(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料電池用の炭素に担持された、性能と耐久性が改善された触媒（以下、「炭素担持触媒」という）の提供。【解決手段】約７０Åよりも大きな平均のミクロ細孔４２直径を有する炭素担体とこの炭素担体の上に配置された白金族金属４０を含む炭素担持触媒４６。炭素担体４４の上に担持された白金族金属４８を有する第一の炭素担持触媒４８を提供する工程を含み、第一の炭素担持触媒４８は、第一の平均のミクロ細孔４２直径と第一の平均表面積を有する。第一の炭素担持触媒４８を酸素含有ガスと約２５０℃未満の温度において所定の時間にわたって接触させ、それにより第二の炭素担持触媒４６を形成させ、第二の炭素担持触媒４６は、第二の平均細孔直径と第二の平均表面積を有し、第二の平均細孔直径は第一の平均細孔直径よりも大きく、そして第二の平均表面積は第一の平均表面積よりも小さい炭素担持触媒４６。【選択図】図２
2017035685.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素担持触媒を形成するための方法であって：
第一の炭素担体の上に担持された白金族金属を有する第一の炭素担持触媒を提供すること；および、前記第一の炭素担持触媒を酸素含有ガスと約２５０℃未満の温度において所定の時間接触させて第二の炭素担持触媒を形成させることを含み、
前記第一の炭素担体は、第一の平均細孔直径と第一の平均表面積を有し、前記第二の炭素担持触媒は、第二の平均細孔直径と第二の平均表面積を有する改変された炭素担体を含み、前記第二の平均細孔直径は、前記第一の平均細孔直径よりも大きく、および前記第二の平均表面積は、前記第一の平均表面積よりも小さい
前記方法。
【請求項２】
第一の平均細孔直径は、７０オングストロームよりも小さく、および第二の平均細孔直径は、７０オングストロームよりも大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第二の平均表面積は、５００ｍ２/ｇよりも小さい、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第一の炭素担体は第一の平均細孔容積を有し、そして改変された炭素担体は第二の平均細孔容積を有し、第二の平均細孔容積は第一の平均細孔容積よりも小さい、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
白金族金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、およびＯｓからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第一の炭素担体は、炭素粉末である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
第二の炭素担体は、炭素粉末である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
第一の炭素担体はナノロッド、ナノチューブ、ナノラフト、非導電性粒子、球形粒子、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
第一の炭素担体は、高表面積炭素（ＨＳＣ）の粉末である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法によって製造された炭素担持触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[1]少なくとも一つの形態において、本発明は性能が改善された燃料電池のための触媒材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
[2]燃料電池は多くの用途において電力源として用いられている。特に、燃料電池は、自動車において内燃機関に代わって使用することが提案されている。一般に用いられる燃料電池の設計においては、アノードとカソードの間でイオン輸送を与えるために、固体高分子電解質（ＳＰＥ）の膜またはプロトン交換膜（ＰＥＭ）を用いる。
【０００３】
