(57)【要約】【課題】  本発明は、硬化時の感度及び遮蔽部硬化性に優れる光硬化性組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  ビニルエーテル基を有する化合物（Ａ１）を含有するカチオン重合性物質（Ａ）、一般式（１）で表される構造単位を有し、ラジカル重合性基又はカチオン重合性基のいずれも有しない化合物（Ｂ）及び光酸発生剤（Ｃ）を含有することを特徴とする光硬化性組成物を用いる。【化１】2017082160.tif 000015［式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｒ１が複数ある場合は同一でも異なっていてもよく；ｍは１〜２００の整数である。］【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエーテル基を有する化合物（Ａ１）を含有するカチオン重合性物質（Ａ）、一般式（１）で表される構造単位を有し、ラジカル重合性基又はカチオン重合性基のいずれも有しない化合物（Ｂ）及び光酸発生剤（Ｃ）を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
【化１】
2017082160.tif 000013
［式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｒ１が複数ある場合は同一でも異なっていてもよく；ｍは１〜２００の整数である。］
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＲ１が、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基及びペンチレン基からなる群から選ばれる基である請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）が一般式（２）で表される化合物（Ｂ１）である請求項１又は２に記載の光硬化性組成物。
【化２】
2017082160.tif 000014
［式（２）中、Ｒ１は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｒ１が複数ある場合は同一でも異なっていてもよく；Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２０のｎ価の炭化水素基であり；Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、Ｒ３が複数ある場合は同一でも異なっていてもよく；ｍは１〜２００の整数であり、ｎは１〜１０の整数である。］
【請求項４】
前記（Ｂ１）が、ポリオキシエチレングリコール（Ｂ１１）、ポリオキシプロピレングリコール（Ｂ１２）、ポリオキシブチレングリコール（Ｂ１３）及びオキシブチレン基とオキシペンチレン基がランダム状及び／又はブロック状に結合してなるポリエーテルジオール（Ｂ１４）からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリエーテルジオールである請求項３に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）中の前記（Ａ１）の含有量が６０〜１００重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ａ１）がビニルエーテル基を２つ以上有する化合物（Ａ１１）を含有し、前記（Ａ１）中の前記（Ａ１１）の含有量が３０〜１００重量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）と前記（Ｂ）との重量比［（Ａ）：（Ｂ）］が、４０：６０〜９０：１０である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）がカチオン成分とアニオン成分からなり、前記アニオン成分が、パーフルオロアルキル基を有するホスフェートアニオン若しくはボレートアニオン又はヘキサフルオロホスフェートアニオンである請求項１〜７のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光硬化性組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光硬化性組成物に関する。詳しくは、硬化時の感度及び遮蔽部硬化性に優れる光硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光硬化性組成物は、液晶ディスプレイ及び有機ＥＬディスプレイに代表されるフラットパネルディスプレイ等の製品において、フィルム部材、コーティング剤及び接着剤等の幅広い用途で使用されている。
【０００３】
光硬化性樹脂の中でも、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物等のカチオン重合性物質は、アクリレート化合物等のラジカル重合成物質に比べ、紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射による硬化の際に、収縮が小さいことや酸素の影響を受けない等の特徴を有している。
【０００４】
しかしながら、カチオン重合性物質は、ラジカル重合性物質と比較して、硬化速度が遅いという欠点がある。そのため、カチオン重合成物質の硬化工程時間を短縮するためには、照射量を増やす等の対応が必要となってしまう。そこで、硬化工程におけるランニングコストの削減のために、光照射量低くても十分硬化するよう、感度を高くすることが求められてきた。
【０００５】
感度を高める方法として、光増感剤にアントラセン化合物を使用する方法が開示されているが（例えば特許文献１参照）、その硬化速度の改善効果は十分ではない。
【０００６】
また、光硬化性樹脂に共通する課題として、印刷層を有する部材の接着剤に使用した場合、印刷部の陰になる遮蔽部に存在する接着剤は、光が透過しないため硬化性が低くなるという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１９９６８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、硬化時の感度及び遮蔽部硬化性に優れる光硬化性組成物を提供することを目的とする。  
