(57)【要約】      （修正有）【課題】位相シフトマスクを作製する際のエッチング液の消費量を抑えつつ、微細かつ高精度なパターンと凹欠陥が発生しない位相シフトマスクを得るための位相シフトマスクブランクを提供する。【解決手段】透明基板１１上に位相シフト膜１２、エッチング阻止膜１３、遮光膜１４が順に形成されており、位相シフト膜１２は、酸素、窒素、炭素、フッ素のうち少なくとも一つを含有するクロム化合物からなり、エッチング阻止膜１３は、金属シリサイド化合物からなり、位相シフト膜１２と遮光膜１４は同一のエッチング液Ａにてエッチング可能な材料であって、且つ、遮光膜１４のエッチング液Ａに対するエッチング速度は、位相シフト膜１２のエッチング速度よりも速く、エッチング阻止膜１３は、エッチング液Ａに対してエッチング耐性を有し、且つ、エッチング液Ｂにより剥離されるまでに要する時間が１５分以下となるように、膜厚、材料、組成比が調整されている。【選択図】図１
2017182052.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に、位相シフト膜、エッチング阻止膜、遮光膜が、それぞれウェットエッチングによりパターニングされることにより、遮光部、位相シフト部、透光部を含む転写パターンが形成されてなる位相シフトマスクであり、前記位相シフト部を透過した光の位相と前記透光部を透過した光の位相を異ならしめることにより、前記位相シフト部と前記透光部との境界部近傍を通過した光が互いに打ち消し合うようにして境界部のコントラストを向上させる位相シフトマスクの原版である位相シフトマスクブランクであって、
前記位相シフトマスクブランクは、前記透明基板上に位相シフト膜、エッチング阻止膜、遮光膜が順に形成されており、
前記位相シフト膜は、クロムと、酸素、窒素、炭素、フッ素のうちから選択される少なくとも一つを含有するクロム化合物からなり、
前記エッチング阻止膜は、金属とケイ素を含有する金属シリサイド化合物からなり、
前記位相シフト膜と前記遮光膜は同一のエッチング液Ａにてエッチング可能な材料であって、且つ、前記遮光膜の前記エッチング液Ａに対するウェットエッチング速度は、前記位相シフト膜の前記エッチング液Ａに対するウェットエッチング速度よりも速くなるように調整されてなり、
前記エッチング阻止膜は、前記遮光膜のエッチング液Ａに対してエッチング耐性を有する材料であって、且つ、前記エッチング阻止膜がエッチング可能なエッチング液Ｂにより剥離されるまでに要する時間が１５分以下となるように、前記エッチング阻止膜の膜厚、材料、組成比が調整されていることを特徴とする位相シフトマスクブランク。
【請求項２】
前記エッチング阻止膜は、前記遮光膜のエッチング液Ａに対してエッチング耐性を有する材料であって、且つ、前記エッチング阻止膜がエッチング可能なエッチング液Ｂにより剥離されるまでに要する時間が１０分以下となるように、前記エッチング阻止膜の膜厚、材料、組成比が調整されていることを特徴とする請求項１に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項３】
前記エッチング阻止膜の膜厚は、５ｎｍ以上７５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項４】
前記エッチング阻止膜における前記金属と前記ケイ素の比率は、金属：ケイ素＝１：２以上１：９以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項５】
前記エッチング阻止膜は、金属シリサイドの窒化物、金属シリサイドの酸化窒化物、金属シリサイドの炭化窒化物、または金属シリサイドの酸化炭化窒化物であって、前記窒素の含有量は、２０原子％以上５０原子％以下であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項６】
前記エッチング阻止膜における前記窒素の含有量は、２５原子％以上４５原子％以下であることを特徴とする請求項５に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項７】
前記遮光膜の前記エッチング液Ａに対するウェットエッチング速度は、前記位相シフト膜の前記エッチング液Ａに対するウェットエッチング速度の１．５〜５倍であることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項８】
前記エッチング阻止膜がエッチング可能なエッチング液Ｂにより剥離されるまでに要する時間が１０秒以上であることを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項９】
前記位相シフトマスクブランクは、一辺の長さが３００ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れかに記載の位相シフトマスクブランクにレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に所定のパターンの描画、現像処理を行い、レジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクにして前記遮光膜を、前記エッチング液Ａによりウェットエッチングして、暫定遮光膜パターンを形成する工程と、
前記暫定遮光膜パターンをマスクにして前記エッチング阻止膜を、前記エッチング液Ｂによりウェットエッチングして、暫定エッチング阻止膜パターンを形成する工程と、
前記暫定エッチング阻止膜パターンをマスクにして前記位相シフト膜を、前記エッチング液Ａによりウェットエッチングして位相シフト膜パターンによる位相シフト部を形成し、前記暫定遮光膜パターンをサイドエッチングすることにより遮光膜パターンを形成する工程と、
前記遮光膜パターンをマスクにして前記エッチング阻止膜を、前記エッチング液Ｂによりウェットエッチングしてエッチング阻止膜パターンを形成し、前記位相シフト膜パターン上に前記エッチング阻止膜パターンと前記遮光膜パターンによる遮光部を形成する工程と、
前記レジストパターンを除去する工程と、
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【請求項１１】
前記エッチング阻止膜パターンの形成時間は、１０秒以上１５分以下であることを特徴とする請求項１０に記載の位相シフトマスクの製造方法。
【請求項１２】
前記エッチング阻止膜パターンを形成する際に使用するエッチング液Ｂは、過酸化水素と、フッ化アンモニウムと、リン酸、硫酸及び硝酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング液であることを特徴とする請求項１１に記載の位相シフトマスクの製造方法。
【請求項１３】
前記エッチング阻止膜パターンの形成時間は、１０秒以上１０分以下であることを特徴とする請求項１０に記載の位相シフトマスクの製造方法。
【請求項１４】
前記エッチング阻止膜パターンを形成する際に使用するエッチング液Ｂは、フッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、およびフッ化水素アンモニウムから選ばれた少なくとも一つのフッ素化合物と、過酸化水素、硝酸、および硫酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング液であることを特徴とする請求項１３に記載の位相シフトマスクの製造方法。
【請求項１５】
前記位相シフトマスクは、前記遮光膜パターンと前記位相シフト膜パターンの中心が合うように製造されることを請求項１０乃至１４の何れかに記載の位相シフトマスクの製造方法。
【請求項１６】
前記転写パターンは、ラインアンドスペースパターンを含み、前記ラインアンドスペースパターンのラインパターンは一定幅の前記遮光部と、前記一定幅の遮光部のエッジに隣接した一定幅の前記位相シフト部とを有することを特徴とする請求項１０乃至１５の何れかに記載の位相シフトマスクの製造方法。
【請求項１７】
前記転写パターンは、ホールパターンを含み、前記ホールパターンは所定径の前記透光部と、前記透光部を囲む一定幅の前記位相シフト部と、前記位相シフト部を囲む前記遮光部とを有することを特徴とする請求項１０乃至１５の何れかに記載の位相シフトマスクの製造方法。
【請求項１８】
請求項１０乃至１７の何れかに記載の位相シフトマスクを準備する工程と、
露光光を照射する表示装置製造用露光装置を用いて、前記位相シフトマスクの前記転写パターンを露光し、前記転写パターンを、被転写体上に転写する工程を含むことを特徴とする表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク及び表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示装置には、ＶＡ（Vertical alignment）方式やＩＰＳ（In Plane Switching）方式などが採用されている。これらの採用により、明るく、かつ省電力であるとともに、高精細、高速表示、広視野角といった表示性能の向上が望まれている。
【０００３】
例えば、これらの方式を適用した液晶表示装置において、画素電極に、ラインアンドスペースパターン状に形成した透明導電膜が適用され、表示装置の表示性能を高めるためには、こうしたパターンの益々の微細化が要望されている。例えば、ラインアンドスペースパターンのピッチ幅Ｐ（ライン幅Ｌとスペース幅Ｓの合計）を、６μｍから５μｍへ、さらに５μｍから４μｍへと狭くすることが望まれている。この場合、ライン幅Ｌ、スペース幅Ｓは、少なくともいずれかが３μm未満となる場合が多い。例えば、Ｌ＜３μｍ、或いはＬ≦２μｍ、又はＳ＜３μｍ、或いはＳ≦２μｍとなる場合が少なくない。
【０００４】
一方、液晶表示装置やＥＬ（electroluminescence）表示装置に用いられる薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor：ＴＦＴ）で言えば、ＴＦＴを構成する複数のパターンのうち、パッシベーション（絶縁層）に形成されたコンタクトホールが、絶縁層を貫き、その下層側にある接続部に導通する構成が採用されている。この際、上層側と下層側のパターンが正確に位置決めされ、かつ、コンタクトホールの形状が確実に形成されていなければ、表示装置の正しい動作が保証されない。
