(57)【要約】【課題】ムラの無い黒色パッケージを製造し得る半導体発光装置用樹脂成形体用材料を提供することを課題とする。【解決手段】（Ａ）ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）チタン系黒色顔料、および（Ｃ）硬化触媒を必須成分として含有する半導体発光装置用樹脂成形体用材料により課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）チタン系黒色顔料、および（Ｃ）硬化触媒を必須成分として含有する半導体発光装置用樹脂成形体用材料。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリオルガノシロキサンが付加型ポリオルガノシロキサンである、請求項１に記載の樹脂成形体用材料。
【請求項３】
前記（Ｂ）チタン系黒色顔料の含有量が半導体発光装置用樹脂成形体用材料全体の０．０１〜３０重量％である、請求項１又は２に記載の樹脂成形体用材料。
【請求項４】
前記（Ｂ）チタン系黒色顔料が窒化チタンを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂成形体用材料。
【請求項５】
（Ａ）付加型ポリオルガノシロキサンが、常温、常圧下で液体の熱硬化性ポリオルガノシロキサンである、請求項２〜４のいずれか１項に記載の樹脂成形体用材料。
【請求項６】
更に（Ｄ）シリカを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂成形体用材料。
【請求項７】
射出成形用材料である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂成形体用材料。
【請求項８】
さらに（Ｅ）硬化速度制御剤を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂成形体用材料。
【請求項９】
２５℃における剪断速度１００ｓ−１での粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１０，０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂成形体用材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の半導体発光装置用樹脂成形体用材料からなる半導体発光装置パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光ダイオード等の発光素子を備えた半導体発光装置に用いられる樹脂成形体用の材料およびその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体発光素子を搭載してなる半導体発光装置は図１に示す様に半導体発光素子１、樹脂成形体２、ボンディングワイヤ３、封止材４、リードフレーム５等から構成される。なお、リードフレーム等の導電性金属配線および絶縁性の樹脂成形体からなる構成をパッケージと称する。
【０００３】
発光に指向性が求められる半導体発光装置は、半導体発光素子より目的とする向きへ発せられた光だけでなく、目的と異なる向きへ発せられた光を樹脂成形体、リードフレームなどの金属配線、および反射材等で目的の向きに反射させ、発光効率を上げている。この際、放出された光のコントラストを改善するために、基体の少なくとも１つの表面、特に前方に向けられている表面を暗く、乃至は黒くする技術が開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、ＬＥＤにおける封止樹脂の表面にて光の反射が起こり、表示コントラストが低下するという問題を解決するために、パッケージ本体の上面に暗色系の層を形成する技術が開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２３９３１３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９９２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
パッケージの少なくとも一部分を暗色乃至は黒色にすることでコントラストを改善しようとする試みが行われているが、実際に黒色系の顔料等を用いて黒色のパッケージを作成した際に生じ得る問題点について、上記特許文献では特段の言及はされていない。
【０００７】
本発明者らは、黒色系の顔料を樹脂組成物に添加し、黒色樹脂成形体用材料を製造したところ、成形体である黒色パッケージはムラが出やすいという新たな課題を見出した。本発明は、ムラの無い黒色パッケージを製造し得る半導体発光装置用樹脂成形体用材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ね、特定のベース樹脂と特定の黒色顔料を用いて黒色樹脂成形体用材料を調製することで、材料中において顔料の分散性が良好で、成形体とした際にもムラのないパッケージを得られることを見出し、発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００９】
（１）（Ａ）ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）チタン系黒色顔料、および（Ｃ）硬化触媒を必須成分として含有する半導体発光装置用樹脂成形体用材料。
（２）前記（Ａ）ポリオルガノシロキサンが付加型ポリオルガノシロキサンである、（１
）に記載の樹脂成形体用材料。
（３）前記（Ｂ）チタン系黒色顔料の含有量が半導体発光装置用樹脂成形体用材料全体の０．０１〜３０重量％である、（１）又は（２）に記載の樹脂成形体用材料。
（４）前記（Ｂ）チタン系黒色顔料が窒化チタンを含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂成形体用材料。
（５）（Ａ）付加型ポリオルガノシロキサンが、常温、常圧下で液体の熱硬化性ポリオルガノシロキサンである、（２）〜（４）のいずれかに記載の樹脂成形体用材料。
（６）更に（Ｄ）シリカを含有する、（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂成形体用材料。
（７）射出成形用材料である、（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂成形体用材料。
（８）さらに（Ｅ）硬化速度制御剤を含有する、（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂成形体用材料。
（９）２５℃における剪断速度１００ｓ−１での粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１０，０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする、（１）〜（８）のいずれかに記載の樹脂成形体用材料。
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載の半導体発光装置用材料からなる半導体発光装置パッケージ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂成形体用材料を用いれば、ムラの無い黒色パッケージを製造し得る半導体発光装置用樹脂成形体用材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】半導体発光装置の一態様の構成を概略的に示す断面図である。
【図２】半導体発光装置の一態様の構成を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
＜１．半導体発光装置用樹脂成形体用材料＞
半導体発光装置用樹脂成形体用材料とは、半導体発光装置用樹脂成形体の成形に用いる材料である。具体的には、（Ａ）ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）チタン系黒色顔料、および（Ｃ）硬化触媒を含有する。
ここで、半導体発光装置用樹脂成形体とは、材料を硬化させた成形体であり、リードフレームなどの導電性金属配線と共に成形することにより半導体発光装置用パッケージとなる。また、半導体発光装置とは、上記半導体発光装置用樹脂成形体に半導体発光素子を含む発光装置である。半導体発光装置の断面の略図を図１に示す。
