(57)【要約】【課題】活性水素化合物との反応による硬化性に優れ、かつ下地素地の隠ぺい性に優れるポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも脂肪族ジイソシアネートとジオールとモノアルコールとから得られ、イソシアネート基平均数が３．８以上１０．０以下であるポリイソシアネート組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも脂肪族ジイソシアネートとジオールとモノアルコールとから得られ、
イソシアネート基平均数が、３．８以上１０．０以下である、ポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
イソシアヌレート基及びアロファネート基の合計に対する該アロファネート基のモル比が、０．２０以上０．９０以下であり、かつ、
前記アロファネート基及びウレタン基の合計に対する該アロファネート基のモル比が、０．６０以上１．００以下である、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
イソシアネート基含有量が、１４．０質量％以上２１．０質量％以下である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
２５℃における粘度が、８０００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項５】
前記モノアルコールの炭素数が、４以上１０以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物と、ポリオールと、を含む、塗料組成物。
【請求項７】
クリアコートに用いられる、請求項６に記載の塗料組成物。
【請求項８】
自動車補修塗料又はプラスチック塗料に用いられる、請求項６に記載の塗料組成物。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の塗料組成物を、顔料を含むベースコート上に塗装する工程を有する、塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート組成物、塗料組成物及び塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂塗料は優れた耐摩耗性、耐薬品性、及び耐汚染性を有するものとして知られているが、特にヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートから誘導された無黄変ポリイソシアネートを用いるポリウレタン樹脂塗料は、更に優れた耐候性を有する。そのため、そのようなポリイソシアネートは、常温又は熱硬化の２液ウレタン塗料の形態で、建築、重防、自動車、工業用及びその修補として多岐にわたって使用されている。また、それぞれの使用において、工程短縮等のため、ポリイソシアネートの硬化性の向上が望まれている。
【０００３】
硬化性を向上させる方法としては、例えば組成物に有機錫化合物を添加する方法があるが、この方法は、塗料の組成によって硬化性の向上効果が異なる場合があることや、塗装の工程等で揮散する有機溶剤の処理装置に用いられる燃焼触媒に悪影響を及ぼすこと等の課題を有している。
【０００４】
一方、上述の課題を解決するため、高官能性ポリイソシアネートの開発が進められている。例えば特許文献１では、少なくとも１種の脂肪族又は脂環族ジイソシアネートの多官能性アルコールとの反応後におけるイソシアヌレート化により、又はかかるアルコール存在下におけるイソシアヌレート化により、高官能性ポリイソシアネートを得ることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２９３８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されたようなポリイソシアネートは、主剤であるポリオール等のイソシアネート基と反応性を有する活性水素を分子内に２個以上有する化合物（以下、「活性水素化合物」ともいう。）との相溶性及び下地素地の隠ぺい性にまだ改善の余地がある。
【０００７】
そこで、本発明は、活性水素化合物との反応による硬化性（以下、単に「硬化性」ともいう。）に優れ、かつ下地素地の隠ぺい性（以下、単に「下地隠ぺい性」ともいう。）に優れるポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。ここで、「下地素地の隠ぺい性」とは、ポリイソシアネートを含む硬化性組成物を塗布した際の下地となる部分の凹凸を平滑化する性質を意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解消すべく鋭意検討した結果、少なくとも脂肪族ジイソシアネートとジオールとモノアルコールとから得られ、所定の官能基を特定の割合で有するポリイソシアネート組成物が、硬化性、及び下地隠ぺい性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の構成を有する。
［１］
少なくとも脂肪族ジイソシアネートとジオールとモノアルコールとから得られ、
イソシアネート基平均数が、３．８以上１０．０以下である、ポリイソシアネート組成物。
［２］
イソシアヌレート基及びアロファネート基の合計に対する該アロファネート基のモル比が、０．２０以上０．９０以下であり、かつ、
前記アロファネート基及びウレタン基の合計に対する該アロファネート基のモル比が、０．６０以上１．００以下である、［１］に記載のポリイソシアネート組成物。
［３］
イソシアネート基含有量が、１４．０質量％以上２１．０質量％以下である、［１］又は［２］に記載のポリイソシアネート組成物。
［４］
２５℃における粘度が、８０００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
［５］
前記モノアルコールの炭素数が、４以上１０以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
［６］
［１］〜［５］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物と、ポリオールと、を含む、塗料組成物。
［７］
クリアコートに用いられる、［６］に記載の塗料組成物。
［８］
自動車補修塗料又はプラスチック塗料に用いられる、［６］に記載の塗料組成物。
［９］
［６］〜［８］のいずれかに記載の塗料組成物を、顔料を含むベースコート上に塗装する工程を有する、塗装方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るポリイソシアネート組成物によれば、硬化性に優れ、かつ下地隠ぺい性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１２】
