(57)【要約】      （修正有）【課題】吐出口に連通する液体流路が高精度に形成された信頼性の高い液体吐出ヘッドの製造方法を提供する。【解決手段】エネルギー発生素子２及び開口部６を有する基板１と、吐出口４及び液体流路３を形成する流路形成部材５と、を有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、基板上に第一の樹脂層７を形成する工程と、第一の樹脂層の上に第二の樹脂層８を形成する工程と、第一の樹脂層と第二の樹脂層を一括でパターニングし、液体流路の型パターン１０を形成する工程と、液体流路の型パターンの上に第三の樹脂層９を被覆し、吐出口及び流路形成部材を形成する工程と、液体流路の型パターンを除去して液体流路を形成する工程と、をこの順に有し、第一の樹脂層は第二の樹脂層よりも重量平均分子量の小さい樹脂を含む樹脂組成物から形成される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体を吐出するためのエネルギーを発生するエネルギー発生素子及び液体流路に液体を供給するための開口部を有する基板と、前記液体を吐出する吐出口及び該吐出口に連通する前記液体流路を形成する流路形成部材と、を有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、
（１）前記基板の上に、前記開口部を埋め込み前記液体流路の型となる第一の樹脂層を形成する工程と、
（２）前記第一の樹脂層の上に、前記第一の樹脂層とともに前記液体流路の型となる第二の樹脂層を形成する工程と、
（３）前記第一の樹脂層と前記第二の樹脂層を一括でパターニングし、前記液体流路の型パターンを形成する工程と、
（４）前記液体流路の型パターンの上に前記流路形成部材となる第三の樹脂層を被覆し、前記吐出口及び前記流路形成部材を形成する工程と、
（５）前記液体流路の型パターンを除去して前記液体流路を形成する工程と、
をこの順に有し、
前記第一の樹脂層は、前記第二の樹脂層よりも重量平均分子量の小さい樹脂を含む樹脂組成物から形成されることを特徴とする、液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項２】
前記第一の樹脂層は、前記第二の樹脂層よりも固形分濃度の高い樹脂組成物から形成される、請求項１に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項３】
前記第一の樹脂層は、前記第二の樹脂層よりも粘度の低い樹脂組成物から形成される、請求項１または２に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項４】
前記第一の樹脂層及び前記第二の樹脂層が、主鎖分解型のポジ型感光性樹脂組成物から形成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項５】
前記第一の樹脂層及び前記第二の樹脂層が、同じモノマー成分の重合物からなる樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項６】
前記第二の樹脂層に含まれる樹脂の重量平均分子量が、前記第一の樹脂層に含まれる樹脂の重量平均分子量の１．５〜３０倍である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液体吐出ヘッドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インク等の記録液を吐出して記録を行うインクジェット記録装置（液体吐出記録装置）においては、印字性能の向上、特に高解像度及び高速印刷が求められている。高解像度及び高速印刷を実現するためには、吐出液滴の微小化とともに、吐出口（ノズル）配列の高密度化を達成し、単位面積当たりの画素数を多くすることが考えられる。そのため、多数の微細な吐出口が高密度かつ高精細に形成された液体吐出ヘッドを製造する種々の方法が提案されている。これらの中でも、感光性樹脂材料を用いたフォトリソグラフィーによりパターン形成することで吐出口を形成する方法によれば、高アスペクト比を有する良好な形状を高精度かつ簡便に形成することができる。
【０００３】
また、高画質記録のための微小液滴の吐出を可能にするためには、吐出量に影響を及ぼす吐出口とエネルギー発生素子間の距離が重要となる。しかし、一般的に、エネルギー発生素子を有する基板には、配線による段差や、吐出口とエネルギー発生素子間に液体を供給するための開口部等が設けられているため、薄膜の樹脂層からなる液体流路構造体において、吐出口とエネルギー発生素子間の距離を高精度に加工することは困難である。
【０００４】
上記問題を解決するため、特許文献１では、以下の方法が開示されている。すなわち、基板に設けた開口部に犠牲レジストを堆積させ、パターン露光した後に現像を行い、レジストパターンを形成する。そして、その上に、エネルギー発生素子として窒化チタンからなるヒーター材を堆積させ、エッチングすることにより、ヒーターを形成する。さらにその上に、再度犠牲レジストを堆積させ、パターン露光した後に現像を繰り返すことによって、プリントヘッドを製造する。この製造方法によれば、開口部を埋め込むことができ、高品位な画像を得ることができるプリントヘッドの製造が可能となる。
【０００５】