【００１３】
＜１−１．（Ａ）ポリオルガノシロキサン＞
ポリオルガノシロキサンとは、ケイ素原子が酸素を介して他のケイ素原子と結合した部分を持つ構造に有機基が付加している高分子物質を指す。ここでポリオルガノシロキサンは、常温、常圧下において液体であることが好ましい。これは、半導体発光装置用樹脂成形体を成形する際に、材料の扱いが容易となるからである。また、常温、常圧下において固体のポリオルガノシロキサンは、一般的に硬化物としての硬度は比較的高いが、破壊に要するエネルギーが小さく靭性が低いものや、耐光性、耐熱性が不十分で光や熱により変色しやすいものが多い傾向にあるからである。
なお、上記常温とは２０℃±１５℃（５〜３５℃）の範囲の温度をいい、常圧とは大気圧に等しい圧力をいい、ほぼ一気圧である。また、液体とは流動性の有る状態をいう。
【００１４】
ポリオルガノシロキサンは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例
えば以下に示す一般組成式（１）で表される化合物や、その混合物が挙げられる。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）Ｄ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ（ＳｉＯ４／２）Ｑ  ・・・（１）
ここで、上記式（１）中、Ｒ１からＲ６は独立して、有機官能基、水酸基、水素原子から選択される。またＭ、Ｄ、ＴおよびＱは０以上１未満であり、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
【００１５】
主なポリオルガノシロキサンを構成する単位は、１官能型[Ｒ３ＳｉＯ０．５](トリオルガノシルヘミオキサン)、２官能型[Ｒ２ＳｉＯ](ジオルガノシロキサン)、３官能型[ＲＳｉＯ１．５](オルガノシルセスキオキサン)、４官能型[ＳｉＯ２](シリケート)であり、これら４種の単位の構成比率を変えることにより、ポリオルガノシロキサンの性状の違いが出てくるので、所望の特性が得られるように適宜選択し、ポリオルガノシロキサンの合成を行う。
上記構成単位が１〜３官能型のポリオルガノシロキサンは、オルガノクロロシラン(一般式ＲｎＳｉＣｌ４−ｎ(ｎ＝１〜３))と呼ばれる一連の有機ケイ素化合物をもとにして合成することができる。例えば、メチルクロロシランは塩化メチルとケイ素ＳｉとをＣｕ触媒下高温で直接反応させて合成することができ、また、ビニル基などの有機基を持つシラン類は、一般の有機合成化学の手法によって合成することができる。
単離されたオルガノクロロシランを、単独で、あるいは任意の割合で混合し、水により加水分解を行うとシラノールが生成し、このシラノールが脱水縮合するとシリコーンの基本骨格であるポリオルガノシロキサンが合成される。
【００１６】
ポリオルガノシロキサンは、硬化触媒の存在下で、熱エネルギーや光エネルギー等を与えることにより硬化させる事ができる。ここで硬化とは、流動性を示す状態から、流動性を示さない状態に変化することをいい、例えば、対象物を水平より４５度傾けた状態で３０分間静置しても流動性がある状態を未硬化状態といい、全く流動性がない状態を硬化状態として判断することができる。
【００１７】
ポリオルガノシロキサンは、硬化のメカニズムにより分類すると、通常、付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのポリオルガノシロキサンを挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型ポリオルガノシロキサン）、および縮合硬化タイプ（縮合型ポリオルガノシロキサン）が好適である。中でも、副生成物の発生が無く、また、反応が可逆性でないヒドロシリル化（付加重合）によって硬化するポリオルガノシロキサンのタイプがより好適である。これは、成形加工時に副生成物が発生すると、成形容器内の圧を上昇させたり、硬化材料中に泡として残存したりする傾向にあるからである。
以下、付加型ポリオルガノシロキサン、および縮合型ポリオルガノシロキサンについて説明する。
【００１８】
＜１−１−１．付加型ポリオルガノシロキサン＞
付加型ポリオルガノシロキサンとは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシラン等の（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素含有化合物と、例えばヒドロシラン等の（Ｃ２）ヒドロシリル基を含有する珪素化合物とを総ヒドロシリル基量が０．５倍以上、５倍以下となる量比で混合し、（Ｃ３）Ｐｔ触媒などの付加重合触媒の存在下反応させて得られるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。
【００１９】
（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素含有化合物としては、下記一般式（２）
ＲｎＳｉＯ〔（４−ｎ）／２〕・・・（２）
で表わされる、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するポ
リオルガノシロキサンが挙げられる。
ただし、式（２）中、Ｒは独立して同一または異種の置換または非置換の１価炭化水素基、アルコキシ基、または水酸基で、ｎは０．５≦ｎ＜２．５を満たす正の数である。
上記（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素含有化合物においてアルケニル基とは、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましい。Ｒが炭化水素基である場合は、メチル基、エチル基などのアルキル基、ビニル基、フェニル基等の炭素数１〜２０の１価炭化水素基から選択される。好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基である。
【００２０】
それぞれは異なってもよいが、耐ＵＶ性が要求される場合には、上記式（２）中Ｒのうちの６５％程度がメチル基であることが好ましく（つまり、Ｓｉの個数（ｍｏｌ数）に対してメチル基以外の官能基の含有数として０．３５個（ｍｏｌ）以下であることが好ましい。）、上記式（２）中Ｒのうちの８０％以上がメチル基であることがより好ましい。Ｒは炭素数１〜８のアルコキシ基や水酸基であってもよいが、アルコキシ基や水酸基の含有率は、（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素含有化合物の１０重量％以下であることが好ましい。また、ｎは０．５≦ｎ＜２．５を満たす正の数であるが、この値が２．５以上であると樹脂成形体用材料とリードフレーム等の導電体との接着に十分な強度が得られなくなり、０．５未満であるとこのポリオルガノシロキサンの合成が困難になる。
【００２１】
上記（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素含有化合物としては、例えばビニルシラン、ビニル基含有ポリオルガノシロキサンを挙げることができ、これらを１種単独で、または２種以上を任意の比率および組み合わせで用いることができる。上記の中でも分子内に２個以上のビニル基を有するビニル基含有ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００２２】
分子内に２個以上のビニル基を有するビニル基含有ポリオルガノシロキサンとして具体的には以下のものが挙げられる。
両末端ビニルポリジメチルシロキサン
ＤＭＳ−Ｖ００、ＤＭＳ−Ｖ０３、ＤＭＳ−Ｖ０５、ＤＭＳ−Ｖ２１、ＤＭＳ−Ｖ２２、ＤＭＳ−Ｖ２５、ＤＭＳ−Ｖ３１、ＤＭＳ−Ｖ３３、ＤＭＳ−Ｖ３５、ＤＭＳ−Ｖ４１、ＤＭＳ−Ｖ４２、ＤＭＳ−Ｖ４６、ＤＭＳ−Ｖ５２（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
両末端ビニルジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマー
