(57)【要約】【課題】本発明は、容量維持率の低下を抑制することが可能な被覆正極活物質を提供することを課題とする。【解決手段】本発明においては、固体電池に用いられる被覆正極活物質であって、Ｌｉ元素を含有する正極活物質と、上記正極活物質の表面に形成され、Ｎａ元素およびＮｂ元素を少なくとも含有する酸化物から構成される被覆層とを有することを特徴とする被覆正極活物質を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電池に用いられる被覆正極活物質であって、
Ｌｉ元素を含有する正極活物質と、
前記正極活物質の表面に形成され、Ｎａ元素およびＮｂ元素を少なくとも含有する酸化物から構成される被覆層と
を有することを特徴とする被覆正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容量維持率の低下を抑制することが可能な被覆正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
このような固体電池の分野において、従来から、電極活物質および固体電解質材料の界面に着目し、固体電池の性能向上を図る試みがある。例えば、特許文献１においては、酸化物系正極活物質に、酸化物（例えば、ニオブ酸リチウム）からなる反応制御部を被覆することが開示されている。この技術は、反応制御部の厚さの均一性を高めることで、高温時における酸化物系正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗の増加を抑制したものである。
【０００５】
特許文献２においては、酸化物系正極活物質（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）にＷ元素を含有する物質（例えば、Ｎａ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４）を被覆することが開示されている。この技術は、界面抵抗の増加を抑制したものであり、特に長期保存環境下における界面抵抗の増加を抑制したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１７０７１５号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１２／１０５０４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、活物質の表面上に、ニオブ酸リチウムの反応制御部（被覆層）を設けている。しかしながら、このような被覆層自体が、固体電解質と反応する場合があり、被覆層の反応抑制効果が不十分になる場合がある。そのため、例えば保存試験を行なった場合、初期の放電容量に対する保存後の放電容量の割合（容量維持率）が大きく低下する場合がある。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、容量維持率の低下（特に、保存試験における容量維持率の低下）を抑制することが可能な被覆正極活物質を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明においては、固体電池に用いられる被覆正極活物質であって、Ｌｉ元素を含有する正極活物質と、上記正極活物質の表面に形成され、Ｎａ元素およびＮｂ元素を少なくとも含有する酸化物から構成される被覆層とを有することを特徴とする被覆正極活物質を提供する。
【００１０】
本発明によれば、被覆層が、Ｎａ元素およびＮｂ元素を少なくとも含有する酸化物から構成されることにより、容量維持率の低下を抑制することが可能な被覆正極活物質とすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の被覆正極活物質は、容量維持率の低下を抑制することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の被覆正極活物質の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例および比較例の固体電池の保存試験における容量維持率を示すグラフである。
【図３】実施例の被覆正極活物質のＴＥＭ解析像およびＥＤＸマッピングの結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の被覆正極活物質の詳細を説明する。
図１は本発明の被覆正極活物質の一例を示す概略断面図である。図１に示す被覆正極活物質１は、通常、固体電池に用いられ、Ｌｉ元素を含有する正極活物質２と、正極活物質２の表面に形成され、Ｎａ元素およびＮｂ元素を少なくとも含有する酸化物から構成される被覆層３とを有する。
【００１４】
本発明によれば、被覆層が、Ｎａ元素およびＮｂ元素を少なくとも含有する酸化物から構成されることにより、容量維持率の低下を抑制することが可能な被覆正極活物質とすることができる。
【００１５】
