(57)【要約】【課題】補強型電解質膜における方向に依存する強度勾配を低減する。【解決手段】補強型電解質膜の製造方法であって、（ａ）第１の電解質基材の一方の面に、第１の補強層基材が接している第１の複合膜と、第２の電解質基材の一方の面に、第２の補強層基材が接している第２の複合膜と、を、第１の補強層基材と第２の補強層基材とが接するように貼り合わせる工程と、（ｂ）第１の複合膜において、第１の電解質基材を第１の補強層基材に含浸させ、第２の複合膜において、第２の電解質基材を第２の補強層基材に含浸させる工程と、を備え、第１の補強層基材と第２の補強層基材とは、それぞれ弾性率最大方向を有し、工程（ａ）は、第１の補強層基材の弾性率最大方向と第２の補強層基材の弾性率最大方向とが互いに交わるように、第１の複合膜と第２の複合膜とを貼り合わせる工程を含む。【選択図】図２
2017183164.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
補強層と前記補強層を挟む一対の電解質層とを有する補強型電解質膜の製造方法であって、
（ａ）一方の前記電解質層の基材である第１の電解質基材の一方の面に、前記補強層の基材であって前記補強層よりも厚さが小さな第１の補強層基材が接している第１の複合膜と、他方の前記電解質層の基材である第２の電解質基材の一方の面に、前記補強層の基材であって前記補強層よりも厚さが小さな第２の補強層基材が接している第２の複合膜と、を、前記第１の補強層基材と前記第２の補強層基材とが接するように貼り合わせる工程と、
（ｂ）前記第１の複合膜において、前記第１の電解質基材を前記第１の補強層基材に含浸させ、前記第２の複合膜において、前記第２の電解質基材を前記第２の補強層基材に含浸させる工程と、
を備え、
前記第１の補強層基材と前記第２の補強層基材とは、それぞれ引張弾性率の大きさが他の方向に比べて大きな弾性率最大方向を有し、
前記工程（ａ）は、前記第１の補強層基材の前記弾性率最大方向と前記第２の補強層基材の前記弾性率最大方向とが互いに交わるように、前記第１の複合膜と前記第２の複合膜とを貼り合わせる工程を含む、
補強型電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、補強型電解質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に用いられる電解質膜は、燃料電池内部の湿潤状態に応じて膨張または収縮を繰り返すことにより、寸法が大きく変化する。また、燃料電池の発電と停止とを繰り返すことにより、電解質膜が劣化し、強度が低下するおそれがある。そのため、電解質膜と平行に多孔質な補強層を設けた構成の補強型電解質膜が知られている。補強型電解質膜の補強層として、吸湿および吸水しない材料、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることによって、電解質膜の膨張または収縮による寸法変化を緩和でき、電解質膜の寸法安定性および機械的強度の向上を図ることができる。補強型電解質膜の製造工程において、電解質膜や補強層の帯状部材を搬送方向に沿って搬送する際に、かかる帯状部材に搬送方向の引張応力が付与されることにより、幅方向に収縮変形してしまう、いわゆるネックインが生じる場合がある。ネックインが生じると、帯状部材の強度の低下や搬送方向と幅方向の強度比が所望した値から外れてしまうことにより、補強型電解質膜や、それを用いた燃料電池の耐久性が低下してしまうおそれがある。特許文献１には、補強型電解質膜の製造方法として、ネックインの発生を抑制するために補強層の帯状部材の表面に帯状のバックシートを配置して搬送し、搬送中の電解質膜や補強層を保護する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２２９４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、補強型電解質膜の製造工程において、補強層の基となる帯状部材は、搬送方向および幅方向へそれぞれ延伸が行われる。