(57)【要約】【課題】信頼性を向上させると共に、特性を安定化させることが可能な不揮発性メモリ素子および不揮発性メモリ素子の製造方法を提供する。【解決手段】本開示の一実施形態の不揮発性メモリ素子は、対向配置された第１電極および第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられた第１磁性体層および第２磁性体層と、第１磁性体層と第２磁性体層との間に設けられた絶縁体層と、第１磁性体層の周囲に設けられた磁性体酸化膜とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向配置された第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた第１磁性体層および第２磁性体層と、
前記第１磁性体層と前記第２磁性体層との間に設けられた絶縁体層と、
前記第１磁性体層の周囲に設けられた磁性体酸化膜と
を備えた不揮発性メモリ素子。
【請求項２】
前記第１磁性体層の側面は、前記第１電極または前記第２電極の面内方向に対して垂直である、請求項１に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項３】
前記第１磁性体層は、複数の層からなる、請求項１に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項４】
前記磁性体酸化膜は、前記第１磁性体層を構成する元素を含む酸化物によって形成されている、請求項１に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項５】
前記第１磁性体層は、コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ）およびホウ素（Ｂ）から構成されている、請求項１に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項６】
前記磁性体酸化膜は、コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），ホウ素（Ｂ）および酸素（Ｏ）から構成されている、請求項１に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項７】
前記第１磁性体層の平面形状は、略真円形状である、請求項１に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項８】
前記第１磁性体層は、前記第１電極と前記第２電極との間に印加される電圧に対応して磁化の向きが変化する磁化自由層であり、
前記第２磁性体層は、磁化の向きが一定な磁化固定層である、請求項１に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項９】
前記磁化自由層と、前記第１電極または前記第２電極との間にキャップ層を有し、
前記キャップ層の側面は、前記磁化自由層の側面と共に、前記第１電極または前記第２電極の面内方向に対して垂直である、請求項８に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項１０】
第１電極および第２電極をそれぞれ形成する工程と、
前記第１電極と前記第２電極との間に、磁性体酸化膜を形成する工程と、
前記磁性体酸化膜に、第１磁性体層を形成する工程と、
前記第１電極と前記第２電極との間に、第２磁性体層を形成する工程と、
前記第１磁性体層と前記第２磁性体層との間に、絶縁体層を形成する工程と
を含む不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項１１】
前記磁性体酸化膜の一部を還元したのち、加熱処理することによって前記第１磁性体層を形成する、請求項１０に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項１２】
前記第１電極上に、前記第２磁性体層、前記絶縁体層および前記磁性体酸化膜をこの順に形成し、前記磁性体酸化膜上にマスクを形成したのち、前記マスクを貫通する窓部を形成し、前記窓部内の前記磁性体酸化膜を水素プラズマ法によって還元して前記第１磁性体層を形成する、請求項１０に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項１３】
前記第１電極上に前記磁性体酸化膜を形成し、前記磁性体酸化膜上にマスクを形成したのち、前記マスクを貫通する窓部を形成し、前記窓部内の前記磁性体酸化膜を水素プラズマ法によって還元して前記第１磁性体層を形成する、請求項１０に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項１４】
前記第１磁性体層を形成したのち、前記磁性体酸化膜および前記第１磁性体層上に、前記絶縁体層および前記第２磁性体層をこの順に形成する、請求項１３に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項１５】
前記窓部にダマシン法を用いて導電材料を埋め込む、請求項１２に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、磁化反転状態に依存して電気抵抗値が変化することで情報を記憶する不揮発性メモリ素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータ等の情報機器では、ＲＡＭ（Random Access Memory）として、動作が高速且つ高密度なＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）が広く用いられている。しかしながら、ＤＲＡＭは、電源を切ると情報が消えてしまう揮発性メモリであるため、情報が消えない非揮発性メモリが望まれている。不揮発性メモリの候補としては、磁性体の磁化で情報を記憶するＭＲＡＭ（Magnetoresistive Random Access Memory）の開発が進められている。
