(57)【要約】      （修正有）【課題】成形工程において発生した樹脂の端材をリサイクルペレットとして使用しても、ドローダウンが生じることなく、生産性よくブロー成形を行うことが可能であり、色調、透明性に優れたダイレクトブロー成形品を得ることができるポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、イソフタル酸を共重合成分として２〜２０モル％含有するポリエステル樹脂を主成分とするポリエステル樹脂中に、ヒンダードフェノール系抗酸化剤を０．０１〜１．０質量％含有するポリエステル樹脂組成物であって、極限粘度が０．８〜１．４、カルボキシル末端基濃度が３０当量／ｔ以下であり、かつ、成形後の極限粘度保持率が９０％以上であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、イソフタル酸を共重合成分として２〜２０モル％含有するポリエステル樹脂を主成分とするポリエステル樹脂中に、ヒンダードフェノール系抗酸化剤を０．０１〜１．０質量％含有するポリエステル樹脂組成物であって、極限粘度が０．８〜１．４、カルボキシル末端基濃度が３０当量／ｔ以下であり、かつ、成形後の極限粘度保持率が９０％以上であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
なお、成形後の極限粘度保持率とは、ポリエステル樹脂組成物を成形温度２８０℃にてダイレクトブロー成形して、得られた成形品の極限粘度（ＩＶＢ）と成形前のポリエステル樹脂組成物の極限粘度（ＩＶＡ）を測定し、下記式にて算出するものである。
極限粘度保持率（％）＝（ＩＶＢ／ＩＶＡ）×１００
【請求項２】
請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物を用いて形成されてなるダイレクトブロー成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロー成形用途に適したポリエステル樹脂組成物であって、一旦成形した後、成形品を粉砕して得られたペレットをリサイクル材として、未成形のポリエステル樹脂組成物と混合して使用しても、極限粘度の低下が低く、成形性よくブロー成形を行うことができ、かつ色調、透明性に優れたブロー成形品を得ることができるポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れ、かつ、安価であり、各種のシート、フィルム、容器等として幅広く用いられており、特に昨今では、炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用油、酒、ワイン用等の中空容器（ボトル）用途の伸びが著しい。しかも、塩化ビニル樹脂製中空成形品におけるような残留モノマーや有害添加剤の心配が少なく、衛生性及び安全性が高い点から、従来の塩化ビニル樹脂などからなるボトルからの置き換えも進んでいる。
【０００３】
一般に、プラスチック製のボトルなどを製造するにあたっては、成形の容易性、高生産性、成形機械や金型などの設備費が比較的安くてすむなどの点から、溶融可塑化した樹脂をダイオリフィスを通して押出して円筒状のパリソンを形成し、これを金型に挟んで内部に空気を吹き込むいわゆるダイレクトブロー成形法が採用されている。そして、このダイレクトブロー成形による場合は、成形を円滑に行うために、溶融状態で押出されたパリソンが吹き込み成形時にドローダウンするのを回避する必要があり、そのため、使用樹脂に高い溶融粘度が要求される。したがって、高い溶融粘度を有する樹脂として、塩化ビニル樹脂やポリオレフィン樹脂などがダイレクトブロー成形においては広く用いられている。
【０００４】
ダイレクトブロー成形品においても塩化ビニル樹脂からポリエステル樹脂への置き換えが検討されているが、ポリエステル樹脂は、一般にダイレクトブロー成形に適する高い溶融粘度を有していない。このため、押出されたパリソンが吹き込み成形時にドローダウンし、吹き込み成形が行えないという問題があり、また、ブロー時に結晶化が起こりやすいため、成形が可能であっても白化が生じ、透明性が不十分になるという問題があった。
【０００５】
透明性を向上させるために、ポリエチレンテレフタレートに他のモノマー成分を共重合したポリエステル樹脂が提案されている。これにより結晶化は抑制できるが、それだけでは溶融粘度を上昇させることができない。そこで、３官能以上の多価カルボン酸／多価アルコールによる架橋の手段により高粘度化させ、ドローダウンの問題を解決する方法が提案されてきた（例えば特許文献１参照）。しかしながら、このような架橋の手段により高粘度化させると、成形性は向上するものの、多価カルボン酸や多価アルコールの量が多い場合は、ゲル化しやすく、熱安定性に劣り、得られる成形品は色調や透明性に劣るという問題があった。
【０００６】
