(57)【要約】【課題】生成物のミクロ構造選択性を向上させ得る触媒調製方法の提供。【解決手段】式（I）：Ｍ−（ＡＱ1）（ＡＱ2）（ＡＱ3）（式中、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムで、ＡＱ1、ＡＱ2及びＡＱ3は窒素、酸素及び硫黄の１種以上を含有する官能基、或いは、置換若しくは無置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基で、但し、Ｍ−Ｎ結合、Ｍ−Ｏ結合又はＭ−Ｓ結合を有する）の希土類元素化合物（Ａ）、ハロゲン化合物（Ｂ）及び式（II）：ＹＲ1aＲ2bＲ3c（式中、Ｙは周期律表の第１族、第２族、第１２族又は第１３族の金属元素、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ａが１で且つｂ及びｃが０であるか、ａ及びｂが１で且つｃが０であるか、ａ、ｂ及びｃが１である）の有機金属化合物（Ｃ）のみを反応させる工程を含む触媒調製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（I）：
Ｍ−（ＡＱ1）（ＡＱ2）（ＡＱ3）  ・・・  （I）
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム、イットリウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＡＱ1、ＡＱ2及びＡＱ3は、窒素、酸素及び硫黄から選択される少なくとも１種を含有する官能基、或いは、置換若しくは無置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、但し、少なくとも１つのＭ−Ｎ結合、Ｍ−Ｏ結合又はＭ−Ｓ結合を有する）で表される希土類元素化合物（Ａ）、ハロゲン化合物（Ｂ）及び下記式（II）：
ＹＲ1aＲ2bＲ3c  ・・・  （II）
（式中、Ｙは、周期律表の第１族、第２族、第１２族及び第１３族の元素からなる群から選択される金属元素であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが第１族の金属元素である場合には、ａは１であり且つｂ及びｃは０であり、Ｙが第２族又は第１２族の金属元素である場合には、ａ及びｂは１であり且つｃは０であり、Ｙが第１３族の金属元素である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である）で表される有機金属化合物（Ｃ）のみを反応させる工程（ａ）を含むことを特徴とする、触媒調製方法。
【請求項２】
下記式（I）：
Ｍ−（ＡＱ1）（ＡＱ2）（ＡＱ3）  ・・・  （I）
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム、イットリウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＡＱ1、ＡＱ2及びＡＱ3は、窒素、酸素及び硫黄から選択される少なくとも１種を含有する官能基、或いは、置換若しくは無置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、但し、少なくとも１つのＭ−Ｎ結合、Ｍ−Ｏ結合又はＭ−Ｓ結合を有する）で表される希土類元素化合物（Ａ）、ハロゲン化合物（Ｂ）及び下記式（II）：
ＹＲ1aＲ2bＲ3c  ・・・  （II）
（式中、Ｙは、周期律表の第１族、第２族、第１２族及び第１３族の元素からなる群から選択される金属元素であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが第１族の金属元素である場合には、ａは１であり且つｂ及びｃは０であり、Ｙが第２族又は第１２族の金属元素である場合には、ａ及びｂは１であり且つｃは０であり、Ｙが第１３族の金属元素である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である）で表される有機金属化合物（Ｃ）のみを反応させる工程（ａ）と、
前記工程（ａ）の後に、前記工程（ａ）で生成した反応物と、置換又は無置換シクロペンタジエン、インデン及びフルオレン化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物（Ｄ）及び／又はアルミノキサン化合物（Ｅ）とを反応させる工程（ｂ）と、
を含むことを特徴とする、触媒調製方法。
【請求項３】
下記式（I）：
Ｍ−（ＡＱ1）（ＡＱ2）（ＡＱ3）  ・・・  （I）
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム、イットリウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＡＱ1、ＡＱ2及びＡＱ3は、窒素、酸素及び硫黄から選択される少なくとも１種を含有する官能基、或いは、置換若しくは無置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、但し、少なくとも１つのＭ−Ｎ結合、Ｍ−Ｏ結合又はＭ−Ｓ結合を有する）で表される希土類元素化合物（Ａ）、ハロゲン化合物（Ｂ）及び下記式（II）：
ＹＲ1aＲ2bＲ3c  ・・・  （II）
（式中、Ｙは、周期律表の第１族、第２族、第１２族及び第１３族の元素からなる群から選択される金属元素であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが第１族の金属元素である場合には、ａは１であり且つｂ及びｃは０であり、Ｙが第２族又は第１２族の金属元素である場合には、ａ及びｂは１であり且つｃは０であり、Ｙが第１３族の金属元素である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である）で表される有機金属化合物（Ｃ）のみを反応させる工程（ａ）と、
前記工程（ａ）の後に、前記工程（ａ）で生成した反応物に、置換又は無置換シクロペンタジエン、インデン及びフルオレン化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物（Ｄ）を加え、熟成させる工程（ｂ１）と、
前記工程（ｂ１）の後に、前記工程（ｂ１）で生成した熟成物に、アルミノキサン化合物（Ｅ）を加え、熟成させる工程（ｂ２）と、
を含むことを特徴とする、触媒調製方法。
【請求項４】
下記式（I）：
Ｍ−（ＡＱ1）（ＡＱ2）（ＡＱ3）  ・・・  （I）
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム、イットリウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＡＱ1、ＡＱ2及びＡＱ3は、窒素、酸素及び硫黄から選択される少なくとも１種を含有する官能基、或いは、置換若しくは無置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、但し、少なくとも１つのＭ−Ｎ結合、Ｍ−Ｏ結合又はＭ−Ｓ結合を有する）で表される希土類元素化合物（Ａ）、ハロゲン化合物（Ｂ）及び下記式（II）：
ＹＲ1aＲ2bＲ3c  ・・・  （II）
（式中、Ｙは、周期律表の第１族、第２族、第１２族及び第１３族の元素からなる群から選択される金属元素であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが第１族の金属元素である場合には、ａは１であり且つｂ及びｃは０であり、Ｙが第２族又は第１２族の金属元素である場合には、ａ及びｂは１であり且つｃは０であり、Ｙが第１３族の金属元素である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である）で表される有機金属化合物（Ｃ）のみを反応させる工程（ａ）と、
前記工程（ａ）の後に、前記工程（ａ）で生成した反応物に、アルミノキサン化合物（Ｅ）を加え、熟成させる工程（ｂ’１）と、
前記工程（ｂ’１）の後に、前記工程（ｂ’１）で生成した熟成物に、置換又は無置換シクロペンタジエン、インデン及びフルオレン化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物（Ｄ）を加え、熟成させる工程（ｂ’２）と、
を含むことを特徴とする、触媒調製方法。
【請求項５】
前記式（II）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも１つが異なっている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒調製方法。
【請求項６】
前記アルミノキサン化合物（Ｅ）がＭＭＡＯ又はＴＭＡＯである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒調製方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒調製方法で調製されたことを特徴とする、触媒。
【請求項８】
請求項７に記載の触媒の存在下で、共役ジエンモノマーを重合させて共役ジエン系重合体を製造する工程（ｃ）を含むことを特徴とする、共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載の触媒の存在下で、共役ジエンモノマーを重合させて共役ジエン系重合体を製造する工程（ｃ）と、
前記工程（ｃ）で製造した共役ジエン系重合体を変性する工程（ｄ）と、
を含むことを特徴とする、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記共役ジエンモノマーが、１，３−ブタジエン及びイソプレンからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項８又は９に記載の（変性）共役ジエン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒調製方法、触媒、共役ジエン系重合体の製造方法及び変性共役ジエン系重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ等のゴム製品には、優れた耐破壊特性、耐摩耗性、耐亀裂成長性等が要求されるため、その原料として優れた弾性を有する天然ゴムを用いることが知られている。近年、ゴムノキの資源の減少により、天然ゴムの価格が高騰している。そのため、天然ゴムと同等の特性を有する合成ゴムが必要とされている。
【０００３】
