(57)【要約】      （修正有）【課題】高い配向度且つ高い密度が得られる窒化鉄系磁性粉末、並びに高い残留磁束密度（Ｂｒ）が得られる窒化鉄系ボンド磁石を提供する。【解決手段】Ｆｅ１６Ｎ２化合物相を主相２とする窒化鉄系磁性粉末であって、磁性粉末を構成する窒化鉄系粒子１の表層部に、ＦｅＳを主相とする硫化鉄を含有する層３が形成されており、硫化鉄含有層３の平均厚みが１．２〜１２ｎｍであって、且つ磁性粉末の平均粒子径に対する硫化鉄含有層３の平均厚みの比率が、２．４〜１３％であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ１６Ｎ２化合物相を主相とする窒化鉄系磁性粉末であって、該磁性粉末を構成する窒化鉄系磁性粒子の表層部に、ＦｅＳを主相とする硫化鉄を含有する層が形成されており、前記硫化鉄含有層の平均厚みが１．２〜１２ｎｍであって、且つ該窒化鉄系磁性粉末の平均粒子径に対する前記硫化鉄含有層の平均厚みの比率が、２．４〜１３％であることを特徴とする、窒化鉄系磁性粉末。
【請求項２】
前記硫化鉄含有層の平均厚みが１．５〜１０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の窒化鉄系磁性粉末。
【請求項３】
前記窒化鉄系磁性粉末の平均粒子径に対する前記硫化鉄含有層の平均厚みの比率が、２．４〜１０．２％であることを特徴とする、請求項１〜２に記載の窒化鉄系磁性粉末。
【請求項４】
前記磁性粉末の平均粒子径が２０〜１３０ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜３に記載の窒化鉄系磁性粉末。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の窒化鉄系磁性粉末を用いたボンド磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｆｅ１６Ｎ２化合物相を主相とした窒化鉄系磁性粉末に関する。さらに、前記窒化鉄系磁性粉末を用いて、高い残留磁束密度が得られるボンド磁石を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車やハイブリッド自動車などのモーター用磁石として、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の磁石が広く使われている。しかしながら、Ｎｄに代表されるレアアースは、産業分野を支える高付加価値な部材の原料であり、近年需要が拡大しているため、資源の枯渇や原料価格が不安定であることが懸念されている。さらには、途上国においても著しく需要が拡大していることや、その偏在性ゆえに特定の産出国への依存度が高いことから、安定供給確保に対する問題が生じている。
【０００３】
前記問題を回避するため、レアアースを使用しない、自然界に無尽蔵に存在する元素（鉄、窒素）から高性能磁石を開発することが求められている。
【０００４】
Ｆｅ−Ｎ系の化合物、特にＦｅ１６Ｎ２は、Ｆｅよりも巨大な飽和磁化を示す材料のひとつとして注目されている。
【０００５】
特許文献１では、オキシ水酸化鉄に対して還元処理及び窒化処理を施すことで、Ｆｅ１６Ｎ２相を含む窒化鉄系磁性粉末を作製することが記載されている、しかし、前記磁性粉末を用いてボンド磁石を得る例示はなく、Ｆｅ１６Ｎ２相の高い飽和磁化を生かして、高い残留磁束密度（Ｂｒ）を有するボンド磁石を得る技術としては不十分である。
【０００６】
高い残留磁束密度（Ｂｒ）を有するボンド磁石を得るには、高い配向度且つ高い密度が必要である。ボンド磁石で高い配向度を得る場合、樹脂で磁性粉末を覆う必要があるが、その場合、樹脂量が増加して密度が低くなる。一方、樹脂量を減らすと粒子間摩擦が大きくなるため、外部磁界による粒子の回転が妨げられ、高い配向度が得られない。よって、高い配向度且つ高い密度を有するボンド磁石を得るのは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−９１２１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記を鑑みたものであり、高い配向度且つ高い密度を得るのに適した窒化鉄系磁性粉末及び前記磁性粉末を用いた高い残留磁束密度（Ｂｒ）を有する窒化鉄系ボンド磁石の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、Ｆｅ１６Ｎ２化合物相を主相とする窒化鉄系磁性粒子からなる窒化鉄系磁性粉末であり、前記磁性粒子の表層部にＦｅＳを主相とする硫化鉄を含有する層が形成されており、前記硫化鉄含有層の平均厚みが１．２〜１２ｎｍであって、且つ前記磁性粉末の平均粒子径に対する前記硫化鉄含有層の平均厚みの比率が、２．４〜１３％であることを特徴とする、窒化鉄系磁性粉末及び前記磁性粉末を用いたボンド磁石に関するものである。