〔ポリイソシアネート組成物〕
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、少なくとも脂肪族ジイソシアネートとジオールとモノアルコールとから得られ、イソシアネート基平均数が、３．８以上１０．０以下である。本実施形態のポリイソシアネート組成物は、硬化性及び活性水素化合物との相溶性（以下、単に「相溶性」ともいう。）に共に優れ、さらには優れた下地隠ぺい性を示す。
【００１３】
ポリイソシアネート組成物において、イソシアヌレート基及びアロファネート基の合計に対する該アロファネート基のモル比（以下、「アロファネート基／（イソシアヌレート基＋アロファネート基）のモル比」という。）が、０．２０以上０．９０以下であり、かつ、上記アロファネート基及びウレタン基の合計に対する該アロファネート基のモル比（以下、「アロファネート基／（アロファネート基＋ウレタン基）のモル比」という。）が、０．６０以上１．００以下である。
【００１４】
ポリイソシアネート組成物において、アロファネート基／（イソシアヌレート基＋アロファネート基）のモル比は、０．２０以上０．９０以下である。当該モル比の下限値は、０．２５であることが好ましく、より好ましくは０．３０である。一方、当該モル比の上限値は、０．８０であることが好ましく、より好ましくは０．７０である。アロファネート基／（イソシアヌレート基＋アロファネート基）のモル比が０．２０以上であることにより、相溶性に優れる。アロファネート基／（イソシアヌレート基＋アロファネート基）のモル比が０．９０以下であることにより、硬度が向上しやすく、結果として硬化性に優れる。
【００１５】
アロファネート基及びイソシアヌレート基のモル比は、1Ｈ−ＮＭＲを測定することにより求めることができる。具体的には、脂肪族ジイソシアネートとしてＨＤＩ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）を用いた場合には、３．８５ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基に隣接するＨＤＩ由来のメチレン基の水素原子のシグナルの面積（２Ｈ分）と、８．５０ｐｐｍ付近のアロファネート結合の窒素に結合した水素原子のシグナルの面積（１Ｈ）の比を測定することで、イソシアヌレート基とアロファネート基のモル比を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に基づき求めることができる。
【００１６】
ポリイソシアネート組成物において、アロファネート基／（アロファネート基＋ウレタン基）のモル比は、０．６０以上１．００以下である。当該モル比の下限値は、０．７０であることが好ましく、より好ましくは０．７５であり、さらに好ましくは０．８０である。ここで、アロファネート基は、ジイソシアネートのイソシアネート基とウレタン基とから形成される。一方、ジイソシアネート基とジオールの水酸基とはウレタン基を形成する。すなわち、アロファネート基／（アロファネート基＋ウレタン基）のモル比は、ジオールの水酸基がアロファネート基まで変換された割合を示す指標である。ジオール由来の水酸基が完全にアロファネート化された場合のモル比は１．００であるので、モル比の上限値は１．００である。アロファネート基／（アロファネート基＋ウレタン基）のモル比が０．６０以上であることで、ポリイソシアネート組成物は優れた相溶性及び硬化性を示す。
【００１７】
なお、アロファネート基及びウレタン基のモル比は、1Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。具体的には、脂肪族ジイソシアネートとしてＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を用いた場合には、８．５０ｐｐｍ付近のアロファネート結合の窒素に結合した水素原子のシグナルの面積（１Ｈ）と、４．９０ｐｐｍ付近のウレタン結合の窒素に結合した水素原子のシグナルの面積（１Ｈ）を測定し、比を求めることで、アロファネート基／（アロファネート基＋ウレタン基）のモル比を測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に基づき求めることができる。
【００１８】
ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基平均数は、３．８以上１０．０以下である。また、イソシアネート基平均数は、４．０以上であることが好ましく、より好ましくは４．２以上であり、さらに好ましくは４．５以上である。ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数が３．８以上であることで、塗料組成物としたときの硬化性及び乾燥性に優れる。一方、イソシアネート基平均数は８．０以下であることが好ましく、より好ましくは６．５以下であり、さらに好ましくは５．５以下である。塗料組成物としたときには、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基平均数が１０．０以下であることで、塗膜外観に優れる。イソシアネート基平均数は、後述する実施例に記載の方法に基づき求めることができる。
【００１９】
イソシアネート基平均数が上記範囲にあるようなポリイソシアネート組成物を得る方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、イソシアヌレート化反応の転化率を高くすること、具体的には転化率を３０質量％以上、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上とし、さらに、使用したジオール由来のアロファネート基／（アロファネート基＋ウレタン基）のモル比を高くすること、具体的には当該モル比を０．６以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．７５以上の高い値とすることが挙げられる。
【００２０】
ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有量は、１４．０質量％以上２１．０質量％以下であることが好ましい。イソシアネート基含有量の下限値は、１５．０質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは１６．０質量％であり、よりさらに好ましくは１７．０質量％である。イソシアネート基含有量の上限値は、２０．５質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは２０．０質量％である。イソシアネート基含有量が１４．０質量％以上であることにより、ポリイソシアネート組成物がより取扱いやすい粘度を有する傾向にある。また、イソシアネート基濃度が２１．０質量％以下であることにより、塗料組成物の硬化性がより良好となる傾向にある。イソシアネート基含有量は、後述する実施例に記載の方法に基づき測定することができる。
