(57)【要約】【課題】防曇性を有する反射防止膜を備えた光学素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】基材と、前記基材上に形成された緻密層、及び前記緻密層上に形成された微細凹凸構造を有するナノ多孔質膜又はナノ粒子膜からなる低屈折率防曇層を有する反射防止膜とを有する光学素子であって、前記微細凹凸構造の算術平均粗さ（Ra）が2.5〜50 nmであり、最大高さ（Ry）が15〜200 nmであり、前記反射防止膜の水の接触角が10°以下であることを特徴とする光学素子。【選択図】図１
2017182065.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に形成された緻密層、及び前記緻密層上に形成された微細凹凸構造を有するナノ多孔質膜又はナノ粒子膜からなる低屈折率防曇層を有する反射防止膜とを有する光学素子であって、前記微細凹凸構造の算術平均粗さ（Ra）が2.5〜50 nmであり、最大高さ（Ry）が15〜200 nmであり、前記反射防止膜の水の接触角が10°以下であることを特徴とする光学素子。
【請求項２】
前記低屈折率防曇層がSiO2からなることを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
【請求項３】
前記低屈折率防曇層は複数の細長い形状を有するナノ粒子が堆積してなり、前記ナノ粒子の表面が親水性であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学素子。
【請求項４】
前記ナノ粒子の平均長径は30〜200 nmであり、平均短径は10〜50 nmであり、平均長径／平均短径は１〜20であることを特徴とする請求項３に記載の光学素子。
【請求項５】
前記微細凹凸構造の平均周期は、使用する光の波長よりも短いことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光学素子。
【請求項６】
前記低屈折率防曇層の空隙率は20〜35％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光学素子。
【請求項７】
前記低屈折率防曇層の屈折率が1.29〜1.35であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光学素子。
【請求項８】
前記低屈折率防曇層の厚さが光学膜厚(nd)で80〜170 nmであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光学素子。
【請求項９】
前記緻密層が、MgF2、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、Nb2O5、HfO2、CeO2、SnO2、In2O3、Y2O3、Pr6O11及びSb2O3からなる群から選ばれた少なくとも一種からなる単層又は多層であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の光学素子。
【請求項１０】
ヘイズ値が0.3％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の光学素子。
【請求項１１】
前記基材が、ガラス、溶融石英ガラス、合成石英ガラス、シリコン又はカルコゲナイドの無機材料からなることを特徴とする請求項10に記載の光学素子。
【請求項１２】
前記基材が、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、紫外線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂の有機材料からなることを特徴とする請求項10に記載の光学素子。
【請求項１３】
前記基材が、ガラス、溶融石英ガラス、合成石英ガラス、シリコン又はカルコゲナイドの無機材料と、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、紫外線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂の有機材料との組み合わせからなることを特徴とする請求項10に記載の光学素子。
【請求項１４】
