(57)【要約】      （修正有）【課題】低温で十分な出力性能を有し、サイクル特性に優れた蓄電素子の提供。【解決手段】電極基材と、該電極基材に重ねられ導電助剤を含む導電層と、該導電層に重ねられた活物質層とを有する電極を備え、導電層の表面であって前記活物質層と重なった表面の表面粗さＲａは、０．２μｍ以上０．７μｍ以下であり、活物質層は、活物質とバインダとを含み、バインダは、結晶化度が３９％以下のフッ素樹脂であるポリフッ化ビニリデンを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質層を有する電極を備え、
前記活物質層は、活物質とバインダとを含み、
前記バインダは、結晶化度が３９％以下のフッ素樹脂を含む、蓄電素子。
【請求項２】
前記フッ素樹脂は、ポリフッ化ビニリデンである、請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項３】
前記電極は、電極基材と、該電極基材に重ねられ導電助剤を含む導電層と、該導電層に重ねられた前記活物質層とを有する、請求項１又は２に記載の蓄電素子。
【請求項４】
前記導電層の表面であって前記活物質層と重なった表面の表面粗さＲａは、０．２μｍ以上０．７μｍ以下である、請求項３に記載の蓄電素子。
【請求項５】
前記電極は、電極基材と、該電極基材に重ねられた前記活物質層とを有し、
前記電極基材の表面であって前記活物質層と重なった表面の表面粗さＲａは、０．２μｍ以上０．７μｍ以下である、請求項１又は２に記載の蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、正極活物質粒子を含む正極を備えるリチウム二次電池が知られている。この種の電池としては、正極活物質粒子の表面がポリフッ化ビニリデンなどの撥水性樹脂によって被覆されたものが知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
特許文献１に記載の電池は、撥水性樹脂によって被覆されている正極活物質粒子の平均粒径（メジアン径：ｄ５０）をＡ［μｍ］、その質量をＢ［ｇ］とし、かつ、正極活物質粒子を被覆している撥水性樹脂被膜の質量をＣ［ｇ］、該撥水性樹脂の結晶化度をＤ［％］としたとき、３．０≦Ａ×（Ｃ／Ｂ）×Ｄ≦１０．０なる関係式を満たす。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の電池では、低温での出力性能が必ずしも十分でない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−００９４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本実施形態は、低温で十分な出力性能を有する蓄電素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本実施形態の蓄電素子は、活物質層を有する電極を備え、活物質層は、活物質とバインダとを含み、バインダは、結晶化度が３９％以下のフッ素樹脂を含む。斯かる構成の蓄電素子では、バインダのフッ素樹脂における結晶化度が３９％以下であるため、放電時の活物質表面における反応がバインダによって妨げられにくい。従って、低温での十分な出力性能を発揮できる。
【０００８】
上記の蓄電素子では、フッ素樹脂は、ポリフッ化ビニリデンであってもよい。フッ素樹脂がポリフッ化ビニリデンであることにより、上記の蓄電素子は、より確実に、低温での十分な出力性能を発揮できる。
【０００９】
上記の蓄電素子では、電極は、電極基材と、該電極基材に重ねられ導電助剤を含む導電層と、該導電層に重ねられた活物質層とを有してもよい。斯かる構成により、充放電を繰り返した後に出力が低下することを抑制できる。
【００１０】
上記の蓄電素子では、導電層の表面であって活物質層と重なった表面の表面粗さＲａは、０．２μｍ以上０．７μｍ以下であってもよい。斯かる構成により、充放電を繰り返した後に出力が低下することを抑制できる。
上記の蓄電素子では、電極は、電極基材と、該電極基材に重ねられた活物質層とを有し、電極基材の表面であって活物質層と重なった表面の表面粗さＲａは、０．２μｍ以上０．７μｍ以下であってもよい。斯かる構成により、低温でのより十分な出力性能を発揮できる。
【発明の効果】
【００１１】
本実施形態によれば、低温で十分な出力性能を有する蓄電素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。
【図２】図２は、同実施形態に係る蓄電素子の正面図である。
【図３】図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線位置の断面図である。
【図４】図４は、図１のＩＶ−ＩＶ線位置の断面図である。
【図５】図５は、同実施形態に係る蓄電素子の一部を組み立てた状態の斜視図であって、注液栓、電極体、集電体、及び外部端子を蓋板に組み付けた状態の斜視図である。
【図６】図６は、同実施形態に係る蓄電素子の電極体の構成を説明するための図である。
【図７】図７は、重ね合わされた正極、負極、及びセパレータの断面図（図６のＶＩＩ−ＶＩＩ断面）である。
【図８】図８は、同実施形態に係る蓄電素子を含む蓄電装置の斜視図である。