【０００５】
そして、ここでも、表示性能の向上とともに、デバイスパターンの高集積化が必要になり、パターンの微細化が求められている。すなわち、ホールパターンの径も、３μｍを下回るものが必要になってきている。例えば、径が２．５μｍ以下、更には、径が２．０μｍ以下のホールパターンが必要となり、近い将来、これを下回る１．５μｍ以下の径をもつパターンの形成も望まれると考えられる。
【０００６】
このような背景から、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応できる表示装置製造用のフォトマスクのニーズが高まっている。
【０００７】
ところで、半導体（ＬＳＩ(Large-Scale Integration)等）製造用フォトマスクの分野では、解像性を得るために、高ＮＡ（Numerical Aperture）（例えば０．２以上）の光学系とともに、位相シフト作用を利用した位相シフトマスクを開発してきた経緯がある。位相シフトマスクは、単一波長の、波長の短い光源（ＫｒＦやＡｒＦのエキシマレーザーなど）とともに用いられている。これによって、各種素子等の高集積化及びそれに伴うフォトマスクのパターンの微細化に対応してきた。
【０００８】
その一方、表示装置製造用のリソグラフィ分野では、解像性向上や焦点深度拡大の為に、上記のような手法が適用されることは、一般的ではなかった。この理由としては、表示装置において求められる、パターンの集積度や、微細さが半導体製造分野ほどではなかったことが挙げられる。実際、表示装置製造用の露光装置（一般にはＬＣＤ(Liquid Crystal Display)露光装置、或いは液晶露光装置などとして知られる）に搭載される光学系や光源も、半導体製造用のものとは異なり、解像性や焦点深度より、生産効率（例えば、光源の波長域を広げて大きな照射光量を得て、生産タクトを短縮するなど）が重視されてきた。
【０００９】
フォトマスクの転写用パターンが微細化すると、これを正確に被転写体（エッチング加工しようとする薄膜等、被加工体ともいう）に転写する工程の実施は困難になる。表示装置の製造における転写の工程に現実に使用されている上述の露光装置の解像限界は３μｍ程度であるが、表示装置に必要な転写用パターンの中には、上述のように、ＣＤ（Critical Dimension：線幅）が、既にこれに近づくか、あるいはこれを下回る寸法のものが必要となっているからである。
【００１０】
更に、表示装置製造用マスクは、半導体製造用マスクに比べて面積が大きいため、実生産上、３μｍ未満のＣＤをもつ転写用パターンを面内均一に転写することには大きな困難があった。
【００１１】
このように表示装置製造用マスクを用いたのでは、３μｍ未満のＣＤといった微細なパターンの転写には困難が伴うので、これまで半導体装置製造の目的で開発されてきた、解像性向上のための各種手法を表示装置製造の分野にも適用することが考えられる。
【００１２】
しかしながら、表示装置製造に前記の手法をそのまま適用することには、いくつかの問題がある。例えば、高ＮＡ(開口数)をもつ高解像度の露光装置への転換には、大きな投資が必要になり、表示装置の価格との整合性に齟齬が生じる。或いは、露光波長の変更（ＡｒＦエキシマレーザーのような短波長を、単一波長で用いる）については、比較的大面積をもつ表示装置への適用が困難である問題や、製造タクトが延長しやすい問題のほか、やはり相当の投資を必要とする点で不都合である。
【００１３】
そこで、表示装置製造用フォトマスクの備える転写用パターンの工夫によって、微細パターンの転写性を向上させることができれば、極めて意義が大きい。
【００１４】
これに関連する技術文献として、例えば、特開２０１４−２１１５０１号公報（特許文献１）がある。
【００１５】
上記特許文献１には、平面視した位相シフト層に形成された位相シフトパターンの線幅よりも遮光層に形成された遮光パターンの線幅が狭く設定される位相シフトマスクを製造するための位相シフトマスクブランクであって、透明基板と、該透明基板の表面に形成された、Ｃｒを主成分とする位相シフト層と、前記透明基板から離間する側の前記位相シフト層表面に形成された、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分とするエッチングストッパー膜（エッチング阻止膜）と、前記位相シフト層から離間する側の前記エッチングストッパー膜上に形成された、Ｃｒを主成分とする遮光層と、を備え、前記位相シフト層のエッチングレートの前記透明基板側と前記エッチングストッパー膜側とにおける比を設定し、エッチング処理時間を制御することで、前記位相シフト層の厚さ寸法に対する平面視した側面の幅寸法の比を所定の範囲に設定することを特徴とする位相シフトマスクブランクが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２０１４−２１１５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、上記特許文献１に記載されている技術においては、以下のような課題があった。
【００１８】
エッチングストッパー膜（エッチング阻止膜）の材料や組成、さらに位相シフト膜と遮光膜のエッチングレートの調整が十分になされず、位相シフトパターンと遮光パターンの粗密さによりパターンの面内均一性が十分ではなかった。つまり、位相シフトマスクに粗密パターンが存在した場合に、特許文献１に記載の材料では、パターンを設計通りにパターニングするのに限界があった。
【００１９】
また、金属シリサイド化合物からなるエッチングストッパー膜をエッチングする際には、フッ化水素アンモニウムを含有したエッチング液を使用するのが一般的である。しかし、このエッチング液はガラス基板に対して少なからずダメージを与え、エッチング時間が長い場合にはガラス基板が浸食されることによる位相差の変化が発生し、位相シフトマスクの透光部にクラックが存在していた場合にはクラックが進行して透光部に凹欠陥が発生するなどの問題が発生した。
【００２０】
さらに、位相シフトマスクのような高精度マスクにおいては、欠陥品質も厳しい要求がなされ、欠陥品質の点からエッチングはエッチング液の掛け捨てで行われるが、その場合において、エッチング時間が長いとエッチング液の消費量が非常に多くなるという問題もある。
【００２１】
以上のような点に鑑み、本発明の第一の目的は、位相シフトマスクを作製する際のエッチング液の消費量を抑えつつ、微細かつ高精度なパターンと凹欠陥が発生しない位相シフトマスクを得るための位相シフトマスクブランクを提供することを目的とする。
【００２２】
本発明の第二の目的は、位相シフトマスクを作製する際のエッチング液の消費量を抑えつつ、微細かつ高精度なパターンと凹欠陥が発生しない位相シフトマスクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
以上のことを踏まえ、上記目的を達成するため、本発明は以下の構成を有する。
【００２４】
（構成１）
透明基板上に、位相シフト膜、エッチング阻止膜、遮光膜が、それぞれウェットエッチングによりパターニングされることにより、遮光部、位相シフト部、透光部を含む転写パターンが形成されてなる位相シフトマスクであり、前記位相シフト部を透過した光の位相と前記透光部を透過した光の位相を異ならしめることにより、前記位相シフト部と前記透光部との境界部近傍を通過した光が互いに打ち消し合うようにして境界部のコントラストを向上させる位相シフトマスクの原版である位相シフトマスクブランクであって、
前記位相シフトマスクブランクは、前記透明基板上に位相シフト膜、エッチング阻止膜、遮光膜が順に形成されており、
前記位相シフト膜は、クロムと、酸素、窒素、炭素、フッ素のうちから選択される少なくとも一つを含有するクロム化合物からなり、
前記エッチング阻止膜は、金属とケイ素を含有する金属シリサイド化合物からなり、
前記位相シフト膜と前記遮光膜は同一のエッチング液Ａにてエッチング可能な材料であって、且つ、前記遮光膜の前記エッチング液Ａに対するウェットエッチング速度は、前記位相シフト膜の前記エッチング液Ａに対するウェットエッチング速度よりも速くなるように調整されてなり、
前記エッチング阻止膜は、前記遮光膜のエッチング液Ａに対してエッチング耐性を有する材料であって、且つ、前記エッチング阻止膜がエッチング可能なエッチング液Ｂにより剥離されるまでに要する時間が１５分以下となるように、前記エッチング阻止膜の膜厚、材料、組成比が調整されていることを特徴とする位相シフトマスクブランク。
【００２５】
（構成２）
前記エッチング阻止膜は、前記遮光膜のエッチング液Ａに対してエッチング耐性を有する材料であって、且つ、前記エッチング阻止膜がエッチング可能なエッチング液Ｂにより剥離されるまでに要する時間が１０分以下となるように、前記エッチング阻止膜の膜厚、材料、組成比が調整されていることを特徴とする構成１に記載の位相シフトマスクブランク。
【００２６】
（構成３）
前記エッチング阻止膜の膜厚は、５ｎｍ以上７５ｎｍ以下であることを特徴とする構成１又は２に記載の位相シフトマスクブランク。
【００２７】
（構成４）
前記エッチング阻止膜における前記金属と前記ケイ素の比率は、金属：ケイ素＝１：２以上１：９以下であることを特徴とする構成１乃至３の何れかに記載の位相シフトマスクブランク。
【００２８】
（構成５）
前記エッチング阻止膜は、金属シリサイドの窒化物、金属シリサイドの酸化窒化物、金属シリサイドの炭化窒化物、または金属シリサイドの酸化炭化窒化物であって、前記窒素の含有量は、２０原子％以上５０原子％以下であることを特徴とする構成１乃至４の何れかに記載の位相シフトマスクブランク。
【００２９】
（構成６）
前記エッチング阻止膜における前記窒素の含有量は、２５原子％以上４５原子％以下であることを特徴とする構成５に記載の位相シフトマスクブランク。
【００３０】
（構成７）
前記遮光膜の前記エッチング液Ａに対するウェットエッチング速度は、前記位相シフト膜の前記エッチング液Ａに対するウェットエッチング速度の１．５〜５倍であることを特徴とする構成１乃至６の何れかに記載の位相シフトマスクブランク。
