(57)【要約】【課題】  製品中から排出されるアミン化合物がほとんどなく、十分な耐圧縮歪性を有する軟質ポリウレタンフォームを得るための触媒組成物、及びその触媒組成物を用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で示されるアミン化合物と、エチレングリコール及びポリエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも一種とを含有するポリウレタンフォーム製造用触媒組成物［但し、上記式（１）で示される化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方を包含する］を用いて、ポリウレタンフォームを製造する。【化１】2017105999.tif 000008［上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。ｍは１又は２の整数である。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるアミン化合物と、エチレングリコール及びポリエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも一種のグリコール類とを含有するポリウレタンフォーム製造用触媒組成物［但し、上記式（１）で示される化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方を包含する］。
【化１】
2017105999.tif 000007
［上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。ｍは１又は２の整数である。］
【請求項２】
一般式（１）で示されるアミン化合物のうち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
一般式（１）で示されるアミン化合物のうち、ｍが１であることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
上記ポリエチレングリコールの水酸基価が、１６０〜１１００であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項５】
一般式（１）で示されるアミン化合物が、５〜９５重量％含まれることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項６】
ポリオールとポリイソシアネートとを、請求項１乃至５のいずれかに記載の触媒組成物及び発泡剤の存在下に反応させることをその特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載の触媒組成物の使用量が、ポリオール１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の範囲であることを特徴とする請求項６に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項８】
イソシアネートインデックスが６０〜１３０であり、かつ発泡剤が水であることを特徴とする請求項６又は７に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物、及びそれを用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。さらに詳しくは、軟質ポリウレタンフォーム製造の際、揮発性のアミン化合物をほとんど排出せず、十分な耐圧縮歪性及び反発弾性を有する軟質ポリウレタンフォームを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは、通常、ポリオールとポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。ポリウレタンフォームの製造には、数多くの金属系化合物や第３級アミン化合物が触媒として使用される。これらは単独での使用又は併用することにより工業的に多用されている。
【０００３】
発泡剤として水、低沸点有機化合物等を用いるポリウレタンフォームの製造においては、生産性、成形性に優れることから、触媒として、とりわけ第３級アミン化合物が広く用いられている。このような第３級アミン化合物としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＴＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等が挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。一方、金属系化合物としては、例えば、有機スズ化合物等の有機金属化合物がよく用いられる。生産性、成形性が悪化するとともに、金属系触媒の中には鉛、錫、水銀等の重金属を含むものがあり、製品中に残った重金属による毒性問題や環境問題が懸念されることから、ほとんどの場合、第３級アミン触媒と併用されることが多く、金属系触媒が単独で使用されることは少ない。
【０００４】
第３級アミン化合物は、ポリウレタン製品から揮発性のアミン化合物として徐々に排出され、例えば、自動車内装材等では揮発性アミン化合物による臭気問題や他の材料（例えば、表皮塩ビ）の変色問題を引き起こす。また、第３級アミン触媒は、一般に臭気が強く、ポリウレタンフォーム製造時の作業環境が著しく悪化する。
【０００５】
これらの問題を解決する方法として、上記した揮発性の第３級アミン触媒に替えて、分子内にポリイソシアネートと反応しうるヒドロキシ基、１級アミノ基、又は２級アミノ基を有するアミン触媒（以下、「反応型触媒」と称する場合がある。）、第３級アミノ基を分子内に有する２官能の架橋剤を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献５参照）。
【０００６】
上記の反応型触媒を使用する方法は、反応型触媒がポリイソシアネートと反応した形でポリウレタンフォームの骨格中に固定化されるため、上記問題を回避できるとされている。この方法によれば、確かに最終フォーム製品の臭気低減には有効であるが、これらの反応型触媒は樹脂化反応（ポリオールとイソシアネートとの反応）の活性に劣るため、硬化性が低下する問題がある。
