(57)【要約】【課題】全体の厚さが薄くても優れた水蒸気バリア性を有するとともに十分な成型性を有する蓄電デバイス用外装材及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る蓄電デバイス用外装材の製造方法は、電解メッキ金属箔を焼鈍する工程と、焼鈍後の電解メッキ金属箔とシーラント層とを接着層を介して貼り合せる工程とを含む。焼鈍後の電解メッキ金属箔の伸び率は５％以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解メッキ金属箔を焼鈍する工程と、
焼鈍後の前記電解メッキ金属箔とシーラント層とを接着層を介して貼り合せる工程と、
を含む、蓄電デバイス用外装材の製造方法。
【請求項２】
前記電解メッキ金属箔は、電解メッキ銅箔又は電解メッキニッケル箔である、請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材の製造方法。
【請求項３】
前記電解メッキ金属箔の厚さは１０〜２０μｍである、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材の製造方法。
【請求項４】
焼鈍後の前記電解メッキ金属箔の両面のうち、少なくとも前記接着層と対面する側の面に腐食防止処理層を形成する工程を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用外装材の製造方法。
【請求項５】
伸び率５％以上の電解メッキ金属箔と、
接着層と、
シーラント層と、
をこの順で備える蓄電デバイス用外装材。
【請求項６】
前記電解メッキ金属箔は、電解メッキ銅箔又は電解メッキニッケル箔である、請求項５に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項７】
前記電解メッキ金属箔の厚さは１０〜２０μｍである、請求項５又は６に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項８】
前記電解メッキ金属箔の両面のうち、少なくとも前記接着層と対面する側の面に腐食防止処理層が形成されている、請求項５〜７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蓄電デバイス用外装材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やスマートフォン、音楽再生携帯機器などの携帯機器やハイブリッド電気自動車、電気自動車などの普及が進んでいる。その動力源である電気を供給するための蓄電デバイスとして、ニッケル−水素電池やリチウムイオン電池などに代表される二次電池が用いられている。その二次電池は、携帯機器用二次電池では軽量、コンパクト化が求められ、車載用二次電池では高エネルギー化、高出力化に伴う並列、直列などからくる多層化が進み、さらに軽量、コンパクト化が求められている。
【０００３】
二次電池の外装材は、用途や使用環境によって金属缶やラミネートフィルムが使い分けられているが、軽量化や形状自由度の観点からラミネートフィルム外装材が注目されている。ラミネートフィルム外装材には、二次電池の外部からの水分の浸入を防ぐため、バリア層として一般的にアルミニウム箔やステンレス箔などの金属箔が使われている。これらの金属箔の中でも軽量で延展性があり、材料コストの面などから、アルミニウム箔をバリア層にした金属箔ラミネートフィルムが多く使われている。
【０００４】
金属箔ラミネートフィルムは、金属箔と樹脂との積層体であり、一般には、電池要素に近い内層側から順にシーラント層、接着樹脂層、腐食防止処理層、バリア層（金属箔）、腐食防止処理層、基材接着剤層、基材層（ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等）の構成となっている。例えば、リチウムイオン二次電池は、正極材と、負極材と、これらの極材同士の接触を防ぐためのセパレーターと、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの非プロトン性の溶媒に、電解質（リチウム塩）を溶解した電解液、あるいは該電解液を含浸させたポリマーゲルからなる電解質とによって構成される電池要素を備え、この電池要素に蓄えられた電力が金属端子（以下タブリードとする）を介して電池外部に供給される。
【０００５】
軽量且つコンパクトでより高容量な二次電池の製造には、ラミネートフィルム外装材の薄膜化は重要である。しかし、バリア層にアルミニウム箔を用いた場合、箔厚を薄くし過ぎると、不純物を起因とするピンホール欠陥が生じやすい。アルミニウム箔にピンホール欠陥のあるラミネートフィルム外装材を使用してリチウムイオン二次電池を組み立てた場合、ピンホール欠陥から浸入した水分と電解液との反応することで、電池性能が早期に低下したり、場合によっては発火するおそれがある。
【０００６】
これまで、蓄電デバイス内部への水分の浸入を防ぐ種々の方法が検討されてきた。例えば、特許文献１は、ラミネートフィルム外装材の内層のポリオレフィン樹脂にポリプロピレンと酸変性ポリプロピレンを用い、タブリードに用いられるタブシーラントの表面層に酸変性ポリプロピレンを用い、ラミネートフィルム外装材とタブリード、タブシーラントとの密着性を高めることを開示する。特許文献２は、接着層に用いられる無水マレイン酸変性ポリプロピレンの変性度を上げることで、シーラント層と金属箔との密着力を高めることを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５１６９１１２号
【特許文献２】特許第５７１９８３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、普及が進んでいるリチウムイオン二次電池では、ラミネートフィルム外装材の薄膜化は重要であるが、水分バリア性が不十分であることに起因する電池の性能の低下や、加水分解により発熱や発火が起きるという危険がある。二次電池への水分の進入を防ぐことは必須であることから、外装材、特にバリア層にアルミニウム箔を使った場合、そのアルミニウム箔を十分に薄膜化できず、外装材全体の薄膜化も十分に達成できていないのが実情である。またリチウムイオン二次電池のような蓄電デバイスを製造する過程においては、電池要素の収容部がラミネートフィルム外装材に事前に成型される場合がある。この場合、ラミネートフィルム外装材として、十分な成型性を有するものを採用することが好ましい。
【０００９】
なお、上記特許文献１，２に記載の方法によれば、タブリードを含む各層の密着性が上がり、ラミネートフィルム外装材の端部となるヒートシールからの水分の浸入を抑えることができる。しかし、これらの方法では、金属箔に欠陥があった場合、その欠陥からの水分の浸入を防ぐには不十分である。
