(57)【要約】【課題】酸化チタン焼成膜の新規な製造方法を提供する。【解決手段】酸化チタン焼成膜の製造方法は、アナターゼ構造を有する酸化チタン微粒子が液体媒質中に分散された酸化チタン微粒子分散液を準備する工程と、酸化チタン微粒子分散液を基板に塗布して、塗布膜を形成する工程と、塗布膜の形成された前記基板を、７００℃を超える温度で焼成することで、基板の種類に応じたアナターゼ構造とルチル構造との比率を有するように、酸化チタン焼成膜を形成する工程と、を有する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アナターゼ構造を有する酸化チタン微粒子が液体媒質中に分散された酸化チタン微粒子分散液を準備する工程と、
前記酸化チタン微粒子分散液を基板に塗布して、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜の形成された前記基板を、７００℃を超える温度で焼成することで、前記基板の種類に応じたアナターゼ構造とルチル構造との比率を有するように、酸化チタン焼成膜を形成する工程と、
を有する酸化チタン焼成膜の製造方法。
【請求項２】
目標となるアナターゼ構造とルチル構造との比率が得られるように、前記基板を選択する工程を有する請求項１に記載の酸化チタン焼成膜の製造方法。
【請求項３】
前記基板は、結晶性の基板である請求項１または２に記載の酸化チタン焼成膜の製造方法。
【請求項４】
前記基板は、立方晶構造または正方晶構造を有し、前記基板のａ軸の格子定数をある正整数Ｎで割った値であるＮ分の１格子定数の、酸化チタンのアナターゼ構造のａ軸の格子定数に対する比率が、０．９５〜１．０５の範囲内の値となるように、前記基板のａ軸の格子定数が選択されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化チタン焼成膜の製造方法。
【請求項５】
前記基板は、ペロブスカイト構造を有する請求項４に記載の酸化チタン焼成膜の製造方法。
【請求項６】
前記基板は、ＬＳＡＴ基板である請求項５に記載の酸化チタン焼成膜の製造方法。
【請求項７】
前記酸化チタン焼成膜を形成する工程では、アナターゼ構造の酸化チタン焼成膜を形成する請求項４〜６のいずれか１項に記載の酸化チタン焼成膜の製造方法。
【請求項８】
前記基板は、サファイア基板である請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化チタン焼成膜の製造方法。
【請求項９】
前記酸化チタン焼成膜を形成する工程では、配向したルチル構造の酸化チタン焼成膜を形成する請求項８に記載の酸化チタン焼成膜の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化チタン微粒子に、不純物元素がドープされている請求項１〜９のいずれか１項に記載の酸化チタン焼成膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン焼成膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは、光触媒や色素増感太陽電池の電極等の様々な用途に利用されており、近年、透明導電膜等への利用も検討されている有用な材料である（例えば特許文献１参照）。酸化チタンへ不純物元素、例えばニオブをドープすることで、導電性等の様々な特性の向上が期待される。酸化チタンの結晶構造としては、主にルチル構造とアナターゼ構造とが用いられており、結晶構造の異なる酸化チタンでは、各種の特性が異なる。
【０００３】
酸化チタン膜の形成方法として、様々な技術が用いられている。例えば、酸化チタン微粒子の塗布膜を焼成して、酸化チタン焼成膜を形成する技術が用いられている。塗布および焼成により酸化チタン膜を形成する技術は、例えば、乾式の膜成長方法により酸化チタン膜を形成する技術と比べて簡便な装置で行える等の利点を有する。塗布および焼成により多様な酸化チタン膜を形成できる技術が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−６０４４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一目的は、酸化チタン焼成膜の新規な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、
アナターゼ構造を有する酸化チタン微粒子が液体媒質中に分散された酸化チタン微粒子分散液を準備する工程と、
前記酸化チタン微粒子分散液を基板に塗布して、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜の形成された前記基板を、７００℃を超える温度で焼成することで、前記基板の種類に応じたアナターゼ構造とルチル構造との比率を有するように、酸化チタン焼成膜を形成する工程と、
を有する酸化チタン焼成膜の製造方法
が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
