(57)【要約】【課題】導電性多孔質層表面を平滑にするとともに、適度な弾性率を有する電池用ガス拡散層を提供する。【解決手段】導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第１導電性多孔質層と、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第２導電性多孔質層とを備え、前記第１導電性多孔質層は、前記第２導電性多孔質層と接しない表面の表面粗さが１．０μｍ〜５．０μｍであり、且つ、前記第２導電性多孔質層中の高分子重合体が三次元網目構造を構成する、電池用ガス拡散層。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第１導電性多孔質層と、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第２導電性多孔質層とを備え、
前記第１導電性多孔質層は、前記第２導電性多孔質層が設けられた側と反対側の表面の表面粗さが１．０μｍ〜５．０μｍであり、且つ、
前記第２導電性多孔質層中の前記高分子重合体が三次元網目構造を構成する、電池用ガス拡散層。
【請求項２】
前記第２導電性多孔質層は、前記第１導電性多孔質層が設けられた側と反対側の表面の表面粗さが１．０μｍ〜１５．０μｍである、請求項１に記載の電池用ガス拡散層。
【請求項３】
前記第２導電性多孔質層は、細孔構造が厚み方向に対して非対称である、請求項１又は２に記載の電池用ガス拡散層。
【請求項４】
引張弾性率が１．０ＭＰａ〜５０．０ＭＰａである、請求項１〜３のいずれかに記載の電池用ガス拡散層。
【請求項５】
前記第２導電性多孔質層に対面するように導電性多孔質基材が配置されている、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用ガス拡散層。
【請求項６】
触媒層、電解質膜及び触媒層がこの順に配置された触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用ガス拡散層が、前記電池用ガス拡散層の最外層である前記第１導電性多孔質層と前記触媒層とが対面するように配置されている、電池用膜−電極接合体。
【請求項７】
触媒層、電解質膜及び触媒層がこの順に配置された触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に、請求項５に記載の電池用ガス拡散層が、前記電池用ガス拡散層の最外層である前記第１導電性多孔質層と前記触媒層とが対面するように配置されている、電池用膜−電極接合体。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の電池用ガス拡散層の最外層である前記第２導電性多孔質層と対面するように、セパレータが配置されている、電池用部材。
【請求項９】
請求項５に記載の電池用ガス拡散層の最外層である前記導電性多孔質基材と対面するように、セパレータが配置されている、電池用部材。
【請求項１０】
請求項６に記載の電池用膜−電極接合体の最外層である前記第２導電性多孔質層と対面するように、セパレータが配置されている、電池。
【請求項１１】
請求項７に記載の電池用膜−電極接合体の最外層である前記導電性多孔質基材と対面するように、セパレータが配置されている、電池。
【請求項１２】
（I）基材上に、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第１導電性多孔質層形成用組成物を塗布及び乾燥させて第１導電性多孔質層を形成する工程、及び
（II）導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第２導電性多孔質層形成用組成物を用い相分離法により第２導電性多孔質層を形成する工程
を備える、電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項１３】
（III）前記基材を前記第１導電性多孔質層から剥離する工程
を備える、請求項１２に記載の電池用ガス拡散層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用ガス拡散層、該電池用ガス拡散層を用いた電池用膜−電極接合体、電池用部材、電池及び該電池用ガス拡散層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池、金属空気電池等の電極反応にガスを使用する電気化学電池は、その電池性能の向上のため、ガス拡散層を備えている。
【０００３】
例えば、固体高分子形燃料電池を構成する膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、通常、ガス拡散層、触媒層、電解質膜、触媒層及びガス拡散層が順次積層された構造を有している。
【０００４】
このガス拡散層には、一般的にカーボンペーパー、カーボンクロス等の導電性多孔質基材が使用される。さらに、この導電性多孔質基材の導電性、ガス拡散性、ガス透過性、平滑性、水の排出性や保持性等の水管理特性等を向上させる目的から、導電性多孔質基材を支持体として、導電性炭素材料（カーボンブラック等）及び高分子重合体（フッ素樹脂等）等を含む導電性多孔質層を形成する場合がある。
【０００５】
従来の導電性多孔質層は、通常、カーボンペーパー、カーボンクロス等の導電性多孔質基材の上に、導電性多孔質層形成用組成物を塗布し、その後乾燥させて導電性多孔質層を形成する（例えば、特許文献１等）ため、導電性多孔質基材表面から導電性多孔質層形成用組成物が染み込み、導電性多孔質基材の空隙を閉塞してしまい、電池性能を悪化させる虞があった。また、この導電性多孔質層の表面形状は、支持体として使用する導電性多孔質基材の表面形状を反映しており、導電性多孔質層表面を平滑にすることは困難であるため、触媒層との接触面積が少なく、密着性を悪化させる虞があった。さらに、この導電性多孔質層は単体では非常に脆く、破れやすい。
【０００６】
また、導電性多孔質基材上に形成した導電性多孔質層の表面を平滑にするため、導電性多孔質層表面を研磨することも知られている（特許文献２）。しかしながら、導電性多孔質基材表面から導電性多孔質層形成用組成物が染み込み、導電性多孔質基材の空隙を閉塞してしまうことには変わりがなく、依然として電池性能が悪化してしまう虞があった。また、導電性多孔質層のみを精度よく研磨することは極めて困難であるために触媒層との接触面積は依然として小さく密着性が不十分であるとともに導電性多孔質層の膜厚を制御することも困難であった。
【０００７】
一方、予め基材フィルム等を用いて形成した導電性多孔質層を導電性多孔質基材に積層し、電池用ガス拡散層として使用する方法も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３５１６３７号公報
【特許文献２】特開２００３−０３６８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
予め形成した導電性多孔質層を導電性多孔質基材に積層（配置）する方法によれば、導電性多孔質基材への導電性多孔質層形成用組成物の染み込みを防止し、導電性多孔質層表面を平滑にして触媒層との接触面積を大きくして密着性を向上させることが可能である。しかしながら、ハンドリングの観点からこのようにして得られるガス拡散層の弾性率はいまだ改善の余地があった。
【００１０】
そこで、本発明は、導電性多孔質層表面を平滑にするとともに、適度な弾性率を有する電池用ガス拡散層を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第１導電性多孔質層と、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第２導電性多孔質層を備えつつ、前記第１導電性多孔質層の表面粗さを特定の範囲とし、前記第２導電性多孔質層中の高分子重合体が三次元網目構造を構成することで、導電性多孔質層表面を平滑にするとともに、適度な弾性率を有する電池用ガス拡散層を提供することを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第１導電性多孔質層と、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第２導電性多孔質層とを備え、
前記第１導電性多孔質層は、前記第２導電性多孔質層が設けられた側と反対側の表面の表面粗さが１．０μｍ〜５．０μｍであり、且つ、
前記第２導電性多孔質層中の前記高分子重合体が三次元網目構造を構成する、電池用ガス拡散層。
項２．前記第２導電性多孔質層は、前記第１導電性多孔質層が設けられた側と反対側の表面の表面粗さが１．０μｍ〜１５．０μｍである、項１に記載の電池用ガス拡散層。
項３．前記第２導電性多孔質層は、細孔構造が厚み方向に対して非対称である、項１又は２に記載の電池用ガス拡散層。
項４．引張弾性率が１．０ＭＰａ〜５０．０ＭＰａである、項１〜３のいずれかに記載の電池用ガス拡散層。
項５．前記第２導電性多孔質層に対面するように導電性多孔質基材が配置されている、項１〜４のいずれかに記載の電池用ガス拡散層。
項６．触媒層、電解質膜及び触媒層がこの順に配置された触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に、項１〜４のいずれかに記載の電池用ガス拡散層が、前記電池用ガス拡散層の最外層である前記第１導電性多孔質層と前記触媒層とが対面するように配置されている、電池用膜−電極接合体。
項７．触媒層、電解質膜及び触媒層がこの順に配置された触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に、項５に記載の電池用ガス拡散層が、前記電池用ガス拡散層の最外層である前記第１導電性多孔質層と前記触媒層とが対面するように配置されている、電池用膜−電極接合体。
項８．項１〜４のいずれかに記載の電池用ガス拡散層の最外層である前記第２導電性多孔質層と対面するように、セパレータが配置されている、電池用部材。
項９．項５に記載の電池用ガス拡散層の最外層である前記導電性多孔質基材と対面するように、セパレータが配置されている、電池用部材。
項１０．項６に記載の電池用膜−電極接合体の最外層である前記第２導電性多孔質層と対面するように、セパレータが配置されている、電池。
項１１．項７に記載の電池用膜−電極接合体の最外層である前記導電性多孔質基材と対面するように、セパレータが配置されている、電池。
項１２．（I）基材上に、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第１導電性多孔質層形成用組成物を塗布及び乾燥させて第１導電性多孔質層を形成する工程、及び