また、通常のダイレクトブロー成形では、押出機よりダイスを介して押出した円筒状のパリソンを、垂直に二分割された割金型により型締めして挟み込み、この割金型のキャビティーの底辺に配設した刃部であるピンチオフ部で溶融樹脂の下部を切断すると共に熱溶着シールし、上部ではパリソンカッターで筒状の溶融樹脂の上部を切断することで有底筒体のパリソンを形成し、次いで割金型の頂部より挿入のエアノズルによってブローエアをパリソンに吹き込みブロー成形を行う。つまりこのような成形工程において切断された樹脂の端材が発生する。そして、この端材については、カッティングして再生材として原料樹脂チップにドライブレンドし、再びダイレクトブロー成形に使用するというリサイクルが行われている。
しかしながら、リサイクル性を考慮していない樹脂組成物を用いて成形を行うと、端材は成形時の熱処理によって熱分解が生じ、極限粘度が低下していることが多い。このような端材をドライブレンドしてリサイクルすると、成形時にドローダウンが生じやすくなり、成形性が悪化するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３１７３７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の問題点を解決し、成形工程において発生した樹脂の端材をリサイクルペレットとして使用しても、ダイレクトブロー成形時にドローダウンが生じることなく、生産性よくブロー成形を行うことが可能であり、そして、色調、透明性に優れたダイレクトブロー成形品を得ることができるポリエステル樹脂組成物を提供しようとするものであり、また、本発明の樹脂組成物からなるダイレクトブロー成形品を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（２）を要旨とするものである。
（１）エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、イソフタル酸を共重合成分として２〜２０モル％含有するポリエステル樹脂を主成分とするポリエステル樹脂中に、ヒンダードフェノール系抗酸化剤を０．０１〜１．０質量％含有するポリエステル樹脂組成物であって、極限粘度が０．８〜１．４、カルボキシル末端基濃度が３０当量／ｔ以下であり、かつ、成形後の極限粘度保持率が９０％以上であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
なお、成形後の極限粘度保持率とは、ポリエステル樹脂組成物を成形温度２８０℃にて成形し、得られた成形品の極限粘度（ＩＶＢ）と成形前のポリエステル樹脂組成物の極限粘度（ＩＶＡ）を測定し、下記式にて算出するものである。
極限粘度保持率（％）＝（ＩＶＢ／ＩＶＡ）×１００
（２）（１）に記載のポリエステル樹脂組成物を用いて形成されてなるブロー成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、特定の組成、特性値を満足するものであるため、ブロー成形時の熱処理による熱分解が生じにくく、熱安定性に優れている。このため、成形時に出る端材をリサイクル材として再利用しても、極限粘度の低下が少ないものとなり、ダイレクトブロー成形時にドローダウンが生じることなく、生産性よくブロー成形を行うことが可能である。そして、色調、透明性に優れたダイレクトブロー成形品を得ることができる。
また、本発明のダイレクトブロー成形品は、本発明のポリエステル樹脂組成物から得られるものであるため、色調、透明性に優れており、種々の用途に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂組成物におけるポリエステル樹脂は、酸成分の５０〜９５モル％がテレフタル酸、２〜２０モル％がイソフタル酸であることが必要である。つまりテレフタル酸を主成分とし、イソフタル酸を共重合成分とするものである。イソフタル酸の共重合量は中でも３〜１８モル％であることが好ましく、さらには４〜１５モル％であることが好ましい。イソフタル酸を共重合することにより、ポリエステル樹脂の結晶化速度をダイレクトブロー成形に適したものに調整することができ、ダイレクトブロー成形時の結晶化による白化を防ぐことができる。
【００１２】
イソフタル酸の共重合量が２モル％未満であると、樹脂組成物の結晶化速度が速いものとなるため、ダイレクトブロー成形した際に、成形品が結晶化して白化し、透明性に劣るものとなる。一方、イソフタル酸の共重合量が２０モル％を超えると、樹脂組成物が非晶性のものとなるため、高温での乾燥や固相重合が困難となりやすい、あるいは、高温乾燥時や固相重合工程においてブロッキングが起こりやすくなる。
【００１３】
テレフタル酸とイソフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等が挙げられ、これらを２種類以上併用してもよく、これらの酸のエステル形成性誘導体を使用してもよい。
【００１４】
