(57)【要約】【課題】短蛍光寿命の結晶材料を提供する。【解決手段】一般式（１）：（ＲＥxＡ１−x−y―ｓＢｙＭｓ）２Ｓｉ２Ｏ７+γで表され、パイロクロア型構造を持ち、非化学量論的組成、調和溶融組成である結晶材料。ＡはＧｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種以上を含み、ＢはＬａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃから選択される少なくとも１種以上を含み、０.１＜ｙ＜０．４であり、ＲＥはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＹｂから選択される少なくとも１種以上を含み、０＜ｘ＜０．１であり、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選択される少なくとも１種以上を含み、０≦ｓ＜０．０１で表される。【選択図】図７
2017036160.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
（ＲＥxＡ１−x−y―ｓＢｙＭｓ）２Ｓｉ２Ｏ７    （１）
で表され、パイロクロア型構造を持ち、且つ、非化学量論的組成、且つ、調和溶融組成であることを特徴とする結晶材料。
ここで、式（１）中、ＡはＧｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種以上を含み、ＢはＬａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃから選択される少なくとも１種以上を含み、０.１＜ｙ＜０．４であり、ＲＥはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＹｂから選択される少なくとも１種以上を含み、０＜ｘ＜０．１であり、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選択される少なくとも１種以上を含み、０≦ｓ＜０．０１で表される。
【請求項２】
前記ｘ、ｙ、及び、ｓの範囲はさらに０＜ｘ＜０．０５、０.１＜ｙ＜０．３５、０≦ｓ＜０．００５で表されることを特徴とする請求項１に記載の結晶材料。
【請求項３】
前記ｘ、ｙ、及び、ｓの範囲はさらに０＜ｘ＜０．０４、０.１＜ｙ＜０．３５、０≦ｓ＜０．００５で表されることを特徴とする請求項１に記載の結晶材料。
【請求項４】
前記一般式（１）において、ＲＥはＣｅであり、ＡはＧｄであり、ＢはＬａ及びＹから選択された１つ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の結晶材料。
【請求項５】
放射線の照射によってシンチレーション光を発し、前記シンチレーション光に含まれる所定の蛍光成分は、蛍光寿命が６１ナノ秒以下であり、且つ、蛍光ピーク波長が１７０ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の結晶材料。
【請求項６】
放射線の照射によってシンチレーション光を発し、前記シンチレーション光に含まれる所定の蛍光成分は、蛍光寿命が６１ナノ秒以下であり、且つ、蛍光ピーク波長が３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の結晶材料。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の結晶材料の元素比になるようにＡ、Ｓｉ及びＲＥを含む原料を配合し、前記配合した原料を溶融するまで温度を上げた後に冷却し、パイロクロア型構造を持つ結晶とすることを特徴とする結晶製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一つに記載の結晶材料から構成されるシンチレータと、
前記シンチレータからのシンチレーション光を受光する光検出器と、
を備えることを特徴とする放射線検出器。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一つに記載の結晶材料から構成されるシンチレータと、
前記シンチレータからのシンチレーション光を受光し、該シンチレーション光に含まれる波長２６０ｎｍ〜３５０ｎｍの光の波長を３２０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲のいずれかの波長に変換する波長変換素子と、
前記波長変換素子が波長変換した光を受光する光検出器と、
を備えることを特徴とする放射線検出器。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一つに記載の結晶材料から構成されるシンチレータを備え、位置感度を持たせたことを特徴とする放射線検出器。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか一つに記載の放射線検出器を備えることを特徴とする撮像装置。
【請求項１２】
請求項７〜１０のいずれか一つに記載の放射線検出器を備えることを特徴とする非破壊検査装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶材料、結晶製造法、放射線検出器、非破壊検査装置および撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
シンチレータ単結晶は、γ線、Ｘ線、α線、中性子線等を検出する放射線検出器に用いられている。このような放射線検出器は、陽電子放射断層撮影（positron  emission  tomography、ＰＥＴ）装置やＸ線ＣＴ装置などの医療画像装置（撮像装置）、高エネルギー物理分野における各種放射線計測装置、および資源探査装置（たとえば石油資源探査（oil  well  logging）等の資源探査）などに幅広く応用されている。
【０００３】
