(57)【要約】【課題】  ガラス原料に還元剤を添加したホウケイ酸ガラスの製造において、清澄性を改善することが可能なホウケイ酸ガラスの製造方法を提供することである。【解決手段】  ガラス原料バッチを調合する工程と、前記ガラス原料バッチを溶融してガラス融液とする工程と、前記ガラス融液を成形する工程とを有するホウケイ酸ガラスを製造する方法であって、還元剤、鉄成分、及びＳＯ３換算で０．０２質量％以上の硫黄成分を含むようにガラス原料バッチを調合することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス原料バッチを調合する工程と、前記ガラス原料バッチを溶融してガラス融液とする工程と、前記ガラス融液を成形する工程とを有するホウケイ酸ガラスを製造する方法であって、還元剤、鉄成分、及びＳＯ３換算で０．０２質量％以上の硫黄成分を含むようにガラス原料バッチを調合することを特徴とするホウケイ酸ガラスの製造方法。
【請求項２】
ガラス中の鉄成分の含有量がＦｅ２Ｏ３換算で０．０５〜２．０質量％となるように前記ガラス原料バッチを調合することを特徴とする請求項１に記載のホウケイ酸ガラスの製造方法。
【請求項３】
ガラス中のＦｅ２＋／ＦｅＴｏｔａｌが質量比で０．６０以上となるように還元剤を含有させることを特徴とする請求項１又は２に記載のホウケイ酸ガラス製造方法。
【請求項４】
還元剤として０．０４質量％以上の金属アルミニウムを含むようにガラス原料バッチを調合することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のホウケイ酸ガラスの製造方法。
【請求項５】
Ｃｌ換算した塩化物を外割りで０．０３〜０．５質量％添加したガラス原料バッチを使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のホウケイ酸ガラス製造方法。
【請求項６】
前記ガラス融液の温度が１５００℃以上となるように溶融することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のホウケイ酸ガラス製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はホウケイ酸ガラスの製造方法、特に還元剤を利用して所望の色調に着色させるホウケイ酸ガラスの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ガラスは、ガラス原料粉末やガラスカレットで構成されるガラス原料バッチを溶融して得たガラス融液を所望の形状に成形し、その後、冷却することにより製造される。従来、このガラスの製造方法において、ガラス融液中に存在する泡を除去する清澄と呼ばれる工程を如何に行うかが大きな課題となっている。
【０００３】
最も一般的な清澄方法としては、高温下においてガスを発生させる清澄剤をガラス原料に添加しておき、清澄工程において清澄剤からガスを発生させる方法が挙げられる。清澄剤としては、酸化還元反応によってガスを発生させる酸化還元型清澄剤、熱分解することによりガスを発生させる分解型清澄剤、蒸気圧の上昇によりガスを発生させる蒸発型清澄剤が挙げられる。酸化還元型清澄剤の具体例としては、例えば下記の特許文献１に記載されている酸化ヒ素や酸化アンチモン等が挙げられる。分解型清澄剤の具体例としては、例えば下記の特許文献２に記載されている硫酸ナトリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が挙げられる。蒸発型清澄剤の具体例としては、例えば下記の特許文献３に記載されている塩化ナトリウムや塩化カルシウム等の塩化物が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−４１７６８号公報
【特許文献２】特許第４３０７２４５号公報
【特許文献３】特開２０１３−２４５１２４号公報
【特許文献４】特願昭３８−５０１４
【特許文献５】特許第５７５７２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献４に記載されているような、還元剤が添加されたガラス原料を溶融することで得られるホウケイ酸ガラスにおいては、前記清澄剤のみによって十分な清澄効果を得ることは難しい。
【０００６】
