(57)【要約】【課題】水素生成装置の生成ガス中のＣＯ濃度が低い運転継続時間を長くする。【解決手段】水素生成装置１００は、炭化水素を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器１と、改質器１により生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を選択酸化触媒によって低減するＣＯ低減器１１と、改質器１に原料を供給する原料供給器２と、制御器５０と、を備え、制御器５０は、運転を開始してからの運転継続時間が長くなるにしたがって、原料供給器２の最大で供給可能な最大原料流量を減少させることで、選択酸化触媒を通過する改質ガスの最大流量を低下させ、選択酸化触媒に対する水素含有ガスの空間速度（ＳＶ）が低下し、反応時間を十分に与えることで選択酸化反応が進みやすくなるため、水素生成装置１００から生成しうる生成ガス中のＣＯ濃度の最大値が低減できることから、生成ガス中のＣＯ濃度が低い運転継続時間を長くすることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器と、
前記改質器により生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を選択酸化触媒によって低減するＣＯ低減器と、
前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、
制御器と、
を備え、
前記制御器は、運転を開始してからの運転継続時間が長くなるにしたがって、前記原料供給器の最大で供給可能な最大原料流量を減少させる、水素生成装置。
【請求項２】
前記制御器は、累積運転時間に応じて、前記最大原料流量の減少速度を設定する、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記制御器は、前記運転継続時間が、累積運転時間に応じて設定される第１時間に達するまでは前記最大原料流量を第１最大流量として運転し、前記第１時間に達すると、前記最大原料流量を前記第１最大流量よりも小さい第２最大流量とする、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記制御器は、前記運転継続時間が、前記第１時間に達したときの前記累積運転時間に応じて前記第２最大流量を設定する、請求項３に記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記制御器は、前記運転継続時間が累積起動回数に応じて設定される第２時間に達するまでの最大原料流量を第３最大流量とし、前記第２時間に達すると、前記最大原料流量を前記第３最大流量よりも小さい第４最大流量とする、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記制御器は、前記運転継続時間が、前記第２時間に達したときの前記累積運転時間に応じて前記第４最大流量を設定する、請求項５に記載の水素生成装置。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の水素生成装置と、酸化剤ガス及び前記水素生成装置からの水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備える燃料電池システム。
【請求項８】
前記制御器は、前記最大原料流量に応じて、前記燃料電池の発電電力の上限を変化させる請求項７に記載の燃料電池システム。
【請求項９】
炭化水素を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器と、
前記改質器により生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を選択酸化触媒によって低減するＣＯ低減器と、
前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、
を備えた水素生成装置の運転方法であって、
運転を開始してからの運転継続時間が長くなるにしたがって、前記原料供給器の最大で供給可能な最大原料流量を減少させる、水素生成装置の運転方法。
【請求項１０】
前記運転継続時間が、累積運転時間に応じて設定される第１時間に達するまでは前記最大原料流量を第１最大流量として運転し、前記第１時間に達すると、前記最大原料流量を前記第１最大流量よりも小さい第２最大流量とする、請求項９に記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項１１】
前記運転継続時間が累積起動回数に応じて設定される第２時間に達するまでの最大原料流量を第３最大流量とし、前記第２時間に達すると、前記最大原料流量を前記第３最大流
量よりも小さい第４最大流量とする、請求項９に記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項１２】
炭化水素を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器と、前記改質器により生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を選択酸化触媒によって低減するＣＯ低減器と、前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、を備えた水素生成装置と、