一般に、放射線検出器は、γ線、Ｘ線、α線、中性子線を吸収し、シンチレーション光に変換するシンチレータと、シンチレーション光を受光し、電気信号等に変換する受光素子等の光検出器とから構成される。例えば、高エネルギー物理や陽電子放射断層撮影（ＰＥＴ）イメージングシステムでは、シンチレータと、放射性壊変によって発生する放射線との相互作用に基づいて画像が作成される。ここで陽電子放射断層撮影（ＰＥＴ）イメージングシステムでは、被検体内の陽電子（ポジトロン）と対応する電子との相互作用から生じるガンマ線がシンチレータに入射し、光検出器によって検出することのできるフォトンに変換される。シンチレータから放出されたフォトンはフォト・ダイオード（ＰＤ）、シリコンフォトマルチプライヤー（Ｓｉ−ＰＭ）、もしくは光電子増倍管（ＰＭＴ）、または他の光検出器を使用して、検出することができる。
【０００４】
ＰＭＴは４００ｎｍ付近の波長域に高い量子効率（光子を電子（電流信号）に変換する効率）を有し、主に４００ｎｍ付近に発光ピーク波長を有するシンチレータと組み合わせて使用されている。シンチレータをアレー状に配列したシンチレータアレーに対しては、位置敏感型ＰＭＴ（ＰＳ−ＰＭＴ）などを組合せて用いる。これによって、重心演算から、フォトンがシンチレータアレーのどのピクセルで検出されたかを突き止めることができる。さらに、３５０ｎｍ以下の短波長発光シンチレータに関しても、２００ｎｍ付近の波長においても一定の量子効率、感度をもつ短波長ＰＭＴを使用するなどして放射線検出器が実現可能である。
【０００５】
一方、フォト・ダイオード（ＰＤ）、アバランシェ・フォト・ダイオード（ＡＰＤ）やシリコン・フォト・マルチプライヤー（Ｓｉ−ＰＭ）といった半導体光検出器は、特に放射線検出器やイメージング機器において、広範な用途を有する。様々な半導体光検出器が知られている。たとえば、シリコン半導体から構成されるＰＤやＳｉ−ＰＭは、量子効率が３５０ｎｍから９００ｎｍまでの波長帯域において５０％を超えており、ＰＭＴの量子効率が最大で４５％であるのにくらべて、量子効率が高い。上記波長帯域の中で感度の高い波長帯域は５００ｎｍ〜７００ｎｍであり、６００ｎｍ付近で最も感度が高く、量子効率は８０％程度になる。そのため、これらの半導体光検出器は、６００ｎｍ付近を中心に、３５０ｎｍから９００ｎｍまでの間に発光ピーク波長を有するシンチレータと組み合わせて使用されている。ＰＭＴと同様に、ＰＤ、ＡＰＤ、Ｓｉ−ＰＭに関しても、位置検出感度を持つＰＤアレー、位置検知性アバランシェ・フォトダイオード（ＰＳＡＰＤ）、およびＳｉ−ＰＭアレーが存在する。これらの素子でも、フォトンがシンチレータアレーのどのピクセルで検出されたかを突き止めることができる。さらに、３５０ｎｍ以下の短波長発光シンチレータに関しても、短波長用Ｓｉ−ＰＭや波長変換素子を使用するなどして、シンチレータ光をシリコン半導体が感度を有する波長領域の光に変換することで、シリコン半導体による読み出しを行う放射線検出器が実現可能である。
【０００６】
これらの放射線検出器に適するシンチレータには、検出効率の点から密度が高く原子番号が大きいこと（光電吸収比が高いこと）、高エネルギー分解能の点から発光量が高く、高速応答の必要性から蛍光寿命が短いことが望まれる。加えて、近年のシステムでは多層化・高分解能化のため、多数のシンチレータを細長い形状（例えばＰＥＴでは５ｍｍ×３０ｍｍ程度）で稠密に並べる必要から、取り扱い易さ、加工性、大型結晶作製が可能なこと、さらには価格も重要な選定要因となっている。また、シンチレータの発光波長が光検出器の検出感度の高い波長域と一致することも重要である。
【０００７】
現在、各種放射線検出器へ応用される好ましいシンチレータとして、パイロクロア型構造を持つシンチレータＣｅ：Ｇｄ２Ｓｉ２Ｏ７がある。当該シンチレータは化学的に安定で、劈開性や潮解性が無く、発光量が高いという利点がある。例えば、非特許文献１に記載の、Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光を利用するパイロクロア型構造を持つシンチレータは、汎用されているシンチレータの一つであるＣｅ：Ｇｄ２ＳｉＯ５に比べて発光量が２．５倍高かった。しかしながら、一方で非特許文献１に記載の通り、相図上、包晶組成であるため、融液からの単結晶成長ができず、大きな透明体を得ることが困難であるという問題点を有する。
【０００８】
また、特許文献１、２や非特許文献２に記載のパイロクロア型構造を持つシンチレータでは、Ｃｅを希土類元素のサイトに置換することで、構造を安定化するという試みがなされている。これにより、この結晶はフローティングゾーン法、チョコラルスキー法、マイクロ引き下げ法、ブリッジマン法等の融液成長法により大型単結晶作製が可能となる。しかしながら、希土類元素のサイトにＣｅを増やすと、発光量が激減してしまうという問題（濃度消光）が生じる。
【０００９】
特許文献３や非特許文献３では、Ｙ，Ｙｂ，Ｓｃ、Ｌａ、Ｌｕから選ばれる１種類以上の元素を希土類元素（特にＬａ）のサイトに置換することで、構造を安定化するという試みがなされている。これにより、この結晶はフローティングゾーン法、チョコラルスキー法、マイクロ引き下げ法、ブリッジマン法等の融液成長法により大型単結晶作製が可能である。しかしながら蛍光寿命が６５ｎｓおよび６３ｎｓとなり、ＰＥＴイメージングシステムなどの計測では不十分ということが示唆される。
【００１０】
さらに、Ｅｕ，Ｐｒ、Ｃｅなどの発光中心はＥｕ３＋、Ｐｒ４＋およびＣｅ４＋になることがあるが、この場合、シンチレータ発光として利用されているＥｕ２＋、Ｐｒ３＋およびＣｅ３＋の割合が減り、発光量が低下する可能性や、また遅い蛍光寿命成分が発生するがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−７４０３９号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２００３／０８３０１０号公報
【特許文献３】国際公開第ＷＯ２０１４／１０４２３８号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】S.Kawamura,  J.H.Kaneko,  M.Higuchi,  T.Yamaguchi,  J.Haruna,  Y.Yagi,  K.Susa,  F.Fujita,  A.Homma,  S.Nishiyama,  H.Ishibashi,  K.Kurashige  and  M.Furusaka,  IEEE  Nuclear  Science  Symposium  Conference  Record,  San  Diego,  USA,  29  October  -  5  November  2006,  pp.1160-1163.
