(57)【要約】      （修正有）【課題】単位質量当りの容量を大きくし、かつ、サイクル特性を向上させることが可能な、二次電池用正極活物質の提供。【解決手段】式（１）で表される有機化合物を含む二次電池用正極活物質。2017183237.tif 000009（Ｘ１、Ｘ２は夫々独立に、単結合、置換／非置換のアルキレン基又は置換基と共役環を形成するアルキレン基；Ｘ３〜Ｘ６は夫々独立に、Ｏ又はＳ；Ｒ１及びＲ２は夫々独立にＨ又はＣ１〜１０のアルキル基；ｎは２以上の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される有機化合物を含むことを特徴とする、二次電池用有機正極活物質。
【化１】
2017183237.tif 000007
前記一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して、単結合、置換若しくは非置換のアルキレン基、及び置換基と共役環を形成するアルキレン基からなる群から選択されるいずれか１種であり、
Ｘ３〜Ｘ６はそれぞれ独立して、ＯまたはＳであり、
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、または置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｎは２以上の整数である。
【請求項２】
前記Ｘ１、Ｘ２の少なくとも一方は単結合であることを特徴とする、請求項１記載の二次電池用有機正極活物質。
【請求項３】
前記Ｘ１、Ｘ２はいずれも単結合であることを特徴とする、請求項２記載の二次電池用有機正極活物質。
【請求項４】
前記Ｘ３、Ｘ４のうち、少なくとも一方はＯであり、
前記Ｘ５、Ｘ６のうち、少なくとも一方はＳであることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の二次電池用有機正極活物質。
【請求項５】
前記Ｘ３、Ｘ４はいずれもＯであり、
前記Ｘ５、Ｘ６はいずれもＳであることを特徴とする、請求項４記載の二次電池用有機正極活物質。
【請求項６】
前記Ｘ１、Ｘ２はいずれも単結合であり、
前記Ｘ３、Ｘ４はいずれもＯであり、
前記Ｘ５、Ｘ６はいずれもＳであることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の二次電池用有機正極活物質。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の二次電池用有機正極活物質を含むことを特徴とする、二次電池用正極。
【請求項８】
前記二次電池用正極は、前記二次電池用有機正極活物質を主体として含むことを特徴とする、請求項７記載の二次電池用正極。
【請求項９】
請求項７または８に記載の二次電池用正極を含むことを特徴とする、二次電池。
【請求項１０】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする、有機化合物。
【化２】
2017183237.tif 000008
前記一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して、単結合、置換若しくは非置換のアルキレン基、及び置換基と共役環を形成するアルキレン基からなる群から選択されるいずれか１種であり、
Ｘ３〜Ｘ６はそれぞれ独立して、ＯまたはＳであり、
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、または置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｎは２以上の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用有機正極活物質、二次電池および有機化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器用途や電気自動車用途の二次電池には、エネルギー密度が高く、かつ長寿命であることが求められている。このような性能を備える二次電池としては、リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ）二次電池が広く知られ、実用化されている。
【０００３】
一方で、リチウムイオン二次電池の一種として、正極活物質として有機化合物を用いる有機二次電池の検討も活発に行われている。有機二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウム等の金属塩に代えて有機材料を用いることから、製造費用の削減や、二次電池の重量の削減が期待できる。加えて有機正極活物質について多電子反応が可能となるように分子設計を行うことより、電池の高容量化も期待できる。
【０００４】
このような有機正極活物質としては、例えばテトラシアノキノジメタン（ｔｅｔｒａｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ：ＴＣＮＱ）等の電子受容体が広く知られている（例えば特許文献１）。また、特許文献２では、正極活物質として、ｐ−ジシアノキノンメチド（ｐ−ｄｉｃｙａｎｏｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅｍｅｔｈｉｄｅ）やその誘導体が提案されている。
【０００５】
また、特許文献３には、高出力でサイクル（ｃｙａｎｏ）特性が良好な二次電池を得ることを目的として、シアノキノジメタン（ｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ）構造を主体とする高分子化合物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−００３７０８号公報
【特許文献２】特開２０１５−１２２２３７号公報
【特許文献３】特開２０１０−０４４８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したテトラシアノキノジメタン等の従来の低分子化合物は、多電子反応が可能であることから高い容量を有することができる。例えば、テトラシアノキノジメタンはシアノ基部分で２電子反応が可能な活物質であり、同化合物を正極活物質として用いた二次電池は、高容量(理論容量２６０ｍＡｈ／ｇ)を有することが期待されている。
【０００８】
しかしながら、このような低分子化合物を用いた有機正極活物質は、イオン化された際に、電解液に溶解しやすいという問題があった。このため、充電過程で正極活物質が電解液に溶解し、反対側の電極表面で当該正極活物質に由来する電気化学反応が生じてしまう。そして、この電気化学反応で生じた生成物によって、二次電池の容量が低下するとともに、有機正極活物質が失われてしまう。そのため、テトラシアノキノジメタン等の従来の低分子化合物を正極活物質として含む二次電池では、充放電サイクルを経ることにより容量が急激に失われてしまうという問題があった。
【０００９】
また、特許文献３に記載された技術では、有機正極活物質の高分子化によって電解液への溶解が抑制されている。ただし、有機正極活物質の高分子化に伴って、有機正極活物質の質量が増大する。このため、単位質量当りの容量低下といった問題が生じうる。この点、特許文献３に記載された技術では、活性部分であるシアノキノジメタン構造を側鎖に配置している。しかし、この技術では、二次電池の単位質量当りの容量を十分に高いものとすることができなかった。