【００３１】
（構成８）
前記エッチング阻止膜がエッチング可能なエッチング液Ｂにより剥離されるまでに要する時間が１０秒以上であることを特徴とする構成１乃至７の何れかに記載の位相シフトマスクブランク。
【００３２】
（構成９）
前記位相シフトマスクブランクは、一辺の長さが３００ｍｍ以上であることを特徴とする構成１乃至８の何れかに記載の位相シフトマスクブランク。
【００３３】
（構成１０）
構成１乃至９の何れかに記載の位相シフトマスクブランクにレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に所定のパターンの描画・現像処理を行い、レジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクにして前記遮光膜を、前記エッチング液Ａによりウェットエッチングして、暫定遮光膜パターンを形成する工程と、
前記暫定遮光膜パターンをマスクにして前記エッチング阻止膜を、前記エッチング液Ｂによりウェットエッチングして、暫定エッチング阻止膜パターンを形成する工程と、
前記暫定エッチング阻止膜パターンをマスクにして前記位相シフト膜を、前記エッチング液Ａによりウェットエッチングして位相シフト膜パターンによる位相シフト部を形成し、前記暫定遮光膜パターンをサイドエッチングすることにより遮光膜パターンを形成する工程と、
前記遮光膜パターンをマスクにして前記エッチング阻止膜を、前記エッチング液Ｂによりウェットエッチングしてエッチング阻止膜パターンを形成し、前記位相シフト膜パターン上に前記エッチング阻止膜パターンと前記遮光膜パターンによる遮光部を形成する工程と、
前記レジストパターンを除去する工程と、を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【００３４】
（構成１１）
前記エッチング阻止膜パターンの形成時間は、１０秒以上１５分以下であることを特徴とする構成１０に記載の位相シフトマスクの製造方法。
【００３５】
（構成１２）
前記エッチング阻止膜パターンを形成する際に使用するエッチング液Ｂは、過酸化水素と、フッ化アンモニウムと、リン酸、硫酸及び硝酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング液であることを特徴とする構成１１に記載の位相シフトマスクの製造方法。
【００３６】
（構成１３）
前記エッチング阻止膜パターンの形成時間は、１０秒以上１０分以下であることを特徴とする構成１０に記載の位相シフトマスクの製造方法。
【００３７】
（構成１４）
前記エッチング阻止膜パターンを形成する際に使用するエッチング液Ｂは、フッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、およびフッ化水素アンモニウムから選ばれた少なくとも一つのフッ素化合物と、過酸化水素、硝酸、および硫酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング液であることを特徴とする構成１３に記載の位相シフトマスクの製造方法。
【００３８】
（構成１５）
前記位相シフトマスクは、前記遮光膜パターンと前記位相シフト膜パターンの中心が合うように製造されることを構成１０乃至１４の何れかに記載の位相シフトマスクの製造方法。
【００３９】
（構成１６）
前記転写パターンは、ラインアンドスペースパターンを含み、前記ラインアンドスペースパターンのラインパターンは一定幅の前記遮光部と、前記一定幅の遮光部のエッジに隣接した一定幅の前記位相シフト部とを有することを特徴とする構成１０乃至１５の何れかに記載の位相シフトマスクの製造方法。
【００４０】
（構成１７）
前記転写パターンは、ホールパターンを含み、前記ホールパターンは所定径の前記透光部と、前記透光部を囲む一定幅の前記位相シフト部と、前記位相シフト部を囲む前記遮光部とを有することを特徴とする構成１０乃至１５の何れかに記載の位相シフトマスクの製造方法。
【００４１】
（構成１８）
構成１０乃至１７の何れかに記載の位相シフトマスクを準備する工程と、
露光光を照射する表示装置製造用露光装置を用いて、前記位相シフトマスクの前記転写パターンを露光し、前記転写パターンを、被転写体上に転写する工程を含むことを特徴とする表示装置の製造方法。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、位相シフトマスクを作製する際のエッチング液の消費量を抑えつつ、微細かつ高精度なパターンと凹欠陥が発生しない位相シフトマスクを得るための位相シフトマスクブランクが得られる。
【００４３】
また、本発明によれば、位相シフトマスクを作製する際のエッチング液の消費量を抑えつつ、微細かつ高精度なパターンと凹欠陥が発生しない位相シフトマスクが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の位相シフトマスクブランクの断面模式図である。
【図２】本発明のラインアンドスペースパターンが形成された位相シフトマスクの断面図（下側）及び対応する上面視図（上側）である。
【図３】本発明のホールパターンが形成された位相シフトマスクの断面図（下側）及び対応する上面視図（上側）である。
【図４】参考例の態様による位相シフトマスクの製造方法の例を説明するための図である。
【図５】本発明の一実施態様による位相シフトマスクの製造方法の例を説明するための図である。
【図６】本発明の一実施例の位相シフトマスクブランクの断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。尚、以下の実施形態は、本発明を具体化する際の一形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。図中、同一又は相当する部分には同一の符号を付してその説明を簡略化ないし省略することがある。
【００４６】
（本発明の実施形態）
最初に、本発明の実施形態に係る位相シフトマスクブランクについて説明する。
【００４７】
＜位相シフトマスクブランク＞
本発明の実施形態に係る位相シフトマスクブランクは、
透明基板上に、位相シフト膜、エッチング阻止膜、遮光膜が、それぞれウェットエッチングによりパターニングされることにより、遮光部、位相シフト部、透光部を含む転写パターンが形成されてなる位相シフトマスクであり、前記位相シフト部を透過した光の位相と前記透光部を透過した光の位相を異ならしめることにより、前記位相シフト部と前記透光部との境界部近傍を通過した光が互いに打ち消し合うようにして境界部のコントラストを向上させる位相シフトマスクの原版である位相シフトマスクブランクであって、
前記位相シフトマスクブランクは、前記透明基板上に位相シフト膜、エッチング阻止膜、遮光膜が順に形成されており、
前記位相シフト膜は、クロムと、酸素、窒素、炭素、フッ素のうちから選択される少なくとも一つを含有するクロム化合物からなり、
前記エッチング阻止膜は、金属とケイ素を含有する金属シリサイド化合物からなり、
前記位相シフト膜と前記遮光膜は同一のエッチング液Ａにてエッチング可能な材料であって、且つ、前記遮光膜の前記エッチング液Ａに対するウェットエッチング速度は、前記位相シフト膜の前記エッチング液Ａに対するウェットエッチング速度よりも速くなるように調整されてなり、
前記エッチング阻止膜は、前記遮光膜のエッチング液Ａに対してエッチング耐性を有する材料であって、且つ、前記エッチング阻止膜がエッチング可能なエッチング液Ｂにより剥離されるまでに要する時間が１５分以下となるように、エッチング阻止膜の膜厚、材料、組成比が調整されていることを特徴とする位相シフトマスクブランクである。
【００４８】
図１を参照して、本発明の実施形態に係る位相シフトマスクブランクの具体的構成について説明する。
【００４９】
図１に示すように、本発明の実施形態に係る位相シフトマスクブランク１０は、透明基板１１上に、位相シフト膜１２、エッチング阻止膜１３、遮光膜１４がこの順に形成されてなる。
【００５０】
そして、上記のように形成されてなる位相シフトマスクブランク１０を用意し、位相シフト膜１２、エッチング阻止膜１３、遮光膜１４をパターニングすることで位相シフトマスクが製造できる。
【００５１】
次に、本発明の実施形態に係る位相シフトマスクについて説明する。
【００５２】
＜位相シフトマスク＞
位相シフト部を透過した光の位相と透光部を透過した光の位相を異ならしめることにより、前記位相シフト部と前記透光部との境界部近傍を通過した光が互いに打ち消し合うようにして境界部のコントラストを向上させる位相シフトマスクは、主に半導体製造分野で多く使用される。これらの位相シフトマスクは、露光光（例えば、ＫｒＦやＡｒＦのエキシマレーザー）に対して、透過率が５〜１０％程度であって、該露光光の位相を略１８０度シフトさせる位相シフト膜を用いることが知られている。
【００５３】
但し、該分野で用いられる位相シフトマスクは、概して、ドライエッチングを適用して製造されるため、上記のウェットエッチングを採用したことにより生じる問題点が顕在化したことは無かった。しかしながら、表示装置製造用の位相シフトマスクにおいては、上述の通り、透明基板のサイズが比較的大型（一辺が３００ｍｍ以上の矩形形状の基板を用いる）であり、また、そのサイズの種類が多種であることから、ドライエッチングを用いるより、ウェットエッチングを適用することが有利である。表示装置製造用の位相シフトマスクに使用される矩形形状の透明基板のサイズは、例えば、３３０ｍｍ×４５０ｍｍから１６２０ｍｍ×１７８０ｍｍを使用することができる。
【００５４】
本発明に係る位相シフトマスク（フォトマスク）は、
透明基板上に、位相シフト膜、エッチング阻止膜、遮光膜が、それぞれウェットエッチングによりパターニングされることにより、遮光部、位相シフト部、透光部を含む転写パターンが形成されてなる位相シフトマスクであり、前記位相シフト部を透過した光の位相と前記透光部を透過した光の位相を異ならしめることにより、前記位相シフト部と前記透光部との境界部近傍を通過した光が互いに打ち消し合うようにして境界部のコントラストを向上させる位相シフトマスクである。