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、全体の厚さが薄くても優れた水蒸気バリア性を有するとともに十分な成型性を有する蓄電デバイス用外装材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、圧延金属箔と比較して、厚さが十分に薄くてもピンホール欠陥が少ない電解メッキ金属箔を蓄電デバイス用外装材のバリア層として採用することを検討した。しかし、電解メッキ金属箔を含む外装材を成型したところ、成型性が不十分であることが判明した。すなわち、電池要素の収容部を事前に外装材に成型する過程において外装材に含まれる電解メッキ金属箔が破断してしまい、所定の深さの収容部を設けることができないことが判明した。かかる知見に基づき、本発明者らは以下の発明を完成させるに至った。
【００１２】
本発明に係る蓄電デバイス用外装材の製造方法は、電解メッキ金属箔を焼鈍する工程と、焼鈍後の電解メッキ金属箔とシーラント層とを接着層を介して貼り合せる工程とを含む。蓄電デバイス用外装材に含まれる電解メッキ金属箔を事前に焼鈍しておくことで電解メッキ金属箔の延展性を高めることができる。これにより、電解メッキ金属箔を含む蓄電デバイス用外装材の十分に高い成型性を達成することができる。電解メッキ金属箔は、上述のとおり圧延金属箔と比較して、厚さが十分に薄くてもピンホール欠陥が十分に少ないため、優れた水蒸気バリア性を有する。本発明者らの検討によると、焼鈍後においても電解メッキ金属箔はこれらの特性を維持している。
【００１３】
本発明に係る蓄電デバイス用外装材の製造方法は、焼鈍後の電解メッキ金属箔の両面のうち、少なくとも接着層と対面する側の面に腐食防止処理層を形成する工程を更に含むことが好ましい。電解メッキ金属箔のシーラント層側（外装材の内面側）の面に腐食防止処理層を形成することで電池要素内における反応生成物によって電解メッキ金属箔が腐食することを十分に抑制できる。例えば、リチウムイオン二次電池の場合、電解質と水分の反応により、金属に対する腐食性を有するフッ酸が発生する。腐食防止処理層は、アンカーコート層の役割も果たし得るものであり、電解メッキ金属箔とシーラント層との密着性を向上し得る。
【００１４】
本発明に係る蓄電デバイス用外装材は、伸び率５％以上の電解メッキ金属箔と、接着層と、シーラント層とをこの順で備える。本発明の蓄電デバイス用外装材は、厚さが十分に薄くても優れた水蒸気バリア性を有するとともに、優れた成型性を有する。伸び率５％以上の電解メッキ金属箔は、電解メッキ金属箔を焼鈍することによって得ることができる。ここでいう伸び率はＪＩＳ  Ｃ６５１５：１９９８に記載の方法に準拠して測定される値を意味する。なお、例えば電解メッキ金属箔の製造条件を調整することによって、伸び率５％以上の電解メッキ金属箔を得ることができる場合は、その電解メッキ金属箔を焼鈍することなく、そのまま使用してもよい。
【００１５】
電解メッキ金属箔の具体例としては、電解メッキ銅箔及び電解メッキニッケル箔が挙げられ、入手の容易さ及び焼鈍のしやすさの観点から、電解メッキ銅箔が好ましい。本発明による上記効果をバランスよく且つ高水準に達成する観点から、電解メッキ金属箔の厚さは１０〜２０μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、優れた成型性及び水蒸気バリア性の両方を十分に高水準に達成でき且つ厚さが十分に薄い蓄電デバイス用外装材及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は本発明に係る蓄電デバイス用外装材の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｄ）は本発明に係る蓄電デバイスの製造過程の一例を示す斜視図である。
【図３】図３は本発明に係る蓄電デバイス用外装材の他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜蓄電デバイス用外装材＞
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。図１に示す本実施形態の蓄電デバイス用外装材１０（以下、単に「外装材１０」という。）は、バリア層（電解メッキ金属箔）３と、接着層５と、シーラント層７とをこの順に少なくとも備えた積層フィルムである。より具体的には、外装材１０は、外側から内側にかけて、最外層をなす被覆層１と、電解メッキ金属箔からなるバリア層３と、腐食防止処理層３ａと、接着層５と、最内層をなすシーラント層７とをこの順で備える。外装材１０は被覆層１を蓄電デバイスの外部側、シーラント層７を蓄電デバイスの内部側にして使用される。以下、外装材１０を構成する各層の詳細について説明する。
【００１９】
［被覆層］
被覆層１は、蓄電デバイスを製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、加工や流通の際に起こり得るピンホールの発生を抑制する役割を果たす。また、成型加工時におけるバリア層３の破断防止や、バリア層３に使われる金属箔と他の金属との接触を防止する電気絶縁性などの役割を果たす。被覆層１は樹脂で形成され、バリア層３の片側の面上に、接着剤等を介さずに直接形成されている。このような被覆層１の形成は、被覆層１となる樹脂材料をバリア層３上に塗布又は塗工することにより形成することができる。
【００２０】
被覆層１を形成する樹脂材料としては、ポリ塩化ビニル、イミド系樹脂、ポリエステル、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂などを用いることができ、中でもポリエステルまたはフッ素系樹脂が好ましい。これは、ポリエステル又はフッ素系樹脂が電解液耐性を有し、高湿度下においても絶縁性を保持できるからである。
【００２１】
被覆層１を形成するフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体などを用いることができ、中でも安定構造であり、高湿度下の絶縁性に優れる四フッ化型のフッ素樹脂が好ましく、溶剤可溶性を付与した四フッ化エチレン−ビニル共重合体がさらに好ましい。
【００２２】
被覆層１を形成するポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等、通常公知のポリエステル樹脂を単独又は組み合わせて使用することができる。前記ポリエステル樹脂は溶剤可溶型の非結晶ポリエステルであることが好ましい。
【００２３】
