(57)【要約】      （修正有）【課題】サイクル特性、充放電容量、内部抵抗の電池特性を改善する非水電解液用添加剤、それを用いた非水電解液および非水電解液を用いた蓄電デバイスの提供。【解決手段】式（１）で表される化合物を含む、非水電解液用添加剤。2017183067.tif 000011［Ａ１〜Ａ４は夫々独立にＨ又は−ＳＯ２−Ｂ；Ａ１〜Ａ４中の少なくとも１つは−ＳＯ２−Ｂ；ｎは１又は２；Ｂは、置換基を有していてもよいアルキル基等］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物を含む、非水電解液用添加剤。
【化１】
2017183067.tif 000009
式（１）中、Ａ１〜Ａ４は、それぞれ個別に、水素原子又は−ＳＯ２−Ｂを示し、Ａ１〜Ａ４中の少なくとも１つは−ＳＯ２−Ｂである。ｎは１又は２の整数を表す。Ａ４が２個ある場合、それらは、それぞれ個別に、同一または相異なっていてもよい。
Ｂは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、又は式（２）で示される異項環基を表し、Ｂが複数存在する場合、それらはそれぞれ個別に、同一または相異なっていてもよい。
【化２】
2017183067.tif 000010
式（２）で示される異項環基において、Ｙは、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基を示し、該異項環には、さらに酸素原子、硫黄原子、１級窒素原子および２級窒素原子からなる群から選ばれる１以上の元素を有していてもよい。
【請求項２】
式（１）において、Ａ１〜Ａ４の全てが−ＳＯ２−Ｂである請求項１に記載の非水電解液用添加剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解液用添加剤、非水溶媒及び電解質を含有する非水電解液。
【請求項４】
非水溶媒が、非プロトン性溶媒である請求項３に記載の非水電解液。
【請求項５】
非プロトン性溶媒が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン、ニトリル及びこれらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項４に記載の非水電解液。
【請求項６】
電解質が、リチウム塩を含む電解質である請求項３、４又は５に記載の非水電解液。
【請求項７】
リチウム塩が、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＳｂＦ６からなる群より選択される少なくとも１種である請求項６に記載の非水電解液。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれか一項に記載の非水電解液、ならびに、正極及び負極を備える蓄電デバイス。
【請求項９】
リチウムイオン電池である請求項８に記載の蓄電デバイス。
【請求項１０】
リチウムイオンキャパシタである請求項８に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液用添加剤に関する。また、本発明は、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液および該非水電解液を用いた蓄電デバイスに関する。    
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の解決、持続可能な循環型社会の実現に対する関心が高まるにつれ、リチウムイオン電池に代表される非水電解液二次電池や、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスの研究が広範囲に行われている。なかでもリチウムイオン電池は高い使用電圧とエネルギー密度から、ノート型パソコン、携帯電話等の電源として用いられている。これらリチウムイオン電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較してエネルギー密度が高く、高容量化が実現されることから、新たな電源として期待されている。
しかしながら、リチウムイオン電池には、充放電サイクルの経過に伴って電池の容量が低下するという問題がある。
【０００３】
充放電サイクルの経過に伴う電池の容量の低下を抑制する方法として、電解液に各種添加剤を加える方法が検討されている。添加剤は、最初の充放電時に分解され、電極表面上に固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる被膜を形成する。ＳＥＩは、充放電サイクルの最初のサイクルにおいて形成するため、電解液中の溶媒等の分解に電気が消費されることはなく、リチウムイオンはＳＥＩを介して電極を行き来することができる。すなわち、ＳＥＩの形成は充放電サイクルを繰り返した場合の非水電解液二次電池等の蓄電デバイスの劣化を防ぎ、電池特性、保存特性又は負荷特性等を向上させることに寄与する。
【０００４】
そして、かかる非水電解液用添加剤のＳＥＩの形成能については、該添加剤を形成する化合物のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）が低いほど、電極表面上に安定なＳＥＩを形成し易いことが知られており［例えば、「Ｇｅｕｎ−Ｃｈａｎｇ，Ｈｙｕｎｇ−Ｊｉｎ  ｋｉｍ，Ｓｅｕｎｇ−ｌｌ  Ｙｕ，Ｓｏｎｇ−Ｈｕｉ  Ｊｕｎ，Ｊｏｎｇ−Ｗｏｏｋ  Ｃｈｏｉ，Ｍｙｕｎｇ−Ｈｗａｎ  Ｋｉｍ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４７，１２，４３９１（２０００）」］、現在では、非水電解液用添加剤のＳＥＩ形成能の評価方法として、該添加物を形成する化合物のＬＵＭＯエネルギーを測定する手法が有用な手段として採用されるに至っている。
【０００５】
ＳＥＩを形成する化合物として、例えば、特許文献１には、電解液中に添加剤として１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を添加することにより、リチウム二次電池の充放電のサイクル特性が向上することが開示されている。また、特許文献２には、電解液中に添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）又はフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加することにより、リチウムイオン電池用電解液の充放電効率が向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１０２１７３号公報
【特許文献２】特開２０１５−０４１５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの添加剤を用いても充分な性能が得られず、蓄電デバイスの電池特性をさらに向上させる新規な添加剤の開発が望まれていた。