基板の種類に応じて、酸化チタン焼成膜の結晶構造を作り分けることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、２０％石英ガラス試料の、焼成温度が６００℃、７００℃、８００℃、および、９００℃の場合のＸ線回折パターンを示す。
【図２】図２は、２０％ＬＳＡＴ試料の、焼成温度が６００℃、７００℃、８００℃、および、９００℃の場合のＸ線回折パターンを示す。
【図３】図３は、５％石英ガラス試料、５％ＬＳＡＴ試料の、焼成温度が９００℃の場合のＸ線回折パターンを示す。
【図４】図４は、５％サファイア試料、２０％サファイア試料の、焼成温度が９００℃の場合の２次元Ｘ線回折パターンを示す。
【図５】図５（ａ）〜図５（ｃ）は、本発明の一実施形態による酸化チタン焼成膜の製造工程を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
まず、本願発明者が行った試験について説明する。本試験では、様々な条件で、酸化チタン微粒子の分散液を基板に塗布し焼成を行って、酸化チタン焼成膜を形成した。以下、詳細を説明する。
【００１０】
（１）酸化チタン微粒子の準備
本試験では、酸化チタン微粒子として、ニオブドープ酸化チタン微粒子（ニオブがドープされた酸化チタンで構成された微粒子）を準備した。なお、ニオブドープ酸化チタン微粒子を、単に、酸化チタン微粒子と呼ぶこともある。
【００１１】
ニオブドープ酸化チタン微粒子として、５ｍｏｌ％ニオブドープ酸化チタン微粒子（ニオブドープ量が５ｍｏｌ％のニオブドープ酸化チタン微粒子）と、２０ｍｏｌ％ニオブドープ酸化チタン微粒子（ニオブドープ量が２０ｍｏｌ％のニオブドープ酸化チタン微粒子）とを準備した。ニオブドープ酸化チタン微粒子の作製方法としては、水熱合成の一種であるゲル−ゾル法を用いた。
【００１２】
ニオブドープ酸化チタン微粒子のゲル−ゾル法による作製方法の一例について、以下、概略的に説明する。なお、ニオブドープ酸化チタン微粒子のゲル−ゾル法による作製方法についてのより詳細な説明は、特願２０１４−７７１６９号の明細書の「発明を実施するための形態」の欄に記載されている。
【００１３】
（Ａ）準備工程
まず、チタン含有化合物と錯化剤Ａとを反応させて得られるチタン錯体を含むチタン錯体溶液、および、ニオブ含有化合物と錯化剤Ｂとを反応させて得られるニオブ錯体を含むニオブ錯体溶液を準備する。
【００１４】
チタン含有化合物としては、例えばチタンアルコキシド（例えばチタンテトライソプロポキシド（ＴＩＰＯ））が挙げられる。錯化剤Ａとしては、例えばトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）が挙げられる。ニオブ含有化合物としては、例えばニオブアルコキシド（例えばニオブエトキシド）が挙げられる。錯化剤Ｂとしては、例えばトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）が挙げられる。
【００１５】
チタン錯体溶液の作製条件の一例を示す。窒素雰囲気下において、ＴＩＰＯ（１４．２１ｇ）とＴＥＯＡ（１４．９２ｇ）とを混合し、室温で一晩撹拌することで、チタン錯体を作製する。そして、イオン交換水を加えて全量を１００ｍＬとすることにより、チタンの金属濃度が０．５Ｍとなるチタン錯体溶液を準備する。
【００１６】
ニオブ錯体溶液の作製条件の一例を示す。窒素雰囲気下において、ニオブエトキシド（１５．９０ｇ）とＴＥＯＡ（１４．９２ｇ）とを混合し、５０℃で一晩撹拌することで、ニオブ錯体を作製する。そして、イオン交換水を加えて全量を１００ｍＬとすることにより、ニオブの金属濃度が０．５Ｍとなるニオブ錯体溶液を準備する。
【００１７】
（Ｂ）水熱合成工程
次に、ゲル−ゾル法により、チタン錯体溶液とニオブ錯体溶液とを混合した水溶液内で、各錯体に対して加水分解をもたらす水熱合成を行うことで、ニオブドープ酸化チタン微粒子を作製する。ゲル−ゾル法による水熱合成工程は、加水分解を進行させることにより水溶液をゲル化させるゲル化工程と、さらに加水分解を進行させて、ゲル化した水溶液をゾル化させるゾル化工程とを含む。
【００１８】
一例として、２０ｍｏｌ％ニオブドープ酸化チタン微粒子の作製条件を示す。上述のように準備したチタン錯体溶液（４ｍＬ）とニオブ錯体溶液（１ｍＬ）およびイオン交換水（５ｍＬ）を混合して、チタン（Ｔｉ）とニオブ（Ｎｂ）のモル比を［Ｔｉ］：［Ｎｂ］＝８０：２０とした水溶液に対し、水熱合成を行う。より具体的に説明すると、例えばテフロン（登録商標）ライナー付きのオートクレーブを用い、例えば１４０℃〜２５０℃の範囲内の温度で、例えば３時間〜７２時間の範囲内の時間加熱することにより、水溶液のゲル化と、ゲル化した水溶液のゾル化とを進行させて、水熱合成を行う。なお、チタンとニオブのモル比を適宜調整することで、例示の２０ｍｏｌ％以外のニオブドープ量のニオブドープ酸化チタン微粒子を作製することもできる。
【００１９】
（Ｃ）回収工程
その後、析出したニオブドープ酸化チタン微粒子を、例えば遠心分離による固液分離により回収する。回収した微粒子に対し、例えばエタノールやイオン交換水による洗浄処理を行い、例えば６０℃で一晩乾燥させる乾燥処理を行うことで、ニオブドープ酸化チタン微粒子粉末が得られる。
