(57)【要約】【課題】環境負荷が低く、優れた耐熱性および機械的剛性を備え、かつ難燃剤や添加剤のブリードアウトが抑制された熱可塑性樹脂成形品を提供する。【解決手段】（Ａ）結晶性を有する熱可塑性樹脂、（Ｂ）難燃剤および（Ｃ）結晶化核剤を含む難燃性樹脂組成物からなり、（Ａ）は例えば一部がバイオマス材料から調製されたポリ乳酸であり、難燃性樹脂組成物を表面温度が６０℃以上１２０℃以下の金型に射出充填し、射出充填直後から（Ａ）の結晶化完了までを結晶化時間としたときに、射出充填直後からみて結晶化時間の少なくとも１／３経過後に、難燃性樹脂組成物を１００℃／分以上の冷却速度で５０℃以下に急冷させ、熱可塑性樹脂成形品の内部から表面スキン層へ向かって結晶化度が勾配を伴って徐々に低くなっている熱可塑性樹脂成形品。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、（Ａ）結晶性を有する熱可塑性樹脂、（Ｂ）難燃剤および（Ｃ）結晶化核剤を含む難燃性樹脂組成物からなる熱可塑性樹脂成形品であって、
前記（Ａ）結晶性を有する熱可塑性樹脂は、少なくとも一部がバイオマス材料から調製された脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステルまたはこれらの混合物であり、
前記難燃性樹脂組成物を表面温度が６０℃以上１２０℃以下の金型に射出充填し、前記射出充填直後から前記（Ａ）結晶性を有する熱可塑性樹脂の結晶化完了までを結晶化時間としたときに、前記射出充填直後からみて前記結晶化時間の少なくとも１／３経過後に、前記難燃性樹脂組成物を１００℃／分以上の冷却速度で５０℃以下に急冷させることにより、前記熱可塑性樹脂成形品の内部から表面スキン層へ向かって結晶化度が勾配を伴って徐々に低くなっていることを特徴とする熱可塑性樹脂成形品。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂成形品の内部と表面スキン層の結晶化度が制御されていることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂成形品。
【請求項３】
前記（Ｂ）難燃剤が、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、金属水和物難燃剤、シリコーン系難燃剤またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂成形品。
【請求項４】
前記（Ｃ）結晶化核剤が、タルク系核剤、フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤、ベンゾイル化合物系核剤、スルホン酸金属塩化合物系核剤またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂成形品。
【請求項５】
少なくとも、（Ａ）結晶性を有する熱可塑性樹脂、（Ｂ）難燃剤および（Ｃ）結晶化核剤を含む難燃性樹脂組成物からなる熱可塑性樹脂成形品の製造方法であって、
前記（Ａ）結晶性を有する熱可塑性樹脂は、少なくとも一部がバイオマス材料から調製された脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステルまたはこれらの混合物であり、
前記難燃性樹脂組成物を表面温度が６０℃以上１２０℃以下の金型に射出充填する工程と、
前記射出充填直後から前記（Ａ）結晶性を有する熱可塑性樹脂の結晶化完了までを結晶化時間としたときに、前記射出充填直後からみて前記結晶化時間の少なくとも１／３経過後に、前記難燃性樹脂組成物を１００℃／分以上の冷却速度で５０℃以下に急冷させる工程とを有し、
これにより、前記熱可塑性樹脂成形品の内部から表面スキン層へ向かって結晶化度が勾配を伴って徐々に低くなるようにすることを特徴とする熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂成形品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機やレーザープリンターなどの電子写真機器、インクジェット技術を用いた画像出力機器に使用される部品、家電製品などの電気電子機器、自動車の内装部品等には樹脂部品が数多く利用されているが、石油から作られる樹脂部品は、石油枯渇に懸念があること、非生分解性であること、二酸化炭素を多く排出すること等の諸問題があるという観点から、石油から作られる樹脂部品を、植物などを原材料にしたバイオマス資源由来樹脂に変換する技術が注目されている。
【０００３】