【００１０】
前記硫化鉄を含有する層の主相がＦｅＳであると、細孔を有する六方晶の層状構造を形成する。前記磁性粒子同士の接触点に力が加わった時、前記層状構造が剥離するように滑ることで、前記磁性粒子間の摩擦抵抗を低減することが出来る。さらに、前記硫化鉄を含有する層に形成される細孔に、ボンド磁石に用いられる樹脂や溶剤等の液体が担持され、この担持物が前記磁性粒子間に潤滑作用をもたらすことで摩擦抵抗を低減することが出来る。このような窒化鉄系磁性粉末を用いることで、前記磁性粒子間の摩擦抵抗が低減すれば、少ない樹脂量でも前記磁性粒子が充填されやすくなるとともに、外部磁場による粒子の回転が容易になるため、高い配向度及び高い密度を得ることが出来る。
【００１１】
さらに本発明は、前記硫化鉄含有層の平均厚みが、１．５〜１０ｎｍである、窒化鉄系磁性粉末及び前記磁性粉末を用いたボンド磁石に関するものである。
【００１２】
さらに本発明は、前記磁性粉末の平均粒子径に対する前記硫化鉄含有層の平均厚みの比率が、２．４〜１０．２％である、窒化鉄系磁性粉末及び前記磁性粉末を用いたボンド磁石に関するものである。
【００１３】
さらに本発明は、前記磁性粉末の平均粒子径が、２０〜１３０ｎｍであることを特徴とする、窒化鉄系磁性粉末及び前記磁性粉末を用いたボンド磁石に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、高い配向度且つ高い密度を得るのに適した窒化鉄系磁性粉末を提供することが出来る。さらに、前記磁性粉末を用いた高い残留磁束密度（Ｂｒ）を有する窒化鉄系ボンド磁石を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る窒化鉄系磁性粉末について示した断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係るボンド磁石の断面構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について、図面に示す実施形態に基づき説明する。なお、本発明は以下に記載の実施形態及び実施例の内容により限定されるものではない。また、以下に記載の実施形態及び実施例にて示された構成要素は適宜組み合わせても良いし、適宜選択しても良い。
【００１７】
図１に示すように、本発明に記載の窒化鉄系磁性粉末は、窒化鉄系磁性粒子１からなり、前記磁性粒子１は、Ｆｅ１６Ｎ２化合物からなる主相２と、前記磁性粒子１の表層部に形成された硫化鉄を含有する層３を有する。
【００１８】
前記磁性粒子１の主相２はＦｅ１６Ｎ２化合物相であるが、Ｆｅ１６Ｎ２化合物以外にＦｅ４Ｎ化合物等の窒化物相を含んでも良い。また窒化物相以外に、微量のＦｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４及びＦｅＯ等の酸化物相、ＦｅＳ等の硫化物相を有していても良く、前記磁性粒子１の表層に酸化物からなる相を有していても良い。さらに前記磁性粒子１は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｎ等の遷移金属を含んでいても良い。
【００１９】
前記硫化鉄を含有する層３に含まれる硫化鉄の主相はＦｅＳであるが、前記Ｆｅ１６Ｎ２化合物相からなる主相２と硫化鉄を含有する層３の界面若しくは硫化鉄を含有する層３の一部に、微量のＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４等の硫化物相、Ｆｅ４Ｎ化合物等の窒化物相、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４及びＦｅＯ等の酸化鉄相を含んでいてもよい。また、この限りではなく、効果を妨げる範囲外であれば他の相を含んでいてもよい。
【００２０】
前記磁性粉末１の粒子径４は、その平均値が１５〜１５５ｎｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径がこの範囲に無い場合、十分な残留磁束密度（Ｂｒ）が得られないことがある。より好ましくは、２０〜１３０ｎｍである。
【００２１】
前記硫化鉄を含有する層の厚み５は、その平均値が１．２〜１２ｎｍであって、且つ前記磁性粉末の平均粒子径に対する前記硫化鉄含有層の平均厚みの比率が、２．４〜１３％である。前記硫化鉄を含有する層の厚み５のより好ましい範囲は、１．５〜１０ｎｍである。また、平均厚み比率のより好ましい範囲は２．４〜１０．２％である。
【００２２】
