(57)【要約】      （修正有）【課題】高い保磁力を有して低温焼成が可能なフェライト磁石用の磁性材料を提供する。【解決手段】フェライト磁石用の磁性材料が、Ｍ型六方晶のフェライト磁石の原料と、１ｗｔ％以上７ｗｔ％以下のＢｉ２Ｏ３と、０．０５ｗｔ％以上３．５ｗｔ％以下のＳｉＯ２と、０．０５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下のＬｉ２ＣＯ３とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ型六方晶のフェライト磁石の原料と、Ｂｉ２Ｏ３と、ＳｉＯ２と、Ｌｉ２ＣＯ３とを含み、
前記Ｂｉ２Ｏ３の含有量が１ｗｔ％以上７ｗｔ％以下で、前記ＳｉＯ２の含有量が０．０５ｗｔ％以上３．５ｗｔ％以下で、かつ、前記Ｌｉ２ＣＯ３の含有量が０．０５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下である、
ことを特徴とする磁性材料。
【請求項２】
請求項１に記載の磁性材料を焼結させてなることを特徴とする磁性磁器組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の磁性磁器組成物を着磁してなることを特徴とするフェライト磁石。
【請求項４】
請求項３に記載のフェライト磁石を有することを特徴とする積層インダクタ。
【請求項５】
Ｍ型六方晶のフェライト磁石の原料を仮焼成するステップと、
前記仮焼成後の原料を粒径が１μｍ以下の粉体に粉砕するステップと、
前記粉体にＢｉ２Ｏ３とＳｉＯ２とＬｉ２ＣＯ３とを混合して混合物を生成する混合ステップと、
前記混合物にバインダーを添加して造粒物を得るステップと、
前記造粒物を所定の形状の成形物に成形するステップと、
前記成形物を銀の融点未満の温度で焼成するステップと、を有し、
前記混合ステップでは、前記粉体に、１ｗｔ％以上７ｗｔ％以下の前記Ｂｉ２Ｏ３と、０．０５ｗｔ％以上３．５ｗｔ％以下の前記ＳｉＯ２と、０．０５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下の前記Ｌｉ２ＣＯ３とを混合する、
ことを特徴とする磁性磁器組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＣ−ＤＣコンバーター等の電源回路に使用されるトランスやチョークコイルは、かつては、磁気コアにコイルが巻かれた構成を採るのが一般的であった。しかし、近年、電源回路部品の小型化及び薄型化の要請に伴い、積層構造のインダクタ（つまり、積層インダクタ）が開発され実用化されている。
【０００３】
積層インダクタでは、磁性層と導体パターン層とが積層されて積層体が形成されるとともに、各導体パターン同士が積層方向で層間接続されることにより、磁性体中で積層方向に重畳しながら螺旋状に周回するコイルが形成される。このコイルの両端はそれぞれ、積層体の外表面に設置された電極に接続されている。
【０００４】
積層インダクタでは、コイルの周囲が磁性体で囲まれているため、外部への磁気漏洩が少なく、比較的少ない巻数で所望のインダクタンスが得られる。一方で、積層インダクタでは、小さなコイル電流（励磁電流）でも磁性体の磁気飽和が生じるため、直流重畳電流が低電流領域にあってもインダクタンスの変動が大きくなることがある。つまり、積層インダクタでは、直流重畳特性が劣化することがある。これに対し、積層インダクタにおける直流重畳特性の劣化を抑制するために、コイルによって励起された磁束を打ち消す方向に磁束を発生する永久磁石を積層インダクタ内に配置することがある。
【０００５】
ここで、積層インダクタの電極には、融点９６２℃の銀（Ａｇ）を導電体として用いるのが一般的である。よって、積層インダクタにおける導電体以外の材料は、銀の融点未満の温度での焼成でも十分な密度が得られる低温焼成特性を有していることが重要である。そこで、例えば、積層インダクタにおける磁性層には、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトやＮｉ−Ｚｎ系フェライトが用いられる。また、永久磁石も基本的にはフェライトを主体とした磁性材料からなり、高い保磁力とともに低温焼成特性を有することが重要である。
【０００６】
以下の特許文献１，２には、積層インダクタの内部に配置される永久磁石用の磁性材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１７５９２６号公報