（II）導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第２導電性多孔質層形成用組成物を用い相分離法により第２導電性多孔質層を形成する工程
を備える、電池用ガス拡散層の製造方法。
項１３．（III）前記基材を前記第１導電性多孔質層から剥離する工程
を備える、請求項１２に記載の電池用ガス拡散層の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電池用ガス拡散層によれば、導電性多孔質層表面を平滑にするとともに、適度な弾性率を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第１導電性多孔質層及び第２導電性多孔質層を有する本発明の電池用ガス拡散層の構成を説明する図面である。
【図２】第１導電性多孔質層、第２導電性多孔質層及び導電性多孔質基材をこの順に有する本発明の電池用ガス拡散層の構成を説明する図面である。
【図３】本発明の電池用膜−電極接合体の一態様（触媒層−電解質膜積層体の両面に、第１導電性多孔質層及び第２導電性多孔質層がこの順に積層（配置）された電池用膜−電極接合体）を説明する図面である。
【図４】本発明の電池用膜−電極接合体の一態様（触媒層−電解質膜積層体の両面に、第１導電性多孔質層、第２導電性多孔質層及び導電性多孔質基材がこの順に積層（配置）された電池用膜−電極接合体）を説明する図面である。
【図５】第１導電性多孔質層、第２導電性多孔質層及びセパレータをこの順に有する本発明の電池用部材の構成を説明する図面である。
【図６】本発明の電池の一態様（触媒層−電解質膜積層体の両面に、第１導電性多孔質層、第２導電性多孔質層及びセパレータがこの順に積層（配置）された電池用膜−電極接合体）を説明する図面である。
【図７】本発明の電池の一態様（触媒層−電解質膜積層体の両面に、第１導電性多孔質層、第２導電性多孔質層、導電性多孔質基材及びセパレータがこの順に積層（配置）された電池用膜−電極接合体）を説明する図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の具体的態様について、説明する。
【００１５】
１．電池用ガス拡散層１
本発明の電池用ガス拡散層は、図１にも示されるように、第１導電性多孔質層１１及び第２導電性多孔質層１２を備える電池用ガス拡散層である。この第１導電性多孔質層１１及び第２導電性多孔質層１２は、後述の触媒層とは異なる層である。
【００１６】
（１−１）第１導電性多孔質層１１
本発明において、第１導電性多孔質層１１は、導電性炭素材料及び高分子重合体を含有する。本発明では、電池用ガス拡散層１が第１導電性多孔質層１１を備える（特に、第１導電性多孔質層１１を最外層として備える）ことで、導電性多孔質基材への導電性多孔質層形成用組成物の染み込みを防止し、電池用ガス拡散層１の表面（特に触媒層が設けられる側の表面）を平滑にして触媒層との接触面積を大きくして触媒層との密着性を向上させることが可能である。この第１導電性多孔質層１１は、例えば、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第１導電性多孔質層形成用組成物を用いて、基材上に形成することができる。また、第１導電性多孔質層１１の厚みは例えば、通常１μｍ〜３００μｍ程度、特に２０μｍ〜２５０μｍ程度が好ましい。第１導電性多孔質層１１の厚みが１μｍ未満の場合には、後述する、導電性多孔質層を支持する機能を有する導電性多孔質基材を併用する場合に、導電性多孔質基材の表面の粗さによる凹凸形状の影響により触媒層や電解質膜が破損するおそれがある。また、厚みが３００μｍを超える場合には、ガス拡散性が低下するとともに抵抗が大きくなり電池性能低下の原因となり得る。また、省スペース化の観点からは、第１導電性多孔質層１１の厚みは２５０μｍ以下が好ましい。
【００１７】
導電性炭素材料
導電性炭素材料としては、例えば、導電性炭素粒子、導電性炭素繊維等が挙げられる。
【００１８】
［導電性炭素粒子］
導電性炭素粒子は、導電性を有する炭素材であれば特に限定されず、公知又は市販の材料を使用できる。例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック；黒鉛；活性炭等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上で用いることができる。これらの導電性炭素粒子を含有することにより、電池用ガス拡散層の導電性を向上させることができる。
【００１９】
導電性炭素粒子としてカーボンブラックを使用する場合には、カーボンブラックの平均粒子径（算術平均粒子径）は、通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、特に５ｎｍ〜１００ｎｍ程度が好ましい。またカーボンブラックの凝集体を使用する場合は、１０ｎｍ〜６００ｎｍ程度、特に５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度が好ましい。また、黒鉛、活性炭等を使用する場合は、平均粒子径は５００ｎｍ〜１００μｍ程度、特に１μｍ〜８０μｍ程度が好ましい。
【００２０】
導電性炭素粒子の平均粒子径（算術平均粒子径）は、第１導電性多孔質層１１に比較的細かい細孔容積を増加させ、ガス透過性能、平滑性、水の排出性や保持性等の水管理特性を付与する場合は、通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、特に５ｎｍ〜１００ｎｍ程度が好ましい。また、第１導電性多孔質層１１にガス拡散特性の機能を付与する場合は、平均が５μｍ〜１００μｍ程度、特に６μｍ〜８０μｍ程度が好ましい。この導電性炭素粒子の平均粒子径は、粒子径分布測定装置により測定する。
【００２１】
［導電性炭素繊維］
導電性炭素繊維を配合することにより、第１導電性多孔質層形成用組成物の塗布表面のクラックを抑制できるだけでなく、強度の高いシート状の第１導電性多孔質層１１を作製することも可能となる。第１導電性多孔質層１１で使用される導電性炭素繊維としては、例えば、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））、カーボンナノチューブ、カーボンナノカップ、カーボンナノウォール等が挙げられる。その他、比較的大きな平均繊維径を有する導電性炭素繊維として、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）炭素繊維、ピッチ炭素繊維等も使用できる。
【００２２】
導電性炭素繊維の平均繊維径は、第１導電性多孔質層１１に比較的細かい細孔容積を増加させ、ガス透過性能、平滑性、水の排出性や保持性等の水管理特性を付与する場合は、５０ｎｍ〜８００ｎｍ程度、特に１００ｎｍ〜２５０ｎｍ程度が好ましい。また、その場合の繊維長は例えば、平均が４μｍ〜５００μｍ程度、特に４μｍ〜３００μｍ程度、さらに４μｍ〜５０μｍ程度、特に１０μｍ〜２０μｍ程度が好ましい。また、アスペクト比は、平均がおよそ５〜６００程度、特に１０〜５００程度が好ましい。なお、導電性炭素繊維の繊維径、繊維長及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定した画像等により測定する。
【００２３】
また、第１導電性多孔質層１１に比較的大きい細孔径を形成させることで、ガス拡散特性の機能を付与する場合は、導電性炭素繊維の平均繊維径は、５μｍ〜２０μｍ程度、特に６μｍ〜１５μｍ程度が好ましい。この場合の繊維長は例えば、平均が５μｍ〜１ｍｍ、特に１０μｍ〜６００μｍ程度が好ましい。また、アスペクト比は、平均が２〜５０程度、特に２〜４０程度が好ましい。この場合も、導電性炭素繊維の繊維径、繊維長及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定した画像等により測定する。
【００２４】
高分子重合体
高分子重合体としては、公知又は市販の材料を使用できる。具体的には、イオン伝導性高分子樹脂（Ｎａｆｉｏｎ等）、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル−アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）等のフッ素材料、シリコーンゴム等も挙げられる。
【００２５】
また、高分子重合体としてフッ素ゴム等のエラストマーを使用すれば、第１導電性多孔質層１１の柔軟性をより向上させることができる。また、上記高分子重合体は、高分子重合体粒子を分散させた懸濁液を使用してもよいし、分散媒に溶解させた高分子重合体を用いてもよい。高分子重合体粒子を分散させた懸濁液を使用する場合には、分散媒に高分子重合体を分散させて調製するか、市販品を使用することが好ましい。分散媒としては、例えば、水の他、公知又は市販のアルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類、エステル類、他の有機溶媒を使用することができ、例えば、炭素数１〜５程度の１価又は多価のアルコール類、総炭素数が３〜６程度のケトン類、炭素数が６〜１０程度の芳香族炭化水素類、総炭素数が３〜６程度のエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。具体的には、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、１−ペンタノール；エチレングリコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン；トルエン；酢酸エチル；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００２６】
また、第１導電性多孔質層１１へ撥水性を付与するため、フッ素樹脂等の撥水性樹脂を使用することもできる。フッ素樹脂は、フッ素を含有し、重量平均分子量が１０万〜１０００万程度のポリマーであれば特に限定されない。このような撥水性樹脂としては、公知又は市販の撥水性樹脂を使用できる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。
【００２７】
これらの高分子重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。なかでも、撥水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性等（特に撥水性）の観点から、撥水性樹脂を使用することが好ましい。
【００２８】
含有量
第１導電性多孔質層１１において、上記各成分の配合割合は、例えば、導電性炭素材料１００質量部に対して、高分子重合体５質量部〜２００質量部が好ましく、４０質量部〜１００質量部程度がより好ましい。
【００２９】