硫化鉄を含有する層の厚み５が１．２ｎｍより小さい場合、細孔を有する六方晶の層状構造の形成が不十分となるため、高い配向度且つ高い密度が得られない。また、前記磁性粉末の平均粒子径に対する前記硫化鉄含有層の平均厚みの比率が２．４％より低い場合、前記磁性粒子間の摩擦抵抗の低減効果が小さすぎることにより、高い配向度や高い密度が得られない場合がある。一方、１２ｎｍより大きい場合や、前記磁性粉末の平均粒子径に対する前記硫化鉄含有層の平均厚みの比率が１３％より高い場合、表層の構造が脆くなったり異相が過剰に析出したりすることで、高い配向度や高い密度を得られにくくなったり、窒化鉄系磁性粒子に含まれる主相の割合が低下して、窒化鉄系磁性粉末の飽和磁化が低下したりするため、十分な残留磁束密度（Ｂｒ）を得られない場合がある。
【００２３】
以下に、本実施形態に係る窒化鉄系磁性粉末の好適な製造法について述べる。本実施形態に係る窒化鉄系磁性粉末は、酸化鉄粒子を合成した後、前記酸化鉄粒子に還元処理および窒化処理を順に施して得た窒化鉄系磁性粒子に対して、硫化鉄を含有する層を形成する処理を行うことで得られる。
【００２４】
前記酸化鉄粒子は鉄塩水溶液と、アルカリ水溶液とを混合させた後、熟成し、洗浄することにより製造することが出来る。
【００２５】
前記鉄塩としては、硫酸塩、塩化物、硝酸塩等を挙げることが出来、これらを適宜組み合わせて使用しても良い。また、それらの水和物を使用することが出来る。
【００２６】
前記アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水、アンモニア塩水溶液、および尿素水溶液を１つ以上用いることができるが、この限りではない。
【００２７】
また、酸化鉄製造後、結晶性の改善、粒子サイズや粒子形状制御のために、オートクレーブによる水熱処理など液中熟成反応を行っても良い。
【００２８】
酸化鉄製造後、水溶液をろ過し、必要に応じて水洗等の洗浄処理を施すことで、酸化鉄粒子を回収することが出来る。
【００２９】
前記酸化鉄粒子は、還元等の熱処理時における粒子同士の焼結を抑制するために、Ｓｉ化合物で被覆しても良い。Ｓｉ化合物としては、コロイダルシリカ、シランカップリング剤、シラノール化合物等が使用出来る。
【００３０】
Ｓｉ化合物で被覆する場合、その被覆量は酸化鉄粒子に対して、Ｓｉ換算で０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。０．１質量％未満の場合には、熱処理時における粒子同士の焼結の抑制効果が十分得られないため、最終的に得られる窒化鉄系磁性粒子が大きくなる。一方、２０質量％を超える場合には、熱処理時における粒子同士の焼結の抑制効果が過剰となり、最終的に得られる窒化鉄系磁性粒子が小さくなる。
【００３１】
前記酸化鉄粒子は、平均粒子径は１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましい。平均粒子径をこの範囲とすることで、最終的に得られる窒化鉄系磁性粒子の平均粒子径を１５〜１５５ｎｍとすることが出来る。
【００３２】
前記酸化鉄粒子は、マグネタイト、γ−Ｆｅ２Ｏ３、α−Ｆｅ２Ｏ３、α−ＦｅＯＯＨ、β−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、ＦｅＯなどであるが、この限りではない。
【００３３】
前記酸化鉄粒子の粒子形状は、球状、針状、粒状、紡錘状、直方体状などいずれでも良い。
【００３４】
次に、得られた酸化鉄粒子の還元処理を行い、鉄粒子を得る。還元処理の温度は２００〜４００℃である。還元処理の温度が２００℃未満の場合には酸化鉄粒子が十分に還元されない。還元処理の温度が４００℃を超える場合には酸化鉄粒子は十分に還元されるが、粒子間の焼結が進行するため好ましくない。より好ましくは２３０〜３５０℃である。
【００３５】
還元処理の時間は特に限定されないが、１〜９６時間が好ましい。９６時間を超えると還元温度によっては焼結が進み、後段の窒化処理が進行しにくくなってしまう。１時間未満では十分に還元が進行しない。より好ましくは２〜７２時間である。
【００３６】
還元処理の雰囲気は、水素ガス雰囲気である。
【００３７】
次に、得られた鉄粒子の窒化処理を行い、窒化鉄系磁性粒子を得る。窒化処理の温度は１００〜２００℃である。窒化処理の温度が１００℃未満の場合には窒化が十分に進行しない。窒化処理の温度が２００℃を超える場合には、窒化が過剰に進行するため、磁気特性が低下する。より好ましくは１２０〜１８０℃である。
【００３８】
窒化処理の時間は特に限定されないが、１〜４８時間が好ましい。４８時間を超えると窒化温度によっては磁気特性が低下する。１時間未満では十分な窒化が出来ない場合が多い。より好ましくは３〜３６時間である。
【００３９】
窒化処理の雰囲気は、アンモニアガスＮＨ３雰囲気が望ましく、ＮＨ３の他、窒素ガスＮ２、水素ガスＨ２などを適宜混合しても良い。
【００４０】
この時、窒化鉄系磁性粒子の表層に酸化鉄層を有していても良い。
【００４１】
