(57)【要約】      （修正有）【課題】凹凸を有する被研磨膜をＣＭＰ用研磨液で研磨した後に研磨パッドに残存する生成物を効果的に除去することが可能な研磨パッド用洗浄液を提供すること。【解決手段】ＣＭＰ後の研磨パッド用洗浄液であって、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む塩基性化合物及び水を含有し、且つ、ｐＨが１０．５以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＭＰ後の研磨パッド用洗浄液であって、
塩基性化合物及び水を含有し、且つｐＨが１０．５以上である、洗浄液。
【請求項２】
前記塩基性化合物が、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項１に記載の研磨パッド用洗浄液。
【請求項３】
ｐＨが１１．０〜１３．５である、請求項１又は２に記載の研磨パッド用洗浄液。
【請求項４】
界面活性剤をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨パッド用洗浄液。
【請求項５】
４−ピロン系化合物を含むＣＭＰ用研磨液を用いたＣＭＰ後の研磨パッド用洗浄液である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨パッド用洗浄液。
【請求項６】
酸化ケイ素を含む絶縁膜を表面に有する基板に対するＣＭＰ後の研磨パッド用洗浄液である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨パッド用洗浄液。
【請求項７】
ＣＭＰ用研磨液を用いて、表面に絶縁膜を有する基板に対しＣＭＰを行った後の研磨パッドを、請求項１〜６のいずれか一項に記載の研磨パッド用洗浄液を用いて洗浄する工程を備える、研磨パッドの洗浄方法。
【請求項８】
前記ＣＭＰ用研磨液が４−ピロン系化合物を含む、請求項７に記載の洗浄方法。
【請求項９】
前記絶縁膜が酸化ケイ素を含む、請求項７又は８に記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨パッド用洗浄液及び研磨パッドの洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造の分野では、超ＬＳＩデバイスの高性能化に伴い、従来技術の延長線上の微細化技術を用いて高集積化及び高速化を両立することは限界になってきている。そこで、半導体素子の微細化を進めつつ、垂直方向にも高集積化する技術、すなわち、配線を多層化する技術が開発されている。
【０００３】
配線が多層化されたデバイスを製造するプロセスにおいて、最も重要な技術の一つにＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）技術がある。ＣＭＰ技術は、化学気相蒸着（ＣＶＤ）等によって基板上に薄膜を形成した後、その表面を平坦化する技術である。基板表面に凹凸があると、露光工程における焦点合わせが不可能となったり、微細な配線構造を充分に形成できなかったりする等の不都合が生じる。ＣＭＰ技術は、デバイスの製造工程において、プラズマ酸化膜（ＢＰＳＧ、ＨＤＰ−ＳｉＯ２、ｐ−ＴＥＯＳ等）の研磨によって素子分離領域を形成する工程、層間絶縁膜を形成する工程、酸化ケイ素を含む膜を金属配線に埋め込んだ後にプラグ（例えばＡｌ・Ｃｕプラグ）を平坦化する工程などにも適用される。
【０００４】
ＣＭＰは、通常、研磨パッド上に研磨液を供給することができる装置を用いて行われる。基板表面と研磨パッドとの間に研磨液を供給しながら、基板を研磨パッドに押し付けることによって基板表面が研磨される。ＣＭＰ技術においては、高性能の研磨液が要素技術の一つであり、これまでにも種々の研磨液が開発されている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１７５７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、基板上に素子分離領域を形成する工程においては、予め基板表面に溝を設け、この溝を埋めるように被研磨膜（例えば、酸化ケイ素膜等の絶縁膜）がＣＶＤ等によって形成される。その後、被研磨膜の表面をＣＭＰによって平坦化することによって素子分離領域が形成される。表面に凹部（溝）等の素子分離構造が設けられた基板上に被研磨膜を形成する場合、被研磨膜の表面にも、素子分離構造の凹凸に応じた凹凸が生じる。凹凸を有する表面においては、凸部が優先的に除去される一方、凹部がゆっくりと除去されることによって平坦化がなされる。