【０００７】
硬化性の問題に関しては、低分子量の架橋剤を添加することで改善がみられる（例えば、特許文献６参照）。さらに本件出願人は、アミンの揮発性と硬化性不足の課題を同時に解決できる触媒組成物について、既に特許出願している（例えば、特許文献７、特許文献８参照）。しかしながら、これらの触媒組成物は、他の反応型触媒と同様、ポリイソシアネートと反応するため、フォームの高分子量化を阻害し、最終ポリウレタンフォーム製品の耐久物性（耐候性）が十分ではないという問題が残っていた。
【０００８】
軟質ポリウレタンフォームの用途として大きな割合を占める自動車用クッションに使用される軟質高弾性フォームに要求される耐久物性として、永久圧縮歪が挙げられる。この永久圧縮歪が劣る場合、経時的にクッションの厚みが減じるため、車輛運転者の目の位置が変化したり、座り心地や乗り心地が悪くなったりするなどの問題が生じる。
【０００９】
この永久圧縮歪の加速試験方法としては、耐熱老化性試験（以下、「ドライセット」と称する場合がある。）、耐湿熱老化性試験（以下、「ウェットセット」と称する場合がある。）が主流であるが、近年、安全に対する意識の向上から、永久圧縮歪の加速試験方法の試験条件が厳しくなり、高温で長時間の加湿下で処理されたフォームの圧縮歪試験（以下、「湿熱後のドライセット」又は「ＨＡＣＳ」と称する場合がある。）が欧米を中心に主流になりつつある。
【００１０】
上記湿熱後のドライセット試験を、従来の反応型触媒を用いたフォームで実施した場合、従来の永久圧縮歪の加速試験方法に比べ、劣化が大きく、欧州自動車メーカーの定めた規格（１５％以下）に適合しない問題が生じている。
【００１１】
従来の永久圧縮歪の改良方法としては、ポリオキシアルキレンポリオールの官能基数を高めたり、低分子量で多官能の架橋剤を用いて軟質ポリウレタンフォームの架橋度を高めたりする方法が知られている（例えば、特許文献９〜特許文献１１参照）。
【００１２】
ポリオキシアルキレンポリオールの官能基数を高める方法は、湿熱後のドライセットの改善にも有効ではあるが、ポリオールの改良は生産コストの上昇に繋がるため、工業的方法としては好ましくない。また、低分子量で多官能の架橋剤を用いて軟質ポリウレタンフォームの架橋度を高める方法は、湿熱後のドライセットの改善には有効ではないことが知られている（例えば、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭４６−４８４６号公報
【特許文献２】特公昭６１−３１７２７号公報
【特許文献３】特許第２９７１９７９号公報
【特許文献４】特開昭６３−２６５９０９号公報
【特許文献５】特開２００８−４５１１３公報
【特許文献６】特開２００６−１３１７５４公報
【特許文献７】特開２０１０−３７４８８公報
【特許文献８】特開２０１０−１０６１９２公報
【特許文献９】特開平２−１１５２１１号公報
【特許文献１０】特公平６−８６５１４号公報
【特許文献１１】特開２００７−３３２３７５公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社  ｐ．１１８
【非特許文献２】Ｊ．Ａ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，“ＰＯＬＹＯＬＳ  ＣＯＭＰＡＴＩＢＬＥ  ＷＩＴＨ  ＮＯＮ−ＦＵＧＩＴＩＶＥ  ＡＭＩＮＥ  ＣＡＴＡＬＹＳＴＳ”，ＵＴＥＣＨ（２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリウレタンフォーム製品中から排出されるアミン化合物がほとんどなく、十分な永久圧縮歪性を有する軟質ポリウレタンフォーム、特に近年要求が大きくなってきている湿熱後のドライセットが改善された軟質ポリウレタンフォームの製造方法、及びそれに使用される触媒組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物として、特定のアミン化合物と特定のジオール化合物とを併用すると、フォーム製品から揮発性アミン化合物がほとんど揮発せず、湿熱後のドライセットが改良された軟質ポリウレタンフォーム製品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのポリウレタンフォーム製造用触媒組成物、及びそれを用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【００１８】
［１］下記一般式（１）で示されるアミン化合物と、エチレングリコール及びポリエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも一種のグリコール類とを含有するポリウレタンフォーム製造用触媒組成物［但し、上記式（１）で示される化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方を包含する］。
【００１９】
【化１】
2017105999.tif 000002
【００２０】
［上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。ｍは１又は２の整数である。］
［２］一般式（１）で示されるアミン化合物のうち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子であることを特徴とする上記［１］に記載の触媒組成物。
【００２１】
［３］一般式（１）で示されるアミン化合物のうち、ｍが１であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の触媒組成物。
【００２２】
［４］ポリエチレングリコールの水酸基価が、１６０〜１１００であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の触媒組成物。
【００２３】
［５］一般式（１）で示されるアミン化合物が、５〜９５重量％含まれることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の触媒組成物。
【００２４】
