(57)【要約】【課題】高い熱伝導性を有する熱硬化性の放熱材料を提供する。【解決手段】メソゲン骨格を有するエピスルフィド化合物と、硬化剤及び／又は硬化促進剤と、高熱伝導性フィラーとを含有する樹脂組成物からなり、前記高熱伝導性フィラーを除く前記樹脂組成物中の、エピスルフィド化合物の含有量が６５重量％以上である放熱材料。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソゲン骨格を有するエピスルフィド化合物と、硬化剤及び／又は硬化促進剤と、高熱伝導性フィラーとを含有する樹脂組成物からなり、前記高熱伝導性フィラーを除く前記樹脂組成物中の、エピスルフィド化合物の含有量が６５重量％以上であることを特徴とする放熱材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高い熱伝導性を有する熱硬化性の放熱材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器やそれを構成する電子デバイスには、回路を物理的、電気的に保護するために絶縁体が用いられている。絶縁体としては絶縁性、成形性の観点からエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が従来用いられている。
近年、電子機器の小型化、高性能化に伴って、内蔵される電子デバイスも高密度化が進んでおり、電子デバイスの単位面積当たりの発熱量は増加している。電子デバイスに熱が蓄積すると信頼性低下の原因となるため、発生した熱をいかに効率よく外部に放出できるかが重要な課題となってきている。しかしながら、一般的な熱硬化性樹脂は熱伝導率が低く、放熱性に劣るという問題があった。
【０００３】
上記問題に対して、熱硬化性樹脂の熱伝導率を高くする方法としては、高熱伝導率の無機フィラーを含有させる方法が知られている。特許文献１には熱伝導性無機フィラーとして窒化ホウ素や炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等を含有する熱伝導性樹脂組成物が開示されている。しかし、このような高熱伝導率の無機フィラーを添加する方法は、添加する無機フィラーの量を増やすほど熱伝導性がよくなるものの、無機フィラーの量を増やしすぎると、熱硬化性樹脂の強度や絶縁性等の物性が低下してしまうという欠点がある。
また、添加物を加える以外に熱硬化性樹脂の熱伝導率を高くする方法としては、配向性の高い結晶性又は液晶性樹脂を用い、分子が重なり合うような構造とすることで、樹脂自体の熱伝導性を上げる方法も知られている。特許文献２にはメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂と熱伝導性無機フィラーとして酸化アルミニウムを用いた樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、上記特許文献１、２記載の樹脂組成物であっても放熱性は充分とは言えず、更なる高熱伝導性の熱硬化性樹脂が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２４９６５号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２９３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は高い熱伝導性を有する熱硬化性の放熱材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、メソゲン骨格を有するエピスルフィド化合物と、硬化剤及び／又は硬化促進剤と、高熱伝導性フィラーとを含有する樹脂組成物からなり、前記高熱伝導性フィラーを除く前記樹脂組成物中の、エピスルフィド化合物の含有量が６５重量％以上である放熱材料である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明者は、特許文献２のような液晶性又は結晶性エポキシ樹脂組成物の熱伝導性について検討したところ、エポキシ樹脂を硬化させるために使われる硬化剤や硬化促進剤が熱伝導率を低下させていることを見出した。通常、エポキシ樹脂は、硬化剤や硬化促進剤を樹脂組成物全体に対して４０重量％程度必要とするが、そのすべてが反応によって消費されるわけではなく、一部が未反応のまま残されることがある。そして、硬化後に残った未反応の硬化剤や硬化促進剤が液晶性又は結晶性エポキシ樹脂の配向を阻害し、結晶部位又は液晶部位の密度を下げるため熱伝導率が低下していた。しかし、対策として単純に硬化剤や硬化促進剤の量を減らすと、硬化物の接着力が低下したり、脆化したりする問題が生じる。そこで、本発明者は更に検討を進めた結果、エポキシ樹脂の代わりに、エポキシ樹脂よりも反応性の高いエピスルフィド化合物を用いることによって、使用する硬化剤や硬化促進剤の量を大幅に減らし、熱伝導性を高められることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明の放熱材料は、メソゲン骨格を有するエピスルフィド化合物を含有する。
