(57)【要約】      （修正有）【課題】顔料の色を損なうことなく発色させることができ、しかも耐化学性が得られる上絵具用ガラスフラックスを提供する。【解決手段】ＳｉＯ２；５３〜６８ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３；９〜１６ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３；９〜１２ｍｏｌ％、Ｒ２Ｏ；１２〜１５ｍｏｌ％、ＣａＯ；０〜０．３ｍｏｌ％、ＭｇＯ；０〜０．３ｍｏｌ％、ＺｒＯ２；０．２〜１．５ｍｏｌ％含有するガラスフラックスであり、０．３ｍｏｌ％以下のＺｎＯを含有しているので、顔料の色を損なうことがない発色が得られ、しかも耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、耐洗剤性が高い上絵具用ガラスフラックスであり、前記ガラスフラックスに４〜１２ｗｔ％の範囲で顔料としてベンガラを混入されている上絵具。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陶磁器の表面に施釉された釉薬の上に使用する装飾用絵具に用いる上絵具用ガラスフラックスであって、
ＳｉＯ２を５３〜６８ｍｏｌ％、
Ｂ２Ｏ３を９〜１６ｍｏｌ％、
Ａｌ２Ｏ３を９〜１２ｍｏｌ％、
Ｒ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのうちの少なくともＬｉ２Ｏを含むアルカリ金属酸化物）を１２〜１５ｍｏｌ％、
ＣａＯを０〜０．３ｍｏｌ％、
ＭｇＯを０〜０．３ｍｏｌ％、
ＺｒＯ２を０．２〜１．５ｍｏｌ％、
それぞれ含有することを特徴とする上絵具用ガラスフラックス。
【請求項２】
前記上絵具用ガラスフラックスは、さらに、０．３ｍｏｌ％以下のＺｎＯを含有する
ことを特徴とする請求項１の上絵具用ガラスフラックス。
【請求項３】
請求項１または２の上絵具用ガラスフラックスに、４〜１２ｗｔ％の範囲で顔料としてのベンガラが混入されている
ことを特徴とする上絵具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陶磁器の表面に施釉された釉薬の上に使用する上絵具の原料として用いる上絵具用ガラスフラックスおよびそれを含む上絵具に関し、特に、従来から使用している顔料を変更することなく上絵具用ガラスフラックスに用いて上画付絵具を調整した場合に、十分な耐化学性を有し、且つ上記顔料の色を損ねることのない発色が得られるようにする技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１および特許文献２に記載されているように、陶磁器の表面に施釉された釉薬の上に使用する装飾用絵具の原料として用いる上絵具用ガラスフラックスが知られている。これらのガラスフラックスは、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とＢ２Ｏ２とＬｉＯ２とを含む無鉛ガラスであって、釉薬の熱膨張係数とそれほどの差がない熱膨張係数と、耐化学性とを有し、光沢のよい絵柄を形成し得る物である点で、共通する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２９９１３７０号公報
【特許文献２】特許第４０１４４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、従来用いられていた顔料をそのまま用いて上記の上絵具用ガラスフラックスに用いて上画付絵具を調整すると、その顔料の発色が十分に得られず、また耐化学性が低下するという問題があった。たとえば、従来、上画絵具に赤色顔料として用いられていた酸化鉄を主成分とするベンガラをそのまま上記の上絵具用ガラスフラックスに用いて上画付絵具を調整すると、Ｌ．ａ．ｂ色差計でＬ＊（明るさを示すＬ値）が４０以下、ａ＊（赤さを示すａ値）が４０以下、ｂ＊（黄色さを示すｂ値）が４０以下である赤茶色になるとともに、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、耐洗剤性が、所定の社内基準を満足し難いものとなっていた。
【０００５】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであり、その目的とするところは、顔料の色を損なうことなく発色させることができ、しかも耐化学性が得られる上絵具用ガラスフラックスを提供することにある。