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ビニルエーテル基を有する化合物（Ａ１）を含有するカチオン重合性物質（Ａ）、一般式（１）で表される構造単位を有し、ラジカル重合性基又はカチオン重合性基のいずれも有しない化合物（Ｂ）及び光酸発生剤（Ｃ）を含有することを特徴とする光硬化性組成物；前記光硬化性組成物の硬化物である。
【００１０】
【化１】
2017082160.tif 000002
【００１１】
［式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｒ１が複数ある場合は同一でも異なっていてもよく；ｍは１〜２００の整数である。］
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光硬化性組成物は、硬化時の感度及び遮蔽部硬化性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の光硬化性組成物は、カチオン重合性物質（Ａ）、一般式（１）で表される構造単位を有し、ラジカル重合性基又はカチオン重合性基のいずれも有しない化合物（Ｂ）及び光酸発生剤（Ｃ）を含有する。
【００１４】
本発明におけるカチオン重合性物質（Ａ）としては、必須成分としてのビニルエーテル基を有する化合物（Ａ１）と、任意成分としてのエポキシ基を有する化合物（Ａ２）及びオキセタン基を有する化合物（Ａ３）等が挙げられる。
【００１５】
（Ａ１）としては、ビニルエーテル基を２つ以上有し、化学式量又は数平均分子量（以降Ｍｎと略記）が７２〜１０００である化合物（Ａ１１）及びビニルエーテル基を１つ有し、化学式量又はＭｎが７０〜１０００である化合物（Ａ１２）等が挙げられる。
【００１６】
本発明におけるＭｎは、ＴＨＦを溶剤として用い、ポリオキシプロピレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。サンプル濃度は０．２５重量％、カラム固定相はＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの、カラム温度は４０℃とすればよい。
【００１７】
（Ａ１１）の具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）及び／又はプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）付加物のジビニルエーテル、ビスフェノールＦのＥＯ及び／又ＰＯ付加物のジビニルエーテル、トリメチロールエタンのＥＯ及び／又ＰＯ付加物のトリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリメチロールプロパンのＥＯ及び／又ＰＯ付加物のトリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンのＥＯ及び／又ＰＯ付加物のテトラビニルエーテル、ペンタエリスリトールのＥＯ及び／又ＰＯ付加物のテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル及びジペンタエリスリトールのＥＯ及び／又ＰＯ付加物のヘキサビニルエーテル等が挙げられる。
【００１８】
（Ａ１２）の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００１９】
（Ａ２）としては、エポキシ基を２つ以上有し、化学式量又はＭｎが５８〜１０００である化合物（Ａ２１）及びエポキシ基を１つ有し、化学式量又はＭｎが８６〜１０００である化合物（Ａ２２）等が挙げられる。
【００２０】
（Ａ２１）の具体例としては、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，１３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル及びソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
（Ａ２２）の具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ―ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド及び３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００２２】
（Ａ３）としては、オキセタン基を２つ以上有し、化学式量又はＭｎが５８〜１０００である化合物（Ａ３１）及びオキセタン基を１つ有し、化学式量又はＭｎが１１４〜１０００である化合物（Ａ３２）等が挙げられる。
【００２３】
（Ａ３１）の具体例としては、キシリレンビスオキセタン、３―エチル―３｛［（３  ―エチルオキセタン―３―イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビスフェノールＡのＥＯ及び／又ＰＯ付加物のビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、水添ビスフェノールＡのＥＯ及び／又ＰＯ付加物のビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル及びビスフェノールＦのＥＯ及び／又ＰＯ付加物のビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００２４】
（Ａ３２）の具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル及びボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００２５】
本発明において（Ａ）のうち、感度の観点から好ましい（Ａ１）を必須成分としているが、その中でも好ましいのは（Ａ１１）であり、特に好ましいのは、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジエチルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルである。