【特許文献２】特開平１１−１８６０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１に記載の磁性材料では、ＣｕＯが１０ｍｏｌ％以下含有されるとともに、Ｂａフェライト（ＢａＯ・ｎＦｅ２Ｏ３）の原料（ＢａＯ，Ｆｅ２Ｏ３）にＢｉ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ５，Ｎａ２Ｂ４Ｏ７，Ｈ３ＢＯ３及びＳｉＯ２のうちの少なくとも一つが１ｗｔ％以下添加されている。上記特許文献１では、磁性材料にＣｕＯを含有させることで焼結温度を低下させている。しかし、この磁性材料を焼結して着磁することで得られる永久磁石（フェライト磁石）では、磁性材料に含有されるＣｕＯが保磁力の低下要因となるため、十分な保磁力を確保することが難しい。
【０００９】
また、上記特許文献２に記載の磁性材料では、化学式（Ｓｒ（１−ｘ―ｙ）ＢａｘＰｂｙ）Ｏ・ｎＦｅ２Ｏ３で表されるフェライト磁石の原料に、卑金属酸化物であるＢｉ２Ｏ３が添加されている。または、上記特許文献２に記載の磁性材料では、化学式（Ｓｒ（１−ｘ―ｙ）ＢａｘＰｂｙ）Ｏ・ｎＦｅ２Ｏ３で表されるフェライト磁石の原料に、ＬｉＯ１／２及びＲＯ（ＲはＢａＯ，ＳｒＯ，ＣａＯのうちの少なくとも一つ）等の卑金属酸化物を含有する硼珪酸ガラスが添加されている。しかし磁性材料が焼結する際、その磁性材料中に卑金属酸化物やそれを含んだ硼珪酸ガラスに起因する粒成長が発生するため、磁性材料の正常な結晶化が阻害されてしまう。その結果、永久磁石の保磁力が低下してしまう。
【００１０】
このように、積層インダクタ等の内部に配置される永久磁石の磁性材料では、従来は、保磁力特性と低温焼成特性とを両立すること、つまり、保磁力を高めつつ焼結密度も高めることが難しかった。
【００１１】
開示の技術は、上記に鑑みてなされたものであって、高い保磁力を有して低温焼成が可能なフェライト磁石用の磁性材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
開示の態様では、磁性材料は、Ｍ型六方晶のフェライト磁石の原料と、Ｂｉ２Ｏ３と、ＳｉＯ２と、Ｌｉ２ＣＯ３とを含む。そして、前記Ｂｉ２Ｏ３の含有量が１ｗｔ％以上７ｗｔ％以下で、前記ＳｉＯ２の含有量が０．０５ｗｔ％以上３．５ｗｔ％以下で、かつ、前記Ｌｉ２ＣＯ３の含有量が０．０５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下である。また、この磁性材料を焼結させてなる磁性磁器組成物、当該磁性磁器組成物を着磁してなるフェライト磁石、及び、当該フェライト磁石を有する積層インダクタも開示の態様に含まれる。
【発明の効果】
【００１３】
開示の態様によれば、高い保磁力を有して低温焼成が可能なフェライト磁石用の磁性材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、一実施例に係るフェライト磁石の製造手順の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［実施例］
本実施例に係る磁性材料は、フェライト磁石の原料に焼結性を確保するための焼結助剤が添加されたものであり、本実施例に係る磁性材料においては、焼結助剤の種類及び添加量が最適化されている。この最適化によって、Ａｇの融点未満の温度での低温焼成でも十分な密度が確保された焼結体（磁性磁器組成物）が得られるとともに、その磁性磁器組成物を着磁することで得られるフェライト磁石は十分に高い保磁力を有する。例えば、積層インダクタの内部に配置される永久磁石に実施例に係る磁性材料を適用すれば、優れた直流重畳特性を得ることができる。
【００１６】
本実施例に係る磁性材料の組成を規定するために、磁性材料からなるフェライト磁石をサンプルとして製造し、各種サンプルについて種々の特性を評価した。概略的には、Ｍ型六方晶であるＢａフェライトからなるフェライト磁石の原料に各種添加物が添加されている磁性材料を焼結させることによって得た磁性磁器組成物を着磁して製造したフェライト磁石をサンプルとした。
【００１７】
＜フェライト磁石について＞
Ｍ型六方晶のＢａフェライトは一般式ＢａＯ・ｎＦｅ２Ｏ３で表される。一般式中のｎは、化学量論組成ではｎ＝６である。しかし、実際のｎの値は磁性材料を焼結する際に大きく変動し、概ね５．４≦ｎ≦６．２の範囲の何れかの値となる。
【００１８】
ここで、ｎ＝６としたＢａＯ・６Ｆｅ２Ｏ３では焼結反応性に乏しく、高密度化を図ることが難しいことが知られている。そこで、本実施例に係る磁性材料では、ｎ＜６となる組成、すなわち、フェライト磁石を構成するＢａＯが過剰となるような組成にして焼結性を改善した。例えば、ここで製造したフェライト磁石では、ｎ＝５．５となるようにそれぞれの原料を秤量した。
【００１９】