この補強層の基となる帯状部材は、その特性上、延伸する方向に強度が増す。しかし、搬送方向や幅方向といった延伸される方向とは異なる方向には、強度の増加が図られないため、補強型電解質膜の強度特性として、方向に依存する強度勾配が生じ得る。このような強度勾配が生じた場合、膨張および収縮等による電解質膜の寸法変化が発生した際に、強度の低い方向（一般には延伸方向とは異なる方向）に電解質膜の裂けなどの損傷が生じ、耐久性が低下するという問題がある。そこで、帯状部材の搬送制御（延伸制御）によって様々な方向の強度を増加させて強度勾配の低減を図った場合、複雑な搬送制御が必要となるために製造装置が高額となり、補強型電解質膜の製造コストが増大するという問題がある。このため、補強型電解質膜における方向に依存する強度勾配を低減しつつ、補強型電解質膜の製造コストの増大を抑制可能な技術が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００６】
（１）本発明の一実施形態によれば、補強型電解質膜の製造方法が提供される。この補強型電解質膜の製造方法は、補強層と前記補強層を挟む一対の電解質層とを有する補強型電解質膜の製造方法であって、（ａ）一方の前記電解質層の基材である第１の電解質基材の一方の面に、前記補強層の基材であって前記補強層よりも厚さが小さな第１の補強層基材が接している第１の複合膜と、他方の前記電解質層の基材である第２の電解質基材の一方の面に、前記補強層の基材であって前記補強層よりも厚さが小さな第２の補強層基材が接している第２の複合膜と、を、前記第１の補強層基材と前記第２の補強層基材とが接するように貼り合わせる工程と；（ｂ）前記第１の複合膜において、前記第１の電解質基材を前記第１の補強層基材に含浸させ、前記第２の複合膜において、前記第２の電解質基材を前記第２の補強層基材に含浸させる工程と；を備え；前記第１の補強層基材と前記第２の補強層基材とは、それぞれ引張弾性率の大きさが他の方向に比べて大きな弾性率最大方向を有し；前記工程（ａ）は、前記第１の補強層基材の前記弾性率最大方向と前記第２の補強層基材の前記弾性率最大方向とが互いに交わるように、前記第１の複合膜と前記第２の複合膜とを貼り合わせる工程を含む。
【０００７】
この形態の補強型電解質膜の製造方法によれば、第１の複合膜と第２の複合膜とを、第１の補強層基材と第２の補強層基材とを接するように貼り合わせる工程（ａ）において、第１の補強層基材の弾性率最大方向と第２の補強層基材の弾性率最大方向とが互いに交わるように貼り合わせるので、補強層において弾性率が最大となる方向が一方向に限定されることを抑制でき、補強型電解質膜における方向に依存する強度勾配を低減できる。加えて、第１の補強層基材と第２の補強層基材とを貼り合わせる際の方向を制御することにより、方向に依存する強度勾配を容易に低減できるので、補強型電解質膜の製造コストの増大を抑制できる。
【０００８】
本発明は、種々の形態で実現することも可能である。例えば、補強型電解質膜を備える膜電極接合体、その膜電極接合体を備える燃料電池、その燃料電池を搭載した車両、膜電極接合体の製造方法、燃料電池の製造方法、車両の製造方法の形態においても実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態としての補強型電解質膜の製造方法により製造された補強型電解質膜を示す斜視図である。
【図２】補強型電解質膜６０の製造方法を示す工程図である。
【図３】工程Ｐ１１５の実行後の第１の複合膜１４１と第２の複合膜１４２を模式的に示す説明図である。
【図４】工程Ｐ１２０の実行後の第１の複合膜と第２の複合膜を模式的に示す説明図である。
【図５】工程Ｐ１２５の実行時の第１の複合膜４１と第２の複合膜４２の様子を模式的に示す説明図である。
【図６】工程Ｐ１３０の実行後の補強型電解質膜前駆体５０を模式的に示す説明図である。
【図７】第１実施例の試料１および第１比較例の試料２の寸法変化率を測定した結果を示す説明図である。