酸化剤ガス及び前記水素生成装置からの水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、
を備える燃料電池システムの運転方法であって、
前記水素生成装置を、請求項９から１１のいずれか１項に記載の水素生成装置の運転方法で運転する、燃料電池システムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素生成装置及び燃料電池システム並びにそれらの運転方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、エネルギーを有効に利用することが可能である分散型の発電装置として、発電効率及び総合効率が共に高い燃料電池コージェネレーションシステム（以下、単に「燃料電池システム」という）が注目されている。
【０００３】
この燃料電池システムは、発電部の本体として、燃料電池を備えている。この燃料電池としては、例えば、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、アルカリ水溶液形燃料電池、固体高分子形燃料電池、或いは、固体電解質形燃料電池等が用いられる。
【０００４】
これらの燃料電池の内で、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池（略称、「ＰＥＦＣ」）は、発電運転の際の動作温度が比較的低いため、燃料電池システムを構成する燃料電池として好適に用いられる。特に、固体高分子形燃料電池は、リン酸形燃料電池と比べて、電極触媒の劣化が少なく、かつ電解質の逸散が発生しないため、携帯用電子機器や電気自動車等の用途において特に好適に用いられる。
【０００５】
さて、燃料電池の多く、例えば、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池は、発電運転の際に水素を燃料として用いる。しかし、それらの燃料電池において発電運転の際に必要となる水素の供給手段は、通常、インフラストラクチャーとして整備されてはいない。
【０００６】
従って、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池を備える燃料電池システムにより電力を得るためには、その燃料電池システムの設置場所において、燃料としての水素を生成する必要がある。
【０００７】
燃料電池に供給する水素を生成する方法として、改質反応が一般的に用いられている。改質反応は、例えば、原料となる都市ガスと水蒸気とをＮｉ系やＲｕ系の改質触媒を用いて６００℃〜７００℃程度の高温で反応させることにより、水素を主成分とした水素含有ガスを生成する。
【０００８】
また、改質器では副反応として一酸化炭素（ＣＯ）を生成するため、ＣＯが燃料電池を被毒して電圧を低下させる場合（固体高分子型燃料電池等の場合）は、ＣＯ除去器を改質器の下流側に備える。
【０００９】
ＣＯ除去器では、ＣＯと水蒸気を反応させＣＯを低減するＣＯ変成触媒と、ＣＯと微量に加えた酸素を反応させてＣＯを酸化除去する選択酸化触媒が例示される。それぞれの触媒をＣＯ除去反応に適した温度範囲にすることでＣＯ除去器として機能する。
【００１０】
水素生成装置で使用する触媒は、使用時間が長くなったり起動停止の回数が増えたりすると、高温状態によるシンタリングや被毒物質の付着などによって触媒活性が低下していく傾向にある。特に選択酸化触媒では、改質後または変成後のガスや選択酸化空気に含まれる被毒物質により触媒が被毒し、触媒活性が低下していく可能性がある。
【００１１】
また、原料に窒素が混入していると、改質器でアンモニアが生成され選択酸化触媒が運転時間に応じて被毒される。そのため、運転中に生成ガス中のＣＯ濃度が高くなる。
【００１２】
この対策として、選択酸化触媒への酸化剤ガスを停止し、選択酸化触媒の再生動作を行い、連続運転による選択酸化触媒の劣化を防ぐ方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第５５１５６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上記従来の構成では、選択酸化触媒のＣＯ除去性能を回復させる際に、生成ガス中のＣＯ濃度が高いガスが供給されていた。
【００１５】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、生成ガス中のＣＯ濃度が低い運転継続時間を長くできる水素生成装置及び燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記従来の課題を解決するために、本発明の水素生成装置は、炭化水素を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器と、改質器により生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を選択酸化触媒によって低減するＣＯ低減器と、改質器に原料を供給する原料供給器と、制御器と、を備え、制御器は、運転を開始してからの運転継続時間が長くなるにしたがって、原料供給器の供給可能な最大原料流量を減少させる。
【００１７】