つまり、酸化還元型清澄剤である酸化アンチモンや酸化ヒ素は、環境負荷が高い化学物質であるため、使用自体が困難となってきている。加えて、還元剤の添加によって酸素分圧が低下しているようなガラスでは、酸化還元反応により発生した酸素が泡中に拡散せず、清澄効果が期待できない。
【０００７】
分解型清澄剤である硫酸ナトリウムは、還元剤を含むガラス原料中に添加した場合、還元剤と硫酸ナトリウムが溶融初期の段階で反応し、低温で分解してしまうため、清澄工程での熱分解による、ガス発生は期待できない。
【０００８】
蒸発型清澄剤である塩化ナトリウムは、環境負荷が比較的小さく、ホウケイ酸ガラスの清澄にも好ましく用いられる。しかしながら、ホウケイ酸ガラスのガラス原料に塩化ナトリウムを単に添加したのみでは十分に清澄できないという問題がある。この対策として塩化ナトリウムと共に硝酸塩をガラス原料に添加し、ガラス融液中の酸素分圧を高めることで、塩化物ガスと共に酸素ガスを泡中に拡散させ、効率的に清澄を行う方法が特許文献５に記載されているが、還元剤の添加によって酸素分圧を低下させているガラスでは、このような効果は期待できない。
【０００９】
本発明の目的は、ガラス原料に還元剤を添加したホウケイ酸ガラスの製造において、清澄性を改善することが可能なホウケイ酸ガラスの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は種々の実験を行った結果、還元剤、鉄成分、及び硫黄成分を併用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を提案するに至った。
【００１１】
即ち、本発明のホウケイ酸ガラスの製造方法は、ガラス原料バッチを調合する工程と、前記ガラス原料バッチを溶融してガラス融液とする工程と、前記ガラス融液を成形する工程とを有するホウケイ酸ガラスを製造する方法であって、還元剤、鉄成分、及びＳＯ３換算で０．０２質量％以上の硫黄成分を含むようにガラス原料バッチを調合することを特徴とする。本発明において「ホウケイ酸ガラス」とは、ガラス組成として、ＳｉＯ２を６５．０〜７５．０質量％、Ｂ２Ｏ３を５．０〜２０．０質量％含有するガラスを意味する。「鉄成分」とは、金属鉄、鉄化合物、及びその他に原料から不純物として混入する鉄を総称したものである。「硫黄成分」とは、硫黄、硫黄化合物（硫化物、硫酸塩等）、及びその他に原料から不純物として混入する硫黄を総称したものである。
【００１２】
本発明においては、ガラス中の鉄成分の含有量がＦｅ２Ｏ３換算で０．０５〜２．０質量％となるように前記ガラス原料バッチを調合することが好ましい。
【００１３】
本発明においては、ガラス中のＦｅ２＋／ＦｅＴｏｔａｌが質量比で０．６０以上となるように還元剤を含有させることが好ましい。ここで「Ｆｅ２＋／ＦｅＴｏｔａｌ」とは、Ｆｅの総量に対する２価のＦｅイオンの比率を意味する。
【００１４】
本発明においては、還元剤として０．０４質量％以上の金属アルミニウムを含むようにガラス原料バッチを調合することが好ましい。
【００１５】
本発明においては、Ｃｌ換算した塩化物を外割りで０．０３〜０．５質量％添加したガラス原料バッチを使用することが好ましい。ここで「Ｃｌ換算した塩化物を外割りで０．０３〜０．５質量％添加したガラス原料バッチ」とは、ガラス原料バッチ１００質量％に対して、Ｃｌ換算した塩化物をさらに０．０３〜０．５質量％添加する（つまり総量で１００．０３〜１００．５％となる）ことを意味する。
【００１６】
本発明においては、前記ガラス融液の温度が１５００℃以上となるように溶融することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の方法によれば、清澄性が改善されるため、泡の残存数が少ないホウケイ酸ガラスを容易に製造することができる。特にＦｅ２Ｏ３及びＴｉＯ２を着色剤として使用するホウケイ酸ガラスは還元剤を使用する場合が多く、本発明の方法を好適に適用できる。なお本発明において、清澄性が改善できる理由は以下のメカニズムによるものと推察される。
【００１８】
まず、還元剤の作用により、ガラス融液の酸素分圧が低下する。酸素分圧が低下すると、ガラス融液中に存在する硫黄の多くがＳ２−として存在するようになると考えられる。このような状態で、ガラス融液の温度が上昇すると、ガラス融液中のＦｅ３＋がＦｅ２＋へと還元され、それに伴い硫黄がＳ２−からＳＯ２へと酸化される。この反応は、具体的には下記の式１に従い進行すると考えられる。このＳ２−の酸化により発生したＳＯ２ガスがガラス融液中の泡内へと拡散することで、泡の体積を増加させ、清澄が効率的に進行する。その結果、泡の残存数の少ないホウケイ酸ガラスが製造されるものと考えられる。つまり、清澄効果が高い状態であれば、融液中の泡内のＳＯ２ガス体積の比率は高くなると考えられる。
