(57)【要約】【課題】容量を良好に維持することができることができるバナジウムレドックス二次電池を提供する。【解決手段】バナジウムレドックス二次電池１は、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正の電極５０と、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む負の電極６０と、正の電極５０及び負の電極６０を区画するイオン透過性の第１隔膜７とを備える。第１隔膜７には、正の電極５０、負の電極６０に対向する位置に貫通孔が設けられている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正の電極と、
バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む負の電極と、
前記正の電極及び負の電極を区画し、前記電極に対向する位置に貫通孔が設けられたイオン透過性の隔膜と
を備えることを特徴とするバナジウムレドックス二次電池。
【請求項２】
前記隔膜はイオン交換膜であることを特徴とする請求項１に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項３】
前記隔膜は陰イオン交換膜であることを特徴とする請求項１に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項４】
前記貫通孔は、液浸透性である絶縁体により覆われていることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一つに記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項５】
前記絶縁体は膜状であることを特徴とする請求項４に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項６】
前記絶縁体は、孔を有し、該孔の径は、前記貫通孔の径よりも小さいことを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項７】
前記絶縁体は多孔質膜であることを特徴とする請求項４から請求項６までのいずれか一つに記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項８】
前記絶縁体は陽イオン交換膜であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項９】
前記貫通孔は複数設けられていることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一つに記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項１０】
前記隔膜は、前記貫通孔を含む直径１２ｍｍの範囲内における１時間当たりの５価のバナジウムイオンの透過性が０．０１mmol/(cm 2・h)超過１．２mmol/(cm 2・h)以下であることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか一つに記載のバナジウムレドックス二次電池。
【請求項１１】
前記隔膜において、前記電極に対向する面積に対する前記貫通孔の面積の割合は、３．３×１０-2％以下であることを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれか一つに記載のバナジウムレドックス二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質として、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有し、活物質による酸化還元反応を利用して充放電を行うバナジウムレドックス二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、デジタル家電製品、電気自動車、ハイブリッド自動車及び太陽光発電設備等に広く用いられている。この電池として、リチウムイオン二次電池、バナジウムレドックス二次電池（特許文献１）等が挙げられる。バナジウムレドックス二次電池は、２組の酸化還元対を利用して、イオンの価数変化によって充放電を行う。活物質としては、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンが用いられる。
【０００３】
バナジウムレドックス二次電池は、活物質及び水系電解液を有する電極と、電極に対向する銅等の導電体（集電体）とを備える電極材を、極性が異なる電極材がイオン交換膜を介して対向する状態で複数並設し、外装袋に収容することにより構成される。このバナジウムレドックス二次電池は、さらにケースに収容されることもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２３５８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、バナジウムレドックス二次電池において、長時間充放電を繰り返した場合、また、一定電位で長時間放置した場合、イオン交換膜を介して正の電極から負の電極にバナジウムイオン、硫酸イオン及び水等が移動し、容量が低下するという問題がある。
【０００６】
本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであり、良好なサイクル特性を有し、容量を良好に維持することができるバナジウムレドックス二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正の電極と、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む負の電極と、前記正の電極及び負の電極を区画し、前記電極に対向する位置に貫通孔が設けられたイオン透過性の隔膜とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、良好なサイクル特性を有し、容量を良好に維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施の形態１に係るバナジウムレドックス二次電池を示す模式的平面図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線による断面図である。
