(57)【要約】      （修正有）【課題】ＴＭＳ−ＤＡＲを用いたポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）の三次元架橋体の合成方法が有していた不安定な重合反応によるシビアな工程管理が不要で、簡便で確実にＰＢＯの三次元架橋体を作成する製造方法及びポリベンゾオキサゾール架橋体の前駆体の提供。【解決手段】ポリベンゾオキサゾールを基本骨格とする三次元架橋体を製造する製造方法において、一般式１で表されるポリベンゾオキサゾール架橋体の前駆体を合成する工程と、この前駆体を環化反応させる工程とを有するＰＢＯの三次元架橋体の製造方法。一般式１：2017082190.tif 000021［R1〜R3は、アルキル基又は分枝アルキル基］【選択図】図３
2017082190.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式１：
【化１】
2017082190.tif 000017
［R1R2R3は、アルキル基または分枝アルキル基。］
で表されるポリベンゾオキサゾール架橋体の前駆体を合成する工程と、
前記前駆体を環化反応させる工程と
を有するポリベンゾオキサゾールを基本骨格とする三次元架橋体の製造方法。
【請求項２】
前記前駆体は、芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物をシリル化した化合物と、芳香族ジカルボン酸ジハライドと、芳香族多官能基性カルボン酸ハライドとを用いて合成する請求項１に記載の三次元架橋体の製造方法。
【請求項３】
前記前駆体を合成する工程において、前記芳香族ジカルボン酸ジハライドと前記芳香族多官能基性カルボン酸ハライドの配合比を調整することで前記架橋体の導入量を調整する請求項２に記載の三次元架橋体の製造方法。
【請求項４】
前記の芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物をシリル化した化合物のシリル置換基(SiR1R2R3)が、SiMe3よりもかさ高である請求項２または請求項３に記載の三次元架橋体の製造方法。
【請求項５】
前記芳香族ジカルボン酸ジハライドは、
一般式２：
【化２】
2017082190.tif 000018
［Arは置換または無置換の芳香族残基、Xはカルボニル基またはハロゲン。］
で表され、
前記芳香族多官能基性カルボン酸ハライドは、
一般式３：
【化３】
2017082190.tif 000019
［Arは置換または無置換の芳香族残基、Xはカルボニル基またはハロゲン。］
で表される請求項２〜４のいずれか１項に記載の三次元架橋体の製造方法。
【請求項６】
前記の環化反応させる工程の前に、前記前駆体の合成に用いた溶剤を除去する脱溶媒工程を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の三次元架橋体の製造方法。
【請求項７】
前記の環化反応させる工程の後に、加熱によって不純物を除去する熱処理工程を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の三次元架橋体の製造方法。
【請求項８】
前記の環化反応させる工程の前に、前記前駆体をプレス成形する成形工程を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の三次元架橋体の製造方法。
【請求項９】
一般式１：
【化４】
2017082190.tif 000020
［R1R2R3は、アルキル基または分枝アルキル基。］
で表されるポリベンゾオキサゾール架橋体の前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元架橋体の製造方法に関し、特に、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）の三次元架橋体の製造方法に関するものであり、さらに、ポリベンゾオキサゾール架橋体の前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）（以下、ＰＢＯという。）は、