窒化処理に続いて浸硫処理を行い、表層部に硫化鉄を含有する層が形成された、窒化鉄系磁性粉末を得る。浸硫処理の温度は１００〜２００℃である。浸硫処理の温度が１００℃未満の場合には、硫化鉄を含有する層の形成が十分に進行しない。浸硫処理の温度が２００℃を超える場合には、Ｓ及びＮの侵入が過剰に進行するため、磁気特性が低下する。より好ましくは１２０〜１８０℃である。
【００４２】
浸硫処理の時間は特に限定されないが、１〜３６時間が好ましい。処理時間を変化させることで、硫化鉄を含有する層の厚みを制御することが出来る。１時間未満では硫化鉄を含有する層の形成が不十分である。３６時間を超えると、処理温度によってはＳ及びＮの侵入が過剰に進行するため、磁気特性が低下する。より好ましくは２〜２４時間である。
【００４３】
浸硫処理の雰囲気は、硫化水素ガスＨ２ＳとＮＨ３混合雰囲気が望ましいが、この限りではなく、Ｈ２Ｓ単独雰囲気やＮＨ３の他、Ｎ２、Ｈ２などを混合してもよい。Ｈ２ＳとＮＨ３の混合比率を変化させることで、硫化鉄を含有する層の厚みを制御することが出来る。望ましくは、混合雰囲気中のＨ２Ｓの割合が１０〜６０ｍｏｌ％である。
【００４４】
本実施形態によって得られた窒化鉄系磁性粉末を用いて、ボンド磁石を得ることが出来る。ボンド磁石は、磁性粉末と熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂などの有機バインダーの混合物を、所望とする形状に成形して作製する。焼結により得られるバルク磁石と比較して、磁気特性は劣るが、複雑な形状の磁石が作製可能で、寸法精度に優れるといった利点がある。
【００４５】
図２に、本発明の一実施形態に係るボンド磁石の断面構成図を示す。図２に示すように、本発明に記載のボンド磁石８は、前記樹脂（有機バインダー）９と窒化鉄系磁性粒子２からなる。前記磁性粒子２の表層部に硫化鉄を含有する層４が形成されることで、前記磁性粒子間の摩擦抵抗を低減するため、高い配向度及び高い密度を有するボンド磁石を得ることが出来る。
【００４６】
ボンド磁石に用いられる有機バインダーとしては熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂等、熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル系、ポリアミド（ナイロン）系、アクリル樹脂やこれらの誘導体、共重合体等、がそれぞれ挙げられる。有機バインダーは、所望とする成形性、耐熱性、機械的強度などに応じて、様々な種類の樹脂を選択することが出来、１種類の樹脂を単独で使用しても、２種類以上の樹脂を混合して使用しても良い。
【００４７】
以下に、本実施形態によって得られた窒化鉄系磁性粉末を用いたボンド磁石の製造方法の一例について説明する。本実施形態におけるボンド磁石の製造方法は、コンパウンド化（磁性粉末と樹脂の混合組成物作製）工程、成形工程からなり、これらの工程を経てボンド磁石を製造することが出来る。
【００４８】
コンパウンド化工程では、樹脂と窒化鉄系磁性粉末とを、例えば加圧加熱ニーダー、二軸押出機、ヘンシェルミキサーなどで混合して、ボンド磁石用コンパウンド（組成物）を作製する。圧縮成形によりボンド磁石を作製する場合は、熱硬化性樹脂を用いるのが好ましく、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂がより好ましい。射出成形によりボンド磁石を作製する場合には、熱可塑性樹脂が好ましい。
【００４９】
ボンド磁石用コンパウンドの形態としては、粉末状、顆粒状、ペレット状などが挙げられるが、これに限定されるものではなく、適宜選択すれば良い。
【００５０】
ボンド磁石用コンパウンドはスラリー状、若しくはペースト状であっても良い。この場合、液体状の樹脂あるいは樹脂を有機溶媒に溶解した溶液と窒化鉄系磁性粉末とを、例えばボールミルや自転・公転ミキサー等を用いて混合・撹拌し、ボンド磁石用コンパウンドを作製する。液体中で混合することで、樹脂と磁性粉末との混合度合いがより良好になる。前記有機溶媒としては、使用する樹脂を溶解出来るものが良い。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等のアルカン類や、シクロヘキサノン、ＭＥＫ等のケトン類等のいずれか一つ以上を用いた単体液体、若しくは混合液体を用いることが出来るが、この限りではない。
【００５１】
ボンド磁石における窒化鉄系磁性粉末と樹脂との含有比率は、前記磁性粉末１００質量％に対して、樹脂を例えば０．５質量％以上２０質量％以下含むことが好ましい。樹脂の含有量が０．５質量％未満であると、前記磁性粉末への樹脂の被覆が不十分となるため、前記磁性粉末の分散状態が悪くなり、ボンド磁石の保形性が低下する傾向がある。一方、樹脂の含有量が２０質量％と超えると、ボンド磁石中の前記磁性粉末の含有量が低下するため、十分に優れた磁気特性が得られ難くなる傾向がある。
【００５２】