【０００３】
ＭＲＡＭの書き込み方法としては、電流磁場によって磁化を反転させる方法や、スピン分極した電子を直接記憶層に注入して磁化反転を起こさせる方法がある。特に、素子のサイズが小さくなるのに伴い書き込み電流を小さくすることが可能なスピン注入磁化反転書き込み方式が注目されている。
【０００４】
ところで、スピン注入磁化反転書き込み方式の不揮発性メモリ素子は、絶縁体膜を２層の磁性体層が挟んだ構造（ＭＴＪ（Magnetic Tunnel Junction）構造）を有する。ＭＴＪ構造を有する不揮発性メモリ素子の実用化のためには、ダメージや短絡および電流リークの発生なしに、磁性体層をパターニングする技術が必要とされている。例えば、特許文献１では、絶縁体膜（トンネル絶縁膜）上の磁性体層（第２磁性材料層）のエッチングを途中で止め、残った第２磁性材料層の被エッチング部を酸化し、次いで、還元することでダメージを生じさせることなく、ＭＴＪ構造を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−５４８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、実際にエッチングの深さを制御することは難しく、さらなる信頼性の向上および特性の安定化が求められている。
【０００７】
信頼性を向上させると共に、特性を安定化させることが可能な不揮発性メモリ素子および不揮発性メモリ素子の製造方法を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の一実施形態の不揮発性メモリ素子は、対向配置された第１電極および第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられた第１磁性体層および第２磁性体層と、第１磁性体層と第２磁性体層との間に設けられた絶縁体層と、第１磁性体層の周囲に設けられた磁性体酸化膜とを備えたものである。
【０００９】
本開示の一実施形態の不揮発性メモリ素子の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｅ）の工程を含むものである。
（Ａ）第１電極および第２電極をそれぞれ形成する工程
（Ｂ）第１電極と第２電極との間に、磁性体酸化膜を形成する工程
（Ｃ）磁性体酸化膜に、第１磁性体層を形成する工程
（Ｄ）第１電極と第２電極との間に、第２磁性体層を形成する工程
（Ｅ）第１磁性体層と第２磁性体層との間に、絶縁体層を形成する工程
【００１０】
本開示の一実施形態の不揮発性メモリ素子および一実施形態の不揮発性メモリ素子の製造方法では、磁性体酸化膜を形成したのち、この磁性体酸化膜に第１磁性体層を形成することにより、第２磁性体層と第１磁性体層との間の短絡の発生を防ぐと共に、素子面積のばらつきを抑えることが可能となる。
【発明の効果】
【００１１】
本開示の一実施形態の不揮発性メモリ素子および一実施形態の不揮発性メモリ素子の製造方法によれば、先に成膜した磁性体酸化膜に第１磁性体層を形成するようにしたので、短絡や素子面積のばらつきの発生を抑え、信頼性を向上させると共に、特性を安定化させることが可能となる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれの効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本開示の第１の実施の形態に係る不揮発性メモリ素子の構成を表す断面模式図である。
【図２Ａ】図１に示した不揮発性メモリ素子の形状の一例を表す斜視図である。
【図２Ｂ】図１に示した不揮発性メモリ素子の形状の他の例を表す斜視図である。
【図３】図１に示した不揮発性メモリ素子を用いた不揮発性メモリの構成を表す断面模式図である。
【図４】図３に示した不揮発性メモリの等価回路図である。
【図５Ａ】図１に示した不揮発性メモリ素子の製造工程の一例を表す断面模式図である。
【図５Ｂ】図５Ａに続く断面模式図である。
【図５Ｃ】図５Ｂに続く断面模式図である。
【図６Ａ】図５Ｃに続く断面模式図である。
【図６Ｂ】図６Ａに続く断面模式図である。
【図６Ｃ】図６Ｂに続く断面模式図である。
【図７Ａ】図６Ｃに続く断面模式図である。
【図７Ｂ】図７Ａに続く断面模式図である。
【図７Ｃ】図７Ｂに続く断面模式図である。
【図８】本開示の第２の実施の形態に係る不揮発性メモリ素子の構成を表す断面模式図である。
【図９Ａ】図８に示した不揮発性メモリ素子の製造工程の一例を表す断面模式図である。
【図９Ｂ】図９Ａに続く断面模式図である。
【図９Ｃ】図９Ｂに続く断面模式図である。
【図９Ｄ】図９Ｃに続く断面模式図である。
【図１０Ａ】図９Ｄに続く断面模式図である。
【図１０Ｂ】図１０Ａに続く断面模式図である。
【図１０Ｃ】図１０Ｂに続く断面模式図である。
【図１０Ｄ】図１０Ｃに続く断面模式図である。
【図１１Ａ】図１０Ｄに続く断面模式図である。
【図１１Ｂ】図１１Ａに続く断面模式図である。
【図１１Ｃ】図１１Ｂに続く断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本開示の一実施の形態について、以下の順に図面を参照しつつ説明する。
