(57)【要約】【課題】フッ素濃度が低い廃酸石膏が得られることを特徴とする、廃酸石膏の製造方法の提供。【解決手段】非鉄製錬において発生する排ガスから得た廃酸から石膏を生成する、廃酸石膏の製造方法であって、Ｃａを含むアルカリ剤を前記廃酸に加えて中和して得た中和物を、水または硫酸を用いて洗浄して廃酸石膏を得る洗浄工程を備える、廃酸石膏の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非鉄製錬において発生する排ガスから得た廃酸から石膏を生成する、廃酸石膏の製造方法であって、
Ｃａを含むアルカリ剤を前記廃酸に加えて中和して得た中和物を、水または硫酸を用いて洗浄して廃酸石膏を得る洗浄工程を備える、廃酸石膏の製造方法。
【請求項２】
前記洗浄工程において、前記中和物を０．１〜２０質量％の硫酸を用いて洗浄する、請求項１に記載の廃酸石膏の製造方法。
【請求項３】
前記洗浄工程において、前記廃酸石膏のフッ素濃度が２０００ｐｐｍ以下となるように洗浄する、請求項１または２に記載の廃酸石膏の製造方法。
【請求項４】
前記洗浄工程において、前記Ｃａを含むアルカリ剤を前記廃酸に加えて得たスラリーを濃縮しスピゴットとした前記中和物を洗浄する、請求項１〜３のいずれかに記載の廃酸石膏の製造方法。
【請求項５】
前記洗浄工程において、前記Ｃａを含むアルカリ剤を前記廃酸に加えて得たスラリーを固液分離して得た前記中和物を洗浄する、請求項１〜３のいずれかに記載の廃酸石膏の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は廃酸石膏の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非鉄製錬では、製造過程にて発生する排ガスから亜硫酸ガスを回収して硫酸を製造している。ここで排ガスに含まれるダストおよび不純物を除去するために除塵、洗浄、冷却、精製、乾燥等の一連のガス精製が実施されるが、このうち、洗浄の工程では、洗浄液として希硫酸が用いられる。そして、この希硫酸は、循環使用されている間に排ガス中の不純物を吸収し、不純物が蓄積されるため、その一部は系外に排出される。その後、排出された希硫酸は、通常、生石灰、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ剤の添加による中和反応を利用し、石膏が製造される。ここで、排出される希硫酸は廃酸と呼ばれ、また、製造された石膏は廃酸石膏と呼ばれる場合がある。
【０００３】
ところで、非鉄製錬において用いられる原料には微量のフッ素が含まれているため、廃酸石膏にも不純物としてフッ素が含まれる。
このような廃酸石膏に含まれるフッ素濃度を低減させるための方法として、例えば特許文献１には、廃酸に二酸化ケイ素源を添加する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５９−３４６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法の場合、廃酸石膏を作る中和時にフッ化カルシウムが生成することを抑制できたとしても、溶解し難い二酸化ケイ素源を添加するために廃酸石膏に二酸化ケイ素源が不純物として混入することが懸念される。廃酸石膏は、二酸化ケイ素源のような不純物を含んでいないことが好ましい。
【０００６】
本発明は、フッ素濃度が低い廃酸石膏が得られることを特徴とする廃酸石膏の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（５）である。
（１）非鉄製錬において発生する排ガスから得た廃酸から石膏を生成する、廃酸石膏の製造方法であって、
Ｃａを含むアルカリ剤を前記廃酸に加えて中和して得た中和物を、水または硫酸を用いて洗浄して廃酸石膏を得る洗浄工程を備える、廃酸石膏の製造方法。
（２）前記洗浄工程において、前記中和物を０．１〜２０質量％の硫酸を用いて洗浄する、上記（１）に記載の廃酸石膏の製造方法。
（３）前記洗浄工程において、前記廃酸石膏のフッ素濃度が２０００ｐｐｍ以下となるように洗浄する、上記（１）または（２）に記載の廃酸石膏の製造方法。
（４）前記洗浄工程において、前記Ｃａを含むアルカリ剤を前記廃酸に加えて得たスラリーを濃縮しスピゴットとした前記中和物を洗浄する、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の廃酸石膏の製造方法。