【図３】第１隔膜の平面図である。
【図４】実施の形態２に係る第１隔膜の平面図である。
【図５】Ｖ5+透過量と、８０ｈ後電圧維持率との関係を示すグラフである。
【図６】開口率と、８０ｈ後残電流容量との関係を示すグラフである。
【図７】開口率と、８０ｈ後残電流容量との関係を示すグラフである。
【図８】開口率と、サイクル容量維持率との関係を示すグラフである。
【図９】開口率と、サイクル容量維持率との関係を示すグラフである。
【図１０】貫通孔の直径と、クーロン効率との関係を示すグラフである。
【図１１】サイクル数及び放電容量の関係を示すグラフである。
【図１２】充放電後の正極及び負極中のＶ元素回収重量と、正極におけるＶ元素に対するＳ元素の割合とを示すグラフである。
【図１３】開口率及びサイクル容量維持率の関係を示すグラフである。
【図１４】サイクル数と平均充電電位との関係を示すグラフである。
【図１５】サイクル数と平均放電電位との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて詳述する。
（実施の形態１）
１．バナジウムレドックス二次電池
図１及び図２に示すように、バナジウムレドックス二次電池１（以下、電池１という）は、外装袋２と、外装袋２の周縁部の一部から突出した正極端子３及び負極端子４と、正極の電極材５と、負極の電極材６とを備える。正極端子３，負極端子４は、基端部側がシール材３０，４０に覆われた状態で、外装袋２の周縁部の一部から突出している。この電池１単体、又は該電池１と他の電池１とを組み合わせてケース（不図示）に収容してもよい。
【００１１】
電極材５は、正の電極５０、導電体５１、保護層５２及びシーラント５４を備える。
導電体５１は角型平板状をなし、前記外装袋２の、図２における下側の半体２２の上面に配されており、導電体５１の上面は保護層５２により覆われている。保護層５２の上面の周縁部の内側には、活物質、導電助剤としての炭素材料、バインダ、及び水系電解液を有する角型平板状の正の電極５０が設けられている。
【００１２】
正の電極５０上には、正の電極５０より平面面積が大きい第１隔膜７が設けられている。
シーラント５４は縁部を有する枠状をなし、前記周縁部及び半体２２に接着されており、半体２２及び保護層５２とにより導電体５１を封止する。
【００１３】
以下、電極材５の各部、及び外装袋２の半体２２について詳述する。
半体２２は電解液非透過性である。半体２２は、合成樹脂層及び金属層を含有するラミネートシートからなるのが好ましい。
合成樹脂層の材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン６，ナイロン６６等のポリアミド等が挙げられる。金属層の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、鉄、ステンレス、チタン、チタン合金等が挙げられる。
半体２２の厚みは特に限定されないが、１５〜２５０μｍであるのが好ましい。厚みが１５〜２５０μｍである場合、十分な強度を有するとともに、電池の体積エネルギー密度が向上する。
【００１４】
導電体５１の平面面積は半体２２の平面面積より小さい。
導電体５１は、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属箔からなるのが好ましい。厚みは、５〜１００μｍであるのが好ましい。厚みが１００μｍ以下である場合、電池の体積エネルギー密度、重量エネルギー密度が向上する。
導電体５１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部は正極端子３に接続されている。
【００１５】
保護層５２は、導電体５１の一面に、グラファイトシートを例えば導電性の接着シートを介して設けられる。保護層５２の厚みは１〜１００μｍであるのが好ましい。この場合、正の電極５０と導電体５１との電気伝導性の低下を抑制でき、電池の内部抵抗を小さくすることができる。
なお、保護層５２の材質はグラファイトシートには限定されない。保護層５２は導電性かつ電解液非透過性であればよく、導電性フィルム、シート状の導電性ゴムを用いることにしてもよい。また、導電体５１の一面に黒鉛でコーティングすることにより、保護層５２を形成することにしてもよい。また、水系電解液が酸性又はアルカリ性ではなく、導電体５１が腐食等される虞がない場合は、保護層５２を備えていなくてもよい。
【００１６】
なお、本実施の形態において、以後、符号を付さずに単に「集電体」と記載するときは、「導電体５１（又は６１）及び保護層５２（又は６２）」、又は「導電体５１（又は６１）単体」、を意味する。
【００１７】
正の電極５０は、上述したように保護層５２の上面の周縁部の内側に、即ち保護層５２の上面の周縁部以外の部分に設けられている。
正の電極５０においては、導電助剤としての炭素材料に、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有するバナジウム固体塩を正極活物質として含有する固体状の化合物を含む析出物が担持されている。
【００１８】
５価及び４価の間で酸化数が変化する前記バナジウムを含むイオンとしては、ＶＯ2+（IV）、ＶＯ2+（V ）が例示される。
正極用の活物質であるバナジウム化合物としては、硫酸酸化バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）、硫酸酸化バナジウム（V ）（（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）を挙げることができる。なお、ｎは０から５の整数を示す。
【００１９】
バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）等が挙げられる。
【００２０】
炭素材料としては、アセチレンブラック，ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、及びグラファイト等が挙げられる。炭素材料は１種又は２種以上を用いることができる。
【００２１】
正の電極５０に含まれる水系電解液は、硫酸水溶液であるのが好ましい。硫酸水溶液として、例えば濃度が９０質量％未満の硫酸を用いることができる。電解液は、電池のＳＯＣを０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量である。電解液の量は、例えばバナジウム化合物１００ｇに対して、２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸７０ｍＬである。