【００１９】
【数１】
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【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】金属Ａｌの含有量による泡数密度の変化を、硫黄添加の有無別に示したグラフである。
【図２】金属Ａｌの含有量による泡数密度の変化を、二次溶融温度別に示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明のホウケイ酸ガラスの製造方法を詳述する。本発明の方法は、ガラス原料バッチを調合する工程と、前記ガラス原料バッチを溶融してガラス融液とする工程と、前記ガラス融液を成形する工程とを有する。
（１）ガラス原料バッチを調合する工程
まず鉱物原料、化成原料等のガラス原料や、さらに必要に応じてガラスカレットを、目標とするホウケイ酸ガラス組成となるように秤量、混合してガラス原料バッチを得る。
【００２２】
ガラス原料バッチには、還元剤を含む。還元剤は、ガラス原料中に添加することでガラス中の酸素分圧を低下させる効果を有する。還元剤としては、例えばカーボン（Ｃ）、金属アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）等が使用可能である。ガラス原料バッチ中の還元剤の含有量は、例えば金属アルミニウムであれば０．０４〜０．１３質量％、特に０．０６〜０．１０質量％であることが好ましい。還元剤の含有量が少ないと、十分な清澄効果を得にくくなる。還元剤の含有量が多すぎると最適な清澄効果を得にくくなる。
【００２３】
なおガラスの酸化還元状態は、ガラス中のＦｅ２＋／ＦｅＴｏｔａｌ（質量）で表すことができる。本発明においては、得られるガラスのＦｅ２＋／ＦｅＴｏｔａｌが０．６０〜０．９５、特に０．７０〜０．８５となるように還元剤を添加することが好ましい。なおＦｅ２＋／ＦｅＴｏｔａｌの値が小さすぎると十分な清澄効果が得られない場合がある。またＦｅ２＋／ＦｅＴｏｔａｌが大きすぎると最適な清澄効果を得にくくなる場合がある。
【００２４】
ガラス原料バッチには、硫黄成分を含む。硫黄成分を積極的に導入するための原料としては、硫黄又はその化合物（硫化物、硫酸塩等）を使用することができる。またガラス原料バッチ中の硫黄成分の含有量は、不純物として混入するものも含めて、ＳＯ３換算で０．０２〜０．２０質量％、特に０．０５〜０．１５質量％であることが好ましい。硫黄成分の含有量が少なすぎると十分な清澄効果を得られない場合がある。一方、硫黄成分の含有量が多すぎるとリボイルと呼ばれる泡の再沸現象が生じやすくなる。
【００２５】
ガラス原料バッチには、鉄成分を含む。鉄成分を積極的に導入するための原料としては、金属鉄又はその化合物が使用可能である。鉄化合物としては、例えば酸化鉄、酸化第二鉄、四酸化三鉄等がある。またガラス原料バッチ中の鉄成分の含有量は、不純物として混入するものも含めて、Ｆｅ２Ｏ３換算で０．０５〜２．０質量％、特に０．１〜１．５質量％であることが好ましい。鉄成分の含有量が少なすぎる、あるいは多すぎると十分な清澄効果が得られない場合がある。また、鉄の発色を利用した着色ガラスを製造する場合、鉄成分の含有量がこの範囲を外れると、所望の色調を有するガラスが得られない場合がある。
【００２６】
またガラス原料バッチには、清澄剤として塩化物を添加することが好ましい。塩化物としては特に限定されないが、アルカリ金属の塩化物及びアルカリ土類金属の塩化物のうちの少なくとも一方を用いることが好ましい。アルカリ金属の塩化物の具体例としては、塩化ナトリウムや塩化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の塩化物の具体例としては、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化カルシウム等が挙げられる。Ｃｌ換算した塩化物の添加量は、ガラス原料バッチ１００質量％に対して外割りで０．０３〜０．５質量％、特に０．０５〜０．３質量％であることがより好ましい。塩化物の添加量が少なすぎると、塩化物による十分な清澄効果が得られない場合がある。一方、塩化物の添加量が多すぎると、成型に用いる金型が腐食したり、再加熱時にガラス表面に曇りが発生したりする場合がある。