本発明は、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、サイクル特性、充放電容量、内部抵抗の電池特性を改善する非水電解液用添加剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液および該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記式（１）で表される化合物を含む、非水電解液用添加剤である。
【０００９】
【化１】
2017183067.tif 000002
式（１）中、Ａ１〜Ａ４は、それぞれ個別に、水素原子又は−ＳＯ２−Ｂを示し、Ａ１〜Ａ４中の少なくとも１つは−ＳＯ２−Ｂである。ｎは１又は２の整数を表す。Ａ４が２個ある場合、それらは、それぞれ個別に、同一または相異なっていてもよい。
Ｂは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、又は式（２）で示される異項環基を表し、Ｂが複数存在する場合、それらはそれぞれ個別に、同一または相異なっていてもよい。
【００１０】
【化２】
2017183067.tif 000003
式（２）で示される異項環基において、Ｙは、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基を示し、該異項環基には、さらに酸素原子、硫黄原子、１級窒素原子および２級窒素原子からなる群から選ばれる１以上の元素を有していてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、保存安定性に優れ、非水電解液二次電池等の蓄電デバイスに用いた場合に、サイクル特性、充放電容量、内部抵抗の電池特性を改善する非水電解液用添加剤を提供することができる。また、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液および該非水電解液を用いた蓄電デバイスをも提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池の一例を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、前記式（１）で表される化合物を含む非水電解液用添加剤を提供する。
【００１４】
前記−ＳＯ２−Ｂで示される基において、Ｂが置換基を有していてもよいアルキル基を示す場合、当該置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。前記アルキル基としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基等が挙げられる。なかでも、非水電解液溶媒への溶解度等の観点から、前記アルキル基としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル基であることが好ましい。
【００１５】
前記−ＳＯ２−Ｂで示される基において、Ｂが置換基を有していてもよいアルケニル基である場合、当該置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。前記アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、なかでも、非水電解液溶媒への溶解度等の観点から、ビニル基又はアリル基であることが好ましい。
【００１６】
前記−ＳＯ２−Ｂで示される基において、Ｂが置換基を有していてもよいアルキニル基である場合、当該置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。前記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基（プロパギル基）、１−ブチニル基等が挙げられ、なかでも、非水電解液溶媒への溶解度等の観点から、プロパルギル基であることが好ましい。
【００１７】
前記−ＳＯ２−Ｂで示される基において、Ｂが置換基を有していてもよいフェニル基である場合、当該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。前記フェニル基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２−メチル−４−フルオロフェニル基、２−アミノ−５−フルオロフェニル基、２−エチル−６−フルオロフェニル基、３−エチル−４−メトキシフェニル基、３−エチル−５−フルオロフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，３−ジメチル−４−フルオロフェニル基、２−ブロモ−３−フルオロ−５−メチルフェニル基、２−メトキシ−３−フルオロ−６−（ジメチルアミノ）フェニル基、２−（メチルアミノ）−４−フルオロ−６−メチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラフルオロフェニル基、２，３−ジメチル−４，５−ジフルオロフェニル基、２−エトキシ−３−メチル−４−フルオロ−６−（ジメチルアミノ）フェニル基、２−ブロモ−３，５−ジフルオロ−６−（ジメチルアミノ）フェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。なかでも、前記フェニル基としては、非水電解液溶媒への溶解度等の観点からフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基又は４−フルオロフェニル基であることが好ましい。
【００１８】
前記−ＳＯ２−Ｂで示される基において、Ｂが置換基を有していてもよいアルコキシ基である場合、当該置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＯＣ（ＣＦ３）３等が挙げられ、なかでも、非水電解液溶媒への溶解度等の観点からメトキシ基、エトキシ基又は−ＯＣＦ３であることが好ましい。
【００１９】
前記−ＳＯ２−Ｂで示される基において、Ｂが置換基を有していてもよいアルケニルオキシ基である場合、当該置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。前記アルケニルオキシ基としては、例えば、−ＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ＝ＣＦ２、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＦ２、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＦ２等が挙げられ、なかでも、非水電解液溶媒への溶解度等の観点から−ＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２であることが好ましい。
【００２０】