天然ゴムはほぼ１００％のシス−１，４−結合含量を有するポリイソプレンから実質的になり、この重合体の分子構造が弾性を生むものと考えられている。そして、この天然ゴムに関する知見に基づいて、高いシス−１，４−結合含量を有する共役ジエン系重合体、及びその製造方法を開発する研究が盛んに行われている。
【０００４】
例えば、特開２０１３−１９４０９９号公報（特許文献１）には、希土類元素含有化合物と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、アルミノキサン及びハロゲン化合物からなる群から選択されるアニオン供給源と、共役ジエン単量体及び非共役オレフィンからなる群から選択される単量体とを混合熟成させた後、該単量体とは異なる共役ジエン単量体を添加し、重合させる、共役ジエン重合体の製造方法が開示されている。
【０００５】
また、特許第５５０４８６１号公報（特許文献２）には、イットリウム化合物と、ホウ素含有化合物及びカルボニルムイオンからなるイオン性化合物と、有機アルミニウム化合物とから得られる触媒を用いて、共役ジエン化合物を重合させる、共役ジエン重合体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１９４０９９号公報
【特許文献２】特許第５５０４８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の触媒を用いて製造された共役ジエン系重合体は、ミクロ構造の選択性に改善の余地が有り、更にミクロ構造選択性を向上させることが可能な触媒の開発が求められている。
【０００８】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、生成物のミクロ構造選択性を向上させることが可能な触媒とその調製方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、かかる触媒を用いた、ミクロ構造の選択性が高い、特には、シス−１，４−結合含量が高い共役ジエン系重合体及び変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することを更なる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
【００１０】
本発明の第１の触媒調製方法は、下記式（I）：
Ｍ−（ＡＱ1）（ＡＱ2）（ＡＱ3）  ・・・  （I）
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム、イットリウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＡＱ1、ＡＱ2及びＡＱ3は、窒素、酸素及び硫黄から選択される少なくとも１種を含有する官能基、或いは、置換若しくは無置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、但し、少なくとも１つのＭ−Ｎ結合、Ｍ−Ｏ結合又はＭ−Ｓ結合を有する）で表される希土類元素化合物（Ａ）、ハロゲン化合物（Ｂ）及び下記式（II）：
ＹＲ1aＲ2bＲ3c  ・・・  （II）
（式中、Ｙは、周期律表の第１族、第２族、第１２族及び第１３族の元素からなる群から選択される金属元素であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが第１族の金属元素である場合には、ａは１であり且つｂ及びｃは０であり、Ｙが第２族又は第１２族の金属元素である場合には、ａ及びｂは１であり且つｃは０であり、Ｙが第１３族の金属元素である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である）で表される有機金属化合物（Ｃ）のみを反応させる工程（ａ）を含むことを特徴とする。
そして、本発明の第１の触媒調製方法で調製される触媒は、例えば、共役ジエンモノマーの重合反応に使用することで、生成する共役ジエン系重合体のミクロ構造の選択性を向上させることができる。
【００１１】
また、本発明の第２の触媒調製方法は、下記式（I）：
Ｍ−（ＡＱ1）（ＡＱ2）（ＡＱ3）  ・・・  （I）
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム、イットリウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＡＱ1、ＡＱ2及びＡＱ3は、窒素、酸素及び硫黄から選択される少なくとも１種を含有する官能基、或いは、置換若しくは無置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、但し、少なくとも１つのＭ−Ｎ結合、Ｍ−Ｏ結合又はＭ−Ｓ結合を有する）で表される希土類元素化合物（Ａ）、ハロゲン化合物（Ｂ）及び下記式（II）：
ＹＲ1aＲ2bＲ3c  ・・・  （II）
（式中、Ｙは、周期律表の第１族、第２族、第１２族及び第１３族の元素からなる群から選択される金属元素であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが第１族の金属元素である場合には、ａは１であり且つｂ及びｃは０であり、Ｙが第２族又は第１２族の金属元素である場合には、ａ及びｂは１であり且つｃは０であり、Ｙが第１３族の金属元素である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である）で表される有機金属化合物（Ｃ）のみを反応させる工程（ａ）と、
前記工程（ａ）の後に、前記工程（ａ）で生成した反応物と、置換又は無置換シクロペンタジエン、インデン及びフルオレン化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物（Ｄ）及び／又はアルミノキサン化合物（Ｅ）とを反応させる工程（ｂ）と、
を含むことを特徴とする。
そして、本発明の第２の触媒調製方法で調製される触媒は、例えば、共役ジエンモノマーの重合反応に使用することで、生成する共役ジエン系重合体のミクロ構造の選択性を更に向上させることができる。
【００１２】
また、本発明の第３の触媒調製方法は、下記式（I）：
Ｍ−（ＡＱ1）（ＡＱ2）（ＡＱ3）  ・・・  （I）
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム、イットリウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＡＱ1、ＡＱ2及びＡＱ3は、窒素、酸素及び硫黄から選択される少なくとも１種を含有する官能基、或いは、置換若しくは無置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、但し、少なくとも１つのＭ−Ｎ結合、Ｍ−Ｏ結合又はＭ−Ｓ結合を有する）で表される希土類元素化合物（Ａ）、ハロゲン化合物（Ｂ）及び下記式（II）：
ＹＲ1aＲ2bＲ3c  ・・・  （II）
（式中、Ｙは、周期律表の第１族、第２族、第１２族及び第１３族の元素からなる群から選択される金属元素であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが第１族の金属元素である場合には、ａは１であり且つｂ及びｃは０であり、Ｙが第２族又は第１２族の金属元素である場合には、ａ及びｂは１であり且つｃは０であり、Ｙが第１３族の金属元素である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である）で表される有機金属化合物（Ｃ）のみを反応させる工程（ａ）と、
前記工程（ａ）の後に、前記工程（ａ）で生成した反応物に、置換又は無置換シクロペンタジエン、インデン及びフルオレン化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物（Ｄ）を加え、熟成させる工程（ｂ１）と、
前記工程（ｂ１）の後に、前記工程（ｂ１）で生成した熟成物に、アルミノキサン化合物（Ｅ）を加え、熟成させる工程（ｂ２）と、
を含むことを特徴とする。
そして、本発明の第３の触媒調製方法で調製される触媒は、例えば、共役ジエンモノマーの重合反応に使用することで、生成する共役ジエン系重合体のミクロ構造の選択性をより一層向上させることができる。
【００１３】
また、本発明の第４の触媒調製方法は、下記式（I）：
Ｍ−（ＡＱ1）（ＡＱ2）（ＡＱ3）  ・・・  （I）
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム、イットリウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＡＱ1、ＡＱ2及びＡＱ3は、窒素、酸素及び硫黄から選択される少なくとも１種を含有する官能基、或いは、置換若しくは無置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、但し、少なくとも１つのＭ−Ｎ結合、Ｍ−Ｏ結合又はＭ−Ｓ結合を有する）で表される希土類元素化合物（Ａ）、ハロゲン化合物（Ｂ）及び下記式（II）：
ＹＲ1aＲ2bＲ3c  ・・・  （II）
（式中、Ｙは、周期律表の第１族、第２族、第１２族及び第１３族の元素からなる群から選択される金属元素であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが第１族の金属元素である場合には、ａは１であり且つｂ及びｃは０であり、Ｙが第２族又は第１２族の金属元素である場合には、ａ及びｂは１であり且つｃは０であり、Ｙが第１３族の金属元素である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である）で表される有機金属化合物（Ｃ）のみを反応させる工程（ａ）と、
前記工程（ａ）の後に、前記工程（ａ）で生成した反応物に、アルミノキサン化合物（Ｅ）を加え、熟成させる工程（ｂ’１）と、
前記工程（ｂ’１）の後に、前記工程（ｂ’１）で生成した熟成物に、置換又は無置換シクロペンタジエン、インデン及びフルオレン化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物（Ｄ）を加え、熟成させる工程（ｂ’２）と、
を含むことを特徴とする。
そして、本発明の第４の触媒調製方法で調製される触媒も、例えば、共役ジエンモノマーの重合反応に使用することで、生成する共役ジエン系重合体のミクロ構造の選択性をより一層向上させることができる。
【００１４】
本発明の第１、第２、第３、第４の触媒調製方法において、前記式（II）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも１つが異なっていることが好ましい。この場合、調製される触媒の活性、特には、共役ジエンモノマーの重合反応に対する活性が高く、重合触媒として優れる。
