た。  
無水酢酸３０６部の代わりに４−ジメチルアミノ安息香酸無水物９３７部を用いた以外は製造例１と同様にして行い、下記化学式（１０）で示される化合物（Ａ−９）４８１部を得た。
【００７１】
【化１０】
2017050220.tif 000011
【００７２】
＜製造例１０＞
化合物（Ａ−１４）の合成
４−エチル安息香酸３００部の代わりに３−アセチル安息香酸（東京化成試薬）３２８部を用いた以外は製造例１１と同様にして行い、３−アセチル安息香酸無水物３０４部を得た。  
無水酢酸３０６部の代わりに上記の方法で合成した３−アセチル安息香酸無水物９３１部を用いた以外は製造例１と同様にして行い、下記化学式（１１）で示される化合物（Ａ−１０）４８９部を得た。
【００７３】
【化１１】
2017050220.tif 000012
【００７４】
＜製造例１１＞
温度計、水浴、撹拌機を備えた反応容器にテトラエチルアンモニウムフルオリド（東京化成試薬）５９７部を加えて、ＤＭＦ５００部に溶解させた２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（東京化成試薬）２２２部を加えて、１００℃に昇温後、０．１ＭＰａの減圧下で１０分撹拌しながら、ＤＭＦを除去した。２０℃に温度を下げた後、ブロモアセトン（東京化成試薬）２７４部を２０００部のＤＭＦに溶解させた溶液を加え、２０℃で６時間撹拌した。その後、ジエチルエーテル２０００部と水１０００部を加えて激しく撹拌してから分液し、水層を回収する。水層とジエチルエーテル１０００部とを撹拌混合した後にジエチルエーテル層を回収する操作を２回繰り返して有機物を抽出した。有機層（ジエチルエーテル層）と水１０００部とを混合した後に水層を排出する操作を３回繰り返して有機層を洗浄した後、有機層に無水硫酸マグネシウム１０００部を加えて乾燥した。その後、有機層を濾過した後、０．１ＭＰａの減圧下で有機溶媒（ジエチルエーテル）を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通して精製し、下記化学式（１２）で示される化合物（Ａ−１１）２０１部を得た。
【００７５】
【化１２】
2017050220.tif 000013
【００７６】
＜製造例１２＞
化合物（Ａ−１８）の合成  
ブロモアセトン２７４部の代わりに２−ブロモアセトフェノン（東京化成試薬）３９８部を用いた以外は製造例１６と同様にして行い、下記化学式（１３）で示される化合物（Ａ−１２）１８３部を得た。
【００７７】
【化１３】
2017050220.tif 000014
【００７８】
＜製造例１３＞
温度計、加熱装置、撹拌機、コンデンサーを備えた反応容器に２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（東京化成試薬）２２２部、炭酸カリウム（東京化成試薬）３１８部を加えて、アセトン１００部に溶解させた。６０℃に昇温後、ジメチル硫酸（東京化成試薬）５４０部を３０分かけて滴下した。１０時間撹拌した後、２５℃まで冷却した後、水２００部及び酢酸エチル３００部を加えて混合し、その後分液した有機層（酢酸エチル層）を回収する操作を３回行うことで抽出を行った。全ての有機層を併せて、飽和食塩水２００部と混合分液することで有機層を１回洗浄した後、無水硫酸ナトリウム３００部を加えて有機層を乾燥させた。有機層を濾過後、０．１ＭＰａの減圧下で、有機溶媒を留去して残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、比較用化合物（Ａ’−１）である１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメトキシベンゼン１０２部を得た。
【００７９】
＜製造例１４＞
特許文献１に記載の以下の方法で、比較用化合物（Ａ’−２）であるリチウムジシアノオキサラトボレートを製造した。
温度計、加熱冷却装置、撹拌機、コンデンサーを備えた反応容器に、リチウムジフルオロオキサラトボレート（アルドリッチ試薬）５７５部を加え、フラスコ内を窒素ガスで置換した。ここに、３０００部のバレロニトリル（東京化成試薬）を加えた。得られた混合溶液を攪拌しながら、トリメチルシリルシアニド（東京化成試薬）１１９２部を２５℃で滴下した。その後、１２０℃に昇温し、６時間攪拌した。得られた黄色溶液から有機溶媒を０．１ＭＰａの減圧下で留去して濃縮し、シリカゲルカラム精製（カラム溶媒：アセトニトリル・トルエン）を行い、比較用化合物（Ａ’−２）であるリチウムジシアノオキサラトボレート３１４部を得た。
【００８０】
＜実施例１〜１２、比較例１及び２＞