１．第１の実施の形態（磁化固定層、トンネルバリア層および磁化自由層がこの順に積層された例）
１−１．不揮発性メモリ素子の構成
１−２．不揮発性メモリの全体構成
１−３．不揮発性メモリ素子の製造方法
１−４．作用・効果
２．第２の実施の形態（磁化自由層、トンネルバリア層および磁化固定層がこの順に積層された例）
２−１．不揮発性メモリ素子の構成
２−２．不揮発性メモリ素子の製造方法
【００１４】
＜１．第１の実施の形態＞
（１−１．不揮発性メモリ素子）
図１は、本開示の第１の実施の形態に係る不揮発性メモリ素子１０の断面構成を模式的に表したものである。不揮発性メモリ素子１０は、対向配置された下部電極１１（第１電極）および上部電極１７（第２電極）の間に、絶縁体層（トンネルバリア層１３）を２つの磁性体層（磁化固定層１２および磁化自由層１４）が挟んだ、いわゆるＭＴＪ構造を有するものである。図２Ａおよび図２Ｂは、不揮発性メモリ素子１０を斜視したものである。不揮発性メモリ素子１０は、磁化固定層１２（第２磁性体層）、トンネルバリア層１３および磁化自由層１４（第１磁性体層）がこの順に積層されたものであり、磁化自由層１４と上部電極１７との間には、キャップ層１６が設けられている。本実施の形態の不揮発性メモリ素子１０では、磁化自由層１４は、トンネルバリア層１３上に設けられた磁性体酸化膜１５の一部を還元することによって形成されたものであり、磁化自由層１４の周囲には、この磁性体酸化膜１５が残存している。
【００１５】
下部電極１１は、例えば、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ＴｉＮ、ＴｉＷ、ＷＮ、シリサイド等の単層構造からなる。あるいは、下部電極１１は、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ），バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）およびＴｉのうちの少なくとも１種またはこれら元素を含む酸化物から構成される下地層と、その上に形成されたＣｕ層、Ａｕ層、Ｐｔ層等の積層構造を有していてもよい。下地層のＹ軸方向の膜厚（以下、単に厚みという）は、厚すぎると平滑性が低下し、薄すぎると機能しないため、例えば３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。また、下部電極１１は、Ｔａ等の単層あるいはＣｕ、Ｔｉ等との積層構造から構成することもできる。下部電極１１は、例えば、スパッタリング法に例示されるＰＶＤ法にて形成することができる。
【００１６】
磁化固定層１２は、一定の磁化方向を有するものであり、磁化自由層１４の記録情報（磁化方向）の基準となるものである。磁化固定層１２は、情報の基準であるため、書き込みや読み出しによって磁化の方向が変化してはいけないが、必ずしも特定の方向に固定されている必要はなく、少なくとも、磁化自由層１４よりも磁化が動きにくければよい。磁化固定層１２を構成する材料としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、Ｆｅ、Ｃｏといった強磁性材料およびその合金（例えば、Ｃｏ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｐｔ、Ｎｉ−Ｆｅ等）が挙げられる。この他、これらの合金に非磁性元素（例えば、Ｔａ、ホウ素（Ｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、Ｐｔ、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）等）が混合された合金（例えば、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ等）、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉの内の１種類以上を含む酸化物（例えば、フェライト：Ｆｅ−ＭｎＯ等）、ハーフメタリック強磁性材料と呼ばれる一群の金属間化合物（ホイスラー合金：ＮｉＭｎＳｂ、Ｃｏ2ＭｎＧｅ、Ｃｏ2ＭｎＳｉ、Ｃｏ2ＣｒＡｌ等）、酸化物（例えば、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3、ＣｒＯ2、Ｆｅ3Ｏ4等）が挙げられる。あるいは、これらの合金にガドリニウム（Ｇｄ）が添加されていてもよい。
【００１７】
磁化固定層１２の結晶性は、本質的に任意であり、多結晶であってもよいし、単結晶であってもよいし、非晶質であってもよい。
【００１８】
磁化固定層１２は、例えば、積層フェリ構造（反強磁性的結合を有する積層構造であり、合成反強磁性結合（ＳＡＦ：Synthetic Antiferromagnet）とも呼ばれる）を有する構成としてもよく、静磁結合構造を有する構成としてもよい。また、磁化固定層１２に隣接して反強磁性体層を配置してもよい。磁化固定層１２に隣接して反強磁性体層を配置することで、これらの２層の間に働く交換相互作用によって強い一方向の磁気的異方性を得ることができる。積層フェリ構造は、例えば、磁性体層／Ｒｕ層／磁性体層の３層構造（具体的には、例えば、ＣｏＦｅ／Ｒｕ／ＣｏＦｅの３層構造、ＣｏＦｅＢ／Ｒｕ／ＣｏＦｅＢの３層構造）を有し、ルテニウム層の厚さによって、２つの磁性体層の層間交換結合が、反強磁性的あるいは強磁性的になる構造を指す（例えば、 S. S. Parkin et. al, Physical Review Letters, 7 May, pp 2304-2307 (1990)参照）。また、２つの磁性体層において、磁性体層の端面からの漏洩磁界によって反強磁性的結合が得られる構造を、静磁結合構造と呼ぶ。反強磁性体層を構成する材料として、鉄−マンガン合金、ニッケル−マンガン合金、白金−マンガン合金、イリジウム−マンガン合金、ロジウム−マンガン合金、コバルト酸化物、ニッケル酸化物を挙げることができる。下部電極１１と反強磁性体層との間には、反強磁性体層の結晶性向上のために、Ｔａ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｔｉ等から成る下地層を形成してもよい。更に、磁化固定層１２は、各種磁性半導体を含んでいてもよく、軟磁性（ソフト膜）であっても硬磁性（ハード膜）であってもよい。