これにより、減少させた最大原料流量を流した場合における選択酸化触媒に対する水素含有ガスの最大空間速度（以下、ＳＶと表記）が低下し、反応時間を十分に与えることで選択酸化反応が進みやすくなるため、水素生成装置から生成しうる生成ガス中のＣＯ濃度の最大値が低減できることから、生成ガス中のＣＯ濃度が低い運転継続時間を長くすることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、累積運転時間や運転継続時間によって、水素生成装置の選択酸化触媒が劣化して、最大原料流量を流すと、生成ガス中のＣＯ濃度が増加すると想定される場合に、最大原料流量を減らすことで、生成ガス中のＣＯ濃度を低減し、生成ガス中のＣＯ濃度が低い運転を、従来よりも長く継続できるため、ＣＯ濃度の増加による燃料電池システムの発電停止を抑止することができ信頼性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態１から３の水素生成装置の構成を示すブロック図
【図２】本発明の実施の形態１の水素生成装置における最大原料流量設定に関するフローチャート
【図３】本発明の実施の形態１の水素生成装置における第１時間の設定を説明するための説明図
【図４】本発明の実施の形態１の水素生成装置における最大原料流量の変化速度の設定を説明するための説明図
【図５】本発明の実施の形態２の水素生成装置における最大原料流量設定に関するフローチャート
【図６】本発明の実施の形態２の水素生成装置における第２時間の設定を説明するための説明図
【図７】本発明の実施の形態２の水素生成装置における最大原料流量の変化量の設定を説明するための説明図
【図８】本発明の実施の形態２の水素生成装置における第３時間の設定を説明するための説明図
【図９】本発明の実施の形態３の水素生成装置における最大原料流量設定に関するフローチャート
【図１０】本発明の実施の形態３の水素生成装置における第１最大流量の設定を説明するための説明図
【図１１】本発明の実施の形態３の水素生成装置における第４時間の設定を説明するための説明図
【図１２】本発明の実施の形態３の水素生成装置における最大原料流量の変化量の設定を説明するための説明図
【図１３】本発明の実施の形態４における燃料電池システムの構成の一例を示すブロック図
【図１４】本発明の実施の形態４の燃料電池システムにおける最大原料流量の変化速度の設定を説明するための説明図
【図１５】本発明の実施の形態４の燃料電池システムにおける最大発電電力の設定を説明するための説明図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
第１の発明は、炭化水素を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器と、前記改質器により生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を選択酸化触媒によって低減するＣＯ低減器と、前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、制御器と、を備える水素生成装置において、前記制御器が、運転を開始してからの運転継続時間が長くなるにしたがって、前記原料供給器の最大で供給可能な最大原料流量を減少させるものである。
【００２１】
これにより、減少させた最大原料流量を流した場合における選択酸化触媒に対する水素含有ガスの最大ＳＶが低下し、反応時間を十分に与えることで選択酸化反応が進みやすくなるため、水素生成装置から生成しうる生成ガス中のＣＯ濃度の最大値が低減できることから、生成ガス中のＣＯ濃度が低い運転継続時間を長くすることができる。
【００２２】
第２の発明は、特に、第１の発明における前記制御器が、累積運転時間に応じて、前記最大原料流量の減少速度を設定するものである。
【００２３】
これにより、累積運転時間が長くなることで選択酸化触媒が劣化した分も考慮して最大原料流量を設定するため、累積運転時間が長くなっても生成ガス中のＣＯ濃度が低い運転継続時間を長くすることができる。
【００２４】
第３の発明は、特に、第１の発明における前記制御器が、前記運転継続時間が累積運転時間に応じて設定される第１時間に達するまでは前記最大原料流量を第１最大流量として運転し、前記第１時間に達すると、前記最大原料流量を前記第１最大流量よりも小さい第２最大流量とするものである。
【００２５】
これにより、累積運転時間に応じた選択酸化触媒の劣化度合いから、生成ガス中のＣＯ濃度が高くなる時間を推定し、その時間から最大原料流量を減少させるため、一定時間までは多くの原料を流したとしても、一定時間後に最大原料流量を低下させるため、水素生成装置から生成しうるＣＯ濃度の最大値が低い運転継続時間を長くすることができる。
【００２６】
第４の発明は、特に、第３の発明における前記制御器が、前記運転継続時間が前記第１時間に達したときの前記累積運転時間に応じて前記第２最大流量を設定するものである。
【００２７】
これにより、最大原料流量を累積運転時間に応じた選択酸化触媒の劣化度合いから設定できるため、生成ガス中のＣＯ濃度をより適切に低下させることができる。
【００２８】
第５の発明は、特に、第１の発明における前記制御器が、前記運転継続時間が累積起動回数に応じて設定される第２時間に達するまでの最大原料流量を第３最大流量とし、前記第２時間に達すると、前記最大原料流量を前記第３最大流量よりも小さい第４最大流量とするものである。
【００２９】
これにより、水素生成装置の起動回数と累積運転時間はほぼ比例する関係にあるが、起動回数を用いることでより単純に最大原料流量を設定できる。
【００３０】
第６の発明は、特に、第５の発明における前記制御器が、前記運転継続時間が前記第２時間に達したときの前記累積運転時間に応じて前記第４最大流量を設定するものである。
【００３１】
