(57)【要約】【課題】優れた保存性能と高容量を兼ね備えたアルカリ乾電池を提供する。【解決手段】二酸化マンガンの粒子を含む正極を備えたアルカリ乾電池であって、前記粒子は、その表面のエッジを磨砕したことを特徴とする。エッジに丸みを持たせると、二酸化マンガンを含む正極を圧縮成型する際の障害を低減することができ、より多くの二酸化マンガンの粒子が充填しやすくなり、高容量化を図ることが可能となる。また、電気化学的に活性な粒子のエッジが取り除かれることによって、二酸化マンガンの還元反応が抑制され、保存性能を向上させることができる。【選択図】図１
2017050045.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンの粒子を含む正極を備えたアルカリ乾電池であって、
前記粒子は、その表面のエッジを磨砕したことを特徴とするアルカリ乾電池。
【請求項２】
二酸化マンガンの粒子を含む正極を備えたアルカリ乾電池であって、
前記粒子は、その表面のエッジに丸みを持たせたことを特徴とするアルカリ乾電池。
【請求項３】
二酸化マンガンの粒子を含む正極を備えたアルカリ乾電池であって、
前記粒子は、
そのＳＥＭ観察像において、
６０度より小さな鋭角部を有する輪郭で構成される粒子より、
６０度より小さな鋭角部を有さない輪郭で構成される粒子を多く含む、
ことを特徴とするアルカリ乾電池。
【請求項４】
二酸化マンガンの粒子を含む正極を備えたアルカリ乾電池であって、
前記粒子は、
そのＳＥＭ観察像において、
輪郭線と稜線で囲まれる複数の略平面を有する粒子より、
輪郭線と稜線で囲まれる複数の略平面を有さない粒子を多く含む、
ことを特徴とするアルカリ乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルカリ乾電池に関し、さらに詳しくは、アルカリ乾電池の正極活物質の二酸化マンガンに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ乾電池は、日用品からリモコン、ライト、玩具、携帯用電子機器等の主電源として、今日幅広く普及している。需要者が買い置きして保管していても、使用する際に充分な性能を発揮できるように、優れた保存性能が所望されるとともに、機器に使用して長持ちするように高容量が所望されている。
【０００３】
アルカリ乾電池の正極には、活物質の二酸化マンガンと、導電材のカーボンブラックや黒鉛等の炭素材が用いられている。この正極は、二酸化マンガンの粒子と、炭素材の粒子と、電解液とを混合したものを中空円筒状に圧縮成型して、電池の内部に充填されている。
【０００４】
高容量化を図るには、より多くの二酸化マンガンを電池の内部に充填するかが重要である。また、優れた保存特性を得るには、いかに二酸化マンガンを還元させないかが重要である。
【０００５】
従来から、工業的に製造、販売されている二酸化マンガンの粒子は、特許文献１や特許文献２に例示するように、塊状の二酸化マンガンを粉砕して得られる。その際、粒子の表面は、粉砕によってできた複数の比較的平坦な劈開面で構成される。また、粒子の端部は、角張った形状を有している。
【０００６】
これら粒子の、ＳＥＭ観察像における粒子の表面は、隣接する劈開面同士によって形成される明確な稜線が観察される。
【０００７】
また、これら粒子の、ＳＥＭ観察像における粒子の外周の輪郭は、６０度以下の尖った鋭角な輪郭を有する粒子が多く存在する。
【０００８】
すなわち、従来から、工業的に製造、販売されている二酸化マンガンの粒子の表面にはエッジが多く存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−１４０７１１号公報
【特許文献２】特開２００５−１５８７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、優れた保存性能と高容量を兼ね備えたアルカリ乾電池を提供することにある。
【００１１】