[3]プロトン交換膜型の燃料電池においては、アノードに水素が燃料として供給され、カソードに酸素が酸化剤として供給される。酸素は純粋な形（Ｏ２）であるか、空気（Ｏ２とＮ２の混合物）の中にあるかのいずれかの場合がある。ＰＥＭ燃料電池は典型的には膜電極集成体（ＭＥＡ）を有し、これにおいて、固体高分子膜は一方の面上にアノードの触媒を有し、反対側の面上にカソードの触媒を有する。典型的なＰＥＭ燃料電池のアノード層とカソード層は、黒鉛織物、黒鉛化シートまたはカーボン紙などの多孔質の導電性材料で形成されていて、燃料供給電極と酸化剤供給電極のそれぞれに対面する膜の表面上に燃料と酸化剤を分散させることができる。各々の電極は炭素粒子の上に担持された微細に分割された触媒粒子（例えば、白金の粒子）を有し、それによりアノードにおける水素の酸化とカソードにおける酸素の還元が促進される。プロトンはアノードからイオン伝導性の高分子膜を通ってカソードへ流れ、そこでプロトンは酸素と結合して水を形成し、その水は電池から排出される。ＭＥＡは一対の多孔質のガス拡散層（ＧＤＬ）の間に挟まれていて、それらのガス拡散層は一対の非孔質の導電性の要素またはプレートの間に挟まれている。プレートはアノードとカソードのための集電体として機能し、またアノード触媒とカソード触媒のそれぞれの表面上に燃料電池のガス状の反応物質を分配するためにそれらの中に形成された適当な流路（channel）と開口（opening）を含む。電気を効率よく生成するためには、ＰＥＭ燃料電池の高分子電解質膜は、薄くて化学的に安定で、プロトン伝達可能で、非導電性でおよび非通気性でなければならない。典型的な適用において、高いレベルの電力を供給するために、燃料電池は多くの個々の燃料電池スタック配列の形で供給される。
【０００４】
[4]燃料電池の触媒のための担体として、高表面積カーボンブラックがしばしば用いられる。高表面積カーボンブラックはしばしば、それらの構成粒子の中に内部のミクロ細孔（４ｎｍ未満の細孔）を大量に含む。これらのミクロ細孔の中に付着したＰｔのナノ粒子は反応物質への接近が制限されて、低い活性を示し得る。全てのＰｔ粒子のうちの８０％以下がミクロ細孔の内部に付着することが、研究によって示されている。これらのミクロ細孔を開放してＰｔ粒子を良好に曝露させれば、触媒の高い能力が得られるはずである。本明細書において、用語「ミクロ細孔」と「細孔」は互換的に用いられるが、メソ細孔（５〜１５ｎｍの細孔）およびマクロ細孔（細孔＞１５ｎｍ）とは異なるものとして解釈すべきである。
【０００５】
[5]触媒の耐久性、特にそれが高い出力性能の保持と関係する場合には、自動車の燃料電池の技術の発展が直面する主要な課題のうちの一つである。白金または白金合金の粒子は、作動中に、溶解（dissolution）とそれに続くオストワルド成長（Ostwald ripening）により、および粒子の移動と合体（coalescence）により、電気化学的な表面積を喪失する。炭素担体の電気化学的酸化は、高い出力時にこの粒子の移動とその後の性能の低下を促進する。炭素担体の酸化はまた、電極の厚さと電極の多孔度（porosity）の低下も生じさせ、これが反応物質の輸送を妨げ、そしてその後の性能の低下を招く。従って、炭素担体の酸化を回避することが当業者にとって一般的な方法となっている。
【０００６】
[6]従って、燃料電池の触媒層のためのより耐久性のある触媒系が必要となっている。
【発明の概要】
【０００７】
[7]本発明は、少なくとも一つの態様において、燃料電池についての炭素に担持された触媒（以下、「炭素担持触媒」という）を提供することによって、先行技術の一つ以上の問題を解決する。炭素担持触媒は、白金族金属と、複数の細孔を有する炭素担体とを含む。複数の細孔は、約５０オングストロームよりも大きな平均細孔直径を有する。白金族金属は炭素担体の上に配置または担持される。
【０００８】
[8]別の態様において、上述した炭素担持触媒を形成するための方法が提供される。この方法は、炭素担体の上に配置または担持された白金族金属を有する第一の炭素担持触媒を提供する工程を含む。第一の炭素担持触媒は、第一の平均細孔直径と平均表面積を有する第一の炭素担体を含む。第一の炭素担持触媒を酸素含有ガスと約２５０℃未満の温度において所定の時間にわたって接触させ、それにより第二の炭素担持触媒を形成させる。第二の炭素担持触媒は、改変された第二の平均細孔直径と第二の平均表面積を有する炭素担体を含む。特徴として、第二の平均細孔直径は第一の平均細孔直径よりも大きく、そして第二の平均表面積は第一の平均表面積よりも小さい。有利なこととして、本発明の態様においては、炭素担体の酸化を制御して炭素担持触媒の性能と耐久性を改善する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】[9]図１は、アノードおよび／またはカソードの触媒層に炭素担持触媒を組み入れる燃料電池の概略断面図である。
【図２】[10]図２は、炭素担持のＰＧＭ触媒の酸化を説明する概略図である。
【図３Ａ】[11]図３Ａは、炭素担持触媒に対して空気中で１時間の熱処理を行った場合の重量減少をプロットしたものである。
