(57)【要約】【課題】本発明の課題は、各種のフィルムへのインキ塗工直後からの密着性、耐ブロッキング性、耐ボイル性、及び再溶解性に優れる印刷インキ用バインダーを提供することである。【解決手段】ポリマージオール（Ａ）、ジイソシアネート（Ｂ）、鎖伸長剤（Ｃ）、分子構造中にアルコキシシリル基を含有するアミン（Ｄ）を構成単位とするポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）であって、該ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の数平均分子量が２，０００〜４，９５０であり、ウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値が、０．９〜１．５ｍｍｏｌ／ｇである印刷インキ用バインダー。前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）中のアルコキシリル基の濃度が、０．００１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマージオール（Ａ）、ジイソシアネート（Ｂ）、鎖伸長剤（Ｃ）、アルコキシシリル基を有し、かつ１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を１個又は２個有し、かつ鎖伸長剤（Ｃ）ではないアミン（Ｄ）を必須構成単量体とするポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）であって、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の数平均分子量が２，０００〜４，９５０であり、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に基づくポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）のウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値が、０．９〜１．５ｍｍｏｌ／ｇである印刷インキ用バインダー。
【請求項２】
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に基づくポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）中のアルコキシシリル基の濃度が、０．００１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１に記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項３】
ポリマージオール（Ａ）が、ポリエーテルジオール（ａ１）、ポリエステルジオール（ａ２）、ポリラクトンジオール（ａ３）及びポリカーボネートジオール（ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール（ａ）を含有する請求項１又は２に記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項４】
ポリマージオール（Ａ）が分岐アルキル基を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷インキ用バインダー、顔料、及び溶剤（Ｇ）を含有する印刷インキ。
【請求項６】
前記溶剤（Ｇ）がアルコールを含有する請求項５に記載の印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷インキ用バインダー及び印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン樹脂をバインダーとする印刷インキはポリエステルフィルムやナイロンフィルムに対しては単独で優れた接着力を有するが、汎用フィルムであるポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムに対しては充分な接着力がなく、また、塩素化ポリオレフィンをバインダーとした印刷インキはポリオレフィンフィルムに対しては良好な接着力を示すが、ポリエステルフィルムやナイロンフィルムに対しては充分な接着力がないため基材フィルムが制限されるという問題がある。各種プラスチックフィルムに汎用的に使用する目的で、ポリウレタン樹脂と塩素化ポリオレフィンとを混合して使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、近年、環境問題への取り組みが重視されるようになり、使用済み品の廃棄処理において、有害物質の発生を抑制することが強く望まれており、塩素化ポリオレフィンは、塩素を含んでいるため、焼却時に有害物質が発生し、環境を汚染する恐れがあると言う問題があった。
【０００４】
また、プラスチックフィルム用の印刷インキの溶剤として、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及び酢酸エチル等の溶剤が混合使用されてきた。しかしながら、労働安全衛生法の改正でトルエンの環境濃度規制が強化され、トルエンを含まない溶剤系の印刷インキの需要が大きくなり、更に近年では、より環境に適応したアルコール溶剤系の印刷インキの要望が増えてきている。トルエンを使用せずＭＥＫ及び酢酸エチル等の溶剤だけを使用して、ポリプロピレングリコールを含有したポリウレタン樹脂が提案されているが（例えば、特許文献２参照）、各種のフィルムへのインキ塗工直後の密着性と耐ブロッキング性および耐ボイル性を両立することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２５１５９４号
【特許文献２】特開２００５−２９８６１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、各種のフィルムへのインキ塗工直後からの密着性、耐ブロッキング性、耐ボイル性、及び再溶解性に優れる印刷インキ用バインダーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、ポリマージオール（Ａ）、ジイソシアネート（Ｂ）、鎖伸長剤（Ｃ）、アルコキシシリル基を有し、かつ１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を１個又は２個有し、かつ鎖伸長剤（Ｃ）ではないアミン（Ｄ）を必須構成単量体とするポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）であって、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の数平均分子量が２，０００〜４，９５０であり、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に基づくポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）のウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値が、０．９〜１．５ｍｍｏｌ／ｇである印刷インキ用バインダー；該印刷インキ用バインダーを含有する印刷インキである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の印刷インキ用バインダーは、各種のフィルムへのインキ塗工直後からの密着性、耐ブロッキング性、耐ボイル性、及び再溶解性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の印刷インキ用バインダーは、ポリマージオール（Ａ）、ジイソシアネート（Ｂ）、鎖伸長剤（Ｃ）、アルコキシシリル基を有し、かつ１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を１個又は２個有し、かつ鎖伸長剤（Ｃ）ではないアミン（Ｄ）を必須構成単量体とするポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）である。  