本発明において、「容量維持率」とは、電池の初期放電容量に対する、保存後の放電容量の比率（（容量維持率）＝（保存後の放電容量）／（初期放電容量）×１００％）をいう。保存条件については、後述する実施例において詳述する。
【００１６】
被覆層が、Ｎａ元素およびＮｂ元素を少なくとも含有する酸化物から構成されることにより、容量維持率の低下を抑制することができる理由は、以下のように推測される。すなわち、Ｎａ元素の作用により、被覆層中のＯ元素が、固体電解質の元素（例えば硫化物固体電解質のＳ元素）に置換されにくくなることが推測される。そのため、Ｎａ元素の作用により、被覆層が固体電解質と反応しづらくなり、容量維持率の低下を抑制することができることが推量される。
【００１７】
また、特許文献１の［００３５］段落には、反応制御部に用いられる酸化物について、「伝導イオンとなる金属元素を有することで、イオン伝導性が向上するとの利点を有する。」との記載がある。具体的な酸化物としてニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）が好ましいとの記載がある。また、特許文献２の［００２９］段落には、被覆層において「タングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性を有するからである。これにより、リチウム電池用途に有用な被覆活物質を得ることができる。」との記載がある。特許文献１、２に示すように、Ｌｉイオン電池用の正極活物質には、Ｌｉイオン伝導性を期待してＬｉを含有する被覆層が一般的に用いられる。そのため、あえてＮａを含有する被覆層を形成する動機づけはない。
以下、本発明の被覆正極活物質の各構成を説明する。
【００１８】
１．被覆層
本発明における被覆層は、正極活物質の表面に形成され、Ｎａ元素およびＮｂ元素を少なくとも含有する酸化物から構成される。この酸化物においては、通常、Ｎｂ元素およびＯ元素がアニオン構造（ＮｂＯ３構造）を形成し、Ｎａ元素が、アニオン構造の周囲に配置されている。また、後述するように、この酸化物がＬｉ元素を含有する場合、Ｌｉ元素も、Ｎａ元素と同様にアニオン構造の周囲に配置されている。また、被覆層における上記酸化物の割合は、例えば、７０重量％以上であり、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。なお、「被覆層が、Ｎａ元素およびＮｂ元素を含有する」ことは、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）によるカラーマッピングにより確認することができる。
【００１９】
上記酸化物は、Ｎａ元素およびＮｂ元素を少なくとも有し、Ｌｉ元素をさらに含有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が向上するからである。また、上記酸化物は、結晶質であっても良く、非晶質であっても良いが、非晶質であることがより好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高くなるからである。被覆層が非晶質であることは、例えば、ＸＲＤ測定により確認することができる。
【００２０】
上記酸化物の組成は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉ１−ｘＮａｘＮｂＯ３で表されることが好ましい。ｘは、通常、０より大きく、０．０１以上であっても良く、０．１以上であっても良い。一方、ｘは、通常、１より小さく、０．５以下であっても良く、０．４以下であっても良い。また、上記酸化物において、Ｌｉ元素およびＮａ元素の合計に対するＮａ元素のモル割合（Ｎａ／（Ｌｉ＋Ｎａ））は、例えば、０．０１〜０．５の範囲内であり、０．１〜０．４の範囲内であることが好ましい。
【００２１】
被覆層の平均厚さは、例えば１ｎｍ以上であり、３ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。一方、被覆層の平均厚さは、例えば１００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。被覆層の平均厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて算出することができる。
【００２２】
正極活物質表面における被覆層の被覆率は高いことが好ましく、具体的には、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。また、被覆層は、正極活物質の表面全てを覆っていても良い。なお、被覆層の被覆率の測定方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を挙げることができる。
【００２３】
２．正極活物質
本発明における正極活物質は、Ｌｉ元素を少なくとも含有するものである。なお、Ｌｉ元素は伝導イオンとなる金属元素である。
【００２４】