また、特許文献２では、特定の構造を持つ樹脂を用いて感光速度の異なる二層のフォトレジストを形成し、一括で露光及び現像を行うことにより、アンダーカット形状を形成する方法が開示されている。この形成方法によると、第一フォトレジスト層と第二フォトレジスト層の内部混合を抑制することができ、また、一括で露光及び現像を実施できるため、アンダーカット形状を安定的に形成することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４２８６７８４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１３３５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１記載の方法においては、犠牲レジストの上でヒーター材の堆積とパターニングを行うため、使用できるレジスト材料が制限される。さらに、犠牲レジストの堆積とパターニングを繰り返すため、工程が複雑になる。また、犠牲レジストの堆積工程において、犠牲レジストの粘度が高いと、開口部に充分に犠牲レジストが埋め込まれず、泡を抱き込んでしまう。この泡は、加熱工程において膨張し、レジストパターンの形状を悪化させる要因となる。また、犠牲レジストの固形分濃度が低いと、レジスト塗布時には充分に開口部を埋め込むことができるが、開口部は揮発する溶媒量が多いため、一般にプリベークと呼ばれるレジスト乾燥時に、開口部と非開口部との段差が大きくなり、パターン形状が悪化する。
【０００８】
また、特許文献２記載の方法においては、アンダーカット形状を形成するために、第一のフォトレジスト層と第二のフォトレジスト層の感光速度に差をつける必要がある。また、第二のフォトレジストがノボラック樹脂からなるため、液体吐出ヘッドの製造に用いた場合には、吐出口形成部材となる感光性樹脂組成物と内部混合してしまう。さらに、熱処理等によって、上記内部混合を抑制した場合、吐出口形成後に液体流路形成のためにフォトレジスト層を除去することが困難となる。
【０００９】
そこで、本発明は、吐出口に連通する液体流路が高精度に形成された信頼性の高い液体吐出ヘッドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、液体を吐出するためのエネルギーを発生するエネルギー発生素子及び液体流路に液体を供給するための開口部を有する基板と、前記液体を吐出する吐出口及び該吐出口に連通する前記液体流路を形成する流路形成部材と、を有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、
（１）前記基板の上に、前記開口部を埋め込み前記液体流路の型となる第一の樹脂層を形成する工程と、
（２）前記第一の樹脂層の上に、前記第一の樹脂層とともに前記液体流路の型となる第二の樹脂層を形成する工程と、
（３）前記第一の樹脂層と前記第二の樹脂層を一括でパターニングし、前記液体流路の型パターンを形成する工程と、
（４）前記液体流路の型パターンの上に前記流路形成部材となる第三の樹脂層を被覆し、前記吐出口及び前記流路形成部材を形成する工程と、
（５）前記液体流路の型パターンを除去して前記液体流路を形成する工程と、
をこの順に有し、
前記第一の樹脂層は、前記第二の樹脂層よりも重量平均分子量の小さい樹脂を含む樹脂組成物から形成されることを特徴とする、液体吐出ヘッドの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、吐出口に連通する液体流路が高精度に形成された信頼性の高い液体吐出ヘッドを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る液体吐出ヘッドの一例を示す模式的斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る液体吐出ヘッドの製造方法の各工程を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態を説明する。なお、本明細書では、本発明の適用例として、液体吐出ヘッドの一例であるインクジェット記録ヘッドについて説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、バイオッチップ作製や電子回路印刷用途の記録ヘッド等にも適用できる。液体吐出ヘッドとしては、インクジェット記録ヘッドの他に、例えばカラーフィルター製造用ヘッド等も挙げられる。
【００１４】
本発明により得られる液体吐出ヘッドは、例えば、プリンター、複写機、ファクシミリ、プリンター部を有するワードプロセッサ等の装置、さらには各種処理装置と複合的に組み合わせた産業用記録装置に搭載可能である。例えば、バイオッチップ作製や電子回路印刷、薬物噴霧等の用途の装置にも用いることができる。
【００１５】
図１は、本発明により製造される液体吐出ヘッドの一部透しの模式的斜視図である。図１において、基板１には、インク等の液体を吐出するために用いられるエネルギーを発生するエネルギー発生素子２やエネルギー発生素子２に接続された配線（不図示）、液体流路３に液体を供給する供給口等の開口部６が形成されている。また、エネルギー発生素子２を具備した基板１上には、液体を吐出する複数の吐出口４と、該吐出口４に連通する液体流路３を形成する流路形成部材（吐出口形成部材）５が設けられている。
【００１６】