【００２７】
目標とするホウケイ酸ガラス組成としては、質量％でＳｉＯ２：６５．０〜７５．０％、Ｂ２Ｏ３：５．０〜２０．０％、Ａｌ２Ｏ３：１．０〜１０．０％、Ｒ２Ｏ：１．０〜１０．０（但し、Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫの内、少なくとも１種以上）、Ｒ´Ｏ：１．０〜５．０（但し、Ｒ´は、Ｃａ、Ｂａの内少なくとも１種以上）、Ｆｅ２Ｏ３：０．０５〜２．０％、ＴｉＯ２：０〜５．０％、Ｃｌ：０〜０．５％含有する組成とすることが好ましい。
（２）ガラス原料バッチを溶融してガラス融液とする工程
次に、上記のようにして調合したガラス原料バッチを、ガラス溶融炉に投入して溶融し、ガラス融液を得る。ガラス溶融は１５００℃以上、１５５０℃、特に１６００℃以上の温度にまで昇温することが好ましい。ガラスの溶融温度を高くするほど、温度上昇に伴うＦｅ３＋からＦｅ２＋への価数変化量が大きくなり、ＳＯ２ガスを効率的に発生させることができるため好ましい。
（３）ガラス融液を成形する工程
続いて、上記のようにして得られたガラス融液を、管状、板状等所望の形状に成形する。成形方法は限定されるものではなく、所望の形状を得るのに適した方法を適宜採用すればよい。例えば管状に成形する場合、ダンナー法、ベロー法、ダウンドロー法等を採用することができる。
【実施例】
【００２８】
（実施例１）
表１は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１）及び比較例（試料Ｎｏ．２）を示している。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
まず酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２：７０．２％、Ｂ２Ｏ３：１０．０％、Ａｌ２Ｏ３：５．０％、Ｎａ２Ｏ：６．０％、Ｋ２Ｏ：３．０％、ＣａＯ：１．０％、ＢａＯ：１．０％、Ｆｅ２Ｏ３：０．８％、ＴｉＯ２：３．０％の組成となるように各成分を調合し、ガラス原料バッチを作製した。なおＡｌ原料の一部として、０．０７質量％の金属アルミニウムを使用した。また試料Ｎｏ．２には、不純物として含まれる硫黄成分がＳＯ３換算で０．０１質量％存在しており、試料Ｎｏ．１は、さらに硫黄を添加して、ガラス原料バッチ中の硫黄成分がＳＯ３換算で０．０５質量％となるように調製した。
【００３１】
次にガラス原料バッチ（ガラス１００ｇ建て）を白金坩堝に投入し、１５００℃で２時間溶融した後、１５５０℃に昇温し、昇温完了後１時間保持した。その後、白金坩堝の中のガラス融液を冷却し、坩堝から取り出すことにより塊状のガラス試料を作製した。
【００３２】
続いてガラス塊の中央部分約１０ｇ中に含まれる泡を観察し、ガラス１ｋｇあたりに存在する泡の数量（泡数密度）を求めた。結果を表１に示す。
【００３３】
表１から明らかなように、原料バッチに金属アルミニウム及び鉄成分を含むホウケイ酸ガラスにおいて、硫黄を添加した試料Ｎｏ．１は、硫黄を添加していないＮｏ．２の試料に比べて泡数密度が低かった。
（実施例２）
表２は、Ｃｌを含まない実施例（試料Ｎｏ．１）及びＣｌを添加した実施例（試料Ｎｏ．３）を示している。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
試料Ｎｏ．３は次のようにして作製した。試料Ｎｏ．１のガラス原料バッチに対して０．１５質量％の塩化ナトリウムを外割りで添加することにより、ガラス原料バッチを作製した。このようにして準備したガラス原料バッチを用い、実施例１と同様の方法によって試料を作製し、評価に供した。結果を表２に示す。
【００３６】
表２から明らかなように、ガラス原料バッチに金属アルミニウム、鉄成分及び硫黄を含むホウケイ酸ガラスにおいて、塩素を添加した試料Ｎｏ．３は、硫黄を添加していないＮｏ．１の試料に比べて泡数密度が大幅に減少した。
（実施例３）
表３は、鉄成分の効果を示す実施例（試料Ｎｏ．３、４〜７）である。
【００３７】
【表３】
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【００３８】