【化１】
2017082190.tif 000003
のように、ベンゼン環とヘテロ環がパラ位に繋がった構造となっていることから、分子鎖が全く折れ曲がることができない典型的な剛直高分子であり、高強度、高弾性率、高い耐熱性を有していることが知られている。
【０００３】
このＰＢＯはポリリン酸等の酸を溶媒として溶液とすることができ、この溶液を紡糸溶液として糸金口から連続的に押し出して凝固させることで繊維状となったＰＢＯ繊維とすることができる。このＰＢＯ繊維は力学特性が優れていることから、緊張材や補強材として用いられたり、あるいは熱的特性が優れていることから、耐熱産業資材として用いられたりしている。
【０００４】
また、ＰＢＯの合成工程において、三官能基性モノマーを加えておくことで架橋点を導入することができ、
【化２】
2017082190.tif 000004
のように、分岐点間がＰＢＯ成分で繋がったＰＢＯ三次元架橋体を合成できることが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、このＰＢＯ三次元架橋体は成形性が悪く、フィルム等の薄膜とすることが極めて困難であった。
【０００６】
そこで、成形性の改善策として、アミド結合を持つＰＢＯの前駆体を経由して合成することが提案されており、具体的には、4,6-ジ（トリメチルシリルアミノ）-1,3-ジ（トリメチルシロソキ）ベンゼン（以下、ＴＭＳ−ＤＡＲという。）を用いた合成方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−１１１７００号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】T. Uchida, K. Shimamura, K. Kimura, Sen-I Gakkaishi, 59(6), 207-212 (2003)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ＴＭＳ−ＤＡＲを用いた合成方法では、ＴＭＳ−ＤＡＲ自体の反応性が高いため、重合の際の反応速度の制御が困難であった。一方で、ＴＭＳ−ＤＡＲは空気中の水分等の求核剤と容易に反応して不活性となりやすく、これにより重合反応が進まないこともあった。さらには、合成後の精製工程において、ＴＭＳ−ＤＡＲのみを安定して単離することも困難であった。
【００１０】
本発明者らは、このような現状に鑑み、より簡便で確実にＰＢＯ三次元架橋体を形成すべく研究開発を行って、本発明を成すに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の三次元架橋体の製造方法では、
一般式１：
【化３】
2017082190.tif 000005
［R1R2R3は、アルキル基または分枝アルキル基。］
で表されるポリベンゾオキサゾール架橋体の前駆体を合成する工程と、この前駆体を環化反応させる工程とを有する製造方法として、ポリベンゾオキサゾールを基本骨格とする三次元架橋体を製造可能としている。
【００１２】
さらに、本発明の三次元架橋体の製造方法では、以下の点にも特徴を有するものである。
（１）ポリベンゾオキサゾール架橋体の前駆体は、芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物をシリル化した化合物と、芳香族ジカルボン酸ジハライドと、芳香族多官能基性カルボン酸ハライドとを用いて合成すること。
（２）ポリベンゾオキサゾール架橋体の前駆体を合成する工程において、芳香族ジカルボン酸ジハライドと芳香族多官能基性カルボン酸ハライドの配合比を調整することで架橋体の導入量を調整すること。
（３）芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物をシリル化した化合物のシリル置換基(SiR1R2R3)が、SiMe3よりもかさ高であること。
