(57)【要約】【課題】インク受容層のインク吸収性及び耐久性に十分に優れた記録媒体を提供する。【解決手段】基材とインク受容層とを有する記録媒体であって、前記インク受容層が、無機粒子とバインダーと少なくとも１種の界面活性剤とを含有し、かつ、前記バインダーが、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂及びポリエーテル変性ウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有し、前記界面活性剤の少なくとも１種が、アセチレン系界面活性剤であり、前記インク受容層の表面に水を接触させてから６０秒後における前記インク受容層の表面に対する水の接触角が、４０度以上８０度以下であることを特徴とする記録媒体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材とインク受容層とを有する記録媒体であって、
前記インク受容層が、無機粒子とバインダーと少なくとも１種の界面活性剤とを含有し、かつ、
前記バインダーが、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂及びポリエーテル変性ウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有し、
前記界面活性剤の少なくとも１種が、アセチレン系界面活性剤であり、
前記インク受容層の表面に水を接触させてから６０秒後における前記インク受容層の表面に対する水の接触角が、４０度以上８０度以下であることを特徴とする記録媒体。
【請求項２】
前記アセチレン系界面活性剤のＨＬＢ値が１０以下である請求項１に記載の記録媒体。
【請求項３】
前記アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂及びポリエーテル変性ウレタン樹脂のガラス転移点が２０℃以下である請求項１または２に記載の記録媒体。
【請求項４】
前記無機粒子が湿式法シリカである請求項１〜３のいずれか一項に記載の記録媒体。
【請求項５】
前記記録媒体のインク受容層における細孔半径２０ｎｍ以下の全細孔の細孔容積の合計に対して、細孔半径７ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔の細孔容積の合計が、２５体積％以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の記録媒体。
【請求項６】
前記無機粒子の吸油量が、１５０ｍｌ／１００ｇ以上２４０ｍｌ／１００ｇ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の記録媒体。
【請求項７】
前記無機粒子のＢＥＴ比表面積が、３８０ｍ２／ｇ以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の記録媒体。
【請求項８】
前記インク受容層は、さらに防かび剤を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の記録媒体。
【請求項９】
前記防かび剤の水への溶解度が１質量％以下である請求項８に記載の記録媒体。
【請求項１０】
前記防かび剤の平均粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下である請求項８または９に記載の記録媒体。
【請求項１１】
前記防かび剤が、トリアゾール系化合物、ピリチオン系化合物、ピリジン系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、シアノ臭素系化合物、カルバミン酸系化合物、イミダゾール系化合物、及びチアベンダゾール系化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項８〜１０のいずれか一項に記載の記録媒体。
【請求項１２】
前記インク受容層中における防かび剤の含有量が、インク受容層の全質量に対して０．０５質量％以上３質量％以下である請求項８〜１１のいずれか一項に記載の記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット方式の画像記録方法を用いて、記録媒体に画像を記録した記録物を、屋外に掲示する場合がある。屋外掲示用途の画像形成用の記録媒体は、従来の記録媒体と同等のインク吸収性を維持しつつも、従来の記録媒体以上に、インク受容層の水に対する耐久性が高いことが求められる。
【０００３】
従来、インク受容層の水に対する耐久性及びインク吸収性を改善するために、様々な検討が行われている。特許文献１及び４には、多孔質無機顔料と水不溶性樹脂を含むバインダーとをインク受容層に含有させることにより、水に対する耐久性が改善されることが記載されている。また、特許文献２には、撥水効果の高い有機粒子をインク受容層に含有させることにより、水に対する耐久性が改善されることが記載されている。さらに、特許文献３には、インク受容層上に、ＨＬＢ値が９以下の界面活性剤を含有させたインク透過層を設けることにより、インク受容層のインク吸収性が改善されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１３７５３７号公報
【特許文献２】国際公開第２００３／００８１９８号
【特許文献３】特開２００２−２０９０号公報
【特許文献４】特開２００２−０５２８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の記録媒体は、最表層のインク受容層に水不溶性樹脂を含有させることにより、最表面に水を滴下した際、滴下直後の接触角を上げることができる。しかしながら、前記インク受容層は、水溶性樹脂も多く含有するため、撥水効果が不十分となり、水がインク受容層に吸収される。そのため、このような記録媒体は、雨にさらされる屋外記録媒体としては不向きである。特許文献２に記載の記録媒体は、インク受容層に疎水性の高い有機粒子を用いることで、耐久性が改善される。しかし、一次細孔を有する無機粒子を含有するインク受容層と比べ、インク吸収性が劣る。また、特許文献３に記載の記録媒体は、インク受容層のインク吸収性が改善されるものの、インク受容層のバインダーにポリエステル樹脂を用いた場合には、ポリエステル樹脂が加水分解するなどして、インク受容層の十分な耐久性が得られない。さらに、特許文献４に記載の記録媒体についても、インク受容層の耐久性及びインク吸収性が改善されているものの、未だ十分とは言い難い。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、インク受容層のインク吸収性及び耐久性に十分に優れた記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る記録媒体は、基材とインク受容層とを有する記録媒体であって、前記インク受容層が、無機粒子とバインダーと少なくとも１種の界面活性剤とを含有し、かつ、前記バインダーが、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂及びポリエーテル変性ウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有し、前記界面活性剤の少なくとも１種が、アセチレン系界面活性剤であり、前記インク受容層の表面に水を接触させてから６０秒後における前記インク受容層の表面に対する水の接触角が、４０度以上８０度以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、インク受容層のインク吸収性及び耐久性に十分に優れた記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の記録媒体及び従来の記録媒体について、インク受容層表面に対する水の接触角の経時変化の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた。その結果、基材とインク受容層とを有する記録媒体であって、前記インク受容層が、無機粒子とバインダーと少なくとも１種の界面活性剤とを含有し、かつ、前記バインダーが、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂及びポリエーテル変性ウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有し、前記界面活性剤の少なくとも１種が、アセチレン系界面活性剤であり、前記インク受容層の表面に水を接触させてから６０秒後における前記インク受容層の表面に対する水の接触角が４０度以上８０度以下であることを特徴とする記録媒体が、優れたインク受容層のインク吸収性及び耐久性を有することを見出した。