試料Ｎｏ．３のガラス原料バッチをベースとして、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．０１〜０．８質量％となるように調製した。なお試料Ｎｏ．４の鉄成分は、鉄原料の添加を行っておらず、全て不純物に起因するものである。このようにして準備したガラス原料バッチを用い、実施例１と同様の方法によって試料を作製し、評価に供した。結果を表３に示す。
【００３９】
表３から明らかなように、原料バッチに金属アルミニウム及び硫黄を含むホウケイ酸ガラスにおいて、鉄成分の含有量が多くなるほど泡数密度が減少した。
（実施例４）
表４は、還元剤の効果を示す実施例（試料Ｎｏ．３、９〜１２）及び比較例（試料Ｎｏ．８）を示している。
【００４０】
【表４】
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【００４１】
試料Ｎｏ．３のガラス原料バッチをベースとして、金属アルミニウム量の使用割合を変更してＮｏ．８〜１２のガラス原料バッチを用意した。また硫黄成分と還元剤との関係を確認するために、各試料について硫黄添加を行っていない（即ち、硫黄量が０．０１％である）比較用原料バッチを用意した。このようにして準備したガラス原料バッチを用い、実施例１と同様の方法によって試料を作製し、評価に供した。結果を表４及び図１に示す。
【００４２】
表４及び図１から明らかなように、原料バッチに鉄成分及び硫黄を含むホウケイ酸ガラスにおいて、金属アルミニウムを使用した場合、泡数密度が大きく減少した。一方、硫黄を添加していない原料バッチを用いた場合、金属アルミニウム添加による泡数密度の低下は、硫黄を添加した場合に比べて僅かであった。
【００４３】
続いて試料Ｎｏ．３、８〜１２のガラス中に残っている泡のガス成分を質量分析により測定し、ＳＯ２、Ｎ２、ＣＯ２のガス体積を求めた。また各試料のＦｅ２＋／ＦｅＴｏｔａｌ（質量比）を求めた。結果を表５に示す。
【００４４】
【表５】
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【００４５】
表５から明らかなように、実施例である試料Ｎｏ．３、９〜１２は、Ｆｅ２＋／ＦｅＴｏｔａｌ（質量比）が０．６５以上であり、またガラス中の泡に含まれる、ＳＯ２ガス、Ｎ２ガス、ＣＯ２ガス体積の総和に対するＳＯ２ガス体積の比率が０．７５以上であった。これに対して還元剤を添加しなかった試料Ｎｏ．８では、Ｆｅ２＋／ＦｅＴｏｔａｌ（質量比）が０．３８であり、またＳＯ２ガス体積の比率が０．２０と低かった。
【００４６】
また表４、５の評価結果から、還元剤の存在と泡中へのＳＯ２ガスの拡散には密接な関係があり、これによって清澄性が大きく左右されることが分かった。
【００４７】
なおＦｅ２＋／ＦｅＴｏｔａｌ（質量比）は、次のようにして求めた。まず試料Ｎｏ．３、８〜１２のガラス原料バッチ（ガラス１００ｇ建て）を白金坩堝に投入し、１５００℃で２時間溶融した。その後、白金坩堝の中のガラス融液を冷却し、取り出すことによりガラスを作製した。その後、化学分析によりガラス中に含まれる全Ｆｅ、及びＦｅ２＋の質量を測定し、Ｆｅ２＋／ＦｅＴｏｔａｌ（質量比）を求めた。
（実施例５）
表６は、溶融温度の影響を示す実施例（試料Ｎｏ．３、９〜１２）及び比較例（試料Ｎｏ．８）を示している。
【００４８】
【表６】
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【００４９】
実施例４で使用した試料Ｎｏ．３、８〜１２のガラス原料バッチ（ガラス１００ｇ建て）を白金坩堝に投入し、１５００℃で２時間溶融した後、１６００℃に昇温し、昇温完了後１時間保持した。その後、白金坩堝の中のガラス融液を冷却し、取り出すことによりガラス試料を作製した。このようにして得られた試料を実施例１と同様の方法によって評価に供した。結果を表６及び図２に示す。
【００５０】
表６及び図２から明らかなように、各試料とも溶融温度を高めると泡数密度が大幅に減少した。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の方法は、種々のホウケイ酸ガラス、特に還元溶融が必要な着色ホウケイ酸ガラス、例えば医薬容器用のアンバー着色ホウケイ酸ガラスの製造方法として好適である。
【図１】
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【図２】
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