【００２０】
上述のような方法で得られるニオブドープ酸化チタン微粒子は、チタン酸化物においてチタンの一部がニオブで置換され、アナターゼ型結晶構造（アナターゼ構造）を有する酸化チタンからなる酸化チタン微粒子（アナターゼ構造を有する酸化チタン微粒子）である。
【００２１】
上述のような方法により、ナノサイズの微粒子、例えば体積平均径（分散粒子径）Ｍｖが例えば１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内の径である微粒子が得られる。上述のような方法で得られるニオブドープ酸化チタン微粒子は、当該微粒子を液体媒質（例えばトルエン）に分散させたときの、例えば動的光散乱法により測定された粒子径が、よく揃っている（単分散に近い）という特徴を有する。例えば、Ｄ９０粒子径に対する体積平均径Ｍｖの比率Ｍｖ／Ｄ９０は、例えば０．７０〜１．００の範囲に留まる。また例えば、体積平均径Ｍｖに対するＤ１０粒子径の比率Ｄ１０／Ｍｖは、０．８０〜１．００の範囲に留まる。また例えば、Ｄ９０粒子径に対するＤ１０粒子径の比率Ｄ１０／Ｄ９０は、０．７０〜１．００の範囲に留まる。
【００２２】
本試験では、体積平均径Ｍｖが３０ｎｍの５ｍｏｌ％ニオブドープ酸化チタン微粒子と、体積平均径Ｍｖが３０ｎｍの２０ｍｏｌ％ニオブドープ酸化チタン微粒子とを準備した。
【００２３】
（２）酸化チタン微粒子分散液の作製
次に、上述のように準備された５ｍｏｌ％ニオブドープ酸化チタン微粒子と、２０ｍｏｌ％ニオブドープ酸化チタン微粒子とを、それぞれ液体媒質に分散させて、酸化チタン微粒子分散液を作製した。液体媒質としては、エチレングリコールを用いた。酸化チタン微粒子の濃度は、５ｗｔ％〜３０ｗｔ％（溶媒重量に対する粒子重量）とすることが、良い分散状態を得るために好ましい。本試験では、分散剤を使用しなかったが、必要に応じて分散剤を使用してもよい。また、本試験では、解砕処理を行わなかったが、必要に応じて解砕処理を行ってもよい。液体媒質としては、エチレングリコールの他、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類を用いてもよい。なお、５％ニオブドープ酸化チタン微粒子を分散させた分散液を、５％分散液と呼ぶことがあり、２０％ニオブドープ酸化チタン微粒子を分散させた分散液を、２０％分散液と呼ぶことがある。
【００２４】
（３）酸化チタン微粒子分散液の基板への塗布
次に、上述のように作製された酸化チタン微粒子分散液を、複数の種類の基板に塗布して、酸化チタン微粒子の塗布膜を形成した。基板としては、石英ガラス基板と、（１００）結晶面を有するＬＳＡＴ（（ＬａＡｌＯ３）０．３−（ＳｒＡｌ０．５Ｔａ０．５Ｏ３）０．７）基板と、（１−１０２）結晶面（Ｒ面）を有するサファイア基板とを準備した。
【００２５】
５％分散液を、石英ガラス基板上、ＬＳＡＴ基板の（１００）結晶面上、サファイア基板の（１−１０２）結晶面上に、それぞれ塗布して塗布膜を形成した。また、２０％分散液を、石英ガラス基板上、ＬＳＡＴ基板の（１００）結晶面上、サファイア基板の（１−１０２）結晶面上に、それぞれ塗布して塗布膜を形成した。本試験では、塗布にバーコーターを用いたが、塗布方法は、特に限定されず、その他例えば、ドクターブレードやスピンコート法等を用いてもよい。なお、５％分散液を塗布した石英ガラス基板、ＬＳＡＴ基板、サファイア基板のそれぞれを、５％石英ガラス試料、５％ＬＳＡＴ試料、５％サファイア試料と呼ぶことがあり、２０％分散液を塗布した石英ガラス基板、ＬＳＡＴ基板、サファイア基板のそれぞれを、２０％石英ガラス試料、２０％ＬＳＡＴ試料、２０％サファイア試料と呼ぶことがある。
【００２６】
（４）酸化チタン焼成膜の形成
次に、上述のような塗布膜の形成された各試料を焼成して、酸化チタンの焼成膜を形成した。有機物の除去のため、始めに大気雰囲気焼成を６０分行った。次いで、還元雰囲気焼成を６０分行った。還元雰囲気焼成は、管状炉を用いて水素ガス４％、窒素ガス９６％の還元雰囲気で行った。各試料の焼成温度は、以下のようなものである。２０％石英ガラス試料、および、２０％ＬＳＡＴ試料に対しては、それぞれ、６００℃、７００℃、８００℃、および、９００℃での焼成を行った。５％石英ガラス試料、５％ＬＳＡＴ試料、５％サファイア試料、および、２０％サファイア試料に対しては、それぞれ、９００℃での焼成を行った。
【００２７】
（５）測定
上述のように形成された各試料の酸化チタン焼成膜について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により結晶性の分析を行った。
【００２８】
なお、酸化チタン焼成膜の厚さは、どの試料についても１００ｎｍ程度であった。つまり、酸化チタン焼成膜は、厚さ方向に、複数層（例えば３層程度）の酸化チタン微粒子層を含んでいた。
【００２９】
（Ａ）２０％石英ガラス試料、および、２０％ＬＳＡＴ試料に対する測定結果
