(57)【要約】【課題】局所耐熱性、印刷感度、ヘッド耐久性、搬送性、保存安定性、生産性が良好なポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】二軸配向ポリエステルフィルムであって、前記二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物が窒素原子を含有しており、その含有量がフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物全体に対して１〜５００ｐｐｍであって、少なくとも一方向のヤング率が３．０〜９．０ＧＰａである二軸配向ポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸配向ポリエステルフィルムであって、前記二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物が窒素原子を含有しており、その含有量がフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物全体に対して１〜５００ｐｐｍであって、少なくとも一方向のヤング率が３．０〜９．０ＧＰａである二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物がゲルマニウム元素を含有しており、その含有量がフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物全体に対して１〜２０ｐｐｍである請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記二軸配向ポリエステルフィルムの厚みが１〜９μｍである請求項１または２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
前記二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂の固有粘度（IV値）が０．６４〜０．７５である請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項５】
前記二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物が含有する窒素原子がポリアミド樹脂起因である請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項６】
熱転写リボンの基材として用いられる請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項７】
熱溶融型熱転写リボンの基材として用いられる請求項６に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムを用いた熱転写リボン。
【請求項９】
回収ポリエステル樹脂組成物を２５重量％〜４９重量％含有するポリエステル樹脂組成物原料を溶融押出してシート成形することによりを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法であって、前記二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物が窒素原子を含有しており、その含有量がフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物全体に対して２０〜５００ｐｐｍであって、少なくとも一方向のヤング率が３．０〜９．０ＧＰａである二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、局所耐熱性、印刷感度、搬送性、ヘッド耐久性、保存安定性、生産性が良好な二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートなどを用いたポリエステルフィルムは、機械特性、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、コストパフォーマンス性などに優れることから、その性能を活かして多くの用途に使用されている。そのひとつに熱転写用リボンが挙げられる。熱転写記録方式は、コストパフォーマンスやメンテナンス性、操作性などに優れることからＦＡＸ、バーコード印刷といった分野に用いられているが、近年はカラー熱転写インクを用いることで、高精細、高画質などの特性も加わり、カラー熱転写プリンターなどにも用いられている。   
これらの熱転写方式は、顔料、染料等の色材とワックス等の結合剤とを含む熱転写層をポリエステルフィルム上に設けた熱転写インクリボンを受像シートと重ね、該熱転写インクリボンの裏側からサーマルヘッドにより熱を与え、前記熱転写層を溶融させて前記受像シート上に融着させることにより、該受像シート上に画像を形成する方式である。   
