(57)【要約】【課題】  Ｙ型構造を有する結晶性アルミノシリケートの構造転換によらず、なおかつ、フッ素を使用しないでＡＥＩ型ゼオライトが得られる製造方法を提供する。【解決手段】  アルミナ源、シリカ源、構造指向剤、ナトリウム源及び水を含有し、アルミナ源及びシリカ源の合計重量に対する結晶性アルミノシリケートの重量割合が０重量％以上１０重量％以下である組成物を結晶化し、なおかつ、前記組成物のシリカに対する水酸化物イオンのモル比が０．４５以上であること、又は、結晶化時間が８０時間以上であること、の少なくともいずれかを満たす結晶化工程、を有するＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ源、シリカ源、構造指向剤、ナトリウム源及び水を含有し、アルミナ源及びシリカ源の合計重量に対する結晶性アルミノシリケートの重量割合が０重量％以上１０重量％以下である組成物を結晶化し、なおかつ、前記組成物のシリカに対する水酸化物イオンのモル比が０．４５以上であること、又は、結晶化時間が８０時間以上であること、の少なくともいずれかを満たす結晶化工程、を有するＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項２】
前記アルミナ源が、非晶質のアルミナ化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記アルミナ源が、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル、及び無定形アルミノシリケートからなる群の少なくとも１種である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記構造指向剤がピペリジニウムカチオンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記組成物がＹ型構造を有する結晶性アルミノシリケートを含まない請求項１乃至４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記組成物がナトリウム以外のアルカリ金属を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ナトリウム以外のアルカリ金属がカリウムであることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
原料組成物が以下の組成である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の製造方法。なお、以下の組成における各割合はモル割合であり、Ｍはナトリウム以外のアルカリ金属、ＳＤＡは有機構造指向剤である。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比    １０以上６０未満
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比        ０．１以上０．３０以下
Ｎａ／ＳｉＯ２比            ０．０５以上０．３０未満
Ｍ／ＳｉＯ２比              ０．０２以上０．５以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比          ９以上２０未満
ＯＨ−／ＳｉＯ２比          ０．１以上１．０以下
【請求項９】
原料組成物のフッ素含有量が１００重量ｐｐｍ以下であること請求項１乃至８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記ＡＥＩ型ゼオライトのアルミナに対するシリカのモル比が１００以下である請求項１乃至９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記組成物のシリカに対する水酸化物イオンのモル比が０．４５以上である請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＥＩ型ゼオライトの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＥＩ型ゼオライトは、人工的に合成された結晶性アルミノシリケートである（特許文献１）。ＡＥＩ型ゼオライトの製造方法として以下の方法が開示されている。
【０００３】
特許文献１では、珪酸ソーダ、及びＹ型ゼオライトを含む混合物を結晶化させることにより、アルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」ともいう。）が１０を超えるＡＥＩ型ゼオライトの製造方法が開示されている。
【０００４】
非特許文献１では、珪酸ソーダ、及びＹ型ゼオライトを含む混合物を結晶化するＡＥＩ型ゼオライトの製造方法が開示されている。
【０００５】
非特許文献２では、珪酸ナトリウム、及び、Ｙ型ゼオライトの構造を有しＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が高いゼオライトであるＵＳＹ型ゼオライトを含む混合物を結晶化する、ＡＥＩ型ゼオライトの製造方法が開示されている。当該ＡＥＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１８．２及び１４．８であった。
【０００６】
特許文献２では、シリカ源としてテトラエチルオルトシリケート、硝酸アルミニウム、及び、フッ化水素酸を含む混合物を結晶化するＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００を超えるＡＥＩ型ゼオライトの製造方法が開示されている。当該ＡＥＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５３２及び４６６であった。
【０００７】
非特許文献４では、コロイダルシリカ、Ｙ型ゼオライト、及び１，１，３，５−テトラメチルピペリジニウムカチオンを含む原料を結晶化するＳＳＺ−３９の製造方法が開示されている。
【０００８】
非特許文献５では、ＵＳＹ型ゼオライト、及び１，１，３，５−テトラメチルピペリジニウムカチオンを含む原料を結晶化するＳＳＺ−３９の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許５，９５８，３７０号
【特許文献２】米国特許公開２００５／０１９７５１９号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２（２０００）ｐ２６３
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４８（２０１２）ｐ８２６４
【非特許文献３】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４３（２０１４）ｐ３０２
【非特許文献４】第３０回ゼオライト研究発表会、Ａ５（２０１４年）
【非特許文献５】Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，５１（２０１５）ｐ１１０３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
これまで報告されているＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００以下のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法は全て、Ｙ型構造を有する結晶性アルミノシリケートをＡＥＩ型ゼオライトに構造転換させる製造方法であった。
【００１２】
また、特許文献２はＹ型構造を有する結晶性アルミノシリケートを使用しない。しかしながら、得られるＡＥＩ型ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００を超える高いものしか得られなかった。さらに、特許文献２の製造方法はＡＥＩ型ゼオライトを製造するためにフッ素を必須とする。フッ素は腐食性が高いため、これを使用するＡＥＩ型ゼオライトの製造方法においては、特殊な製造装置が必要となる。これに加え、ＡＥＩ型ゼオライト製造後の排水等にフッ素が含まれるため、これを処理するための追加の工程が必要となる。そのため、特許文献２のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法を工業的に適用する場合、製造コストが著しく高くなる。
【００１３】
そのため、現実的なＡＥＩ型ゼオライトの製造方法、特にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００以下のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法は、アルミナ源はＹ型構造を有する結晶性アルミノシリケートに限定されていた。結晶性アルミノシリケートはコストが高い。そのため、結晶性アルミノシリケートを用いるＡＥＩ型ゼオライトの製造方法は工業的な製造方法としての適用が困難であった。
【００１４】
これらの課題に鑑み、本発明はＹ型構造を有する結晶性アルミノシリケートの構造転換によらず、なおかつ、フッ素やリンを使用しないでＡＥＩ型ゼオライトが得られる製造方法を提供することを目的とする。更には、本発明は、製造コストを抑制したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００以下のＡＥＩ型ゼオライトの工業的な製造方法を提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、ＡＥＩ型ゼオライトの製造方法について検討した。その結果、特定の構造指向剤とアルミナ源とを含む特定の組成物を結晶化させることで、Ｙ型構造を有する結晶性アルミノシリケートの構造転換によらず、なおかつ、フッ素を使用することなくＡＥＩ型ゼオライトを見出した。
【００１６】
すなわち、本発明はアルミナ源、シリカ源、構造指向剤、ナトリウム源及び水を含有し、アルミナ源及びシリカ源の合計重量に対する結晶性アルミノシリケートの重量割合が０重量％以上１０重量％以下である組成物を結晶化し、なおかつ、前記組成物のシリカに対する水酸化物イオンのモル比が０．４５以上であること、又は、結晶化時間が８０時間以上であること、の少なくともいずれかを満たす結晶化工程、を有するＡＥＩ型ゼオライトの製造方法である。
【００１７】
以下、本発明のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法について説明する。
【００１８】
本発明はＡＥＩ型ゼオライトの製造方法に係る。ＡＥＩ型ゼオライトとは、ＡＥＩ構造を有するゼオライトであり、特にＡＥＩ構造を有するアルミノシリケートである。
【００１９】
アルミノシリケートは、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とが酸素（Ｏ）を介したネットワークの繰返しからなる構造である。
【００２０】
ＡＥＩ構造とは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めているＩＵＰＡＣ構造コード（以下、単に「構造コード」ともいう。）で、ＡＥＩ型となる構造である。