前記基材は平板状、レンズ状、プリズム状又は回折素子状であることを特徴とする請求項１〜13のいずれかに記載の光学素子。
【請求項１５】
請求項１〜14のいずれかに記載の光学素子の製造方法において、前記基材上に前記緻密層を物理成膜法又は湿式法により形成し、前記低屈折率防曇層を湿式法により形成した後、常温〜200℃以下で乾燥することを特徴とする光学素子の製造方法。
【請求項１６】
前記物理成腹法を真空蒸着法又はスパッタリング法とし、前記湿式法をゾル−ゲル法とすることを特徴とする請求項15に記載の光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に防曇性を有する反射防止膜を備えた光学素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
写真用や放送用カメラ等の撮像装置に用いられる単焦点レンズやズームレンズ等の交換レンズは、鏡筒内に構成されるレンズが一枚であっても空気との界面において反射が生じ、複数枚ではさらにその反射が増幅される。そのため各レンズ面での反射光量が多いと、透過光量の損失が多いのみならず、レンズ内又はレンズ間での多重反射に起因するフレアやゴーストが生じ易く、コントラストが低い。またデジタル化に伴いカメラ等の撮像部分がフィルムから撮像素子に置き換わり、撮像素子面で反射する光もフレアやゴーストの要因になっている。
【０００３】
そのため交換レンズや撮像素子等の光学素子の表面には反射防止膜が施されている。反射防止膜としては、互いに屈折率の異なる誘電体膜を組合せ、各誘電体膜の光学膜厚を中心波長λに対して1/2λや1/4λに設定し、干渉効果を利用した多層膜構成による反射防止処理が施されている。かかる多層膜構成の反射防止膜では、その最外層に、反射防止性能を上げるために屈折率が1.38のフッ化マグネシウム（MgF2）が汎用的に施されている。また近年では、屈折率が1.30以下と更に低いシリカエアロゲルをMgF2の代替として用いて、それを加熱処理することで反射防止膜を施す方法が開発されている。
【０００４】
しかし、従来の反射防止膜では、最外層のフッ化マグネシウム層やシリカエアロゲル層の表面が平滑であるため、表面積が小さく、水のヌレ性が向上しないという問題があった。
【０００５】
特開2006-221144号公報（特許文献１）には、反射防止性能を有するシリカエアロゲル層を有機基の分解温度以上、且つシリカエアロゲル層が施されている基体のガラス転移温度以下の温度で焼成処理されることが開示されている。しかし、その最表面の面形状が平滑で表面積が小さく、ヌレ性（防曇効果）が向上しないという問題は解消できていない。
【０００６】
再公表特許WO2006/030848号公報（特許文献２）には、反射防止膜の最外層に低屈折率の多孔質膜を施すことが開示されている。特許文献２で用いる多孔質膜は、特許文献１で開示されているシリカエアロゲル層と同様で、粒径の整った球状のナノ粒子（ここではMgF2のナノ粒子）を堆積させることで実現している。すなわち、粒径の整った球状のナノ粒子を堆積させ多孔質膜を形成しており、その膜の最表面は、凹凸の小さい平滑な面になっている。これは、特許文献１で用いられているシリカエアロゲルにも同様に言えることで、最外層の表面積が小さく、水のヌレ性が向上しないという問題が解消できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2006-221144号公報
【特許文献２】再公表特許WO2006/030848号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、防曇性を有する反射防止膜を備えた光学素子及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、基材上に緻密層と、その上にナノ多孔質膜又はナノ粒子膜からなり、算術平均粗さ（Ra）が2.5〜50 nm、最大高さ（Ry）が15〜200 nmであって、水の接触角が10°以下の微細凹凸構造を有する低屈折率防曇層を形成することにより、防曇性を兼ねた反射防止膜を備えた光学素子が得られることを見出し、本発明に想到した。
【００１０】
すなわち、本発明の光学素子は、基材と、前記基材上に形成された緻密層、及び前記緻密層上に形成された微細凹凸構造を有するナノ多孔質膜又はナノ粒子膜からなる低屈折率防曇層を有する反射防止膜とを有する光学素子であって、前記微細凹凸構造の算術平均粗さ（Ra）が2.5〜50 nmであり、最大高さ（Ry）が15〜200 nmであり、前記反射防止膜の水の接触角が10°以下であることを特徴とする。