【００５５】
ここで、図２を参照して、本発明の一実施態様による位相シフトマスクについて説明する。ここで、図２は、ラインアンドスペースパターンが形成された、第１の実施態様による位相シフトマスクの断面図（下側）及び対応する上面視図（上側）である。
【００５６】
位相シフトマスク１０ａは、図１に示す透明基板１１上に、位相シフト膜１２、エッチング阻止膜１３、遮光膜１４がこの順に形成されてなる位相シフトマスクブランク１０を用意し、位相シフト膜１２、エッチング阻止膜１３、遮光膜１４をパターニングすることで製造できる。
【００５７】
但し、本発明の効果を妨げない範囲で、これらの膜の間に、或いは、いずれかの膜と透明基板１１の間に、他の膜が介在してもかまわない。
【００５８】
図２の上側の図は、位相シフトマスク１０ａの上面視図であり、位相シフトマスク１０ａを上から見た場合にパターニングされた遮光膜１４（つまり遮光膜パターン１４ａ）が見える部分が遮光部１８を構成し、パターニングされた位相シフト膜１２（つまり位相シフト膜パターン１２ａ）が見える部分が位相シフト部１６を構成し、透明基板１１が露出して、位相シフト膜１２、エッチング阻止膜１３及び遮光膜１４のいずれにも被覆されていない部分が、透光部１７を構成する。この透光部１７と前記位相シフト部１６とは境界部（隣接部分）を有している。
【００５９】
本発明の位相シフトマスクを使用して表示装置のパターン形成を行う場合に、転写特性が良好となるラインアンドスペースパターンとしては、例えば、４（μｍ）≦ピッチ幅Ｐ＜６（μｍ）であって、ライン幅Ｌ≧１．５（μｍ）、スペース幅Ｓ≦３．５（μｍ）とすることが好ましい。パターン転写時のコントラストの高さを重視する場合、ピッチ幅Ｐ＜６（μｍ）の微細なラインアンドスペースパターンにおいては、ライン幅Ｌ≧スペース幅Ｓであることが好ましく、遮光部のエッジに隣接した一定幅の位相シフト部からなるリム幅Ｒは、Ｒ≧０．８（μｍ）とすることが好ましい。なお、ラインアンドスペースパターンにおいては、通常、遮光部の両側に隣接して一定幅の位相シフト部からなるリム幅が設けられる。その場合の前記リム幅Ｒも、上記の範囲であるＲ≧０．８（μｍ）とすることが望ましい。
【００６０】
ここで、遮光部１８は、透明基板１１上の、少なくとも遮光膜パターン１４ａが形成されてなる部分であり、その露光光に対する透過率は実質的にゼロである。位相シフト部１６は、透明基板１１上に所定の透過率（例えば、６％（ｉ線：波長３６５ｎｍ））を有する位相シフト膜パターン１２ａが形成されてなる部分であり、透光部１７との位相差は、所定の位相差（例えば、１８０度（i線：波長３６５ｎｍ））である。
【００６１】
このように、本発明の位相シフトマスク１０ａは、透明基板１１上において、位相シフト膜１２、エッチング阻止膜１３、遮光膜１４がそれぞれ、所定のパターンデザインに基づいてウェットエッチングによりパターニングされて形成された転写用パターンを有する。
【００６２】
このような構成の下、位相シフト部１６を透過する露光光は、透光部１７を透過する露光光に対して、その位相を略１８０度シフトされ、透光部１７を透過した露光光と隣接部分にて互いに干渉する。これによりその部分の光のコントラストが高まり、露光光の強度曲線のエッジの形状が、よりシャープなものとなる。それゆえ、本発明の位相シフトマスク１０ａは、近年要求されている表示装置製造における微細なパターンにも対応することができる。
【００６３】
ここで、位相シフトマスクブランク１０、及び、位相シフトマスク１０ａの構成は以下のようにすることができる。
【００６４】
（透明基板１１）
透明基板１１の材料は、使用する露光光に対して透光性を有する材料であれば、特に制限されない。例えば、合成石英ガラス、ソーダライムガラス、無アルカリガラスが挙げられる。
【００６５】
（位相シフト膜１２）
本発明における位相シフト膜１２は、露光光の一部を透過することから、半透光性の膜であるといえる。また、露光光の位相を所定量シフトさせる作用をもつ。
【００６６】
この位相シフト膜１２は、クロムと、酸素、窒素、炭素、フッ素のうちから選択される少なくとも一つを含有するクロム化合物からなる。
【００６７】
本発明における位相シフト膜１２は、クロムを含有する材料からなる。例えば、クロム酸化物（CrOx）、クロム窒化物（CrNx）、クロム炭化物（CrCx）、クロム酸化窒化物（CrOxNy）、クロム窒化炭化物（CrCxNy）、クロム酸化炭化物（CrOxCy）、クロム酸化窒化炭化物（CrOxNyCz）、クロムフッ化物（CrFx）のうちのいずれかを含有することが好ましい。位相シフト膜１２の膜厚は、８０〜１８０ｎｍとすることが好ましい。
【００６８】
上記位相シフト膜１２のウェットエッチングには、公知のエッチング液を用いることができる。例えば、硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸の混合水溶液を使用することができる。
【００６９】
位相シフトマスク１０ａにおいて、位相シフト膜１２の露光光に対する透過率は、１〜５０％、１．５〜３０％、２〜１５％、より好ましくは、３〜８％とすることができる。ここで露光光は、一般にＬＣＤ露光装置に採用される光源であり、ｉ線、ｈ線、ｇ線のいずれかを含む光を用いることができ、より好ましくは、これらすべてを含むものを使用する。露光光透過率として、上記のうちいずれかを代表波長とし、透過率や位相差（又は位相シフト量）を定義する。
【００７０】
また、位相シフトマスク１０ａにおいて、位相シフト膜１２のもつ、露光光（代表波長として例えばi線）の位相シフト量を、略１８０度とする。ここで、略１８０度とは、１６０度〜２００度とすることができ、好ましくは、１７０〜１９０度とすることができる。
【００７１】
また、上記位相シフト膜１２は、波長３６５ｎｍ（ｉ線）から４３６ｎｍ（ｇ線）までの光における位相シフト量の変動幅（波長３６５ｎｍから４３６ｎｍにおける位相シフト膜１２における最大位相シフト量と最小位相シフト量との差）は４０度以内であることが好ましく、より好ましくは３０度以内である。前記変動幅がこのような範囲にあることで、代表波長の位相シフト量を略１８０度とすることの効果が十分に得られる。
【００７２】
（エッチング阻止膜１３）
エッチング阻止膜１３は、金属とケイ素を含有する金属シリサイド化合物からなり、後述する遮光膜のエッチング液Ａ（遮光膜がＣｒを含むＣｒ化合物の場合、例えば、硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸の混合水溶液）に対してエッチング耐性を有する材料であって、エッチング阻止膜がエッチング可能なエッチング液Ｂ（例えば、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素の混合水溶液や、過酸化水素とフッ化アンモニウムとリン酸の混合水溶液）により剥離されるまでに要する時間が１５分以下、好ましくは、１０分以下となるように膜厚、材料、組成比が選定されている。エッチング阻止膜１３の膜厚、材料、組成比について、以下に説明する。
【００７３】
エッチング阻止膜１３の膜厚は、５ｎｍ以上７５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００７４】
エッチング阻止膜１３としての機能を発揮するためには、その膜厚は５ｎｍ以上が好ましい。エッチング阻止膜１３の膜厚が厚すぎると、エッチング阻止膜１３をエッチング液Ｂにて剥離する際に、エッチング液Ｂによる透明基板（ガラス基板）１１への接触時間が長く、ガラス基板が浸食されることによる透過率低下や、クラック起因による凹欠陥が発生する。また、欠陥品質の点からエッチング液を掛け捨てでエッチングプロセスを行う場合、膜厚が厚くなるとエッチング液Ｂの消費量が非常に多くなる。これらの点からエッチング阻止膜１３の膜厚は７５ｎｍ以下が好ましい。
【００７５】
ここで、エッチング阻止膜１３は、金属とケイ素を含有する金属シリサイド化合物（金属シリサイド系材料）であって、中でも、金属シリサイドの窒化物、金属シリサイドの酸化窒化物、金属シリサイドの炭化窒化物、または金属シリサイドの酸化炭化窒化物であって、窒素の含有量は、２０原子％以上５０原子％以下であることが好ましい。より好ましくは、エッチング阻止膜１３における窒素の含有量は、２５原子％以上４５原子％以下である。
【００７６】
エッチング阻止膜１３を構成する金属シリサイド系材料は、金属と、ケイ素とを含むものであれば、特に制限されない。ウェットエッチングによるエッチング阻止膜パターンの断面形状を良好にし、さらにエッチング阻止膜パターンをマスクにしてウェットエッチングにより位相シフト膜パターンの断面形状を良好にするためには、金属とケイ素の比率は、金属：ケイ素＝１：２以上１：９以下とすることが好ましい。
【００７７】
金属とケイ素の比率は、１：２よりも金属の含有量が多い（金属：ケイ素の比率が１：２未満である）と粗なパターンと密なパターンを有するパターンを形成する際に、精度よくパターン形成が難しくなる。また、１：９よりもケイ素の含有量が多い（金属：ケイ素の比率が１：９を超える）と、エッチング速度が遅くなるので、上述と同様の不具合が生じる。
【００７８】
特に好ましくは、エッチング阻止膜１３を構成する金属シリサイド系材料における金属とケイ素の比率は、金属：ケイ素＝１：２以上１：８以下が望ましい。金属として、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などの遷移金属が挙げられる。
【００７９】