熱転写インクリボンにおいて、リボンの省スペース化や省エネの観点から少ないエネルギーで転写が容易に行えるようにポリエステルフィルムの薄膜化が求められているが、薄膜にサーマルヘッドの熱によって局所的に加熱されポリエステルフィルムに穴があく問題がある。また、フィルム薄膜化すると印画時におけるサーマルヘッドとポリエステルフィルムとの滑り（搬送性）も問題となる。さらに、薄膜化により長尺化され、一つのリボンを長期間使用することになる。そのため、保存安定性も求められている。そこで、局所耐熱性、搬送性、保存安定性を向上させるために、ポリエステルフィルムを構成する樹脂に高耐熱の樹脂をアロイすること（特許文献１）やフィルム表面をコーティング（特許文献２）する試みがされてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３０９６５０号公報
【特許文献２】特開平７−１７９０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の文献に記載の方法においても、一定の局所耐熱性、搬送性の向上は得られる。しかしながら、近年、熱転写の効率を上げるためにサーマルヘッドの温度はより高温となってきているため、上記文献に記載の方法では、局所耐熱性が十分ではなく、特に薄膜化したポリエステルフィルムにおいてその課題は顕著であった。また、ヘッド耐久性、保存安定性や、印刷感度、搬送性、生産性についても、課題を有していた。
本発明はかかる問題を解決し、局所耐熱性、印刷感度、ヘッド耐久性、搬送性、保存安定性、生産性が良好なポリエステルフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。
［Ｉ］二軸配向ポリエステルフィルムであって、前記二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物が窒素原子を含有しており、その含有量がフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物全体に対して１〜５００ｐｐｍであって、少なくとも一方向のヤング率が３．０〜９．０ＧＰａである二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＩＩ］前記二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物がゲルマニウム元素を含有しており、その含有量がフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物全体に対して１〜２０ｐｐｍである［Ｉ］記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＩＩＩ］前記二軸配向ポリエステルフィルムの厚みが１〜９μｍである［Ｉ］または［ＩＩ］に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＩＶ］前記二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂の固有粘度（IV値）が０．６４〜０．７５である［Ｉ］〜［ＩＩＩ］のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［Ｖ］前記二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物が含有する窒素原子がポリアミド樹脂起因である［Ｉ］〜［ＩＶ］のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＶＩ］熱転写リボンの基材として用いられる［Ｉ］〜［Ｖ］のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＶＩＩ］熱溶融型熱転写リボンの基材として用いられる［ＶＩ］に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＶＩＩＩ］［Ｉ］〜［ＶＩＩ］のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムを用いた熱転写リボン。
［ＩＸ］回収ポリエステル樹脂組成物を２５重量％〜４９重量％含有するポリエステル樹脂組成物原料を溶融押出してシート成形することによりを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法であって、