【００１５】
本発明の第１、第２、第３、第４の触媒調製方法の他の好適例においては、前記アルミノキサン化合物（Ｅ）がＭＭＡＯ又はＴＭＡＯである。この場合、調製される触媒の活性、特には、共役ジエンモノマーの重合反応に対する活性が高く、重合触媒として優れる。
【００１６】
また、本発明の触媒は、上記の触媒調製方法で調製されたことを特徴とする。本発明の触媒は、例えば、共役ジエンモノマーの重合反応に使用することで、生成する共役ジエン系重合体のミクロ構造の選択性を向上させることができる。
【００１７】
また、本発明の共役ジエン系重合体の製造方法は、上記の触媒の存在下で、共役ジエンモノマーを重合させて共役ジエン系重合体を製造する工程（ｃ）を含むことを特徴とする。本発明の方法で製造される共役ジエン系重合体は、ミクロ構造の選択性が高く、特には、シス−１，４−結合含量が高い。
【００１８】
また、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、上記の触媒の存在下で、共役ジエンモノマーを重合させて共役ジエン系重合体を製造する工程（ｃ）と、
前記工程（ｃ）で製造した共役ジエン系重合体を変性する工程（ｄ）と、
を含むことを特徴とする。本発明の方法で製造される変性共役ジエン系重合体は、ミクロ構造選択性が高いこと、特には、シス−１，４−結合含量が高いことに加え、例えば、カーボンブラック、シリカ等のゴム用充填剤との親和性が高い。
【００１９】
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法及び変性共役ジエン系重合体の製造方法の好適例においては、前記共役ジエンモノマーが、１，３−ブタジエン及びイソプレンからなる群から選択される少なくとも一種である。この場合、例えば、タイヤ用のゴム組成物に使用することで、タイヤの耐破壊特性、耐摩耗性、耐亀裂成長性等を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、生成物のミクロ構造選択性を向上させることが可能な触媒とその調製方法を提供することができる。
また、本発明によれば、かかる触媒を用いた、ミクロ構造の選択性が高い、特には、シス−１，４−結合含量が高い共役ジエン系重合体及び変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜触媒及び触媒調製方法＞
以下に、本発明の触媒及び触媒調製方法を、その実施形態に基づき、詳細に説明する。
本発明の第１の触媒調製方法は、下記式（I）：
Ｍ−（ＡＱ1）（ＡＱ2）（ＡＱ3）  ・・・  （I）
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム、イットリウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＡＱ1、ＡＱ2及びＡＱ3は、窒素、酸素及び硫黄から選択される少なくとも１種を含有する官能基、置換若しくは無置換シクロペンタジエニル基、置換若しくは無置換インデニル基、又は置換若しくは無置換フルオレニル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、但し、少なくとも１つのＭ−Ｎ結合、Ｍ−Ｏ結合又はＭ−Ｓ結合を有する）で表される希土類元素化合物（Ａ）、ハロゲン化合物（Ｂ）及び下記式（II）：
ＹＲ1aＲ2bＲ3c  ・・・  （II）
（式中、Ｙは、周期律表の第１族、第２族、第１２族及び第１３族の元素からなる群から選択される金属元素であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが第１族の金属元素である場合には、ａは１であり且つｂ及びｃは０であり、Ｙが第２族又は第１２族の金属元素である場合には、ａ及びｂは１であり且つｃは０であり、Ｙが第１３族の金属元素である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である）で表される有機金属化合物（Ｃ）のみを反応させる工程（ａ）を含むことを特徴とし、
本発明の第２の触媒調製方法は、上述の第１の触媒調製方法の工程（ａ）と、前記工程（ａ）の後に、前記工程（ａ）で生成した反応物と、置換又は無置換シクロペンタジエン、インデン及びフルオレン化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物（Ｄ）及び／又はアルミノキサン化合物（Ｅ）とを反応させる工程（ｂ）とを含むことを特徴とし、
本発明の第３の触媒調製方法は、上述の第１の触媒調製方法の工程（ａ）と、前記工程（ａ）の後に、前記工程（ａ）で生成した反応物に、置換又は無置換シクロペンタジエン、インデン及びフルオレン化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物（Ｄ）を加え、熟成させる工程（ｂ１）と、前記工程（ｂ１）の後に、前記工程（ｂ１）で生成した熟成物に、アルミノキサン化合物（Ｅ）を加え、熟成させる工程（ｂ２）とを含むことを特徴とし、
本発明の第４の触媒調製方法は、上述の第１の触媒調製方法の工程（ａ）と、前記工程（ａ）の後に、前記工程（ａ）で生成した反応物に、アルミノキサン化合物（Ｅ）を加え、熟成させる工程（ｂ’１）と、前記工程（ｂ’１）の後に、前記工程（ｂ’１）で生成した熟成物に、置換又は無置換シクロペンタジエン、インデン及びフルオレン化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物（Ｄ）を加え、熟成させる工程（ｂ’２）とを含むことを特徴とする。
なお、本発明の第１、第２、第３、第４の触媒調製方法において、「前記希土類元素化合物（Ａ）、前記ハロゲン化合物（Ｂ）及び前記有機金属化合物（Ｃ）のみを反応させる」とは、希土類元素化合物（Ａ）と、ハロゲン化合物（Ｂ）と、有機金属化合物（Ｃ）と、任意の溶媒のみを混合することを意味する。ここで、本発明の触媒調製方法においては、溶媒を含まないことが好ましい。
【００２２】
本発明の第１、第２、第３、第４の触媒調製方法では、工程（ａ）で、希土類元素化合物（Ａ）、ハロゲン化合物（Ｂ）及び式（II）の有機金属化合物（Ｃ）のみを反応させることで、例えば、共役ジエンモノマーの重合反応に使用することで、生成する共役ジエン系重合体のミクロ構造の選択性を向上させることが可能な触媒を調製することができる。
ここで、生成物のミクロ構造選択性を向上させる観点から、工程（ａ）での反応温度は、０℃〜１００℃が好ましく、１５℃〜５０℃が更に好ましく、また、反応時間は、１５分以上が好ましく、３０分〜２４時間が更に好ましい。工程（ａ）での反応温度が０℃以上であれば、十分に反応が進行し、一方、反応温度が１００℃以下であれば、触媒活性も十分に高い。また、工程（ａ）での反応時間が１５分以上であれば、十分に反応が進行し、所望の反応混合物が得られ、一方、反応時間が２４時間を超えても、反応による効果が向上しない。
なお、本発明の第１の触媒調製方法は、上記工程（ａ）を含むことを特徴とするが、更に、他の工程を含んでもよく、本発明の第１の触媒調製方法で得られる触媒としては、希土類元素化合物（Ａ）、ハロゲン化合物（Ｂ）及び式（II）の有機金属化合物（Ｃ）の反応生成物（即ち、工程（ａ）の反応生成物）、該反応生成物に他の成分を添加した組成物等が挙げられる。
【００２３】
また、本発明の第２の触媒調製方法では、工程（ｂ）において、工程（ａ）で生成した反応物と、置換又は無置換シクロペンタジエン、インデン及びフルオレン化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物（Ｄ）及び／又はアルミノキサン化合物（Ｅ）とを反応させることで、例えば、共役ジエンモノマーの重合反応に使用することで、生成する共役ジエン系重合体のミクロ構造の選択性を更に向上させることが可能な触媒を調製することができる。
ここで、生成物のミクロ構造選択性を向上させる観点から、工程（ｂ）での反応温度は、０℃〜１００℃である必要があり、１５℃〜５０℃が好ましく、また、反応時間は、１５分以上の必要があり、３０分〜２４時間が好ましい。工程（ｂ）での反応温度が０℃未満では、十分に反応が進行せず、一方、反応温度が１００℃を超えると、触媒活性が悪化する。また、工程（ｂ）での反応時間が１５分未満では、十分に反応が進行せず、所望の反応混合物が得られないことがあり、一方、反応時間が２４時間を超えても、反応による効果が向上しない。
なお、本発明の第２の触媒調製方法は、上記工程（ａ）と、上記工程（ｂ）とを含むことを特徴とするが、更に、他の工程を含んでもよく、本発明の第２の触媒調製方法で得られる触媒としては、希土類元素化合物（Ａ）、ハロゲン化合物（Ｂ）及び式（II）の有機金属化合物（Ｃ）の反応生成物（即ち、工程（ａ）の反応生成物）と、前記化合物（Ｄ）及び／又はアルミノキサン化合物（Ｅ）との反応生成物（即ち、工程（ｂ）の反応生成物）、該反応生成物に他の成分を添加した組成物等が挙げられる。
【００２４】
また、本発明の第３の触媒調製方法では、工程（ｂ１）において、工程（ａ）で生成した反応物に、置換又は無置換シクロペンタジエン、インデン及びフルオレン化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物（Ｄ）を加え、熟成させ、更に、工程（ｂ２）において、工程（ｂ１）で生成した熟成物に、アルミノキサン化合物（Ｅ）を加え、熟成させることで、例えば、共役ジエンモノマーの重合反応に使用することで、生成する共役ジエン系重合体のミクロ構造の選択性をより一層向上させることが可能な触媒を調製することができる。
ここで、生成物のミクロ構造選択性を向上させる観点から、工程（ｂ１）での熟成温度は、０℃〜１００℃である必要があり、１５℃〜５０℃が好ましく、また、熟成時間は、１５分以上の必要があり、３０分〜２４時間が好ましい。工程（ｂ１）での熟成温度が０℃未満では、十分に熟成が進行せず、一方、熟成温度が１００℃を超えると、触媒活性が悪化する。また、工程（ｂ１）での熟成時間が１５分未満では、十分に熟成が進行せず、所望の熟成物が得られないことがあり、一方、熟成時間が２４時間を超えても、熟成による効果が向上しない。
また、生成物のミクロ構造選択性を向上させる観点から、工程（ｂ２）での熟成温度は、０℃〜１００℃である必要があり、１５℃〜５０℃が好ましく、また、熟成時間は、１５分以上の必要があり、３０分〜２４時間が好ましい。工程（ｂ２）での熟成温度が０℃未満では、十分に熟成が進行せず、一方、熟成温度が１００℃を超えると、触媒活性が悪化する。また、工程（ｂ２）での熟成時間が１５分未満では、十分に熟成が進行せず、所望の熟成物が得られないことがあり、一方、熟成時間が２４時間を超えても、熟成による効果が向上しない。