これにより、累積運転時間に応じた選択酸化触媒の劣化度合いから、生成ガス中のＣＯ濃度が高くなる時間を推定し、その時間から最大原料流量を減少させるので、一定時間までは多くの原料を流したとしても、一定時間後に最大原料流量を低下させるため、水素生成装置から生成しうるＣＯ濃度の最大値が低い運転継続時間を長くすることができる。
【００３２】
第７の発明は、特に、第１から第６のいずれかの発明の水素生成装置と、酸化剤ガス及び前記水素生成装置からの水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備える燃料電池システムである。
【００３３】
これにより、燃料電池に供給される生成ガス中のＣＯ濃度が低い運転を長く継続でき、燃料電池の劣化を抑制することができるため、信頼性の高い燃料電池システムを提供することができる。
【００３４】
第８の発明は、特に、第７の発明における前記制御器が、前記最大原料流量に応じて、前記燃料電池の発電電力の上限を変化させるものである。
【００３５】
これにより、生成ガスＣＯによる燃料電池の劣化を抑制することができるうえ、発電電力上限を最大原料流量に応じて設定することで、水素生成装置の生成する水素量を適切に制御することができる。
【００３６】
第９の発明は、炭化水素を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器と、前記改質器により生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を選択酸化触媒によって低減するＣＯ低減器と、前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、を備えた水素生成装置の運転方法であって、運転を開始してからの運転継続時間が長くなるにしたがって、前記原料供給器の最大で供給可能な最大原料流量を減少させるものである。
【００３７】
これにより、減少させた最大原料流量を流した場合における選択酸化触媒に対する水素含有ガスの最大ＳＶが低下し、反応時間を十分に与えることで選択酸化反応が進みやすくなるため、水素生成装置から生成しうる生成ガス中のＣＯ濃度の最大値が低減できることから、生成ガス中のＣＯ濃度が低い運転継続時間を長くすることができる。
【００３８】
第１０の発明は、特に、第９の発明における前記運転継続時間が、累積運転時間に応じて設定される第１時間に達するまでは前記最大原料流量を第１最大流量として運転し、前記第１時間に達すると、前記最大原料流量を前記第１最大流量よりも小さい第２最大流量とするものである。
【００３９】
これにより、累積運転時間に応じた選択酸化触媒の劣化度合いから、生成ガス中のＣＯ濃度が高くなる時間を推定し、その時間から最大原料流量を減少させるので、一定時間までは多くの原料を流したとしても、一定時間後に最大原料流量を低下させるため、減少させた最大原料流量を流した場合における選択酸化触媒に対する水素含有ガスの最大ＳＶが低下し、反応時間を十分に与えることで選択酸化反応が進みやすくなるため、水素生成装置から生成しうる生成ガス中のＣＯ濃度の最大値が低減できることから、生成ガス中のＣＯ濃度が低い運転継続時間を長くすることができる。
【００４０】
第１１の発明は、特に、第９の発明において、前記運転継続時間が累積起動回数に応じて設定される第２時間に達するまでの最大原料流量を第３最大流量とし、前記第２時間に達すると、前記最大原料流量を前記第３最大流量よりも小さい第４最大流量とするものである。
【００４１】
これにより、水素生成装置の起動回数と累積運転時間はほぼ比例する関係にあるが、起動回数を用いることでより単純に最大原料流量を設定できる。
【００４２】
第１２の発明は、炭化水素を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器と、前記改質器により生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を選択酸化触媒によって低減するＣＯ低減器と、前記改質器に前記原料を供給する原料供給器とを備えた水素生成装置と、酸化剤ガス及び前記水素生成装置からの水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備える燃料電池システムの運転方法であって、前記水素生成装置を、請求項９から１１のいずれか１項に記載の水素生成装置の運転方法で運転するものである。
【００４３】
これにより、燃料電池に供給される生成ガス中のＣＯ濃度が低い運転を長く継続でき、燃料電池の劣化を抑制することができるため、信頼性の高い燃料電池システムを提供することができる。
【００４４】
以下、本発明を、実施の形態で、さらに詳しく説明するが、本発明が、これら実施の形態により限定されないことは勿論である。
【００４５】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における水素生成装置の構成の一例を示すブロック図である。
【００４６】
図１において、改質器１は、原料及び水蒸気を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する。原料は、都市ガスとする。都市ガスとは、ガス会社から配管を通じて各家庭等に供給されるガスをいう。改質反応は、水蒸気改質反応とする。
【００４７】
原料供給器２は、原料を改質器１に供給する。原料供給器２は、昇圧器によって構成される。水供給器３は、水を改質器１に供給する。水供給器３は、水の流量を調整し、ポンプによって構成される。