【００１０】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、単位質量当りの容量を大きくし、かつ、サイクル特性を向上させることが可能な、二次電池ならびにこれに用いる二次電池用有機正極活物質及び有機化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、下記一般式（１）で表される有機化合物を含むことを特徴とする、二次電池用有機正極活物質が提供される。
【００１２】
【化１】
2017183237.tif 000002
【００１３】
一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して、単結合、置換若しくは非置換のアルキレン基、及び置換基と共役環を形成するアルキレン基からなる群から選択されるいずれか１種であり、
Ｘ３〜Ｘ６はそれぞれ独立して、ＯまたはＳであり、
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、または置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｎは２以上の整数である。
【００１４】
本観点に係る有機化合物は、ｎが２以上の整数となるので、分子量が比較的大きくなる。このため、本観点に係る正極活物質、すなわち上述した有機化合物を含む正極活物質は、二次電池の充放電時に非水系電解液に溶解しにくくなる。したがって、二次電池のサイクル特性が向上する。さらに、本観点では、有機化合物の主鎖に活性部分である酸素二重結合が有機化合物に組み込まれている。これにより、二次電池の単位質量当りの容量が非常に大きくなる。
【００１５】
ここで、Ｘ１、Ｘ２の少なくとも一方は単結合であってもよい。
【００１６】
この観点によれば、二次電池のサイクル特性がさらに向上し、二次電池の炭素質量当りの容量がさらに大きくなる。
【００１７】
また、Ｘ１、Ｘ２はいずれも単結合であってもよい。
【００１８】
この観点によれば、二次電池のサイクル特性がさらに向上し、二次電池の炭素質量当りの容量がさらに大きくなる。
【００１９】
また、Ｘ３、Ｘ４のうち、少なくとも一方はＯであり、Ｘ５、Ｘ６のうち、少なくとも一方はＳであってもよい。
【００２０】
この観点によれば、二次電池のサイクル特性がさらに向上し、二次電池の炭素質量当りの容量がさらに大きくなる。
【００２１】
また、Ｘ３、Ｘ４はいずれもＯであり、Ｘ５、Ｘ６はいずれもＳであってもよい。
【００２２】
この観点によれば、二次電池のサイクル特性がさらに向上し、二次電池の炭素質量当りの容量がさらに大きくなる。
【００２３】
また、Ｘ１、Ｘ２はいずれも単結合であり、Ｘ３、Ｘ４はいずれもＯであり、Ｘ５、Ｘ６はいずれもＳであってもよい。
【００２４】
この観点によれば、二次電池のサイクル特性がさらに向上し、二次電池の炭素質量当りの容量がさらに大きくなる。
【００２５】
本発明の他の観点によれば、上記の二次電池用有機正極活物質を含むことを特徴とする、二次電池用正極が提供される。
【００２６】
この観点によれば、二次電池のサイクル特性が向上し、二次電池の炭素質量当りの容量が大きくなる。
【００２７】
ここで、二次電池用正極は、二次電池用有機正極活物質を主体として含んでいてもよい。
【００２８】
この観点によれば、二次電池のサイクル特性がさらに向上し、二次電池の炭素質量当りの容量がさらに大きくなる。
【００２９】
本発明の他の観点によれば、上記の二次電池用正極を含むことを特徴とする、二次電池が提供される。
【００３０】
この観点によれば、二次電池のサイクル特性が向上し、二次電池の炭素質量当りの容量が大きくなる。
【００３１】
ここで、二次電池を構成する電解質層は、非水系電解液、固体電解質、及びポリマーゲル電解質からなる群から選択されるいずれか１種以上であってもよい。
【００３２】
この観点によれば、これらの電解質のいずれを使用した場合であっても、二次電池のサイクル特性が向上し、二次電池の炭素質量当りの容量が大きくなる。
【００３３】
本発明の他の観点によれば、下記一般式（１）で表されることを特徴とする、有機化合物が提供される。
【００３４】
【化２】
2017183237.tif 000003
【００３５】
一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して、単結合、置換若しくは非置換のアルキレン基、及び置換基と共役環を形成するアルキレン基からなる群から選択されるいずれか１種であり、
Ｘ３〜Ｘ６はそれぞれ独立して、ＯまたはＳであり、
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、または置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｎは２以上の整数である。
【００３６】
この観点に係る有機化合物を二次電池の正極活物質として使用することで、二次電池のサイクル特性が向上し、二次電池の炭素質量当りの容量が大きくなる。
【発明の効果】
【００３７】
以上説明したように本発明によれば、二次電池の単位質量当りの容量が大きくなり、かつ、二次電池のサイクル特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の一実施形態に係る二次電池の構成を示す模式図である。
【図２】本発明の一例としての実施例１に係る二次電池の充放電曲線を示すグラフである。
【図３】本発明の一例としての実施例１に係る二次電池の充放電曲線を示すグラフである。
【図４】本発明の一例としての実施例１に係る二次電池のＣＶ測定結果を示すグラフである。
【図５】比較例１に係る二次電池の充放電曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００４０】
＜１．正極活物質および有機化合物＞
まず、本発明の一実施形態に係る二次電池の説明に先立ち、本発明の一実施形態に係る二次電池用有機正極活物質（以下、単に「正極活物質」とも称する）について説明する。
【００４１】
本実施形態に係る正極活物質は、以下の一般式（１）で示される有機化合物を含む。
【００４２】
【化３】
2017183237.tif 000004
【００４３】
一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して、単結合、置換若しくは非置換のアルキレン基から選択されるいずれか１種である。置換基を有するアルキレン基は、置換基と共役環を形成していてもよい。
【００４４】
アルキレン基としては、例えば、メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）基、エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）基、トリメチレン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）基、ｎ−ブタン−１，４−ジイル（ｎ−ｂｕｔａｎｅ−１，４−ｄｉｙｌ）基、ｎ−ペンタン−１，５−ジイル（ｎ−ｐｅｎｔａｎｅ−１，５−ｄｉｙｌ）基、ｎ−ヘキサン−１，６−ジイル（ｎ−ｈｅｘａｎｅ−１，６−ｄｉｙｌ）基、ｎ−ヘプタン−１，７−ジイル（ｎ−ｈｅｐｔａｎｅ−１，７−ｄｉｙｌ）基、ｎ−オクタン−１，８−ジイル（ｎ−ｏｃｔａｎｅ−１，８−ｄｉｙｌ）基、ｎ−ノナン−１，９−ジイル（ｎ−ｎｏｎａｎｅ−１，９−ｄｉｙｌ）基、ｎ−デカン−１，１０−ジイル（ｎ−ｄｅｃａｎｅ−１，１０−ｄｉｙｌ）基等の直鎖アルキレン基、およびプロパン−２，２−ジイル（ｐｒｏｐａｎｅ−２，２−ｄｉｙｌ）、イソブタン−１，２−ジイル（ｉｓｏｂｕｔａｎｅ−１，２−ｄｉｙｌ）基、ブタン−２，２−ジイル（ｂｕｔａｎｅ−２，２