なお、焼結性は、本実施例の添加物の一つであるＢｉ２Ｏ３の添加量に大きく依存するため、ｎの値は特に限定されない。また、Ｍ型六方晶のフェライト磁石として、Ｂａフェライト単体、一般式ＳｒＯ・ｎＦｅ２Ｏ３で表されるＳｒフェライト単体、または、ＢａフェライトとＳｒフェライトの混合物を用いても良い。Ｍ型六方晶のフェライト磁石としてＢａフェライトとＳｒフェライトの混合物を用いる場合、混合比は、所望の特性に合わせて決定されるため、特に限定されない。
【００２０】
＜サンプルの製造方法＞
図１にサンプルの製造手順を示した。
【００２１】
まず、フェライト磁石の原料を秤量する（ステップＳ０１）。例えば、Ｂａフェライトの原料において、ＢａＯとＦｅ２Ｏ３のモル比が１：５．５となるように、ＢａＯとＦｅ２Ｏ３とを秤量する。
【００２２】
次いで、秤量したフェライト磁石の原料、つまり、ＢａＯとＦｅ２Ｏ３とを混合する（ステップＳ０２）。
【００２３】
次いで、フェライト磁石の原料の混合物を９００℃で仮焼成し（ステップＳ０３）、仮焼成後の原料をボールミルで４８ｈ粉砕し、最終的に１μｍ以下の粉体にする（ステップＳ０４）。
【００２４】
次に、粉砕されたフェライト磁石の原料に混合する添加剤として、焼結助剤である酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、及び、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をそれぞれの添加量に応じて秤量する（ステップＳ０５）。
【００２５】
次いで、仮焼成を経て粉砕されたフェライト磁石の原料と焼結助剤とを乳鉢で十分に混合する（ステップＳ０６）。このようにして、まず、磁性材料の組成が決まる。
【００２６】
ところで、焼結助剤の添加時期を仮焼成後にしたのは、焼結助剤であるＢｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＬｉ２ＣＯ３を添加してからフェライト磁石の原料を仮焼成すると、その原料が仮焼成時の温度で焼結してしまうからである。そのため、ここに示したサンプルの製造手順では、焼結助剤を仮焼成後の原料に添加している。
【００２７】
次いで、上述した手順（ステップＳ０１〜Ｓ０６）で生成した混合物である磁性材料にバインダーとしてＰＶＡ溶液を１ｗｔ％添加して造粒を行う（ステップＳ０７）。
【００２８】
次いで、ステップＳ０７での造粒によって得られた造粒物を金型を用いて所定の形状に成形し（ステップＳ０８）、この成形によって得られた成形物をＡｇの融点未満の温度である９１５℃の焼成温度で５ｈ焼成することで、磁性材料が焼結された焼結体である磁性磁器組成物を製造した（ステップＳ０９）。
【００２９】
さらに、ステップＳ０９で得られた焼結体を電磁石を用いて着磁することにより、サンプルであるフェライト磁石を製造した（ステップＳ１０）。ここでは２０［kOe］の磁界強度で着磁した。
【００３０】
＜サンプルの特性＞
上記手順に従って製造した各サンプルについて、残留磁束密度Ｂｒ［kG］、保磁力Ｈｃ［kOe］及び焼結密度Ｄ［g/cm3］の各特性を評価した。以下の表１に、各サンプルにおける各種特性を示す。
【表１】
2017050499.tif 000002
【００３１】
表１に示すサンプルは、Ｍ型六方晶のフェライト磁石の一例としてＢａフェライトを含んでいる。また、表１に示すサンプルは、焼結助剤として、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＬｉ２ＣＯ３を含んでいる。ここでは組成が異なる３０種類のサンプル（サンプル１〜３０）を製造した。そして、各サンプルの特性について、残留磁束密度Ｂｒについては１．５０［kG］以上、保磁力Ｈｃについては４．００［kOe］以上、焼結密度Ｄについては４．５０［g/cm3］以上を合格値とし、三種のすべての特性が合格となったサンプルの組成に基づいて実施例に係る磁性材料を特定した。
【００３２】
表１より、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃ及び焼結密度Ｄのすべてが上記の合格値を満たすサンプルは、サンプル２，３，７〜１５，２１〜２８である。
【００３３】
残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃ及び焼結密度Ｄのすべてが上記の合格値を満たすサンプルがサンプル２，３，７〜１５，２１〜２８であることから、Ｂｉ２Ｏ３の下限値は１ｗｔ％であると判断することができる。一方で、表１からは、Ｂｉ２Ｏ３の上限値を判断することは難しい。ここで、Ｂｉ２Ｏ３の添加量が過剰になると、積層インダクタ内にフェライト磁石（つまり、ハードフェライト）を配置したときに、フェライト磁石の層と、軟磁性層（つまり、ソフトフェライトの層）との間の界面反応が大きくなることが知見された。フェライト磁石の層と磁性層との間の界面反応は小さいことが望ましい。そこで、Ｂｉ２Ｏ３の上限値は、この界面反応を抑制するために、７ｗｔ％程度であることが好ましい。よって、Ｂｉ２Ｏ３の適正添加量は、１ｗｔ％以上７ｗｔ％以下と規定することができる。このように、Ｂｉ２Ｏ３の添加量を抑制した上で焼結密度を高めるために、本実施例では、焼結助剤として、さらにＬｉ２ＣＯ３を添加した。