【００１１】
前記低屈折率防曇層がSiO2からなるのが好ましい。低屈折率防曇層は複数の細長い形状を有するナノ粒子が堆積してなり、前記ナノ粒子の表面が親水性であるのが好ましい。前記ナノ粒子の平均長径は30〜200 nmであり、平均短径は10〜50 nmであり、平均長径／平均短径は１〜20であるのが好ましい。
【００１２】
前記低屈折率防曇層の空隙率は20〜35％であるのが好ましく、屈折率が1.29〜1.35であるのが好ましい。前記低屈折率防曇層の厚さが光学膜厚(nd)で80〜170 nmであるのが好ましい。
【００１３】
前記緻密層が、MgF2、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、Nb2O5、HfO2、CeO2、SnO2、In2O3、Y2O3、Pr6O11及びSb2O3からなる群から選ばれた少なくとも一種からなる単層又は多層であるのが好ましい。
【００１４】
前記基材はガラス、溶融石英ガラス、合成石英ガラス、シリコン又はカルコゲナイドの無機材料からなるのか、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、紫外線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂の有機材料からなるか、又はこれらの無機材料と有機材料の組み合わせからなるのが好ましい。
【００１５】
前記基材の形状は特に限定されないが、平板状、レンズ状、プリズム状又は回折素子状であるのが好ましい。光学素子のヘイズ値が0.3％以下であるのが好ましい。
【００１６】
かかる光学素子を製造する本発明の方法は、前記基材上に前記緻密層を物理成膜法により形成し、前記低屈折率防曇層を湿式法により形成した後、常温〜200℃以下で乾燥することを特徴とする。
【００１７】
前記物理成腹法を真空蒸着法又はスパッタリング法とし、前記湿式法をゾル−ゲル法とするのが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、基材上に緻密層と、その上にナノ多孔質膜又はナノ粒子膜からなり、算術平均粗さ（Ra）が2.5〜50 nm、最大高さ（Ry）が15〜200 nmであって、水の接触角が10°以下の微細凹凸構造を有する低屈折率防曇層を形成しているので、防曇性を兼ねた反射防止膜を備えた光学素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施例による防曇性を有する反射防止膜を備えた光学素子を示す概略図である。
【図２】実施例１の反射防止膜の反射率の分光特性を示すグラフである。
【図３】実施例２の反射防止膜の反射率の分光特性を示すグラフである。
【図４】実施例３の反射防止膜の反射率の分光特性を示すグラフである。
【図５】実施例４の反射防止膜の反射率の分光特性を示すグラフである。
【図６】実施例３の反射防止膜の表面を原子間力顕微鏡（AFM）を使用して測定した三次元画像を示す斜視図である。
【図７】実施例３の反射防止膜の表面を原子間力顕微鏡（AFM）を使用して測定した三次元画像を示す正面図である。
【図８】実施例３の反射防止膜の表面を原子間力顕微鏡（AFM）を使用して測定した三次元画像における解析箇所のA-A断面の形状を示すグラフである。
【図９】比較例１の反射防止膜の表面を原子間力顕微鏡（AFM）を使用して測定した三次元画像を示す斜視図である。
【図１０】比較例１の反射防止膜の表面を原子間力顕微鏡（AFM）を使用して測定した三次元画像を示す正面図である。
【図１１】比較例１の反射防止膜の表面を原子間力顕微鏡（AFM）を使用して測定した三次元画像における解析箇所のB-B断面の形状を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の光学素子は、基材と、基材上に形成された緻密層及びその上に形成された微細凹凸構造を有するナノ多孔質膜又はナノ粒子膜からなる低屈折率防曇層を有する反射防止膜とから構成され、微細凹凸構造の算術平均粗さ（Ra）が2.5〜50 nmであり、最大高さ（Ry）が15〜200 nmであり、反射防止膜の水の接触角が10°以下であることを特徴とする。かかる反射防止膜は、優れた反射防止性能と防曇性を兼ね備えている。