図１および図２を参照して、２０％石英ガラス試料、および、２０％ＬＳＡＴ試料に対する測定結果について説明する。図１および図２は、それぞれ、２０％石英ガラス試料、２０％ＬＳＡＴ試料の、焼成温度が６００℃、７００℃、８００℃、および、９００℃の場合のＸ線回折パターンを示す。横軸は回折角度２θ（単位ｄｅｇ）を示し、縦軸は回折強度（任意単位）を示す。横軸の近傍に、ＪＣＰＤＳカードによる酸化チタンのアナターゼ構造のＸ線回折パターンと、ＪＣＰＤＳカードによる酸化チタンのルチル型結晶構造（ルチル構造）のＸ線回折パターンとを示す。
【００３０】
図１に示すように、２０％石英ガラス試料の焼成温度６００℃および７００℃のＸ線回折パターンにおけるピークは、すべてアナターゼ構造に帰属される。つまり、焼成温度７００℃までの焼成膜では、分散液に含まれていた酸化チタン微粒子に由来するアナターゼ構造が、そのまま保たれていることがわかる。
【００３１】
２０％石英ガラス試料の焼成温度８００℃のＸ線回折パターンでは、アナターゼ構造に帰属されるピークとルチル構造に帰属されるピークの両者とも顕著である。つまり、２０％石英ガラス試料では、焼成温度が８００℃まで高くなると、焼成膜中の酸化チタンが、ある程度アナターゼ構造からルチル構造に転移していることがわかる。
【００３２】
２０％石英ガラス試料の焼成温度９００℃のＸ線回折パターンでは、ルチル構造に帰属されるピークが顕著であるが、アナターゼ構造に帰属されるピークもわずかに観察される。つまり、焼成温度９００℃の焼成膜では、酸化チタンのほとんどが、ルチル構造に転移していることがわかる。
【００３３】
２０％石英ガラス試料では、アナターゼ構造およびルチル構造のＸ線回折パターンの強度分布が、それぞれ、ＪＣＰＤＳカードによるＸ線回折パターンの強度分布と概ね一致している。ＪＣＰＤＳカードは、粉末Ｘ線回折パターンのデータベースであることから、このことは、２０％石英ガラス試料で形成された焼成膜では、アナターゼ構造も、ルチル構造も、配向していないことを示していると考えられる。
【００３４】
図２に示すように、２０％ＬＳＡＴ試料の焼成温度６００℃および７００℃のＸ線回折パターンにおけるピークは、すべてアナターゼ構造に帰属される。つまり、焼成温度７００℃までの焼成膜では、分散液に含まれていた酸化チタン微粒子に由来するアナターゼ構造が、そのまま保たれていることがわかる。
【００３５】
２０％ＬＳＡＴ試料の焼成温度８００℃のＸ線回折パターンでは、ルチル構造に帰属されるピークもわずかに観察されるが、アナターゼ構造に帰属されるピークが顕著である。つまり、２０％ＬＳＡＴ試料では、焼成温度が８００℃まで高くなっても、焼成膜中の酸化チタンのアナターゼ構造が、ほぼ保たれていることがわかる。
【００３６】
２０％ＬＳＡＴ試料の焼成温度９００℃のＸ線回折パターンにおけるピークは、すべてルチル構造に帰属され、焼成温度９００℃の焼成膜では、酸化チタンがすべてルチル構造に転移していることがわかる。
【００３７】
２０％ＬＳＡＴ試料では、ルチル構造のＸ線回折パターンの強度分布は、ＪＣＰＤＳカードによるＸ線回折パターンの強度分布と概ね一致しているが、アナターゼ構造のＸ線回折パターンの強度分布は、ＪＣＰＤＳカードによるＸ線回折パターンの強度分布との違いが大きくなっている。より具体的に説明すると、７００℃および８００℃で焼成された２０％ＬＳＡＴ試料のアナターゼ構造のＸ線回折パターンでは、（１０５）面に帰属されるピークが、ＪＣＰＤＳカードによるＸ線回折パターンにおけるそれと比べて大きくなっている。このことから、２０％ＬＳＡＴ試料の７００℃および８００℃で焼成された焼成膜では、アナターゼ構造に配向が生じやすい傾向があるのではないかと推測される。
【００３８】
これらの結果より、２０％石英ガラス試料と２０％ＬＳＡＴ試料のいずれでも、焼成膜中のアナターゼ構造とルチル構造との比率は、焼成温度によって変化する焼成温度依存性を有することがわかる。そして、２０％石英ガラス試料と２０％ＬＳＡＴ試料とでは、焼成温度依存性に違いが見られる。つまり、焼成膜中のアナターゼ構造とルチル構造との比率は、焼成温度が同一でも、基板の種類に応じて変化することがわかる。
【００３９】
焼成膜中の酸化チタンは、焼成温度が７００℃までは両試料ともアナターゼ構造を示しているが、焼成温度が８００℃では、試料ごとに違ったアナターゼ構造とルチル構造との比率を示している。つまり、焼成温度８００℃では、２０％ＬＳＡＴ試料の方が、２０％石英ガラス試料よりも、焼成膜中のアナターゼ構造の比率が多くなっている。このことより、ＬＳＡＴ基板の方が、石英ガラス基板よりも、アナターゼ構造を保ちやすい傾向があることがわかる。
【００４０】
両試料の酸化チタン焼成膜におけるアナターゼ構造とルチル構造との比率の差が、焼成温度７００℃では確認されず、焼成温度８００℃では確認されていることから、７００℃を超えて８００℃以下の焼成温度で、アナターゼ構造とルチル構造との比率の差が生じ始めるといえる。つまり、アナターゼ構造とルチル構造との比率の差が基板の種類に応じて生じる焼成温度は、７００℃を超える温度と考えられ、より確実には７００℃と８００℃との中間の温度である例えば７５０℃以上の温度と考えられ、さらに確実には８００℃以上の温度と考えられる。
【００４１】