【００１９】
トンネルバリア層１３は、磁化自由層１４と磁化固定層１２とを磁気的に分離すると共に、トンネル電流を流すためのものである。トンネルバリア層１３を構成する材料としては、例えば、アルミニウム酸化物（ＡｌＯX）、アルミニウム窒化物（ＡｌＮ）、マグネシウム酸化物（ＭｇＯ）、マグネシウム窒化物、シリコン酸化物（ＳｉＯx）、シリコン窒化物（ＳｉＮx）、ＴｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、Ｇｅ、ＮｉＯ、ＣｄＯX、ＨｆＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＢＮおよびＺｎＳ等の絶縁材料が挙げられる。トンネルバリア層１３は、例えば０．５ｎｍ〜２ｎｍの厚みを有する。
【００２０】
トンネルバリア層１３は、例えば、スパッタリング法にて形成された金属膜を酸化あるいは窒化することにより得ることができる。具体的には、トンネル絶縁膜を構成する絶縁材料としてアルミニウム酸化物（ＡｌＯX）、マグネシウム酸化物（ＭｇＯ）を用いる場合には、例えば、スパッタリング法にて形成されたＡｌやＭｇを大気中で酸化する方法、スパッタリング法にて形成されたＡｌやＭｇをプラズマ酸化する方法、スパッタリング法にて形成されたＡｌやＭｇをＩＣＰプラズマで酸化する方法、スパッタリング法にて形成されたＡｌやＭｇを酸素中で自然酸化する方法、スパッタリング法にて形成されたＡｌやＭｇを酸素ラジカルで酸化する方法、スパッタリング法にて形成されたＡｌやＭｇを酸素中で自然酸化させるときに紫外線を照射する方法、ＡｌやＭｇを反応性スパッタリング法にて成膜する方法、ＡｌＯXやＭｇＯをスパッタリング法にて成膜する方法を例示することができる。これらの層は、例えば、スパッタリング法、イオンビーム堆積法、真空蒸着法に例示される物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法に代表される化学的気相成長法（ＣＶＤ法）にて形成することができる。
【００２１】
磁化自由層１４は、下部電極１１と上部電極１７との間に印加される電圧に対応して磁化の向きが変化するものであり、不揮発性メモリ素子１０は、この磁化の向きによって情報が記録される。磁化自由層１４を構成する材料としては、磁化固定層１２と同様に、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏといった強磁性材料およびその合金（例えば、Ｃｏ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｐｔ、Ｎｉ−Ｆｅ等）が挙げられる。この他、これらの合金に非磁性元素（例えば、Ｔａ、Ｂ、Ｓｒ、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ等）が混合された合金（例えば、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ等）、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉの内の１種類以上を含む酸化物（例えば、フェライト：Ｆｅ−ＭｎＯ等）、ハーフメタリック強磁性材料と呼ばれる一群の金属間化合物（ホイスラー合金：ＮｉＭｎＳｂ、Ｃｏ2ＭｎＧｅ、Ｃｏ2ＭｎＳｉ、Ｃｏ2ＣｒＡｌ等）、酸化物（例えば、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3、ＣｒＯ2、Ｆｅ3Ｏ4等）が挙げられる。あるいは、これらの合金にＧｄが添加されていてもよい。磁化自由層１４は、単層構造であってもよいし、複数の異なる強磁性体層が積層された積層構造であってよい。また、強磁性体層と非磁性体層とが積層された積層構造であってもよい。
【００２２】
磁化自由層１４の結晶性は、本質的に任意であり、多結晶であってもよいし、単結晶であってもよいし、非晶質であってもよい。
【００２３】
磁化自由層１４は、上記のように、磁性体酸化膜１５の一部を還元することによって形成されたものである。具体的には、詳細は後述するが、トンネルバリア層１３上に磁性体酸化膜１５を成膜したのち、マスクとして、磁性体酸化膜１５上に絶縁膜１８を形成する。この絶縁膜１８に窓部１８Ａ（図５Ｃ参照）を形成し、この窓部１８Ａ内の磁性体酸化膜１５を還元することによって磁化自由層１４が形成される。磁化自由層１４は、図２Ａおよび図２Ｂに示したように、磁化固定層１２やトンネルバリア層１３よりも径の小さな、円柱形状を有し、磁性体酸化膜１５によって囲まれている。磁化自由層１４のＸＺ平面における平面形状は、略真円状になっている。磁化自由層１４の側面は、後述するキャップ層１６と共に、例えば、下部電極１１の面内（ＸＺ平面）方向に対して垂直な面を形成している。
【００２４】
