(57)【要約】【課題】  電子部品の組立などで用いるのに好適な約５４０℃以下の固相線温度を有し、接合性に優れるとともに、加工性、信頼性にも優れ、Ｐｂを含まず且つＡｕ系はんだに比較し格段に安価なＳｂ−Ｃｕ系合金から成る高温用はんだ合金を提供する。【解決手段】  Ｐｂを含まないＳｂ−Ｃｕ系はんだ合金であって、Ｃｕ含有量が１１.０質量％以上３８.０質量％以下であり、残部がＳｂ及び不可避不純物からなる。このＰｂフリーＳｂ−Ｃｕ系はんだ合金は、更にＡｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＰの内の少なくとも１種を各々所定の含有量の範囲内で含有してもよい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ含有量が１１.０質量％以上３８.０質量％以下であり、残部がＳｂ及び不可避不純物からなることを特徴とするＰｂフリーＳｂ−Ｃｕ系はんだ合金。
【請求項２】
Ａｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＰの内の少なくとも１種を更に含有し、Ａｇを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１５.０質量％以下であり、Ａｌを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上２.０質量％以下であり、Ｇｅを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１０.０質量％以下であり、Ｉｎを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上５.０質量％以下であり、Ｍｇを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上０.５質量％以下であり、Ｎｉを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上０.７質量％以下であり、Ｓｎを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上３.０質量％以下であり、Ｚｎを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上２.０質量％以下であり、Ｐを含有する場合はその含有量が０.５００質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のＰｂフリーＳｂ−Ｃｕ系はんだ合金。
【請求項３】
請求項１または２に記載のＰｂフリーＳｂ−Ｃｕ系はんだ合金を用いて接合されていることを特徴とする接合体。
【請求項４】
請求項１または２に記載のＰｂフリーＳｂ−Ｃｕ系はんだ合金を用いて封止されていることを特徴とする水晶振動子封止体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｐｂを含まない、いわゆるＰｂフリーのはんだ合金に関し、特に高温用として好適なＰｂフリーＳｂ−Ｃｕ系はんだ合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
パワートランジスタ用素子のダイボンディングを始めとする各種電子部品の組立工程におけるはんだ付けでは高温はんだ付けが行われており、その際、３００〜４００℃程度の比較的高温の融点を有するはんだ合金（以下、「高温用はんだ合金」とも称する）が用いられている。このような高温用はんだ合金としては、Ｐｂ−５質量％Ｓｎ合金に代表されるＰｂ系はんだ合金が従来から主に用いられている。しかし、近年、環境汚染に対する配慮からＰｂの使用を制限する動きが強くなってきており、例えばＲｏＨＳ指令ではＰｂは規制対象物質になっている。こうした動きに対応して、電子部品などの組立の分野においても、Ｐｂを含まない（無鉛）はんだ合金、即ちＰｂフリーはんだ合金によるはんだ付けが求められている。
【０００３】
かかる要望に対して、中低温用（約１４０〜２３０℃）のはんだ合金では、Ｓｎを主成分とするＰｂフリーのはんだ合金が既に実用化されている。例えば、特許文献１には、Ｓｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを０.５質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有するＰｂフリーのはんだ合金が記載されている。また、特許文献２には、Ａｇを０.５〜３.５質量％、Ｃｕを０.５〜２.０質量％含有し、残部がＳｎからなるＰｂフリーのはんだ合金が記載されている。一方、高温用のＰｂフリーはんだ合金としては、Ａｕ−Ｓｎ系はんだ合金やＡｕ−Ｇｅ系はんだ合金がある。しかし、これらはＡｕを主成分とするため非常に高価であり、高い信頼性が求められる光デバイス関係の素子など非常に限られた用途以外には用いられておらず、一般的な電子部品等に用いられることはほとんどない。