（５）前記洗浄工程において、前記Ｃａを含むアルカリ剤を前記廃酸に加えて得たスラリーを固液分離して得た前記中和物を洗浄する、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の廃酸石膏の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、フッ素濃度が低い廃酸石膏が得られることを特徴とする廃酸石膏の製造方法を提供することできる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例における洗浄方法を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明について説明する。
本発明は、非鉄製錬において発生する排ガスから得た廃酸から石膏を生成する、廃酸石膏の製造方法であって、Ｃａを含むアルカリ剤を前記廃酸に加えて中和して得た中和物を、水または硫酸を用いて洗浄して廃酸石膏を得る洗浄工程を備える、廃酸石膏の製造方法である。
このような製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
【００１１】
本発明の製造方法では、初めに、従来公知の非鉄製錬において発生する排ガスから得た廃酸を用意する。この廃酸は硫酸（硫酸水溶液を意味する）を含んでいる。そして、この廃酸に、Ｃａを含むアルカリ剤を加えると、中和反応によって中和物が得られる。
【００１２】
Ｃａを含むアルカリ剤としては、生石灰、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００１３】
この中和物は、例えば特許文献１に記載の方法において、系外に排出された希硫酸に同様なアルカリ剤を加える処理を行って得られる石膏（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ等）に相当する。本発明ではこれを中和物と定義し、本発明の製造方法によって最終的に得られる廃酸石膏と区別している。すなわち、例えば特許文献１において系外に排出された希硫酸にアルカリ剤を用いた中和処理を行って得られる石膏に、特定の洗浄処理を施す工程が、本発明の製造方法における洗浄工程であり、例えば特許文献１において廃酸から得られた石膏に、特定の洗浄処理を施して得られたものが、本発明に製造方法における廃酸石膏である。
【００１４】
前述のように、前記廃酸に、Ｃａを含むアルカリ剤を加えると、中和反応によって中和物が得られるが、前記Ｃａを含むアルカリ剤を前記廃酸に加えて得たスラリーを濃縮しスピゴットとした中和物を得た後、後述する方法にて洗浄することが好ましい。得られる廃酸石膏に含まれるフッ素濃度がより低下する傾向があるからである。
【００１５】
また、同様に、前記Ｃａを含むアルカリ剤を前記廃酸に加えて得たスラリーを固液分離して中和物を得た後、後述する方法にて洗浄することが好ましい。得られる廃酸石膏に含まれるフッ素濃度がより低下する傾向があるからである。
【００１６】
本発明の製造方法では前記中和物を水または硫酸を用いて洗浄する。
洗浄の方法は特に限定されず、例えば、中和物を水または硫酸に浸漬させ、好ましくは撹拌する方法や、中和物に遠心分離等の脱水処理を施した後、水または硫酸を吹き付けたり、噴霧したりして洗浄する方法が挙げられる。
【００１７】
中和物を、水を用いて洗浄すると、得られる廃酸石膏に含まれるフッ素濃度は低くなる。具体的には、中和物のフッ素濃度に対して、廃酸石膏のフッ素濃度は半分以下となり得る。
廃酸石膏のフッ素濃度を２０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
これは、水による洗浄によって、中和物に含まれるフッ素が水へ移動するためであるが、中和物が硫酸を含んでいるため、洗浄水（純水等）が弱酸性（例えばｐＨ＝５）となり得ることも影響していると発明者は推測している。
【００１８】
中和物を、硫酸を用いて洗浄すると、得られる廃酸石膏に含まれるフッ素濃度は水のみを用いて洗浄した場合と比較して、さらに低くなる。具体的には、中和物のフッ素濃度に対して、廃酸石膏のフッ素濃度は１／３以下、好ましくは１／４以下、より好ましくは１／５以下、さらに好ましく１／６以下となり得る。
【００１９】