【０００６】
本発明者等は、以上の事情を背景として種々検討を重ねた結果、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＺｒＯ２の５種類のガラス材料、好適には、それらにＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ、および／またはＫ２Ｏを加えたガラス材料の所定の組成比領域内では、色絵具の顔料の色を損なうことがなく、しかも耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、耐洗剤性が高い上絵具用ガラスフラックスが得られるという新たな事実を見いだした。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、第１発明の要旨とするところは、（ａ）陶磁器の表面に施釉された釉薬の上に使用する装飾用絵具に用いる上絵具用ガラスフラックスであって、（ｂ）ＳｉＯ２を５３〜６８ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を９〜１６ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３を９〜１２ｍｏｌ％、Ｒ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのうちの少なくともＬｉ２Ｏを含むアルカリ金属酸化物）を１２〜１５ｍｏｌ％、ＣａＯを０〜０．３ｍｏｌ％、ＭｇＯを０〜０．３ｍｏｌ％、ＺｒＯ２を０．２〜１．５ｍｏｌ％、それぞれ含有することにある。
【０００８】
第２発明の要旨とするところは、第１発明において、前記上絵具用ガラスフラックスは、さらに、０．３ｍｏｌ％以下のＺｎＯを含有する。
【０００９】
第３発明の要旨とするところは、第１発明または第２発明において、前記上絵具用ガラスフラックスに、顔料としてのベンガラが４〜１２ｗｔ％の範囲で混入される。
【発明の効果】
【００１０】
第１発明の上絵具用ガラスフラックスによれば、ＳｉＯ２を５３〜６８ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を９〜１６ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３を９〜１２ｍｏｌ％、Ｒ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのうちの少なくともＬｉ２Ｏを含むアルカリ金属酸化物）を１２〜１５ｍｏｌ％、ＣａＯを０〜０．３ｍｏｌ％、ＭｇＯを０〜０．３ｍｏｌ％、ＺｒＯ２を０．２〜１．５ｍｏｌ％、それぞれ含有するので、顔料の色を損なうことがない発色が得られ、しかも耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、耐洗剤性が高い上絵具用ガラスフラックスが得られる。
【００１１】
第２発明によれば、前記上絵具用ガラスフラックスは、さらに、０．３ｍｏｌ％以下のＺｎＯを含有するので、光沢の増大および釉薬面に対する融着性の増大が得られるとともに、顔料の発色に影響がなく顔料の色を損なうことがない。
【００１２】
第３発明によれば、前記上絵具用ガラスフラックスに、顔料としてのベンガラが４〜１２ｗｔ％の範囲で混入されるので、ベンガラの混合量すなわち混合割合を変化させるだけで、濃淡２種のオレンジ色の鮮やかな発色を得ることができる上絵具を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施例の上絵具用ガラスフラックスを含む上絵具が絵つけ焼成により焼結された陶磁器の釉薬層を説明する概略図である。
【図２】図１の陶磁器の釉薬層を構成する複数種類のガラス組成を例示する図表である。
【図３】図１の上絵具の製造工程を説明する工程図である。
【図４】上絵具用ガラスフラックスの組成および性能について、本発明者が行なった実験結果を示す図表である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【実施例】
【００１５】
図１は、本発明の一実施例が適用され画付された後の陶磁器、好適にはボーンチャイナ１０の要部断面を示す図である。ボーンチャイナ１０は、本焼成により焼結された生地（素地）１２と、その生地１２の表面に施釉され、上記本焼成により溶融されたガラス質の釉薬層１４と、その釉薬層１４の上に塗布された上絵具が本焼成よりも低い温度の画付焼成により釉薬層１４のに融着された上絵具層１６とを備えている。