【０００４】
そこで、一般的な電子部品等に用いられる比較的安価な高温用のはんだ合金においてもＰｂフリーを実現するため、Ｂｉ系はんだ合金やＺｎ系はんだ合金などが研究開発されている。例えば、Ｂｉ系はんだ合金については、特許文献３に、Ｂｉを３０〜８０質量％含有し、溶融温度が３５０〜５００℃であるＢｉ／Ａｇ系のろう材が開示されている。また、特許文献４には、Ｂｉを含む共晶合金に２元共晶合金を加え、更に添加元素を加えることによって、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能なはんだ合金の生産方法が開示されている。Ｚｎ系はんだ合金については、例えば特許文献５に、Ｚｎに融点を下げるべくＡｌが添加されたＺｎ−Ａｌ合金を基本とし、これにＧｅ又はＭｇを添加した高温用Ｚｎ系はんだ合金が記載されている。この特許文献５には、更にＳｎ又はＩｎを添加することによって、より一層融点を下げる効果があることも記載されている。
【０００５】
具体的には、特許文献５には、Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを５〜９質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｓｎ及び／又はＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを１〜９質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％、Ｉｎ及び／又はＳｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％、Ｓｎ及び／又はＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−０７７３６６号公報
【特許文献２】特開平０８−２１５８８０号公報
【特許文献３】特開２００２−１６００８９号公報
【特許文献４】特開２００６−１６７７９０号公報
【特許文献５】特許第３８５０１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般的な電子部品や基板の材料には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが多用されているため、はんだ接合時の作業温度は４００℃未満であることが望ましく、ＳｉＣ半導体デバイスなどの小型で高耐熱のデバイスが使用される場合やレーザーによる接合の場合でも５４０℃以下が望ましい。しかしながら、上記した特許文献３のＢｉ／Ａｇ系ろう材は液相線温度が４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、接合される電子部品や基板が耐えうる温度を超えていると考えられる。また、上記特許文献４の方法は、液相線の温度調整のみで４元系以上の多元系はんだ合金になるうえ、Ｂｉの脆弱な機械的特性については効果的な改善がされていない。
【０００８】
上記した特許文献５に開示されているＺｎ系はんだ合金は、その組成の範囲内では合金の濡れ性が不十分である場合が多い。即ち、主成分であるＺｎは還元性が強いため自らは酸化されやすく、その結果、濡れ性が極めて悪くなることが問題になっている。また、ＡｌはＺｎよりも更に還元性が強いため、例えば１質量％以上添加した場合でも濡れ性を大きく低下させてしまう。そして、これら酸化されたＺｎやＡｌに対しては、ＧｅやＳｎを添加しても還元することができず、濡れ性を向上させることはできない。
【０００９】
このように、Ｚｎ−Ａｌ系合金は融点については３００〜４００℃程度（Ｚｎ−Ａｌ共晶温度：３８１℃）と好ましい範囲にあるものの、濡れ性の観点からは好ましくない合金である。更に、Ｚｎ−Ａｌ系合金にＭｇなどが添加されると金属間化合物を生成して極めて硬くなり、良好な加工性が得られない場合が生じるという問題がある。例えば、Ｍｇを５質量％以上含有したＺｎ−Ａｌ系合金は、加工の困難なワイヤ状やシート状などに加工することが実質的にできなくなる。
【００１０】
以上述べたように、高温用のＰｂフリーはんだ合金、特にＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金については、加工性等の諸特性とのバランスを図りながら濡れ性を改善することが大きな課題となっているが、未だこの課題は解決されていない。このように、従来のＰｂ−５質量％Ｓｎ合金、Ａｕ−Ｓｎ系合金、Ａｕ−Ｇｅ系合金などに代表される高温用はんだ合金に代替でき、Ｐｂフリーであって且つ安価な高温用はんだ合金は、未だ実用化されていないのが実状である。