【図８】第２実施例の試料３および比較例の試料４を用いた補強型電解質膜の耐久性を評価した結果を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
Ａ．実施形態：
Ａ１．補強型電解質膜の構成：
図１は、本発明の一実施形態としての補強型電解質膜の製造方法により製造された補強型電解質膜を示す斜視図である。補強型電解質膜６０は、補強層２０と、補強層２０を挟む一対の電解質層（第１の電解質層１１および第２の電解質層１２）と、が一体化した構成を有する。補強型電解質膜６０は、例えば、車両に搭載される燃料電池の膜電極接合体に用いられる。補強層２０は、電解質膜の裂けや損傷を抑制するために電解質膜に組み込まれている。補強層２０は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を延伸して形成される。補強層２０は、多孔質体であり、細孔を有する。
【００１１】
第１の電解質層１１は、補強層２０の一方の面に対面するように配置されている。第２の電解質層１２は、補強層２０の他方の面に対面するように配置されている。第１の電解質層１１および第２の電解質層１２は、いずれも良好なプロトン伝導性を示すフッ素系のイオン交換樹脂膜である。第１の電解質層１１および第２の電解質層１２を構成する樹脂の一部が補強層２０の細孔に含浸することにより、補強層２０と第１の電解質層１１および第２の電解質層とは、互いに接合されて一体化している。
【００１２】
Ａ２．補強型電解質膜６０の製造方法：
図２は、補強型電解質膜６０の製造方法を示す工程図である。まず、補強型電解質膜６０を製造するための各種材料が準備される（工程Ｐ１０５）。後述するように、補強型電解質膜６０は、２つの複合膜（後述の第１の複合膜４１および第２の複合膜４２）を貼り合わせて作成される。これら２つの複合膜は、いずれも、補強層２０の基材（以下、「補強層基材」とも呼ぶ）と、電解質層の基材（以下、「電解質基材」とも呼ぶ）とが貼り合わされた構成を有する。そこで、工程Ｐ１０５では、補強層基材と電解質基材とが準備される。電解質基材は、押出法により作製できる。なお、補強層基材の厚さは、補強層２０の厚さよりも小さく（薄く）、およそ１／２である。本実施形態では、補強層基材および電解質基材は、いずれもロール状に巻かれた状態で用意される。そして、図示しない製造装置が備える供給ローラに、補強層基材と電解質基材とがそれぞれセットされる。
【００１３】
補強層基材を図示しない供給ローラから繰り出しながら幅方向に延伸させる（工程Ｐ１１０）。本実施形態において幅方向とは、ロール状に巻かれた状態の補強層基材における長手方向と直交する方向、換言すると短手方向であって、補強層基材の繰り出し方向（搬送方向）と直交する方向である。図示しない製造装置では、補強層基材の幅方向の端部を搬送ローラで把持しつつ搬送方向下流側に搬送し、また、補強層基材の幅方向の端部を、拡幅ローラで把持しつつ幅方向に補強層基材を拡幅する。このとき、搬送方向には負荷をかけないようにして、搬送方向への延伸が行われないようにする。したがって、補強層基材には、搬送方向よりも幅方向に、より大きな力が加えられる。このため、延伸後の補強層基材において、膜材の幅方向の引張弾性率の大きさは、膜材の搬送方向を含む他の任意の方向の引張弾性率よりも大きくなることとなる。以降の説明では、膜材における引張弾性率の大きさが他の方向に比べて大きくなる方向を弾性率最大方向ＥＭＤと呼ぶ。本実施形態では、上述のように、弾性率最大方向ＥＭＤは、幅方向と一致している。なお、本工程Ｐ１１０では、２つの複合膜用に２つの補強層基材がそれぞれ延伸される。
【００１４】