ＰＤＶ−０３２５、ＰＤＶ−０３３１、ＰＤＶ−０３４１、ＰＤＶ−０３４６、ＰＤＶ−０５２５、ＰＤＶ−０５４１、ＰＤＶ−１６２５、ＰＤＶ−１６３１、ＰＤＶ−１６３５、ＰＤＶ−１６４１、ＰＤＶ−２３３１、ＰＤＶ−２３３５（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
両末端ビニルフェニルメチルシロキサン
ＰＭＶ−９９２５（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
トリメチルシリル基封鎖ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー
ＶＤＴ−１２３、ＶＤＴ−１２７、ＶＤＴ−１３１、ＶＤＴ−１５３、ＶＤＴ−４３１、ＶＤＴ−７３１、ＶＤＴ−９５４（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
ビニルＴ−構造ポリマー
ＶＴＴ−１０６、ＭＴＶ−１２４（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
【００２３】
また、（Ｃ２）ヒドロシリル基を有する珪素含有化合物としては、例えばヒドロシラン、ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンを挙げることができ、これらを１種単独で、または２種以上を任意の比率および組み合わせで用いることができる。上記の中でも分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００２４】
分子中に２個以上のヒドロシリル基を含有するポリオルガノシロキサンとして具体的に
は以下のものが挙げられる。
両末端ヒドロシリルポリジメチルシロキサン
ＤＭＳ−Ｈ０３、ＤＭＳ−Ｈ１１、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ２５、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＤＭＳ−Ｈ４１（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
両末端トリメチルシリル封鎖メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーＨＭＳ−０１３、ＨＭＳ−０３１、ＨＭＳ−０６４、ＨＭＳ−０７１、ＨＭＳ−０８２、ＨＭＳ−１５１、ＨＭＳ−３０１、ＨＭＳ−５０１（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
【００２５】
上記（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素化合物および（Ｃ２）ヒドロシリル基を有する珪素化合物の使用量は、（Ｃ１）アルケニル基を有する珪素化合物１ｍｏｌ(アルケニル基のモル数)に対して、（Ｃ２）ヒドロシリル基を有する珪素化合物(ヒドロシリル基のモル数)が通常０．５ｍｏｌ以上であり、好ましくは０．７ｍｏｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ以上であり、また、通常５．０ｍｏｌ以下、好ましくは２．５ｍｏｌ以下、より好ましくは２．０ｍｏｌ以下である。アルケニル基に対するヒドロシリル基のモル数をコントロールすることにより硬化後の未反応末端基の残存量を低減し、点灯使用時の着色や剥離等の経時変化が少ない硬化物を得ることができる。
また、ヒドロシリル化を起こす反応点（架橋点）の含有量は、アルケニル基およびヒドロシリル基ともに顔料を含まない樹脂自体中において０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、２０ｍｍｏｌ／ｇ以下さらに好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００２６】
チタン系黒色顔料添加前の樹脂の粘度としては、取り扱いのし易さから、通常１００，０００ｃｐ以下、好ましくは２０，０００ｃｐ以下、さらに好ましくは１０，０００ｃｐ以下である。下限は特には制限されないが、揮発度（沸点）との関係上一般的には５ｃｐ以上である。
【００２７】
さらに、樹脂のポリスチレンを標準物質として測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィーでの平均分子量測定値として、樹脂の重量平均分子量は５００以上、より好ましくは７００以上、さらに、揮発成分を少なくする（他部材との接着性を維持するため）目的から１，０００以上、がより好ましい。上限は通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下、成形前の材料の取扱いのし易さから２５，０００以下であることがより好ましい。最も好ましくは２０，０００以下である。
【００２８】
＜１−１−２．縮合型ポリオルガノシロキサン＞
縮合型ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。具体的には、下記一般式（３）および／若しくは（４）で表わされる化合物、並びに／またはそのオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。
Ｍｍ＋ＸｎＹ１ｍ−ｎ  ・・・（３）
式（３）中、Ｍは、ケイ素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ１は、１価の有機基を表わし、ｍは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｎは、Ｘ基の数を表わす１以上の整数を表わす。但し、ｍ≧ｎである。
（Ｍｓ＋ＸｔＹ１ｓ−ｔ−１）ｕＹ２  ・・・（４）
式（４）中、Ｍは、ケイ素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ１は、１価の有機基を表わし、Ｙ２は、ｕ価の有機基を表わし、ｓは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表わし、ｕは、２以上の整数を表わす。
【００２９】
縮合型ポリオルガノシロキサンは公知のものを使用することができ、例えば、特開２００６−７７２３４号公報、特開２００６−２９１０１８号公報、特開２００６−３１６２６４号公報、特開２００６−３３６０１０号公報、特開２００６−３４８２８４号公報、
および国際公開２００６／０９０８０４号パンフレットに記載の半導体発光デバイス用部材が好適である。
【００３０】
なお、縮合型ポリオルガノシロキサンにおいては、縮合反応の進行に伴い脱離成分が発生するが、成形加工方法により、該成分の成形加工性への影響が大きくない場合に縮合型ポリオルガノシロキサン用いることが好ましい。その場合には、特に縮合型ポリオルガノシロキサン中のシラノール含有率が０．０１重量％以上、１０重量％以下であることが好ましい。
【００３１】
＜１−２．（Ｂ）チタン系黒色顔料＞
チタン系黒色顔料としては、チタン原子を有する黒色顔料であればよく、具体的には低次酸化チタンや、窒化チタン等があげられる。本実施形態に係る樹脂成形体用材料では、チタン系黒色顔料を配合することで、樹脂成形体用材料中における黒色顔料の分散性が極めて良好となり、成形体とした際に色ムラのない樹脂成形体を得ることができる。なお、黒色とは可視光を吸収する色である。
また、チタン系黒色顔料は絶縁性を有することが好ましい。なお、絶縁とは電気抵抗が大きく電圧を掛けても電流が流れない状態を意味する。
【００３２】
チタン系黒色顔料は、酸化チタンを高温中で還元し酸化チタン中の酸素を一部取り除くことで得られる。また、市販品を用いても良く、商品名としてはチタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ（三菱マテリアル電子化成製）、ティラックＤ（赤穂化成株式会社製）などがあげられる。
チタン系黒色顔料は、窒化チタンを少なくとも含むことが好ましく、窒化チタンがチタン系黒色顔料の４０重量％以上含まれることがより好ましく、５０重量％以上含まれることが更に好ましい。
これらは、単独もしくは２種以上混合して用いる事ができる。
【００３３】
なお、チタン系黒色顔料をシランカップリング剤などで表面処理してもよい。シランカップリング剤で表面処理したチタン系黒色顔料を用いると、樹脂成形体用材料全体の硬度を向上させることができる。また、必要に応じて体質顔料を添加してもよい。