【０００７】
半導体生産のプロセスマージン及び歩留まりを向上させるためには、基板上に形成した被研磨膜の不要な部分をウエハ面内で可能な限り均一に且つ高速に除去することが好ましい。例えば、素子分離領域の狭幅化に対応すべく、シャロー・トレンチ分離（ＳＴＩ）を採用した場合、基板上に設けた被研磨膜（例えば、酸化ケイ素膜等の絶縁膜）の段差、不要な部分等を速い研磨速度で取り除くことが要求される。
【０００８】
しかしながら、例えば特許文献１に記載された研磨液を用いて凹凸を有する被研磨膜（例えば、酸化ケイ素膜等の絶縁膜）を研磨した場合、速い研磨速度が得られる一方で、研磨による褐色の生成物が発生し、且つそれがＣＭＰ後の研磨パッドに残存するという現象が起こることを本発明者らは見出した。
【０００９】
このような生成物が研磨パッドに残存した場合、研磨パッド表面の状態が変化してしまうため、当該研磨パッドを使用して新たなＣＭＰを行う際に、研磨特性に影響を及ぼす可能性が考えられる。そのため、研磨特性を安定化する観点から、ＣＭＰを行った後の研磨パッドに残存する生成物は除去しておく必要がある。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、凹凸を有する被研磨膜をＣＭＰ用研磨液で研磨した後に研磨パッドに残存する生成物を効果的に除去することが可能な研磨パッド用洗浄液、及びこれを用いた研磨パッドの洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、ＣＭＰ後の研磨パッド用洗浄液について鋭意検討を重ねた。すなわち、本発明者らは、種々の化合物を使用して洗浄液を多数調製し、それらを用いて、ＣＭＰ用研磨液で研磨した後の研磨パッドの洗浄性の評価を行った。数多の試行錯誤の末、塩基性化合物と水とを含有する塩基性の水溶液を研磨パッド用洗浄液として用いることで、高い洗浄性を発揮することを見出した。
【００１２】
本発明は、ＣＭＰ後の研磨パッド用洗浄液であって、塩基性化合物及び水を含有し、且つｐＨが１０．５以上である、洗浄液を提供する。
【００１３】
本発明の研磨パッド用洗浄液によれば、凹凸を有する被研磨膜（例えば、酸化ケイ素膜等の絶縁膜）を研磨した後に発生する、研磨パッド上の生成物を効果的に除去することができる。特に、本発明の研磨パッド用洗浄液によれば、特許文献１に記載されるようなＣＭＰ用研磨液を用いて被研磨膜（例えば、酸化ケイ素膜等の絶縁膜）を研磨した場合に生成される、水に不溶性である褐色の生成物を、研磨パッドから効果的に除去することができる。
【００１４】
本発明において、塩基性化合物は、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことができる。これにより、研磨パッド用洗浄液の取扱がより簡便になるだけでなく、洗浄液が安定した洗浄性を示し易い傾向がある。
【００１５】
本発明において、研磨パッド用洗浄液のｐＨは１１．０〜１３．５とすることができる。これにより研磨パッドの洗浄性をより良好にすることができる。
【００１６】
本発明において、研磨パッド用洗浄液は界面活性剤をさらに含有してもよい。これにより、研磨パッドの洗浄性がより向上する。
【００１７】
本発明の研磨パッド用洗浄液は、４−ピロン系化合物を含むＣＭＰ用研磨液を用いたＣＭＰ後の研磨パッド用洗浄液であってもよい。
【００１８】
あるいは、本発明の研磨パッド用洗浄液は、酸化ケイ素を含む絶縁膜を表面に有する基板に対するＣＭＰ後の研磨パッド用洗浄液であってもよい。
【００１９】
本発明は、また、上記の研磨パッド用洗浄液を用いた研磨パッドの洗浄方法を提供する。すなわち、本発明は、ＣＭＰ用研磨液を用いて、表面に絶縁膜を有する基板に対しＣＭＰを行った後の研磨パッドを、上記の研磨パッド用洗浄液を用いて洗浄する工程を備える、研磨パッドの洗浄方法を提供することができる。本発明の洗浄方法によれば、研磨により発生した研磨パッド上の生成物を充分に除去することができるため、安定した研磨特性を維持することができる。この洗浄方法は、例えばメモリセルを有する半導体基板をＣＭＰ研磨液で研磨した後の研磨パッドの洗浄に適している。
【００２０】
本発明の洗浄方法において、ＣＭＰ用研磨液は４−ピロン系化合物を含んでいてもよい。
【００２１】
本発明の洗浄方法において、絶縁膜は酸化ケイ素を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、凹凸を有する被研磨膜をＣＭＰ用研磨液で研磨した後に研磨パッドに残存する生成物を効果的に除去することが可能な研磨パッド用洗浄液、及びこれを用いた研磨パッドの洗浄方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００２４】
