(57)【要約】【課題】サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】  化学式Ｌｉｘ（ＮｉｙＭａ１-ｙ）Ｏ２（０．９５≦ｘ≦１．０５、０．３≦ｙ≦０．９、ＭａはＣｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｗから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される第一の化合物と、化学式ＬｉzＭｂＶＯ４（０．８０≦z≦１．０５、ＭｂはＮｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される第二の化合物と、を含有し、前記第二の化合物は、第一の化合物に対して０．１〜１０ｗｔ％含有することを特徴とする正極活物質。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式Ｌｉｘ（ＮｉｙＭａ１-ｙ）Ｏ２（０．９５≦ｘ≦１．０５、０．３≦ｙ≦０．９、ＭａはＣｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｗから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される第一の化合物と、化学式ＬｉzＭｂＶＯ４（０．８０≦z≦１．０５、ＭｂはＮｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される第二の化合物と、を含有し、前記第二の化合物は、第一の化合物に対して０．１〜１０ｗｔ％含有することを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
前記第一の化合物の一次粒子の表面の少なくとも一部が前記第二の化合物で被覆され、被覆層を形成していることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記被覆層の厚みが１０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記第一の化合物の一次粒子が凝集して二次粒子を形成していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記二次粒子の粒径が５μｍ〜４０μｍの範囲であることを特徴とする請求項４に記載の正極活物質。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極。
【請求項７】
請求項６に記載の正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと非水電解質と、を備えてなるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質、及びそれを用いた正極並びにリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池の正極材料の活物質として三元系のＬｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ２やＬｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ）Ｏ２等の層状化合物が注目されている。これら層状化合物は従来の活物質よりも高い放電容量を示し、エネルギー密度が高いことで知られている。しかしながら、上記層状化合物を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電の繰り返しによるサイクル特性が低いという課題がある。そのため、化合物の粒子表面に無機物質を被覆し、粒子構造を維持することで、充放電の繰り返しよるサイクル特性を向上するという試みがなされている。例えば特許文献１にはリチウム含有複合物粉末の表面をＺｒＯ２で被覆することが報告されている。また、特許文献２には、ＺｒＯ２で被覆した遷移金属酸化物一次粒子からなる二次粒子を用いることでサイクル劣化が改善されることが報告されている。それでもなお、特許文献１及び２に記載されているような技術だけでは十分なサイクル特性が得られておらず、更なる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１５６０３２号公報
【特許文献２】特開２０１３−２３５６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり，サイクル特性に優れた正極活物質、及びそれを用いた正極並びにリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明に係る正極活物質は、化学式Ｌｉｘ（ＮｉｙＭａ１−ｙ）Ｏ２（０．９５≦ｘ≦１．０５、０．３≦ｙ≦０．９、ＭａはＣｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｗから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される第一の化合物と、化学式ＬｉｚＭｂＶＯ４（０．８０≦z≦１．０５、ＭｂはＮｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される第二の化合物と、を含有し、前記第二の化合物は、第一の化合物に対して０．１〜１０ｗｔ％含有することを特徴とする。
【０００６】
本発明に係る正極活物質を上記の構成にすることにより、従来のＬｉｘ（ＮｉｙＭａ１−ｙ）Ｏ２を用いた場合に比べて、サイクル特性を優れたものにすることができる。
【０００７】
本構成の正極活物質は充放電の繰り返しによって上記第一の化合物から溶出されるＮｉあるいはＣｏをＬｉｚＭｂＶＯ４に含まれるＮｉあるいはＣｏが補完するため，第一の化合物の結晶構造の劣化が抑制され、その結果、高容量且つ優れたサイクル特性を発揮することができると推察される。ＬｉｚＭｂＶＯ４型の化合物において上述したような効果が得られる理由としてはこれら化合物自体が２種以上の遷移金属を含有するためと考えられる。ＮｉあるいはＣｏが補完に使用され，化合物の電荷バランスが崩れた場合においても、残ったＶ成分の価数が変動することでＬｉｚＭｂＶＯ４型化合物の電荷バランスを維持するものと推測される。その結果，ＬｉｚＭｂＶＯ４型化合物自体の構造劣化を抑制し，長期に渡ってＮｉあるいはＣｏの補完が可能になるものと考えられる。