【００１１】
本発明者らは、上記構成により本発明の効果が得られる理由を、以下のように推測している。インク受容層の表面に水を接触させてから６０秒後における、インク受容層の表面に対する水の接触角を４０度以上とすることにより、撥水効果が著しく向上し、優れたインク受容層の耐久性が得られる。さらに、インク受容層が少なくとも１種の界面活性剤を含有し、該界面活性剤の少なくとも１種が、アセチレン系界面活性剤であり、かつ、前記インク受容層の表面に水を接触させてから６０秒後における前記インク受容層の表面に対する水の接触角が８０度以下であることにより、優れたインク吸収性が得られる。
【００１２】
一般的に、インクジェット記録に用いられる水性インクの表面張力は４０ｍＮ／ｍ以下であり、表面張力が７０ｍＮ／ｍである水よりも低い。そのため、インク受容層の表面に水を接触させてから６０秒後におけるインク受容層表面に対する水の接触角を４０度以上８０度以下とすることにより、インク受容層表面は、水に対しては、はじく効果を発揮し、インク受容層の耐久性が向上する。一方で、水よりも表面張力の低い水性インクは、インク受容層表面ではじかれることなくインク受容層内部に浸透するため、インク吸収性が向上する。さらに、インク受容層に含有されるバインダーが、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂及びポリエーテル変性ウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有することにより、優れた耐久性を有するインク受容層が得られる。よって、本発明の構成を有することにより、本発明の効果、すなわち、十分に優れたインク受容層のインク吸収性及び耐久性の両方を高いレベルで達成することが可能となる。
【００１３】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
＜記録媒体＞
本発明の記録媒体は、基材と、少なくとも１層のインク受容層とを有する。本発明において、記録媒体は、インクジェット記録方法に用いるインクジェット用記録媒体であることが好ましく、水性インクのインクジェット用記録媒体であることがより好ましい。
【００１４】
（記録媒体の表面粗さ）
記録媒体の表面粗さは、記録媒体に求める光沢の度合いによって、適宜調整すればよい。なお、記録媒体の表面粗さを調整する方法としては、例えば、記録媒体の基材等の表面を特定の凹凸を有するロールで押し付けて凹凸を設け、該凹凸面上にインク受容層用塗工液を塗工する方法や、インク受容層用塗工液を塗工してインク受容層を形成した後、該インク受容層表面を特定の凹凸を有するロールで押し付け、凹凸を設ける方法などが挙げられる。また、インク受容層に含有させる無機粒子の粒径によって表面粗さを制御したり、インク受容層の表面にさらに無機粒子を含む層を設け、その層中の無機粒子の粒径や層の被覆率によって表面粗さを制御したりしてもよい。以下、代表的な記録媒体について、好ましい表面粗さを記載する。
【００１５】
（１）光沢紙
記録媒体を光沢紙とする場合、記録媒体の表面のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さＲａは、０．１３μｍ以下であることが好ましい。Ｒａは、０．０５μｍ以上０．１３μｍ以下であることがより好ましく、０．１０μｍ以上０．１３μｍ以下であることが特に好ましい。
【００１６】
（２）半光沢紙
記録媒体を半光沢紙とする場合、記録媒体の表面のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さＲａは、５．０μｍ以下であることが好ましい。Ｒａは、０．１０μｍ以上５．０μｍ以下であることがより好ましく、０．５０μｍ以上５．０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００１７】
（３）マット紙
記録媒体をマット紙とする場合、記録媒体の表面のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さＲａは、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以上５．０μｍ以下であることがより好ましい。また、記録媒体をマット紙とする場合、記録媒体の表面のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される粗さ曲線要素の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。
【００１８】
以下、本発明に係る記録媒体の各構成について説明する。
［基材］
基材としては、記録媒体用として既に利用されているもの、あるいは記録媒体用として利用可能であり、インク受容層の支持体として機能できるものであれば制限なく利用することができる。基材としては、基紙のみから構成されるもの、プラスチックフィルムのみから構成されるもの、クロスのみから構成されるものが挙げられる。また、基材として、複数の層を設けたものを用いてもよい。具体的には、基紙と樹脂層を有するもの、すなわち、樹脂被覆基材が挙げられる。本発明においては、記録媒体を屋外掲示用として使用する観点から、樹脂被覆基材、プラスチックフィルム、クロスを基材として用いることが好ましい。
【００１９】
本発明において、基材の厚さは、５０μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。なお、本発明において、基材の厚さは、以下の方法で算出する。まず、記録媒体の断面をマイクロトームで切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察する。そして、基材の任意の１００点以上の厚さを測定し、その平均値を基材の厚さとする。なお、本発明におけるその他の層の厚さも、同様の方法で算出するものとする。
【００２０】
（１）樹脂被覆基材
（基紙）
基紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じてポリプロピレンなどの合成パルプや、ナイロン及びポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹溶解パルプ（ＬＤＰ）、針葉樹溶解パルプ（ＮＤＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記木材パルプの中でも、短繊維成分の多いＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰを用いることが好ましい。パルプとしては、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましい。また、漂白処理を行うことにより白色度を向上させたパルプも好ましい。なお、基紙中には、サイズ剤、白色顔料、紙力増強剤、蛍光増白剤、水分保持剤、分散剤、柔軟化剤などを適宜添加してもよい。
【００２１】
本発明において、基紙の厚さは、５０μｍ以上１３０μｍ以下であることが好ましく、９０μｍ以上１２０μｍ以下であることがより好ましい。なお、本発明において、基紙の厚さは、前記基材の厚さと同様の方法で算出するものとする。
【００２２】
本発明において、基紙のＪＩＳ  Ｐ  ８１１８で規定される紙密度は、０．６ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．７ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【００２３】
（樹脂層）