なお、本発明の第３の触媒調製方法は、上記工程（ａ）と、上記工程（ｂ１）と、上記工程（ｂ２）とを含むことを特徴とするが、更に、他の工程を含んでもよく、本発明の第３の触媒調製方法で得られる触媒としては、希土類元素化合物（Ａ）、ハロゲン化合物（Ｂ）及び式（II）の有機金属化合物（Ｃ）の反応生成物（即ち、工程（ａ）の反応生成物）に、前記化合物（Ｄ）を加え、熟成させた熟成物（即ち、工程（ｂ１）の生成物）に、更にアルミノキサン化合物（Ｅ）を加え、熟成させた熟成物（即ち、工程（ｂ２）の生成物）、該熟成物に他の成分を添加した組成物等が挙げられる。
【００２５】
また、本発明の第４の触媒調製方法では、工程（ｂ’１）において、工程（ａ）で生成した反応物に、アルミノキサン化合物（Ｅ）を加え、熟成させ、更に、工程（ｂ’２）において、工程（ｂ’１）で生成した熟成物に、置換又は無置換シクロペンタジエン、インデン及びフルオレン化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物（Ｄ）を加え、熟成させることで、例えば、共役ジエンモノマーの重合反応に使用することで、生成する共役ジエン系重合体のミクロ構造の選択性をより一層向上させることが可能な触媒を調製することができる。
ここで、生成物のミクロ構造選択性を向上させる観点から、工程（ｂ’１）での熟成温度は、０℃〜１００℃である必要があり、１５℃〜５０℃が好ましく、また、熟成時間は、１５分以上の必要があり、３０分〜２４時間が好ましい。工程（ｂ’１）での熟成温度が０℃未満では、十分に熟成が進行せず、一方、熟成温度が１００℃を超えると、触媒活性が悪化する。また、工程（ｂ’１）での熟成時間が１５分未満では、十分に熟成が進行せず、所望の熟成物が得られないことがあり、一方、熟成時間が２４時間を超えても、熟成による効果が向上しない。
また、生成物のミクロ構造選択性を向上させる観点から、工程（ｂ’２）での熟成温度は、０℃〜１００℃である必要があり、１５℃〜５０℃が好ましく、また、熟成時間は、１５分以上の必要があり、３０分〜２４時間が好ましい。工程（ｂ’２）での熟成温度が０℃未満では、十分に熟成が進行せず、一方、熟成温度が１００℃を超えると、触媒活性が悪化する。また、工程（ｂ’２）での熟成時間が１５分未満では、十分に熟成が進行せず、所望の熟成物が得られないことがあり、一方、熟成時間が２４時間を超えても、熟成による効果が向上しない。
なお、本発明の第４の触媒調製方法は、上記工程（ａ）と、上記工程（ｂ’１）と、上記工程（ｂ’２）とを含むことを特徴とするが、更に、他の工程を含んでもよく、本発明の第３の触媒調製方法で得られる触媒としては、希土類元素化合物（Ａ）、ハロゲン化合物（Ｂ）及び式（II）の有機金属化合物（Ｃ）の反応生成物（即ち、工程（ａ）の反応生成物）に、アルミノキサン化合物（Ｅ）を加え、熟成させた熟成物（即ち、工程（ｂ’１）の生成物）に、更に前記化合物（Ｄ）を加え、熟成させた熟成物（即ち、工程（ｂ’２）の生成物）、該熟成物に他の成分を添加した組成物等が挙げられる。
【００２６】
前述の希土類元素化合物（Ａ）は、下記式（I）：
Ｍ−（ＡＱ1）（ＡＱ2）（ＡＱ3）  ・・・  （I）
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム、イットリウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＡＱ1、ＡＱ2及びＡＱ3は、窒素、酸素及び硫黄から選択される少なくとも１種を含有する官能基、置換若しくは無置換シクロペンタジエニル基、置換若しくは無置換インデニル基、又は置換若しくは無置換フルオレニル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）で表される化合物であり、但し、少なくとも１つのＭ−Ｎ結合、Ｍ−Ｏ結合又はＭ−Ｓ結合を有する。
なお、Ｍに関して、ランタノイド元素とは、原子番号５７〜７１の元素であり、具体的には、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムである。
また、ＡＱ1、ＡＱ2及びＡＱ3に関して、窒素を含有する官能基としては、アミド基等が挙げられる。ここで、アミド基としては、例えば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、特に、脂肪族炭化水素に対する溶解性の観点から、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
また、ＡＱ1、ＡＱ2及びＡＱ3に関して、酸素を含有する官能基としては、ＲＯ−で表わされる基、Ｒ−ＣＯ2−で表わされる基、（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−）2ＣＨ−で表わされる基等が挙げられ、硫黄を含有する官能基としては、ＲＳ−で表わされる基、Ｒ−ＣＳ2−で表わされる基、（Ｒ−Ｃ（＝Ｓ）−）2ＣＨ−で表わされる基等が挙げられる。ここで、Ｒは、アルキル基、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基を示し、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
また、ＡＱ1、ＡＱ2及びＡＱ3に関して、置換シクロペンタジエニル基としては、Ｃ5Ｈ5-xＲ’xで表わされる基が挙げられ、ここで、Ｘは０〜５の整数である。また、Ｒ’はそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
また、ＡＱ1、ＡＱ2及びＡＱ3に関して、置換インデニル基としては、Ｃ9Ｈ7-XＲ’X又はＣ9Ｈ11-XＲ’Xで表わされる基が挙げられ、ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒ’はそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることがより一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニル基として、具体的には、２−フェニルインデニル基、２−メチルインデニル基等が挙げられる。
また、ＡＱ1、ＡＱ2及びＡＱ3に関して、置換フルオレニル基としては、Ｃ13Ｈ9-xＲ’x又はＣ13Ｈ17-xＲ’xで表わされる基が挙げられ、ここで、Ｘは０〜９又は０〜１７の整数である。また、Ｒ’はそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００２７】
前記希土類元素化合物（Ａ）は、希土類元素と炭素との結合を有さないことが好ましい。希土類元素化合物（Ａ）が希土類元素−炭素結合を有さない場合、反応物が安定であり、取り扱いが容易である。
なお、前記希土類元素化合物（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
前記前記希土類元素化合物（Ａ）は、下記式（I'）：
Ｍ−（ＮＱ1）（ＮＱ2）（ＮＱ3）  ・・・  （I'）
（式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し；ＮＱ1、ＮＱ2及びＮＱ3は、アミド基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよく；３つのＭ−Ｎ結合を有する）で表される化合物であることが好ましい。
上記構成によれば、前記希土類元素化合物（Ａ）を３つのＭ−Ｎ結合を有する化合物とすることができ、各結合が化学的に等価となり、化合物の構造が安定となるため、取り扱いが容易となる。
また、上記構成とすれば、重合反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。
【００２９】
上記式（I'）中のＭとしては、特に、触媒活性及び反応制御性を高める観点から、ガドリニウムが好ましい。
また、上記式（I'）において、ＮＱ1、ＮＱ2及びＮＱ3で表されるアミド基としては、例えば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、特に、脂肪族炭化水素に対する溶解性の観点から、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。上記アミド基は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
前述のハロゲン化合物（Ｂ）は、ルイス酸であるハロゲン含有化合物（Ｂ１）、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物（Ｂ２）、及び活性ハロゲンを含む有機化合物（Ｂ３）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
これらの化合物は、前記希土類元素化合物（Ａ）と反応して、カチオン性遷移金属化合物、ハロゲン化遷移金属化合物、及び／又は遷移金属中心において電子が不足した状態の遷移金属化合物を生成する。
ハロゲン化合物（Ｂ）を用いることによって、共役ジエン系重合体のシス−１，４−結合含量を向上させることができる。
【００３１】
前記ルイス酸であるハロゲン含有化合物（Ｂ１）としては、例えば、第３族、第４族、第５族、第６族、第８族、第１３族、第１４族又は第１５族の元素を含むハロゲン含有化合物等が挙げられ、特に、アルミニウムのハロゲン化物又は有機金属のハロゲン化物が好ましい。
前記ルイス酸であるハロゲン含有化合物（Ｂ１）としては、例えば、四塩化チタン、六塩化タングステン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、アルミニウムトリブロマイド、トリ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ジブチル錫ジクロライド、四塩化錫、三塩化リン、五塩化リン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン等が挙げられ、特に、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイドが好ましい。
また、ハロゲンとしては、塩素又は臭素が好ましい。
上記ルイス酸であるハロゲン含有化合物（Ｂ１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