バイオマス材料（バイオマス資源）とは、植物や動物などの生物を資源にしているという意味であり、木材；トウモロコシ、大豆や動物から取れる油脂；生ゴミなどを示すものである。バイオマス資源由来樹脂は、これらのバイオマス資源を原料に作られており、一般には、生分解性樹脂であることが多い。生分解性樹脂とは、自然環境下のある温度・湿度条件において、微生物により分解される樹脂である。なお、石油由来樹脂であっても生分解するものもあるが、一般的に生分解性樹脂はバイオマス資源を原料に作られるものが多い。バイオマス資源由来の生分解性樹脂には、ジャガイモ、サトウキビ、トウモロコシなどの糖質を醗酵させた乳酸をモノマーとし、化学重合により作られるポリ乳酸:ＰＬＡ(Poly  Lactic  Acid)；澱粉を主成分としたエステル化澱粉；微生物が体内に生産する微生物産生ポリエステル樹脂であるポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ：Poly  Hydoroxy  Alkanoate）；醗酵法で得られる１，３−プロパンジオールと、石油由来のテレフタル酸を原料とするポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ：Poly  Trimethylene  Terephtalate）などが知られている。
ブタンジオールとコハク酸を原料とするＰＢＳ（Poly  Butylene  Succinate）は、現在は石油由来原料から製造されているが、将来はバイオマス資源由来樹脂へ移行するような研究がなされており、主原料の一つであるコハク酸を植物由来で製造することを目指している。
【０００４】
上記バイオマス資源由来樹脂のうち、融点が１８０℃前後と高く、成形加工性に優れ、かつ市場への供給量も安定しているポリ乳酸を応用した製品が一部で実用化されている。しかし、ポリ乳酸はガラス転移点が５６℃と低く、それに伴い熱変形温度は５５℃前後と耐熱性が低い。また、ポリ乳酸は結晶性樹脂であることから、耐衝撃性が低くアイゾット衝撃強度では２ｋＪ／ｍ２以下であるために、電気電子機器製品のような耐久部材への採用は困難であった。その対策のひとつとして、石油系樹脂であるポリカーボネート樹脂とのポリマーアロイなどによって物性向上を図っている。しかし、物性を確保するためには石油系樹脂の使用割合が多くなり、バイオマス資源由来樹脂の割合を５０％前後しか含むことができず、地球温暖化対策などの環境負荷削減のための石油使用量削減や二酸化炭素排出量削減の効果は半減してしまう。
【０００５】
一方、ポリ乳酸は結晶性樹脂であるため結晶化を促進させて耐熱性を向上させる技術が知られている。結晶化法としては、成形後に再加熱（アニール）して結晶化度を高める方法と、結晶化核剤を添加する方法がある。成形後にアニールする手法では、成形工程が増えてしまうデメリットに加え、結晶化に伴う変形を防ぐためのアニール用の金型等を設置する必要があり、コストと生産性に課題がある。
結晶化核剤を添加する方法は、結晶化度、結晶化速度を向上させる結晶化核剤の開発が進められているが、現状では核剤を添加しても２分程度の結晶化時間を必要とし、かつ１００〜１１０℃前後の温度で結晶化する必要があるため、一般的な水用金型温度調節機を用いて成形することができず、高温にするための環境負荷も増加してしまうという問題があった。さらに、結晶化を行うことにより、球晶が成長する仮定で、事務機器等に必要な難燃性を確保するための難燃剤やその他の樹脂成形温度で溶融しない添加剤が球晶内から樹脂成形品に染み出してしまうブリードアウトの問題があった。また耐熱性を確保するために結晶化度を向上させると、球晶からはじき出された添加剤のブリードアウトが大きな問題であった。
【０００６】
特許文献１は、２℃／秒以上の昇温・冷却能力を有する金型を使用して、結晶化誘起物質を含有し、示差走査熱量計で降温測定した結晶化温度が融点以下１２０℃以上であるポリ乳酸樹脂組成物を射出成形し、前記金型内で結晶化させて成形することを特徴とするポリ乳酸樹脂の射出成形方法を開示している。しかしこの方法では、ポリ乳酸が結晶化する温度は実施例において１２８℃と１２３℃であり、１００℃〜１１０℃の保持時間２８秒、全成形サイクルは７５秒となっており、成形品全てを結晶化させるものである。また特許文献１は、難燃剤の添加については言及しておらず、難燃化を行ったときのブリードアウトの課題には対応できるものではない。
【０００７】