前記−ＳＯ２−Ｂで示される基において、Ｂが置換基を有していてもよいアミノ基である場合、当該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、フェニル（Ｐｈ）基、ベンジル（Ｂｎ）基、ハロゲン原子等が挙げられる。前記アミノ基としては、例えば、−ＮＨＣＨ３、−ＮＨＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＮＰｈＣＨ３、−ＮＰｈＣＨ２ＣＨ３、−ＮＰｈＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＮＰｈＣＨ（ＣＨ３）２、−ＮＰｈＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＮＰｈＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＮＰｈＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＮＰｈＣＨ３、−Ｎ（Ｐｈ−Ｆ）ＣＨ３、−ＮＰｈＣＦ３、−ＮＰｈＣＨ２ＣＨ３、−ＮＰｈＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＮＰｈＣＨ（ＣＨ３）２、−ＮＰｈＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＮＰｈＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＮＰｈＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＮＢｎＣＨ３、−ＮＢｎＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＮＢｎＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＮＢｎＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＮＢｎＣＨ３、−ＮＢｎＣＨ２ＣＨ３、−ＮＢｎＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＮＢｎＣＨ（ＣＨ３）２、−ＮＢｎＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＮＢｎＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＮＢｎＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＮＰｈ２、−ＮＰｈＢｎ、−ＮＢｎ２等が挙げられる。なかでも、非水電解液溶媒への溶解度等の観点から、前記アミノ基としては、−ＮＨＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣＦ３、−Ｎ（ＣＦ３）ＣＦ３、−ＮＨＰｈ、−ＮＨＢｎ、−ＮＰｈＣＨ３、−ＮＢｎＣＨ３、−ＮＰｈ２、−ＮＰｎＢｎ又は−ＮＢｎ２であることが好ましい。
【００２１】
前記式（２）で示される異項環基としては、例えば、下記式（３）で表される基が挙げられる。（式中（*）は結合手を表す。）
【００２２】
【化３】
2017183067.tif 000004
これらのなかでも、反応の容易さ、電気的性能及び入手容易性の観点から、５員環又は６員環である基が好ましい。より好ましくは、異項環がピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環又はメチルピペラジン環である基である。
【００２３】
前記式（１）で表される化合物において、Ａ１〜Ａ４のうち、少なくとも３個が−ＳＯ２−Ｂであることが好ましく、全てが−ＳＯ２−Ｂであることが特に好ましい。
【００２４】
前記式（１）で表される化合物の製造方法としては、例えば、前記式（１）におけるＡ１〜Ａ４が全て水素原子である化合物と、メタンスルホニルクロライド、パラトルエンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライド、トリフルオロメタンスルホニルクロライドなどのスルホニルクロライド誘導体とを反応させる方法、又は前記式（１）におけるＡ１〜Ａ４が全て水素原子である化合物と塩化スルフリルを反応させて水酸基をスルホニルクロライド化し、これにアルコール又はアミンを反応させる方法等が挙げられる。また、試薬として市販されている場合は、該市販品を用いることもできる。
なお、上記反応に供される前記スルホニルクロライド誘導体又は前記塩化スルフリルの使用モル比を調整することによって、目的とする前記式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００２５】
前記製造方法においては、必要に応じて、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、酢酸等の反応溶媒や、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）などの縮合剤を用いることもできる。
【００２６】
なお、前記製造方法において、例えば、ｎ＝１の化合物としては、リボース、リキソース、キシロース、アラビオース及びアピオース等、ｎ＝２の化合物としては、アロース、タロース、グロース、グルコース、アルトロース、ガラクトース、マンノース、イドース等を原料化合物として用いることができる。
なかでも、入手容易性等の観点から、キシロース、グルコース、ガラクトース又はマンノースが好ましい。
【００２７】
前記式（１）で表される化合物としては、例えば、５−Ｏ−メタンスルホニルキシロース、１，２，３，５−テトラ−Ｏ−メタンスルホニルキシロース、１，２，３，５−テトラ−Ｏ−アリルスルホニルキシロース、１，２，３，５−テトラ−Ｏ−モルホリニルスルホニルキシロース、５−Ｏ−メタンスルホニルリボース、１，２，３，５−テトラ−Ｏ−メタンスルホニルリキソース、１，２，３，５−テトラ−Ｏ−アリルスルホニルアラビノース、６−Ｏ−メタンスルホニルグルコース、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−メタンスルホニルグルコース、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−アリルスルホニルグルコース、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−トルエンスルホニルグルコース、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−アリルオキシスルホニルグルコース、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−ジメチルアミノスルホニルグルコース、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−ベンジルメチルアミノスルホニルグルコース、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−モルホリニルスルホニルグルコース、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−