【００２１】
ポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計で測定した粘度であり、８０００ｍＰａ・ｓ以上５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、粘度の下限値は、９０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、さらに好ましくは１００００ｍＰａ・ｓである。粘度の上限値は、４００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、さらに好ましくは３００００ｍＰａ・ｓであり、よりさらに好ましくは２００００ｍＰａ・ｓである。なお、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネートに加えて、脂環族ジイソシアネート及び溶剤の様な揮発成分を含みうるが、上記粘度は、固形分濃度を９８質量％以上になるように精製したポリイソシアネート組成物を測定した値とし、より詳細には後述する実施例に記載の方法で測定することができる。粘度が８０００ｍＰａ・ｓ以上であることにより、上述したイソシアネート基平均数をより高くすることができ、塗料組成物の硬化性が良好となる傾向にある。一方、粘度が５００００ｍＰａ・ｓ下であることにより、相溶性がより良好となる傾向にある。粘度は、後述する実施例に記載の方法に基づき求めることができる。
【００２２】
ポリイソシアネート組成物のイソシネート環状３量体の濃度は、１０．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましい。当該濃度の下限値は、１２．０質量であることがより好ましく、さらに好ましくは１４．０質量である。当該濃度の上限値は、２８．０質量であることがより好ましく、さらに好ましくは２６．０質量であり、よりさらに好ましくは２５．０質量である。上記濃度が１０質量％以上であることにより、相溶性がより良好となる傾向にある。上記濃度が３０質量％以下であることにより、塗料組成物の硬化性がより良好となる傾向にある。イソシアネート環状３量体の濃度はＧＰＣ測定により求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。なお、このイソシアネート環状３量体は代表的には、ジイソシアネート３分子からなるイソシアヌレートである。イソシネート環状３量体の濃度は、後述する実施例に記載の方法に基づき求めることができる。
【００２３】
ポリイソシアネート組成物の数平均分子量Ｍｗは、特に限定されないが、７００以上１２００以下であることが好ましく、より好ましくは８００以上１１００以下である。数平均分子量が７００以上であることによりイソシアネート基平均数が高くなる傾向にあり、数平均分子量が１２００以下であることにより得られたポリイソシアネート組成物の粘度を低く保つことができる傾向にある。数平均分子量が７００以上１２００以下であるポリイソシアネート組成物を得るためには、モノアルコール、ジオールを設定量添加しつつ、収率を４０質量％〜６０質量％とすればよい。数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２４】
ポリイソシアネート組成物の固形分濃度は、特に限定されないが、該ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、９８．０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９９．０質量％以上である。固形分濃度が９８．０質量％以上であることにより溶剤、ＨＤＩモノマー等の臭気を抑えることができる傾向にある。固形分濃度が９８．０質量％以上であるポリイソシアネート組成物を得るためには、ポリイソシアネート組成物を合成後、精製工程で、低沸留分を除去すればよい。固形分濃度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２５】
＜ジイソシアネート＞
本実施形態の脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、炭素数４以上３０以下のものが好ましい。脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、以下に限定されないが、例えば、１，４−ブタンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、及びリジンジイソシアネートが挙げられる。中でも、１，５−ペンタンジイソシアネート（以下、「ＰＤＩ」という。）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」という。）は耐候性及び反応性が良好となる傾向にあり、得られるポリイソシアネート組成物の粘度が低くなる傾向にあるため好ましい。これらは単独で使用しても、併用してもよい。
【００２６】
本実施形態の脂肪族ジイソシアネートと共に、他のジイソシアネートを用いてもよい。他のジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、脂環式ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２７】
＜ジオール＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、アロファネート基及びウレタン基を有することが好ましい。ポリイソシアネート組成物中のアロファネート基及びウレタン基を構成する水酸基含有化合物としては、塗料組成物とした際の活性水素化合物との相溶性、及び硬化性を良好とする観点から、ポリイソシアネート組成物の一部はジオール単位で構成される。ジオール単位とは、ポリイソシアネートの一部を構成するジオールに由来する部分をいう。ジオールの水酸基はイソシアネート基と反応し、この反応の際、脱離物はほぼない。したがって、原料として仕込まれたジオールは質量の減少がなく、ポリイソシアネートの一部を構成する。
【００２８】
上記ジオールとしては、以下に限定されないが、例えば、直鎖状脂肪族ジオールであるエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコール；分枝状脂肪族ジオールである２−メチル１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種以上の併用でもよい。その中でも、ジオールの炭素数の下限値としては、２であることが好ましく、より好ましくは３であり、さらに好ましくは４である。ジオールの炭素数が２以上であることで、イソシアネート基平均数が高くなり、硬化性及び乾燥性がより良好となる傾向にある。一方、ジオールの炭素数の上限値は１０であることが好ましく、より好ましくは８であり、さらに好ましくは６であり、さらにより好ましくは５である。ジオールの炭素数が１０以下であることで、相溶性がより良好となり、塗膜の外観が一層向上する傾向にある。