上記のフッ素系樹脂又はポリエステル系樹脂はイソシアネートで硬化させることが好ましい。イソシアネートで硬化させることにより、塗膜の耐熱性の向上、架橋構造が密になることによる高湿度下における絶縁性を確保できる。被覆層１に添加するイソシアネートとしてはイソシアン酸メチル、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられ、中でも塗膜の強度を向上させ、また、高湿度下における絶縁性を確保できる観点から、トリレンジイソシアネートを採用することが好ましい。
【００２４】
被覆層１の厚さは、３μｍ以上、３０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上、２０μｍ以下がより好ましい。被覆層１は、バリア層３上に直接形成されるため、被覆層１の厚さを２０μｍ以下とすることで、従来の外装材よりも薄い構成とすることも容易である。
【００２５】
［バリア層（電解メッキ金属箔）］
バリア層３は、被覆層１とシーラント層７との間に位置し、電解メッキ金属箔からなる。バリア層３は、水分の電池内への浸入を防止するために高い水蒸気バリア性が求められる。
【００２６】
従来、バリア層として金属の圧延箔が一般に使用されていた。圧延箔は、ロールプレスなどにより繰り返し金属母材（インゴット）を圧延することによって製造される。圧延加工によって得られる圧延箔は、金属箔を薄くするほど工程が増える上、技術的難易度も上がる。また、加工時間が長くなり、製造コストも大幅に上がる。特にステンレスなどの硬い金属箔では、圧延加工による薄膜には限界がある。これに加え、圧延箔は、金属母材（インゴット）中に含まれる不純物により、圧延加工時にピンホールなどの欠陥が発生しやすい。特に、箔厚が２５μｍを下回るような圧延箔を得ようとした場合には、不純物によるピンホール欠陥の発生が顕著となるおそれがある。
【００２７】
本実施形態においては、上述のとおり、バリア層３として電解メッキ金属箔を使用している。電解メッキ箔は、電析により製造するもので、硫酸水溶液中のドラム上の陰極に金属を電析させ、析出した金属を陰極から引きはがし巻き取ることによって得られる。電解メッキ箔は圧延箔に比べサイズの自由度が高く、また、箔を薄くするほど析出に必要な時間が短くなるという利点がある。これに加え、電解メッキ箔は、電析によって得られるものであるため、ピンホール欠陥が発生し難いという利点もある。
【００２８】
バリア層３を構成する電解メッキ金属箔として、電解メッキ銅箔、電解メッキニッケル箔及び電解メッキ鉄箔などが挙げられる。これらのうち、耐腐食性の観点から、電解メッキ銅箔及び電解メッキニッケル箔を採用することが好ましい。なお、例えば、電解メッキ銅箔は銅のみならなるものではなくてもよく、錫、亜鉛、鉄、ニッケル、クロム、リンなどを含んでいてもよい。同様に、電解メッキニッケル箔はニッケルのみならなるものではなくてもよく、錫、鉄、リン、亜鉛、マンガンなどを含んでいてもよい。
【００２９】
本実施形態においては、バリア層３として、電解メッキ金属箔を焼鈍して得られる金属箔を使用する。焼鈍前の電解メッキ金属箔（伸び率は例えば２％以上５％未満）を焼鈍することでその伸び率を５％以上にまで向上させることができる。焼鈍後の電解メッキ金属箔の伸び率は、より好ましくは１０％以上であり、更に好ましくは１２％以上である。焼鈍後の電解メッキ金属箔の伸び率が５％未満であると外装材１０の成型性が不十分となりやすい。焼鈍後の電解メッキ金属箔の伸び率の上限値は例えば２５％であり、２０％であってもよい。
【００３０】
バリア層３（電解メッキ金属箔）の厚さは、好ましくは５μｍ〜２５μｍである、より好ましくは１０μｍ〜２０μｍである。バリア層３の厚さが５μｍ未満であると外装材１０の剛性が不十分となりやすく、これにより、蓄電デバイスの充放電時の膨収縮の影響を受けやすくなったり、成型加工時にバリア層３にクラックやピンホールが発生しやすくなる。他方、バリア層３の厚さが２０μｍを超えるとコストが増大する傾向にある。
【００３１】
［腐食防止処理層］
腐食防止処理層３ａは、蓄電デバイスの電池要素内における反応生成物によってバリア層３が腐食することを防止するためのものである。例えば、リチウムイオン二次電池の場合、電解質と水分の反応により、金属に対する腐食性を有するフッ酸が発生する。腐食防止処理層３ａは、アンカーコート層の役割も果たし得るものであり、バリア層３とシーラント層７との密着性を向上し得る。なお、図１にはバリア層３の一方の面（シーラント層７側）のみに腐食防止処理層３ａが形成された態様を図示したが、バリア層３の両面にそれぞれ腐食防止処理層３ａを形成してもよい。あるいは、電池要素から腐食性物質が発生しない蓄電デバイスが対象である場合、バリア層３の他方の面（被覆層１側）のみに腐食防止処理層３ａを形成してもよく、腐食防止処理層３ａを形成しなくてもよい。
【００３２】
電解メッキ金属箔を製造する過程においてメッキにより金属が積層されていく面を積層面とすると、積層面はその反対側の面と比較すると凹凸が少なく滑らかな面となっており、樹脂との密着性が低い。この積層面に腐食防止処理を施すことにより、積層面と樹脂との密着性を向上させることができる。また、積層面は金属粒界のキメが細かく電解液に対する耐久性も高いことから積層面に腐食防止処理を施し且つ積層面をシーラント層７側（電解液側）に配置することが好ましい。一方、積層面の反対側の面は積層面と比較すると表面が粗いため、被覆層１との密着性も高いため、この面を被覆層１側にすることが好ましい。
【００３３】
腐食防止処理として、例えば、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理及びこれらを組み合わせた処理が挙げられる。
【００３４】
脱脂処理として、酸脱脂及びアルカリ脱脂が挙げられる。酸脱脂としては、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸の単独、またはこれらの混合液を使用する方法などが挙げられる。また、酸脱脂として、一ナトリウム二フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、バリア層３として使われる電解メッキ金属箔の脱脂効果が得られる。アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウムなどを使用する方法が挙げられる。
【００３５】
熱水変成処理として、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理するベーマイト処理が挙げられる。陽極酸化処理として、アルマイト処理が挙げられる。化成処理として、浸漬型及び塗工型の処理が挙げられる。浸漬型の化成処理として、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理及びこれらの混合相からなる各種化成処理が挙げられる。塗工型の化成処理として、腐食防止性能を有するコーティング剤をバリア層３上に塗工する方法が挙げられる。
