(57)【要約】【課題】イオン液体中でのカーボンナノチューブの良好な分散性を維持した上で、優れたサイクル特性が得られる蓄電デバイス用電極を提供する。【解決手段】蓄電デバイス用電極は、カーボンナノチューブと、イオン液体と、バインダーと、三次元網目状金属多孔体とを含み、該バインダーは、該カーボンナノチューブと該イオン液体と該バインダーとの合計量の１〜６質量％であり、該カーボンナノチューブと該イオン液体と該バインダーとを混練し、該イオン液体中に該カーボンナノチューブおよび該バインダーが均一に分散した混練物を得た上で、該混練物を該三次元網目状金属多孔体にスキージなどにより摺りこむようにして含ませてなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブと、
イオン液体と、
バインダーと、
三次元網目状金属多孔体とを含み、
前記バインダーの量は、前記カーボンナノチューブと前記イオン液体と前記バインダーとの合計量の１〜６質量％である、蓄電デバイス用電極。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブ、前記イオン液体および前記バインダーは、前記三次元網目状金属多孔体の孔中に存在する、請求項１に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項３】
前記バインダーは、ポリテトラフルオロエチレンまたはアルギン酸塩のいずれかを少なくとも含む、請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項４】
前記三次元網目状金属多孔体は、アルミニウムまたはアルミニウム合金のいずれかである、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項５】
前記イオン液体は、有機溶媒を含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブは、両端が開口している形状を有する、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブは、平均長さが１００ｎｍ以上２０００μｍ以下の範囲である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブは、平均直径が０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブは、純度が７０質量％以上である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項１０】
前記三次元網目状金属多孔体は、平均孔径が５０μｍ以上１０００μｍ以下である、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極を備える蓄電デバイス。
【請求項１２】
前記蓄電デバイスは、電気二重層キャパシタである、請求項１１に記載の蓄電デバイス。
【請求項１３】
カーボンナノチューブとイオン液体とバインダーとを混練して混練物を生成する工程と、
前記混練物を三次元網目状金属多孔体に含ませる工程とを備え、
前記バインダーの量を、前記カーボンナノチューブと前記イオン液体と前記バインダーとの合計量の１〜６質量％とした、蓄電デバイス用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスおよび蓄電デバイス用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電デバイスの一種として、キャパシタが知られている。キャパシタは各種の電気機器などに広く用いられている。中でも、電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタは静電容量が大きく、とくに注目を集めている。特開２００５−０７９５０５号公報（特許文献１）には、さらなる静電容量の向上を意図し、イオン性液体の存在下にカーボンナノチューブにせん断力を加え、細分化して得られるカーボンナノチューブとイオン性液体とから成るゲル状組成物から構成される電気二重層キャパシタの電極材料が開示されている。
【０００３】
特開２００９−２６７３４０号公報（特許文献２）には、比表面積が６００〜２６００ｍ2／ｇであるカーボンナノチューブを抄紙成型したシートが、表面に凹凸部があって集電体を構成する基材へ、その凹凸部を介して一体化されている電気二重層キャパシタ用電極が開示されている。
【０００４】
国際公開第２０１３／０７３５２６号（特許文献３）には、イオン液体中でのカーボンナノチューブの分散性が良好であって、かつカーボンナノチューブが三次元網目状金属多孔体の孔中に保持され、カーボンナノチューブとイオン液体との接触面積が増加することで、静電容量が増加する蓄電デバイス用電極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−０７９５０５号公報
【特許文献２】特開２００９−２６７３４０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／０７３５２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
出願人は、特許文献３に開示される蓄電デバイス用電極に対し、イオン液体中でのカーボンナノチューブの良好な分散性を維持した上で、優れたサイクル特性を得ることを次なる課題として改良を試みた。すなわち、三次元網目状金属多孔体の孔中からカーボンナノチューブとイオン液体とを含む混練物を溶出し難くし、充放電を多数回繰り返しても、蓄電デバイスの劣化が起こりにくい蓄電デバイス用電極の開発を進めた。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされ、蓄電デバイスの電極として用いた場合に、蓄電デバイスの静電容量およびセル電圧を向上させて、蓄電されるエネルギー密度を向上することができ、かつ優れたサイクル特性を得ることができる蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスおよび蓄電デバイス用電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係る蓄電デバイス用電極は、カーボンナノチューブと、イオン液体と、バインダーと、三次元網目状金属多孔体とを含み、該バインダーの量は、該カーボンナノチューブと該イオン液体と該バインダーとの合計量の１〜６質量％である。
【発明の効果】
【０００９】
上記によれば、蓄電デバイスの電極として用いた場合に、蓄電デバイスの静電容量およびセル電圧を向上させて、蓄電されるエネルギー密度を向上させることができ、かつ優れたサイクル特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態における電気二重層キャパシタの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
[本発明の実施形態の説明]
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
【００１２】