【非特許文献２】S.Kawamura,  M.Higuchi,  J.H.Kaneko,  S.Nishiyama,  J.Haruna,  S.Saeki,  S.Ueda,  K.Kurashige,  H.Ishibashi  and  M.Furusaka,  Crystal  Growth  &  Design,  volume  9  (3),  2009,  pages  1470-1473.
【非特許文献３】Akira  Yoshikawa,  Shunsuke  Kurosawa,  Yasuhiro  Shoji,  Valery  I.  Chani,  Kei  Kamada,  Yuui  Yokota,  and  Yuji  Ohashi,  Crystal  Growth  &  Design,  volume15  (4),  2015,  pages  1642-1651
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
発光中心として添加する発光賦活剤として、たとえばＣｅ３＋やＰｒ３＋があげられるが、これらの賦活剤は、その価数が、一部目的の価数よりも大きいもの、たとえばＣｅ４＋やＰｒ４＋で存在してしまい、発光の阻害をすること、および蛍光寿命が遅くなってしまうという課題がある。
【００１４】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、蛍光寿命の短い結晶材料およびその製造方法、ならびに当該結晶材料を用いた放射線検出器、撮像装置、非破壊検査装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の一態様に係る結晶材料は、一般式（１）：（ＲＥxＡ１−x−y―ｓＢｙＭｓ）２Ｓｉ２Ｏ７    （１）
で表され、パイロクロア型構造を持ち、且つ、非化学量論的組成、且つ、調和溶融組成であることを特徴とする。ここで、式（１）中、ＡはＧｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種以上を含み、ＢはＬａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃから選択される少なくとも１種以上を含み、０.１＜ｙ＜０．４であり、ＲＥはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＹｂから選択される少なくとも１種以上を含み、０＜ｘ＜０．１であり、ＭはＺｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選択される少なくとも１種以上を含み、０≦ｓ＜０．０１で表される。
【００１６】
本発明の一態様に係る結晶材料は、前記ｘ、ｙ、及び、ｓの範囲はさらに０＜ｘ＜０．０５、０.１＜ｙ＜０．３５、０≦ｓ＜０．００５、で表されることを特徴とする。
【００１７】
本発明の一態様に係る結晶材料は、前記ｘ、ｙ、及び、ｓの範囲はさらに０＜ｘ＜０．０４、０.１＜ｙ＜０．３５、０≦ｓ＜０．００５で表されることを特徴とする。
【００１８】
本発明の一態様に係る結晶材料は、前記一般式（１）において、ＲＥはＣｅであり、ＡはＧｄであり、ＢはＬａ及びＹから選択された１つ以上であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の一態様に係る結晶材料は、放射線の照射によってシンチレーション光を発し、前記シンチレーション光に含まれる所定の蛍光成分は、蛍光寿命が６１ナノ秒以下であり、且つ、蛍光ピーク波長が１７０ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする。
【００２０】
本発明の一態様に係る結晶材料は、放射線の照射によってシンチレーション光を発し、前記シンチレーション光に含まれる所定の蛍光成分は、蛍光寿命が６１ナノ秒以下であり、且つ、蛍光ピーク波長が３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする。
【００２１】
本発明の一態様に係る結晶製造方法は、本発明の一態様に係る結晶材料の元素比になるようにＡ、Ｓｉ及びＲＥを含む原料を配合し、前記配合した原料を溶融するまで温度を上げた後に冷却し、パイロクロア型構造を持つ結晶とすることを特徴とする。本発明の一態様に係る結晶製造方法は結晶化率を５０％以上と飛躍的に向上させるものである。
【００２２】
本発明の一態様に係る放射線検出器は、本発明の一態様に係る結晶材料から構成されるシンチレータと、前記シンチレータからのシンチレーション光を受光する光検出器と、を備えることを特徴とする。
【００２３】
本発明の一態様に係る放射線検出器は、本発明の一態様に係る結晶材料から構成されるシンチレータと、前記シンチレータからのシンチレーション光を受光し、該シンチレーション光に含まれる波長１７０ｎｍ〜３５０ｎｍの光の波長を３２０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲のいずれかの波長に変換する波長変換素子と、前記波長変換素子が波長変換した光を受光する光検出器と、を備えることを特徴とする。
【００２４】
本発明の一態様に係る放射線検出器は、本発明の一態様に係る結晶材料から構成されるシンチレータを備え、位置感度を持たせたことを特徴とする。
【００２５】
本発明の一態様に係る撮像装置は、本発明の一態様に係る放射線検出器を備えることを特徴とする。
【００２６】
