(57)【要約】【課題】吹きつけ塗装に準じた高品位な外観を、金型成形品に準じた安定性かつ低コストで実現可能な人造大理石の製造方法を提供する。【解決手段】反応硬化性液体および粉体を含有する反応硬化性コンパウンド組成物を注型した後、加熱することにより硬化させる人造大理石の製造方法であって、反応硬化性コンパウンド組成物が、負のダイラタンシーまたはチクソトロピー性を有する組成物であり、反応硬化性コンパウンド組成物を注型した後、減圧することにより、反応硬化性コンパウンド組成物中の気泡を脱泡させ、この脱泡によって生じた反応硬化性コンパウンド組成物表面の凹凸を残した状態で、加熱することにより硬化させることを特徴としている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応硬化性液体および粉体を含有する反応硬化性コンパウンド組成物を注型した後、加熱することにより硬化させる人造大理石の製造方法であって、
前記反応硬化性コンパウンド組成物が、負のダイラタンシーまたはチクソトロピー性を有する組成物であり、
前記反応硬化性コンパウンド組成物を注型した後、減圧することにより、前記反応硬化性コンパウンド組成物中の気泡を脱泡させ、この脱泡によって生じた前記反応硬化性コンパウンド組成物表面の凹凸を残した状態で、加熱することにより硬化させることを特徴とする人造大理石の製造方法。
【請求項２】
前記反応硬化性コンパウンド組成物における、前記反応硬化性液体および前記粉体の含有比を調整することにより、前記負のダイラタンシーまたはチクソトロピー性を発現させることを特徴とする請求項１に記載の人造大理石の製造方法。
【請求項３】
前記粉体の１０％以上が、粒径０．５〜３ｍｍであることを特徴とする請求項１または２記載の人造大理石の製造方法。
【請求項４】
前記粉体が、非球形状であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の人造大理石の製造方法。
【請求項５】
前記反応硬化性コンパウンド組成物が、界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の人造大理石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人造大理石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の天然志向の高まりに伴い、「自然」な石の意匠表現が要求されるようになってきた。天然石市場においても、「割り肌」を有する石材の人気が高まっている。一方で割り肌を有する天然石は加工コストが高く、また強度面より１０ｍｍ以上の厚みを要求されるため、用途が限られている。
【０００３】
割り肌感を有する天然石の代替品として、吹きつけによって凹凸をつける塗装物および金型によって凹凸をつけた成形品が知られている。
【０００４】
吹きつけ塗装物は、着色した破砕石材と、充填剤、樹脂、顔料の混合物をスプレーにて壁面等に断続的に吹き付け、この時の付着量の変化によって凹凸を表現するものである。破砕石材特有の透明感に由来し、塗装面最表層での光の複雑な乱反射が発生することから、高品位な外観を実現可能である。比較的安価に多様な面の表現が可能である一方、表現の「自然さ」は吹きつけ職人の腕に依存するため、狙いどおりの意匠を確実に表現できないという課題が存在する。
【０００５】
成形品は、使用する材料として、ケイカル、石膏、樹脂など様々なものが知られており、主に住宅の壁材として広く使用されている。しかし使用される材料は原理的に機械強度が低いものが多く、床等の日常的に人が触れる部材への使用は難しい。また特殊タイル等の高硬度材料を使用した場合も、製造上実現可能な金型表面凹凸に限界があり、また一定の透明感を維持できないことから、高品位な外観意匠の実現には困難があった。
【０００６】
天然石のような外観を有する成形品として、人造大理石が知られている。人造大理石の製造方法としては、熱硬化性樹脂を含む反応硬化性コンパウンド組成物を金型内に注入した後、加熱することにより硬化させる注型成形工法が知られている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１１１０８５号公報
【特許文献２】特開２００３−６２８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の注型成形工法によっては、吹きつけ塗装に準じた高品位な割り肌感を有する外観を得ることは困難であった。