第１導電性多孔質層１１は、一方面の表面粗さが１．０μｍ〜５．０μｍ、好ましくは１．０μｍ〜３．０μｍである。一方面の表面粗さが１．０μｍ未満である第１導電性多孔質層１１を作製するのは困難である。一方、一方面の表面粗さが５．０μｍをこえると、本発明のガス拡散層と後述の触媒層との接触面積が小さく、密着性に劣る。第１導電性多孔質層１１は、他方面の表面粗さは上記範囲内であってもよいし範囲外（例えば５．０μｍ〜１５．０μｍ程度）であってもよい。第１導電性多孔質層１１の表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠して測定する。
【００３０】
本発明においては、第１導電性多孔質層１１は、各層の表裏で高分子重合体成分の存在量が異なっているのが好ましい。具体的には、第１導電性多孔質層１１は、一方面における高分子重合体量の量よりも、一方面と反対側の他方面における高分子重合体量の量が多いことが好ましい。つまり、第１導電性多孔質層１１は、ある片側表面に存在する高分子重合体が、反対側表面よりも密に存在しているのが好ましい。これにより、第１導電性多孔質層１１の一方面（特に第２導電性多孔質層１２と対面する側と反対面）の表面粗さをより小さくすることができ、本発明のガス拡散層と後述の触媒層との接触面積をより大きくし、密着性をより向上させることができる。本発明では、上記した高分子重合体を２種以上含む場合には、そのうち少なくとも１種の高分子重合体が、ある片側表面に反対側表面よりも密に存在することが好ましい。第１導電性多孔質層表面の高分子重合体成分の分布状態は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析で各層の両表面を分析することにより確認する。具体的には、高分子重合体の量は、高分子重合体に含まれる特徴的な元素と炭素との存在比を求めることにより比較することができる。例えば、第１導電性多孔質層１１中に高分子重合体としてポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂を含んでいる場合、フッ素樹脂に特徴的な元素であるフッ素と炭素との比を求めることにより、表裏面における高分子重合体の量を比較することができる。
【００３１】
（１−２）第２導電性多孔質層１２
本発明において、第２導電性多孔質層１２は、導電性炭素材料及び高分子重合体を含有する。本発明では、電池用ガス拡散層１が第１導電性多孔質層１２を備える（特に、第２導電性多孔質層１２を最外層として備える）ことで、適度な弾性率を有する電池用ガス拡散層を得ることが可能である。また、本発明の電池用ガス拡散層は適度な弾性率を有するため、発電条件（温度、湿度等）の変化に伴う電解質膜の膨張及び収縮に対する追従性をより高めることも可能である。この第２導電性多孔質層１２は、例えば、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第２導電性多孔質層形成用組成物を用いて形成することができる。また、第２導電性多孔質層１２の厚みは例えば、通常１μｍ〜３００μｍ程度、特に２０μｍ〜２５０μｍ程度が好ましい。第２導電性多孔質層１２の厚みが１μｍ未満の場合には、後述する、導電性多孔質層を支持する機能を有する導電性多孔質基材を併用する場合に、導電性多孔質基材の表面の粗さによる凹凸形状の影響により触媒層や電解質膜が破損するおそれがある。また、厚みが３００μｍを超える場合には、ガス拡散性が低下するとともに抵抗が大きくなり性能低下の原因となり得る。また、省スペース化の観点からは、第２導電性多孔質層１２の厚みは２５０μｍ以下が好ましい。
【００３２】
導電性炭素材料
導電性炭素材料としては、例えば、導電性炭素粒子、導電性炭素繊維等が挙げられる。導電性炭素粒子及び導電性炭素繊維としては、上述の第１導電性多孔質層１１で例示したものと同じ材料が使用できる。
【００３３】
高分子重合体
高分子重合体としては、後述の製造方法において、溶媒に溶解することができる高分子重合体であれば、公知又は市販の材料を使用できる。具体的には、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル−アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体ゴム等が挙げられる。また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）等の含フッ素材料等も挙げられる。これらの高分子重合体は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組合せて用いてもよい。これらのうち、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の接着樹脂を使用し、後述の導電性多孔質基材又はセパレータとの密着性、隣接する部材との接着性等をさらに向上させることも可能である。
【００３４】
含有量
第２導電性多孔質層１２において、上記各成分の配合割合は、例えば、導電性炭素材料１００質量部に対して、高分子重合体５質量部〜２００質量部が好ましく、４０質量部〜１００質量部程度がより好ましい。
【００３５】
第２導電性多孔質層１２中の高分子重合体は、三次元網目構造を構成している。
【００３６】
第２導電性多孔質層１２は、上記のように、高分子重合体が連続構造（三次元網目構造）を構成しているため、空隙が大きな設計（つまり、表面粗さが大きい状態）、又は空隙率（多孔度）が大きい状態であってもハンドリング可能な機械的特性を維持することが可能である。
【００３７】
本発明においては、第２導電性多孔質層１２は、高分子重合体同士が結合して三次元網目構造の骨格を形成しているとともに、連続孔を有する。連続孔とは、球状等の空隙が連なる構造を意味する。なお、独立した球状等の空隙が存在していてもよい。
【００３８】
第２導電性多孔質層１２表面及び／又は内部にある空隙の表面や断面から観察した形状は、円形、楕円形又はこれらに近似した形状であることが好ましいが、特に限定されない。
【００３９】
一方、導電性多孔質層形成用組成物の塗布及び乾燥により得られる導電性多孔質層においては、導電性炭素粒子間に高分子重合体が介在しており、高分子重合体同士が結合して三次元網目構造の骨格を形成していない。このため、高分子重合体同士が結合して三次元網目構造の骨格を形成している点において、本発明の第２導電性多孔質層１２は、適度な弾性率を有することができるため、引張破壊ひずみを向上させることができ、ハンドリング性を向上できるとともに、発電条件（温度、湿度等）の変化に伴う後述の電解質膜の膨張及び収縮に対する追従性をより高めることも可能である。
【００４０】
第２導電性多孔質層１２は、特に限定されないが、細孔構造が厚み方向に対して対称であってもよいし、非対称であってもよい。つまり、空隙の大きさが、厚み方向にほぼ均一であってもよいし、厚み方向に均一でなくてもよい。第２導電性多孔質層１２の細孔構造が厚み方向に対して対称である場合、排水性、ガス透過性等をより向上させることができる。一方、第２導電性多孔質層１２の細孔構造が厚み方向に対して非対称である場合、好ましくは第２導電性多孔質層１２側から第１導電性多孔質層１１側に向かって、空隙を小さくするよう傾斜をつけた場合には、セパレータから供給されるガスの透過性を向上させつつ、第１導電性多孔質層１１へガスをより均一に供給することができるが、第２導電性多孔質層１２側から第１導電性多孔質層１１側に向かって、空隙を大きくするよう傾斜をつけてもよい。
【００４１】
第２導電性多孔質層１２の細孔構造が厚み方向に対して対称である場合、第２導電性多孔質層１２の表面や断面から観察したその空隙の大きさは、０．１〜１００．０μｍ程度が好ましく、０．５〜５０．０μｍ程度がより好ましい。第２導電性多孔質層１２の空隙の大きさは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定する。
【００４２】
第２導電性多孔質層１２の細孔構造が厚み方向に対して非対称である場合、一方面側表面や近傍の断面から観察した空隙の大きさは、隣接する部材や第１導電性多孔質層１１との密着性が良好となる観点から、０．１〜１０．０μｍ程度が好ましく、１．０〜５．０μｍ程度がより好ましい。また、他方面側表面や近傍の断面から観察した空隙の大きさは、ガス拡散性を向上させる観点から、１．０〜１００．０μｍ程度が好ましく、５．０〜５０．０μｍ程度がより好ましい。第２導電性多孔質層１２の空隙の大きさは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定する。
【００４３】
第２導電性多孔質層１２は、一方面の表面粗さが１．０μｍ〜１５．０μｍが好ましく、３．０μｍ〜７．５μｍがより好ましい。第２導電性多孔質層１２の一方面の表面粗さがこの範囲であることにより、密着性と導電性を向上することが可能である。第２導電性多孔質層１２は、他方面の表面粗さは上記範囲内であってもよいし範囲外（例えば１５．０μｍ〜２０．０μｍ程度）であってもよい。第２導電性多孔質層１２の表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠して測定する。
【００４４】
（１−３）本発明の電池用ガス拡散層１の構成
上記説明した第１導電性多孔質層１１は、本発明の電池用ガス拡散層１中に１層のみ有していてもよいし、２層以上を有していてもよい。また、上記説明した第２導電性多孔質層１２は、本発明の電池用ガス拡散層１中に１層のみ有していてもよいし、２層以上を有していてもよい。
【００４５】
本発明の電池用ガス拡散層１において、第１導電性多孔質層１１は、上記のとおり、一方面の表面粗さが１．０μｍ〜５．０μｍである。この表面は、表面粗さが小さくほぼ平滑であることから、この表面を後述の触媒層と接触する表面とすることにより、接触面積を大きくして触媒層との密着性を向上させることも可能である。このため、第１導電性多孔質層１１は、第２導電性多孔質層１２が設けられた側と反対側の表面の表面粗さが１．０μｍ〜５．０μｍ、好ましくは１．０μｍ〜３．０μｍである。
【００４６】
また、本発明の電池用ガス拡散層１において、第２導電性多孔質層１２は、上記のとおり、一方面の表面粗さが１．０μｍ〜１５．０μｍであることが好ましい。この表面は、表面粗さが大きく表面近傍の空隙も大きいと考えられることから、この表面を後述の導電性多孔質基材又はセパレータと接触する表面とすることにより、ガス拡散性能をより向上させることも可能である。なお、本発明のガス拡散層が後述の導電性多孔質基材１３を備えている場合、接触抵抗及び密着性の観点から、使用する導電性多孔質基材１３（カーボンペーパー等）より表面粗さが小さいことが好ましい。なお、カーボンペーパー（東レ（株）製のＴＧＰ−Ｈ−０６０）の表面粗さＳａを、顕微鏡（OLYMPUS社製「3D MEASURING LASER MICROSCOPE」（型式：OLS4000））、及び、計測ソフトウェア（OLYMPUS社製「LEXT-OLS4000」）を用い、対物レンズ倍率を１０倍にして計測すると、Ｓａ＝１７．５〜１８．２μｍである。このため、第２導電性多孔質層１２は、第１導電性多孔質層１１が設けられた側と反対側の表面の表面粗さが１．０μｍ〜１５．０μｍが好ましく、３．０μｍ〜７．５μｍがより好ましい。