【００３６】
上記腐食防止処理のうち、熱水変成処理、陽極酸化処理及び化成処理のいずれかで腐食防止処理層３ａの少なくとも一部を形成する場合、上述した脱脂処理を事前に行うことが好ましい。なお、バリア層３として脱脂処理済みの金属メッキ金属箔を用いる場合は、腐食防止処理層３ａの形成において改めて脱脂処理する必要はない。
【００３７】
塗工型の化成処理に用いられるコーティング剤は、好ましくは三価クロムを含有する。また、コーティング剤には、後述するカチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーが含まれていてもよい。
【００３８】
上記腐食防止処理のうち、特に熱水変成処理及び陽極酸化処理の方法として、金属箔の腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、かつ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウムのような希土類元素酸化物のゾルを用いる方法が挙げられる。この方法を用いることで、一般的なコーティング方法でも、金属箔に腐食防止効果を付与することが可能となる。
【００３９】
上記希土類元素酸化物のゾルとしては、例えば、水系、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系などの各種溶媒を用いたゾルが挙げられる。なかでも、水系のゾルが好ましい。
【００４０】
上記希土類元素酸化物のゾルには、通常その分散を安定化させるために、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸またはその塩、酢酸、りんご酸、アスコルビン酸、乳酸などの有機酸が分散安定化剤として用いられる。これらの分散安定化剤のうち、特にリン酸は、外装材１０において、（１）ゾルの分散安定化、（２）リン酸のアルミキレート能力を利用したバリア層３との密着性の向上、（３）フッ酸の影響で溶出した金属イオンを捕獲（不動態形成）することよる電解液耐性の付与、（４）低温でもリン酸の脱水縮合を起こしやすいことによる腐食防止処理層３ａ（酸化物層）の凝集力の向上、などが期待される。
【００４１】
上記リン酸またはその塩としては、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、またはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。なかでも、外装材１０における機能発現には、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラメタリン酸などの縮合リン酸、またはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が好ましい。また、上記希土類元素酸化物のゾルを用いて、各種コーティング法により希土類元素酸化物からなる腐食防止処理層３ａを形成させる時の乾燥造膜性（乾燥能力、熱量）を考慮すると、低温での脱水縮合性に優れる点から、ナトリウム塩がより好ましい。リン酸塩としては、水溶性の塩が好ましい。
【００４２】
希土類元素酸化物に対するリン酸（あるいはその塩）の配合比は、希土類元素酸化物１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。上記配合比が希土類元素酸化物１００質量部に対して１質量部以上であれば、希土類元素酸化物ゾルがより安定になり、外装材１０の機能がより良好になる。上記配合比は、希土類元素酸化物１００質量部に対して５質量部以上がより好ましい。また、上記配合比が希土類元素酸化物１００質量部に対して１００質量部以下であれば、希土類元素酸化物ゾルの機能が高まり、電解液の浸食を防止する性能に優れる。上記配合比は、希土類元素酸化物１００質量部に対して、５０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。
【００４３】
上記希土類元素酸化物ゾルにより形成される腐食防止処理層３ａは、無機粒子の集合体であるため、乾燥キュアの工程を経ても層自身の凝集力が低くなるおそれがある。そこで、この場合の腐食防止処理層３ａは、凝集力を補うために、下記アニオン性ポリマー、またはカチオン性ポリマーにより複合化されていることが好ましい。
【００４４】
アニオン性ポリマーとしては、カルボキシ基を有するポリマーが挙げられ、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸（あるいはその塩）、あるいはポリ（メタ）アクリル酸を主成分として共重合した共重合体が挙げられる。この共重合体の共重合成分としては、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド、（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基など）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシランなどのシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマーなどが挙げられる。
【００４５】
これらアニオン性ポリマーは、希土類元素酸化物ゾルを用いて得られた腐食防止処理層３ａ（酸化物層）の安定性を向上させる役割を果たす。これは、硬くて脆い酸化物層をアクリル系樹脂成分で保護する効果、および、希土類元素酸化物ゾルに含まれるリン酸塩由来のイオンコンタミ（特にナトリウムイオン）を捕捉する（カチオンキャッチャー）効果によって達成される。つまり、希土類元素酸化物ゾルを用いて得られた腐食防止処理層１４中に、特にナトリウムなどのアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンが含まれると、このイオンを含む場所を起点にして腐食防止処理層３ａが劣化しやすくなる。そのため、アニオン性ポリマーによって希土類元素酸化物ゾルに含まれるナトリウムイオンなどを固定化することで、腐食防止処理層３ａの耐性が向上する。
【００４６】
アニオン性ポリマーと希土類元素酸化物ゾルを組み合わせた腐食防止処理層３ａは、金属箔にクロメート処理を施して形成した腐食防止処理層３ａと同等の腐食防止性能を有する。アニオン性ポリマーは、本質的に水溶性であるポリアニオン性ポリマーが架橋された構造であることが好ましい。この構造の形成に用いる架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシ基、オキサゾリン基を有する化合物が挙げられる。