＜ＣＭＰ用研磨液＞
ＣＭＰ用研磨液（以下、単に「研磨液」という場合もある）としては、特段制限されるものではなく、例えば半導体分野における基板のＣＭＰに通常使用される研磨液が挙げられる。研磨液は、砥粒（研磨粒子）、添加剤、水等を含有する。
【００２５】
（砥粒）
砥粒の構成材料としては、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、炭化ケイ素等の無機物；ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリ塩化ビニル等の有機物；これらをアルキル基等で変性した変性物などが挙げられる。砥粒の構成材料としては、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、及び、これらの変性物からなる群より選ばれる少なくとも一種とすることができる。なお、研磨対象を特に酸化ケイ素膜とする場合、被研磨面に生じる研磨傷を低減し易いという観点から、砥粒の構成材料としてはセリア及びその変性物とすることができる。
【００２６】
（添加剤）
研磨液は、添加剤として研磨液に通常用いられる各種の成分を含有することができる。そのような添加剤としては、金属防食剤、酸化剤、酸化金属溶解剤、水溶性ポリマー、ｐＨ調整剤等が挙げられる。このうち、研磨対象を特に酸化ケイ素膜とする場合、良好な研磨速度を得る観点から、添加剤として４−ピロン系化合物を採用することができる。
【００２７】
４−ピロン系化合物は、オキシ基及びカルボニル基が含まれるとともに、オキシ基に対してカルボニル基が４位に位置している６員環（γ−ピロン環）構造を有する複素環式化合物である。４−ピロン系化合物は下記式（１）で表される化合物であり、γ−ピロン環におけるカルボニル基に隣接している炭素原子にヒドロキシ基（水酸基）が結合しており、それ以外の炭素原子に、水素原子又は１価の置換基が結合している。
【化１】
2017183612.tif 000002
式中、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基である。１価の置換基としては、アルデヒド基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、ニトロ基、ヒドラジン基、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基（ヒドロキシ基、カルボキシル基、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、又はニトロ基で置換されていてもよい）、ヒドロキシアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、Ｃ１〜Ｃ８アルケニル基等が挙げられる。１価の置換基として、特にＣ１〜Ｃ８アルキル基（ヒドロキシ基で置換されていてもよい）とすることができる。１価の置換基は、オキシ基に隣接する炭素原子に結合していてもよい。すなわち、特にＸ１１又はＸ１２を１価の置換基とすることができる。ただし、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３のうち、少なくとも２つは水素原子であってもよい。
【００２８】
このような４−ピロン系化合物としては、３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロン、５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４−ピロン又は２−エチル−３−ヒドロキシ−４−ピロンが挙げられる。ただし、４−ピロン系化合物としては、上述したような化合物のうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
（水）
研磨液に含まれる水としては、特に制限されるものではなく、脱イオン水、イオン交換水、（超）純水等が挙げられる。なお、必要に応じて、エタノール、アセトン等の極性溶媒などを水と併用してもよい。
【００３０】
（ｐＨ）
研磨液のｐＨは、砥粒の凝集を抑制し易いという観点から、９．０未満とすることができ、８．０未満であってもよく、７．０未満であってもよく、６．０以下であってもよい。他方、研磨液のｐＨは、研磨液と研磨対象（例えば、酸化ケイ素膜）との相互作用を向上し易いという観点から、１．５以上とすることができ、２．０以上であってもよく、２．５以上であってもよい。