（Ｂ）５％石英ガラス試料、および、５％ＬＳＡＴ試料に対する測定結果
図３を参照して、５％石英ガラス試料、および、５％ＬＳＡＴ試料に対する測定結果について説明する。図３は、５％石英ガラス試料、５％ＬＳＡＴ試料の、焼成温度が９００℃の場合のＸ線回折パターンを示す。横軸は回折角度２θ（単位ｄｅｇ）を示し、縦軸は回折強度（任意単位）を示す。横軸の近傍に、ＪＣＰＤＳカードによる酸化チタンのアナターゼ構造のＸ線回折パターンと、ルチル構造のＸ線回折パターンとを示す。
【００４２】
５％石英ガラス試料の焼成温度９００℃のＸ線回折パターンでは、ルチル構造に帰属されるピークが顕著であるが、アナターゼ構造に帰属されるピークもはっきりと観察される。つまり、５％石英ガラス試料の焼成温度９００℃の焼成膜では、酸化チタンは概ねルチル構造に転移しているが、少量のアナターゼ構造は残っていることがわかる。
【００４３】
５％石英ガラス試料の焼成温度９００℃のＸ線回折パターンと、２０％石英ガラス試料の焼成温度９００℃のＸ線回折パターン（図１参照）とを比較すると、５％石英ガラス試料の方が、アナターゼ構造が多く残っていることがわかる。このことから、酸化チタンへのニオブドープ量が少ないほど、同一焼成温度で形成された焼成膜中にアナターゼ構造が残りやすいといえる。
【００４４】
したがって、５％石英ガラス試料について焼成温度を６００℃および７００℃とした場合は、２０％石英ガラス試料について焼成温度を６００℃および７００℃とした場合（図１参照）と同様に、焼成膜中の酸化チタンはアナターゼ構造であると考えられる。
【００４５】
また、５％石英ガラス試料について焼成温度を８００℃とした場合は、２０％石英ガラス試料について焼成温度を８００℃とした場合（図１参照）よりも、焼成膜中のアナターゼ構造の比率が高くなると考えられる。
【００４６】
５％石英ガラス試料では、アナターゼ構造およびルチル構造のＸ線回折パターンの強度分布が、それぞれ、ＪＣＰＤＳカードによるＸ線回折パターンの強度分布と概ね一致していることから、アナターゼ構造も、ルチル構造も、配向していないと考えられる。
【００４７】
５％ＬＳＡＴ試料の焼成温度９００℃のＸ線回折パターンでは、ルチル構造に帰属されるピークもごくわずかに観察され、未同定の微小なピークも観察されるが、アナターゼ構造に帰属されるピークが顕著である。つまり、５％ＬＳＡＴ試料では、焼成温度が９００℃まで高くなっても、焼成膜中の酸化チタンのアナターゼ構造が、ほぼ保たれていることがわかる。
【００４８】
５％ＬＳＡＴ試料の焼成温度９００℃のＸ線回折パターンと、２０％ＬＳＡＴ試料の焼成温度９００℃のＸ線回折パターン（図２参照）とを比較すると、５％ＬＳＡＴ試料の方が、アナターゼ構造が多く残っていることがわかる。このことから、石英ガラス基板についての考察と同様に、酸化チタンへのニオブドープ量が少ないほど、同一焼成温度で形成された焼成膜中にアナターゼ構造が残りやすいといえる。
【００４９】
したがって、５％ＬＳＡＴ試料について焼成温度を６００℃、７００℃、８００℃とした場合は、２０％ＬＳＡＴ試料について焼成温度を６００℃、７００℃、８００℃とした場合（図２参照）と同様に、焼成膜中の酸化チタンはアナターゼ構造であると考えられる。
【００５０】
本試験によれば、酸化チタンのアナターゼ構造からルチル構造への転移温度は、基板の種類等に応じて変化することがわかる。一方、酸化チタンのアナターゼ構造からルチル構造への転移温度の良く知られた文献値としては、例えば特開２０１０−２１５４３８号公報等に示されているように、「９１５℃±１５℃」が挙げられる。５％ＬＳＡＴ試料では、焼成温度９００℃でもアナターゼ構造の焼成膜が得られることはわかるが、アナターゼ構造の焼成膜が得られる上限の焼成温度は、本試験からはよくわからない。アナターゼ構造の焼成膜が得られる上限の焼成温度の一つの目安としては、例えば、上記文献値の温度範囲の上限である９３０℃が挙げられる。
【００５１】
５％ＬＳＡＴ試料では、アナターゼ構造のＸ線回折パターンの強度分布が、ＪＣＰＤＳカードによるＸ線回折パターンの強度分布と概ね一致していることから、アナターゼ構造は、配向していないと考えられる。
【００５２】
５％石英ガラス試料および５％ＬＳＡＴ試料の結果からも、２０％石英ガラス試料および２０％ＬＳＡＴ試料の結果から考察したのと同様に、ＬＳＡＴ基板の方が、石英ガラス基板よりも、アナターゼ構造を保ちやすい傾向があることがわかる。
【００５３】
（Ｃ）５％サファイア試料、および、２０％サファイア試料に対する測定結果
図４を参照して、５％サファイア試料、および、２０％サファイア試料に対する測定結果について説明する。図４は、５％サファイア試料、２０％サファイア試料の、焼成温度が９００℃の場合の２次元Ｘ線回折パターンであり、上側に５％サファイア試料の結果、下側に２０％サファイア試料の結果を示す。横軸は回折角度２θ（単位ｄｅｇ）を示し、縦軸はアオリ角度（単位ｄｅｇ）を示す。
【００５４】