【００２１】
本発明の一実施例による防曇性を有する反射防止膜を備えた光学素子の概略図を図１に示す。図1は、基材１の上に緻密層２が形成され、その上に低屈折率防曇層３が形成されている。
【００２２】
基材１の材料としては、特に限定されないが、無機材料、有機材料又はその組合せからなるのが好ましい。無機材料としては、ガラス、溶融石英ガラス、合成石英ガラス、シリコン又はカルコゲナイド等が挙げられる。有機材料としては、シクロオレフィンポリマー（COP）、シクロオレフィンコポリマー（COC）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（PMMA）、ポリカーボネイト樹脂（PC）、ポリプロピレン（PP）又はポリエチレン（PE）等が挙げられる。紫外線硬化性樹脂としては、ラジカル重合タイプのアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、エポキシアクリレート、シリコンアクリレート、アミノ樹脂アクリレート、エン-チオール樹脂、カチオン重合タイプのビニルエーテル樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等が挙げられ、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン等が挙げられる。基材１は、ガラス等の無機材料の上に有機材料からなる膜を形成したものでも良い。基材１の屈折率は特に限定されないが、1.45〜1.95であるのが好ましい。基材の形状は特に限定されないが、平板状、レンズ状、プリズム状、回折素子状等が挙げられる。
【００２３】
緻密層２の材料及び屈折率は、基材１及び低屈折率防曇層３の種類に応じて適宜選択可能であるが、MgF2、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、Nb2O5、HfO2、CeO2、SnO2、In2O3、Y2O3、Pr6O11及びSb2O3からなる群から選ばれた少なくとも一種からなるのが好ましい。緻密層２は単層であっても良いし、多層であっても良い。このように基材１及び低屈折率防曇層３との間に無機材料からなる緻密層を設けることにより、低屈折率防曇層３の密着性を向上させることができる。緻密層のかかる効果は、基材１が有機パネル等の有機材料からなるものである場合に特に発揮される。密着性をさらに向上させるために、緻密層２の低屈折率防曇層３と接する層は、TiO2、SiO2又はTa2O5，Y2O3及びPr6O11の混合膜であるのがより好ましい。緻密層２の製造方法は特に限定されないが、真空蒸着法やスパッタリング法等の物理蒸着法（PVD）や化学蒸着法（CVD）、ゾル−ゲル法やスピンオングラス（SOG）等の化学液相沈着法（CLD）を用いることができる。
【００２４】
本実施例の光学素子では、低屈折率防曇層３は多数のナノ粒子４が堆積してなる。ナノ粒子４は細長い形状を有する。多数の細長い形状を有するナノ粒子４が堆積しているので、図１に示すように隣り合う粒子同士の間に空隙が生じ、低屈折率防曇層３の表面にナノ粒子４の細長い形状による微細凹凸構造が形成される。それにより、低屈折率防曇層３は低い屈折率が得られる。
【００２５】
各ナノ粒子４の表面は親水性を有する。それにより、低屈折率防曇層３の表面に親水性を有する微細凹凸構造が付与される。このように低屈折率防曇層３の表面に親水性を有する微細凹凸構造を設けることにより、低屈折率防曇層３の表面積が大きくなり、親水性効果（ヌレ性）が向上するという効果が得られる。低屈折率防曇層３の水の接触角は10°以下であるのが好ましい。接触角が10°より大きいと防曇効果は弱くなる。防曇性を備える低屈折率防曇層３としては、接触角が、５°以下であるのがより好ましい。
【００２６】
低屈折率防曇層３の微細凹凸構造の算術平均粗さRaは2.5〜50 nmである。算術平均粗さRaは、原子間力顕微鏡（AFM）を用いてJIS B0601に基づいて求められる中心線平均粗さであり、下記式(1)：
【数１】
2017182065.tif 000003
（ただしXL〜XRは測定面の任意の座標であるX座標の範囲であり、F（X）はX座標上の測定点（X）における高さであり、Z0は測定面内の平均高さである。）により表される。