（Ａ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
（Ａ）中の（Ａ１）の含有量は、硬化時の感度の観点から、６０〜１００％であることが好ましく、更に好ましくは７０〜１００％である。
【００２７】
（Ａ１）中の（Ａ１１）の含有量は、硬化時の感度の観点から、３０〜１００％であることが好ましく、更に好ましくは４０〜１００％である。
【００２８】
本発明の光硬化性組成物は、一般式（１）で表される構造単位を有し、ラジカル重合性基又はカチオン重合性基のいずれも有しない化合物（Ｂ）を含有することにより、遮蔽部硬化性が特異的に向上する。
【００２９】
【化２】
2017082160.tif 000003
【００３０】
一般式（１）におけるＲ１は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｒ１が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。
炭素数２〜２０の２価の炭化水素基としては、炭素数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数７〜２０の２価の芳香脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基等があげられる。
【００３１】
炭素数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基及びシクロヘキシレン基等が挙げられ、遮蔽部硬化性の観点から好ましいのは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基及びペンチレン基である。
プロプレン基としては、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基及び２，３−プロピレン基が挙げられる。
ブチレン基としては、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基、２，３−ブチレン基及び２−メチル−１，２−プロピレン基等が挙げられる。
ペンチレン基としては、１，５−ペンチレン基及び２，２ジメチル−１，３プロピレン基等が挙げられる。
シクロヘキシレン基としては、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基及び１，４−シクロヘキシレン基が挙げられる。
【００３２】
炭素数７〜２０の２価の芳香脂肪族炭化水素基としては、ビスフェノールＡ１分子から２分子のヒドロキシ基を除いた残基及びビスフェノールＦ１分子から２分子のヒドロキシ基を除いた残基等が挙げられる。
【００３３】
炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基等が挙げられる。
【００３４】
一般式（１）におけるｍは１〜２００の整数であり、遮蔽部硬化性の観点から好ましくは５〜２００、更に好ましくは１０〜２００である。また、一般式（１）におけるｍは、（Ａ）との相溶性の観点から、１００以下であることが好ましい。
【００３５】
（Ｂ）としては、一般式（２）で表される化合物（Ｂ１）及びその誘導体（Ｂ２）が挙げられる。
【００３６】
【化３】
2017082160.tif 000004
【００３７】
一般式（２）におけるＲ１及びｍは、一般式（１）におけるＲ１及びｍと同じであり、好ましい範囲も一般式（１）の場合と同じである。
【００３８】
一般式（２）におけるＲ２は、水素原子又は炭素数１〜２０のｎ価の炭化水素基である。
【００３９】
炭素数１〜２０のｎ価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のｎ価の脂肪族炭化水素基、炭素数７〜２０のｎ価の芳香脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜２０のｎ価の芳香族基等が挙げられる。
【００４０】
炭素数１〜２０のｎ価の脂肪族炭化水素基としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘプタン及びヘキサン等からｎ個の水素原子を除いた残基が挙げられる。
【００４１】
炭素数７〜２０のｎ価の芳香脂肪族炭化水素基としては、トルエン、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等からｎ個の水素原子を除いた残基が挙げられる。
【００４２】
炭素数６〜２０のｎ価の芳香族基としては、ベンゼン及びビフェニル等からｎ個の水素原子を除いた残基が挙げられる。
【００４３】
一般式（２）におけるＲ３は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、Ｒ３が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。
【００４４】
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数数７〜２０の１価の芳香脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００４５】
炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びペンチル基等が挙げられる。
【００４６】
炭素数数７〜２０の１価の芳香脂肪族炭化水素基としては、ベンジル基等が挙げられる。
【００４７】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基等が挙げられる。
【００４８】
一般式（２）におけるｎは１〜１０の整数であり、（Ａ）との相溶性の観点から好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６である。
【００４９】
（Ｂ１）としては、遮蔽部硬化性の観点から、一般式（２）におけるＲ２及びＲ３のうち、１つ以上が水素原子であるものが好ましく、２つ以上が水素原子であるものが更に好ましい。
【００５０】