【００３１】
＜ＣＭＰ用研磨液を用いた研磨方法＞
ＣＭＰ用研磨液を用いることで、表面に絶縁膜（例えば、酸化ケイ素膜等の無機絶縁膜）を有する基板をＣＭＰ技術によって平坦化することができる。ＣＭＰ用研磨液を用いた研磨方法は、具体的には、表面に絶縁膜（例えば、酸化ケイ素膜等の無機絶縁膜）を有する基板を研磨する研磨方法であって、ＣＭＰ用研磨液を絶縁膜と研磨パッドとの間に供給しながら、研磨パッドによって絶縁膜の研磨を行う工程を備える。
【００３２】
上記研磨方法は、以下のようなデバイスの製造過程において、表面に被研磨膜（例えば、酸化ケイ素膜等の絶縁膜）を有する基板を研磨することに適している。デバイスとしては、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体；ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリ等の記憶素子；マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子；ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子；混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子などが挙げられる。
【００３３】
上記基板としては、基板表面全体に酸化ケイ素膜が形成されたものに限らず、基板表面に酸化ケイ素膜の他に窒化ケイ素膜、多結晶シリコン膜等がさらに形成されたものであってもよい。また、当該研磨方法は、所定の配線を有する配線板上に、酸化ケイ素膜；ガラス、窒化ケイ素等の無機絶縁膜；ポリシリコン膜；Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ等を主として含有する膜、が形成された基板に対しても適用できる。
【００３４】
例えば、基板表面に酸化ケイ素膜を形成する方法としては、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。低圧ＣＶＤ法による酸化ケイ素膜形成では、Ｓｉ源としてモノシラン（ＳｉＨ４）、酸素源として酸素（Ｏ２）を用いることができる。このＳｉＨ４−Ｏ２系酸化反応を４００℃以下の低温で行うことによって酸化ケイ素膜が形成される。場合によっては、ＣＶＤ後に１０００℃又はそれ以下の温度での熱処理が実施される。
【００３５】
プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、例えば、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、酸素源としてＮ２Ｏを用いたＳｉＨ４−Ｎ２Ｏ系ガス、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ２系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）等が挙げられる。基板温度は２５０〜４００℃及び反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲とすることができる。
【００３６】
高温リフローによる表面平坦化を図るために、酸化ケイ素膜にリン（Ｐ）をドープする場合、ＳｉＨ４−Ｏ２−ＰＨ３系反応ガスを用いることができる。このように、研磨対象の酸化ケイ素膜は、リン、ホウ素等の元素がドープされたものであってもよい。
【００３７】
窒化ケイ素膜も酸化ケイ素膜と同様、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等により形成することができる。低圧ＣＶＤ法では、例えば、Ｓｉ源としてジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、窒素源としてアンモニア（ＮＨ３）を用いることができる。このＳｉＨ２Ｃｌ２−ＮＨ３系酸化反応を９００℃の高温で行うことによって窒化ケイ素膜が形成される。プラズマＣＶＤ法における反応ガスとしては、例えば、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、窒素源としてＮＨ３を用いたＳｉＨ４−ＮＨ３系ガスが挙げられる。この場合、基板温度は３００〜４００℃とすることができる。
【００３８】