【図３Ｂ】[12]図３Ｂは、炭素担持触媒に対して空気中で２３０℃において熱処理を行った場合の時間の関数としての重量減少をプロットしたものである。
【図４Ａ】[13]図４Ａは、空気中で２５０℃において熱処理する前の白金/コバルト担持の触媒のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図４Ｂ】[14]図４Ｂは、空気中で２５０℃において熱処理する前の白金/コバルト担持の触媒のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図４Ｃ】[15]図４Ｃは、空気中で２５０℃において熱処理した後の白金/コバルト担持の触媒のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図４Ｄ】[16]図４Ｄは、空気中で２５０℃において熱処理した後の白金/コバルト担持の触媒のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図５】[17]図５Ａは、炭素担持触媒についての吸着された容積（以下、「吸着容積」という）対相対圧力のプロットである。[18]図５Ｂは、炭素担持触媒についての、細孔容積のlogについての吸着容積の微分値（dV/dlog(D)）対細孔直径のプロットである。[19]図５Ｃは、図５Ａおよび図５ＢについてのＢＥＴの結果を要約した表である。
【図６】[20]図６は、熱処理した白金/コバルト担持触媒および熱処理していない白金/コバルト担持触媒についての、燃料電池の電圧対電流密度のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
[21]本発明を実施するためのものとして発明者らが現在知っている最良の形態を構成する、現在において好ましい本発明の構成、実施態様および方法について、詳しく言及する。図面は必ずしも一定の縮尺で描かれていない。しかし、開示された態様は種々異なる形態で具現化することができる本発明の単なる例示にすぎない、ということを理解すべきである。従って、ここで開示される特定の態様は限定的なものと解釈されるべきではなく、本発明のあらゆる形態についての代表的な原則にすぎないものとして、および／または、本発明を様々に用いることを当業者に教示するための代表的な原則にすぎないものとして解釈されるべきである。
【００１１】
[22]実施例におけるもの以外では、あるいは明確に示していない限りは、材料の量または反応および/または使用条件を示しているこの記述における全ての数量は、本発明の最も広い範囲を記述することにおいて「約」という言葉によって修正されると理解すべきである。記述される数値の範囲内で実施することが、一般的に好ましい。また、そうではないということが明白に述べられていない限りは、パーセント、「部」および比率の値は重量基準であり、本発明に関する所定の目的のために適当または好適な材料の群または種類についての記述は、その群または種類のうちのいずれかの２つ以上の構成要素の混合も同様に適当または好適であることを含意するものであり、化学的な用語での成分についての記述は、その記述において特定された何らかの組み合わせに加える時点での成分を指していて、一度混合された混合物の成分どうしの化学的な相互作用を必ずしも排除せず、頭字語またはその他の略語についての最初の定義は、同じ略語のここでの以後の全ての使用に適用され、また最初に定義した略語の通常の文法的な変形体にも準用され、また、そうではないということが明白に述べられていない限りは、性質についての測定値は、その同じ性質について前または後に言及したのと同じ方法によって決定される。
【００１２】
[23]また、本発明は以下で記述する特定の実施態様と方法には限定されず、特定の成分および／または条件は当然に変化しうる、ということも理解すべきである。さらに、ここで用いられる用語は本発明の特定の実施態様を記述する目的のためにだけ用いられるのであり、いかなる形においても限定することは意図していない。
【００１３】
[24]また、本明細書および添付する特許請求の範囲において用いられるように、単数形“ａ”、“ａｎ”および“ｔｈｅ”は、特段明示しない限りは、複数の指示物を含む、ということに留意すべきである。例えば、単一の構成要素について言及しているときは、複数の構成要素も含むことを意図している。
【００１４】
[25]本願の全体を通して、刊行物が参照されている場合、それらの刊行物の開示は、本発明が属する分野の最先端をより十分に記述するために、それらの全体が引用文献として本願に組み込まれる。
【００１５】
[26]略語：