エッチング阻止膜１３を構成する金属シリサイド系材料として、例えば、金属シリサイド、金属シリサイドの窒化物、金属シリサイドの酸化物、金属シリサイドの炭化物、金属シリサイドの酸化窒化物、金属シリサイドの炭化窒化物、金属シリサイドの酸化炭化物、または金属シリサイドの酸化炭化窒化物が挙げられる。具体的には、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）、その窒化物、酸化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物、酸化炭化物、および酸化炭化窒化物、タンタルシリサイド（ＴａＳｉ）、その窒化物、酸化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物、酸化炭化物、および酸化炭化窒化物、タングステンシリサイド（ＷＳｉ）、その窒化物、酸化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物、酸化炭化物、および酸化炭化窒化物、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）、その窒化物、酸化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物、酸化炭化物、および酸化炭化窒化物、ならびにジルコニウムシリサイド（ＺｒＳｉ）、その窒化物、酸化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物、酸化炭化物、および酸化炭化窒化物が挙げられる。
【００８０】
中でも、位相シフト膜１２との密着性向上と、位相シフト膜１２及びエッチング阻止膜１３の断面制御性の点から、金属シリサイド系材料は、金属シリサイドの窒化物、金属シリサイドの酸化窒化物、金属シリサイドの炭化窒化物であることが好ましい。この場合、窒素の含有量は、２５原子％以上４５原子％以下であることが望ましい。また、エッチング阻止膜１３に反射率低減機能を持たせるには、さらに酸素を含むことが好ましい。
【００８１】
上記エッチング阻止膜１３は、該エッチング阻止膜１３がエッチング可能なエッチング液Ｂ（例えば、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素の混合水溶液や、過酸化水素とフッ化アンモニウムとリン酸の混合水溶液）により剥離されるまでに要する時間が１０分以下になるように、エッチング阻止膜１３の膜厚、材料、組成比を調整、選定される。本発明で使用する表示装置製造用の位相シフトマスクブランクは、一般的に、一辺の長さが３００ｍｍ以上と大きいサイズであるので、基板面内にエッチング液を供給する際にエッチングムラが生じやすい。エッチングムラを考慮すると、前記エッチング阻止膜１３がエッチング可能なエッチング液Ｂにより剥離されるまでに要する時間は１０秒以上であることが好ましい。さらに好ましくは、上記時間は１０秒以上１５分以下であることが望ましく、１０秒以上１０分以下が望ましい。
エッチング液Ｂによるガラス基板へのダメージを考慮して、前記エッチング阻止膜パターンを形成する際に使用するエッチング液Ｂが、過酸化水素と、フッ化アンモニウムと、リン酸、硫酸及び硝酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング液である場合には、前記エッチング阻止膜１３の膜厚、材料、組成比を、エッチング液Ｂにより剥離されるまでに要する時間を１０秒以上２０分以下に調整するのが好ましい。また、同様の視点から、前記エッチング阻止膜パターンを形成する際に使用するエッチング液Ｂが、フッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、およびフッ化水素アンモニウムから選ばれた少なくとも一つのフッ素化合物と、過酸化水素、硝酸、および硫酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング液である場合には、前記エッチング阻止膜１３の膜厚、材料、組成比を、エッチング液Ｂにより剥離されるまでに要する時間を１０秒以上１０分以下に調整するのが好ましい。
【００８２】
（遮光膜１４）
遮光膜１４は、位相シフト膜１２、エッチング阻止膜１３との積層状態で、十分な遮光性（光学濃度（ＯＤ）が３以上）をもつことが好ましい。遮光膜１４のみで、十分な遮光性（光学濃度（ＯＤ）が３以上）をもつことがより好ましい。また、遮光膜１４は、エッチング阻止膜１３とのエッチング選択性があることが好ましい。すなわち、遮光膜１４がエッチング可能なエッチング液に対して、エッチング阻止膜１３は耐性をもつことが望ましい。
【００８３】
遮光膜１４の材料としては、Crを含むものが好ましく用いられる。例えば、クロムのほか、クロム酸化物（CrOx）、クロム窒化物（CrNx）、クロム炭化物（CrCx）、クロム酸化窒化物（CrOxNy）、クロム窒化炭化物（CrCxNy）、クロム酸化炭化物（CrOxCy）、クロム酸化窒化炭化物（CrOxNyCz）のうちのいずれかを含有することが好ましい。
【００８４】
遮光膜１４は、その表面に反射防止層を設けてもよい。その場合は、反射防止層は、クロム酸化物、クロム窒化物及びクロム酸窒化物のいずれかとすることができる。
【００８５】
また、前記位相シフト膜１２と前記遮光膜１４は、同一のエッチング液（Ａ）（例えば、硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸の混合水溶液）にてエッチング可能な材料とし、前記遮光膜の前記エッチング液（Ａ）に対するウェットエッチング速度は、前記位相シフト膜のエッチング液（Ａ）に対するウェットエッチング速度よりも速くなるように、前記位相シフト膜１２や前記遮光膜１４に添加する酸素、窒素、炭素、フッ素の含有量により調整されている。
【００８６】
遮光膜１４の膜厚は、５０〜２００ｎｍとすることができ、より好ましくは８０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは９０〜１３０ｎｍである。
【００８７】
遮光膜１４のエッチング液としては従来公知のものを特に制限なく使用することができるが、遮光膜１４がクロムを含む材料で形成されている場合には、遮光膜１４に用いるエッチング液は、上記位相シフト膜１２において述べたものと同様である。
【００８８】
位相シフトマスク１０ａは、表面に露出する面を全てクロム系の膜とすることができるので、耐薬性が高く、有利である。位相シフトマスク１０ａにおける各構成膜も、成膜方法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又は蒸着法などが採用できるが、２つの膜の界面密着性を高める点で、スパッタリング法が好ましい。
【００８９】
このように、本発明の位相シフトマスク１０ａは、例えば転写パターンとして、表示装置の画素電極などを形成するラインアンドスペースパターンを含むフォトマスクに好適に適用できる。
【００９０】
また、図３に示されるように、転写パターンは、コンタクトホールを形成するホールパターンを含むものにも適用できる。ホールパターンとしては、一定の規則性（ピッチ）をもって複数のコンタクトホールが配列するものを含む。
【００９１】
ここで、図３は、本発明のホールパターン用の位相シフトマスク１０ｂの断面図（下側）及び対応する上面視図（上側）である。
【００９２】
図３に示すように、ホールパターンは所定のホール径の透光部１７、及び透光部１７を囲む一定幅の位相シフト部１６と、前記位相シフト部１６を囲む遮光部１８とを有する。
【００９３】
ここで、透光部１７のホール径（正方形の場合は１辺の長さ、長方形の場合は短辺の長さ、円の場合は直径）が、１．５〜５（μｍ）、位相シフト部１６の幅（リム幅Ｒ）は、０．３（μｍ）≦Ｒ≦１．５（μｍ）とすることができる。
【００９４】
＜位相シフトマスクの製造方法＞
本発明の位相シフトマスクの製造方法は、
上記説明した本発明の実施形態に係る前記位相シフトマスクブランクにレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に所定のパターンの描画・現像処理を行い、レジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクにして前記遮光膜を、前記エッチング液Ａによりウェットエッチングして、暫定遮光膜パターンを形成する工程と、
前記暫定遮光膜パターンをマスクにして前記エッチング阻止膜を、前記エッチング液Ｂによりウェットエッチングして、暫定エッチング阻止膜パターンを形成する工程と、
前記暫定エッチング阻止膜パターンをマスクにして前記位相シフト膜を、前記エッチング液Ａによりウェットエッチングして位相シフト膜パターンによる位相シフト部を形成し、前記暫定遮光膜パターンをサイドエッチングすることにより遮光膜パターンを形成する工程と、
前記遮光膜パターンをマスクにして前記エッチング阻止膜を、前記エッチング液Ｂによりウェットエッチングしてエッチング阻止膜パターンを形成し、前記位相シフト膜パターン上に前記エッチング阻止膜パターンと前記遮光膜パターンによる遮光部を形成する工程と、
前記レジストパターンを除去する工程と、を有する。
【００９５】
このようにして、透明基板上に位相シフト部、遮光部、透光部を有する転写パターンを有する位相シフトマスクが製造される。
【００９６】
そして、位相シフト膜１２、エッチング阻止膜１３、及び遮光膜１４のパターニングにおいては、以下の工程を含むことができる。
【００９７】
ここで、最初に、図４を参照して、本発明の位相シフトマスク１０ａ、１０ｂの製造方法の特徴がより明確になるように、参考例となる位相シフトマスク１０ｃの製造方法について説明する。
【００９８】
＜参考例の位相シフトマスク１０ｃの製造方法＞
参考例の位相シフトマスク１０ｃの製造方法は、該位相シフトマスク１０ｃを作製する際に二回レジスト膜を形成する位相シフトマスクの製造方法である。
【００９９】
図４は、参考例の態様による位相シフトマスク１０ｃの製造方法の例を示す図である。
【０１００】
まず、図１に示す位相シフトマスクブランク１０を用意して、位相シフトマスクブランク１０の遮光膜１４上に第１フォトレジスト膜１５を形成する。（図４（ａ））。
【０１０１】
その後、第１フォトレジスト膜１５に描画及び現像を行うことにより、第１レジストパターン１５ａを形成して、第１レジストパターン１５ａをマスクとして遮光膜１４をエッチング液Ａでウェットエッチングすることにより、遮光膜パターン１４ａを形成する（図４（ｂ））。
【０１０２】
次に、第１レジストパターン１５ａを剥離する（図４（ｃ））。
【０１０３】
次に、遮光膜パターン１４ａが形成された透明基板１１全面に第２フォトレジスト膜１９を形成する（図４（ｄ））、