【図９】図９は、電池の低温での出力性能を表すグラフである。
【図１０】図１０は、電池をサイクル試験した後の出力保持率を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図１〜図７を参照しつつ説明する。蓄電素子には、一次電池、二次電池、キャパシタ等がある。本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
【００１４】
本実施形態の蓄電素子１は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子１は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子１は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子１は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子１と組み合わされて蓄電装置１００に用いられる。前記蓄電装置１００では、該蓄電装置１００に用いられる蓄電素子１が電気エネルギーを供給する。
【００１５】
蓄電素子１は、図１〜図７に示すように、正極１１と負極１２とを含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子７であって電極体２と導通する外部端子７と、を備える。また、蓄電素子１は、電極体２、ケース３、及び外部端子７の他に、電極体２と外部端子７とを導通させる集電体５等を有する。
【００１６】
電極体２は、正極１１と負極１２とがセパレータ４によって互いに絶縁された状態で積層された積層体２２が巻回されることによって形成される。
【００１７】
正極１１は、金属箔１１１（正極基材）と、金属箔１１１の表面を覆うように配置され且つ活物質を含む活物質層１１２と、金属箔１１１（正極基材）及び活物質層１１２の間に配置され導電助剤を含む導電層１１３と、を有する。本実施形態では、導電層１１３は、金属箔１１１の両方の面にそれぞれ重なる。活物質層１１２は、各導電層１１３の一方の面にそれぞれ重なる。活物質層１１２は、金属箔１１１の厚み方向の両側にそれぞれ配置され、同様に、導電層１１３は、金属箔１１１の厚み方向の両側にそれぞれ配置される。なお、正極１１の厚みは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。
【００１８】
金属箔１１１は帯状である。本実施形態の正極１１の金属箔１１１は、例えば、アルミニウム箔である。正極１１は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、正極活物質層１１２の非被覆部（正極活物質層が形成されていない部位）１１５を有する。
【００１９】
正極活物質層１１２の目付量は、通常、５ｍｇ／ｃｍ２以上２０ｍｇ／ｃｍ２以下である。正極活物質層１１２の密度は、通常、１．７ｇ／ｃｍ３以上２．６ｇ／ｃｍ３ 以下である。目付量及び密度は、金属箔１１１の一方の面を覆うように配置された１層分における密度である。
【００２０】
正極１１の活物質は、粒子状であり、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物である。正極１１の活物質の平均粒子径Ｄ５０は、通常、３μｍ以上１０μｍ以下である。
【００２１】
正極１１の活物質は、例えば、リチウム金属酸化物である。具体的に、正極の活物質は、例えば、ＬｉｐＭｅＯｔ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表す）によって表される複合酸化物（ＬｉｐＣｏｓＯ２、ＬｉｐＮｉｑＯ２、ＬｉｐＭｎｒＯ４、ＬｉｐＮｉｑＣｏｓＭｎｒＯ２等）、又は、ＬｉｔＭｅｕ（ＸＯｖ）ｗ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖを表す）によって表されるポリアニオン化合物（ＬｉｔＦｅｕＰＯ４、ＬｉｔＭｎｕＰＯ４、ＬｉｔＭｎｕＳｉＯ４、ＬｉｔＣｏｕＰＯ４Ｆ等）である。
【００２２】
本実施形態では、正極１１の活物質は、ＬｉｐＮｉｑＭｎｒＣｏｓＯｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ｐ≦１．３であり、ｑ＋ｒ＋ｓ＝１であり、０≦ｑ≦１であり、０≦ｒ≦１であり、０≦ｓ≦１であり、１．７≦ｔ≦２．３である）である。なお、０＜ｑ＜１であり、０＜ｒ＜１であり、０＜ｓ＜１であってもよい。
【００２３】
上記のごときＬｉｐＮｉｑＭｎｒＣｏｓＯｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／６Ｃｏ１／６Ｍｎ２／３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２  などである。
【００２４】
正極活物質層１１２に用いられるバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフッ素樹脂を含む。フッ素樹脂は、分子中に少なくともＣ−Ｆ結合を有する樹脂である。本実施形態のバインダは、フッ素樹脂であり、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ホモポリマー）である。