（４）芳香族ジカルボン酸ジハライドは、
一般式２：
【化４】
2017082190.tif 000006
［Arは置換または無置換の芳香族残基、Xはカルボニル基またはハロゲン。］
で表され、芳香族多官能基性カルボン酸ハライドは、
一般式３：
【化５】
2017082190.tif 000007
［Arは置換または無置換の芳香族残基、Xはカルボニル基またはハロゲン。］
で表されること。
（５）環化反応させる工程の前に、前駆体の合成に用いた溶剤を除去する脱溶媒工程を有すること。
（６）環化反応させる工程の後に、加熱によって不純物を除去する熱処理工程を有すること。
（７）環化反応させる工程の前に、前駆体をプレス成形する成形工程を有すること。
【００１３】
また、本発明のポリベンゾオキサゾール架橋体の前駆体は、
一般式１：
【化６】
2017082190.tif 000008
［R1R2R3は、アルキル基または分枝アルキル基。］
で表されるポリベンゾオキサゾール架橋体の前駆体である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、簡便で確実に合成できる下記のポリベンゾオキサゾール架橋体の前駆体
【化７】
2017082190.tif 000009
を合成して、この前駆体を環化反応させて三次元架橋体とすることで、目的の三次元架橋体を簡便で確実に製造できる。
【００１５】
しかも、上記前駆体をプレス成形した後に環化反応させることで、薄膜状の三次元架橋体とすることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ゲル化した前駆体の写真である。
【図２】前駆体シートの写真である。
【図３】ＰＢＯ三次元架橋体フィルムの写真である。
【図４】ＰＢＯ三次元架橋体フィルムの赤外吸収(IR)スペクトルの測定結果を示すグラフであり、（ａ）は従来のＴＭＳ−ＤＡＲを用いた場合のＰＢＯ三次元架橋体、（ｂ）は本発明のＴＢＳ−ＤＡＲを用いた場合のＰＢＯ三次元架橋体フィルム、（ｃ）は（ｂ）のＰＢＯ三次元架橋体フィルムで追加熱処理を行ったＢＯ三次元架橋体フィルムである。
【図５】ＴＢＳ−ＤＡＲを用いた場合の前駆体シートと、従来のＴＭＳ−ＤＡＲを用いた場合の前駆体シートの熱重量分析の結果のグラフである。
【図６】ＴＢＳ−ＤＡＲを用いて作成したＰＢＯ三次元架橋体フィルムの動的粘弾性測の結果定のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の三次元架橋体の製造方法では、ポリベンゾオキサゾールを基本骨格とする三次元架橋体を製造するものであり、
一般式１：
【化８】
2017082190.tif 000010
［R1R2R3は、アルキル基または分枝アルキル基。］
で表されるポリベンゾオキサゾール架橋体の前駆体を利用するものである。
【００１８】
すなわち、本発明の三次元架橋体の製造方法では、上記のポリベンゾオキサゾール架橋体の前駆体を合成する工程と、この前駆体を環化反応させる工程とを有するものである。
【００１９】
特に、前駆体は、芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物をシリル化した化合物と、芳香族ジカルボン酸ジハライドと、芳香族多官能基性カルボン酸ハライドとから合成しており、さらには、芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物をシリル化した化合物は、シリル置換基(SiR1R2R3)が、SiMe3よりもかさ高であることが望ましい。
【００２０】
また、芳香族ジカルボン酸ジハライドは、
一般式２：
【化９】
2017082190.tif 000011
［Arは置換または無置換の芳香族残基、Xはカルボニル基またはハロゲン。］として表されるモノマーであり、芳香族多官能基性カルボン酸ハライドは、
一般式３：
【化１０】
2017082190.tif 000012