【０００９】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、吹きつけ塗装に準じた高品位な外観を、金型成形品に準じた安定性かつ低コストで実現可能な人造大理石の製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明の人造大理石の製造方法は、反応硬化性液体および粉体を含有する反応硬化性コンパウンド組成物を注型した後、加熱することにより硬化させる人造大理石の製造方法であって、反応硬化性コンパウンド組成物が、負のダイラタンシーまたはチクソトロピー性を有する組成物であり、反応硬化性コンパウンド組成物を注型した後、減圧することにより、反応硬化性コンパウンド組成物中の気泡を脱泡させ、この脱泡によって生じた反応硬化性コンパウンド組成物表面の凹凸を残した状態で、加熱することにより硬化させることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、吹きつけ塗装に準じた高品位な割り肌感を有する外観を、金型成形品に準じた安定性かつ低コストで実現可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
【００１３】
本実施形態の人造大理石の製造方法は、反応硬化性液体および粉体を含有する反応硬化性コンパウンド組成物を注型した後、加熱することにより硬化させる人造大理石の製造方法である。反応硬化性コンパウンド組成物は、負のダイラタンシーまたはチクソトロピー性を有する組成物である。反応硬化性コンパウンド組成物を注型した後、減圧することにより、反応硬化性コンパウンド組成物中の気泡を脱泡させる。この脱泡によって生じた反応硬化性コンパウンド組成物表面の凹凸を残した状態で、加熱することにより硬化させる。
【００１４】
反応硬化性コンパウンド組成物は、反応硬化性液体および粉体を含有する。反応硬化性液体の例として、ラジカル硬化性樹脂と硬化剤の混合物または、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、石膏、モルタル等が挙げられる。
【００１５】
ラジカル硬化性樹脂には、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂等が存在する。これら樹脂は、反応性モノマー、オリゴマー、ポリマーの混合物であってもよい。不飽和ポリエステル樹脂とは、不飽和多塩基酸を必須成分とする多塩基酸成分と、グリコール成分および／またはエポキシ化合物成分との脱水縮合によって得られる熱硬化性樹脂である。
【００１６】
多塩基酸成分は、グリコール成分のヒドロキシル基またはエポキシ成分のエポキシ基と反応してエステル結合を生成することができる置換基を有する化合物である。置換基を２つ以上有する不飽和多塩基酸を必須とし、その一部として飽和多塩基酸もしくは１価の酸を用いてもよい。不飽和多塩基酸としては、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸やこれら酸の無水物、これら酸の誘導体（ハロゲン化物など）が例示され、これら２種類以上を併用してもよい。またグリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、グリセリン、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等が例示され、これら２種類以上を併用してもよい。
【００１７】
エポキシ成分としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が例示され、これら２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
反応性モノマーとしては、上記ラジカル硬化性樹脂と共重合可能であれば良く、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等などが例示され、これら２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
これら反応硬化性液体は、着色剤によって着色してもよい。また必要に応じて反応触媒、消泡剤、減粘剤、離型剤等のプロセス添加剤を加えてもよい。
【００２０】
ラジカル硬化性樹脂と共に使用される硬化剤としては、メチルエチルケトンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ３，３，５トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、t−ブチルハイドロパーオキシ等が例示される。
【００２１】
反応硬化性コンパウンド組成物に使用する粉体の種類は、特に限定されないが、自然で高品位な外観を低コストで実現するためには、天然砂を使用することが好ましい。この天然砂を適度に着色することで、より高品位な外観を実現可能である。
【００２２】