［１］本発明の一態様に係る蓄電デバイス用電極は、カーボンナノチューブと、イオン液体と、バインダーと、三次元網目状金属多孔体とを含み、該バインダーの量は、該カーボンナノチューブと該イオン液体と該バインダーとの合計量の１〜６質量％である。この構成により、イオン液体中でのカーボンナノチューブの良好な分散性を維持し、蓄電デバイスの電極として用いたとき、蓄電デバイスの静電容量およびセル電圧を向上させて、蓄電されるエネルギー密度を向上させることができる。さらに、三次元網目状金属多孔体の孔中からカーボンナノチューブを脱落し難くし、充放電を多数回繰り返しても蓄電デバイスの劣化が起こりにくく、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００１３】
［２］上記カーボンナノチューブ、上記イオン液体および上記バインダーは、上記三次元網目状金属多孔体の孔中に存在することが好ましい。これにより、とくに三次元網目状金属多孔体の孔中からカーボンナノチューブを脱落し難くし、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００１４】
［３］上記バインダーは、ポリテトラフルオロエチレンまたはアルギン酸塩のいずれかを少なくとも含むことが好ましい。これにより、顕著に優れたサイクル特性を得ることができる。
【００１５】
［４］上記三次元網目状金属多孔体は、アルミニウムまたはアルミニウム合金であることが好ましい。これにより、蓄電デバイスの使用電圧範囲（リチウム電位に対して０Ｖ以上５Ｖ以下程度）においてカーボンナノチューブの脱落が抑制され、繰り返しの充放電に伴う劣化などが起こりにくく、優れたサイクル特性を得ることができる。とくに、上記三次元網目状金属多孔体は、アルミニウムであれば、蓄電デバイスの使用電圧が高電圧となる範囲（リチウム電位に対して３．５Ｖ以上）においても、繰り返しの充放電に伴う劣化などが起こりにくく、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００１６】
［５］上記イオン液体は、有機溶媒を含むことが好ましい。これにより、イオン液体の粘度が低下し、蓄電デバイスの低温特性を向上させることができる。
【００１７】
［６］上記カーボンナノチューブは、両端が開口している形状を有することが好ましい。これにより、カーボンナノチューブ内部へイオン液体および電解液が侵入しやすくなって、カーボンナノチューブとイオン液体および電解液との接触面積が増加し、蓄電デバイスの静電容量を増加させることができる。
【００１８】
［７］上記カーボンナノチューブは、平均長さが１００ｎｍ以上２０００μｍ以下の範囲であることが好ましい。これにより、イオン液体中でのカーボンナノチューブの分散性が良好となる。さらに、カーボンナノチューブが三次元網目状金属多孔体の孔中に保持されやすくなって、カーボンナノチューブとイオン液体との接触面積が増加し、蓄電デバイスの静電容量を増加させることができる。
【００１９】
［８］上記カーボンナノチューブは、平均直径が０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。これにより、カーボンナノチューブ内部へイオン液体および電解液が侵入しやすくなり、カーボンナノチューブとイオン液体や電解液との接触面積が増加し、蓄電デバイスの静電容量を増加させることができる。
【００２０】
［９］上記カーボンナノチューブは、純度が７０質量％以上であることが好ましい。これにより電気伝導性が良好となり、蓄電デバイスの出力を向上させることができる。
【００２１】
［１０］上記三次元網目状金属多孔体は、平均孔径が５０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。これにより、カーボンナノチューブ、イオン液体およびバインダーが三次元網目状金属多孔体の孔中に入り込みやすくなって、カーボンナノチューブと三次元網目状金属多孔体との接触性が良好となる。このため、電極の内部抵抗が低減され、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させることができる。
【００２２】
［１１］本発明の一態様に係る蓄電デバイスは、上記蓄電デバイス用電極を備える蓄電デバイスである。このような蓄電デバイスは、静電容量およびセル電圧が向上し、蓄電されるエネルギー密度を向上させることができ、かつ充放電を多数回繰り返しても劣化しにくく、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００２３】
［１２］上記蓄電デバイスは、電気二重層キャパシタであることが好ましい。これにより、静電容量およびセル電圧が向上し、蓄電されるエネルギー密度を向上させることができ、かつ充放電を多数回繰り返しても劣化しにくく、優れたサイクル特性を備えた電気二重層キャパシタを得ることができる。
【００２４】
［１３］本発明の一態様に係る蓄電デバイス用電極の製造方法は、カーボンナノチューブとイオン液体とバインダーとを混練して混練物を生成する工程と、該混練物を三次元網目状金属多孔体に含ませる工程とを備え、該バインダーの量を、該カーボンナノチューブと該イオン液体と該バインダーとの合計量の１〜６質量％とした。これにより、カーボンナノチューブとイオン液体とバインダーとを含む混練物が三次元網目状金属多孔体の孔中に含まれている蓄電デバイス用電極を得ることができる。このような蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイスの静電容量およびセル電圧を向上させて、蓄電されるエネルギー密度を向上させることができ、かつ優れたサイクル特性を得ることができる。
【００２５】
[本発明の実施形態の詳細]
以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」とも記す）についてさらに詳細に説明する。
【００２６】
＜蓄電デバイス用電極＞
本実施形態に係る蓄電デバイス用電極は、カーボンナノチューブと、イオン液体と、バインダーと、三次元網目状金属多孔体とを含み、バインダーの量が、カーボンナノチューブとイオン液体とバインダーとの合計量の１〜６質量％である（本願において数値範囲を「〜」を用いて表わす場合、その範囲は上限および下限の数値を含むものとする。すなわち、「１〜６質量％」は「１質量％以上６質量％以下」を示す）。この蓄電デバイス用電極において、カーボンナノチューブ、イオン液体およびバインダーは、三次元網目状金属多孔体の孔中に存在することが好ましい。
【００２７】
具体的には、カーボンナノチューブと、イオン液体と、バインダーとを混練し、イオン液体中にカーボンナノチューブおよびバインダーが均一に分散した混練物を得た上で、この混練物を三次元網目状金属多孔体の孔中およびその全体へ、スキージなどにより摺りこむようにして含ませる。本実施形態に係る蓄電デバイス用電極の製造方法では、このときのバインダーの量を、カーボンナノチューブとイオン液体とバインダーとの合計量の１〜６質量％とする。
【００２８】
本実施形態に係る蓄電デバイス用電極は、イオン液体中でのカーボンナノチューブの良好な分散性を維持し、蓄電デバイスの電極として用いたとき、蓄電デバイスの静電容量およびセル電圧を向上させて、蓄電されるエネルギー密度を向上させることができる。さらに、三次元網目状金属多孔体の孔中からカーボンナノチューブを脱落し難くし、充放電を多数回繰り返しても蓄電デバイスが劣化しにくく、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００２９】