酸成分中のテレフタル酸の割合は５０〜９５モル％であり、中でもテレフタル酸の割合は６０〜９０モル％であることが好ましい。テレフタル酸の割合が５０モル％未満であると、樹脂組成物の結晶性が低下し、非晶性のものとなりやすい。一方、テレフタル酸の割合が９５モル％を超えると、イソフタル酸の共重合量が少なくなるため、結晶化速度を調整することが困難となり、ブロー成形時の結晶化による白化を防ぐ効果に乏しいものとなる。
【００１５】
一方、ポリエステル樹脂中のグリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールであり、中でもグリコール成分の８５モル％以上がエチレングリコールであることが好ましい。エチレングリコール以外のグリコール成分としては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等を用いることができる。
【００１６】
グリコール成分のエチレングリコールの割合が８０モル％未満であると、樹脂組成物の結晶性が低下し、非晶性のものとなりやすいため、好ましくない。
【００１７】
そして、本発明の樹脂組成物は、上記のようなポリエステル樹脂中に、ヒンダードフェノール系抗酸化剤を０．０１〜１．０質量％含有するものであり、中でも０．２〜０．８質量％含有することが好ましい。ヒンダードフェノール系抗酸化剤は、ポリエステル樹脂の重合反応工程中に添加することが好ましい。重合反応工程中に添加することで、該化合物の一部がポリエステル樹脂中に共重合される。これにより、ポリエステル樹脂中に分子鎖の絡み合いが生じ、架橋に似た状態が生じるものと想定され、ポリエステル樹脂の溶融粘度が適度に高くなることで、ダイレクトブロー成形においてドローダウンが起こりにくくなり、均一な厚みの容器を得ることができる。
【００１８】
また、本発明の樹脂組成物中に、ヒンダードフェノール系抗酸化剤を含有することによって、樹脂組成物の熱安定性が向上し、得られる成形体は、色調や透明性に優れたものとなる。
【００１９】
ヒンダードフェノール系抗酸化剤の含有量が０．０１質量％未満では、上記したような分子鎖の絡みが生じた樹脂組成物とならないため、ダイレクトブロー成形時のパリソンのドローダウンを防ぐことができない。また、樹脂組成物の溶融粘度を高くすることも困難となる。さらに、樹脂組成物の熱安定性が向上せず、得られる成形体は耐熱性、色調や透明性に劣ったものとなる。
【００２０】
一方、含有量が１．０質量％を超えると、分子鎖の絡み合いが大きくなりすぎて、成形時に押出しダイ出口での樹脂組成物の膨張が大きくなりすぎ、得られる成形品は表面が荒れて光沢感が損なわれたものとなる。また、樹脂組成物の溶融粘度が高くなりすぎ、成形時に成形温度を上げる必要があり、得られる成形品の色調が悪くなる。さらに、熱安定性を向上させる効果は飽和し、コスト的に不利となる。
【００２１】
ヒンダードフェノール系抗酸化剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１’−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が用いられるが、効果とコストの点で、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンが好ましい。
【００２２】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物中には、ゲルマニウム化合物が、ポリエステル樹脂の酸成分１モルに対し５×１０−５モル〜３．０×１０−４モル含有されていることが好ましく、中でも６×１０−５モル〜２．０×１０−４モル含有されていることが好ましい。
【００２３】
ゲルマニウム化合物はポリエステル樹脂を得る際に重合触媒として使用されるものであり、ゲルマニウム化合物の含有量が５×１０−５モル未満であると、目標の重合度のポリエステル樹脂を得ることが困難となる。あるいは、重合反応において重合時間が長くなり、その結果、得られるポリエステル樹脂の色調が悪くなる。一方、３．０×１０−４モルを超えても、重合触媒としての効果は飽和し、コスト的に不利となる。
【００２４】
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド等が挙げられ、重合触媒活性、得られるポリエステル樹脂の物性及びコストの点から、二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【００２５】
そして、本発明のポリエステル樹脂組成物は、極限粘度（ＩＶ）が、０．８〜１．４であることが必要であり、中でも１．０〜１．３であることが好ましい。なお、極限粘度（ＩＶ）は、フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定するものである。
【００２６】
