(57)【要約】【課題】ナノワイヤを大量にしかも高い生産性で製造することができるナノワイヤの製造方法を提供する。【解決手段】ナノワイヤの製造方法は、熱プラズマ炎に、ナノワイヤ製造用の原料を供給する工程と、原料を熱プラズマ炎で蒸発させ気相状態の混合物とし、混合物を冷却する工程を有する。原料の混合物は最大密度部の密度が０．５×１０−２（ｋｇ／ｍ３）より高く、混合物の冷却速度は１０５（Ｋ／ｓ）以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノワイヤの製造方法であって、
熱プラズマ炎に、ナノワイヤ製造用の原料を供給する工程と、
前記原料を前記熱プラズマ炎で蒸発させ気相状態の混合物とし、前記混合物を冷却する工程を有し、
前記原料の前記混合物は最大密度部の密度が０．５×１０−２（ｋｇ／ｍ３）より高く、
前記混合物の冷却速度は１０５（Ｋ／ｓ）以下であることを特徴とするナノワイヤの製造方法。
【請求項２】
前記原料は、シリコン粉末である請求項１に記載のナノワイヤの製造方法。
【請求項３】
前記原料を供給する工程では、前記熱プラズマ炎の温度状態を時間変調させて、周期的に高温状態と、前記高温状態よりも温度が低い低温状態とにし、前記原料を前記高温状態の前記熱プラズマ炎に間歇的に供給する請求項１または２に記載のナノワイヤの製造方法。
【請求項４】
前記原料を供給する工程では、前記原料を粒子状態に分散して供給する請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノワイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマを用いたナノワイヤの製造方法に関し、特に、シリコンのナノワイヤを大量にしかも高い生産性で製造するナノワイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ナノワイヤは、半導体素子、センサ、太陽電池、リチウムイオン電池等の性能を向上させる材料として注目されている。
例えば、特許文献１には、直径が１〜５０ｎｍ程度で長さが０．５〜１０μｍ程度のロッドまたはワイヤ状の形状を備え得るシリコンのナノ構造が記載されている。シリコンのナノ構造は、リチウムイオン電池の負極材料として利用可能であることが記載されている。また、特許文献１では、レーザー・アブレーション技術によってワイヤ状のナノ構造が形成されることが記載されている。
【０００３】
特許文献２には、キャリアガスの流通下において、シリコンあるいはシリコン・ゲルマニウム合金をその融点よりも低い温度で蒸発させ、キャリアガスの流通下流域の均熱部において９００℃以上１３００℃以下の温度範囲でシリコンあるいはシリコン・ゲルマニウム合金のナノワイヤを成長させるナノワイヤの製造方法が記載されている。
特許文献２には、上記方法において、１３００℃を超えて１４００℃以下の温度にてシリコンあるいはシリコン・ゲルマニウム合金を蒸発させることが記載されている。また、均熱部の温度は、蒸発温度の降下の過程の温度として、１００℃以内の温度変動幅で安定化されていることが記載されている。キャリアガスは、Ａｒガス、水素ガスまたはその混合ガスであること、キャリアガスの流量が１ｃｍ３／分〜１０００ｃｍ３／分であって、均熱部の区分長さが５ｃｍ以上であることが記載されている。
【０００４】
特許文献３には、電気化学素子の電極材料が記載されている。この電気化学素子の電極材料は、シリコンを含む複数の独立粒子に、シリコンを含む複数のシリコンナノワイヤが配され、シリコンナノワイヤが相互に絡み合ったシリコンナノワイヤネットワークを構成し、独立粒子およびシリコンナノワイヤネットワークにリチウムを吸蔵させるものである。電気化学素子として、非水電解質二次電池、電気二重層キャパシタが記載されている。
また、電極材料の製造方法として、不活性ガスを含むガスを用いて高周波電力の印加による熱プラズマを形成する工程と、シリコンを含む原料を熱プラズマ中に投入する工程と、熱プラズマ雰囲気を経た原料を支持体に送る工程を含むことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−５３３６９９号公報
【特許文献２】特開２００４−２９６７５０号公報
【特許文献３】特開２００８−２６９８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように特許文献１〜３には、種々のナノワイヤの製造方法が記載されている。上述のようにナノワイヤには様々な用途があるが、特許文献１〜３のいずれの製造方法も、ナノワイヤの生産性が低いという問題点がある。現状では、ナノワイヤを高い生産性で得ることができない。
【０００７】
