(57)【要約】【課題】Ｌｉ析出耐性に優れる二次電池負極用炭素材の提供。【解決手段】平均粒子径（Ｄ50：μｍ）、比表面積（ＳS：ｍ2／ｇ）および真密度（ＤT：ｇ／ｃｍ3）の積（Ｄ50×ＳS×ＤT）が４．５×１０-11〜６．０×１０-11となる炭素粒子を主成分として含む、二次電池負極用炭素材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径（Ｄ50：μｍ）、比表面積（ＳS：ｍ2／ｇ）および真密度（ＤT：ｇ／ｃｍ3）の積（Ｄ50×ＳS×ＤT）が４．５×１０-11〜６．０×１０-11となる炭素粒子を主成分として含む、二次電池負極用炭素材。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池負極用炭素材を含む二次電池負極用活物質。
【請求項３】
請求項２に記載の二次電池負極用活物質を含む二次電池負極用活物質層と、前記二次電池負極用活物質層が積層された負極用集電体と、を有する二次電池負極。
【請求項４】
請求項３に記載された二次電池負極と、電解層と、二次電池正極と、を備える二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池負極用炭素材、二次電池負極用活物質、二次電池負極および二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話などの小型電気製品から自動車など大型機械製品まで種々の技術分野で二次電池の利用が検討されている。二次電池としては、電解質として有機電解質等を使用する非水電解液二次電池、または固体電解質を使用する固体電池など種々のタイプが検討されている。いずれのタイプの二次電池においても、二次電池の電荷担体となる化学種（例えばリチウムイオンなど）が、正極の電極活物質層と負極の電極活物質層とを移動することによって充電および放電が繰り返される。
【０００３】
かかる二次電池において、負極に設けられる電極活物質層には、電極活物質として炭素材が含有されていることが一般的である。上記電極活物質層は、層構造である炭素材の層間に、リチウムイオンなどの化学種を吸蔵し、かつ当該層間から吸蔵された上記化学種を放出することにより、二次電池における充電および放電を可能とする。
【０００４】
しかし、従来、充放電を繰り返すと負極表面にリチウムが析出するという問題が発生する場合があった。リチウムが析出すると負極にドープ可能なリチウムイオンの量が減少し、充放電サイクルの進行に伴って徐々に電池容量が低下する。また、析出したデンドライド状のリチウムによってセパレータが傷つき、微小なショートが発生することから、サイクル特性が低下してしまう。さらには、デンドライド状のリチウムが成長して、セパレータを突き破って、内部短絡を生じてしまう可能性もある。
【０００５】
そこで、負極の炭素材へのリチウム析出を抑制するための方法がいくつか提案された。例えば特許文献１〜５に記載の方法が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２１６４２８号公報
【特許文献２】特開１９９７−２１３３７２号公報
【特許文献３】特開１９９８−０２７６００号公報
【特許文献４】特開２００８−０５９９９９号公報
【特許文献５】特開２０１４−２１１９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜５に代表される従来法では、負極の炭素材へのリチウム析出は十分に抑制されなかった。また、そのリチウム析出がより高位に抑制されることで、より安全性が高い二次電池が提供されることが望まれる。
【０００８】
すなわち、本発明は、Ｌｉが析出し難い、つまり、Ｌｉ析出耐性に優れる二次電池負極用炭素材、その二次電池負極用炭素材を含有する二次電池負極用活物質、その二次電池負極用活物質を含有する二次電池負極を提供することを目的とする。また、その二次電池負極を備えるため、安全性が高い二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を重ね、負極材を構成する炭素材を特定する複数の指標が特定の関係式を満たす場合、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は以下に示す（１）〜（４）である。
（１）平均粒子径（Ｄ50：μｍ）、比表面積（ＳS：ｍ2／ｇ）および真密度（ＤT：ｇ／ｃｍ3）の積（Ｄ50×ＳS×ＤT）が４．５×１０-11〜６．０×１０-11となる炭素粒子を主成分として含む、二次電池負極用炭素材。
（２）上記（１）に記載の二次電池負極用炭素材を含む二次電池負極用活物質。
（３）上記（２）に記載の二次電池負極用活物質を含む二次電池負極用活物質層と、前記二次電池負極用活物質層が積層された負極用集電体と、を有する二次電池負極。