＜カーボンナノチューブ＞
カーボンナノチューブとして、たとえば、炭素の層（グラフェン）が１層だけ筒状になっている単層カーボンナノチューブ（以下、単層ＣＮＴともいう）、炭素の層が２またはそれ以上積層した状態で筒状になっている二層カーボンナノチューブ（以下、二層ＣＮＴともいう）または多層カーボンナノチューブ（以下、多層ＣＮＴともいう）、底が抜けた紙コップの形をしたグラフェンが積層した構造のカップスタック型ナノチューブなどを用いることができる。本実施形態においてカーボンナノチューブは、活物質として蓄電デバイスの静電容量、セル電圧および蓄電するエネルギー密度の向上に寄与する。
【００３０】
カーボンナノチューブは繊維状であるため、カーボンナノチューブ同士の接触性が非常によく、良好な電気伝導性を有する。このためカーボンナノチューブを用いた蓄電デバイス用電極を蓄電デバイスの電極として用いると、蓄電デバイスの出力を向上させることができる。
【００３１】
本実施形態において、カーボンナノチューブの形状はとくに限定されず、先端が閉じているもの、または先端が開口しているもののいずれも用いることができる。ただし、カーボンナノチューブは、両端が開口している形状を有するもの（以下、開口ＣＮＴともいう）が好ましい。カーボンナノチューブの両端が開口していると、カーボンナノチューブ内部へイオン液体および電解液が侵入しやすくなるため、カーボンナノチューブとイオン液体および電解液との接触面積が増加するからである。したがって、両端が開口しているカーボンナノチューブを用いた蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイスの静電容量を増加させることができる。
【００３２】
カーボンナノチューブの形状を確認する方法であって、とくにカーボンナノチューブの両端が開口しているか否かは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって確認することができる。
【００３３】
カーボンナノチューブは、平均長さが１００ｎｍ以上２０００μｍ以下の範囲であることが好ましく、５００ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲がさらに好ましい。カーボンナノチューブの平均長さが１００ｎｍ以上２０００μｍ以下の範囲であると、イオン液体中でのカーボンナノチューブの分散性が良好となり、かつカーボンナノチューブが三次元網目状金属多孔体の孔中に保持されやすくなる。したがって、カーボンナノチューブとイオン液体との接触面積が増加し、蓄電デバイスの静電容量を増加させることができる。加えて、カーボンナノチューブの平均長さが５００ｎｍ以上１００μｍ以下であると、蓄電デバイスの静電容量の増大効果が顕著となる。
【００３４】
カーボンナノチューブは、平均直径が０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲がさらに好ましい。カーボンナノチューブの平均直径が０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であると、カーボンナノチューブ内部へイオン液体および電解液が侵入しやすくなる。このため、カーボンナノチューブとイオン液体および電解液との接触面積が増加し、蓄電デバイスの静電容量を増加させることができる。加えて、カーボンナノチューブの平均直径が０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下であると、蓄電デバイスの静電容量の増大効果が顕著となる。
【００３５】
カーボンナノチューブの平均長さおよび平均直径は、たとえば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（商品名（型番）：ＳＵ−１５００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定することができる。測定方法は、適当な倍率のＳＥＭ画像から独立しているカーボンナノチューブの長さと直径を求める。これを、５０個の独立しているカーボンナノチューブに対して行ない、その平均値を算出して平均長さおよび平均直径とすればよい。
【００３６】
カーボンナノチューブは、純度が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。カーボンナノチューブの純度が７０質量％未満であると、触媒金属による影響で耐電圧の低下やデンドライトの生成が懸念される。カーボンナノチューブの純度が７０質量％以上であることにより、電気伝導性が良好となり、蓄電デバイスの出力を向上させることができる。カーボンナノチューブの純度が９０質量％以上であることにより、その効果が顕著となる。なお、蓄電デバイスの出力を向上させるのに上限となるカーボンナノチューブの純度は、１００質量％である。また、不純物として含まれる可能性がある物質は、たとえば、触媒金属である鉄（元素記号：Ｆｅ）、ニッケル（元素記号：Ｎｉ）、コバルト（元素記号：Ｃｏ）などの遷移金属が挙げられる。
【００３７】
カーボンナノチューブの純度は、たとえば、熱量計測定装置（商品名（型番）：「ＴＧＡ−６０ＡＨ」、株式会社島津製作所製）を用いて測定することができる。測定は大気下（流量：５０Ｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：５℃／ｍｉｎで測定を行い、測定前後の質量減少から純度を算出する。また、カーボンナノチューブに含まれる金属不純物種およびその質量％は、ＩＣＰ発光分析装置（商品名（型番）：「ＩＣＰＳ−８１００ＣＬ」、株式会社島津製作所製）を用いて評価することができる。
【００３８】
その他、カーボンナノチューブと併用可能で、共に活物質として機能する物質として、活性炭、ハードカーボン、グラファイト、グラフェン、カーボンナノホーンなどを用いることができる。
【００３９】
＜イオン液体＞
イオン液体とは、アニオンとカチオンとが約１００℃以下の融点を持つように組み合わせたものをいう。本実施形態において、たとえば、アニオンとしてヘキサフルオロホスフェイト（ＰＦ6）、テトラフルオロボレート（ＢＦ4）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホナート（ＴＦＳ）またはビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（ＢＥＴＩ）を用いることができる。カチオンとしては炭素数１〜８のアルキル基を持つイミダゾリウムイオン、炭素数１〜８のアルキル基を持つピリジニウムイオン、炭素数１〜８のアルキル基を持つピペリジニウムイオン、炭素数１〜８のアルキル基を持つピロリジニウムイオンまたは炭素数１〜８のアルキル基を持つスルホニウムイオンを用いることができる。本実施形態においてイオン液体は、不揮発性の電気伝導性を有する液体として蓄電デバイスの静電容量、セル電圧および蓄電するエネルギー密度の向上に寄与する。
【００４０】