本発明の目的は、前述の従来技術に基づく問題点を解消し、ナノワイヤを大量にしかも高い生産性で製造することができるナノワイヤの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の目的を達成するために、本発明は、ナノワイヤの製造方法であって、熱プラズマ炎に、ナノワイヤ製造用の原料を供給する工程と、原料を熱プラズマ炎で蒸発させ気相状態の混合物とし、混合物を冷却する工程を有し、原料の混合物は最大密度部の密度が０．５×１０−２（ｋｇ／ｍ３）より高く、混合物の冷却速度は１０５（Ｋ／ｓ）以下であることを特徴とするナノワイヤの製造方法を提供するものである。
【０００９】
原料は、シリコン粉末であることが好ましい。
原料を供給する工程では、熱プラズマ炎の温度状態を時間変調させて、周期的に高温状態と、高温状態よりも温度が低い低温状態とにし、原料を高温状態の熱プラズマ炎に間歇的に供給することが好ましい。また、原料を供給する工程では、原料を粒子状態に分散して供給するようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ナノワイヤを大量にしかも高い生産性で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態のナノワイヤの製造方法に用いられる製造装置を示す模式図である。
【図２】本発明の実施形態のナノワイヤの製造方法に用いられる製造装置の原料供給部の概略構成を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の実施形態のナノワイヤの製造方法に用いられる製造装置のプラズマトーチを示す模式的部分断面図である。
【図４】混合物の冷却速度の説明に必要な数値計算に用いた装置および寸法を示す模式図である。
【図５】チャンバー部分の温度分布を示す模式図である。
【図６】（ａ）はチャンバー部分のガス流速を示すグラフであり、（ｂ）はチャンバー部分の温度を示すグラフであり、（ｃ）はチャンバー部分の冷却速度を示すグラフである。
【図７】本発明の実施形態のナノワイヤの製造方法の他の例に用いられる製造装置を示す模式図である。
【図８】パルス変調時のコイル電流の時間変化を示すグラフである。
【図９】（ａ）はコイル電流を変調するためのパルス制御信号を示すグラフであり、（ｂ）はバルブの開閉タイミングを示すグラフであり、（ｃ）は原料の供給を示すグラフである。
【図１０】（ａ）はプラズマ温度が高い状態を示す模式的部分断面図であり、（ｂ）はプラズマ温度が低い状態を示す模式的部分断面図である。
【図１１】原料供給部の他の例を示す模式図である。
【図１２】（ａ）は実験例１の結果を示す模式図であり、（ｂ）は実験例２の結果を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明のナノワイヤの製造方法を詳細に説明する。
図１は、本発明の実施形態のナノワイヤの製造方法に用いられる製造装置を示す模式図である。
【００１３】
ナノワイヤの製造方法には、例えば、図１に示す製造装置１０が用いられる。例えば、ナノワイヤ製造用の原料に、Ｓｉ粉末（シリコン粉末）を用いて、シリコンのナノワイヤを製造する。
ここで、ナノワイヤとは、直径が２０〜５０ｎｍ程度で、長さが直径の１０倍以上のもののことである。ナノワイヤは長さが直径の１０倍以上であれば、上限値は、特に限定されるものではなく、例えば、製造条件等の制約を受ける。
【００１４】
製造装置１０は、原料供給部１２と、プラズマトーチ１４と、チャンバー１６と、回収部１８と、プラズマガス供給部２０と、プラズマ発生部２１とを有する。
【００１５】
原料供給部１２はプラズマトーチ１４に中空状の水冷プローブ１３を介して接続されている。プラズマトーチ１４の下方にチャンバー１６が設けられ、チャンバー１６に回収部１８が設けられている。プラズマ発生部２１はプラズマトーチ１４に接続されており、後述するようにプラズマ発生部２１により、プラズマトーチ１４の内部に熱プラズマ炎１００が発生される。
【００１６】
原料供給部１２は、ナノワイヤ製造用の原料をプラズマトーチ１４の内部で発生する熱プラズマ炎１００中に供給するためのものである。原料供給部１２は、搬送管８２（図２参照）と水冷プローブ１３とが接続されている。
【００１７】
例えば、ナノワイヤ製造用の原料に、上述のようにＳｉ粉末等の粉体を用いた場合、プラズマトーチ１４内の熱プラズマ炎１００中に原料が供給される際には原料が分散されている必要がある。このため、原料は、キャリガスに分散させて供給される。この場合、例えば、原料供給部１２は、粉体原料を分散状態に維持しつつ、定量的にプラズマトーチ１４内部の熱プラズマ炎１００中に供給するものである。このような機能を有する原料供給部１２としては、例えば、本出願人の出願に係る特許第３２１７４１５号公報に開示されている粉体分散装置のような装置が利用可能である。
【００１８】