前記の製造例１〜１２でそれぞれ得られた化合物（Ａ）のうち、製造例１〜４及び６〜１０でそれぞれ得られた化合物（Ａ−１）〜（Ａ−４）及び（Ａ−６）〜（Ａ１０）とエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネートの体積比＝１／１）とをそれぞれ表１に記載の比率で撹拌装置付きの混合容器を用いて混合し、本発明の非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）、（Ｂ−６）〜（Ｂ−１０）を作成した。なお、製造例５、１１〜１４でそれぞれ得られた化合物（Ａ−５）、（Ａ−１１）、（Ａ−１２）（Ａ’−１）及び（Ａ’−２）はそのまま本発明の非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ−５）、（Ｂ−１１）並びに（Ｂ−１２）及び比較用の過充電防止剤（Ｂ’−１）並びに（Ｂ’−２）とした。
【００８１】
【表１】
2017050220.tif 000015
【００８２】
＜実施例１３〜３０、比較例３及び４＞
前記の非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−１２）、（Ｂ’−１）及び（Ｂ’−２）をそれぞれ表２に記載の比率で攪拌装置付きの混合容器を用いて電解液と混合し、電解液（Ｃ−１）〜（Ｃ−４０）及び比較用電解液（Ｃ’−１）、（Ｃ’−２）を得た。なお、電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの前記混合溶媒に１２．２重量％の濃度でＬｉＰＦ６を含む電解液を用いた。得られた電解液（Ｃ−１）〜（Ｃ−４０）、比較用電解液（Ｃ’−１）及び（Ｃ’−２）をそれぞれ用いて下記の方法でリチウムイオン電池を作成し、酸価電位およびサイクル特性を測定し、表２に記載した。
【００８３】
＜リチウムイオン電池の作製＞
［リチウムイオン電池用正極の作製］  
ＬｉＣｏＯ２粉末［日亜化学工業（株）製］９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ（株）製］５部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ（株）製］５部を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、リチウムイオン電池用正極を作製した。
【００８４】
［リチウムイオン電池用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末［ＪＦＥケミカル（株）製］９２．５部、ポリフッ化ビニリデン［（株）クレハ製］７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３μｍにしてリチウムイオン電池用負極を作製した。
【００８５】
［リチウムイオン電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、前記正極及び前記負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布［旭化成（株）製］）を挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。実施例１〜４０および比較例１〜２で得られた電解液（Ｃ−１）〜（Ｃ−４０）、比較用電解液（Ｃ’−１）及び（Ｃ’−２）をそれぞれ作製したセルに注液した後にセルを密封してリチウムイオン電池を作製した。
【００８６】
＜酸化電位の測定＞
作製したリチウムイオン電池について、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．９Ｖまで充電するよう設定して充電操作を行い、充電時の電圧が上がらなくなった時の電圧を酸化電位として、表２に記載した。
【００８７】
＜サイクル特性の測定＞
充電時の電圧が上がらなくなるまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧３．０Ｖまで放電するというサイクルを繰り返し、初回充電時に測定した酸化電位を超えるまでに行った充放電の回数を充放電サイクル特性とし、表２に記載した。なお、この回数が多いほど充放電サイクル特性に優れることを意味する。
【００８８】
【表２】
2017050220.tif 000016
【００８９】
本発明の非水系二次電池用過充電防止剤を用いて作製したリチウムイオン電池は、充電電位が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の非水二次電池用過充電防止剤（Ｂ）を使用した電解液は、リチウムイオン電池等の非水系電気化学デバイス用に有用である。また、本発明において開示したリチウムイオン電池以外の非水系電気化学デバイス（電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタ等）についても適用可能である。