また、ボンド磁石用コンパウンドには、必要に応じて、カップリング剤、分散剤やその他の添加剤を加えても良い。前記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の何れか一つ以上を用いることが出来るが、この限りではない。また前記分散剤には、オレイン酸、オレイルアミン、トリオクチルアミン等の何れか一つ以上を用いることが出来るが、この限りではない。前記カップリング剤や分散剤の添加量は、前記磁性粉末に対して０．１質量％以上５質量％以下であれば良い。
【００５３】
前述のボンド磁石用コンパウンドを作製した後、このボンド磁石用コンパウンドを圧縮成形することにより、前記磁性粉末と樹脂とを含むボンド磁石を得ることが出来る。圧縮成形によりボンド磁石を作製する場合、前述のボンド磁石用コンパウンドを作製した後、このボンド磁石用コンパウンドを所定の形状を有する金型内に充填し、圧力を加えて金型から所定形状を有する成形品（ボンド磁石）を取り出す。金型にてボンド磁石用コンパウンドを成形し、取り出す際には、機械式プレスや油圧式プレス等の圧縮成形機を用いて行なわれる。その後、加熱炉や真空乾燥炉などの炉に入れて加熱し樹脂を硬化させることで、ボンド磁石が得られる。
【００５４】
圧縮成型によりボンド磁石を作製する場合、成形圧力は例えば０．２９〜１．９６ＭＰａ（３〜２０ｋｇｆ／ｃｍ２）とすれば良い。成形圧力が０．２９ＭＰａ（３ｋｇｆ／ｃｍ２）未満の場合、加圧が不十分で保形が難しい。一方、成形圧力が１．９６ＭＰａ（２０ｋｇｆ／ｃｍ２）より大きい場合、残留応力が大きくなるため窒化鉄系ボンド磁石にクラックが発生したり、金型破損が発生したりする。
【００５５】
また、ボンド磁石用コンパウンド中の溶剤を揮発させる際は、金型を５０〜２００℃に加熱することが好ましい。５０℃未満の場合は、溶剤を十分に揮発させることが出来ない。２００℃以上ではＦｅ１６Ｎ２相の分解や樹脂の熱分解が始まり、磁気特性が低下する。
【００５６】
さらに溶剤を揮発させる際は、加熱に加えて真空ポンプ等を用いて減圧することにより、より短時間で溶剤を揮発させることが出来る。前記真空ポンプはドライポンプやロータリーポンプを用いることが出来るが、この限りではない。
【００５７】
前述のようにボンド磁石用コンパウンドを作製した後、このボンド磁石用コンパウンドを射出成形することにより、前記磁性粉末と樹脂とを含むボンド磁石を得ることができる。射出成形によりボンド磁石を作製する場合、ボンド磁石用コンパウンドを、必要に応じてバインダー（熱可塑性樹脂）の溶融温度まで加熱し、流動状態とした後、このボンド磁石用コンパウンドを所定の形状を有する金型内に射出して成形を行う。その後、冷却し、金型から所定形状を有する成形品（ボンド磁石）を取り出す。このようにしてボンド磁石が得られる。
【００５８】
成形して得られるボンド磁石の形状は特に限定されるものではなく、用いる金型の形状に応じて、例えば平板状、柱状、断面形状がリング状等、変更することが出来る。また、得られたボンド磁石は、その表面に酸化層の形成や樹脂層等の劣化を防止するために、めっきや塗装を施すようにしても良い。
【００５９】
ボンド磁石用コンパウンドは目的とする所定の形状に成形する際、磁場を印加しながら成形しても良い。これにより、窒化鉄系磁性粉末が特定方向に配向するので、より磁気特性に優れた異方性ボンド磁石が得られる。このときの印加磁場は、例えば３９８〜１９８９ｋＡ／ｍ（５〜２５ｋＯｅ）程度とすれば良い。
【００６０】
ボンド磁石の製造は、大気中で行っても、例えばＮ２雰囲気中やＡｒ雰囲気中など、酸素濃度の低い雰囲気で実施しても良い。酸素濃度を例えば０．１％未満等の低酸素雰囲気にすることで、前記磁性粉末や樹脂の酸化劣化等を抑止することが出来る。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明に記載の窒化鉄系磁性粉末及びボンド磁石について、実施例・比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
＜窒化鉄系磁性粉末の作製＞
塩化鉄六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）１６７ｇと硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）８５ｇをイオン交換水に溶解し、鉄塩水溶液を作製した。２．５ｍｏｌアンモニア水溶液６００ｇを３０℃に保持し、先に調整した鉄塩水溶液を添加した後、液中熟成反応として７０℃で一定となるように温度コントロールし、３０分撹拌後、遠心分離機にて２Ｌのイオン交換水で３回洗浄を行い、酸化鉄スラリーを作製した。
【００６３】
前記酸化鉄スラリーに、テトラエトキシシラン１０．０ｇ、エタノール９．０ｇを添加し、Ｓｉ被着処理を施した。この酸化鉄スラリーを８５℃で２４時間乾燥し、Ｆｅ２Ｏ３を含む酸化鉄粒子を作製した。
【００６４】