−ｄｉｙｌ）基、１−メチルブタン−１，４−ジイル（１−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎｅ−１，４−ｄｉｙｌ）基、２−メチルブタン−１，４−ジイル（２−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎｅ−１，４−ｄｉｙｌ）基、３−メチルブタン−１，４−ジイル（３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎｅ−１，４−ｄｉｙｌ）基、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジイル（１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ジイル）基、１，２−ジメチルプロピパン−１，３−ジイル（１，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）基、１−エチルプロパン−１，３−ジイル（１−ｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）基、１−メチルペンタン−１，５−ジイル（１−ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ−１，５−ｄｉｙｌ）基、２−メチルペンタン−１，５−ジイル（２−ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ−１，５−ｄｉｙｌ）基、３−メチルペンタン−１，５−ジイル（３−ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ−１，５−ｄｉｙｌ）基、４−メチルペンタン−１，５−ジイル（４−ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅ−１，５−ｄｉｙｌ）基、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジイル（１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎｅ−１，４−ｄｉｙｌ）基、１，２−ジメチルブタン−１，４−ジイル（１，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎｅ−１，４−ｄｉｙｌ）基、２，２−ジメチルブタン−１，４−ジイル（２，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎｅ−１，４−ｄｉｙｌ）基、２，３−ジメチルブタン−１，４−ジイル（２，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎｅ−１，４−ｄｉｙｌ）基、３，３−ジメチルブタン−１，４−ジイル（３，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎｅ−１，４−ｄｉｙｌ）基、１−メチル−１−エチルプロパン−１，３−ジイル（１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）基、２−メチル−１−エチルプロパン−１，３−ジイル（２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）基、１−メチル−２−エチルプロパン−１，３−ジイル（１−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）基、１，１，２−トリメチルプロパン−１，３−ジイル（１，１，２−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）基、１，２，２−トリメチルプロパン−１，３−ジイル（１，２，２−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ）基等の分岐状アルキレン基が挙げられる。
【００４５】
また、アルキレン基を構成する炭素原子数は、特に制限されないが１０以下であってもよい。アルキレン基に結合可能な置換基としては、例えば、ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）原子、ヒドロキシ（ｈｙｄｒｏｘｙ）基、ニトロ（ｎｉｔｒｏ）基、シアノ（ｃｙａｎｏ）基、カルボキシ（ｃａｒｂｏｘｙ）基、置換もしくは無置換のアルキル（ａｌｋｙｌ）基、置換もしくは無置換のアリール（ａｒｙｌ）基または置換もしくは無置換のヘテロアリール（ｈｅｔｅｒｏａｒｙｌ）基、チオール（ｔｈｉｏｌ）基等が挙げられる。アルキル基は、例えば、上述したアルキレン基を１価の置換基としたものであればよい。
【００４６】
ここで、Ｘ１、Ｘ２の少なくとも一方は単結合であることが好ましく、いずれも単結合であることがより好ましい。
【００４７】
Ｘ３〜Ｘ６はそれぞれ独立して、ＯまたはＳである。Ｘ３、Ｘ４のうち、少なくとも一方はＯであることが好ましく、いずれもＯであることがより好ましい。また、Ｘ５、Ｘ６のうち、少なくとも一方はＳであることが好ましく、いずれもＳであることがより好ましい。
【００４８】
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、または置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基である。アルキル基は、例えば、上述したアルキレン基を１価の置換基としたものであればよい。また、アルキル基の置換基は、アルキレン基の置換基と同様であれば良い。また、ｎは２以上の整数である。ｎは繰り返し数を示す。ｎが１となる場合、有機化合物は非水系電解液に溶解してしまう。したがって、ｎは２以上となる。ｎの上限値は特に制限されない。
【００４９】
有機化合物は、以下の一般式（２）で示されるスクアリル構造を有することが好ましい。一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、ｎの定義は一般式（１）と同様である。
【００５０】
【化４】
2017183237.tif 000005
【００５１】
上記一般式（２）は、一般式（１）のＸ１、Ｘ２を単結合とし、Ｘ３、Ｘ４をＯとし、Ｘ５、Ｘ６をＳとすることで得られる。
【００５２】
上記一般式（１）または（２）で示される有機化合物は、ｎが２以上の整数となるので、分子量が比較的大きくなる。このため、有機化合物は、二次電池の非水系電解液への溶解性が低い。したがって、二次電池の充放電時に正極活物質が非水系電解液に溶出しにくくなる。
【００５３】
さらに、有機化合物の活性部分（ここでは、酸素二重結合）は、有機化合物に組み込まれている。この活性部分は、酸化還元反応による電子の授受が可能となる部分である。したがって、有機化合物は、二次電池の正極活物質として使用可能となる。さらに、後述する実施例に示されるとおり、有機化合物は、単位化学構造あたりに占める活性部位が複数あるので、単位質量当りの容量が非常に大きくなる。具体的には、２５０ｍＡｈ／ｇ以上の高い容量で充放電可能となる。
【００５４】
以上により、一般式（１）で示される有機化合物を二次電池の正極活物質として使用することで、二次電池の単位質量当りの容量が大きくなり、サイクル特性も向上する。
【００５５】