（Ｂ１）の具体例としては、ポリオキシエチレングリコール（Ｂ１１）、ポリオキシプロピレングリコール（Ｂ１２）、ポリオキシブチレングリコール（Ｂ１３）、オキシブチレン基とオキシペンチレン基がランダム状及び／又はブロック状に結合してなるポリエーテルジオール（Ｂ１４）、ビスフェノールＡのＥＯ付加物、クレゾールのＥＯ付加物、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル及びポリエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
（Ｂ２）としては、一般式（２）におけるＲ２及びＲ３のうち少なくとも一つが水素原子である（Ｂ１）と、炭素数１〜１０のモノ又はポリイソシアネート化合物とを付加重合させて得られるウレタン化合物並びに（Ｂ１）と炭素数１〜２０の１価又は多価カルボン酸とを縮合反応させて得られるポリエステル化合物等が挙げられる。
【００５２】
炭素数１〜１０のモノイソシアネート化合物としては、エチルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート及びフェニルイソシアネート等が挙げられる。
【００５３】
炭素数１〜２０のポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５４】
炭素数１〜１０の１価のカルボン酸としては、酢酸及び絡酸等が挙げられる。
【００５５】
炭素数１〜２０の多価カルボン酸としては、シュウ酸及びコハク酸等が挙げられる。
【００５６】
これらの（Ｂ）のうち、遮蔽部硬化性の観点から好ましいのは（Ｂ１）であり、更に好ましいのはＲ１がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はペンチレン基である（Ｂ１）であり、特に好ましいのは（Ｂ１１）、（Ｂ１２）、（Ｂ１３）及び（Ｂ１４）であり、最も好ましいのは（Ｂ１３）及び（Ｂ１４）である。
（Ｂ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５７】
（Ｂ）の化学式量又はＭｎは、遮蔽部硬化及び（Ａ）との相溶性の観点から、２００〜１０，０００であることが好ましく、更に好ましくは４００〜５，０００である。
【００５８】
本発明の光硬化性組成物は、一般式（１）で表される構造単位を有し、かつラジカル重合性基又はカチオン重合性基を有する化合物（Ｂ’）を（Ｂ）の代わりに含有させると硬化時の感度が悪化する。
【００５９】
本発明における光酸発生剤（Ｃ）として好適に用いられるものとしては、スルホニウム塩誘導体（Ｃ１）及びヨードニウム塩誘導体（Ｃ２）が挙げられる。
【００６０】
本発明におけるスルホニウム塩誘導体（Ｃ１）としては、一般式（３）又は一般式（４）で表される化合物等が挙げられる。
【００６１】
【化４】
2017082160.tif 000005
【００６２】
一般式（３）又は一般式（４）において、Ａ１は化学式（５）、化学式（６）、一般式（７）〜（１０）、化学式（１１）又は化学式（１２）のいずれかで表される２価又は３価の基であり、Ａｒ１〜Ａｒ７はそれぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも１個有し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基であってＡｒ１〜Ａｒ４、Ａｒ６及びＡｒ７は１価の基、Ａｒ５は２価の基であり、（Ｘ１）−及び（Ｘ２）−はアニオンを表し、ａは０〜２の整数、ｂは１〜３の整数で、かつａ＋ｂは２又は３でＡ１の価数と同じ整数である。
【００６３】
【化５】
2017082160.tif 000006
【００６４】
一般式（７）〜（１０）におけるＲ４〜Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は置換基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ４とＲ５、Ｒ７とＲ８、及びＲ９とＲ１０は互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００６５】
一般式（４）におけるＡ１として、酸発生効率の観点から好ましいのは、一般式（７）、一般式（９）、一般式（１０）、化学式（１１）及び化学式（１２）で表される基であり、一般式（７）、一般式（１０）、化学式（１１）及び化学式（１２）で表される基が更に好ましい。
一般式（３）及び一般式（４）におけるＡｒ１〜Ａｒ７は、一般式（３）又は一般式（４）で表される化合物が紫外〜可視光領域に吸収をもつようになる基である。
Ａｒ１〜Ａｒ７におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４である。
ベンゼン環骨格を１個有する場合の例としては、例えばベンゼン、又はベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、キノリン、クマリン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格を２個有する場合の例としては、例えばナフタレン、ビフェニル、フルオレン、又はジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、キサントン、キサンテン、チオキサントン、アクリジン、フェノチアジン及びチアントレン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格を３個有する場合の例としては、例えば、アントラセン、フェナントレン、ターフェニル、ｐ−（チオキサンチルメルカプト）ベンゼン及びナフトベンゾチオフェン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格を４個有する場合の例としては、例えばナフタセン、ピレン、ベンゾアントラセン及びトリフェニレン等から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
【００６６】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、フッ素及び塩素が好ましい。
【００６７】
炭素数１〜２０のアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