【００２９】
本実施形態のポリイソシアネート組成物を構成するジオール単位の質量濃度（含有量）は、特に限定されないが、ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、１．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。含有量の下限値は、２．０質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは３．０質量％であり、よりさらに好ましくは４．０質量％であり、さらにより好ましくは５．０質量％である。一方、含有量の上限値は、１８．０質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは１５．０質量％であり、よりさらに好ましくは１０．０質量％である。ジオール成分の含有量が１．０質量％以上であることにより、主剤である活性水素化合物との相溶性がより良好となり、ジオール成分の濃度が２０．０質量％以下であることにより、より耐候性に優れる塗膜を得ることができる傾向にある。ジオール成分の濃度は、得られたポリイソシアネート組成物の収率と仕込み組成から算出することができる。
【００３０】
＜モノアルコール＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物の一部は、モノアルコール単位で構成される。モノアルコール単位とは、ポリイソシアネートの一部を構成するモノアルコールに由来する部分をいう。モノアルコールの水酸基はイソシアネート基と反応し、この反応の際、脱離物はない。したがって、原料として仕込まれたモノアルコールは質量の減少がほぼなく、ポリイソシアネートの一部を構成する。
【００３１】
上記モノアルコールは、その構造中に脂肪族基を有し、芳香族基を有しない化合物であることが好ましい。そのようなモノアルコールとしては、特に限定されないが、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２ジメチル−１−プロパノール、２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−-ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オクタノール、６−メチル−１−ヘプタノール、及び２−エチルヘキサノールが挙げられる。その中でも、分岐を有し、かつ、１級アルコールである２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、及び２−エチルヘキサノールが好ましく、さらに好ましくは、２−メチル−１−プロパノール、及び２−エチルヘキサノールである。モノアルコールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３２】
モノアルコールの炭素数は、４以上１０以下であることが好ましい。モノアルコールの炭素数の上限値は、より好ましくは９であり、さらに好ましくは８であり、よりさらに好ましくは６であり、さらにより好ましくは５である。炭素数が４以上であることで、ＮＣＯ含有率（質量％）を高く維持することができ、硬化性がより良好となる傾向にある。炭素数が１０以下であることで、相溶性がより良好となる傾向にある。また、本実施形態による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、モノアルコールは、１級アルコールであることがより好ましく、さらに分岐構造を有することがさらに好ましい。
【００３３】
ポイソシアネートにおいて、モノアルコール単位の質量濃度（含有量）は、０．０５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。含有量の下限値は、０．１０質量％であることがより好ましく、０．１５質量％であることがさらに好ましく、０．２０質量％であることがよりさらに好ましい。含有量の上限値は、５．００質量％であることがより好ましく、２．５０質量％であることがさらに好ましく、よりさらに好ましくは１．００質量％であることが好ましい。モノアルコール単位の含有量が０．０５質量％以上であることにより、ポリイソシアネートの主剤である活性水素化合物との相溶性が良好となる傾向にあり、含有量が１０質量％以下であることにより、ポリイソシアネートの主剤である活性水素化合物との反応による硬化性がより高くなる傾向にある。
【００３４】
モノアルコールの水酸基はイソシアネート基と反応し、アロファネート結合を形成することが好ましい。
【００３５】
水酸基に比べてイソシアネート基が大過剰量である条件で反応させる場合、一般に、モノアルコールの水酸基とジイソシアネートモノマーのイソシアネート基とが反応し、アロファネート結合を形成したポリイソシアネートのイソシアネート基平均数が２となるため、これを含んだポリイソシアネートの硬化性は低くなる傾向にある。それにもかかわらず、このようなモノアルコールを原料の１つとして用いた場合でも高い硬化性を有するポリイソシアネートを得ることができたことは驚くべきことである。
【００３６】
〔ポリイソシアネート組成物の製造方法〕
次に、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法の例について説明するが、製造方法は下記に限定されるものではない。
【００３７】
ポリイソシアネート組成物の製造方法は、上記した脂肪族ジイソシアネートのイソシアネート基とジオール及びモノアルコールの水酸基とを（ウレタン化のために）反応させる工程を有することが好ましい。この際の反応温度は、５０℃以上１５０℃以下とすることができる。反応温度の下限値は、６０℃であることがより好ましく、さらに好ましくは７０℃である。反応温度の上限値は、１３０℃でありことがより好ましく、さらに好ましくは１１０℃であり、よりさらに好ましくは９０℃である。反応温度が５０℃以上であることにより、ウレタン化反応が進みやすくなる傾向にあり、反応温度が１５０℃以下であることにより、得られるポリイソシアネート組成物の着色が少なくなる傾向にある。反応時間は、０．５時間以上２４時間以下の範囲が好ましい。反応時間の上限値は、１０時間がより好ましく、さらに好ましくは５．０時間であり、よりさらに好ましくは３．０時間である。
【００３８】