【００１１】
本発明は、かる事情に鑑みてなされたものであり、電子部品の組立などで用いるのに好適な約５４０℃以下の固相線温度を有し、接合性に優れるとともに、加工性、信頼性にも優れ、Ｐｂを含まず且つＡｕ系はんだに比較し格段に安価なＳｂ−Ｃｕ系合金から成る高温用はんだ合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明が提供する第１のＰｂフリーＳｂ−Ｃｕ系はんだ合金は、Ｃｕ含有量が１１.０質量％以上３８.０質量％以下であり、残部がＳｂ及び不可避不純物からなることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明が提供する第２のＰｂフリーＳｂ−Ｃｕ系はんだ合金は、上記第１のＰｂフリーＳｂ−Ｃｕ系はんだ合金が更にＡｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＰの内の少なくとも１種を含有し、Ａｇを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１５.０質量％以下であり、Ａｌを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上２.０質量％以下であり、Ｇｅを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１０.０質量％以下であり、Ｉｎを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上５.０質量％以下であり、Ｍｇを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上０.５質量％以下であり、Ｎｉを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上０.７質量％以下であり、Ｓｎを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上３.０質量％以下であり、Ｚｎを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上２.０質量％以下であり、Ｐを含有する場合はその含有量が０.５００質量％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電子部品の組立などで用いるのに好適な約５４０℃以下の固相線温度を有し、接合性に優れるとともに、加工性、信頼性にも優れ、Ｐｂを含まず、且つＡｕ系はんだに比較し格段に安価なＳｂ−Ｃｕ系合金から成る高温用はんだ合金を提供することができる。このＳｂ−Ｃｕ系合金は３００℃程度のリフロー温度に十分耐えることができ、高温用の中でも特に動作温度が高いＳｉ半導体素子接合体、ＳｉＣ半導体素子接合体、及びＧａＮ半導体素子接合体などのパワートランジスタ用素子のダイボンディングなどの接合用やレーザーによる接合用、更には水晶振動子の封止用として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】Ｃｕ−Ｓｂ二元系合金の状態図である。
【図２】濡れ性試験のために作製したＮｉ層を有するＣｕ基板上にはんだ合金試料がはんだ付けされた接合体の模式的な縦断面図である。
【図３】図２の接合体のアスペクト比の算出に用いる最大はんだ高さＹを示す側面図である。
【図４】図２の接合体のアスペクト比の算出に用いる最大はんだ濡れ広がり長さＸ１及び最小はんだ濡れ広がり長さＸ２を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明による第１のＰｂフリーＳｂ−Ｃｕ系はんだ合金は、Ｐｂを含まず、必須成分としてＣｕを１１.０質量％以上３８.０質量％以下含有し、残部が製造上不可避的に含まれる元素（不可避不純物）及びＳｂからなる。ＳｂとＣｕはη相とＳｂ固溶体から成る共晶合金を生成し、その共晶温度は５２６℃である。Ｃｕの融点は１０８５℃、Ｓｂの融点は６３１℃であり、合金化することにより融点を５２６℃まで下げることができる。
【００１７】
固相線温度５２６℃は高温用はんだ合金としては比較的高いが、このような高い融点を持つことで、電子部品使用時に温度が上がってもはんだ合金の軟化や強度低下を抑えることができ、よって高い接合信頼性を得ることができるので、高温動作を特徴とするＳｉＣ半導体素子用などの接合材として好適である。また、レーザー接合によって例えば水晶振動子やＳＡＷフィルターなどを封止する場合はレーザーの照射部分しか温度が上がらず周辺部材に悪影響を及ぼすことがないため非常に使い易く優れた材料と言える。