正極活物質は、Ｌｉ元素を少なくとも含有し、遷移金属元素をさらに含有していることが好ましい。遷移金属元素としては、例えば、Ｎｉ元素、Ｃｏ元素、Ｍｎ元素、Ｖ元素、Ｆｅ元素、Ｃｕ元素等を挙げることができ、Ｎｉ元素、Ｃｏ元素、Ｍｎ元素が好ましい。正極活物質は、Ｎｉ元素、Ｃｏ元素、およびＭｎ元素の少なくとも一つを含有していても良く、Ｎｉ元素、Ｃｏ元素、およびＭｎ元素の全てを含有していても良い。
【００２５】
正極活物質は、例えば、酸化物活物質であることが好ましい。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｕＰＯ４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。
【００２６】
正極活物質は、Ｎａを含有していても良く、Ｎａを含有していなくても良い。後述する製造方法で説明するように、Ｎａ元素を含有する正極活物質を用いた場合、そのＮａ元素を被覆層の前駆体層に拡散させることで、Ｎａ元素を含有する被覆層を得ることができる。Ｎａ元素は、Ｌｉ元素と同様に、伝導可能なサイトに位置していていることが好ましい。Ｎａ元素を含有する正極活物質としては、例えば、上述した酸化物活物質が、さらにＮａ元素を含有する活物質である。「Ｎａ元素を含有する活物質」とは、例えば上述した酸化物活物質にＮａ元素が付加されたもの、または上述した酸化物活物質に含まれるＬｉ元素の一部がＮａ元素に置換されたものをいう。
【００２７】
正極活物質が、Ｎａ元素を含有する場合、例えば、モル比として、遷移金属元素の合計を１とした場合に、Ｎａ元素が０．１以下であることが好ましい。
【００２８】
正極活物質の形状としては、特に限定されないが、例えば粒子状（粉末状）であることが好ましい。また、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２９】
３．被覆正極活物質の製造方法
被覆正極活物質の製造方法は、特に限定されないが、例えば、Ｎａ元素およびＬｉ元素を含有する正極活物質を準備する準備工程と、上記正極活物質の表面に、Ｎｂ元素を含有する前駆体溶液を塗工し、前駆体層を形成する前駆体層形成工程と、上記前駆体層を熱処理して、上記正極活物質中の上記Ｎａ元素と上記前駆体層とを反応させることにより、上記Ｎａ元素および上記Ｎｂ元素を含有する酸化物から構成される被覆層を形成する被覆層形成工程とを有する被覆正極活物質の製造方法を提供することもできる。
【００３０】
（１）準備工程
Ｎａ元素およびＬｉ元素を含有する正極活物質の形成方法は、特に限定されないが、例えば、Ｎａ元素を含有する原料と、Ｌｉ元素を含有する原料と、遷移金属元素を含有する原料とを水に溶解させ、撹拌し、水を除去した後に、焼成する方法を挙げることができる。原料には、例えば、各元素を含有する無機塩（例えば酢酸塩）を用いることができる。
【００３１】
焼成温度は、例えば７００℃以上であり、７５０℃以上であることが好ましい。一方、焼成温度は、例えば１０００℃以下であり、９５０℃以下であることが好ましい。
【００３２】
焼成時間は、特に限定されるものではない。焼成雰囲気は、例えば、酸素を含有する雰囲気であることが好ましい。酸素が存在することで、酸化物が形成されやすくなるからである。酸素を含有する雰囲気としては、例えば、大気雰囲気を挙げることができる。
【００３３】
（２）前駆体層形成工程
本発明における前駆体溶液は、例えば、ニオブ酸リチウムの原料と、溶媒とを含有する。ニオブ酸リチウムのＬｉ源としては、例えば、Ｌｉアルコキシド、Ｌｉ無機塩、Ｌｉ水酸化物を挙げることができる。Ｌｉアルコキシドとしては、例えば、エトキシリチウム、メトキシリチウムを挙げることができる。Ｌｉ無機塩としては、例えば、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウムを挙げることができる。Ｌｉ水酸化物としては、例えば、水酸化リチウムを挙げることができる。
【００３４】
ニオブ酸リチウムのＮｂ源としては、例えば、Ｎｂアルコキシド、Ｎｂ無機塩、Ｎｂ水酸化物、Ｎｂ錯体を挙げることができる。Ｎｂアルコキシドとしては、例えば、ペンタエトキシニオブ、ペンタメトキシニオブ、ペンタ−ｉ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｎ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｉ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシニオブを挙げることできる。Ｎｂ無機塩としては、例えば、酢酸ニオブ等を挙げることができる。Ｎｂ水酸化物としては、例えば、水酸化ニオブを挙げることができる。Ｎｂ錯体としては、例えば、Ｎｂのペルオキソ錯体（ペルオキソニオブ酸錯体、［Ｎｂ（Ｏ２）４］３−）を挙げることができる。
【００３５】