【００２５】
フッ素樹脂の結晶化度は、３９％以下である。フッ素樹脂の結晶化度は、３８％以下であることが好ましい。フッ素樹脂の結晶化度は、通常、０％よりも大きい。フッ素樹脂の結晶化度は、３６％以上であることが好ましい。結晶化度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）によって求められる。ＤＳＣ測定では、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン）を含む正極活物質層が２０〜３０ｍｇの所定量となるように、正極活物質層１１２の一部を取り出してＤＳＣ測定用パンに密封する。ＤＳＣ測定は、５℃／分の昇温速度で行われる。具体的には、ＤＳＣ測定は、実施例に記載された方法によって行われる。なお、結晶化度は、後述する正極１１の作製において、活物質層１１２を乾燥させるときやプレスするときの温度を上げることによって、大きくすることができる。一方、結晶化度は、活物質層１１２を乾燥させるときやプレスするときの温度を下げることによって、小さくすることができる。
【００２６】
正極活物質層１１２では、粒子状の活物質の表面の一部がバインダで覆われている。即ち、バインダは、活物質の表面の全てを覆っていない。粒子状の活物質がフッ素樹脂で完全に覆われていないため、活物質の表面の少なくとも一部が、電解液（後述）と直接接触することとなる。
【００２７】
正極活物質１１２では、活物質に対する、バインダとしてのフッ素樹脂の質量比は、通常、０．０１以上０．１０以下である。
【００２８】
正極活物質層１１２の導電助剤は、炭素を９８質量％以上含む炭素質材料である。炭素質材料は、例えば、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等である。本実施形態の正極活物質層１１２は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。導電助剤の平均粒子径Ｄ５０は、通常、３ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【００２９】
導電層１１３の厚みは、通常、０．０５μｍ以上１．５μｍ以下である。導電層１１３の目付量は、通常、０．１ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２ 以下である。
【００３０】
導電層１１３は、導電助剤とバインダ（結着剤）とを含む。なお、導電層１１３は、正極活物質を含まない。導電層１１３は、導電助剤を含むことから、導電性を有する。導電層１１３は、金属箔１１１と正極活物質層１１２との間における電子の経路となり、これらの間の導電性を保つ。導電層１１３の導電性は、通常、活物質層１１２の導電性よりも高い。
【００３１】
導電層１１３は、金属箔１１１及び正極活物質層１１２の間に配置される。バインダ（結着剤）を含む導電層１１３は、金属箔１１１に対して十分な密着性を有する。導電層１１３は、正極活物質層１１２に対しても十分な密着性を有する。
【００３２】
導電層１１３の一方の面であって正極活物質層１１２に接している面の表面粗さＲａは、０．２μｍ以上０．７μｍ以下であってもよい。斯かる表面粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３に準じて測定された算術平均粗さである。斯かる表面粗さＲａは、例えば、下記のようにして調整できる。例えば、導電層１１３の上に正極活物質層１１２を形成する前に、表面の凹凸がより大きいロールで導電層１１３をロールプレスすること、導電層１１３に含まれる導電助剤の平均粒子径をより大きくすること、導電層１１３の目付量をより大きくすること、などによって斯かる表面粗さＲａをより大きくすることができる。一方、表面の凹凸がより小さいロールで導電層１１３をロールプレスすること、導電層１１３に含まれる導電助剤の平均粒子径をより小さくすること、導電層１１３の目付量をより小さくすること、などによって斯かる表面粗さＲａをより小さくすることができる。
【００３３】
導電層１１３の導電助剤は、粒子状である。導電助剤は、炭素を９８質量％以上含む炭素質材料である。炭素質材料の電気伝導率は、通常、１０−６  Ｓ／ｍ以上である。炭素質材料は、例えば、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等である。本実施形態の導電層１１３は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。導電層１１３の導電助剤の平均粒子径Ｄ５０は、通常、３ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【００３４】