また、本実施形態に係る正極活物質は、上述した有機化合物を含むものであればよいが、好ましくは主体として含む。より具体的には、本実施形態に係る正極活物質は、上述した有機化合物を、正極活物質全体に対し、６０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上含む。正極活物質は、上述した有機化合物からなることがさらに好ましい。これにより、二次電池の単位質量当りの容量をより一層高いものとし、サイクル特性をより優れたものとすることができる。また、上記の有機化合物は、以下の実施例で示される合成法において、出発物質及び反応条件などを適宜調整することで合成することができる。
【００５６】
なお、本実施形態に係る正極活物質は、上述した有機化合物以外の正極活物質を含んでいてもよい。このような正極活物質としては、公知の有機または無機の各種正極活物質が挙げられる。すなわち、正極活物質は、以下に挙げる公知の正極活物質をさらに含んでいてもよい。
【００５７】
正極活物質としては、例えば、リチウムを含む遷移金属酸化物または固溶体酸化物であり、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出することができる物質を挙げることができる。リチウムを含む遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２等のＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２等のＬｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、またはＬｉＭｎ２Ｏ４等のＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物等を例示することができる。固溶体酸化物としては、ＬｉａＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５≦ｘ≦０．６、０．１０≦ｙ≦０．１５、０．２０≦ｚ≦０．２８）、ＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（０．３≦ｘ≦０．８５、０．１０≦ｙ≦０．３、０．１０≦ｚ≦０．３）、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等を例示することができる。
【００５８】
＜２．二次電池の構成＞
次に、図１を参照して、本発明の一実施形態に係る二次電池１０の具体的な構成について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池１０の構成を示す模式図である。
【００５９】
図１に示すように、二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、電解質層４０とを備える。なお、二次電池１０の形態は、特に限定されないが、例えば、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、またはボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。
【００６０】
正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、例えば、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ：Ａｌ）、ステンレス鋼（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  ｓｔｅｅｌ）、およびニッケルメッキ鋼（ｎｉｃｋｅｌ‐ｐｌａｔｅｄ  ｓｔｅｅｌ）等であってもよい。
【００６１】
正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質および導電剤を含み、バインダ（ｂｉｎｄｅｒ）をさらに含んでもよい。なお、正極活物質、導電剤、およびバインダの含有量は、特に制限されず、従来の二次電池において適用される含有量であれば、いずれであってもよい。正極活物質は、上述した有機化合物を含むことが好ましい。
【００６２】
導電剤は、例えば、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ）やアセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、カーボンナノファイバ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ）等の繊維状炭素、または、これら繊維状炭素とカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）との複合体、導電性高分子等である。ただし、導電剤は、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。
【００６３】
バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）等のフッ素系樹脂、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ  ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、またはニトロセルロース（ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）等である。ただし、バインダは、正極活物質および導電剤を集電体２１上に結着させることができ、かつ正極の高電位に耐える耐酸化性および電解液安定性を有するものであれば、特に制限されない。
【００６４】
正極活物質層２２は、例えば、正極活物質、導電剤、およびバインダを適当な有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）など）に分散させて正極スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を形成し、該正極スラリーを集電体２１上に塗工し、乾燥することで形成することができる。なお、正極活物質層２２の厚さは、特に制限されず、二次電池の正極活物質層に適用可能な厚さであればよい。
【００６５】
負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、例えば、銅、銅合金、ステンレス鋼、およびニッケルメッキ鋼等であってもよい。
【００６６】
ここで、負極活物質層３２は、二次電池の負極活物質層として使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。例えば、負極活物質層３２は、負極活物質を含み、バインダをさらに含んでいてもよい。特に、負極活物質としては、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、ケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）の微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、ケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）の酸化物微粒子と黒鉛活物質との混合物、およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化チタン（ＴｉＯｘ）系化合物等が挙げられる。なお、ケイ素の酸化物は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表される。また、負極活物質としては、これらの他に、例えばアルカリ金属（ａｌｋａｌｉ  ｍｅｔａｌｓ）、例えば金属ナトリウム（ｍｅｔａｌ  ｓｏｄｉｕｍ）、金属リチウム（ｍｅｔａｌ  ｌｉｔｈｉｕｍ）等を使用することができる。これらのうち、アルカリ金属が好ましく、金属リチウム、金属ナトリウムがより好ましく、金属リチウムがさらに好ましい。