【００３４】
チタン系黒色顔料の一次粒子径は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上であり、また通常５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。チタン系黒色顔料の一次粒子径が上記範囲であることで黒色度が上がり耐熱性や耐光性が優れ、好ましい。チタン系黒色顔料の一次粒子径は電子顕微鏡観察により測定された値である。
【００３５】
チタン系黒色顔料のＢＥＴ法により測定した比表面積は、通常１ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、また通常１００ｍ２／ｇ以下、好ましくは６０ｍ２／ｇ以下である。チタン系黒色顔料の比表面積が上記範囲であることで黒色度が上がり樹脂中に分散しやすく好ましい。
【００３６】
チタン系黒色顔料の配合量は、樹脂成形体用材料全量に対し、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、また通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
【００３７】
＜１−３．（Ｃ）硬化触媒＞
（Ｃ）硬化触媒とは、（Ａ）のポリオルガノシロキサンを硬化させる触媒である。ポリオルガノシロキサンは触媒により重合反応が早まり硬化する。この触媒はポリオルガノシロキサンの硬化機構により付加重合用触媒、縮合重合用触媒がある。
【００３８】
付加重合用触媒としては、（Ｃ１）成分中のアルケニル基と（Ｃ２）成分中のヒドロシリル基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒であり、この付加重合触媒の例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この（Ｃ３）付加重合触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常、白金族金属として（Ｃ１）および（Ｃ２）成分の合計重量に対して通常１ｐｐｍ以上、好ましくは２ｐｐｍ以上であり、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。これにより触媒活性を高いものとすることができる。
【００３９】
縮合重合用触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、有機酸などの酸、アンモニア、アミン類などのアルカリ、金属キレート化合物などを用いることができ、好適なものとしてＴｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｔのいずれか１以上を含む金属キレート化合物を用いることができる。なかでも、金属キレート化合物は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒのいずれか１以上を含むものが好ましく、Ｚｒを含むものがさらに好ましく用いられる。
これらの触媒は半導体発光装置用樹脂成形体材料として配合した際の安定性、被膜の硬度、無黄変性、硬化性などを考慮して選択される。
【００４０】
縮合重合用触媒の配合量は、上記式（３）および／または（４）で表される成分の合計重量に対して通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、一方上限は通常１０重量％以下、好ましくは６重量％以下である。
添加量が上記範囲であると半導体発光装置用樹脂成形体材料の硬化性、保存安定性が良好であり、加えて成形した樹脂成形体の品質が良好である。添加量が上限値を超えると樹脂成形体材料の保存安定性に問題が生じる場合があり、下限値未満では硬化時間が長くなり樹脂成形体の生産性が低下し、未硬化成分により樹脂成形体の品質が低下する傾向にある。
【００４１】
＜１−４．（Ｄ）シリカ＞
本実施形態に係る樹脂成形体用材料は、さらに（Ｄ）シリカを含有することが好ましい。シリカを含有することで、成形した樹脂成形体の硬度や耐摩耗性を向上させることができる。シリカは球状であることが好ましく、球状とすることでシリカを樹脂成形体用材料中に高充填させることが可能となり、硬度や耐摩耗性を更に向上させることができる。
【００４２】
シリカの平均粒子径（Ｄ５０）は特段限定されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上であり、また通常５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。また、粒径の比較的大きいシリカと微粒子シリカとを併用してもよく、２種以上の粒径のシリカを併用することで、シリカを樹脂成形体用材料中に高充填させることが可能となる。
【００４３】
シリカのＢＥＴ法により測定した比表面積は、通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、また通常３０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。シリカの比表面積が上記範囲であることで高充填化させやすくなり好ましい。
【００４４】
シリカの配合量は、（Ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、通常５０重量部以上、好ましくは１００重量部以上、より好ましくは２００重量部以上であり、また通常９００重量部以下、好ましくは７００重量部以下、より好ましくは５００重量部以下である。シリカの配合量が上記範囲であることで、成形体とした際の硬度を上げ、材料の線膨張係数を下げることができ好ましい。
【００４５】
＜１−５．（Ｅ）硬化速度制御剤＞
本実施形態に係る樹脂成形体用材料は、さらに（Ｅ）硬化速度制御剤を含有することが
好ましい。ここで硬化速度制御剤とは、樹脂成形体用材料を成形する際に、その成形効率を向上させるために硬化速度を制御するためのものであり、硬化遅延剤または硬化促進剤が挙げられる。
【００４６】
硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、これらを併用してもかまわない。
脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、ジメチルマレート等のマレイン酸エステル類等が例示される。脂肪族不飽和結合を含有する化合物の中でも、三重結合を有する化合物が好ましい。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。
【００４７】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。
硬化遅延剤の添加量は種々設定できるが、使用する（Ｃ）硬化触媒１ｍｏｌに対する好ましい添加量の下限は１０−１ｍｏｌ以上、より好ましくは１ｍｏｌ以上であり、好ましい添加量の上限は１０３ｍｏｌ以下、より好ましくは１００ｍｏｌ以下である。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００４８】
硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂を硬化させるものであれば特に制限はなく、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が挙げられ、中でも高い反応促進性を示す点でイミダゾール類を用いるのが好ましい。
上記イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、商品名としては、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳ（四国化成工業株式会社）等がある。硬化促進剤の添加量は、（Ａ）ポリオルガノシロキサン熱硬化性樹脂と（Ｃ）硬化触媒の合計１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下の範囲で添加することが好ましい。
【００４９】
硬化速度制御剤の種類や配合量を上記のように設定とすることにより、樹脂成形体用材料の成形が容易となる。例えば、金型への充填率が高くなったり、射出成形による成形時に金型からの漏れがなく、バリが発生しにくくなったりするメリットが得られる。