また、特許文献２は、ポリ乳酸とコアシェルゴムとを含有するポリ乳酸樹脂組成物を、金型のキャビティ表面温度が前記ポリ乳酸樹脂組成物の最短の半結晶化時間の温度±１０℃の範囲内である状態で、前記金型に射出する工程を含む成形品の製造方法を開示している。半結晶化時間の温度が１１０℃の金型表面温度で成形を行っているが、成形品の結晶化度や耐熱性の記載がなく十分に結晶化しているとはいえない。また特許文献２は、難燃剤の添加については言及しておらず、難燃化を行ったときのブリードアウトの課題には対応できるものではない。
【０００８】
また、特許文献３は、結晶核剤を含む結晶性熱可塑性樹脂の射出成形法であって、結晶核剤を０．１〜５０重量％含む結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に対して二酸化炭素を０．２重量部以上溶解した溶融樹脂を、あらかじめ溶融樹脂のフローフロントで発泡が起きない圧力以上にガスで加圧状態にしてある金型キャビティに充填し、その後、充填された溶融樹脂を加圧し冷却固化することを特徴とする結晶性熱可塑性樹脂の射出成形法を開示している。この方法では成形サイクルを短縮することは可能であるが、成形品の耐熱性について結晶化はしているものの、成形品表層と内部の結晶化度についての記載はなく、結晶化度を制御しているとは言えない。難燃化も実施しているが、ブリードアウトへの課題は記載していない。
【０００９】
また特許文献４は、結晶化度が３〜６０％である脂肪族ポリエステルからなる層Ａを少なくとも有し、シート全体のヘーズが１０％以下であり、かつ層Ｂの結晶化度が層Ａの結晶化度より小さい複層シートを開示している。この発明では結晶化度の異なる複層構造のシート材を作ることは可能であるが、厚みがありかつ複雑な形状の成形体へ適用する場合、何層も積層させる必要があり、積層界面が急峻に変化するので、衝撃性の低下や剥がれ、クラックなどの原因となり、成形体として使用することは困難である。また、難燃剤を添加する旨の記載もあるが、難燃性を確保しつつ耐衝撃性、耐熱性を確保できるとは言えない。
【００１０】
また特許文献５は、難燃性、機械特性、耐熱性を高めることを目的として、ポリ乳酸樹脂に対し、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤およびその他の無機系難燃剤から２種を添加し、さらにその他の特定樹脂を添加してなる樹脂組成物を開示している。しかし特許文献５は、成形品の結晶化度については何の記載もない。また、難燃剤のブリードアウトに関する記載も見られない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、バイオマス材料を使用することで環境負荷が低く、優れた耐熱性および機械的剛性を備え、かつ難燃剤や添加剤のブリードアウトが抑制された熱可塑性樹脂成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は、下記１）により達成される。
１）少なくとも、（Ａ）結晶性を有する熱可塑性樹脂、（Ｂ）難燃剤および（Ｃ）結晶化核剤を含む難燃性樹脂組成物からなる熱可塑性樹脂成形品であって、
前記（Ａ）結晶性を有する熱可塑性樹脂は、少なくとも一部がバイオマス材料から調製された脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステルまたはこれらの混合物であり、
前記難燃性樹脂組成物を表面温度が６０℃以上１２０℃以下の金型に射出充填し、前記射出充填直後から前記（Ａ）結晶性を有する熱可塑性樹脂の結晶化完了までを結晶化時間としたときに、前記射出充填直後からみて前記結晶化時間の少なくとも１／３経過後に、前記難燃性樹脂組成物を１００℃／分以上の冷却速度で５０℃以下に急冷させることにより、前記熱可塑性樹脂成形品の内部から表面スキン層へ向かって結晶化度が勾配を伴って徐々に低くなっていることを特徴とする熱可塑性樹脂成形品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、バイオマス材料を使用することで環境負荷が低く、優れた耐熱性および機械的剛性を備え、かつ難燃剤や添加剤のブリードアウトが抑制された熱可塑性樹脂成形品が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例および比較例で調製した短冊試験片の内部から表面スキン層へ向かう結晶化度を示す図である。
【図２】本発明の熱可塑性樹脂成形品を製造する際の急冷する時点を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂成形品は、（Ａ）結晶性を有する熱可塑性樹脂、（Ｂ）難燃剤および（Ｃ）結晶化核剤を含む難燃性樹脂組成物からなる。
【００１６】
＜結晶性を有する熱可塑性樹脂＞