【００４７】
上記のような観点から、本発明の電池用ガス拡散層１の構成としては、
第１導電性多孔質層及び第２導電性多孔質層からなるガス拡散層；
順に第１導電性多孔質層、第２導電性多孔質層及び第１導電性多孔質層からなるガス拡散層；
順に第１導電性多孔質層、第２導電性多孔質層及び第２導電性多孔質層からなるガス拡散層
等が挙げられる。
【００４８】
また、本発明の電池用ガス拡散層１において、第１導電性多孔質層１１は、第２導電性多孔質層１２が設けられた側の表面における高分子重合体量の量よりも、第２導電性多孔質層１２が設けられた側と反対側の表面における高分子重合体量の量が多いことが好ましい。これにより、本発明の電池用ガス拡散層１と触媒層との密着性をより向上させることができる。
【００４９】
さらに、本発明の電池用ガス拡散層１は、第２導電性多孔質層１２中の高分子重合体が三次元網目構造を構成していることにより、第１導電性多孔質層１１単独と比較しても、より適度な引張弾性率を有し、引張破壊ひずみをより向上させることができる。具体的には、本発明の電池用ガス拡散層１の引張弾性率は、１．０ＭＰａ〜５０．０ＭＰａ（特に２．０ＭＰａ〜３０．０ＭＰａ）が好ましく、引張破壊ひずみは５．０％〜３００．０％（特に１０．０％〜２００．０％）がより好ましい。本発明において、引張弾性率及び引張破壊ひずみは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に規定される方法に準拠して測定する。
【００５０】
（１−４）導電性多孔質基材１３
上記した第１導電性多孔質層１１及び第２導電性多孔質層１２は、図２にも示されるように、導電性多孔質層を支持する機能を有する他層と一体化して使用することにより取扱いが容易となり、作業性が向上する。
【００５１】
このような導電性多孔質層を支持する機能を有する他層として、例えば、導電性多孔質基材１３を使用することができる（図２）。具体的には、上記した本発明の電池用ガス拡散層１において、最表面である第２導電性多孔質層１２と導電性多孔質基材１３とを一体化させ、全体を電池用ガス拡散層１として使用することができる。
【００５２】
導電性多孔質基材１３としては、導電性を有し、多孔質なものである限り特に限定されず、公知又は市販の材料を使用することができる。例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
【００５３】
導電性多孔質基材１３の厚みは、通常５０μｍ〜１０００μｍ程度、特に１００μｍ〜４００μｍ程度とすることが好ましい。
【００５４】
導電性多孔質基材１３は、ガスを後述する触媒層へ良好に拡散させるために、金属メッシュ、金属発泡体等からなる多孔質金属体であってもよい。多孔質金属体を用いることにより、導電性が一段と向上する。多孔質金属体に用いる金属としては、ニッケル、パラジウム、銀、ステンレスチール等を用いることができる。また、耐食性及び導電性を向上するために、上記金属メッシュ及び金属発泡体表面にめっき処理を行ってもよい。めっきの材質は、特に制限されず、白金、ルテニウム、ロジウム、タングステン、タンタル、金等の金属又はこれらの合金；カーボン；エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の耐食性樹脂とカーボンとの複合体等が挙げられる。これらの中でも、高耐食性の観点から、金が好ましく、コスト面においてはカーボン、又はカーボンと上記金属又はこれらの合金との複合体が好ましい。
【００５５】
導電性多孔質基材１３は、予め撥水処理が施された基材であることが好ましい。これにより、さらに一段と、導電性多孔質基材１３の撥水性を向上させることができる。
【００５６】
撥水処理としては、例えば、上記の導電性多孔質基材１３をフッ素樹脂等が分散した水分散体中に浸漬する方法等が挙げられる。フッ素樹脂としては、上述した樹脂等が挙げられる。この際には、水中にフッ素樹脂を分散させるために、分散剤を用い、フッ素樹脂及び水系分散剤を含む水系懸濁液として使用することが好ましい。分散剤としては、後述の分散剤を使用することができる。
【００５７】
水分散体中のフッ素樹脂の含有量は、例えば、水１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部程度、特に２質量部〜２０質量部程度とすることが好ましい。
【００５８】
本発明においては、導電性多孔質層全体の厚みは、導電性多孔質基材１３と一体化する場合には１μｍ〜３００μｍが好ましく、５μｍ〜２５０μｍがより好ましい。つまり、第１導電性多孔質層１１と第２導電性多孔質層１２との総厚みを上記範囲内とすることが好ましい。
【００５９】
２．電池用部材３
上記した第１導電性多孔質層１１及び第２導電性多孔質層１２は、導電性多孔質層を支持する機能を有する他層と一体化して使用することにより取扱いが容易となり、作業性が向上する。
【００６０】
このような導電性多孔質層を支持する機能を有する他層として、例えば、セパレータ３１を使用することができる（図５）。具体的には、上記した本発明の電池用ガス拡散層１において、最表面の第２導電性多孔質層１２とセパレータ３１とを一体化させ、全体を電池用部材３として使用することができる。ただし、本発明の電池用ガス拡散層１において、第２導電性多孔質層１２と導電性多孔質基材１３とを一体化している場合（導電性多孔質基材１３が最表面である場合）には、導電性多孔質基材１３の上にセパレータ３１を形成してもよい。
【００６１】
セパレータ３１としては、公知又は市販のセパレータをいずれも使用することができる。
【００６２】
セパレータ３１の材質は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。例えば、ステンレススチール、銅、チタン、アルミニウム、ロジウム、タンタル、タングステン等の金属又はこれらの少なくとも１種を含む合金；グラファイト；樹脂にカーボンを練りこんだカーボンコンパウンド等が挙げられる。これらの中でも、強度、電池（燃料電池、金属空気電池等）の薄型化及び導電性等の観点から、上記金属又はこれらの少なくとも１種を含む合金が好ましく、チタン及びステンレススチールがより好ましい。
【００６３】
また、耐食性及び導電性を向上させるために、上記セパレータ３１表面にめっき処理を行ってもよい。めっきの材質は、例えば、白金、ルテニウム、ロジウム、タングステン、タンタル、金等の金属又はこれらの合金；カーボン；エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の耐食性樹脂とカーボンとの複合体等が挙げられる。これらの中でも、高耐食性の観点から、金が好ましく、コスト面においてはカーボン、又はカーボンと上記金属又はこれらの合金との複合体が好ましい。
【００６４】
セパレータ３１としては、それ自体にガス流路（リブ）が形成されている流路有セパレータであってもよく、それ自体にはガス流路が形成されていない流路無セパレータであってもよい。また、ガス流路の役割をする多孔体を隣接させたセパレータであってもよい。また、それ自体に多孔体領域を有するセパレータであってもよい。セパレータ３１自体にはガス流路が形成されていない流路無セパレータの場合、ガス流路の役割をする多孔体との組み合わせや、それ自体に多孔体領域を有するセパレータであることが好ましい。また、セパレータ３１自体にはガス流路が形成されておらず、それ自体に多孔体領域を有し、さらに多孔体と組合せてもよい。
【００６５】
ガス流路（リブ）が形成されている流路有セパレータにおいて、ガス流路は燃料電池の燃料である水素、空気等を流し、燃料電池の反応によって発生する水を電池外部へと排出するためのものであれば、流路の幅、深さ、形状等は特に制限されず、目的に応じて適宜選択される。通常は、幅０．０５ｍｍ〜２ｍｍ（好ましくは０．０５ｍｍ〜１．５ｍｍ）であり、深さ０．０５ｍｍ〜２ｍｍ（好ましくは０．１ｍｍ〜１ｍｍ）である。
【００６６】
ガス流路（リブ）が形成されている流路有セパレータにおいて、前記ガス流路表面は、凹凸を有していてもよいし、平坦であってもよいが、撥水性向上の観点から、ガス流路表面は凹凸を有していることが好ましい。
【００６７】
撥水性向上の観点から、セパレータ３１の一部又は全部に撥水層が形成されていることが好ましい。前記撥水層としては、例えば硫黄及びその化合物の少なくとも１種からなっているのが挙げられる。
【００６８】
ガス流路の役割をする多孔体を隣接させたセパレータにおいて、多孔体の材質としては、例えば、ニッケル、パラジウム、銀、ステンレスチール等を用いることができる。また、耐食性及び導電性を向上するために、上記多孔体表面にめっき処理を行ってもよい。めっきの材質は、特に制限されず、白金、ルテニウム、ロジウム、タングステン、タンタル、金等の金属又はこれらの合金；カーボン；エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の耐食性樹脂とカーボンとの複合体等が挙げられる。これらの中でも、高耐食性の観点から、金が好ましく、コスト面においてはカーボン、又はカーボンと上記金属又はこれらの合金との複合体が好ましい。
【００６９】
多孔体領域を有するセパレータとしては、当該多孔体領域が上記ガス流路となり得る構造を有するセパレータであれば特に制限はない。
【００７０】
また、セパレータ３１は、セパレータを構成する金属板の少なくとも片面に、好ましくは金属板の両面に、より好ましくは金属板の全表面にリン含有層が形成されている。リン含有層は、固体高分子電解質のスーパアシッド（超酸）による腐食から、金属板の表面を保護することができる。
【００７１】
リン含有層を構成する物質は、金属板の種類、リン含有層形成の際に使用されるリン化合物の種類等により異なる。
【００７２】
リン含有層を形成の際に使用されるリン化合物としては、公知の無機リン化合物を広く使用でき、例えばリン酸、ポリリン酸等の縮合リン酸及びこれらの塩等が挙げられる。ここで塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００７３】
本発明の電池用ガス拡散層１を支持する機能を有する他層としてセパレータ３１を使用する場合、セパレータとしては、大きな流路が有るセパレータよりも、導電性多孔質層の空隙が潰れることをより抑制し、密着性をより高められる観点から、流路幅の細かいセパレータ、流路がなく多孔体領域があるセパレータが好ましい。
【００７４】