【００１０】
ポリマージオール（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
Ｍｎの測定条件は以下の通りである。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール
ポリマージオール（Ａ）のＭｎは好ましくは５００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００〜５，０００である。
【００１１】
ポリマージオール（Ａ）として、ポリエーテルジオール（ａ１）、ポリエステルジオール（ａ２）、ポリラクトンジオール（ａ３）及びポリカーボネートジオール（ａ４）が挙げられるが、具体的には以下の化合物が挙げられる。
ポリエーテルジオール（ａ１）としては、炭素数２〜８の脂肪族２価アルコール［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等）、分岐アルキル鎖を有するジオール（１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール等）等］、；炭素数６〜１０の脂環基含有２価アルコール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８〜２０の芳香環含有２価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）ジヒドロキシナフタレン、及び炭素数１〜１２のモノアルキルアミン（モノメチルアミン、モノエチルアミン及びモノブチルアミン等）への炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物が挙げられ、炭素数２〜１２のＡＯとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、スチレンオキサイド及びα−オレフィンオキサイド等］が挙げられる。また、ＡＯは１種を単独で用いても２種以上をブロック共重およびランダム共重してもよい。
【００１２】
ポリエーテルジオール（ａ１）のＭｎは、接着性及び溶解性の観点から、好ましくは５００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００〜５，０００である。
【００１３】
ポリエーテルジオール（ａ１）の内で、再溶解性の観点から好ましいのは分岐アルキル鎖を有する
もの、即ち原料としてＭｎが５００未満のジオールの内の分岐アルキル鎖を有するジオールを用いた
ものやＡＯ付加物におけるＡＯとしてＰＯ、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及
び３−メチルテトラヒドロフラン等を用いたもの等であり、更に好ましいのは分岐アルキル鎖を有
する２価アルコールの脂肪族ポリエーテルジオール、特に好ましいのはポリオキシプロピレングリコ
ールである。
【００１４】
ポリエステルジオール（ａ２）としては、Ｍｎが５００未満のジオールとジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級（炭素数１〜４）アルキルエステル及び酸ハライド等］との縮合により得られるもの等が挙げられる。
【００１５】
Ｍｎが５００未満のジオールとしては、炭素数２〜８の脂肪族２価アルコール［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等）、分岐アルキル鎖を有するジオール（１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール等）等］；炭素数６〜１０の脂環基含有２価アルコール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８〜２０の芳香環含有２価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）の炭素数２〜１２のＡＯ付加物、ジヒドロキシナフタレンのＡＯ付加物及びビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等］；等が挙げられる。
【００１６】
炭素数２〜１２のＡＯとしては、ＥＯ、ＰＯ、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、スチレンオキサイド及びα−オレフィンオキサイド等］が挙げられる。ＡＯは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１７】
ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜１５の脂肪族ジカルボン酸［シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸及びフマル酸等］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸及びイソフタル酸等］及びこれらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル及びジエチルエステル等）、酸ハライド（酸クロライド等）等］等が挙げられる。ジカルボン酸は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１８】
ポリエステルジオール（ａ２）の具体例としては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。  
【００１９】
ポリエステルジオール（ａ２）の内で、耐ブロッキング性の観点から好ましいのは直鎖アルキル鎖を有するポリエステルジオール、特に好ましいのはポリエチレンアジペートジオール及びポリブチレンアジペートジオール、最も好ましいのはポリエチレンアジペートジオールである。再溶解性の観点から好ましいのは分岐アルキル鎖を有するポリエステルジオール、特に好ましいのはポリネオペンチルアジペートジオール及びポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、最も好ましいのはポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオールである。（ａ２）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２０】
ポリラクトンジオール（ａ３）としては、前記Ｍｎが５００未満のジオールを開始剤としてラクトンモノマー（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の混合物等）を開環重合したもの等が挙げられる。ポリラクトンジオールの具体例としては、ポリブチロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
【００２１】
ポリカーボネートジオール（ａ４）としては、前記Ｍｎが５００未満のジオールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００２２】
ポリカーボネートジオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。
【００２３】
ポリマージオール（Ａ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。ポリマージオール（Ａ）の重量比率はポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に対して好ましくは２〜９０％、さらに好ましくは５〜８０％である。  
【００２４】
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の構成単量体として、ポリマージオール（Ａ）以外に、上記に記載した、Ｍｎが５００未満のジオールを、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）中のウレタン基濃度やウレア基濃度を調整する目的等に使用することが出来る。
【００２５】
有機ジイソシアネート（Ｂ）としては、従来ポリウレタンの製造に使用されているものが使用でき、炭素数４〜２２の脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１）、炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（Ｂ２）、炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート（Ｂ３）及び炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ジイソシアネート（Ｂ４）等が挙げられる。
【００２６】
炭素数４〜２２の脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート及びビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート等が挙げられる。
【００２７】
炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（Ｂ２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００２８】
炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート（Ｂ３）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリアリールジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００２９】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ジイソシアネート（Ｂ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００３０】
これらの内で接着性の観点から好ましいのは、炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（Ｂ２）であり、更にポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の再溶解性の観点から好ましいのはＩＰＤＩである。
有機ジイソシアネート（Ｂ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３１】
鎖伸長剤（Ｃ）としては、炭素数２〜１２のジアミン、ポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等）、ヒドラジン又はその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等）等が挙げられる。（Ｃ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
炭素数２〜１２のジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン等が挙げられる。
【００３３】
また、鎖伸長剤（Ｃ）と前記Ｍｎが５００未満のジオールを併用してもよい。Ｍｎが５００未満のジオールの内、鎖伸長剤として再溶解性及び耐溶剤性の観点から好ましいのは１，４−ブタンジオールである。
鎖伸長剤（Ｃ）として好ましいのは、再溶解性の観点から好ましいのはイソホロンジアミンである。
【００３４】
アルコキシシリル基を有し、かつ１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を１個又は２個有し、かつ鎖伸長剤（Ｃ）ではないアミン（Ｄ）としては、アルコキシシリル基を有するモノアミン化合物（Ｄ１）とアルコキシシリル基を有するジアミン化合物（Ｄ２）が挙げられる。アルコキシシリル基を有するモノアミン化合物（Ｄ１）としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３５】
アルコキシシリル基を有するジアミン化合物（Ｄ２）としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３６】
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）中のアルコキシシリル基の濃度は、耐ボイル性と溶解性の観点から好ましくは、０．００１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．０２〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１に記載の印刷インキ用バインダー。
【００３７】
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を得るに当たっては、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の必須成分に加えて、ポリウレタンウレア樹脂の分子量を調整する目的で反応停止剤（Ｅ）を使用することができる。
【００３８】
反応停止剤（Ｅ）としては、炭素数１〜１０のモノアルコール（メタノール、プロパノール、ブタノール及び２−エチルヘキサノール等）及び炭素数２〜８のモノアミン［炭素数２〜８のモノ又はジアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等）、炭素数２〜６のモノ又はジアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びプロパノールアミン等）］等が挙げられる。これらの内で好ましいのは炭素数２〜６のモノ又はジアルカノールアミンである。反応停止剤（Ｅ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３９】
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に基づくポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）中のウレタン基［−ＮＨＣＯＯ−］濃度とウレア基［−ＮＨＣＯＮＨ−］濃度の合計値（ｘ）は、０．９〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは１．０〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．２〜１．４ｍｍｏｌ／ｇである。合計値（ｘ）が０．９ｍｍｏｌ／ｇ未満であると耐ブロッキング性および耐ボイル性が悪化し、１．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると密着性および再溶解性が悪化する。