原料供給部１２は、図２に示すように、主に、粉体原料を貯蔵する貯蔵槽４２と、粉体原料を定量搬送するスクリューフィーダ６０と、スクリューフィーダ６０で搬送された粉体原料が最終的に散布される前に、これを一次粒子の状態に分散させる分散部７０とから構成されている。
【００１９】
貯蔵槽４２の内部には、貯蔵された粉体原料４４の凝集を防止するために、攪拌軸４６とそれに接続された攪拌羽根４８とが設けられる。攪拌軸４６は、オイルシール５０ａと軸受け５２ａとによって、貯蔵槽４２内で回転可能に配設されている。また、貯蔵槽４２外部にある攪拌軸４６の端部は、モータ５４ａに接続されており、図示しない制御装置によってその回転が制御される。
【００２０】
貯蔵槽４２の下部には、スクリューフィーダ６０が設けられ、粉体原料４４の定量的な搬送を可能にする。スクリューフィーダ６０は、スクリュー６２と、スクリュー６２の軸６４と、ケーシング６６と、スクリュー６２の回転動力源であるモータ５４ｂとを含み構成されている。スクリュー６２および軸６４は、貯蔵槽４２内の下部を横切って設けられている。軸６４は、オイルシール５０ｂと軸受け５２ｂとによって貯蔵槽４２内で回転可能に配設されている。
【００２１】
また、貯蔵槽４２外部にある軸６４の端部は、モータ５４ｂに接続されており、図示しない制御装置によってその回転が制御される。さらに、貯蔵槽４２の下部の開口部と、後述する分散部７０とを接続し、スクリュー６２を包む筒状通路であるケーシング６６が設けられる。ケーシング６６は、後述する分散部７０の内部途中まで延設されている。
【００２２】
図２に示すように、分散部７０は、ケーシング６６の一部に外挿固定された外管７２と、軸６４の先端部に植設された回転ブラシ５６を有し、スクリューフィーダ６０によって定量搬送された粉体原料４４を一次分散させることができる。
外管７２の外挿固定された端部と反対の端部は、その形状が円錐台形状であり、その内部にも円錐台形状の空間である粉体分散室７４を有する。また、その端部には分散部７０で分散された粉体原料を搬送する搬送管８２が接続される。この搬送管８２は、バルブ２４ｃに接続されている。
【００２３】
外管７２の側面には気体供給口７８が設けられており、また、ケーシング６６の外壁と外管７２の内壁とによって設けられる空間は、供給された気体が通過する気体通路８０としての機能を有する。
回転ブラシ５６は、ナイロン等の比較的柔軟な材質、あるいは鋼線等の硬質な材質からなる針状部材で、ケーシング６６の先端部近傍の内部から粉体分散室７４の内部まで、軸６４の径外方に延出して密集植設されることによって形成される。
【００２４】
分散部７０では、分散・搬送用の気体（キャリアガス）が、図示しない圧力気体供給源から気体供給口７８、気体通路８０を通って回転ブラシ５６の径方向外側から回転ブラシ５６に噴出され、定量的に搬送される粉体原料４４が、回転ブラシ５６の針状部材間を通過することで一次粒子に分散される。なお、キャリアガスとしては、例えば、アルゴンガス（Ａｒガス）、水素ガス等が単独、またはこれらを適宜組み合わせて用いられる。シリコンのナノワイヤを製造する場合、キャリアガスとして、アルゴンガスと水素ガスが用いられる。
【００２５】
搬送管８２は、その一端は外管７２と接続され、他端はプラズマトーチ１４に接続される。また、搬送管８２は、その管径の１０倍以上の管長を有し、少なくとも途中に分散粉体を含む気流が流速２０ｍ／秒以上になる管径部分を設けることが好ましい。これにより分散部７０で一次粒子の状態に分散された粉体原料４４の凝集を防止し上記の分散状態を維持したまま、粉体原料４４をバルブ２４ｃに供給し、バルブ２４ｃから水冷プローブ１３を経てプラズマトーチ１４内部に粒子状態で分散されて散布される。
例えば、ナノワイヤ製造用の原料として使用するＳｉ粉体は、熱プラズマ炎１００中で蒸発させることができるものである。例えば、平均粒径が２０μｍ、純度が９９．５％のＳｉ粉体が用いられる。平均粒径は、粒度分布計で測定した値である。
【００２６】
プラズマトーチ１４は、内部に熱プラズマ炎１００が発生されるものであり、高温状態の熱プラズマ炎１００に間歇的に供給される原料を、熱プラズマ炎１００で蒸発させて気相状態の混合物４５とするものである。
図３に示すように、プラズマトーチ１４は、石英管１４ａと、石英管１４ａの外面に設けられた、プラズマトーチ１４の外側を取り巻く高周波発振用コイル１４ｂとで構成されている。プラズマトーチ１４の上部には、水冷プローブ１３が挿入される供給口１４ｃがその中央部に設けられており、プラズマガス供給口１４ｄがその周辺部（同一円周上）に形成されている。
水冷プローブ１３により、例えば、原料であるＳｉ粉末と、Ａｒガス、水素ガス等のキャリアガスとがプラズマトーチ１４内に供給される。
【００２７】
プラズマガス供給口１４ｄは、例えば、図示しない配管によりプラズマガス供給部２０が接続されている。プラズマガス供給部２０は、プラズマガス供給口１４ｄを介してプラズマトーチ１４内にプラズマガスを供給するものである。プラズマガスとしては、例えば、Ａｒガス、水素ガス等が単独または適宜組み合わせて用いられる。