導電層１１３のバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンオキサイド（ポリエチレングリコール）、ポリプロピレンオキサイド（ポリプロピレングリコール）、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリオレフィン、ニトリル−ブタジエンゴムなどの合成高分子化合物が挙げられる。また、導電層１１３のバインダとしては、例えば、天然高分子化合物の誘導体などが挙げられる。天然高分子化合物の誘導体としては、セルロースとキトサンピロリドンカルボン酸塩との架橋重合体などのセルロース誘導体、キチンの誘導体、又はキトサンの誘導体などが挙げられる。キトサンの誘導体としては、キトサンをグリセリル化した誘導体、キトサンを架橋させた誘導体などが挙げられる。具体的には、キトサンの誘導体としては、例えば、ヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、ヒドロキシブチルキトサンなどのヒドロキシアルキルキトサン、又は、グリセリル化キトサン等が挙げられる。
【００３５】
導電層１１３は、通常、導電助剤として炭素質材料を１０質量％以上８０質量％以下含み、バインダを２０質量％以上９０質量％以下含む。
【００３６】
負極１２は、金属箔１２１（負極基材）と、金属箔１２１の上に形成された負極活物質層１２２と、を有する。本実施形態では、負極活物質層１２２は、金属箔１２１の両面にそれぞれ重ねられる。金属箔１２１は帯状である。本実施形態の負極の金属箔１２１は、例えば、銅箔である。負極１２は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、負極活物質層１２２の非被覆部（負極活物質層が形成されていない部位）１２５を有する。なお、負極１２の厚みは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。
【００３７】
負極活物質層１２２は、粒子状の活物質と、バインダと、を含む。負極活物質層１２２は、セパレータ４を介して正極１１と向き合うように配置される。負極活物質層１２２の幅は、正極活物質層１１２の幅よりも大きい。負極活物質層１２２の厚みは、通常、１０μｍ以上５０μｍ以下である。
【００３８】
負極活物質層１２２では、バインダの比率は、負極の活物質とバインダとの合計質量に対して、１質量％以上１０質量％以下であってもよい。
【００３９】
負極１２の活物質は、負極１２において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得るものである。例えば、負極１２の活物質は、グラファイト、非晶質炭素（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素）などの炭素材料、又は、ケイ素（Ｓｉ）及び錫（Ｓｎ）などリチウムイオンと合金化反応を生じる材料である。本実施形態の負極の活物質は、非晶質炭素である。より具体的には、負極の活物質は、難黒鉛化炭素である。負極１２の活物質の平均粒子径Ｄ５０は、通常、１μｍ以上２０μｍ以下である。
【００４０】
負極活物質層１２２の目付量（１層分）は、通常、２．５ｍｇ／ｃｍ２以上５．０ｍｇ／ｃｍ２ 以下である。負極活物質層１２２の密度（１層分）は、通常、０．５ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３ 以下である。
【００４１】
負極活物質層１２２に用いられるバインダは、正極活物質層１１２に用いられたバインダと同様のものである。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。
【００４２】
負極活物質層１２２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。
【００４３】
本実施形態の電極体２では、以上のように構成される正極１１と負極１２とがセパレータ４によって絶縁された状態で巻回される。即ち、本実施形態の電極体２では、正極１１、負極１２、及びセパレータ４の積層体２２が巻回される。セパレータ４は、絶縁性を有する部材である。セパレータ４は、正極１１と負極１２との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極１１と負極１２とが互いに絶縁される。また、セパレータ４は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ４を挟んで交互に積層される正極１１と負極１２との間を移動する。
【００４４】
セパレータ４は、帯状である。セパレータ４は、多孔質なセパレータ基材を有する。本実施形態のセパレータ４は、セパレータ基材のみを有する。セパレータ４は、正極１１及び負極１２間の短絡を防ぐために正極１１及び負極１２の間に配置されている。
【００４５】
セパレータ基材は、例えば、織物、不織布、又は多孔膜によって多孔質に構成される。セパレータ基材の材質としては、高分子化合物、ガラス、セラミックなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、又は、セルロースが挙げられる。
【００４６】