【００２７】
低屈折率防曇層３の算術平均粗さRaが2.5 nm未満であると低屈折率防曇層３の高い防曇性が得られず、算術平均粗さRaが50 nmを超えると光の散乱が発生し、光学素子には不適になる。また低屈折率防曇層３の表面に算術平均粗さRaが2.5〜50 nmの微細凹凸構造が設けられていることにより、入射媒質から光学素子にかけて屈折率を緩やかに変化し、入射媒質と光学素子の界面での反射光が低減され、幅広い波長領域で反射防止効果が得られる。算術平均粗さRaは2.5〜30 nmであるのが好ましく、2.5〜15 nmであるのがより好ましい。
【００２８】
低屈折率防曇層３の表面の微細凹凸構造の最大高さRyは15〜200 nmである。最大高さRyは、JIS B0601により定義される最大高さと同義である。低屈折率防曇層３の最大高さRyが15 nm未満あると低屈折率防曇層３の高い防曇性が得られず、最大高さRyが200 nmを超えると光の散乱が発生し、光学素子には不適になる。また低屈折率防曇層３の表面の微細凹凸構造の最大高さRyが15〜200 nmであると、入射媒質から光学素子にかけて屈折率を緩やかに変化することにより幅広い波長領域で反射防止効果が得られる。最大高さRyは20〜150 nmであるのが好ましく、25〜100 nmであるのがより好ましい。
【００２９】
低屈折率防曇層３の表面の微細凹凸構造の平均周期（隣り合う山部と山部の間の距離の平均値）は、使用する光の波長よりも短いのが好ましい。それにより微細凹凸構造はサブ波長構造として機能し、幅広い波長領域で優れた反射防止効果が得られる。
【００３０】
低屈折率防曇層３の空隙率は20〜35％であるのが好ましい。低屈折率防曇層３の空隙率がこの範囲であると、十分な強度を有するとともに、低い屈折率が得られる。低屈折率防曇層３の屈折率は1.29〜1.35であるのが好ましい。
【００３１】
細長い形状を有するナノ粒子４の形状は、楕円体形状、筒状、ラグビーボール状、球状粒子が連結した形状等が挙げられる。このように球状ではなく、細長い形状を有するナノ粒子４を堆積させることにより、図１に示すように、ナノ粒子４が規則正しく配列されず、各粒子間の隙間が大きくなる上に、表面の凹凸が大きくなる。そのため、かかるナノ粒子４が堆積してなる低屈折率防曇層３は大きな空隙率を有し、かつ表面に算術平均粗さの大きい微細凹凸構造が形成される。細長い形状を有するナノ粒子４の平均長径は30〜200 nmであるのが好ましく、平均短径は10〜50 nmであるのが好ましい。平均長径／平均短径で定義されるナノ粒子４のアスペクト比は１〜20であるのが好ましく、２〜15であるのがより好ましい。
【００３２】
ナノ粒子４は特にSiO2を主成分とするシリカナノ粒子であるのが好ましく、シリカナノ粒子は、その材料表面に存在するシラノール基（Si-OH）の効果により親水性を有するのが好ましい。それにより、得られる低屈折率防曇層３は十分な強度を有しつつ、低屈折率及び防曇性の両方を備えることができる。
【００３３】
低屈折率防曇層３の厚さは、基材１や緻密層２の材料等に応じて適宜設定可能であるが、光学膜厚(nd)で80〜170 nmであるのが好ましい。低屈折率防曇層３は算術平均粗さの大きい微細凹凸構造を表面に有するとともに、多孔質であるので、100 nm以下の厚さでも優れた防曇性及び反射防止性能を兼ね備えることができる。
【００３４】
低屈折率防曇層３は湿式法により層材料を含む塗布液を塗布した後、得られた塗布膜を常温〜200℃以下で乾燥することにより形成することができる。層材料を含む塗布液としては、例えば、中央自動車工業株式会社製のエクセルピュアを用いることができる。
【００３５】
塗布液の基材への塗布方法として、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法、バーコート法、リバースコート法、フレキソ法、印刷法及びこれらを併用する方法等が挙げられる。中でもスピンコート法及びスプレーコート法は、膜の均一化、膜厚の制御等が容易であるので好ましい。得られる塗布膜の物理膜厚は、例えばスピンコート法における基材回転速度の調整、層材料の濃度の調整等により制御することができる。スピンコート法における基材回転速度は500〜10000 rpm程度にするのが好ましい。
【００３６】