【００２８】
また、プラズマトーチ１４の石英管１４ａの外側は、同心円状に形成された石英管１４ｅで囲まれており、石英管１４ａと１４ｅの間に冷却水１４ｆを循環させて石英管１４ａを水冷し、プラズマトーチ１４内で発生した熱プラズマ炎１００により石英管１４ａが高温になりすぎるのを防止している。
【００２９】
プラズマ発生部２１は、高周波電源（図示せず）を有するものであり、高周波発振用コイル１４ｂに高周波電流を印加する。高周波発振用コイル１４ｂに高周波電流が印加されると、プラズマトーチ１４の内部に熱プラズマ炎１００が発生する。
【００３０】
チャンバー１６は、プラズマトーチ１４に近い方から、上流チャンバー１６ａがプラズマトーチ１４と同軸方向に取り付けられている。また、上流チャンバー１６ａと垂直に下流チャンバー１６ｂを設け、さらに下流に生成されたナノワイヤを捕集するための所望のフィルター１８ａを備える回収部１８が設けられている。製造装置１０において、ナノワイヤの回収場所は、例えば、フィルター１８ａである。
【００３１】
回収部１８は、フィルター１８ａを備えた回収室と、この回収室内下方に設けられた管を介して接続された真空ポンプ１８ｂとを備えている。チャンバー１６から送られたナノワイヤは、上述の真空ポンプ１８ｂで吸引されることにより、回収室内に引き込まれ、フィルター１８ａの表面で留まった状態にて回収される。
【００３２】
また、プラズマトーチ１４内における圧力雰囲気は、大気圧以下であることが好ましい。ここで、大気圧以下の雰囲気については、特に限定されないが、例えば、５Ｔｏｒｒ（６６６．５Ｐａ）〜７５０Ｔｏｒｒ（９９．９７５ｋＰａ）とすることができる。
【００３３】
次に、原料にＳｉ粉末を用いた、シリコンのナノワイヤの製造方法について説明する。
まず、プラズマ発生部２１により、高周波発振用コイル１４ｂに高周波電流を印加し、プラズマトーチ１４の内部に熱プラズマ炎１００を発生させる。
次に、押出し圧力をかけられたキャリアガス、例えば、Ａｒガスが、原料供給部１２内の圧力気体供給源（図示せず）からナノワイヤ製造用の原料であるＳｉ粉末とともにプラズマトーチ１４内の熱プラズマ炎１００に供給する。これにより、Ｓｉ粉末が蒸発して気相状態の混合物４５となり、混合物４５がチャンバー１６内で冷却され、シリコンのナノワイヤが製造される。チャンバー１６は冷却槽としての機能を有する。
ナノワイヤの製造工程において、原料を供給した際、混合物４５の最大密度部の密度が０．５×１０−２（ｋｇ／ｍ３）より高く、かつ混合物４５の冷却速度は１０５（Ｋ／ｓ）以下であることで、ナノワイヤが得られる。
混合物４５の最大密度部の密度が０．５×１０−２（ｋｇ／ｍ３）以下ではナノワイヤが得られない。また、混合物４５の冷却速度が１０５（Ｋ／ｓ）を超えてもナノワイヤが得られない。
以下、混合物４５の冷却速度については後に詳細に説明する。
なお、原料の供給量と混合物４５の密度との関係を予め求めておくことにより、上述の混合物４５の最大密度部の密度を制御することができる。
【００３４】
冷却されてナノワイヤが生成された後であれば、下流のチャンバー１６内壁面等からＡｒガス等の気体を射出して上述のナノワイヤがチャンバー１６の内壁面に付着することを防止するようにしてもよい。
生成された上述のナノワイヤは、真空ポンプ１８ｂで吸引されることにより、チャンバー１６の下流に設けられたフィルター１８ａの表面で留まった状態にて回収される。
【００３５】
次に、混合物４５の冷却速度について説明する。
図４は混合物の冷却速度の説明に必要な数値計算に用いた装置および寸法を示す模式図である。また、数値計算は電磁熱流体モデルに基づいて行った。図４に示す数値計算に用いた装置１１０において、図１〜図３に示す製造装置１０と同一構成物には、同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
図４に示す数値計算に用いた装置１１０は、プラズマトーチ１４とチャンバー１６を、数値解析可能なモデル化したものである。図４中の符号Ｒは、プラズマトーチ１４とチャンバー１６の径方向を示す。図４中の数値は各部の寸法を示す。プラズマトーチ１４の長さは３３０ｍｍであり、プラズマトーチ１４とチャンバー１６の全長は１１４０ｍｍである。プラズマトーチ１４の内径ｒ１は３５ｍｍであり、チャンバー１６の内径ｒ２は６７ｍｍである。
【００３６】
図４に示す電磁熱流体モデル１１０を用いて、チャンバー部分内部の温度、ガス流量、混合物の冷却速度を、以下に示す条件に基づいて数値解析により求める。プラズマへの時間平均入力１８ｋＷとした。プラズマガスとしてＡｒガスとＨ２ガスを、９０％Ａｒガス、１０％Ｈ２ガスの比率で用いる。この場合、Ａｒガスの流量が９０Ｌ／分（標準状態換算）、Ｈ２ガスの流量が１Ｌ／分（標準状態換算）である。キャリアガスには４Ｌ／分（標準状態換算）のＡｒガスを用いる。ナノ粒子の製造には冷却ガスとしてＡｒガスを用い、ナノワイヤの製造では冷却ガスを用いない。