【００１６】
上記生地１２は、たとえば、湿式粉砕された骨灰、陶石、長石、珪石等の混合材料に、粘度およびカオリンを混合して脱水した胚土或いは粘度調整した泥漿から成形、乾燥を経た生生地が１２５０〜１３００℃にて締め焼きされたものである。また、上記釉薬層１４は、たとえば図２に示す組成の釉薬が生地１２の表面に施釉された後、１１００〜１２００℃にて釉焼成されたものである。
【００１７】
図２は、上記釉薬層１４に用いた３種の釉薬の組成例、釉薬１、釉薬２、釉薬３の組成をそれぞれ示している。それら釉薬１、釉薬２、釉薬３は、生地１２の熱膨張係数に適合する６〜８×１０−８Ｋ−１程度の熱膨張係数となり、軟化点が上絵具層１８の絵具用ガラスフラックスの軟化点、すなわち上絵付の焼成温度８００〜９００℃よりも高くなるように、調整されている。
【００１８】
上絵具層１８は、絵具用ガラスフラックスおよび顔料を含み、釉薬層１４の上に塗布された状態で画付窯により８００〜９００℃で焼成されることにより、釉薬層１４に融着されて艶があり且つ耐化学性を有する無鉛ガラスになり、それに含まれる顔料に対応する発色をする。
【００１９】
図３は、上記上絵具層１８の製造工程を説明する工程図である。図３において、ガラス原料混合工程Ｐ１では、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＺｒＯ２の５種類のガラス材料、好適には、それらに、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ、および／またはＫ２Ｏを加えたガラス材料すなわち上絵付絵具用ガラス原料が混合され、溶融工程Ｐ２では、そのガラス材料の混合物が坩堝内で１４００℃程度の温度で１時間程度溶融され、粉砕工程Ｐ３では、溶融工程Ｐ２で溶融されたガラスが急冷され且つ乾燥された後、湿式或いは乾式の粉砕機にて平均粒径が３０μｍφ程度まで粉砕される。
【００２０】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３は、本実施例の上絵具用ガラスフラックスの主成分であって、ＳｉＯ２は耐熱性強化および耐酸性強化に関係する成分であり、Ａｌ２Ｏ３はガラスの透明性の保持に関係する成分であり、Ｂ２Ｏ３は溶融性および耐水性強化に関係する成分である。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒ２Ｏは、溶融性強化および熱膨張率調整に関係する成分である。ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは、顔料の発色の調整に関係する成分である。ＺｒＯ２は、耐アルカリ性および耐洗剤性の強化に関係する成分である。
【００２１】
次いで、顔料混合工程Ｐ４では、顔料としてのベンガラが、必要に応じて、絵具としての粘性を維持するためのグリセリン、テレピン油、脂肪油、ゼラチンなどの有機材料や、コーディエライト、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、ペタライト等の熱膨張係数調整材料とともに、粉砕工程Ｐ３で粉砕されたガラス粉（上絵具用ガラスフラックス）に混合される。ここで、ベンガラとは、赤色酸化鉄、酸化鉄（III）、或いはＦｅ２Ｏ３として知られる酸化第２鉄であり、たとえば寺田薬泉株式会社製のＡＦシリーズ、東洋弁柄工業株式会社製の錦龍印ベンガラ、日本弁柄工業株式会社製の天賞印ベンガラが、好適に用いられる。
【００２２】
続いて、絵具調整工程Ｐ５では、上記顔料、有機材料および熱膨張係数調整材料が混合された上絵具用ガラスフラックスを、３本ローラなどの混練機により所定時間混練することにより、所定粘度を有する絵具が調整される。塗布工程Ｐ６において、生地１２の釉薬層１４の上に、上記の絵具が、絵筆による直接塗り、直接スクリーン印刷、転写（間接スクリーン印刷）などの方法で塗布された後に、焼成工程Ｐ７において、７５０〜８５０℃程度の画付焼成が行なわれ、釉薬層１４上に融着された上絵具層１８が形成される。
【００２３】
図４は、上絵具用ガラスフラックスの複数種類の組成およびそれにより得られた性能（熱膨張係数、発色評価、艶評価、耐化学性評価）について、本発明者等が行なった実験結果を示す図表である。図４におけるガラスフラックスの組成を示す値は、モル％表示である。