Ｎｂのペルオキソ錯体を含有する前駆体溶液は、Ｎｂアルコキシドを含有する前駆体溶液に比べて、ガス発生量が少ないという利点がある。Ｎｂのペルオキソ錯体を含有する前駆体溶液の調製方法としては、例えば、Ｎｂ酸化物またはＮｂ水酸化物に、過酸化水素水およびアンモニア水を添加する方法を挙げることができる。過酸化水素水およびアンモニア水の添加量は、透明溶液（均一な溶液）が得られるように適宜調整すれば良い。
【００３６】
前駆体溶液の溶媒の種類は、特に限定されるものではなく、アルコール、水等を挙げることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を挙げることができる。例えば、前駆体溶液がアルコキシドを含有する場合、溶媒は、無水または脱水アルコールであることが好ましい。一方、例えば、前駆体溶液が、Ｎｂのペルオキソ錯体を含有する場合、溶媒は水であることが好ましい。
【００３７】
正極活物質の表面に前駆体溶液を塗工する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、流動層コーティング法、スプレードライヤー法を挙げることができる。流動層コーティング法では、均一な前駆体層が形成される。気流温度（ガス流温度）は、例えば４０℃〜１００℃の範囲内である。流動層コーティング装置としては、例えば、パウレックス製マルチプレックス、フロイント産業製フローコーター等を挙げることできる。塗工方法の他の方法としては、前駆体溶液中に正極活物質を浸漬し、その後、溶媒を乾燥する方法を挙げることができる。
【００３８】
（３）被覆層形成工程
熱処理温度は、例えば１００℃以上であり、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。一方、熱処理温度は、例えば、５００℃以下であり、４００℃以下であることが好ましい。
【００３９】
熱処理時間は、例えば、３０分間〜４８時間の範囲内であり、１時間〜２０時間の範囲内であることが好ましい。また、熱処理雰囲気は、例えば、酸素を含有する雰囲気であることが好ましい。酸素が存在することで、酸化物が形成されやすくなるからである。酸素を含有する雰囲気としては、例えば、大気雰囲気を挙げることができる。
【００４０】
４．固体電池
本発明の被覆正極活物質は、通常、固体電池に用いられる。そのため、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層との間に形成された固体電解質層とを有する固体電池であって、正極活物質が上述した被覆正極活物質であることを特徴とする固体電池を提供することもできる。特に、固体電池はリチウム固体電池であることが好ましい。
【００４１】
被覆正極活物質は、固体電解質と接していることが好ましい。具体的には、被覆正極活物質が、正極活物質層に含まれる固体電解質、および、固体電解質層に含まれる固体電解質の少なくとも一方と接していることが好ましい。
【００４２】
固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物等を挙げることができ、中でも硫化物固体電解質が好ましい。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。硫化物固体電解質は、ＬｉＸ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）をさらに含有していてもよい。また、固体電解質は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良く、ガラスセラミックスであってもよい。
【００４３】
固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、一次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。
【００４４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００４６】
［実施例］
（Ｎａを含有する３元系活物質の合成）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを、モル比で、硫酸ニッケル：硫酸コバルト：硫酸マンガン＝１：１：１の割合になるように、硫酸に溶かして硫酸塩水溶液を作製した。次に、得られた硫酸塩水溶液とアルカリ水溶液とを混合することにより、水酸化物を沈殿させた。得られた水酸化物を、炭酸リチウムおよび炭酸ナトリウムとともに焼成することで、Ｎａを含有した３元系活物質（正極活物質）を得た。
得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ１．１２Ｎａ０．０５Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２であった。
【００４７】
（Ｎａを含有する被覆層の形成）