【００５０】
＜１−６．その他の成分＞
本実施形態に係る樹脂成形体用材料中には、上記（Ａ）ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）チタン系黒色顔料、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）シリカ、（Ｅ）硬化速度制御剤以外に、本発明の要旨を損なわない限り、必要に応じて他の成分を１種、または２種以上を任意の比
率および組み合わせで含有させることができる。
例えば、樹脂成形体用材料の熱伝導性、反射率を向上させる目的でアルミナ、チタニアなどの白色顔料を、所望の熱伝導性、反射率を得るのに必要な量、含有させることができる。また、樹脂成形体用材料の流動性コントロールや白色顔料の沈降抑制の目的で、固体粒子を流動性調整剤として含有させることができる。流動性調整剤としては、含有させることで樹脂成形体用材料の粘度が高くなる常温から成形温度付近で固体の粒子であれば特に限定されないが、発光素子からの光や蛍光体により波長変換された光を吸収する性質が無いか非常に小さく、材料の反射率を極端に低下させないもので、光や熱による変色、変質が小さく耐久性が高いものが好ましい。具体的には、シリカ微粒子、石英ビーズ、ガラスビーズ、ガラス繊維などの無機物繊維、窒化ホウ素、窒化アルミ等が挙げられる。また、例えば、繊維状アルミナのような白色顔料を含有させてもよい。
【００５１】
中でもチキソトロピー性付与効果が大きいシリカ微粒子は、組成物の粘度やチキソトロピー性をコントロールしやすく、好適に使用できる。石英ビーズ、ガラスビーズ、ガラス繊維などは、流動性調整剤としての効果のみならず、材料の熱硬化後の強度、靭性を高める効果や材料の線膨張係数を下げる効果も期待できるため好ましく、シリカ微粒子と併用するか単独で使用してもよい。
シリカ微粒子は、特に限定されるものではないが、ＢＥＴ法による比表面積が、通常５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。また、通常３００ｍ２／ｇ以下、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。比表面積が小さすぎるとシリカ微粒子の添加効果が認められず、大きすぎると樹脂中への分散処理が困難になる。シリカ微粒子は、例えば親水性のシリカ微粒子の表面に存在するシラノール基と表面改質剤を反応させることにより表面を疎水化したものを使用してもよい。
【００５２】
表面改質剤としては、アルキルシラン類の化合物が挙げられ、具体例としてジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン、ジメチルシリコーンオイルなどが挙げられる。
シリカ微粒子としては、例えばフュームドシリカを挙げることができる。フュームドシリカは、Ｈ２とＯ２との混合ガスを燃焼させた１１００〜１４００℃の炎でＳｉＣｌ４ガスを酸化、加水分解させることにより作製される。フュームドシリカの一次粒子は、平均粒径が５〜５０ｎｍ程度の非晶質の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とする球状の超微粒子であり、この一次粒子がそれぞれ凝集し、粒径が数百ｎｍである二次粒子を形成する。フュームドシリカは、超微粒子であるとともに、急冷によって作製されるため、表面の構造が化学的に活性な状態となっている。
【００５３】
具体的には、例えば日本アエロジル株式会社製「アエロジル」（登録商標）が挙げられ、親水性アエロジル（登録商標）の例としては、「９０」、「１３０」、「１５０」、「２００」、「３００」、疎水性アエロジル（登録商標）の例としては、「Ｒ８２００」、「Ｒ９７２」、「Ｒ９７２Ｖ」、「Ｒ９７２ＣＦ」、「Ｒ９７４」、「Ｒ２０２」、「Ｒ８０５」、「Ｒ８１２」、「Ｒ８１２Ｓ」、「ＲＹ２００」、「ＲＹ２００Ｓ」「ＲＸ２００」が挙げられる。
【００５４】
また、樹脂成形体用材料の粘度を調整するため、液状増粘剤としての効果を持つポリオルガノシロキサンを（Ａ）ポリオルガノシロキサンに一部配合することができる。液状増粘剤としては、２５℃における粘度が、通常、０．００１Ｐａ・ｓ以上３Ｐａ・ｓ以下、好ましくは０．００１Ｐａ・ｓ以上１Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは０．００１Ｐａ・ｓ以上０．７Ｐａ・ｓ以下であり、ヒドロキシル価が、通常、１．０×１０−２〜７．７×１０−５ｍｏｌ／ｇ、好ましくは１．０×１０−２〜９．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１．０×１０−２〜１０．３×１０−５ｍｏｌ／ｇであり、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合したヒドロキシル基（すなわち、シラノール基）を含有する
、直鎖状オルガノポリシロキサンを配合することができる。
【００５５】
この液状増粘剤としてのヒドロキシル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンは、分子中にアルケニル基および／またはＳｉＨ基等のヒドロシリル化付加反応に関与する官能性基を含有しないものであり、分子中のヒドロキシル基は分子鎖末端のケイ素原子に結合したものであっても、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合したものであっても、これらの両方に結合したものであってもよいが、好ましくは分子鎖両末端のケイ素原子に結合したヒドロキシル基を含有する直鎖状オルガノポリシロキサン（すなわち、α，ω‐ジヒドロキシジオルガノポリシロキサン）であることが望ましい。
【００５６】
このケイ素原子に結合した有機基としてはメチル、エチル、プロピル等のアルキル基やフェニル基等のアリル基などの一価炭化水素基が挙げられ、該オルガノポリシロキサンの主鎖を構成するジオルガノシロキサン繰返し単位としてはジメチルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位等の一種または二種以上の組み合わせであることが好ましい。具体的には、α，ω‐ジヒドロキシジメチルポリシロキサン、α，ω‐ジヒドロキシジフェニルポリシロキサン、α，ω‐ジヒドロキシメチルフェニルポリシロキサン、α，ω‐ジヒドロキシ（ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン）共重合体、α，ω‐ジヒドロキシ（ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン）共重合体等が挙げられる。
液状増粘剤としてのポリオルガノシロキサンの配合量は（Ａ）ポリオルガノシロキサン全体を１００重量部とした時、通常、０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部程度とすることができる。
【００５７】
また、材料の熱硬化後の強度、靭性を高める目的で、ガラス繊維などの無機物繊維を含有させてもよく、また、熱伝導性を高めたるため、熱伝導率の高い窒化ホウ素、窒化アルミ、繊維状アルミナ等を前述の白色顔料とは別に含有させることができる。その他、硬化物の線膨張係数を下げる目的で、石英ビーズ、ガラスビーズ等を含有させることができる。
これらの添加する場合の含有量は、少なすぎると目的の効果か得られず、多すぎると半導体装置用樹脂成形体用材料の粘度が上がり、加工性に影響するので、十分な効果が発現し、材料の加工性を損なわない範囲で適宜選択できる。通常、（Ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し９００重量部以下、好ましくは５００重量部以下である。
【００５８】
また、上記樹脂成形体用材料中には、その他、イオンマイグレーション（エレクトロケミカルマイグレーション)防止剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的および効果を損なわない範囲において含有させることができる。
【００５９】
なお、カップリング剤としては例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性および接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【００６０】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【００６１】