前記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物（Ｂ２）に用いられる金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化亜鉛、塩化マンガン、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化マンガン、塩化銅が特に好ましい。
また、前記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物（Ｂ２）に用いられるルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコールが好ましい。例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、特に、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
上記ルイス塩基のモル数は、上記金属ハロゲン化物１ｍｏｌ当たり、０．０１〜３０ｍｏｌ、好ましくは０．５〜１０ｍｏｌの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
【００３３】
前記活性ハロゲンを含む有機化合物（Ｂ３）成分としては、例えば、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００３４】
前記ハロゲン化合物（Ｂ）の使用量は、触媒活性を向上させる観点から、前記希土類元素化合物（Ａ）１ｍｏｌに対して、０ｍｏｌ超であることが好ましく、０．５ｍｏｌ以上であることが更に好ましく、１．０ｍｏｌ以上であることが特に好ましく、また、当該ハロゲン化合物（Ｂ）の溶解性を保持し、触媒活性の低下を抑制する観点から、前記希土類元素化合物（Ａ）１ｍｏｌに対して、２０ｍｏｌ以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ以下であることが更に好ましい。ハロゲン化合物（Ｂ）の使用量が上記範囲であれば、共役ジエン系重合体のシス−１，４−結合含量を向上させる効果を高めることができる。
【００３５】
前述の有機金属化合物（Ｃ）は、下記式（II）：
ＹＲ1aＲ2bＲ3c  ・・・  （II）
（式中、Ｙは、周期律表の第１族、第２族、第１２族及び第１３族の元素からなる群から選択される金属元素であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが第１族の金属元素である場合には、ａは１であり且つｂ及びｃは０であり、Ｙが第２族又は第１２族の金属元素である場合には、ａ及びｂは１であり且つｃは０であり、Ｙが第１３族の金属元素である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である）で表される化合物である。
ここで、触媒活性を高める観点から、式（II）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも１つが異なっていることが好ましい。
【００３６】
前記有機金属化合物（Ｃ）は、下記式（III）：
ＡｌＲ4Ｒ5Ｒ6  ・・・  （III）
（式中、Ｒ4及びＲ5は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ6は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一であっても異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
【００３７】
上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましく、水素化ジイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
前記有機金属化合物（Ｃ）の使用量は、反応系における触媒活性を向上させる観点から、前記希土類元素化合物（Ａ）１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌ以上であることが好ましく、５ｍｏｌ以上であることが更に好ましく、また、反応系における触媒活性の低下を抑制する観点から、前記希土類元素化合物（Ａ）１ｍｏｌに対して、５０ｍｏｌ以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ以下であることが更に好ましく、具体的には、約１０ｍｏｌであることが好ましい。
【００３９】
前述の化合物（Ｄ）は、置換又は無置換シクロペンタジエン、インデン及びフルオレン、即ち、シクロペンタジエン、置換シクロペンタジエン化合物、インデン、置換インデン化合物、フルオレン、置換フルオレン化合物からなる群から選択される。
ここで、置換シクロペンタジエン化合物、置換インデン化合物、置換フルオレン化合物の置換基としては、ヒドロカルビル基、メタロイド基が挙げられ、ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることがより一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
前記シクロペンタジエン、置換シクロペンタジエン化合物は、シクロペンタジエニル基を有する。ここで、置換シクロペンタジエン化合物としては、例えば、テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。
また、前記インデン及び置換インデン化合物は、インデニル基を有する。ここで、置換インデン化合物としては、例えば、２−フェニル−１Ｈ−インデン、３−ベンジル−１Ｈ−インデン、３−メチル−２−フェニル−１Ｈ−インデン、３−ベンジル−２−フェニル−１Ｈ−インデン、１−ベンジル−１Ｈ−インデン等が挙げられ、特に、分子量分布を小さくする観点から、３−ベンジル−１Ｈ−インデン、１−ベンジル−１Ｈ−インデンが好ましい。
また、前記フルオレン及び置換フルオレン化合物は、フルオレニル基を有する。ここで、置換フルオレン化合物としては、トリメチルシリルフルオレン、９−メチル−９Ｈ−フルオレン等が挙げられる。
上記構成によれば、前記化合物（Ｄ）が具える共役電子を増加させることができ、重合反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。
【００４０】
前記化合物（Ｄ）の使用量は、触媒活性を十分に得る観点から、前記希土類元素化合物（Ａ）１ｍｏｌに対して、０ｍｏｌ超であることが好ましく、０．５ｍｏｌ以上であることが更に好ましく、１ｍｏｌ以上であることが特に好ましく、また、触媒活性の低下を抑制する観点から、前記希土類元素化合物（Ａ）１ｍｏｌに対して、３ｍｏｌ以下であることが好ましく、２．５ｍｏｌ以下であることが更に好ましく、２．２ｍｏｌ以下であることが特に好ましい。
【００４１】
前述のアルミノキサン化合物（Ｅ）は、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物である。
アルミノキサン化合物（Ｅ）を用いることによって、重合反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。
【００４２】
ここで、有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、及びその混合物等が挙げられ、特に、トリメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物が好ましい。
一方、縮合剤としては、例えば、水等が挙げられる。
【００４３】
前記アルミノキサン化合物（Ｅ）としては、例えば、下記式（IV）：
−（Ａｌ（Ｒ7）Ｏ）n−  ・・・  （IV）
（式中、Ｒ7は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ここで、炭化水素基の一部はハロゲン及び／又はアルコキシ基で置換されてもよく；Ｒ7は、繰り返し単位間で同一であっても異なっていてもよく；ｎは５以上である）で表されるアルミノキサンを挙げることができる。
上記アルミノキサンの分子構造は、直鎖状であっても環状であってもよい。
【００４４】
上記式（IV）中のｎは、１０以上であることが好ましい。
また、上記式（IV）中のＲ7に関して、炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、特に、メチル基が好ましい。該炭化水素基は、１種でもよいし、２種以上を組み合わせでもよい。式（IV）中のＲ7に関して、炭化水素基としては、メチル基とイソブチル基との組み合わせが好ましい。
【００４５】
上記アルミノキサンは、脂肪族炭化水素に高い溶解性を有することが好ましく、芳香族炭化水素に低い溶解性を有することが好ましい。例えば、ヘキサン溶液として市販されているアルミノキサンが好ましい。
ここで、脂肪族炭化水素とは、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００４６】
前記アルミノキサン化合物（Ｅ）は、特に、下記式（V）：
−（Ａｌ（ＣＨ3）x（ｉ−Ｃ4Ｈ9）yＯ）m−  ・・・  （V）
（式中、ｘ＋ｙは１であり；ｍは５以上である）で表される修飾アルミノキサン（以下、「ＴＭＡＯ」ともいう）としてもよい。ＴＭＡＯとしては、例えば、東ソー・ファインケミカル社製の製品名「ＴＭＡＯ３４１」が挙げられる。
【００４７】
また、前記アルミノキサン化合物（Ｅ）は、特に、下記式（VI）：
−（Ａｌ（ＣＨ3）0.7（ｉ−Ｃ4Ｈ9）0.3Ｏ）k−  ・・・  （VI）
（式中、ｋは５以上である）で表される修飾アルミノキサン（以下、「ＭＭＡＯ」ともいう）としてもよい。ＭＭＡＯとしては、例えば、東ソー・ファインケミカル社製の製品名「ＭＭＡＯ−３Ａ」が挙げられる。
【００４８】
更に、前記アルミノキサン化合物（Ｅ）は、特に、下記式（VII）：
−［（ＣＨ3）ＡｌＯ］i−  ・・・  （VII）
（式中、ｉは５以上である）で表される修飾アルミノキサン（以下、「ＰＭＡＯ」ともいう）としてもよい。ＰＭＡＯとしては、例えば、東ソー・ファインケミカル社製の製品名「ＴＭＡＯ−２１１」が挙げられる。
【００４９】
前記アルミノキサン化合物（Ｅ）は、触媒活性を向上させる効果を高める観点から、上記ＭＭＡＯ、ＴＭＡＯ、ＰＭＡＯのうち、ＭＭＡＯ又はＴＭＡＯであることが好ましく、特に、触媒活性を向上させる効果を更に高める観点から、ＴＭＡＯであることが更に好ましい。