磁性体酸化膜１５は、上記磁化自由層１４を構成する元素を含む酸化物によって構成されたものであ。具体的には、例えば、磁化自由層１４がＣｏ−Ｆｅ−Ｂの合金によって構成されている場合には、磁性体酸化膜１５は、Ｃｏ−Ｆｅ−ＢＯｘによって構成されている。磁性体酸化膜１５は、例えば、磁性体を酸化することによって形成される。磁性体酸化膜１５を構成する磁性体は、酸化されることによって非磁性化されており、また、導電性も失われている。本実施の形態では、磁化自由層１４（機能層）を形成する際の前段階の層として形成されたものである。
【００２５】
キャップ層１６は、磁化自由層１４を構成する原子および上部電極１７を構成する原子の相互拡散を防止すると共に、接触抵抗を低減し、磁化自由層１４の酸化を防止するためのものである。また、キャップ層１６は、磁化自由層１４と上部電極１７とを電気的に接続するためのものである。キャップ層１６を構成する材料としては、例えば、ＴｉＮ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｐｔ、ＭｇＯが挙げられる。キャップ層１６は、これら材料の単層構造あるいは積層構造（例えば、Ｒｕ膜／Ｔａ膜）として形成されている。
【００２６】
上部電極１７は、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、ＴｉＮ、ＴｉＷ、ＷＮ、シリサイド等の単層構造からなる。あるいは、上部電極１７は、例えば、ＣｒやＴｉ等からなる下地層と、その上に形成されたＣｕ層、Ａｕ層、Ｐｔ層等の積層構造を有していてもよい。また、Ｔａ等の単層あるいはＣｕ、Ｔｉ等との積層構造から構成することもできる。上部電極１７は、下部電極１１と同様に、例えば、スパッタリング法に例示されるＰＶＤ法にて形成することができる。
【００２７】
絶縁膜１８は、上記のように、磁化自由層１４を形成する際の磁性体酸化膜１５のマスクとして機能するものである。絶縁膜１８を構成する材料としては、例えば、ＳｉＯx、ＳｉＮx等が挙げられる。不揮発性メモリ素子１０は、図２Ａに示したように、例えば、下部電極１１、磁化固定層１２、トンネルバリア層１３、磁性体酸化膜１５および絶縁膜１８が連続する側面を有する円柱状に形成されている。下部電極１１、磁化固定層１２、トンネルバリア層１３、磁性体酸化膜１５および絶縁膜１８によって構成される円柱の内部、具体的には、トンネルバリア層１３上の磁性体酸化膜１５および絶縁膜１８の内部には、磁化自由層１４およびキャップ層１６によって構成され、より径が小さく略真円な平面形状を有する円柱が形成されている。
【００２８】
なお、下部電極１１、磁化固定層１２、トンネルバリア層１３、磁性体酸化膜１５および絶縁膜１８によって構成される円柱は、例えば楕円柱状、円錐台状であってもよい。また、不揮発性メモリ素子１０は、図２Ｂに示したように、下部電極１１、磁化固定層１２およびトンネルバリア層１３が板状（例えば、矩形状）に形成されていてもよい。更に、本実施の形態の不揮発性メモリ素子１０は、例えば、磁化自由層１４とキャップ層１６との間、およびキャップ層１６と上部電極１７との間には、図示しない他の層が設けられていてもよい。例えば、磁化自由層１４とキャップ層１６との間には、例えばＭｇＯ等の絶縁体層を設けるようにしてもよい。
【００２９】
（１−２．不揮発性メモリの全体構成）
図３は、本実施の形態の不揮発性メモリ素子１０を備えた不揮発性メモリ１の断面構成を模式的に表したものである。図４は、不揮発性メモリ１の等価回路図である。不揮発性メモリ１は、複数の不揮発性メモリ素子１０と、互いに交差する２種類のアドレス用の配線、例えばワード線およびビット線とを備え、その交点付近の、ワード線とビット線との間に不揮発性メモリ素子１０がそれぞれ配置された構成を有する。不揮発性メモリ１は、例えば、図３に示したように、例えばＳｉ等の半導体基板２１に設けられた素子分離領域２４によって分離された領域に、各不揮発性メモリ素子１０を選択するための選択用のトランジスタ２０が設けられている。
【００３０】
選択用のトランジスタ２０は、半導体基板２１に間隙をあけて形成された一対のソース領域２１Ａおよびドレイン領域２１Ｂと、半導体基板２１上に、ゲート絶縁膜２２を介して設けられたゲート電極２３によって構成されている。ゲート電極２３は、例えば、Ｚ軸方向に延伸するアドレス用の配線（例えば、ワード線）を兼ねている。ドレイン領域２１Ｂは、半導体基板２１上の絶縁層２５を貫通するコンタクト２６を介して、例えば絶縁層２５上に設けられた配線２７に接続されている。
【００３１】
不揮発性メモリ素子１０は、上記のように、ワード線となるゲート電極２３と、例えば、Ｘ軸方向に延伸する他方のアドレス用の配線（例えば、ビット線）との間に配置されている。具体的には、不揮発性メモリ素子１０は、ゲート電極２３を覆う絶縁層２５および絶縁層２５上に設けられた配線２７の上に設けられた絶縁層２８上に配置されている。本実施の形態では、上部電極１７がビット線を兼ねており、不揮発性メモリ素子１０は、上部電極１７と、ゲート電極２３とが交差する交点付近に配置されている。ゲート電極２３と不揮発性メモリ素子１０（具体的には、下部電極１１）とは、コンタクト２９およびソース領域２１Ａを介して電気的に接続されている。これにより、２種類の配線、即ち、ゲート電極２３および上部電極１７を通じて不揮発性メモリ素子１０にＹ軸方向の電流が流れて下部電極１１と上部電極１７との間に電圧を印加される。
【００３２】