【００２２】
シーラント５４は上述したように枠状をなし、角筒状の枠本体の上端部に、内側に張り出した内側縁部５４ａを備え、枠本体の下端部に、外側に張り出した外側縁部５４ｂを備える。即ち、シーラント５４は平面視で、内側縁部５４ａ（正の電極５０の外側部分）の外側に、外側縁部５４ｂが位置するように構成されている。
【００２３】
シーラント５４の内側縁部５４ａは保護層５２の上面の周縁部に接着されている。外側縁部５４ｂは半体２２の導電体５１側の面の、導電体５１の外側に接着されている。これにより、導電体５１及び保護層５２は、半体２２とシーラント５４とに挟着されている。即ち、半体２２、保護層５２、及びシーラント５４により、導電体５１は封止された状態で、導電体５１は半体２２に固定されている。なお、導電体５１の側面はシーラント５４に接着されていてもよく、接着されていなくてもよい。
【００２４】
シーラント５４の材料としては、例えばポリプロピレン又はポリエチレン等が挙げられる。ポロプロピレン又はポリエチレン等を用いることにより、熱溶着で容易に導電体５１を封止することが可能となる。
【００２５】
電極材６は電極材５と同様の構成を有し、負の電極６０、導電体６１、保護層６２、及びシーラント６４を備える。導電体６１は角型平板状をなし、外装袋１の半体２１の図２における下面に配されており、導電体６１の下面は保護層６２により覆われている。保護層６２の下面の周縁部の内側には、活物質、導電助剤としての炭素材料、バインダ、及び水系電解液を有する角型平板状の負の電極６０が設けられている。シーラント６４は枠状をなし、角筒状の枠本体の下端部に、内側に張り出した内側縁部６４ａを備え、枠本体の上端部に、外側に張り出した外側縁部６４ｂを備える。内側縁部６４ａは前記周縁部に接着され、外側縁部６４ｂは半体２１に接着され、シーラント６４は半体２１及び保護層６２とにより導電体６１を封止する。
電極材６の導電体６１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部は負極端子４に接続されている。
電極材６の導電体６１、保護層６２、及びシーラント６４は電極材５と同様の材料を用いてなる。
【００２６】
負の電極６０においては、導電助剤としての炭素材料に、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有するバナジウム固体塩を負極活物質として含有する固体状の化合物を含む析出物が担持されている。
【００２７】
２価及び３価の間で酸化数が変化する前記バナジウムイオンとしては、Ｖ2+（II）、Ｖ3+（III ）が例示される。
負極用の活物質であるバナジウム化合物としては、硫酸バナジウム（II）（ＶＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）、硫酸バナジウム（III ）（Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ）が挙げられる。なお、ｎは０から１０の整数を示す。
【００２８】
第１隔膜７は正の電極５０を覆い、シーラント５４の内側縁部５４ａの上面に接着されている。第１隔膜７は、イオン交換膜であり水素イオン（プロトン）又は硫酸イオンを通過させることができる。
【００２９】
第１隔膜７の厚みは５０μｍ以下であるのが好ましい。厚みが５０μｍ以下である場合、電流密度を高くした場合の充電エネルギー密度及び放電エネルギー密度が良好である。第１隔膜７の厚みは、３０μｍ以下であるのがより好ましく、１０μｍ以下であるのがさらに好ましい。第１隔膜７は陰イオン交換膜であるのが好ましい。この場合、低い膜抵抗値を維持しつつ、イオン選択性が良好である。なお、第１隔膜７は、イオン選択性を有さず、イオン透過性を有する多孔質膜であってもよい。
【００３０】
図３は、第１隔膜７の平面図である。第１隔膜７は、図３に示す点線よりも内側の部分において、正の電極５０及び負の電極６０に接している。第１隔膜７の中央部には、複数の円形の貫通孔７０（図では４個）が設けられている。ここで、貫通孔７０は、第１隔膜７がその性質上有している孔とは別に、後述する方法により設けた孔である。なお、貫通孔７０は円形でなくてもよい。貫通孔７０の個数は、図示の４個に限られず、以下の実施例にて示すように、１個であってもよく、また、４個より少なくてもよく、更に、４個より多くてもよい。また、貫通孔７０は、正の電極５０、負の電極６０に対向していれば、第１隔膜７の中央部に位置していなくともよい。貫通孔７０は、その一部が正の電極５０、負の電極６０に対向する位置にあるように設けてもよい。
【００３１】
以上のように構成された電池１の電極材５の正の電極５０と電極材６の負の電極６０との間において、下記式（１）及び（２）の反応が生じる。
正極：ＶＯＸ2 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）⇔ＶＯ2 Ｘ・（ｎ−１）Ｈ2 Ｏ（ｓ）＋ＨＸ＋Ｈ+ ＋ｅ-   …（１）
負極：ＶＸ3 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋Ｈ+ ＋ｅ- ⇔ＶＸ2 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋ＨＸ  …（２）
式中、Ｘは１価の陰イオンを表す。Ｘがｍ価の陰イオンである場合、結合係数（１／ｍ）が考慮される。ｎは種々の値をとり得る。
【００３２】
前記式（１）及び（２）の反応を利用してバナジウムレドックス二次電池１を用いたバナジウムレドックス二次電池の充放電が行われる。このとき、正極端子３，負極端子４を介して、外部の負荷又は充電器等との間で充放電が行われる。式（１）及び（２）の反応において第１隔膜７を介して、正の電極５０及び負の電極６０間でプロトンが移動する。
【００３３】
なお、電極材５のバナジウム化合物としてＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏを用い、電極材６のバナジウム化合物としてＶ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏを用いた場合の各物質の反応を以下に示す。