[27]「ＢＥＴ」はブルナウアー・エメット・テラー（Brunauer-Emmett-Teller）（ＢＥＴ）の理論を意味する。
【００１６】
[28]「ＢＯＬ」は寿命初期（beginning of life）を意味する。
[29]「ＰＧＭ」は白金族金属（platinum group metal）を意味する。
[30]「ＴＥＭ」は透過型電子顕微鏡（transmission electron microscopy）を意味する。
【００１７】
[31]図１を参照すると、白金族金属を含む炭素担持触媒を組み入れる燃料電池の断面図が示されている。ＰＥＭ燃料電池１０は、カソードの電極触媒層１４とアノードの電極触媒層１６の間に配置された高分子のイオン伝導性膜１２を含む。燃料電池１０はまた、電気伝導性流れ領域板２０、２２も有していて、それら流れ領域板にはガス流路２４および２６も含まれる。流れ領域板２０、２２はバイポーラープレート（bipolar plate）（図示しているもの）またはユニポーラープレート（unipolar plate）（すなわち、エンドプレート（end plate））のいずれかである。一つの態様おいて、流れ領域板２０、２２は金属板（例えば、ステンレス鋼）から形成されていて、場合によっては、金または白金などの貴金属で被覆されている。別の態様において、流れ領域板２０、２２は導電性ポリマーから形成されていて、これもまた、場合により貴金属で被覆されている。また、ガス拡散層３２および３４が流れ領域板と触媒層の間に置かれている。カソードの電極触媒層１４とアノードの電極触媒層１６は、後述するプロセスによって製造される炭素担持触媒を含む。有利なことに、炭素担持触媒は、安定性が改善されたアノードおよびカソードの電極触媒層を有する。
【００１８】
[32]一つの態様において、炭素担持触媒は、炭素担体と、この炭素担体の上に配置または担持された白金族金属（ＰＧＭ）とを含む。一つの態様において、白金族金属の配合量は約１０μｇＰＧＭ/ｃｍ２から約５００μｇＰＧＭ/ｃｍ２までである。炭素担持触媒は、典型的に５０オングストロームよりも大きな平均細孔直径によって特徴づけられる。一つの態様において、平均細孔直径は、好ましくは５０オングストロームよりも大きく、より好ましくは５５オングストロームよりも大きく、さらに好ましくは６０オングストロームよりも大きく、または、さらにより好ましくは７０オングストロームよりも大きい。別の態様において、平均細孔直径は、好ましくは１５０オングストロームよりも小さく、より好ましくは１２０オングストロームよりも小さく、さらに好ましくは１００オングストロームよりも小さく、または、さらにより好ましくは９０オングストロームよりも小さい。炭素担持触媒はまた、５００ｍ２/ｇよりも小さな平均表面積によって特徴づけられる。一つの態様において、平均表面積は、好ましくは５００ｍ２/ｇよりも小さく、より好ましくは４００ｍ２/ｇよりも小さく、さらに好ましくは３００ｍ２/ｇよりも小さく、または、さらにより好ましくは２００ｍ２/ｇよりも小さい。別の態様において、平均表面積は、好ましくは５０ｍ２/ｇよりも大きく、より好ましくは７５ｍ２/ｇよりも大きく、さらに好ましくは１００ｍ２/ｇよりも大きく、または、さらにより好ましくは１５０ｍ２/ｇよりも大きい。一つの態様において、炭素担持触媒は、約０．６ｃｍ３/ｇよりも小さな平均細孔容積を有する。別の態様において、平均細孔容積は、好ましくは０．３ｃｍ３/ｇよりも小さく、より好ましくは０．５ｃｍ３/ｇよりも小さく、さらに好ましくは０．４ｃｍ３/ｇよりも小さく、および、さらにより好ましくは０．６ｃｍ３/ｇよりも小さい。さらに別の態様において、平均細孔容積は、好ましくは０．０５ｃｍ３/ｇよりも大きく、より好ましくは０．１ｃｍ３/ｇよりも大きく、さらに好ましくは０．１５ｃｍ３/ｇよりも大きく、または、さらにより好ましくは０．２ｃｍ３/ｇよりも大きい。一つの変形例において、細孔容積、細孔直径および表面積はＢＥＴ法によって決定される。
【００１９】
[33]上で述べたように、炭素担持触媒は白金族金属を含む。白金族金属はＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、およびＯｓからなる群から選択される。特に、白金族金属は白金である。一つの態様において、炭素担持触媒は、白金族金属と１種以上の追加の金属を含む合金である。一つの態様において、１種以上の追加の金属には第１列または第２列の遷移金属が含まれる。１種以上の追加の金属の特定の例としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｒｕ、Ｚｒ、ＹおよびＷが挙げられる。典型的には、炭素担体は、複数の炭素粒子を有する炭素粉末である。