樹脂層は、基紙の片面のみに設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。本発明においては、樹脂層は、基紙の両面に設けられていることが好ましい。また、基紙が樹脂で被覆されている場合は、樹脂層は基紙の表面の一部を被覆するように設けられていればよい。樹脂層の被覆率（樹脂層で被覆された基紙の表面の面積／基紙の表面の全面積）は、７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、１００％であること、すなわち、基紙の表面の全面が樹脂層で被覆されていることが特に好ましい。
【００２４】
また、本発明において、樹脂層の厚さは、２０μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。樹脂層を基紙の両面に設ける場合は、両面の樹脂層の厚さが、それぞれ上記範囲を満足することが好ましい。
【００２５】
樹脂層に用いられる樹脂は、熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。なお、本発明において、ポリオレフィン樹脂とは、モノマーとしてオレフィンを用いた重合体を意味する。ポリオレフィン樹脂としては、具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの単重合体や共重合体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ポリエチレンを用いることが好ましい。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明において、樹脂層は、不透明度や白色度、色相を調整するために、白色顔料や蛍光増白剤、群青等のブルーイング剤などを含有してもよい。これらの中でも、不透明度を向上することができるため、白色顔料を含有することが好ましい。白色顔料としては、ルチル型又はアナターゼ型の酸化チタンが挙げられる。白色顔料を用いる場合、樹脂層中の白色顔料の含有量は、３ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。なお、樹脂層を基紙の両面に設ける場合は、両面の樹脂層中の白色顔料の合計の含有量が、上記範囲を満足することが好ましい。また、樹脂層中の白色顔料の含有量は、樹脂の含有量に対して、２５質量％以下であることが好ましい。白色顔料の含有量が２５質量％よりも多いと、白色顔料の分散安定性が十分に得られない場合がある。
【００２７】
本発明において、樹脂層のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さＲａは、０．１２μｍ以上０．１８μｍ以下であることが好ましく、０．１３μｍ以上０．１５μｍ以下であることがより好ましい。また、本発明において、樹脂層のＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１で規定される粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍは、０．０１ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下であることが好ましく、０．０４ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００２８】
（２）プラスチックフィルム
本発明において、プラスチックは、重量平均分子量１０，０００以上の高分子を５０質量％以上成分として含むものを意味し、プラスチックフィルムとは、プラスチックをフィルム状に加工したものを意味する。プラスチックフィルムに用いられるプラスチックは、熱可塑性プラスチックである。熱可塑性プラスチックとしては、具体的には、ビニル系プラスチック、ポリエステル系プラスチック、セルロースエステル系プラスチック、ポリアミド系プラスチック、耐熱エンジニアリングプラスチックが挙げられる。
【００２９】
ビニル系プラスチックとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニデリン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリプロピレン、フッ素系樹脂が挙げられる。ポリエステル系プラスチックとしては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。セルロースエステル系プラスチックとしては、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレートが挙げられる。ポリアミド系プラスチックとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２が挙げられる。耐熱エンジニアリングプラスチックとしては、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミドが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、本発明においては、耐久性及びコストの観点から、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。
【００３０】
また、本発明においては、前記プラスチックに薬品処理や表面コート、内添などの処理を施すことによって不透明度を高めた合成紙も、プラスチックフィルムとして使用することができる。薬品処理としては、プラスチックフィルムの表面を、アセトン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶剤に浸漬させることにより膨潤層を発生させて、メタノールなどの別の有機溶剤によって膨潤層を乾燥凝固させる方法が挙げられる。表面コートとしては、炭酸カルシウムや酸化チタンなどの白色顔料及び結合剤からなる層をプラスチックの表面に形成させる方法が挙げられる。また、内添としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、ホワイトカーボン、クレイ、タルク、硫酸バリウムなどの顔料を、充てん剤としてプラスチック内に混入する方法がある。さらに、ポリブチレンテレフタレート微粒子やポリカーボネート微粒子、ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂などを添加することにより、プラスチック内に空隙を形成することによって、不透明度を高めた発泡プラスチックフィルムも使用することができる。
【００３１】
本発明において、プラスチックフィルムの厚さは、５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、７５μｍ以上１３５μｍ以下であることがより好ましい。
【００３２】
本発明において、プラスチックフィルムに用いるプラスチックのガラス転移点（Ｔｇ）は、−２０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、−２０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。なお、本発明において、ガラス転移点は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定することができる。
【００３３】
本発明において、プラスチックフィルムのＪＩＳ  Ｋ  ７１１２：１９９９で規定されるプラスチック密度は、０．６ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．７ｇ／ｃｍ３以上１．４ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。 
【００３４】
本発明において、プラスチックフィルムのＪＩＳ  Ｋ  ７２０９：２０００で規定される吸水率は５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
【００３５】
また、プラスチックフィルムを用いる場合、表面酸化処理による表面処理を行うことにより、インク受容層とプラスチックフィルムとの密着性を向上することができる。表面酸化処理としては、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理、オゾン処理が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて行うことができる。これらの中でも、オゾン処理が好ましい。オゾン処理による処理量は、１０〜２００Ｗ・分／ｍ２が好ましく、５０〜１５０Ｗ・分／ｍ２がより好ましい。 