【００４７】
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートあるいはその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはその水素添加物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート類；あるいはこれらのイソシアネート類を、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたアダクト体、水と反応させることで得られたビューレット体、あるいは三量体であるイソシアヌレート体などのポリイソシアネート類；あるいはこれらのポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類などでブロック化したブロックポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００４８】
グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類と、エピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物；グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール類と、エピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物；フタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸などのジカルボン酸と、エピクロルヒドリンとを作用させたエポキシ化合物などが挙げられる。
【００４９】
カルボキシ基を有する化合物としては、例えば、各種脂肪族あるいは芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ（土類）金属塩を用いてもよい。
【００５０】
オキサゾリン基を有する化合物としては、例えば、オキサゾリンユニットを二つ以上有する低分子化合物、あるいはイソプロペニルオキサゾリンのような重合性モノマーを用いる場合には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどのアクリル系モノマーを共重合させたものが挙げられる。
【００５１】
また、アニオン性ポリマーには、シランカップリング剤のように、アミンと官能基を選択的に反応させ、架橋点をシロキサン結合にさせてもよい。この場合、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランなどが使用できる。なかでも、特にアニオン性ポリマーあるいはその共重合物との反応性を考慮すると、エポキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシランが好ましい。
【００５２】
アニオン性ポリマーに対するこれらの架橋剤の比率は、アニオン性ポリマー１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１０〜２０質量部がより好ましい。架橋剤の比率がアニオン性ポリマー１００質量部に対して１質量部以上であれば、架橋構造が十分に形成されやすい。架橋剤の比率がアニオン性ポリマー１００質量部に対して５０質量部以下であれば、塗液のポットライフが向上する。
【００５３】
アニオン性ポリマーを架橋する方法は、上記架橋剤に限らず、チタニウム、ジルコニウム化合物を用いてイオン架橋を形成する方法などであってもよい。
【００５４】
カチオン性ポリマーとしては、アミンを有するポリマーが挙げられ、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンあるいはこれらの誘導体、アミノフェノールなどのカチオン性のポリマーが挙げられる。
【００５５】
カチオン性ポリマーは、カルボキシ基やグリシジル基などのアミン／イミンと反応が可能な官能基を有する架橋剤と併用することが好ましい。カチオン性ポリマーと併用する架橋剤としては、ポリエチレンイミンとイオン高分子錯体を形成するカルボン酸を有するポリマーも使用でき、例えば、ポリアクリル酸あるいはそのイオン塩などのポリカルボン酸（塩）、あるいはこれにコモノマーを導入した共重合体、カルボキシメチルセルロースあるいはそのイオン塩などのカルボキシ基を有する多糖類などが挙げられる。ポリアリルアミンとしては、例えば、アリルアミン、アリルアミンアミド硫酸塩、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミンなどの単独重合体あるいは共重合体などが挙げられる。これらのアミンは、フリーのアミンであってもよく、酢酸あるいは塩酸による安定化物であってもよい。また、共重合体成分として、マレイン酸、二酸化硫黄などを使用してもよい。さらに、１級アミンを部分メトキシ化させることで熱架橋性を付与したタイプも使用でき、また、アミノフェノールも使用できる。特に、アリルアミンあるいはその誘導体が好ましい。
【００５６】
カチオン性ポリマーは、接着性の向上という点でより好ましい材料である。また、カチオン性ポリマーも、上記アニオン性ポリマーと同様に、水溶性であることから、架橋構造を形成させて耐水性を付与することがより好ましい。カチオン性ポリマーに架橋構造を形成する際の架橋剤は、アニオン性ポリマーの項で説明した架橋剤を使用できる。腐食防止処理層３ａとして希土類元素酸化物ゾルを用いた場合、その保護層として上記アニオン性ポリマーを用いる代わりに、カチオン性ポリマーを用いてもよい。
【００５７】
クロメート処理に代表される化成処理による腐食防止処理層は、金属箔との傾斜構造を形成させるため、特にフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸あるいはこれらの塩を配合した化成処理剤を用いて金属箔に処理を施し、次いでクロムやノンクロム系の化合物を作用させて化成処理層を金属箔に形成させるものである。しかしながら、上記化成処理は、化成処理剤に酸を用いていることから、作業環境の悪化やコーティング装置の腐食を伴う。一方、前述したコーティングタイプの腐食防止処理層３ａは、クロメート処理に代表される化成処理とは異なり、アルミニウム箔を用いたバリア層３に対して傾斜構造を形成させる必要がない。そのため、コーティング剤の性状は、酸性、アルカリ性、中性などの制約を受けることがなく、良好な作業環境を実現できる。加えて、クロム化合物を用いるクロメート処理は、環境衛生上、代替案が求められている点からも、コーティングタイプの腐食防止処理層３ａが好ましい。