【００６７】
バインダは、特に制限されず、公知のバインダが使用可能であり、正極で使用されたバインダと同じものを使用することができる。また、負極活物質とバインダとの質量比は特に制限されず、従来の二次電池で採用される質量比が本発明でも適用可能である。
【００６８】
負極活物質層３２は、負極活物質がアルカリ金属でない場合、例えば、負極活物質およびバインダを適当な溶媒（例えば、水など）に分散させて負極スラリーを形成し、該負極スラリーを集電体３１上に塗工し、乾燥することで形成することができる。なお、負極活物質層３２の厚さは、特に制限されず、二次電池の負極活物質層に適用可能な厚さであればよい。また、負極活物質層３２は、負極活物質がアルカリ金属である場合、当該アルカリ金属箔であることができる。
【００６９】
電解質層４０は、固体電解質、ポリマーゲル（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｇｅｌ）電解質、非水系電解液により構成することができる。充放電特性、サイクル特性、安定性の観点から、固体電解質、特に、リン酸系や硫化物系の固体電解質が好ましい。
【００７０】
リン酸系固体電解質の例としては、Ｌｉ３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ３＋ｙＰＯ４−ｘＮｘ）、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｐ２ＳＯ５（ＬＡＴＰ）等が挙げられる。また、硫化物固体電解質においては、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを８０：２０の混合比で混合させて得られるものが、イオン伝導性に優れるため、好ましい。具体的には、このようなＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合物としては、Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１等が挙げられる。
【００７１】
ポリマー電解質は、ポリマー電解質前駆体を硬化させて製造することができる。ポリマー電解質前駆体としては、ポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒ）形成用モノマー（ｍｏｎｏｍｅｒ）としてのアクリレート（ａｃｒｙｌａｔｅ）やメタクリレート（ｍｅｔｈあｃｒｙｌａｔｅ）等が挙げられる。ポリマー形成用モノマーと、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ：ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ：ＰＰＯ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ：ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＤＦ）、ポリメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：ＰＭＭＡ）またはその重合体などのゲル形成化合物とを併用できる。
【００７２】
なお、ポリマー電解質前駆体の硬化に際しては重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、有機過酸化物またはアゾ（ａｚｏ）系化合物等が用いられる。有機過酸化物としては、ジアセチルペルオキシド（ｄｉａｃｅｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジベンゾイルペルオキシド（ｄｉｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジラウロイルペルオキシド（ｄｉｌａｕｒｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド（ｂｉｓ（３，５，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｙｌ）  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などのジアシルペルオキシド類（ｄｉａｃｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅｓ）；ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（ｄｉ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート（ｄｉ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート（ｄｉ−３−ｍｅｔｈｏｘｙｂｕｔｈｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピルカーボネート（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（１，６−Ｂｉｓ（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅ）、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカーボネート）（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ−（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ））などのペルオキシジカーボネート類（ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）；およびｔ−ブチルペルオキシピバレート（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ）、ｔ−アミルペルオキシピバレート（ｔ−ａｍｙｌｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエート（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘａｎｏａｔｅ）、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート（ｔ−ｈｅｘｙｌｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ）、ｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｎｅｏｈｅｐｔａｎｏａｔｅ）、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート（ｔ−ｈｅｘｙｌｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ）、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカーボネート（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｎｅｏｄｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