【００３６】
（３）クロス
本発明において、クロスは、多数の繊維を薄く広い板状に加工したものを意味する。繊維の種類としては、天然繊維、天然繊維の性質を持つ材質又はプラスチックから再生される再生繊維、及び石油などの高分子を原料とする合成繊維が挙げられる。天然繊維としては、木綿、絹、麻、モヘヤ、ウール、カシミヤが挙げられる。また、再生繊維としては、アセテート、キュプラ、レーヨン、再生ポリエステルが挙げられる。さらに、合成繊維としては、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリウレタンが挙げられる。
【００３７】
［インク受容層］
本発明において、インク受容層は単層でもよいし、２層以上の多層でもよい。また、インク受容層は、前記基材の片面のみに設けられてもよく、両面に設けられてもよい。基材の片面におけるインク受容層の厚さは、１５μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以上４５μｍ以下であることが特に好ましい。
【００３８】
本発明において、インク受容層は、無機粒子とバインダーと少なくとも１種の界面活性剤とを含有する。また、前記バインダーは、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂及びポリエーテル変性ウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有し、前記界面活性剤の少なくとも１種は、アセチレン系界面活性剤である。以下、インク受容層に含有することができる各材料について説明する。
【００３９】
（無機粒子）
本発明において、インク受容層が含有する無機粒子は、１次粒子同士が集合することで、多数の１次粒子からなる２次粒子となる。さらに、２次粒子同士をバインダーによって結着させることにより、インク受容層が形成される。しかし、バインダーの一部が、無機粒子の１次粒子間の細孔に吸収されてしまう現象がある。無機粒子の１次粒子間の細孔に吸収されるバインダーの量が多い場合には、バインダーとしての結着力が低下するだけでなく、無機粒子の１次粒子間の細孔がバインダーによって埋まってしまうため、インク受容層のインク吸収性が低下する。特に、本発明では、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂及びポリエーテル変性ウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のバインダーを用いることから、１次粒子間の細孔に吸収されるバインダーの量が多い場合には、インク吸収性の低下が顕著である。また、前記バインダーのもたらすべき撥水効果も低下してしまう。そこで、バインダーの、無機粒子の１次粒子間への吸収を抑えるために、インク受容層に用いる無機粒子は、以下の構成を有することが好ましい。
【００４０】
すなわち、本発明において、インク受容層のインク吸収性及び耐久性の観点から、無機粒子の細孔半径２０ｎｍ以下の細孔について、細孔半径７ｎｍ以上の細孔の細孔容積の合計が、細孔半径２０ｎｍ以下の全細孔の細孔容積の合計に対して、２５体積％以下であることが好ましい。そして、かかる構成は、記録媒体のインク受容層の細孔半径２０ｎｍ以下の細孔について、細孔半径７ｎｍ以上の細孔の細孔容積の合計が、細孔半径２０ｎｍ以下の全細孔の細孔容積の合計に対して、２５体積％以下であることに相当する。
【００４１】
一般的に、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂及びポリエーテル変性ウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のバインダーの吸収に関わる無機粒子の１次粒子間の細孔の大きさ（細孔分布測定をした際の細孔半径）は、７ｎｍ以上である。すなわち、無機粒子の１次粒子間の細孔の大きさが、７ｎｍより小さい場合には、細孔が小さいために前記バインダーが吸収されにくい。したがって、前記バインダーの吸収に関わる無機粒子の１次粒子間の細孔、すなわち、細孔半径が７ｎｍ以上の細孔の割合が少ない程、前記バインダーが吸収される現象が抑制される。ただし、細孔分布測定をした際の細孔半径を７ｎｍ以上と規定してしまうと、前記２次粒子間の細孔（１次粒子間の細孔よりも大きい）も含まれてしまう。そのため、前記バインダーの吸収に影響のない２次粒子間の細孔を除き、無機粒子の１次粒子間の細孔のみをカウントできるように、便宜上、細孔分布測定をした際の細孔半径の上限を「２０ｎｍ」と設定している。この上限「２０ｎｍ」は、本発明者らが種々の無機粒子について検討を行った結果、実験的に得られた数値であり、上限をこの値に設定することにより、一般的な無機粒子について、無機粒子の１次粒子間の細孔のみをカウントできることを確認している。
【００４２】
細孔半径が７ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔の割合（体積％）は、｛（細孔半径７ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔の細孔容積の合計）／（細孔半径２０ｎｍ以下の全細孔の細孔容積の合計）｝×１００で表される。そして、種々の記録媒体について検討を行った結果、無機粒子の細孔半径７ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔の割合が２５体積％以下であることによって、インク受容層のインク吸収性及び耐久性をさらに向上させることができることが明らかとなった。
【００４３】
なお、無機粒子における、細孔半径が７ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔の割合が２５体積％以下である場合に、記録媒体のインク受容層における、細孔半径が７ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔の割合が２５体積％以下となることは、別途、実験を行うことにより検証している。
【００４４】
また、本発明において、インク受容層のインク吸収性及び耐久性の観点から、無機粒子の吸油量は、１５０ｍｌ／１００ｇ以上２４０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。本発明者らが検討したところ、無機粒子が、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂及びポリエーテル変性ウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のバインダーを吸収する量は、無機粒子の吸油量に大きく依存し、該無機粒子の吸油量は、インク受容層の耐久性と相関することが分かった。すなわち、無機粒子の吸油量が２４０ｍｌ／１００ｇ以下であることによって、前記バインダーが無機粒子に吸収されにくくなり、バインダーとしての機能を十分に担保することができる。なお、本発明において、吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１３−１に規定される「精製あまに油法」に準じて測定される。
【００４５】
また、無機粒子のＢＥＴ比表面積は、３８０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。無機粒子のＢＥＴ比表面積が３８０ｍ２／ｇ以上である場合には、バインダーと無機粒子との接触面積が広くなるため、両者の相互作用がさらに高まり、インク受容層の耐久性をより向上させることができる。なお、本発明において、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法で求められる比表面積である。ＢＥＴ法は、試料表面に大きさの分かっている分子やイオンを吸着させて、その吸着量から、試料の比表面積を測定する方法である。本発明においては、試料に吸着させる気体として、窒素ガスを用いる。
【００４６】