【００３７】
図５はチャンバー部分の温度分布を示す模式図である。図５は数値解析により得られた温度分布を示す。符号１１２はナノワイヤの製造時の温度分布を示し、符号１１４はナノ粒子の製造時の温度分布を示す。ナノワイヤとナノ粒子とで製造時の温度分布が異なる。
数値解析により得られた図５に示す温度分布を基に、図６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に、中心から径方向Ｒに１５ｍｍ離れた位置での軸方向のガス流量、温度および冷却速度を示す。図６（ａ）はチャンバー部分のガス流速を示すグラフであり、（ｂ）はチャンバー部分の温度を示すグラフであり、（ｃ）はチャンバー部分の冷却速度を示すグラフである。
図６（ａ）において、符号１１２ａはナノワイヤの製造時のガス流速を示し、符号１１４ａはナノ粒子の製造時のガス流速を示す。図６（ａ）に示すように、チャンバー部分、すなわち、軸方向の位置が３００ｍｍ以上の領域において、ナノワイヤとナノ粒子とで製造時のガス流速が異なる。
【００３８】
図６（ｂ）において、符号１１２ｂはナノワイヤの製造時の温度を示し、符号１１４ｂはナノ粒子の製造時の温度を示す。図６（ｂ）に示すように、チャンバー部分（軸方向の位置が３００ｍｍ以上の領域）において、ナノワイヤとナノ粒子とで製造時の温度が異なる。
図６（ｃ）において、符号１１２ｃはナノワイヤの製造時の冷却速度を示し、符号１１４ｃはナノ粒子の製造時の冷却速度を示す。図６（ｃ）に示すように、チャンバー部分（軸方向の位置が３００ｍｍ以上の領域）において、ナノワイヤとナノ粒子とで製造時の冷却速度が異なる。すなわち、ナノワイヤとナノ粒子とで製造時の温度の時間変化が異なる。チャンバー部分（軸方向の位置が３００ｍｍ以上の領域）における冷却速度（温度の時間変化）が１０６（Ｋ／ｓ）以上である場合、ナノ粒子が得られる。チャンバー部分における冷却速度（温度の時間変化）が１０５（Ｋ／ｓ）以下である場合、ナノワイヤが得られる。
【００３９】
ナノワイヤの製造方法において、上述のように混合物４５の最大密度部の密度を０．５×１０−２（ｋｇ／ｍ３）よりも高くし、かつ混合物４５の冷却速度を１０５（Ｋ／ｓ）以下とすることで、ナノワイヤを製造することができる。この場合、例えば、１ｇ／時間以上でナノワイヤを生産することができる。このように、ナノワイヤを大量にしかも高い生産性で製造することができる。
なお、従来、「Y.H.Tang, et al., Si nanowires synthesized from silicon monoxide by laser ablation, JOURNAL OF VACUUM SCIENCE & TECHNOLOGY B Volume: 19 , Issue: 1, Pages: 317-319 DOI: 10.1116/1.1343103 Published: JAN-FEB 2001」によれば、シリコンナノワイヤは３０ｍｇ／時間で生産される。
ナノワイヤの製造方法について説明したが、得られたナノワイヤが大気中で酸化される性質がある場合、酸化された後、回収することで、酸化ナノワイヤを得ることができる。例えば、シリコンのナノワイヤであれば、酸化珪素ナノワイヤを得ることができる。
【００４０】
次に、本発明の実施形態のナノワイヤの製造方法の他の例について説明する。
図７に示すナノワイヤの製造方法の他の例に用いられる製造装置１０ａにおいて、図１〜図３に示す製造装置１０と同一構成物には、同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
図７に示す製造装置１０ａは、図１〜図３に示す製造装置１０に比して、間歇供給部２４と、高周波変調誘導熱プラズマ発生部２６とを有する点が異なり、それ以外の構成は、図１〜図３に示す製造装置１０と同じ構成である。
【００４１】
製造装置１０ａでは、原料供給部１２は間歇供給部２４に接続されている。この間歇供給部２４とプラズマトーチ１４とは中空状の水冷プローブ１３を介して接続されている。また、プラズマ発生部２１にかえて高周波変調誘導熱プラズマ発生部２６が設けられている。高周波変調誘導熱プラズマ発生部２６により、プラズマトーチ１４の内部に熱プラズマ炎１００が発生されるとともに、熱プラズマ炎１００の温度状態が時間変調されて、熱プラズマ炎１００の温度状態が周期的に高温状態と、高温状態よりも温度が低い低温状態になる。
熱プラズマ炎が所定時間間隔で周期的に高温状態と、この高温状態よりも温度が低い低温状態にされたもの、すなわち、熱プラズマ炎の温度状態が時間変調されたもののことを変調誘導熱プラズマ炎という。