【００３４】
また、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃ及び焼結密度Ｄのすべてが上記の合格値を満たすサンプルがサンプル２，３，７〜１５，２１〜２８であることから、ＳｉＯ２の下限値は０．０５ｗｔ％であると判断することができる。一方で、表１からは、ＳｉＯ２の上限値を判断することは難しい。ここで、ＳｉＯ２の添加量は、通常、Ｂｉ２Ｏ３の添加量の２分の１以下にするのが好ましいとされる。そこで、Ｂｉ２Ｏ３の上限値を上記のように７ｗｔ％と規定した場合には、ＳｉＯ２の上限値は、３．５ｗｔ％以下であることが好ましい。よって、ＳｉＯ２の適正添加量は、０．０５ｗｔ％以上３．５ｗｔ％以下と規定することができる。
【００３５】
また、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃ及び焼結密度Ｄのすべてが上記の合格値を満たすサンプルがサンプル２，３，７〜１５，２１〜２８であることから、Ｌｉ２ＣＯ３の下限値は０．０５ｗｔ％、Ｌｉ２ＣＯ３の上限値は１.５ｗｔ％であると判断することができる。よって、Ｌｉ２ＣＯ３の適正添加量は、０．０５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下と規定することができる。
【００３６】
なお、サンプル１〜３０に含まれるフェライト磁石はすべてＢａフェライトである。しかし、ＢａとＳｒとは特性が近似しているため、フェライト磁石をＢａフェライトからＳｒフェライトに替えても、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＬｉ２ＣＯ３の各添加量の適正範囲は、フェライト磁石がＢａフェライトであるときと同様であると推測できる。また、Ｂａフェライト及びＳｒフェライトの原料が共に含まれている磁性材料についても、低温焼成が可能で高い保磁力を有すると推測できる。
【００３７】
以上より、本実施例の磁性材料は、Ｍ型六方晶のフェライト磁石として例えばＢａフェライトまたはＳｒフェライトを含むとともに、そのフェライト磁石にＢｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＬｉ２ＣＯ３が添加されているものである。そして、Ｂｉ２Ｏ３は１ｗｔ％以上７ｗｔ％以下、ＳｉＯ２は０．０５ｗｔ％以上３．５ｗｔ％以下、及び、Ｌｉ２ＣＯ３は０．０５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下含まれている。これにより、Ａｇの融点より低い９００℃程度の温度で焼成しても十分に緻密化された高密度の磁性磁器組成物が得られる。また、その磁性磁器組成物を着磁することで得られるフェライト磁石は高い保磁力を有している。これは、ＢａフェライトまたはＳｒフェライトの材料に焼結助剤であるＢｉ２Ｏ３とＳｉＯ２とＬｉ２ＣＯ３とが適量添加されることで、焼成時に焼結助剤が選択的に反応し、ガラス相を形成したものと考えることができる。そして、この焼成に際し、六方晶フェライト粒子であるＢａフェライトまたはＳｒフェライトの粒成長が抑制されるため、緻密化による高い密度とともに高い保磁力も得られたものと考えることができる。
【００３８】
なお、本実施例の磁性材料を用いたフェライト磁石を積層インダクタ内に永久磁石として配置するには、本実施例の磁性材料をペースト状にするとともに、そのペースト状の磁性材料を、積層インダクタの磁性層に対応するペースト状のシートの内方に印刷技術を用いて選択的に配置するようにすれば良い。そして、磁性層と導体パターン層とが積層された積層体を焼成して焼結体にするとともに、その焼結体ごと着磁すれば良い。これにより、磁性層内部に磁性磁器組成物として配置された磁性材料が永久磁石となる。
【００３９】
また、積層インダクタと同様に、例えばマイクロ波の周波数帯域で使用されるアイソレータやサーキュレータ等の非可逆回路素子は、内部に配線が形成された磁器組成物からなるチップ部品である。よって、配線がＡｇで形成されるチップ部品に埋め込む永久磁石についても、低温焼成が可能でかつ高い保磁力を有する磁性材料を用いることが好ましい。よって、開示の技術の磁性材料は、積層インダクタの内部に配置される永久磁石の材料としてだけではなく、配線がＡｇで形成されるチップ部品の内部に配置される永久磁石の材料として好適である。
【図１】
2017050499.tif 000003