【００１８】
また、本発明による第２のＰｂフリーＳｂ−Ｃｕ系はんだ合金は、上記の第１のＰｂフリーＳｂ−Ｃｕ系はんだ合金に対して更にＡｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＰの内の少なくとも１種を必要に応じて含有させることによって固相線温度や液相線温度を下げたり、濡れ性、接合性、加工性、および信頼性などを使用要求に合わせて適宜調整したりすることが可能となり、より一層使い易いはんだ材料にすることができる。
【００１９】
このように、本発明のＳｂ−Ｃｕ系合金は共晶点の組成（Ｓｂ＝７６.５質量％、Ｃｕ２３.５質量％）を基本とし、必要に応じてＡｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＰの内の少なくとも１種を適宜含有させることによって、融点、濡れ性、接合性、加工性などのはんだに求められる諸特性を満たしたはんだ合金を提供することができる。
【００２０】
尚、ＰはＳｂやＣｕよりも還元性が強く、接合時に気体の酸化燐として接合面やはんだ中から酸素を持ち去ってくれるため、濡れ性を向上させるには最も適した元素である。当然、ＰはＣｕ基板やＮｉメッキＣｕ基板の表面酸化膜も還元除去できるため、接合時にフォーミングガス（基板の酸化膜を還元するために水素を含有させたガス）を使用しなくても濡れ性を向上させることができる。次に、上記した本発明のＰｂフリーＳｂ−Ｃｕ系はんだ合金に含有される各元素について、詳細に説明する。
【００２１】
＜Ｓｂ、Ｃｕ＞
ＳｂとＣｕは本発明のＰｂフリーＳｂ−Ｃｕ系はんだ合金において、必須の成分をなす元素である。図１のＣｕ−Ｓｂ二元系状態図に示すように、ＳｂとＣｕはη相とＳｂ固溶体から成る共晶合金を生成し、その共晶温度は５２６℃である。Ｃｕの融点は１０８５℃、Ｓｂの融点は６３１℃であり、合金化することにより融点を５２６℃まで下げることができる。さらに必要に応じて後述する各種の元素を含有させることによって固相線温度、液相線温度を下げることが可能となり、より一層使い易いはんだ材料になる。
【００２２】
前述したように、本発明のＳｂ−Ｃｕ系はんだ合金は共晶点の組成（Ｓｂ＝７６.５質量％、Ｃｕ２３.５質量％）を基本としているため、Ｃｕの含有量は１１.０質量％以上３８.０質量％以下である。このように、Ｃｕ含有量が１１.０質量％以上３８.０質量％以下の範囲内にあれば、固相線温度５２６℃という高い融点を活かして高温動作を特徴とするＳｉＣ半導体素子用などの接合材として好適となり、また、電子部品が使用時に高温になってもはんだ合金の軟化や強度低下を抑えることができ、よって高い接合信頼性を得ることができる。さらに、レーザー接合によって例えば水晶振動子やＳＡＷフィルターなどを封止する場合は、接合時に部分的にしか温度が上がらず周辺部材に悪影響を及ぼさないため非常に使い易く優れた材料と言える。
【００２３】
これに対して、Ｃｕ含有量が１１.０質量％未満では液相線温度が高くなりすぎて溶け別れ現象を引き起こしてしまったり、Ｓｂの割合が多くなりすぎて脆くなってしまったりしてしまう。逆に、Ｃｕ含有量が３８.０質量％を超えてしまうと基板等とはんだ合金の反応が不十分で接合強度を低下させてしまったり、β相、ε相、ζ相などが部分的に生成し、共析組織が現れはじめて複雑な結晶構造になり、はんだ合金の強度や応力緩和性を極端に低下させてしまう。
【００２４】
＜Ａｇ、Ｇｅ、Ｉｎ＞
Ａｇ、Ｇｅ及びＩｎは本発明のＳｂ−Ｃｕ系はんだ合金において各種特性を改善または調整するために適宜含有される元素であり、これらの元素を含有させることで得られる主な効果は同じであり、加工性の向上にある。ＡｇはＳｂとはＳｂ固溶体とε相の共晶合金を生成する。そしてＣｕとはＣｕ固溶体とＡｇ固溶体から成る共晶合金を生成する。このようにＡｇはＳｂ及びＣｕのいずれとも共晶合金を生成するため、ＡｇをＳｂ−Ｃｕ合金に含有させることにより比較的柔軟な合金となって加工性や応力緩和性が向上する。
【００２５】
Ｓｂ−Ｃｕ系はんだ合金にＡｇを含有させる場合はその含有量は０.０１質量％以上１５.０質量％以下が好ましい。Ａｇ含有量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて実質的に効果が現れず、１５.０質量％を超えると液相線温度が高くなりすぎ良好な接合ができなくなる。Ａｇの含有量が０.３質量％以上８.０質量％以下であれば前述した効果がより一層顕著に現れるので好ましい。
【００２６】