正極：２ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）⇔（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ・（ｎ−２）Ｈ2 Ｏ（ｓ）＋Ｈ2 ＳＯ4 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ-   …（３）
負極：Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋２Ｈ+ ＋２ｅ- ⇔２ＶＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋Ｈ2 ＳＯ4   …（４）
【００３４】
２．バナジウムレドックス二次電池の製造方法
以下、本実施の形態の電池１の製造方法について説明する。
ここで、正極の電極材５と負極の電極材６とを各別に作製するのではなく、単一の電極材を作製した後、正極側及び負極側のいずれに用いるかを使い分けし、電池１の組立後の通電によって、正極の電極材５及び負極の電極材６を形成する。正の電極５０及び負の電極６０の厚みを替える場合等においては、電極材５，６を各別に作製する。
【００３５】
まず、炭素材料に、３価のバナジウム化合物としてのＶ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ、４価のバナジウム化合物としてのＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ、及びハインダを配合し、攪拌機により混合することにより混合粉を得る。炭素材料、活物質、及びバインダの組成は、要求される容量、乾燥条件、及び外部環境（気温、湿度）等に応じて決定する。
【００３６】
次に、前記混合粉に水系電解液を配合し、プラネタリーミキサ等を用いて混練することにより、混錬物を得る。
【００３７】
前記混錬物はロールプレス等により圧延成形され、電極形状に打ち抜かれて集電体に配置される。ここで、集電体としては、上述の「導電体５１（又は６１）単体」、及び「導電体５１（又は６１）及び保護層５２（又は６２）」等が挙げられる。
【００３８】
上述したように、電極材を電極材５用，電極材６用に使い分ける。外装袋２の半体２２に電極材５の集電体を、半体２１に電極材６の集電体を熱プレス等により固着する。
【００３９】
その後、第１隔膜７を電極材５及び電極材６間に挟み、集電体が固定された半体２１，２２を内側が対向するように合わせ、半体２１，２２の周縁部の一部から正極端子３及び負極端子４が突出する状態で、周縁部を圧接し、接着することにより外装袋２が形成され、電池１が得られる。ここで、第１隔膜７においては、電極材５及び電極材６に挟む前にレーザー又は針等を使用して加工することにより、貫通孔７０が設けられている。なお、半体２１，２２は最初から一体化されていてもよい。
【００４０】
電池の組み立て後の通電により、正極の電極材５のバナジウム化合物の価数が４価、負極の電極材６のバナジウム化合物の価数が３価になる。
【００４１】
以上のように構成された本実施の形態に係る電池１は、第１隔膜７に設けられた貫通孔７０により、正の電極５０から負の電極６０に移動したバナジウムイオン、硫酸イオン及び水を正の電極５０に戻すことができる。したがって、電池１は、良好なサイクル特性を有し、容量を良好に維持することができる。
更に、貫通孔７０を透過するバナジウムイオンの透過量を制御することで、電池１は、良好な電圧維持率及び残電流容量を有する。
また、４０℃以上の高温下において５価のバナジウムは、酸化物（五酸化バナジウム）として安定に存在し、該酸化物は化学反応に寄与しないため、容量は劣化する。ここで、本実施の形態に係る電池１では、電極６０から２価及び３価のバナジウムイオンが電極５０に移動することが可能であるため、前記酸化物は、２価及び３価のバナジウムイオンにより還元され、再び硫酸錯体やイオンの形態となり、化学反応に寄与することが可能となる。したがって、本実施の形態に係る電池１は、高温環境下での容量低下が抑えられる。
【００４２】
また、本実施の形態においては、導電体５１は、シーラント５４、保護層５２、及び半体２２により封止され、正の電極５０は第１隔膜７と、シーラント５４ａとにより包囲されている。したがって、正の電極５０に含まれる酸性電解液が導電体５１に接触せず、導電体５１の腐食が防止される。
同様に、導電体６１は、シーラント６４、保護層６２、及び半体２１により封止され、負の電極６０は第１隔膜７と、シーラント６４ａとにより包囲されているので、負の電極６０に含まれる酸性電解液が導電体６１に接触せず、導電体６１の腐食が防止される。
【００４３】
（実施の形態２）
実施の形態２においては、電池１は更に第２隔膜を備える。図４は実施の形態２に係る第１隔膜７の平面図である。実施の形態２に係る電池１の構成について、実施の形態１と同様な構成については、同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００４４】
図４に示すように、実施の形態２に係る電池１において、貫通孔７０を覆う液浸透性の絶縁体である第２隔膜７１が更に設けられている。第２隔膜７１は、第１隔膜７の正の電極５０側の一面に設けられている。第２隔膜７１は、多孔質膜である。第２隔膜７１の孔の直径は、貫通孔７０の直径よりも小さい。ここで、第２隔膜７１の孔とは、多孔質膜がその性質上有している孔である。
【００４５】
第２隔膜７１が第１隔膜７よりも厚い場合、正の電極５０及び負の電極６０の短絡をより良好に防止できる。
第２隔膜７１が多孔質膜である場合、第２隔膜７１の厚みは、短絡を防止し、かつ電池１の体積を低減する観点から、３５μｍ以下が好ましい。第２隔膜７１の厚みは、３０μｍ以下がより好ましく、１１μｍ以下が更に好ましく、６μｍ以下が特に好ましい。
【００４６】
第２隔膜７１の孔の直径は、１ｎｍ以上が好ましい。この場合、正の電極５０から負の電極６０に移動したバナジウムイオン、硫酸イオン及び水を正の電極５０に良好に戻すことができる。
第２隔膜７１の孔の直径は、１０μｍ未満が好ましい。この場合、正の電極５０及び負の電極６０の短絡を良好に防止することができる。第２隔膜７１の孔の直径は、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、５００ｎｍ以下が特に好ましい。
【００４７】
なお、第２隔膜７１は、第１隔膜７の負の電極６０側の一面に設けられていてもよく、第１隔膜７の両面に設けられていてもよい。