不揮発性メモリ１は、例えば、トンネル磁気抵抗（Tunnel Magneto Resistance；ＴＭＲ）効果を動作原理とする不揮発性メモリであり、例えば、以下のようにして書き込みおよび読み出しが行われる。不揮発性メモリ１を構成する不揮発性メモリ素子１０は、ＭＴＪ構造を構成する２つの磁性体層（磁化固定層１２および磁化自由層１４）の磁化配列が平行または反平行な状態を、それぞれ「１」または「０」とする。
【００３３】
まず、書き込み時には、ビット線およびワード線に流れる電流が作る合成磁場によって、磁化自由層１４の磁化を反転させる。このとき、ワード線の電流の向きを変えることで、磁化固定層１２および磁化自由層１４の磁化を互いに平行または反平行に制御することができ、これによって、情報の書き換えおよび消去が可能となる。
【００３４】
読み出し時には、ＴＭＲ効果を利用する。即ち、選択用のトランジスタをオンにして不揮発性メモリ素子１０を流れる電流によって発生した電圧降下を測定する。その大きさから磁化固定層１２および磁化自由層１４の磁化配列が平行（例えば、「１」）または反平行（例えば、「０」）を判定する。
【００３５】
なお、図３に示した構造は、不揮発性メモリ１を説明するための一構成例を表したものであり、例えば、上部電極１７を不揮発性メモリ素子１０ごとに形成し、ビット線となる配線を別途設けるようにしてもよい。
【００３６】
（１−３．不揮発性メモリ素子の製造方法）
本実施の形態の不揮発性メモリ素子１０は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００３７】
まず、図５Ａに示したように、下部電極１１上に、磁化固定層１２として、磁性体である、例えば、ＣｏＦｅＢおよびトンネルバリア層１３として、例えば、ＭｇＯ結晶膜を、例えば、スパッタによりこの順に形成する。続いて、トンネルバリア層１３上に、磁性体酸化膜１５として、例えば、ＣｏＦｅＢＯｘ膜を成膜する。
【００３８】
次に、図５Ｂに示したように、磁性体酸化膜１５上に、マスクとして、例えば、ＳｉＮからなる絶縁膜１８を成膜する。続いて、図５Ｃに示したように、例えば、フォトリソグラフィー法により、不揮発性メモリ素子１０の素子サイズ（例えば、直径６０ｎｍ程度の円形）に対応すると共に、絶縁膜１８を貫通する窓部１８Ａを形成する。
【００３９】
次に、図６Ａに示したように、窓部１８Ａ内の磁性体酸化膜１５の領域を、例えば水素プラズマ法によって還元する。これにより、磁性体酸化膜１５に、磁化自由層１４（ＣｏＦｅＢ層）が形成される。続いて、例えば、ダマシン法を用いて、図６Ｂに示したように、窓部１８Ａ内および絶縁膜１８上に、例えばＴｉＮ膜を形成したのち、図６Ｃに示したように、例えば、ＣＭＰ法にてＴｉＮ膜を平坦化して、絶縁膜１８上のＴｉＮ膜を除去する。これにより、磁化自由層１４と共に、例えば、下部電極１１のＸＹ平面方向に対して垂直な側面を有するキャップ層１６が形成される。
【００４０】
次に、図７Ａに示したように、例えば、フォトリソグラフィー法により隣り合う素子間に下部電極１１まで貫通する分離溝１１Ａを形成する。続いて、図７Ｂに示したように、分離溝１１Ａを埋め込むように、絶縁層３０として、例えば、ＳｉＮを分離溝１１Ａ内およびキャップ層１６上に成膜したのち、例えば、３５０℃以上の熱処理を加える。これにより、磁化自由層１４を構成するＣｏＦｅＢが再結晶化して磁性化する。次に、例えば、ＣＭＰ法にて表面を平坦化してキャップ層１６を露出させる。最後に、図７Ｃに示したように、上部電極１７として、例えば、Ｃｕ膜をキャップ層１６、絶縁膜１８および絶縁層３０上に成膜する。これにより、本実施の形態の不揮発性メモリ素子１０が完成する。
【００４１】
（１−４．作用・効果）
絶縁体膜を２つの磁性体層が挟んだ構造（ＭＴＪ構造）を有するＭＴＪ素子を不揮発性メモリとして実用化するためには、ダメージや短絡および電流リークの発生なしにＭＴＪ構造を形成する技術が必要とされている。ＭＴＪ構造を形成する方法としては、例えば、トンネル絶縁膜の一部を残した状態で磁性体層を酸化させて導電性を劣化させる方法がある。しかしながら、この方法では、トンネル絶縁膜の側壁にエッチング加工物が再付着して、短絡や電流リークが生じる虞がある。この問題を解決する方法として、前述したように、トンネル絶縁膜上の磁性体層のエッチングを途中で止め、残った磁性体層の被エッチング部を酸化し、次いで、還元することでダメージを生じさせることなく、ＭＴＪ構造を形成する方法が開発されている。
【００４２】
しかしながら、エッチングを用いたＭＴＪ構造のパターニングでは、エッチングの深さを制御することが難しく、エッチング過多によってトンネル絶縁膜の磁性体層が完全にエッチングされてしまい、先の方法と同様に、トンネル絶縁膜の側壁にエッチング加工物が再付着して、２つの磁性体間の短絡や電流リークが生じる虞がある。また、エッチング不足によって、素子径にばらつきが生じる虞がある。このように、一般的なＭＴＪ素子の製造方法では、信頼性を十分に確保することは難しく、また、特性を安定化することも困難であった。
【００４３】
これに対して、本実施の形態の不揮発性メモリ素子１０では、下部電極１１上に、磁化固定層１２、トンネルバリア層１３および磁性体酸化膜１５をこの順に形成したのち、この磁性体酸化膜１５を還元することによって、磁化自由層１４を形成するようにした。このように、エッチングを用いることなくＭＴＪ構造を形成するようにしたので、磁化固定層１２と磁化自由層１４との間の短絡や、素子面積のばらつきの発生を抑えることができる。よって、信頼性を向上させることが可能となると共に、特性を安定化させることも可能となる。
【００４４】
また、エッチングを用いずにＭＴＪ構造を形成することができるため、磁化自由層１４やトンネルバリア層１３へのダメージを防ぐことができる。よって、不揮発性メモリ素子１０の特性を向上させることが可能となると共に、長期信頼性を向上させることが可能となる。