以上の構成を有する液体吐出ヘッドにおいて、液体は、開口部６から液体流路３に供給され、記録信号に応じてエネルギー発生素子２が発生するエネルギーにより、吐出口４から吐出される。例えば、エネルギー発生素子２が電気熱変換体である場合は、液体内に瞬間的に発生する気泡の成長によって生じる圧力変化を利用して、液滴を吐出口４から吐出させて、記録媒体に記録する。
【００１７】
本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法は、（１）基板１の上に、開口部６を埋め込み液体流路の型１０となる第一の樹脂層７を形成する工程と、（２）第一の樹脂層７の上に、第一の樹脂層７とともに液体流路の型１０となる第二の樹脂層８を形成する工程と、（３）第一の樹脂層と第二の樹脂層を一括でパターニングし、液体流路の型パターンを形成する工程と、（４）液体流路の型パターンの上に流路形成部材５となる第三の樹脂層９を被覆し、吐出口４及び流路形成部材５を形成する工程と、（５）液体流路の型パターンを除去して液体流路３を形成する工程と、をこの順に有している。以下、図２を参照して、本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法の一実施形態を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
（実施の形態１）
図２（ａ）〜（ｇ）は、本実施形態における液体吐出ヘッドの製造方法の工程を示すフロー図であり、図１の液体吐出ヘッドを、破線Ａ−Ａ’において基板面と垂直な方向に切断した場合の、各工程における断面の一部を示している。なお、以降の説明においては、１つの液体吐出ヘッド単位を図示して説明を行う。しかし、基板１として６〜１２インチのウェハを使用し、複数の液体吐出ヘッド単位を一枚のウェハ上で一括に製造して、それを最後に切り分けることで、１つの液体吐出ヘッドを得ることもできる。
【００１９】
初めに、図２（ａ）に示すように、エネルギー発生素子２を備えた基板１を用意する。なお、図２（ａ）には図示していないが、基板１には、エネルギー発生素子２を駆動するための制御信号入力用電極等の電気的接続が備わっている。基板１には、エネルギー発生素子２の耐久性の向上を目的とした保護層や、流路形成部材５との密着性の向上を目的とした密着層が形成されてもよい。エネルギー発生素子２や、エネルギー発生素子を制御する電極、ドライバー、ロジック回路等は、一般的に、汎用的な半導体製造の技術を用いて製造されるため、基板１としては、シリコンの単結晶で形成されたシリコン基板が好ましい。
【００２０】
また、基板１には、供給口等の開口部６が形成されている。開口部６の大きさは特に限定されるものではないが、エネルギー発生素子の間隔や供給される液体の粘度等により、縦、横の長さがそれぞれ５〜１００μｍであることが好ましい。また、開口部６の深さは特に限定されるものではないが、エネルギー発生素子に接続される電極の膜厚や供給される液体の粘度等により、５〜２００μｍであることが好ましい。
【００２１】
次に、図２（ｂ）に示すように、液体流路の型１０となる第一の樹脂層７を形成する。第一の樹脂層７を形成する樹脂組成物は特に限定されるものではないが、ポジ型感光性樹脂組成物であることが好ましく、主鎖分解型のポジ型感光性樹脂組成物であることがより好ましい。主鎖分解型のポジ型感光性樹脂組成物としては、例えば、ポリビニルケトン系、ポリアクリル系の主鎖分解型のポジ型感光性樹脂組成物が用いられる。ポリビニルケトン系、ポリアクリル系の主鎖分解型のポジ型感光性樹脂組成物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリル酸、エチルメタクリル酸、グリシジルメタクリル酸、フェニルメタクリル酸、メチルイソプロペニルケトン、無水アクリル酸、無水メタクリル酸等のホモポリマーや共重合体等の樹脂（第一の樹脂という）を含む感光性樹脂組成物を挙げることができる。
【００２２】
また、第一の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ１）は、第二の樹脂層８を形成する感光性樹脂組成物に含まれる樹脂（第二の樹脂という）の重量平均分子量（Ｍｗ２）よりも小さいものであれば、特に限定されるものではない。しかしながら、型パターンを形成するためのパターニング工程における未露光部の形状悪化の抑制や、露光時間の短縮等のため、Ｍｗ１は、１０，０００〜５００，０００であることが好ましい。前記第一の樹脂層７を形成する樹脂組成物において、Ｍｗ１が１０，０００以上であれば、未露光部の現像液に対する溶解性が低くなり、現像時の膜減りを抑制できる。また、第二の樹脂層８を形成する樹脂組成物を塗布する際に、第一の樹脂層７が溶解しにくくなる。一方、Ｍｗ１が５００，０００以下であれば、感度及び解像性の低下が抑制される。
【００２３】
また、第一の樹脂層７を形成する樹脂組成物の固形分濃度は、特に限定されるものではないが、用いる樹脂の種類、樹脂を溶解させる溶媒、開口部の大きさ、開口部の深さ、必要となる第一の樹脂層の膜厚等により、１０〜６０質量％であることが好ましい。第一の樹脂層７を形成する樹脂組成物において、固形分濃度が１０質量％以上であれば、塗布工程の乾燥処理において、溶媒の原料分が少なくなり、エネルギー発生素子２上と開口部６上に形成された第一の樹脂層７の段差が大きくなることを抑制できる。また、固形分濃度が６０質量％以下であれば、樹脂組成物の濡れ広がり性が低下することを抑制でき、基板外周部に樹脂層が形成されない部分が発生したり、歩留まりが低下したりすることを抑制できる。