（４）上記（３）に記載された二次電池負極と、電解層と、二次電池正極と、を備える二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、Ｌｉ析出耐性に優れる二次電池負極用炭素材、その二次電池負極用炭素材を含有する二次電池負極用活物質、その二次電池負極用活物質を含有する二次電池負極を提供することができる。また、その二次電池負極を備えるため、安全性が高い二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の炭素材を用いて製造された負極を備えるリチウムイオン二次電池の一例を示す模式図である。
【図２】実施例および比較例において得られたＬｉ析出耐性の良否を求めるためのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施形態にかかる二次電池負極用炭素材（以下、単に炭素材ともいう）、二次電池負極用活物質（以下、単に負極用活物質ともいう）、二次電池負極（以下、単に負極ともいう）、および二次電池について順に説明する。
【００１３】
なお、本発明の炭素材、負極用活物質または負極が用いられる二次電池、および本発明の二次電池としては、例えばリチウムイオン二次電池などのアルカリ金属二次電池を挙げることができる。ただし、当該二次電池は、これに限定されず、他の電荷担体を吸蔵放出する形式の二次電池、非水電解液二次電池、または固体二次電池などの種々の形式を包含する。以下の説明では、二次電池として、リチウムイオン二次電池を例に説明する。
【００１４】
＜炭素材＞
本実施形態における炭素材について説明する。
本実施形態における炭素材は、炭素粒子を主成分として含む。本実施形態における炭素材は、炭素粒子を主成分として含み、その他に任意の添加剤を含んでもよい。
【００１５】
ここで主成分とは、炭素材に含まれる炭素粒子の含有率が７０質量％以上であることを意味するものとする。この含有率は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、実質的に１００質量％であることがさらに好ましい。ここで実質的に１００質量％とは、製造過程や原料から意図せずに含まれる成分を除き、その他の成分を含まないことを意味する。
以下において「主成分」および「実質的に含む」ならびにこれらに類似する文言は、同様の意味で用いるものとする。
【００１６】
本発明において炭素粒子の平均粒子径（Ｄ50：単位はμｍ）、比表面積（ＳS：単位はｍ2／ｇ）および真密度（ＤT：単位はｇ／ｃｍ3）の積（Ｄ50×ＳS×ＤT）は、４．５×１０-11〜６．０×１０-11となる。この無次元数（Ｄ50×ＳS×ＤT）が４．５×１０-11〜６．０×１０-11となる炭素粒子を主成分として含む炭素材を用いてなる二次電池負極は、Ｌｉが析出し難く、すなわちＬｉ析出耐性が極めて高くなることを、本発明者は見出した。このような二次電池負極はＬｉが析出し難いため、安全性が高い。
【００１７】
ここで平均粒子径（Ｄ50：単位はμｍ）、比表面積（ＳS：単位はｍ2／ｇ）および真密度（ＤT：単位はｇ／ｃｍ3）の積（Ｄ50×ＳS×ＤT）が４．５×１０-11〜６．０×１０-11となる範囲内において、平均粒子径（Ｄ50）が小さいとＬｉが析出し難くなることを、本発明者は見出した。これは平均粒子径（Ｄ50）が小さくなると、二次電池内において炭素粒子が電解液と接触する面積が増えるため、リチウムイオンの出入りがスムーズになるためと推定される。
【００１８】
また、平均粒子径（Ｄ50）、比表面積（ＳS）および真密度（ＤT）の積（Ｄ50×ＳS×ＤT）が４．５×１０-11〜６．０×１０-11となる範囲内において、比表面積（ＳS）が大きいとＬｉが析出し難くなることを本発明者は見出した。これは比表面積（ＳS）が大きいと、二次電池内における炭素粒子へのリチウムイオンの吸蔵が、よりスムーズに行われるためと推定される。
【００１９】
さらに、平均粒子径（Ｄ50）、比表面積（ＳS）および真密度（ＤT）の積（Ｄ50×ＳS×ＤT）が４．５×１０-11〜６．０×１０-11となる範囲内において、真密度（ＤT）が大きいとＬｉが析出し難くなることを本発明者は見出した。これは真密度（ＤT）が大きいと二次電池内における炭素粒子（負極活物質）が備える細孔が少なくなるため電子伝導性が良好になるためと推定される。
【００２０】
［平均粒子径（Ｄ50）］
炭素粒子の平均粒子径（Ｄ50）は３．０〜２０．０μｍであることが好ましく、４．０〜１５．０μｍであることがより好ましく、５．０〜１２．０μｍであることがさらに好ましい。
平均粒子径（Ｄ50）が小さ過ぎると炭素粒子の反応性が高くなり、二次電池の電池特性が低下する可能性がある。
【００２１】
ここで平均粒子径（Ｄ50）は、従来公知のレーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置、ＬＡ−９２０）を用いて、レーザー回折法によって測定して得た値を意味するものとする。
レーザー回折式粒度分布測定装置によって炭素粒子の粒度分布を測定し、体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径を求め、これを平均粒子径（Ｄ50）とする。
【００２２】
［比表面積（ＳS）］
比表面積（ＳS）は１．０〜１０．０ｍ2／ｇであることが好ましく、２．０〜７．０ｍ2／ｇであることがより好ましく、２．５〜５．０ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。