前記二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物が窒素原子を含有しており、その含有量がフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物全体に対して２０〜５００ｐｐｍであって、少なくとも一方向のヤング率が３．０〜９．０ＧＰａである二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、局所耐熱性、印刷感度、ヘッド耐久性、搬送性、保存安定性、生産性のいずれの特性も良好である。そのため、本発明のフィルムは熱転写リボン用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に具体例を挙げつつ、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに用いられるポリエステルは、ジカルボン酸構成成分とジオール構成成分を有してなるものである。なお、本明細書内において、構成成分とはポリエステルを加水分解することで得ることが可能な最小単位のことを示す。
【０００９】
かかるポリエステルを構成するジカルボン酸構成成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体が挙げられる。
【００１０】
また、かかるポリエステルを構成するジオール構成成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコールなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４−ベンセンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、芳香族ジオール類等のジオール、上述のジオールが複数個連なったものなどがあげられる。本発明において、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートが好ましく用いられる。より好ましくは厚みムラなど塗布性の観点からポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００１１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されないが、０．１〜１０００μｍであることが好ましい。本発明のポリエステルフィルムを、リボンの基材用途として用いる場合、フィルムの厚みは１μｍ〜９μｍであることが好ましい。より好ましくは２μｍ〜６μｍであることが好ましい。１μｍ未満であると、熱転写リボンにした際に、搬送性が悪く印画シワの発生や、局所耐熱性不足による穴あきが発生する場合がある。一方、厚みが９μｍを超えると、熱転写リボンにした際に印刷感度が低くなる場合がある。
【００１２】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物が窒素原子を含有しており、その含有量がフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物全体に対して、１〜５００ｐｐｍであることが必要である。より好ましくは２０〜４５０ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０〜４００ｐｐｍである。フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物に窒素原子を上記範囲で含有せしめることにより、局所耐熱性、印刷感度、ヘッド耐久性を向上させることが可能となる。窒素原子の含有量が１ｐｐｍ未満であると、局所耐熱性、印刷感度、ヘッド耐久性を向上させるという効果が得られない。一方、窒素原子の含有量が５００ｐｐｍを超えると、熱負荷が加わった際にポリエステルフィルムの末端カルボキシル基量の増加が顕著となるため、耐熱性が低下する。また、ゲル化が発生しやすいという問題も発生する。窒素原子の含有量が５００ｐｐｍを超えるフィルムを熱転写リボン基材として用いると、熱転写印刷時のサーマルヘッドからの局所的な熱負荷が加わった時に、ゲル化が進行した部分に穴があいたり、変形が発生するという問題が発生する。
【００１３】
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物に窒素原子を含有させる方法は、特に限定されないが、前記フィルムを構成するポリエステル組成物に含有する窒素原子はポリアミド樹脂起因であることが好ましい。ポリアミド樹脂は吸湿性が高いため、熱転写リボン基材として用いられる場合、熱転写印刷時のサーマルヘッドからの局所的な熱負荷に対して、吸湿した水の影響で熱容量が高くなり、基材のポリエステルフィルムが溶融して穴があいたり、変形したりすることを抑制する効果がある。ポリアミド樹脂の含有量が少ないと熱容量が小さくなるため局所耐熱性が悪化する場合がある。ポリアミド樹脂の含有量が多いと、ポリアミド樹脂が吸湿した水分が多すぎるときには、サーマルヘッドからの熱により水分が蒸発し、サーマルヘッドに付着してサーマルヘッドを腐食させる場合がある。ポリエステル樹脂組成物に含まれる窒素原子含有量は、ポリアミド樹脂の添加量により制御することが可能である。