【００２４】
また、第一の樹脂層７を形成する樹脂組成物の粘度は、特に限定されるものではないが、用いる樹脂の種類、樹脂を溶解させる溶媒、開口部の大きさ、開口部の深さ、必要となる第一の樹脂層の膜厚等により、１００〜２０，０００ｃｐｓであることが好ましい。第一の樹脂層７を形成する樹脂組成物において、粘度が１００ｃｐｓ以上であれば、所定の膜厚を形成するために多量の樹脂組成物を塗布する必要がなくなり、乾燥処理による膜厚ムラを抑制できる。また、粘度が２０，０００ｃｐｓ以下であれば、樹脂組成物の濡れ広がり性が低下することを抑制でき、基板外周部に樹脂層が形成されない部分が発生したり、歩留まりが低下したりすることを抑制できる。
【００２５】
第一の樹脂層７を基板１の上に形成する方法は、特に限定されるものではなく、例えばスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、ラミネート法等を適宜選択することができる。また、エネルギー発生素子２上に形成される第一の樹脂層７の膜厚は特に限定されるものではないが、用いる樹脂の種類、開口部の大きさ、開口部の深さ、液体吐出ヘッドの吐出液滴の量等により、１〜１００μｍであることが好ましい。第一の樹脂層７において、膜厚が１μｍ以上であれば、塗布時に樹脂組成物の固形分濃度を高くしても、エネルギー発生素子２上と開口部６上に形成された第一の樹脂層７の段差が大きくなることがない。また、樹脂組成物の粘度を小さくする必要がなくなることで、乾燥処理による膜厚ムラの発生も抑制できる。
【００２６】
次に、図２（ｃ）に示すように、第一の樹脂層７の面上に、第一の樹脂層７とともに液体流路の型１０となる第二の樹脂層８を形成する。第二の樹脂層８を形成する樹脂組成物は、特に限定されるものではないが、ポジ型感光性樹脂組成物であることが好ましく、主鎖分解型のポジ型感光性樹脂組成物であることがより好ましい。主鎖分解型のポジ型感光性樹脂組成物としては、例えば、ポリビニルケトン系、ポリアクリル系の主鎖分解型のポジ型感光性樹脂組成物が用いられる。ポリビニルケトン系、ポリアクリル系の主鎖分解型のポジ型感光性樹脂組成物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリル酸、エチルメタクリル酸、グリシジルメタクリル酸、フェニルメタクリル酸、メチルイソプロペニルケトン、無水アクリル酸、無水メタクリル酸等のホモポリマーや共重合体等の樹脂（第二の樹脂）を含む組成物を挙げることができる。また、第二の樹脂の重合単位となるモノマーは、第一の樹脂層と第二の樹脂層を一括でパターニングすることができるようにする等の理由から、第一の樹脂と同じモノマー成分であることが好ましい。すなわち、第一の樹脂層及び第二の樹脂層が、同じモノマー成分の重合物からなる樹脂を含むことが好ましい。
【００２７】
また、第二の樹脂は、Ｍｗ２が、第一の樹脂のＭｗ１よりも大きいものであれば、特に限定されるものではない。しかしながら、流路形成部材と接触する部分における内部混合を抑制するため、Ｍｗ２は、３０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。Ｍｗ２が３０，０００以上であれば、未露光部の現像液に対する溶解が抑制でき、現像時の膜減りを小さくすることができる。また、後述の流路形成部材５となる第三の樹脂層９を形成する樹脂組成物を塗布する際に、第二の樹脂層８が溶解しにくくなる。一方、Ｍｗ２が１，０００，０００以下であれば、感度及び解像性の低下が抑制できる。
【００２８】
さらに、第一の樹脂層と第二の樹脂層を一括でパターニングした場合に、パターンサイズに差が生じないようにする等の理由から、Ｍｗ２がＭｗ１の１．５〜３０倍であることが好ましい。Ｍｗ２がＭｗ１の１．５倍以上であれば、第一の樹脂層と第二の樹脂層が異なるモノマー成分の樹脂を含んでいても、感度及び解像性の差が小さく、材料選択性が広がる傾向にある。また、Ｍｗ２がＭｗ１の３０倍以下であれば、第二の樹脂層を解像させるための露光量を照射した際に、第一の樹脂層の露光後の溶解速度が速くなることはなく、アンダーカット形状の形成を抑制できる。アンダーカット形状が形成されると、後述の流路形成部材５が開口部６を閉塞してしまう可能性がある。
【００２９】
また、第二の樹脂層８を形成する樹脂組成物の固形分濃度は、特に限定されるものではないが、用いる樹脂の種類、樹脂を溶解させる溶媒、第一の樹脂層を形成した後の開口部上の第一の樹脂層の凹みの大きさ・深さ、必要となる第二の樹脂層の膜厚等により、５〜５０質量％であることが好ましい。第二の樹脂層８を形成する樹脂組成物において、固形分濃度が５質量％以上であれば、溶媒量が多くなり過ぎることがなく、第一の樹脂層７の溶解を抑制できる。また、固形分濃度が５０質量％以下であれば、樹脂組成物の濡れ広がり性が低下することを抑制でき、基板外周部に樹脂層が形成されない部分が発生したり、歩留まりが低下したりすることを抑制できる。
【００３０】