本発明において、インク受容層に含有される無機粒子の吸油量及びＢＥＴ比表面積は、以下のように測定することができる。まず、インク受容層の一部を掻き取り、６００℃の温度で２時間加熱する。このとき、加熱により得られた残存物を、インク受容層に含有される無機粒子とみなすことができる。したがって、該残存物について吸油量及びＢＥＴ比表面積の測定を行うことで、無機粒子の吸油量及びＢＥＴ比表面積が得られる。
【００４７】
また、本発明において、記録媒体のインク受容層においては、細孔半径２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の細孔の細孔容積の合計が、０．２ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。かかる構成を満足するためには、無機粒子の、細孔半径２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の細孔の細孔容積の合計が、０．４ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。
【００４８】
本発明において、無機粒子は、分散剤によって分散されている状態で、インク受容層用の塗工液に用いられてもよい。この場合、分散状態における無機粒子の平均二次粒子径は、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上９μｍ以下であることがより好ましい。なお、分散状態における無機粒子の平均二次粒子径は、レーザー回折法によって測定される体積平均二次粒子径である。
【００４９】
本発明において、インク受容層中に占める無機粒子の含有量は、４０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
【００５０】
本発明に用いる無機粒子としては、例えば、アルミナ水和物、アルミナ、シリカ、コロイダルシリカ、二酸化チタン、ゼオライト、カオリン、タルク、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの無機粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記無機粒子の中でも、インクの吸収性が高い多孔質構造を形成することができる観点から、シリカを用いることが好ましい。
【００５１】
インク受容層に用いるシリカは、その製法により湿式法と乾式法（気相法）に大別される。湿式法としては、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が知られている。一方、乾式法（気相法）としては、ハロゲン化ケイ素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）や、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が知られている。本発明においては、インク受容層のインク吸収性及び耐久性を両立する観点から、湿式法により得られるシリカ（以下、「湿式法シリカ」ともいう）を用いることが好ましい。湿式法シリカとしては、沈降法シリカやゲル法シリカが挙げられる。
【００５２】
ゲル法シリカの製造方法としては、以下の方法を挙げることができる。まず、ＳｉＯ２濃度が１０〜２０質量％となるようにケイ酸塩と無機酸とを反応させて得られたシリカヒドロゾルをゲル化する。なお、ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸アンモニウム等が挙げられるが、工業的にはケイ酸ナトリウムが多く使われている。また、無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられるが、一般的には硫酸が用いられる。
次いで、上記工程により得られたシリカヒドロゲルを水洗して、シリカヒドロゲルに含まれる無機酸塩を除去する。その後、得られたシリカヒドロゲルに対して水熱処理を行う。このとき、水熱処理に用いる水のｐＨ、温度及び時間の設定に応じて、シリカゲルの平均細孔径及び吸油量を調整することができる。例えば、上記シリカヒドロゲルに対し、ｐＨ２〜１０、温度２０〜１００℃の水を用いて水熱処理を行うと、平均細孔径及び吸油量が増大する。なお、シリカゲルの物性のバランスを考慮すれば、ｐＨ２〜８、温度４０〜９０℃で水熱処理することが好ましい。
次に、このシリカヒドロゲルを、数μｍの平均二次粒子径を持つシリカ粒子となるようにボールミルなどで粉砕して粒状とし、温度１００〜１０００℃で、１〜１００秒間乾燥することにより、ゲル法シリカが得られる。
【００５３】
（バインダー）
本発明において、バインダーとは、無機粒子を結着し、被膜を形成することができる材料を意味する。そして、本発明において、バインダーは、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂及びポリエーテル変性ウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有する。本発明において、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂及びポリエーテル変性ウレタン樹脂は、インク受容層用の塗工液において樹脂粒子の状態（エマルションの状態）で用いられることが好ましい。
【００５４】
本発明においては、インク吸収性の観点から、インク受容層中のバインダーの含有量が、無機粒子１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましい。また、インク受容層の結着性の観点から、前記バインダーの含有量は、３０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましい。すなわち、前記バインダーの含有量は、無機粒子１００質量部に対して３０質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上７０質量部以下であることがより好ましい。
【００５５】
本発明において、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂及びポリエーテル変性ウレタン樹脂のガラス転移点は、２０℃以下であることが好ましい。樹脂のガラス転移点が２０℃以下であることにより、樹脂と無機粒子との結着力が強くなり、耐久性をさらに向上させることができる。
【００５６】
また、本発明において、得られる画像の発色性の観点から、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂及びポリエーテル変性ウレタン樹脂からなる群より選択される樹脂は、カチオン性樹脂であることが好ましい。また、インク受容層用の塗工液の塗工安定性の観点からは、前記樹脂はノニオン性樹脂であることが好ましい。
【００５７】
さらに、本発明において、インク受容層の耐久性の観点から、インク受容層が、（１）水溶性樹脂を含有しないこと、又は、（２）水溶性樹脂を含有する場合、インク受容層中の前記バインダー中、水溶性樹脂の含有量が２０質量％以下であることが好ましい。すなわち、インク受容層中の前記バインダー中の水溶性樹脂の含有量が、０質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。前記水溶性樹脂の含有量は、０質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体などが挙げられる。
【００５８】
以下、インク受容層に含有される各樹脂について、説明する。
（１）アクリル樹脂
本発明において、アクリル樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステルの重合体を意味する。（メタ）アクリル酸エステルをモノマーとして用いるのであれば、単重合体でも、その他のモノマーとの共重合体であってもよい。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【００５９】
アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。また、メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、などが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルと共重合することができるその他のモノマーとしては、ビニル系モノマーが挙げられる。具体的に、ビニル系モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、スチレンスルホン酸などのスチレン類及びその誘導体；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルオキサゾン、ビニルスルホン酸などのビニルエーテル類及びその誘導体が挙げられる。
【００６０】
本発明においては、アクリル樹脂が、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、又は、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合体であることが好ましい。中でも、ガラス転移点が比較的高いメタクリル酸エステルと、ガラス転移点が比較的低いアクリル酸エステルとの共重合体は、最終的に得られるアクリル樹脂のガラス転移点を、その共重合比率によって制御できるためより好ましい。
【００６１】
（２）ウレタン樹脂（ポリカーボネート変性ウレタン樹脂、ポリエーテル変性ウレタン樹脂）
本発明において、ウレタン樹脂とは、ウレタン結合を有する樹脂を意味する。本発明において、バインダーがウレタン樹脂を少なくとも１種含む場合、該ウレタン樹脂は、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂及びポリエーテル変性ウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である。以下、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂及びポリエーテル変性ウレタン樹脂をまとめて、単に「ウレタン樹脂」ともいう。
【００６２】
ウレタン樹脂は、ポリイソシアネートとポリオールと鎖延長剤とを反応させることによって得られる化合物であることが好ましい。
具体的に、ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネートなどの脂環式イソシアネートなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
ポリオールとして、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル系ポリオールを使用することで、ポリエーテル変性ウレタン樹脂が得られる。また、ポリオールとして、ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネート系ポリオールを使用することで、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂が得られる。これらのポリオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
鎖延長剤としては、エチレングリコールなどの低分子グリコール、低分子ジアミン、低分子アミノアルコールなどの活性水素原子を含有する化合物を使用することができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
（界面活性剤）
本発明において、インク受容層は、少なくとも１種の界面活性剤を含有する。また、該界面活性剤の少なくとも１種は、アセチレン系界面活性剤である。なお、本発明において、アセチレン系界面活性剤とは、分子中にアセチレン構造を有する界面活性剤をいう。アセチレン系界面活性剤としては、アセチレングリコール、アセチレンモノオール類、アセチレンジオール類、エトキシレートアセチレンジオール等のアセチレンアルコール類が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
インク受容層は、前記アセチレン系界面活性剤に加え、必要に応じてその他の界面活性剤を１種以上含有してもよい。その他の界面活性剤としては、フッ素系、シリコーン系、ポリエーテル変性シリコーン系、ポリシロキサン系、エーテル変性ポリシロキサン系等の界面活性剤が使用できる。
【００６７】
また、インク受容層の耐久性の観点から、前記アセチレン系界面活性剤のＨＬＢ値は１０以下であることが好ましい。なお、本発明において、ＨＬＢ値は、下式で表されるグリフィンの式により求められる値である。
ＨＬＢ値＝（親水基の分子量／界面活性剤全体の分子量）×２０
【００６８】
（防かび剤）
記録媒体を屋外に展示した場合の雨水等の影響によるかびの発生を抑制するために、本発明の記録媒体のインク受容層は、防かび剤を含むことが好ましい。また、防かび剤の水への溶解度は、１質量％以下であることが好ましい。防かび剤の水への溶解度が１質量％以下であることにより、インク受容層に浸透した水に防かび剤が溶解することによる、防かび剤のインク受容層からの流出を抑制し、防かび性の低下を抑制することができる。なお、防かび剤の水への溶解度は、２５℃で測定された値である。
また、インク受容層中における防かび剤の含有量は、インク受容層の全質量に対して０．０５質量％以上３質量％以下であることが好ましい。
【００６９】
また、防かび剤の平均粒子径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。防かび剤の平均粒子径が上記範囲内であることにより、インク受容層に浸透した水による防かび剤の流出の抑制と、防かび剤によるインク受容層のヘイズの低減とを、より高いレベルで両立させることができる。なお、防かび剤の平均粒子径は、ベックマン・コールター社製のレーザー回折散乱法粒度分布測定装置（型式：ＬＳ  １３  ３２０）によって測定して得られる、体積基準粒度分布における平均粒子径の値である。
【００７０】
本発明に用いられる防かび剤は、トリアゾール系化合物、ピリチオン系化合物、ピリジン系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、シアノ臭素系化合物、カルバミン酸系化合物、イミダゾール系化合物、及びチアベンダゾール系化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらは、少量の添加によって防かび性の効果を得ることができる。これら防かび剤としては、市販品を用いることができる。
【００７１】
トリアゾール系化合物としては、具体的には、α−ブチル−α−（２，４−ジクロロフェニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：ヘキサコナゾール）、α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：テブコナゾール）、及びα−（４−クロロフェニル）−α−（１−シクロプロピルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：シプロコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：プロピコナゾール）等が挙げられる。
ピリジン系化合物として、例えば、ナトリウムオマジン化合物、２，２’−ジチオビス（ピリジン−１−オキサイド）等が挙げられる。
ベンゾイミダゾール系化合物としては、具体的には、メチル−２−ベンゾイミダゾールカルバメート（慣用名：カルベンダジム）、エチル−２−ベンゾイミダゾールカルバメート、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール等が挙げられる。
【００７２】
（その他の添加剤）
本発明において、インク受容層は、上記以外のその他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、具体的には、架橋剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、耐水化剤、インク定着剤、硬化剤、耐候材料などが挙げられる。