【００１４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは少なくとも一方向のヤング率が３．０〜９．０ＧＰａであることが必要である。より好ましくは４．０〜８．０ＧＰａである。さらに好ましくは長手方向のヤング率が上記範囲内であることが好ましい。ヤング率は張力に対する変形量を示すものである。そのため、ヤング率が３．０ＧＰａよりも小さいポリエステルフィルムを熱転写リボン基材として用いると、熱転写リボン製造工程やリボン印刷時の張力によって変形し搬送性が悪化する。一方、ヤング率が９．０ＧＰａよりも大きいポリエステルフィルムでは生産工程での破れが発生しやすく生産性が悪化する。
【００１５】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物がゲルマニウム元素を含有しており、その含有量がフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物全体に対して、１〜２０ｐｐｍであることが好ましい。ゲルマニウム元素はポリエステルの重合触媒として用いられる。ポリエステルの重合反応は、平衡反応であるので、重合触媒であるゲルマニウム元素を多量に含む場合は、ポリエステルの重合反応だけでなく、分解反応も進行させることとなる結果、耐熱性、耐湿熱性の悪化につながる。ポリエステルの分解反応が進むと、オリゴマー（低重合体）が発生し、このオリゴマーは、インク層の剥離、熱転写ムラといった問題を引き起こす。フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中に、このゲルマニウム元素を、１〜２０ｐｐｍという極少量含有させることにより、長期保管時の加水分解反応や酸化分解反応、熱加工時の熱分解反応を大幅に抑制することが可能となり、特にオリゴマーの発生を抑制することができる。熱転写リボン基材として用いる場合、長期保管してもオリゴマーがポリエステルフィルム表面に析出しにくくなるため、インク層の剥離、または熱転写ムラを抑制することができる。この効果は、窒素原子が２０〜４００ｐｐｍの範囲で含有し、ゲルマニウム元素を１〜２０ｐｐｍの範囲で含有するときに、より顕著にみられる。ゲルマニウム元素の含有量は、より好ましくは２〜８ｐｐｍである。ゲルマニウム元素の含有量が１ｐｐｍより少ないと、あるいは２０ｐｐｍより多いと上述の効果が得られない場合がある。また、２０ｐｐｍより多いと、ゲルマニウムは帯電しやすいため、サーマルヘッドに異常放電が起こりやすくヘッドの耐久性が低下する場合がある。本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物にゲルマニウム元素を含有させる方法は、特に限定されないが、ポリエステル樹脂組成物の重合時に従来公知のゲルマニウム触媒化合物を添加する方法などが挙げられる。
【００１６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムを構成するポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ値）が０．６４〜０．７５であることが好ましい。より好ましくは０．６５〜０．７２である。ＩＶ値が０．６５未満であると、ポリエステル樹脂の流動性が高すぎるため、熱負荷を受けた部分が容易に変形してしまうため、ポリエステルフィルムに穴があきやすい問題がある。一方、ＩＶ値が０．７５より大きいと、粘度が高すぎるため、ポリエステルフィルムの製造時に押出しムラや延伸ムラになりやすく厚みムラが発生しやすいためリボンの塗布性が悪化する。
【００１７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、局所耐熱性、印刷感度、ヘッド耐久性、搬送性、保存安定性、生産性が良好であるため、熱転写リボン用フィルムとして好適に用いられる。熱転写方式としては、熱溶性顔料インクを熱で溶かして転写する熱溶融型と、昇華性染料インクを昇華させて転写する昇華型がある。
【００１８】
熱溶融型の熱転写方式では、複数のインクリボンを用いるカラー印刷では、複数回の熱負荷がかかる。本発明のポリエステルフィルムは、局所耐熱性に優れるため、熱溶融型の熱転写方式で、カラー印刷を行っても、穴あきの発生を抑制することができるため、熱溶融型の熱転写リボンの基材として好適に用いることができる。また、昇華型の熱転写方式では、高出力で染料を昇華させ、インクを確実に定着させる必要があるため、サーマルヘッドは高温となる傾向があった。本発明のポリエステルフィルムは、局所耐熱性に優れるため、昇華型の熱転写方式において印刷を行っても、穴あきの発生を抑制することができるため、昇華型の熱転写リボンの基材として好適に用いることができる。
【００１９】