【００６８】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。
【００６９】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、又はｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基及びオクチルオキシ基等が挙げられる。
【００７０】
炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基及びオクチルチオ基等が挙げられる。
【００７１】
炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基及びトリイソプロピルシリル基等のトリアルキルシリル基等が挙げられる。ここでアルキルは直鎖構造でも分岐構造でも構わない。
【００７２】
Ａｒ１〜Ａｒ７の置換する原子又は置換基として、酸発生効率の観点から好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアシル基であり、更に好ましいのは、シアノ基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアルキルチオ基及び炭素数１〜１５のアシル基、特に好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基及び炭素数１〜１０のアシル基である。尚、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でもよい。
【００７３】
Ａｒ１〜Ａｒ４、Ａｒ６及びＡｒ７として、酸発生効率の観点から好ましいのは、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ｐ−（チオキサンチルメルカプト）フェニル基及びｍ−クロロフェニル基である。
【００７４】
Ａｒ５として、酸発生効率の観点から好ましいのは、フェニレン基、２−又は３−メチルフェニレン基、２−又は３−メトキシフェニレン基、２−又は３−ブチルフェニレン基及び２−又は３−クロロフェニレン基である。
【００７５】
一般式（３）又は一般式（４）において（Ｘ１）−又は（Ｘ２）−で表されるアニオンとしては、ハロゲン化物アニオン、水酸化物アニオン、チオシアナートアニオン、炭素数１〜４のジアルキルジチオカルバメートアニオン、炭酸アニオン、炭酸水素アニオン、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族カルボキシアニオン（安息香酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、パーフルオロアルキル酢酸アニオン及びフェニルグリオキシル酸アニオン等）、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族スルホキシアニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等）、６フッ化アンチモネートアニオン（ＳｂＦ６−）、リンアニオン［６フッ化リンアニオン（ＰＦ６−）及び３フッ化トリス（パーフルオロエチル）リンアニオン（ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３−）等］及びボレートアニオン（テトラフェニルボレート、テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート及びブチルトリフェニルボレートアニオン等）等が挙げられ、酸発生効率の観点から、ホスフィンアニオン、ハロゲンで置換された脂肪族スルホキシアニオン及びボレートアニオンが好ましい。更に好ましいのは、パーフルオロアルキル基を有するホスフェートアニオン若しくはボレートアニオン又はヘキサフルオロホスフェートアニオンであり、特に好ましいのは、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェートアニオン及びテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレートアニオンであり、最も好ましいのは、トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェートアニオン及びテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレートアニオンである。
【００７６】
スルホニウム塩誘導体（Ｃ１）として、酸発生効率の観点から好ましいのは、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−ｐ−トリルスルホニウムカチオン又は［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウムカチオンをカチオン骨格として有する化合物及び一般式（１３）〜（１６）で表される化合物であり、更に好ましいのは一般式（１３）〜（１６）で表される化合物である。
【００７７】
【化６】
2017082160.tif 000007
【００７８】
一般式（１３）〜（１６）における（Ｘ３）−〜（Ｘ６）−はアニオンを表し、具体的には一般式（３）又は（４）における（Ｘ１）−又は（Ｘ２）−として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００７９】
本発明におけるヨードニウム塩誘導体（Ｃ２）としては、一般式（１７）又は一般式（１８）で表される化合物等が挙げられる。
【００８０】
【化７】
2017082160.tif 000008
【００８１】
式中、Ａ２は前記化学式（５）、化学式（６）、一般式（７）〜（１０）、化学式（１１）又は化学式（１２）のいずれかで表される２価又は３価の基であり、Ａｒ８〜Ａｒ１２はそれぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも１個有し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基であって、Ａｒ８〜Ａｒ１０及びＡｒ１２は１価の基、Ａｒ１１は２価の基であり、（Ｘ７）−及び（Ｘ８）−はアニオンを表し、ｃは０〜２の整数、ｄは１〜３の整数で、かつｃ＋ｄは２又は３でＡ２の価数と同じ整数である。