［Arは置換または無置換の芳香族残基、Xはカルボニル基またはハロゲン。］
として表されるモノマーであることが望ましく、特に、芳香族多官能基性カルボン酸ハライドは、必ずしもCOXの結合が３つのものに限定するものではなく、３つ以上であってもよい。ここで、芳香族ジカルボン酸ジハライド及び芳香族多官能基性カルボン酸ハライドの芳香族Arは、ベンゼン環に限らず、ナフタレン環、アンスラセン環でもよく、ビフェニルのように２つ以上のベンゼン環が結合したものでもよい。さらに、芳香族残基Arにはハロゲン、アルキル基、フェニル基などの置換基を付加していてもよい。
【００２１】
以下において、本発明の実施例を具体的に説明する。ここで、以下に説明する実施例では、芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物をシリル化した化合物として、4,6-ジ（tert-ブチルジメチルシリルアミノ）-1,3-ジ（tert-ブチルジメチルシロソキ）ベンゼン（以下、ＴＢＳ−ＤＡＲという。）を用い、芳香族ジカルボン酸ジハライドとしてテレフタロイルクロリド（以下、ＴＰＣという。）を用い、芳香族多官能基性カルボン酸ハライドとしてトリメソイルクロリド（以下、ＴＭＣという。）を用いたが、これらに限定するものではない。
【００２２】
＜ＴＢＳ−ＤＡＲの合成と精製＞
ＴＢＳ−ＤＡＲは、4,6-ジアミノレソルシノール二塩酸塩(ＤＡＲ)から合成した。すなわち、まず、窒素雰囲気下において4,6-ジアミノレソルシノール二塩酸塩5.000g(23.47mmol)を溶媒であるN,N-ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)234.7mLに溶解させ、中和剤であるトリエチルアミン(ＴＥＡ)88.3mLを加える。次いで、シリル化剤であるtert-ブチルジメチルクロロシラン35.370g(234.6mmol)を加えて、室温で24時間撹拌してＴＢＳ−ＤＡＲを合成した。下記の反応式は、ＴＢＳ−ＤＡＲの合成反応を示している。
【化１１】
2017082190.tif 000013
【００２３】
合成されたＴＢＳ−ＤＡＲは沈殿物となり、沈殿物をろ過により回収し、沈殿物中の塩酸塩や未反応物を除くため、ろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄した。そして、水分や付着している溶媒を完全に除去するため、80℃、12時間の熱真空乾燥を行うことで、ＴＢＳ−ＤＡＲを得た。回収したものがＴＢＳ−ＤＡＲであることは、1ＨＮＭＲ測定によりを確認した。
【００２４】
＜ポリベンゾオキサゾール架橋体の前駆体の合成＞
まず、窒素雰囲気下でクロロホルムにＴＢＳ−ＤＡＲ1.624g(2.720mmol)溶かして第１液を作成し、さらに窒素雰囲気下でクロロホルムにＴＰＣ0.336g(1.656mmol)と、ＴＭＣ0.188 g(0.710 mmol)溶かして第２液を作成した。ここで、第２液では、ＴＰＣとＴＭＣの配合比をＴＰＣ／ＴＭＣ＝７／３とした。
【００２５】
次いで、第１液と第２液とを室温で混合することで0.200MのＴＢＳ−ＤＡＲ溶液とし、重合反応を開始させた。重合の進行に伴い、ゲル化が生じ、目的の前駆体を合成した。図１は、ゲル化した前駆体の写真である。また、下記の反応式は、前駆体の合成反応を示している。
【化１２】
2017082190.tif 000014
【００２６】
＜脱溶媒工程＞
合成したゲル状の前駆体は、窒素流下に静置してゲル内部のクロロホルムを揮発させ、薄膜状の前駆体シートとした。その後、得られた前駆体シートを140℃で６時間の熱真空乾燥を行った。図２は、前駆体シートの写真である。
【００２７】
＜プレス成形工程＞
前駆体シートを、300℃、5MPaの条件で20分間プレス成形して、前駆体フィルムとした。本発明において、プレス成形前の状態を「シート」と呼ぶこととし、プレス成形後の状態を「フィルム」と呼ぶこととしている。
【００２８】
＜環化反応工程＞