湿式法として、ゾル−ゲル法を用いても良い。ゾル−ゲル法としては、既存の方法を適用することができるが、層材料を含むゾル（例えばシリカゾル）を緻密層２に塗布し、得られたゲル膜を常温〜200℃以下で乾燥するのが好ましい。
【００３７】
本発明に用いる反射防止膜は、算術平均粗さ（Ra）が2.5〜50 nm、最大高さ（Ry）が15〜200 nmの微細凹凸構造を有するナノ多孔質膜又はナノ粒子膜からなる低屈折率防曇層を最外層に備えているので、高い防曇性を有するとともに、より広い波長範囲で反射防止性能を有する。かかる反射防止膜を備えた本発明の光学素子は、波長域が300 nm〜2000 nmと広い波長範囲の光線に対して好適に使用することができる。
【００３８】
本発明の光学素子のヘイズ値が0.3％以下であるのが好ましい。ヘイズ値が0.3％を越えると、透過率が低下し、撮像した画像のコントラストが低下する等の問題がある。
【００３９】
本発明の光学素子は、レンズ、プリズム、回折素子等の光学部品に適用される可視域から赤外域において高い反射防止効果を有するのが好ましい。かかる光学素子はテレビカメラ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、セキュリティーカメラ、車載カメラ等の交換レンズ及び撮像装置、プロジェクタ等の投影光学系や投影装置に好適に用いられる。
【実施例】
【００４０】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００４１】
以下に示す実施例及び比較例で作製したサンプルの評価方法において、光学膜厚及び屈折率の測定には、レンズ反射率測定機（型番：USPM-RU、オリンパス株式会社製）を使用し、算術平均粗さ（Ra）と最大高さ（Ry）の評価には、セイコーインスツル株式会社製の原子間力顕微鏡（AFM）を使用し、ヘイズ値（いわゆる曇価）の測定には、株式会社村上色彩技術研究所製のヘイズメーターHM-150を使用し、純水接触角の測定には、協和科学株式会社製の接触角測定装置を使用した。
【００４２】
（実施例１）
［1-1 緻密層の形成］
BK7ガラス平板（直径30mm、屈折率：1.518）からなる基材１に、電子ビーム式の蒸着源を有する装置を用いて、真空蒸着法により表１に示す６層の緻密層２を形成した。
【００４３】
［1-2 低屈折率防曇層の形成］
低屈折率防曇層３として、中央自動車工業株式会社製のエクセルピュア[DB-01]を緻密層２上にスピンコートした後、80℃で30分間温風乾燥することにより、シリカナノ粒子膜を形成した。低屈折率防曇層３の屈折率は1.305であり、光学膜厚は136 nmであった。得られた低屈折率防曇層３の算術平均粗さ（Ra）、最大高さ（Ry）及び純水接触角と光学素子のヘイズ値を表２に示す。
【００４４】
（実施例２）
［2-1 緻密層の形成］
BK7ガラス平板（直径30mm、屈折率：1.518）に、屈折率が1.532の紫外線硬化性樹脂（ラジカル重合タイプのアクリレート樹脂）を2mm厚で施工し、紫外線照射により硬化させて基材１を用意した。次に基材１に実施例と同様の方法で表１に示す７層の緻密層２を形成した。
【００４５】
［2-2 低屈折率防曇層の形成］
低屈折率防曇層３として、中央自動車工業株式会社製のエクセルピュア[DB-01]を緻密層２上にスピンコートした後、25℃で30分間自然乾燥することにより、シリカナノ粒子膜を形成した。低屈折率防曇層３の屈折率は1.310であり、光学膜厚は138 nmであった。得られた低屈折率防曇層３の算術平均粗さ（Ra）、最大高さ（Ry）及び純水接触角と光学素子のヘイズ値を表２に示す。
【００４６】
（実施例３）
［3-1 緻密層の形成］
J-LAF010ガラス平板（直径30mm、屈折率：1.746）からなる基材１に、実施例と同様の方法で表１に示す９層の緻密層２を形成した。
【００４７】
［3-2 低屈折率防曇層の形成］
低屈折率防曇層３として、中央自動車工業株式会社製のエクセルピュア[DB-01]を緻密層２上にスピンコートした後、80℃で30分間温風乾燥することにより、シリカナノ粒子膜を形成した。低屈折率防曇層３の屈折率は1.298であり、光学膜厚は122 nmであった。得られた低屈折率防曇層３の算術平均粗さ（Ra）、最大高さ（Ry）及び純水接触角と光学素子のヘイズ値を表２に示す。
【００４８】
（実施例４）
［4-1 緻密層の形成］
LaFK55ガラス平板（直径30mm、屈折率：1.697）からなる基材１に、実施例と同様の方法で表１に示す８層の緻密層２を形成した。