イオン液体は、たとえば、１−エチル−３-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ−ＢＦ4)、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＦＳＩ)、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ)、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＭＩ−ＴＦＳＩ)、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＨＭＩ−ＢＦ4）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＨＭＩ−ＴＦＳＩ)、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−フルオロハイドロジェネート（ＥＭＩ（ＦＨ）2.3Ｆ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−(２−メトキシエチル)−テトラフルオロボレート（ＤＥＭＥ−ＢＦ4）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−(２−メトキシエチル）−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ−ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３−ＴＦＳＩ）、トリエチルスルホニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＥＳ−ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎプロピルピロリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１３−ＴＦＳＩ）、トリエチルオクチルホスホニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ２２２８−ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−メトキシメチルピロリジニウム−テトラフルオロボレート（Ｃ１３−ＢＦ4）を用いることができる。また、これらイオン液体は単独で用いても良いし、適宜組み合わせて使用することもできる。さらに、イオン液体は支持塩を含んでも良い。
【００４１】
また、イオン液体として、たとえばリチウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）やリチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などのリチウム塩を含むイオン液体を用いることができる。
【００４２】
その場合、支持塩として、たとえばリチウム−ヘキサフルオロホスフェイト（ＬｉＰＦ6）、リチウム−テトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ4）、リチウム−パークロレート（ＬｉＣｌＯ4）、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、リチウム−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2）、リチウム−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウム−トリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウム−ビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＣ4Ｏ8）などを用いることができる。
【００４３】
支持塩のイオン液体中の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【００４４】
イオン液体は、有機溶媒を含むことが好ましい。これにより、イオン液体の粘度が低下するので、本実施形態に係る蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイスの低温特性を向上させることができる。
【００４５】
有機溶媒として、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）などを単一または混合して用いることができる。有機溶媒は、イオン液体１００質量部に対して３０質量部以上２００質量部以下含むことが好ましい。
【００４６】
＜三次元網目状金属多孔体＞
三次元網目状金属多孔体は、多孔形状が連なった三次元の網目構造を有している。たとえば、繊維状の金属を絡み合わせた金属不織布、金属を発泡させた金属発泡体または発泡樹脂の表面に金属層を形成させた後、発泡樹脂を分解させて作製したセルメット（登録商標）（住友電気工業株式会社）などを用いることができる。本実施形態において三次元網目状金属多孔体は、蓄電デバイス用電極の集電体の役割を担う。
【００４７】
三次元網目状金属多孔体は、アルミニウムまたはアルミニウム合金であることが好ましい。アルミニウムおよびアルミニウム合金であれば、蓄電デバイスに適用した場合、その使用電圧範囲（リチウム電位に対して０Ｖ以上５Ｖ以下程度）においてカーボンナノチューブの脱落が抑制され、繰り返しの充放電に伴う劣化が起こりにくく、良好なサイクル特性を得ることができる。とくに高電圧となる範囲（リチウム電位に対して３．５Ｖ以上）で用いるとき、三次元網目状金属多孔体はアルミニウムであることがさらに好ましい。
【００４８】
三次元網目状金属多孔体は、平均孔径が５０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。三次元網目状金属多孔体の平均孔径が５０μｍ以上であると、カーボンナノチューブおよびイオン液体が三次元網目状金属多孔体の孔中に入り込みやすくなり、カーボンナノチューブと三次元網目状金属多孔体との接触性が良好となる。したがって、電極の内部抵抗が低減され、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させることができる。一方、三次元網目状金属多孔体の平均孔径が１０００μｍ以下であると、十分な強度を得ることができる。三次元網目状金属多孔体の孔径は４００μｍ以上９００μｍ以下がさらに好ましく、５５０μｍ以上８５０μｍ以下がとくに好ましい。
【００４９】
なお、三次元網目状金属多孔体の平均孔径は、蓄電デバイス用電極の表面を金属多孔体の骨格が観察できる程度に削り、表面に露出した金属多孔体の孔径を、顕微鏡にて観察することにより確認することができる。
【００５０】
三次元網目状金属多孔体の目付け量は、蓄電デバイス用電極としての強度および蓄電デバイスの電気抵抗の低減の観点から、５００ｇ／ｍ2以下が好ましい。さらに、蓄電デバイスのエネルギー密度向上の観点から１５０ｇ／ｍ2以下が好ましい。
【００５１】
三次元網目状金属多孔体の内部空間の体積が占める気孔率はとくに限定されないが、８０％〜９８％程度とすることが好ましい。
【００５２】
＜バインダー＞