【００４８】
ＣＯ低減器１１は、改質器１から出た水素含有ガス中のＣＯを選択酸化反応により低減させる選択酸化反応器とする。選択酸化用空気供給器６は、ＣＯ低減器１１へ供給される選択酸化用空気を供給するブロアである。
【００４９】
水素生成装置１００で生成された水素含有ガスは、水素供給路８を介して水素利用機器１５０に供給される。水素供給路８はＣＯ低減器１１から水素利用機器１５０まで繋がっている。水素供給路８中に封止器７があり。封止器７は電磁弁で構成される。
【００５０】
加熱器４は、改質器１を加熱する燃焼器とする。加熱器４の燃焼に用いる燃料には、少なくとも改質器１より排出される水素含有ガスが用いられる。加熱器４に供給される水素含有ガスは、ＣＯ低減器１１から封止器７の間で分岐して加熱器４に導入される燃料供給路１０を介して加熱器４に直接供給される。燃料供給器９はポンプによって構成される。
【００５１】
空気供給器５は、加熱器４に燃焼空気を供給する。空気供給器５は、ファンにより構成される。
【００５２】
制御器５０は、演算処理部（図示せず）であるＣＰＵと、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）であるメモリとを備える。制御器５０は、集中制御を行う単独の制御器で構成されている。
【００５３】
以上のように構成された本実施の形態の水素生成装置１００について、以下その動作、作用を説明する。なお、以下の動作は、制御器５０が水素生成装置１００を制御することによって行われる。
【００５４】
水素生成装置１００が起動すると、加熱器４における燃焼を開始する。このとき、封止器７を閉止しているが、水素供給路８から分岐して伸び、加熱器４に至る燃焼用の燃料供給路１０がガス通気状態となっている。
【００５５】
原料供給器２の動作開始により原料が改質器１に供給されると、改質器１を通過した原料は、燃焼用の燃料供給路１０を用いて加熱器４に供給される。同時に、空気供給器５の動作開始により、燃焼用の空気が加熱器４に供給される。加熱器４において、点火電極（図示せず）により着火動作が行われ、燃焼用の空気を用いて、燃料の燃焼が起こる。
【００５６】
次いで、水供給器３の動作開始により、改質器１に水が供給される。水の供給開始後、改質器１で生成された水素含有ガスの組成が水素利用機器１５０への供給に適した組成になった段階で、水素利用機器１５０に水素含有ガスが供給される。水素生成装置１００を停止させる場合は、原料供給器２と水供給器３を停止させる。
【００５７】
以下、最大原料流量の設定方法を説明する。図２は、本発明の実施の形態１における最大原料流量設定に関するフローチャートである。最大原料流量の設定は、図２のフローチャートに従って行われる。
【００５８】
まず、水素生成装置１００の起動（Ｓ１００）後、制御器５０が運転継続時間および累積運転時間のカウントを開始すると共に最大原料流量を３Ｌ／ｍｉｎに設定する（Ｓ１０１）。運転継続時間とは１回起動してから次に停止するまでカウントされる時間である。
【００５９】
ここで、運転継続時間をｔ、累積運転時間をＴとする。最大原料流量をＱとする。その後、ｔが、Ｔに応じて設定される第１時間に達したとき（Ｓ１０２）、Ｑをｔに応じて減少させていく（Ｓ１０３）。第１時間をｔ１とする。
【００６０】
図３は本発明の実施の形態１における第１時間の設定を説明するための説明図である。ｔ１は図３のようにＴが大きくなるほど短くなる。図３のようにＴが３０００ｈとなればｔ１は１００ｈと設定される。また、Ｑの減少速度はｔがｔ１に到達したときのＴに応じて設定される。
【００６１】
図４は本発明の実施の形態１における最大原料流量の変化速度の設定を説明するための説明図である。
【００６２】
最大原料流量の単位時間あたりの変化量をΔＱとするとΔＱは図４のようにＴが大きくなるほど大きくなる。以上のように、ｔ１以降のＱは３−ΔＱ（ｔ−ｔ１）と与えられるので、図４のようにＴが３０００ｈのとき−ΔＱは０．０５Ｌ／ｍｉｎ／ｈと設定され、ｔが１０１ｈとなればＱは２．９５Ｌ／ｍｉｎとなる。
【００６３】
以上のように、実施の形態１における水素生成装置１００は、累積運転時間が３０００ｈで、運転継続時間が１００ｈと長くなることによって選択酸化触媒のＣＯ除去性能が低下しても、ＣＯ低減器１１の累積運転時間による劣化度合いと運転継続時間による劣化度合いを把握しておき、それに基づいて最大原料流量を０．０５Ｌ／ｍｉｎ／ｈづつ低下させていく。
【００６４】
そのため、原料流量を３Ｌ／ｍｉｎとして運転継続時間が１００ｈより長くなると、生成ガス中のＣＯ濃度が増加すると想定される場合に、最大原料流量を３Ｌ／ｍｉｎから低下させることで、減少させた最大原料流量を流した場合における選択酸化触媒に対する水素含有ガスのＳ最大ＳＶが低下し、反応時間を十分に与えることで選択酸化反応が進みやすくなるため、水素生成装置１００から生成しうる生成ガス中のＣＯ濃度の最大値が低減できることから、生成ガス中のＣＯ濃度が低い運転継続時間を長くすることができる。
【００６５】
また、累積運転時間に応じて最大原料流量の減少速度を大きくすることにより、累積運転時間が長くなり、選択酸化触媒がさらに劣化して、生成ガス中のＣＯ濃度が高くなりやすくなると想定される場合でも、生成ガス中のＣＯ濃度の最大値をより適切に低減できるため、生成ガス中のＣＯ濃度が低い運転継続時間を長くすることができる。
【００６６】