ＧｅはＳｂとはＳｂ固溶体とＧｅ固溶体から成る共晶合金を生成する。そしてＣｕとは共析合金を生成する。このようにＧｅはＳｂやＣｕと共晶合金や共析合金を生成するため、Ｇｅを添加することで加工性を向上させることが可能となり、さらに強度や融点等といった他の特性をバランスよく調整することができる。このようにＧｅの添加が加工性の向上効果だけでなく、諸特性を調整することが可能になる理由は、ＧｅがＳｂと似通った性質を有するため、一部置換するような形を取るためである。
【００２７】
このような優れた効果を付与することができるＧｅをＳｂ−Ｃｕ系はんだ合金に含有させる場合はその含有量は０.０１質量％以上１０.０質量％以下が好ましい。Ｇｅ含有量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて実質的に効果が現れない。一方、１０.０質量％を超えると含有量が多すぎて液相線温度が上がり過ぎたり、基板等と十分な接合層を形成できなかったりするなど諸特性のバランスを欠いた材料となってしまう。
【００２８】
ＩｎはＳｂとはＳｂ固溶体とＩｎＳｂ金属間化合物の共晶合金を生成する。そしてＣｕには数質量％固溶する。このようにＩｎは共晶合金を生成する上、もともと非常に柔らかい性質を持つため、加工性や応力緩和性の向上に寄与する。つまり、Ｉｎを添加することでその柔らかさが発揮され、伸び率等が向上することから圧延加工やプレス加工などが容易になり、さらに熱応力等を緩和する能力がより一層向上する。このような優れた効果を発揮するＩｎをＳｂ−Ｃｕ系はんだ合金に含有させる場合はその含有量は０.０１質量％以上５．０質量％以下である。Ｉｎの含有量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて実質的に効果が現れない。一方、５.０質量％を超えると金属間化合物の割合が多くなりすぎ逆に加工性等を低下させてしまう。
【００２９】
＜Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ＞
Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＺｎは本発明のＳｂ−Ｃｕ系はんだ合金において各種特性を改善または調整するために適宜含有される元素であり、これらの元素を含有させることで得られる主な効果は同じであり、濡れ性の向上にある。具体的には、ＡｌはＳｂと高融点のＡｌ−Ｓｂ金属間化合物（融点：１０６３℃）を生成する。そしてＣｕには８質量％程度固溶する。このような高融点の金属間化合物が生成されると接合時にチップ傾きや溶け別れ現象など引き起こしてしまうのでＡｌはＳｂ−Ｃｕ系合金に多く含有させることはできない。
【００３０】
Ａｌを含有させることにより得られる効果は濡れ性の向上にあるが、Ａｌは比較的酸化され易い金属であり、ＳｂやＣｕよりも酸化され易い。このため、Ａｌを少量含有させることによってＡｌははんだ表面に薄い酸化物層を形成し濡れ性を向上させる。すでに述べたようにＡｌは多く含有させることができず、Ａｌ含有量の上限値は２.０質量％である。Ａｌ含有量が２.０質量％を超えてしまうとチップ傾きや溶け別れ現象が発生するだけでなく、酸化物層が厚くなって濡れ性の低下までも引き起こしてしまう。一方、Ａｌ含有量の下限値は０.０１質量％である。Ａｌ含有量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて実質的に効果が現れない。
【００３１】
ＭｇはＳｂにはほとんど固溶せず、比較的融点の高いＭｇ３Ｓｂ２金属間化合物（融点：６２１℃）を有する共晶合金を生成する。そしてＣｕには数質量％固溶する。ＭｇもＡｌと同様に多く含有させると融点の高い金属間化合物を許容量以上生成し、チップ傾き等を引き起こしてしまうのでＳｂ−Ｃｕ系合金に多量に含有させることはできない。ＭｇはＡｌよりもさらに還元性の強い元素であるため、Ａｌよりも少ない量で薄い酸化物層を形成し、濡れ性を向上させることができる。このため、Ｓｂ−Ｃｕ系はんだ合金にＭｇを含有させる場合はその含有量は０.０１質量％以上０.５質量％以下が好ましい。Ｍｇ含有量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて実質的に効果が現れない。一方、Ｍｇ含有量が０.５質量％を超えるとチップ傾きや濡れ性低下を招いてしまう。
【００３２】
ＳｎはＳｂには数質量％固溶し、Ｃｕには少し固溶する。このようにＳｎはＳｂやＣｕに固溶するが、固溶することによって機械的特性等に悪影響を及ぼすことはない。そして、ＳｎはＣｕやＮｉなどとの反応性に富むため、基板等との界面にＣｕ３Ｓｎなどの金属間化合物を生成し、強固な接合を実現する。すなわち、Ｓｂ−Ｃｕ系合金にＳｎを含有させることによって濡れ性や接合性を向上させることができるので、はんだの特性を向上させることができる。
【００３３】