【００４２】
原料供給部１２は、間歇供給部２４とともに、ナノワイヤ製造用の原料をプラズマトーチ１４の内部で発生する熱プラズマ炎１００中に供給するためのものである。この原料供給部１２は、搬送管８２（図２参照）を介してプラズマトーチ１４の上部に設けられた間歇供給部２４のバルブ２４ｃに接続されている。
【００４３】
高周波変調誘導熱プラズマ発生部２６は、熱プラズマ炎１００を発生させるための高周波電流を高周波発振用コイル１４ｂに供給するとともに、高周波発振用コイル１４ｂへの高周波電流を所定時間間隔で振幅変調することができるものである。以下、熱プラズマ炎１００を発生させるために高周波発振用コイル１４ｂに供給する高周波電流を、コイル電流という。
高周波変調誘導熱プラズマ発生部２６は、高周波インバータ電源２８ａと、インピーダンス整合回路２８ｂと、パルス信号発生器２８ｃと、ＦＥＴゲート信号回路２８ｄとを有する。
【００４４】
高周波インバータ電源２８ａを構成するＭＯＳＦＥＴインバータ電源は、電流の振幅を変調できる機能を有しており、コイル電流を振幅変調できる。
高周波インバータ電源２８ａは、例えば、整流回路と、ＭＯＳＦＥＴインバータ回路とを有する。高周波インバータ電源２８ａにおいて、整流回路は、例えば、入力電源として三相交流を用いるものであり、三相全波整流回路により交流−直流変換を行った後、ＩＧＢＴ（絶縁ゲートバイポーラトランジスタ）を用いたＤＣ−ＤＣコンバータにより、その出力電圧値を変化させる。
【００４５】
ＭＯＳＦＥＴインバータ回路は、整流回路に接続されており、整流回路で得られた直流を交流に変換するものである。これにより、インバータ出力、すなわち、コイル電流が振幅変調（ＡＭ変調）される。
高周波インバータ電源２８ａは、出力側にインピーダンス整合回路２８ｂが接続されている。このインピーダンス整合回路２８ｂは、コンデンサ、共振コイルからなる直列共振回路により構成されており、プラズマ負荷を含めた負荷インピーダンスの共振周波数が高周波インバータ電源２８ａの駆動周波数領域内となるようにインピーダンスマッチングを行うものである。
【００４６】
パルス信号発生器２８ｃは、高周波変調誘導熱プラズマを維持するコイル電流の振幅に矩形波変調を加えるためのパルス制御信号を発生させるものである。
ＦＥＴゲート信号回路２８ｄは、パルス信号発生器２８ｃで発生されたパルス制御信号に基づく変調信号を、高周波インバータ電源２８ａのＭＯＳＦＥＴインバータ回路のＭＯＳＦＥＴのゲートに供給するものである。これにより、パルス信号発生器２８ｃによるパルス制御信号でコイル電流を振幅変調して振幅を相対的に大きくするか、または小さくして、例えば、図８に示す矩形波１０２のように、コイル電流をパルス変調することができる。コイル電流をパルス変調することにより、熱プラズマ炎１００を、所定時間間隔で周期的に高温状態と、この高温状態よりも温度が低い低温状態にすることができる。高周波変調誘導熱プラズマ発生部２６においては、高周波発振用コイル１４ｂに、単に高周波電流を供給することにより、温度状態が変わらない熱プラズマ炎を発生させることもできる。
原料を間歇的に供給する場合、熱プラズマ炎１００の高温状態に同期させて原料を供給して、原料を高温状態で完全に蒸発させて気相状態の混合物４５（図１０（ａ）、（ｂ）参照）とし、さらに低温状態の時には、原料を供給せずに、気相状態の混合物４５（図１０（ａ）、（ｂ）参照）を急冷する。
【００４７】
なお、図８に示す矩形波１０２において、コイル電流に対して電流振幅の高値（ＨＣＬ）、低値（ＬＣＬ）と定義し、変調一周期の中で、ＨＣＬをとる時間をオン時間、ＬＣＬをとる時間をオフ時間と定義する。さらに、一周期におけるオン時間の割合（オン時間／（オン時間＋オフ時間）×１００（％））をデューティ比（ＤＦ）とする。また、コイルの電流振幅の比（ＬＣＬ／ＨＣＬ×１００（％））を電流変調率（ＳＣＬ）とする。
また、矩形波１０２において、オン時間、オフ時間、および１サイクルは、いずれもマイクロ秒から数秒オーダーであることが好ましい。
【００４８】
さらには、パルス制御信号を用いて、コイル電流を振幅変調する際には、予め定められている波形、例えば、矩形波を用いて振幅変調することが好ましい。なお、矩形波に限定されるものではなく、三角波、のこぎり波、逆のこぎり波、または正弦波等を含む曲線を含む繰り返し波からなる波形を用いることができることは言うまでもない。
【００４９】
間歇供給部２４は、プラズマトーチ１４内への原料の供給を間歇的に行うためのものである。この間歇供給部２４は、トリガ回路２４ａと、電磁コイル２４ｂと、バルブ２４ｃとを有する。
トリガ回路２４ａは、パルス信号発生器２８ｃに接続されており、パルス信号発生器２８ｃからパルス制御信号が入力されて、この入力されたパルス制御信号に同期してＴＴＬレベルの信号を発生するものである。