セパレータ４の幅（帯形状の短手方向の寸法）は、負極活物質層１２２の幅より僅かに大きい。セパレータ４は、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極１１と負極１２との間に配置される。このとき、図６に示すように、正極１１の非被覆部１１５と負極１２の非被覆部１２５とは重なっていない。即ち、正極１１の非被覆部１１５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極１２の非被覆部１２５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向（正極１１の非被覆部１１５の突出方向と反対の方向）に突出する。積層された状態の正極１１、負極１２、及びセパレータ４、即ち、積層体２２が巻回されることによって、電極体２が形成される。正極１１の非被覆部１１５又は負極１２の非被覆部１２５のみが積層された部位によって、電極体２における非被覆積層部２６が構成される。
【００４７】
非被覆積層部２６は、電極体２における集電体５と導通される部位である。非被覆積層部２６は、巻回された正極１１、負極１２、及びセパレータ４の巻回中心方向視において、中空部２７（図６参照）を挟んで二つの部位（二分された非被覆積層部）２６１に区分けされる。
【００４８】
以上のように構成される非被覆積層部２６は、電極体２の各極に設けられる。即ち、正極１１の非被覆部１１５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における正極１１の非被覆積層部を構成し、負極１２の非被覆部１２５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における負極１２の非被覆積層部を構成する。
【００４９】
ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電体５等と共に、電解液を内部空間に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。ケース３は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。
【００５０】
電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＰＦ６等である。本実施形態の電解液は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを所定の割合で混合した混合溶媒に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものである。
【００５１】
ケース３は、ケース本体３１の開口周縁部と、長方形状の蓋板３２の周縁部とを重ね合わせた状態で接合することによって形成される。また、ケース３は、ケース本体３１と蓋板３２とによって画定される内部空間を有する。本実施形態では、ケース本体３１の開口周縁部と蓋板３２の周縁部とは、溶接によって接合される。
以下では、図１に示すように、蓋板３２の長辺方向をＸ軸方向とし、蓋板３２の短辺方向をＹ軸方向とし、蓋板３２の法線方向をＺ軸方向とする。
【００５２】
ケース本体３１は、開口方向（Ｚ軸方向）における一方の端部が塞がれた角筒形状（即ち、有底角筒形状）を有する。蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐ板状の部材である。
【００５３】
蓋板３２は、ケース３内のガスを外部に排出可能なガス排出弁３２１を有する。ガス排出弁３２１は、ケース３の内部圧力が所定の圧力まで上昇したときに、該ケース３内から外部にガスを排出する。ガス排出弁３２１は、Ｘ軸方向における蓋板３２の中央部に設けられる。
【００５４】
ケース３には、電解液を注入するための注液孔が設けられる。注液孔は、ケース３の内部と外部とを連通する。注液孔は、蓋板３２に設けられる。注液孔は、注液栓３２６によって密閉される（塞がれる）。注液栓３２６は、溶接によってケース３（本実施形態の例では蓋板３２）に固定される。
【００５５】
外部端子７は、他の蓄電素子１の外部端子７又は外部機器等と電気的に接続される部位である。外部端子７は、導電性を有する部材によって形成される。例えば、外部端子７は、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、銅又は銅合金等の銅系金属材料等の溶接性の高い金属材料によって形成される。
【００５６】
外部端子７は、バスバ等が溶接可能な面７１を有する。面７１は、平面である。外部端子７は、蓋板３２に沿って拡がる板状である。詳しくは、外部端子７は、Ｚ軸方向視において矩形状の板状である。
【００５７】
集電体５は、ケース３内に配置され、電極体２と通電可能に直接又は間接に接続される。本実施形態の集電体５は、クリップ部材５０を介して電極体２と通電可能に接続される。即ち、蓄電素子１は、電極体２と集電体５とを通電可能に接続するクリップ部材５０を備える。
【００５８】
集電体５は、導電性を有する部材によって形成される。図３に示すように、集電体５は、ケース３の内面に沿って配置される。集電体５は、蓄電素子１の正極１１と負極１２とにそれぞれ配置される。本実施形態の蓄電素子１では、ケース３内において、電極体２の正極１１の非被覆積層部２６と、負極１２の非被覆積層部２６とにそれぞれ配置される。
【００５９】
正極１１の集電体５と負極１２の集電体５とは、異なる材料によって形成される。具体的に、正極１１の集電体５は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって形成され、負極１２の集電体５は、例えば、銅又は銅合金によって形成される。
【００６０】