前駆体フィルムに対して電気炉(FULL-TECH社製 FT-101VAC)を用いて環化反応させた。すなわち、窒素流下で、350℃まで1時間で昇温し、350℃で3時間の熱処理を行った。環化反応させることで、前駆体フィルムをＰＢＯの三次元架橋体であるＰＢＯ三次元架橋体フィルムとした。図３は、ＰＢＯ三次元架橋体フィルムの写真である。
【００２９】
従来のＴＭＳ−ＤＡＲを用いた合成方法では、上記したプレス成形工程を行っても表面の凹凸が解消されず、滑らかな表面とすることが不可能であったが、ＴＢＳ−ＤＡＲを用いた本発明の製造方法とすることで、滑らかな表面を有するＰＢＯ三次元架橋体フィルムを作成することができた。
【００３０】
＜ＰＢＯ三次元架橋体フィルムの表面の観察＞
ＰＢＯ三次元架橋体フィルムの表面および破断面を走査型電子顕微鏡(JSM-6320F)で観察した。観察の結果、ＰＢＯ三次元架橋体フィルムの表面は均一であり、ミクロンオーダー、サブミクロンオーダーの空隙は見られなかった。
【００３１】
＜ＰＢＯ三次元架橋体フィルムの赤外線吸収(IR)スペクトル分析の結果＞
SHIMADZU社製のIRAffinity-1を用いて、KBr法によりＰＢＯ三次元架橋体フィルムの赤外吸収(IR)スペクトルを測定した。図４は、測定結果を示すグラフである。
【００３２】
図４において、（ａ）は従来のＴＭＳ−ＤＡＲを用いて合成したＰＢＯ三次元架橋体であって、既に報告されている分析結果であり、（ｂ）は本発明のＴＢＳ−ＤＡＲを用いた製造方法で作成したＰＢＯ三次元架橋体フィルムの分析結果である。
【００３３】
図４の（ａ）と（ｂ）のIRスペクトルの比較から、1620cm-1の付近にＣ＝Ｎの吸収帯が見られ、920cm-1と860cm-1の付近にオキサゾール環に由来する吸収帯が見られた。また、それぞれのピークを比較しても同様の吸収帯が見られた。
【００３４】
一方で、図４（ｂ）のIRスペクトルにおいては、1700cm-1付近に未反応のCOOH由来のピークが見られなかった。これは、ＴＭＳ−ＤＡＲを使用する従来の方法では、ＴＭＳ−ＤＡＲの不安定性から必要な化学等モルを加えられなかったのに対し、本発明のＴＢＳ−ＤＡＲを用いた製造方法では安定して必要量を加えることができるため、末端に導入されるカルボキシル基の量が減少したことが原因であると考えられる。
【００３５】
また、図４（ｂ）のIRスペクトルにおいて3000cm-1付近にみられるピークは、保護基として用いているＴＢＳ(tert-ブチルジメチルシリル)由来のピークであり、未環化部分が残存していることが考えられる。そこで、ＰＢＯ三次元架橋体フィルムにさらに高温で熱処理を施したところ、図４（ｃ）に示すように、熱処理後にピークが消失した。すなわち、ＰＢＯ三次元架橋体フィルムをさらに高温で熱処理することで、環化反応を進行させることができることが分かった。
【００３６】
なお、熱処理の条件は、電気炉(FULL-TECH社製 FT-101VAC)を用いて、窒素流下でＰＢＯ三次元架橋体フィルムを450℃まで1.5時間で昇温し、450℃を8時間保持することとした。以下において「熱処理」は、全てこの条件で行っている。
【００３７】
＜ＰＢＯ三次元架橋体フィルムの物性測定の結果＞
本発明の製造方法で作成した熱処理していないＰＢＯ三次元架橋体フィルムの体積、重量から求めた見かけ密度は、0.829g/cm3であった。繊維状となっているＰＢＯの密度が1.54g/cm3であることから、ＰＢＯ三次元架橋体フィルムの空隙率は46%であった。この結果から、本発明の製造方法で作成した熱処理していないＰＢＯ三次元架橋体フィルム内には、多くの空隙が存在することが分かった。
【００３８】
また、熱処理したＰＢＯ三次元架橋体フィルムの見かけ密度は0.760g/cm3であり、空隙率は51%であった。
【００３９】
＜ＰＢＯ三次元架橋体フィルムの熱重量分析の結果＞
ＰＢＯ三次元架橋体フィルムの熱重量分析の結果を下表に示す。なお、熱重量分析には熱重量分析装置(RIGAKU社製 Thermo Plus TG8 120/SD)を用い、窒素流量100mL/min、昇温速度10℃/minで800℃まで加熱して熱重量分析を行った。