本発明の一態様に係る非破壊検査装置は、本発明の一態様に係る放射線検出器を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、目的とする発光賦活剤の価数よりも大きい価数の元素を共添加することで、安定的に目的とする価数で発光賦活剤を存在させることができるので、調和融液組成の結晶は蛍光寿命が短いという優れた特性を保つという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、作製した（Ｃｅ０．０１５Ｇｄ０．７５０Ｌａ０．２３４９Ｚｒ０．０００１）２Ｓｉ２Ｏ７結晶の写真を示す図である。
【図２】図２は、作製した（Ｃｅ０．０１５Ｇｄ０．７５０Ｌａ０．２３４８Ｚｒ０．０００２）結晶の写真を示す図である。
【図３】図３は、作製した（Ｃｅ０．０１５Ｇｄ０．７５０Ｌａ０．２３４８Ｈｆ０．０００２）結晶の写真を示す図である。
【図４】図４は、作製した（Ｃｅ０．０１５Ｇｄ０．７５０Ｌａ０．２３４８Ｗ０．０００２）結晶の写真を示す図である。
【図５】図５は、作製した（Ｃｅ０．０１５Ｇｄ０．７５０Ｌａ０．２３４８Ｔａ０．０００２）結晶の写真を示す図である。
【図６】図６は、比較例として作製した（Ｃｅ０．０１５Ｇｄ０．７５０Ｌａ０．２３５）２Ｓｉ２Ｏ７結晶の写真を示す図である。
【図７】図７は、実施例１〜３および比較例１の透過率プロファイルを示す図である。
【図８】図８は、１３７Ｃｓγ線（６６２ｋｅＶ）を照射して得られた波高分布スペクトル（実施例１〜３、比較例１、２）を示す図である。
【図９】図９は、１３７Ｃｓγ線（６６２ｋｅＶ）を照射して得られた実施例１の結晶の蛍光減衰曲線のプロファイルを示す図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施の形態に係る放射線検出器を示す図である。
【図１１】図１１は、本発明の実施の形態に係る非破壊検査装置を示す図である。
【図１２】図１２は、本発明の実施の形態に係る撮像装置を示す図である。
【図１３】図１３は、本発明の実施の形態に係る放射線検出器を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に、図面を参照して本発明に係る結晶材料、結晶製造方法、放射線検出器、撮像装置および非破壊検査装置の実施の形態を詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００３０】
本発明の実施の形態に係る結晶材料は、一般式（１）：
（１）：（ＲＥxＡ１−x−y―ｓＢｙＭｓ）２Ｓｉ２Ｏ７        （１）
で表され、パイロクロア型構造を持ち、且つ、非化学量論的組成、且つ、調和溶融組成である結晶材料である。
ここで、式（１）中、ＡはＧｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種以上を含み、ＢはＬａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃから選択される少なくとも１種以上を含み、０.１＜ｙ＜０．４であり、ＲＥはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＹｂから選択される少なくとも１種以上を含み、０＜ｘ＜０．１であり、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選択される少なくとも１種以上を含み、０≦ｓ＜０．０１で表される。なお、ＲＥについては、希土類元素のほか遷移金属でも発光賦活剤として選択できる。
【００３１】
好ましくは、式（１）におけるｘ、ｙ、及び、ｓの範囲はさらに０＜ｘ＜０．０５、０.１＜ｙ＜０．３５、０≦ｓ＜０．００５で表される。
【００３２】
より好ましくは、式（１）におけるｘ、ｙ、及び、ｓの範囲はさらに０＜ｘ＜０．０４、０.１＜ｙ＜０．３５、０≦ｓ＜０．００５で表される。
【００３３】
これによって、本実施の形態に係る結晶材料は、放射線の照射により発生するシンチレーション光の発光量が高く、蛍光寿命の短い結晶材料となる。なお、例えば、一般式（１）において、ＲＥはＣｅであり、ＡはＧｄであり、ＢはＬａ及びＹから選択された１つ以上であることが好ましい。
【００３４】
なお、公知のパイロクロア型構造を持つパイロシリケート結晶は、高い発光量が期待されるものの、化学量論的組成は調和溶融組成でないため、透明バルク体を作製することが非常に困難となり、結晶作製時に歩留りが悪くなってしまうという課題がある。これに対して、本実施の形態に係る結晶材料は、これらの課題を解決するように構成することができる。
【００３５】
また、本実施の形態に係る結晶材料は、たとえば図１０に示されるように、当該結晶材料１０１が発するシンチレーション光を受光できる光検出器１０２と組み合わせることで、放射線検出器１００としての使用が可能となる。さらに、たとえば図１１に示されるように、放射線源２０１からの放射線を測定対象物２０２に照射し、測定対象物２０２を透過した放射線を放射線検出器１００で検出することで、放射線検出器１００を備えた非破壊検査装置２００としての放射線計測装置や資源探査装置としても使用可能である。
【００３６】