工程Ｐ１１０で延伸された２つの補強層基材に対して電解質基材をそれぞれ貼り合わせて２つの複合膜を得る（工程Ｐ１１５）。この工程Ｐ１１５は、２つの補強層基材を搬送しながら実行される。このときの搬送方向は、工程Ｐ１１０における搬送方向と一致している。すなわち、工程Ｐ１１５は、工程Ｐ１１０により補強層基材が拡幅されながら搬送されたその先において、同じ方向に補強層基材を搬送しながら実行される。以降では、２つの複合膜を、第１の複合膜（後述の第１の複合膜１４１）、および第２の複合膜（後述の第２の複合膜１４２）と呼ぶ。また、第１の複合膜に用いられる補強層基材および電解質基材を、第１の補強層基材（後述の第１の補強層基材１２１）および第１の電解質基材（後述の第１の電解質基材１３１）と呼ぶ。同様に、第２の複合膜に用いられる補強層基材および電解質基材を、第２の補強層基材（後述の第２の補強層基材１２２）および第２の電解質基材（後述の第２の電解質基材１３２）と呼ぶ。第１の電解質基材は、後の工程を経て、上述の第１の電解質層１１となる。また、第２の電解質基材は、後の工程を経て、上述の第２の電解質層１２となる。
【００１５】
図３は、工程Ｐ１１５の実行後の第１の複合膜１４１と第２の複合膜１４２を模式的に示す説明図である。Ｘ軸は、第１の複合膜１４１の搬送方向と一致する。Ｙ軸は、第１の複合膜１４１の幅方向と一致する。また、＋Ｚ方向は、鉛直上方を示す。図３に示すように、工程Ｐ１１５では、第１の補強層基材１２１と第２の補強層基材１２２とで、電解質基材が貼り合わせられる面が互いに異なる。具体的には、第１の補強層基材１２１の上方側の面（＋Ｚ方向の面）に第１の電解質基材１３１が貼り合わせられ、第２の補強層基材１２２の下方側の面（−Ｚ方向の面）に第２の電解質基材１３２が貼り合わせされる。したがって、工程Ｐ１１５の実行後の２つの複合膜は互いに上下反転した構成を有する。また、図３に示すように、第１の複合膜１４１の搬送方向と第２の複合膜１４２の搬送方向とは、互いに直交している。また、第１の複合膜１４１は、第２の複合膜１４２に対してより上方において搬送される。
【００１６】
図２に示すように、第１の複合膜１４１と第２の複合膜１４２とをそれぞれ所定の大きさに裁断する（工程Ｐ１２０）。なお、以降では、工程Ｐ１２０で切断後の第１の複合膜、第２の複合膜も、それぞれ複合膜と呼ぶ。第１の複合膜１４１および第２の複合膜１４２は、いずれも幅方向に沿って裁断される。このとき切断後の各複合膜１４１、１４２の搬送方向の長さが、各複合膜１４１、１４２の幅とほぼ等しくなるように裁断される。
【００１７】
図４は、工程Ｐ１２０の実行後の第１の複合膜と第２の複合膜を模式的に示す説明図である。図４に示すように、切断後の第１の複合膜（以下「第１の複合膜４１」と呼ぶ）の平面視形状は、略正方形である。同様に、切断後の第２の複合膜（以下「第２の複合膜４２」と呼ぶ）の平面視形状は、略正方形である。上述のように、第１の複合膜１４１の搬送方向と第２の複合膜１４２の搬送方向とは、互いに直交しているので、第１の複合膜１４１の搬送方向と第２の複合膜１４２の幅方向とは一致するとともに、第１の複合膜１４１の幅方向と第２の複合膜１４２の搬送方向とは一致する。
【００１８】
図２に示すように、第１の複合膜４１と第２の複合膜４２とを貼り合わせる（工程Ｐ１２５）。図５は、工程Ｐ１２５の実行時の第１の複合膜４１と第２の複合膜４２の様子を模式的に示す説明図である。図５に示すように、工程Ｐ１２５では、第１の複合膜４１の第１の補強層基材１２１と第２の複合膜４２の第２の補強層基材１２２とが接するように第１の複合膜４１と第２の複合膜４２とが貼り合わされる。ここで、上述のように、第１の複合膜４１の弾性率最大方向ＥＭＤは、第１の複合膜１４１の幅方向、すなわちＹ軸と平行な方向であり、第２の複合膜４２の弾性率最大方向ＥＭＤは、第２の複合膜１４２の幅方向、すなわちＸ軸と平行な方向であるので、工程Ｐ１２５により、それぞれの弾性率最大方向ＥＭＤが互いに直交するように貼り合わされる。以降の説明では、第１の複合膜４１と第２の複合膜４２とが貼り合わされたものを補強型電解質膜前駆体５０と呼ぶ。なお、本実施形態では、上述の工程Ｐ１２０と工程Ｐ１２５とは、ほぼ同時に実行される。すなわち、図３に示す２つの複合膜１４１、１４２が上下に交差する箇所で裁断（工程Ｐ１２０）と貼り合わせ（工程Ｐ１２５）とが実行される。
【００１９】