【表１】
2017082190.tif 000015
【００４０】
比較として、従来のＴＭＳ−ＤＡＲを用いて作成したＰＢＯ三次元架橋体の熱重量分析の結果を下表に示す。
【表２】
2017082190.tif 000016
【００４１】
熱処理なしの場合では、本発明の製造方法で作成したＰＢＯ三次元架橋体フィルムよりも、従来のＴＭＳ−ＤＡＲを用いた場合の方が高い耐熱性を示している。これは、従来のＴＭＳ−ＤＡＲを用いた場合では、ＮＭＰ（N-メチル-2-ピロリドン）を溶媒として作製したゲルを良溶媒であるＮＭＰで精製し、未反応物、副生成物の除去をしていたのに対し、本発明の製造方法では、クロロホルムを溶媒として用いてゲルを作成し、精製を行わずに溶媒を揮発させて作成しているため、未反応物、副生成物が残存しているためであると考えられる。
【００４２】
一方、熱処理後の場合では、高温下で未反応物、副生成物等の不純物を分解させることができるため、本発明の製造方法で作成したＰＢＯ三次元架橋体フィルムも、従来のＴＭＳ−ＤＡＲを用いた場合と同等の耐熱性を示していると考えられる。
【００４３】
このことを確認するため、上述した本発明の製造方法で作成した前駆体シートの熱重量分析を行った結果を図５に示す。比較として、既知のＴＭＳ−ＤＡＲを用いた製造方法で作成した前駆体シートの熱重量分析の結果を示している。
【００４４】
図５に示すように、本発明のＢＳ−ＤＡＲを用いた製造方法での前駆体シートでは、290〜300℃付近で急激な重量減少が見られ、それ以降はＴＭＳ−ＤＡＲを用いた製造方法での前駆体シートと同様の重量減少を示している。
【００４５】
この290〜300℃付近で急激な重量減少は、前駆体シートに残留している沸点が180℃のＴＭＣや、沸点が266℃のＴＰＣが重量ゼロとなることを示していると考えられる。特に、上述したように、既知のＴＭＳ−ＤＡＲを用いた製造方法で作成した前駆体シートでは、ＮＭＰを溶媒として作製したゲルを良溶媒であるＮＭＰで精製することで、未反応物、副生成物を除去した前駆体シートとなっていることから、同様の急激な重量減少が生じることなく重量減少を示していることから明らかである。
【００４６】
＜ＰＢＯ三次元架橋体フィルムの引張試験の結果＞
ＰＢＯ三次元架橋体フィルムを長さ20 mm、幅5 mmの試料片として、引張速度を4mm/minとして引張試験を行った。引張試験の結果、ＰＢＯ三次元架橋体フィルムの引張弾性率は816±298MPa、降伏強さ22.5±13.6MPa、破断伸度は22.6±13.6％、破断伸度4.7±1.4MPaであった。
【００４７】
＜ＰＢＯ三次元架橋体フィルムの動的粘弾性測の結果定＞
動的粘弾性測定装置を用いて、空気下、室温から350℃までＰＢＯ三次元架橋体フィルムの粘弾性の測定を行った。図６に示すように、ＰＢＯ三次元架橋体フィルムは350℃まで昇温しても大きく弾性率が低下しないことが分かった。
【００４８】
＜ＴＰＣとＴＭＣの配合比について＞
上述した実施例では、ＴＰＣとＴＭＣの配合比をＴＰＣ／ＴＭＣ＝７／３としているが、他の割合とすることも可能である。
【００４９】
特に、ＴＰＣとＴＭＣの配合比を調整することで、架橋点間の長さの制御や、成形性を調整することができる。ＴＭＣの比率を高めることで架橋点を多く導入した場合には、脱溶媒工程で前駆体シートに大きな収縮が生じやすい傾向があった。一方、ＴＰＣの比率を高めることで架橋点の導入量を少なくした場合には、架橋点間の長さが長くなり、比較的柔らかい前駆体フィルムとなって成形性を高めることができる。
【図１】
2017082190.tif 000022
【図２】
2017082190.tif 000023
【図３】
2017082190.tif 000024
【図４】
2017082190.tif 000025
【図５】
2017082190.tif 000026
【図６】
2017082190.tif 000027