極限粘度が０．８未満の場合は、樹脂組成物の粘度が低いため、ダイレクトブロー成形時にパリソンのドローダウンが大きくなり、成形が困難になる。一方、極限粘度が１．４を超える場合は、成形温度を上げる必要があり、得られる成形品の色調や透明性が悪くなる。また、溶融粘度が高くなり、成形時に押出しダイ出口での樹脂組成物の膨張が大きくなりすぎ、得られる成形品は表面が荒れて光沢感が損なわれたものとなる。
【００２７】
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、カルボキシル末端基濃度が３０当量／ｔ以下であることが必要であり、中でも２８当量／ｔ以下であることが好ましく、さらには２４当量／ｔ以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂組成物のカルボキシル末端基濃度を３０当量／ｔ以下とすることによって、ブロー成形時の熱処理により樹脂の熱分解が生じることが抑えられ、安定した成形が可能となり、また、リサイクル性にも優れたものとなる。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、成形後の極限粘度保持率が９０％以上であることが必要である。成形後の極限粘度保持率とは、ポリエステル樹脂組成物を成形温度２８０℃にて、ダイレクトブロー成形して得られた成形品の極限粘度（ＩＶＢ）と成形前のポリエステル樹脂組成物の極限粘度（ＩＶＡ）とを測定し、下記式にて算出するものである。
極限粘度保持率（％）＝（ＩＶＢ／ＩＶＡ）×１００
【００２９】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系抗酸化剤を適量含有し、極限粘度の値とカルボキシル末端基濃度が特定範囲を満足することで、成形時の熱分解が起こりにくくなり、その結果、上記の極限粘度保持率を達成することが可能となる。極限粘度保持率が９０％以上であることによって、本発明のポリエステル樹脂組成物を用いてダイレクトブロー成形を行う際に、成形品を得る際に生じた端材を、未成形のポリエステル樹脂組成物に添加してさらに成形しても、極限粘度の低下が極めて低いものとなる。
【００３０】
極限粘度保持率は、中でも９３％以上であることが好ましく、さらには９５％であることが好ましい。極限粘度保持率が９０％未満であると、一旦成形加工を行った後、回収してリサイクル使用を行うと、極限粘度の低下が大きいものとなり、未成形のポリエステル樹脂組成物にリサイクル材として添加して使用することが困難となる。
【００３１】
本発明のポリエステル樹脂組成物を一旦成形した後、リサイクル材として未成形のポリエステル樹脂組成物に添加する際には、１０〜４０質量％添加して使用することが好ましい。
【００３２】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、さらなる色調改良やポリエステルの熱安定化の目的で、リン化合物を含有していてもよい。コストや得られるポリエステル樹脂組成物の色調の点から、中でもリン化合物としてはリン酸、あるいはリン酸エステルが好ましい。
【００３３】
次に、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、エステル化反応、溶融重合反応及び固相重合反応工程を経て得られるものであることが好ましい。エステル化反応と溶融重合反応のみでは、目標の極限粘度のポリエステル樹脂組成物を得ることが困難となる。得られたとしても、溶融重合反応の反応時間が長くなり、得られるポリエステル樹脂組成物は色調が悪いものとなる。
【００３４】
具体的には、例えば、次のような方法で製造することができる。
酸成分としてテレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体、グリコール成分としてエチレングリコールを所定の割合でエステル化反応器に仕込み、加圧下、１６０〜２８０℃の温度でエステル化反応を行った後、反応生成物を重合反応器に移し、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液、またはイソフタル酸とエチレングリコールの分散液、重合触媒としてのゲルマニウム化合物、必要に応じてコバルト化合物とアルカリ金属化合物、ヒンダードフェノール系抗酸化剤を添加し、通常１ｈＰａ以下の減圧下で２４０〜２９０℃、好ましくは２５０〜２８０℃の温度で溶融重合反応を行う。ここで得られる共重合ポリエステル（プレポリマー）の極限粘度は、０．５〜０．８の範囲であることが好ましい。
【００３５】
続いて、溶融重合反応で得られたプレポリマーを用いて固相重合反応を行うことにより、目標の極限粘度のポリエステル樹脂組成物を得る。固相重合は、あらかじめ、プレポリマーを乾燥、結晶化させた後、通常、減圧下あるいは窒素などの不活性ガス流通下にて、ポリエステル樹脂の融点よりも２０〜３０℃低い温度で３時間〜５０時間、反応器内にて反応させることにより行う。
【００３６】