バインダーは、蓄電デバイス用電極において三次元網目状金属多孔体の孔中からカーボンナノチューブを脱落させないための結着部材の役割を担っている。今回、バインダーを特定量含む蓄電デバイス用電極を適用した蓄電デバイスにおいて、三次元網目状金属多孔体の孔中に存在するカーボンナノチューブが、繰り返しの充放電によっても該孔中から脱落し難くなることを見出した。具体的には、バインダーとカーボンナノチューブとイオン液体とを含む混練物が、繰り返しの充放電によっても三次元網目状金属多孔体の孔中から溶出し難くなり、静電容量の低下が確認されないといった良好な結果が得られた。
【００５３】
すなわち、本実施形態に係る蓄電デバイス用電極は、カーボンナノチューブの良好な分散性を維持することで、蓄電デバイスの静電容量およびセル電圧を向上させて、蓄電されるエネルギー密度を向上させることができる。その上で、特定量のバインダーによって、上記混練物を三次元網目状金属多孔体の孔中から溶出し難くすることができる。これにより充放電を多数回繰り返しても静電容量の低下などが確認されないなど、蓄電デバイスの劣化が起きにくく、優れたサイクル特性を得ることが可能な蓄電デバイス用電極を提供することができる。
【００５４】
バインダーの量は、カーボンナノチューブとイオン液体とバインダーとの合計量の１〜６質量％である。バインダーの量は、３質量％以上５質量％以下であることが好ましい。バインダーの濃度が１質量％未満であれば、充放電の繰り返しによって上記混練物が三次元網目状金属多孔体の孔中から溶出してしまう。バインダーの濃度が６質量％を超えると、カーボンナノチューブ同士の接触およびカーボンナノチューブと三次元網目状金属多孔体との接触がバインダーによって妨げられるといった不都合を生じる。
【００５５】
ここで、バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはアルギン酸塩のいずれかを少なくとも含むことが好ましい。これらを選択することにより、三次元網目状金属多孔体の孔中からカーボンナノチューブを効果的に脱落し難くし、優れたサイクル特性を得ることができる。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）には、粉末、ディスパージョンまたはオルガノゾルなどの形態があるが、いずれの形態でも好適に用いることができる。なお、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびアルギン酸塩は、重量平均分子量が大きいものを用いることが好ましい（たとえば、ＰＴＦＥにおいては１００万〜１０００万の範囲の重量平均分子量のもの、アルギン酸塩においては５万〜１００万の範囲の重量平均分子量のものを用いることができる）。カーボンナノチューブを三次元網目状金属多孔体の孔中に固定する能力が高くなると考えられるからである。
【００５６】
従来、バインダーは、電気二重層キャパシタ用シート電極の製造技術の分野において、活物質同士を結着し、シート状またはその他の形状の集電体または電極を構成するのに用いられていた。したがって、その使用量も相当量（たとえば、１０質量％程度またはそれ以上）必要であった。これに対し、本実施形態においてバインダーは、三次元網目状金属多孔体の孔中からカーボンナノチューブを脱落させないために用いられるため、その使用目的が相違している。このため、必要なバインダー量も上記混練物の１〜６質量％であって、そのような量であることは、従来の用途から想到することが困難である。
【００５７】
＜導電助剤＞
本実施形態に係る蓄電デバイス用電極は、導電助剤を含んでいても良い。導電助剤は、蓄電デバイスの抵抗を低減することができる。導電助剤の種類はとくに制限はなく、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、酸化ルテニウムなどを用いることができる。導電助剤の含有量は、たとえば、カーボンナノチューブ１００質量部に対して２質量部以上２０質量部以下が好ましい。２質量部未満では導電性を向上させる効果が小さく、２０質量部を超えると静電容量が低下するおそれがある。
【００５８】
＜蓄電デバイス用電極の製造方法＞
本実施形態における蓄電デバイス用電極の製造方法を以下に説明する。
【００５９】
蓄電デバイス用電極の製造方法は、カーボンナノチューブとイオン液体とバインダーとを混練して混練物を生成する工程と、該混練物を三次元網目状金属多孔体に含ませる工程とを備える。また、混練物を生成するときのバインダーの量を、カーボンナノチューブとイオン液体とバインダーとの合計量の１〜６質量％とする。
【００６０】
具体的に、バインダーとしてＰＴＦＥディスパージョンを用いる例で説明すると、まずカーボンナノチューブとイオン液体とＰＴＦＥディスパージョンとを混練して混練物を得る。たとえば、これらを乳鉢を用いて１０分以上１２０分以下程度混練することによって、イオン液体中にカーボンナノチューブおよびＰＴＦＥディスパージョンが均一に分散した混練物を得ることができる。イオン液体中にカーボンナノチューブを分散させると、カーボンナノチューブ同士の凝集が解消され、その比表面積が増加する。バインダーの濃度を６質量％以下とするので、カーボンナノチューブ同士の接触が妨げられるといった不都合を抑制することができる。このような混練物で電極を作製すると、より大きな静電容量を得ることができる。なお、バインダーの濃度が１質量％以上とすることにより、三次元網目状金属多孔体の孔中からカーボンナノチューブを脱落し難くすることができる。
【００６１】
カーボンナノチューブとイオン液体とバインダーとの混練比はとくに限定されないが、たとえば、混練物中のカーボンナノチューブの量を混練物の合計量の３質量％以上７０質量％以下の範囲とすることが好ましい。カーボンナノチューブを三次元網目状金属多孔体の孔中に容易に含ませることができるからである。混練物中のカーボンナノチューブの量のさらに好ましい範囲は、混練物の合計量の５質量％以上６５質量％以下である。バインダーの量は、混練物の合計量の１質量％以上６質量％以下とする。好ましいバインダーの濃度は、混練物の合計量の３質量％以上５質量％以下である。なお、支持塩を添加する場合は、混練物を生成する工程において添加することができる。
【００６２】
次に、混練物を三次元網目状金属多孔体に含ませる。たとえば、通気または通液性のあるメッシュまたは多孔質の板あるいは膜の上部に三次元網目状金属多孔体を設置し、この三次元網目状金属多孔体の上面に混練物を載せる。これをスキージなどを使って摺り込み、三次元網目状金属多孔体の孔内へ含ませる。これにより混練物は、三次元網目状金属多孔体の上面から下面（メッシュまたは多孔質の板あるいは膜の設置面側）方向に向かって移動し、その孔中に存在するようになる。
【００６３】
ここで電極の厚さは、電極の単位面積あたりの放電容量の観点から、０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の範囲とすることが好ましい。また、単位面積あたりの出力の観点から、０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲とすることが好ましい。したがって、両者の観点から電極の厚さは、０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲とすることが好ましい。
【００６４】
電極の厚さの調整は、（１）三次元網目状金属多孔体の厚さを予め調整しておく方法、（２）三次元網目状金属多孔体に混練物を含ませた後に調整する方法のいずれによっても行うことができる。