【００４０】
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）中のウレタン基［−ＮＨＣＯＯ−］濃度とウレア基［−ＮＨＣＯＮＨ−］濃度の合計値は、窒素分析計［ＡＮＴＥＫ７０００（アンテック社製）］によって定量される窒素原子含有量と1Ｈ−ＮＭＲによって定量することができる。1Ｈ−ＮＭＲ測定については、「ＮＭＲによるポリウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４−３２３（１９７５）」に記載の方法で行う。即ち1Ｈ−ＮＭＲを測定して、脂肪族を使用した場合、化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト７ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を測定し、当該重量比と上記の窒素原子含有量からウレタン基濃度及びウレア基濃度を算出する。芳香族イソシアネートを使用した場合、化学シフト８ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト９ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を算出し、当該重量比と上記の窒素原子含量からウレタン基濃度及びウレア基濃度を算出する。
【００４１】
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、ポリマージオール（Ａ）、ジイソシアネート（Ｂ）、鎖伸長剤（Ｃ）、アルコキシシリル基を有し、かつ１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を１個又は２個有し、かつ鎖伸長剤（Ｃ）ではないアミン（Ｄ）を必須構成単量体とするが、その比率は重量比で好ましくは（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝１００：５〜４０：０．１〜２０：０．１〜１０、さらに好ましくは１００：１５〜２５：１〜１０：１〜７である
【００４２】
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を製造する方法は特に制限されず、ポリマージオール（Ａ）、ジイソシアネート（Ｂ）、鎖伸長剤（Ｃ）、アルコキシシリル基を有し、かつ１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を１個又は２個有し、かつ鎖伸長剤（Ｃ）ではないアミン（Ｄ）及び必要により反応停止剤（Ｅ）を一度に反応させるワンショット法又は段階的に反応させる多段法［例えば（Ａ）と（Ｂ）を反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、（Ｃ）と（Ｄ）及び必要により（Ｅ）を加えて更に反応させて製造する方法等］のいずれの方法でもよいが、密着性の観点からはイソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、鎖伸長剤（Ｃ）として炭素数２〜１２のジアミンをプレポリマーが有するイソシアネート基の当量に対してアミンが有するアミノ基の合計値が過剰となるように用いてポリウレタンウレア分子鎖の末端にアミノ基を導入する方法が好ましい。
【００４３】
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の製造に当たって、有機ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基と、ジオール成分（Ａ）、鎖伸長剤（Ｃ）、アミン（Ｄ）及び必要により使用する反応停止剤（Ｅ）の活性水素含有基の当量比（イソシアネート基：活性水素含有基）は、通常０．７：１〜０．９９：１、好ましくは０．８：１〜０．９８：１である。
【００４４】
ジオール成分と有機ジイソシアネート成分（Ｃ）の反応は通常２０〜１４０℃、好ましくは４０〜１２０℃の温度で行われる。但し、アミンを反応させる場合は通常１００℃以下、好ましくは０〜８０℃である。
【００４５】
前記反応に際しては、反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応において使用される触媒［アミン触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン及びトリエチレンジアミン等）、錫系触媒（ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート及びオクチル酸錫等）及びチタン系触媒（テトラブチルチタネート等）］等を使用してもよい。触媒の使用量はポリウレタンウレア樹脂に対して通常０．１重量％以下である。
【００４６】
また、前記反応は溶剤（Ｆ）中で行ってもよく、溶剤（Ｆ）を反応途中又は反応後に加えてもよい。溶剤（Ｆ）としては、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル及びエチルセロソルブアセテート等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルイソブチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、エーテル系溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフラン及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、脂肪族炭化水素系溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサン等）及びアルコール系溶剤（エタノール、メタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びｎ−ブタノール等）等が挙げられる。
【００４７】
これらの内、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の再溶解性の観点から好ましいのは、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−プロピルアルコール及びイソプロピルアルコールであり、更に好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びイソプロピルアルコールである。
溶剤（Ｆ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４８】
本発明におけるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）は、２，０００〜４，９５０であり、好ましくは３，０００〜４，９００であり、更に好ましくは３，５００〜４，８００である。（Ｕ）のＭｎが２，０００未満であると耐ブロッキング性および耐ボイル性が悪化し、（Ｕ）のＭｎが４，９５０を超えると密着性および再溶解性が悪化する。
【００４９】
本発明におけるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  α」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ」（１本）［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．１２５重量％のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン
【００５０】
本発明のポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）からなる本発明の印刷インキ用バインダーは、ハンドリング性等の観点から、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を溶剤（Ｇ）に溶解させた溶液（ワニス）として用いることが好ましい。（Ｕ）の溶剤（Ｇ）溶液の樹脂濃度はハンドリング性等の観点から好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。また、（Ｕ）の溶剤（Ｇ）溶液の２０℃での粘度は、同様の観点から好ましくは５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００５１】
本発明の印刷インキは、本発明の印刷インキ用バインダー、顔料及び溶剤（Ｇ）を必須成分としてなる。顔料としては特に制限はなく、通常の印刷インキに用いられる無機顔料及び有機顔料等が使用できる。
溶剤（Ｇ）としては前記反応に使用する溶剤（Ｆ）と同じものであっても、異なるものであってもよい。溶剤（Ｇ）としては、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の再溶解性の観点から好ましいのは、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−プロピルアルコール及びイソプロピルアルコールであり、更に好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びイソプロピルアルコールである。
【００５２】
また、必要により印刷インキに通常使用される他の樹脂類及び顔料分散剤等の添加剤を配合することもできる。他の樹脂類及び添加剤は、それぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５３】
他の樹脂類としては、例えばポリアミド樹脂、ニトロセルロース、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレンマレイン酸共重合系樹脂、エポキシ樹脂及びロジン系樹脂等が挙げられる。これら他の樹脂類の添加量は印刷インキ中通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００５４】
印刷インキの製造方法は特に制限はなく、公知の方法等、例えば三本ロール、ボールミル及びサンドグラインダーミル等の通常のインキ製造装置を用いて印刷インキを製造できる。
【００５５】
本発明の印刷インキの配合処方の一例を示せば下記の通りである。
本発明のバインダー（樹脂固形分の量）：５〜４０重量％（好ましくは１０〜３０重量％）
顔料：５〜４０重量％（好ましくは１０〜３０重量％）
他の樹脂類：０〜３０重量％（好ましくは０〜２０重量％）
溶剤：３０〜８０重量％（好ましくは４０〜７０重量％）
【００５６】
本発明の印刷インキ用バインダーを用いてなる印刷インキは、一液型印刷インキとして使用してもよいが、例えばポリイソシアネート系硬化剤と併用して二液型印刷インキとして使用することもできる。この場合のポリイソシアネート系硬化剤としては、例えばトリメチロールプロパン１モルと、１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート、トリレンジイオシアネート又はＩＰＤＩ３モルとからのアダクト体；１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート又はＩＰＤＩのイソシアネート基の環状三量化によって合成されるイソシアヌレート基含有の三量体；水１モルと１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート３モルとから誘導される部分ビュレット反応物及びこれらの２種以上の混合物が好適である。二液型印刷インキとして使用する場合、ポリイソシアネート系硬化剤の使用量は、本発明の印刷インキ用バインダーの重量に基づいて通常０．５〜１０重量％である。
【００５７】
本発明の印刷インキを用いた印刷方法としては、従来のプラスチックフィルムの印刷に使用される特殊グラビア印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷及び感熱転写印刷等の印刷方法が挙げられる。
【００５８】
本発明の印刷インキ用バインダーは、ポリエステル、ナイロン及びポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性を有し、各種プラスチックフィルム用の印刷インキ用バインダーとして汎用的に使用できる。
また、本発明の印刷インキは、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、表面処理又は無処理ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、アセテートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム及びこれらのフィルムにアルミ蒸着を施したフィルム等の各種プラスチックフィルムの印刷に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において「部」は重量部を示す。
【００６０】
実施例１
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−４０００」：Ｍｎ＝４０００］７０部、ポリエチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター２６２０」：Ｍｎ＝２０００］１３０部、１，４−ブタンジオール０．２１部、及びＩＰＤＩ３３．１５部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量２．３５重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３８６部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１９４部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン５．７６部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン４．９８部及びジエタノールアミン４．７４部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−１）の溶液を得た。（Ｕ−１）のＭｎは３，７００であった。
【００６１】
実施例２  
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−４０００」：Ｍｎ＝４０００］７０部、ポリエチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター２６２０」：Ｍｎ＝２０００］１３０部、１，４−ブタンジオール０．２１部、及びＴＤＩ３２．３８部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で３時間反応させ、ＮＣＯ含量３．６９重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル４００部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール２００部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン８．５５部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン８．５５部及びジエタノールアミン１１．６２部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−２）の溶液を得た。（Ｕ−２）のＭｎは２，０４０であった。