本実施形態の蓄電素子１では、電極体２とケース３とを絶縁する袋状の絶縁カバー６に収容された状態の電極体２（詳しくは、電極体２及び集電体５）がケース３内に収容される。
【００６１】
次に、上記実施形態の蓄電素子１の製造方法について説明する。
【００６２】
蓄電素子１の製造方法では、金属箔（電極基材）に活物質を含む合剤を塗布することで、活物質層を形成し、電極（正極１１及び負極１２）を作製する。なお、正極１１の作製では、導電助剤を含む導電層１１３を金属箔１１１上に形成してから、活物質層１１２を形成する。次に、正極１１、セパレータ４、及び負極１２を重ね合わせて電極体２を形成する。続いて、電極体２をケース３に入れ、ケース３に電解液を入れることによって蓄電素子１を組み立てる。
【００６３】
電極（正極１１）の作製では、金属箔の両面に、導電助剤とバインダと溶剤とを含む導電層用の組成物をそれぞれ塗布することによって、導電層１１３を形成する。導電層１１３の上に、活物質とバインダと溶媒とを含む合剤をそれぞれ塗布することによって正極活物質層１１２を形成する。塗布方法としては、一般的な方法が採用される。塗布された導電層１１３及び正極活物質層１１２を所定の圧力でロールプレスする。導電層を形成せず負極１２も同様にして作製する。
【００６４】
電極体２の形成では、正極１１と負極１２との間にセパレータ４を挟み込んだ積層体２２を巻回することにより、電極体２を形成する。詳しくは、正極活物質層１１２と負極活物質層１２２とがセパレータ４を介して互いに向き合うように、正極１１とセパレータ４と負極１２とを重ね合わせ、積層体２２を作る。続いて、積層体２２を巻回して、電極体２を形成する。
【００６５】
蓄電素子１の組み立てでは、ケース３のケース本体３１に電極体２を入れ、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぎ、電解液をケース３内に注入する。ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐときには、ケース本体３１の内部に電極体２を入れ、正極１１と一方の外部端子７とを導通させ、且つ、負極１２と他方の外部端子７とを導通させた状態で、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐ。電解液をケース３内へ注入するときには、ケース３の蓋板３２の注入孔から電解液をケース３内に注入する。
【００６６】
上記のように構成された本実施形態の蓄電素子１では、正極活物質層１１２のバインダ（ポリフッ化ビニリデン）の結晶化度が３９％以下である。ポリフッ化ビニリデンにおける結晶化度が３９％以下であるため、リチウムイオンがバインダ内を移動することができる。即ち、充放電時の活物質表面における反応がバインダによって妨げられにくい。従って、低温での十分な出力性能を発揮できる。
【００６７】
上記の蓄電素子１では、正極１１の導電層１１３の表面であって活物質層１１２と重ねられた表面の表面粗さＲａは、０．２μｍ以上０．７μｍ以下である。これにより、低温でのより十分な出力性能を発揮できる。
【００６８】
上記の蓄電素子１では、正極活物質層１１２の活物質がバインダ（ポリフッ化ビニリデン）で完全には覆われていない。従って、活物質表面と電解液とが直接接している部分において放電時のＬｉイオンの反応が円滑に進む。これにより、低温での十分な出力性能を発揮できる。
【００６９】
上記の蓄電素子１では、正極１１が導電層１１３を有する。これにより、上記の蓄電素子１は、充放電を繰り返した後に出力が低下することを抑制できる。
【００７０】
尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。
【００７１】
上記の実施形態では、導電層を有する正極について詳しく説明したが、本発明では、負極が、バインダと導電助剤とを含む導電層を有してもよい。また、正極が導電層を有さず、正極活物質層が金属箔１１１に直接接していてもよい。この場合、金属箔１１１の一方の面であって正極活物質層に接している面の表面粗さＲａは、０．２μｍ以上０．７μｍ以下であってもよい。
【００７２】
上記実施形態では、活物質層が各電極の金属箔の両面側にそれぞれ配置された電極について説明したが、本発明の蓄電素子では、正極１１又は負極１２は、活物質層を金属箔の片面側にのみ備えてもよい。
【００７３】
上記実施形態では、積層体２２が巻回されてなる電極体２を備えた蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明の蓄電素子は、巻回されない積層体２２を備えてもよい。詳しくは、それぞれ矩形状に形成された正極、セパレータ、負極、及びセパレータが、この順序で複数回積み重ねられてなる電極体を蓄電素子が備えてもよい。
【００７４】
上記実施形態では、蓄電素子１が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子１の種類や大きさ（容量）は任意である。また、上記実施形態では、蓄電素子１の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、一次電池や、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。