【００５０】
前記アルミノキサン化合物（Ｅ）は、反応系における触媒活性を向上させる観点から、前記希土類元素化合物（Ａ）１ｍｏｌに対して、当該アルミノキサン化合物（Ｅ）中のアルミニウムが１０ｍｏｌ以上となるように使用されることが好ましく、１００ｍｏｌ以上となるように使用されることが更に好ましく、また、反応系における触媒活性の低下を抑制する観点から、前記希土類元素化合物（Ａ）１ｍｏｌに対して、当該アルミノキサン化合物（Ｅ）中のアルミニウムが１０００ｍｏｌ以下となるように使用されることが好ましく、８００ｍｏｌ以下となるように使用されることが更に好ましい。
【００５１】
なお、本発明の方法で調製される触媒は、非配位性アニオン（例えば、４価のホウ素アニオン等）とカチオン（例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等）とからなるイオン性化合物を含まないことが好ましい。ここで、イオン性化合物は、芳香族炭化水素に高い溶解性を有し、炭化水素に低い溶解性を有する。そのため、イオン性化合物を含まない触媒とすれば、環境負荷及び製造コストを更に低減させつつ、共役ジエン系重合体を製造することができる。
なお、「イオン性化合物を含まない」とは、触媒に含まれるイオン性化合物の割合が０．０１重量％未満であることを指す。
【００５２】
＜共役ジエン系重合体の製造方法＞
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法は、上述した方法で調製されたの触媒の存在下で、共役ジエンモノマーを重合させて共役ジエン系重合体を製造する工程（ｃ）を含むことを特徴とする。
具体的には、一例の製造方法は、共役ジエンモノマーを準備する、モノマー準備工程と、上述の触媒を調製する、触媒調製工程と、前記共役ジエンモノマーと前記触媒とを混合して、共役ジエンモノマーを重合させる、重合反応工程と、を含む。
なお、本発明の共役ジエン系重合体の製造方法は、上記一例の製造方法に限定されることはない。
【００５３】
前記共役ジエンモノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、特に、ゴム組成物やタイヤ等の諸性能を向上させる観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これら共役ジエンモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。即ち、前記共役ジエン系重合体は、共役ジエンモノマーの単独重合体であっても、共重合体であってもよい。
特に、共役ジエンモノマーとして、イソプレンと１，３−ブタジエンとを用いる場合、イソプレンの１，３−ブタジエンに対する割合は、反応系における触媒活性を向上させる観点、及び、分子量分布を小さくする観点から、１以上であることが好ましく、３以上であることが更に好ましく、７以上であることが特に好ましい。
【００５４】
上記各工程において用いられる試薬は、無溶媒で又はそれぞれの試薬に適当な溶媒と共に用いてよい。
上記各工程では、試薬及び溶媒は、蒸留、脱気、凍結乾燥等の精製操作を適宜行った後に用いることが好ましい。
また、上記各工程、特に、触媒調製工程及び重合反応工程は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下において行われることが好ましい。
【００５５】
ここで、前記触媒の使用量は、当該触媒に含まれる前記希土類元素化合物（Ａ）の量を基準として定めることが好ましく、使用する触媒中の前記希土類元素化合物（Ａ）のモル量としては、触媒活性を十分に得る観点から、前記共役ジエンモノマー１００ｇに対して０．０１ｍｍｏｌ以上であることが好ましく、０．０３ｍｍｏｌ以上であることが更に好ましく、また、触媒の過剰を防ぐ観点から、０．５ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ以下であることが更に好ましい。なお、触媒中の他の成分は、希土類元素化合物（Ａ）の量を基準として、上述の量で使用することが好ましい。
【００５６】
溶媒は、重合反応において不活性である限り特に限定されることなく、あらゆるものとしてよく、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、又はこれらの混合物等が挙げられる。ここで、本発明においては、強い毒性を有する芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）は必要とされない。
【００５７】
上記重合反応工程では、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の当該技術分野における周知の方法を用いることができる。
反応温度は、特に限定されることなく、例えば、−１００〜３００℃とすることができ、０〜２００℃とすることが好ましく、２５〜１２０℃とすることが更に好ましい。高温では、ミクロ構造の選択性、特には、シス−１，４−結合選択性が低下する虞があり、低温では、反応速度が低下する虞がある。
反応圧力は、特に限定されることなく、例えば、常圧とすることができる。なお、高圧では、共役ジエンモノマーが十分に重合反応系中に取り込まれない虞があり、低圧では、反応速度が低下する虞がある。
反応時間は、特に限定されることなく、例えば、０．５〜３時間とすることができる。
【００５８】
本発明の方法で製造される共役ジエン系重合体は、ミクロ構造の選択性が高く、該共役ジエン系重合体のシス−１，４−結合含量は、９５％以上であり、９７％以上であることが好ましく、９８％以上であることが更に好ましい。より高い値であるほど、共役ジエン系重合体の伸長結晶性を高めることができ、共役ジエン系重合体の弾性を高めることができる。
本発明の共役ジエン系重合体によれば、９５％以上という極めて高いシス−１，４−結合含量を有するため、弾性に富む共役ジエン系重合体を提供することができ、ゴム組成物においてゴム成分として用いることができる。
【００５９】
前記共役ジエン系重合体のトランス−１，４−結合含量は、５％未満であることが好ましく、３％未満であることが更に好ましく、１％未満であることが特に好ましい。トランス−１，４−結合含量がより低い値であるほど、共役ジエン系重合体の伸長結晶性を高めることができ、共役ジエン系重合体の弾性を高めることができる。
【００６０】
前記共役ジエン系重合体の１，２−ビニル結合含量は、５％以下であることが好ましく、３％以下であることが好ましく、１％以下であることが特に好ましい。１，２−ビニル結合含量がより低い値であるほど、共役ジエン系重合体の伸長結晶性を高めることができ、共役ジエン系重合体の弾性を高めることができる。
【００６１】
前記共役ジエン系重合体の３，４−ビニル結合含量は、５％以下であることが好ましく、３％以下であることが好ましく、１％以下であることが特に好ましい。３，４−ビニル結合含量がより低い値であるほど、共役ジエン系重合体の伸長結晶性を高めることができ、共役ジエン系重合体の弾性を高めることができる。
【００６２】
前記共役ジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、４０万以上であることが好ましく、５０万以上であることが更に好ましい。
また、前記共役ジエン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３以下であることが好ましく、２以下であることが更に好ましい。
【００６３】
そして、前記共役ジエン系重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリペンタジエン、ポリジメチルブタジエン、ポリヘキサジエン等が挙げられ、特に、ゴム組成物やタイヤ等の諸性能を向上させる観点から、ポリブタジエン、ポリイソプレンが好ましい。
【００６４】
＜変性共役ジエン系重合体の製造方法＞
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、上述した方法で調製されたの触媒の存在下で、共役ジエンモノマーを重合させて共役ジエン系重合体を製造する工程（ｃ）と、前記工程（ｃ）で製造した共役ジエン系重合体を変性する工程（ｄ）と、を含むことを特徴とする。ここで、工程（ｃ）は、前述の共役ジエン系重合体の製造方法と同様である。
【００６５】
前記工程（ｄ）においては、変性剤を用いて、工程（ｃ）で製造した共役ジエン系重合体を変性することが好ましい。ここで、変性剤としては、特に制限はなく、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）、Ｎ−メチルピロリドン、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］メチルエチルケトン、４，４’−ビス（１−ヘキサメチレンイミノメチル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（１−ピロリジノメチル）ベンゾフェノン、４−（１−ヘキサメチレンイミノメチル）ベンゾフェノン、４−（１−ピロリジノメチル）ベンゾフェノン、［４−（１−ヘキサメチレンイミノ）フェニル］メチルエチルケトン等の窒素含有化合物や、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物等のケイ素含有化合物が挙げられる。
【００６６】
上記変性剤による変性反応は、溶液反応で行うのが好ましく、該溶液中には、重合時に使用したモノマーが含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変性剤の使用量は、共役ジエン系重合体の製造に使用した触媒１ｍｏｌに対して、０．２５〜３．０ｍｏｌの範囲が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌの範囲が更に好ましい。
【００６７】
前記変性共役ジエン系重合体は、前述の共役ジエン系重合体よりも、例えば、タイヤ用ゴム組成物に配合されるカーボンブラック、シリカ等の充填剤との親和性が高く、該充填剤の分散性を向上させることができる。
【００６８】
＜用途＞
上述した方法で製造された共役ジエン系重合体及び変性共役ジエン系重合体は、例えば、ゴム組成物に使用することができる。該ゴム組成物は、更に、共役ジエン系重合体及び変性共役ジエン系重合体以外のゴム成分も含んでよく、また、充填剤、老化防止剤、軟化剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤、オイル等を更に含んでよい。