【００８２】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、一般式（３）及び一般式（４）の説明で記載したものと同様のものが例示される。
【００８３】
一般式（１８）におけるＡ２として、酸を発生する効率の観点から好ましいのは、一般式（７）、一般式（９）、一般式（１０）、化学式（１１）及び化学式（１２）で表される基であり、一般式（７）、一般式（１０）、化学式（１１）及び化学式（１２）で表される基が更に好ましい。
【００８４】
一般式（１７）又は一般式（１８）におけるＡｒ８〜Ａｒ１２は、一般式（１７）又は一般式（１８）で表される化合物が紫外〜可視光領域に吸収をもつようになる基である。
Ａｒ８〜Ａｒ１２におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４であり、Ａｒ８〜Ａｒ１２の具体例としては、一般式（３）又は一般式（４）のＡｒ１〜Ａｒ７として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００８５】
（Ｘ７）−及び（Ｘ８）−としては、一般式（３）又は一般式（４）における（Ｘ１）−又は（Ｘ２）−として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００８６】
ヨードニウム塩誘導体（Ｃ２）として、酸発生効率の観点から好ましいのは、（４−メチルフェニル）｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝ヨードニウムカチオン、［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］ヨードニウムカチオン、［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ヨードニウムカチオン及び［ビス（４−メトキシフェニル）］ヨードニウムカチオンをカチオン骨格として有する化合物、並びにこれら以外の一般式（１９）〜（２２）で表される化合物であり、更に好ましいのは一般式（１９）〜（２２）で表される化合物（例示した化合物を含む）である。
【００８７】
【化８】
2017082160.tif 000009
【００８８】
一般式（１９）〜（２２）において、Ｒ１１〜Ｒ１６は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基及びナフチル基からなる群から選ばれる原子又は置換基であり、（Ｘ９）−〜（Ｘ１２）−はアニオンを表す。
【００８９】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、一般式（３）及び一般式（４）の説明で記載したものと同様のものが例示される。
【００９０】
Ｒ１１〜Ｒ１６として好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、更に好ましいのは、シアノ基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基及び炭素数１〜１５のアシル基、特に好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のアシル基である。尚、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でもよい。
【００９１】
一般式（１９）〜（２２）における（Ｘ９）−〜（Ｘ１２）−としては一般式（３）又は（４）における（Ｘ１）−又は（Ｘ２）−として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００９２】
一般に可視光領域（３６０ｎｍ〜８３０ｎｍ；ＪＩＳ−Ｚ８１２０参照）での硬化に使用可能な光重合開始剤は、可視光を吸収するため開始剤自体が着色しており、硬化膜の色相に悪影響を与るが、一般式（４）又は一般式（１８）で表される化合物を使用することにより硬化膜の色相への悪影響を抑止することができる。
【００９３】
これらの（Ｃ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００９４】
光硬化性組成物における（Ａ）と（Ｂ）との重量比［（Ａ）：（Ｂ）］は、硬化時の感度の観点から、４０：６０〜９０：１０であることが好ましく、更に好ましくは５０：５０〜９０：１０である。
【００９５】
本発明の光硬化性組成物は、必要により、ハイドロキノン類等の重合禁止剤を含有することができる。
【００９６】
本発明の光硬化性組成物は、必要により、増感剤を含有することができる。
増感剤としては、ケトクマリン、フルオレン、チオキサントン、アントラキノン、ナフチアゾリン、ビアセチル、ベンジル及びこれらの誘導体、ペリレン並びに置換アントラセン等が挙げられる。増感剤の含有量は、光硬化性組成物に対して０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
【００９７】
本発明の光硬化性組成物は、更に、使用目的に合わせて、顔料、フィラー、密着性付与剤（シランカップリング剤等）、粘着性付与剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を含有することができる。
【００９８】
本発明の光硬化性組成物は、カチオン重合性物質（Ａ）、ポリエーテル骨格を有し、ラジカル重合性基又はカチオン重合性基のいずれも有しない化合物（Ｂ）及び光酸発生剤（Ｃ）と、必要によりその他の成分とを混合することで得られる。混合温度は好ましくは１０℃〜４０℃、更に好ましくは２０℃〜３０℃である。
【００９９】
本発明の光硬化性組成物を硬化するのに用いる活性光線としては、可視光線、紫外線等が挙げられる。
本発明の光硬化性組成物は、３６０ｎｍ〜８３０ｎｍの活性光線の照射で光硬化できるため、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。また、ＬＥＤ光源を使用した照射装置も好適に使用できる。更に、太陽光、低圧水銀灯、半導体レーザー等も使用できる。活性光線の照射時及び／又は照射後に光酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の拡散と硬化促進の目的で、加熱を行ってもよい。加熱温度は、好ましくは３０℃〜２００℃であり、更に好ましくは３５℃〜１５０℃、特に好ましくは４０℃〜１２０℃である。