また、第２隔膜７１の孔の直径は貫通孔７０の直径よりも大きくてもよく、この場合、第２隔膜７１の厚みを十分に厚くすることにより、正の電極５０及び負の電極６０の短絡を良好に防止することができる。
【００４８】
更に、第２隔膜７１は、以下の実施例にて示すように、陽イオン交換膜であってもよい。第２隔膜７１が陽イオン交換膜である場合、第２隔膜７１の厚みは、短絡を防止し、かつ電池１の体積を低減する観点から、５５μｍ以下が好ましい。第２隔膜７１の厚みは、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。
また、第２隔膜７１は、不織布であってもよい。この場合、第２隔膜７１の厚みを十分な厚みとすることにより、正の電極５０及び負の電極６０の短絡を良好に防止することができる。
【００４９】
また、実施の形態２に係る電池１は、電極材５及び電極材６に挟む前において、レーザー又は針等を使用して貫通孔７０を設けた後、第１隔膜７に第２隔膜７１を配すること以外は、実施の形態１と同様に製造される。
【００５０】
上記の構成によれば、第２隔膜７１により、正の電極５０及び負の電極６０の短絡を良好に防止することができる。また、第２隔膜７１の孔の径が貫通孔７０の径よりも小さいので、正の電極５０及び負の電極６０の短絡を防止し、かつ、正の電極５０から負の電極６０に移動したバナジウムイオン、硫酸イオン及び水を正極に戻すことができる。また、負の電極６０から、２価又は３価のバナジウムイオンを正の電極５０に移動させることができる。したがって、バナジウムレドックス二次電池の容量維持率を向上することができる。また、温度が高くなるにつれて正の電極５０において増大する前記酸化物を溶解できるので、より高温での使用が可能となる。また、第２隔膜７１は膜状であるので、全体の厚みをより薄くできる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
１．電池の製造
後述する実施例１〜１２が表１の数値例１〜１２に相当し、実施例１３〜１７が表２の数値例１３〜１７に相当する。また、比較例１及び比較例２が表１の数値例Ａ及び数値例Ｂに相当する。実施例１８〜２０が、表３のＮｏ．１８〜２０に相当する。なお、表３におけるＮｏ．Ｂは、比較例２に相当する。
【００５３】
【表１】
2017183019.tif 000003
【００５４】
【表２】
2017183019.tif 000004
【００５５】
【表３】
2017183019.tif 000005
【００５６】
［実施例１］
炭素材料としてのカーボンブラック（「ケッチェンブラック（登録商標）」、株式会社ライオン製）を２８００℃で焼成したもの２．９３ｇに、３価のバナジウム化合物としてのＶ2 （ＳＯ4 ）3・ｎＨ2 Ｏ（自社製）を２．８９ｇ、４価のバナジウム化合物としてのＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ（新興化学株式会社製）を２．５ｇ、バインダとしてのＰＴＦＥ（「６−Ｊ」、三井デュポンフロロケミカル株式会社製）を０．０８ｇ配合して、上述の混合粉を得た。
次に、この混合粉２．０ｇに１Ｍ硫酸１．２８ｍＬを配合して混練し、上述の混錬物を得た。該混練物をロールプレス等により圧延成形し、打ち抜いて電極を得た。
銅箔からなる導電体にグラファイトシートを接着して集電体を得た。
該集電体に前記電極を配置して電極材を作製した。
第１隔膜７として、陰イオン交換膜（「ＶＰＭＸ−３１０」、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社製）を用いた。また、第１隔膜７にレーザー加工により直径１００μｍの貫通孔７０を１個設けた。更に、貫通孔７０を覆うように、大きさが５ｍｍ四方の多孔質膜である第２隔膜７１を、第１隔膜７における正の電極５０側の一面の中心部に配した。また、多孔質膜は、厚みが３０μｍであり、多孔質のポリオレフィン不織布及び無機ナノ粒子を複合化させたものである。
上述にようにして、実施例１の電池１を作製した。
実施例１の第１隔膜７の「貫通孔面積」及び「開口率」を表１の数値例１に示す。表１における「貫通孔面積」とは、貫通孔７０の面積であり、「開口率」とは、第１隔膜７に対向する電極２５ｍｍ四方面積に対する前記貫通孔面積の割合である。
【００５７】
［実施例２〜６］
第１隔膜７に貫通孔７０を上記表１に示す個数設けたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜６の電池１を作製した。貫通孔７０は、全てが第２隔膜７１の５ｍｍ四方の範囲内に収まるように設けた。実施例２〜６の第１隔膜７の貫通孔面積及び開口率等を表１の数値例２〜６に示す。
【００５８】
［実施例７〜１２］
第１隔膜７として陰イオン交換膜（「ＶＸ−０５（ＤＣ１５）」、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社製）を用いて、貫通孔７０の個数を上記表１に示す個数設けたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７〜１２の電池１を作製した。貫通孔７０は、全てが第２隔膜７１の５ｍｍ四方の範囲内に収まるように設けた。実施例７〜１２の第１隔膜７の貫通孔面積及び開口率等を表１の数値例７〜１２に示す。
【００５９】
［実施例１３〜１７］
第２隔膜７１を配さず、第１隔膜７に陰イオン交換膜（「ＶＸ−０５（ＤＣ１５）」、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社製）を用いて、貫通孔７０の直径を上記表１に示す値としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１３〜１７の電池１を作製した。実施例１３〜１７の第１隔膜７の貫通孔面積及び開口率等を表２の数値例１３〜１７に示す。
【００６０】
［実施例１８〜１９］
第１隔膜７に陰イオン交換膜（「ＶＸ−０５（ＤＣ１５）」、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社製）を用いて、貫通孔７０を上記表３に示す個数設けたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１８〜１９の電池１を作製した。実施例１８〜１９の第１隔膜７の貫通孔面積及び開口率等を表３の数値例１８〜１９に示す。
【００６１】