研磨装置としては、例えば、基板を保持するホルダーと、研磨パッドが貼り付けられる研磨定盤と、研磨パッド上に研磨液を供給する手段とを備える装置が挙げられる。研磨装置としては、株式会社荏原製作所製の研磨装置（型番：ＥＰＯ−１１１、ＥＰＯ−２２２、ＦＲＥＸ２００、ＦＲＥＸ３００）、アプライドマテリアルズ社（ＡＭＡＴ）製の研磨装置（商品名：Ｍｉｒｒａ３４００、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ研磨機）等が挙げられる。研磨パッドとしては、特に制限はなく、例えば、一般的な不織布、発泡ポリウレタン（多孔質ウレタン樹脂）、多孔質フッ素樹脂等を使用することができる。また、研磨パッドとして、研磨液が溜まるような溝加工が施されたものを用いることができる。
【００３９】
研磨条件としては、特に制限はないが、基板が飛び出さないようにする観点から、研磨定盤の回転速度は２００ｍｉｎ−１以下とすることができ、基板にかける圧力（加工荷重）は、被研磨面の傷を抑制する観点から、１００ｋＰａ以下とすることができる。研磨している間、ポンプ等によって研磨パッドに研磨液を連続的に供給することができる。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われるような量とすることができる。
【００４０】
研磨対象である基板は、種々の電子部品及び機械部品として使用することができる。具体例としては、半導体素子；フォトマスク、レンズ、プリズム等の光学ガラス；ＩＴＯ等の無機導電膜；ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路；光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶；固体レーザ単結晶；青色レーザＬＥＤ用サファイヤ基板；ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶；磁気ディスク用ガラス基板；磁気ヘッドなどが挙げられる。
【００４１】
＜研磨パッド用洗浄液＞
研磨パッド用洗浄液（以下、単に「洗浄液」という場合もある）は、塩基性化合物及び水を含有し、且つｐＨが１０．５以上であることを特徴とする。本実施形態の洗浄液によれば、凹凸を有する被研磨膜（例えば、酸化ケイ素膜等の絶縁膜）をＣＭＰ用研磨液で研磨した後に、研磨パッドに残存する生成物（例えば、褐色の生成物）を効果的に除去することができる。以下、洗浄液の調製に使用する各成分等について説明する。
【００４２】
（塩基性化合物）
塩基性化合物としては、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらの中でも、入手が容易であり且つ半導体製造工程での使用実績もあるという観点から、塩基性化合物が、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することができる。これらの塩基性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
塩基性化合物の含有量は、洗浄液１００質量％に対して、０．００１質量％以上とすることができ、０．０１質量％以上であってもよく、０．０５質量％以上であってもよい。塩基性化合物の含有量が０．００１質量％以上であると、安定した洗浄性を示し易い傾向がある。塩基性化合物の含有量は、洗浄液１００質量％に対して、５質量％以下とすることができ、３質量％以下であってもよく、１．５質量％以下であってもよく、１質量％以下であってもよい。塩基性化合物の含有量が５質量％以下であると、取扱がより簡便になり、且つ安定した洗浄性を示し易い傾向がある。
【００４４】
（界面活性剤）
洗浄液は界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられるが、砥粒の凝集抑制の観点から非イオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル誘導体、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリエチレングリコールのオキシエチレン付加体、メトキシポリエチレングリコールのオキシエチレン付加体、アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体等のエーテル型界面活性剤；ソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールボレイト脂肪酸エステル等のエステル型界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアミン等のアミノエーテル型界面活性剤；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエステル等のエーテルエステル型界面活性剤；脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド等のアルカノールアミド型界面活性剤；アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体；ポリビニルピロリドン；ポリアクリルアミド；ポリジメチルアクリルアミド；ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００４６】
（ｐＨ調整剤）
洗浄液のｐＨは、使用する塩基性化合物及び界面活性剤の種類によって変化し得る。そのため、洗浄液は、ｐＨを所定の範囲に調整するためにｐＨ調整剤を含有していてもよい。ｐＨ調整剤としては、特に制限はないが、酢酸、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸等の酸；水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の塩基などが挙げられる。なお、このように、上記塩基性化合物もｐＨ調整剤として機能し得るため、生産性を向上させる観点から、ｐＨ調整剤を使用することなく所定のｐＨを有する洗浄液を調製してもよい。
【００４７】
（水）
本実施形態の洗浄液が含有する水としては、特に制限されるものではなく、脱イオン水、イオン交換水、（超）純水等が挙げられる。なお、必要に応じて、エタノール、アセトン等の極性溶媒などを水と併用してもよい。水は、洗浄液の構成材料の残部として配合されていればよく、水の含有量は特に制限はない。
【００４８】
（ｐＨ）
洗浄液のｐＨは、研磨パッドの洗浄性を良好にする観点から、１０．５以上であるが、１１．０以上であってもよい。また、洗浄液のｐＨは、取扱時の安全性を確保し易いという観点から、１４．０以下とすることができ、１３．５以下であってもよい。すなわち、洗浄液のｐＨは、洗浄性を良好にする観点から、１０．５〜１４．０とすることができ、１１．０〜１３．５であってもよい。なお、ｐＨは、液温２５℃におけるｐＨと定義する。
【００４９】
ｐＨは、ｐＨメータ（例えば、電気化学計器株式会社製の型番ＰＨＬ−４０）で測定することができる。例えば、フタル酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ４．０１）と中性リン酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ６．８６）とを標準緩衝液として用いてｐＨメータを２点校正した後、ｐＨメータの電極を洗浄液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定する。このとき、標準緩衝液と洗浄液の液温は共に２５℃とする。
【００５０】
＜研磨パッド用洗浄液の調製方法及び使用方法＞
洗浄液は、（Ａ）通常タイプ又は（Ｂ）濃縮タイプに分類でき、タイプによって調製方法及び使用方法が異なる。（Ａ）通常タイプは、使用時に希釈等の前処理をせずにそのまま使用できる洗浄液である。（Ｂ）濃縮タイプは、保管又は輸送の利便性を考慮し、（Ａ）通常タイプと比較して含有成分を濃縮した洗浄液である。
【００５１】
（Ａ）通常タイプは、塩基性化合物及び必要に応じてその他の成分を、主な分散媒である水に溶解又は分散させることによって得ることができる。
【００５２】
（Ｂ）濃縮タイプは、塩基性化合物及び必要に応じてその他の成分を、（Ａ）通常タイプと比して少量の分散媒に溶解又は分散させることによって得ることができる。（Ｂ）タイプは、使用直前に、ｐＨが所望の範囲となり、必要に応じ含有成分が所望の含有量となるように水で希釈される。希釈後、洗浄液の濃度を均一にし、（Ａ）通常タイプと同程度の液状特性（ｐＨ等）を達成できるまで、任意の時間にわたって攪拌処理を行ってもよい。（Ｂ）濃縮タイプでは、濃縮の度合い（濃縮倍率）に応じて容積が小さくなるため、保管及び輸送にかかるコストを減らすことができる。
【００５３】
濃縮倍率は、５倍以上とすることができ、１０倍以上であってもよく、２０倍以上であってもよい。濃縮倍率が５倍以上であると、保管及び輸送に関するメリットを充分に得ることができる。
【００５４】
（Ｂ）濃縮タイプの使用に際して注意すべき点は、水による希釈の前後でｐＨが変化する点である。（Ａ）通常タイプと同じｐＨの洗浄液を（Ｂ）濃縮タイプから調製するには、水との混合によるｐＨ降下を考慮に入れ、（Ｂ）濃縮タイプの洗浄液のｐＨを予め高めに設定しておけばよい。