なお、本実施の形態では運転継続時間がｔ１に達した後に最大原料流量を低下させているが、ｔ１を０として運転開始から最大原料流量を低下させてもよい。これにより、選択酸化触媒が運転継続時間に対して比例的に劣化していく場合に、適切に最大原料流量を設定できる。
【００６７】
なお、本実施の形態では運転開始時のＱを固定しているが、運転開始時のＱをＴに応じて減少させてもよい。これにより、選択酸化触媒の劣化をより抑制することができ、水素生成装置の寿命を長くすることができる。
【００６８】
なお、水素含有ガスの加熱器４への供給は水素利用機器１５０を経由し、水素利用機器１５０から排出されて加熱器４に供給されてもよいし、加熱器４において、燃料供給器９から水素含有ガスに燃料を追加して燃焼されてもよい。
【００６９】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２における水素生成装置の構成は、実施の形態１の水素生成装置１００と同様の構成であり、図１に示される。実施の形態１と異なる点は、最大原料流量の設定に累積起動回数を用いているところと最大原料流量をステップ状に変化させているところである。
【００７０】
以下、実施の形態２における最大原料流量の設定方法を説明する。図５は、本発明の実施の形態２における最大原料流量設定に関するフローチャートである。最大原料流量の設定は、図５のフローチャートに従って行われる。
【００７１】
まず、水素生成装置１００の起動（Ｓ２００）後、制御器５０が運転継続時間のカウントを開始すると共に累積起動回数に１を加算する。また、最大原料流量を４Ｌ／ｍｉｎに設定する（Ｓ２０１）。運転継続時間をｔとし、最大原料流量をＱとする。
【００７２】
ｔが累積起動回数に応じて設定される第２時間に達したとき（Ｓ２０２）、Ｑを減少させる（Ｓ２０３）。Ｑの減少量は累積起動回数に応じて決められる。Ｑの変化量をΔＱとする（Ｓ２０３）。第２時間をｔ２とする。
【００７３】
図６は本発明の実施の形態２における第２時間の設定を説明するための説明図である。ｔ２は図６のように累積起動回数が多くなるほど小さくなる。図６のように累積起動回数が２０００回のときｔ２は１１０ｈと設定される。
【００７４】
図７は本発明の実施の形態２における最大原料流量の変化量の設定を説明するための説明図である。ΔＱは図７のように累積起動回数が多くなるほど大きくなる。図７のように累積起動回数が２０００回のときΔＱは０．０３Ｌ／ｍｉｎと設定される。
【００７５】
次に、Ｑの変更動作から運転継続時間が、累積起動回数に応じて設定される第３時間経過後（Ｓ２０４）にＱからΔＱを減じる（Ｓ２０５）。第３時間をｔ３とする。
【００７６】
図８は本発明の実施の形態２における累積起動回数に応じて設定される第３時間の設定を説明するための説明図である。図８のようにｔ３は累積起動回数が多くなるほど大きくなる。累積起動回数が２０００回のときｔ３は３０ｈと設定される。
【００７７】
次に、Ｓ２０６でＱがΔＱ以上であればＳ２０４に以降し、さらに運転継続時間がｔ３経過したら、ＱからΔＱ減じる。Ｓ２０６でＱがΔＱより小さければＱの変更動作を終了する（Ｓ２０７）。Ｑはこのようにｔが１１０ｈから３０ｈ経過するごとに０．０３Ｌ／ｍｉｎ減少する。
【００７８】
以上のように、実施の形態２における水素生成装置１００は、累積起動回数が２０００回で、起動回数が多くなることによって触媒のＣＯ除去性能が低下しても、ＣＯ低減器１１の累積起動回数による劣化度合いと運転継続時間による劣化度合いを把握しておいて、それに基づいて最大原料流量を低下させることにより、４Ｌ／ｍｉｎの原料流量を流すと、生成ガス中のＣＯ濃度が増加すると想定される場合に、最大原料流量を４Ｌ／ｍｉｎから低下させる。
【００７９】
これにより、減少させた最大原料流量を流した場合における選択酸化触媒に対する水素含有ガスの最大ＳＶが低下し、反応時間を十分に与えることで選択酸化反応が進みやすくなるため、水素生成装置１００から生成しうる生成ガス中のＣＯ濃度の最大値が低減できることから、生成ガス中のＣＯ濃度が低い運転継続時間を長くすることができる。
【００８０】
また、累積起動回数に応じて最大原料流量の低下度合いを大きくすることにより、さらに起動回数が多くなっても生成ガス中のＣＯ濃度の最大値をより適切に低減できるため、生成ガス中のＣＯ濃度が低い運転継続時間を長くすることができる。
【００８１】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３における水素生成装置の構成は、実施の形態１の水素生成装置１００の構成と同様であり、図１に示される。
【００８２】
実施の形態１と異なるのは、最大原料流量がステップ状に変化するところと最大原料流量の運転継続時間が０のときの初期値を累積運転時間に応じて減少させているところである。
【００８３】
以下、実施の形態３における最大原料流量の設定方法を説明する。図９は、本発明の実施の形態３における最大原料流量設定に関するフローチャートである。最大原料流量の設
定は、図９のフローチャートに従って行われる。
【００８４】
まず、水素生成装置１００の起動（Ｓ３００）後、制御器５０が運転継続時間および累積運転時間のカウントを開始すると共に、最大原料流量変更回数を０と設定する。最大原料流量を第１最大流量に設定する（Ｓ３０１）。
【００８５】
運転継続時間をｔ、累積運転時間をＴ、最大原料流量変更回数をｎとする。最大原料流量をＱとし、第１最大流量をＱ１とする。Ｑ１はＴに応じて設定される。
【００８６】