［実施例２０］
第１隔膜７に陰イオン交換膜（「ＶＸ−０５（ＤＣ１５）」、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社製）を用いて、貫通孔７０を上記表３に示す個数設けて、５ｍｍ四方で、厚みが５０μｍの陽イオン交換膜（「Ｆ−１８５０」、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社製）である第２隔膜７１を第１隔膜７における正の電極５０側の一面の中心部に配したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２０の電池１を作製した。実施例２０の第１隔膜７の貫通孔面積及び開口率等を表３の数値例２０に示す。
【００６２】
［比較例１］
第１隔膜７に孔を設けなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の電池を作製した。比較例１の第１隔膜７の貫通孔面積及び開口率を表１の数値例Ａに示す。
【００６３】
［比較例２］
第１隔膜７に陰イオン交換膜（「ＶＸ−０５（ＤＣ１５）」、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社製）を用いて、孔を設けなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の電池を作製した。比較例２の第１隔膜７の貫通孔面積及び開口率を表１及び表３の数値例Ｂに示す。
【００６４】
２．電池の性能評価
上述の各実施例の電池１、及び各比較例の電池について、性能を評価した。実施例１〜１６及び比較例１及び比較例２の電池１について、表４に示す充放電条件により充放電を行った。充放電条件を下記の表４に示す。
【００６５】
【表４】
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【００６６】
表４の充放電条件は、モード１において、４ｍＡで１．４７ＶまでＣＣ充電し、５秒間休止した後、４ｍＡで１．１６ＶまでＣＣ放電し、５秒間休止することを１サイクルとし、２０サイクルの充放電を行った。モード２において、４ｍＡで１．４７ＶまでＣＣ充電し、８０時間休止した後、４ｍＡで１．１６ＶまでＣＣ放電し、５秒間休止する充放電を１サイクル行った。モード３において、４ｍＡで１．４７ＶまでＣＣ充電し、５秒間休止した後、４ｍＡで１．１６ＶまでＣＣ放電し、５秒間休止することを１サイクルとし、２０サイクルの充放電を行った。
【００６７】
表４の充放電条件における各実施例及び比較例の電池性能の評価結果を上記表１及び表２に示す。表１において、８０ｈ後電圧維持率とは、モード２の充電後８０時間放置した後の電圧維持率であり、８０ｈ後残電流容量とは、モード２の充電後８０時間放置した後に再度放電した際の放電電流容量である。また、サイクル容量維持率とは、２０サイクル目に対する４０サイクル目の放電電流容量の割合である。ここで、２０サイクル目とはモード１の最終サイクルを指しており、４０サイクル目とは、モード３の最終サイクルを指し、モード２のサイクル数はこの場合のサイクル数のカウントには含めていない。表２において、２０サイクル目クーロン効率とは、モード１の最終サイクルにおけるクーロン効率である。
【００６８】
図５は、Ｖ5+透過量と、８０ｈ後電圧維持率との関係を示すグラフである。横軸は、Ｖ5+透過量［mmol/(cm 2・h)］であり、縦軸は、８０ｈ後電圧維持率［％］である。図５は、実施例１〜１２及び比較例１及び２の評価結果を示す。「Ｖ5+透過量」とは、貫通孔７０を含む直径１２ｍｍの範囲内における１時間当たりのＶ5+の透過量を示している。
ここで、「Ｖ5+透過量」は、以下の手順により測定した。
Ｈ型セルのフランジガラスセル同士の間に、隔膜として測定対象であるイオン交換膜７を挟み込み、フランジ用固定クランプでフランジガラスセルを固定した。Ｈ型セルとしてイーシーフロンティア社製のＨ型セル（型式名：ＶＢ−９）を用いた。フランジガラスセルにおけるフランジ部の内径は、１２ｍｍである。
フランジガラスセルの一方の極に、５価のバナジウム化合物としての硫酸酸化バナジウム（V ）（（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）の１Ｍの水溶液に、硫酸を遊離硫酸濃度が２Ｍとなるように配合した溶液を１５ｍＬ入れ、他方の極に２Ｍの硫酸を含む溶液を１５ｍＬ入れた。硫酸溶液を入れた後、フランジガラスセルを２５℃の環境下で放置した。
両方の極に硫酸溶液を入れてから１週間後に、前記一方の極から他方の極に移動してきたＶ5+イオンの濃度を測定した。Ｖ5+イオンの濃度の測定は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析装置（島津製作所社製「ＩＣＰＥ−９０００））により行った。
測定した濃度から、１時間あたりに膜の単位体積当たりで移動した５価のバナジウムイオンの物質量を算出した。
表１及び図５より、貫通孔７０を有する第１隔膜７を備え、貫通孔７０を含む直径１２ｍｍの範囲内における１時間当たりのＶ5+の透過量が０．０１mmol/(cm 2・h)超過１．２mmol/(cm 2・h)以下である本実施の形態に係る電池１は、８０ｈ後電圧維持率が良好であることが分かる
【００６９】
Ｖ5+透過量は、０．０１mmol/(cm 2・h)超過１．２mmol/(cm 2・h)以下であるのが好ましい。Ｖ5+透過量の下限値は、０．１０mmol/(cm 2・h)がより好ましく、０．２０mmol/(cm 2・h)が更に好ましく、０．２３mmol/(cm 2・h)が特に好ましい。また、Ｖ5+透過量の上限値は、１．１７mmol/(cm 2・h)がより好ましく、０．７８mmol/(cm 2・h)が更に好ましく、０．４７mmol/(cm 2・h)が特に好ましい。
【００７０】
図６及び図７は、開口率と、８０ｈ後残電流容量との関係を示すグラフである。図６は、実施例１〜６及び比較例１の評価結果を示し、図７は、実施例７〜１２及び比較例２の評価結果を示している。
【００７１】
表１及び図６より、実施例１〜６における電池１の８０ｈ後残電流容量は、良好であり、容量が良好に維持されていることが分かる。表１及び図７より、実施の形態７〜１２における電池１の８０ｈ後残電流容量は、良好であり、容量が良好に維持されていることが分かる。