前記熱可塑性樹脂は、少なくとも一部がバイオマス材料から調製された脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステルまたはこれらの混合物である。
脂肪族ポリエステルとしては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、微生物産生ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、脂肪族ポリカーボネート樹脂等を使用することができる。
前記脂肪族ポリエステルとしては、適宜合成されたものでもよいし、市販品を用いることもできる。バイオマス材料から調製されたポリ乳酸の市販品として、Nature  Works（株）製商品名Ingeo4032D等が挙げられる。
前記芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、非晶ポリアリレートを使用することができる。
前記脂肪族ポリカーボネート樹脂としては、ポリプロピレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート等や、環状構造を持つ脂環式ポリカーボネート等を使用することができる。
また、上記の樹脂材料には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて他の樹脂を配合することができる。
【００１７】
＜難燃剤＞
本発明で使用される難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、金属水和物難燃剤、シリコーン系難燃剤またはこれらの混合物であることが好ましい。
【００１８】
−リン系難燃剤−
前記リン系難燃剤としては、特に制限はなく、例えば市販のリン系難燃剤を使用することができる。例えば、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（ｔ−ブチル化フェニル）ホスフェート、トリス（ｉ−プロピル化フェニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジキシレニル）ホスフェート、ビスフェノールＡ（ジフェニルホスフェート）、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（βークロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、２，２−ビス（クロロメチル）トリメチレンビス（ビス（２−クロロエチル）ホスフェート）、ポリオキシアルキレンビスジクロロアルキルホスフェート、赤リン等が使用できる。
【００１９】
−窒素化合物系難燃剤−
前記窒素化合物系難燃剤としては、特に制限はなく、例えばリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、等を使用することができる。
【００２０】
−ハロゲン系難燃剤−
前記ハロゲン系難燃剤としては、特に制限はなく、市販のハロゲン系難燃剤を使用することができる。例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、１，２−ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，６−ｏｒ（２，４−）ジブロモフェノール、臭素化ポリスチレン、ポリ臭素化スチレン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモベンジルアクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、等を使用することができる。
【００２１】
−金属水和物難燃剤−
前記金属水和物難燃剤としては、特に制限はなく、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、等を使用することができる。
【００２２】
−シリコーン系難燃剤−
前記シリコーン系難燃剤としては、特に制限はなく、例えばシリコーン樹脂、シリコーンゴム、シリコーンオイル、等を使用することができる。
前記シリコーン樹脂としては、ＳｉＯ2、ＲＳｉＯ3/2、ＲＳｉＯ、ＲＳｉＯ1/2の構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造を有する樹脂などが挙げられる。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、ベンジル基等の芳香族基；前記置換基にビニル基を含有した置換基を示す。