本発明のポリエステルフィルムの製造方法を以下に例を示して説明するが、本発明はかかる例のみに限定して解釈されるものではない。ポリエステルフィルムを製造するには、例えば、ポリエステルのペレットを、押出機を用いて溶融し、口金から吐出した後、冷却固化してシート状に成形する。このとき、ポリマー中の未溶融物を除去するために、繊維焼結ステンレス金属フィルターによりポリマーを濾過してもよい。さらに、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、各種添加剤、例えば、相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、顔料および染料などが添加されてもよい。
【００２０】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは回収ポリエステル樹脂組成物を２５〜４９重量％含有するポリエステル樹脂組成物原料を溶融押出してシート成形することが好ましい。回収ポリエステル樹脂組成物とは市場に流通した飲料用ＰＥＴボトル容器を回収し、粉砕・洗浄し再チップ化したものをいう。特に局所耐熱性の観点からメカニカルリサイクルによる回収ポリエステル樹脂組成物が好ましい。
【００２１】
続いて、上記のようにして得られたシート状物を、長手方向と幅方向の二軸に延伸した後、熱処理する。延伸形式としては、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行うなどの逐次二軸延伸法、同時二軸テンター等を用いて長手方向と幅方向を同時に延伸する同時二軸延伸法、さらに、逐次二軸延伸法と同時二軸延伸法を組み合わせた方法などが包含される。
【００２２】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成する層ごとに押出機を用い各層の原料ペレット（および、必要に応じて、マスターバッチ）を、１８０℃の温度で３時間以上減圧乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは減圧下で、２６５〜２８０℃の温度に加熱された押出機に供給し、スリット状のＴダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを得る。フィルムの溶融粘度を本願の範囲内に制御するために押出機のシリンダの温度制御には鋳込み電熱ヒータを用いることが好ましく、より好ましくは水冷ジャケットによる冷却制御を行うことが好ましい。フィルムの積層方法は２台以上の押出機およびマニホールドまたは合流ブロックを用いて溶融積層する。また、本願のフィルム厚みに制御するためにキャスティングロールの速度変動率は±０．５％以内であることが好ましい。フィルムの厚みが１〜９μｍといった非常に薄い二軸配向ポリエステルフィルムを製膜する場合は、速度変動率が大きいと製膜性が悪化し好ましくない。
【００２３】
次に、このようにして得られた未延伸フィルムを、二軸延伸する。数本のロールが配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して縦方向に延伸し（ＭＤ延伸）、続いてステンターにより横延伸を行う（ＴＤ延伸）二軸延伸方法について説明する。
【００２４】
まず、未延伸フィルムをＭＤ延伸する。縦延伸機は予熱ロール、延伸ロール、冷却ロールからなり、さらに張力をカットしフィルムの滑りを抑えるニップロールからなる。ＭＤ延伸では延伸ロール上に走行するフィルムを延伸ニップロールで一定の圧力（ニップ圧）で押さえつけてフィルムを挟み張力をカットし、延伸ロールの次の冷却ロールが周速差をつけて回転することで延伸される。ＭＤ延伸温度は（ガラス転移温度（以下Ｔｇと記載）＋５）〜（Ｔｇ＋５０）℃で行い、ＭＤ延伸の延伸倍率は１．２〜６．０倍である。延伸後、２０〜５０℃の温度の冷却ロール群で冷却する。
【００２５】
次に、ステンターを用いて、幅方向の延伸（ＴＤ延伸）を行う。ステンターはフィルムの両端をクリップで把持しながら両端のクリップ間を広げてフィルムを横延伸する装置であり、予熱ゾーン、延伸ゾーン、熱処理ゾーン、冷却ゾーンに分かれる。クリップ温度は６０℃未満が好ましい。クリップ温度が６０℃以上の場合、フィルム厚みが１〜９μｍといった非常に薄いフィルムだと、クリップで把持された部分がちぎれやすくなり製膜性が悪化する場合がある。ＴＤ延伸の延伸倍率は２．０〜６．０倍で、延伸温度は（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０）℃の範囲で行う。ＴＤ延伸後、熱固定処理を行う。熱固定処理はフィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら、１５０〜２４０℃の温度範囲で熱処理する。熱処理時間は０．５〜１０秒の範囲で行う。その後、冷却ゾーンで２５℃に冷却され、フィルムエッジを除去し、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを得ることができる。
［特性の測定方法・評価方法］
（１）窒素原子含有量