［６］ポリオールとポリイソシアネートとを、上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の触媒組成物及び発泡剤の存在下に反応させることをその特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００２５】
［７］上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の触媒組成物の使用量が、ポリオール１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の範囲であることを特徴とする上記［６］に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００２６】
［８］イソシアネートインデックスが６０〜１３０であり、かつ発泡剤が水であることを特徴とする上記［６］又は［７］に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の触媒組成物を用いれば、フォームから排出されるアミン化合物がほとんどなく、十分な耐圧縮歪性を有し、さらには反発弾性が向上した軟質ポリウレタンフォームが得られる。よって、本発明の製造方法は、塩化ビニル樹脂の汚染抑制及び圧縮歪の改善が要求される軟質ポリウレタンフォーム製造の際に極めて有効である。
【００２８】
エチレングリコールやポリエチレングリコールは、従来、湿熱後のドライセット改善に効果が不十分とされてきた低分子多価アルコールである。しかもそれらはプロピレングリコール類に比べ親水性が高いため、本発明の触媒組成物により製造される軟質ポリウレタンフォームが、プロピレングリコール類を含有する触媒組成物又は従来公知の触媒組成物により製造された軟質ポリウレタンフォームに比べ顕著に改善された耐久物性（耐候性、湿熱後のドライセット）を示したことは予想外であり、驚くべきことである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３０】
本発明のポリウレタンフォーム製造用触媒組成物は、上記一般式（１）で示されるアミン化合物と、エチレングリコール及びポリエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも一種のグリコール類とを含有することをその特徴とする。
【００３１】
本発明において、上記一般式（１）で示されるアミン化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方を包含する。
【００３２】
上記一般式（１）において、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記の定義に該当すればよく、特に限定するものではないが、例えば、水素原子、水酸基、ヒドロキシメチル基、炭素数１〜４のアルキル基（具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）、炭素数１〜４のアルコキシ基（具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシ基である。
【００３３】
本発明において、上記一般式（１）で示されるアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基又はヒドロキシメチル基を表す化合物、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の全てが水素原子である化合物等が好適なものとして挙げられる。上記一般式（１）において、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の全てが水素原子である化合物は、ポリウレタンフォーム製造における触媒活性上も好ましい。
【００３４】
上記一般式（１）で示されるアミン化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化２】
2017105999.tif 000003
【００３６】
上記一般式（１）で示されるアミン化合物の製造方法は、特に限定するものではないが、例えば、ジヒドロキシアルキルピペラジン類の環化反応により製造することができる（例えば、特開２０１０−３７３２５号公報参照）。
【００３７】
また、上記一般式（１）で示されるアミン化合物は、例えば、Ｋｈｉｍｉｙａ  Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌｉｃｈｅｓｋｉｋｈ  Ｓｏｅｄｉｎｅｎｉｌ，１０，１４０４（１９８０）、国際公開第９５／１８１０４号等に記載の方法により製造可能である。さらに、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９３），３６（１５），２０７５−２０８３や、特開２０１０−１２０８８７号公報に記載の方法等によって誘導されるヒドロキシアルキルピペラジン類のエチレンオキサイド付加物を分子内環化することによっても製造可能である。
【００３８】
置換基を有する上記一般式（１）で示されるアミン化合物の製造方法については、対応する置換ピペラジンを使用することで製造可能である。置換ピペラジンの製造方法は、上記したヒドロキシアルキルピペラジン類の合成に関する公知技術等によって製造可能である。
【００３９】
本発明の触媒組成物に用いられるポリエチレングリコールの水酸基価は、特に限定するものではないが、通常１６０〜１１１０の範囲であり、上記一般式（１）で示されるアミン化合物の溶解性、相溶性及び粘度に起因する触媒組成物の取り扱いやすさの観点から、好ましくは２６０以上であり、より好ましくは３５０以上であり、さらに好ましくは４００以上の範囲である。また、耐久物性改善効果の観点から、望ましくは８００以下、より好ましくは６００以下である。
【００４０】