前記シリコーンオイルとしては、例えばポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンの側鎖あるいは末端の少なくとも１つのメチル基が、水素原子、アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、及びトリフロロメチル基から選ばれる少なくとも１つの基により変性された変性ポリシロキサン、又はこれらの混合物などが挙げられる。
【００２３】
＜結晶化核剤＞
本発明で使用される結晶化核剤としては、本発明の効果の観点から、例えばタルク系核剤、フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤、ベンゾイル化合物系、スルホン酸金属塩化合物系核剤からなる核剤などが好適に挙げられる。その他公知の結晶化核剤、例えば乳酸塩、安息香酸塩、シリカ、リン酸エステル塩系などを必要に応じて用いることができる。
【００２４】
本発明における難燃性樹脂組成物は、（Ａ）結晶性を有する熱可塑性樹脂、（Ｂ）難燃剤および（Ｃ）結晶化核剤の合計を１００質量％としたときに、（Ａ）を７２〜９４．５質量％、（Ｂ）を５〜２５質量％、（Ｃ）を０．５〜３質量％配合するのが好ましい。
【００２５】
＜難燃助剤＞
本発明の難燃性樹脂組成物は、更に必要に応じて難燃助剤を含有してもよい。
前記難燃助剤としては、特に制限はなく、例えばポリフルオロオレフィンのような難燃助剤が挙げられる。
【００２６】
−ポリフルオロオレフィン−
前記ポリフルオロオレフィンとしては、特に制限はなく、例えば市販のポリフルオロオレフィンを使用することができる。また、ポリフルオロオレフィンがメチルメタアクリレート樹脂で被覆されたものとしては、商品名メタブレンＡタイプ（三菱レイヨン）等が使用できる。
前記難燃助剤の含有量は、難燃剤の種類に応じて最適な添加割合が異なり特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができる。
【００２７】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、難燃性樹脂組成物に使用される公知の添加剤の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば相溶化剤、可塑化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、加水分解抑制剤などが挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択した量を使用することができ、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記加水分解抑制剤としては、例えばカルボジイミド変性イソシアネート、有機ホスファイト金属塩化合物、テトライソシアネートシラン、モノメチルイソシアネートシラン、アルコキシシラン、スチレン・２−イソプロペニル−２−オキサゾリン共重合体、２，２−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、などが挙げられる。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂成形品は、その内部から表面スキン層へ向かって結晶化度が勾配を伴って徐々に低くなっていることを特徴としている。そのために、本発明の熱可塑性樹脂成型品の製造方法として、（Ａ）結晶性を有する熱可塑性樹脂の結晶化を急冷する工程を有し、これにより結晶性を制御する。結晶性の制御により耐熱性、機械的剛性を高め、ブリードアウトを抑制することができる。
図２は、本発明の熱可塑性樹脂成形品を製造する際の急冷する時点を説明するための図である。まず、難燃性樹脂組成物を表面温度が６０℃以上１２０℃以下の金型に射出充填する。ここで、射出充填直後から（Ａ）結晶性を有する熱可塑性樹脂の結晶化完了までを結晶化時間とする。射出充填直後からみて前記結晶化時間の少なくとも１／３を経過した時点で、難燃性樹脂組成物を１００℃／分以上の冷却速度で５０℃以下に急冷させる。これにより、熱可塑性樹脂成形品の内部から表面スキン層へ向かって結晶化度が勾配を伴って徐々に低くなる。
なお前記急冷は、結晶化時間の１／３の時点から２／３の時点の間に行うことが好ましい。
また、冷却速度は、５０℃／分以上が好ましく、１００℃／分以上がより好ましい。
【００２９】
−荷重たわみ温度−