【００４５】
更に、本実施の形態の不揮発性メモリ素子１０では、その平面形状を容易に略真円状に形成することができる。また、一般的な不揮発性メモリ素子では、磁化自由層やキャップ層の側面はテーパ状（例えば、断面テーパ角が３０°程度）となっているが、本実施の形態の不揮発性メモリ素子１０では、磁化自由層１４（およびキャップ層１５）の側面を、半導体基板２１に対して垂直に形成することができる。これにより、素子径（素子面積）のばらつきをより低減することが可能となる。
【００４６】
＜２．第２の実施の形態＞
（２−１．不揮発性メモリ素子の構成）
図８は、本開示の第２の実施の形態に係る不揮発性メモリ素子４０の断面構成を模式的に表したものである。本実施の形態の不揮発性メモリ素子４０は、下部電極１１（第１電極）、磁化自由層１４（第１磁性体層）、トンネルバリア層１３（絶縁体層）、磁化固定層１２（第２磁性体層）、キャップ層１６および上部電極１７（第２電極）をこの順に積層されている点が、上記第１の実施の形態とは異なる。下部電極１１とトンネルバリア層１３との間に形成された磁化自由層１４の周囲には、上記第１の実施の形態における不揮発性メモリ素子１０と同様に、磁性体酸化膜１５が残存している。なお、上記第１実施の形態と同一の構成要素については同一符号を付してその説明は省略する。
【００４７】
（２−２．不揮発性メモリ素子の製造方法）
本実施の形態の不揮発性メモリ素子４０は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００４８】
まず、図９Ａに示したように、下部電極１１上に、磁性体酸化膜１５として、例えば、ＣｏＦｅＢＯｘ膜を成膜する。続いて、図９Ｂに示したように、磁性体酸化膜１５上に、例えば、ＳｉＮからなるマスク４１を成膜する。次に、図９Ｃに示したように、例えば、フォトリソグラフィー法により、不揮発性メモリ素子４０の素子サイズ（例えば、直径６０ｎｍ程度の円形）に対応すると共に、マスク４１を貫通する窓部４１Ａを形成する。
【００４９】
続いて、図９Ｄに示したように、窓部４１Ａ内の磁性体酸化膜１５の領域を、例えば水素プラズマ法によって還元する。これにより、磁性体酸化膜１５に、磁化自由層１４（ＣｏＦｅＢ層）が形成される。次に、図１０Ａに示したように、マスク４１を除去したのち、図１０Ｂに示したように、磁化自由層１４および磁性体酸化膜１５上に、トンネルバリア層１３として、例えば、ＭｇＯ結晶膜および磁化固定層１２として、磁性体である、例えば、ＣｏＦｅＢを、例えば、スパッタによりこの順に形成する。
【００５０】
続いて、図１０Ｃに示したように、磁化固定層１２上に、例えば、ＳｉＮからなる絶縁膜１８を成膜したのち、図１０Ｄに示したように、磁化自由層１４と対向する位置に、絶縁膜１８を貫通する窓部１８Ａを形成する。次に、例えば、ダマシン法を用いて、図１１Ａに示したように、窓部１８Ａ内および絶縁膜１８上に、例えばＴｉＮ膜を成膜する。続いて、例えば、ＣＭＰ法にてＴｉＮ膜を平坦化して、絶縁膜１８上のＴｉＮ膜を除去したのち、図１１Ｂに示したように、例えば、フォトリソグラフィー法により隣り合う素子間に下部電極１１まで貫通する分離溝１１Ａを形成する。
【００５１】
続いて、図１１Ｃに示したように、分離溝１１Ａを埋め込むように、絶縁層３０として、例えば、ＳｉＮを分離溝１１Ａ内およびキャップ層１６上に成膜したのち、例えば、３５０℃以上の熱処理を加えて磁化自由層１４を構成するＣｏＦｅＢを再結晶化して磁性化させる。次に、例えば、ＣＭＰ法にて表面を平坦化してキャップ層１６を露出させたのち、最後に、上部電極１７として、Ｃｕをキャップ層１６、絶縁膜１８および絶縁層３０上に成膜する。これにより、本実施の形態の不揮発性メモリ素子４０が完成する。
【００５２】
以上のように、本実施の形態の不揮発性メモリ素子４０では、下部電極１１上に磁性体酸化膜１５を形成し、この磁性体酸化膜１５を還元することによって磁化自由層を形成したのち、トンネルバリア層１３、磁化固定層１２、キャップ層１６および上部電極１７（第２電極）を順次形成するようにした。このように、磁性体酸化膜１５を還元して磁化自由層１４を形成することにより、不揮発性メモリ素子４０を構成する各層の積層順を問うことなく、磁化固定層１２と磁化自由層１４との間の短絡や、素子面積のばらつきの発生を抑えることができ、信頼性を向上させると共に、特性を安定化させることが可能となる。
【００５３】
以上、第１の実施の形態および第２の実施の形態を挙げて本開示を説明したが、本開示は、上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形することが可能である。
【００５４】
なお、本技術は以下のような構成も取ることができる。
（１）
対向配置された第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた第１磁性体層および第２磁性体層と、
前記第１磁性体層と前記第２磁性体層との間に設けられた絶縁体層と、
前記第１磁性体層の周囲に設けられた磁性体酸化膜と
を備えた不揮発性メモリ素子。
（２）
前記第１磁性体層の側面は、前記第１電極または前記第２電極の面内方向に対して垂直である、前記（１）に記載の不揮発性メモリ素子。
（３）
前記第１磁性体層は、複数の層からなる、前記（１）または（２）に記載の不揮発性メモリ素子。
（４）
前記磁性体酸化膜は、前記第１磁性体層を構成する元素を含む酸化物によって形成されている、前記（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載の不揮発性メモリ素子。