【００５５】
上記ＣＭＰ用研磨液を用いた研磨方法により、凹凸を有する基板の被研磨膜を研磨すると、研磨後の研磨パッドには研磨に由来する生成物が残存する。特に褐色の生成物が生じた場合、当該生成物は一般的に水に不要であるため、例えば純水等ですすぐだけでは除去することが極めて困難である。本実施形態の洗浄液によれば、このような生成物を好適に除去することができる。なお、褐色の生成物が生じるメカニズムは必ずしも定かではないが、本発明者らは次のように推察している。すなわち、ＣＭＰ用研磨液中において砥粒（例えばセリア）の表面に対し一部の添加剤（例えば４−ピロン系化合物）が配位結合をする等し、これがＣＭＰ中に酸化ケイ素膜等の被研磨膜に作用することで、特に褐色の生成物が生成しているのではないかと、本発明者らは推察している。
【００５６】
このことに鑑みると、本実施形態の研磨パッド用洗浄液は、４−ピロン系化合物を含むＣＭＰ用研磨液を用いたＣＭＰ後の研磨パッドに対し、特に好適に使用することができると言える。あるいは、本実施形態の研磨パッド用洗浄液は、表面に絶縁膜（例えば、酸化ケイ素膜）を有する基板に対するＣＭＰ後の研磨パッドに対し、特に好適に使用することができると言える。
【００５７】
＜研磨パッドの洗浄方法＞
研磨パッドの洗浄方法は、上記ＣＭＰ用研磨液を用いて、表面に絶縁膜を有する基板に対しＣＭＰを行った後の研磨パッドを、本実施形態の研磨パッド用洗浄液を用いて洗浄する工程を備える。
【００５８】
具体的な洗浄方法は特に限定されるものではない。例えば、ＣＭＰ後の研磨パッドの表面全体に洗浄液を供給して一定時間（例えば、５〜９００秒間）静置した後、純水等で洗浄する方法、ＣＭＰ後の研磨パッドに洗浄液を供給しながら、研磨パッド表面を所定量荒らすためのコンディショナーで一定時間（例えば、５〜９００秒間）処理した後、純水等で洗浄する方法、あるいは、ＣＭＰ後の研磨パッドと基板との間に洗浄液を供給しながら、基板を研磨パッドに押し付けた状態で一定時間（例えば、５〜６０秒間）研磨パッド及び基板を共に回転させた後、純水等で洗浄する方法、などが挙げられる。
【００５９】
なお、上記研磨パッド洗浄のメカニズムに鑑みれば、本実施形態の洗浄方法に付される研磨パッドは、好適には４−ピロン系化合物を含むＣＭＰ用研磨液を用いたＣＭＰ後の研磨パッドである。あるいは、本実施形態の洗浄方法に付される研磨パッドは、好適には酸化ケイ素を含む絶縁膜に対するＣＭＰ後の研磨パッドである。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６１】
（砥粒の作製）
炭酸セリウム水和物４０ｋｇをアルミナ製容器に入れ、８３０℃で２時間、空気中で焼成して黄白色の粉末を２０ｋｇ得た。この粉末についてＸ線回折法で相同定を行い、当該粉末が多結晶体の酸化セリウムを含むことを確認した。焼成によって得られた粉末の粒径をＳＥＭで観察したところ、２０〜１００μｍであった。次いで、ジェットミルを用いて酸化セリウム粉末２０ｋｇを乾式粉砕した。粉砕後の酸化セリウム粉末をＳＥＭで観察したところ、結晶粒界を有する多結晶酸化セリウム粒子が含まれていることが確認された。また、酸化セリウム粉末の比表面積は９．４ｍ２／ｇであった。比表面積の測定はＢＥＴ法によって実施した。
【００６２】
（ＣＭＰ用研磨液の調製）
上記で得られた酸化セリウム粉末１５ｋｇ及び脱イオン水８４．７ｋｇを容器内に入れて混合した。これに、１Ｎの酢酸水溶液０．３ｋｇを添加して１０分間攪拌し、酸化セリウム混合液を得た。得られた酸化セリウム混合液を別の容器に３０分間かけて送液した。その間、送液する配管内で、酸化セリウム混合液に対して超音波周波数４００ｋＨｚにて超音波照射を行った。
【００６３】
５００ｍＬビーカー４個にそれぞれ５００ｇの酸化セリウム混合液を採取し、遠心分離を行った。遠心分離は、外周にかかる遠心力が５００Ｇになるような条件で２分間実施した。ビーカーの底に沈降した酸化セリウムを回収し、上澄みを分取した。当該上澄みを、全質量基準で砥粒含有量が０．５質量％となるように純水で希釈して、粒径測定用のサンプルとした。このサンプルについて、動的光散乱式粒度分布計（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）を用いて砥粒の平均粒径を測定した結果、平均粒径は１５０ｎｍであった。
【００６４】