架橋剤としては、アルデヒド系化合物、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物、ジルコニウム系化合物、チタン系化合物、アミド系化合物、アルミニウム系化合物、ホウ酸、ホウ酸塩、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物などが挙げられる。
また、インク定着剤として、上記アクリル樹脂やウレタン樹脂以外のカチオン性樹脂や、多価金属塩を含有することが好ましい。カチオン性樹脂としては、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリジアリルアミン系樹脂、ジシアンジアミド縮合物などが挙げられる。多価金属塩としては、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物などが挙げられる。これらの中でも、カルシウム化合物が好ましく、硝酸カルシウム四水和物がより好ましい。
【００７３】
（インク受容層表面に対する水の接触角）
本発明において、インク受容層は、該インク受容層の表面に水を接触させてから６０秒後におけるインク受容層の表面に対する水の接触角が４０度以上８０度以下であることを特徴とする。接触角の測定は、ＤＡＴ（自動吸収特性試験機、製品名：１１００ＤＡＴ機、ＦＩＢＲＯ社製）などを用いて行うことができる。具体的には、インク受容層の表面に４μｌの純水を滴下し、滴下後の状態をビデオ撮影する。そして、必要な時間が経過した後に、ビデオ画像から、インク受容層の表面に対する液滴（水）の接触角を測定する。
【００７４】
図１は、本発明の記録媒体（Ｂ）と従来の記録媒体（Ａ、Ｃ）について、インク受容層の表面に水を接触させてから１２０秒後までにおける、インク受容層表面に対する水の接触角の経時変化の一例を示す図である。図中、Ｂに示すように、本発明の記録媒体は、６０秒後におけるインク受容層の表面に対する水の接触角が４０度以上８０度以下である。そのため、優れたインク受容層のインク吸収性と耐久性とを両立することができる。一方で、例えば、後述する比較例１のように、インク受容層に界面活性剤を含有しない従来の記録媒体は、Ａに示すように、６０秒後におけるインク受容層の表面に対する水の接触角が８０度を超えており、インク吸収性が不十分である。また、Ｃに示すように、６０秒後におけるインク受容層の表面に対する水の接触角が４０度よりも小さい従来の記録媒体は、インク受容層の耐久性が不十分である。
【００７５】
なお、本発明においては、検証性の観点から、インク受容層の表面に水を接触させてから６０秒後におけるインク受容層の表面に対する水の接触角が４０度以上８０度以下であると規定している。これは、水を接触させてから６０秒後においては、前記接触角は、ほぼ定常化しているという趣旨である。そして、前記接触角は、４０秒後において定常化していることが好ましく、２０秒後において定常化していることがより好ましく、１０秒後において定常化していることが特に好ましい。
【００７６】
［記録媒体の製造方法］
本発明において、記録媒体の製造方法は、特に限定されないが、インク受容層用の塗工液を調製する工程、及び、該塗工液を基材に塗工する工程を有する方法が好ましい。以下、記録媒体の製造方法について説明する。
【００７７】
本発明において、基材にインク受容層を形成する方法としては、例えば、以下の方法を挙げることができる。まず、インク受容層用の塗工液を調製する。そして、基材に該塗工液を塗工して、乾燥することにより、本発明の記録媒体を得ることができる。該塗工液の塗工量は、５ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。該塗工液の塗工量が上記範囲内であることにより、インク吸収性の向上と、塗工液の塗工安定性の向上とを両立することができる。
【００７８】
前記塗工液の塗工方法としては、ロールコーター、ブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、リバースコーター、トランスファーコーター、ダイコーター、キスコーター、ロッドコーター、カーテンコーター、エクストルージョン方式を用いたコーターや、スライドホッパー方式を用いたコーターなどを用いることができる。なお、塗工時に、前記塗工液を加温してもよい。
【００７９】
また、インク受容層用の塗工液の塗工に先立ち、基材の該塗工液を塗工する面に、表面処理剤を含有する表面処理液を付与してもよい。そうすることにより、該塗工液の基材への濡れ性が高まり、インク受容層と基材との密着性を向上させることができる。この場合、表面処理剤としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などの熱可塑性樹脂や、シランカップリング剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、表面処理液中には、本発明の効果を損なわない範囲で、無機粒子を含有させてもよい。無機粒子としては、上記で列挙したものを用いることができる。
【００８０】
また、塗工後の乾燥方法としては、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤーなどの熱風乾燥機を使用する方法や、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波などを利用した乾燥機を使用する方法などが挙げられる。塗工液を乾燥する際の加熱温度は、例えば８０〜１３０℃とすることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００８２】
＜基材の用意＞
基材として、ポリプロピレン合成紙であるニューユポ（登録商標）ＦＧＳ１１０（製品名、ユポコーポレション製、厚さ：１１０μｍ）を用意した。
【００８３】
＜無機粒子分散液Ｉ〜ＩＩＩの調製＞
純水中に、それぞれ、表１に記載の無機粒子（いずれも湿式法シリカ）を添加した後、ミキサーで３０分間撹拌し、固形分の含有量が１５．０質量％である無機粒子分散液Ｉ〜ＩＩＩを調製した。
【００８４】
また、各無機粒子分散液に使用した無機粒子の吸油量（ｍｌ／１００ｇ）を、精製あまに油法によって測定した。さらに、自動比表面積／細孔分布測定装置トライスター３０００（島津製作所製）を用いた窒素吸着法によって、無機粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、及び細孔分布を測定した。得られた細孔分布から、無機粒子の細孔半径２０ｎｍ以下の細孔について、細孔半径が７ｎｍ以上の２０ｎｍ以下の細孔の割合（体積％）（表１中、「細孔容積の割合」と表記した）を、｛（細孔半径７ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔の細孔容積の合計）／（細孔半径２０ｎｍ以下の全細孔の細孔容積の合計）｝×１００より算出した。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
＜インク受容層用の塗工液Ａ〜Ｓの調製＞
表２のとおり、無機粒子分散液Ｉ〜ＩＩＩと、バインダーと、界面活性剤とを、それぞれの乾燥固形分の質量比が、無機粒子／バインダー／界面活性剤＝６０／３５／１．２となるように配合し、固形分２０質量％の塗工液Ａ〜Ｓを調製した。
なお、塗工液Ｉに使用したバインダーは、ポリビニルアルコールとアクリルの乾燥固形分の質量比が、ＰＶＡ２３５／モビニール７７２０＝１８／８２となるように調整した。また、塗工液Ｊに使用したバインダーは、ポリビニルアルコールとアクリルの乾燥固形分の質量比が、ＰＶＡ２３５／モビニール７７２０＝２４／７６となるように調整した。また、塗工液Ｋは、界面活性剤として、アセチレン系界面活性剤１．２（乾燥固形分の質量比）に、さらにポリエーテル変性シリコーン界面活性剤０．４（乾燥固形分の質量比）を添加して調製した。
また、塗工液Ｑに使用したバインダーは、ポリビニルアルコールとアクリルの乾燥固形分質量比が、ＰＶＡ２３５／モビニール７７２０＝３４／６６となるように調整した。
なお、表２中のバインダーＢ１〜Ｂ７、及び界面活性剤Ｃ１〜Ｃ６として用いた製品の製品名及び製造元は以下のとおりである。
【００８７】
（バインダー）
Ｂ１；ポリカーボネート変性ウレタン（製品名：ハイドランＷＬＳ２１０、ＤＩＣ株式会社、Ｔｇ：−１５℃）
Ｂ２；ポリエーテル変性ウレタン（製品名：ハイドランＷＬＳ２０１、ＤＩＣ株式会社、Ｔｇ：−５０℃）