図２に示すように、補強型電解質膜前駆体５０に対し、厚さ方向（Ｚ軸方向）に熱圧が付与される（工程Ｐ１３０）。図６は、工程Ｐ１３０の実行後の補強型電解質膜前駆体５０を模式的に示す説明図である。図６に示すように、補強型電解質膜前駆体５０において第１の電解質基材１３１の＋Ｚ方向から−Ｚ方向に熱圧が付与されるとともに、第２の電解質基材１３２の−Ｚ方向から＋Ｚ方向に熱圧が付与される。これにより、第１の複合膜４１において第１の電解質基材１３１が第１の補強層基材１２１中へ含浸する。同様に、第２の複合膜４２において第２の電解質基材１３２が第２の補強層基材１２２中へ含浸する。また、熱圧により、第１の補強層基材１２１と第２の補強層基材１２２とは接合され一つの層となる。このようにして、補強型電解質膜前駆体５０において、第１の電解質基材１３１、第２の電解質基材１３２、第１の補強層基材１２１および第２の補強層基材１２２とは一体化することとなる。
【００２０】
図２に示すように、補強型電解質膜前駆体５０に対して加水分解処理を施す（工程Ｐ１３５）。具体的には、補強型電解質膜前駆体５０をアルカリ溶液に漬浸させ、電解質ポリマーが有する側鎖端末である−ＳＯ2Ｆ基を−ＳＯ3Ｎａ基に変性させる。補強型電解質膜前駆体５０を純水で水洗した後に、酸性溶液に漬浸させて、−ＳＯ3Ｎａ基を−ＳＯ3Ｈ基へと変性させる。これにより、補強型電解質膜前駆体５０の電解質ポリマーにプロトン伝導性が付与され、補強型電解質膜６０が完成する。このとき、図６に示す補強型電解質膜前駆体５０の第１の電解質基材１３１は、補強型電解質膜６０の第１の電解質層１１と成る。同様に、補強型電解質膜前駆体５０の第２の電解質基材１３２は、補強型電解質膜６０の第２の電解質層１２に、補強型電解質膜前駆体５０の第１の補強層基材１２１は、補強型電解質膜６０の補強層２０に、補強型電解質膜前駆体５０の第２の補強層基材１２２は、補強型電解質膜６０の補強層２０に、それぞれ成る。
【００２１】
以上説明した本実施形態における補強型電解質膜６０の製造方法によれば、第１の複合膜４１と第２の複合膜４２とを貼り合わせる際に、第１の補強層基材１２１の弾性率最大方向ＥＭＤと第２の補強層基材１２２の弾性率最大方向ＥＭＤとが互いに直交するように貼り合わせるので、補強層２０において弾性率が最大となる方向が一方向に限定されることを抑制でき、補強型電解質膜６０における方向に依存する強度勾配を低減できる。また、第１の補強層基材１２１と第２の補強層基材１２２とを貼り合わせる際の方向を制御することにより、方向に依存する強度勾配を容易に低減できるので、補強型電解質膜６０の製造コストの増大を抑制できる。加えて、第１の複合膜４１と第２の複合膜４２とを貼り合わせた後、熱圧を付与することにより、第１の複合膜４１において第１の電解質基材１３１が第１の補強層基材１２１中へ含浸し、第２の複合膜４２において第２の電解質基材１３２が第２の補強層基材１２２中へ含浸し、補強型電解質膜前駆体５０において第１の補強層基材１２１と第２の補強層基材１２２とが一体化するので、より強度の高い補強型電解質膜６０を得ることができる。
【００２２】
Ｂ．実施例
Ｂ１．第１実施例
上述した実施形態に基づき、補強型電解質膜（試料１）を製造した。また、比較例として補強型電解質膜（試料２）を製造した。そしてこれら２つの補強型電解質膜について寸法変化率を測定した。
【００２３】
第１実施例としての試料１は、以下のように製造された。
［１］工程Ｐ１０５において、２００℃で押出製膜法にて４μｍの電解質基材を製造した。また、気孔率６０％、厚み３μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の多孔質膜材を補強層基材として製造した。
［２］工程Ｐ１１５において、［１］で製造した電解質基材と補強層基材とを貼り合わせて２つの複合膜１４１、１４２を製造した。
［３］工程Ｐ１２５において、第１の複合膜１４１の補強層基材と、第２の複合膜１４２の補強層基材を、第１の複合膜１４１の搬送方向と第２の複合膜１４２の幅方向とが直交するように配置した後に貼り合わせて補強型電解質膜前駆体５０を作製し、２３０℃の温度で２ＭＰａの圧力を補強型電解質膜前駆体５０に加えた。