このようにはんだ合金の諸特性を向上させる効果のあるＳｎをＳｂ−Ｃｕ系合金に含有させる場合はその含有量は０.０１質量％以上３.０質量％以下が好ましい。Ｓｎ含有量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて実質的に効果が現れない。一方、Ｓｎ含有量が３.０質量％を超えると接合界面に生成される金属間化合物層が厚くなり、はんだが硬くなって応力緩和性を低下させるおそれがある。
【００３４】
ＺｎはＳｂにはほとんど固溶せず、Ｓｂ固溶体とＳｂＺｎ金属間化合物の共晶合金を生成する。ＺｎはＳｂ−Ｃｕ系合金に少量含有させることで濡れ性を向上させることができるが、多く含有させるとＳｂＺｎ金属間化合物の割合が多くなりすぎて加工性等を低下させてしまう。Ｚｎが濡れ性を向上させる理由はまずＺｎの反応性の高さにあり、具体的にはＣｕやＮｉに対して優れた反応性を有するため、濡れ性や接合性が向上するのである。さらにＺｎはＳｂやＣｕよりも酸化され易いため、少量の添加で薄い酸化物層を生成し濡れ性を向上させるのである。
【００３５】
ＺｎをＳｂ−Ｃｕ系合金に含有させる場合はその含有量は０.０１質量％以上２.０質量％以下が好ましい。Ｚｎ含有量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて実質的に効果が現れない。Ｚｎ含有量が２.０質量％を超えると金属化合物の割合が多くなって加工性や応力緩和性を低下させたり、酸化物層が厚くなって濡れ性低下を招いたりしてしまう。
【００３６】
＜Ｎｉ＞
Ｎｉは本発明のＳｂ−Ｃｕ系はんだ合金において各種特性を改善または調整するために適宜含有される元素であり、Ｎｉを含有させることにより得られる主な効果は加工性や応力緩和性の向上にあるが、そのメカニズムは前述したＡｇなどとは根本的に異なる。すなわち、Ｎｉは融点が１４５５℃と非常に高く、はんだが溶融してから固化する際に最初に析出し、それを核として微細な結晶が成長していくため組織が微細結晶構造となり、その結果、クラックの進行が粒界で止められ易くなる。これによってはんだに様々な応力が加わってもクラックが進展しづらくなり、シート材などに加工をしてもクラック等の不良の発生が抑えられ、接合信頼性なども飛躍的に向上する。
【００３７】
Ｎｉは上記したメカニズムにより加工性向上の効果を発揮するため、Ｎｉの含有量をあまり多くすることは好ましくない。Ｎｉ含有量が多すぎると、Ｎｉの核の密度が多くなり、結晶粒が微細化せずに大きくなりすぎて、Ｎｉ添加効果が半減してしまうからである。従って、Ｎｉを含有させる場合の上限値は０.７質量％とする。一方、下限値は０.０１質量％であり、この値に満たないと核の析出が少なすぎて実質的に加工性向上の効果が得られない。
【００３８】
＜Ｐ＞
Ｐは、本発明のＰｂフリーＳｂ−Ｃｕ系はんだ合金において更に向上させたい特性がある場合に必要に応じて含有させる元素であり、その添加により得られる主な効果は濡れ性の向上である。Ｐが濡れ性を向上させるメカニズムは以下のとおりである。即ち、Ｐは還元性が強く、自ら酸化することによって、はんだ合金表面の酸化を抑制する。極めて高い濡れ性が求められる水晶振動子の封止用としてはんだ合金を使う際などに十分な濡れ性が確保できなかった場合には、Ｐを含有させることによる濡れ性向上の役割は大きい。
【００３９】
また、Ｐの含有により、接合時にボイドの発生を低減させる効果も得られる。即ち、既に述べているようにＰは自らが酸化しやすいため、接合時にはんだ合金の主成分であるＳｂやＣｕよりも優先的に酸化が進むので、はんだ母相の酸化を防ぎ、また、電子部品等の接合面を還元して濡れ性を確保することができる。そして、この接合の際に、はんだや接合面表面の酸化物がなくなるため、酸化膜によって形成される隙間（ボイド）が発生し難くなり、接合性や信頼性等を向上させることができる。尚、ＰはＳｂやＣｕ等のはんだ合金や基板を還元して酸化物になると気化して雰囲気ガスに流されるため、はんだや基板表面等に残ることがない。このためＰの残渣が信頼性等に悪影響を及ぼす可能性はなく、この点からもＰは優れた元素と言える。
【００４０】
ＰをＳｂ−Ｃｕ系はんだ合金に含有させる場合はその含有量は０.５００質量％以下とする。Ｐは非常に還元性が強いため、微量でも含有させれば濡れ性向上の効果が得られる。ただし、０.５００質量％を超えて含有しても濡れ性向上の効果はあまり変わらず、過剰な含有によってＰやＰ酸化物の気体が多量に発生してボイド率を上げてしまったり、Ｐが脆弱な相を形成して偏析し、はんだ接合部を脆化して信頼性を低下させたりする恐れがある。特にワイヤなどの形状に加工する場合に断線の原因になりやすいことが確認されている。なお、Ｐの含有量が０.３００質量％以下であれば、上記した効果がより一層顕著に現れるので好ましい。
【実施例】
【００４１】