【００６２】
実施例３
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−４０００」：Ｍｎ＝４０００］１００部、ポリエチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター２６２０」：Ｍｎ＝２０００］１００部、１，４−ブタンジオール０．１８部、及びＩＰＤＩ２７．４９部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量１．７５重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３７６部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１８９部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン２．４１部、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１０．８９部及びジエタノールアミン１．０６部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−３）の溶液を得た。（Ｕ−３）のＭｎは４，６００であった。
【００６３】
実施例４
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」：Ｍｎ＝２０００］４０部、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−２０１０」：Ｍｎ＝２０００］１６０部、１，４−ブタンジオール０．７９部、及びＩＰＤＩ４５．０７部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量３．１５重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル４１８部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール２０９部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン８．０６部、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１２．１２部及びジエタノールアミン２．８４部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−４）の溶液を得た。（Ｕ−４）のＭｎは４，２５０であった。
【００６４】
実施例５
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−４０００」：Ｍｎ＝４０００］４０部、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−２０１０」：Ｍｎ＝２０００］１６０部、１，４−ブタンジオール０．１３部、及びＩＰＤＩ３８．８６部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量２．８８重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３９７部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１９９部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン３．５８部、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン４．６８部及びジエタノールアミン８．８４部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−５）の溶液を得た。（Ｕ−５）のＭｎは４，９５０であった。
【００６５】
比較例１
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」：Ｍｎ＝２０００］４０部、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−２０１０」：Ｍｎ＝２０００］１６０部、１，４−ブタンジオール０．７９部、及びＩＰＤＩ４５．０７部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量３．１５重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル４１０部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール２０５部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン８．１９部及びジエタノールアミン１０．１１部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’−１）の溶液を得た。（Ｕ’−１）のＭｎは４，１８０であった。
【００６６】
比較例２
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−４０００」：Ｍｎ＝４０００］４０部、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−２０１０」：Ｍｎ＝２０００］１６０部、１，４−ブタンジオール０．９９部、及びＩＰＤＩ４０．６５部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量２．８０重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル４０２部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール２０１部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン９．５６部、３−アミノプロピルトリメトキシシラン４．１５部及びジエタノールアミン３．４７部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’−２）の溶液を得た。（Ｕ’−２）のＭｎは５，１５０であった。
【００６７】
比較例３
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−４０００」：Ｍｎ＝４０００］４０部、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−２０１０」：Ｍｎ＝２０００］１６０部、１，４−ブタンジオール０．３３部、及びＩＰＤＩ４６．００部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量３．８１重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル４２４部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール２１２部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン１．７９部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン５．３６部及びジエタノールアミン１９．５９部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’−３）の溶液を得た。（Ｕ’−３）のＭｎは１，８５０であった。