また、第二の樹脂層８を形成する樹脂組成物の粘度は、特に限定されるものではないが、用いる樹脂の種類、樹脂を溶解させる溶媒、第一の樹脂層を形成した後の開口部上の第一の樹脂層の凹みの大きさ・深さ、必要となる第二の樹脂層の膜厚等により、２００〜４０，０００ｃｐｓであることが好ましい。第二の樹脂層８を形成する樹脂組成物において、粘度が２００ｃｐｓ以上であれば、所定の膜厚を形成するために多量の樹脂組成物を塗布する必要がなく、乾燥処理による膜厚ムラを抑制できる。さらに、溶媒量が多くなり、第二の樹脂層８を形成する樹脂組成物を塗布した際に、第一の樹脂層７が溶解しやすくなることを抑制できる。また、粘度が４０，０００ｃｐｓ以下であれば、樹脂組成物の濡れ広がり性が低下することを抑制でき、基板外周部に樹脂層が形成されない部分が発生したり、歩留まりが低下したりすることを抑制できる。
【００３１】
第二の樹脂層８を第一の樹脂層７の上に形成する方法は、特に限定されるものではなく、例えばスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、ラミネート法等を適宜選択することができる。また、第一の樹脂層７の上に形成される第二の樹脂層８の膜厚は、特に限定されるものではないが、用いる樹脂の種類、第一の樹脂層を形成した後の開口部上の第一の樹脂層の凹みの大きさ・深さ、液体吐出ヘッドの吐出液滴の量等により、１〜１００μｍであることが好ましい。第二の樹脂層８において、膜厚が１μｍ以上であれば、塗布時に樹脂組成物の固形分濃度を小さくする必要がなく、第一の樹脂層７の溶解を抑制できる。また、樹脂組成物の粘度を小さくする必要もなく、乾燥処理による膜厚ムラを抑制できる。
【００３２】
次に、図２（ｄ）に示すように、フォトマスク（不図示）を介して第一の樹脂層７と第二の樹脂層８に露光処理を施し、現像することによって、液体流路の型パターンを形成する。本実施形態では、第二の樹脂層８越しに第一の樹脂層７に露光処理を施す。主鎖分解型のポジ型感光性樹脂組成物において、アクリル系高分子からなる感光性樹脂組成物は、一般的に２００〜２８０ｎｍ付近に感光波長を有している。また、ポリビニルケトン系高分子からなる感光性樹脂組成物は、一般的に２６０〜３２０ｎｍ付近に感光波長を有している。そのため、露光光源としては、前記感光波長の範囲に強度を有する光源が用いられる。また、光学フィルター等を用いて、特定の感光波長の光のみを照射することもできる。さらに、第一の樹脂層７と第二の樹脂層８が異なるモノマー成分からなる場合には、各樹脂層の感光波長と露光光源の感光波長の強度を鑑みて、光学フィルター等を用いて第一の樹脂層と第二の樹脂層の感度差を小さくすることもできる。
【００３３】
次に、図２（ｅ）に示すように、液体流路の型パターン上に、流路形成部材５となる第三の樹脂層９を被覆する。第三の樹脂層９を形成する樹脂組成物は、特に限定されるものではないが、後工程で該第三の樹脂層に吐出口４を形成するため、ネガ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。ネガ型感光性樹脂組成物としては、ラジカル重合反応を利用したネガ型感光性樹脂組成物や、カチオン重合反応を利用したネガ型感光性樹脂組成物が挙げられる。
【００３４】
ラジカル重合反応を利用したネガ型感光性樹脂組成物は、該感光性樹脂組成物中に含まれる光重合開始剤から発生するラジカルにより、感光性樹脂組成物中に含まれるラジカル重合可能なモノマーやプレポリマーの分子間での重合や架橋が促進されて硬化する。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、チタノセン類、アクリジン類等が挙げられる。ラジカル重合可能なモノマーとしては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、マレイン酸ジエステル、アリル基を有するモノマーやプレポリマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
カチオン重合反応を利用したネガ型感光性樹脂組成物は、該感光性樹脂組成物中に含まれる光カチオン開始剤から発生するカチオンにより、感光性樹脂組成物中に含まれるカチオン重合可能なモノマーやプレポリマーの分子間での重合や架橋が促進されて硬化する。光カチオン開始剤としては、例えば、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等が挙げられる。カチオン重合可能なモノマーやプレポリマーとしては、エポキシ基やビニルエーテル基やオキセタン基を有するモノマーやプレポリマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
上記ネガ型感光性樹脂組成物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じて添加剤等を添加することができる。ネガ型感光性樹脂組成物としては、市販されている日本化薬製「ＳＵ−８シリーズ」、「ＫＭＰＲ−１０００」（商品名）、東京応化工業製「ＴＭＭＲ（登録商標）  Ｓ２０００」、「ＴＭＭＦ（登録商標）  Ｓ２０００」（商品名）等も用いることができる。
【００３７】
第三の樹脂層９を液体流路の型パターンの上に被覆させる方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スピンコート法、ラミネート法、スプレーコート法等を適宜選択することができる。また、第三の樹脂層９の膜厚としては、用いる樹脂の種類、液体吐出ヘッドの吐出液滴の量にもよるが、２〜１００μｍであることが好ましい。第三の樹脂層９において、膜厚が２μｍ以上であれば、前述の液体流路の型パターンを被覆することが良好となる。