本願発明者は、従来の、エッジを有する角張った形状を有する二酸化マンガンの粒子の形状に着目した。そして、粒子のエッジが、正極を圧縮成型する際の障害となっている点、さらに、粒子のエッジが反応性に富み、還元されやすいことを見出し、本願発明を完成させるに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明の一局面は、二酸化マンガンの粒子を含む正極を備えたアルカリ乾電池であって、前記粒子は、その表面のエッジを磨砕したことを特徴としている。
【００１３】
本発明の他の一局面は、二酸化マンガンの粒子を含む正極を備えたアルカリ乾電池であって、前記粒子は、その表面のエッジに丸みを持たせたことを特徴としている。
【００１４】
本発明の他の一局面は、二酸化マンガンの粒子を含む正極を備えたアルカリ乾電池であって、前記粒子は、そのＳＥＭ観察像において、６０度より小さな鋭角部を有する輪郭で構成される粒子より、６０度より小さな鋭角部を有さない輪郭で構成される粒子を多く含む、ことを特徴としている。
【００１５】
本発明の他の一局面は、二酸化マンガンの粒子を含む正極を備えたアルカリ乾電池であって、前記粒子は、そのＳＥＭ観察像において、輪郭線と稜線で囲まれる複数の略平面を有する粒子より、輪郭線と稜線で囲まれる複数の略平面を有さない粒子を多く含むことを特徴としている。
【００１６】
なお、ＳＥＭ観察像における輪郭線とは、粒子の外周で構成される線を意味する。稜線とは、輪郭線の内側で、粒子の表面に見られる、隣接する略平面同士によって形成される線を意味する。また、略平面の「略」とは、粒子径の１０％以下の緩やかな凹凸を許容した状態を意味する。輪郭線で囲まれた面積の１／６以下の小さな略平面は無視するものとする。そして、いずれにおいても、粒子の表面に付着した微細な粒子は無視するものとする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、二酸化マンガンの粒子の表面を磨砕して、エッジを滑らかにすることによって、正極として圧縮成型する際の障害を低減することができ、より多くの二酸化マンガンの粒子が充填しやすくなり、高容量化を図ることが可能となる。
【００１８】
また、電気化学的に活性な粒子のエッジが取り除かれることによって、二酸化マンガンの還元反応が抑制され、保存性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態におけるアルカリ乾電池の構成を示した図である。
【図２】従来の二酸化マンガンの粒子のＳＥＭ観察像で、（ａ）は３００倍、（ｂ）は５００倍、（ｃ）は７００倍に拡大した写真である。
【図３】本発明の一実施形態における二酸化マンガンの粒子のＳＥＭ観察像で、（ａ）は３００倍、（ｂ）は５００倍、（ｃ）は７００倍に拡大した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００２１】
図１は、本発明の一実施形態におけるアルカリ乾電池の構成を示した半断面図である。
【００２２】
正極端子と正極集電体を兼ねた有底円筒形の電池ケース１には、中空円筒状の正極２が内接するように収納されている。正極２の中空部には有底円筒形のセパレータ４を介して負極３が配置されている。正極２、負極３およびセパレータ４は、アルカリ電解液（図示せず）を含んでいる。電池ケース１の開口部は、正極２、負極３等の発電要素を収納した後、釘型の負極集電体６と電気的に接続された負極端子板７と樹脂製のガスケット５を一体化した封口ユニット９により封口される。電池ケース１の外表面は、外装ラベル８により被覆されている。
【００２３】
正極２は、二酸化マンガンの粒子と、黒鉛の粒子と、アルカリ電解液との混合物を中空円筒状に圧縮成型して得られる。３．０〜３．８ｇ／ｃｍ３の密度を有する程度に高圧で成型される。
【００２４】
本発明における二酸化マンガンの粒子は、その表面が磨砕されており、その表面のエッジに丸みを持たせている。
【００２５】
図２は、従来の二酸化マンガンの粒子のＳＥＭ観察像で、（ａ）は３００倍、（ｂ）は５００倍、（ｃ）は７００倍に拡大した写真である。
【００２６】
図３は、本発明の一実施形態における二酸化マンガンの粒子のＳＥＭ観察像で、（ａ）は３００倍、（ｂ）は５００倍、（ｃ）は７００倍に拡大した写真である。
【００２７】