原料として、それぞれ純度９９.９質量％以上のＳｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐ及びＡｕを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく、均一になるように留意しながら、切断及び粉砕などにより３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、これらの原料からそれぞれ所定量を秤量して、高周波溶解炉用のグラファイト製坩堝に入れた。
【００４２】
上記各原料の入った坩堝を高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素ガスを原料１ｋｇ当たり０.７リットル／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく撹拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかに坩堝を取り出し、坩堝内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型にはボール製造用として直径２４ｍｍ×長さ８０ｍｍの円柱状のインゴットが得られるものと、打抜き品製造用として厚さ５ｍｍ×幅４６ｍｍ×長さ２４０ｍｍの板状のインゴットが得られるものとを使用した。このようにして、上記の各種原料の混合比率がそれぞれ異なる試料１〜４０のＰｂフリーＳｂ−Ｃｕ系はんだ母合金のインゴットを各試料２種類ずつ（すなわち、円柱状及び板状のインゴット）作製した。得られた試料１〜４０のはんだ母合金の組成をＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ  Ｓ−８１００）を用いて組成分析した。その組成分析結果を下記表１に示す。
【００４３】
【表１】
2017035708.tif 000002
【００４４】
次に、上記の試料１〜４０の板状のインゴットに対して、圧延機とプレス機を用いて打抜き品に加工した。そして得られた打抜き品の収率で加工性を評価した。一方、上記試料１〜４０の円柱状のインゴットに対して、液中アトマイズ装置を用いてボール状に加工した。その際の液体としては、はんだ合金の酸化抑制効果が大きい油を用いた。以下、これらリボン状はんだ合金及びボール状はんだ合金の加工方法、並びにそれらはんだ合金を用いて行った各種評価について具体的に説明する。
【００４５】
＜リボン状はんだ合金の加工方法＞
まず、上記した方法で準備した厚さ５ｍｍ×幅４６ｍｍ×長さ２４０ｍｍの板状のはんだ母合金試料を温間圧延機で圧延した。圧延条件は全ての試料において同じ条件で行った。すなわち、圧延回数は５回、圧延速度は１５〜３０ｃｍ／秒、ロール温度は２９０℃とし、５回の圧延で５９.０±１.０μｍまで圧延した。このようにしてリボン状のはんだ合金試料を作製した。
【００４６】
＜加工性の評価（打抜き品の収率）＞
次に、上記にて作製したリボン状のはんだ合金試料に対してプレス機で打抜いて打抜き品を製造し、その際の打抜き収率（良品率）で加工性を評価した。具体的には、まずリボン状の各はんだ合金試料をプレス機にセットし、潤滑油を供給しながら０.７ｍｍ×０.３ｍｍの長方形に打抜いていった。各はんだ合金試料に対して１０００個ずつ打抜いた。得られた打抜き品を有機溶剤の入った容器に回収し、該有機溶剤によって打抜き品を洗浄した後、真空乾燥機で真空引きしながら２時間かけて乾燥した。このようにして作製した打抜き品を確認し、ワレ、カケ、バリ、反りなどがあった場合を不良品とし、そのようなものが無くきれいな長方形に打抜けた場合を良品と評価した。そして、良品の数を打抜き数（１０００）で割り１００をかけて打抜き収率（％）を算出した。
【００４７】
＜ボール状はんだ合金の加工方法＞
上記した方法で準備した直径２４ｍｍ×長さ８０ｍｍの円柱状のはんだ母合金試料を液中アトマイズ装置のノズルに投入し、このノズルを３８０℃に加熱した油の入った石英管の上部（高周波溶解コイルの中）にセットした。ノズル中の母合金を高周波により５００℃まで加熱して３分保持した後、不活性ガスによりノズルに圧力を加えてアトマイズを行い、ボール状のはんだ合金を作製した。尚、ボール径は設定値０.３０ｍｍとなるように予めノズル先端部の内径を調整しておいた。得られたボール状はんだを分級してボール径０.３０±０.０１５ｍｍのものを取り出し、これを各種評価に用いた。
【００４８】
上記した試料１〜４０のボール状はんだ合金の各々に対して下記に示すように基板に接合した後、接合後のはんだのアスペクト比を測定して濡れ性を評価し、ボイド率を測定して接合性を評価した。更に、上記接合試験で得た基板とはんだとの接合体を用いてヒートサイクル試験を行って信頼性を評価した。得られたアスペクト比（濡れ性評価）、ボイド率（接合性評価）、及びヒートサイクル試験（信頼性評価）の結果を下記表２に示す。