【００３８】
次に、図２（ｆ）に示すように、フォトマスク（不図示）を介して第三の樹脂層９に露光処理を施し、現像することで、流路形成部材（吐出口形成部材）５及び吐出口４を形成する。露光光源は、第三の樹脂層９を硬化できるものであれば、特に限定されない。露光光としては、例えば、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマ線等が挙げられる。これらの中でも紫外線が好ましい。また、露光量についても、第三の樹脂層９を硬化できる露光量であれば特に限定されない。
【００３９】
次に、図２（ｇ）に示すように、インク供給口（不図示）を形成し、第一の樹脂層７と第二の樹脂層８から形成された液体流路の型パターンを除去して、液体流路３を形成することにより、液体吐出ヘッドを製造することができる。
【００４０】
なお、第一の樹脂層７と第二の樹脂層８から形成された液体流路の型パターンの除去には、以下の方法を適用することができる。例えば、第一の樹脂層７と第二の樹脂層８がポジ型感光性樹脂組成物、特に主鎖分解型のポジ型感光性樹脂組成物から構成される場合、まず、これらの感光波長領域の光、例えば紫外線を照射する。次に、これらのポジ型感光性樹脂組成物を溶解し、第三の樹脂層９の硬化物である流路形成部材５を溶解しない薬液により除去する。その後、リンス処理、乾燥処理を行う。
【実施例】
【００４１】
［実施例１］
本実施例では、図２（ａ）〜（ｇ）に示した工程に従って、液体吐出ヘッドを作製した。まず、図２（ａ）に示すような、エネルギー発生素子２と、縦４０μｍ横４０μｍ深さ１０μｍの開口部６を有する、８インチのシリコン基板１を準備した。
【００４２】
次に、図２（ｂ）に示すように、基板１の面上に第一の樹脂層７を形成した。なお、第一の樹脂層７として、以下の主鎖分解型のポジ型感光性樹脂組成物を用いた。
（第一の樹脂層）
ポリ無水メタクリル酸                                            ３０質量部
重量平均分子量（Ｍｗ１：ポリスチレン換算）＝２５，０００
シクロヘキサノン                                                ７０質量部
【００４３】
この主鎖分解型のポジ型感光性樹脂組成物の粘度は、６３０ｃｐｓであり、固形分濃度は３０質量％であった。上記感光性樹脂組成物をスピンコート法によって基板１上に塗布し、その後、ホットプレート上にて１２０℃で３分間、引き続き窒素置換されたオーブンにて、１５０℃で３０分間のプリベークを行った。なお、プリベーク後の、エネルギー発生素子２上に形成された第一の樹脂層７の膜厚は６μｍであった。また、エネルギー発生素子２上と開口部６上に形成された第一の樹脂層７の段差は２μｍであった。
【００４４】
次に、図２（ｃ）に示すように、第一の樹脂層７の層上に、第二の樹脂層８を形成した。なお、第二の樹脂層８として、以下の主鎖分解型のポジ型感光性樹脂組成物を用いた。
（第二の樹脂層）
ポリメチルイソプロペニルケトン                                  ２０質量部
重量平均分子量（Ｍｗ２：ポリスチレン換算）＝２００，０００
シクロヘキサノン                                                ８０質量部
【００４５】
この主鎖分解型のポジ型感光性樹脂組成物の粘度は、７０００ｃｐｓであり、固形分濃度は２０質量％であった。上記感光性樹脂組成物をスピンコート法によって第一の樹脂層７上に塗布し、その後、ホットプレート上にて１２０℃で３分間、引き続き窒素置換されたオーブンにて１５０℃で３０分間のプリベークを行った。なお、プリベーク後の第二の樹脂層８の膜厚は６μｍであった。
【００４６】
次に、図２（ｄ）に示すように、第一の樹脂層７と第二の樹脂層８に、ウシオ電機製Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光装置ＵＸ−３０００（商品名）を用いて、液体流路パターンの描かれたフォトマスク（不図示）を介して、１８，０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でＤｅｅｐ−ＵＶ光を照射した。その後、メチルイソブチルケトン／キシレン＝２／３の混合溶液を用いて現像処理を行い、キシレンを用いてリンス処理を行うことで、基板１上に、第一の樹脂層７と第二の樹脂層８からなる液体流路の型パターンを形成した。
【００４７】
次に、図２（ｅ）に示すように、液体流路の型パターン上に、流路形成部材となる第三の樹脂層９を形成した。なお、第三の樹脂層９として、以下のネガ型感光性樹脂組成物を用いた。
（第三の樹脂層）
ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業製）                                １００質量部
ＳＰ−１７２（アデカ製）                                          ５質量部
Ａ−１８７（東レ・ダウコーニング製）                              ５質量部
Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミンニッケル錯体                      ５質量部