【００２１】
ＡＥＩ型ゼオライトの結晶相は、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  ＸＲＤ  ｐｏｗｄｅｒ  ｐａｔｔｅｒｎｓ  ｆｏｒ  ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ  ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ．４８３（２００７）に記載の粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）パターン、又は、ＩＺＡの構造委員会のホームページｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／のＺｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ＴｙｐｅｓのＡＥＩに記載のＸＲＤパターンのいずれかと比較することで、これを同定することができる。
【００２２】
本発明の製造方法により得られるＡＥＩ型ゼオライトとして、ＳＳＺ−３９を挙げることができる。さらに、本発明の製造方法はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００以下のＡＥＩ型ゼオライト、更にはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５０以下のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法として適している。
【００２３】
本発明の製造方法は、アルミナ源、シリカ源、構造指向剤、ナトリウム源及び水を含有し、アルミナ源及びシリカ源の合計重量に対する結晶性アルミノシリケートの重量割合が１０重量％以下である組成物を結晶化する結晶化工程を有する。結晶化工程においてアルミナ源、シリカ源、構造指向剤、ナトリウム源及び水を含有する組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）が結晶化し、ＡＥＩ型ゼオライトが得られる。
【００２４】
アルミナ源はアルミニウム（Ａｌ）を含む化合物である。ゼオライトを製造するためのアルミナ源として、一般的に、アルミニウムイソプロポキシド、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル、無定形アルミノシリケート、結晶性アルミノシリケートなどが知られている。人工的に合成されるゼオライトが結晶化できるか否かは、アルミナ源として使用するアルミニウム化合物の種類に大きく依存する。目的とする構造を有するゼオライトを得るためのアルミナ源は実質的に限られており、原料組成物の組成が同じであったとしても、アルミナ源の種類によっては、目的とする構造のゼオライトが得られない。ＡＥＩ型ゼオライトは人工的に合成された結晶性アルミノシリケートである。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００以下のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法は、アルミナ源に含まれる結晶性ゼオライトの構造ユニットを再構築する方法、いわゆるゼオライトの構造転換による製造方法、具体的にはＹ型構造を有する結晶性アルミノシリケートの構造転換による製造方法のみであった。Ｙ型構造を有する結晶性アルミノシリケートとは、構造コードでＦＡＵ型となる構造を有し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３を超える結晶性アルミノシリケートであり、具体的にはＹ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−２０及びＬＺ−２１０からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。
【００２５】
これに対し、本願発明の製造方法では、Ｙ型構造を有する結晶性アルミノシリケートの構造転換によらずにＡＥＩ型ゼオライトが得られ、特にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００以下のＡＥＩ型ゼオライトが得られる。そのため、アルミナ源はアルミニウムを含む化合物であって、Ｙ型構造を有する結晶性アルミノシリケート以外であればよい。さらに、本発明の製造方法においては、結晶性アルミノシリケートの構造転換によらずにＡＥＩ型ゼオライトを得ることが好ましいため、原料組成物は、アルミナ源及びシリカ源の合計重量に対する結晶性アルミノシリケートの重量割合が１０重量％以下であり、更には、アルミナ源及びシリカ源の合計重量に対するＦＡＵ型となる構造を有する結晶性アルミノシリケートの重量割合が１０重量％以下であることが好ましい。更には、原料組成物は、アルミナ源及びシリカ源の合計重量に対するＹ型構造を有する結晶性アルミノシリケートの重量割合は１０重量％以下、更には５重量％以下、また更には１重量％以下であることが好ましく、実質的に、Ｙ型構造を有する結晶性アルミノシリケートを含まないことが好ましい。
【００２６】
アルミナ源は非晶質のアルミニウム化合物であることが好ましい。これにより、結晶性アルミノシリケートをアルミナ源として使用するＡＥＩ型ゼオライトの製造方法と比べ、本発明の製造方法はより工業的に適用しやすくなる。ここで、非晶質のアルミニウム化合物とはＸＲＤにおいて規則性を有するピークを有さないものであり、幅の広いハローパターンを示すものを挙げることができる。
【００２７】
アルミナ源は、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、無定形アルミノシリケート、Ｙ型構造以外の構造を有する結晶性アルミノシリケート、金属アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル、及びアルミニウムアルコキシドからなる群の少なくとも１種、更には酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル、及び無定形アルミノシリケートからなる群の少なくとも１種、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、無定形アルミノシリケート、擬ベーマイト、アルミナゾル、及びアルミニウムアルコキシドからなる群の少なくとも１種、であることが好ましく、硫酸アルミニウム又は無定形アルミノシリケートの少なくともいずれかであることがより好ましい。これにより、Ｙ型構造を有する結晶性アルミノシリケートの構造転換によらずＡＥＩ型ゼオライトを結晶化することができることはもちろん、結晶性アルミノシリケートの構造転換によらずＡＥＩ型ゼオライトを結晶化することができる。アルミナ源としての無定形アルミノシリケートはシリカ含有率が４３重量％超（ケイ素含有率として２０重量％超）であることが好ましく、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１．４以上２０００以下、更には１．４以上１００以下、また更には１．４以上５０以下の無定形アルミノシリケートを挙げることができる。
【００２８】
原料組成物は、Ｙ型構造を有する結晶性アルミノシリケート以外の結晶性アルミノシリケートを含んでいてもよい。しかしながら、原料組成物中の結晶性アルミノシリケートが多くなると、ゼオライト転換によるＡＥＩ型ゼオライトの生成が支配的となる。そのため、原料組成物が多量の結晶性アルミノシリケートを含むことは好ましくない。一方、少量の結晶性アルミノシリケートは種晶として機能し、これはＡＥＩ型ゼオライトの核発生を促進させる。そのため、原料組成物は種晶を含んでいてもよく、酸化物換算した原料組成物中のＳｉ及びＡｌの合計重量に対する、酸化物換算した原料組成物中の結晶性アルミノシリケート中のＳｉ及びＡｌの重量割合（以下、「（Ｓｉ−Ａｌ）Ｃｒｙ／（Ｓｉ−Ａｌ）Ｔｏｔａｌ」又は「種晶含有量」ともいう。）０重量％以上１０重量％以下であり、０重量％以上５重量％以下であることが好ましい。原料組成物が結晶性アルミノシリケートを含む場合、０重量％超１０重量％以下、更には３重量％以上５重量％以下、また更には４．１重量％以上４．６重量％以下であることが挙げられる。
【００２９】
なお、原料組成物中の酸化物換算したＳｉ及びＡｌの合計重量は、原料組成物中のＳｉ及びＡｌを測定し、それぞれＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３に換算し、その合計重量とすればよい。同様に、原料組成物中の結晶性アルミノシリケート中のＳｉ及びＡｌの重量は、結晶性アルミノシリケートのＳｉ及びＡｌを測定し、それぞれＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３に換算し、その合計重量とすればよい。
【００３０】
原料組成物に含まれる結晶性アルミノシリケートはＹ型構造以外の構造を有する結晶性アルミノシリケートであり、更にはＹ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−２０及びＬＺ−２１０以外の結晶性アルミノシリケートを挙げることができる。これにより、結晶性アルミノシリケートが存在してもＹ型ゼオライトの構造転換を生じさせることなく、主として非晶質のアルミニウム化合物の結晶化によりＡＥＩ型ゼオライトを製造することができる。さらに、原料組成物が結晶性アルミノシリケートを含む場合、当該結晶性アルミノシリケートはＡＥＩ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＫＦＩ型ゼオライト及びＬＥＶ型ゼオライトからなる群の少なくとも１種であり、ＡＥＩ型ゼオライト又はＣＨＡ型ゼオライトの少なくともいずれかであることが好ましく、更にはＣＨＡ型ゼオライトであることが好ましい。原料組成物が少量のＣＨＡ型ゼオライトを含むことによって、ＡＮＡ型ゼオライト等のＡＥＩ型ゼオライト以外の結晶性アルミノシリケートの生成がより一層抑制される傾向がある。
【００３１】
原料組成物が含有する結晶性アルミノシリケートは平均粒径が０．５μｍ以上５μｍ以下、更には０．５μｍ以上４μｍ以下、また更には０．８５μｍ以上４μｍ以下を挙げることができる。
【００３２】
シリカ源はケイ素（Ｓｉ）を含む化合物である。シリカ源は、シリカゾル、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ、無定形ケイ酸、及び、無定形アルミノシリケートからなる群の少なくとも１種であることが好ましく、無定形ケイ酸又は無定形アルミノシリケートの少なくともいずれかであることが好ましい。
【００３３】
ＡＥＩ型ゼオライトが得られる構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）としては、ピペリジニウムカチオン、ピラゾリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、アゾニウム［５，４］デカンカチオン、アゾニアビシクロ［３，３，１］ノナンカチオン、アゾニアビシクロ［３，２，１］オクタンカチオン、及び、カンヒジニウムカチオンなどが知られている。