本発明においては、導電性多孔質層全体の厚みは、セパレータ３１と一体化する場合には１０μｍ〜３００μｍが好ましく、２０μｍ〜２５０μｍがより好ましい。つまり、第１導電性多孔質層１１と第２導電性多孔質層１２との総厚みを上記範囲内とすることが好ましい。
【００７５】
３．電池用ガス拡散層及び電池用部材の製造方法
（３−２）少なくとも、第１導電性多孔質層１１及び第２導電性多孔質層１２を備える電池用ガス拡散層１の製造方法
本発明の、電池用ガス拡散層１は、例えば、
（I）基材上に、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第１導電性多孔質層形成用組成物を塗布及び乾燥させて第１導電性多孔質層を形成する工程、及び
（II）導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第２導電性多孔質層形成用組成物を用い相分離法により第２導電性多孔質層を形成する工程
を備える方法により、製造することができる。
【００７６】
また、
（III）前記基材を前記第１導電性多孔質層から剥離する工程
を行ってもよい。
【００７７】
工程（I）
工程（I）において、導電性炭素材料及び高分子重合体については、前記第１導電性多孔質層１１についての説明で挙げたものを採用できる。
【００７８】
本発明において、第１導電性多孔質層形成用組成物には、上記の導電性炭素材料及び高分子重合体以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、分散剤、分散媒、発泡剤等を含ませることができる。なお、本発明で使用する高分子重合体は、溶媒中に溶解又は分散していることがあるが、ここで使用する分散媒は、このような溶媒とは別途使用されるものである。
【００７９】
分散剤
分散剤は、導電性炭素材料及び高分子重合体を水等の分散媒中で分散させることができる分散剤である限り限定されず、公知又は市販の分散剤が使用できる。このような分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン分散剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジニウムクロリド等のカチオン分散剤；アニオン分散剤等が挙げられる。これらの分散剤は、１種単独又は２種以上で用いることができる。
【００８０】
分散媒
分散媒としては、特に限定されることはなく、水の他、公知又は市販のアルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類、エステル類、他の有機溶媒を使用することができ、例えば、炭素数１〜５程度の１価又は多価のアルコール類、総炭素数が３〜６程度のケトン類、炭素数が６〜１０程度の芳香族炭化水素類、総炭素数が３〜６程度のエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。具体的には、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン；トルエン；酢酸ビニル；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００８１】
発泡剤
発泡剤としては、特に限定されることはなく、第１導電性多孔質層１１に気孔を形成することができる材料を使用することができる。例えば、加熱により分解して発泡する加熱発泡剤を好適に使用できる。
【００８２】
加熱発泡剤としては、８０℃以上、特に１２０℃〜２５０℃程度の分解温度を有する化合物が好ましい。発泡剤の発生ガス量は特に限定されることはなく、通常５０ｍｌ／ｇ〜５００ｍｌ／ｇ程度、好ましくは２００ｍｌ／ｇ〜３００ｍｌ／ｇ程度である。平均粒子径も特に限定されることはなく、通常１μｍ〜５０μｍ程度、好ましくは２μｍ〜５μｍ程度である。加熱発泡剤としては、上記分解温度を有する公知の有機発泡剤、無機発泡剤等を広く使用できる。
【００８３】
有機発泡剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド  （ＯＢＳＨ）、ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）等が挙げられる。これらの中でも低温発泡性を有するアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）等を使用することが好ましい。有機発泡剤を使用する場合は、発泡剤の発泡温度を低下させるために、発泡助剤として尿素助剤を併用できる。
【００８４】
無機発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【００８５】
含有量
第１導電性多孔質層形成用組成物において、上記各成分の配合割合は、上記したものを採用できる。なお、第１導電性多孔質層形成用組成物中に、分散剤、分散媒、発泡剤等を含ませる場合には、これらの含有量については、導電性炭素粒子１００質量部に対して、分散剤０質量部〜１００質量部程度（特に５質量部〜５０質量部程度）、分散媒０質量部〜１１００質量部程度（特に１００質量部〜１０００質量部程度）、発泡剤０質量部〜２００質量部程度（特に２０質量部〜１００質量部程度）が好ましい。
【００８６】
なお、第１導電性多孔質層形成用組成物は、例えば、上記の導電性炭素粒子、高分子重合体、及び他の成分を混合、分散させて得ることができる。分散方法としては、例えば公知の超音波分散、ホモジナイザー、メディア分散、スターラー分散等を用いることができる。
【００８７】
基材は、第１導電性多孔質層形成用組成物を用いて第１導電性多孔質層１１を形成できる基材であれば特に限定されず、公知又は市販の基材を広く使用することができる。このような基材としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン等の高分子フィルム等を挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等も用いることができる。これらの中でも、耐熱性に優れ、入手のしやすい高分子フィルムが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド等のフィルムが好ましい。
【００８８】
基材には離型層が積層されていることが好ましい。離型層としては、例えば、公知のワックスから構成されたものが挙げられる。また、離型層が積層された基材として、ＳｉＯｘ、フッ素樹脂等でコーティングされたフィルム等を使用してもよい。
【００８９】
基材の厚みは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６μｍ〜１００μｍ程度、特に１０μｍ〜６０μｍ程度とするのが好ましい。
【００９０】
第１導電性多孔質層形成用組成物を用いて、基材上に第１導電性多孔質層１１を形成する方法としては、例えば、塗布法、スプレー法、浸漬法等を採用し得るが、より均一な第１導電性多孔質層１１が得られるとともに、導電性多孔質層としてより良好な性能が得られる観点から、本発明では塗布法が好ましい。具体的には、基材上に第１導電性多孔質層形成用組成物を、塗布及び乾燥、並びに発泡剤を含有する場合には更に発泡工程を経ることにより、第１導電性多孔質層１１を形成することが好ましい。
【００９１】
第１導電性多孔質層形成用組成物の塗布方法としては、公知又は市販のドクターブレード等のブレード、ワイヤーバー、スキージ等の器具やアプリケーター、ダイコート、スクリーン印刷等を用いて塗布することが好ましい。
【００９２】
塗布法を採用する場合、第１導電性多孔質層形成用組成物の塗布量は、例えば、第１導電性多孔質層１１にガス透過性能、平滑性、水の排出性や保持性等の水管理特性を付与したい場合は、乾燥後の第１導電性多孔質層１１の厚みが１μｍ〜１５０μｍ程度、好ましくは５μｍ〜１００μｍ程度となるように塗布するのがよい。また、第１導電性多孔質層１１にガス拡散性能の効果を付与したい場合は、乾燥後の第１導電性多孔質層１１の厚みが１μｍ〜３００μｍ程度、好ましくは２０μｍ〜２５０μｍ程度となるように塗布するのがよい。なお、省スペース化の観点からは、第１導電性多孔質層１１の厚みが２５０μｍ以下となるように調整することが好ましい。また、ハンドリング性の観点からは、第１導電性多孔質層１１の厚みが２０μｍ以上となるように調整することが好ましい。
【００９３】
また、塗布法を採用する場合、乾燥温度も、例えば、使用する溶剤（分散媒等）の揮発温度等の条件により適宜変更することが好ましい。
【００９４】
乾燥して第１導電性多孔質層１１を得た後、必要に応じて更に高い温度（例えば、１５０℃〜５００℃程度）で乾燥処理を施してもよい。
【００９５】
さらに、第１導電性多孔質層１１は、他部材との密着性向上、撥水性付与等のため、その表面に、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、例えば、金属ブラシ、サンドブラスト等で物理的に表面凹凸をつける機械的処理、マット処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線処理、火炎処理等が挙げられる。
【００９６】
工程（II）
工程（II）において、導電性炭素材料及び高分子重合体については、前記第２導電性多孔質層１２についての説明で挙げたものを採用できる。
【００９７】
本発明において、第２導電性多孔質層形成用組成物には、上記の導電性炭素材料及び高分子重合体以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、分散剤、分散媒等を含ませることができる。分散剤及び分散媒としては、第１導電性多孔質層形成用組成物と同様のものを採用できる。なお、本発明で使用する高分子重合体は、溶媒中に溶解していることがあるが、ここで使用する分散媒は、このような溶媒とは別途使用されるものである。
【００９８】
含有量
第２導電性多孔質層形成用組成物において、上記各成分の配合割合は、上記したものを採用できる。なお、第２導電性多孔質層形成用組成物中に、分散剤、分散媒等を含ませる場合には、これらの含有量については、導電性炭素粒子１００質量部に対して、分散剤０質量部〜１００質量部程度（特に５質量部〜５０質量部程度）、分散媒０質量部〜１１００質量部程度（特に１０質量部〜１０００質量部程度）が好ましい。
【００９９】
なお、第２導電性多孔質層形成用組成物は、例えば、上記の導電性炭素粒子、高分子重合体、及び他の成分を混合、分散させて得ることができる。分散方法としては、特に制限されず、例えば公知の超音波分散、ホモジナイザー、メディア分散、スターラー分散等を用いることができる。
【０１００】