上記（Ａ）乃至（Ｅ）成分の、本実施形態に係る樹脂成形体用材料中の好ましい含有量は以下のとおりである。
（Ａ）ポリオルガノシロキサンの含有量は、通常樹脂成形体用材料として用いることができる範囲であれば限定されないが、通常材料全体の５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上であり、上限は５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下であり、より好ましくは３０重量％以下である。なお、材料中に含まれる（Ｅ）硬化速度制御剤やその他成分である液状増粘剤がポリオルガノシロキサンである場合は上記（Ａ）の含有量に含まれるものとする。
【００６２】
（Ｂ）チタン系黒色顔料の含有量は、通常樹脂成形体用材料として用いることができる範囲であれば限定されないが、通常材料全体の０．０１重量％以上、３０重量%以下であり、好ましくは０．１重量％以上２０重量％以下であり、より好ましくは０．５重量％以上、１０重量%以下である。
流動性調整剤の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば限定されないが、通常材料全体の０．１重量％以上９０重量％以下であり、好ましくは１重量％以上、５０重量%以下である。
また、樹脂成形体用材料全体に対する、フィラーの合計量、具体的には（Ｄ）シリカ、（Ｂ）チタン系黒色顔料、流動性調整剤等の合計量の比が、５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることが特に好ましく、また、９０重量％以下であることが好ましく、８５重量％以下であることがより好ましい。
【００６３】
＜１−７．樹脂成形体用材料の粘度＞
本実施形態に係る樹脂成形体用材料は、２５℃における剪断速度１００ｓ−１での粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。上記粘度は、半導体装置用樹脂成形体を成形する際の成形効率の観点から、５０Ｐａ・ｓ以上５，０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上２，０００Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１５０Ｐａ・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
加えて、後述するようにチキソトロピー性の観点から、樹脂成形体用材料は２５℃での剪断速度１００ｓ−１での粘度に対する２５℃での剪断速度１ｓ−１での粘度の比（１ｓ−１／１００ｓ−１）が５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１５以上であることが特に好ましい。一方、上限は、５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましい。
【００６４】
また、樹脂成形体用材料の粘度としては、特に、２５℃における剪断速度１００ｓ−１での粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ、２５℃での剪断速度１００ｓ−１での粘度に対する２５℃での剪断速度１ｓ−１での粘度の比（１ｓ−１／１００ｓ−１）が１５以上であることが好ましい。
成形性のよい材料とするためには、材料に一定以上のチキソトロピー性を持たせることが必要であるが、２５℃における剪断速度１００ｓ−１での粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１０
，０００Ｐａ・ｓ以下であり、剪断速度１００ｓ−１での粘度に対する剪断速度１ｓ−１での粘度の比が５以上である場合、バリやショートモールド（未充填）の発生が少なく、成形時の材料の計量時間や成形サイクルを短縮でき、成形も安定しやすく、成形効率の高い材料となる。
【００６５】
特に液状樹脂材料を用いたＬＩＭ成形では、金型の微小隙間から材料が染み出すことに起因するバリが発生しやすく、バリを除去する後処理工程が必要であった。一方、バリの発生を抑えるために金型の隙間を小さくするとショートモールド（未充填）が発生しやすくなる等の問題があった。樹脂成形体用材料の粘度が上記範囲にある場合、このような問題を解決することができ、樹脂成形体のＬＩＭ成形を容易に、成形性良く行うことができる。剪断速度１００ｓ−１での粘度が１０，０００Ｐａ・ｓより大きいと、樹脂の流れが悪いため金型への充填が不十分となったり、射出成形を行う際に材料供給に時間がかかるため成形サイクルが長くなったりするなどして、成形効率が低下する傾向にある。また、上記粘度が１０Ｐａ・ｓより小さいと、金型の隙間から材料が漏れてバリが発生したり、金型の隙間に射出圧力が逃げやすくなるため成形が安定しにくくなったり、やはり成形効率が低下する傾向にある。特に成形体が小さい場合にはバリを除去するための後処理も困難になるため、バリの発生を抑えることは成形性には重要である。
【００６６】
２５℃における剪断速度１００ｓ−１での粘度に対する２５℃における剪断速度１ｓ−１での粘度の比が５未満の場合、つまり剪断速度１ｓ−１での粘度が比較的小さい場合は、成形機や金型の隙間にも材料が入り込みやすくなったり、バリが非常に発生しやすくなったり、ノズル部で液ダレしやすくなったり、射出圧力が材料に伝わりにくく成形が安定しにくくなったりするなど、成形のコントロールが難しくなることがある。ＬＩＭ成形ではスプルー部のパーティングラインの樹脂漏れが問題になりやすいが、上記粘度範囲に調整することは樹脂漏れ抑制にも効果がある。
これらの２５℃における剪断速度１００ｓ−１での粘度と剪断速度１ｓ−１での粘度は、例えばＡＲＥＳ−Ｇ２−歪制御型レオメータ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて測定することができる。
【００６７】
上記粘度を制御し、液状射出成形（ＬＩＭ成形）に好適に使用できる材料とするためには材料に一定以上のチキソトロピー性を持たせることが必要である。微細領域（一次粒径０．００５μｍ以上１．０μｍ以下）の微粒子を材料中に配合すると著しい増粘が起こり、チキソトロピー性付与効果が大きい。そのため、一次粒子径が０．００５μｍ以上１．０μｍ以下の（Ｄ）シリカ、チタン系黒色顔料や比表面積が大きいフュームドシリカのような微細領域の流動性調整剤を使用すると、組成物のチキソトロピー性をコントロールしやすい。具体的には、一次粒子径が０．００５μｍ以上１．０μｍ以下の（Ｄ）シリカを１重量％以上含有させることが好ましく、より好ましくは（Ｄ）シリカと、フュームドシリカや石英ビーズのような流動性調整剤とを組み合わせ合計で１〜７０重量％含有させることで、材料の粘度を上記範囲に制御することができる。
【００６８】
二次粒子の中心粒径が１μｍよりも大きい（Ｄ）シリカを用いる場合、特に中心粒径が５μｍ以上のものを用いる場合には、チキソトロピー性付与効果が大きい微細領域のシリカや流動性調整剤を併用することが好ましい。（Ｄ）シリカ自体の一次粒径が十分小さい場合には、流動性調整剤と併用せず使用でき、更に中心粒径が比較的大きい数μｍ程度以上の流動性調整剤と組み合わせてもよい。
【００６９】
＜１−８．樹脂成形体用材料の熱伝導率＞
本実施形態に係る樹脂成形体用材料は、硬化時の熱伝導率が０．４以上３．０以下であることが好ましく、０．６以上２．０以下であることがより好ましい。硬化時の熱伝導率は、例えばアイフェイズ・モバイル（アイフェイズ社製）を用いて測定することができる
。
ここで硬化時とは、１８０℃で４分間熱硬化させた時をいう。
【００７０】
半導体発光装置においては、半導体発光素子から発せられる光により発熱が生じ、特に該素子の出力が大きい場合は発熱量がより大きくなる。この場合、発熱により樹脂成形体に隣接する蛍光体層の劣化が生じ、該装置の耐久性を低下させてしまう。
上記熱伝導率が０．４より小さいと、該装置において半導体発光素子から発せられる光による発熱により該装置に含まれる蛍光体層が熱劣化する傾向にある。
上記熱伝導率は、樹脂成形体用材料に熱伝導率の高いフィラー、例えばアルミナや窒化硼素を含有させることにより上記範囲に制御することができる。