電磁コイル２４ｂは、トリガ回路２４ａに接続されており、トリガ回路２４ａからのＴＴＬレベルの信号に基づいてバルブ２４ｃを開閉させるものである。
【００５０】
バルブ２４ｃは、原料供給部１２から、例えば、キャリガスとともに供給されるナノワイヤ製造用の原料のプラズマトーチ１４内部への進入を制御するものであり、上述のように、電磁コイル２４ｂにより開閉が制御される。これにより、原料が高温状態の熱プラズマ炎１００に間歇的に供給される。
本実施形態においては、図９（ａ）に示すパルス制御信号１０４がパルス信号発生器２８ｃから出力されて、このパルス制御信号１０４に同期したＴＴＬレベルの信号がトリガ回路２４ａで作成される。このＴＴＬレベルの信号に基づいて、図９（ｂ）に示すタイミング信号１０６で、バルブ２４ｃが所定の時間間隔で開閉される。その結果、図９（ｃ）に示す波形１０８で原料、例えば、Ｓｉ粉末がプラズマトーチ１４内に間歇的に供給され、原料を高温状態の熱プラズマ炎１００に間歇的に供給することができる。
【００５１】
なお、製造装置１０ａでは、上述のように熱プラズマ炎１００の高温状態、低温状態の温度状態のタイミングをフィードバック制御してもよい。また、バルブ２４ｃの開閉タイミングを制御してもよい。この場合、トリガ回路２４ａで作成されるＴＴＬレベルの信号、すなわち、電磁コイル２４ｂへの入力信号の位相をずらすような信号を作成し、この信号をトリガ回路２４ａに供給する。これにより、原料の供給のタイミングを、熱プラズマ炎が高温状態、すなわち、オン時間とすることができる。
【００５２】
次に、原料にＳｉ粉末を用いた、シリコンのナノワイヤの製造方法について説明する。
まず、押出し圧力をかけられたキャリアガス、例えば、Ａｒガスが、原料供給部１２内の圧力気体供給源（図示せず）からナノワイヤ製造用の原料であるＳｉ粉末とともにバルブ２４ｃに供給される。このとき、バルブ２４ｃは閉じた状態に保たれており、Ｓｉ粉末はプラズマトーチ１４内に供給されない。
次に、高周波変調誘導熱プラズマ発生部２６において、パルス信号発生器２８ｃからパルス制御信号がＦＥＴゲート信号回路２８ｄおよび間歇供給部２４のトリガ回路２４ａに出力される。
【００５３】
次に、ＦＥＴゲート信号回路２８ｄからパルス制御信号に基づく変調信号が高周波インバータ電源２８ａに出力されて高周波発振用コイル１４ｂに供給されるコイル電流が図８に示す矩形波１０２のようにパルス変調される。
このとき、プラズマガス供給部２０からプラズマトーチ１４内に、プラズマガスとしては、例えば、Ａｒガスと水素ガスの混合ガスが供給されている。パルス変調されたコイル電流により、熱プラズマ炎１００が所定の時間間隔で周期的に、図１０（ａ）に示す高温状態と、図１０（ｂ）に示す低温状態になる。
【００５４】
高周波変調誘導熱プラズマ発生部２６とともに、間歇供給部２４のトリガ回路２４ａにおいては、パルス制御信号に同期するＴＴＬレベルの信号を作成し、このＴＴＬレベルの信号に基づいて電磁コイル２４ｂによりバルブ２４ｃが開閉される。これにより、パルス制御信号に応じてＳｉ粉末およびＡｒガスが、図１０（ａ）に示すプラズマトーチ１４内の高温状態の熱プラズマ炎１００に間歇的に供給される。
【００５５】
本実施形態においては、共通するパルス制御信号を用いて、高周波変調誘導熱プラズマ発生部２６の変調信号およびバルブ２４ｃの開閉信号を作成している。このため、図１０（ａ）に示すように、熱プラズマ炎１００が高温状態のときに、Ｓｉ粉末がＡｒガスとともに供給され、図１０（ｂ）に示すように熱プラズマ炎１００が低温状態の時にはＳｉ粉末が供給されないようにＴＴＬレベルの信号を作成している。
これにより、図１０（ａ）に示すように高温状態の熱プラズマ炎１００により、Ｓｉ粉末が蒸発して気相状態の混合物４５となり、図１０（ｂ）に示すように熱プラズマ炎１００が低温状態の時に気相状態の混合物４５が急冷される。その直後に、混合物４５がチャンバー１６内で冷却され、シリコンのナノワイヤが生成される。
【００５６】
製造装置１０ａでも、冷却されてナノワイヤが生成された後であれば、下流のチャンバー１６内壁面等からＡｒガス等の気体を射出して上述のナノワイヤがチャンバー１６の内壁面に付着することを防止するようにしてもよい。
生成された上述のナノワイヤは、真空ポンプ１８ｂで吸引されることにより、例えば、チャンバー１６の下流に設けられたフィルター１８ａの表面で留まった状態にて回収される。
【００５７】
ナノワイヤの製造方法において、熱プラズマ炎の温度状態を高温状態と低温状態に周期的に変えるとともに、原料の供給だけを間歇供給し、混合物４５の最大密度部の密度を０．５×１０−２（ｋｇ／ｍ３）より高くし、かつ混合物４５の冷却速度を１０５（Ｋ／ｓ）以下とすることで、ナノワイヤを製造することができる。この場合、例えば、１ｇ／時間以上でナノワイヤを生産することができる。このように、ナノワイヤを大量にしかも高い生産性で製造することができる。