また、前記ゴム組成物は、タイヤをはじめ、履き物、ベルト、床材等の各種ゴム製品に使用できる。
【実施例】
【００６９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。なお、各種の測定及び評価は、下記の方法に基づいて行った。
【００７０】
＜ミクロ構造（シス−１，４−結合含量）の分析＞
得られた各重合体について、ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥ  ６００）を用いてＮＭＲスペクトルを得た。1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲの測定により得られたピーク［1Ｈ−ＮＭＲ：δ  ４．６−４．８（３，４−ビニルユニットの＝ＣＨ2）、５．０−５．２（１，４−ユニットの−ＣＨ＝）、13Ｃ−ＮＭＲ：δ  ２３．４（１，４−シスユニット）、１５．９（１，４−トランスユニット）、１８．６（３，４−ユニット）］の積分比から、シス−１，４−結合含量（％）を算出した。
【００７１】
＜数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の分析＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）［ＧＰＣ装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ；カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨXL−２本；検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］により、単分散ポリスチレンを基準として、得られた各重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。なお、測定温度は４０℃とし、溶出溶媒をＴＨＦとした。
【００７２】
（実施例１）
十分に乾燥させたステンレス製の２Ｌの反応器に、１，３−ブタジエン７０ｇを含むヘキサン溶液３００ｍＬを加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、ビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（２−ＰｈＣ9Ｈ6）2ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ2）2］［（Ａ）成分］２００μｍｏｌと、ジエチルアルミニウムクロライド［（Ｂ）成分］４００μｍｏｌと、水素化ジイソブチルアルミニウム［（Ｃ）成分］２０ｍｍｏｌとを加えた後、２５℃で２時間反応させて、重合触媒組成物とした。
その後、重合触媒組成物をグローブボックスから取り出し、１，３−ブタジエンを含む２Ｌの反応器に加えた。この反応系を５０℃で１５０分間維持し、１，３−ブタジエンの重合反応を行った。その後、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）（大内新興化学工業社製、製品名：ノクラック  ＮＳ−５）のイソプロパノール溶液（５質量％）５ｍＬを、反応系に加えることによって、重合反応を停止させた。更に、反応器に大量のメタノールを加えることによって、反応生成物を沈殿・分離し、更に６０℃で真空乾燥させて、重合体１を得た（収量：５０ｇ）。
【００７３】
（実施例２）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム｛Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3｝［（Ａ）成分］２００μｍｏｌと、ジエチルアルミニウムクロライド［（Ｂ）成分］４００μｍｏｌと、水素化ジイソブチルアルミニウム［（Ｃ）成分］２０ｍｍｏｌとを加えた後、２５℃で２時間反応させた。
得られた反応混合物に、１−ベンジル−１Ｈ−インデン［（Ｄ）成分］４００μｍｏｌを加え、２５℃で４時間反応させて、重合触媒組成物とした。
得られた重合触媒組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、重合体２を得た（収量：４５ｇ）。
【００７４】
（実施例３）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、ビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（２−ＰｈＣ9Ｈ6）2ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ2）2］［（Ａ）成分］２００μｍｏｌと、ジエチルアルミニウムクロライド［（Ｂ）成分］４００μｍｏｌと、水素化ジイソブチルアルミニウム［（Ｃ）成分］２０ｍｍｏｌとを加えた後、２５℃で２時間反応させた。
得られた反応混合物に、ＭＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製、製品名：ＭＭＡＯ−３Ａ）［（Ｅ）成分］１２０ｍｍｏｌを加え、２５℃で４時間反応させて、重合触媒組成物とした。
得られた重合触媒組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、重合体３を得た（収量：５０ｇ）。
【００７５】
（実施例４）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム｛Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3｝［（Ａ）成分］２００μｍｏｌと、ジエチルアルミニウムクロライド［（Ｂ）成分］４００μｍｏｌと、水素化ジイソブチルアルミニウム［（Ｃ）成分］２０ｍｍｏｌとを加えた後、２５℃で２時間反応させた。
得られた反応混合物に、ＭＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製、製品名：ＭＭＡＯ−３Ａ）［（Ｅ）成分］１２０ｍｍｏｌを加え、２５℃で４時間反応させた。
更に、得られた反応混合物に、１−ベンジル−１Ｈ−インデン［（Ｄ）成分］４００μｍｏｌを加え、２５℃で４時間熟成させて、重合触媒組成物とした。
得られた重合触媒組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、重合体４を得た（収量：５８ｇ）。
【００７６】
（実施例５）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム｛Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3｝［（Ａ）成分］２００μｍｏｌと、ジエチルアルミニウムクロライド［（Ｂ）成分］４００μｍｏｌと、水素化ジイソブチルアルミニウム［（Ｃ）成分］２０ｍｍｏｌとを加えた後、２５℃で２時間反応させた。
得られた反応混合物に、１−ベンジル−１Ｈ−インデン［（Ｄ）成分］４００μｍｏｌと、ＭＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製、製品名：ＭＭＡＯ−３Ａ）［（Ｅ）成分］１２０ｍｍｏｌとを加え、２５℃で４時間反応させて、重合触媒組成物とした。
得られた重合触媒組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、重合体５を得た（収量：５８ｇ）。
【００７７】
（実施例６）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム｛Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3｝［（Ａ）成分］２００μｍｏｌと、ジエチルアルミニウムクロライド［（Ｂ）成分］４００μｍｏｌと、水素化ジイソブチルアルミニウム［（Ｃ）成分］２０ｍｍｏｌとを加えた後、２５℃で２時間反応させた。
得られた反応混合物に、１−ベンジル−１Ｈ−インデン［（Ｄ）成分］４００μｍｏｌを加え、２５℃で４時間熟成させた。
更に、得られた熟成物に、ＭＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製、製品名：ＭＭＡＯ−３Ａ）［（Ｅ）成分］１２０ｍｍｏｌを加え、２５℃で０．５時間熟成させて、重合触媒組成物とした。
得られた重合触媒組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、重合体６を得た（収量：６０ｇ）。
【００７８】
（実施例７）
水素化ジイソブチルアルミニウム［（Ｃ）成分］２０ｍｍｏｌの代わりに、トリイソブチルアルミニウム２０ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例６と同様にして、重合触媒組成物を調製した。
得られた重合触媒組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、重合体７を得た（収量：６０ｇ）。
【００７９】
（実施例８）
１−ベンジル−１Ｈ−インデン［（Ｄ）成分］４００μｍｏｌの代わりに、テトラメチルシクロペンタジエンを４００μｍｏｌ用いた以外は、実施例６と同様にして、重合触媒組成物を調製した。
得られた重合触媒組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、重合体８を得た（収量：５０ｇ）。
【００８０】
（実施例９）
１−ベンジル−１Ｈ−インデン［（Ｄ）成分］４００μｍｏｌの代わりに、トリメチルシリルフルオレンを４００μｍｏｌ用いた以外は、実施例６と同様にして、重合触媒組成物を調製した。
得られた重合触媒組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、重合体９を得た（収量：５５ｇ）。
【００８１】
（実施例１０）
ＭＭＡＯ［（Ｅ）成分］１２０ｍｍｏｌの代わりに、ＴＭＡＯ（東ソー・ファインケミカル社製、製品名：ＴＭＡＯ３４１）１２０ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例６と同様にして、重合触媒組成物を調製した。
得られた重合触媒組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、重合体１０を得た（収量：６０ｇ）。
【００８２】
（実施例１１）
Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3［（Ａ）成分］２００μｍｏｌの代わりに、トリスｔｅｒｔ−ブトキシドガドリニウム［Ｇｄ（ＯｔＢｕ）3］２００μｍｏｌを用いた以外は、実施例６と同様にして、重合触媒組成物を調製した。