【００６５】
（１）の方法は、たとえば、厚さ３００μｍ以上３ｍｍ以下の三次元網目状金属多孔体を、ロールプレスで最適な厚さに調整し、その後、プレスされた三次元網目状金属多孔体に混練物を含ませる。プレス後の三次元網目状金属多孔体の厚さを、たとえば、１００μｍ以上８００μｍ以下とすることが好ましい。
【００６６】
（２）の方法は、たとえば、三次元網目状金属多孔体に混練物を含ませた後に、三次元網目状金属多孔体の両面にイオン液体吸収体を設置し、約３０ＭＰａ〜４５０ＭＰａの圧力で、厚さ方向に一軸圧延する。圧延時には、三次元網目状金属多孔体に含まれている混練物から余剰なイオン液体が排出されてイオン液体吸収体に吸収され、三次元網目状金属多孔体に残存した混練物中のカーボンナノチューブの濃度が増加する。このため、このような電極を用いた蓄電デバイスにおいて、電極の単位面積あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ2）および単位面積あたりの出力（Ｗ／ｃｍ2）を増加させることができる。なお、（２）の方法では、圧延時に混練物から余剰なイオン液体が排出されることで、特に溶液系のバインダーにおいては混練物中のバインダーの濃度も変動することとなる。一方、分散系のバインダーでは混練時にカーボンナノチューブに付着するため、余剰なイオン液体とともに排出されるバインダー量は少なく、混練物中のバインダー濃度は変動しにくい。これらの場合であっても、本実施形態における蓄電デバイス用電極のバインダーの量は、余剰なイオン液体が排出され、三次元網目状金属多孔体に残存した混練物中において、カーボンナノチューブとイオン液体とバインダーとの合計量の１〜６質量％となるように、添加量を適宜調整することが好ましい。
【００６７】
また、（２）の方法を用いることにより、電極の内部抵抗（主に、接触抵抗）を抑えることができる。電極の接触抵抗は交流インピーダンス試験によって測定することができる。
【００６８】
（２）の方法で用いるイオン液体吸収体の物性および孔径は、とくに限定されないが、親水性のイオン液体（たとえば、ＥＭＩ−ＢＦ4、ＤＥＭＥ−ＢＦ4、Ｃ１３−ＢＦ4など）に親水化処理を施した吸収体を使用することが好ましい。或いは、疎水性のイオン液体（たとえば、ＥＭＩ−ＦＳＩ、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ、ＤＥＭＥ−ＴＦＳＩ、ＰＰ１３−ＴＦＳＩ、Ｐ１３−ＴＦＳＩ、Ｐ２２２８−ＴＦＳＩなど）に疎水化処理を施した吸収体を使用することが好ましい。
【００６９】
＜蓄電デバイス＞
本実施形態に係る蓄電デバイスは、上記蓄電デバイス用電極を備えている。本実施形態に係る蓄電デバイスは、たとえば、電気二重層キャパシタであることが好ましい。上記蓄電デバイス用電極を備えた電気二重層キャパシタは、静電容量およびセル電圧が向上し、蓄電されるエネルギー密度を向上させることができ、かつ優れたサイクル特性を得ることができる。
【００７０】
＜電気二重層キャパシタ＞
本実施形態に係る電気二重層キャパシタについて、図１を用いて説明する。
【００７１】
図１において、電気二重層キャパシタは、セパレータ１を間に挟んで正極電極２と負極電極３が配置されている。セパレータ１、正極電極２および負極電極３は、電解液６で満たされた上部セルケース７と下部セルケース８との間に密閉されている。上部セルケース７および下部セルケース８には端子９および１０が設けられる。端子９および１０は、電源２０に接続されている。
【００７２】
電気二重層キャパシタは、正極電極および負極電極に、本実施形態に係る蓄電デバイス用電極を用いることができる。電気二重層キャパシタの電解液には、本実施形態に係る蓄電デバイス用電極に用いるイオン液体を用いることができる。
【００７３】
電気二重層キャパシタのセパレータとして、たとえば、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ガラス繊維などからなる電気的絶縁性の高い多孔質膜を用いることができる。
【００７４】
＜電気二重層キャパシタの製造方法＞
まず、本実施形態の蓄電デバイス用電極を適当な大きさに打ち抜いて２枚用意し、セパレータを挟んで対向させる。そして、上部セルケースと下部セルケースとの間に収納し、電解液を含浸させる。最後にケースに蓋をして封口することにより電気二重層キャパシタを作製することができる。キャパシタ内の水分を限りなく少なくするため、キャパシタの作製は水分の少ない環境下で行い、封口は減圧環境下で行う。なお、本実施形態に係る蓄電デバイス用電極を用いる限り、電気二重層キャパシタは、これ以外の方法により作製されるものでも構わない。
【実施例】
【００７５】
＜実施例１＞
本実施例および比較例では、本実施形態に係る蓄電デバイス用電極を用いた電気二重層キャパシタにおいて、混練物中のバインダー（ＰＴＦＥ）の濃度を変化させることによるレート特性およびサイクル特性への影響を評価した。
【００７６】
（実施例１−１）
＜混練物の作製＞
乳鉢に単層ＣＮＴ（商品名：「ＳＯ−Ｐ」、名城ナノカーボン社製、平均長さ：１〜５μｍ、平均直径：１．４ｎｍ、比表面積：約９００ｍ2／ｇ、純度：９８．３質量％）と、イオン液体としてＥＭＩ−ＢＦ4（キシダ化学社製）とを質量比９：９０で入れ、１５分間混合してゲルを作成した。さらに、ＰＴＦＥディスパージョン（商品名：「Ｄ−２１０Ｃ」、ダイキン工業株式会社製）を、質量比で単層ＣＮＴ：ＥＭＩ−ＢＦ4：ＰＴＦＥが９：９０：１となるように混合し、純水で粘度調整しながら混合して混練物を得た。なお、上記単層ＣＮＴの両端は開口していない。
【００７７】
＜蓄電デバイス用電極の作製＞
三次元網目状アルミニウム多孔体（商品名：「セルメット（登録商標）」、住友電気工業製、平均孔径５５０μｍ、気孔率：９５％、厚さ１．０ｍｍ、目付量１００ｇ／ｍ2）を準備し、あらかじめロールプレスにより厚さ３００μｍに調整し、直径６ｍｍの円形に打ち抜いた。次に、この三次元網目状アルミニウム多孔体の上面に上記混練物を置き、この多孔体内部へ混練物をスキージを使用して摺り込んだ。その後、ベルジャーで覆って７０℃で１日間乾燥し、さらに１時間減圧乾燥して蓄電デバイス用電極を得た。
【００７８】
すなわち、カーボンナノチューブと、イオン液体と、バインダーと、三次元網目状金属多孔体とを含み、バインダーの量は、カーボンナノチューブとイオン液体とバインダーとの合計量の１〜６質量％である蓄電デバイス用電極を得た。
【００７９】
＜電気二重層キャパシタの作製＞
上記で得た蓄電デバイス用電極を２枚用意し、それぞれ正極電極、負極電極とした。これらをアルゴン雰囲気のグローブボックスに移動し、電気二重層キャパシタを作製した。セパレータには、厚さ５０μｍのセルロース紙（商品名：「ＴＦ−４０５０」、ニッポン高度紙工業株式会社製）を用い、このセパレータを蓄電デバイス用電極２枚で挟み、コイン（Ｒ２０３２）型セルケースに収容した。次に、上記セルケース内に電解液としてＥＭＩ−ＢＦ4を１ｃｃ注入し、続いて封口した。
【００８０】
＜性能評価試験＞