なお、原料の供給量と混合物４５の密度との関係を予め求めておくことにより、上述の混合物４５の最大密度部の密度を制御することができる。
【００５８】
なお、図１に示す製造装置１０および図７に示す製造装置１０ａでは、原料にＳｉ粉体を用い、キャリアガスで分散させたがこれに限定されるものではなく、原料としては、スラリーまたはコロイド液であってもよい。スラリーまたはコロイド液としては、例えば、Ｓｉ粉末を分散媒中に分散、または混濁させたものがある。この場合、原料供給部１２に、図１１に示す液状原料供給装置９０を用いる。液状原料供給装置９０は、図１に示す製造装置１０であれば、中空状の水冷プローブ１３に接続される。液状原料供給装置９０は、図７に示す製造装置１０ａであれば、配管等を用いてバルブ２４ｃに接続される。
【００５９】
液状原料供給装置９０は、スラリー９２（コロイド液）を入れる容器９４と、容器９４中のスラリー９２を攪拌する攪拌機９６と、スラリー９２（コロイド液）に高圧をかけてバルブ２４ｃに供給するためのポンプ９８と、スラリー９２（コロイド液）を液滴化するための噴霧ガス供給源（図示せず）とを有する。そして、押し出し圧力がかけられた噴霧ガスにより液滴化されたスラリー９２（コロイド液）がバルブ２４ｃを経てプラズマトーチ１４内に供給される。
【００６０】
なお、図１に示す製造装置１０および図７に示す製造装置１０ａでは、原料としては、原料を溶媒中に溶解させて溶液にしたものであってもよい。この場合においても、上述のスラリーまたはコロイド液と同様にして、液状原料供給装置９０が用いられる。この場合でも、押し出し圧力がかけられた噴霧ガスにより液滴化された、原料が溶解した溶液がプラズマトーチ１４内に供給される。
【００６１】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明のナノワイヤの製造方法について詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明のナノワイヤの製造方法ついて、より具体的に説明する。
本実施例においては、ナノワイヤの製造を試みた（実験例１〜５）。ナノワイヤの製造には、図１に示す製造装置１０を用いた。下記表１に共通する製造条件を示す。
【００６３】
製造条件としては、プラズマへの平均入力を２０ｋＷ一定として、プラズマガスとしてＡｒガスとＨ２ガスを用い、Ａｒガスの流量を９０Ｌ／分（標準状態換算）とし、Ｈ２ガスの流量を１Ｌ／分（標準状態換算）とした。また、キャリアガスにはＡｒガスを用い、その流量は４Ｌ／分（標準状態換算）とした。プラズマトーチ内圧力は３００ｔｏｒｒ（≒４０ｋＰａ）に固定し、原料には、平均粒径が１９．２μｍのＳｉ粉体を用いた。平均粒径は粒度分布計で測定した値である。
実験例１では原料供給量を６．９ｇ／分とした。実験例２では原料供給量を３．９ｇ／分とし、実験例３では原料供給量を３．６ｇ／分とし、実験例４では原料供給量を２．４ｇ／分とし、実験例５では原料供給量を２．２ｇ／分とした。
【００６４】
実験例１では、急冷ガスを利用していないが、実験例２では、急冷ガスとしてＡｒガスを用いた。急冷ガスの流量は５０Ｌ／分（標準状態換算）とした。
プラズマの変調について、電流変調率（ＳＣＬ）は、コイルの電流振幅の比（ＬＣＬ／ＨＣＬ×１００（％））で定義され、実施例１、２ではＳＣＬ＝８０％とした。また、デューティ比を８０％とした。
また、間歇供給については、オン時間を１２ｍｓ、オフ時間を３ｍｓとし、１サイクル、１５ｍｓとした。なお、変調信号とバルブ開閉信号との間の時間差である、ずれ量を６ｍｓとした。
下記表２に示すように、製造条件を変えた実験例１〜５にて、ナノワイヤの製造を試みた。実験例１の結果を図１２（ａ）に示し、実験例２の結果を図１２（ｂ）に示す。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
【表２】
2017105680.tif 000004
【００６７】
上記表２および図１２（ａ）に示すように、実験例１では、ナノワイヤが生成された。実験例１では、ナノワイヤを１ｇ／時間以上で製造できた。
一方、実験例２〜５では、表２に示すようにナノ粒子が形成され、ナノワイヤを得ることができなかった。実験例２では、図１２（ｂ）に示すナノ粒子が得られた。
【符号の説明】
【００６８】
１０  ナノワイヤの製造装置（製造装置）
１２  原料供給部
１３  水冷プローブ
１４  プラズマトーチ
１６  チャンバー
１８  回収部
２０  プラズマガス供給部
２１  プラズマ発生部
２２  原料供給ユニット
２４  間歇供給部
２６  高周波変調誘導熱プラズマ発生部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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