５％サファイア試料と２０％サファイア試料の両試料について、サファイアの（０１２）面に帰属されるスポットに加え、酸化チタンのルチル構造の（１０１）面に帰属されるスポットが観察されている。このことから、５％サファイア試料と２０％サファイア試料のいずれについても、焼成温度９００℃で形成された焼成膜中の酸化チタンは、配向したルチル構造となっていることがわかる。また、アナターゼ構造は検出されていない。
【００５５】
この結果を、５％石英ガラス試料、２０％石英ガラス試料の焼成温度９００℃の場合（図１、図３参照）の結果と比較する。５％石英ガラス試料および２０％石英ガラス試料では、焼成膜中にルチル構造が生じるものの、ルチル構造は配向していない。また、アナターゼ構造の一部は残っている。一方、５％サファイア試料および２０％サファイア試料では、焼成膜中に生じたルチル構造が配向している。また、アナターゼ構造は残っていない。このことから、サファイア基板の方が、石英ガラス基板よりも、ルチル構造が形成されやすい傾向があることがわかる。
【００５６】
したがって、５％サファイア試料および２０％サファイア試料について焼成温度８００℃とした場合は、それぞれ、５％石英ガラス試料および２０％石英ガラス試料について焼成温度８００℃とした場合と比べて、焼成膜中のルチル構造の比率は高くなると考えられる。なお、５％サファイア試料および２０％サファイア試料の焼成温度６００℃および７００℃の場合について、焼成膜がアナターゼ構造のままか（ルチル構造が生じているか）どうか、本試験からはよくわからないが、５％サファイア試料、２０％サファイア試料では、５％石英ガラス試料、２０％石英ガラス試料と比べて、ルチル構造が生じる温度が低い可能性もある。
【００５７】
以上説明したように、本試験によれば、アナターゼ構造を有する酸化チタン微粒子の塗布膜を焼成して焼成膜を形成する際、７００℃を超える温度で焼成を行うことで、基板の種類に応じたアナターゼ構造とルチル構造との比率を有するように、酸化チタン焼成膜を形成できることがわかった。つまり、基板の種類に応じた結晶構造を有するように酸化チタン焼成膜の作り分けができることがわかった。
【００５８】
本試験によれば、また、石英ガラス基板、ＬＳＡＴ基板、サファイア基板のうち、ＬＳＡＴ基板を用いることで、焼成膜中のアナターゼ構造が最も保たれること、例えば焼成温度を９００℃の高温としてもアナターゼ構造の焼成膜が得られることがわかった。
【００５９】
ＬＳＡＴ基板によりアナターゼ構造が保たれやすい理由について考察する。ＬＳＡＴ基板は、立方晶のペロブスカイト構造を有し、ａ軸方向の格子定数が０．７７３６ｎｍ、つまりａ軸方向の格子定数の１／２（１／２格子定数）が０．３８６８ｎｍである結晶性の基板（単結晶基板）である。一方、酸化チタンのアナターゼ構造は正方晶を有し、ａ軸方向の格子定数が０．３７８５２ｎｍである。
【００６０】
ＬＳＡＴの１／２格子定数の、アナターゼ構造の格子定数に対する比率は約１．０２２であり（格子不整合度｛＝（基板の格子間隔−膜の格子間隔）÷基板の格子間隔｝としては０．０２であり）、ＬＳＡＴ基板は、アナターゼ構造に対してマッチングが良い。このことが、焼成膜中のアナターゼ構造が保たれやすくなっている理由ではないかと推測される。ここで、結晶性の基板の格子定数の、酸化チタン結晶の格子定数に対する比率が、１に近い値、例えば０．９５〜１．０５の範囲内の値である場合に、マッチングが良いということができる。
【００６１】
なお、焼成膜中のアナターゼ構造が保たれやすい基板としては、アナターゼ構造とのマッチングがよい結晶性の基板であれば、ＬＳＡＴ基板以外のものも利用できると考えられる。このような基板としては、ペロブスカイト構造を有する基板、より一般的には、立方晶構造または正方晶構造を有する基板であって、当該基板のａ軸の格子定数をある正整数Ｎ（例えば２）で割った値であるＮ分の１格子定数の、酸化チタンのアナターゼ構造のａ軸の格子定数に対する比率が、好ましくは例えば０．９５〜１．０５の範囲内の値となるように、当該基板のａ軸の格子定数が選択されているものを用いることができる。
【００６２】
本試験によれば、また、石英ガラス基板、ＬＳＡＴ基板、サファイア基板のうち、サファイア基板を用いることで、配向したルチル構造の焼成膜が得られることがわかった。
【００６３】
サファイア基板により配向したルチル構造が得られやすい理由について考察する。サファイア基板は、ａ軸方向の格子定数が０．４７６３ｎｍである結晶性の基板（単結晶基板）である。一方、酸化チタンのルチル構造は、ａ軸方向の格子定数が０．４５９３３ｎｍである。サファイアの格子定数の、ルチル構造の格子定数に対する比率は約１．０３７であり（格子不整合度としては０．０４であり）、サファイア基板は、ルチル構造に対してマッチングが良い。このことが、焼成膜中で配向したルチル構造が得られた理由ではないかと推測される。
【００６４】
基板上に膜を成長させる成膜技術においては、結晶性基板の格子定数と成長膜の格子定数とのマッチングを良くすることで、エピタキシャル成長により単結晶膜を形成する技術が知られている。このような技術では、成膜材料を原子レベルで基板上に順次堆積させることで、基板の結晶性を反映した膜を成長させることができる。
【００６５】