環境温度２５℃で、作動電圧を０Ｖから２．５Ｖとし、電流密度２．５ｍＡ／ｃｍ2で５０回の充放電をプレサイクルとして行なった後、２．５ｍＡ／ｃｍ2および１００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で各１０サイクルの充放電を行ない（サイクル試験）、レート特性を測定した。また、２．５ｍＡ／ｃｍ2でのサイクル試験のデータから電流効率とＩＲドロップを求めた。さらに、１００ｍＡ／ｃｍ2のサイクル試験後に再度、２．５ｍＡ／ｃｍ2のサイクル試験を行ない、静電容量の低下の有無を評価した。その後、試験後の電気二重層キャパシタを解体し、蓄電デバイス用電極（三次元網目状アルミニウム多孔体）からの単層ＣＮＴの脱落状態を調べた。その結果を、下記表１に示す。レート特性として、２．５ｍＡ／ｃｍ2の放電時の静電容量を１００としたときの１００ｍＡ／ｃｍ2の放電時の静電容量を求めた。また、試験前の電極面積に対する試験後の電極面積の変化からＣＮＴの広がりを面積比で数値化し、脱落した単層ＣＮＴの割合を求めた。
【００８１】
（実施例１−２）
質量比で単層ＣＮＴ：ＥＭＩ−ＢＦ4：ＰＴＦＥが９：８５：６となるように混合して混練物を得た以外は、実施例１−１と同じとして電気二重層キャパシタを作製し、同様の性能評価試験を行なった。
【００８２】
（実施例１−３）
質量比で単層ＣＮＴ：ＥＭＩ−ＢＦ4：ＰＴＦＥが９：８８：３となるように混合して混練物を得た以外は、実施例１−１と同じとして電気二重層キャパシタを作製し、同様の性能評価試験を行なった。
【００８３】
（実施例１−４）
質量比で単層ＣＮＴ：ＥＭＩ−ＢＦ4：ＰＴＦＥが９：８６：５となるように混合して混練物を得た以外は、実施例１−１と同じとして電気二重層キャパシタを作製し、同様の性能評価試験を行なった。
【００８４】
（比較例１−１）
質量比で単層ＣＮＴ：ＥＭＩ−ＢＦ4が９：９１となるように混合し、バインダーを添加せずに混練物を得た以外は、実施例１−１と同じとして電気二重層キャパシタを作製し、同様の性能評価試験を行なった。
【００８５】
（比較例１−２）
単層ＣＮＴ：ＥＭＩ−ＢＦ4：ＰＴＦＥが９：９０．９：０．１となるように混合して混練物を得た以外は、実施例１−１と同じとして電気二重層キャパシタを作製し、同様の性能評価試験を行なった。
【００８６】
（比較例１−３）
単層ＣＮＴ：ＥＭＩ−ＢＦ4：ＰＴＦＥが９：９０．５：０．５となるように混合して混練物を得た以外は、実施例１−１と同じとして電気二重層キャパシタを作製し、同様の性能評価試験を行なった。
【００８７】
（比較例１−４）
単層ＣＮＴ：ＥＭＩ−ＢＦ4：ＰＴＦＥが９：８４．５：６．５となるように混合して混練物を得た以外は、実施例１−１と同じとして電気二重層キャパシタを作製し、同様の性能評価試験を行なった。
【００８８】
（比較例１−５）
単層ＣＮＴ：ＥＭＩ−ＢＦ4：ＰＴＦＥが９：８４：７となるように混合して混練物を得た以外は、実施例１−１と同じとして電気二重層キャパシタを作製し、同様の性能評価試験を行なった。
【００８９】
【表１】
2017050465.tif 000002
【００９０】
＜評価結果＞
バインダーを添加した実施例１−１〜１−４では、バインダーを添加しなかった比較例１−１に比べ、レート特性、ＩＲドロップが若干低下するものの、サイクル試験後の静電容量の低下が確認されなかった。バインダーの添加により、単層ＣＮＴの脱落を抑えることができたと考えられる。一方、比較例１−１は、レート特性が本実施例および比較例の中で最も高い値であったが、サイクル試験後に静電容量が低下し、単層ＣＮＴの脱落も確認された。
【００９１】
バインダーを０．１質量％添加した比較例１−２、バインダーを０．５質量％添加した比較例１−３でも、比較例１−１と同様にサイクル試験後に静電容量が低下し、単層ＣＮＴの脱落も確認された。バインダーを６．５質量％添加した比較例１−４、バインダーを７質量％添加した比較例１−５では、サイクル試験後に静電容量の低下および単層ＣＮＴの脱落が確認されなかったが、レート特性が急落した。これは、バインダーの量が多すぎて単層ＣＮＴ同士の接触が妨げられたことが考えられる。以上より、特定量のバインダーにより、良好なサイクル特性が得られることが理解される。
【００９２】
＜実施例２＞
本実施例では、本実施形態に係る蓄電デバイス用電極を用いた電気二重層キャパシタにおいて、混練物中のバインダーの種類を変えることによるレート特性およびサイクル特性への影響を評価した。
【００９３】
（実施例２−１）
実施例１−１のＰＴＦＥに代え、アルギン酸塩（アルギン酸ナトリウム：商品名「Ｉ−３」、株式会社キミカ製）をバインダーに用いた以外は、実施例１−１と同じとして電気二重層キャパシタを作製し、実施例１−１と同様の性能評価試験を行なった。
【００９４】
（実施例２−２）
実施例１−１のＰＴＦＥに代え、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：商品名「ＣＭＣダイセル１２４０」、ダイセルファインケム株式会社製）をバインダーに用いた以外は、実施例１−１と同じとして電気二重層キャパシタを作製し、実施例１−１と同様の性能評価試験を行なった。
【００９５】
（実施例２−３）
実施例１−１のＰＴＦＥに代え、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体：商品名「Ｋｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ  ２８０１」、アルケマ株式会社製）をバインダーに用いた以外は、実施例１−１と同じとして電気二重層キャパシタを作製し、実施例１−１と同様の性能評価試験を行なった。
【００９６】
実施例２における性能評価試験の結果を、下記表２に示す。
【００９７】
【表２】
2017050465.tif 000003
【００９８】
＜評価結果＞
バインダーがアルギン酸塩である実施例２−１は実施例１−１と同様に、サイクル試験後の静電容量の低下および単層ＣＮＴの脱落が確認されなかった。これにより優れたサイクル特性が得られることが理解される。また、バインダーがＣＭＣである実施例２−２およびＰＶｄＦである実施例２−３よりも、サイクル試験後の静電容量および単層ＣＮＴの脱落状態が良好であった。以上より、特定の種類のバインダー（ＰＴＦＥおよびアルギン酸塩）を用いた例において、顕著に優れたサイクル特性が得られることが理解される。
【００９９】
＜実施例３＞
本実施例では、本実施形態に係る蓄電デバイス用電極を用いた電気二重層キャパシタにおいて、混練物に有機溶媒を添加することによる低温特性への影響について評価した。
【０１００】
実施例１−１の混練物を構成するイオン液体（ＥＭＩ−ＢＦ4）１００質量部に対し、５０質量部のＰＣ（キシダ化学社製）を実施例１−１の混練物に添加し、さらに電解液として用いたＥＭＩ−ＢＦ4に対しても、電解液１００質量部に対し、５０質量部のＰＣ（キシダ化学社製）を添加した。それ以外は実施例１−１と同じとして電気二重層キャパシタを作製した。
【０１０１】
＜性能評価試験＞
環境温度を−４０〜３０℃の範囲からいくつか選択し、それぞれの温度で実施例１と同様のサイクル試験を行ない、３０℃の放電容量を１００％としたときのレート特性を評価した。また、対照として実施例１−１の電気二重層キャパシタに対しても同じ試験を行なった。その結果を、下記表３に示す。
【０１０２】
【表３】
2017050465.tif 000004
【０１０３】
＜評価結果＞