【００３４】
本発明の製造方法において、ＳＤＡはピペリジニウムカチオンであることが好ましく、Ｎ，Ｎ−アルキル−２，６−アルキルピペリジニウムカチオン（Ｎ，Ｎ−ジアルキル−２，６−ジアルキルピペリジニウムカチオン）又はＮ，Ｎ−アルキル−３，５−アルキルピペリジニウムカチオン（Ｎ，Ｎ−ジアルキル−３，５−ジアルキルピペリジニウムカチオン）の少なくともいずれか、更には、１，１−ジエチル−ｃｉｓ−２，６−ジメチルピペリジニウムカチオン又は１，１−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムカチオンの少なくともいずれかであることが好ましい。ＡＥＩ型ゼオライトが得られるＳＤＡとして知られている化合物の中でも、これらのいずれかのカチオンをＳＤＡとすることで、アルミナ源として高価な結晶性アルミノシリケートの使用量を低減することができる。
【００３５】
原料混合物に含まれるＳＤＡは、上記のいずれかのカチオンを含む水酸化物、ハロゲン化物及び硫酸塩からなる群の少なくとも１種、更には水酸化物又はハロゲン化物であることが挙げられる。汎用的な製造設備を使用できることから、ＳＤＡは水酸化物の塩であること、また更には水酸化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物からなる群の少なくとも１種であり、また更には上記のカチオンの水酸化物、塩化物及び臭化物からなる群の少なくとも１種であることが挙げられる。特に好ましいＳＤＡとして、１，１−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド（以下、「ＤＭＤＭＰＯＨ」ともいう。）又は１，１−ジエチル−ｃｉｓ−２，６−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド（以下、「ＤＥＤＭＰＯＨ」ともいう。）の少なくともいずれかを挙げることができる。
【００３６】
ナトリウム源はナトリウムを含む化合物であり、特に塩基性を示すナトリウムの化合物が挙げられる。原料組成物がナトリウムを含有することで、非晶質のアルミナ源からＡＥＩ型ゼオライトを得ることができる。具体的なナトリウム源として、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム及び硫酸ナトリウムからなる群の少なくとも１種、更には水酸化ナトリウムを挙げることができる。また、シリカ源またはアルミナ源がナトリウムを含む場合、当該ナトリウムもナトリウム源とすることができる。
【００３７】
原料組成物は、ナトリウム以外のアルカリ金属を含む化合物（以下、「アルカリ金属源」ともいう。）を含んでいることが好ましい。アルカリ金属源を含むことにより、ＡＥＩ型ゼオライト以外の構造の結晶性アルミノシリケートの副生が抑制されやすくなる。アルカリ金属源は、ナトリウム以外のアルカリ金属を含む化合物であり、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群の少なくとも１種を含む化合物であり、更にはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群の少なくとも１種を含む水酸化物である。
【００３８】
工業的に入手しやすいため、アルカリ金属源はカリウムを含む化合物であることが好ましく、水酸化カリウム、炭酸カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウム及び臭化カリウムからなる群の少なくとも１種であることがより好ましい。さらに、工業的に入手しやすく、比較的安価であることからアルカリ金属源は水酸化カリウムであることが好ましい。
【００３９】
原料組成物は水を含む。原料組成物が含む水は、蒸留水、脱イオン水や純水であればよい。また、アルミナ源やシリカ源など、原料組成物に含まれる他の成分に由来する水であってもよい。
【００４０】
原料組成物における、アルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）は更には５以上１００以下、更には５以上９０以下であることが好ましい。得られるＡＥＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比より低くなる。そのため、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００以下であることで、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００以下のＡＥＩ型ゼオライトが得られる。ＡＥＩ型ゼオライトの収率がより向上するため、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１０以上、更には１５以上、また更には２０以上、また更には２３以上であることが好ましい。原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比として、５以上１００以下、更には１０以上６５以下、また更には１５以上６０未満、また更には１５以上５０以下、また更には１５以上５０未満を挙げることができる。
【００４１】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５０以下のＡＥＩ型ゼオライトを得る場合、好ましい原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比として、は２０以上４６以下、更には２３以上４４以下、また更には２３以上３６以下を挙げることができる。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上３０以下のＡＥＩ型ゼオライトを得るための特に好ましい原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比として１５以上３０未満、更には２０以上２８以下を挙げることができる。
【００４２】
原料組成物におけるシリカに対するＳＤＡのモル比（以下、「ＳＤＡ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は、０．０５以上であることが好ましい。よりＡＥＩ型ゼオライトの結晶化を促進させるためにＳＤＡ／ＳｉＯ２比は０．１０以上、更には０．１３以上、また更には０．１５以上であることが好ましい。製造コストを低減させる観点からＳＤＡは少ないことが好ましく、ＳＤＡ／ＳｉＯ２比が０．４０以下、更には０．３０以下、また更には０．２５以下であることが好ましい。ＡＥＩ型ゼオライトの結晶化の効率及び製造コストの観点から、原料組成物のＳＤＡ／ＳｉＯ２比は０．０５以上０．４０以下、更に０．１０以上０．３０以下、また更には０．１３以上０．２５以下、また更には０．１３以上０．２３以下、また更には０．１５以上０．２３以下であることが好ましい。
【００４３】
原料組成物におけるシリカに対するナトリウムのモル比（以下、「Ｎａ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は、０．０１以上１．０以下、更には０．１以上０．６以下であることが好ましい。特に好ましい範囲として、Ｎａ／ＳｉＯ２比は０．１以上０．３未満、更には０．１以上０．２５以下、また更には０．１以上０．２以下、また更には０．１以上０．１８以下を挙げることができる。
【００４４】
原料組成物におけるシリカに対するナトリウム以外のアルカリ金属のモル比（以下、「Ｍ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は、０以上０．５以下、更には０以上０．３未満、また更には０以上０．２以下、また更には０以上０．１以下、また更には０以上０．０５以下であればよい。
【００４５】
原料組成物がアルカリ金属源を含む場合、原料組成物のナトリウムに対する、ナトリウム以外のアルカリ金属のモル比（以下、「Ｍ／Ｎａ比」ともいう。）は、０以上２．０以下、更には０を超え１．０以下、また更には０．０５以上０．６以下、また更には０．１以上０．６以下を挙げることができる。ナトリウム以外のアルカリ金属の割合はナトリウムの割合以下であることが好ましく、Ｍ／Ｎａ比は０．０５以上０．５以下、更には０．０５以上０．３５以下、また更には０．１以上０．５以下、また更には０．１以上０．４５以下を挙げることができる。
【００４６】
原料組成物がナトリウム以外のアルカリ金属（Ｍ）とナトリウムとを含有する場合、原料組成物中のシリカに対するアルカリ金属のモル比（以下、「（Ｍ＋Ｎａ）／ＳｉＯ２」ともいう。）の好ましい範囲は、０．１以上０．６以下、更には０．１以上０．５以下、また更には０．１以上０．３未満である。例えば、（Ｍ＋Ｎａ）／ＳｉＯ２比は０．１以上０．２８以下、更には０．１以上０．２５以下であってもよい。
【００４７】
原料組成物のシリカに対する水のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比」とする。）は、３以上５０以下、更には５．０以上５０．０以下、また更には５．０以上２５．０以下を挙げることができる。Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比をこの範囲とすることで非晶質のアルミナ源からＡＥＩ型ゼオライトが結晶化しやすくなる。
【００４８】
より短時間で非晶質のアルミナ源からＡＥＩ型ゼオライトを結晶化させるため、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比は５．０以上２０．０未満であることが好ましい。なお、原料組成物に結晶性アルミノシリケートが含まれる場合、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比は８．０以上１５．０以下であることが挙げられる。
【００４９】
原料組成物は水酸化物イオン（ＯＨ−）を含む。水酸化物イオンは原料組成物に含まれる各成分から持ち込まれる水酸化物イオン（ＯＨ−）を含んでいてもよい。ＡＥＩ型ゼオライトが結晶化するための原料組成物中のシリカ対する水酸化物イオン（以下、「ＯＨ−／ＳｉＯ２比」ともいう。）は０．１以上１．０以下、更には０．２以上０．８以下また更には０．３以上０．８以下であることが挙げられる。ＯＨ−／ＳｉＯ２比が高いほどＡＥＩ型ゼオライトの結晶化が促進される。ＯＨ−／ＳｉＯ２比が０．４５以上であれば、工業的に適用可能な結晶化時間でＡＥＩ型ゼオライトが結晶化する。ＯＨ−／ＳｉＯ２比は０．４５以上０．８以下、更には０．４７以上０．８以下であることが好ましい。ＯＨ−／ＳｉＯ２比は０．４５以上の場合、結晶化時間が８０時間以上であってもよい。しかしながら、ＯＨ−／ＳｉＯ２比が０．４５以上であれば、結晶化時間が８０時間未満であっても、ＡＥＩ型ゼオライトが単一相で結晶化する。
【００５０】
好ましい原料組成物の組成として以下のモル組成を挙げることができる。なお、以下の組成における各割合はモル（ｍｏｌ）割合であり、Ｍはナトリウム以外のアルカリ金属、ＳＤＡは有機構造指向剤である。