【０００８】
本発明に係る上記第一の化合物の一次粒子は、その表面の少なくとも一部が上記第二の化合物で被覆され、被覆層を形成していることが好ましい。
【０００９】
上記第一の化合物表面に第二の化合物の被覆層が形成されると、ＮｉあるいはＣｏが第一の化合物に速やかに補完されるため，高容量且つ優れたサイクル特性を発揮することができる。
【００１０】
本発明に係る上記第二の化合物の被覆層厚みは１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００１１】
上記第二の化合物による被覆層の厚みが上記範囲を満たす場合、高いサイクル特性を示しつつ、第一の化合物の容量低下を効果的に抑制することにより優れた放電容量を発揮することができる。
【００１２】
本発明に係る上記第一の化合物の一次粒子は凝集して二次粒子を形成していることが好ましい。
【００１３】
上記第一の化合物が二次粒子を形成する場合、高いサイクル特性を示しつつ、優れた放電容量を発揮する事ができる。
【００１４】
本発明に係る上記第一の化合物の二次粒子の粒径は５μｍ〜４０μｍの範囲であることが好ましい。
【００１５】
上記第一の化合物の二次粒子径が上記範囲を満たす場合、高いサイクル特性を示しつつ、優れた放電容量を発揮することができる。
【００１６】
本発明にかかる正極は上記第一の化合物及び第二の化合物を含む。
【００１７】
上記正極が第一の第一の化合物及び第二の化合物を含む場合、高いサイクル特性を示しつつ、優れた放電容量を発揮することができる。
【００１８】
本発明にかかるリチウムイオン二次電池は上記正極と、電解質と、負極と、を備えることが好ましい。
【００１９】
上記リチウムイオン二次電池が上記正極と、電解質と、負極を含む場合、高いサイクル特性を示しつつ、優れた放電容量を発揮することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、サイクル特性に優れた正極活物質、及びそれを用いた正極並びにリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係る正極及び負極を備えるリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【００２２】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００２３】
（リチウムイオン二次電池）
図１は、本実施形態とするリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。
【００２４】
積層体３０は、一対の正極１０、負極２０が、セパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、板状（膜状）の正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられたものである。負極２０は、板状（膜状）の負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられたものである。正極活物質層１４の主面及び負極活物質層２４の主面が、セパレータ１８の主面にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【００２５】
（正極活物質）
本実施形態の正極活物質は、化学式Ｌｉｘ（ＮｉｙＭａ１−ｙ）Ｏ２（０．９５≦ｘ≦１．０５、０．３≦ｙ≦０．９、ＭａはＣｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｗから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される第一の化合物と、化学式ＬｉｚＭｂＶＯ４（０．８０≦z≦１．０５、ＭｂはＮｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される第二の化合物と、を含有し、前記第二の化合物は、第一の化合物に対して０．１〜１０ｗｔ％含有することを特徴とする。
【００２６】
本構成の正極活物質は充放電の繰り返しによって上記第一の化合物から溶出されるＮｉあるいはＣｏをＬｉｚＭｂＶＯ４に含まれるＮｉあるいはＣｏが補完するため，第一の化合物の結晶構造の劣化が抑制され、その結果、高容量且つ優れたサイクル特性を発揮することができると推察される。ＬｉｚＭｂＶＯ４型の化合物において上述したような効果が得られる理由としてはこれら化合物自体が２種以上の遷移金属を含有するためと考えられる。ＮｉあるいはＣｏが補完に使用され，化合物の電荷バランスが崩れた場合においても、残ったＶ成分の価数が変動することでＬｉｚＭｂＶＯ４型化合物の電荷バランスを維持するものと推測される。その結果，ＬｉｚＭｂＶＯ４型化合物自体の構造劣化を抑制し，長期に渡ってＮｉあるいはＣｏの補完が可能になるものと考えられる。
【００２７】
第二の化合物は２．５〜１０．０ｗｔ％であることがより好ましい。これにより更にサイクル特性が向上する。更に５．０〜１０．０ｗｔ％であることがより好ましい。これにより更にサイクル特性が向上する。
【００２８】
本実施形態における第二の化合物は、Ｍｂの一部が欠損していてもより。これにより、Ｍｂが混合原子価になり、第二の化合物の電子伝導性が向上することによりサイクル特性がより向上する。
【００２９】
また、本実施形態における第二の化合物は、Ｍｂの１〜１０ｗｔ％程度がＮｉ、Ｃｏ以外の遷移金属に置換されていても良い。
【００３０】
これにより、Ｎｉ、Ｃｏを第一の化合物に補完した際も電荷バランスを維持しやすくななるため、サイクル特性がより向上する。
【００３１】
これにより、Ｍｂが混合原子価になり、第二の化合物の電子伝導性が向上することによりサイクル特性がより向上する。
【００３２】
本実施形態の上記第一の化合物の一次粒子は、その表面の少なくとも一部が上記第二の化合物で被覆され、被覆層を形成していることが好ましい。
【００３３】
上記被覆層の被覆率は２５〜１００％が好ましい。これによりサイクル特性が向上する。更に５０〜１００％であることがより好ましい。これにより更にサイクル特性が向上する。  