［４］工程Ｐ１３５において、［３］で製造した補強型電解質膜前駆体５０を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液、硝酸（ＨＮＯ３）にそれぞれ浸漬し、厚み約１０μｍの補強型電解質膜６０を製造した。
【００２４】
比較例としての試料２は、上述した［３］（工程Ｐ１２５）において、第１の複合膜１４１と第２の複合膜１４２が互いに搬送方向が同じ方向となるように配置した以外は、第１実施例の試料１と同じ手順で製造した。
【００２５】
図７は、第１実施例の試料１および第１比較例の試料２の寸法変化率を測定した結果を示す説明図である。寸法変化率は以下のように測定した。すなわち、６０ｍｍ×６０ｍｍの補強型電解質膜６０を用意し、湿潤環境下に所定時間置いた後、補強型電解質膜６０を乾燥させ、その後、搬送方向、幅方向の寸法を測定し、その割合を算出した。「湿潤環境に置いた」とは、８０℃の熱水中に漬浸したことをいい、「乾燥」とは、８０℃にて乾燥を行ったことをいう。図７では、試料１について、第１の複合膜１４１の搬送方向かつ第２の複合膜１４２の幅方向の寸法変化率と、第１の複合膜１４１の幅方向かつ第２の複合膜１４２の搬送方向の寸法変化率とを示す。また、試料２について、搬送方向の寸法変化率と、幅方向の寸法変化率とを示す。
【００２６】
図７に示すように、第１比較例の試料２において、搬送方向の寸法変化率と幅方向の寸法変化率とは大きく異なる。具体的には、試料２の幅方向の寸法変化率は、試料２の搬送方向の寸法変化率に比べておよそ６％程度大きい。これに対して、第１実施例の試料１においては、第１の複合膜１４１の搬送方向（かつ第２の複合膜１４２の幅方向）の寸法変化率と、第１の複合膜１４１の幅方向（かつ第２の複合膜１４２の搬送方向）の寸法変化率とは、大きな差が無い。具体的には、第１の複合膜１４１の搬送方向（かつ第２の複合膜１４２の幅方向）の寸法変化率は、第１の複合膜１４１の幅方向（かつ第２の複合膜１４２の搬送方向）の寸法変化率に比べておよそ０．５％小さい。したがって、試料１における方向に依存する強度勾配は、試料２における方向に依存する強度勾配に比べて低いといえる。これは、第１の複合膜１４１と、第２の複合膜１４２とを貼り合わせる際に、それぞれの補強層基材の弾性率最大方向ＥＭＤが互いに直交するように貼り合わせられたことによるものと推測される。
【００２７】
Ｂ２．第２実施例
上述した第１実施例と同じ方法により、補強型電解質膜（試料３）を製造した。また、第２比較例として上述した第１比較例と同じ方法により、補強型電解質膜（試料４）を製造した。次に、試料３および試料４を用いて膜電極接合体を製造し、さらにそれらの膜電極接合体を用いて燃料電池セルを製造した。そして、各燃料電池セルを発電させ、セル発電による補強型電解質膜の耐久性評価を行い、その耐久性を評価した。
【００２８】
図８は、第２実施例の試料３および第２比較例の試料４を用いた補強型電解質膜の耐久性を評価した結果を示す説明図である。耐久性は以下のように測定（評価）した。すなわち、乾燥状態と湿潤状態を一定のサイクル（サイクルタイム１００秒）で繰り返し、電解質膜の破損による電極間のガスリークが発生するまでのサイクル数を計測し、サイクル数が大きい程、耐久性が高いと評価した。
【００２９】
図８に示すように、第２実施例の試料３は、第２比較例の試料４と比べ、電解質膜の破損による電極間のガスリークが発生するまのでサイクル数が大きく、耐久性がより高いと評価された。これは、第２実施例の試料３として、強度勾配が低減された補強型電解質膜を用いることによって、強度の低い方向が一方向に限定されることを回避したため、電解質膜の膨張および収縮等による電解質膜の寸法変化が発生した際に、一方向に応力が集中することが抑制され、電解質膜の裂けなどの損傷の発生が抑制されたためであると推測される。
【００３０】
Ｃ．変形例