前記酸化鉄粒子３ｇを焼成ボートに入れ、熱処理炉に静置した。炉内に窒素ガスを充填した後、流量１Ｌ／ｍｉｎ．の水素ガス気流中、５℃／ｍｉｎ．の昇温速度で２７０℃まで昇温し、４８時間保持して還元処理を行った。還元処理後に水素ガスの供給を停止し、流量２Ｌ／ｍｉｎ．の窒素ガス気流中、１４０℃まで降温した。１４０℃に到達後に窒素ガスの供給を停止し、流量０．２Ｌ／ｍｉｎ．のアンモニアガス気流中、２２時間窒化処理を行った。窒化処理に続いて、流量０．０４Ｌ／ｍｉｎ．の硫化水素ガスと流量０．１６Ｌ／ｍｉｎ．のアンモニアガスの混合ガス気流中、１４０℃で４時間浸硫処理を行った。浸硫処理後、流量２Ｌ／ｍｉｎ．の窒素ガス気流中５０℃まで降温し、空気置換を２４時間実施して、窒化鉄系磁性粉末を得た。
【００６５】
＜ボンド磁石の作製＞
得られた窒化鉄系磁性粉末９．５ｇをビスフェノールA型エポキシ樹脂０．５ｇおよび脂肪族ポリアミン型エポキシ樹脂硬化剤０．２５ｇと混合し、さらに分散剤としてオレイルアミンを０．１ｇ添加し、窒化鉄系磁性粉末を含むコンパウンドを作製した。得られたコンパウンドを１０ｍｍ角の金型に充填し、４０ｔ油圧成形機を用いて金型を５０℃に加熱しながら７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の磁場中、０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の成形圧力で加圧して異方性ボンド磁石成形体を作製した。得られた成形体を真空中８０℃で加熱し、異方性ボンド磁石を得た。
【００６６】
＜窒化鉄系磁性粉末の構成相＞
得られた窒化鉄系磁性粉末の構成相は、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、（株）リガク製強力Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２０００、ＣｕＫα、２θスキャン速度＝２°／ｍｉｎ．）を用いて測定したＸＲＤ回折パターンより同定した。
【００６７】
＜窒化鉄系磁性粉末の平均粒子径、硫化鉄含有層の平均厚みの算出＞
得られた窒化鉄系磁性粉末の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子（株）製ＪＥＭ−２００ＦＸ）により観察した粒子像から求めた。観察用サンプルは、得られた窒化鉄系磁性粉末をエポキシ樹脂に練りこみ、樹脂硬化した後、薄片化処理して作製した。ＴＥＭ観察像の中から任意に選択した１００個の窒化鉄系磁性粒子断面について、ＥＤＳ（エネルギー分散型分光分析）により粒子内部ならびに粒子表層部の点分析を行った。窒化鉄系磁性粒子の内部及び表層部からはＦｅ、表層部からＳ、粒子内部からＮをそれぞれ検出した。次に、Ｆｅ、Ｓ、Ｎの各元素について、ＥＤＳによる元素マッピングを行い、１０００個の窒化鉄系磁性粒子断面に対してＦｅ、Ｓ、Ｎの各元素の分布状態を分析した。Ｆｅが検出された箇所を窒化鉄系磁性粒子、ＦｅとＳの両方が検出された箇所を硫化鉄含有層とした。窒化鉄系磁性粉末の平均粒子径Ｄは、Ｆｅが検出された領域の円相当径ｄを各粒子毎に求めた後に平均値を算出して得た。また硫化鉄含有層の平均厚みＴは、Ｆｅが検出されてＳが検出されなかった領域の円相当径ｄ‘を各粒子毎に求め、各粒子毎の厚みｔ＝（ｄ−ｄ’）／２の平均値を算出して得た。
【００６８】
＜異方性ボンド磁石の残留磁束密度（Ｂｒ）、配向度測定＞
得られた異方性ボンド磁石を用いて、残留磁束密度（Ｂｒ＝残留磁気分極Jr）及び配向度を測定した。残留磁束密度（Ｂｒ）測定は２３℃の大気中において、ＢＨトレーサ（東英工業（株）製ＴＲＦ−５ＢＨ、印加磁場±２０ｋOe）を用いて行った。配向度は、磁気ヒステリシスカーブの第１象限における最大値である飽和磁気分極Jｓに対する残留磁束密度（Ｂｒ）の比（Ｂｒ／Js）×１００  で算出した。
【００６９】
＜異方性ボンド磁石中の磁性粉末充填率の算出＞
得られた異方性ボンド磁石中の磁性粉末充填率は、以下のように求めた。作製した異方性ボンド磁石を樹脂包含して樹脂の硬化後、鏡面研磨ならびにArイオンミリング処理で得られた該ボンド磁石断面を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ，日本電子（株）製ＪＳＭ−６７００Ｆ）にて観察した。１０視野の観察像それぞれについて、画像処理により窒化鉄系磁性粉末が占める部分の面積ＳＰと観察視野全体の面積ＳＡを求め、その比ＳＰ／ＳＡ  の平均値を該ボンド磁石中の磁性粉末充填率とした。
【００７０】
（実施例２）
窒化鉄系磁性粉末の作製において、アンモニアガス気流中での窒化処理時間を２０時間とし、硫化水素ガスとアンモニアガスの混合気流中における浸硫処理時間を８時間とした以外は、実施例１と同様に窒化鉄系磁性粉末及びボンド磁石を作製し、評価を行った。
【００７１】
（実施例３）