ポリイソシアネート組成物の製造方法は、ジオール及びモノアルコールの水酸基の一部又は全てがジイソシアネートのイソシアネート基と反応した後、（イソシアヌレート化及び／又はアロファネート化のために）反応させる工程を有することが好ましい。本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法としては、上述したウレタン化反応のための工程とアロファネート反応及び／又はイソシアヌレート反応のための工程とを前後に変えても、あるいは同時に行ってもよいが、ジイソシアネートのイソシアネート基とジオール及びモノアルコールの水酸基との反応によりウレタン結合を形成後、イソシアヌレート化反応と同時にアロファネート化及び／又はイソシアヌレート反応を行わせることが好ましい。これらの反応は、イソシアヌレート化反応触媒と反応条件の選択により適宜進行させることができる。触媒で反応を進行させる場合、イソシアヌレート化、アロファネート化の反応温度は６０℃以上１５０℃以下が好ましい。反応温度の下限値は、６５℃がより好ましく、さらに好ましくは７０℃である。反応温度の上限値は、１３０℃であることがより好ましく、さらに好ましくは１１０℃であり、よりさらに好ましくは９０℃である。反応温度が６０℃以上である場合、アロファネート反応が進みやすくなり、アロファネート基／（アロファネート基＋ウレタン基）のモル比が高くなる傾向にある。反応温度が１５０℃以下である場合、得られるポリイソシアネート組成物の着色がより少なくなる傾向にある。イソシアヌレート化、アロファネート化の反応時間は１．０時間以上１０時間以下が好ましくい。上限値としては、８．０時間がより好ましく、さらに好ましくは６．０時間であり、よりさらに好ましくは５．０時間である。反応時間が１．０時間以上であることにより、イソシアヌレート化率、アロファネート化率がより高くなる傾向にある。反応時間が１０時間以下である場合、着色がより少なくなる傾向にある。
【００３９】
上記において使用できるイソシアヌレート化、アロファネート化触媒としては、特に限定されないが、塩基性を有するものが好ましい。具体的な触媒としては、以下に限定されないが、例えば、（ｉ）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（ｉｉ）トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（ｉｉｉ）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩、（ｉｖ）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、（ｖ）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、（ｖｉ）マンニッヒ塩基類、（ｖｉｉ）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、（ｖｉｉｉ）トリブチルホスフィン等の燐系化合物が挙げられる。この中で好ましいのは、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩である。これらの触媒は一括添加、連続添加いずれでもよい。
【００４０】
これらの反応を終了させるためには、上記触媒を失活させることができる。触媒を中和し、失活させる場合には、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等の酸性物質を添加することができる。また、熱分解、化学分解により失活することもできる。さらに、活性炭やアルミナ等に吸着させ、系外に取り出すことで、失活させることもできる。
【００４１】
ポリイソシアネート組成物の収率（得られたポリイソシアネート組成物の質量／仕込み原料の合計質量×１００）は、２０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。収率の下限値は、３０質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは４０質量％であり、よりさらに好ましくは４５質量％である。収率の上限値は、６５質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは６０質量％である。収率を２０質量％以上とすることにより、イソシアネート基平均数をより高くすることができる傾向にあり、収率を７０質量％以下とすることで、得られるポリイソシアネートの粘度をより低くすることができる傾向にある。収率は、後述する実施例に記載の方法に基づき求めることができる。
【００４２】
反応終了後、未反応ジイソシアネートモノマーは薄膜蒸発缶、抽出等により除去させることができる。得られたポリイソシアネート組成物中の未反応ジイソシアネートモノマー濃度は、２．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下であり、よりさらに好ましくは０．３質量％以下である。未反応ジイソシアネートモノマー濃度が２．０質量％以下であることにより、硬化性がより良好となる傾向にある。未反応ジイソシアネートモノマーの濃度は、後述する実施例に記載の方法に基づき求めることができる。
【００４３】
〔塗料組成物〕
次に本実施形態のポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物について述べる。すなわち、本実施形態の塗料組成物は、本実施形態のポリイソシアネート組成物と、ポリオールとを含む。例えば、上記のように得られたポリイソシアネート組成物と、イソシアネート基と反応性を有する活性水素を分子内に２個以上含む化合物と混合することにより、本実施形態の塗料組成物を構成することができる。これらの構成成分は互いに反応し、架橋塗膜を形成できる。
【００４４】
上記の活性水素を分子内に２個以上含む化合物としては、ポリオールが少なくとも含まれていれば以下に限定されないが、例えば、ポリオールの他に、ポリアミン、及びポリチオールが挙げられ、それらの２種以上を併用してもよい。ポリオールの具体例としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリウレタンポリオールが挙げられる。
【００４５】
ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のカルボン酸の群から選ばれる二塩基酸の単独又は混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンの群から選ばれた多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、及び、多価アルコールを用いたε−カプロラクトンの開環重合により得られるポリカプロラクトン類が挙げられる。
【００４６】