【００５８】
以上の内容から、上述したコーティングタイプの腐食防止処理の組み合わせの事例として、（１）希土類元素酸化物ゾルのみ、（２）アニオン性ポリマーのみ、（３）カチオン性ポリマーのみ、（４）希土類元素酸化物ゾル＋アニオン性ポリマー（積層複合化）、（５）希土類元素酸化物ゾル＋カチオン性ポリマー（積層複合化）、（６）（希土類元素酸化物ゾル＋アニオン性ポリマー：積層複合化）／カチオン性ポリマー（多層化）、（７）（希土類元素酸化物ゾル＋カチオン性ポリマー：積層複合化）／アニオン性ポリマー（多層化）、等が挙げられる。中でも（１）及び（４）〜（７）が好ましく、（４）〜（７）が特に好ましい。ただし、本実施形態は、上記組み合せに限られるわけではない。たとえば腐食防止処理の選択の事例として、カチオン性ポリマーは、後述する接着層５の説明で挙げる変性ポリオレフィン樹脂との接着性が良好であるという点でも非常に好ましい材料であることから、接着層５が変性ポリオレフィン樹脂で構成される場合においては、接着層５に接する面にカチオン性ポリマーを設ける（例えば、構成（５）及び（６）などの構成）といった設計が可能である。
【００５９】
また、腐食防止処理層３ａは、前述した層には限定されない。例えば、公知技術である塗布型クロメートのように、樹脂バインダー（アミノフェノールなど）にリン酸とクロム化合物を配合した処理剤を用いて形成してもよい。この処理剤を用いれば、腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。また、塗液の安定性を考慮する必要があるものの、希土類元素酸化物ゾルとポリカチオン性ポリマーあるいはポリアニオン性ポリマーとを事前に一液化したコーティング剤を使用して腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。
【００６０】
腐食防止処理層３ａの単位面積当たりの質量は、多層構造、単層構造いずれであっても、０．００５〜０．２００ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１０〜０．１００ｇ／ｍ２がより好ましい。上記単位面積当たりの質量が０．００５ｇ／ｍ２以上であれば、バリア層３に腐食防止機能を付与しやすい。また、上記単位面積当たりの質量が０．２００ｇ／ｍ２を超えても、腐食防止機能はあまり変らない。一方、希土類元素酸化物ゾルを用いた場合には、塗膜が厚いと乾燥時の熱によるキュアが不十分となり、凝集力の低下を伴うおそれがある。なお、腐食防止処理層３ａの厚みについては、その比重から換算できる。
【００６１】
［接着層］
接着層５は、腐食防止処理層３ａが形成されたバリア層３とシーラント層７とを接着する層である。外装材１０は、接着層５を形成する接着成分によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成との大きく二つに分けられる。
【００６２】
熱ラミネート構成における接着層５を形成する接着成分としては、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等の酸でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂は、無極性であるポリオレフィン系樹脂の一部に極性基が導入されていることから、ポリオレフィン系樹脂フィルム等で形成した無極性のシーラント層７と、極性を有する腐食防止処理層３ａの両方に強固に密着することができる。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂を使用することで、電解液等の内容物に対する耐性が向上し、電池内部でフッ酸が発生しても接着層５の劣化による密着力の低下を防止し易い。接着層５に使用する酸変性ポリオレフィン系樹脂は、一種であってもよく、二種以上であってもよい。
【００６３】
酸変性ポリオレフィン系樹脂に用いるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。また、前記したものにアクリル酸やメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、カルボン酸、酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
【００６４】
ドライラミネート構成における接着層５の接着成分としては、例えば、二液硬化型のポリウレタン系接着剤が挙げられる。ドライラミネート構成における接着層５は、この場合、エステル基やウレタン基等の加水分解性の高い結合部を有しているので、より高い信頼性が求められる用途には熱ラミネート構成の接着層５が好ましい。
【００６５】
［シーラント層］
シーラント層７は、外装材１０においてヒートシールによる封止性を付与する層である。シーラント層７としては、ポリオレフィン系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸等の酸をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。
【００６６】
ポリオレフィン系樹脂として、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、接着層５の説明で挙げたものと同じものが挙げられる。
【００６７】
シーラント層７は、単層フィルムでも多層フィルムでもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。例えば、防湿性を付与する点では、エチレン−環状オレフィン共重合体やポリメチルペンテン等の樹脂を介在させた多層フィルムが使用できる。シーラント層７は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加材が配合されてもよい。シーラント層７の厚さは、１０〜５０μｍが好ましく、１５〜４０μｍがより好ましい。
【００６８】
＜蓄電デバイス用外装材の製造方法＞
図１に示す外装材１０の製造方法の一例について説明する。外装材１０は以下の工程を経て製造される。
・工程Ｉ：電解メッキ金属箔を焼鈍する工程。
・工程ＩＩ：焼鈍後の電解メッキ金属箔（バリア層３）の表面に腐食防止処理層３ａを形成する工程。
・工程ＩＩＩ：バリア層３における腐食防止処理層３ａと反対側の面に被覆層１を形成する工程。
・工程ＩＶ：バリア層３に形成された腐食防止処理層３ａ上に、接着層５介してシーラント層７を貼り合わせる工程。
【００６９】
［工程Ｉ］