Ｃ１．変形例１
上記実施形態および実施例では、補強型電解質膜６０の補強層２０は、第１の補強層基材１２１および第２の補強層基材１２２の積層された２つの基材により形成されていたが、本発明はこれに限定されない。例えば、積層されたＮ個（Ｎは３以上の整数）の基材により形成されてもよい。この場合、Ｎ個の基材を互いに弾性率最大方向ＥＭＤが交わるように積層する（貼り合わせる）ことにより、より強度の高い補強型電解質膜６０を得ることができる。
【００３１】
Ｃ２．変形例２
上記実施形態および実施例では、第１の補強層基材１２１と第２の補強層基材１２２とが、それぞれの幅方向が互いに直交するように配置されていたが、本発明はこれに限定されない。直交以外の任意の角度で交差して貼り合わされてもよい。また、一方の補強層基材の弾性率最大方向ＥＭＤが幅方向と一致し、他方の補強層基材の弾性率最大方向ＥＭＤが搬送方向と一致する場合には、一方の補強層基材の幅方向と他方の補強層基材の搬送方向とが直交するように、すなわち、２つの補強層基材の幅方向が互いに平行となるように２つの複合膜同士を貼り合わせてもよい。すなわち、一般には、第１の補強層基材の弾性率最大方向と第２の補強層基材の弾性率最大方向とが互いに交わるように、第１の複合膜と第２の複合膜とを貼り合わせる工程を、本発明の補強型電解質膜の製造方法に用いてもよい。このような構成においても、実施形態と同様の効果を奏する。
【００３２】
Ｃ３．変形例３
上記実施形態および実施例では、第１の補強層基材１２１と第２の補強層基材１２２とをそれぞれの幅方向にのみ延伸していたが、本発明はこれに限定されない。幅方向に延伸するとともに、搬送方向にも延伸してもよい。例えば、第１の補強層基材１２１と第２の補強層基材１２２とをそれぞれ搬送方向に一定の負荷をかけながら搬送することにより、第１の補強層基材１２１と第２の補強層基材１２２とを、搬送方向に延伸してもよい。この構成において、第１の補強層基材１２１と第２の補強層基材１２２に対して、幅方向よりも搬送方向により大きな力が加えられ、いずれの補強層基材１２１、１２２においても弾性率最大方向ＥＭＤが搬送方向と一致する場合が生じ得る。この場合、第１の補強層基材１２１の搬送方向と第２の補強層基材１２２の搬送方向とが互いに交わるように、第１の複合膜と第２の複合膜とを貼り合わせることにより、実施形態と同様の効果を奏する。
【００３３】
Ｃ４．変形例４
上記実施形態および実施例において、図２に示す、工程Ｐ１１５、工程Ｐ１２５に代えて、以下の処理を行ってもよい。工程Ｐ１１０の実行後、延伸された第１の補強層基材１２１と第２の補強層基材１２２とを工程Ｐ１２０と同様にしてそれぞれ裁断する。そして、裁断した第１の補強層基材１２１と第２の補強層基材１２２とをそれぞれの弾性率最大方向ＥＭＤとが互いに交わるように貼り合わせる。その後、別で延伸しておいた電解質基材を、第１の補強層基材１２１における露出面と、第２の補強層基材１２２における露出面とにそれぞれ貼り合わせた後、工程Ｐ１３０、工程Ｐ１３５を実行してもよい。この構成において、工程Ｐ１３０の実行後に、各補強層基材１２１、１２２の露出面と電解質基材との貼り合わせを行ってもよい。このような構成においても実施形態と同様の効果を奏する。
【００３４】
本発明は、上述の実施形態および変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
【符号の説明】
【００３５】
１１…第１の電解質層
１２…第２の電解質層
２０…補強層
４１…第１の複合膜
４２…第２の複合膜
５０…補強型電解質膜前駆体
６０…補強型電解質膜
１２１…第１の補強層基材
１２２…第２の補強層基材
１３１…第１の電解質基材
１３２…第２の電解質基材
１４１…第１の複合膜
１４２…第２の複合膜
ＥＭＤ…弾性率最大方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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