【００４９】
［4-2 低屈折率防曇層の形成］
低屈折率防曇層３として、中央自動車工業株式会社製のエクセルピュア[DB-01]を緻密層２上にスピンコートした後、80℃で30分間温風乾燥することにより、シリカナノ粒子膜を形成した。低屈折率防曇層３の屈折率は1.295であり、光学膜厚は139 nmであった。得られた低屈折率防曇層３の算術平均粗さ（Ra）、最大高さ（Ry）及び純水接触角と光学素子のヘイズ値を表２に示す。
【００５０】
（比較例１）
［(5-1) 有機修飾シリカ湿潤ゲルの作製（TMCSによる表面修飾）］
(5-1-1) シリカ湿潤ゲルの作製
扶桑化学工業株式会社製のメチルシリケート51（テトラメトキシシランの平均4量体）5.90gと和光純薬工業株式会社製のメタノール（特級）50.55 gの混合物に和光純薬工業株式会社製の28％アンモニア（特級）から調整した0.10 Nのアンモニア水3.20 gを添加し10分間攪拌した。その後、室温にて３日間静置して加水分解重縮合反応を促進させエージングした。
【００５１】
(5-1-2) シリカ湿潤ゲルの溶媒置換
工程(5-1-1) で作製したシリカ湿潤ゲルを２cm角程度の大きさに切り出し、それを結晶皿にとり、和光純薬工業株式会社製のエタノール（特級）を添加し、マグネティックスターラーを用いて300 rpmでゆっくり1日間攪拌して、シリカ湿潤ゲル中の溶媒をエタノールに置換した。置換後デカンテーションすることで、エタノール溶媒置換されたシリカ湿潤ゲルをえた。溶媒置換に用いたエタノールは、シリカ湿潤ゲル20 gに対して100 mlの割合で添加した。
【００５２】
つづいて、エタノールにより溶媒置換されたシリカ湿潤ゲルに和光純薬工業株式会社製の4-メチル-2-ペンタノン（特級）を添加し、マグネティックスターラーを用いて300 rpmでゆっくり1日間攪拌して、シリカ湿潤ゲル中の溶媒を4-メチル-2-ペンタノンに置換した。置換後デカンテーションすることで、4-メチル-2-ペンタノンに溶媒置換されたシリカ湿潤ゲルをえた。溶媒置換に用いた4-メチル-2-ペンタノンは、シリカ湿潤ゲル20 gに対して100 mlの割合で添加した。
【００５３】
(5-1-3) シリカ湿潤ゲルの表面修飾
工程(5-1-2) で作製した湿潤ゲル60 gを結晶皿にとり、東京化成工業株式会社製のトリメチルクロロシランと和光純薬工業株式会社製の4-メチル-2-ペンタノン(特級)からなる混合液体を添加し、マグネティックスターラーを用いて300 rpmでゆっくり1日間攪拌して、シリカ湿潤ゲル中の酸化ケイ素末端を有機修飾した。有機修飾後デカンテーションすることで、有機修飾シリカ湿潤ゲルを得た。トリメチルクロロシランと4-メチル-2-ペンタノンの混合液の作製は、体積比にして５ml：95 mlの割合で混合した。シリカ湿潤ゲルの有機修飾は、シリカ湿潤ゲル20 gに対して、トリメチルクロロシランと4-メチル-2-ペンタノンの混合液が100 mlの割合で添加した。
【００５４】
(5-1-4) 有機修飾シリカ湿潤ゲルの洗浄
工程(5-1-3) で作製した湿潤ゲル60 gを結晶皿にとり、和光純薬工業株式会社製の4-メチル-2-ペンタノン(特級)を添加し、マグネティックスターラーを用いて300 rpmでゆっくり1日間攪拌して、有機修飾シリカ湿潤ゲルを洗浄した。その後、デカンテーションすることで、有機修飾剤及び副生成物の除去された有機修飾湿潤ゲルを得た。洗浄に用いた4-メチル-2-ペンタノンは、シリカ湿潤ゲル20 gに対して100 mlの割合で添加した。
【００５５】
［(5-2) 有機修飾シリカ湿潤ゲルの超音波分散液の作製］
工程(5-1) で作製した有機修飾シリカ湿潤ゲルを100 mlディスポビーカーにとり、和光純薬工業株式会社製の4-メチル-2-ペンタノン(特級)を添加し、マグネティックスターラーを用いて700 rpmで攪拌しながら株式会社日本精機製作所の超音波分散装置(定格出力600 W、発振周波数19.5 KHz±１KHz)で２時間超音波分散した。分散溶液の濃度は、固形分濃度にして3.5重量％になるように調整した。分散溶液の固形分濃度は、有機修飾シリカ湿潤ゲルを120℃の送風定温恒温機（イナートオーブン）に２時間入れて乾燥したときの、乾燥前後の質量から算出した固形分から調製した。
【００５６】
［(5-3) 基板得へのゾルの塗布及び塗工膜の硬質化］