炭素粒子はいかなる数の形状を有していてもよいが、いかなる態様でも本発明を限定はしない。そのような形状の例としては、これらに限定はされないが、ナノロッド（nano-rod）、ナノチューブ（nanotube）、ナノラフト（nano-rafts）、非導電性粒子（non-electrically conducting particles）、球形粒子（spherical particles）などが挙げられる。一つの変形例において、炭素の粒子は炭素粉末であり、特に、およそ１０〜５００ナノメートルの平均の空間寸法（例えば、直径）を典型的に有する高表面積炭素（ＨＳＣ）の粉末である。一つの態様において、炭素粉末はおよそ２０〜３００ナノメートルの平均の空間寸法を有する。別の態様において、およそ５０〜３００ナノメートルの平均の空間寸法を有するカーボンブラックが炭素の粒子として用いられる。特に有用なカーボンブラックの例はケッチェンブラック（Ketjen Black）である。
【００２０】
[34]別の態様において、上で述べた炭素担持触媒を製造するための方法が提供される。この方法は、炭素担体の上に配置または担持された白金族金属を有する第一の炭素担持触媒を提供する工程を含む。第一の炭素担持触媒は、第一の平均細孔容積、第一の平均細孔直径、および第一の平均表面積を有する。一つの態様において、第一の平均細孔直径は７０オングストロームよりも小さく、また第一の平均表面積は５００ｍ２/ｇよりも大きい。一つの態様において、第一の平均細孔直径は、好ましくは１００オングストロームよりも小さく、より好ましくは８０オングストロームよりも小さく、さらに好ましくは７０オングストロームよりも小さく、および、さらにより好ましくは５０オングストロームよりも小さく、そして、好ましくは１０オングストロームよりも大きく、より好ましくは２０オングストロームよりも大きく、さらに好ましくは３０オングストロームよりも大きく、および、さらにより好ましくは４０オングストロームよりも大きい。別の態様において、第一の平均表面積は、好ましくは４００ｍ２/ｇよりも大きく、より好ましくは５００ｍ２/ｇよりも大きく、さらに好ましくは６００ｍ２/ｇよりも大きく、および、さらにより好ましくは７００ｍ２/ｇよりも大きく、そして、好ましくは１２００ｍ２/ｇよりも小さく、より好ましくは１０００ｍ２/ｇよりも小さく、さらに好ましくは８００ｍ２/ｇよりも小さく、および、さらにより好ましくは６００ｍ２/ｇよりも小さい。典型的に、第一の平均細孔容積は０．６ｃｍ３/ｇよりも大きい。別の態様において、第一の平均細孔容積は、好ましくは０．５ｃｍ３/ｇよりも大きく、より好ましくは０．６ｃｍ３/ｇよりも大きく、さらに好ましくは０．７ｃｍ３/ｇよりも大きく、および、さらにより好ましくは０．８ｃｍ３/ｇよりも大きい。さらに別の態様において、第一の平均細孔容積は、好ましくは１．５ｃｍ３/ｇよりも小さく、より好ましくは１．２ｃｍ３/ｇよりも小さく、さらに好ましくは１．０ｃｍ３/ｇよりも小さく、または、さらにより好ましくは０．９ｃｍ３/ｇよりも小さい。
【００２１】
[35]第一の炭素担持触媒を酸素含有ガス（例えば、空気）と約２５０℃未満の温度において所定の時間にわたって接触させ、それにより第二の炭素担持触媒を形成させる。第二の炭素担持触媒は、第二の平均細孔容積、第二の平均細孔直径、および第二の平均表面積を有する。特徴として、第二の平均細孔直径は第一の平均細孔直径よりも大きく、そして第二の平均表面積は第一の平均表面積よりも小さい。一つの態様において、第二の平均細孔容積は第一の平均細孔容積よりも小さい。第二の平均細孔容積、第二の平均細孔直径、および第二の平均表面積についての詳細は上で述べた通りである。一つの態様において、第二の平均細孔容積は約０．６ｃｍ３/ｇよりも小さい。別の態様において、第二の平均細孔容積は、好ましくは０．３ｃｍ３/ｇよりも小さく、より好ましくは０．５ｃｍ３/ｇよりも小さく、さらに好ましくは０．４ｃｍ３/ｇよりも小さく、および、さらにより好ましくは０．６ｃｍ３/ｇよりも小さい。さらに別の態様において、第二の平均細孔容積は、好ましくは０．０５ｃｍ３/ｇよりも大きく、より好ましくは０．１ｃｍ３/ｇよりも大きく、さらに好ましくは０．１５ｃｍ３/ｇよりも大きく、または、さらにより好ましくは０．２ｃｍ３/ｇよりも大きい。同様に、第二の平均細孔直径は典型的に５０オングストロームよりも大きい。一つの態様において、第二の平均細孔直径は、好ましくは５０オングストロームよりも大きく、より好ましくは５５オングストロームよりも大きく、さらに好ましくは６０オングストロームよりも大きく、または、さらにより好ましくは７０オングストロームよりも大きい。