【００５１】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比      ５以上１００以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比        ０．０５以上０．４０以下
Ｎａ／ＳｉＯ２比          ０．０１以上１．０以下
Ｍ／ＳｉＯ２比            ０以上０．５以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比          ５以上５０以下
ＯＨ−／ＳｉＯ２比          ０．１以上１．０以下
【００５２】
さらには、以下の組成であることがより好ましい。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比    １０以上６０未満
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比        ０．１以上０．３０以下
Ｎａ／ＳｉＯ２比            ０．０５以上０．３０未満
Ｍ／ＳｉＯ２比              ０．０２以上０．５以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比          ９以上２０未満
ＯＨ−／ＳｉＯ２比          ０．４５以上０．８以下
【００５３】
原料組成物の組成は、本明細書に記載したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比、ＳＤＡ／ＳｉＯ２比、Ｎａ／ＳｉＯ２比、Ｍ／ＳｉＯ２比、（Ｍ＋Ｎａ）／ＳｉＯ２比、Ｍ／Ｎａ比、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比及びＯＨ−／ＳｉＯ２比の各範囲の組合せからなる組成を有していればよい。本発明において、原料組成物の組成は一般的な方法により求めることができる。
【００５４】
原料組成物は結晶化後の排水処理を必要とする元素を実施的に含んでいないことが好ましい。このような元素として、フッ素（Ｆ）やリン（Ｐ）を挙げることができる。
原料組成物がフッ素を含有する場合、製造装置に対腐食性の材質を用いる必要がある。そのため、原料組成物はフッ素を含まないこと、すなわち、フッ素含有量が０重量ｐｐｍであることが好ましい。しかしながら、通常の組成分析等による測定誤差を考慮すると、原料組成物のフッ素含有量は検出限界以下であり、更には１００重量ｐｐｍ以下、また更には１０重量ｐｐｍ以下であることが挙げられる。原料組成物がフッ素やフッ素化合物を含有しないことで、汎用的な設備を用いたＡＥＩ型ゼオライトの製造ができる。また、原料組成物はリンを含まないことが好ましく、リン含有量は検出限界以下であること、更には１００重量ｐｐｍ以下、また更には１０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００５５】
原料組成物中のフッ素含有量及びリン含有量は、ＩＣＰなど一般的な測定方法によりにより測定することができる。
【００５６】
結晶化工程において、原料組成物が結晶化すれば、その結晶化方法は適宜選択することができる。好ましい結晶化方法として、原料組成物を水熱処理することが挙げられる。水熱処理は、原料組成物を密閉耐圧容器に入れ、これを加熱すればよい。水熱処理条件として以下のものを挙げることができる。
処理温度    ：１００℃以上、２００℃以下、好ましくは１３０℃以上、１９０℃以下、より好ましくは１４０℃以上、１８０℃以下の任意の温度
処理圧力    ：自生圧
【００５７】
結晶化時間は８０時間以上、更には１００時間以上であることが好ましい。結晶化時間が８０時間以上の場合、ＯＨ−／ＳｉＯ２比は０．４５以上であってもよいが、結晶化時間は８０時間以上であれば、原料組成物はＯＨ−／ＳｉＯ２比が０．４５未満であってもＡＥＩ型ゼオライトが単一相で結晶化する。結晶化時間は５００時間以下、更には３００時間以下、また更には２００時間以下であればよい。
【００５８】
ＯＨ−／ＳｉＯ２比が０．４５未満であれば、１２０時間以上、更には１５０時間以上の結晶化時間でＡＥＩ型ゼオライトの単一相が結晶化する。また、ＯＨ−／ＳｉＯ２比が０．４５以上であれば、結晶化時間が７５時間以下、更には５０時間以下であってもＡＥＩ型ゼオライトが単一相で結晶化する。
【００５９】
結晶化工程における原料組成物は、静置された状態又は攪拌された状態のいずれでもよい。得られるＡＥＩ型ゼオライトの組成がより均一になるため、結晶化は原料組成物が攪拌された状態で行うことが好ましい。得られたＡＥＩ型ゼオライトは、必要に応じて解砕や粉砕をしてもよい。
【００６０】
本発明のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法は、結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程、ＳＤＡ除去工程、アンモニウム処理工程又は熱処理工程の１つ以上を含んでいてもよい。
【００６１】
洗浄工程は、結晶化後のＡＥＩ型ゼオライトと液相とを固液分離する。洗浄工程は、公知の方法で固液分離をし、固相として得られるＡＥＩ型ゼオライトを純水で洗浄すればよい。
【００６２】
乾燥工程は、結晶化工程後又は洗浄工程後のＡＥＩ型ゼオライトから水分を除去する。乾燥工程の条件は任意であるが、結晶化工程後又は洗浄工程後のＡＥＩ型ゼオライトを、大気中、５０℃以上、１５０℃以下、更には１００℃以上、１５０℃以下で２時間以上、静置又はスプレードライヤーによる乾燥が例示できる。
【００６３】
ＳＤＡ除去工程は、ＡＥＩ型ゼオライトに含まれるＳＤＡを除去するために行う。通常、結晶化工程を経たＡＥＩ型ゼオライトは、その細孔内にＳＤＡを含有している。そのため、必要に応じてこれを除去することができる。
【００６４】
ＳＤＡ除去工程は、ＳＤＡが除去されれば任意の方法で行うことができる。これらの除去法として、酸性水溶液を用いた液相処理、レジンなどを用いた交換処理、熱分解処理及び焼成処理からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。製造効率の観点から、ＳＤＡ除去工程は熱分解処理、又は焼成処理のいずれかであることが好ましい。
【００６５】
アンモニウム処理工程は、ＡＥＩ型ゼオライトに含有されるアルカリ金属を除去するために行う。アンモニウム処理工程は一般的な方法で行うことができる。例えば、アンモニウムイオンを含有する水溶液をＡＥＩ型ゼオライトと接触させることで行う。
【００６６】
熱処理工程では、ＡＥＩ型ゼオライトを４００℃以上、６００℃以下の熱処理を行う。カチオンタイプがアンモニウム型（ＮＨ４＋型）のＡＥＩ型ゼオライトである場合、当該熱処理により、カチオンタイプがプロトン型（Ｈ＋型）のＡＥＩ型ゼオライトとなる。より具体的な焼成条件としては、大気中、５００℃、１〜２時間を挙げることができる。
【００６７】
従来のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法は、従来のゼオライト転換によるＡＥＩ型ゼオライトの製造方法と比べて、原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比と、得られるＡＥＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の差が少ない。例えば、本発明の製造方法では、ＯＨ−／ＳｉＯ２比が０．４９以上０．７２以下と、水酸化物イオンが多い原料組成物を用いた場合であっても、原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比に対する得られるＡＥＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（以下、「ＳＡＲ変化率」ともいう。）が、６０％以下、更には５８％以下であることが挙げられる。ＳＡＲ変化率は低いほど、原料組成物からのＡＥＩ型ゼオライトの結晶化が効率よくなる。そのため、本発明の製造方法のＳＡＲ変化率、特に原料組成物のＯＨ−／ＳｉＯ２が０．３６以上０．４９以下におけるＳＡＲ変化率は５５％以下、更には５０％以下、また更には４８％以下、また更には４５％以下であることが好ましい。
【００６８】
本発明の製造方法は高いＯＨ−／ＳｉＯ２比におけるＳＡＲ変化率が低いため、特にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５０以下、更には２５以下、また更には１５以上２５以下のＡＥＩ型ゼオライトを得るための製造方法として適している。
【００６９】
結晶化工程では、例えば、下式で求められるＡＥＩ型ゼオライトの収率として、４０％を超え、５０％以上、更には７０％以上、また更には７５％以上であることが挙げられる。
【００７０】
収率（重量％）＝（ＡＥＩ型ゼオライト中のＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計重量）
／（原料組成物中のＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計重量）×１００
ここで、ＡＥＩ型ゼオライトのＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２との合計重量は、ＡＥＩ型ゼオライト中のＡｌ含有量を測定し、これをＡｌ２Ｏ３換算して求まる重量、及び、ＡＥＩ型ゼオライト中のＳｉ含有量を測定し、ＳｉＯ２換算して求まる重量の合計重量である。また、原料組成物中のＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計重量も同様な方法で求めればよい。
【００７１】
本発明において、原料組成物の水以外の成分に対するゼオライトの固形分の割合（以下、「固形分回収率」ともいう。）は高いことが好ましい。固形分回収率が高くなることで、本発明の製造方法の製造工程から排出される未利用成分が減少し、環境に対する負荷が小さくなる。固形分回収率は、以下の計算式から求められる値である。
【００７２】
固形分回収率（％）
＝（ＡＥＩ型ゼオライト中の金属を酸化物換算した重量の合計）
÷（原料組成物の水以外の成分の合計重量）×１００
ここで、金属を酸化物換算した重量は、Ｓｉ、Ａｌ及びＮａ、並びにＫなどのアルカリ金属をそれぞれＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＮａ２Ｏ、並びにＫ２Ｏなどのアルカリ金属酸化物として換算して求めればよい。
【００７３】
本発明の製造方法で得られるＡＥＩ型ゼオライトは、触媒担体として適したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００以下、更には５０以下、また更には３０以下、更には２５以下であること、及び、１０以上、更には１４以上、また更には１５以上であることが挙げられる。特に好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比として１０以上１００以下、更には１４以上５０以下、更には１５以上３０以下であることが挙げられる。