本発明の触媒組成物中の上記一般式（１）で示されるアミン化合物の含有量（上記一般式（１）で示されるアミン化合物とエチレングリコール及びポリエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも一種のグリコール類とを合わせた重量に対する、上記一般式（１）で示されるアミン化合物の重量の割合）は、特に限定するものではないが、通常５〜９５重量％の範囲であり、好ましくは１０重量％を超えて５０重量％未満の範囲であり、さらに好ましくは２５重量％〜４０％の範囲である。ここで、上記一般式（１）で示されるアミン化合物の含有量が１０重量％を超えて５０重量％未満の場合には、それを用いて得られるフォームの耐久物性改善効果がさらに向上し、触媒組成物中の上記一般式（１）で示されるアミン化合物が長期保管中又は低温での保管中に析出する可能性が低下する（すなわち、貯蔵安定性に優れる）。
【００４１】
本発明の触媒組成物として、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記一般式（１）で示されるアミン化合物、エチレングリコール、ポリエチレングリコール以外の、他の触媒（成分）を含有させることができる。このような触媒としては、例えば、従来公知の有機金属触媒、第３級アミン触媒等を挙げることができる。
【００４２】
このような有機金属触媒としては、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００４３】
また、第３級アミン触媒としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチル−２，２’−オキシビス（エチルアミン）等の第３級アミン化合物類が挙げられる。これらのうち、触媒活性の点で、トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。
【００４４】
本発明の触媒組成物は、ポリオール類とポリイソシアネート類とのウレタン化反応（樹脂化反応）、ポリイソシアネート類と水とのウレア化反応（泡化反応）等を促進させるために使用される。
【００４５】
次に、本発明の上記した触媒組成物を用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法について説明する。
【００４６】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオールとポリイソシアネートとを、上記した本発明の触媒組成物と発泡剤との存在下に反応させることをその特徴とする。
【００４７】
本発明において、軟質ポリウレタンフォームとは、一般的にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう［Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．１６１〜２３３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．１５０〜２２１の記載参照］。軟質ウレタンフォームの物性としては、特に限定するものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が２００〜８０００ｋＰａ、伸び率が８０〜５００％の範囲である。
【００４８】
本発明の製造方法において、上記した本発明の触媒組成物の使用量は、特に限定するものではないが、使用されるポリオールを１００重量部としたとき、通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部の範囲である。本発明の触媒組成物を多く用いるとポリウレタンフォームの生産性は向上するが、反応性が早くなり過ぎて金型の蓋締めが間に合わなくなるおそれがある。
【００４９】
本発明の製造方法に使用されるポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられる。さらには、含リンポリオール、ハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等を併用することができる。
【００５０】
ポリエーテルポリオールは、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加反応させることにより得られ、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５）  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２−５３に記載の方法により製造することができる。
【００５１】
ポリエステルポリオールとしては、二塩基酸（主にアジピン酸）とグリコール、トリオールとの脱水縮合反応から得られるもの、さらに岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）  日刊工業新聞社ｐ．１１７に記載されるナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理して誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００５２】
ポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体、例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジカル重合触媒の存在下に反応させた、重合体ポリオールが挙げられる。
【００５３】
難燃ポリオールとしては、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリン、トリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。
【００５４】
これらのうち、ポリエーテルポリオールとポリマーポリオールとの組み合わせが特に好ましい。また、ポリエーテルポリオールの平均分子量は３０００〜１５０００のものがさらに好ましい。
【００５５】
本発明の製造方法に使用されるポリイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート、その異性体、多核体及びそれらの混合物が挙げられる。
【００５６】
ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートとの混合物、ＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニル−ポリメチレンジイソシアネートとの混合物、末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。これらのうち、ＴＤＩ又はその誘導体とＭＤＩ又はその誘導体とを混合して用いるか、ＭＤＩ又はその誘導体を単独で用いると生産性が向上するため特に好ましい。
【００５７】
ポリイソシアネートとポリオールの使用比率としては、特に限定されるものではないが、イソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）で表すと、６０〜１３０の範囲が好ましい。
【００５８】
本発明の製造方法に用いられる発泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）等のフロン系化合物、ＨＦＥ−２５４ｐｃ等のハイドロフルオロエーテル類、低沸点炭化水素、水、液化炭酸ガス、ジクロロメタン、ギ酸、アセトン等が挙げられる。これらを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。低沸点炭化水素としては、通常、沸点が−３０〜７０℃の炭化水素が使用され、その具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン及びこれらの混合物が挙げられる。本発明においては、これらのうち、水が好ましい。
【００５９】
発泡剤の使用量は、所望の密度やフォーム物性に応じて決定されるため、特に限定するものではないが、一般的には、得られるフォーム密度が、通常５〜１０００ｋｇ／ｍ３、好ましくは１０〜５００ｋｇ／ｍ３の範囲となるように選択される。
【００６０】
本発明の製造方法において必要であれば、界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、その使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。
【００６１】
本発明の製造方法において、必要であれば架橋剤又は鎖延長剤を添加することができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、低分子量の多価アルコール（例えば、１，４−ブタンジオール、グリセリン等）、低分子量のアミンポリオール（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）、又はポリアミン（例えば、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等）を挙げることができる。これらのうち、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００６２】
本発明の製造方法において、上記したとおり、本発明の触媒組成物を単独で、又は上記した他の触媒（成分）と混合して使用することができるが、これらを混合調整するにあたり、必要ならば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類又は水を溶媒として使用することができる。本発明の製造方法においては、このように調整された触媒組成物をポリオール類に添加して使用してもよいし、個々の成分を別々にポリオール類に添加して使用してもよく、特に制限はない。
【００６３】
本発明の製造方法においては、必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化防止剤、連通化剤、その他公知の添加剤等も使用することができる。これらの添加剤の種類、添加量は公知の形式と手順を逸脱しないならば、通常使用される範囲で十分使用することができる。
【００６４】
本発明の製造方法は、通常、本発明の触媒組成物、上記したポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤等の原料を混合した混合液を急激に混合、攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型することにより行われる。混合、攪拌は、一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すればよい。ポリウレタン発泡機としては、例えば、高圧、低圧、又はスプレー式の機器が使用される。
【００６５】
本発明の製造方法によって製造される製品は、種々の用途に使用できる。具体的な用途としては、クラッシュパッド、マットレス、シート、自動車関連のシート、ヘッドレスト等が挙げられる。
【実施例】
【００６６】
本発明を以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。なお、表中の（ｐｂｗ）はポリオールを１００重量部とした時の他の剤の重量部を示す。
【００６７】
製造例１．
２Ｌのセパラブルフラスコに、ピペラジン４３．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリエチルアミン１５１．８ｇ（１．５ｍｏｌ）を仕込み、トルエンで希釈した。窒素置換後、これにトルエンで希釈した２，３−ジブロモプロピオン酸エチル（東京化成工業社製）を攪拌しながら添加し、１００℃で２４時間熟成反応を行った。析出したトリエチルアミンの臭化水素塩をろ過により除去し、得られた反応液を濃縮し、エステル体を合成した。このエステル体をテトロヒドロフランに溶解させ、氷浴下、水素化アルミニウムリチウムのテトロヒドロフラン溶液に攪拌しながら添加した。室温で２時間反応後、水、１５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、不溶物をろ過により除去した。反応液を濃縮後、酢酸エチルで抽出洗浄した。酢酸エチルを除去し、目的化合物である１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノール（以下、「例示化合物１」と称する）を４８ｇ得た（収率６８％）。
【００６８】
実施例１〜６、比較例１〜７．
表１に示す配合比にて、アミン化合物をグリコール類等で希釈した触媒１〜１３を調合した。