【００７１】
＜１−９．樹脂成形体の黒色度＞
本実施形態に係る樹脂成形体用材料を用いた樹脂成形体は、黒色の樹脂成形体である。成形体の黒色度は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊（明度）が、通常３０以下、好ましくは２５以下である。黒色度がこの範囲である樹脂成形体であることで、樹脂成形体とした際の外観が黒色に見える。
【００７２】
＜１−１０．樹脂成形体のショアＤ硬度＞
本実施形態に係る樹脂成形体用材料を用いた樹脂成形体は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３によるショアＤ硬度が通常６０以上、好ましくは７０以上であり、また通常９０以下である。ショアＤ硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して、タイプＤデュロメータを用い、樹脂成形体の表面に圧子を押し込み変形させ、その変形量を測定し数値化したものである。
樹脂成形体のショアＤ硬度をこの範囲内とすることで、実用的な硬さになる。上記樹脂成形体のショアＤ硬度は、樹脂の架橋密度を調整したり、樹脂成形体に含有させるフィラー（シリカ、顔料など）の量を調整したりすることで、上記範囲に制御することができる。
【００７３】
＜２．樹脂成形体の成形方法＞
本発明の実施形態である樹脂成形体の成形方法としては、圧縮成形法、トランスファー成形法、および射出成形法を例示する事ができる。これらのうち、好ましい成形方法としては、無駄な硬化物が発生せず二次加工が不要である（すなわちバリが発生しにくい）点から、樹脂成形体の成形工程の自動化、成形サイクルの短縮化、成形品のコスト削減が可能になる等大きなメリットがある、射出成形法、特に液状射出成形法（ＬＩＭ成形）が挙げられる。ＬＩＭ成形とトランスファー成形とを比較すると、ＬＩＭ成形は、成形形状の自由度が高く、成形機および金型が比較的安価であるというメリットがある。
【００７４】
射出成形法では射出成形機を用いて行う事ができる。シリンダー設定温度は材料に応じて適宜選択すればよいが、通常５０℃以下、好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは、２５℃以下である。金型温度は８０℃以上、３００℃以下、好ましくは１００℃以上、２５０℃以下、さらに好ましくは、１２０℃以上、２００℃以下である。射出時間は材料によって変わるが、通常数秒あるいは１秒以下である。成形時間は材料のゲル化速度や硬化速度に応じて適宜選択すればよいが、通常３秒以上、６００秒以下、好ましくは５秒以上、２００秒以下、さらに好ましくは１０秒以上、６０秒以下である。
【００７５】
液状射出成形（ＬＩＭ成形）で樹脂を成形する際には、冷えた樹脂を熱い金型に送り込み化学反応を伴い粘度を上げていくため、通常は粘度上昇不十分なまま金型に到達する。すなわち、温度条件に対する粘度上昇に遅れが生じるため、樹脂の粘度の制御に加えて金型間やリードフレームと金型との隙間の精度が高いことも要求される。樹脂が金型に到達する際の粘度上昇が不十分な場合には、樹脂が金型の隙間やリードフレームと金型との隙間から漏れ出ることがあり、バリが発生しやすい。通常は１０μｍ以下、好ましくは５μ
ｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下の金型隙間精度が要求される。金型に入る前にリードフレームを予熱することも、リードに沿ったバリの発生を抑えるのに効果がある。
また、樹脂の成形の際、金型を真空雰囲気下に置くことで、狭い空間への材料の浸透が促進され、成形品内にエアボイドの発生を防ぐことができる。
【００７６】
液状射出成形（ＬＩＭ成形）における硬化時間については、硬化度をグラフで表した際に、グラフの形がＳ字に立ち上がると良い。初期の硬化の立ち上がりが早すぎると金型への未充填が発生する場合がある。バリの発生を抑え、かつ金型への未充填を防止するには、材料の硬化速度のコントロールと粘度調整が非常に重要である。金型に樹脂材料が充填された後は、成形サイクルを短縮でき、硬化収縮により離型性が上がるので、硬化は速いほど良い。
【００７７】
硬化終了までの時間は通常１２０秒以内、好ましくは６０秒以内、さらに好ましくは３０秒以内である。必要に応じてポストキュアを行ってもよい。硬化速度は白金触媒種の選択、触媒量、硬化速度制御剤の使用、ポリオルガノシロキサンの架橋度のほか、金型温度、充填速度、射出圧力等の成形条件によっても調節できる。
【００７８】
圧縮成形法ではコンプレッション成形機を用いて行う事ができる。成形温度は材料に応じて適宜選択すればよいが、通常８０℃以上、３００℃以下、好ましくは１００℃以上、２５０℃以下、さらに好ましくは、１２０℃以上、２００℃以下である。成形時間は材料の硬化速度に応じて適宜選択すればよいが、通常３秒以上、１２００秒以下、好ましくは５秒以上、９００秒以下、さらに好ましくは１０秒以上、６００秒以下である。
【００７９】
トランスファー成形法ではトランスファー成形機を用いて行う事ができる。成形温度は材料に応じて適宜選択すればよいが、通常８０℃以上、３００℃以下、好ましくは１００℃以上、２５０℃以下、さらに好ましくは、１２０℃以上、２００℃以下である。成形時間は材料のゲル化速度や硬化速度に応じて適宜選択すればよいが、通常３秒以上、６００秒以下、好ましくは５秒以上、３００秒以下、さらに好ましくは１０秒以上、１８０秒以下である。
【００８０】
いずれの成形法でも必要に応じて後硬化を行う事ができ、後硬化温度は１００℃以上、３００℃以下、好ましくは１５０℃以上、２５０℃以下、さらに好ましくは、１７０℃以上、２００℃以下である。後硬化時間は通常３分間以上、２４時間以下、好ましくは５分以上、１０時間以下、さらに好ましくは１０分間以上、５時間以下である。
【００８１】
＜３．半導体発光装置パッケージ、及び半導体発光装置＞
本実施形態に係る樹脂成形体は、通常半導体発光素子を搭載して半導体発光装置として用いられる。半導体発光装置は、例えば図１に示す様に、半導体発光素子１、樹脂成形体２、ボンディングワイヤ３、封止材４、リードフレーム５等から構成される。この場合、リードフレーム５等の導電性材料と絶縁性の樹脂成形体からなるものを、パッケージと称する。リードフレーム５等の導電性材料には導電性の金属を複合化したセラミック基板も含まれる。
【００８２】
半導体発光素子１は、近紫外領域の波長を有する光を発する近紫外半導体発光素子、紫領域の波長の光を発する紫半導体発光素子、青領域の波長の光を発する青色半導体発光素子などを用いることが可能であり、３５０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の波長を有する光を発する。図１においては半導体発光素子が１つのみ搭載されているが、後述する図２のように複数個の半導体発光素子を線状に、あるいは平面状に配置することも可能である。半導体発光素子１を平面状に配置することで、面照明とすることができ、このような実施形態はより出力を強くしたい場合に好適である。
【００８３】
パッケージを構成する樹脂成形体２は、リードフレーム５と共に成形される。パッケージの形状は特段限定されず平面型でもカップ型でもよい。樹脂成形体２は、そのすべてが本実施形態に係る樹脂成形体材料からなるものであってもよく、その一部が本実施形態に係る樹脂成形体材料からなるものであってもよい。樹脂成形体２の一部が本実施形態に係る樹脂成形体材料からなるものである場合の具体例としては、後述する図２のように、リフレクター部１０２の樹脂成形体を本実施形態に係る樹脂成形体材料から成形する態様が挙げられる。
【００８４】
リードフレーム５は導電性の金属からなり、半導体発光装置外から電源を供給し、半導体発光素子１に通電する役割を果たす。
ボンディングワイヤ３は、半導体発光素子１をパッケージに固定する役割を有する。また、半導体発光素子１が電極となるリードフレームと接触していない場合には、導電性のボンディングワイヤ３が半導体発光素子１への電源供給の役割を担う。ボンディングワイヤ３は、リードフレーム５に圧着し、熱及び超音波の振動を与えることで接着させる。
【００８５】