アクリルポリオールは、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物とを共重合させることにより得られる。
【００４７】
ポリエーテルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物、アルコラート、アルキルアミン等の強塩基性触媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類；エチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；これらポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオール類が挙げられる。
【００４８】
ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、及び水素添加ポリイソプレンが挙げられる。ポリオールの統計的１分子が持つ水酸基数（水酸基平均数）は、２．０以上であることが好ましい。ポリオールの水酸基平均数が２．０以上であることによって、得られた塗膜の架橋密度の低下を抑制することができる傾向にある。
【００４９】
フッ素ポリオールは分子内にフッ素を含むポリオールであり、特に限定されないが、例えば、特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体が挙げられる。
【００５０】
ポリカーボネートポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物と、上述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールとを、縮重合して得られるものが挙げられる。
【００５１】
ポリウレタンポリオールは、特に限定されないが、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。
【００５２】
ポリオールの樹脂あたりの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることが好ましい。樹脂あたりの水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上であることによって、架橋密度が減少することを抑制し、本実施形態の目的とする物性を十分に達成することができる傾向にある。一方、樹脂あたりの水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることによって、架橋密度が過度に増大することを抑制し、塗膜の機械的物性を高度に維持することができる傾向にある。
【００５３】
ポリオールの樹脂あたりの酸価は、５．０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは８．０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であり、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下である。酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上であることにより、水分散性を高く保つことができる傾向にあり、１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることにより、塗膜の耐水性の低下を抑制することができる傾向にある。
【００５４】
上記列挙したポリオールの中でも、アクリルポリオール、及びポリエステルポリオールがより好ましい。本実施形態のポリイソシアネート組成物を用いて塗料組成物を調製する場合、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基と上記ポリオールの水酸基の当量比は、１／２から２／１の範囲から適宜選択されることが好ましい。
【００５５】
ここでのポリアミンとしては、１級アミノ基又は２級アミノ基を１分子中に２個以上有するものが用いられるものが好ましく、その中でも、１分子中に３個以上有するものがより好ましい。
【００５６】
また、ここでのアルカノールアミンとは、１分子中に、アミノ基と水酸基を有する化合物を意味する。アルカノールアミンとしては、特に限定されないが、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、モノ−、ジ−（ｎ−又はイソ−）プロパノールアミン、エチレングリコール−ビス−プロピルアミン、ネオペンタノールアミン、及びメチルエタノールアミンが挙げられる。
【００５７】
また、塗料組成物の用途、目的に応じて各種溶剤、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤；ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール等の光安定剤；キナクリドン、ピグメントレッド、フタロシアニンブルー等の有機顔料；酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料；アルミニウム粉等のメタリック顔料；パールマイカ粉等の光干渉顔料；錫化合物、亜鉛化合物、アミン化合物等の硬化促進剤等を配合することができる。溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類；ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類の群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
この様に調製された塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装など方法が利用でき、好ましくは、乾燥膜厚１０μｍ以上１００μｍ以下で塗装される。塗料組成物は、自動車補修塗料又はプラスチック塗料に用いられることがより好ましい。
【００５９】
また、本実施形態の塗料組成物は、クリアコートに用いられることが好ましい。
【００６０】
〔塗装方法〕
また、本実施形態の塗料方法は、本実施形態の塗料組成物を、顔料を含むベースコート上に塗装する工程を有する。ここで、顔料は、上述した有機顔料、無機顔料、メタリック顔料、光干渉顔料等を適宜使用することができる。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例に基づいて本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。また、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は質量部又は質量％を表す。まず、下記に各物性及び評価の測定方法及び評価基準について述べる。
【００６２】