第２フォトレジスト膜１９に対して描画及び現像を行うことにより、第２レジストパターン１９ａを形成する（図４（ｅ））。
【０１０４】
次に、第２レジストパターン１９ａをマスクとしてエッチング阻止膜１３をエッチング液Ｂでウェットエッチングして、エッチング阻止膜パターン１３ａを形成する（図４（ｆ））。
【０１０５】
次に、得られたエッチング阻止膜パターン１３ａをマスクとして、位相シフト膜１２をエッチング液Ａでウェットエッチングして、位相シフト膜パターン１２ａを形成し、その後、第２レジストパターン１９ａを剥離する（図４（ｇ））。
【０１０６】
最後に、遮光膜パターン１４ａをマスクとして、エッチング阻止膜パターン１３ａをエッチング液Ｂでウェットエッチングすると、位相シフトマスク１０ｃが完成する（（図４（ｈ））。
【０１０７】
しかし、上記位相シフトマスク１０ｃの参考製法では、図４に示すように、二回のフォトレジスト膜（第１フォトレジスト膜１５、第２フォトレジスト膜１９）を形成して、第１フォトレジスト膜１５及び第２フォトレジスト膜１９に対してそれぞれ描画及び現像を行うことにより、二回レジストパターン（第１レジストパターン１５ａ、第２レジストパターン１９ａ）を形成して、ウェットエッチングを行っている。
【０１０８】
このような参考例となる位相シフトマスクの製造方法では、二回フォトレジスト膜（第１レジスト膜１５、第２レジスト膜１９）を形成し、これらのフォトレジスト膜に対して描画および現像を二回行って、フォトレジストパターン（第１レジストパターン１５ａ、第２レジストパターン１９ａ）を形成しているため、最終的に得られる位相シフトマスク１０ｃにおいては、遮光膜パターン１４ａと位相シフト膜パターン１２ａの中心を合致させることが困難である。
【０１０９】
本発明の位相シフトマスク１０ａの製造方法は、上記参考例となる位相シフトマスクの製造方法において、遮光膜パターン１４ａと位相シフト膜パターン１２ａの中心を合致させることの困難性を解決するものである。つまり、本発明の位相シフトマスク１０ａの製造方法では、１回のレジスト膜を使用して描画及び現像を一回だけ行っているため、遮光膜パターン１４ａと位相シフト膜パターン１２ａの中心が合致するように位相シフトマスク１０ａを製造することが可能になる。
【０１１０】
以下に、図５を参照して、本発明の位相シフトマスク１０ａの製造方法について詳細に説明する（本発明の位相シフトマスク１０ｂの製造方法も同様である）。
【０１１１】
＜本発明の位相シフトマスクの製造方法＞
図５に示すように、最初に、図１に示す位相シフトマスクブランク１０を用意して、位相シフトマスクブランク１０の遮光膜１４上に第１フォトレジスト膜１５を形成する。（図５（ａ））。
【０１１２】
次に、第１フォトレジスト膜１５に所定のパターンの描画・現像処理を行い、レジストパターン１５ａを形成し、レジストパターン１５ａをマスクにして遮光膜１４を、エッチング液Ａによりウェットエッチングして、暫定遮光膜パターン１４ａを形成する（図５（ｂ））。
【０１１３】
次に、暫定遮光膜パターン１４ａをマスクにしてエッチング阻止膜１３を、エッチング液Ｂによりウェットエッチングして、暫定エッチング阻止膜パターン１３ａを形成する（図５（ｃ））。
【０１１４】
次に、暫定エッチング阻止膜パターン１３ａをマスクにして位相シフト膜１２をエッチング液Ａによりウェットエッチングして位相シフト膜パターン１２ａによる位相シフト部を形成すると共に、暫定遮光膜パターン１４ａをサイドエッチングすることにより遮光膜パターン１４ｂを形成する（図５（ｄ））。
【０１１５】
最後に、レジストパターン１５ａを除去して、遮光膜パターン１４ｂをマスクにして暫定エッチング阻止膜パターン１３ａをエッチング液Ｂによりウェットエッチングしてエッチング阻止膜パターン１３ｂを形成し、位相シフト膜パターン１２ａ上にエッチング阻止膜パターン１３ｂと遮光膜パターン１４ｂによる遮光部を形成する（図５（ｅ））。
【０１１６】
このようにして、図５（ｅ）に示すように、透明基板１１上に位相シフト部、遮光部、透光部を有する転写パターンを備えた位相シフトマスク１０ａが完成する。
【０１１７】
ここで、エッチング阻止膜１３の膜厚、材料、組成比が調整、選定されており、エッチング阻止膜パターンの形成時間は、１０秒以上１５分以下や、１０秒以上１０分以下となっている。したがって、位相シフトマスクを作製する際の、特に、エッチング阻止膜パターン形成時のエッチング液Ｂの消費量を抑えることが可能となり、また、透明基板１１に対するエッチング液Ｂが接触する時間が短いので、透明基板のダメージを少なくすることが可能となり、凹欠陥の発生を抑制することができる。
【０１１８】
なお、エッチング阻止膜１３をウェットエッチングする際に使用するエッチング液Ｂについて説明する。
【０１１９】
（エッチング液Ｂ）
エッチング阻止膜１３をウェットエッチングするエッチング液Ｂは、実質的に遮光膜１４や位相シフト膜１２はエッチングされず、エッチング阻止膜１３を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。エッチング液Ｂは、例えば、フッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、およびフッ化水素アンモニウムから選ばれた少なくとも一つのフッ素化合物と、過酸化水素、硝酸、および硫酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング液が挙げられる。具体的には、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素の混合溶液を純水で希釈したエッチング液が挙げられる。また、過酸化水素と、フッ化アンモニウムと、リン酸、硫酸及び硝酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤とを含むエッチング液が挙げられる。具体的には、過酸化水素とフッ化アンモニウムと燐酸の混合溶液を純水で希釈したエッチング液が挙げられる。
【０１２０】
また、本発明の位相シフトマスクの製造方法によれば、描画と現像を１回とすることが可能なうえ、複数回の描画工程に起因する互いのアライメントずれの影響をゼロとすることができる点で有利である。特に、微細幅の位相シフト部１６を正確に形成できることに優れている。
【０１２１】
また、本発明の位相シフトマスクの製造方法によれば、１つのレジストパターンを使用して描画及び現像を一回だけ行っているため、図５（ｅ）の中心線Ｘに示すように、遮光膜パターン１４ｂと位相シフト膜パターン１２ａの中心が合致するように位相シフトマスク１０ａを製造することが可能になる。
【０１２２】
次に、本発明の表示装置の製造方法について説明する。
【０１２３】
＜表示装置の製造方法＞
本発明の表示装置の製造方法は、
上記説明した本発明の実施形態に係る前記位相シフトマスクを準備する工程と、
露光光を照射する表示装置製造用露光装置を用いて、位相シフトマスクの転写パターンを露光し、転写パターンを、被転写体上に転写する工程を含む。
【０１２４】
使用する露光装置は、ＬＣＤ用の標準的な等倍露光の露光装置とすることができる。すなわち、光源として、ｉ線、ｈ線、ｇ線を含む波長域のもの(ブロード波長光源ともいう)を使用することで、十分な照射光量を得ることができる。但し、光学フィルタを用いて、特定波長の光（例えばｉ線）のみを用いてもよい。
【０１２５】
露光装置の光学系は、開口数ＮＡを０．０６〜０．１０、コヒーレンスファクタσを０．５〜１．０の範囲とすることができる。こうした露光装置は、一般に、３μｍ程度を解像限界としている。
【０１２６】
もちろん、本発明は、より広い範囲の露光装置を用いた転写に際して適用することも可能である。例えば、ＮＡが０．０６〜０．１４、又は０．０６〜０．１５の範囲とすることができる。ＮＡが０．０８を超える、高解像度の露光装置にもニーズが生じており、これらにも適用できる。
【０１２７】
（エッチング阻止膜（エッチングストッパー膜）における窒素添加とエッチング速度の関係）
まず、金属シリサイド化合物からなるエッチング阻止膜における窒素添加とエッチング速度の関係を調べた。
【０１２８】
合成石英ガラス基板（ＱＺ基板）上に、組成比が異なるエッチング阻止膜１３（エッチングストッパー膜）を形成して、窒素添加によるエッチング速度との関係を調べた。調べた結果を表１に示す。
【０１２９】
エッチング液として、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素の水溶液（２２℃）を使用し、ＭｏＳｉターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４）を使用して、ＡｒガスとＮ２ガスをスパッタリングガスとして合成石英ガラス基板上にエッチング阻止膜（エッチングストッパー膜）を形成した。
【０１３０】
【表１】
2017182052.tif 000003
【０１３１】
上記表１の結果から、成膜中に含まれる窒素（Ｎ２）含有量が多くなるにしたがって、エッチング阻止膜に含まれる窒素（Ｎ）含有量が多くなることがわかった。
【０１３２】
また、エッチング阻止膜に含まれる窒素（Ｎ）含有量が多くなるにしたがって、エッチング阻止膜をエッチングする際に使用するエッチング液Ｂ（フッ化水素アンモニウムと過酸化水素の水溶液）により生じる合成石英ガラス基板（ＱＺ基板）の掘り込み量が、５度の位相シフト量に相当するエッチング時間でエッチング可能なエッチング阻止膜の膜厚は、薄くなることがわかった。
【０１３３】
以上のことから、エッチング阻止膜に含まれる窒素（Ｎ）含有量が多くなるにしたがって、エッチング阻止膜のエッチング速度が遅くなることがわかった。
詳述しないが、エッチング液Ｂが過酸化水素とフッ化アンモニウムと燐酸の水溶液の場合も、上述と同様の傾向であった。
【０１３４】
（エッチング阻止膜１３の膜厚、材料、組成比の特定）