【０１００】
本発明の光硬化性組成物の基材への塗布方法としては、スピンコート、ロールコート及びスプレーコート等の公知のコーティング法並びにナノインプリントプロセス、平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷といった印刷法を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式や液体定量吐出装置を用いた塗布にも適用できる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【０１０２】
［酸発生剤（Ｃ）の製造］
製造例１
［活性光線により酸を発生するスルホニウム塩誘導体（Ｃ１−１）｛化学式（２３）で表される化合物｝の合成］
【０１０３】
【化９】
2017082160.tif 000010
【０１０４】
（１）２−（フェニルチオ）チオキサントン［中間体（Ｃ１−１−１）］の合成：
２−クロロチオキサントン１１．０部、チオフェノール４．９部、水酸化カリウム２．５部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６２部を均一混合し、１３０℃で９時間反応させた後、反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し、蒸留水２００部中に投入し、生成物を析出させた。これをろ過し、残渣を水で濾液のｐＨが中性になるまで洗浄した後、残渣を減圧乾燥させ、黄色粉末状の生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／ヘキサン＝１／１：容量比）で精製し、中間体（Ｃ１−１−１）（黄色固体）３．１部を得た。
【０１０５】
（２）２−［（フェニル）スルフィニル］チオキサントン［中間体（Ｃ１−１−２）］の合成：
中間体（Ｃ１−１−１）１１．２部、アセトニトリル２１５部及び硫酸０．０２部を４０℃で撹拌しながら、これに３０％過酸化水素水溶液４．０部を徐々に滴下し、４０〜４５℃で１４時間反応させた後、反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し、蒸留水２００部中に投入し、生成物を析出させた。これをろ過し、残渣を水で濾液のｐＨが中性になるまで洗浄した後、残渣を減圧乾燥させ、黄色粉末状の生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／トルエン＝１／３：容量比）にて生成物を精製して、中間体（Ｃ１−１−２）（黄色固体）１３．２部を得た。
【０１０６】
（３）スルホニウム塩誘導体（Ｃ１−１）の合成：
中間体（Ｃ１−１−２）４．３部、無水酢酸４．１部及びアセトニトリル１１０部を４０℃で撹拌しながら、これにトリフルオロメタンスルホン酸２．４部を徐々に滴下し、４０〜４５℃で１時間反応させた後、反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し、蒸留水１５０部中に投入し、クロロホルムで抽出し、水相のｐＨが中性になるまで水で洗浄した。クロロホルム相をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去した後、トルエン５０部を加えて超音波洗浄器でトルエン中に分散し約１５分間静置してから上澄みを除く操作を３回繰り返して、生成した固体を洗浄した後、残渣を減圧乾燥した。この残渣をジクロロメタン２１２部に溶かし、１０％カリウム｛トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェート｝水溶液６５部中に投入してから、室温（約２５℃）で２時間撹拌し、ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、有機溶媒を減圧留去することにより、スルホニウム塩誘導体（Ｃ１−１）（黄色固体）５．５部を得た。
【０１０７】
製造例２
［活性光線により酸を発生するヨードニウム塩誘導体（Ｃ２−１）｛化学式（２４）で表される化合物｝の合成］
【０１０８】
【化１０】
2017082160.tif 000011
【０１０９】
トルエン６．５部、イソプロピルベンゼン８．１部、ヨウ化カリウム５．３５部及び無水酢酸２０部を酢酸７０部に溶解させ、１０℃まで冷却し、温度を１０±２℃に保ちながら、濃硫酸１２部と酢酸１５部の混合溶液を１時間かけて滴下した。２５℃まで昇温し、２４時間攪拌した。その後、反応溶液にジエチルエーテル５０部を加え、水で３回洗浄し、ジエチルエーテルを減圧留去した。残渣にカリウム｛トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェート｝１１８部を水１００部に溶解させた水溶液を加え、２５℃で２０時間攪拌した。その後、反応溶液に酢酸エチル５００部を加え、水で３回洗浄し、有機溶剤を減圧留去することで目的とするヨードニウム塩誘導体（Ｃ２−１）（淡黄色液体）１４．０部を得た。
【０１１０】
実施例１〜１３及び比較例１〜３
表１に示す配合組成（数値の単位は部）で各成分を均一混合して、実施例及び比較例の各光硬化性組成物を得た。
【０１１１】
【表１】
2017082160.tif 000012
【０１１２】
なお、表１における記号が示す内容は以下の通りである。
（Ａ１１−１）：ジエチレングリコールジビニルエーテル［商品名「ＤＥＧＤＶＥ」、日本カーバイド工業（株）製、ビニルエーテル基の数＝２］（Ａ１１−２）：シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル［商品名「ＤＥＧＤＶＥ」、日本カーバイド工業（株）製、官能基数＝２］
（Ａ１２−１）：２−エチルヘキシルビニルエーテル［商品名「２ＥＨＶＥ」、日本カーバイド工業（株）製、官能基数＝１］
（Ａ２−１）：２−エチルヘキシルグリシジルエーテル［商品名「ＥＸ−１２１」、ナガセケムテックス（株）製、官能基数＝２］
【０１１３】
（Ｂ１１−１）：ポリエチレングリコール［商品名「ＰＥＧ−４００」、三洋化成工業（株）製、Ｍｎ＝４００］