【００７４】
本発明の製造方法で得られるＡＥＩ型ゼオライトは、平均結晶径が０．１μｍ以上、更には０．５μｍ以上であること、及び、５μｍ以下、更には２μｍ以下であることが挙げられる。特に好ましい平均結晶径として０．５μｍ以上８μｍ以下、更には０．５μｍ以上２μｍ以下であることが挙げられる。これにより、水熱雰囲気下へ晒されても劣化しにくくなる。これに加え、この様な平均結晶径であることにより、粒子同士が凝集しにくくなり、触媒基材への塗布性の向上が期待できる。
【００７５】
本発明における結晶径とは、一次粒子の粒径であり、電子顕微鏡で観察される独立した最小単位の粒子の直径である。平均結晶径は、電子顕微鏡で無作為に抽出した３０個以上の一次粒子の結晶径を相加平均した値である。そのため、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の直径である二次粒子径や平均二次粒子径と、結晶径や平均結晶径とは異なる。一次粒子の形状は、立方晶形状、正方晶形状、並びに、立方晶形状又は正方晶形状が複合化した双晶形状からなる群の少なくとも１種であってもよい。
【００７６】
ＡＥＩ型ゼオライトの充填性は、結晶化工程の条件や、結晶化後の処理工程によりある程度調整することができる。本発明のＡＥＩ型ゼオライトの充填性は、ゆるみ嵩密度として０．１ｇ／ｃｍ３以上１ｇ／ｃｍ３以下、更には０．１ｇ／ｃｍ３以上０．５ｇ／ｃｍ３以下であることが挙げられる。ゆるみ嵩密度がこの範囲であることで、ＡＥＩ型ゼオライトが触媒や吸着剤等として実用的な充填性を有するものとなる。ゆるみ嵩密度は、ふるいを通したＡＥＩ型ゼオライトを自然落下させて容器に充てんさせたときの嵩密度であり、これは一般的な粉体物性測定装置により測定することができる。
【００７７】
本発明の製造方法で得られるＡＥＩ型ゼオライトは、酸触媒として十分な酸量を有する。酸量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更には１ｍｍｏｌ／ｇ以上２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００７８】
酸量は、有機物を除去した状態のプロトン型のＡＥＩ型ゼオライトをアンモニアＴＰＤ測定することで求めることができる。
【００７９】
本発明の製造方法で得られるＡＥＩ型ゼオライトは、ケイ素に対するシラノール量のモル比（以下、「ＳｉＯＨ／Ｓｉ比」ともいう。）が０．５×１０−２以下であることが挙げられる。理想的なＡＥＩ型ゼオライトはシラノールを含まないが、現実的に、ＡＥＩ型ゼオライトはシラノールを含む。そのため、ＳｉＯＨ／Ｓｉ比は０を超え０．３×１０−２以下、更には０を超え０．２×１０−２以下を挙げることができる。
【００８０】
シラノール量は、有機物を除去した状態のアンモニウム型のＡＥＩ型ゼオライトをＮＭＲ測定することで求めることができる。
【００８１】
本発明の製造方法で得られるＡＥＩ型ゼオライトは、高い耐熱性を有し、水熱雰囲気への曝露前後の結晶性の低下が少なく、Ｙ型ゼオライトを原料として得られる従来のＡＥＩ型ゼオライトと比べて、水熱雰囲気への曝露前後の結晶性の低下が少ないことが好ましい。水熱雰囲気への曝露による結晶性の低下度合いは、水熱雰囲気に晒される前の結晶性に対する、水熱雰囲気に晒された後の結晶性の割合（以下、「結晶化維持率」ともいう。）を指標とすることができ、これは熱水雰囲気の曝露前後のＸＲＤピークの強度を比較することで求めることができる。
【００８２】
本発明の製造方法で得られるＡＥＩ型ゼオライトは、触媒担体や吸着剤として使用することができる。更には、本発明の製造方法で得られるＡＥＩ型ゼオライトが銅又は鉄の少なくともいずれかを含有することで、これを触媒として、更には窒素酸化物還元触媒として使用することが期待できる。
【発明の効果】
【００８３】
本発明により、Ｙ型構造を有する結晶性アルミノシリケートの構造転換によらず、なおかつ、フッ素を使用しないでＡＥＩ型ゼオライトが得られる製造方法を提供することができる。これにより、従来のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法と比べ製造コストを低減することができる。更には、本発明により、製造コストを抑制したＡＥＩ型ゼオライトの工業的な製造方法を提供することができる。
【００８４】
更に、本発明のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００以下、更には５０以下、また更には２５以下のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法として適している。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「比」は特に断らない限り、「モル比」である。
【００８６】
（結晶構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（商品名：ＭＸＰ−３、マックサイエンス社製）を使用し、生成物のＸＲＤ測定を行った。測定条件は以下のとおりである。
【００８７】
線源            ：  ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード      ：  ステップスキャン
スキャン条件    ：  毎秒０．０４°
発散スリット    ：  １．００ｄｅｇ
散乱スリット    ：  １．００ｄｅｇ
受光スリット    ：  ０．３０ｍｍ
計測時間        ：  ３．００秒
測定範囲        ：  ２θ＝３°〜４３°
得られたＸＲＤパターンと、特許文献１の表１のＸＲＤパターンとを比較することで、結晶構造の同定を行った。
【００８８】
（組成分析）
組成分析は蛍光Ｘ線装置（商品名：ＲＩＸ２１００、リガク社製）を使用して行った。前処理として、生成物を６００℃で１時間焼成した。得られた分析結果から、生成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を求めた。
【００８９】
（ＳＡＲ変化率）
組成分析により得られたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比から、以下の式により、ＳＡＲ変化率を求めた。
【００９０】
ＳＡＲ変化率（％）
＝｛１−（生成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）
／原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）｝×１００
（収率）
以下の式より、ＡＥＩ型ゼオライトの収率を求めた。
【００９１】
収率（重量％）＝（ＡＥＩ型ゼオライト中のＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計重量）
／（原料組成物中のＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計重量）×１００
Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２との合計重量は、Ａｌ含有量を測定し、これをＡｌ２Ｏ３換算して求めた重量、及び、Ｓｉ含有量を測定し、ＳｉＯ２換算して求めた重量の合計重量とした。
【００９２】
（固形分回収率）
以下の式から、ＡＥＩ型ゼオライトの固形分回収率を求めた。
固形分回収率（％）
＝（ＡＥＩ型ゼオライト中の金属をそれぞれ酸化物換算した重量の合計）÷（原料組成物の水以外の成分の合計重量）×１００
【００９３】
（シラノール量）
合成したＡＥＩ型ゼオライトを６００℃×２時間空気中で焼成した後に、１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲにより、シラノール量の含有量を測定した。条件は以下の通りとした。測定に先立ち、試料を真空排気下にて４００℃で５時間保持し脱水することで前処理とした。前処理後、室温まで冷却した試料を窒素雰囲気下で採取し秤量した。測定装置は一般的なＮＭＲ装置（装置名：ＶＸＲ−３００Ｓ、Ｖａｒｉａｎ製）を使用した。
【００９４】
共鳴周波数        ：３００．０ＭＨｚ
パルス幅          ：π／２
測定待ち時間      ：１０秒
積算回数          ：３２回
回転周波数        ：４ｋＨｚ
シフト基準        ：ＴＭＳ
得られた１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルからシラノール基に帰属されるピーク（２．０±０．５ｐｐｍのピーク）を波形分離し、その面積強度を求めた。得られた面積強度から検量線法により試料中のシラノール量を求めた。
【００９５】
（酸量）
合成したＡＥＩ型ゼオライトを６００℃×２時間空気中で焼成した後に、マイクロトラック・ベル株式会社製のＢＥＬＣＡＴＩＩを用い、アンモニアＴＰＤ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）法によって測定した。測定に先立ち、ＡＥＩ型ゼオライト０．０５ｇを５００℃、ヘリウム中で加熱処理して吸着成分を除去した後、１００℃で、ヘリウム９９％、アンモニア１％の混合気体を流通させることでアンモニアを飽和吸着させた。次にヘリウムガスを流通させて系内に残存するアンモニアを除去した。アンモニアの除去後、以下の条件で処理した際に試料から脱離したアンモニア量を定量し、酸量を求めた。
雰囲気    ：ヘリウム流通下（流通速度３０ｍＬ／分）
昇温速度  ：１０℃／分
処理温度  ：１００℃〜７００℃
【００９６】
（平均結晶径）
電子顕微鏡（装置名：ＪＳＭ−６３９０ＬＶ、日立分光社製）を用いて一次粒子の結晶径及び形状を観察した。一次粒子が立方晶形状の結晶である場合は結晶の１辺の長さを測定すること、及び、一次粒子が正方晶形状の結晶である場合は正方形の面の辺の長さを測定することで結晶径を求めた。平均結晶径は、３０個以上の一次粒子を無作為に抽出し、個々の結晶径の測定値の平均から求めた。
【００９７】
（ゆるみ嵩密度）
粉末試料をふるいを通して自然落下させ、容器に充てんさせたときの嵩密度を測定し、ゆるみ嵩密度とした。測定には粉体物性測定装置（装置名：ＭＵＬＴＩ  ＴＥＳＴＥＲ  ＭＴ−１００１、セイシン企業製）を用いた。
【００９８】
実施例１
ＳｉＯ２換算で９．８４ｇの粒状無定形ケイ酸、Ａｌ２Ｏ３換算で０．３７ｇの硫酸アルミニウム、２３．０８ｇの２１重量％ＤＥＤＭＰＯＨ、３．３５ｇの水酸化ナトリウム、及び２０．１２ｇの純水を混合し、以下の組成からなる原料組成物を得た。
【００９９】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３          ＝４５
Ｎａ／ＳｉＯ２              ＝０．５６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２            ＝１２．８
ＤＥＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２    ＝０．１６