【００６８】
比較例４
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」：Ｍｎ＝２０００］７０部、ポリエチレンアジペートジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター２６２０」：Ｍｎ＝２０００］１３０部、１，４−ブタンジオール１．２９部、及びＩＰＤＩ５０．１５部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量３．７４重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル４２８部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール２１４部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン１１．３５部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン５．６８部及びジエタノールアミン７．３１部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’−４）の溶液を得た。（Ｕ’−４）のＭｎは４，３００であった。
【００６９】
比較例５
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−４０００」：Ｍｎ＝４０００］１００部、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−２０１０」：Ｍｎ＝２０００］１００部、１，４−ブタンジオール０．１４部、及びＩＰＤＩ２０．６１部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量０．５８重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３５４部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１７８部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン０．５３部及び３−アミノプロピルトリエトキシシラン６．８１部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ’−５）の溶液を得た。（Ｕ’−５）のＭｎは８，５００であった。
【００７０】
実施例６〜１０及び比較例６〜１０
実施例１〜５及び比較例１〜５で得られたポリウレタンウレア樹脂の溶液を用いて、以下の処方にて実施例６〜１０及び比較例６〜１０の印刷インキを作製した。
【００７１】
［白インキの作製］
ポリウレタンウレア樹脂の溶液３５部、酸化チタン（テイカ株式会社製「チタニックスＪＲ８０９」）３５部、イソプロピルアルコール１０部、酢酸エチル２０部及びガラスビーズ１００部からなる混合物をペイントコンデイショナー（レッドデビル社製）にて３時間混練し、ガラスビーズをろ過により除去して白インキを得た。
【００７２】
得られた印刷インキを使用して以下の性能試験を行った結果を、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の数平均分子量、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）中のウレタン基濃度及びウレア基濃度の合計値、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）中のアルコキシシリル基の濃度と共に表１に示す。
【００７３】
［接着性の試験方法］
表面処理ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）［東洋紡績株式会社製「パイレンＰ−２１６１」（厚さ３０μｍ）］、表面処理ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）［東洋紡績株式会社製「エスペットＥ−５１０２」（厚さ１２μｍ）］及び表面処理ナイロンフィルム［東洋紡績株式会社製「ハーデンＮ−１１３０」（厚さ１５μｍ）］に印刷インキを固形分で２〜３μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布し、４０℃で１分間乾燥後、塗布面にセロハンテープ（ニチバン製、１２ｍｍ巾）を貼り、このセロハンテープの一端を塗面に対して直角方向に急速に引き剥がしたときの塗布面状態を観察してインキが剥がれていない面積％で評価した。
【００７４】
［耐ブロッキング性の試験方法］
表面処理ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）［東洋紡績株式会社製「エスペットＥ−５１０２」（厚さ１２μｍ）］に印刷インキを固形分で２〜３μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布し、４０℃で１分間乾燥後、塗布面にポリエステルフィルムの未処理面が密着するように重ね、ブロッキングテスターにて２ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけ、温度５０℃で２４時間放置した。その後室温まで冷却し、重ねたフィルムを剥がしたときの塗布面状態を観察し、インキが剥がれていない面積％で評価した。
【００７５】
［耐ボイル性の試験方法］
上記のナイロンフィルムの塗工面に、ドライラミネート用接着剤［主剤：ポリボンドＡＹ−６５１Ａ、硬化剤：ポリボンドＡＹ−６５１Ｃ（三洋化成工業製）］を塗工し、ラミネーターを用いてＬＬＤＰＥ（三井化学東セロ社製）と貼り合わせ、４０℃で４８時間エージングを行った。その後、ＬＬＤＰＥ面を内側としてヒートシールによって製袋し、内容物として酢／サラダ油／ミートソース＝１／１／１（重量比）の混合物を封入し、９８℃１時間ボイル処理を行なった後の外観を観察して以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：外観変化なし。
○：ごく一部にラミ浮きが発生。
△：部分的にラミ浮きが発生。
×：全面でラミネートが剥がれる。
【００７６】
［再溶解性の試験方法］
版詰まりグラビア印刷試験機（ＴＳ−１型印刷機；東谷鉄工所製）で、深度３５μｍのグラビア版を用いて、３０ｍ／分のスピードでＯＰＰフィルムに印刷インキを１００ｍ印刷した後、グラビア版に付着した余分のインキをイソプロピルアルコールと酢酸エチルの混合溶剤（重量比３：７）でかるく洗い落とした後の、セル中のインキ残存量（体積％）を表１に記載した。
【００７７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のバインダーは密着性及び耐ブロッキング性、耐ボイル性、溶剤への再溶解性に優れることから、各種プラスチックフィルム（ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルム及びセロファンフィルム等）用特殊グラビアインキ用バインダーとして特に好適である。また、本発明のバインダーは前記用途だけではなく、フレキソ印刷インキ用バインダー、塗料用のバインダー、接着剤及び紙等のコーテング剤としても有用である。