【００７５】
蓄電素子１（例えば電池）は、図８に示すような蓄電装置１００（蓄電素子が電池の場合は電池モジュール）に用いられてもよい。蓄電装置１００は、少なくとも二つの蓄電素子１と、二つの（異なる）蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバ部材９１と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つの蓄電素子に適用されていればよい。
【実施例】
【００７６】
以下に示すようにして、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。
【００７７】
（試験例１）
（１）正極の作製
溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ヒドロキシエチルキトサン）とを、混合し、混練することで、導電層用の組成物を調製した。導電助剤、バインダの配合量（固形分）は、それぞれ５０質量％、５０質量％とした。調製した導電層用の組成物を、アルミニウム箔（１５μｍ厚み）の両面に、乾燥後の塗布量（目付量）が１ｇ／ｍ２となるようにそれぞれ塗布し、乾燥させた。乾燥後、予め表面を所定の粗さに粗面化させたロールを有するロールプレス機によってロールプレスを行った。斯かるロールプレスによって導電層の表面粗さを所定粗さに調整した。
・導電層の表面（活物質層と接する面）の表面粗さＲａ
市販されているレーザー顕微鏡（キーエンス社製  機器名「ＶＫ−８５１０」）を用いて、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３に準じて表面粗さＲａを求めた。
次に、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、平均粒子径Ｄ５０が５μｍの活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）の粒子とを、混合し、混練することで、正極用の合剤を調製した。導電助剤、バインダ、活物質の配合量（固形分）は、それぞれ５質量％、５質量％、９０質量％とした。調製した正極用の合剤を、乾燥後の塗布量（目付量）が８．５ｍｇ／ｃｍ２となるように各導電層にそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行った。その後、真空乾燥して、水分等を除去した。プレス後の活物質層（１層分）の厚みは、３５μｍであった。活物質層の密度は、２．４ｇ／ｃｍ３であった。プレス後の導電層の厚みは、１μｍであった。導電層の密度は、１ｇ／ｃｍ３ であった。
・バインダ（ポリフッ化ビニリデン）の結晶化度
市販されているＤＳＣ測定機器（セイコーインスツル社製  機器名「ＤＳＣ−６６００」）を用いて、ＤＳＣ測定によって結晶化度を求めた。ＤＳＣ測定では、正極活物質層が２０〜３０ｍｇの所定量となるように、正極活物質層の一部を取り出してＤＳＣ測定用パンに密封した。ＤＳＣ測定は、５℃／分の昇温速度で行われた。結晶化度は、得られたＤＳＣ曲線において、１７５℃付近に現れるポリフッ化ビニリデンの融解吸熱ピークを積分することにより得られる融解熱をもちいて、下記式によって算出することによって求められた。
結晶化度＝ポリフッ化ビニリデンの融解熱／
結晶化度１００％時の融解熱（理論値９３．１Ｊ／ｇ）×１００
上記のようにして作製された正極の断面をＳＥＭによって観察したところ、正極活物質がポリフッ化ビニリデンに完全には被覆されておらず、正極活物質の一部が露出していることが確認された。
【００７８】
（２）負極の作製
活物質としては、平均粒子径Ｄ５０が４μｍの粒子状の非晶質炭素（難黒鉛化炭素）を用いた。また、バインダとしては、ＰＶｄＦを用いた。負極用の合剤は、溶剤としてＮＭＰと、バインダと、活物質とを混合、混練することで調製した。バインダは、７質量％となるように配合し、活物質は、９３質量％となるように配合した。調製した負極用の合剤を、乾燥後の塗布量（目付量）が４．０ｍｇ／ｃｍ２となるように、銅箔（１０μｍ厚み）の両面にそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行い、真空乾燥して、水分等を除去した。活物質層（１層分）の厚みは、３５μｍであった。活物質層の密度は、１．１ｇ／ｃｍ３であった。
【００７９】
（３）セパレータ
セパレータとして厚みが２２μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。ポリエチレン製微多孔膜の透気度は、１００秒／１００ｃｃであった。
【００８０】
（４）電解液の調製
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。非水溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、いずれも１容量部ずつ混合した溶媒を用い、この非水溶媒に、塩濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させ、電解液を調製した。
【００８１】
（５）ケース内への電極体の配置