【００６９】
【表１】
2017105999.tif 000004
【００７０】
表２に示す原料配合比にてプレミックスＡを調合した。
【００７１】
【表２】
2017105999.tif 000005
【００７２】
本発明の触媒組成物を用い、軟質ポリウレタンフォームを製造した例を表３に示す。
【００７３】
【表３】
2017105999.tif 000006
【００７４】
プレミックスＡ  ８５．０ｇを３００ｍＬのポリエチレンカップに取り、さらに表１に示した触媒組成物を、各々反応性が下記のゲルタイムで５９±２秒となる量を添加し、２０℃に温度調節した。別容器で２０℃に温度調節したポリイソシアネート液（東ソー社製、ポリオール変性イソシアネート、製品名：コロネート１３３４）をイソシアネートインデックス〔［イソシアネート基］／［ＯＨ基］（モル比）×１００）〕が１００となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６０００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を６０℃に温度調節した２Ｌのポリエチレンカップに移し、発泡中の反応性を以下に示す方法で測定した。
【００７５】
なお、実施例、比較例における測定方法、評価方法は以下のとおりである。
【００７６】
［反応性の測定］
・クリームタイム：
発泡開始時間、フォームが上昇開始する時間を目視にて測定した。
【００７７】
・ゲルタイム：
反応が進行し、液状物質から樹脂状物質に変わる時間を測定した。
【００７８】
・ライズタイム：
フォームの上昇が停止する時間をレーザ変位センサ（キーエンス社製、型式：ＬＦ−２５１０）を用いて測定した。
【００７９】
次に、原料スケールをアップさせ、同様な操作にて６０℃に温度調節したモールド（内寸法、２５×２５×８ｃｍのアルミ製）内にフォーム全密度が５１±２ｋｇ／ｍ３となるように混合液を入れ、蓋をして発泡成形を行った。混合液を入れた時点から７分後にフォームを脱型した。成型フォームの物性を以下に示す方法で測定した。
【００８０】
［フォームの物性］
・全体密度：
成型フォームの重量を測定し、体積で除した。
【００８１】
・ＩＬＤ：
ＩＳＯ２４３９Ｂに則って実施した。成型フォームをクラッシング（７５％で３回）した後、２５％、又は６５％に圧縮するのに要する荷重を測定した。
【００８２】
・反発弾性：
直径１６ｍｍ、質量１６ｇの鋼球を４７０ｍｍの高さから成型フォームに落下させ、跳ね返った最高の高さを記録する。反発弾性を以下の式により計算した。
【００８３】
反発弾性（％）＝Ｄ／Ｃ×１００
Ｃ：鋼球を落下させる高さ（ｍｍ）
Ｄ：跳ね返った最高の高さ（ｍｍ）。
【００８４】
・コア密度：
成型フォームの中心部から２０×２０×５ｃｍをカットし、コア部分とする。コア部分の重量を測定し、体積で除した。
【００８５】
・ＣＬＤ：
ＩＳＯ３３８６／１に則って実施した。上記コア部分をクラッシング（７５％で３回）した後、４０％に圧縮するのに要する荷重を測定した。
【００８６】
［フォームの臭気］
成型フォームの中心部から５×５×３ｃｍ寸法のフォームをカットし、９００ｍＬのマヨネーズ瓶の中に入れ蓋をした。この瓶を８０℃で１時間加熱後室温に戻し、５人のモニターがそのフォームの臭いをかぎ、臭いの強さを測定した。
【００８７】
○：ほとんど臭気無し、△：わずかに臭気有り、×：臭気有り。
【００８８】
［フォームの耐久物性］
フォームの耐久物性（耐候性）として、ＨＡＣＳを測定した。これは、湿熱劣化させた軟質ポリウレタンフォームを一定時間圧縮した際にどれだけ永久圧縮歪みが残るかを測定するものである。よって、この値が小さいほど、耐久物性が良いといえる。
【００８９】
・ＨＡＣＳ：
上記コア部分から、縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ２．５ｃｍの寸法でフォームをカットし、これを９０℃、相対湿度１００％で１００時間処理した。その後、７０℃、相対湿度５％の条件下、２２時間、厚さ方向に５０％の圧縮試験を行い、寸法変化率を測定した。ＨＡＣＳを以下の式により計算した。
【００９０】
ＨＡＣＳ（％）＝（Ｅ−Ｆ）／Ｅ×１００
Ｅ：初期の厚さ（ｃｍ）
Ｆ：圧縮試験後の厚さ（ｃｍ）。
【００９１】
表３の実施例１〜６と比較例１〜４との比較から明らかなように、例示化合物１とエチレングリコール又はポリエチレングリコールとを含有する本発明の触媒組成物を使用した実施例１〜６では、耐久物性が良好な軟質ポリウレタンフォームを製造することができた。これに対し、例示化合物１を使用しても、エチレングリコール又はポリエチレングリコールではない溶剤を使用した比較例１〜４では、耐久物性が悪化した。さらに、反発弾性についても、比較例１〜４より実施例１〜６の方が良好であった。
【００９２】
また、エチレングリコール又はポリエチレングリコールを使用しても、例示化合物１には該当しない反応型触媒からなる触媒組成物を使用した比較例５は、耐久物性が悪化し、臭気がわずかに観測された。
【００９３】
さらに、例示化合物１には該当しない従来の非反応型触媒を使用した比較例６及び７は、反応型触媒を用いた実施例１〜６、比較例１〜５に比べて耐久物性が良いものの、これらのフォームからは臭気が観測された。
【００９４】
なお、例示化合物１とエチレングリコール又はポリエチレングリコールとを含有する本発明の触媒組成物であっても、アミン化合物とグリコール類の重量比が１／２である触媒１を用いた実施例１は、当該重量比が１／１である（例示化合物１の含有量が多い）触媒２を用いた実施例２に比べ耐久物性が向上した。また、アミン化合物とグリコール類の重量比が１／２である触媒３を用いた実施例３は、当該重量比が１／９である（例示化合物１の含有量が少ない）触媒４を用いた実施例４に比べ耐久物性が向上した。さらに、触媒組成物を５℃で１日間貯蔵した際、実施例２の触媒組成物は結晶析出が見られたが、実施例１の触媒組成物は変化がなく、より高い貯蔵安定性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の触媒組成物を用いて製造される軟質ポリウレタンフォームは、自動車内装材として用いられるカーシートの製造等に有用である。