工程Ｉは、電解メッキ金属箔を焼鈍することによってバリア層３用の金属箔を得る工程である。電解メッキ金属箔の焼鈍は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。焼鈍温度は好ましくは１８０℃〜２５０℃であり、より好ましくは２００℃〜２３０℃である。焼鈍時間は好ましくは３０分〜１２０分であり、より好ましくは６０分〜１２０分である。焼鈍温度が１８０℃未満あるいは焼鈍時間が３０分未満であると金属メッキ金属箔の再結晶化の進行が不十分となりやすい。
【００７０】
［工程ＩＩ］
工程ＩＩは、バリア層３の表面に腐食防止処理層３ａを形成する工程である。その方法としては、上述したように、バリア層３に脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理を施したり、腐食防止性能を有するコーティング剤を塗工したりする方法などが挙げられる。脱脂処理はスプレー法又は浸漬法で実施すればよく、熱水変成処理及び陽極酸化処理は浸漬法で実施すればよく、化成処理はそのタイプに応じて浸漬法、スプレー法又はコート法を適宜選択して実施すればよい。コーティング剤のコート法は、グラビアコート、リバースコート、ロールコート又はバーコートを適宜選択すればよい。乾燥キュアが必要な場合、腐食防止処理層３ａの乾燥条件に応じて、母材温度として例えば６０〜３００℃の範囲で行えばよい。
【００７１】
腐食防止処理層３ａが多層構造である場合、例えば、まず、塗工液（コーティング剤）をバリア層３に塗工した後、これを焼き付けて第一層を形成する。その後、塗工液（コーティング剤）を第一層に塗工した後、これを焼き付けて第二層を形成すればよい。なお、第二層は、後述する接着層５及びシーラント層７の積層工程において形成してもよい。第一層及び第二層を形成するためのコーティング剤の塗布量はいずれも、０．００５〜０．２００ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１０〜０．１００ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００７２】
［工程ＩＩＩ］
工程ＩＩＩは、バリア層３における腐食防止処理層３ａと反対側の面に被覆層１を形成する工程である。塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等、各種方法を採用できる。被覆層１を乾燥させた後、エージング処理（例えば６０℃、５日間）を経ることで、被覆層１、バリア層３及び腐食防止処理層３ａからなる積層体が得られる。
【００７３】
［工程ＩＶ］
工程ＩＶはバリア層３に形成された腐食防止処理層３ａ上に、接着層５介してシーラント層７を貼り合わせる工程である。この工程は例えば共押出し製法によって実施できる。サンドイッチラミネート法、ドライラミネート法又は熱ラミネート法によって接着層５及びシーラント層７を形成してもよい。接着性向上の点から、接着層５とシーラント層７が同時に押出される共押出し製法によってこれらの層を積層すること、あるいは、接着層５として酸変性ポリオレフィン系樹脂を用いたサンドイッチラミネーションによってシーラント層７を積層することが好ましい。共押出し製法は外装材１０の薄膜化が可能である点でより好ましい。
【００７４】
上記工程（Ｉ）〜（ＩＶ）を経て外装材１０が製造される。なお、工程（Ｉ）〜（ＩＶ）はこの順序で実施してもよいし、そうでなくてもよい。例えば、工程（Ｉ）を実施した後、工程（ＩＩＩ）を実施し、その後、工程（ＩＩ）及び工程（ＩＶ）を実施してもよい。
【００７５】
＜蓄電デバイス及びその製造方法＞
本実施形態に係る蓄電デバイスは、正極及び負極を備える蓄電デバイス要素と、正極及び負極の各々に接続された金属端子と、蓄電デバイス要素を収納している外装材と、熱融着樹脂層が互いに対面した状態で熱融着されることによって形成されている融着層を有するヒートシール部とを備え、金属端子の一部がヒートシール部から外部に露出している。具体的には、蓄電デバイス２０は、外装材１０により電池要素２１を収納し且つ電池要素２１の正極及び負極に各々接続されたリード２３とタブシーラント２４からなるタブ２５をヒートシール部２６で挟持した構造を持つ（図２（ａ）〜（ｄ）参照）。
【００７６】
以下、蓄電デバイス２０の製造方法の一例について、図２を参照しながら説明する。蓄電デバイス２０は、以下の工程を経て製造することができる。ここでは、一枚の外装材１０を半分に折り曲げて使用する場合を例示するが、二枚の独立した外装材１０を使用してもよい。外装材１０の半分の領域に、電池要素２１を配置するための収容部２２を形成する（図２（ｂ）参照）。収容部２２の成型は例えば雌型と雄型からなる金型を使用すればよい。
【００７７】
収容部２２に電池要素２１を配置する。そして外装材１０のもう半分の領域を、熱融着樹脂層が内面になるようにして折り返して三辺を重ね合せ、リード２３とタブシーラント２４からなるタブ２５を挟持する一辺のみを加圧熱融着する。残りの二辺のうち一辺を残して加圧熱融着した後、残りの一辺から電解液を注入し、真空状態で加圧熱融着する（図２（ｃ）参照）。その後、必要に応じて、タブ２５を挟持する一辺以外の辺におけるヒートシール部２６端部をカットし、ヒートシール部２６を収容部２２に沿って折り曲げる（図２（ｄ）参照）。これらの工程を経ることで、蓄電デバイス２０を製造することができる。
【００７８】
なお、収容部２２を事前に成型することなく、電池要素２１を外装材１０で覆うことによって蓄電デバイス２０を製造してもよい。この場合、上述の収容部２２を事前に成型する場合と異なり、使用する外装材１０の成型性は低くてもよい。したがって、５％程度以上の伸び率を有する電解メッキ金属箔であれば、焼鈍していないものをバリア層３として採用することもできる。
【００７９】
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態ではバリア層３の表面に被覆層１が直接形成された場合を例示したが、図３に示すように、バリア層３に接着層１ｂを介して基材層１ａが積層されていてもよい。
【００８０】
基材層１ａは蓄電デバイスを製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。また、成型加工時のバリア層３の破断防止や、バリア層３に使われる金属箔と他の金属との接触を防止する電気絶縁性などの役割を果たす。基材層１ａは、バリア層３上に基材層１ａとなる樹脂フィルムを接着層１ｂを介して例えばドライラミネート法によって貼り合せればよい。
【００８１】