なお、本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記したように、特にダイレクトブロー成形に適したものであるが、射出成形や延伸法を採用しても、色調、透明性に優れた成形品（射出成形体、シート、フィルム等）を得ることができる。
【００３７】
次に、本発明のダイレクトブロー成形品は、本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて形成されてなるものである。つまり、本発明の成形品は、本発明のポリエステル樹脂組成物のみで形成されているもののみならず、本発明のポリエステル樹脂組成物を一部含むものであってもよい。中でも本発明のポリエステル樹脂組成物の含有量が５０質量％以上であることが好ましく、中でも本発明のポリエステル樹脂組成物の含有量が６０質量％以上であることが好ましい。
本発明のダイレクトブロー成形品は、汎用のダイレクトブロー成形機を用いて製造することが可能であり、成形機のシリンダー各部及びノズルの温度は、２４０〜２９０℃の範囲とするのが好ましい。
【実施例】
【００３８】
次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
（ａ）極限粘度
前記と同様の方法で測定した。
（ｂ）共重合成分の共重合量、ヒンダードフェノール系抗酸化剤の含有量
得られたポリエステル樹脂組成物を、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比が１／２０の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＬＡ−４００型ＮＭＲ装置にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合量と含有量を求めた。
（ｃ）カルボキシル末端基濃度
得られたポリエステル樹脂組成物０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに溶解し、この溶液にクロロホルム１０ｍｌを加えた後、１／１０規定の水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定して求めた。
【００３９】
（ｄ）成形性
得られた中空容器１（サンプル数１００個）の胴部の厚さを測定し、最厚部と最薄部の厚さの差が０．１０ｍｍまでのものを合格とし、合格のサンプル数が９０個以上である場合は○、合格のサンプル数が８９個以下である場合は×とした。なお、最厚部と最薄部の厚さの差が０．１０ｍｍを満足していても、成形容器に結晶化が起こり、容器に白化が見られたものや容器表面が荒れたものの場合は、不合格とした。
（ｅ）成形後の極限粘度保持率
得られたポリエステル樹脂組成物の極限粘度（ＩＶＡ）と、得られた中空容器１の極限粘度（ＩＶＢ）を測定し、下記式にて算出した。
極限粘度保持率（％）＝（ＩＶＢ／ＩＶＡ）×１００
【００４０】
（ｆ）リサイクル成形性
得られた中空容器１を粉砕してペレット状のものとし、このリサイクルペレットを３０質量部、得られたポリエステル樹脂組成物７０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして成形し、中空容器２を作製した。
得られた成形品（サンプル数１００個）の胴部の厚さを測定し、最厚部と最薄部の厚さの差が０．１０ｍｍまでのものを合格とし、合格のサンプル数が９０個以上である場合は○、合格のサンプル数が８９個以下である場合は×とした。なお、最厚部と最薄部の厚さの差が０．１０ｍｍを満足していても、成形容器に結晶化が起こり、容器に白化が見られたものや容器表面が荒れたものの場合は、不合格とした。
（ｇ）色調
得られた中空容器１、２のそれぞれから切り出してサンプル片（１００個）を作成し、日本電色工業社製の色差計ＮＤ−Σ８０型を用いて、サンプル片の色調を測定した。色調の判定はハンターのＬａｂ表色計で行い、ｂ値を測定し、ｎ数２０の平均値とした。なお、ｂ値が２．０以下を色調良好であると判定した。
（ｈ）ヘーズ
得られた中空容器１、２のそれぞれから切り出してサンプル片（１００個）を作成し、濁度を日本電色工業社製の濁度計ＭＯＤＥＬ １００１ＤＰで測定し（空気：ヘーズ０％）、ｎ数１００の平均値とした。この値が小さいほど透明性が良好であり、５％以下であれば透明性に優れていると判定した。
【００４１】
実施例１
エステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、エステル化反応率９５％の反応生成物（数平均重合度：５）を得た。別のエステル化反応缶に、イソフタル酸（ＩＰＡ）とエチレングリコールとからなるスラリー（ＩＰＡ／ＥＧモル比＝１／３．１）を仕込み、温度２００℃で３時間エステル化反応を行い、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液を得た。