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。次に、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角形電槽缶のケース本体内に配置した。続いて、正極及び負極を２つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。さらに、ケース本体に蓋板を取り付けた。上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。
【００８２】
（試験例２〜５６）
それぞれ表１に示す構成に変更した点以外は、試験例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８３】
（試験例５７）
（１）正極の作製
試験例１と同じ正極活物質の粒子と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、バインダ（ＰＶｄＦ）とをプラネタリミキサーによって混合、混練し、減圧雰囲気において乾燥処理を行った。その後、乾燥物を乳鉢で軽く粉砕することによって、ポリフッ化ビニリデンで完全に被膜された状態の正極の活物質粒子を得た。市販されているＴＧ−ＤＴＡ測定機器によって、活物質粒子の活物質とバインダとの質量比を求めたところ、活物質：バインダ＝９７：３であった。続いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、ポリフッ化ビニリデンで被膜された状態の正極活物質粒子とを、混合し、混練することで、正極用の合剤を調製した。導電助剤、バインダ、活物質の配合量（固形分）を、それぞれ４．５質量％、１．７質量％、９３．８質量％とした。また、導電助剤、バインダ、活物質の質量比が試験例１での質量比と等しくなるようにした。調製した合剤を、試験例１と同じ条件で塗布し、乾燥処理を行い、続けて、ロールプレス、乾燥をおこなって正極を作製した。作製された正極の断面をＳＥＭによって観察したところ、正極活物質がポリフッ化ビニリデンに被覆されていることが確認された。
【００８４】
（試験例５８）
表１に示す構成に変更した点以外は、試験例５７と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８５】
＜電池の２５℃における出力性能の評価＞
製造された電池のＳＯＣを５５％に調整し、その後、２５℃の恒温槽中で、下限電圧を２．５ＶとしてＩＶ法により通電１秒目の出力を測定した。
【００８６】
＜電池の低温出力性能の評価＞
製造された電池のＳＯＣを２０％に調整し、その後、−１０℃の恒温槽中で、下限電圧を２．５ＶとしてＣＶ法により通電１秒目の出力を測定した。斯かる測定値の、上記２５℃での測定値に対する比を出力比として算出した。
【００８７】
＜サイクル試験後の出力保持率の評価＞
製造された電池について、５５℃恒温槽中で１５％から８５％までのＳＯＣ間の充放電を繰り返して５００時間おこない、前述の方法に従って２５℃の出力を測定した。斯かる測定値の、サイクル試験前の上記２５での測定値に対する比を出力保持率として算出した。
【表１】
2017183082.tif 000002
【００８８】
低温での電池の出力性能の評価結果（試験例１〜５６の結果）を図９に示す。サイクル試験後の出力保持率の評価結果（試験例１〜５６の結果）を図１０に示す。表１や図９から把握されるように、結晶化度が３９％以下のポリフッ化ビニリデンを正極活物質層に含む試験例では、電池が十分な出力性能を有していた。一方、結晶化度が３９％よりも大きいポリフッ化ビニリデンを正極活物質層に含む試験例では、電池の出力性能が十分でなかった。また、結晶化度が３９％である場合に、ポリフッ化ビニリデンで活物質が完全に被覆された試験例よりも、ポリフッ化ビニリデンで活物質の一部が被覆された試験例の方が、電池の出力性能がより十分であった。さらに、表１や図１０から把握されるように、導電層の表面であって活物質層と重なった表面の表面粗さＲａが、０．２μｍ以上０．７μｍ以下などの所定粗さであり、且つ、ポリフッ化ビニリデンの結晶化度が３９％以下であることにより、充放電を繰り返した後に出力が低下することを抑制できた。
【符号の説明】
【００８９】
１：蓄電素子（非水電解質二次電池）、
２：電極体、
２６：非被覆積層部、
３：ケース、  ３１：ケース本体、  ３２：蓋板、
４：セパレータ、
５：集電体、  ５０：クリップ部材、
６：絶縁カバー、
７：外部端子、  ７１：面、
１１：正極、
１１１：正極の金属箔（正極基材）、  １１２：正極活物質層、
１１３：導電層、
１２：負極、
１２１：負極の金属箔（負極基材）、  １２２：負極活物質層、
９１：バスバ部材、
１００：蓄電装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2017183082.tif 000007
【図６】
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【図７】
2017183082.tif 000009
【図８】
2017183082.tif 000010
【図９】
2017183082.tif 000011
【図１０】
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