メチルイソブチルケトン                                        １００質量部
【００４８】
上記組成のネガ型感光性樹脂組成物を、スピンコート法によって基板１及び液体流路の型パターン上に塗布し、ホットプレート上にて９０℃で３分間のプリベークを行うことにより、１０μｍの第三の樹脂層９を形成した。
【００４９】
次に、図２（ｆ）に示すように、第三の樹脂層９に、マスクアライナーＭＰＡ６００ＦＡ（キヤノン製）を用いて、インク吐出口パターンが描かれたフォトマスク（不図示）を介して、３，０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にてパターン露光した。続いて、９０℃で１８０秒間のＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行い、硬化させた。さらに、メチルイソブチルケトン／キシレン＝２／３の混合溶液を用いて現像処理を行い、キシレンを用いてリンス処理を行うことによって、流路形成部材５及び吐出口４を形成した。
【００５０】
次に、基板１の裏面（吐出口４が形成された面と反対の面）側に、インク供給口（不図示）をエッチング処理により形成した。この際、保護層を形成し、裏面にポジ型感光性樹脂組成物でスリット状のエッチングマスク層を形成した基板を、８０℃のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液中に浸漬することで、基板１に対して異方性エッチングを行い、インク供給口を形成した。続いて、保護層を除去した後、ウシオ電機製Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光装置ＵＸ−３０００（商品名）を用いて、７，０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて全面に露光し、液体流路の型パターンを可溶化した。そして、基板１を乳酸メチル中に超音波を付与しつつ浸漬して液体流路の型パターンを除去し、液体流路３を形成することによって、図２（ｇ）に示す液体吐出ヘッドを作製した。
【００５１】
上記方法により作製した液体吐出ヘッドは、基板１上の各エネルギー発生素子２と吐出口４との距離が、いずれのノズルにおいても１μｍ以下の均一な形状を有していた。また、該液体吐出ヘッドをプリンターに搭載し、吐出及び記録評価を行ったところ、安定した吐出量の液滴を飛翔させることができ、得られた印字物は高品位なものであった。
【００５２】
［実施例２］
第一の樹脂層７として、以下の主鎖分解型のポジ型感光性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして液体吐出ヘッドを作製した。なお、第一の樹脂層の感光性樹脂組成物の粘度は、１，８００ｃｐｓであり、固形分濃度は３５質量％であった。
（第一の樹脂層）
ポリメチルイソプロペニルケトン                                  ３５質量部
重量平均分子量（Ｍｗ１：ポリスチレン換算）＝１０，０００
シクロヘキサノン                                                ６５質量部
【００５３】
上記方法により作製した液体吐出ヘッドは、基板１上の各エネルギー発生素子２と吐出口４との距離が、いずれのノズルにおいても１μｍ以下の均一な形状を有していた。また、この液体吐出ヘッドをプリンターに搭載し、吐出及び記録評価を行ったところ、安定した吐出量の液滴を飛翔させることができ、得られた印字物は高品位なものであった。
【００５４】
［比較例１］
第一の樹脂層７及び第二の樹脂層８として、以下の主鎖分解型のポジ型感光性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして液体吐出ヘッドを作製した。なお、第一の樹脂層の感光性樹脂組成物の粘度は、７，０００ｃｐｓであり、固形分濃度は２０質量％であった。また、第二の樹脂層の感光性樹脂組成物の粘度は、６３０ｃｐｓであり、固形分濃度は３０質量％であった。
（第一の樹脂層）
ポリメチルイソプロペニルケトン                                  ２０質量部
重量平均分子量（Ｍｗ１：ポリスチレン換算）＝２００，０００
シクロヘキサノン                                                ８０質量部
（第二の樹脂層）
ポリ無水メタクリル酸                                            ３０質量部
重量平均分子量（Ｍｗ２：ポリスチレン換算）＝２５，０００
シクロヘキサノン                                                ７０質量部
【００５５】
上記方法により作製した液体吐出ヘッドは、第一の樹脂層７を形成する工程で開口部６に泡を抱き込み、加熱処理において泡の膨張によるパターン形状の不良を起こした。さらに、第三の樹脂層９を形成する工程で、第二の樹脂層８と第三の樹脂層９が内部混合したため、第三の樹脂層９に露光処理を施す工程において、吐出口４を形成することができなかった。
【００５６】
［比較例２］
第一の樹脂層７として、以下の主鎖分解型のポジ型感光性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして液体吐出ヘッドを作製した。なお、第一の樹脂層の感光性樹脂組成物の粘度は、７０００ｃｐｓであり、固形分濃度は２０質量％であった。