また、本実施の形態に係る結晶材料は、シンチレーション光に含まれる蛍光成分の蛍光寿命を１０マイクロ秒以下、且つ、蛍光ピーク波長を１５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲とすることができる。さらには、蛍光寿命を２マイクロ秒以下、且つ、蛍光ピーク波長を２５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲とすることができる。このように、蛍光寿命が短いので、蛍光測定のためのサンプリング時間が短くて済み、高時間分解能、すなわちサンプリング間隔を低減することができる。また、高時間分解能が実現されることにより、単位時間でのサンプリング数を増加させることが可能になる。このような短寿命の発光を有する結晶材料は、撮像装置であるＰＥＴ、ＳＰＥＣＴ（Single  photon  emission  computed  tomography；単一光子放射断層撮影）、およびＣＴ用の高速応答の放射線検出のためのシンチレータとして好適に利用できる。たとえば、図１２に示されるように、放射線源２０１と放射線検出器１００とを円周の対称点に配置し、放射線源２０１と放射線検出器１００を当該円周を走査しながら、測定対象物２０２のトモグラフィー像を取得することで、ＣＴを用いた撮像装置３００としての使用が可能となる。
【００３７】
また、蛍光成分の蛍光ピーク波長が１５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲であるので、シリコン半導体から構成されるＰＤ、ＡＰＤ、またはＳｉ−ＰＭなどの半導体光検出器と組み合わせて検出できるものである。特に、蛍光成分の蛍光ピーク波長が２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の場合、波長変換素子を用いて３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の波長、すなわち上述の光検出器の波長感度が十分ある領域の波長に変換することが有効である。このような波長変換素子としては、シンチレーション光に含まれる波長２６０ｎｍ〜３５０ｎｍの光の波長を３２０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲のいずれかの波長に変換するものが利用できる。たとえば、図１３に示されるように、波長変換素子１０３としては、たとえばプラスチック製の波長変換用光ファイバ（たとえばクラレ社製Ｙ１１（２００）Ｍ−Ｓ）等を用いたものが利用し、結晶材料１０１が発するシンチレーション光を波長変換した後に光検出器１０４で受光することができる。また、組み合わせる光検出器の種類は蛍光ピーク波長等に合わせて適宜利用でき、たとえばＰＭＴやＰＳ−ＰＭＴを利用してもよい。
【００３８】
そのほか、放射線検出器のみならず、照明機器における波長変換素子、長残光成分を用いた蓄光材料としても利用可能である。
【００３９】
また、本実施の形態に係る結晶材料において、シンチレーション光に含まれる蛍光成分の蛍光寿命が６１ナノ秒以下であり、且つ、蛍光ピーク波長が１７０ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲であれば、さらなる高分解能且つ高感度でのシンチレーション光の検出を実現できる。蛍光寿命が６１ナノ秒以下であり、且つ、蛍光ピーク波長が３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲であれば、より一層の高分解能且つ高感度でのシンチレーション光の検出を実現できるので好ましい。発光賦活剤として、Ｅｕ２＋などの２価を添加した場合には３価以上の添加材、Ｃｅ３＋などの３価を添加した場合には４価以上イオンを一般式（１）のＭに該当する部分に添加することができる。たとえば、ＭとしてＴｉ４＋、Ｚｒ４＋，Ｚｒ４＋，Ｗ４＋、Ｔａ５＋，などがあるが、これに限定されない。
【００４０】
また、本実施の形態に係る結晶材料では、環境温度が摂氏０度の場合の蛍光成分の発光量を基準とした場合に、環境温度が室温から摂氏１５０度の範囲における蛍光成分の発光量の前記基準からの減衰割合を５０％未満とすることができる。さらに、摂氏４００度以上の環境下に１２時間以上放置したのちの蛍光成分の常温下での発光量は２０％以上の変動はなく、５Ｇ以上の圧力下でも物理的に破壊せず機械強度が強く、したがって、本実施の形態に係る結晶材料は、高温環境下でも発光量の減衰を少なくできるので、高温環境下、または、大振動下で使用される結晶材料として非常に有用である。
【００４１】
特に、本実施の形態に係る結晶材料から構成されるシンチレータと、シンチレータからの発光を受光し、室温以上、摂氏２００度以下の環境温度で動作する光検出器とを組み合わせて放射線検出器を構成することで、高温環境下、且つ、大振動下での計測が必須となる資源探査などにも無冷却で利用可能であるので好ましい。
【００４２】
本実施の形態に係る結晶材料の単結晶の製造方法（結晶製造方法）について、以下に説明する。いずれの組成の単結晶の製造方法においても、出発原料としては、一般的な酸化物原料が使用可能であるが、シンチレータ用単結晶として使用する場合、９９．９９％以上（４Ｎ以上）の高純度原料を用いることが特に好ましい。Ａ、Ｓｉ及びＲＥを含むこれらの出発原料を、融液形成時に目的の組成（本実施の形態に係る結晶材料の元素比）となるように秤量、混合し、配合したものを結晶育成原料として用いる。さらにこれらの出発原料中には、目的とする組成以外の不純物が極力少ない（例えば、１ｐｐｍ以下）ものが特に好ましい。
【００４３】
出発原料組成は化学量論的組成ではなく、融液が本実施の形態の調和溶融組成の比になることを考慮して準備することが望ましい。その際、イグニッションロス等、結晶製造過程でのロスを考慮することが望ましい。
【００４４】