ＯＨ−／ＳｉＯ２            ＝０．７２
原料組成物の（Ｓｉ−Ａｌ）Ｃｒｙ／（Ｓｉ−Ａｌ）Ｔｏｔａｌは０重量％であった。
【０１００】
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉した。当該オートクレーブを回転させながら、１３５℃で１２０時間加熱して原料組成物を結晶化させた。
【０１０１】
得られた生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。得られた生成物はＡＥＩ型ゼオライトであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１９のＳＳＺ−３９であった。収率は４５重量％、固形分収率は２７％及びＳＡＲ変化率は５８％であった。
結果を表１に示す。
【０１０２】
実施例２
原料組成物の組成を以下の組成としたこと、及び、結晶化の温度を１５０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で生成物を得た。
【０１０３】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３          ＝３３
Ｎａ／ＳｉＯ２              ＝０．５６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２            ＝１９．８
ＤＥＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２    ＝０．１６
ＯＨ−／ＳｉＯ２            ＝０．７２
原料組成物の（Ｓｉ−Ａｌ）Ｃｒｙ／（Ｓｉ−Ａｌ）Ｔｏｔａｌは０重量％であった。
【０１０４】
得られた生成物はＡＥＩ型ゼオライトであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１５のＳＳＺ−３９であった。収率は４７重量％、固形分収率は２９％及び、ＳＡＲ変化率は５５％であった。結果を表１に示す。
【０１０５】
本実施例のＡＥＩ型ゼオライトの平均結晶径は１．５μｍであった。
【０１０６】
実施例３
ＳｉＯ２換算で１１．８２ｇの粒状無定形ケイ酸、Ａｌ２Ｏ３換算で０．７９ｇの硫酸アルミニウム、０．５７ｇのＡＥＩ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１６、平均粒径３．１μｍ）、１１．７２ｇの５３重量％ＤＭＤＭＰＯＨ、１．５６ｇの水酸化ナトリウム、１．１０ｇの水酸化カリウム、及び３０．００ｇの純水を混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
【０１０７】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３          ＝２５
Ｎａ／ＳｉＯ２              ＝０．２０
Ｋ／ＳｉＯ２              ＝０．１０
（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２    ＝０．３０
Ｋ／Ｎａ                  ＝０．５０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２            ＝９．８
ＤＭＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２    ＝０．２０
ＯＨ−／ＳｉＯ２              ＝０．５０
原料組成物の（Ｓｉ−Ａｌ）Ｃｒｙ／（Ｓｉ−Ａｌ）Ｔｏｔａｌは４．４０重量％であった。
【０１０８】
当該原料組成物を使用したこと、及び、結晶化を１８０℃で４８時間行ったこと以外は実施例１と同様な方法で生成物を得た。
【０１０９】
得られた生成物はＡＥＩ型ゼオライトであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１２のＳＳＺ−３９であった。収率は５３重量％、固形分収率は３１％及び、ＳＡＲ変化率は５２％であった。結果を表１に示す。
【０１１０】
実施例４
原料組成物として以下の組成の原料組成物を使用したこと以外は実施例３と同様な方法で生成物を得た。
【０１１１】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３        ＝２５
Ｎａ／ＳｉＯ２            ＝０．２０
Ｋ／ＳｉＯ２              ＝０．０７
（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２    ＝０．２７
Ｋ／Ｎａ                  ＝０．３５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２            ＝９．８
ＤＭＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２    ＝０．２０
ＯＨ−／ＳｉＯ２            ＝０．４７
原料組成物の（Ｓｉ−Ａｌ）Ｃｒｙ／（Ｓｉ−Ａｌ）Ｔｏｔａｌは４．４９重量％であった。
【０１１２】
得られた生成物はＡＥＩ型ゼオライトであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１３のＳＳＺ−３９であった。収率は５７重量％、固形分収率は３４％及び、ＳＡＲ変化率は４８％であった。結果を表１に示す。
【０１１３】
実施例５
原料組成物として以下の組成の原料組成物を使用したこと以外は実施例３と同様な方法で生成物を得た。
【０１１４】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３          ＝２５
Ｎａ／ＳｉＯ２              ＝０．２０
Ｋ／ＳｉＯ２                ＝０．０５
（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２    ＝０．２５
Ｋ／Ｎａ                  ＝０．２５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２              ＝９．８
ＤＭＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２    ＝０．２０
ＯＨ−／ＳｉＯ２              ＝０．４５
原料組成物の（Ｓｉ−Ａｌ）Ｃｒｙ／（Ｓｉ−Ａｌ）Ｔｏｔａｌは４．４０重量％であった。
【０１１５】
得られた生成物はＡＥＩ型ゼオライトであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１４のＳＳＺ−３９であった。収率は５９重量％、固形分収率は３７％及び、ＳＡＲ変化率は４４％であった。結果を表１に示す。
【０１１６】
実施例６
原料組成物として以下の組成の原料組成物を使用したこと以外は実施例３と同様な方法で生成物を得た。
【０１１７】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３        ＝２５
Ｎａ／ＳｉＯ２            ＝０．１８
Ｋ／ＳｉＯ２                ＝０．０７
（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２    ＝０．２５
Ｋ／Ｎａ                  ＝０．３９
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２              ＝９．８
ＤＭＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２    ＝０．２０
ＯＨ−／ＳｉＯ２              ＝０．４５
原料組成物の（Ｓｉ−Ａｌ）Ｃｒｙ／（Ｓｉ−Ａｌ）Ｔｏｔａｌは４．４０重量％であった。
【０１１８】
得られた生成物はＡＥＩ型ゼオライトであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１４のＳＳＺ−３９であった。収率は５９重量％、固形分収率は３７％及び、ＳＡＲ変化率は４４％であった。結果を表１に示す。
【０１１９】
実施例７
原料組成物として以下の組成の原料組成物を使用したこと以外は実施例３と同様な方法で生成物を得た。
【０１２０】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３          ＝２５
Ｎａ／ＳｉＯ２              ＝０．２４
Ｋ／ＳｉＯ２                ＝０．０３
（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２    ＝０．２７
Ｋ／Ｎａ                  ＝０．１３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２            ＝９．８
ＤＭＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２    ＝０．２０
ＯＨ−／ＳｉＯ２              ＝０．４７
原料組成物の（Ｓｉ−Ａｌ）Ｃｒｙ／（Ｓｉ−Ａｌ）Ｔｏｔａｌは４．４０重量％であった。
【０１２１】
得られた生成物はＡＥＩ型ゼオライトであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１４のＳＳＺ−３９であった。収率は５８重量％、固形分収率は３６％及び、ＳＡＲ変化率は４４％であった。結果を表１に示す。
【０１２２】
実施例８
原料組成物として以下の組成の原料組成物を使用したこと以外は実施例３と同様な方法で生成物を得た。
【０１２３】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３          ＝３１
Ｎａ／ＳｉＯ２              ＝０．２２
Ｋ／ＳｉＯ２                ＝０．０５
（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２    ＝０．２７
Ｋ／Ｎａ                  ＝０．２３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２              ＝９．８
ＤＭＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２    ＝０．２０
ＯＨ−／ＳｉＯ２              ＝０．４７
原料組成物の（Ｓｉ−Ａｌ）Ｃｒｙ／（Ｓｉ−Ａｌ）Ｔｏｔａｌは４．４０重量％であった。
【０１２４】
得られた生成物はＡＥＩ型ゼオライトであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１７のＳＳＺ−３９であった。収率は５６重量％、固形分収率は３５％及び、ＳＡＲ変化率は４５％であった。結果を表１に示す。