基材層１ａとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリオレフィン樹脂等の延伸もしくは未延伸フィルム等が上げられる。なかでも成型性、耐熱性、耐突き刺し性、電気絶縁性を向上させる点から二軸延伸ポリアミドフィルムや二軸延伸ポリエステルフィルムが好ましい。基材層１ａは一枚のフィルムである単一フィルムであってもよく、二枚以上のフィルムを貼り合わせた複合フィルムであってもよい。
【００８２】
基材層１ａには難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、帯電防止剤等の添加剤が内部に分散、又は表面に塗布されてもよい。スリップ剤としては、脂肪酸アミド（例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミドなど）などが挙げられる。アンチブロッキング剤としては、シリカなどの各種フィラー系アンチブロッキング剤が好ましい。添加剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００８３】
基材層１ａの厚さは、耐突き刺し性、電気絶縁性や、成型加工性などの点から、好ましくは６μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜４０μｍである。基材層１ａの表面に、耐擦傷性や、滑り性改善などのために、凹凸形状を形成してもよい。
【００８４】
接着層１ｂは、基材層１ａとバリア層３との間に位置し、基材層１ａとバリア層３とを接着する。接着層１ｂとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールなどを主剤とし、芳香族系や脂肪族系のイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型接着剤を使用することができる。接着層１ｂには、熱可塑性エラストマーや粘着付与剤、フィラー、顔料、又は染料など添加することができる。接着層１ｂの厚さは、接着強度や、追随性、加工性などの点から、好ましくは０．５μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは１μｍ〜５μｍである。
【００８５】
上記実施形態においては、バリア層３の一方又は両方の面に腐食防止処理層３ａを形成することを例示したが、腐食防止処理層３ａと同様の腐食防止処理層を被覆層１又は基材層１ａの表面に更に形成してもよい。
【実施例】
【００８６】
以下に、本発明の実施例を具体的に説明する。
［使用材料］
実施例及び比較例の外装材の作製に使用した材料を以下に示す。
（金属箔）
金属箔Ａ：圧延アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）
金属箔Ｂ：圧延アルミニウム箔（厚さ２５μｍ）
金属箔Ｃ：圧延銅箔（厚さ１８μｍ）
金属箔Ｄ：電解メッキ銅箔（厚さ１８μｍ）
金属箔Ａ〜Ｄ（未焼鈍）と焼鈍後の金属箔Ｃ，Ｄとをそれぞれ準備した。焼鈍は窒素雰囲気下で１２０分間にわたって実施し、昇温温度は１５０℃、１８０℃及び２２０℃とした。
（腐食防止処理層３ａ）
酸化セリウムの粒子とリン酸塩とを含む水系ゾルを金属箔の一方の面に塗布した後、乾燥させることによって厚さ１００ｎｍの腐食防止処理層（セリアゾール処理層）を形成した。
（接着層１ｂ）
ポリウレタン系接着剤（層厚３μｍ）
（基材層１ａ）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（層厚１６μｍ）
（接着層５）
酸変性ポリオレフィン系樹脂及びポリオレフィン系樹脂の共押し出し（層厚３０μｍ）
【００８７】
［金属箔の伸び率の測定］
金属箔Ａ〜Ｄの伸び率をＪＩＳ  Ｃ６５１５：１９９８に記載の方法に準拠して測定した。伸び率を測定するための試料は１５ｍｍ幅の短冊状とした。
【００８８】
［外装材の成型性の評価］
金属箔Ａ〜Ｄをそれぞれ使用し、図１に示す外装材１０と同様の構造を有する外装材を作製した。電池要素の収容部の深さを変更して成型加工を複数回実施できるように、各外装材について複数の試料を準備した。雌型と雄型からなる金型を使用し、収容部の深さを徐々に深くしていき、金属箔等に破断が生じる深さを求めた。成型性の評価は以下の基準に基づいて行った。表１に結果を示す。
Ａ：収容部の深さ４ｍｍ以上でも破断は生じない。
Ｂ：収容部の深さ４ｍｍ未満３ｍｍ以上で破断は生じない。
Ｃ：収容部の深さ３ｍｍ未満２ｍｍ以上で破断は生じない。
Ｄ：収容部の深さ２ｍｍで破断が生じる。
【００８９】
［水分透過率の測定及び評価］
金属箔Ａ〜Ｄをそれぞれ使用し、図１に示す外装材１０と同様の構造を有する外装材を作製した。各外装材を１２０ｍｍ×１３０ｍｍサイズに切り出し、シーラント層が内側になるように６０ｍｍ×１３０ｍｍに折りたたんだ。次に、折りたたんだ試験片の６０ｍｍ幅部分１ヶ所と１３０ｍｍ幅部それぞれの端部を２００℃／０．５ＭＰａ／１０ｓｅｃ、１０ｍｍ幅でヒートシールをし、袋上のパウチを作製した。残った一辺からエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート（１／１／１）を混ぜた混合溶液を注入した後、この一辺を２００℃／０．５ＭＰａ／１０ｓｅｃの条件で１０ｍｍ幅にヒートシールすることによって試料を製作した。この試料を恒温恒湿器（エスペック株式会社製）にて６０℃／９０ＲＨ％環境で１４日間保管した。恒温恒湿器から取り出した試料の水分透過率をカールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製、ＡＱ−２１００ＳＴ）を使用して測定した。金属箔Ａを含む外装材（リファレンス）の水分含有量を基準（１００％）として、各外装材の水分透過率を相対評価した。評価は以下の基準に基づいて行った。表１に結果を示す。
Ａ：リファレンスの水分透過率の１０５％未満
Ｂ：リファレンスの水分透過率の１０５％以上１１０％未満
Ｃ：リファレンスの水分透過率の１１０％以上
「Ａ」及び「Ｂ」であれば外装材として使用可能と判断し、「Ｃ」では使用不可能と判断した。
【００９０】
【表１】
2017182921.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明によれば、優れた成型性及び水蒸気バリア性の両方を十分に高水準に達成でき且つ厚さが十分に薄い蓄電デバイス用外装材及びその製造方法が提供される。
【符号の説明】
【００９２】
１…被覆層、１ａ…基材層（被覆層）、１ｂ…接着層（被覆層）、３…バリア層（電解メッキ金属箔）、３ａ…腐食防止処理層、５…接着層、７…シーラント層、１０…蓄電デバイス用外装材、２０…蓄電デバイス。
【図１】
2017182921.tif 000004
【図２】
2017182921.tif 000005
【図３】
2017182921.tif 000006