結晶の育成は、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ等）雰囲気下で行うことが好ましい。または、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ等）と酸素ガスとの混合ガスを使用してもよい。ただし、この混合ガスの雰囲気下で結晶の育成を行う場合、坩堝の酸化を防ぐ目的で、酸素の分圧は２％以下であることが好ましい。ただし、フローティングゾーン法の様に坩堝を使用しない作製法を用いる場合は、酸素分圧は１００％まで設定可能である。なお、結晶成長後のアニールなどの後工程においては、酸素ガス、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ等）、および不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ等）と酸素ガスとの混合ガスを用いることができる。後工程においては、混合ガスを用いる場合、酸素分圧は２％以下という制限は受けず、酸素分圧０％から１００％までいずれの混合比のものを使用してもよい。
【００４５】
本実施の形態に係る結晶材料の単結晶の製造方法としては、マイクロ引き下げ法に加え、チョコラルスキー法（引き上げ法）、ブリッジマン法、帯溶融法（ゾーンメルト法）、および縁部限定薄膜供給結晶成長（ＥＦＧ法）、フローティングゾーン法等が挙げられるが、これらに限定されず、各種結晶育成方法を用いることができる。なお、大型単結晶を得るためには、チョコラルスキー法またはブリッジマン法が好ましい。大型単結晶を用いることにより、単結晶の歩留まりを向上させ、相対的には加工ロスを軽減することができる。したがって、特許文献１に記載のような、多結晶化した中から単結晶を取り出す方法と比較して、低コスト且つ高品質の結晶材料を得ることができる。ただし、本実施の形態に係る結晶材料は、単結晶に限定されず、固相反応法等により製造できるセラミックスなどの多結晶の焼結体でもよい。
【００４６】
一方、シンチレータ用単結晶として小型の単結晶のみを使用するのであれば、後加工の必要が無いかあるいは少ないことから、フローティングゾーン法、ゾーンメルト法、ＥＦＧ法、マイクロ引き下げ法、またはチョコラルスキー法が好ましく、坩堝との濡れ性などの理由から、マイクロ引き下げ法、またはゾーンメルト法が特に好ましい。
【００４７】
また、使用できる坩堝およびアフターヒータの材料としては、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金が挙げられる。
【００４８】
シンチレータ用単結晶の製造においては、さらに高周波発振機、集光加熱器、および抵抗加熱機を使用してもよい。
【００４９】
以下に、本実施の形態に係る結晶材料の単結晶の製造方法の例として、マイクロ引き下げ法、チョクラルスキー法およびフローティングゾーン法を用いた単結晶製造法を示すが、本実施の形態に係る結晶材料の単結晶の製造方法はこれに限定されるものではない。
【００５０】
マイクロ引き下げ法については、公知の高周波誘導加熱による雰囲気制御型マイクロ引き下げ装置を用いて行うことができる。マイクロ引き下げ装置は、たとえば、原料融液を収容する坩堝と、坩堝底部に設けた細孔から流出する原料融液に接触させる種結晶を保持する種結晶保持具と、種結晶保持具を下方に移動させる移動機構と、移動機構の速度を制御する移動速度制御装置と、坩堝を加熱する誘導加熱手段（たとえば高周波誘導加熱コイル）とを具備した単結晶製造装置である。このような単結晶製造装置によれば、坩堝直下に固液界面を形成し、下方向に種結晶を移動させることで、単結晶を作製することができる。
【００５１】
上記のマイクロ引き下げ法装置において、坩堝は、カーボン、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金製である。また、坩堝底部外周にカーボン、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金からなる発熱体であるアフターヒータが配置される。坩堝及びアフターヒータのそれぞれの誘導加熱手段の出力調整により、発熱量を調整することによって、坩堝底部に設けた細孔から引き出される原料融液の固液境界領域の温度およびその分布を制御することができる。
【００５２】
上記の雰囲気制御型マイクロ引き下げ装置は、チャンバーの材質にはステンレス鋼（ＳＵＳ）、窓材には石英を採用し、且つ、雰囲気制御を可能にするためのロータリーポンプを具備し、ガス置換前において、内部の真空度を１×１０−３Ｔｏｒｒ以下にすることを可能にした装置である。また、チャンバーへは、付随するガスフローメータにより精密に調整された流量で、Ａｒ、Ｎ２、Ｈ２、Ｏ２ガス等を導入できるものである。
【００５３】
この装置を用いて、上述の方法にて準備した結晶育成原料を坩堝に入れ、炉内を排気して高真空にした後、ＡｒガスもしくはＡｒガスとＯ２ガスとの混合ガスを炉内に導入することにより、炉内を不活性ガス雰囲気もしくは低酸素分圧雰囲気とする。つぎに、高周波誘導加熱コイルに高周波電力を徐々に印加することにより坩堝を加熱して原料を溶融するまで温度を上げ、坩堝内の原料を完全に融解する。
【００５４】
続いて、種結晶保持具に保持された種結晶を移動機構によって所定の速度で徐々に上昇させる。そして、種結晶の先端を坩堝下端の細孔に接触させて充分になじませたら、融液温度を調整しつつ、種結晶を下降させることで冷却し、結晶を成長させる。
【００５５】
種結晶としては、結晶成長対象物と同等ないしは、構造・組成ともに近いものを使用することが好ましいが、これに限定されない。また種結晶として結晶方位の明確なものを使用することが好ましい。
【００５６】