図２（ａ）に示す従来の二酸化マンガンの粒子において、その表面は２〜４個の比較的平坦な劈開面で構成されていることが判る。また、隣接する劈開面同士によって形成される長く明確な稜線がはっきりと観察することができる。
【００２８】
また、粒子の端部は角張った形状を有しており、６０度以下の尖った鋭角な輪郭を有する粒子が多く存在する。
【００２９】
全体的に、稜線や端部にシャープなエッジを有する粒子を多く含んでいることが判る。
【００３０】
図２（ｂ）および図２（ｃ）に個々の粒子を拡大したものを示したが、稜線や鋭角な端部のエッジの様子が理解されるであろう。
【００３１】
一方、図３（ａ）に示す本発明の一実施形態における二酸化マンガンの粒子においては、その表面のエッジは丸みを帯び、６０度以下の尖った鋭角な輪郭を有する粒子が皆無であることが判る。
【００３２】
稜線も分断され、不明確となっている。大きな劈開面が少ないばかりか、輪郭線と稜線で囲まれる複数の略平面自体が少ない。すなわち、輪郭線と稜線で囲まれる複数の略平面を有する粒子より、輪郭線と稜線で囲まれる複数の略平面を有さない粒子を多く含んでいる。
【００３３】
図３（ｂ）および図３（ｃ）に個々の粒子を拡大したものを示したが、丸みを帯びたエッジや、輪郭線と稜線で囲まれる略平面の少ない様子が理解されるであろう。
【００３４】
なお、これらのＳＥＭ観察像は、以下の手順（Ｓ１）〜（Ｓ５）で得た。
（Ｓ１）二酸化マンガンを純水に１０重量パーセントの比率で混合し、超音波洗浄機の浴槽中で１０分間程度十分に分散させ、二酸化マンガンのスラリーを得る。
（Ｓ２）上記で得られたスラリーをＪＩＳ  Ｐ  ３８０１に定める１種程度のろ紙を用いてろ過する。
（Ｓ３）ろ紙上に得られたケークを十分に乾燥させた後、受け皿の上に目開き３８μｍと７５μｍの篩を順に積み重ね、目開き７５μｍの篩上に投入して、目開き７５μｍの篩を通り抜けて目開き３８μｍの篩上に残った粒子を取り出す。
（Ｓ４）上述した（Ｓ１）〜（Ｓ３）を３回繰り返す。
（Ｓ５）取出した粒子を、株式会社キーエンス製のＳＥＭ、ＶＥ−８８００にて３００〜７００倍の倍率で観察する。
【００３５】
ある好適な実施形態において、本発明における二酸化マンガンの平均粒径Ｄ５０は、１５〜５０μｍの範囲である。正極２に用いる中空円筒状のペレットの成型の際、比較的低い負荷で、３．３ｇ／ｃｍ３以上の高い成型密度のペレットが得られ、電池の高容量化に寄与することができる。
【００３６】
さらに、１μｍ以下の微粒子を取り除いてから、ペレットを成型してもよい。このようにすると、成型時の重量バラツキを抑制する効果を得ることができる。
【００３７】
他の好適な実施形態において、本発明における二酸化マンガンの電位は、酸化水銀（Ｈｇ／ＨｇＯ）の参照電極に対して、２５０〜３２０ｍＶの範囲にある。さらに好ましくは２８０〜３２０ｍＶの範囲にある。
【００３８】
ここで、二酸化マンガンの電位とは、２５℃環境下における４０質量％ＫＯＨ水溶液中のＨｇ／ＨｇＯに対する電位である。
【００３９】
従来より、高い電位を有する二酸化マンガンは活性で還元されやすく、保存特性が劣るとされてきたが、本発明における二酸化マンガンは、還元されやすい部分が極端に少なくなっているため、電位を高めて正極に用いることができ、高出力で保存特性に優れたアルカリ乾電池を得ることができる。
【実施例】
【００４０】
以下に本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００４１】
従来例として、工業的に生産、販売されている東ソー株式会社製のＨＨ−ＸＦＡグレードの電解二酸化マンガンの粒子を準備した。図２（ａ）〜（ｃ）に示した粒子である。
【００４２】
本発明の実施例として、この電解二酸化マンガンの粒子を以下の方法で磨砕処理し、図３（ａ）〜（ｃ）に示した粒子を準備した。
【００４３】
株式会社パウレック製のバーチカルグラニュレータＶＧ−０１を用い、ブレード回転数を４００回転／分、クロススクリュー回転数を１５００回転／分に設定し、槽内に電解二酸化マンガンの粒子を投入して、１０分間処理した。
【００４４】
なお、４００回転／分程度にブレード回転数を上昇させると転動作用が促進され磨砕を進行させやすく、１５００回転／分程度にクロススクリュー回転数を上昇させると槽内の粒子の循環が促進され、粒子を均一に処理することが可能となる。