アリルスルホニルガラクトース、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−ベンジルメチルアミノスルホニルガラクトース、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−モルホリニルスルホニルガラクトース、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−トルエンスルホニルマンノース、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−アリルオキシスルホニルマンノース、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−ジメチルアミノスルホニルマンノース、６−Ｏ−メタンスルホニルアルトロース、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−メタンスルホニルタロース、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−アリルスルホニルグロース、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−トルエンスルホニルアロース、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−アリルオキシスルホニルイドース、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−ジメチルアミノスルホニルタロース、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−ベンジルメチルアミノスルホニルタロース、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−モルホリニルスルホニルアロース等が挙げられる。
【００２８】
なかでも、入手容易性等の観点から、５−Ｏ−メタンスルホニルキシロース、１，２，３，５−テトラ−Ｏ−メタンスルホニルキシロース、１，２，３，５−テトラ−Ｏ−アリルスルホニルキシロース、１，２，３，５−テトラ−Ｏ−モルホリニルスルホニルキシロース、６−Ｏ−メタンスルホニルグルコース、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−メタンスルホニルグルコース、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−アリルスルホニルグルコース、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−トルエンスルホニルグルコース、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−アリルオキシスルホニルグルコース、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−ジメチルアミノスルホニルグルコース、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−ベンジルメチルアミノスルホニルグルコース、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−モルホリニルスルホニルグルコース、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−アリルスルホニルガラクトース、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−ベンジルメチルアミノスルホニルガラクトース、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−モルホリニルスルホニルガラクトース、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−トルエンスルホニルマンノース、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−アリルオキシスルホニルマンノース、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−ジメチルアミノスルホニルマンノースが好ましい。
【００２９】
前記式（１）表される化合物を含む非水電解液用添加剤は、これを、電解質が溶解されている非水溶媒に添加することにより、本発明の非水電解液が調製される。
【００３０】
本発明の非水電解液用添加剤は、前記式（１）で表される化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、必要に応じて、ＶＣ、ＦＥＣ、ＰＳ等の一般的な添加剤と併用することもできる。
【００３１】
本発明に係る非水電解液を調整するに際し、これらの添加剤の配合量は、非水電解液の全質量を基準として、総量で０．００５〜１０質量％の範囲が好ましい。添加剤の含有量が０．００５質量％以上であると、より優れた電池特性を得られ、また、含有量が１０質量％以下であると、非水電解液の粘度が上昇しにくいため、イオンの移動度を充分に確保できる。
【００３２】
前記非水溶媒としては、得られる非水電解液の粘度を低く抑える等の観点から、非プロトン性溶媒が好適である。なかでも、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン、ニトリル及びこれらのハロゲン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。なかでも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートがより好ましく用いられる。
【００３３】
前記環状カーボネートとしては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等が挙げられる。前記鎖状カーボネートとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等が挙げられる。前記脂肪族カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル等が挙げられる。前記ラクトンとしては、例えば、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。前記ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等が挙げられる。前記スルホンとしては、例えば、スルホラン等が挙げられる。前記ニトリルとしては、例えば、アセトニトリルが挙げられる。前記ハロゲン誘導体としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等が挙げられる。これらの非水溶媒は、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００３４】