（物性１）数平均分子量
ポリイソシアネート組成物の数平均分子量は、下記の装置及び条件を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」という。）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量で求めた。
装置：東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名）
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ１０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００」（商品名）×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計
試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％、
キャリア：ＴＨＦ、
検出方法：視差屈折計、
流出量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、
カラム温度：３０℃。
【００６３】
（物性２）収率
ポリイソシアネート組成物の収率は、下記式から算出した。
収率（％）＝（得られたポリイソシアネート組成物の質量／仕込み原料の合計質量）×１００
【００６４】
（物性３）イソシアネート基含有量（質量％）
ポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有量（ＮＣＯ含有率、質量％）は、測定試料中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。なお、後述する実施例及び比較例で作製したポリイソシアネート組成物の固形分濃度を後述する（物性５）の方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定した。
【００６５】
（物性４）イソシアネート基平均数
ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基平均数は、上記（物性１）の数平均分子量と、上記（物性３）のイソシアネート基含有量とから下記一般式で算出した。
【数１】
2017082076.tif 000002
【００６６】
（物性５）固形分濃度（質量％）
底直径３８ｍｍのアルミ皿を精秤後、実施例又は比較例のポリイソシアネート組成物をアルミ皿上に約１ｇ乗せた状態で精秤し（Ｗ１）、ポリイソシアネート組成物を均一厚さに調整後、１０５℃のオーブンで１時間保持した。アルミ皿が室温になった後、アルミ皿に残存したポリイソシアネート組成物を精秤し（Ｗ２）、下記式から固形分濃度（質量％）を算出した。
固形分濃度＝Ｗ２／Ｗ１×１００
【００６７】
（物性６）ジイソシアネートモノマー濃度
（物性１）ＧＰＣ測定で得られたジイソシアネートの分子量（ＨＤＩであれば１６８）に対応するピーク面積（％）を、ポリイソシアネート組成物中のジイソシアネートモノマーの質量濃度（含有量）として求めた。
【００６８】
（物性７）イソシアネート環状３量体濃度
（物性１）ＧＰＣ測定で得られたジイソシアネート環状３量体相当の分子量（ＨＤＩであれば５０４）のピークの濃度をその面積パーセントで求めた。
【００６９】
（物性８）粘度
ポリイソシアネート組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下の通りであった。
１００ｒｐｍ  （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒｐｍ    （１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒｐｍ    （２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒｐｍ    （６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒｐｍ      （１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
【００７０】
（物性９）アロファネート基、イソシアヌレート基及びウレタン基の各モル比）
Ｂｒｕｋｅｒ社製ＦＴ−ＮＭＲ  ＡＶＡＮＣＥ６００を用いて、重クロロフォルムＣＤＣｌ3を溶媒に、サンプル（ポリイソシアネート組成物）濃度５質量％、６００ＭＨｚ、積算回数２５６回で、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基のモル比を確認した。ＨＤＩ由来のβ位、γ位の全プロトンを基準として、イソシアヌレート基は３．８５ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基に隣接するＨＤＩ由来のメチレン基の水素原子のシグナルの面積比、アロファネート基は８．５０ｐｐｍ付近のアロファネート結合の窒素に結合した水素原子のシグナルの面積比、ウレタン基は４．９０ｐｐｍ付近のウレタン結合の窒素に結合した水素原子のシグナルの面積比を測定し、以下の計算式でモル比１，２を求めた。
モル比１：アロファネート基／（アロファネート基＋イソシアヌレート基）＝（８．５０ｐｐｍ付近のシグナル面積）／（８．５０ｐｐｍ付近のシグナル面積＋３．８５ｐｐｍ付近のシグナル面積／６）
モル比２：アロファネート基／（アロファネート基＋ウレタン基）＝（８．５０ｐｐｍ付近のシグナル面積）／（８．５０ｐｐｍ付近のシグナル面積＋４．９０ｐｐｍ付近のシグナル面積）
【００７１】
（物性１０）ポリイソシアネート組成物中の各成分の含有量
ポリイソシアネート組成物中の各成分（ジイソシアネート単位、モノアルコール単位、ジオール単位）の含有量は、原料であるモノアルコール及びジオールが全て反応していることとし、（物性６）ジイソシアネートモノマーの量をジイソシアネートの仕込量から除いた値と、モノアルコール及びジオールの仕込量とから求めた。
【００７２】
（評価１）硬化性
アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７５３」、樹脂分濃度７０％、水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ポリイソシアネート組成物の各々を、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、酢酸ブチルで固形分５０質量％になるように調整し、塗料組成物を得た。
【００７３】
得られた塗料組成物をＰＰ板に塗装後、２３℃／５０％ＲＨで２４時間硬化させた塗膜及び４８時間硬化させた塗膜約０．２ｇを、アセトン約４０ｇに２０℃、２４時間浸漬させた後、未溶解部質量の浸漬前質量に対する値（質量％）をそれぞれ算出し、得られた値を硬化性の指標として評価した。