（１）本発明の位相シフトマスクを作製するにあたっては、図５（ｄ）にあるように、遮光膜１４と位相シフト膜１２を、同時にエッチング液Ａを用いてエッチングするため、エッチング阻止膜１３は位相シフト膜パターン１２ａ上に残る。最終の位相シフトマスクの形態である図５（ｅ）にするためには、エッチング阻止膜１３を除去する必要があるが、エッチング阻止膜１３を除去するために使用するエッチング液Ｂ（例えば、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素の水溶液）は、一般に合成石英ガラス基板にダメージを発生させるために、エッチング阻止膜１３のエッチング時間はできる限り短くするのが望ましい。なお、エッチング阻止膜１３のエッチング時間は、エッチング阻止膜１３のエッチング速度×エッチング阻止膜の膜厚で決定される。
【０１３５】
（２）ＬＣＤの露光装置で使用される露光光（例えば、ｉ線（波長：３６５ｎｍ））におけるＱＺ基板の位相差は、ＱＺ基板の掘り込み量２．１ｎｍに対して、１度の位相差が生じる（対  空気（Ａｉｒ基準））。一般に、表示装置製造用の位相シフトマスクでは、所望の位相シフト量（位相差）を±５度以内（例えば、１８０度±５度）に抑えることが要求されている。
【０１３６】
（３）ＱＺ基板の掘り込み量を位相シフト量５度以内に抑えるには、２．１ｎｍ×５＝１０．５ｎｍのエッチング量に抑えなければならず、エッチング液ＢによるＱＺ基板のエッチング速度が１．２ｎｍ／分の場合、１０．５ｎｍ÷１．２ｎｍ／分＝９分程度のエッチング時間で抑える必要がある。
【０１３７】
（４）金属シリサイド化合物からなるエッチング阻止膜１３は、合成石英ガラス基板へのダメージを避けるため極力短い時間でエッチングされる必要がある。また、位相シフト膜１２をエッチングする際のエッチング阻止膜１３としては、保護できる膜厚が必要となる。エッチング阻止膜１３の膜厚の下限値は、位相シフト膜１２を保護する観点から、７．５ｎｍ以上であることが好ましく、エッチング阻止膜１３の膜厚の上限値は、エッチング阻止膜１３に含まれる窒素含有量によりエッチング時間が異なるが、エッチング時間からエッチング阻止膜１３の膜厚と窒素含有量を特定する。
【０１３８】
（５）エッチング阻止膜１３の膜厚１０ｎｍ、成膜中のガス組成（混合ガス中に含まれる窒素ガス組成）が３９．０％の成膜条件で成膜したところ、エッチング液Ｂを用いた場合、２分でエッチング阻止膜１３が除去できることを確認した。エッチング液Ｂが２分間、ＱＺ基板に接触しても２．４ｎｍ程度のダメージしか発生しないので、該ダメージによる位相シフト量は１度程度と少ない。
【０１３９】
以下、実施例のエッチング阻止膜１３としては、膜厚１０ｎｍ、成膜中のガス組成（混合ガス中に含まれる窒素ガス組成）が３９．０％の成膜条件で成膜したＭｏＳｉＮ膜（Ｍｏ：１６．７原子％、Ｓｉ：４１．１原子％、Ｎ：４２．２原子％）を選定した。
【０１４０】
以下、実施例に基づき、本発明の位相シフトマスクブランク及び、位相シフトマスクをより具体的に説明する。
【実施例】
【０１４１】
（実施例１）
図６を参照して、まず、位相シフトマスクブランクの作製では、透明基板１１として大型ガラス基板（合成石英ガラス、１０ｍｍ厚、サイズ８５０ｍｍ×１２００ｍｍ）を用いた。この透明基板１１に大型インライン型スパッタリング装置を使用し、位相シフト膜１２、エッチング阻止膜１３、遮光膜１４を成膜した。
【０１４２】
各位相シフト膜１２、エッチング阻止膜１３、遮光膜１４の成膜は以下のようにして行った。
【０１４３】
（位相シフト膜１２）
位相シフト膜１２の成膜は、大型インラインスパッタリング装置を使用して行った。Ｃｒターゲットを配置したスパッタ室内に、ＡｒガスとＮ２ガスとＣＯ２ガスからなるスパッタリングガスを導入し、反応性スパッタリングによりＣｒＣＯＮ層を１２２ｎｍ成膜した。
【０１４４】
成膜した位相シフト膜１２について、レーザーテック社製のＭＰＭ−１００により透過率、位相差を測定した。位相シフト膜１２の透過率、位相差の測定は、同一のトレイにセットして作製された、合成石英ガラス基板の主表面上にＣｒＣＯＮ膜（膜厚１２２ｎｍ）が成膜された位相シフト膜付き基板（ダミー基板）を用いて行った。
【０１４５】
位相シフト膜１２の透過率、位相差は、エッチング阻止膜を形成する前に位相シフト膜付き基板（ダミー基板）を搬出チャンバーから取り出して測定した。その結果、透過率は５．０％（波長：３６５ｎｍ）、位相差は１８０度（波長：３６５ｎｍ）であった。また、波長３６５ｎｍ〜４３６ｎｍにおける位相差（位相シフト量）の変動幅は、２５度であった。
【０１４６】
（エッチング阻止膜１３）
次に、ＭｏＳｉターゲット（Ｍｏ:Ｓｉ=１：４）を配置したスパッタ室に、ＡｒガスとＮ２ガスからなるスパッタリングガスを導入し、反応性スパッタリングによりＭｏＳｉＮ層を１０ｎｍ成膜した。成膜中のガス組成（Ｎ２／Ａｒ＋Ｎ２）は３９％とした。
【０１４７】
（遮光膜１４）
実施例１では、図６に示すように、遮光膜１４は、遮光層１４０と反射低減層１４３の積層構造とした。そして、遮光層１４０は、下層部１４１と上層部１４２から構成されている。
【０１４８】
遮光膜１４の成膜は、大型インラインスパッタリング装置内に配置された各スペース（スパッタ室）にＣｒターゲットを各々配置し、まずＡｒガスとＣＨ４ガスとＮ２ガスをスパッタリングガスとして、反応性スパッタリングによりＣｒＣＮ層（遮光層１４０の下層部１４１）を５０ｎｍ、次いで、同じくＡｒガスとＣＨ４ガスとＮ２ガスをスパッタリングガスとして、反応性スパッタリングによりＣｒＣＮ層（遮光層１４０の上層部１４２）を５５ｎｍ、次いでＡｒガスとＮＯガスをスパッタリングガスとして、反応性スパッタリングによりＣｒＯＮ層（反射低減層１４３）を２５ｎｍ、連続成膜した。実施例１の反射低減層１４３は単層膜である。成膜後、純水によるブラシ洗浄を行って、位相シフトマスクブランク１０を作製した。
【０１４９】
尚、上記遮光層１４０は、膜深さ方向のエッチング速度を速くするために、ＣＨ４ガスとＮ２ガスの流量を適宜調整して成膜した。
【０１５０】
具体的には、遮光層１４０の下層部１４１を成膜する際のスパッタリングガス中に含まれるＮ２ガスの含有量を、遮光層１４０の上層部１４２を成膜する際のスパッタリングガス中に含まれるＮ２ガスの含有量より多くし、さらに、遮光層１４０の下層部１４１を成膜する際のスパッタリングガス中に含まれるＣＨ４ガスの含有量を、遮光層１４０の上層部１４２を成膜する際のスパッタリングガス中に含まれるＣＨ４ガスの含有量より少なくして成膜した。又、遮光層１４０（上層部１４１、下層部１４２）及び遮光膜１４が所望の光学濃度（ＯＤ）を得るために、各Ｃｒターゲットに印加するパワーも適宜調整して成膜した。
【０１５１】
遮光膜１４の各層の特性を下記に示す。光学濃度は透過濃度計で、反射率は反射率計でそれぞれ測定した。ここで、遮光層１４０の下層部１４１及び上層部１４２の光学濃度は、合成石英ガラス基板上に上述と同じ成膜条件で各層（単層）を成膜した試料を測定した値である。
【０１５２】
遮光層１４０：
下層部１４１：ＣｒＣＮ（膜厚５０ｎｍ）、光学濃度：２．３（波長：４３６ｎｍ）、２．５（波長：３６５ｎｍ）
上層部１４２：ＣｒＣＮ（膜厚５５ｎｍ）、光学濃度：２．１（波長：４３６ｎｍ）、２．３（波長：３６５ｎｍ）
反射低減層１４３：ＣｒＯＮ（膜厚２５ｎｍ）
遮光膜１４の合計膜厚：１３０ｎｍ
遮光膜１４全体の光学濃度：４．６（波長：４３６ｎｍ）、５．０（波長：３６５ｎｍ）、表面反射率：１０％（波長：４３６ｎｍ）、裏面反射率：５５％（波長：４３６ｎｍ）
【０１５３】
尚、上述した位相シフトマスクブランク１０の製造方法では、遮光膜１４を構成する各層の膜を途中で大気に戻すことなく、減圧真空状態の下で連続して形成した。このように減圧真空状態の下で連続して形成することにより、遮光膜１４の最表面（ＣｒＯＮからなる反射低減層１４３の表面）から透明基板１１に到達するまでの組成の変動を小さくすることができる。
【０１５４】
以上のように作製した位相シフトマスクブランク１０を用いて、実施例１の位相シフトマスクを製造した。
【０１５５】
図５を参照して、まず、遮光膜１４上にスリットコーターを用いてノボラック系のレーザー描画用フォトレジストを塗布し、加熱・冷却して膜厚１０００ｎｍのレジスト膜１５を形成した（図５（ａ））。
【０１５６】
次に、レジスト膜１５にレーザー描画でラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを描画し、現像してレジストパターン１５ａを形成した。このＬ／Ｓパターンは、位相シフト膜パターン形成の際に発生するアンダーカット（エッチング阻止膜パターンの線幅を基準にしたときの位相シフト膜パターンの線幅との差）を想定し、最終的に得られる位相シフトマスクの位相シフト膜パターンによるＬ／Ｓパターンが幅３μｍとなるように、片側を０．１２μｍ（両側で０．２４μｍ）太らせた線幅のレジストパターンとした。
【０１５７】
次に、レジストパターン１５ａをマスクにして、遮光膜１４を、ウェットエッチング液Ａ（硝酸第２セリウムアンモニウムと過酸化水素の水溶液）でエッチングすることにより、暫定遮光膜パターン１４ａを形成した（図５（ｂ））。
【０１５８】
次に、レジストパターン１５ａ、及び暫定遮光膜パターン１４ａをマスクにして、ウェットエッチング液Ｂ（フッ化水素アンモニウムと過塩素酸の水溶液）でエッチングすることにより、暫定エッチング阻止膜パターン１３ａを形成した。（図５（ｃ））
【０１５９】
次に暫定エッチング阻止膜パターン１３ａをマスクにして、位相シフト膜１２をウェットエッチング液Ａ（硝酸第２セリウムアンモニウムと過酸化水素の水溶液）でエッチングすることにより位相シフト膜パターン１２ａを形成し、さらに上記暫定遮光膜パターン１４ａをサイドエッチングすることにより、遮光膜パターン１４ｂを形成した（図５（ｄ））。
【０１６０】
次に、遮光膜パターン１４ｂをマスクにして、暫定エッチング阻止膜パターン１３ａをウェットエッチング液Ｂ（フッ化水素アンモニウムと過酸化水素を含む混合水溶液）でエッチングすることにより、位相シフト膜パターン１２ａ上に、エッチング阻止膜パターン１３ｂと遮光膜パターン１４ｂによる遮光部を形成した。
【０１６１】
最後に、レジストパターン１５ａをレジスト剥離液で剥離して、本発明の位相シフトマスクを得た（図５（ｅ））。
【０１６２】