Ｂ３；カチオン性アクリル（製品名：モビニール７８２０、日本合成化学株式会社、Ｔｇ：４℃）
Ｂ４；ノニオン性アクリル（製品名：モビニール７７２０、日本合成化学株式会社、Ｔｇ：４℃）
Ｂ５；アニオン性アクリル（製品名：ボンロンＴ−７３３、三井化学株式会社、Ｔｇ：２３℃)
Ｂ６；ポリビニルアルコール（製品名：ＰＶＡ２３５、株式会社クラレ）
Ｂ７；ポリエステル（製品名：エリーテルＫＴ−９２０４、ユニチカ株式会社、Ｔｇ：１９℃）
【００８８】
（界面活性剤）
Ｃ１；アセチレングリコール（製品名：オルフィンＥ１００４、ＨＬＢ：９、日信化学工業株式会社）
Ｃ２；アセチレングリコール（製品名：サーフィノール４２０、ＨＬＢ：４、日信化学工業株式会社）
Ｃ３；アセチレングリコール（製品名：サーフィノール４４０、ＨＬＢ：８、日信化学工業株式会社）
Ｃ４；アセチレングリコール（製品名：サーフィノール４６５、ＨＬＢ：１３、日信化学工業株式会社）
Ｃ５；ポリエーテル変性シリコーン（製品名：ＦＺ２１０４、ＨＬＢ：９、東レ・ダウコーニング株式会社）
Ｃ６；アセチレンアルコール（製品名：サーフィノール６１、ＨＬＢ：６、日信化学工業株式会社）
なお、これらの界面活性剤は、いずれも乾燥固形分が１００質量％、すなわち、有効成分含有量が１００質量％の界面活性剤であるため、「界面活性剤の質量＝乾燥固形分の質量」として計算した。
【００８９】
＜記録媒体の作製＞
［実施例１］
上記塗工液Ａを、上記基材上に、乾燥塗工量が２５ｇ／ｍ２となるように塗工し、１１５℃の熱風で乾燥して、インク受容層を形成した。これにより、実施例１に係る記録媒体を得た。得られた記録媒体について、ＦＩＢＲＯ社製の１１００ＤＡＴ機を用いて、インク受容層の表面に水を接触させてから６０秒後におけるインク受容層表面に対する水の接触角を測定した。結果を表２に示す。
【００９０】
［実施例２〜１４、及び比較例１〜５］
塗工液を、表２に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様に、実施例２〜１４及び比較例１〜５に係る記録媒体を作製し、実施例１と同様にインク受容層の表面に水を接触させてから６０秒後におけるインク受容層表面に対する水の接触角の測定を行った。結果を表２に示す。
【００９１】
＜記録媒体の評価＞
実施例１〜１４及び比較例１〜５で得られた記録媒体について、インク吸収性及びインク受容層の耐久性を、以下の方法により評価した。評価結果を表２に示す。なお、本発明においては、下記の各評価の評価基準のうち、Ａ〜Ｂ−を好ましいレベルとし、Ｃを許容できないレベルとした。
【００９２】
（インク吸収性）
各記録媒体に、インクジェット記録装置を用いて、１２０％デューティのシアンインクのベタ画像を記録し、記録直後のインクの吸収具合を目視で観察した。インクジェット記録装置としては、ｉｍａｇｅＰＲＯＧＲＡＦ  ｉＰＦ６４００（製品名、キヤノン製）を使用し、インクタンクＰＦＩ−１０６（製品名、キヤノン製）を装着して記録した。記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５０％とした。なお、上記インクジェット記録装置は、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉで１／１２００インチ×１／１２００インチの単位領域に、約４．５ｎｇのインクを１滴付与する条件で記録された画像を、記録デューティが１００％であると定義するものである。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：印字後２秒以内にインクが吸収された。
Ｂ：印字後２秒超え、５秒以内にインクが吸収された。
Ｂ−：印字後５秒超え、８秒以内にインクが吸収された。
Ｃ：印字後８秒を超えてもインクが吸収されなかった。
【００９３】
（インク受容層の耐久性）
各記録媒体を、ＩＳＯ１８９３０に準じた屋外耐候加速試験方法を用いて２００時間暴露し、耐久試験を行った。そして、この耐久試験後のインク受容層の膜強度を測定することにより、インク受容層の耐久性を評価した。インク受容層の膜強度の測定は、次のように行った。耐久試験後の記録媒体のインク受容層の表面に、黒紙（製品名：ニューカラーＲ、リンテック製）を７５ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて押し付け、学振型摩擦堅牢度試験機（製品名：ＡＢ−３０１  ＣＯＬＯＲ  ＦＡＳＴＮＥＳＳ  ＲＵＢＢＩＮＧ  ＴＥＳＴＥＲ、テスター産業製）にて２０回往復させた。そして、インク受容層表面と接触しない黒紙の部分とインク受容層表面と接触した黒紙の部分の光学濃度（ＯＤ）を、光学反射濃度計５００分光濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いて測定した。インク受容層の膜強度は、下式により算出される。
膜強度（％）＝（インク受容層表面と接触した黒紙のＯＤ／インク受容層表面と接触しない黒紙のＯＤ）×１００
【００９４】
評価基準は以下のとおりである。なお、試験前の各記録媒体のインク受容層の膜強度は、いずれもランクＡであった。
Ａ：膜強度が８０％以上であった。
Ｂ：膜強度が６５％以上８０％未満であった。
Ｂ−：膜強度が５５％以上６５％未満であった。
Ｃ：膜強度が５５％未満であった。
【００９５】
【表２】
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【００９６】
［実施例１５〜２４］
実施例３で調製した塗工液Ｃに、さらに、表３に記載の各防かび剤を添加して調製した塗工液ａ〜ｊを用いたこと以外は実施例１と同様に、実施例１５〜２４に係る記録媒体を作製した。得られた記録媒体について、実施例１と同様にインク受容層の表面に水を接触させてから６０秒後におけるインク受容層表面に対する水の接触角の測定を行ったところ、いずれの記録媒体も、防かび剤を添加せずに作製した記録媒体と同様の結果であった。なお、防かび剤の平均粒子径は、ベックマン・コールター社製のレーザー回折散乱法粒度分布測定装置（型式：ＬＳ  １３  ３２０）によって測定した。
【００９７】
＜記録媒体の評価＞
実施例１５〜２４で得られた記録媒体について、屋外掲示前のかび抵抗性、及び、屋外掲示後のかび抵抗性を、以下の方法により評価した。評価結果を表３に示す。なお、本発明においては、下記の各評価の評価基準のうち、０〜３を好ましいレベルとし、４〜５を許容できないレベルとした。
【００９８】
（屋外掲示前のかび抵抗性）
上記実施例１５〜２４に係る記録媒体の屋外掲示前のかび抵抗性は、それぞれ、ＪＩＳ  ２９１１（２０１０）付属書Ａプラスチック製品の試験方法Ａに準拠したかび抵抗性試験方法（Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  ｔｅｓｔ  ｆｏｒ  ｆｕｎｇｕｓ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）によって評価した。なお、該かび抵抗性試験方法は、国際規格ＩＳＯ  ８４６：１９９７に準拠した日本工業規格である。評価基準は以下のとおりである。
０：肉眼及び顕微鏡下でかびの発育は認められない。
１：肉眼ではかびの発育が認められないが、顕微鏡下では明らかに確認できる。
２：肉眼でかびの発育が認められ、発育部分の面積は試料の全面積の２５％未満である。
３：肉眼でかびの発育が認められ、発育部分の面積は試料の全面積の２５％以上５０％未満である。
４：菌糸はよく発育し、発育部分の面積は試料の全面積の５０％以上である。
５：菌糸の発育は激しく、試料全面を覆っている。
【００９９】
（屋外掲示後のかび抵抗性）
上記実施例１５〜２４に係る記録媒体を、ＩＳＯ  １８９３０に準じた屋外耐候加速試験方法を用いて２００時間暴露し、耐久試験を行った。そして、この耐久試験後の記録媒体を測定試料として用いたこと以外は、前記の屋外掲示前のかび抵抗性と同様の評価を行った。また、評価基準も屋外掲示前のかび抵抗性と同様である。
【０１００】
【表３】
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【図１】
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