本発明の熱可塑性樹脂成形品は、荷重たわみ温度が６５℃以上であることが好ましい。荷重たわみ温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９１−２（１９９６）Ａ法、すなわち、曲げ応力０．４５ＭＰａにおける荷重たわみ温度を測定することにより得られる。具体的には、長さ１３０ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ１２．７ｍｍの短冊試験片を用いて、支点間距離１００ｍｍ、昇温速度２℃／ｎｉｎ、曲げ応力は０．４５ＭＰａで測定する。
なお、バイオマス系に限らず樹脂組成物は、耐熱性が５０℃以上で使用可能であるが、電子・電気機器用の筐体に使用する場合、その電子・電気機器の輸送時の温度環境から６０乃至６５℃の耐熱性を保証することが必要になる。このため、電子・電気機器には、余裕を見て耐熱性６５℃以上の樹脂組成物が選定される場合が多い。樹脂組成物の耐熱性の試験方法は、筐体に機械的な応力がかかることを想定し、上記ＪＩＳ準拠の荷重たわみ温度で評価することが一般的である。
【００３０】
−結晶化度−
本発明の熱可塑性樹脂成形品の結晶化度は、示差走査熱量測定（DSC）による、吸熱ピークの面積と試料重量からの融解熱量（J/ｇ）を算出し、基準試料の融解熱量との比較からの相対結晶化度として測定される。
【００３１】
（熱可塑性樹脂成形品）
本発明の熱可塑性樹脂成形品は、その形状、構造、大きさ等を目的に応じて適宜選択することができる。
本発明の熱可塑性樹脂成形品の成形方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、フィルム成形、押出成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、トランスファ成形、カレンダー成形、熱成形、流動成形、積層成形、などが挙げられる。これらの中でも、成形体を複写機、プリンター等の画像出力機器、家電製品等の電気・電子機器などとして使用する場合には、フィルム成形、押出成形、及び射出成形から選択されるいずれかが好ましく、射出成形が特に好ましい。
例えば複写機の外装カバー等の筐体部品の成形には、３５０トンの電動射出成形機を用いて水温度調節器で温度設定が可能な金型を用いて、金型温度４０℃、射出圧力９０ＭＰａ、射出速度１０ｍｍ／ｓｅｃ、の成形条件で成形することにより、外観、寸法を満足する成形品を得ることが可能になる。
【００３２】
−用途−
本発明の熱可塑性樹脂成形品は、バイオマス材料を使用することで環境負荷が低く、優れた耐熱性および機械的剛性を備え、かつ難燃剤や添加剤のブリードアウトが抑制されていることから、例えば複写機、レーザープリンター等の電子写真技術、印刷技術又はインクジェット技術を用いた画像出力機器に使用される部品、家電製品等の電気電子機器、自動車の内装部品などとして好適に使用することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。これらの実施例に何ら限定されるものではない。
本発明の熱可塑性樹脂成形品については、実施例及び比較例に示す。
【００３４】
実施例１
＜難燃性樹脂組成物の作製＞  
ポリ乳酸８４質量部に対して、リン系難燃剤１５質量部、結晶化核剤１質量部を添加した。これらをドライブレンドした後に、２軸混練押出機で１７０℃の温度で溶融混練して、３ｍｍ角程度の成形用ペレットを作製した。
ポリ乳酸には、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ株式会社製のＩｎｇｅｏ４０３２Ｄを使用した（Ａ−１）。リン系難燃剤には、株式会社ＡＤＥＫＡ  アデカスタブＦＰ−８００（Ｂ−１）、結晶化核剤には、日産化学株式会社  ＰＰＡ−Ｚｎ（Ｃ−２）を使用した。
【００３５】
＜荷重たわみ温度試験片および曲げ試験片の作製＞
上述のようにして作製したペレットを、棚式の熱風乾燥機を用いて６０℃で５時間乾燥処理を施し、その後、型締力１００トンの電動式射出成形機を使用して金型温度１１０℃、シリンダー温度１９０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、射出圧力１００ＭＰａ、冷却時間３０ｓｅｃの設定で、荷重たわみ温度試験用の短冊試験片と、曲げ試験用の短冊試験片を作製した。
作製した荷重たわみ温度用の短冊試験片は、長さ１３０ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ１２．７ｍｍであり、曲げ試験用の短冊試験片は長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍである。
金型温度は１１０℃から５０℃まで温度上昇と急冷可能な温度調整装置として、温度２０℃以下のチラー冷水と温度１１０℃以上の高圧蒸気を金型配管内に供給できる構造を有しており、冷却時間の途中で５０℃に急冷させて試験片を取り出している。