前記電解質としては、リチウムイオンのイオン源となるリチウム塩が好ましい。なかでも、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＳｂＦ６からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、解離度が高く電解液のイオン伝導度を高めることができ、さらに耐酸化還元特性により長期間の使用による蓄電デバイスの性能劣化を抑制する作用がある等の観点から、ＬｉＢＦ４又はＬｉＰＦ６であることがより好ましい。これらの電解質は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
本発明の非水電解液における前記電解質の濃度は、０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。前記電解質の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、より優れた放電特性または充電特性等が得られる。前記電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、非水電解液の粘度が上昇しにくいため、イオンの移動度を充分に確保でき、より好ましくは、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【００３６】
このようにして調整される本発明の非水電解液は、正極および負極を備えた蓄電デバイスの電解液として好適に使用される。より具体的には、本発明にかかる非水電解液用添加剤を用いて調整される非水電解液を、リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスに用いた場合、サイクル特性、充放電容量、内部抵抗等の電池特性を改善することができる。更には、本発明にかかる非水電解液用添加剤は、非水電解液中で安定であることから、充電にともなう正極上での分解による二酸化炭素他のガス発生を抑制し、電池性能および安全性を向上することもできる。
【００３７】
図１は、本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池の一例を模式的に示した断面図である。
図１において、非水電解液二次電池１は、正極板４および負極板７を有し、ここで該正極板４は正極集電体２の内面側に正極活物質層３が設けられて構成され、また該負極板７は負極集電体５の内面側に負極活物質層６が設けられて構成される。正極板４と負極板７は、非水電解液８を介して対向して配置されており、非水電解液８中には、セパレータ９が配置されている。
本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池において、正極集電体２および負極集電体５としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属からなる金属箔を用いることができる。
【００３８】
本発明の蓄電デバイスにかかる非水電解液二次電池において、正極活物質層３に用いる正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物が好ましく用いられ、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
【００３９】
負極活物質層６に用いる負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵、放出することができる材料が挙げられる。このような材料としては、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料や、酸化インジウム、酸化シリコン、酸化スズ、酸化亜鉛および酸化リチウム等の酸化物材料等が挙げられる。
また、負極活物質として、リチウム金属およびリチウムと合金を形成することができる金属材料を用いることもできる。前記リチウムと合金を形成することができる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ａｇ等が挙げられ、これらの金属とリチウムを含む２元又は３元からなる合金を用いることもできる。
これらの負極活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
セパレータ９としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂等からなる多孔質フィルムを用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
実施例１
１．５−Ｏ−メタンスルホニルキシロース（化合物１）の合成
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、Ｄ−キシロース７．５ｇ（０．０５モル）及びジメチルホルムアミド５０ｇを入れ、次いで、該混合溶液に、ジメチルホルムアミド５０ｇに溶解させたメタンスルホニルクロライド５．８ｇ（０．０５モル）を０℃に維持しながら２０分間かけて滴下した。引続き、同温度に維持しながら２時間撹拌した。
次に、反応液をろ過した後、ろ液にトルエン１００．０ｇ及び水５０．０ｇを添加して攪拌した後分液し、得られた有機層に飽和食塩水５０ｇを添加して攪拌した後分液し、有機層を得た。次に、この有機層に無水硫酸マグネシウム５ｇ添加して３０分間室温で攪拌した後、ろ過した。得られたろ液を３０℃で減圧下に濃縮した後、これにヘプタンを滴下して結晶析出させ、結晶をろ取し、得られた結晶を乾燥することにより、５−Ｏ−メタンスルホニルキシロース（化合物１）７．８ｇ（０．０３４モル）を取得した。５−Ｏ−メタンスルホニルキシロースの収率は、Ｄ−キシロースに対して６８．０％であった。なお、得られた化合物１はＬＣ／ＭＳスペクトルによって分子量２８２．２と確認した。
【００４１】
２．非水電解液の調製
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積組成比で混合して得られた混合非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、該溶液に、非水電解液用添加剤としての化合物１を、溶液全重量に対する含有割合が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を調製した。
【００４２】
実施例２
１．１，２，３，５−テトラ−Ｏ−メタンスルホニルキシロース（化合物２）の合成
実施例１におけるメタンスルホニルクロライド５．８ｇ（０．０５モル）を２２．９ｇ（２．００モル）に変更したこと以外は同様に反応を実施し、１，２，３，５−テトラ−Ｏ−メタンスルホニルキシロース（化合物２）１４．８ｇ（０．０３２モル）を取得した。１，２，３，５−テトラ−Ｏ−メタンスルホニルキシロース（化合物２）の収率は、Ｄ−キシロースに対して６４．０％であった。
なお、得られた化合物２はＬＣ／ＭＳスペクトルによって分子量６７８．４と確認した。