別の態様において、第二の平均細孔直径は、好ましくは１５０オングストロームよりも小さく、より好ましくは１２０オングストロームよりも小さく、さらに好ましくは１００オングストロームよりも小さく、または、さらにより好ましくは９０オングストロームよりも小さい。典型的に、第二の平均表面積は５００ｍ２/ｇよりも小さい。一つの態様において、第二の平均表面積は、好ましくは５００ｍ２/ｇよりも小さく、より好ましくは４００ｍ２/ｇよりも小さく、さらに好ましくは３００ｍ２/ｇよりも小さく、または、さらにより好ましくは２００ｍ２/ｇよりも小さい。別の態様において、第二の平均表面積は、好ましくは５０ｍ２/ｇよりも大きく、より好ましくは７５ｍ２/ｇよりも大きく、さらに好ましくは１００ｍ２/ｇよりも大きく、または、さらにより好ましくは１５０ｍ２/ｇよりも大きい。
【００２２】
[36]一つの態様において、所定の時間は１５分〜３０時間である。別の態様において、所定の時間は１５分〜２時間である。別の変形例において、第一の炭素担持触媒を酸素含有ガスと、好ましくは３００℃以下の温度において、より好ましくは２５０℃以下の温度において、さらに好ましくは２００℃以下の温度において、さらにより好ましくは１８０℃以下の温度において、または、またさらにより好ましくは１５０℃以下の温度において、また、好ましくは５０℃以上の温度において、より好ましくは７５℃以上の温度において、さらに好ましくは９０℃以上の温度において、さらにより好ましくは１００℃以上の温度において、または、またさらにより好ましくは１２０℃以上の温度において接触させる。第一の炭素担持触媒の酸化は典型的に、およそ１気圧（ａｔｍ）において行われる。酸素含有ガスは、昇温条件で炭素を二酸化炭素に酸化する能力を有するガスである。酸素含有ガスは、酸素ガスや空気のような、炭素と直接反応する気体、または、酸化窒素ガスや酸化硫黄ガスなどの、炭素との不均化反応を受ける気体でありうる。酸素含有ガスは、反応の均一性に対する制御を改善するために、窒素またはアルゴンのような不活性ガスで希釈することができる。一つの態様において、酸素含有ガスは０．１〜１００重量パーセントの分子状酸素を含む。別の態様において、酸素含有ガスは１〜３０重量パーセントの分子状酸素を含む。
【００２３】
[37]上で述べた方法において、炭素担持のＰＧＭ触媒は、酸化性の環境の中で、酸化触媒のサイト（site）として提供される白金族金属の触媒粒子とともに加熱され、酸化触媒のサイトはそれらが存在するミクロ細孔の局所的な腐食を可能にし、その結果、細孔は大きくなり、そして輸送特性が改善される。また、穏やかな酸化によって安定性の低い非晶質炭素の幾分かが優先的に除去され、それによって担体は部分的に安定になり、従って、触媒の耐久性が改善する。このプロセスを図２に概略的に示す。第一の炭素担体４４におけるミクロ細孔の４２の中にＰＧＭ触媒粒子４０が存在する。幾つかの炭素担持触媒は、ミクロ細孔の内部に配置された全ての触媒金属粒子の８０％以下を占めることができる。ＰＧＭ触媒粒子４０は、燃料電池に組み入れられると、プロトンおよび酸素や水素などの反応物質ガスへの接近が制限される傾向にある。工程ａ）において、第一の炭素担持触媒を酸素含有ガスと約２５０℃未満の温度において所定の時間にわたって接触させ、それにより第二の炭素担持触媒４６を形成させる。このプロセスの間に、容易に酸化される幾分かの非晶質炭素は除去されるだろう。ＰＧＭ触媒粒子はまた、隣接する炭素を触媒し、それによりミクロ細孔は開き、触媒への接近性が改善される。このことは、意図的でない炭素の酸化の場合に一般的に見られるような触媒の安定性への逆効果をもたらすことなく行うことができる。
【００２４】
[38]別の態様において、上で述べた炭素担持触媒は、燃料電池の技術における熟練者に知られた方法によって燃料電池の触媒層を形成するためのインク組成物において用いられる。一つの態様において、インク組成物は炭素担持触媒を、インク組成物の総重量の約１重量パーセントから１０重量パーセントまでの量で含んでいる。一つの態様において、インク組成物はアイオノマー（例えば、NAFION（登録商標）などのペルフルオロスルホン酸ポリマー）をその触媒組成物の約５重量パーセントから約４０重量パーセントまでの量で含む。典型的に、インク組成物の残りは溶媒である。有用な溶媒としては、これらに限定はされないが、アルコール（例えば、プロパノール、エタノール、およびメタノール）、水、または水とアルコールの混合物が挙げられる。特徴として、これらの溶媒は室温で蒸発する。
【００２５】
[39]以下の例は本発明の様々な態様を例示する。当業者であれば、本発明の精神と特許請求の範囲に含まれる多くの変形例を認識できるだろう。