（第一の樹脂層）
ポリメチルイソプロペニルケトン                                  ２０質量部
重量平均分子量（Ｍｗ１：ポリスチレン換算）＝２００，０００
シクロヘキサノン                                                ８０質量部
【００５７】
上記方法により作製した液体吐出ヘッドは、第一の樹脂層７を形成する工程で開口部６に泡を抱き込み、加熱処理において泡の膨張によるパターン形状の不良を起こした結果、安定した吐出量の液滴を飛翔させることができなかった。
【００５８】
［比較例３］
第二の樹脂層８として、以下の主鎖分解型のポジ型感光性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして液体吐出ヘッドを作製した。なお、第二の樹脂層の感光性樹脂組成物の粘度は、６３０ｃｐｓであり、固形分濃度は３０質量％であった。
（第二の樹脂層）
ポリ無水メタクリル酸                                            ３０質量部
重量平均分子量（Ｍｗ２：ポリスチレン換算）＝２５，０００
シクロヘキサノン                                                ７０質量部
【００５９】
上記方法により作製した液体吐出ヘッドは、第三の樹脂層９を形成する工程で第二の樹脂層８と第三の樹脂層９が内部混合したため、第三の樹脂層９に露光処理を施す工程において、吐出口４を形成することができなかった。
【００６０】
［比較例４］
第一の樹脂層７として、以下の主鎖分解型のポジ型感光性樹脂組成物を用いて、第一の樹脂層をエネルギー発生素子２上に１２μｍの膜厚で形成し、第二の樹脂層８を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして液体吐出ヘッドを作製した。なお、第一の樹脂層の感光性樹脂組成物の粘度は、７，０００ｃｐｓであり、固形分濃度は２０質量％であった。
（第一の樹脂層）
ポリメチルイソプロペニルケトン                                  ２０質量部
重量平均分子量（Ｍｗ１：ポリスチレン換算）＝２００，０００
シクロヘキサノン                                                ８０質量部
【００６１】
上記方法により作製した液体吐出ヘッドは、第一の樹脂層７を形成する工程で開口部６に泡を抱き込み、加熱処理において泡の膨張によるパターン形状の不良を起こした結果、安定した吐出量の液滴を飛翔させることができなかった。
【００６２】
［比較例５］
第一の樹脂層７として、以下の主鎖分解型のポジ型感光性樹脂組成物を用いて、第一の樹脂層をエネルギー発生素子２上に１２μｍの膜厚で形成し、第二の樹脂層８を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして液体吐出ヘッドを作製した。なお、第一の樹脂層の感光性樹脂組成物の粘度は、２，０００ｃｐｓであり、固形分濃度は１０質量％であった。
（第一の樹脂層）
ポリメチルイソプロペニルケトン                                  １０質量部
重量平均分子量（Ｍｗ１：ポリスチレン換算）＝２００，０００
シクロヘキサノン                                                ９０質量部
【００６３】
上記方法により作製した液体吐出ヘッドは、第一の樹脂層７を形成する工程でエネルギー発生素子２上と開口部６上に形成された第一の樹脂層７の段差が９μｍであり、安定した吐出量の液滴を飛翔させることができなかった。
【００６４】
［比較例６］
第一の樹脂層７として、以下の主鎖分解型のポジ型感光性樹脂組成物を用いて、第一の樹脂層をエネルギー発生素子２上に１２μｍの膜厚で形成し、第二の樹脂層８を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして液体吐出ヘッドを作製した。なお、第一の樹脂層の感光性樹脂組成物の粘度は、１，８００ｃｐｓであり、固形分濃度は３５質量％であった。
（第一の樹脂層）
ポリメチルイソプロペニルケトン                                  ３５質量部
重量平均分子量（Ｍｗ１：ポリスチレン換算）＝１０，０００
シクロヘキサノン                                                ６５質量部
【００６５】
上記方法により作製した液体吐出ヘッドは、第三の樹脂層９を形成する工程で第一の樹脂層７と第三の樹脂層９が内部混合したため、第三の樹脂層９に露光処理を施す工程において、吐出口４を形成することができなかった。
【符号の説明】
【００６６】
１    基板
２    エネルギー発生素子
３    液体流路
４    吐出口
５    流路形成部材（吐出口形成部材）
６    開口部
７    第一の樹脂層
８    第二の樹脂層
９    第三の樹脂層
１０  液体流路の型
【図１】
2017047612.tif 000003
【図２】
2017047612.tif 000004