容量の維持の観点から、開口率は、３．３×１０-2％以下が好ましい。開口率は、３．０×１０-2％以下がより好ましく、２．０×１０-2％以下が更に好ましく、１．０×１０-2％以下が特に好ましい。また、開口率は、１．３×１０-3％以上が好ましい。
【００７２】
図８及び図９は、開口率と、サイクル容量維持率との関係を示すグラフである。図８は、実施例１〜６及び比較例１の評価結果を示し、図９は、実施例７〜１２及び比較例２の評価結果を示している。
【００７３】
表１及び図８より、実施の形態１〜６における電池１のサイクル容量維持率が良好であることが分かる。表１及び図９より、実施の形態７〜１２における電池１のサイクル容量維持率が、良好であることが分かる。
【００７４】
容量の維持の観点から、開口率は、３．３×１０-2％以下が好ましい。開口率は、１．０×１０-3％以上が好ましく、５．０×１０-3％以上が更に好ましく、１．１×１０-2％以上が特に好ましい。開口率の上限値は、３．１×１０-2％がより好ましく、２．０×１０-2％が更に好ましい。
【００７５】
図１０は、貫通孔７０の直径と、クーロン効率との関係を示すグラフである。横軸は、貫通孔７０の径［μｍ］であり、縦軸は、クーロン効率［％］である。図１０は、実施例１３〜１７の評価結果を示している。クーロン効率は、実施例１３〜１６において良好である。また、貫通孔７０の径が５０μｍより大きい場合クーロン効率が悪化している。これは、正の電極５０及び負の電極６０の短絡が原因であると考えられる。
クーロン効率、正の電極５０及び負の電極６０の短絡防止の観点から、開口率は、３．０×１０-4％以下が好ましく、１．０×１０-4％以下がより好ましく、５．０×１０-5％以下が更に好ましい。
また、クーロン効率、正の電極５０及び負の電極６０の短絡防止の観点から、貫通孔７０の径は、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が特に好ましい。
【００７６】
比較例２及び実施例１８〜２０の電池１について下記表５に示す充放電条件により充放電を行った。充放電条件を下記の表５に示す。
【００７７】
【表５】
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【００７８】
上記表５の充放電条件においては、４ｍＡで１．４７ＶまでＣＣ充電し、５秒間休止した後、４ｍＡで１．１６ＶまでＣＣ放電し、５秒間休止することを１サイクルとし、３００サイクルの充放電を実施した。このとき、温度を４５℃とした環境下で充放電を行った。なお、表５の充放電条件による充放電に係る性能の評価は、３回行った。
【００７９】
表５の充放電条件における各実施例及び比較例の電池性能の評価結果を上記表３に示す。
表３の「サイクル容量維持率」は、１５０サイクル目の放電容量を３０サイクル目の放電容量により除することにより求めた。
【００８０】
図１１は、サイクル数及び放電容量の関係を示すグラフである。横軸はサイクル数であり、縦軸は放電容量［ｍＡｈ］である。放電容量は３回の評価の平均値である。図１１より、１５０サイクル目において、比較例２の放電容量は大きく低下している一方、孔７０が設けられた隔膜を備える実施例１８〜２０の電池１の放電容量は、比較例２に対して低下が抑制されていることが分かる。また、実施例１８〜２０の電池１は、４５℃という高温環境下において、放電容量の低下が抑制されていることが分かる。
【００８１】
図１２は、充放電後の正極及び負極中のＶ元素回収重量と、正極におけるＶ元素に対するＳ元素の割合とを示すグラフである。棒グラフ部分が、正の電極５０及び負の電極６０中のＶ元素回収重量を示し、折れ線グラフ部分が正極におけるＶ元素に対するＳ元素の割合を示す。図５の左側の縦軸は、Ｖ元素回収重量［ｍｇ］であり、右側の縦軸は、正極におけるＳ／Ｖ（ｍｏｌ比）である。横軸は、実施例１８、実施例１９、比較例２及び参照例である。ここで、参照例は、充放電前の正の電極５０及び負の電極６０のＶ元素量である。
【００８２】
図１２から、実施例１８及び実施例１９のＶ元素回収重量の方が比較例２よりも、充放電前のＶ元素量に近く、正の電極５０から負の電極６０への物質移動が抑制されていることが分かる。また、貫通孔７０が４個設けられている場合、貫通孔７０が１個の場合よりもより充放電前のＶ元素回収重量に近く、負の電極６０への物質移動がより抑制されていることが分かる。
更に、実施例１８及び実施例１９の正の電極５０におけるＶ元素に対するＳ元素の割合の方が比較例２よりも充放電前の割合に近く、負の電極６０への物質移動が抑制されていることが分かる。また、貫通孔７０が４個設けられている場合、貫通孔７０が１個の場合よりも正極におけるＶ元素に対するＳ元素の割合が、充放電前の割合に近く、負極への物質移動がより抑制されていることが分かる。
また、実施例１８、１９の電池１は、４５℃という高温環境下において、負の電極６０への物質移動がより抑制されていることが分かる。
【００８３】
図１３は、開口率及びサイクル容量維持率の関係を示すグラフである。横軸は、開口率［％］であり、縦軸は、サイクル容量維持率［％］である。ここで、上記同様、サイクル容量維持率は、１５０サイクル目の放電容量を３０サイクル目の放電容量により除することにより求めた。
【００８４】
図１３及び表３から、実施例１８〜２０の方が比較例２よりもサイクル容量維持率が高いことが分かる。また、第２隔膜７１において、陽イオン交換膜である場合よりも多孔質膜である場合の方が、サイクル容量維持率が高い。また、実施例１８〜２０の電池１は、４５℃という高温環境下において、サイクル容量維持率が良好であることが分かる。
【００８５】
図１４は、サイクル数と平均充電電位との関係を示すグラフである。横軸はサイクル数であり、縦軸は平均充電電位［Ｖ］である。平均充電電位は３回の評価の平均値である。
図１４より、実施例１８〜２０の方が比較例２よりも、平均充電電位が維持されていることが分かる。また、実施例１８〜２０の電池１は、４５℃という高温環境下において、平均充電電位が維持されていることが分かる。
【００８６】
また、図１５は、サイクル数と平均放電電位との関係を示すグラフである。横軸はサイクル数であり、縦軸は平均放電電位［Ｖ］である。平均放電電位は３回の評価の平均値である。
図１５より、実施例１８〜２０の方が比較例２よりも、平均放電電位が維持されていることが分かる。また、実施例１８〜２０の電池１は、４５℃という高温環境下において、平均放電電位が維持されていることが分かる。
【００８７】