窒化鉄系磁性粉末の作製において、アンモニアガス気流中での窒化処理時間を１８時間とし、硫化水素ガスとアンモニアガスの混合気流中における浸硫処理時間を１２時間とした以外は、実施例１と同様に窒化鉄系磁性粉末及びボンド磁石を作製し、評価を行った。
【００７２】
（実施例４）
窒化鉄系磁性粉末の作製において、アンモニアガス気流中での窒化処理時間を１６時間とし、硫化水素ガスとアンモニアガスの混合気流中における浸硫処理時間を１６時間とした以外は、実施例１と同様に窒化鉄系磁性粉末及びボンド磁石を作製し、評価を行った。
【００７３】
（実施例５）
窒化鉄系磁性粉末の作製において、アンモニアガス気流中での窒化処理時間を１４時間とし、硫化水素ガスとアンモニアガスの混合気流中における浸硫処理時間を２０時間とした以外は、実施例１と同様に窒化鉄系磁性粉末及びボンド磁石を作製し、評価を行った。
【００７４】
（実施例６）
窒化鉄系磁性粉末の作製において、テトラエトキシシランの添加量を１５．０ｇ、エタノールの添加量を１３．５ｇとした以外は、実施例１と同様に窒化鉄系磁性粉末及びボンド磁石を作製し、評価を行った。
【００７５】
（実施例７）
窒化鉄系磁性粉末の作製において、テトラエトキシシランの添加量を１３．０ｇ、エタノールの添加量を１１．７ｇとし、硫化水素ガスとアンモニアガスの混合気流中における浸硫処理時間を６時間とした以外は、実施例１と同様に窒化鉄系磁性粉末及びボンド磁石を作製し、評価を行った。
【００７６】
（実施例８）
窒化鉄系磁性粉末の作製において、テトラエトキシシランの添加量を６．５ｇ、エタノールの添加量を５．５ｇとし、硫化水素ガスとアンモニアガスの混合気流中における浸硫処理時間を１６時間とした以外は、実施例１と同様に窒化鉄系磁性粉末及びボンド磁石を作製し、評価を行った。
【００７７】
（実施例９）
窒化鉄系磁性粉末の作製において、テトラエトキシシランの添加量を５．０ｇ、エタノールの添加量を４．５ｇとし、硫化水素ガスとアンモニアガスの混合気流中における浸硫処理時間を２０時間とした以外は、実施例１と同様に窒化鉄系磁性粉末及びボンド磁石を作製し、評価を行った。
【００７８】
（実施例１０）
窒化鉄系磁性粉末の作製において、テトラエトキシシランの添加量を４．０ｇ、エタノールの添加量を３．５ｇとし、硫化水素ガスとアンモニアガスの混合気流中における浸硫処理時間を２４時間とした以外は、実施例１と同様に窒化鉄系磁性粉末及びボンド磁石を作製し、評価を行った。
【００７９】
（実施例１１）
窒化鉄系磁性粉末の作製において、テトラエトキシシランの添加量を３．０ｇ、エタノールの添加量を２．５ｇとし、硫化水素ガスとアンモニアガスの混合気流中における浸硫処理時間を３０時間とした以外は、実施例１と同様に窒化鉄系磁性粉末及びボンド磁石を作製し、評価を行った。
【００８０】
（比較例１）
窒化鉄系磁性粉末の作製において、アンモニアガス気流中での窒化処理時間を２４時間とし、硫化水素ガスとアンモニアガスの混合気流中における浸硫処理を実施しなかった以外は、実施例３と同様に窒化鉄系磁性粉末及びボンド磁石を作製し、評価を行った。
【００８１】
（比較例２）
窒化鉄系磁性粉末の作製において、アンモニアガス気流中での窒化処理時間を１０時間とし、硫化水素ガスとアンモニアガスの混合気流中における浸硫処理時間を２４時間とした以外は、実施例３と同様に窒化鉄系磁性粉末及びボンド磁石を作製し、評価を行った。
【００８２】
（比較例３）
窒化鉄系磁性粉末の作製において、硫化水素ガスとアンモニアガスの混合気流中における浸硫処理時間を２時間とした以外は、実施例７と同様に窒化鉄系磁性粉末及びボンド磁石を作製し、評価を行った。
【００８３】
（比較例４）
窒化鉄系磁性粉末の作製において、硫化水素ガスとアンモニアガスの混合気流中における浸硫処理時間を３０時間とした以外は、実施例９と同様に窒化鉄系磁性粉末及びボンド磁石を作製し、評価を行った。
【００８４】
≪評価結果≫
実施例１〜１１及び比較例１〜４で得られた窒化鉄系磁性粉末の平均粒子径、硫化鉄含有層の平均厚み、平均粒子径に対する硫化鉄含有層の平均厚みの比率、及びボンド磁石の残留磁束密度（Ｂｒ）、配向度、磁性粉末充填率を表１に示す。なお残留磁束密度（Ｂｒ）は３００ｍＴ以上を良好な磁気特性であるとした。
【００８５】
【表１】
2017183323.tif 000003
【００８６】
ＸＲＤによる相同定結果より、全ての実施例と比較例で、Ｆｅ１６Ｎ２相が主相であることが確認された。また、ＴＥＭ−ＥＤＳによる元素マッピングにてＦｅ、Ｓ、Ｎの各元素の分布状態を分析した結果より、比較例１を除いた全ての実施例と比較例において、硫化鉄含有層の存在が確認された。
【００８７】
全ての実施例及び比較例に示したように、窒化鉄系磁性粉末を構成する窒化鉄系磁性粒子の表層部に形成された硫化鉄含有層の平均厚みが、１．２〜１２ｎｍであって、前記磁性粉末の平均粒子径に対する前記硫化鉄含有層の平均厚みの比率が、２．４〜１３％である場合、配向度及び磁性粉末充填率が向上し、残留磁束密度（Ｂｒ）が３００ｍＴ以上であることが確認出来た。