図１０は本発明の実施の形態３における第１最大原料流量の設定を説明するための説明図である。図１０のようにＱ１はＴが大きくなるほど小さくなる。Ｔが４０００ｈのときＱ１は、２．５Ｌ／ｍｉｎである。
【００８７】
ｔがＴに応じて設定される第４時間と（ｎ＋１）の積に対応する時間に達したとき（Ｓ３０２）、Ｑを減少させる（Ｓ３０３）。Ｑの減少量は、累積運転時間に応じて決められる。Ｑの変化量をΔＱとする。第４時間をｔ４とする。
【００８８】
図１１は、本発明の実施の形態３における第４時間の設定を説明するための説明図である。ｔ３は図９のようにＴに応じて設定される。図９のようにＴが４０００ｈのときｔ４は１００ｈと設定される。
【００８９】
図１２は、本発明の実施の形態３における最大原料流量の変化量の設定を説明するための説明図である。ΔＱは図１２のように累積運転時間が長くなるほど大きくなる。図１２のように累積運転時間が４０００ｈのときΔＱは０．０５Ｌ／ｍｉｎと設定される。
【００９０】
次に、ｎに１を加算し（Ｓ３０４）、Ｓ３０５でＱがΔＱ以上であればＳ３０２に以降し、運転継続時間がｔ４（ｎ＋１）ｈとなれば、Ｑを減じる。Ｓ３０５でＱがΔＱより小さければＱの変更動作を終了する（Ｓ３０６）。
【００９１】
以上のように、実施の形態３における水素生成装置１００は、累積運転時間が４０００ｈで、運転継続時間が長くなることによって選択酸化触媒のＣＯ除去性能が低下しても、ＣＯ低減器１１の累積運転時間による劣化度合いと運転継続時間による劣化度合いを把握しておき、それに基づいて最大原料流量を低下させることにより、現状の最大原料流量を流すと、生成ガス中のＣＯ濃度が増加すると想定される場合に、最大原料流量を低下させることで、選択酸化触媒が処理する改質ガスの最大流量が低下することや、低下した最大原料流量における改質ガスの選択酸化触媒との接触時間が低下前の最大原料流量のときより長くなりＣＯ除去反応が進行しやすくなるため、水素生成装置１００から生成しうる生成ガス中のＣＯ濃度の最大値が低減できることから、生成ガス中のＣＯ濃度が低い運転継続時間を長くすることができる。
【００９２】
また、累積運転時間に応じて水素生成装置１００の起動直後の最大原料流量を減少させることで、選択酸化触媒が累積運転時間に対して比例的に劣化していく場合に、適切に最大原料流量を設定できる。
【００９３】
また、累積運転時間に応じて最大原料流量の低下度合いを大きくすることにより、さらに累積運転時間が長くなっても生成ガス中のＣＯ濃度の最大値をより適切に低減できるため、生成ガス中のＣＯ濃度が低い運転継続時間を長くすることができる。
【００９４】
（実施の形態４）
図１３は、本発明の実施の形態４における燃料電池システムの構成の一例を示すブロッ
ク図である。
【００９５】
図１３において、改質器１は、原料及び水蒸気を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する。原料は、都市ガスとする。都市ガスとは、ガス会社から配管を通じて各家庭等に供給されるガスをいう。改質反応は、水蒸気改質反応とする。
【００９６】
原料供給器２は、原料を改質器１に供給する。原料供給器２は、昇圧器によって構成される。水供給器３は、水を改質器１に供給する。水供給器３は、水の流量を調整し、ポンプによって構成される。
【００９７】
ＣＯ低減器１１は、改質器１から出た水素含有ガス中のＣＯを選択酸化反応、により低減させる選択酸化反応器とする。選択酸化用空気供給器６は、ＣＯ低減器１１へ供給される選択酸化用空気を供給するブロアである。
【００９８】
水素生成装置１００で生成された水素含有ガスは、水素供給路８を介して燃料電池１５１に供給される。水素供給路８はＣＯ低減器１１から燃料電池１５１まで繋がっている。水素供給路８中に封止器７があり。封止器７は電磁弁で構成される。燃料電池１５１は固体高分子型燃料電池とする。
【００９９】
加熱器４は、改質器１を加熱する燃焼器とする。加熱器４の燃焼に用いる燃料には、水素生成装置１００の起動中は、改質器１より排出される水素含有ガスが用いられる。加熱器４に供給される水素含有ガスは、ＣＯ低減器１１から封止器７の間で分岐して封止器１２を通り、加熱器４に導入される燃料供給路１０を介して加熱器４に直接供給される。
【０１００】
燃料電池１５１へ水素含有ガスの供給を開始してからは、燃料電池１５１で利用されなかったガスをリターン流路１４から封止器１３および燃料供給路１０を介して加熱器４に供給される。燃料供給器９はポンプによって構成される。封止器１２および封止器１３は電磁弁で構成される。
【０１０１】
空気供給器５は、加熱器４に燃焼空気を供給する。空気供給器５は、ファンにより構成される。
【０１０２】
制御器５０は、燃料電池システム２００全体を制御可能な制御装置とする。制御器５０は、演算処理部（図示せず）であるＣＰＵと、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）であるメモリとを備える。制御器５０は、集中制御を行う単独の制御器で構成されている。
【０１０３】
以上のように、構成された燃料電池システム２００について、以下その動作、作用を説明する。
【０１０４】
なお、以下の動作は、制御器５０が燃料電池システム２００を制御することによって行われる。
【０１０５】
水素生成装置１００が起動すると、加熱器４における燃焼を開始する。このとき、封止器７と封止器１３を閉止、封止器１２を開封し、水素供給路８から分岐して伸び、加熱器４に至る燃焼用の燃料供給路１０がガス通気状態となっている。
【０１０６】