得られた重合触媒組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、重合体１１を得た（収量：５５ｇ）。
【００８３】
（実施例１２）
Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3［（Ａ）成分］２００μｍｏｌの代わりに、トリスｔｅｒｔ−ブチルチオガドリニウム［Ｇｄ（ＳｔＢｕ）3］２００μｍｏｌを用いた以外は、実施例６と同様にして、重合触媒組成物を調製した。
得られた重合触媒組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、重合体１２を得た（収量：５５ｇ）。
【００８４】
（実施例１３）
十分に乾燥させたステンレス製の２Ｌの反応器に、イソプレン７０ｇを含むヘキサン溶液３００ｍＬを加えた。該イソプレンを含む２Ｌの反応器に、実施例６と同様にして調製した重合触媒組成物を加えた以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、重合体１３を得た（収量：６０ｇ）。
【００８５】
（実施例１４）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム｛Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3｝［（Ａ）成分］７２μｍｏｌと、ジエチルアルミニウムクロライド［（Ｂ）成分］１４４μｍｏｌと、水素化ジイソブチルアルミニウム［（Ｃ）成分］１．４４ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム３．６ｍｍｏｌとを加えた後、２５℃で２時間反応させた。
得られた反応混合物に、１−ベンジル−１Ｈ−インデン［（Ｄ）成分］１４４μｍｏｌを加え、２５℃で４時間熟成させた。
更に、得られた熟成物に、ＭＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製、製品名：ＭＭＡＯ−３Ａ）［（Ｅ）成分］０．３６ｍｍｏｌを加え、２５℃で０．５時間熟成させて、重合触媒組成物とした。
得られた重合触媒組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、重合体１４を得た（収量：６０ｇ）。
【００８６】
（比較例１）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム｛Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3｝［（Ａ）成分］２００μｍｏｌと、ジエチルアルミニウムクロライド［（Ｂ）成分］４００μｍｏｌと、水素化ジイソブチルアルミニウム［（Ｃ）成分］２０ｍｍｏｌと、１−ベンジル−１Ｈ−インデン［（Ｄ）成分］４００μｍｏｌと、ＭＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製、製品名：ＭＭＡＯ−３Ａ）［（Ｅ）成分］１２０ｍｍｏｌとを加えた後、２５℃で２時間反応させて、重合触媒組成物とした。
得られた重合触媒組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、重合体１５を得た（収量：１５ｇ）。
【００８７】
（比較例２）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム｛Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3｝［（Ａ）成分］２００μｍｏｌと、ジエチルアルミニウムクロライド［（Ｂ）成分］４００μｍｏｌと、水素化ジイソブチルアルミニウム［（Ｃ）成分］２０ｍｍｏｌと、１−ベンジル−１Ｈ−インデン［（Ｄ）成分］４００μｍｏｌとを加えた後、２５℃で２時間反応させた。
得られた反応混合物に、ＭＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製、製品名：ＭＭＡＯ−３Ａ）［（Ｅ）成分］１２０ｍｍｏｌを加え、２５℃で４時間反応させて、重合触媒組成物とした。
得られた重合触媒組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、重合体１６を得た（収量：３５ｇ）。
【００８８】
（比較例３）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム｛Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3｝［（Ａ）成分］２００μｍｏｌと、ジエチルアルミニウムクロライド［（Ｂ）成分］４００μｍｏｌと、水素化ジイソブチルアルミニウム［（Ｃ）成分］２０ｍｍｏｌと、ＭＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製、製品名：ＭＭＡＯ−３Ａ）［（Ｅ）成分］１２０ｍｍｏｌとを加えた後、２５℃で２時間反応させた。
得られた反応混合物に、１−ベンジル−１Ｈ−インデン［（Ｄ）成分］４００μｍｏｌを加え、２５℃で４時間熟成させて、重合触媒組成物とした。
得られた重合触媒組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、重合体１７を得た（収量：３５ｇ）。
【００８９】
（比較例４）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、ジエチルアルミニウムクロライド［（Ｂ）成分］４００μｍｏｌと、水素化ジイソブチルアルミニウム［（Ｃ）成分］２０ｍｍｏｌとを加えた後、２５℃で２時間反応させた。
得られた反応混合物に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム｛Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3｝［（Ａ）成分］２００μｍｏｌと、１−ベンジル−１Ｈ−インデン［（Ｄ）成分］４００μｍｏｌを加え、２５℃で４時間反応させた。
更に、得られた反応物に、ＭＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製、製品名：ＭＭＡＯ−３Ａ）［（Ｅ）成分］１２０ｍｍｏｌを加え、２５℃で０．５時間反応させて、重合触媒組成物とした。
得られた重合触媒組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして重合反応を行ったが、重合体を得られなかった（ＮＤ）。
【００９０】
（比較例５）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム｛Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3｝［（Ａ）成分］２００μｍｏｌと、水素化ジイソブチルアルミニウム［（Ｃ）成分］２０ｍｍｏｌとを加えた後、２５℃で２時間反応させた。
得られた反応混合物に、ジエチルアルミニウムクロライド［（Ｂ）成分］４００μｍｏｌと、１−ベンジル−１Ｈ−インデン［（Ｄ）成分］４００μｍｏｌを加え、２５℃で４時間反応させた。
更に、得られた反応物に、ＭＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製、製品名：ＭＭＡＯ−３Ａ）［（Ｅ）成分］１２０ｍｍｏｌを加え、２５℃で０．５時間反応させて、重合触媒組成物とした。
得られた重合触媒組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、重合体１８を得た（収量：３０ｇ）。
【００９１】
（比較例６）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム｛Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3｝［（Ａ）成分］２００μｍｏｌと、ジエチルアルミニウムクロライド［（Ｂ）成分］４００μｍｏｌとを加えた後、２５℃で２時間反応させた。
得られた反応混合物に、水素化ジイソブチルアルミニウム［（Ｃ）成分］２０ｍｍｏｌと、１−ベンジル−１Ｈ−インデン［（Ｄ）成分］４００μｍｏｌを加え、２５℃で４時間反応させた。
更に、得られた反応物に、ＭＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製、製品名：ＭＭＡＯ−３Ａ）［（Ｅ）成分］１２０ｍｍｏｌを加え、２５℃で０．５時間反応させて、重合触媒組成物とした。
得られた重合触媒組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、重合体１９を得た（収量：３０ｇ）。
【００９２】
（比較例７）
ジエチルアルミニウムクロライド［（Ｂ）成分］を加えなかった以外は、実施例７と同様にして、重合触媒組成物を調製した。
得られた重合触媒組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、重合体２０を得た（収量：３０ｇ）。
【００９３】
（比較例８）
水素化ジイソブチルアルミニウム［（Ｃ）成分］を加えなかった以外は、実施例７と同様にして、重合触媒組成物を調製した。
得られた重合触媒組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして重合反応を行ったが、重合体を得られなかった（ＮＤ）。
【００９４】
上記実施例及び比較例の結果を表１〜表３に示す。
【００９５】
【表１】
2017082139.tif 000002
【００９６】
【表２】
2017082139.tif 000003
【００９７】
【表３】
2017082139.tif 000004
【００９８】
表１〜表３に示す結果から、本発明の触媒調製方法で調製される触媒は、生成物のミクロ構造選択性が高いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の触媒調製方法で調製される触媒は、共役ジエンモノマーを重合させて共役ジエン系重合体を製造するのに利用できる。また、本発明の共役ジエン系重合体の製造方法で製造される共役ジエン系重合体、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法で製造される変性共役ジエン系重合体は、例えば、タイヤ等に用いられるゴム組成物のゴム成分として利用できる。