【００４３】
２．非水電解液の調製
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて、化合物２を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。
【００４４】
実施例３
１．１，２，３，５−テトラ−Ｏ−アリルスルホニルキシロース（化合物３）の合成
実施例３におけるメタンスルホニルクロライド２２．９ｇ（０．２０モル）をアリルスルホニルクロライド２８．１ｇ（０．２０モル）に変更したこと以外は同様に反応を実施し、１，２，３，５−テトラ−Ｏ−アリルスルホニルキシロース（化合物３）１６．８ｇ（０．０３０モル）を取得した。１，２，３，５−テトラ−Ｏ−アリルスルホニルキシロース（化合物３）の収率は、Ｄ−キシロースに対して５９．３％であった。
なお、得られた化合物３はＬＣ／ＭＳスペクトルによって分子量５６６．６と確認した。
【００４５】
２．非水電解液の調製
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて、化合物３を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。
【００４６】
実施例４
１．１，２，３，５−テトラ−Ｏ−モルホリニルスルホニルキシロース（化合物４）の合成
実施例３におけるメタンスルホニルクロライド２２．９ｇ（０．２０モル）をモルホリニルスルホニルクロライド３７．１ｇ（０．２０モル）に変更したこと以外は同様に反応を実施し、１，２，３，５−テトラ−Ｏ−モルホリニルスルホニルキシロース（化合物４）１７．８ｇ（０．０２４モル）を取得した。１，２，３，５−テトラ−Ｏ−モルホリニルスルホニルキシロース（化合物４）の収率は、Ｄ−キシロースに対して４７．７％であった。
なお、得られた化合物４はＬＣ／ＭＳスペクトルによって分子量７４６．８と確認した。
【００４７】
２．非水電解液の調製
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて、化合物４を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。
【００４８】
実施例５
１．６−Ｏ−メタンスルホニルグルコース（化合物５）の合成
実施例２におけるＤ−キシロース５．８ｇ（０．０５モル）をＤ−グルコース９．０ｇ（０．０５モル）に変更したこと以外は同様に反応を実施し、６−Ｏ−メタンスルホニルグルコース（化合物５）6．５ｇ（０．０２５モル）を取得した。６−Ｏ−メタンスルホニルグルコース（化合物５）の収率は、Ｄ−グルコースに対して５０．３％であった。
なお、得られた化合物５はＬＣ／ＭＳスペクトルによって分子量２５８．３と確認した。
【００４９】
２．非水電解液の調製
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて、化合物５を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。
【００５０】
実施例６
１．１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−メタンスルホニルグルコース（化合物６）の合成
実施例６におけるメタンスルホニルクロライド５．８ｇ（０．０５モル）を４２．１ｇ（０．２５モル）に変更したこと以外は同様に反応を実施し、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−メタンスルホニルグルコース（化合物６）１５．７ｇ（０．０２８モル）を取得した。１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−メタンスルホニルグルコース（化合物６）の収率は、Ｄ−グルコースに対して５５．０％であった。
なお、得られた化合物６はＬＣ／ＭＳスペクトルによって分子量５７０．６と確認した。
【００５１】
２．非水電解液の調製
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて、化合物６を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。
【００５２】
実施例７
１．１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−アリルスルホニルグルコース（化合物７）の合成
実施例６におけるメタンスルホニルクロライド４２．１ｇ（０．２５モル）をアリルスルホニルクロライド３５．１ｇ（０．２５モル）に変更したこと以外は同様に反応を実施し、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−アリルスルホニルグルコース（化合物７）１６．９ｇ（０．０２４モル）を取得した。１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−アリルスルホニルグルコース（化合物７）の収率は、Ｄ−グルコースに対して４８．２％であった。
なお、得られた化合物７はＬＣ／ＭＳスペクトルによって分子量７００．８と確認した。
【００５３】
２．非水電解液の調製
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて、化合物７を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。
【００５４】
実施例８
１．１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−トルエンスルホニルグルコース（化合物８）の合成
実施例６におけるメタンスルホニルクロライド４２．１ｇ（０．２５モル）をトルエンスルホニルクロライド４７．７ｇ（０．２５モル）に変更したこと以外は同様に反応を実施し、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−トルエンスルホニルグルコース（化合物８）１６．４ｇ（０．０１７モル）を取得した。１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−トルエンスルホニルグルコース（化合物８）の収率は、Ｄ−グルコースに対して３４．５％であった。
なお、得られた化合物８はＬＣ／ＭＳスペクトルによって分子量９５１．１と確認した。
【００５５】
２．非水電解液の調製
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて、化合物８を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。
【００５６】
実施例９
１．１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−アリルオキシスルホニルグルコース（化合物９）の合成