一方、本試験では、微粒子の塗布膜全体を焼成して焼成膜を形成している。塗布膜において、各微粒子は原子レベルよりはるかに大きく、また、上層の微粒子は基板と接触していない。したがって、このような塗布膜を一体的に焼成した際に、焼成膜が基板の結晶性を反映して形成されることは、単結晶膜のエピタキシャル成長技術等から予見できるものではなく、本願発明者が試験により見出した事実であり、意外な知見といえる。
【００６６】
このように、基板の格子定数と酸化チタン結晶の格子定数との関係を変化させることで、焼成膜中の酸化チタンの結晶構造を変化させられることがわかった。本試験では、不純物元素としてニオブをドープした酸化チタンの焼成膜を対象としたが、このような考察を考慮すると、ニオブを（不純物元素を）ドープした酸化チタンに限らず、ニオブを（不純物元素を）ドープしていない酸化チタンの焼成膜についても、同様に、基板の種類に応じた結晶構造を有するように酸化チタン焼成膜の作り分けができるものと推測される。
【００６７】
本試験によれば、また、５％分散液を用いた焼成膜の方が、２０％分散液を用いた焼成膜よりもアナターゼ構造を保ちやすいことがわかった。つまり、酸化チタンへのニオブドープ量が少ないほど、アナターゼ構造が保たれやすいことがわかった。状態図からわかるニオブの酸化チタンへの固溶限界濃度は８ｍｏｌ％であり、５％分散液における５ｍｏｌ％のニオブドープ量は固溶限界以下の濃度といえ、２０％分散液における２０ｍｏｌ％のニオブドープ量は固溶限界を超える濃度といえる。
【００６８】
このことより、アナターゼ構造を保ちやすくするためには、酸化チタンへのニオブドープ量を、固溶限界以下の濃度とすることが好ましいといえる。なお、本試験では酸化チタンにニオブをドープしたが、酸化チタンに他の金属元素等の不純物元素をドープする場合でも、同様な傾向が見られると推測される。
【００６９】
基板の種類や焼成温度等の条件に応じた、酸化チタン焼成膜におけるアナターゼ構造とルチル構造との比率データは、予め様々な条件で試験を行い、Ｘ線回折パターンから求めて、蓄積しておくことができる。蓄積しておいた比率データに基づき、目標となる比率でアナターゼ構造とルチル構造とが得られるように、基板の種類や焼成温度等の条件を選択して、酸化チタン焼成膜の形成を行うようにすることができる。
【００７０】
次に、上述の試験結果および考察を踏まえて、本発明の一実施形態による酸化チタン焼成膜の製造方法について説明する。図５（ａ）〜図５（ｃ）は、実施形態による酸化チタン焼成膜の製造工程を示す概略図である。
【００７１】
図５（ａ）に示すように、アナターゼ構造を有する酸化チタン微粒子１０が液体媒質１１中に分散された酸化チタン微粒子分散液２０を準備する。
【００７２】
図５（ｂ）に示すように、酸化チタン微粒子分散液２０を基板３０に塗布して、塗布膜４０を形成する。なお、図５（ｂ）において、塗布膜４０中の液体媒質１１の図示は省略している。
【００７３】
図５（ｃ）に示すように、塗布膜４０の形成された基板３０を、７００℃を超える温度で焼成することで、基板の種類に応じたアナターゼ構造とルチル構造との比率を有するように、酸化チタン焼成膜５０を形成する。
【００７４】
このようにして酸化チタン焼成膜５０を形成することで、基板３０の種類に応じて、酸化チタン焼成膜５０の結晶構造を作り分けることができる。
【００７５】
酸化チタン微粒子１０は、例えば、水熱合成の一種であるゲル−ゾル法により準備される。酸化チタン微粒子１０には、必要に応じて、不純物元素（例えばニオブ）をドープしてもよい。
【００７６】
基板３０としては、形成される焼成膜５０中の酸化チタンにおけるアナターゼ構造とルチル構造との比率が目標の比率となるようなものを選択して用いることができ、好ましくは結晶性の基板（単結晶基板）が用いられる。基板３０の種類に応じたアナターゼ構造とルチル構造との比率で焼成膜５０が形成されるように、焼成温度は、７００℃を超える温度とすることが好ましく、７５０℃以上とすることがより好ましく、８００℃以上とすることがさらに好ましい。
【００７７】
基板の種類や焼成温度等の条件に応じた、酸化チタン焼成膜におけるアナターゼ構造とルチル構造との比率データは、予め様々な条件で試験を行い、Ｘ線回折パターンから求めて、蓄積しておくことができる。
【００７８】
酸化チタン焼成膜５０においてアナターゼ構造を保ちたい場合、つまり、アナターゼ構造の酸化チタン焼成膜５０を得たい場合、基板３０として、好ましくは、ペロブスカイト構造を有する基板、より一般的には、立方晶構造または正方晶構造を有する基板であって、当該基板のａ軸の格子定数をある正整数Ｎ（例えば２）で割った値であるＮ分の１格子定数の、酸化チタンのアナターゼ構造のａ軸の格子定数に対する比率が、好ましくは例えば０．９５〜１．０５の範囲内の値となるように、当該基板のａ軸の格子定数が選択されているものを用いる。このような基板として、例えばＬＳＡＴ基板が挙げられる。
【００７９】
アナターゼ構造の酸化チタン焼成膜５０を得たい場合、焼成温度は例えば９３０℃以下とすることが好ましい。また、不純物元素をドープした酸化チタンによりアナターゼ構造の酸化チタン焼成膜５０を得たい場合、不純物元素のドープ量は、固溶限界以下の濃度とすることが好ましい。例えば、不純物元素としてニオブをドープする場合、ニオブのドープ量は８％以下とすることが好ましい。