パッケージを構成する樹脂成形体２は、半導体発光素子１が搭載され、蛍光体を混合した封止材４により封止されている。封止材４は、バインダー樹脂に蛍光体を混合した混合物であり、蛍光体は半導体発光素子１からの励起光を変換し、励起光と波長の異なる蛍光を発する。本実施形態においては、封止材が蛍光体層の役割を兼ねている。封止材４に含まれる蛍光体は、半導体発光素子１の励起光の波長に応じ、適宜選択される。白色光を発する半導体発光装置（白色ＬＥＤ）において、青色光を発する半導体発光素子を励起光源とする場合には、緑色及び赤色の蛍光体を蛍光体層に含ませることで白色光を生成することができる。紫色光を発する半導体発光素子の場合には、青色及び黄色の蛍光体を蛍光体層に含ませること、または青色、緑色及び赤色の蛍光体を蛍光体層に含ませることで白色光を生成することができる。
封止材４に含まれるバインダー樹脂は、通常封止材に用いられることが知られている透光性の樹脂を適宜選択すればよい。具体的にはエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられ、シリコーン樹脂を用いることが好ましい。
【００８６】
本発明の実施形態に係る半導体発光装置の、別の態様を図２を用いて説明する。
本実施形態の半導体発光装置１Ｃは、窓部を有する筐体１０１、リフレクター部１０２、光源部１０３、ヒートシンク１０４から構成されている。光源部１０３は配線基板上に発光部１０５を備えており、配線基板１０６に直接半導体発光素子が実装されたＣＯＢ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｂｏａｒｄ）形式、図１のような半導体発光装置が表面実装された形式のいずれでも良い。光源部１０３がＣＯＢ形式である場合は、半導体発光素子はドーム状又は平板状に成形された封止樹脂により枠材を使用せず封止されていても良い。また、配線基板１０６上に実装される半導体発光素子は１個でも複数個でもよい。リフレクター部１０２及びヒートシンク１０４は筐体１０１と一体型であっても別々であってもよく、必要に応じて用いることが出来る。放熱の観点から光源部１０３、筐体１０１、ヒートシンク１０４は一体構造もしくは高熱伝導性シートやグリースなどを介し隙間なく接していることが好ましい。窓部１０７は公知の透明樹脂や光学ガラスなどを用いることが出来、平板状であっても曲面を有していてもよい。
【００８７】
蛍光体部を設け白色ＬＥＤとする場合には蛍光体部を光源部１０３に設けても窓部１０７に設けてもよいが、窓部１０７に設けると発光素子から離れた位置に蛍光体を配置することが出来、熱や光で劣化しやすい蛍光体の劣化を抑制し、長期にわたり均一で高輝度な白色光を得ることが出来るメリットがある。
【００８８】
窓部１０７に蛍光体層を設ける場合は、透明な窓材の上（図示せず）に蛍光体層をスク
リーン印刷やダイコーティング、スプレー塗布などの方法で製造することができる。このような態様の場合、半導体発光素子と蛍光体層とが距離をあけて配置されているため、蛍光体層が半導体発光素子からの光のエネルギーにより劣化することを防ぐことができ、また発光装置の出力も向上させることができる。半導体発光素子と窓部１０７の蛍光体層との距離は、５〜５０ｍｍであることが好ましい。図２における蛍光体層は、蛍光の自己再吸収とＲＧＢ各色蛍光体間の再吸収を低減するため、用いる蛍光体各色ごとに塗り分けた多層構造としたり、ストライプ状、あるいはドット状などのパターンを形成したりしても良い。
上記半導体発光装置１Ｃの各部の形状は図に示す限りではなく、曲面部を有していたり必要に応じ調光装置や回路保護装置など付属の装置がついていても良い。
【００８９】
以上説明した本発明の半導体発光装置において、本発明に係る樹脂成形体（以下、単に「光学部材」と称する。）を適用する箇所は、すでに説明したとおり特に制限されない。例えば図２で示す半導体発光装置１Ｃにおいては、筐体１０１、リフレクター部１０２、光源部１０３、発光部１０５、配線基板１０６の各部材に用いることができる。
【００９０】
＜３−２．半導体発光装置パッケージの厚み＞
本実施形態の半導体発光装置パッケージは、通常、チップ装着面と前記チップ装着面と反対側に底面を有する。この場合、前記チップ装着面と底面の間の距離、すなわち半導体発光装置パッケージの厚みは、通常１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上である。また、通常３０００μｍ以下であり好ましくは２０００μｍ以下である。厚みが薄すぎると、パッケージの強度が不十分で取り扱い上変形する、などの問題が生じるおそれがあり、厚すぎるとパッケージ自体も厚く嵩高くなるため、半導体発光装置の適用用途が限られる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明が当該実施例のみに限定されないことはいうまでもない。
＜実施例１及び２＞
［樹脂成形体用材料の調製］
（Ａ）旭化成ワッカーシリコーン株式会社製ＬＵＭＩＳＩＬ  ８６５を１９．０２重量部（有効量の（Ｃ）硬化触媒を含有する）、（Ｄ）平均粒径５μｍの球状シリカを７０．２重量部、平均粒径０．６μｍの微粉球状シリカを７．８重量部、（Ｅ）硬化速度制御剤として旭化成ワッカーシリコーン株式会社製ＩＮＨＩＢＩＴＯＲ  ＰＴ８８を０．０１重量部、流動性調整剤としてシリカ微粒子「ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ２００」（比表面積１４０ｍ２／ｇ）を２．９７重量部秤量し、撹拌により球状シリカとシリカ微粒子を均一に分散させたベース組成物Ｉを得た。得られたベース組成物Ｉに、（Ｂ）三菱マテリアル電子化成株式会社製チタンブラック１３Ｍ−Ｔを表１に示す重量比で配合し、撹拌後更に乳鉢を用いて均一に分散させ、黒色ペースト状の樹脂成形体用材料を得た。
【００９２】
＜実施例３＞
（Ｂ）成分に赤穂化成株式会社製ティラックＤ  Ｍタイプを用いた以外は、実施例１と同様に操作し、黒色ペースト状の樹脂成形体用材料を得た。
【００９３】
＜比較例１＞
（Ｂ）成分にデグサ社製カーボンブラックＳＢ２５０を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、黒色ペースト状の樹脂成形体用材料を得た。
【００９４】
＜比較例２＞
（Ｂ）成分にデグサ社製カーボンブラックＳＢ５５０を用いた以外は、実施例１と同様
に操作し、黒色ペースト状の樹脂成形体用材料を得た。
【００９５】
［黒色度測定］
上記実施例１〜３および比較例１，２の組成物を、熱プレス機にて１８０℃、硬化時間６０秒の条件で硬化させ、直径１３ｍｍ×厚さ１ｍｍの黒色円盤状の試験片を作製した。コニカミノルタ社製ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ  ＣＭ−２６００ｄを用いて３６０ｎｍから７４０ｎｍの波長における反射率を測定し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊（明度）を黒色度の指標とした。結果を表１に示す。実施例、比較例ともに概ね同等の黒色度であった。
【００９６】
［ショア硬度測定］
上記実施例１〜３および比較例１，２の組成物を、熱プレス機にて１８０℃、硬化時間６０秒の条件で硬化させ、直径１３ｍｍ×厚さ３ｍｍの黒色円盤状の試験片を作製した。更に、２００℃のオーブンで３時間試験片を加熱した。試験片２枚を重ね、厚さ６ｍｍとし、ショア硬度を測定した。結果を表１に示す。
【００９７】
［黒色顔料分散性評価］
実施例１，３、比較例１，２の樹脂成形体用材料１重量部に、モメンティブ社製ジメチルシリコーンオイルＴＳＦ４５１−１００を１５重量部加え、均一に希釈した。希釈後の分散液を試験管に移し、室温で２６時間静置し、試験管底部を観察した。結果を表１に示す。比較例１，２では試験管底部に黒色の沈降物が観察された。
【００９８】
【表１】
2017183506.tif 000003
【符号の説明】
【００９９】
１  半導体発光素子
２  樹脂成形体
３  ボンディングワイヤ
４  封止材
５  リードフレーム
１Ｃ  半導体発光装置
１０１  筐体
１０２  リフレクター部
１０３  光源部
１０４  ヒートシンク
１０５  発光部
１０６  配線基板
１０７  窓部
【図１】
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【図２】
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