中和物を、硫酸を用いて洗浄する場合、硫酸水溶液における硫酸の濃度は０．１〜２０質量％であることが好ましい。この硫酸の濃度は１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましい。また、この硫酸の濃度は１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２０】
中和物を、水または硫酸を用いて洗浄する場合、その洗浄時間は特に限定されないものの、６０分以下とすることが好ましく、３〜１０分とすることが好ましく、４〜８分とすることがより好ましく、５分程度とすることがさらに好ましい。
【００２１】
中和物を、水または硫酸を用いて洗浄する場合、パルプ濃度は低い方が取扱いが容易であるが、経済性の観点からパルプ濃度は２００ｇ／Ｌ以上とすることが好ましく、５００ｇ／Ｌ以上とすることがより好ましく、１０００ｇ／Ｌ以上とすることがより好ましい。また、パルプ濃度が高い場合、撹拌不良、配管の閉塞等、操業上の問題が発生する為、上限は、１５００ｇ／Ｌとすることができる。
なお、パルプ濃度とは、洗浄に用いた水または硫酸の容量（Ｌ）に対する、中和物の質量（乾燥ベース、ｇ）の比（中和物の質量（ｇ）／水または硫酸の容量（Ｌ））を意味するものとする。ここで「乾燥ベース」とは、石膏の水和物が残存するように、７０℃で２４時間乾燥して得た質量を意味する。
【実施例】
【００２２】
＜実施例１＞
銅製錬において発生する硫酸を含んだ廃酸に硫化処理を実施し、液中の砒素を除去した廃酸に炭酸カルシウムを加えて得た中和物を用意した。
この中和物に含まれるフッ素濃度は３１００ｐｐｍであった。
なお、フッ素濃度は熱加水分解−イオンクロマトグラフィーという方法によって測定した。以下に説明する実施例において、フッ素濃度は、すべてこの方法によって測定した。
【００２３】
次に、図１に示すようにして、この中和物の洗浄を行った。具体的には、まず、この中和物を１０ｇ計量してビーカーに入れ、さらにビーカーへ純水を５０ｍｌ加えた。そして、マグネットスターラーを用いて中和物が沈殿しない強度で撹拌しながら６０分、洗浄を行った。ここで洗浄中の洗浄水温度は常温とした。その後、吸引濾過装置を用いてろ過し、吸引を一旦止めて漏斗内に純水を１００ｍｌ流し込むことで簡単に洗浄し、再度、濾過を行うことで洗浄処理を行った。
このような洗浄処理を行った後に得られた廃酸石膏についてフッ素濃度を測定した。
結果を第１表に示す。
【００２４】
＜実施例２＞
実施例１ではビーカーへ純水を加え、６０分間の洗浄を行ったが、実施例２では、ビーカーへ１ｗｔ％の硫酸を加え、３０分間の洗浄を行った。そして、それ以外については、すべて実施例１と同様の洗浄処理を行い、同様の方法で、洗浄処理を行った後に得られた廃酸石膏についてフッ素濃度を測定した。
結果を第１表に示す。
【００２５】
＜実施例３＞
実施例２ではビーカーへ１ｗｔ％の硫酸を加えて洗浄を行ったが、実施例３では、ビーカーへ２ｗｔ％の硫酸を加えて洗浄を行った。そして、それ以外については、すべて実施例２と同様の洗浄処理を行い、同様の方法で、洗浄処理を行った後に得られた廃酸石膏についてフッ素濃度を測定した。
結果を第１表に示す。
【００２６】
＜実施例４＞
実施例２ではビーカーへ１ｗｔ％の硫酸を加えて洗浄を行ったが、実施例４では、ビーカーへ４ｗｔ％の硫酸を加えて洗浄を行った。そして、それ以外については、すべて実施例２と同様の洗浄処理を行い、同様の方法で、洗浄処理を行った後に得られた廃酸石膏についてフッ素濃度を測定した。
結果を第１表に示す。
【００２７】
＜実施例５＞
実施例４では中和物をビーカー内で３０分間洗浄を行ったが、実施例５では中和物をビーカー内で５分間洗浄した。そして、それ以外については、すべて実施例４と同様の洗浄処理を行い、同様の方法で、洗浄処理を行った後に得られた廃酸石膏についてフッ素濃度を測定した。
なお、このような処理を２回行い、フッ素濃度を２回測定した。そして、平均値としてのフッ素濃度を得た。
結果を第１表に示す。
【００２８】
＜実施例６＞
実施例４では中和物をビーカー内で３０分間洗浄を行ったが、実施例６では中和物をビーカー内で１０分間洗浄した。そして、それ以外については、すべて実施例４と同様の洗浄処理を行い、同様の方法で、洗浄処理を行った後に得られた廃酸石膏についてフッ素濃度を測定した。
なお、このような処理を２回行い、フッ素濃度を２回測定した。そして、平均値としてのフッ素濃度を得た。
結果を第１表に示す。
【００２９】
＜実施例７＞