第２導電性多孔質層形成用組成物を用いて相分離法を行う場合、非溶媒誘起相分離法及び熱誘起相分離法のいずれも採用できる。相分離法を適用することにより、含有する高分子重合体が三次元網目構造を構成することができる。相分離法で作製される構造（高分子重合体の三次元網目構造）は、骨格と空隙とをそれぞれ連続に有し、網目状の共連続構造を有する一体型多孔質構造体であり、モノリス構造体ともいう。
【０１０１】
非溶媒誘起相分離法を採用する場合、通常、前記工程（I）で得られた第１導電性多孔質層１１の上に第２導電性多孔質層形成用組成物を塗布した後、非溶媒中に浸漬することができる。これにより、非溶媒誘起型の相分離を生じさせ、高分子重合体が三次元網目構造を構成する第２導電性多孔質層１２を得ることができる。この場合、第１導電性多孔質層１１が設けられた側程空隙が大きくなり、第１導電性多孔質層１１が設けられた側の表面近傍の空隙が、第１導電性多孔質層１１が設けられた側と反対側の表面近傍の空隙より大きくなる傾向がある。つまり、第２導電性多孔質層１２の細孔構造を厚み方向に対して非対称とすることができる。
【０１０２】
第２導電性多孔質層形成用組成物の塗布方法としては、公知又は市販のドクターブレード等のブレード、ワイヤーバー、スキージ等の器具やアプリケーター、ダイコート、スクリーン印刷等を用いて塗布することが好ましい。
【０１０３】
第２導電性多孔質層形成用組成物の塗布量は、例えば、第２導電性多孔質層１２にガス透過性能、平滑性、水の排出性や保持性等の水管理特性を付与したい場合は、乾燥後の第２導電性多孔質層１２の厚みが１μｍ〜１５０μｍ程度、特に５μｍ〜１００μｍ程度となるように塗布するのが好ましい。また、第２導電性多孔質層１２にガス拡散性能の効果を付与したい場合は、乾燥後の第２導電性多孔質層１２の厚みが１μｍ〜３００μｍ程度、特に５０μｍ〜２５０μｍ程度となるように塗布するのが好ましい。なお、省スペース化の観点からは、第２導電性多孔質層１２の厚みが２５０μｍ以下となるように調整することが好ましい。また、ハンドリング性の観点からは、第２導電性多孔質層１２の厚みが２０μｍ以上となるように調整することが好ましい。
【０１０４】
非溶媒としては、相分離を引き起こすために、高分子重合体に対して不溶性で且つ第２導電性多孔質層形成用組成物中の分散媒と相溶性のある溶媒であれば使用することができる。非溶媒としては、第２導電性多孔質層形成用組成物中の高分子重合体、分散媒等によっても異なるが、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール等のアルコール等が挙げられる。非溶媒は、上記材料を単独又は二種以上混合して使用してもよいし、第２導電性多孔質層形成用組成物に用いた分散媒と同様の分散媒と混合して使用することもできる。
【０１０５】
浸漬温度は、常温でも加熱下でもよいが、非溶媒が揮発しない温度であることが好ましく、製造コストの観点からは加熱しないことが好ましい。このような観点から、例えば、１０℃〜８０℃とすることができる。非溶媒に第２導電性多孔質層形成用組成物を浸漬する時間は、第２導電性多孔質層１２の厚みによっても異なり、十分に相転移を行うことができる時間とすることができ、１０秒〜３０分が好ましく、１分〜１５分がより好ましい。
【０１０６】
熱誘起相分離法を採用する場合、含まれる高分子重合体を融解可能な温度に加熱し得た第２導電性多孔質層形成用組成物を、冷却することにより相分離を進行することができる。具体的には、前記工程（I）で得られた第１導電性多孔質層１１の上に第２導電性多孔質層形成用組成物を塗布した後、冷却すればよい。
【０１０７】
第１導電性多孔質層１１の上に第２導電性多孔質層形成用組成物を塗布する方法は、上記と同様に行うことができる。
【０１０８】
加熱温度は、第１導電性多孔質層１１の耐熱性の範囲内で溶解可能であれば、第１導電性多孔質層１１上に第２導電性多孔質層形成用組成物を塗布することが可能であるが、第１導電性多孔質層１１に含まれる高分子重合体の軟化点以下が好ましい。例えば、前記高分子重合体がテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂である場合は２６０℃以下程度が好ましい。これにより、高い機械的強度を有する高分子多孔質膜を得ることができる。なお、第２導電性多孔質層１２を熱誘起相分離法で作製後、プレス処理等によって第１導電性多孔質層１１と組合せてもよくその場合は、第１導電性多孔質層１１の耐熱性を考慮しなくてもよい。
【０１０９】
冷却する方法としては、例えば、冷却浴中に吐出する方法が好ましい。第２導電性多孔質層形成用組成物をキャストして、冷却浴に浸漬させる方法も好ましい。
【０１１０】
冷却浴として用いることができる冷却液体は、第２導電性多孔質層形成用組成物よりも温度が低いものであり、非溶媒又は溶媒を用いることができるが、例えば、前記樹脂がテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂である場合は水が好ましい。
【０１１１】
なお、熱誘起相分離法を採用する場合は、第２導電性多孔質層形成用組成物を高温で混練して得た均一溶液を押し出して冷却することで第２導電性多孔質層１２を得た後に、上記工程（I）で得られた第１導電性多孔質層１１と積層することもできる。
【０１１２】
このようにして第１導電性多孔質層１１の上に第２導電性多孔質層１２が形成されるが、非溶媒に第２導電性多孔質層形成用組成物を浸漬させた後、乾燥することが好ましい。乾燥温度は、使用する非溶媒の揮発温度等の条件により適宜変更することが好ましい。乾燥後、必要に応じて更に高い温度（例えば、１５０℃〜５００℃程度）で加熱処理を施してもよい。
【０１１３】
工程（III）
上記工程（I）により、基材上に第１導電性多孔質層１１を形成した後に、第１導電性多孔質層１１から基材を剥離することが好ましい。この工程（III）は、工程（II）の前に行ってもよいし、工程（II）の後に行ってもよいが、第２導電性多孔質層１２のガス透過性及び水排出性の観点からは、工程（II）の前に後述の工程（III）を行って基材を第１導電性多孔質層１１から剥離することが好ましい。つまり、工程（I）、工程（II）及び工程（III）の順；並びに工程（I）、工程（III）及び工程（II）の順のいずれも採用できるが、工程（I）、工程（III）、工程（II）の順が好ましい。剥離方法は特に制限されず、常法にて用いられる方法を採用すればよい。
【０１１４】
なお、第１導電性多孔質層１１を複数層形成する場合は、所望の構成が得られるように、上記の工程（I）を複数回行えばよい（２回目以降は、既に形成された第１導電性多孔質層１１又は第２導電性多孔質層１２の上に第１導電性多孔質層１１を形成する）。また、第２導電性多孔質層１２を複数層形成する場合は、所望の構成が得られるように、上記の工程（II）を複数回行えばよい（２回目以降は、既に形成された第１導電性多孔質層１１又は第２導電性多孔質層１２の上に第２導電性多孔質層１２を形成する）。この際、各工程の順序は、２回目以降の工程（I）を行う場合は１回目の工程（I）の後に行えば特に制限されない。
【０１１５】
（３−２）少なくとも、第１導電性多孔質層１１、第２導電性多孔質層１２及び導電性多孔質基材１３を備える電池用ガス拡散層１の製造方法
本発明の電池用ガス拡散層１が導電性多孔質基材１３を備えている場合（例えば、第１導電性多孔質層１１、第２導電性多孔質層１２及び導電性多孔質基材１３をこの順に備える場合）は、本発明の電池用ガス拡散層１は、上記（３−１）にて説明した工程（I）〜（III）の他、
（IV）導電性多孔質基材１３を前記第２導電性多孔質層１２に接するように積層する工程
も備える製造方法により、製造することができる。
【０１１６】
工程（IV）
工程（IV）において、導電性多孔質基材１３については、上記したものを採用できる。
【０１１７】
工程（IV）では、導電性多孔質基材１３を第２導電性多孔質層１２と接するように積層するが、この際、導電性多孔質基材１３と第２導電性多孔質層１２とが一体化するように積層することが好ましい。
【０１１８】
具体的には、導電性多孔質基材１３と第２導電性多孔質層１２とが接するように配置した後に、加圧することにより、一体化することが好ましい。また、加圧操作の際には、より低圧の条件で、より密着性を高めるために加圧面を加熱して熱プレスすることが好ましい。
【０１１９】
本発明においては、熱プレスの条件は、例えば、加熱温度が４０℃〜１５０℃（特に６０℃〜１２０℃）、印加圧力が０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａ（特に１ＭＰａ〜５ＭＰａ）、熱プレス時間が１０秒〜３００秒（特に３０秒〜２００秒）とすることが好ましい。
【０１２０】
本態様において、第１導電性多孔質層１１、第２導電性多孔質層１２及び導電性多孔質基材１３を備える電池用ガス拡散層１を製造する場合は、工程（I）、工程（II）、工程（III）及び工程（IV）の順；工程（I）、工程（II）、工程（IV）及び工程（III）の順；並びに工程（I）、工程（III）、工程（II）及び工程（IV）のいずれも採用できるが、ハンドリング及び密着性の観点から、工程（I）、工程（III）、工程（II）、工程（IV）の順に行うことが好ましい。なお、工程（I）及び／又は工程（II）を複数回行う場合、各工程の順序は、２回目以降の工程（I）を行う場合は１回目の工程（I）の後に行えば特に制限されない。
【０１２１】
（３−３）少なくとも、第１導電性多孔質層１１、第２導電性多孔質層１２及びセパレータ３１を備える電池用部材３の製造方法
少なくとも、第１導電性多孔質層１１、第２導電性多孔質層１２及びセパレータ３１を備える本発明の電池用部材３は、上記（３−１）にて説明した工程（I）〜（III）の他、
（V）セパレータ３１を前記第２導電性多孔質層１２に接するように積層する工程
も備える製造方法により、製造することができる。
【０１２２】
工程（V）
工程（V）において、セパレータ３１については、上記したものを採用できる。
【０１２３】
工程（V）では、セパレータ３１を第２導電性多孔質層１２と接するように積層するが、この際、セパレータ３１と第２導電性多孔質層１２とが一体化するように積層することが好ましい。
【０１２４】
具体的には、セパレータ３１と第２導電性多孔質層１２とが接するように配置した後に、熱プレスを行うことにより、一体化することが好ましい。
【０１２５】
本発明においては、熱プレスの条件は、加熱温度が４０℃〜１５０℃（特に６０℃〜１２０℃）、印加圧力が０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａ（特に１ＭＰａ〜５ＭＰａ）、熱プレス時間が１０秒〜３００秒（特に３０秒〜２００秒）とすることが好ましい。
【０１２６】
本態様において、第１導電性多孔質層１１、第２導電性多孔質層１２及びセパレータ３１を備える電池用部材３を製造する場合は、工程（I）、工程（II）、工程（III）及び工程（V）の順；工程（I）、工程（II）、工程（V）及び工程（III）の順；並びに