上記実施例１の遮光膜１４のジャストエッチング時間は４５秒、遮光膜１４の膜厚は１３０ｎｍであったので、エッチング液Ａ（硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸の水溶液）に対する遮光膜１４のウェットエッチング速度は、２．９ｎｍ／秒であった。
【０１６３】
また、位相シフト膜パターン１２ａの形成とともに、暫定遮光膜パターン１４ａのサイドエッチングにより形成する遮光膜パターン１４ｂによるリム幅（位相シフト部の幅０．５μｍ）を調整するため、位相シフト膜１２のジャストエッチング時間９４秒に対して７１秒エッチングを追加し、合計１６５秒として、位相シフトマスクを作製した。尚、エッチング液Ａ（硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸の水溶液）に対する位相シフト膜１２のウェットエッチング速度は、１．３ｎｍ／秒であった。（エッチング液Ａに対する遮光膜のウェットエッチング速度は位相シフト膜のウェットエッチング速度の約２．２倍であった。）
【０１６４】
この結果、３μｍのＬ／Ｓ（ライン＆スペース）の位相シフト膜パターン上に遮光膜パターン（リム幅（片側：０．５０３μｍ））が形成された位相シフトマスクが得られた。また、得られた位相シフトマスクの透光部である透明基板の露出部の掘り込みは２ｎｍ程度に抑えることができたので、位相シフトマスクの要求仕様である１８０度±５度を満たし、凹欠陥は発見されなかった。
【０１６５】
（実施例２）
実施例１における遮光膜１４の成膜時のＣＨ４ガスの含有量を減らして、遮光膜１４のエッチングレートを調整した以外は実施例１と同様に位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクを作製した。
【０１６６】
上記実施例２の遮光膜１４のジャストエッチング時間は３０秒、遮光膜１４の膜厚は１３０ｎｍであったので、エッチング液Ａ（硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸の水溶液）に対する遮光膜１４のウェットエッチング速度は、４．３ｎｍ／秒であった。
【０１６７】
また、位相シフト膜パターン１２ａの形成とともに、暫定遮光膜パターン１４ａのサイドエッチングにより形成する遮光膜パターン１４ｂによるリム幅（位相シフト部の幅０．８μｍ）を調整するため、位相シフト膜１２のジャストエッチング時間９４秒に対して６９秒エッチングを追加し、合計１６３秒として、位相シフトマスクを作製した。尚、エッチング液Ａ（硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸の水溶液）に対する位相シフト膜１２のウェットエッチング速度は、１．３ｎｍ／秒であった。（エッチング液Ａに対する遮光膜のウェットエッチング速度は位相シフト膜のウェットエッチング速度の約３．３倍であった。）
【０１６８】
この結果、３μｍのＬ／Ｓ（ライン＆スペース）の位相シフト膜パターン上に遮光膜パターン（リム幅（片側：０．８０１μｍ））が形成された位相シフトマスクが得られた。また、得られた位相シフトマスクの透光部である透明基板の露出部の掘り込みは２ｎｍ程度に抑えることができたので、位相シフトマスクの要求仕様である１８０度±５度を満たし、凹欠陥は発見されなかった。
【０１６９】
（実施例３）
実施例２における位相シフト膜１２の成膜時にＣＨ４ガスを添加して位相シフト膜１２のエッチングレートを調整した以外は実施例２と同様に、位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクを作製した。なお、位相シフト膜１２の膜厚は１２５ｎｍとした。また、レジスト膜によるＬ／Ｓパターンは、位相シフト膜パターン形成の際に発生するアンダーカットを想定し、最終的に得られる位相シフトマスクの位相シフト膜パターンによるＬ／Ｓパターンが３μｍとなるように、片側０．１６μｍ（両側で０．３２μｍ）太らせた線幅のレジストパターンとした。
【０１７０】
上記実施例３の遮光膜１４のジャストエッチング時間は３０秒、遮光膜１４の膜厚は１３０ｎｍであったので、エッチング液Ａ（硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸の水溶液）に対する遮光膜１４のウェットエッチング速度は、４．３ｎｍ／秒であった。
【０１７１】
また、位相シフト膜パターン１２ａの形成とともに、暫定遮光膜パターン１４ａのサイドエッチングにより形成する遮光膜パターン１４ｂによるリム幅（位相シフト部の幅１．０μｍ）を調整するため、位相シフト膜１２のジャストエッチング時間１２０秒に対して７６秒追加し、合計１９６秒として、位相シフトマスクを作製した。尚、エッチング液Ａ（硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸の水溶液）に対する位相シフト膜１２のウェットエッチング速度は、１．０ｎｍ／秒であった。（エッチング液Ａに対する遮光膜のウェットエッチング速度は位相シフト膜のウェットエッチング速度の４．３倍であった。）
【０１７２】
この結果、３μｍのＬ／Ｓ（ライン＆スペース）の位相シフト膜パターン上に遮光膜パターン（リム幅（片側：１．０μｍ））が形成された位相シフトマスクが得られた。また、得られた位相シフトマスクの透光部である透明基板の露出部の掘り込みは２ｎｍ程度に抑えることができたので、位相シフトマスクの要求仕様である１８０度±５度を満たし、凹欠陥は発見されなかった。
【０１７３】
（実施例４）
実施例１において使用したエッチング液Ｂを、過酸化水素とフッ化アンモニウムとリン酸を含む混合水溶液とした以外は、実施例１と同様にして位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクを作製した。
その結果、３μｍのＬ／Ｓ（ライン＆スペース）の位相シフト膜パターン上に遮光膜パターン（リム幅（片側：０．８０１μｍ））が形成された位相シフトマスクが得られ、また、得られた位相シフトマスクの透光部である透明基板の露出部の掘り込みは１ｎｍ程度に抑えることができたので、位相シフトマスクの要求使用である１８０度±５度を満たし、凹欠陥は発見されなかった。
【０１７４】
（比較例１）
実施例１における遮光膜１４の成膜時のＣＨ４ガスの含有量を増やして、遮光膜１４のエッチングレートを調整した以外は実施例１と同様に位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクを作製した。比較例１は、エッチング液Ａ（硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸の水溶液）に対する遮光膜１４のウェットエッチング速度を、位相シフト膜１２のウェットエッチング速度よりも遅くなるように調整した。
【０１７５】
上記比較例１の遮光膜１４の膜厚は１２０ｎｍであり、ジャストエッチング時間は９４秒、位相シフト膜１２の膜厚は１２２ｎｍであり、ジャストエッチング時間は９４秒であった。エッチング液Ａ（硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸の水溶液）に対する遮光膜１４のウェットエッチング速度は、１．３ｎｍ／秒であり、位相シフト膜１２のウェットエッチング速度は、１．３ｎｍ／秒であった。
位相シフト膜パターン１２ａの形成はジャストエッチング時間９４秒として、位相シフトマスクを作製した。
【０１７６】
この結果、３μｍのＬ／Ｓ（ライン＆スペース）の位相シフト膜パターン上に遮光膜パターン（リム幅（片側：０．１５３μｍ））が形成された位相シフトマスクが得られた。このように、わずかに、０．１５μｍのリム幅が生じただけである。得られた位相シフトマスクの位相シフト部からなるリム幅が０．１５μｍと小さいので、位相シフト効果によるパターン転写のコントラスト向上効果は十分に発揮されない。
【０１７７】
（比較例２）
実施例１におけるエッチング阻止膜の成膜中のガス組成を、（Ｎ２／Ａｒ＋Ｎ２）を４６．１％とし、膜厚を３０ｎｍとした以外は実施例１と同様に位相シフトマスクブランク、及び、位相シフトマスクを作製した。
【０１７８】
その結果、３μｍのＬ／Ｓ（ライン＆スペースパターン）の位相シフト膜パターン上に遮光膜パターン（リム幅（片側：０．５μｍ））が形成された位相シフトマスクが得られた。しかし、膜厚３０ｎｍのエッチング阻止膜をエッチング液Ｂにより除去するのに要する時間は１８分を要し、実施例１と比べてエッチング液の消費量は１．８倍に増加するとともに、ガラス基板上に形成された位相シフト膜パターンの周囲に形成された透光部（透明基板が露出した領域）には、場所によってエッチング阻止膜を除去する際に使用したエッチング液Ｂにより、透明基板に２１．６ｎｍの掘り込みが発生し、想定した位相差に対して１０．３度ずれが生じる結果となった。また、得られた位相シフトマスクの透光部である透明基板の露出部の数か所に凹欠陥が発見された。
【０１７９】
以上、本発明の実施形態及び実施例について説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載した技術には、以上に例示した具体例をさまざまに変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【０１８０】
１０  位相シフトマスクブランク
１１  透明基板
１２  位相シフト膜
１３  エッチング阻止膜
１４  遮光膜
１５  第１フォトレジスト膜
１５ａ  レジストパターン
１６  位相シフト部
１７  透光部
１８  遮光部
１０ａ  位相シフトマスク
１０ｂ  位相シフトマスク
１２ａ  位相シフト膜パターン
１３ａ  エッチング阻止膜パターン
１４ａ  遮光膜パターン
１９  第２フォトレジスト膜
１９ａ  第２レジストパターン
１４０  遮光層
１４１  下層部
１４２  上層部
１４３  反射低減層
【図１】
2017182052.tif 000004
【図２】
2017182052.tif 000005
【図３】
2017182052.tif 000006
【図４】
2017182052.tif 000007
【図５】
2017182052.tif 000008
【図６】
2017182052.tif 000009