実施例４では中和物をビーカー内で３０分間洗浄を行ったが、実施例７では中和物をビーカー内で２０分間洗浄した。そして、それ以外については、すべて実施例４と同様の洗浄処理を行い、同様の方法で、洗浄処理を行った後に得られた廃酸石膏についてフッ素濃度を測定した。
なお、このような処理を２回行い、フッ素濃度を２回測定した。そして、平均値としてのフッ素濃度を得た。
結果を第１表に示す。
【００３０】
＜実施例８＞
実施例４では中和物を１０ｇ計量してビーカーに入れ、さらにビーカーへ純水を５０ｍｌ加え（すなわちパルプ濃度が２００ｇ／Ｌ）、洗浄を行ったが、実施例８では中和物を１６．６５ｇ計量してビーカーに入れ、さらにビーカーへ純水を５０ｍｌ加え（すなわちパルプ濃度が３３３ｇ／Ｌ）、洗浄した。そして、それ以外については、すべて実施例４と同様の洗浄処理を行い、同様の方法で、洗浄処理を行った後に得られた廃酸石膏についてフッ素濃度を測定した。
なお、このような処理を２回行い、フッ素濃度を２回測定した。そして、平均値としてのフッ素濃度を得た。
結果を第１表に示す。
【００３１】
＜実施例９＞
実施例４では中和物を１０ｇ計量してビーカーに入れ、さらにビーカーへ純水を５０ｍｌ加え（すなわちパルプ濃度が２００ｇ／Ｌ）、洗浄を行ったが、実施例９では中和物を２５ｇ計量してビーカーに入れ、さらにビーカーへ純水を５０ｍｌ加え（すなわちパルプ濃度が５００ｇ／Ｌ）、洗浄した。そして、それ以外については、すべて実施例４と同様の洗浄処理を行い、同様の方法で、洗浄処理を行った後に得られた廃酸石膏についてフッ素濃度を測定した。
なお、このような処理を２回行い、フッ素濃度を２回測定した。そして、平均値としてのフッ素濃度を得た。
結果を第１表に示す。
【００３２】
＜実施例１０＞
実施例４では中和物を１０ｇ計量してビーカーに入れ、さらにビーカーへ純水を５０ｍｌ加え（すなわちパルプ濃度が２００ｇ／Ｌ）、洗浄を行ったが、実施例１０では中和物を５０ｇ計量してビーカーに入れ、さらにビーカーへ純水を５０ｍｌ加え（すなわちパルプ濃度が１０００ｇ／Ｌ）、洗浄した。そして、それ以外については、すべて実施例４と同様の洗浄処理を行い、同様の方法で、洗浄処理を行った後に得られた廃酸石膏についてフッ素濃度を測定した。
なお、このような処理を２回行い、フッ素濃度を２回測定した。そして、平均値としてのフッ素濃度を得た。
結果を第１表に示す。
【００３３】
＜実施例１１＞
実施例１ではビーカーへ純水を加えて洗浄を行ったが、実施例１１では、ビーカーへ５ｗｔ％の硫酸を加えて洗浄を行った。そして、それ以外については、すべて実施例１と同様の洗浄処理を行い、同様の方法で、洗浄処理を行った後に得られた廃酸石膏についてフッ素濃度を測定した。
結果を第１表に示す。
【００３４】
＜実施例１２＞
実施例１ではビーカーへ純水を加えて洗浄を行ったが、実施例１２では、ビーカーへ１０ｗｔ％の硫酸を加えて洗浄を行った。そして、それ以外については、すべて実施例１と同様の洗浄処理を行い、同様の方法で、洗浄処理を行った後に得られた廃酸石膏についてフッ素濃度を測定した。
結果を第１表に示す。
【００３５】
＜実施例１３＞
実施例１ではビーカーへ純水を加えて洗浄を行ったが、実施例１３では、ビーカーへ２０ｗｔ％の硫酸を加えて洗浄を行った。そして、それ以外については、すべて実施例１と同様の洗浄処理を行い、同様の方法で、洗浄処理を行った後に得られた廃酸石膏についてフッ素濃度を測定した。
結果を第１表に示す。
【００３６】
【表１】
2017105651.tif 000002
【００３７】
第１表に示すように、実施例１において得られる廃酸石膏のフッ素濃度は１４００ｐｐｍとなった。すなわち、純水を用いた洗浄によって、フッ素濃度が半分以下（３１００ｐｐｍから１４００ｐｐｍへ減少）となることがわかった。
【００３８】
また、第１表に示すように、洗浄に用いる硫酸の濃度を２０ｗｔ％以下にすると、得られる廃酸石膏のフッ素濃度が低くなることがわかった。また、硫酸の濃度を４ｗｔ％以下とすると、得られる廃酸石膏のフッ素濃度が十分に低くなることがわかった。
また、第１表に示すように、洗浄時間は５分程度としても、得られる廃酸石膏のフッ素濃度が十分に低くなることがわかった。
さらに、第１表に示すように、パルプ濃度が高くても、得られる廃酸石膏のフッ素濃度が低くなることがわかった。
【図１】
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