工程（I）、工程（III）、工程（II）及び工程（V）の順のいずれも採用できるが、ハンドリング及び密着性の観点から、工程（I）、工程（III）、工程（II）、工程（V）の順に行うことが好ましい。なお、工程（I）及び／又は工程（II）を複数回行う場合、各工程の順序は、２回目以降の工程（I）を行う場合は１回目の工程（I）の後に行えば特に制限されない。
【０１２７】
また、本発明の電池用ガス拡散層１が導電性多孔質基材１３を備えている場合、導電性多孔質基材１３の上にセパレータ３１を積層（配置）してもよい。また、第１導電性多孔質層１１、第２導電性多孔質層１２、導電性多孔質基材１３及びセパレータ３１を備える電池用部材３を製造する場合は、工程（I）、工程（II）、工程（III）、工程（IV）及び工程（V）の順；工程（I）、工程（II）、工程（IV）、工程（III）及び工程（V）の順；工程（I）、工程（II）、工程（IV）、工程（V）及び工程（III）の順；並びに工程（I）、工程（III）、工程（II）、工程（IV）及び工程（V）の順のいずれも採用できるが、ハンドリング及び密着性の観点から、工程（I）、工程（III）、工程（II）、工程（IV）、工程（V）の順に行うことが好ましい。なお、工程（I）及び／又は工程（II）を複数回行う場合、各工程の順序は、２回目以降の工程（I）を行う場合は１回目の工程（I）の後に行えば特に制限されない。
【０１２８】
４．電池用膜−電極接合体２及び電池４
本発明の電池用ガス拡散層１又は電池用部材３を燃料電池用ガス拡散層又は金属空気電池用ガス拡散層として用いて、図３〜４及び６〜７に示されるように、電池用膜−電極接合体２又は電池４（固体高分子形燃料電池、金属空気電池等）を作製することができる。具体的には、触媒層２１２及び電解質膜２１１の積層体、又は触媒層２１２、電解質膜２１１及び触媒層２１２がこの順に形成された積層体からなる触媒層−電解質膜積層体２１の片面又は両面に、本発明の電池用ガス拡散層１又は電池用部材３を、第１導電性多孔質層１１と触媒層２１２とが接するように積層（配置）させることが好ましい。このような本発明の電池用膜−電極接合体２の代表例は図３〜４に示されるとおりであるが、その構成はこれに限定されることはなく、例えば、「触媒層−電解質膜積層体２１の片面に、第１導電性多孔質層１１及び第２導電性多孔質層１２がこの順に積層（配置）された電池用膜−電極接合体２」、「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に、第１導電性多孔質層１１及び第２導電性多孔質層１２がこの順に積層（配置）された電池用膜−電極接合体２」、「触媒層−電解質膜積層体２１の片面に、第１導電性多孔質層１１、第２導電性多孔質層１２及び導電性多孔質基材１３がこの順に積層（配置）された電池用膜−電極接合体２」、及び「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に、第１導電性多孔質層１１、第２導電性多孔質層１２及び導電性多孔質基材１３がこの順に積層（配置）された電池用膜−電極接合体２」をいずれも採用できる。電池を作製する場合は、得られた電池用膜−電極接合体２を必要に応じてセパレータ３１と積層する（必要に応じて電池用膜−電極接合体２上にセパレータ３１を配置する）ことにより、本発明の電池４を作製してもよい。この際、セパレータ３１としては、上記説明したものを採用することができる。このような本発明の電池４の代表例は図６〜７に示されるとおりであるが、その構成はこれに限定されることはなく、例えば、「触媒層−電解質膜積層体２１の片面に、第１導電性多孔質層１１、第２導電性多孔質層１２及びセパレータ３１がこの順に積層（配置）された電池４」、「触媒層−電解質膜積層体２１の片面に、第１導電性多孔質層１１、第２導電性多孔質層１２、導電性多孔質基材１３及びセパレータ３１がこの順に積層（配置）された電池４」、「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に第１導電性多孔質層１１及び第２導電性多孔質層１２がこの順に積層（配置）された電池用膜−電極接合体２の片面に、セパレータ３１が積層（配置）された電池４」、「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に第１導電性多孔質層１１、第２導電性多孔質層１２及び導電性多孔質基材１３がこの順に積層（配置）された電池用膜−電極接合体２の片面に、セパレータ３１が積層（配置）された電池４」、「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に、第１導電性多孔質層１１、第２導電性多孔質層１２及びセパレータ３１がこの順に積層（配置）された電池４」、及び「触媒層−電解質膜積層体２１の両面に、第１導電性多孔質層１１、第２導電性多孔質層１２、導電性多孔質基材１３及びセパレータ３１がこの順に積層（配置）された電池４」をいずれも採用できる。
【０１２９】
本発明においては、一旦作製した本発明の電池用ガス拡散層１又は電池用部材３を後述の触媒層−電解質膜積層体２１の片面又は両面に積層（配置）させれば、膜−電極接合体２又は電池４を作製することができる。この場合、電池用ガス拡散層１又は電池用部材３を触媒層−電解質膜積層体２１に一体化させることが好ましい。
【０１３０】
（４−１）触媒層−電解質膜積層体２１
電解質膜２１１
電解質膜２１１は、水素イオン伝導性又は水酸化物イオン伝導性の電解質膜であればよく、水素イオン伝導性電解質膜、水酸化物イオン伝導性電解質膜等の公知又は市販の電解質膜を使用できる。水素イオン伝導性電解質膜の具体例としては、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）膜、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）膜、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）膜、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）膜等が挙げられる。また、水酸化物イオン伝導性電解質膜の具体例としては、炭化水素系の電解質膜として、旭化成（株）製のアシプレックス（登録商標）Ａ−２０１，２１１，２２１等、トクヤマ（株）製のネオセプタ（登録商標）ＡＭ−１、ＡＨＡ等を挙げることができ、フッ素樹脂系の電解質膜として、東ソー（株）製のトスフレックス（登録商標）ＩＥ−ＳＦ３４，ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社製のｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）ＦＡＡ等を挙げることができる。
【０１３１】
電解質膜２１１の膜厚は、通常２０μｍ〜２５０μｍ程度、特に２０μｍ〜１５０μｍ程度が好ましい。
【０１３２】
また、本発明の電池用膜−電極接合体２を金属空気電池用として使用する場合には、固体の電解質膜に限られず、ゲル状や液状の電解液を使用することも可能である。この場合の電解液に使用される材料は、特に制限されず、従来から金属空気電池に使用される公知又は市販の材料を使用することができる。例示すると、電解液は負極の金属に対応して選択されるが、水、食塩水、アルカリ性溶液、負極の金属の金属塩溶液等が適宜使用される。
【０１３３】
触媒層２１２
触媒層２１２は、触媒を含有していればよく、例えば、炭素粒子に触媒粒子を担持させたものを用いてもよい。さらに触媒層２１２は、触媒の他に高分子重合体を含有してもよい。
【０１３４】
触媒としては、例えば、白金や白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄、コバルト等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が挙げられる。なお、通常は、触媒層に含まれる触媒は白金である。
【０１３５】
炭素粒子は、導電性を有しているものであればよく、公知又は市販のものを広く使用できる。例えば、カーボンブラックや、黒鉛、活性炭等を１種又は２種以上で用いることができる。カーボンブラックの例としては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等を挙げることができる。炭素粒子の算術平均粒子径は通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍ程度である。この炭素粒子の平均粒子径は、粒子径分布測定装置により測定する。
【０１３６】
高分子重合体としては、公知の材料を使用できる。具体的には、イオン伝導性高分子電解質、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル−アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。また、六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、三フッ化塩化エチレン−フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素ゴム、シリコーンゴム等も挙げられる。これらの高分子重合体は、単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０１３７】
また、イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸の含フッ素イオン交換樹脂、より具体的には、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー（ＰＦＳポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このようなイオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。イオン伝導性高分子電解質含有溶液中に含まれるイオン伝導性高分子電解質の濃度は、通常５質量％〜６０質量％程度、好ましくは２０質量％〜４０質量％程度である。
【０１３８】
触媒層２１２の厚みは、例えば、通常１μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは２μｍ〜５０μｍ程度とすることが好ましい。
【０１３９】
なお、触媒層２１２には、撥水剤として、フッ素樹脂等の他、非ポリマーのフッ素材料であるフッ化ピッチ、フッ化カーボン、フッ化黒鉛等を添加することもできる。
【０１４０】