【００２４】
この実験では、発明者等は、先ず、図４に示すようにガラス組成の異なる比較例１〜比較例６で示される６種類の試料と、実施例１〜実施例５で示される５種類の試料を、図２に示す工程を用いて、組成以外は同じ条件で用意した。次いで、それら６種類の比較例１〜比較例６および５種類の実施例１〜実施例５について、リガク社製の熱分析装置（サーモプラス２，ＴＭＡ８３１０）を用いて熱膨張係数を測定し、コニカミノルタ社製の分光測色計（ＣＭ−７００ｄ）を用いて色調（Ｌ＊（明るさを示すＬ値）、ａ＊（赤さを示すａ値）、ｂ＊（黄色さを示すｂ値）、およびＣ＊（鮮やかさを示すＣ値））を測定して、発色評価を行い、目視を用いて艶評価を行い、耐熱湯性、耐アルカリ性、耐酸性、および耐洗剤性に関する耐化学性評価を行なった。
【００２５】
上記発色評価では、従来の上絵具用ガラスフラックスにベンガラを４〜１２ｗｔ％の範囲内で含有させた上絵具を用いたときの発色評価値である、Ｌ＊＝４０〜６５、ａ＊＝４０〜５２、ｂ＊＝４７〜６５、およびＣ＊＝６５〜を基準として、それらのいずれかを下回る場合には不合格判定を示す×印とし、それらのすべてを上回る場合に合格判定を示す○印とした。上記の基準は，従来のベンガラ絵の具の発色評価値である、Ｌ＊＝３３、ａ＊＝３７、ｂ＊＝３１、およびＣ＊＝４８を大幅に上回るように設定されている。また、上記耐化学性評価では、表１に示す４種類の条件下で溶液にそれぞれ浸漬後、装飾面がどの程度侵されているかを観察し、表２に示す合格評価基準を満たさないものを不合格判定を示す×印とし、満たすものは合格判定を示す○印とした。なお、表１の洗剤デターシェルＬＫは、ティーポール社製である。表２の対象品とは、溶液に浸漬していないものである。
【００２６】
【表１】
2017024954.tif 000003
【００２７】
【表２】
2017024954.tif 000004
【００２８】
図４に示されるように、比較例１〜比較例６および実施例１〜５のいずれもが、艶評価では合格判定（○印）であった。しかし、比較例１〜比較例４は発色評価が不合格判定（×印）であり、比較例１〜比較例２、比較例４〜比較例６は耐化学性評価のいずれかが不合格判定（×印）であった。しかし、実施例１〜実施例５は、発色評価、艶評価、耐化学性評価のいずも合格判定（○印）であった。
【００２９】
上記実施例１〜５の上絵具用ガラスフラックスは、ＳｉＯ２を５３〜６８ｍｏｌ％の範囲で含有し、Ｂ２Ｏ３を９〜１６ｍｏｌ％の範囲で含有し、Ａｌ２Ｏ３を９〜１２ｍｏｌ％の範囲で含有し、Ｒ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのうちの少なくともＬｉ２Ｏを含むアルカリ金属酸化物）を１２〜１５ｍｏｌ％の範囲で含有し、ＣａＯを０〜０．３ｍｏｌ％の範囲で含有し、ＺｒＯ２を０．２〜１．５ｍｏｌ％の範囲で含有し、ＭｇＯを０〜０．３ｍｏｌ％の範囲で含有し、ＺｎＯを０〜０．３ｍｏｌ％の範囲で含有している。
【００３０】
これにより、実施例１から実施例５に示される本実施例の上絵具用ガラスフラックスによれば、顔料の色を損なうことがない発色が得られ、しかも耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、耐洗剤性が高い上絵具用ガラスフラックスが得られる。
【００３１】
また、本実施例の上絵具用ガラスフラックスは、０．３ｍｏｌ％以下のＺｎＯを含有するので、光沢の増大および釉薬面に対する融着性の増大が得られるとともに、顔料の発色に影響がなく顔料の色を損なうことがない。
【００３２】
また、本実施例の上絵具用ガラスフラックスに、４〜１２ｗｔ％のベンガラが顔料として混入される。これにより、ベンガラの混合量（ｗｔ％）を変化させるだけで、濃淡２種のオレンジ色の鮮やかな発色を得ることができる上絵具を得ることができる。
【００３３】
その他、一々例示はしないが、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内において種々の変更が加えられて実施されるものである。
【符号の説明】
【００３４】
１０：ボーンチャイナ（陶磁器）
１２：生地
１４：釉薬層
１６：上絵具層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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