、１，１，３，３−テトラメチルブチル２−エチルヘキサノエート（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート（ｔ−ａｍｙｌｐｅｒｏｘｙ２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）、ｔ−アミルペルオキシ３，５，５−���リメチルヘキサノイル（ｔ−ａｍｙｌｐｅｒｏｘｙ３，５，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｙｌ）、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ３，５，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｙｌ）、ｔ−ブチルペルオキシアセテート（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙａｃｅｔａｔｅ）、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）、ジ−ブチルペルオキシトリメチルアジペート（ｄｉ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｄｉｐａｔｅ）などのペルオキシエステル類（ｐｅｒｏｘｙ  ｅｓｔｅｒｓ）が挙げられる。
【００７３】
非水系電解液は、電解質塩と、溶媒とを含む。
【００７４】
溶媒は、電解質塩を溶解する非水溶媒である。溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）またはビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状カーボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、またはγ−バレロラクトン（γ−ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステルカーボネート（ｅｓｔｅｒ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、またはエチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、または酪酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ｂｕｔｙｒａｔｅ）等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体、１，３−ジオキサン（１，３−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（１，４−ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（１，１，２，２−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ  ２，２，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、テトラグライム（Ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ）、またはメチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌｄｉｇｌｙｍｅ）等の鎖状または環状エーテル（ｅｔｈｅｒ）、３−メトキシプロピオニトリル（３−ｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、またはベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類、ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体、エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、リン酸トリメチル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リン酸トリフェニル（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）等の公知の有機溶媒を、単独で、またはそれら２種以上を混合して使用することができる。なお、溶媒を２種以上混合して使用する場合、各溶媒の混合比は、従来の二次電池で用いられる混合比が適用可能である。
【００７５】
また、溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｅｔｈｙｌ−Ｎ−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｉｓ（ｔｉｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｂｉｓ（ｔｉｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｂｉｓ（ｔｉｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（１−ｅｔｈｙｌ−３−ｂｕｔｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）などのイオン液体を、単独で、またはそれら２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
電解質塩（支持塩）は、リチウム塩等の電解質である。電解質塩は、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｓＦ５、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｔｅａｒｙｌｓｕｌｆａｔｅ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｏｃｔｙｌｓｕｌｆａｔｅ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ）等の有機イオン塩等を使用することができる。なお、これらの電解質塩は、単独、あるいは２種類以上混合して使用されてもよい。電解質塩は、本発明の電池特性を発揮させ得る範囲で過剰に添加されうる。電解質塩の含有量は、溶媒１００質量部に対し２〜７０質量部が好ましく、２０〜５０質量部がより好ましい。
【００７７】
なお、電解液中には、本発明の電気特性を損なわない範囲で、他の成分を含有させてもよい。例えば、電解液は、負極ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）形成剤、界面活性剤等の各種添加剤が添加されてもよい。
【００７８】
このような添加剤としては、例えば、コハク酸無水物（ｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、リチウムビスオキサラートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、ジニトリル（ｄｉｎｉｔｒｉｌｅ）化合物、プロパンスルトン（ｐｒｏｐａｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ）、ブタンスルトン（ｂｕｔａｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ）、プロペンスルトン（ｐｒｏｐｅｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ）、３−スルフォレン（３−ｓｕｌｆｏｌｅｎｅ）、フッ素化アリルエーテル（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ａｒｙｌｅｔｈｅｒ）、フッ素化アクリレート（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）等を使用することができる。また、このような添加剤の含有濃度としては、一般的な二次電池における添加剤の含有濃度が使用可能である。