次に、上記で得られた砥粒を５質量％、３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロンを０．３質量％、残部として脱イオン水を含有するＣＭＰ用研磨液を得た。このＣＭＰ用研磨液は、ＣＭＰ後の研磨パッド表面に残存する生成物を短い処理時間で発生させるために、想定される通常の使用時に比して、成分含有量を１０倍にしたものである。
【００６５】
（研磨パッド用洗浄液の調製）
洗浄液の各成分を、それぞれの含有量が表１に示すものとなるように容器内に配合し、各実施例及び比較例の研磨パッド用洗浄液を調製した。洗浄液のｐＨは、ｐＨメータ（電気化学計器株式会社製の型番ＰＨＬ−４０）で測定した。具体的には、フタル酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ４．０１）と中性リン酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ６．８６）とを標準緩衝液として用いてｐＨメータを２点校正した後、ｐＨメータの電極を洗浄液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定した。このとき、標準緩衝液と洗浄液の液温は共に２５℃とした。
【００６６】
（ＣＭＰ用研磨液を用いたウエハの研磨）
［ウエハの準備］
ブランケットウエハとして、膜厚２０００ｎｍの酸化ケイ素膜を有する直径３００ｍｍのシリコン基板を準備した。
【００６７】
［ウエハの研磨］
研磨装置として、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ  ＬＫ（商品名、アプライドマテリアルズ社製）を使用した。ウエハ取り付け用の吸着パッドを有するホルダーに、上記ウエハをセットした。また、直径７５０ｍｍの研磨定盤に多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッド（ダウ・ケミカル社製、型番ＩＣ１０１０：ｋ−ｇｒｏｏｖｅ溝を有する）を貼り付けた。
【００６８】
上記ウエハの酸化ケイ素膜形成面を下に向けて上記ホルダーを研磨パッド上に載せた。ウエハ押付け圧力は、２８ｋＰａに設定した。
【００６９】
そして、上記ＣＭＰ用研磨液を、研磨定盤に貼り付けた研磨パッド上に２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で滴下しながら、研磨定盤とウエハとをそれぞれ回転数１２５ｍｉｎ−１、１２６ｍｉｎ−１で回転させて、酸化ケイ素膜を１分間研磨した。ＣＭＰ後の研磨パッドには褐色の生成物が残存していた。
【００７０】
（ＣＭＰ後の研磨パッドの洗浄性評価）
褐色の生成物が残存するＣＭＰ後の研磨パッドを用いて洗浄性の評価を行った。具体的には、ＣＭＰ後の研磨パッドを２ｃｍ角の小片に切り出し、その小片を表１に記載された各洗浄液（５０ｍＬ）に浸漬した。その状態で１０分間静置した後、研磨パッドの小片を洗浄液から取り出し、純水でよく洗浄した。洗浄前後の研磨パッドの色の変化を目視にて確認し、各洗浄液の洗浄性を評価した。
【００７１】
各洗浄液の洗浄性は下記の３段階で評価した。
Ａ  …  生成物由来の色が完全に除去された。
Ｂ  …  生成物由来の色が部分的に除去された。
Ｃ  …  生成物由来の色が全く除去されなかった。
【００７２】
【表１】
2017183612.tif 000003
【００７３】
表１の結果から、塩基性化合物及び水を含有し、且つｐＨが１０．５以上である実施例１〜４の洗浄液は、比較例１〜２の洗浄液と比較し、研磨パッドの洗浄性が高いことが示された。
【００７４】
本発明者等は発明を実施する最良の形態を明細書に記述している。上記の説明を同業者が読んだ場合、これらに似た好ましい変形形態が明らかになる場合もある。本発明者等は、本発明の異なる形態の実施、及び、本発明の根幹を適用した類似形態の発明の実施についても充分意識している。また、本発明にはその原理として、特許請求の範囲中に列挙した内容の全ての変形形態、さらに、様々な上記要素の任意の組み合わせが利用できる。その全てのあり得る任意の組み合わせは、本明細書中において特別な限定がない限り、あるいは、文脈によりはっきりと否定されない限り、本発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の研磨パッド用洗浄液は、ＣＭＰ用研磨液での研磨後に、研磨パッド上に残存する生成物を効果的に除去することが可能である。本発明の研磨パッド用洗浄液は、特に、半導体デバイスの製造過程において、表面に酸化ケイ素膜等の被研磨膜を有する基板のＣＭＰ後に、好適に用いることができる。