【００７４】
（評価２）乾燥性
上記（評価１）と同様の操作により得られた塗料組成物をガラス板上に膜厚４０μｍになるように塗装した後、２３℃／５０％ＲＨで硬化させた。５時間及び７時間経過後、その塗膜上にコットンボール（直径２．５ｃｍ、高さ２．０ｃｍの円柱型）を置き、その上に１００ｇの分銅を６０秒間置いた。その後、分銅とコットンを取り除き、塗膜上に残ったコットン跡をそれぞれ観察した。跡が全く見えなかった場合を１、跡がごく一部残った場合を２、跡が評価２の２倍程度残った場合を３、跡が評価３の２倍程度残った場合を４、評価４以上に跡がはっきり残った場合を５として１〜５の５段階として乾燥性を評価した。
【００７５】
（評価３）相溶性
ポリオールと、ポリイソシアネート組成物の各々を、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、酢酸ブチルで固形分５０％になるように調整して得られた硬化性組成物を、１ｍｍ厚さのガラス板上に塗膜の膜厚が４０μｍになるように塗布した。室温で３０分間静置した後、８０℃のオーブン内に３０分静置した。その後、冷却して、塗膜が２３℃になったことを確認し、塗膜の透明性を目視で確認した。透明である場合を「○」、若干くすみがみられるものを「△」、不透明である場合を「×」として相溶性を評価した。上記ポリオールとしては、フッ素系ポリオールである旭硝子社製ルミフロン（登録商標）ＬＦ−２００（樹脂分濃度６０％，水酸基価５３．３ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）とアクリルポリオールであるＤＩＣ社製アクリディック（登録商標）Ａ−８０１−Ｐ（樹脂分濃度５０％、水酸基価５０．０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）の２種を用いて、それぞれのポリオールを用いた場合で評価した。
【００７６】
（評価４）下地隠ぺい性
アクリルポリオールであるＤＩＣ社製アクリディック（登録商標）Ａ−８０１−Ｐ（樹脂分濃度５０％、水酸基価５０．０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）と、ポリイソシアネート組成物の各々を、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、酢酸ブチルで固形分５０％になるように調整後、株式会社スタンダートテストピース社のカチオン電着塗装板（黒色）上に、溶媒の加減によって樹脂固形分を５０％に調整して得られた硬化性組成物を、樹脂膜厚４０μｍになるようにアプリケーターによって塗布した。塗布後、室温で３０分静置した後、８０℃のオーブン内に３０分静置した。その後、冷却して、塗膜が２３℃になったことを確認した後に、下記装置を用いて下記条件により算術平均粗さＲａ値を測定した。このＲａ値が小さいほど、下地隠ぺい性が良好であることを示す。
測定装置：Ｚｙｇｏ社製の走査型白色干渉顕微鏡、商品名「ＮｅｗＶｉｅｗ６００ｓ」
倍率    ：２．５倍
測定方法：Ｒａ値を測定（センターラインからの算術偏差）
【００７７】
Ｒａ値が０．０２５μｍ以下である場合は、下地隠ぺい性が良好であると判断して「◎」と表し、０．０２５μｍ超０．０４μｍ以下である場合は、下地隠ぺい性がほぼ良好であると判断して「○」と表し、０．０４μｍ超である場合は、下地隠ぺい性が不良であると判断して「×」と表して下地隠ぺい性を評価した。
【００７８】
（実施例１）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ６００ｇ、ジオールである１，３−ブタンジオール１３．０ｇ、モノアルコールである２−エチルヘキサノールを２．３ｇ仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃１．０時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を８０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエート０．０３ｇを加えて、反応液のＮＣＯ含有率（質量％）を測定し、ＮＣＯ含有率（質量％）が３３．１％になった時点（８０℃に保持してから５．０時間後の時点）で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られた３３８ｇのポリイソシアネート組成物の固形分濃度は９９．８質量％、２５℃における粘度は１９０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は１９．２質量％、ジイソシアネートモノマー濃度は０．１５質量％、数平均分子量は９８０、イソシアネート基平均数は４．３であった。アロファネート基／（アロファネート基＋イソシアヌレート基）のモル比は、０．２８であり、（アロファネート基／（アロファネート基＋ウレタン基））のモル比は０．９７であった。仕込み原料の組成、反応条件及び調製したポリイソシアネート組成物の物性を、上記したものも含めて表１に示す。また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、硬化性、乾燥性、相溶性、下地隠ぺい性の各評価を実施した。その評価結果も表１に示す。
【００７９】
（実施例２〜５、比較例１〜２）
仕込み原料の組成及び反応条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にポリイソシアネート組成物を得た。それら仕込み原料の組成、反応条件、及びそのポリイソシアネート組成物の物性、得られた評価結果を表１に示す。なお、表１中、比較例３の原料である他アルコール（ＰＬ３０３）は、モノアルコール及びジオールに替えて用い、モノアルコール及びジオールと同様に、ＨＤＩモノマー仕込みと同時に仕込んだ。
【００８０】
【表１】
2017082076.tif 000003
【００８１】
表１中、「ＨＤＩ」は１，６−ヘキサンメチレンジイソシアネート、「ＰＤＩ」は１，５−ペンタンジイソシアネート、「２−ＥＨＯＨ」は２−エチルヘキサノール、「ｉ−ＢｕＯＨ」は２−メチル−１−プロパノール、「１，３ＢＧ」は１，３−ブタンジオール、「ＰＬ３０３」はプラクセル３０３（ダイセル社製の商品名、ポリエステルポリオール、数平均分子量３００、水酸基平均数３．０）を示す。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明に係るポリイソシアネート組成物は、自動車補修塗料、プラスチック塗料等の幅広い分野に有用である。特に、低温での乾燥性、及び硬化性が得られることが有益である。また、このポリイソシアネート組成物は、顔料を含まないクリヤ塗料としても、耐酸性雨性及び耐候性に優れた塗料として有用である。