よって、原料供給器２の動作開始により原料が改質器１に供給されると、改質器１を通過した原料は、上記燃焼用の燃料供給路１０を用いて加熱器４に供給される。同時に、空気供給器５の動作開始により、燃焼用の空気が加熱器４に供給される。
【０１０７】
加熱器４において、点火電極（図示せず）により着火動作が行われ、燃焼用の空気を用いて、燃料の燃焼が起こる。このようにして、加熱器４から供給される燃焼熱により、改質器１加熱される。
【０１０８】
次いで、水供給器３の動作開始により、改質器１に水が供給される。水の供給開始後、改質器１で生成された水素含有ガスの組成が燃料電池１５１への供給に適した組成になった段階で、封止器１２を閉止、封止器７と封止器１３を開封し、燃料電池１５１に水素含有ガスが供給される。
【０１０９】
燃料電池システム２００を停止させる場合には、原料供給器２と水供給器３を停止させる。
【０１１０】
以下、最大原料流量および燃料電池の最大発電電力の設定方法について説明する。
【０１１１】
燃料電池システム２００の起動後、制御器５０が、運転継続時間および累積運転時間のカウントを開始し、運転継続時間が０のときの最大原料流量を３．２Ｌ／ｍｉｎと設定する。また、このときの累積運転時間から最大原料流量の運転継続時間に対する変化量を設定する。
【０１１２】
最大原料流量は、運転継続時間が０のときの値から、運転継続時間に対する変化量に基づいて設定され、最大原料流量の運転継続時間をｔ、累積運転時間をＴ、最大原料流量の変化量をΔＱとすると、最大原料流量ＱはＱ＝３．２−ΔＱｔで与えられる。
【０１１３】
図１４は本発明の実施の形態４における最大原料流量の変化量の設定を説明するための説明図である。
【０１１４】
図１４のように、Ｔが３５００ｈのときΔＱは０．０３Ｌ／ｍｉｎ／ｈとなる。よって１００ｈ経過すればＱは、２．９Ｌ／ｍｉｎとなる。
【０１１５】
また、Ｑに応じて燃料電池の最大発電電力を変更する。燃料電池の最大発電電力をＷとする。
【０１１６】
図１５は本発明の実施の形態４における最大発電電力の設定を説明するための説明図である。図１５のようにＷはＱが小さいほど小さくなる。図１５のようにｔが１００ｈでＱが２．９Ｌ／ｍｉｎならばＷは、８００Ｗと設定される。
【０１１７】
以上のように、実施の形態４における燃料電池システム２００は、累積運転時間が３５００ｈで、運転継続時間が１００ｈと長くなることによって触媒のＣＯ除去性能が低下しても、ＣＯ低減器１１の累積運転時間による劣化度合いと運転継続時間による劣化度合いを把握しておき、それに基づいて最大原料流量を３．２Ｌ／ｍｉｎから２．５Ｌ／ｍｉｎへ低下させることにより、選択酸化触媒を通過する改質ガスの最大流量を低下させる。
【０１１８】
その結果、減少させた最大原料流量を流した場合における選択酸化触媒に対する水素含有ガスの最大ＳＶが低下し、反応時間を十分に与えることで選択酸化反応が進みやすくなるため、水素生成装置から生成しうる生成ガス中のＣＯ濃度の最大値が低減できることから、生成ガス中のＣＯ濃度が低い運転継続時間を長くすることができる。
【０１１９】
また、水素生成装置から生成ガス中のＣＯ濃度が高いことによる燃料電池の劣化や発電停止を抑制することができるうえ、発電電力上限を最大原料流量に応じて１０００Ｗから
８００Ｗへ変更することで、水素生成装置の生成する水素量を適切に制御することができる。
【０１２０】
なお、燃料電池１５１は、固体高分子型燃料電池に限らず、リン酸型燃料電池やアルカリ燃料電池であってもよい。
【０１２１】
なお、水素含有ガスの加熱器４への供給は燃料電池１５１を経由し、燃料電池１５１から排出されて加熱器４に供給されてもよいし、加熱器４において、燃料供給器９から水素含有ガスに燃料を追加して燃焼されてもよい。
【０１２２】
上記の説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施の形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明は、水素生成装置の生成ガス中のＣＯ濃度が低い運転継続時間を長くすることができるため、家庭用コージェネレーションシステムに好適である。
【符号の説明】
【０１２４】
１  改質器
２  原料供給器
３  水供給器
４  加熱器
５  空気供給器
６  選択酸化用空気供給器
７  封止器
８  水素供給路
９  燃料供給器
１０  燃料供給路
１１  ＣＯ低減器
１２  封止器
１３  封止器
１４  リターン流路
５０  制御器
１００  水素生成装置
１５０  水素利用機器
１５１  燃料電池
２００  燃料電池システム
【図１】
2017024934.tif 000003
【図２】
2017024934.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2017024934.tif 000007
【図６】
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【図７】
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【図８】
2017024934.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2017024934.tif 000014
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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