（５）
前記第１磁性体層は、コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ）およびホウ素（Ｂ）から構成されている、前記（１）乃至（４）のうちのいずれかに記載の不揮発性メモリ素子。
（６）
前記磁性体酸化膜は、コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），ホウ素（Ｂ）および酸素（Ｏ）から構成されている、前記（１）乃至（５）のうちのいずれかに記載の不揮発性メモリ素子。
（７）
前記第１磁性体層の平面形状は、略真円形状である、前記（１）乃至（６）のうちのいずれかに記載の不揮発性メモリ素子。
（８）
前記第１磁性体層は、前記第１電極と前記第２電極との間に印加される電圧に対応して磁化の向きが変化する磁化自由層であり、
前記第２磁性体層は、磁化の向きが一定な磁化固定層である、前記（１）乃至（７）のうちのいずれかに記載の不揮発性メモリ素子。
（９）
前記磁化自由層と、前記第１電極または前記第２電極との間にキャップ層を有し、
前記キャップ層の側面は、前記磁化自由層の側面と共に、前記第１電極または前記第２電極の面内方向に対して垂直である、前記（８）に記載の不揮発性メモリ素子。
（１０）
第１電極および第２電極をそれぞれ形成する工程と、
前記第１電極と前記第２電極との間に、磁性体酸化膜を形成する工程と、
前記磁性体酸化膜に、第１磁性体層を形成する工程と、
前記第１電極と前記第２電極との間に、第２磁性体層を形成する工程と、
前記第１磁性体層と前記第２磁性体層との間に、絶縁体層を形成する工程と
を含む不揮発性メモリ素子の製造方法。
（１１）
前記磁性体酸化膜の一部を還元したのち、加熱処理することによって前記第１磁性体層を形成する、前記（１０）に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
（１２）
前記第１電極上に、前記第２磁性体層、前記絶縁体層および前記磁性体酸化膜をこの順に形成し、前記磁性体酸化膜上にマスクを形成したのち、前記マスクを貫通する窓部を形成し、前記窓部内の前記磁性体酸化膜を水素プラズマ法によって還元して前記第１磁性体層を形成する、前記（１０）または（１１）に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
（１３）
前記第１電極上に前記磁性体酸化膜を形成し、前記磁性体酸化膜上にマスクを形成したのち、前記マスクを貫通する窓部を形成し、前記窓部内の前記磁性体酸化膜を水素プラズマ法によって還元して前記第１磁性体層を形成する、前記（１０）または（１１）に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
（１４）
前記第１磁性体層を形成したのち、前記磁性体酸化膜および前記第１磁性体層上に、前記絶縁体層および前記第２磁性体層をこの順に形成する、前記（１３）に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
（１５）
前記窓部にダマシン法を用いて導電材料を埋め込む、前記（１２）乃至（１４）のうちのいずれかに記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【符号の説明】
【００５５】
１…不揮発性メモリ、１０，４０…不揮発性メモリ素子、１１…下部電極、１２…磁化固定層、１３…トンネルバリア層、１４…磁化自由層、１５…磁性体酸化膜、１６…キャップ層、１７…上部電極、１８…絶縁膜、２０…トランジスタ、２１…半導体基板、２１Ａ…ソース領域、２１Ｂ…ドレイン領域、２２…ゲート絶縁膜、２３…ゲート電極、２４…素子分離領域、２５，２８，３０…絶縁層、２６，２９…コンタクト、２７…配線。
【図１】
2017183602.tif 000003
【図２Ａ】
2017183602.tif 000004
【図２Ｂ】
2017183602.tif 000005
【図３】
2017183602.tif 000006
【図４】
2017183602.tif 000007
【図５Ａ】
2017183602.tif 000008
【図５Ｂ】
2017183602.tif 000009
【図５Ｃ】
2017183602.tif 000010
【図６Ａ】
2017183602.tif 000011
【図６Ｂ】
2017183602.tif 000012
【図６Ｃ】
2017183602.tif 000013
【図７Ａ】
2017183602.tif 000014
【図７Ｂ】
2017183602.tif 000015
【図７Ｃ】
2017183602.tif 000016
【図８】
2017183602.tif 000017
【図９Ａ】
2017183602.tif 000018
【図９Ｂ】
2017183602.tif 000019
【図９Ｃ】
2017183602.tif 000020
【図９Ｄ】
2017183602.tif 000021
【図１０Ａ】
2017183602.tif 000022
【図１０Ｂ】
2017183602.tif 000023
【図１０Ｃ】
2017183602.tif 000024
【図１０Ｄ】
2017183602.tif 000025
【図１１Ａ】
2017183602.tif 000026
【図１１Ｂ】
2017183602.tif 000027
【図１１Ｃ】
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