ここで、セルの容量劣化が大きい場合、サイクル数と共に平均充電電位及び平均放電電位が低下する傾向にある。この傾向の原因は、Ｖ元素及び硫酸が正の電極５０から負の電極６０に移動していることにあると考えられる。
上記のように貫通孔７０を設けた実施例１８〜２０において、平均充電電位及び平均放電電位にはほとんど変化はなく、Ｖ元素及び硫酸が正の電極５０から負の電極６０に移動することを抑制し、サイクル数に伴う内部状態の変化が非常に少ないと考えられる。また、実施例１８〜２０の電池１は、４５℃という高温環境下において、変化が非常に少ないと考えられる。
【００８８】
以上より、本実施の形態に係る電池１は、第１隔膜に貫通孔７０を設けることにより容量を良好に維持できることが確認された。
【００８９】
以上のように、本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む正の電極と、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含む負の電極と、前記正の電極及び負の電極を区画し、前記電極に対向する位置に貫通孔が設けられたイオン透過性の隔膜とを備えることを特徴とする。
【００９０】
本発明によれば、隔膜に設けられた貫通孔により、正の電極から負の電極に移動したバナジウムイオン、硫酸イオン及び水を正極に戻すことができる。
したがって、バナジウムレドックス二次電池は、良好なサイクル特性を有し、電池の容量を良好に維持することができる。また、負の電極から、２価及び３価のバナジウムイオンが正の電極に移動することで、正の電極で析出するＶ2 Ｏ5 等の酸化物を還元して再度溶解させることができるため、高温下での容量低下を抑制することが可能である。
【００９１】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、前記隔膜はイオン交換膜であることを特徴とする。
【００９２】
本発明によれば、バナジウムレドックス二次電池の容量をより良好に維持することができる。
【００９３】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、前記隔膜は陰イオン交換膜であることを特徴とする。
【００９４】
本発明によれば、バナジウムレドックス二次電池の容量をより良好に維持することができる。
【００９５】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、前記貫通孔は、液浸透性である絶縁体により覆われていることを特徴とする。
【００９６】
本発明によれば、貫通孔が、液浸透性の絶縁体に覆われているので、正の電極及び負の電極の短絡を防止し、かつ、正の電極から負の電極に移動したバナジウムイオン、硫酸イオン及び水を正極に戻すことができる。また、負の電極から、２価又は３価のバナジウムイオンを正の電極に移動させることができる。
【００９７】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、前記絶縁体は膜状であることを特徴とする。
【００９８】
本発明によれば、全体の厚みををより薄くできる。
【００９９】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、前記絶縁体は、孔を有し、該孔の径は、前記貫通孔の径よりも小さいことを特徴とする。
【０１００】
本発明によれば、絶縁体は孔を有し、該孔の径が貫通孔の径よりも小さいので、正の電極及び負の電極の短絡を防止し、かつ、良好に正の電極から負の電極に移動したバナジウムイオン、硫酸イオン及び水を正極に戻すことができる。また、負の電極から、２価又は３価のバナジウムイオンを正の電極に移動させることができる。
【０１０１】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、前記絶縁体は多孔質膜であることを特徴とする。
【０１０２】
本発明によれば、正の電極及び負の電極の短絡を防止し、かつ、正の電極から負の電極に移動したバナジウムイオン、硫酸イオン及び水を正極に戻すことができる。また、負の電極から、２価又は３価のバナジウムイオンを正の電極に移動させることができる。
【０１０３】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、前記絶縁体は陽イオン交換膜であることを特徴とする。
【０１０４】
本発明によれば、正の電極及び負の電極の短絡を防止し、かつ、正の電極から負の電極に移動したバナジウムイオン等を正極に戻すことができる。また、負の電極から、２価又は３価のバナジウムイオンを正の電極に移動させることができる。
【０１０５】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、前記貫通孔は複数設けられていることを特徴とする。
【０１０６】
本発明によれば、バナジウムレドックス二次電池の容量をより良好に維持することができる。
【０１０７】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、前記隔膜は、前記貫通孔を含む直径１２ｍｍの範囲内における１時間当たりの５価のバナジウムイオンの透過性が０．０１mmol/(cm 2・h)超過１．２mmol/(cm 2・h)以下であることを特徴とする。
【０１０８】
本発明によれば、バナジウムレドックス二次電池の容量をより良好に維持することができる。
【０１０９】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池は、前記隔膜において、前記電極に対向する面積に対する前記貫通孔の面積の割合は、３．３×１０-2％以下であることを特徴とする。
【０１１０】
本発明によれば、バナジウムレドックス二次電池の容量をより良好に維持することができる。
【０１１１】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。即ち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１１２】
１  バナジウムレドックス二次電池
５０  正の電極
６０  負の電極
７  第１隔膜（隔膜）
７０  貫通孔
７１  第２隔膜（絶縁体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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