【０１２５】
実施例９
原料組成物として以下の組成の原料組成物を使用したこと以外は実施例３と同様な方法で生成物を得た。
【０１２６】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３          ＝３６
Ｎａ／ＳｉＯ２              ＝０．２４
Ｋ／ＳｉＯ２                ＝０．０９
（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２    ＝０．３３
Ｋ／Ｎａ                  ＝０．３８
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２            ＝９．８
ＤＭＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２    ＝０．１６
ＯＨ−／ＳｉＯ２              ＝０．４９
原料組成物の（Ｓｉ−Ａｌ）Ｃｒｙ／（Ｓｉ−Ａｌ）Ｔｏｔａｌは４．４０重量％であった。
【０１２７】
得られた生成物はＡＥＩ型ゼオライトであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１７のＳＳＺ−３９であった。収率は４９重量％、固形分収率は３２％及び、ＳＡＲ変化率は５３％であった。結果を表１に示す。
【０１２８】
実施例１０
原料組成物として以下の組成の原料組成物を使用したこと以外は実施例３と同様な方法で生成物を得た。
【０１２９】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３          ＝４３
Ｎａ／ＳｉＯ２              ＝０．２０
Ｋ／ＳｉＯ２                ＝０．０９
（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２    ＝０．２９
Ｋ／Ｎａ                  ＝０．４５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２            ＝９．８
ＤＭＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２    ＝０．２０
ＯＨ−／ＳｉＯ２              ＝０．４９
原料組成物の（Ｓｉ−Ａｌ）Ｃｒｙ／（Ｓｉ−Ａｌ）Ｔｏｔａｌは４．４０重量％であった。
【０１３０】
得られた生成物はＡＥＩ型ゼオライトであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１８のＳＳＺ−３９であった。収率は４３重量％、固形分収率は２６％及び、ＳＡＲ変化率は５８％であった。結果を表１に示す。
【０１３１】
実施例１１
１２．８８ｇの非晶質アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２７）、０．５７ｇのＡＥＩ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１６、平均粒径３．１μｍ）、６．４２ｇのＤＭＤＭＰＯＨ、０．９４ｇの水酸化ナトリウム、０．４５ｇの水酸化カリウム、及び３６．４８ｇの純水を混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
【０１３２】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３          ＝２７
Ｎａ／ＳｉＯ２              ＝０．１３
Ｋ／ＳｉＯ２                ＝０．０３
（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２    ＝０．１６
Ｋ／Ｎａ                  ＝０．２３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２              ＝９．８
ＤＭＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２    ＝０．２０
ＯＨ−／ＳｉＯ２              ＝０．３６
原料組成物の（Ｓｉ−Ａｌ）Ｃｒｙ／（Ｓｉ−Ａｌ）Ｔｏｔａｌは４．３１重量％であった。
【０１３３】
当該原料組成物を使用したこと、及び、結晶化を１７０℃で１６８時間行ったこと以外は実施例１−１と同様な方法で生成物を得た。
【０１３４】
得られた生成物はＡＥＩ型ゼオライトであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１８のＳＳＺ−３９であった。収率は６９重量％、固形分収率は４２％及び、ＳＡＲ変化率は３３％であった。結果を表１に示す。
【０１３５】
実施例１２
７．８４ｇの非晶質アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝３３）、１６．９２ｇの２１重量％ＤＥＤＭＰＯＨ、２．３６ｇの水酸化ナトリウム、及び２９．８８ｇの純水を混合し、以下の組成からなる原料組成物を得た。
【０１３６】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３          ＝３３
Ｎａ／ＳｉＯ２              ＝０．５６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２            ＝２０
ＤＥＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２    ＝０．１６
ＯＨ−／ＳｉＯ２            ＝０．７２
原料組成物の（Ｓｉ−Ａｌ）Ｃｒｙ／（Ｓｉ−Ａｌ）Ｔｏｔａｌは０重量％であった。
【０１３７】
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉した。当該オートクレーブを回転させながら、１５０℃で７２時間加熱して原料組成物を結晶化させた。
【０１３８】
得られた生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。得られた生成物はＡＥＩ型ゼオライトであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１５のＳＳＺ−３９であった。収率は４９重量％、固形分回収率は２９％及び、ＳＡＲ変化率は５４％であった。結果を表１に示す。
【０１３９】
本実施例のＡＥＩ型ゼオライトの平均結晶径は０．８５μｍであった。
【０１４０】
実施例１３
１２．４７ｇの非晶質アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝３９）、０．７３ｇのＡＥＩ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１８、平均粒径３．１μｍ）、１１．８２ｇの５３重量％ＤＭＤＭＰＯＨ、１．８８ｇの水酸化ナトリウム、０．５６ｇの水酸化カリウム、及び３０．２７ｇの純水を混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
【０１４１】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３          ＝３７
Ｎａ／ＳｉＯ２              ＝０．２４
Ｋ／ＳｉＯ２              ＝０．０５
（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２    ＝０．２９
Ｋ／Ｎａ                  ＝０．２１
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２            ＝１０
ＤＭＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２    ＝０．２０
ＯＨ−／ＳｉＯ２              ＝０．４９
原料組成物の（Ｓｉ−Ａｌ）Ｃｒｙ／（Ｓｉ−Ａｌ）Ｔｏｔａｌは４．４０重量％であった。
【０１４２】
当該原料組成物を使用したこと、及び、結晶化を１７０℃で３６時間行ったこと以外は実施例１−１と同様な方法で生成物を得た。
【０１４３】
得られた生成物はＡＥＩ型ゼオライトであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１９のＳＳＺ−３９であった。なお、ＩＣＰ法によるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１９であった。収率は５３重量％、固形分回収率は３１％及び、ＳＡＲ変化率は５０％であった。結果を表１に示す。
【０１４４】
本実施例のＡＥＩ型ゼオライトのシラノール量はＳｉＯＨ／Ｓｉ＝０．１×１０−２であった。
【０１４５】
本実施例の酸量は１．７２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４６】
実施例１４
１２．３８ｇの非晶質アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝４１）、０．７３ｇのＡＥＩ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１８、平均粒径３．１μｍ）、１１．７７ｇの５３重量％ＤＭＤＭＰＯＨ、１．７３ｇの水酸化ナトリウム、１．００ｇの水酸化カリウム、及び３０．１３ｇの純水を混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
【０１４７】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３          ＝３９
Ｎａ／ＳｉＯ２              ＝０．２２
Ｋ／ＳｉＯ２              ＝０．０９
（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２    ＝０．３１
Ｋ／Ｎａ                  ＝０．４１
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２            ＝１０
ＤＭＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２    ＝０．２０
ＯＨ−／ＳｉＯ２              ＝０．５１
原料組成物の（Ｓｉ−Ａｌ）Ｃｒｙ／（Ｓｉ−Ａｌ）Ｔｏｔａｌは４．４０重量％であった。
【０１４８】
当該原料組成物を使用したこと、及び、結晶化を１７０℃で２４時間行ったこと以外は実施例１と同様な方法で生成物を得た。
【０１４９】