【００４５】
そして、各々の電解二酸化マンガンの粒子を用いて、電解二酸化マンガンと黒鉛とアルカリ電解液との質量比が９５：５：２となるように混合した合剤を作製し、この合剤を中空円筒状のペレットに高圧成型して正極２を得た。
【００４６】
この際、同じ圧力で成型を行ったところ、本発明の実施例として準備した電解二酸化マンガンの場合は、従来の電解二酸化マンガンの場合よりも、２％の成型密度を増大させることができた。
【００４７】
なお、アルカリ電解液には、水酸化カリウムと酸化亜鉛と水の質量比が３５：２：６３となる水溶液を用いた。
【００４８】
そして、これらのペレットを用いた以外は同じ条件で、以下に述べる手順で、図１に示したものと同様の単３形（ＬＲ６／ＡＡサイズ）のアルカリ乾電池を作製し、放電性能と保存性能の評価を行った。
【００４９】
＜負極の作製＞
負極活物質である亜鉛合金粉末と、上記のアルカリ電解液と、ゲル化剤とを、２００：１００：２．１の質量比で混合し、ゲル状の負極３を準備した。亜鉛合金には、０．０２質量％のインジウムと、０．０１質量％のビスマスと、０．００５質量％のアルミニウムとを含む亜鉛合金を用いた。
【００５０】
＜アルカリ乾電池の組み立て＞
ニッケルめっき鋼板製の有底円筒形の電池ケースの内面に、日本黒鉛（株）製のバニーハイトを塗布して厚み約１０μｍの炭素被膜を形成し、電池ケース１を得た。電池ケース１内に、前述した所定のペレットを２個挿入した後、加圧して、電池ケース１の内面に密着した状態の正極２を形成した。有底円筒形のセパレータ４を正極２の内側に配置した後、上記のアルカリ電解液を注入し、セパレータ４に含浸させた。この状態で１５分間放置し、アルカリ電解液をセパレータ４から正極２へ浸透させた。その後、前手順で得られた負極３を、セパレータ４の内側に充填した。そして、ガスケット５、負極集電体６、および負極端子板７を一体化した封口ユニット９で、電池ケース１の開口部を封口し、外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆して、所定のアルカリ乾電池を得た。
【００５１】
＜放電性能の評価＞
放電性能は、作製してから１週間後（初度とする）の各々の電池を、２０±１℃の環境下で、１日あたり３．９Ωの負荷をかけて１時間放電する間欠放電試験を行い、終止電圧０．８Ｖに達するまでの持続時間を測定した。
【００５２】
＜保存性能の評価＞
保存性能は、各々の電池を４５℃の環境に３か月保存した後に、前述した放電性能の評価を行い、初度に対する残存比率（％）を算出して保存性能とした。
【００５３】
これらの評価の結果、従来例では、放電性能は８．５時間、保存性能（残存比率）は８８％で、本発明の実施例では、放電性能は８．９時間、保存性能（残存比率）は９３％であった。すなわち、従来例と比較して、本発明の実施例では、約５％の高容量化と、約５％の保存性能の向上が図ることができた。
【００５４】
粒子の磨砕処理によって、表面のエッジに丸みを持たせると、ペレットに高圧成型する際の抵抗が減少して、成型密度の増大を図ることができる。上述した評価において、成形密度の増大以上の高容量化が図られている点を考慮すると、粒子同士の良好な接触による反応効率も向上していることも期待できる。
【００５５】
このように、本発明によって、優れた保存性能と高容量を兼ね備えたアルカリ乾電池を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のアルカリ電池は、高容量で優れた保存性能を有し、乾電池を電源とするあらゆる機器に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００５７】
１    電池ケース
２    正極
３    負極
４    セパレータ
５    ガスケット
６    負極集電体
７    負極端子板
８    外装ラベル
９    封口ユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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