【００３６】
具体的には以下のようにして荷重たわみ温度試験片および曲げ試験片を急冷した。
すなわち、図２に示すように、難燃性樹脂組成物を前記のように金型に射出充填した後、射出充填直後からみて結晶化時間の１／３を経過した時点で、難燃性樹脂組成物を１００℃／分の冷却速度で５０℃に急冷させた。
【００３７】
＜荷重たわみ温度測定＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９１−２（１９９６）Ａ法、すなわち、曲げ応力０．４５ＭＰａにおける荷重たわみ温度を測定した。具体的には、長さ１３０ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ１２．７ｍｍの短冊試験片を用いて、支点間距離１００ｍｍ、昇温速度２℃／ｍｉｎ、曲げ応力は０．４５ＭＰａで測定した。
【００３８】
＜結晶化度測定＞
結晶化度は、成形した短冊試験片を一部切り出し、マックサイエンス製  ＤＳＣ−２０００にて、空気雰囲気下で室温から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温して測定した。吸熱ピークの面積と試料重量からの融解熱量（Ｊ／ｇ）を算出し、基準試料の融解熱量との比較からの相対結晶化度として測定を行った。
また、短冊試験片の内部から表面スキン層へ向かう結晶化度を測定した。その結果を図１に示した。
【００３９】
＜曲げ強度測定＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１法（ＩＳＯ  １７８法）、すなわち、プラスチック−曲げ強度の試験方法に基づき、曲げ強度を測定した。具体的には、１号試験片（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）の短冊試験片を用いて、支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、厚子の半径Ｒ＝５ｍｍ、支持台の半径Ｒ＝５ｍｍにて、試験を実施した。
【００４０】
上記の測定結果を表１に記載する。
【００４１】
実施例２
＜難燃性樹脂組成物の作製＞
ポリ乳酸８３．５質量部に対して、リン系難燃剤１５質量部、結晶化核剤３種類を０．５質量部ずつ添加した。これらをドライブレンドした後に、２軸混練押出機で１７０℃の温度で溶融混練して、３ｍｍ角程度の成形用ペレットを作製した。
ポリ乳酸には、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ株式会社製のＩｎｇｅｏ４０３２Ｄを使用した（Ａ−１）。リン系難燃剤には、大八化学工業株式会社  ＰＸ−２００（Ｂ−２）、結晶化核剤には、日本タルク株式会社  ＳＧ−２０００（Ｃ−１）、日産化学株式会社  ＰＰＡ−Ｚｎ（Ｃ−２）、株式会社ＡＤＥＫＡ  Ｔ−１２８７Ｎ（Ｃ−３）を使用した。
以下、実施例１と同様に荷重たわみ温度試験片と曲げ試験片を作製し、荷重たわみ温度測定、曲げ強度測定、結晶化度測定を実施した。その結果を表１に記載する。
【００４２】
実施例３
＜難燃性樹脂組成物の作製＞
ポリ乳酸８４質量部に対して、リン系難燃剤１５質量部、結晶化核剤１質量部を添加した。これらをドライブレンドした後に、２軸混練押出機で１７０℃の温度で溶融混練して、３ｍｍ角程度の成形用ペレットを作製した。
ポリ乳酸には、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ株式会社製のＩｎｇｅｏ４０３２Ｄを使用した（Ａ−１）。リン系難燃剤には、大八化学工業株式会社  ＰＸ−２００（Ｂ−２）、結晶化核剤には、竹本油脂株式会社  ＬＡＫ−３０１（Ｃ−４）を使用した。
以下、実施例１と同様に荷重たわみ温度試験片と曲げ試験片を作製し、荷重たわみ温度測定、曲げ強度測定、結晶化度測定を実施した。その結果を表１に記載する。
【００４３】
実施例４
実施例１と同様に熱可塑性樹脂物の作製を行い、厚さ２ｍｍの成形体の成形を実施した。
成形方法は、金型冷却媒体に液体窒素を用いて高速急冷可能な金型構造を有しており、冷却の途中に液体窒素を金型内部に流して、表層スキン層が急冷されるように、成形体を成形した。厚み方向に結晶化度を測定した結果を図１に示した。
【００４４】
具体的には以下のようにして急冷を行った。
すなわち、図２に示すように、難燃性樹脂組成物を前記のように金型に射出充填した後、射出充填直後からみて結晶化時間の１／３を経過した時点で、難燃性樹脂組成物を３００℃／分の冷却速度で５０℃に急冷させた。
【００４５】
比較例１
＜難燃性樹脂組成物の作製＞