粉体の粒径については、粉体の１０％以上が、粒径０．５〜３ｍｍであることが好ましい。ここで、粒径は、顕微鏡観察により視野から１００個の粒子を無作為に抽出し、その投影径（定方向径）として求めることができ、この粒径が０．５〜３ｍｍである粉体粒子の数が１０個以上であることを意味する。統計的な精度が必要であれば、この操作を複数回行った平均値としてもよい。粉体の１０％以上が、粒径０．５〜３ｍｍであると、人造大理石に見える粒の大きさとして適した粒径の粉体粒子が多く存在することから、より高品位な外観を実現可能である。
【００２３】
本実施形態の人造大理石の製造方法では、これら反応硬化性液体と粉体を空気中で混合し、負のダイラタンシーまたはチクソトロピーを発現させた反応硬化性コンパウンド組成物を作製する。これら流動特性の発現方法については、後述する。本実施形態の人造大理石の製造方法では、好ましい態様の一つとして、反応硬化性コンパウンド組成物における、反応硬化性液体および粉体の含有比を調整することにより、負のダイラタンシーまたはチクソトロピー性を発現させる。このような方法によれば、負のダイラタンシーまたはチクソトロピー性を発現させるのが容易である。
【００２４】
反応硬化性コンパウンド組成物は、硬化用型に流し込み、型に充填する。反応硬化性コンパウンド組成物は流動性が低いため、開放式の型を使用し表面をならす、ドクターブレードを使用し連続的に充填する等の手法により、厚みを均一化することが望ましい。
【００２５】
注型した後減圧することで、組成物中の気泡を脱泡させる。この脱泡の際、気泡は気圧差によって、組成物内部より表面に移動する力を受ける。この力が組成物に作用すると、負のダイラタンシーまたはチクソトロピーを有している気泡の近傍部分の組成物は一時的に流動性を帯び、気泡は容易に表面より離脱する。気泡が離脱すると気泡が移動することによって生じる流動性を帯びる作用がなくなるため、組成物は流動性を失う。これにより、組成物表面には気泡離脱の凹凸が残る。このまま加熱等により反応硬化させることで、表面に凹凸を有する成形品を得ることができる。
【００２６】
凹凸のサイズは、組成物の粘度および真空度によるが、概ね１−５ｍｍ程度である。この凹凸サイズと、着色された粉体の分布サイズが一致すれば高品位な外観を実現可能である。
（負のダイラタンシーまたはチクソトロピー性の発現方法）
粉体と液体を混合したコンパウンドは、その混合比と粉体、液体それぞれの流動特性によって、様々な流動特性を示すことが知られている。
【００２７】
負のダイラタンシーはその一つである。この特性が最も顕著に発現されるのは、破砕砂のような非球形状の粉体と、その粉体の空隙とほぼ同程度の体積を占める液体を混合したコンパウンドである。具体的には、コンパウンド中の液体の体積比が３０％以上５０％未満となる。従って、本実施形態の人造大理石の製造方法においては、負のダイラタンシーを発現させることを考慮すると、粉体が、非球形状であることが好ましい。
【００２８】
本実施形態において使用する反応硬化性液体は、単一組成の液体であっても、熱硬化性樹脂のような高分子ポリマーと低分子モノマーの混合物であってもよい。また、この反応硬化性液体は、反応硬化性コンパウンド組成物を構成する粉体の粒径と比較して顕著に小さい粒径（１／１０以下）の充填剤を、流動性を損ねない程度の量（体積比で反応硬化性液体中４０％未満）含んでもよい。このような粒径の小さい充填剤としては、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、ガラスパウダー等が挙げられる。
【００２９】
こうして構成された反応硬化性コンパウンド組成物は、静置している限りは非常に流動性が低く、ほぼ固体として扱うことができる。しかし振動等の外力が加わると流動性を帯びる。これは、静置状態では粉体粒子どうしが角を接して充填され、その隙間に液体が存在していたのが、外力によって粉体どうしの接触が緩み、粉体粒子が液体に浮いた状態となって一気に流動性を帯びるものである。地震における液状化現象もこの流動特性が表れた例である。
【００３０】
チクソトロピー性も、特異な流動特性の一つである。この特性が最も顕著に発現されるのは、官能基を有する直鎖の高分子ポリマーと、界面活性剤に代表されるこの官能基と相互作用する添加剤を含む反応硬化性コンパウンド組成物である。この反応硬化性コンパウンド組成物は、流動性を著しく損ねない程度の充填剤（体積比で液体中５０％未満）を含んでもよい。従って、本実施形態の人造大理石の製造方法においては、チクソトロピー性を発現させることを考慮すると、反応硬化性コンパウンド組成物が界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、直鎖の高分子ポリマーの官能基と相互作用することでチクソトロピー性を発現させることを考慮すると、長鎖の界面活性剤が好ましい。このような界面活性剤として、具体的には、例えば、ビックケミー・ジャパン社製ＢＹＫ−４１０のような、一般にチクソトロピー性付与剤として市販されているもの等が挙げられる。