【００３４】
本実施形態における被覆率は次のように規定している。まず、第二の化合物が被覆された第一の化合物の粒子断面をＳＥＭ等により観察し、第一の化合物粒子の周囲長と、第一の化合物に対する第二の化合物の被覆長を測定する。次に、第二の化合物の被覆長を第一の化合物粒子周囲長で割ることで被覆率を算出した。これを約５００個の粒子に対して実施し，その平均値を被覆率とした。なお、第一の化合物の粒子断面サンプルはクロスセクションポリッシャー（ＣＰ）やイオンミリング（ＩＭ）等により作製し、その精度を高めるために粒子の端部ではなく、中心部付近の像が得られるよう適宜調整した。
【００３５】
上記第一の化合物表面に第二の化合物の被覆層が形成されると、ＮｉあるいはＣｏが第一の化合物に速やかに補完されるため，高容量且つ優れたサイクル特性を発揮することができる。
【００３６】
本実施形態の上記第二の化合物の被覆層厚みは１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。また、被覆層の厚みは１００〜５００ｎｍであることがより好ましく、更に好ましくは２５０〜５００ｎｍである。これにより更にサイクル特性が向上する。
【００３７】
本実施形態における被覆層厚みは次のように規定している。第二の化合物が被覆された第一の化合物の粒子断面をＳＥＭ等により観察し、第二の化合物の被覆層厚みを測定する。これを５００個の粒子に対して実施、その平均値を第二の化合物の被覆層厚みとした。なお、第一の化合物の粒子断面サンプルはクロスセクションポリッシャー（ＣＰ）やイオンミリング（ＩＭ）等により作製し、その精度を高めるために粒子の端部ではなく、中心部付近の像が得られるよう適宜調整した。
【００３８】
上記第二の化合物による被覆層の厚みが上記範囲を満たす場合、高いサイクル特性を示しつつ、第一の化合物の容量低下を効果的に抑制することにより優れた放電容量を発揮することができる。
【００３９】
上記第一の化合物Ｌｉｘ（ＮｉｙＭａ１−ｙ）Ｏ２表面に上記第二の化合物ＬｉｚＭｂＶＯ４を被覆させる方法としては、ジルコニアボールやアルミナボールが入ったポットミルによる乾式混合、らいかい機を使用した乾式混合、流動層装置によるコーティング、メカノフュージョンによる粒子複合化等が挙げられる。また、第一の化合物にＶ２Ｏ５やＬｉＶＯＰＯ４などのバナジウム元素を含む材料を添加して適宜熱処理することでも第二の化合物を被覆させることができる。
【００４０】
本実施形態の上記第一の化合物の一次粒子は凝集して二次粒子を形成していることが好ましい。
【００４１】
上記第一の化合物が二次粒子を形成する場合、高いサイクル特性を示しつつ、優れた放電容量を発揮する事ができる。
【００４２】
本実施形態の上記第一の化合物の二次粒子の粒径は５μｍ〜４０μｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、第一の化合物の二次粒子の粒径は１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００４３】
上記第一の化合物の二次粒子径が上記範囲を満たす場合、高いサイクル特性を示しつつ、優れた放電容量を発揮することができる。
【００４４】
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００４５】
（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
【００４６】
（正極バインダー）
バインダーは、上記の正極活物質と導電材とを集電体１２に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００４７】
（正極導電助剤）
正極導電助剤も、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００４８】
（負極活物質）
負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等を含む粒子が挙げられる。
【００４９】
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅、ニッケル、ステンレス又はそれらの合金の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００５０】
（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質としての黒鉛、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
【００５１】
（負極バインダー）
バインダーには、正極バインダーとして例示した上述の材料に加え、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアクリル酸等を用いても良い。
【００５２】
（負極導電助剤）
負極導電助剤は特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラックのような熱分解炭素、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成材料、炭素繊維、あるいは活性炭などの炭素材が挙げられる。また、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛などの負極活物質材料を、形状を変えて添加してもよい。
【００５３】
上述した構成要素により、電極１０、２０は、通常用いられる方法により作製できる。例えば、活物質（正極活物質または負極活物質）、バインダー（正極バインダーまたは負極バインダー）、溶媒、及び、導電助剤（正極導電助剤または負極導電助剤）を含む塗料を集電体上に塗布し、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
【００５４】
溶媒としては、例えば、Ｎメチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水等を用いることができる。
【００５５】
塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【００５６】
集電体１２、２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体１２、２２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【００５７】
そして、このようにして活物質層１４、２４が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１００〜２，０００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
【００５８】
次に、リチウムイオン二次電池１００の他の構成要素を説明する。
【００５９】
（セパレータ）
セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００６０】
（電解質）
電解質は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質であることが好ましい。電解質としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３、ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００６２】
なお、本実施形態において、電解質の例を挙げて説明したが、ゲル化剤を添加されたゲル状電解質を用いてもよい。また、これらの電解質に代えて、固体電解質を用いることもできる。
【００６３】
（ケース）
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解質を密封するものである。ケース５０は、電解質の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミニウム箔を、合成樹脂膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。
【００６４】
（リード）
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。そして、公知の方法により、リード６２、６０を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。
【００６５】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は上記正極と、電解質と、負極と、を備えることが好ましい。
【００６６】
上記リチウムイオン二次電池が上記正極と、電解質と、負極を含む場合、高いサイクル特性を示しつつ、優れた放電容量を発揮することができる。
【００６７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、リチウムイオン二次電池は図１に示した形状のものに限定されず、コイン形状に打ち抜いた電極とセパレータとを積層したコインタイプや、電極シートとセパレータとをスパイラル状に巻回したシリンダータイプ等であってもよい。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
（実施例１）
（正極活物質の作製）
第一の化合物としてＬｉ１．００（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５）Ｏ２１００ｇに対し、第二の化合物としてＬｉＮｉＶＯ４２．５重量％を添加した後、２ｍｍφのジルコニアボールが入ったポットミルにて回転数５０ｒｐｍ、２時間の条件で乾式混合し、実施例１の正極活物質を得た。
【００７０】
（正極の作製）
実施例１の正極活物質と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるＮメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて正極活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比が９２：３：５となるように、スラリーを調製した。このスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、正極活物質を含む活物質層が形成された正極を得た。
【００７１】
（負極の作製）
負極活物質として黒鉛と、バインダーとしてスチレン・ブタジエンゴム及びセルロースと、導電助剤としてカーボンブラックを混合したものを、溶媒である純水中に分散させてスラリーを調整した。このスラリーを負極集電体である銅箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、負極活物質を含む活物質層が形成された負極を得た。
【００７２】
（評価用セルの作製）
上述したとおり準備した正極、及び負極と、ポリエチレン多孔膜からなるセパレータとを所定の寸法に切断し、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順序で、負極４層、正極３層となるよう積層した。この積層体を、アルミラミネートパックに入れ、電解質溶液を注入した後、真空シールし、実施例１の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を作製した。なお、電解質溶液としては、エチレンカーボンネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１Ｍ（１ｍｏｌ／Ｌ）で溶解させたものを用いた。混合溶媒におけるＥＣとＤＥＣとの体積比は、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０とした。
【００７３】
（実施例２）
第二の化合物の添加量を０．１重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００７４】
（実施例３）
第二の化合物の添加量を５．０重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００７５】
（実施例４）
第二の化合物の添加量を１０．０重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００７６】