ポリ乳酸８５質量部に対して、リン系難燃剤１５質量部を添加した。これらをドライブレンドした後に、２軸混練押出機で１７０℃の温度で溶融混練して、３ｍｍ角程度の成形用ペレットを作製した。
ポリ乳酸には、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ株式会社製のＩｎｇｅｏ４０３２Ｄを使用した（Ａ−１）。リン系難燃剤には、株式会社ＡＤＥＫＡ  アデカスタブＦＰ−８００（Ｂ−１）を使用した。
以下、実施例１と同様に荷重たわみ温度試験片と曲げ試験片を作製し（ただし急冷は行っていない）、荷重たわみ温度測定、曲げ強度測定、結晶化度測定を実施した。その結果を表１に記載する。
【００４６】
比較例２
＜難燃性樹脂組成物の作製＞
ポリ乳酸８４質量部に対して、リン系難燃剤１５質量部、結晶化核剤１質量部を添加した。これらをドライブレンドした後に、２軸混練押出機で１７０℃の温度で溶融混練して、３ｍｍ角程度の成形用ペレットを作製した。
ポリ乳酸には、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ株式会社製のＩｎｇｅｏ４０３２Ｄを使用した（Ａ−１）。リン系難燃剤には、大八化学工業株式会社  ＰＸ−２００（Ｂ−２）、結晶化核剤には、竹本油脂株式会社  ＬＡＫ−３０１（Ｃ−４）を使用した。
以下、実施例１と同様に荷重たわみ温度試験片と曲げ試験片を作製し（ただし急冷は行っていない）、荷重たわみ温度測定、曲げ強度測定、結晶化度測定を実施した。その結果を表１に記載する。
また、実施例４と同様に厚さ２ｍｍの成形体の成形も実施し、厚み方向に結晶化度を測定した結果を図１に示した。
【００４７】
比較例３
比較例２と同様に熱可塑性樹脂を作製し、押出成形により０．２ｍｍ厚のシートを成形し、その際結晶化度が異なるように冷却時間を変えて、シートを作製した。結晶化度の異なるシートを２ｍｍ厚の部品となるように接着積層した成形体を作製し、厚み方向に結晶化度測定を実施した結果を図１に示した。
【００４８】
（結果）
実施例１〜３および比較例１〜２に使用した樹脂組成物の配合割合と、荷重たわみ温度測定、および結晶化度測定の結果と、ブリードアウトの結果を表１に示す。ブリードアウトは、成形品表面からのブリードアウトの状況を目視にて調べた。
【００４９】
【表１】
2017047592.tif 000003
【００５０】
Ａ−１：ポリ乳酸  Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ社  Ｉｎｇｅｏ  ４０３２Ｄ
Ｂ−１：リン系難燃剤  株式会社ＡＤＥＫＡ  アデカスタブＦＰ−８００
Ｂ−２：リン系難燃剤  大八化学工業株式会社  ＰＸ−２００
Ｃ−１：日本タルク株式会社  ＳＧ−２０００
Ｃ−２：日産化学株式会社  ＰＰＡ−Ｚｎ
Ｃ−３：株式会社ＡＤＥＫＡ  Ｔ−１２８７Ｎ
Ｃ−４：竹本油脂株式会社  ＬＡＫ−３０１
【００５１】
図１および表１の結果から、実施例１では成形品の内部から表面スキン層へ向かって結晶化度が勾配を伴って徐々に低くなっていることが分かる。実施例４では急速に冷却されたため、結晶化度の勾配が急峻になっている。比較例２では結晶化が完了しており、相対結晶化度として、厚み方向の結晶化度の差がない。比較例３では、シート状の成形体を接着積層した成形品であり、結晶化度は１枚のシートでは同じであるが、積層界面で急峻に結晶化度が変化している結果となった。また比較例３では、耐熱性が各シートで異なるため荷重たわみ温度が実施例１より低くなる結果となった。実施例４では急速に冷却されているため、表層スキン層の結晶化度が低くなったが、内部の結晶化度が高いことにより、荷重たわみ温度が大きく下がることがなく、ブリードアウト抑制効果が大きく発現した結果となった。また、急冷して結晶化している実施例１〜３は急冷なしで結晶化している比較例２の曲げ強度より向上しており、機械的剛性が向上する効果が見られた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５２】
【特許文献１】特開２００９−２４８３４２号公報
【特許文献２】特開２０１２−７１４８１号公報
【特許文献３】特開２００７−２６９０１９号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００８／１２６５８１号パンフレット
【特許文献５】特開２００９−１１４４５８号公報
【図２】
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【図１】
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