【００４９】
＜濡れ性の評価（アスペクト比の測定）＞
濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を起動し、加熱するヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素ガスを１２Ｌ／分の流量で流した。その後、ヒーター設定温度を融点より５０℃高い温度にして加熱した。ヒーター温度が上記設定値で安定した後、Ｎｉめっき（膜厚：３.０μｍ）したＣｕ基板（板厚：０.３ｍｍ）をヒーター部にセッティングして２５秒加熱し、次に各試料のボール状はんだ合金をＣｕ基板上に載せて２５秒加熱した。加熱が完了した後、ボール状はんだ合金が接合されたＣｕ基板をヒーター部から取り上げ、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却し、十分に冷却した後大気中に取り出した。
【００５０】
これにより得た図２に示すようなＣｕ基板１のＮｉ層２にはんだ合金３が接合された接合体を得た。この接合体に対して、はんだ合金３のアスペクト比を求めた。具体的には、図３に示す最大はんだ高さＹと、図４に示す最大はんだ濡れ広がり長さＸ１及び最小はんだ濡れ広がり長さＸ２を測定し、下記計算式２によりアスペクト比を算出した。アスペクト比が高いほど、接合されたはんだ厚さが薄く且つ面積が広くなっていることになり、濡れ性がよいと判断できる。
【００５１】
［計算式２］
アスペクト比＝［（Ｘ１＋Ｘ２）÷２］÷Ｙ
【００５２】
＜接合性の評価（ボイド率の測定）＞
上記濡れ性の評価の際と同様にして得た図２に示すような各試料の接合体に対して、はんだ合金が接合されたＣｕ基板のボイド率をＸ線透過装置（株式会社東芝製、ＴＯＳＭＩＣＲＯＮ−６１２５）を用いて測定した。具体的には、はんだ合金とＣｕ基板との接合面に対して上部から垂直にＸ線を透過させ、下記計算式３を用いてボイド率を算出した。
【００５３】
［計算式３］
ボイド率（％）＝ボイド面積÷（ボイド面積＋はんだ合金とＣｕ基板との接合面積）×１００
【００５４】
＜信頼性の評価（ヒートサイクル試験）＞
上記濡れ性の評価の際と同様にして得た図２に示すような接合体を各試料に対して２個ずつ作製し、それらの内の１個に対して−４０℃の冷却と２５０℃の加熱を１サイクルとするヒートサイクル試験を途中確認のため３００サイクル繰り返し、残る１個は５００サイクル繰り返した。そして、ヒートサイクル試験完了後の接合体を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（日立製作所製  Ｓ−４８００）により接合面を観察した。接合面に剥がれがある場合又ははんだ合金にクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」と評価した。
【００５５】
【表２】
2017035708.tif 000003
【００５６】
上記表２の結果から分かるように、本発明の要件を満たす試料１〜２５の各はんだ合金は、全ての評価項目において良好な特性を示している。即ち、加工性の評価である打抜き収率は高く、現在Ａｕ系はんだとして使用されている比較例の試料３９（Ａｕ−１２.５質量％Ｇｅ）、試料４０（Ａｕ−２０質量％Ｓｎ）と比較しても高収率であった。また、アスペクト比は全て６以上であって、はんだが薄く且つ広く濡れ広がっており、良好な濡れ性を有していた。ボイド率は最も高いものでも０.２％であり、良好な接合性を示した。そして、ヒートサイクル試験においては、５００サイクル経過後も不良が現れず、高い信頼性を示した。
【００５７】
一方、比較例である試料２６〜３８（比較例のうち、試料３９、４０を除く）のはんだ合金は、少なくともいずれかの特性において好ましくない結果となった。即ち、打抜き収率は高くても６２％と本発明の要件を満たす試料１〜２５のいずれよりも低く、ボイド率も２.８〜７.３％と本発明の要件を満たす試料１〜２５のいずれよりも明らかに悪かった。また、アスペクト比は全て４.０以下であり、ヒートサイクル試験においては全ての試料で３００回までに不良が発生した。尚、本発明の試料１〜２５のはんだ合金はＡｕを含有していないため非常に安価であることは明らかであり、実用性の高いはんだ合金であると言える。
【符号の説明】
【００５８】
１      Ｃｕ基板
２      Ｎｉ層
３      はんだ合金
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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