準備した結晶育成原料が全て結晶化し、融液が無くなった時点で結晶成長は終了となる。一方、育成する結晶の組成を均一に保つ目的および長尺化の目的で、結晶育成原料の連続チャージ用機器を取り入れてもよい。これによって、結晶育成原料をチャージしながら結晶を育成することができる。
【００５７】
つぎに、チョクラルスキー法について説明する。チョクラルスキー法は公知の高周波誘導加熱による雰囲気制御型引き上げ装置を用いて行うことができる。引き上げ装置は、たとえば、原料融液を収容する坩堝と、原料融液に接触させる種結晶を保持する種結晶保持具と、種結晶保持具を上方に移動させる移動機構と、移動機構の速度を制御する移動速度制御装置と、坩堝を加熱する誘導加熱手段（たとえば高周波誘導加熱コイル）とを具備した単結晶製造装置である。このような単結晶製造装置によれば、融液上面に固液界面を形成し、上方向に種結晶を移動させることで、単結晶を作製することができる。
【００５８】
種結晶としては、結晶成長対象物と同等ないしは、構造・組成ともに近いものを使用することが好ましいが、これに限定されない。また種結晶として結晶方位の明確なものを使用することが好ましい。
【００５９】
マイクロ引下げ法およびチョクラルスキー法では調和溶融組成の結晶育成が主に可能する。
【００６０】
つぎに、フローティングゾーン法について説明する。フローティングゾーン法は、通常２ないし４つの回転楕円体ミラーによってハロゲンランプ等の光を集光し、その楕円焦点に多結晶で作った試料棒の一部を設置し、光エネルギーによって高温にして多結晶を融かし、徐々にミラー（焦点）を移動さることによって融けている部分を移動させ、その一方で融けていた部分をゆっくり冷やしていくことで、当該試料棒を大きな単結晶に変化させる方法である。
【００６１】
フローティングゾーン法では、坩堝を使用しないため、より高純度の結晶の育成が可能であり、さらに、酸素雰囲気では坩堝が酸化してしまい結晶育成が困難な条件でも、結晶の育成可能である。
【００６２】
以下、本発明の実施例および比較例について、図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるわけではない。なお、以下の実施例では、Ｃｅ濃度は、特定の結晶中における濃度か、融液（仕込み）における濃度かのいずれかの記載となっている。
【００６３】
（実施例１）
チョクラルスキー法により、（Ｃｅ０．０１５Ｇｄ０．７５０Ｌａ０．２３４９Ｚｒ０．０００１）２Ｓｉ２Ｏ７の組成で表される結晶を作製した。この結晶は、Ａ２Ｂ２Ｏ７で表されるパイロクロア型酸化物である。図１は、作製した（Ｃｅ０．０１５Ｇｄ０．７５０Ｌａ０．２３４９Ｚｒ０．０００１）２Ｓｉ２Ｏ７結晶の写真を示す図である。
【００６４】
（実施例２）
チョクラルスキー法により、（Ｃｅ０．０１５Ｇｄ０．７５０Ｌａ０．２３４８Ｚｒ０．０００２）２Ｓｉ２Ｏ７の組成で表される結晶を作製した。この結晶は、Ａ２Ｂ２Ｏ７で表されるパイロクロア型酸化物である。図２は、作製した（Ｃｅ０．０１５Ｇｄ０．７５０Ｌａ０．２３４８Ｚｒ０．０００２）２Ｓｉ２Ｏ７結晶の写真を示す図である。
【００６５】
（実施例３）
チョクラルスキー法により、（Ｃｅ０．０１５Ｇｄ０．７５０Ｌａ０．２３４８Ｈｆ０．０００２）２Ｓｉ２Ｏ７の組成で表される結晶を作製した。この結晶は、Ａ２Ｂ２Ｏ７で表されるパイロクロア型酸化物である。図３は、作製した（Ｃｅ０．０１５Ｇｄ０．７５０Ｌａ０．２３４８Ｈｆ０．０００２）２Ｓｉ２Ｏ７結晶の写真を示す図である。
【００６６】
（実施例４）
固相反応法により、（Ｃｅ０．０１５Ｇｄ０．７５０Ｌａ０．２３４８Ｚｒ０．０００２）２Ｓｉ２Ｏ７の組成で表される多結晶を作製した。この結晶は、Ａ２Ｂ２Ｏ７で表されるパイロクロア型酸化物である。
【００６７】
（実施例５）
固相反応法により、（Ｃｅ０．０１５Ｇｄ０．７５０Ｌａ０．２３４８Ｗ０．０００２）２Ｓｉ２Ｏ７の組成で表される多結晶を作製した。この結晶は、Ａ２Ｂ２Ｏ７で表されるパイロクロア型酸化物である。図４は、作製した（Ｃｅ０．０１５Ｇｄ０．７５０Ｌａ０．２３４８Ｗ０．０００２）２Ｓｉ２Ｏ７結晶の写真を示す図である。
【００６８】
（実施例６）
固相反応法により、（Ｃｅ０．０１５Ｇｄ０．７５０Ｌａ０．２３４８Ｔa０．０００２）２Ｓｉ２Ｏ７の組成で表される多結晶を作製した。この結晶は、Ａ２Ｂ２Ｏ７で表されるパイロクロア型酸化物である。図５は、作製した（Ｃｅ０．０１５Ｇｄ０．７５０Ｌａ０．２３４８Ｔa０．０００２）２Ｓｉ２Ｏ７結晶の写真を示す図である。
（実施例７−１５）
前記に加えてチョクラルスキー法、マイクロ引下げ法、固相反応法により、表１のとおりの組成であらわされる結晶を作製した。この結晶は、Ａ２Ｂ２Ｏ７で表されるパイロクロア型酸化物である。
【００６９】
（比較例１）
公知の比較例としてチョクラルスキー法により、（Ｃｅ０．０１５Ｇｄ０．７５０Ｌａ０．２３５）２Ｓｉ２Ｏ７の組成で表される結晶を作製した。この結晶は、Ａ２Ｂ２Ｏ７で表されるパイロクロア型酸化物である。図６は、作製した（Ｃｅ０．０１５Ｇｄ０．７５０Ｌａ０．２３５）２Ｓｉ２Ｏ７結晶の写真を示す図である。
【００７０】
表１は、上記実施例１〜１５、比較例１について、Ｍとｓとを示したものである。
【表１】
2017036160.tif 000003
【００７１】
（比較例２）
公知の比較例２として、市販されている５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍサイズの（Ｃｅ０．０１Ｇｄ０．９９）２ＳｉＯ５（Ｃｅ１％：ＧＳＯ）結晶を用意した。
【００７２】