[40]図３Ａは、炭素担持触媒に対して空気中で１時間の熱処理を行った場合の重量減少をプロットしたものである。このプロットは、白金担持触媒と白金/コバルト担持触媒について、約１００℃から約２５０℃までの温度において６パーセント未満の重量減少を示している。この重量減少は吸着した水と界面活性剤のような揮発性化合物の除去を含み、重量減少の全てが炭素の酸化によるものではない、ということに留意されたい。図３Ｂは、炭素担持触媒に対して空気中で２３０℃において熱処理を行った場合の時間の関数としての重量減少をプロットしたものである。白金担持触媒と白金/コバルト担持触媒の両者について、５時間後に重量減少が顕著になることが観察された。
【００２６】
[41]図４Ａ−Ｂは、空気中で２５０℃において熱処理する前の白金/コバルト担持触媒のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。図４Ｃ−Ｄは、空気中で２５０℃において熱処理した後の白金/コバルト担持触媒のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。ＴＥＭ顕微鏡写真は、熱処理後に何ら明らかな変化を示していない。
【００２７】
[42]図５Ａ−Ｃは、熱処理した炭素担持触媒および熱処理しない炭素担持触媒についてのＢＥＴ吸着実験の結果を示す。図５Ａは吸着容積対相対圧力のプロットである。図５Ｂは細孔容積のlogについての吸着容積の微分値（dV/dlog(D)）対細孔直径のプロットである。図５ＣはＢＥＴの結果を要約した表である。酸化処理に伴って平均細孔直径は増加しながら、表面積は減少し、触媒の重量はほとんど変化しない（数パーセントの重量減少）ことが観察された。
【００２８】
[43]図６は、熱処理した白金/コバルト担持触媒および熱処理していない白金/コバルト担持触媒についての、燃料電池の電圧対電流密度のプロットである。酸化的に変性した触媒は、改善された高い電流容量を有することが観察された。しかし、酸化処理が過剰である場合は、性能に悪影響を及ぼしうる。
【００２９】
[44]典型的な態様を上で説明したが、これらの態様は本発明の全ての可能な形態を記述したものとは意図しない。どちらかといえば、本明細書で用いられている文言は、限定よりもむしろ説明のための文言なのであり、本発明の精神と範囲から逸脱することなく様々な変更がなされ得ることを理解されたい。さらに、様々な実行する実施態様の特徴を組み合わせて、本発明のさらなる態様を形成することができる。
【００３０】
[45]本発明は以下の態様を含む。
[46]［１］５０オングストロームよりも大きな平均細孔直径、および約５００ｍ２/ｇよりも小さな平均表面積を有する炭素担体；および炭素担体の上に配置された白金族金属を含む炭素担持触媒。
【００３１】
[47]［２］平均細孔直径は、１５０オングストロームよりも小さい、［１］の炭素担持触媒。
[48]［３］平均表面積は、５０ｍ２/ｇよりも大きい、［１］の炭素担持触媒。
【００３２】
[49]［４］炭素担体は、約０．６ｃｍ３/ｇよりも小さい平均細孔容積を有する、［１］の炭素担持触媒。
[50]［５］平均細孔容積は、約０．１〜約０．５ｃｍ３/ｇである、［４］の炭素担持触媒。
【００３３】
[51]［６］白金族金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、およびＯｓからなる群から選択される、［１］の炭素担持触媒。
[52]［７］白金族金属は、Ｐｔである、［１］の炭素担持触媒。
【００３４】
[53]［８］炭素担体は、炭素粉末である、［１］の炭素担持触媒。
[54]［９］炭素担体は、ナノロッド、ナノチューブ、ナノラフト、非導電性粒子、球形粒子、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される粒子を含む、［１］の炭素担持触媒。
【００３５】
[55]［１０］炭素担体は、高表面積炭素（ＨＳＣ）の粉末である、［１］の炭素担持触媒。
[56]［１１］炭素担持触媒を形成するための方法であって、第一の炭素担体の上に担持された白金族金属を有する第一の炭素担持触媒を提供すること、および、前記第一の炭素担持触媒を酸素含有ガスと約２５０℃未満の温度において所定の時間接触させて第二の炭素担持触媒を形成することを含み、前記第一の炭素担体は、第一の平均細孔直径と第一の平均表面積を有し、前記第二の炭素担持触媒は、第二の平均細孔直径と第二の平均表面積を有する改変された炭素担体を含み、前記第二の平均細孔直径は前記第一の平均細孔直径よりも大きく、および前記第二の平均表面積は前記第一の平均表面積よりも小さい、前記方法。
【００３６】