エピスルフィド化合物がメソゲン骨格を有することで、分子が重なり合いやすい構造となり、分子間の熱の移動が容易になる。また、自己重合性のエピスルフィド化合物を用いることで、硬化剤や硬化促進剤の量を大幅に少なくすることができるため、硬化剤や硬化促進剤による樹脂の配向の阻害を抑えることができる。その結果、放熱材料中の液晶、結晶密度が上がるため、熱伝導性を高めることができる。
【０００９】
本明細書においてメソゲン骨格とは、液晶性を示す分子を意味する。
上記メソゲン骨格としては、具体的には、例えば、ビフェニル骨格、フェニルシクロヘキサン骨格、ビフェニルシクロヘキサン骨格等が挙げられる。中でも高い配向性を持ち、安定性が高く、入手が容易なことからビフェニル骨格を有する分子を用いることが好ましい。
【００１０】
上記メソゲン骨格を有するエピスルフィド化合物としては、例えば、上記骨格を有するエピスルフィド化合物が挙げられる。中でもより高い熱伝導性が発揮できることから、ビフェニル骨格を有するエピスルフィド化合物が好ましい。これらのエピスルフィド化合物は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１１】
上記メソゲン骨格を有するエピスルフィド化合物は、例えば、チオシアン酸カリウム、チオ尿素等の硫化剤を使用して、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂から容易に合成される。
【００１２】
上記メソゲン骨格を有するエピスルフィド化合物の含有量は、後述する高熱伝導性フィラーを除く樹脂組成物中において６５重量％以上である。
上記メソゲン骨格を有するエピスルフィド化合物の含有量が６５重量％以上であることによって、エピスルフィド化合物の分子が充分に重なり合うことができるため熱伝導性を高めることができる。上記メソゲン骨格を有するエピスルフィド化合物の含有量の好ましい下限は７０重量％、より好ましい下限は７５重量％である。
【００１３】
本発明の放熱材料は硬化剤及び／又は硬化促進剤を含有する。本発明の放熱材料における上記エピスルフィド化合物は自己重合性を持つことから、エポキシ樹脂と比べて極少量の硬化剤及び／又は硬化促進剤によって、硬化させることができる。
【００１４】
上記硬化剤は特に限定されないが、例えば、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤、アミン系硬化剤、ジシアンジアミド等の潜在性硬化剤、ケチミン硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。中でも、反応性が高いことから、アミン系硬化剤が好ましい。これらの硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１５】
上記アミン系硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、エポキシアダクト型アミン硬化剤、コアシェル型アミン硬化剤等が挙げられる。なかでも、エポキシアダクト型アミン硬化剤が好ましい。
【００１６】
上記アミン系硬化剤の市販品としては、例えば、ＦＸＲ−１０２０（Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）等が挙げられる。
【００１７】
上記硬化促進剤としては、例えば、カチオン系触媒型硬化剤、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、硬化速度、硬化物の物性等の調整をするための反応系の制御をしやすいことから、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。
【００１８】
上記イミダゾール系硬化促進剤は特に限定されず、例えば、フジキュアー７０００（Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製、常温（２５℃）で液状）、イミダゾールの１位をシアノエチル基で保護した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、イソシアヌル酸で塩基性を保護したイミダゾール系硬化促進剤（商品名「２ＭＡ−ＯＫ」、四国化成工業社製、常温（２５℃）で固体）、２ＭＺ、２ＭＺ−Ｐ、２ＰＺ、２ＰＺ−ＰＷ、２Ｐ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＰＺＣＮＳ−ＰＷ、２ＭＺ−Ａ、２ＭＺＡ−ＰＷ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ、２ＭＡＯＫ−ＰＷ、２ＰＺ−ＯＫ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２ＰＨＺ−ＰＷ、２Ｐ４ＭＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ、２Ｅ４ＭＺ・ＢＩＳ、ＶＴ、ＶＴ−ＯＫ、ＭＡＶＴ、ＭＡＶＴ−ＯＫ（以上、四国化成工業社製）等が挙げられる。これらのイミダゾール系硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
上記硬化剤及び／又は硬化促進剤の含有量は、後述する高熱伝導性フィラーを除く樹脂組成物中において、好ましい下限が０．１重量％、好ましい上限が２０重量％である。上記硬化剤の含有量が上記範囲にあることによって、硬化反応が充分に進行しつつも、上記エピスルフィド化合物の配向の阻害を抑えられるため、放熱材料の熱伝導性を高めることができる。上記硬化剤及び／又は硬化促進剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は１５重量％である。