（Ｂ１１−２）：ポリエチレングリコール［商品名「ＰＥＧ−１０００」、三洋化成工業（株）製、Ｍｎ＝１０００］
（Ｂ１３−１）：ポリテトラメチレングリコール［商品名「ＰＴＭＧ６５０」、三菱化学（株）製、Ｍｎ＝６５０］
（Ｂ１３−２）：ポリテトラメチレングリコール［商品名「ＰＴＭＧ１０００」、三菱化学（株）製、Ｍｎ＝１０００］
（Ｂ１４−１）：テトラヒドロフランとネオペンチルグリコールの共重合ジオール［商品名「ＰＴＸＧ−１８００」、旭化成せんい（株）製、Ｍｎ＝１８６０］
（Ｂ’−１）：ポリプロピレングリコールモノアクリレート［商品名「ブレンマーＡＰ−５５０」、日油（株）製、Ｍｎ＝５５０］
【０１１４】
各光硬化性組成物の硬化時の感度及び遮蔽部硬化距離を以下の方法で評価した結果を表１に示す。
［硬化時の感度］
５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍのガラス板上の５０ｍｍ×３０ｍｍの領域の四隅にスペーサー［東洋紡（株）製フィルム（商品名「コスモシャインＡ４３００」：膜厚１００μｍ）を５ｍｍ×２０ｍｍの大きさに裁断したもの］を置いた後、前記５０ｍｍ×３０ｍｍの領域の中心部に実施例１〜１３及び比較例１〜３の光硬化性組成物をそれぞれ約０．３ｇスポイトで滴下した。このガラス板に、光硬化性組成物と接し、５０ｍｍ×３０ｍｍの領域が重なり合うように、５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍのガラス板を重ねた。続いて、その上から紫外線照射装置［製品名「ユニキュアＵＶＣ−０２５１６Ｓ」、ウシオ電機（株）製］を用いてメタルハライドランプの光を照射することにより、評価用試験片を得た。なお、メタルハライドランプの照度は１００ｍＷ／ｃｍ２であった（検出波長域：ＵＶＡ）。照射後、試験片から一方のガラス板を剥がして、アッベ屈折計［製品名「多波長屈折計ＤＲ−Ｍ２」、（株）アタゴ製］を用いて樹脂層の２５℃における屈折率を測定した。
露光量を５０ｍＪ／ｃｍ２から５０ｍＪ／ｃｍ２刻みで段階的に上げて行き、樹脂層の屈折率が、５，０００ｍＪ／ｃｍ２照射した場合の屈折率と等しくなる露光量を硬化に要する露光量とした。なお、屈折率は小数点４桁を四捨五入した値で比較した。前記硬化に要する露光量に基づいて、以下の基準で硬化時の感度を評価した。
◎：１００ｍＪ／ｃｍ２未満
○：１００ｍＪ／ｃｍ２以上、３００ｍＪ／ｃｍ２未満
△：３００ｍＪ／ｃｍ２以上、１，０００ｍＪ／ｃｍ２未満
×：１，０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量では硬化せず
【０１１５】
［遮蔽部硬化距離］
熱硬化性の黒色インク［ＭＲＸインキ、帝国インキ製造（株）製］を、１００ｍｍ×１４０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍのガラス板の周縁部（ガラス板の長辺から２０ｍｍ幅の領域及びガラス版の短辺から４０ｍｍの領域）全域にスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で２時間乾燥させることで、厚さ２０μｍの遮蔽部を外周部に有し、６０ｍｍ四方の非遮光部を中心に有するガラス板（α）を用意した。また、ガラス板（α）で使用した黒色インクと同じインクを、１００ｍｍ×１２０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍのガラス板の全面に塗布し、１５０℃で２時間乾燥させることで、全面に厚さ２０μｍの黒色インクの塗膜を有するガラス板（β）を用意した。次に、ガラス板（α）の黒色インク塗布面と反対側の面の、この後の操作でガラス板（α）と（β）が重なりあうことになる部分の四隅にスペーサー［東洋紡（株）製フィルム（商品名「コスモシャインＡ４３００」：膜厚１００μｍ）を５ｍｍ×２０ｍｍの大きさに裁断したもの］を置いた後、ガラス板（α）の中心部に実施例１〜１３及び比較例１〜３の光硬化性組成物をそれぞれ約２ｇスポイトで滴下した。ガラス板（β）の黒色インク塗布面が光硬化性組成物と接し、ガラス板（α）とガラス板（β）の中心点が重なり、かつそれぞれの長辺が直交するようにガラス板（α）にガラス板（β）を重ねた。続いて、ガラス板（α）側から紫外線照射装置［製品名「ユニキュアＵＶＣ−０２５１６Ｓ」、ウシオ電機（株）製］を用いて照度１００ｍＷ／ｃｍ２（検出波長域：ＵＶＡ）のメタルハライドランプの光を１０秒照射することにより、試験片を得た。
この試験片からガラス板を剥がして、樹脂層が付着したガラス板上の樹脂層をメタノールで洗浄し、樹脂層の外周部に存在する未硬化の組成物を除去した。ガラス板の中心点を通りガラス板の各辺に平行となる互いに直行する２本の直線を引き、各直線について、一方の樹脂層の外周部との交点から、他方の樹脂層との交点までの距離（Ｌ）を電子ノギス［ＡＢＳソーラーデジマチックＣＤ−Ｓ１５Ｃ、（株）ミツトヨ製］を用いて測定した。距離（Ｌ）から硬化時に非遮光部となっていた正方形の１辺の長さ６０ｍｍを減じて２で除した値を、２本の直線それぞれについて算出して、その平均値を遮蔽部硬化距離とした。遮蔽部硬化距離が長いほど、遮蔽部硬化性が良好であることを示す。
【０１１６】
本発明の実施例１〜１３の光硬化性組成物は、いずれも硬化時の感度が高い、遮蔽部硬化性にも優れる。
一方、ビニルエーテル基を有する化合物（Ａ１）を含有しない比較例１の光硬化性組成物は硬化時の感度が低い。また、ポリエーテル骨格を有し、ラジカル重合性基又はカチオン重合性基のいずれも有しない化合物（Ｂ）を含有しない比較例２の光硬化性組成物は遮蔽部硬化性に劣る。また、ラジカル重合性基又はカチオン重合性基のいずれも有しない化合物（Ｂ）の代わりにポリエーテル骨格を有し、ラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ’）を用いた比較例３の光硬化性組成物は硬化時の感度が低く、遮蔽部硬化性にも劣る。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の光硬化性組成物は硬化時の感度及び遮蔽部硬化性に優れるため、接着剤用、コーティング剤用、インキ用、塗料用及びレジストパターン形成用として好適であり、特に接着剤の用途として極めて好適である。