下記装置にて、熱分解・酸化させ生成した一酸化窒素を化学発光法により窒素原子含有量を分析した。５回測定し、その平均を窒素原子含有量とした。
・分析装置  ：微量窒素分析装置ＮＤ−１００型（三菱化学株式会社製）
・熱分解部分：８００℃
・触媒部分：９００℃
・メインＯ２流量：３００ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｏ２流量：３００ｍｌ／ｍｉｎ
・Ａｒ流量：４００ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｓｅｎｓ：Ｈｉｇｈ
・検量線：ピリジン標準液
（２）ヤング率
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９７年）に準拠してフィルムのヤング率を測定する。なお、インストロンタイプの引張試験機を用い、条件は下記のとおりとする。５回の測定結果の平均値を本発明におけるヤング率とする。
【００２６】
・測定装置：インストロン社製超精密材料試験機ＭＯＤＥＬ５８４８
・試料サイズ：
フィルム幅方向のヤング率測定の場合
フィルム長手方向１０ｍｍ×フィルム幅方向２００ｍｍ
（つかみ間隔はフィルム幅方向に１００ｍｍ）
フィルム長手方向のヤング率測定の場合
フィルム幅方向１０ｍｍ×フィルム長手方向２００ｍｍ
（つかみ間隔はフィルム長手方向に１００ｍｍ）
・引張り速度：２００ｍｍ／分
・測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ
・測定回数：５回。
【００２７】
（３）ゲルマニウム含有量
フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物のゲルマニウム元素の含有量は原子吸光分析法（曰立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０−８０。フレーム：アセチレンー空気）にて定量を行った。
【００２８】
（４）フィルムの厚み（μｍ）
フィルム厚みは、ダイヤルゲージを用い、ＪＩＳ Ｋ７１３０（１９９２年）Ａ−２法に準じて、フィルムを１０枚重ねた状態で任意の５ヶ所について厚さを測定した。その平均値を１０で除してフィルム厚みとした。
【００２９】
（５）固有粘度
オルトクロロフェノール１００ｍｌにポリエステルフィルムを溶解させ（溶液濃度Ｃ＝１．２ｇ／ｄｌ）、その溶液の２５℃での粘度を、オストワルド粘度計を用いて測定する。また、同様に溶媒の粘度を測定する。得られた溶液粘度、溶媒粘度を用いて、下記（ｃ）式により、［η］（ｄｌ／ｇ）を算出し、得られた値でもって固有粘度（ＩＶ）とする。
（ｃ）ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
（ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度（ｄｌ／ｇ）／溶媒粘度（ｄｌ／ｇ））−１、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。）。
【００３０】
（６）局所耐熱性、印刷感度
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの一方の面に下記組成（ｉ）の塗布液を塗布量が０．３ｇ／ｍ２となるようにダイレクトグラビアコーターを用いて塗布し、乾燥させて耐熱保護層を形成した。
組成（ｉ）
シリコーン樹脂：１０部
トルエン：４５部
ＭＥＫ：４５部
上記二軸配向ポリエステルフィルムの他方の面に下記組成（ｉｉ）の塗布液を塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるようにダイレクトグラビアコーターを用いて塗布し、乾燥させて剥離層を形成した。
組成（ｉｉ）
ポリエチレンワックス：９部
エチレン−酢酸ビニル共重合体：１部
トルエン：１０部
この剥離層上に下記組成（ｉｉｉ）の塗布液を塗布量が１．０ｇ/ｍ２となるようにダイレクトグラビアコーターを用いて塗布し、乾燥させて熱溶融性インク層を形成し、熱転写リボンを得た。
組成（ｉｉｉ）
カルナバワックス：１０部
テルペンフェノール樹脂：３０部
カーボンブラック：１０部
トルエン：１００部
上記にて得られた熱転写リボンを熱転写プリンター（セイコー電子工業（株）製高精細プリンターＣｏｌｏｒ  Ｐｒｉｎｔｅｒ２  ８階調のソフト“ＰＡＬＭＩＸ”）を用いて、エネルギーレベル２０で印画を行い、次の基準で評価した。Ａが最も優れており、Ｃ以上を合格とした。
・局所耐熱性（穴あき個数）
印画後の熱転写リボンを目視で確認し、穴あき個数を評価した。
【００３１】
Ａ：５個／１００ｍｍ2未満
Ｂ：５〜１０個／１００ｍｍ2未満
Ｃ：１０〜３０個／１００ｍｍ2未満
Ｄ：３０個／１００ｍｍ2以上
・印刷感度
エネルギーレベルを下げて印画を行い、得られた画像を目視で判断し評価した。
【００３２】
Ａ：エネルギーレベル１０未満でも画質ムラなし