【００２０】
本発明の放熱材料は高熱伝導性フィラーを含有する。樹脂自体の高熱伝導性に加えて高熱伝導性フィラーを含有することによって、本発明の放熱材料は更に熱伝導性を高めることができる。
なお本明細書中における高熱伝導性フィラーとは、フィラー単体での熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である物を意味する。
【００２１】
上記高熱伝導性フィラーとしては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化チタン、酸化亜鉛、炭化タングステン、アルミナ、酸化マグネシウム等が挙げられる。中でも安価であることからアルミナが好ましい。これらの高熱伝導性フィラーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
上記アルミナの市販品としては、例えば、ＤＡＭ−１０（球状アルミナ、デンカ社製）等が挙げられる。
【００２３】
上記高熱伝導性フィラーの平均粒子径は特に限定されないが、熱伝導性、絶縁性等の観点から、１０μｍ程度が好ましい。
【００２４】
上記高熱伝導性フィラーの形状は特に限定されず、具体的には、例えば、球状、粒子状、針状、板状、燐片形状、ロッド状、不定形等が挙げられる。これらの形状の中でも、分散性に優れることから球状が好ましい。
【００２５】
上記高熱伝導性フィラーの含有量は特に制限されないが、上記高熱伝導性フィラーを除く樹脂組成物１００重量部に対する高熱伝導性フィラーの好ましい含有量の下限は３０重量部、好ましい上限が９００重量部である。上記高熱伝導性フィラーの含有量が上記範囲にあることによって接着力と高い熱伝導性とを両立できる。上記高熱伝導性フィラーの含有量のより好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は８００重量部である。
【００２６】
本発明の放熱材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて希釈剤、チキソトロピー付与剤、溶媒、無機イオン交換体、ブリード防止剤、イミダゾールシランカップリング剤等の接着性付与剤、密着性付与剤、ゴム粒子等の応力緩和剤等のその他の添加剤を含有してもよい。
【００２７】
本発明の放熱材料を製造する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて混合する方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、高い熱伝導性を有する熱硬化性の放熱材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１、２、比較例１〜３）
（１）エピスルフィド化合物の合成
下記式で表されるビフェニル型エポキシ化合物（三菱化学社製、「ＹＸ４０００」）に、エポキシ基に対して１．２等量のチオシアン酸塩を添加することによって、エポキシ基をエピスルフィド基に変換した。
【００３１】
【化１】
2017105922.tif 000002
【００３２】
（２）放熱材料の製造
表１に記載の組成に従って、下記に示す各材料を、遊離攪拌器を用いて攪拌混合することにより放熱材料を製造した。
【００３３】
１．主剤
（エピスルフィド化合物）
（１）で製造したビフェニル型エピスルフィド化合物
（エポキシ化合物）
ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ＹＸ４０００」）
２．硬化剤
４，４−ジアミノジフェニルメタン（東京化成社製）
３．硬化促進剤
１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成工業社製、「２ＰＺ−ＣＮ」）
４．高熱伝導性フィラー
球状アルミナ（デンカ社製、「ＤＡＭ−１０」）
【００３４】
＜評価＞
実施例、比較例で得られた放熱材料について以下の評価を行った。
結果を表１に示した。
【００３５】
（熱伝導率の測定）
得られた放熱材料をアルミカップ上で１７０℃、１時間の条件で硬化させた後、厚み１００μｍに研磨し、熱伝導率測定用サンプルを得た。
得られたサンプルの熱伝導率を、熱伝導率計（京都電子工業社製、「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」）を用いて測定した。
【００３６】
（接着力）
得られた放熱材料を用いて、３ｍｍ×３ｍｍのシリコンチップを２０ｍｍ×２０ｍｍのシリコンチップに接着し１７０℃、３０分で硬化させた後、ボンドテスター（Ｄａｇｅ社製、Ｄａｇｅシリーズ４０００）を用いて２６０℃における接着力を測定した。接着力が２．０ＭＰａ以上の場合を「○」、２．０ＭＰａ未満の場合を「×」として評価した。
【００３７】
【表１】
2017105922.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明によれば、高い熱伝導性を有する熱硬化性の放熱材料を提供することができる。