濃度３０重量％の過酸化水素水８７０．４ｇを入れた容器へ、イオン交換水９８７．４ｇ、ニオブ酸（水酸化ニオブ、Ｎｂ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２％））４４．２ｇを添加した。次に、上記容器へ、濃度２８重量％のアンモニア水８７．９ｇを添加した。そして、アンモニア水を添加した後に十分に攪拌することにより、透明溶液を得た。さらに、得られた透明溶液に、水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）１０．１ｇを加えることにより、ニオブのペルオキソ錯体およびリチウムを含有する前駆体溶液を得た。得られた前駆体溶液におけるＬｉおよびＮｂのモル濃度は、それぞれ０．１２ｍｏｌ／ｋｇであった。
【００４８】
得られた前駆体溶液を、転動流動層コーティング装置（ＭＰ−０１、パウレック社製）を用いて、正極活物質１ｋｇに対して噴霧乾燥した。運転条件は、吸気ガス：窒素、吸気温度：１７０℃、吸気風量：０．４ｍ３／ｍｉｎ、ローター回転数：４００ｒｐｍ、噴霧速度：１４．４ｇ／ｍｉｎとした。これにより、正極活物質の表面に前駆体層を形成した。その後、大気中にて２００℃、５時間の条件で熱処理を行うことにより、Ｎａを含有する被覆層（平均厚さ７ｎｍ）を形成した。以上の手順により、被覆正極活物質（活物質複合体）を得た。
【００４９】
（固体電解質の合成）
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業製）、およびＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を出発原料とした。Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５をモル比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合した。その後ヘプタンを入れ、遊星ボールミルを用いて４０時間メカニカルミリングすることにより、固体電解質を得た。
【００５０】
（電池の作製）
正極活物質として、上述した被覆正極活物質を使用した。この被覆正極活物質を１２ｍｇ、導電材カーボンのＶＧＣＦ（昭和電工製）を０．５ｍｇ、固体電解質を５ｍｇ秤量し、混合したものを正極合材とした。また、負極活物質として、グラファイト９ｍｇおよび固体電解質８ｍｇを秤量し、混合したものを負極合材とした。
【００５１】
１ｃｍ２のセラミック製の型に電解質を１８ｍｇ秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスしセパレータ層（固体電解質層）を作製し、その片側に正極合材１８ｍｇを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして正極活物質層を作製した。その逆側に負極合材１７ｍｇを入れ５ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることで負極活物質層を作製した。また、正極集電体としてアルミニウム箔を用い、負極集電体として銅箔を用いた。以上の工程により、固体電池を得た。
【００５２】
［比較例］
正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いたこと以外は、実施例と同様にして被覆正極活物質、および固体電池を作製した。
【００５３】
［評価］
（容量維持率）
実施例および比較例の固体電池について、初期放電容量を測定した。具体的には、具体的には、充電電圧を４．３Ｖとして、Ｃレート１／３でＣＣ充電し、その後、Ｃレート１／１００を下限として、ＣＶ充電を行った。その後、放電電圧２．５Ｖにて同様のＣレート１／３（下限１／１００）でＣＣＣＶ放電を行った。初期放電容量の測定後、実施例および比較例の電池を、６０℃、４．３Ｖ、２８日の環境下で保存した。保存後の電池について、再度放電容量を測定した。測定方法については初期放電容量の測定と同様とした。得られた結果を表１、図２に示す。
【００５４】
【表１】
2017050217.tif 000003
【００５５】
（ＴＥＭ−ＥＤＸ測定）
実施例１で作製した被覆正極活物質の被覆層をＴＥＭ（ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ）とＥＤＸ（Ｇａｔａｎ製ＧＩＦ−ＱｕａｎｔｕｍＥＲ）にて解析した。図３（ａ）は実施例の被覆正極活物質のＴＥＭ像であり、図３（ｂ）、（ｃ）はＥＤＸによるＮａ元素、Ｎｂ元素のマッピングである。図３（ａ）により、正極活物質の表面に被覆層が形成されていることが確認された。また、図３（ｂ）、（ｃ）より、被覆層にＮａ元素およびＮｂ元素が含まれていることが確認された。
【符号の説明】
【００５６】
１  …  被覆正極活物質
２  …  正極活物質
３  …  被覆層
【図１】
2017050217.tif 000004
【図２】
2017050217.tif 000005
【図３】
2017050217.tif 000006