ＴＰＡとＥＧの反応生成物５５．５質量部を重合反応器に仕込み、続いて、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液７．８質量部、重合触媒として二酸化ゲルマニウム０．００８質量部、ヒンダードフェノール系抗酸化剤として、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバスペシャリティーズ社製イルガノックス−１０１０）０．１２質量部を、それぞれ加え、反応器を減圧にして６０分後に最終圧力０．９ｈＰａ、温度２８０℃で４時間、溶融重合反応を行い、共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。
このプレポリマーの極限粘度は、０．７２であった。このプレポリマーを１５０℃で５時間予備乾燥した後、窒素気流中で２１０℃、１５時間固相重合し、ポリエステル樹脂組成物を得た。
このポリエステル樹脂組成物を用い、乾燥させた後、ダイレクトブロー成形機を用いて、押出温度２８０℃、パリソン径３ｃｍで長さが２５ｃｍとなったところで成形し、５００ｃｃの中空容器１を得た。
【００４２】
実施例２〜８、比較例１〜７
イソフタル酸の共重合量、ヒンダードフェノール系抗酸化剤の含有量が表１の値となるように組成を変更し、固相重合反応時間を変更し、極限粘度が表１の値となるようにした以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂組成物を得た。
なお、比較例２と比較例６においては、固相重合を行わなかった。
そして、得られた樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形を行い、中空容器を得た。なお、比較例７においては、中空容器１、２を得る際のダイレクトブロー成形機の押出温度を２９０℃に変更してダイレクトブロー成形を行った。
【００４３】
実施例１〜８、比較例１〜７で得られたポリエステル樹脂組成物、中空容器の特性値と評価を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2017178995.tif 000002
【００４５】
表１から明らかなように、実施例１〜８で得られたポリエステル樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系抗酸化剤を適量含有し、極限粘度の値とカルボキシル末端基濃度が特定範囲を満足するものであり、熱安定性に優れていたため、結晶化による白化の問題が生じることなく、操業性よくダイレクトブロー成形を行うことができた。そして、成形後の極限粘度保持率が高いものであり、リサイクル使用をした場合の成形性にも優れるものであった。
得られた中空容器１、２ともに、着色がなく色調に優れ、かつ透明性も良好なものであった。
【００４６】
一方、比較例１で得られたポリエステル樹脂組成物は、イソフタル酸の共重合量が少なかったため、ダイレクトブロー成形した際に、成形品が結晶化して白化し、透明性に劣るものとなった。比較例２では、イソフタル酸の共重合量が多かったため、固相重合時に融着が起こり、所望のＩＶを有するポリエステル樹脂組成物を得ることができなかった。比較例３で得られたポリエステル樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系抗酸化剤を含有してなかったため、共重合ポリエステルの熱安定性が悪く、成形品は色調に劣るものとなった。また、成形時のパリソンのドローダウンが大きかったため、成形品は最厚部と最薄部との差が大きいものとなり、成形性に劣るものとなった。また、成形後の極限粘度保持率が低いものであったため、リサイクル成形性に劣るものであった。比較例４で得られたポリエステル樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系抗酸化剤の含有量が多かったため、成形時に押出しダイ出口での樹脂組成物の膨張が大きくなりすぎ、得られた成形品は表面が荒れて透明性が損なわれたものとなった。
【００４７】
比較例５で得られたポリエステル樹脂組成物は、カルボキシル末端基濃度が高かったため、共重合ポリエステルの熱安定性が悪く、成形品は色調に劣るものであった。また、成形時のパリソンのドローダウンが大きく、成形品は最厚部と最薄部との差が大きいものとなり、成形性に劣るものとなり、成形後の極限粘度保持率も低いものであった。このため、リサイクル成形性に劣るものであった。比較例６で得られたポリエステル樹脂組成物は、極限粘度が低かったためドローダウンが大きく成形できなかった。比較例７で得られたポリエステル樹脂組成物は、固相重合反応時間を長くしたため、極限粘度が高すぎるものとなった。このため、ダイレクトブロー成形時に成形温度を高くする必要があり、また、成形時に樹脂組成物の膨張が大きくなりすぎ、得られた成形品は色調が悪く、表面が荒れて透明性に劣るものとなった。