Ｂ：エネルギーレベル１０以上１５未満でも画質ムラなし
Ｃ：エネルギーレベル１５以上２０未満でも画質ムラなし
Ｄ：エネルギーレベル２０以上でも画質ムラあり。
【００３３】
（７）ヘッド耐久性
上記（６）にて得られた熱転写リボンを上記（６）と同様にエネルギーレベル２０で印画を行い、画質ムラが発生する距離にてヘッド耐久性を次の基準で評価した。Ａが最も優れており、Ｃ以上を合格とした。
【００３４】
Ａ：１５０ｋｍ以上印画を行ってもでも画質ムラなし
Ｂ：１００以上１５０ｋｍ未満で画質ムラが発生
Ｃ：５０以上１００ｋｍ未満で画質ムラが発生
Ｄ：５０ｋｍ未満で画質ムラが発生
（８）搬送性
上記（６）にて得られた熱転写リボンを上記（６）と同様に１０ｍ印画を行い、次の基準で評価した。Ａが最も優れており、Ｃ以上を合格とした。
Ａ：リボン２０ｃｍ当たりに発生するしわが３本未満
Ｂ：リボン２０ｃｍ当たり３本以上５本未満のしわが発生する（実用可）
Ｃ：リボン２０ｃｍ当たり５本以上１０本未満のしわが発生する（実用可）
Ｄ：リボンの搬送不良が見られるか、リボン２０ｃｍ当たり１０本以上のしわが発生する（実用上問題あり）
（９）保存安定性
上記（６）にて得られた熱転写リボンを６０℃４０％ＲＨの恒温恒湿槽にて保管をし、１日おきに上記（６）と同様にエネルギーレベル２０で印画を行い、画質ムラや印画抜けなどの欠陥が発生する保管時間にて保存安定性を次の基準で評価した。Ａが最も優れており、Ｃ以上を合格とした。
【００３５】
Ａ：１００日以上経過後に印画を行っても画質ムラ・印画抜けなし
Ｂ：５０以上１００日未満で画質ムラ・印画抜けが発生
Ｃ：３０以上５０日未満で画質ムラ・印画抜けが発生
Ｄ：３０日未満で画質ムラ・印画抜けが発生
（１０）生産性
フィルムの生産性について、下記の基準で評価した。Ａが最も優れており、Ｃ以上を合格とした。
【００３６】
Ａ：４８時間以上フィルム破れの発生がなく、安定製膜が可能である。
【００３７】
Ｂ：４８時間で１〜３回のフィルム破れが発生し、生産性が若干低い。
【００３８】
Ｃ：４８時間で４〜１０回のフィルム破れが発生し、生産性が低い。
【００３９】
Ｄ：４８時間で１１回以上のフィルム破れが発生し、生産性が悪い。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００４１】
［ＰＥＴ］
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール５７．５質量部、酢酸マグネシウム２水和物０．０３質量部、三酸化アンチモン０．０３質量部を１５０℃、窒素雰囲気下で溶融した。この溶融物を撹拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。エステル交換反応終了後、リン酸０．００５質量部をエチレングリコール０．５質量部に溶解したエチレングリコール溶液（ｐＨ５．０）を添加した。このときのポリエステル組成物の固有粘度は０．２未満であった。この後、重合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、固有粘度０．５２、末端カルボキシル基量が１５当量／トンのポリエチレンテレフタレートを得た。得られたポリエチレンテレフタレートを１６０℃で６時間乾燥、結晶化させた。その後、２２０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、８時間の固相重合を行い、固有粘度０．８０、末端カルボキシル基量が１０当量／トンのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴチップ−１）を得た。得られたＰＥＴチップ−１のガラス転移温度は８２℃、融点は２５５℃であった。
【００４２】
［回収ポリエステル樹脂］
飲料用ＰＥＴボトルから残りの飲料などの異物を洗い流した後、粉砕してフレークを得た。得られたフレークをフレーク濃度１０重量％、８５℃、３０分の条件で３．５重量％の水酸化ナトリウム溶液で攪拌下で洗浄を行った。アルカリ洗浄後、フレークを取り出し、フレーク濃度１０重量％、２５℃、２０分の条件で蒸留水を用いて攪拌下で洗浄を行った。この水洗を蒸留水を交換してさらに２回繰り返し実施した。水洗後、フレークを乾燥した後、押出機で溶融し、順次目開きサイズの細かなものにフィルターを変えて２回更に細かな異物を濾別し、３回目に５０μｍの最も小さな目開きサイズのフィルターで濾別して、回収ポリエステル樹脂チップ−３を得た。 
【００４３】
［ポリアミド樹脂］
“ＭＸナイロン”（登録商標）Ｓ６００１（三菱ガス化学（株）製）をポリアミド樹脂−４として用いた。
【００４４】
［ゲルマニウム含有ポリエステル樹脂］
“三井ＰＥＴ”（登録商標）Ｊ１２５（三井化学（株）製）をＧｅ含有ＰＥＴチップ−５として用いた。
【００４５】
［ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよびエチレングリコールから、酢酸マンガンを触媒として、エステル交換反応を実施した。エステル交換反応終了後、三酸化アンチモンを触媒として常法によりＰＥＮを得た。その後、２４０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、８時間の固相重合を行い、固有粘度は０．７２、末端カルボキシル基濃度は１８ｅｑ．／ｔのＰＥＮチップ−６を得た。ガラス転移温度は１２４℃、融点は２６５℃であった。
【００４６】
［マスターペレット］
ＰＥＴチップ−１と平均粒径２μｍのシリカを混合し、これらの混合物を溶融混練し、マスターペレット−２を作製した。ここで、マスターペレット−２におけるシリカの濃度は２重量％である。
【００４７】
（実施例１）
ＰＥＴチップ−１、マスターペレット−２、回収ポリエステル樹脂チップ−３、ポリアミド樹脂−４、Ｇｅ含有ＰＥＴチップ−５を表１の配合比率で混合し、これらの混合物を１８０℃で３時間減圧乾燥した。温度制御に鋳込み電熱ヒータと水冷ジャケットを用いて２８５℃にシリンダが加熱された押出機Ｅに供給し、Ｔダイ口金に導入した。
【００４８】
次いで、Ｔダイ口金内からシート状に押出して溶融単層シートとし、表面温度２０℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化させて、未延伸フィルムを作製した。続いて、得られた未延伸フィルムを加熱したロール群で予熱した後、シリコン製の延伸ロールとニップロールを用いて張力をカットし、長手方向に１１０℃の温度で５倍ＭＤ延伸を行った後、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の８０℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に９０℃の温度の加熱ゾーンで長手方向に直角な幅方向（ＴＤ方向）に３．７倍延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２３５℃の温度で４．５秒間の熱処理を施し、さらに２３５℃の温度で４．５％幅方向に弛緩処理を行った。次いで、冷却ゾーンで均一に徐冷後、巻き取って、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表に示す。局所耐熱性、印刷感度、ヘッド耐久性、搬送性、保存安定性、生産性の全てに優れるフィルムであった。
【００４９】
（実施例２〜５、１０〜１３、１８、比較例１〜２）
原料配合比率を表１に示すように変更するほかは実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００５０】
（実施例６）
ＭＤ延伸倍率を２．５倍、ＴＤ延伸倍率を１．８倍に変更するほかは実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００５１】
（実施例７）
ＭＤ延伸倍率を３．７倍、ＴＤ延伸倍率を１．８倍に変更するほかは実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
（実施例８）
ＴＤ延伸倍率を３．０倍に変更し、ＴＤ延伸後にさらに加熱したロール群で予熱した後、シリコン製の延伸ロールとニップロールを用いて張力をカットし、長手方向に１４５℃の温度で１．４倍ＭＤ延伸２をするほかは実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００５２】
（実施例９）
ＰＥＴチップ−１をＰＥＮチップ−６に変更するほかは実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００５３】
（実施例１４〜１５）
フィルム厚みを表１に示すように変更するほかは実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００５４】
（実施例１６〜１７）
フィルムＩＶを表１になるように原料ＩＶを変更するほかは実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００５５】
（比較例３）
ＭＤ延伸倍率を２．４倍、ＴＤ延伸倍率を１．８倍に変更するほかは実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００５６】
（比較例４）
ＭＤ延伸倍率を６．０倍、ＴＤ延伸倍率を１．１倍に変更するほかは実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００５７】
【表１】
2017082053.tif 000002
【００５８】
【表２】
2017082053.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、局所耐熱性、印刷感度、搬送性、ヘッド耐久性、保存安定性、生産性が良好である。そのため、熱転写リボン用フィルムとして好適に用いられる。