工程(5-2) で作製したシリカ多孔質膜作製用塗工液を屈折率1.518のBK7ガラスからなる平行平面板（直径30 mm，厚さ1.5 mm）の表面にスピンコート法により塗布した。得られたシリカ多孔質膜の算術平均粗さ（Ra）、最大高さ（Ry）及び純水接触角と光学素子のヘイズ値を表２に示す。
【００５７】
（比較例２）
比較例１で作製したシリカ多孔質膜作製用塗工液を比較例１と同様に1.518のBK7ガラスからなる平行平面板（直径30mm，厚さ1.5 mm）の表面にスピンコート法により塗布した後、塗布基板を400℃で加熱した。得られたシリカ多孔質膜の算術平均粗さ（Ra）、最大高さ（Ry）及び純水接触角と光学素子のヘイズ値を表２に示す。
【００５８】
【表１】
2017182065.tif 000004
【００５９】
【表２】
2017182065.tif 000005
【００６０】
表１及び２から明らかなように、実施例１〜４の反射防止膜の算術平均粗さ（Ra）と最大高さ(Ry)は、比較例よりも大きいことが分かった。また実施例１〜４の光学素子のヘイズ値は、比較例１及び２と同様に、光学用途として使用出来るレベルの0.1％であった。その結果、実施例１〜４の反射防止膜の純水の接触角は比較例１及び２より大幅に低い値になり、防曇効果に優れていることが分かった。
【００６１】
［耐傷性評価方法］
基材表面の反射防止膜を、１Kg/cm2の圧力をかけながら150回/分の速度で不織布（商品名「スピックレンズワイパー」、小津産業株式会社製）により10回擦り、表面の傷を目視で確認し以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
＜判定基準＞
反射防止膜の一部に傷は付いたが剥離はしなかった・・・○
反射防止膜に傷が付き一部剥離または反射色が変化した・・・△
反射防止膜が全部剥離した・・・×
【００６２】
［密着性の評価］
反射防止膜の１cm×１cmの領域にセロハンテープを貼付した後、セロハンテープを45度方向に引っ張りながら剥離することにより密着性を評価した。評価は、表面の剥離を目視で観察し、以下の基準で行った。結果を表３に示す。
＜判定基準＞
反射防止膜が全く剥離しなかった・・・○
反射防止膜が一部剥離した・・・△
反射防止膜が全部剥離した・・・×
【００６３】
【表３】
2017182065.tif 000006
【００６４】
表３から明らかなように、実施例１〜４の反射防止膜は、膜の機械的強度（耐擦傷性と密着性）においても優れていた。それに対し、比較例１は、最外層のシリカ多孔質膜が超低屈折率であるが強度が小さいため、耐擦傷性と密着性のいずれも悪かった。比較例２は、やはり最外層のシリカ多孔質膜の強度が小さいため、耐擦傷性と密着性のいずれも不十分であった。
【００６５】
［表面観察］
実施例３の反射防止膜の表面をセイコーインスツル株式会社製の原子間力顕微鏡（AFM）を使用して測定した三次元画像と、解析箇所の断面形状を図６〜８に示し、比較例１の反射防止膜の表面をセイコーインスツル株式会社製の原子間力顕微鏡（AFM）を使用して測定した三次元画像と、解析箇所の断面形状を図９〜11に示す。図６及び７に示すように、実施例３の反射防止膜は平均周期100〜300 nm程度の凹凸形状が付されており、図８に示すように算術平均粗さ（Ra）と最大高さ(Ry)のいずれも大きい値を有していた。それに対し、図９〜11に示すように、比較例１の微細凹凸構造は算術平均粗さ（Ra）と最大高さ(Ry)のいずれも小さかった。以上の通り、実施例３の低屈折率防曇層は算術平均粗さ（Ra）と最大高さ(Ry)が大きく、凹凸形状の平均周期が小さいので、優れた防曇性を有するとともに、幅広い波長領域で反射防止効果が得られた。
【図１】
2017182065.tif 000007
【図２】
2017182065.tif 000008
【図３】
2017182065.tif 000009
【図４】
2017182065.tif 000010
【図５】
2017182065.tif 000011
【図６】
2017182065.tif 000012
【図７】
2017182065.tif 000013
【図８】
2017182065.tif 000014
【図９】
2017182065.tif 000015
【図１０】
2017182065.tif 000016
【図１１】
2017182065.tif 000017