つぎに、実施例１の結晶について、１ｍｍの厚さに切断し、鏡面研磨を行ったのちに、１ｍｍ厚の方向の透過率を測定した。発光測定には日本分光社の紫外-可視分光光度計（型式：Ｖ−５３０）を用いた。実施例２〜３、比較例１の結晶についても同様の測定を行った。図７は実施例１〜３および比較例１にて得られた透過率プロファイルを示す図である。なお、図７において、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は直線透過率（％）である。後に示す通り、発光の最大波長領域はおおよそ３６０〜４３０ｎｍにあることが実施例１〜３の場合にわかっており、この発光領域において、直線透過率は４０％以上と十分な値を示した。なお、透過率が低くても、たとえばＸ線検出用素子として、十分な利用価値がある。
【００７３】
加えて、実施例１〜１５の結晶について、透過率測定と同じサンプル、すなわち１ｍｍの厚さに切断し、鏡面研磨を行ったサンプルについて、Edinburgh社の分光器（型式：Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＦＬＳ９２０）を用いてRadio-luminescence（５．５ＭｅＶのアルファ線励起）の測定を行った結果、発光域は表２の通りになった。これらの波長は光電子増倍管やＳｉ半導体といった光検出器での検出が可能な範囲内にあることから、十分な利用価値がある。なお、表２の発光域には代表的な発光の波長領域のみを示し、これに限定されるものではなく、たとえば欠陥由来の発光などこれ以外に発光帯域があってもよい。
【表２】
2017036160.tif 000004
【００７４】
さらに、実施例１〜３、比較例１、２で得られた結晶の発光量を見積もった。ここでそれぞれの結晶は光学グリース（応用光研社製６２６２Ａ）にて光検出器である光電子増倍管（浜松ホトニクス社製Ｒ７６００Ｕ−２００）に光学接着し、１ＭＢｑの放射能を有する１３７Ｃｓ密封線源（ガンマ線源）ないしは２４１Ａｍ密封線源（アルファ線源）を用い、ガンマ線を照射して励起、発光させた。
【００７５】
なお、光電子増倍管には７００Ｖを印加し、シンチレーション光を電気信号に変換した。ここで、光電子増倍管より出力される電気信号は、受光したシンチレーション光を反映したパルス状の信号であり、パルスの波高がシンチレーション光の発光強度を表す。このようにして光電子増倍管から出力された電気信号を整形増幅器で整形、増幅した後、多重波高分析器に入力して解析し、波高分布スペクトルを作成した。
【００７６】
図８は、１３７Ｃｓγ線（６６２ｋｅＶ）を照射して得られた波高分布スペクトル（実施例１〜３、比較例１、２）を示す図である。図８において、横軸はマルチチャネルアナライザ（ＭＣＡ）のチャネル番号であり、信号の大きさを表している。縦軸はカウント数である（ａｒｂ．ｕｎｉｔ）。横軸については、６６２ｋｅＶガンマ線に由来する光電吸収ピークが、図中の右側にあるほど発光量が高いことを表す。図８から分かるように、実施例１の結晶は比較例２の結晶よりも発光量が高かった。なお、図８において、実施例１の結晶の発光量は３０，０００ｐｈｏｔｏｎｓ／ＭｅＶ以上であった。
実施例７及び８についても表３の通り発光量を求めることができた。なお、表３では比較例１の発光量も示している。
【００７７】
【表３】
2017036160.tif 000005
【００７８】
つぎに、実施例１〜３、７、８及び比較例１の結晶の蛍光寿命蛍光寿命を求めた。ここで結晶は光学グリース（応用光研社製６２６２Ａ）にて光電子増倍管（浜松ホトニクス社製Ｒ７６００Ｕ−２００）に光学接着し、１ＭＢｑの放射能を有する１３７Ｃｓ密封線源を用い、ガンマ線を照射して励起、発光させた。そして、光電子増倍管からの信号をオシロスコープ（Tektronix社製ＴＤＳ  ３０３４Ｂ）で信号の時間分布を測定することで、蛍光寿命を求めた。
【００７９】
図９は、実施例１の結晶の蛍光減衰曲線のプロファイルを示す図である。図９において、横軸は時間を表し、縦軸は発光強度に対応する電圧を表している。なお、実線は減衰定数を求めるために時間ｔを変数とする次の関数Ｉ（ｔ）でフィットした結果である。ここで、Ｉ（ｔ）は以下のようになった。
Ｉ（ｔ）＝０．０９８・ｅｘｐ（−ｔ／６１ｎｓ）
＋０．０４０・ｅｘｐ（−ｔ／２８６ｎｓ）＋０．００２４１
すなわち、実施例１の結晶の蛍光の蛍光寿命は６１ナノ秒であり、高速シンチレータを構成できるものであった。表４には、実施例１〜３、７、８及び比較例１の蛍光寿命を示している。
【００８０】
【表４】
2017036160.tif 000006
【符号の説明】
【００８１】
１００      放射線検出器
１０１      結晶材料
１０２、１０４      光検出器
１０３      波長変換素子
２００      非破壊検査装置
２０１      放射線源
２０２      測定対象物
３００      撮像装置
【図７】
2017036160.tif 000007
【図８】
2017036160.tif 000008
【図９】
2017036160.tif 000009
【図１０】
2017036160.tif 000010
【図１１】
2017036160.tif 000011
【図１２】
2017036160.tif 000012
【図１３】
2017036160.tif 000013
【図１】
2017036160.tif 000014
【図２】
2017036160.tif 000015
【図３】
2017036160.tif 000016
【図４】
2017036160.tif 000017
【図５】
2017036160.tif 000018
【図６】
2017036160.tif 000019