【００８０】
酸化チタン焼成膜５０において配向したルチル構造を得たい場合、つまり、配向したルチル構造の酸化チタン焼成膜５０を得たい場合、基板３０として、好ましくは、例えばサファイア基板を用いる。焼成温度は、例えば９００℃以上とすることが好ましい。焼成温度の上限は、基板３０の融点以下であれば特に制限されないが、例えば、管状炉での実用的な焼成温度の上限として、例えば１２００℃が挙げられる。
【００８１】
以上、実施形態に沿って本発明を説明したが、本発明の実施形態はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【００８２】
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
【００８３】
（付記１）
アナターゼ構造を有する酸化チタン微粒子が液体媒質中に分散された酸化チタン微粒子分散液を準備する工程と、
前記酸化チタン微粒子分散液を基板に塗布して、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜の形成された前記基板を、７００℃を超える温度で焼成することで、前記基板の種類に応じたアナターゼ構造とルチル構造との比率を有するように、酸化チタン焼成膜を形成する工程と、
を有する酸化チタン焼成膜の製造方法。
【００８４】
（付記２）
目標となるアナターゼ構造とルチル構造との比率が得られるように、前記基板を選択する工程を有する付記１に記載の酸化チタン焼成膜の製造方法。
【００８５】
（付記３）
前記酸化チタン焼成膜を形成する工程では、７５０℃以上の温度で焼成を行う付記１または２に記載の酸化チタン焼成膜の製造方法。
【００８６】
（付記４）
前記酸化チタン焼成膜を形成する工程では、８００℃以上の温度で焼成を行う付記１〜３のいずれか１つに記載の酸化チタン焼成膜の製造方法。
【００８７】
（付記５）
前記基板は、結晶性の基板（単結晶基板）である付記１〜４のいずれか１つに記載の酸化チタン焼成膜の製造方法。
【００８８】
（付記６）
前記塗布膜を形成する工程では、前記結晶性の基板の一定の結晶面上に前記塗布膜を形成する付記５に記載の酸化チタン焼成膜の製造方法。
【００８９】
（付記７）
前記基板は、ＬＳＡＴ基板またはサファイア基板である付記１〜６のいずれか１つに記載の酸化チタン焼成膜の製造方法。
【００９０】
（付記８）
前記基板は、立方晶構造または正方晶構造を有し、前記基板のａ軸の格子定数をある正整数Ｎで割った値であるＮ分の１格子定数の、酸化チタンのアナターゼ構造のａ軸の格子定数に対する比率が、０．９５〜１．０５の範囲内の値となるように、前記基板のａ軸の格子定数が選択されている付記１〜７のいずれか１つに記載の酸化チタン焼成膜の製造方法。
【００９１】
（付記９）
前記基板は、ペロブスカイト構造を有する付記８に記載の酸化チタン焼成膜の製造方法。
【００９２】
（付記１０）
前記基板は、ＬＳＡＴ基板である付記９に記載の酸化チタン焼成膜の製造方法。
【００９３】
（付記１１）
前記酸化チタン焼成膜を形成する工程では、９３０℃以下の温度で焼成を行う付記８〜１０のいずれか１つに記載の酸化チタン焼成膜の製造方法。
【００９４】
（付記１２）
前記酸化チタン焼成膜を形成する工程では、アナターゼ構造の酸化チタン焼成膜を形成する付記８〜１１のいずれか１つに記載の酸化チタン焼成膜の製造方法。
【００９５】
（付記１３）
前記基板は、サファイア基板である付記１〜７のいずれか１つに記載の酸化チタン焼成膜の製造方法。
【００９６】
（付記１４）
前記酸化チタン焼成膜を形成する工程では、９００℃以上の温度で焼成を行う付記１３に記載の酸化チタン焼成膜の製造方法。
【００９７】
（付記１５）
前記酸化チタン焼成膜を形成する工程では、配向したルチル構造の酸化チタン焼成膜を形成する付記１３または１４に記載の酸化チタン焼成膜の製造方法。
【００９８】
（付記１６）
前記酸化チタン微粒子に、不純物元素がドープされている付記１〜１５のいずれか１つに記載の酸化チタン焼成膜の製造方法。
【００９９】
（付記１７）
前記不純物元素は、固溶限界以下の濃度でドープされている付記１６に記載の酸化チタン焼成膜の製造方法。
【０１００】
（付記１８）
前記不純物元素は、ニオブである付記１６または１７に記載の酸化チタン焼成膜の製造方法。
【０１０１】
（付記１９）
前記酸化チタン微粒子は、水熱合成により作製される付記１〜１８のいずれか１つに記載の酸化チタン焼成膜の製造方法。
【０１０２】
（付記２０）
前記酸化チタン微粒子は、ゲル−ゾル法により作製される付記１９に記載の酸化チタン焼成膜の製造方法。
【符号の説明】
【０１０３】
１０  酸化チタン微粒子
１１  液体媒質
２０  酸化チタン微粒子分散液
３０  基板
４０  塗布膜
５０  焼成膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図４】
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