比表面積（ＳS）が大き過ぎると、二次電池内における炭素粒子へ吸蔵されたリチウムイオンが排出され難くなり、充放電効率が低下する傾向がある。
【００２３】
ここで比表面積（ＳS）は、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法によって測定して得られる値を意味するものとする。
窒素吸着におけるＢＥＴ３点法を、以下に具体的に説明する。
下記（１）式より単分子吸着量Ｗmを算出し、下記（２）式より総表面積Ｓtotalを算出し、下記（３）式より比表面積（ＳS）を求める。
【００２４】
１／Ｗ（ＰO／Ｐ−１）＝（Ｃ−１）／ＷmＣ（Ｐ／ＰO）／ＷmＣ・・（１）
【００２５】
式（１）中、Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体の圧力、ＰO：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧、Ｗ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量、Ｗm：単分子層吸着量、Ｃ：固体表面と吸着質との相互作用の大きさに関する定数（Ｃ＝ｅｘｐ｛（Ｅ１−Ｅ２）ＲＴ｝）［Ｅ１：第一層の吸着熱（ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｅ２：吸着質の測定温度における液化熱（ｋＪ／ｍｏｌ）］
【００２６】
Ｓtotal＝（ＷmＮＡｃｓ）Ｍ・・・・・・・・・（２）
式（２）中、Ｎ：アボガドロ数、Ｍ：分子量、Ａｃｓ：吸着断面積
【００２７】
Ｓ＝Ｓtotal／ｗ・・・・・・（３）
式（３）中、ｗ：サンプル重量（ｇ）
【００２８】
［真密度（ＤT）］
真密度（ＤT）は０．８〜２．２ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．９〜１．８ｇ／ｃｍ3であることがより好ましく、１．２５〜２．０５ｇ／ｃｍ3であることがさらに好ましい。
真密度（ＤT）がこのような範囲内であると、よりＬｉが析出し難くなる傾向がある。
【００２９】
ここで、真密度（ＤT）は、ヘリウムガス吸着法によって測定して得られる値を意味するものとする。
ヘリウムガス吸着法による真密度（ＤT）の測定方法について具体的に説明する。
密度測定装置（例えば、島津製作所社製、アキュピックII 1340）を用い、試料は１２０℃で２時間乾燥してから測定を行った。測定は、２３℃で行った。圧力はいずれもゲージ圧力であり、絶対圧力から周囲圧力を差し引いた圧力である。
測定装置は試料室および膨張室を有し、試料室は室内の圧力を測定するための圧力計を有する。試料室と膨張室はバルブを備える連結管により接続されている。試料室にはストップバルブを備えるヘリウムガス導入管が接続され、膨張室にはストップバルブを備えるヘリウムガス配出管が接続されている。
測定は以下のようにして行った。標準球を用いて、試料室の容積（ＶCELL ）および膨張室の容積（ＶEXP ）を予め測定しておく。
試料室に試料を入れ、試料室のヘリウムガス導入管、連結管、膨張室のヘリウムガス排出管を通してヘリウムガスを２時間流し装置内をヘリウムガスで置換する。
次に試料室と膨張室の間のバルブ及び膨張室からのヘリウムガス排出管のバルブを閉じ、試料室のヘリウムガス導入管からヘリウムガスを１３４ｋＰａになるまで導入する。その後、ヘリウムガス導入管のストップバルブを閉じる。
ストップバルブを閉じてから５分後の試料室の圧力（Ｐ１）を測定する。
次に試料室と膨張室の間のバルブを開いてヘリウムガスを膨張室に移送しそのときの圧力（Ｐ２）を測定する。
試料の体積（ＶＳＡＭＰ）は次式で計算した。
ＶSAMP ＝ＶCELL−ＶEXP／［（Ｐ１／Ｐ２）−１］
したがって、試料の重量をＷSAMP とすると密度はρＨ＝ＷSAMP／ＶSAMPとなる。
【００３０】
炭素粒子は、負極活物質の材料となることが可能であって、かつリチウムイオンなどの化学種を吸蔵放出可能なものであれば、適宜選択して使用することができる。具体的にはハードカーボン、黒鉛などを挙げることができるが、これに限定されない。
【００３１】
以下に、本実施形態の炭素材における炭素粒子が、ハードカーボンを含む態様について説明する。
【００３２】
ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）とは、グラファイト結晶構造が発達しにくい高分子を焼成して得られる炭素材であって、アモルファス（非晶質）な物質である。換言すると、ハードカーボンは、グラフェン構造を有しない炭素材料またはグラフェン構造を部分的にしか有しない炭素であって、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均面間隔ｄ002が０．３４０ｎｍ以上であるものであることが好ましい。