得られた生成物はＡＥＩ型ゼオライトであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１８のＳＳＺ−３９であった。収率は４８重量％、固形分回収率は２７％及び、ＳＡＲ変化率は５５％であった。結果を表１に示す。
【０１５０】
実施例１５
１２．６２ｇの非晶質アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２９）、０．７４ｇのＡＥＩ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１８、平均粒径３．１μｍ）、１１．８０ｇの５３重量％ＤＭＤＭＰＯＨ、１．５８ｇの水酸化ナトリウム、０．７８ｇの水酸化カリウム、及び３０．２２ｇの純水を混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
【０１５１】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３          ＝２８
Ｎａ／ＳｉＯ２              ＝０．２０
Ｋ／ＳｉＯ２              ＝０．０７
（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２    ＝０．２７
Ｋ／Ｎａ                  ＝０．３５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２            ＝１０
ＤＭＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２    ＝０．２０
ＯＨ−／ＳｉＯ２              ＝０．４７
原料組成物の（Ｓｉ−Ａｌ）Ｃｒｙ／（Ｓｉ−Ａｌ）Ｔｏｔａｌは４．４０重量％であった。
【０１５２】
当該原料組成物を使用したこと、及び、結晶化を１７０℃で４８時間行ったこと以外は実施例１と同様な方法で生成物を得た。
【０１５３】
得られた生成物はＡＥＩ型ゼオライトであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１５のＳＳＺ−３９であった。収率は５７重量％、固形分回収率は３５％及び、ＳＡＲ変化率は４６％であった。結果を表１に示す。
【０１５４】
本実施例のＡＥＩ型ゼオライトの平均結晶径は１．８μｍであった。
【０１５５】
実施例１６
１２．３９ｇの非晶質アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝４１）、０．７３ｇのＡＥＩ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１８、平均粒径３．１μｍ）、１１．７７ｇの５３重量％ＤＭＤＭＰＯＨ、１．７１ｇの水酸化ナトリウム、１．００ｇの水酸化カリウム、及び３０．１３ｇの純水を混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
【０１５６】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３          ＝３９
Ｎａ／ＳｉＯ２              ＝０．２２
Ｋ／ＳｉＯ２              ＝０．０９
（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ２    ＝０．３１
Ｋ／Ｎａ                  ＝０．４１
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２            ＝１０
ＤＭＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２    ＝０．２０
ＯＨ−／ＳｉＯ２              ＝０．５１
原料組成物の（Ｓｉ−Ａｌ）Ｃｒｙ／（Ｓｉ−Ａｌ）Ｔｏｔａｌは４．４０重量％であった。
【０１５７】
当該原料組成物を使用したこと、及び、結晶化を１７０℃で３６時間行ったこと以外は実施例１−１と同様な方法で生成物を得た。
【０１５８】
得られた生成物はＡＥＩ型ゼオライトであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（ＸＲＦ）が１７のＳＳＺ−３９であった。収率は４７重量％、固形分回収率は２７％及び、ＳＡＲ変化率は５５％であった。結果を表１に示す。
【０１５９】
本実施例のＡＥＩ型ゼオライトのゆるみ嵩密度は０．３４ｇ／ｃｍ３であった。
【０１６０】
比較例１
米国特許５，９５８，３７０号の実施例を参照し、Ｙ型構造を有する結晶性アルミノシリケートの構造転換によるＡＥＩ型ゼオライトの製造を行った。すなわち、ＳｉＯ２換算で３．２８ｇのケイ酸ソーダ水溶液、０．８２ｇのＹ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝６）、８．６９ｇの２１重量％ＤＥＤＭＰＯＨ水溶液、及び３６．２８ｇの純水を混合し、以下の組成からなる原料組成物を得た。
【０１６１】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３          ＝５０
Ｎａ／ＳｉＯ２              ＝０．５６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２              ＝４４．８
ＤＥＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２    ＝０．１６
ＯＨ−／ＳｉＯ２              ＝０．７２
原料組成物の（Ｓｉ−Ａｌ）Ｃｒｙ／（Ｓｉ−Ａｌ）Ｔｏｔａｌは１１．５０重量％であった。
【０１６２】
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１３５℃で１６８時間加熱して生成物を得た。
【０１６３】
得られた生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。得られた生成物はＡＥＩ型ゼオライトであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１９のＳＳＺ−３９であった。収率は４０重量％、固形分回収率は２４％及び、ＳＡＲ変化率は６２％であった。結果を表１に示す。
【０１６４】
比較例２
ＳｉＯ２換算で６．４７ｇのケイ酸ソーダ水溶液、１．６１ｇのＹ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝６）、１７．１５ｇの２１重量％ＤＥＤＭＰＯＨ、及び１６．１３ｇの純水を混合し、以下の組成からなる原料組成物を得た。
【０１６５】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３            ＝５０
Ｎａ／ＳｉＯ２                ＝０．５６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２                ＝１９．８
ＤＥＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２      ＝０．１６
ＯＨ／ＳｉＯ２                ＝０．７２
原料組成物の（Ｓｉ−Ａｌ）Ｃｒｙ／（Ｓｉ−Ａｌ）Ｔｏｔａｌは１１．５０重量％であった。
【０１６６】
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１３５℃で１６８時間加熱して生成物を得た。
【０１６７】
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。得られた生成物はＡＥＩ型ゼオライトであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１６のＳＳＺ−３９であった。また、収率は３５ｗｔ％、固形分回収率は２１％及び、ＳＡＲ変化率は６８％であった。結果を表１に示す。
【０１６８】
本比較例のＡＥＩ型ゼオライトの平均結晶径は０．９９μｍであった。
【０１６９】
比較例３
ＳｉＯ２換算で２．７５ｇのケイ酸ソーダ水溶液、２．７８ｇのＹ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２９）、７．４２ｇの３４重量％ＤＭＤＭＰＯＨ、０．６１ｇの水酸化ナトリウム、及び３６．８２ｇの純水を混合し、以下の組成からなる原料組成物を得た。
【０１７０】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ＝        ６０
Ｎａ／ＳｉＯ２                ＝０．４９
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２              ＝２９．８
ＤＭＤＭＰＯＨ／ＳｉＯ２    ＝０．１８
ＯＨ／ＳｉＯ２              ＝０．６７
原料組成物の（Ｓｉ−Ａｌ）Ｃｒｙ／（Ｓｉ−Ａｌ）Ｔｏｔａｌは４２．６９重量％であった。
【０１７１】
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１４５℃で９４時間加熱して生成物を得た。
【０１７２】
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。得られた生成物はＡＥＩ型ゼオライトであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１８のＳＳＺ−３９であった。収率は３２重量％、固形分回収率は１９％及び、ＳＡＲ変化率は７０％であった。結果を表１に示す。
【０１７３】
比較例４
結晶化時間を７５時間としたこと以外は実施例１１と同様な方法で生成物を得た。得られた生成物はアモルファスのみであり、ＡＥＩ型ゼオライトは得られなかった。結果を表１に示す。
【０１７４】
【表１】
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【０１７５】
本発明の製造方法により、Ｙ型ゼオライトの構造転換によることなく、更には非晶質のアルミニウム化合物からＡＥＩ型ゼオライトが製造できることが確認できた。さらに、微量の結晶性アルミノシリケートが含まれている場合であっても、非晶質のアルミニウム化合物からＡＥＩ型ゼオライトが製造できることが確認できた。また、本発明の製造方法においては、原料組成物とＡＥＩ型ゼオライトのＳＡＲ変化率が６０％以下、更には５０％以下、また更には４５％以下であった。これより、比較例で示したようなＹ型ゼオライトの構造転換によるＡＥＩ型ゼオライトの製造方法と比較して、原料として使用したシリカ源及びアルミナ源が効率よく使用されていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明の製造方法は、工業的なＡＥＩ型ゼオライトの製造方法として、特にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１００以下、更には５０以下のＡＥＩ型ゼオライトの工業的な製造方法として利用することができる。