実施例６におけるメタンスルホニルクロライド４２．１ｇ（０．２５モル）をアリルオキシスルホニルクロライド３９．１ｇ（０．２５モル）に変更したこと以外は同様に反応を実施し、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−アリルオキシスルホニルグルコース（化合物９）１９．８ｇ（０．０２５モル）を取得した。１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−アリルオキシスルホニルグルコース（化合物９）の収率は、Ｄ−グルコースに対して５０．７％であった。
なお、得られた化合物９はＬＣ／ＭＳスペクトルによって分子量７８０．８と確認した。
【００５７】
２．非水電解液の調製
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて、化合物９を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。
【００５８】
実施例１０
１．１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−ジメチルアミノスルホニルグルコース（化合物１０）の合成
実施例６におけるメタンスルホニルクロライド４２．１ｇ（０．２５モル）をジメチルアミノスルホニルクロライド３５．９ｇ（０．２５モル）に変更したこと以外は同様に反応を実施し、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−ジメチルアミノスルホニルグルコース（化合物１０）２０．２ｇ（０．０２８モル）を取得した。１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−ジメチルアミノスルホニルグルコース（化合物１０）の収率は、Ｄ−グルコースに対して５６．４％であった。
なお、得られた化合物１０はＬＣ／ＭＳスペクトルによって分子量７１５．８と確認した。
【００５９】
２．非水電解液の調製
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて、化合物１０を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。
【００６０】
実施例１１
１．１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−ベンジルメチルアミノスルホニルグルコース（化合物１１）の合成
実施例６におけるメタンスルホニルクロライド４２．１ｇ（０．２５モル）をベンジルメチルアミノスルホニルクロライド５４．９ｇ（０．２５モル）に変更したこと以外は同様に反応を実施し、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−ベンジルメチルアミノスルホニルグルコース（化合物１１）２４．８ｇ（０．０２７モル）を取得した。１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−ベンジルメチルアミノスルホニルグルコース（化合物１１）の収率は、Ｄ−グルコースに対して４５．２％であった。
なお、得られた化合物１１はＬＣ／ＭＳスペクトルによって分子量１０９６．３と確認した。
【００６１】
２．非水電解液の調製
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて、化合物１１を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。
【００６２】
実施例１２
１．１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−モルホリニルスルホニルグルコース（化合物１２）の合成
実施例６におけるメタンスルホニルクロライド４２．１ｇ（０．２５モル）をモルホリニルスルホニルクロライド４６．４ｇ（０．２５モル）に変更したこと以外は同様に反応を実施し、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−モルホリニルスルホニルグルコース（化合物１２）１９．８ｇ（０．０２１モル）を取得した。１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−モルホリニルスルホニルグルコース（化合物１２）の収率は、Ｄ−グルコースに対して４２．８％であった。
なお、得られた化合物１２はＬＣ／ＭＳスペクトルによって分子量９２６．０と確認した。
【００６３】
２．非水電解液の調製
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて、化合物１２を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。
【００６４】
実施例１３
１．１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−ベンジルメチルアミノスルホニルガラクトース（化合物１４）の合成
実施例１２におけるＤ−グルコース９．０ｇ（０．０５モル）をＤ−ガラクトース９．０ｇ（０．０５モル）に変更したこと以外は同様に反応を実施し、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−ベンジルメチルアミノスルホニルガラクトース（化合物１４）２４．２ｇ（０．０２２モル）を取得した。１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−ベンジルメチルアミノスルホニルガラクトース（化合物１４）の収率は、Ｄ−ガラクトースに対して４４．１％であった。
なお、得られた化合物１４はＬＣ／ＭＳスペクトルによって分子量１０９６．３と確認した。
【００６５】
２．非水電解液の調製
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて、化合物１４を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。
【００６６】
実施例１４
１．１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−アリルオキシスルホニルマンノース（化合物１７）の合成
実施例１０におけるＤ−グルコース９．０ｇ（０．０５モル）をＤ−マンノース９．０ｇ（０．０５モル）に変更したこと以外は同様に反応を実施し、１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−アリルオキシスルホニルマンノース（化合物１７）２３．９ｇ（０．０３４モル）を取得した。１，２，３，４，６−ペンタ−Ｏ−アリルオキシスルホニルマンノース（化合物１７）の収率は、Ｄ−マンノースに対して６８．２％であった。
なお、得られた化合物１７はＬＣ／ＭＳスペクトルによって分子量７８０．８と確認した。
【００６７】
２．非水電解液の調製
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて、化合物１７を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。