【００８８】
特に、実施例３および実施例７〜１０に示したように、硫化鉄含有層の平均厚みが１．５〜１０ｎｍの場合、残留磁束密度（Ｂｒ）が４００ｍＴ以上の良好な磁気特性が得られた。
【００８９】
また、特に実施例１〜４に示したように、窒化鉄系磁性粉末の平均粒子径に対する硫化鉄含有層の平均厚みの比率が２．４〜１０．２％の場合、残留磁束密度（Ｂｒ）が４００ｍＴ以上の良好な磁気特性が得られた。
【００９０】
比較例１に示したように、窒化鉄系磁性粒子の表層部に硫化鉄含有層が形成されていない場合、高い残留磁束密度（Ｂｒ）が得られなかった。これは、硫化鉄含有層が存在しないことにより、配向度及び磁性粉末充填率が向上する効果が発現しなかったため、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下したと考えられる。従って、実施例１及び６に示すように、該硫化鉄含有層の平均厚みは１．２ｎｍ以上で、前記磁性粉末の平均粒子径に対する前記硫化鉄含有層の平均厚みの比率が２．４％以上であることが、３００ｍＴ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得るために必要である。
【００９１】
比較例２に示したように、窒化鉄系磁性粒子の表層部に形成されている硫化鉄含有層の平均厚みが１．２〜１２ｎｍの範囲であっても、前記磁性粉末の平均粒子径に対する前記硫化鉄含有層の平均厚み比率が１６．０％になると、高い残留磁束密度（Ｂｒ）が得られなかった。これは、硫化鉄含有層の形成による配向度及び磁性粉末充填率の向上効果は発現しているが、窒化鉄系磁性粒子中のＦｅ１６Ｎ２相の割合が低下することで、窒化鉄系磁性粉末の飽和磁化が小さくなったため、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下したと考えられる。従って、実施例５に示すように、前記磁性粉末の平均粒子径に対する前記硫化鉄含有層の平均厚みの比率が１３％以下であることが、３００ｍＴ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得るために必要である。
【００９２】
比較例３に示したように、窒化鉄系磁性粉末の平均粒子径に対する硫化鉄含有層の平均厚みの比率が２．４〜１３％の範囲であっても、前記硫化鉄含有層の平均厚みが０．９ｎｍになると、高い残留磁束密度（Ｂｒ）が得られなかった。これは、硫化鉄含有層の形成による配向度及び磁性粉末充填率の向上効果が、このような平均厚みでは十分に現しないため、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下したと考えられる。従って、実施例６に示すように、前記硫化鉄含有層の平均厚みが１．２ｎｍ以上であることが、３００ｍＴ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得るために必要である。
【００９３】
また、比較例４に示したように、窒化鉄系磁性粉末の平均粒子径に対する硫化鉄含有層の平均厚みの比率が２．４〜１３％の範囲であっても、該硫化鉄含有層の平均厚みが１３．０ｎｍになると、高い残留磁束密度（Ｂｒ）が得られなかった。これは硫化鉄含有層の形成による配向度及び磁性粉末充填率の向上効果は発現しているが、窒化鉄系磁性粒子中のＦｅ１６Ｎ２相の割合が低下することで、窒化鉄系磁性粉末の飽和磁化が小さくなったため、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下したと考えられる。従って、実施例４、５、１２に示すように、該硫化鉄含有層の平均厚みが１２ｎｍ以下であることが、３００ｍＴ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得るために必要である。
【００９４】
また、特に実施例３および実施例７〜１０に示したように、平均粒子径が２０〜１３０ｎｍの場合、残留磁束密度（Ｂｒ）が４００ｍＴ以上の良好な磁気特性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
以上のように、本発明に係る窒化鉄系磁性粉末は、高い配向度且つ高い磁性粉末充填率が得られることで、十分に高い残留磁束密度（Ｂｒ）を有することから、レアアースを使用しない磁石として有用である。
【符号の説明】
【００９６】
１  窒化鉄系磁性粒子
２  主相
３  硫化鉄を含有する層
４  窒化鉄系磁性粉末の粒子径
５  硫化鉄を含有する層の厚み
６  ボンド磁石
７  樹脂（有機バインダー）
【図１】
2017183323.tif 000004
【図２】
2017183323.tif 000005