[57]［１２］第一の平均細孔直径は、７０オングストロームよりも小さい、［１１］の方法。
[58]［１３］第二の平均細孔直径は、７０オングストロームよりも大きい、［１１］の方法。
【００３７】
[59]［１４］第二の平均表面積は、５００ｍ２/ｇよりも小さい、［１１］の方法。
[60]［１５］第一の炭素担体は、第一の平均細孔容積を有し、そして改変された炭素担体は、第二の平均細孔容積を有し、第二の平均細孔容積は、第一の平均細孔容積よりも小さい、［１１］の方法。
【００３８】
[61]［１６］第二の平均細孔容積は、約０．１〜約０．５ｃｍ３/ｇである、［１５］の方法。
[62]［１７］白金族金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、およびＯｓからなる群から選択される、［１１］の方法。
【００３９】
[63]［１８］白金族金属は、Ｐｔである、［１１］の方法。
[64]［１９］炭素担体は、炭素粉末である、［１１］の方法。
[65]［２０］第二の平均細孔直径は、７０オングストロームよりも大きく、および第二の平均表面積は、５００ｍ２/ｇよりも小さい、［１１］の方法。
【符号の説明】
【００４０】
１０：ＰＥＭ燃料電池
１２：高分子のイオン伝導性膜
１４：カソードの電極触媒層
１６：アノードの電極触媒層
２０、２２：流れ領域板
２４、２６：ガス流路
３２、３４：ガス拡散層
４０：ＰＧＭ触媒粒子
４２：ミクロ細孔
４４：第一の炭素担体
４６：第二の炭素担持触媒
【図１】
2017035685.tif 000003
【図２】
2017035685.tif 000004
【図３Ａ】
2017035685.tif 000005
【図３Ｂ】
2017035685.tif 000006
【図５】
2017035685.tif 000007
【図６】
2017035685.tif 000008
【図４Ａ】
2017035685.tif 000009
【図４Ｂ】
2017035685.tif 000010
【図４Ｃ】
2017035685.tif 000011
【図４Ｄ】
2017035685.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月7日(2016.10.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素担持触媒を形成するための方法であって：
第一の炭素担体の上に担持された白金族金属を有する第一の炭素担持触媒を提供すること；および、前記第一の炭素担持触媒を酸素含有ガスと約２５０℃未満の温度において所定の時間接触させて第二の炭素担持触媒を形成させることを含み、
前記第一の炭素担体は、第一の平均細孔直径と第一の平均表面積を有し、前記第二の炭素担持触媒は、第二の平均細孔直径と第二の平均表面積を有する改変された炭素担体を含み、前記第二の平均細孔直径は、前記第一の平均細孔直径よりも大きく、および前記第二の平均表面積は、前記第一の平均表面積よりも小さい
前記方法。
【請求項２】
第一の平均細孔直径は、７０オングストロームよりも小さく、および第二の平均細孔直径は、７０オングストロームよりも大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第二の平均表面積は、５００ｍ２/ｇよりも小さい、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第一の炭素担体は第一の平均細孔容積を有し、そして改変された炭素担体は第二の平均細孔容積を有し、第二の平均細孔容積は第一の平均細孔容積よりも小さい、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
白金族金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、およびＯｓからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第一の炭素担体は、炭素粉末である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
第二の炭素担体は、炭素粉末である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
第一の炭素担体はナノロッド、ナノチューブ、ナノラフト、非導電性粒子、球形粒子、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
第一の炭素担体は、高表面積炭素（ＨＳＣ）の粉末である、請求項１に記載の方法。
【外国語明細書】
2017035685000001.pdf