【００６８】
比較例１
上記実施例１の２．において、化合物１を用いなかったこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。
【００６９】
比較例２
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて、Ｄ−キシロース（東京化成工業株式会社製）（化合物１９）を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。
【００７０】
比較例３
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて、Ｄ−グルコース（東京化成工業株式会社製）（化合物２０）を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。
【００７１】
比較例４
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて、Ｄ−ガラクトース（東京化成工業株式会社製）（化合物２１）を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。
【００７２】
比較例５
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて、Ｄ−マンノース（東京化成工業株式会社製）（化合物２２）を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。
【００７３】
比較例６
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ、東京化成工業株式会社製）（化合物２３）を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。
【００７４】
比較例７
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて、ビニレンカーボネート（ＶＣ、東京化成工業株式会社製）（化合物２４）を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。
【００７５】
比較例８
上記実施例１の２．において、化合物１に代えて、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ、東京化成工業株式会社製）（化合物２５）を用いたこと以外は、同様にして非水電解液を調製した。
【００７６】
＜評価＞
（ＬＵＭＯエネルギーの測定）
本発明にかかる化合物及び比較例に用いた各化合物の軌道計算により得られたＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギーを表１に示した。
ＬＵＭＯエネルギーを測定は、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３ソフトウェアにより、半経験的分子軌道計算を行った。
【００７７】
【表１】
2017183067.tif 000005
【００７８】
（電池の作製）
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４及び導電性付与剤としてカーボンブラックを乾式混合し、これを、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製した。得られたスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（角型、厚さ２０μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートを作製した（正極シート中の固形分比率は質量比で、正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０）。
一方、負極シートとして、市販の黒鉛塗布電極シート（宝泉社製、商品名：電極シート負極単層）を用いた。
【００７９】
各実施例および各比較例で得られた非水電解液中にて、負極シートと正極シートとを、ポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、円筒型二次電池を作製した。
【００８０】
（放電容量維持率及び内部抵抗比の測定）
得られた各円筒型二次電池に対して、２５℃において、充電レートを０．３Ｃ、放電レートを０．３Ｃ、充電終止電圧を４．２Ｖ及び放電終止電圧を２．５Ｖとして充放電サイクル試験を行った。２００サイクル後の放電容量維持率（％）及び内部抵抗比を表２に示した。
なお、上記「放電容量維持率（％）」は、下記式により算出した値である。また、上記「内部抵抗比」とは、サイクル試験前の抵抗を１としたときの、２００サイクル試験後の抵抗を相対値で示したものである。
放電容量維持率（％）＝
（２００サイクル試験後の放電容量／１０サイクル試験後の放電容量）×１００
【００８１】
【表２】
2017183067.tif 000006
【００８２】
（ガス発生試験）
サイクル試験に用いた電池とは別に、実施例及び比較例で調整した各非水電解液を含む同様の構成の非水電解液二次電池を準備した。この電池を２５℃において、充電レート０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、その後、放電レート０．２Ｃで３Ｖまで放電する操作を２サイクル繰り返して、電池を安定したことを確認した。
次いで、充電レートを０．３Ｃとして再度、電池を４．２Ｖまで充電した後、電池を６０℃の環境下に１６８時間、放置した。その後、電池を室温まで冷却した。この電池におけるガス発生量を、アルキメデス法により測定した。結果を表３に示した。
【００８３】
【表３】
2017183067.tif 000007
【００８４】
＜評価＞
（安定性の評価）
本発明に係る非水電解液用添加剤としての各化合物及び比較例の非水電解液の調製に際して用いられた各化合物について、温度４０±２℃、湿度７５±５％の恒温恒湿下で９０日間の保存試験を行った。各化合物を保存前後で高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）により測定し、その純度で安定性を評価した。結果を表４に示した。
【００８５】
【表４】
2017183067.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、保存安定性に優れ、非水電解液二次電池に用いた場合に、電池の寿命や容量等の電池特性を改善することができる非水電解液用添加剤を提供することができる。また、本発明によれば、該非水電解液用添加剤を用いた非水電解液及び該非水電解液を用いた蓄電デバイスを提供することができる。
【符号の説明】
【００８７】
１  非水電解液二次電池
２  正極集電体
３  正極活物質層
４  正極板
５  負極集電体
６  負極活物質層
７  負極板
８  非水電解液
９  セパレータ
【図１】
2017183067.tif 000012