金属空気電池の場合、正極に使用する触媒は、上記のアノード触媒又はカソード触媒で用いた触媒の他に、二酸化マンガン、金、活性炭、イリジウム酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物、金属含有顔料等が使用できる。これらの触媒粉末を上記の撥水剤をバインダーとして分散して塗布することにより触媒層２１２を形成できる。あるいは蒸着が可能な材料は蒸着により触媒層２１２を形成することができる。または、金属塩溶液を電極上で還元して金属を微細な形状に析出させて触媒層２１２を形成することができる。
【０１４１】
また、負極の金属は、どのような空気電池を構成するかにより金属が選択される。リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び鉄（Ｆｅ）等の金属、合金あるいは金属化合物が負極活物質として使用することができる。負極と電解液との接触面積を多くするため、負極は微細な空孔を持っていることが好ましい。
【０１４２】
触媒層−電解質膜積層体２１の製造方法
触媒層−電解質膜積層体２１は、例えば、基材の片面に触媒層２１２が形成された触媒層形成用転写フィルムを用いて、触媒層２１２と電解質膜２１１とが対面するように触媒層形成用転写フィルムを配置し、加温条件下で加圧して触媒層２１２を電解質膜２１１に転写した後、転写フィルムを剥離することにより製造することができる。なお、この操作を２回繰り返せば、電解質膜２１１の両面に触媒層２１２が積層（配置）された触媒層−電解質膜積層体２１を製造することができるが、作業性等を考慮すると、触媒層２１２を電解質膜２１１の両面に同時に積層するのがよい。この際形成される触媒層２１２は、片方がアノード触媒層、他方がカソード触媒層である。アノード触媒層とカソード触媒層とは同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。また、触媒層−電解質膜積層体２１の片面に本発明のガス拡散層１又は電池用部材３を積層（配置）する場合、アノード触媒層上に積層（配置）してもよいし、カソード触媒層上に積層（配置）してもよい。なお、触媒層−電解質膜積層体２１において、電解質膜２１１の平面視の大きさは、触媒層２１２と同一であってもよいし、触媒層２１２よりも一回り大きくてもよい。
【０１４３】
転写する際には、触媒層形成用転写フィルムの基材フィルム側から、公知のプレス機等を用いて加圧することが好ましい。その際の加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａ程度、特に１ＭＰａ〜８ＭＰａ程度が好ましい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、使用する電解質膜の種類により適宜変更することが好ましい。
【０１４４】
なお、基材フィルムとしては、特に制限されることはなく、上述の基材と同様の基材を使用できる。例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。これらのなかでも、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。
【０１４５】
基材フィルムの厚さは、基材フィルム上に触媒層２１２を形成させる作業性、経済性等の観点から、通常６μｍ〜１５０μｍ程度、特に１２μｍ〜７５μｍ程度とするのが好ましい。
【０１４６】
また、基材フィルムは、離型層が積層された基材フィルムであってもよい。離型層としては、例えば、公知のワックスから構成された層、公知のＳｉＯｘ、フッ素樹脂でコーティングされたプラスチックフィルム等が挙げられる。また、基材フィルム上に離型性の高いフィルムを積層して構成されたもの、例えば、ＰＥＴ基材と耐熱フッ素樹脂基材との積層体等の構造を有しているものでもよい。
【０１４７】
また、前記触媒層２１２を前記電解質膜２１１上に形成する方法としては、上記の転写による触媒層２１２の形成方法の他にも、前記電解質膜２１１に触媒層形成用組成物を塗布して形成してもよい。この際の条件等は公知のものを採用できる。
【実施例】
【０１４８】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４９】
＜材料＞
第１導電性多孔質層形成用組成物及び第２導電性多孔質層形成用組成物の調製には、以下に示す材料を使用した。
導電性炭素粒子：平均粒子径５０ｎｍ
高分子重合体：Ｓｏｌｅｆ２１２１６／１００１（ソルベイソレクシス（株）製；ＰＶＤＦ；溶質としての高分子重合体含有量１０質量％）。
【０１５０】
製造例１：第１導電性多孔質層
導電性炭素粒子１００質量部、高分子重合体７５０質量部（溶質量７５質量部）、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００質量部をメディア分散により６０分間分散させることにより第１導電性多孔質層形成用組成物を調合した。
【０１５１】
この第１導電性多孔質層形成用組成物を、離型層が形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターを用いて乾燥後の厚みが約２０μｍの厚みとなるように塗布した。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約１５分乾燥させて、ＰＥＴフィルム上に第１導電性多孔質層１１を作製した。その後、第１導電性多孔質層を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離し、第１導電性多孔質層を得た。
【０１５２】
得られた第１導電性多孔質層の一方面（ＰＥＴフィルムと接していた側）及び他方面におけるフッ素と炭素との比をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析により測定した。分析装置として日本電子（株）製のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置ＥＸ−２３０００ＢＵを使用し、一方面及び他方面のフッ素原子数（％）及び炭素原子数（％）を測定し、フッ素と炭素との比（フッ素原子数／炭素原子数）を算出した。その結果、一方面（ＰＥＴフィルムと接していた側）では０．２１６であり、他方面では０．１８１であった。よって、第１導電性多孔質層は、一方面における高分子重合体量の量と、他方面における高分子重合体量の量とが異なることがわかる。
【０１５３】
製造例２：第２導電性多孔質層
導電性炭素粒子１００質量部、高分子重合体７５０質量部（溶質量７５質量部）、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）７５０質量部をメディア分散により６０分間分散させることにより第２導電性多孔質層形成用組成物を調合した。
【０１５４】
実施例１
製造例１で作製した第１導電性多孔質層のＰＥＴフィルムと接していた側と反対側の面の上に、製造例２で作製した第２導電性多孔質層形成用組成物を、アプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が１３０μｍの厚みになるように塗布し、非溶媒である純水に１０分間浸漬しＮＭＰを水に十分に置換させ相分離させた。その後、水から取り出し、９５℃で３０分乾燥させることによって、第１導電性多孔質層の上に、導電性炭素粒子及び高分子重合体を含み前記高分子重合体が三次元網目構造を構成する第２導電性多孔質層を得た。
【０１５５】
比較例１
乾燥後の厚みが５０μｍとなるように調整したこと以外は製造例１と同様の手法で第１導電性多孔質層を作製し、電池用ガス拡散層を得た。
【０１５６】
試験例１：表面粗さの測定
実施例１及び比較例１で得た電池用ガス拡散層表面の第１導電性多孔質層（触媒層と接するように配置する側）及び第２導電性多孔質層（セパレータ又はカーボンペーパーと接するように配置する側）の表面粗さＳａは以下の方法で測定した。顕微鏡（OLYMPUS社製「3D MEASURING LASER MICROSCOPE」（型式：OLS4000））、及び、計測ソフトウェア（OLYMPUS社製「LEXT-OLS4000」）を用い、対物レンズ倍率を１０倍にして計測した。なお、同様の方法で、カーボンペーパー（東レ（株）製のＴＧＰ−Ｈ−０６０）の表面粗さＳａを測定したところ、Ｓａ＝１７．５〜１８．２μｍであった。結果を表１に示す。なお、比較例１は、第２導電性多孔質層を備えていないため、第１導電性多孔質層の表面粗さのみを測定し、第１導電性多孔質層（触媒層と接するように配置する側）として記載した。
【０１５７】
【表１】
2017050185.tif 000002
【０１５８】
引張弾性率（ヤング率）測定
実施例１及び比較例１で作製した電池用ガス拡散層の引張弾性率及び引張破壊ひずみを、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準拠して測定した。結果を表２に示す。
【０１５９】
【表２】
2017050185.tif 000003
【０１６０】
上記表１の結果からも理解できるように、実施例１における第１導電性多孔質層の表面粗さは２．８μｍであり、第２導電性多孔質層の表面粗さは４．３μｍであった。また、比較例１の第１導電性多孔質層の表面粗さは２．２μｍであった。このように、高分子重合体が三次元網目構造を構成する第２導電性多孔質層は、基材上に第１導電性多孔質層形成用組成物を塗布及び乾燥させて得られる第１導電性多孔質層と比較して、表面粗さが大きかった。また、上記表２の結果からも理解できるように、実施例１のように第１導電性多孔質層の上に、高分子重合体が三次元網目構造を構成する第２導電性多孔質層を積層（配置）することで、第１導電性多孔質層単独である比較例１と比較して、引張弾性率を低く、引張破壊ひずみを大きくすることができた。このため、実施例１の電池用ガス拡散層は、比較例１の電池用ガス拡散層と比較して、発電条件（温度、湿度等）の変化に伴う電解質膜の膨張及び収縮に対する追従性を高めることが示唆されている。このように、本発明の電池用ガス拡散層は、導電性多孔質層表面を平滑にするとともに、適度な弾性率を有することが理解できる。
【符号の説明】
【０１６１】
１      電池用ガス拡散層
１１    第１導電性多孔質層
１２    第２導電性多孔質層
１３    導電性多孔質基材
２      電池用膜−電極接合体
２１    触媒層−電解質膜積層体
２１１  電解質膜
２１２  触媒層
３      電池用部材
３１    セパレータ
４      電池
【図１】
2017050185.tif 000004
【図２】
2017050185.tif 000005
【図３】
2017050185.tif 000006
【図４】
2017050185.tif 000007
【図５】
2017050185.tif 000008
【図６】
2017050185.tif 000009
【図７】
2017050185.tif 000010