（実施例５）
第二の化合物をＬｉＣｏＶＯ４に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００７７】
（実施例６）
第二の化合物をＬｉＣｏＶＯ４に変更し、添加量を０．１重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００７８】
（実施例７）
第二の化合物をＬｉＣｏＶＯ４に変更し、添加量を５．０重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００７９】
（実施例８）
第二の化合物をＬｉＣｏＶＯ４に変更し、添加量を１０．０重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００８０】
（実施例９）
第一の化合物をＬｉ１．００（Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００８１】
（実施例１０）
第一の化合物をＬｉ１．００（Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２に変更し、ＬｉｚＭｂＶＯ４をＬｉＣｏＶＯ４に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００８２】
（比較例１）
第二の化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００８３】
（比較例２）
第二の化合物の添加量を１５．０重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００８４】
（比較例３）
第二の化合物をＬｉＣｏＶＯ４に変更し、添加量を１５．０重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００８５】
（比較例４）
第一の化合物をＬｉ１．００（Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２に変更し、第二の化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００８６】
（比較例５）
第一の化合物をＬｉ１．００（Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２に変更し、第二の化合物の添加量を１５．０重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００８７】
（０．１Ｃ放電容量の測定）
実施例及び比較例で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、放電レートを０．１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１０時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。
【００８８】
（サイクル特性の評価方法）
実施例及び比較例で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、２５℃の環境下でサイクル特性の測定を行った。０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、１Ｃで２．８Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを１００サイクル繰り返し、１００サイクル後の容量維持率を測定し、サイクル特性をサイクル維持率として評価した。
【００８９】
（第二の化合物の含有量測定）
本発明の正極活物質中の第二の化合物含有量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定することができる。まず、蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＧＡＫＵ製）にて、あらかじめ準備しておいた第二の化合物の含有量既知のサンプルを複数点測定し、検量線を作成する。その後、本発明の正極活物質を蛍光Ｘ線分析装置にセットして分析し、上記検量線から第二の化合物含有量を算出する。
【００９０】
（結果の判定）
０．１Ｃ放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇ以上、且つ、１００サイクル後容量維持率が９０％以上のものを『良好』とし、０．１Ｃ放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇ未満、又は１００サイクル後容量維持率が９０％未満であるものを『不良』と判定した。
【００９１】
表１に第一の化合物、第二の化合物とその添加量、０．１Ｃ放電容量及びサイクル維持率を示す。なお、実施例で示す第二の化合物の添加量は最終的に得られる第一の化合物に対する含有量と変化はなく同じ含有量であることを第二の化合物の含有量測定から確認した。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
表１に示す通り、実施例１〜１０のリチウムイオン二次電池は第一の化合物組成範囲が適正で、且つ、第二の化合物の添加量が適正であったため、０．１Ｃ放電容量及び１００サイクル後の容量維持率に優れるといった本発明の効果が確認された。一方、比較例１〜５は第二の化合物が添加されていなかった、あるいは添加量が本発明の範囲外であったために所望の特性を得ることができなかった。
【符号の説明】
【００９４】
１０・・・正極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２０・・・負極、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・積層体、５０・・・ケース、５２・・・金属箔、５４・・・高分子膜、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池。
【図１】
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