【００７９】
なお、電解質層４０において、非水系電解液を、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）に含浸させて用いてもよい。セパレータは、特に制限されず、二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、特に制限されず、どのようなものも使用可能である。セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を単独あるいは併用して使用することが好ましい。また、セパレータは、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＳｉＯ２等の無機物によってコーティング（ｃｏａｔｉｎｇ）されていてもよく、上述した無機物をフィラー（ｆｉｌｌｅｒ）として含んでいてもよい。
【００８０】
このようなセパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体等を使用することができる。なお、セパレータの気孔率は、特に制限されず、従来の二次電池のセパレータが有する気孔率を任意に適用することが可能である。
【００８１】
＜２．二次電池の製造方法＞
続いて、二次電池１０の製造方法について説明する。ただし、二次電池１０の製造方法は、以下の方法に制限されず、任意の製造方法を適用することが可能である。なお、本発明では、上述した本実施形態に係る正極活物質を用いた以外は、従来の二次電池と同様の製造方法にて、二次電池１０を製造することができる。本実施形態に係る二次電池１０の製造方法は概略的には以下のとおりである。
【００８２】
正極２０は、以下のように製造される。まず、正極活物質、導電剤、およびバインダを所望の割合で混合したものを、有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることで正極スラリーを形成する。次に、正極スラリーを集電体２１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。なお、塗工の方法は、特に限定されないが、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ  ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ  ｃｏａｔｅｒ）法等を用いてもよい。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。これにより、正極２０が製造される。ここで、正極活物質層２２の厚さは特に制限されず、二次電池の正極活物質層が有する厚さであればよい。
【００８３】
負極３０も、正極２０と同様に製造される。まず、負極活物質、およびバインダを所望の割合で混合したものを、溶媒（例えば、水）に分散させることで負極スラリーを形成する。次に、負極スラリーを集電体３１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成する。これにより、負極３０が製造される。ここで、負極活物質層３２の厚さは特に制限されず、二次電池の負極活物質層が有する厚さであればよい。また、負極活物質層３２として金属リチウム等のアルカリ金属を用いる場合、集電体３１に金属箔を重ねれば良い。
【００８４】
続いて、セパレータを正極２０および負極３０で挟むことで、正極２０と負極３０との間に電解質層４０が挟まれた電極構造体を製造する。次に、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、該形態の容器に挿入する。さらに、該容器内に所望の組成の電解液を注入することで、セパレータ内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、二次電池１０が製造される。
【００８５】
なお、電解質層４０としてポリマーゲル電解質を用いる場合は、容器内に配置した正極２０と負極３０との間にポリマーゲル電解質前駆体を注入し、これを熱処理して該前駆体を硬化させることでポリマーゲル電解質からなる電解質層４０を形成することができる。電解質層４０として固体電解質を用いる場合、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の極性溶媒に固体電解質を分散させた塗工液を調製して電解質層４０を作成することができる。その場合、該塗工液を支持体に塗布し、これを乾燥させて溶媒を除去し、続いて支持体から剥離させることにより、電解質層４０が得られる。電解質層４０の他の作製方法としては、固体電解質と結着剤粉末等とを加圧成形してもよい。
【実施例】
【００８６】
＜１．実施例１＞
以下では、実施例および比較例を参照しながら、本実施形態に係る二次電池について具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも一例であって、本実施形態に係る二次電池が下記の例に限定されるものではない。
【００８７】
（１−１．有機化合物の合成）
実施例１に係る有機化合物Ａ１を以下の経路で合成した。
【００８８】
【化５】
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【００８９】
（１−１−１．有機化合物Ａ１の合成）
マグネチックスターラ、ジムロート、三方コック、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を充填したトラップを装備した５０ｍｌ二口フラスコにスクアリン酸３．４２ｇ（３０．０ｍｌ）を投入した。ついで、シリンジで精製ベンゼン５ｍｌ、塩化チオニル４．３０ｍｌ（６０．０ｍｌ）、精製ＤＭＦ（ジメチルフラン）０．３ｍｌを二口フラスコに加えた後、窒素下で混合物を３時間還流した。得られた黒色液体にベンゼンを加え、ぬるま湯で黒色液体を温めながらアスピレータで塩化チオニルを共沸留去させた。残留物をヘキサンで抽出し、ヘキサンを減圧留去した。ついで、残留物をヘキサン中で再結晶させることで、淡黄色針状結晶の有機化合物Ａ１（スクアリルクロリド）を得た。収量は２．２２ｇであり、収率は４９％であった。また、有機化合物Ａ１の１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）を測定したところ、１８９．４ｐｐｍ、１８８．０ｐｐｍにそれぞれピークが観測された。１８９．４ｐｐｍのピークは炭素原子ａ（Ｃ＝Ｏ）に相当し、１８８．０ｐｐｍのピークは炭素原子ｂ（Ｃ＝Ｃ）に相当する。したがって、有機化合物Ａ１が合成できたことを確認できた。
【００９０】
（１−１−２．有機化合物Ａ２の合成）