ＰＣを添加した実施例３の電気二重層キャパシタは、実施例１−１に比べ環境温度が−４０〜１０℃の範囲において、良好なレート特性を得ることができた。一方、環境温度が３０℃では、実施例１−１とほぼ同等なレート特性を得ることができた。有機溶媒の添加によって混練物中のイオン液体の粘度が低下し、低温での粘度増大が及ぼす悪影響を抑制したと考えられる。以上より、有機溶媒の添加によって、電気二重層キャパシタの低温特性が向上することが理解される。なお、実施例３の電気二重層キャパシタは、サイクル試験後の静電容量の低下および単層ＣＮＴの脱落も確認されなかった。
【０１０４】
＜実施例４＞
本実施例では、本実施形態に係る蓄電デバイス用電極を用いた電気二重層キャパシタにおいて、単層ＣＮＴに代えて、開口ＣＮＴや二層ＣＮＴを用いて構成したときのレート特性およびサイクル特性への影響を評価した。
【０１０５】
＜開口カーボンナノチューブ（開口ＣＮＴ）の作製＞
管状炉を用いて実施例１−１の単層ＣＮＴに対して熱処理を行なって、その両端を開口し、開口ＣＮＴを作製した。熱処理は純空気を１Ｌ／ｍｉｎの流量で流入した環境で行なった。昇温速度は１℃／ｍｉｎとし、上限温度は６００℃とした。また、作製したＣＮＴの両端が開口していることを、前述のとおりの方法によって確認した。
【０１０６】
（実施例４−１）
実施例１−１の単層ＣＮＴに代え、上記で作製した開口ＣＮＴを用いた以外は、実施例１−１と同じとして電気二重層キャパシタを作製し、実施例１−１と同様の性能評価試験を行なった。
【０１０７】
（実施例４−２）
実施例１−１の単層ＣＮＴに代え、二層ＣＮＴ（商品名：「ＮＣ２１００」、ナノシル社製、平均長さ：５μｍ、平均直径：３．５ｎｍ、比表面積：５００ｍ2／ｇ、純度：９０質量％）を用いた以外は、実施例１−１と同じとして電気二重層キャパシタを作製し、実施例１−１と同様の性能評価試験を行なった。
【０１０８】
実施例４における性能評価試験の結果を、下記表４に示す。
【０１０９】
【表４】
2017050465.tif 000005
【０１１０】
＜評価結果＞
実施例４−１および実施例４−２は実施例１−１と同様に、サイクル試験後の静電容量の低下および単層ＣＮＴの脱落が確認されなかった。とくに、開口ＣＮＴを用いた実施例４−１は、実施例４−２および実施例１−１に比べてレート特性が良好であった。これは、開口ＣＮＴ内部へイオン液体および電解液が侵入しやすくなって、カーボンナノチューブとイオン液体および電解液との接触面積が増加し、電気二重層キャパシタの静電容量を増加させたことが考えられる。なお、実施例４−２と実施例１−１とを比べると、レート特性は同等であった。
【０１１１】
＜実施例５＞
本実施例では、本実施形態に係る蓄電デバイス用電極を用いた電気二重層キャパシタにおいて、三次元網目状金属多孔体の平均孔径を変化させたときのレート特性およびサイクル特性への影響を評価した。
【０１１２】
（実施例５−１）
実施例１−１の平均孔径が５５０μｍの三次元網目状アルミニウム多孔体に代え、平均孔径が４５０μｍの三次元網目状アルミニウム多孔体とした以外は、実施例１−１と同じとして電気二重層キャパシタを作製し、実施例１−１と同様の性能評価試験を行なった。
【０１１３】
（実施例５−２）
実施例１−１の三次元網目状アルミニウム多孔体に代え、平均孔径が６５０μｍの三次元網目状アルミニウム多孔体とした以外は、実施例１−１と同じとして電気二重層キャパシタを作製し、実施例１−１と同様の性能評価試験を行なった。
【０１１４】
（実施例５−３）
実施例１−１の三次元網目状アルミニウム多孔体に代え、平均孔径が８５０μｍの三次元網目状アルミニウム多孔体とした以外は、実施例１−１と同じとして電気二重層キャパシタを作製し、実施例１−１と同様の性能評価試験を行なった。
【０１１５】
各種の三次元網目状アルミニウム多孔体の平均孔径は、多孔体の骨格が観察できる程度に削って表面に露出した、たとえば、５０個の孔の径を顕微鏡にて観察することにより確認した。
【０１１６】
実施例５における性能評価試験の結果を、下記表５に示す。なお、実施例１−１の三次元網目状アルミニウム多孔体は、平均孔径が５５０μｍであるので評価に加えた。
【０１１７】
【表５】
2017050465.tif 000006
【０１１８】
＜評価結果＞
実施例５−１〜実施例５−３は実施例１−１と同様に、サイクル試験後の静電容量の低下および単層ＣＮＴの脱落が確認されなかった。ただし、実施例５−１は、実施例５−２、実施例５−３および実施例１−１に比べ、レート特性が若干低下した。以上より、三次元網目状アルミニウム多孔体の平均孔径を５５０μｍ以上８５０μｍ以下とすることが好ましいことが理解される。
【０１１９】
＜実施例６＞
本実施例では、本実施形態に係る蓄電デバイス用電極を用いた電気二重層キャパシタにおいて、単層ＣＮＴの純度を変えて構成したときのレート特性およびサイクル特性への影響を評価した。
【０１２０】
（実施例６−１）
実施例１−１の単層ＣＮＴに代え、純度が９２．４質量％である単層ＣＮＴ（商品名：「ＮＣ１１００」、ナノシル社製、平均直径：２ｎｍ、平均長さ：３μｍ）とした以外は、実施例１−１と同じとして電気二重層キャパシタを作製し、実施例１−１と同様の性能評価試験を行なった。
【０１２１】
（実施例６−２）
実施例１−１の単層ＣＮＴに代え、純度が７３．６質量％である単層ＣＮＴ（商品名：「ＮＣ１１００」、ナノシル社製、平均直径：２ｎｍ、平均長さ：３μｍ）とした以外は、実施例１−１と同じとして電気二重層キャパシタを作製し、実施例１−１と同様の性能評価試験を行なった。
【０１２２】
（実施例６−３）
実施例１−１の単層ＣＮＴに代え、純度が６９．３質量％である単層ＣＮＴ（商品名：「ＮＣ１１００」、ナノシル社製、平均直径：２ｎｍ、平均長さ：３μｍ）とした以外は、実施例１−１と同じとして電気二重層キャパシタを作製し、実施例１−１と同様の性能評価試験を行なった。
【０１２３】
実施例６における性能評価試験の結果を、下記表６に示す。
【０１２４】
【表６】
2017050465.tif 000007
【０１２５】
＜評価結果＞
実施例６−１〜６−３は、サイクル試験後の静電容量の低下および単層ＣＮＴの脱落が確認されなかった。その中で、とくに実施例６−１は、実施例６−２〜６−３に比べ、極めて良好なレート特性が得られた。また、実施例６−２は、実施例６−３に比べてレート特性が良好だった。実施例６−３は、純度が７０質量％未満であってＣＮＴ内部にＮｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎなどの金属不純物が残留し、金属不純物の電気化学反応に貯蔵された電荷が消費されたことが推測できる。以上から、単層ＣＮＴの純度は７０質量％以上であることが望ましく、９０質量％以上であることがさらに望ましいことが理解される。
【０１２６】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせたり、様々に変形したりすることも当初から予定している。
【０１２７】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１２８】
１  セパレータ、２  正極電極、３  負極電極、６  電解液、７  上部セルケース、８  下部セルケース、９  端子、１０  端子、２０  電源。
【図１】
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