【００３１】
こうして構成された反応硬化性コンパウンド組成物は、静置状態では界面活性剤等の添加剤とポリマーの相互作用によって流動性が著しく低下しており、ほとんど固体として扱うことができる。しかし振動等の外力が加わると、添加剤とポリマーの相互作用が緩み、流動性を帯びる。外力を与え続けると経過時間とともに対数関数的に流動性が増加する。外力を止めると、経過時間とともに対数関数的に流動性が減少する。
【００３２】
負のダイラタンシーおよびチクソトロピーは、その他の技術手段によっても実現することも可能である。
【００３３】
なお、負のダイラタンシーとチクソトロピーは、共に、静置している限りは流動性が低いが、外力が加わると流動性を帯びる点は同じである。外力を中止した後に、元の粘度に戻るものが負のダイラタンシーであり、ヒステリシスがあって粘度に差が生じるものがチクソトロピー性と一般に称されている。
【００３４】
本実施形態により製造された人造大理石の成形品は、例えば、床材、壁面材、天井材等に好適に使用することができる。
【００３５】
以上に説明した本実施形態の人造大理石の製造方法によれば、吹きつけ塗装に準じた高品位な割り肌感を有する外観を、金型成形品に準じた安定性かつ低コストで実現可能である。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
１．配合
表３および表４に示す配合に基づき、ベースとなる反応硬化性液体および粉体を混合し反応硬化性コンパウンド組成物を得た。反応硬化性液体は表１の配合とし、粉体は表２の配合とした。
【００３７】
【表１】
2017105030.tif 000002
【００３８】
【表２】
2017105030.tif 000003
【００３９】
２．注型
上部が開放された型を水平に静置し、この型内に上記反応硬化性コンパウンド組成物を注入し、へらにて表面を平滑化した。
【００４０】
こうして作製した、反応硬化性コンパウンド組成物入りの型を、型ごと３分間、真空脱気した。真空度は０．１気圧以下であった。
３．成形
硬化剤に適切な条件として、９０℃、１時間加熱して硬化させた。
４．測定および評価
［ダイラタンシー］
評価はＢ型粘度計を使用して、回転数を３ｒｐｍから１２ｒｐｍの範囲で変えて粘度を測定し、高回転数ほど低粘度の場合は「負のダイラタンシー」を有すると判断した。表３および表４では、負のダイラタンシーを有する場合を○、負のダイラタンシーを有しない場合を×として評価した。
［チクソトロピー性］
評価はＢ型粘度計を使用して、回転数を３ｒｐｍから１２ｒｐｍの範囲で変えて粘度を測定し、回転数を３ｒｐｍから１２ｒｐｍに上げて、また３ｒｐｍに下げたときの粘度が変化している場合はチクソトロピー性を有すると判断した。表３および表４では、チクソトロピー性を有する場合を○、チクソトロピー性を有しない場合を×として評価した。
［特性評価］
（意匠）
人造大理石の表面の状態より、以下の基準で評価した。
◎：凹凸があり、良好
○：凹凸はあるが、凹凸と粉体の粒径が一致せず不自然、あるいは高粘度のため成形品内部に気泡が残る
×：凹凸なし
（物性）
人造大理石の物性を以下の基準で評価した。
○：表面がもろくなく、成形品内部に気泡が残らない
×：表面がもろい、あるいは高粘度のため成形品内部に気泡が残る
上記の測定および評価の結果を表３および表４に示す。
【００４１】
【表３】
2017105030.tif 000004
【００４２】
※  界面活性剤は、チクソトロピー性付与剤であるＢＹＫ−４１０（ビックケミー・ジャパン株式会社）を使用した。
【００４３】
【表４】
2017105030.tif 000005
【００４４】
実施例１〜５は、人造大理石の表面に凹凸があり、意匠も良好であった。
【００４５】
比較例１は、粉体に対して反応硬化性液体が多く、負のダイラタンシーは発現しなかった。真空引き後は樹脂中に粉体が沈降した状態となり、凹凸は残らなかった。
【００４６】
比較例２は、反応硬化性液体に対して粉体が多く、負のダイラタンシーは発現しなかった。真空引き後は表面がもろくなった。
【００４７】
比較例３は、反応硬化性液体の流動性が低すぎて、負のダイラタンシーが発現しなかった。真空引きしても成形品内部に気泡が残った。
【００４８】
比較例４は、負のダイラタンシー、チクソトロピー性のいずれも発現せず、凹凸が発生しなかった。このように、実施例４のとおり粉砕粒を使用し負のダイラタンシーをもたせるか、実施例５のとおり添加剤を使用してチクソトロピーをもたせる必要がある。
【００４９】
実施例６は、負のダイラタンシーにより表面凹凸は発生するが、実施例１〜５に比べるとのっぺりとした意匠で品位に劣った。このように、実施例４のような粒径０．５〜３ｍｍの粉体を併用することで、意匠品位を高めることができる。