マグネチックスターラを装備し、窒素化されたアンプル管にエチレンジチオールを０．０５５ｍｌ（０．６６ｍｍｏｌ）、精製ＴＨＦを１．０４ｍｌ加えた。混合溶液に０．１０ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）の有機化合物Ａ１と精製ＴＨＦ１．０４ｍｌの混合溶液を滴下した。ついで、混合溶液に精製ピリジン０．１１６ｍｌを滴下した。ついで、混合溶液を氷浴中で１時間、室温で１時間、４０℃で３時間撹拌した。これにより、有機化合物Ａ１とエチレンジチオールとの反応を進行させた。得られた黄色液体に多量のメタノール及び水（体積比１：１）を加えて黄色粉末を析出させた。そして、黄色粉末の分散液を吸引濾過することで、黄色粉末の有機化合物Ａ２を得た。有機化合物Ａ２のＩＲ（ＫＢｒ）を測定したところ、１６６０ｃｍ−１、１４７９ｃｍ−１、７６９ｃｍ−１にそれぞれピークが観測された。１６６０ｃｍ−１のピークは有機化合物Ａ２のＣ＝Ｏ結合に相当し、１４７９ｃｍ−１のピークは有機化合物Ａ２のＣ＝Ｃ結合に相当し、７６９ｃｍ−１のピークは有機化合物Ａ２のＣ−Ｈ結合に相当する。したがって、有機化合物Ａ２が合成できたことを確認できた。ついで、有機化合物Ａ２を後述する非水系電解液に投入したところ、有機化合物Ａ２の一部が溶解せずに電解液中に残留した。この残留成分は、非水系電解液に溶解しなかったことから、残留成分のｎの値は、少なくとも２以上であることが確認できた。なお、電解液に溶解した成分の分子量を質量分析法により同定したところ、ｎ＝１であることが確認できた。電解液に溶解する成分は正極活物質として使用できないことから、本実施形態に係る有機化合物のｎは２以上であることが必要である。以下の工程では、残留成分を用いて二次電池を作製した。
【００９１】
（１−２．二次電池の作製）
有機化合物Ａ２、ケッチェンブラック（ＫＢ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５０：５０：７．５の質量比で混合し、混合物にキシレンを加えて混練した。ついで、混練物を厚さ１８０μｍのシート状に加工して、φ９ｍｍで打ち抜いた。これを正極活物質層とした。ついで、正極活物質層をＡｌメッシュに貼り付け、６０℃で２４時間乾燥することで、正極を作製した。ついで、テトラグライムにＬｉＴＦＳＩ（トリフルオロメタンスルホニルリチウム）に濃度が１Ｍとなるように溶解させた。この非水系電解液をガラスファイバ（ｇｌａｓｓ  ｆｉｂｅｒ）製セパレータに６０μｌ含浸させることで、電解質層を作製した。そして、負極としてＬｉ金属（φ１５ｍｍ、厚さ１００μｍ）を準備した。そして、負極、電解質層、及び正極を順次重ねてＣＲＳ−２０３２型コインセル（ｃｏｉｎ  ｃｅｌｌ）電池を作製した。すべての電池作製工程はアルゴングローブボックス（Ａｒ  ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ）内で行った。
【００９２】
（１−３．単位質量当りの容量の評価）
電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２、カットオフ電圧１．５−４．０Ｖ、２５℃の条件下で二次電池の定電流充放電試験を行った。この結果を図２に示す。図２の横軸は二次電池の単位質量当りの容量（ｍＡｈ／ｇ）を示し、縦軸は電圧（Ｖ）を示す。「ＴｅＧ＿ｄｉｓ」が放電容量と電圧との対応関係を示し、「ＴｅＧ＿ｃｈａ」が充電容量と電圧との対応関係を示す。図２から明らかな通り、実施例１に係る二次電池では、２５０ｍＡｈ／ｇ以上での容量での充放電が可能であった。したがって、単位質量当りの容量が大きいことが確認できた。
【００９３】
つぎに、非水系電解液の溶媒をテトラグライムからプロピレンカーボネート（ＰＣ）に変えて同様の評価を行った。結果を図２に示す。「ＰＣ＿ｄｉｓ」が放電容量と電圧との対応関係を示し、「ＰＣ＿ｃｈａ」が充電容量と電圧との対応関係を示す。図２から明らかな通り、溶媒をＰＣに変えても同様の結果が得られた。
【００９４】
（１−４．サイクル特性の評価）
非水系電解液の溶媒をエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３／３／４（体積比）の混合液とし、電解質塩を１．３ＭのＬｉＰＦ６とした他は、上記１−２．と同様の処理を行うことで、二次電池を作製した。ついで、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２、カットオフ電圧１．５−４．２Ｖ、カットオフ容量２５０ｍＡｈ／ｇ、６０℃の条件下で定電流充放電試験を行った。結果を図３に示す。図３の横軸は二次電池の単位質量当りの容量（ｍＡｈ／ｇ）を示し、縦軸は電圧（Ｖ）を示す。「ｄｉｓ＿１」、「ｄｉｓ＿３」、「ｄｉｓ＿５」、「ｄｉｓ＿１０」は、それぞれ１サイクル目、３サイクル目、５サイクル目、１０サイクル目の放電容量と電圧との対応関係を示す。「ｃｈａ＿１」、「ｃｈａ＿３」、「ｃｈａ＿５」、「ｃｈａ＿１０」は、それぞれ１サイクル目、３サイクル目、５サイクル目、１０サイクル目の充電容量と電圧との対応関係を示す。図３から明らかな通り、１０サイクル目の充放電においても、２５０ｍＡｈ／ｇの充放電が可能であった。したがって、サイクル特性が高いことも確認できた。また、このことから、有機化合物Ａ２は非水系電解液に溶解し難いことも確認できた。
【００９５】
（１−５．酸化還元反応の確認）
つぎに、有機化合物Ａ２が充放電時に酸化還元反応を行っていることを以下の方法により確認した。具体的には、作用極：有機化合物Ａ２を含むカーボン、対極及び参照極：Ｌｉ金属とし、非水系電解液を１Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ／ＰＣ（上記１−３．で使用した非水系電解液）とした評価装置を作成した。そして、この評価装置を用いてスキャンレート５ｍＶ／ｓにてＣＶ測定を行った。結果を図４に示す。図４は２サイクル目の酸化還元挙動を示す。なお、横軸はＬｉ／Ｌｉ＋の平衡電位に対する相対電圧（Ｖ）を示し、縦軸は電流値（ｍＡ）を示す。図４から明らかな通り、有機化合物Ａ２は酸化還元反応を起こすことが明らかとなった。したがって、有機化合物Ａ２により、図１及び図２の挙動が得られていることが明らかとなった。
【００９６】
＜２．比較例１＞
有機化合物Ａ２、ケッチェンブラック（ＫＢ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を０：１００：７．５の質量比で混合した他は１−２．と同様にして正極を作製した。すなわち、比較例１では、有機化合物Ａ２を用いずに正極を作製した。また、非水系電解液の溶媒をエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３／３／４（体積比）の混合液とし、電解質塩を１．３ＭのＬｉＰＦ６とした。これら以外は上記１−２．と同様にして二次電池を作製した。そして、二次電池に関して１−４．と同様の評価を行った。結果を図５に示す。図５の縦軸、横軸、グラフの意味は図３と同様である。図５から明らかな通り、有機化合物Ａ２を含まない二次電池では、容量はたかだか５０ｍＡｈ／ｇ程度であった。したがって、この点からも有機化合物Ａ２により高いサイクル特性が得られていることが明らかとなった。
【００９７】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【００９８】
１０      二次電池
２０      正極
２１      集電体
２２      正極活物質層
３０      負極
３１      集電体
３２      負極活物質層
４０      電解質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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