ハードカーボンの平均面間隔ｄ002が０．３４０ｎｍ以上、特に０．３６０ｎｍ以上である場合には、リチウムイオンの吸蔵に伴う層間の収縮・膨張が起こり難くなるため、充放電サイクル性の低下を抑制できる。平均面間隔ｄ002の上限は、特に規定されないが、例えば０．３９０ｎｍ以下とすることができる。上記平均面間隔ｄ002が０．３９０ｎｍ以下、特に０．３８０ｎｍ以下である場合にはリチウムイオンの吸蔵放出が円滑に行われ、充放電効率の低下を抑制できる。
【００３３】
さらに、上記ハードカーボンは、ｃ軸方向（（００２）面直交方向）の結晶子の大きさＬｃが０．８ｎｍ以上、５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
Ｌｃを０．８ｎｍ以上、特に０．９ｎｍ以上とすることでリチウムイオンを吸蔵放出することができる炭素層間スペースが形成され、十分な充放電容量が得られるという効果があり、５ｎｍ以下、特に１．５ｎｍ以下とすることでリチウムイオンの吸蔵放出による炭素積層構造の崩壊や、電解液の還元分解を抑制し、充放電効率と充放電サイクル性の低下を抑制できるという効果がある。
【００３５】
Ｌｃは以下のようにして算出される。
Ｘ線回折測定から求められるスペクトルにおける００２面ピークの半値幅と回折角から次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定する。
【００３６】
Ｌｃ＝０．９４λ／（βｃｏｓθ）  （Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
Ｌｃ：結晶子の大きさ
λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα1の波長
β：ピークの半値幅（ラジアン）
θ：スペクトルの反射角度
【００３７】
ハードカーボンにおけるＸ線回折スペクトルは、例えば、島津製作所製・Ｘ線回折装置「ＸＲＤ−７０００」により測定することができる。
【００３８】
また、ハードカーボンにおける、上記平均面間隔ｄは、ハードカーボンのＸ線回折測定から求められるスペクトルより、以下のＢｒａｇｇ式より算出することができる。
【００３９】
λ＝２×ｄhkl×ｓｉｎθ  （Ｂｒａｇｇ式）（ｄhkl＝ｄ002）
λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα1の波長
θ：スペクトルの反射角度
【００４０】
ハードカーボンである炭素粒子は、その表面全体において、リチウムイオンの吸蔵放出が可能であるという特性を有する。そのため、上述した範囲の単位体積当たりの表面積を示すハードカーボンの炭素粒子を含む炭素材は、表面積の増大によりリチウムイオンの吸蔵放出能に優れるという効果が顕著に発揮される。すなわち、ハードカーボンである炭素粒子を含む本実施形態の炭素材は、本実施形態の構成により生じる作用を充分に享受し、優れた効果を発揮する。
【００４１】
また、本実施形態の炭素材における炭素粒子がハードカーボンを含む場合でも、炭素粒子は、通常環境下で作業できる程度の吸湿性にとどまるため、水系のバインダーを使用できたり、ハンドリング性が向上したりなどの利点がある。
【００４２】
上述のとおり炭素粒子にハードカーボンを含むことにより得られる効果を充分に享受する観点からは、本実施形態における炭素粒子は、ハードカーボンを９０質量％以上含んでいることが好ましく、炭素粒子は実質的に１００質量％がハードカーボンであることが好ましい。
【００４３】
上記ハードカーボンの原材料は特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などの樹脂材料を挙げることができる。また上記原材料は、エチレン製造時に副生する石油系のタールまたはピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分またはピッチ、および石炭の液化により得られるタールまたはピッチ等の石油系または石炭系の材料、ならびに前述する石油系または石炭系の材料を架橋処理したもの等を挙げることができる。上述したハードカーボンの原材料は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
上記熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、またはウレタン樹脂などを挙げることができる。また炭素材の原料は、これらが種々の成分で変性された変性物であってもよい。
【００４５】
上記熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン、塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、またはポリフタルアミドなどが挙げられる。
【００４６】
特にハードカーボンに用いられる主成分となる樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。これにより、ハードカーボンの残炭率をより高めることができる。
【００４７】
熱硬化性樹脂の中でも、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、もしくはアニリン樹脂、またはこれらの変性物から選ばれる樹脂がハードカーボンの主成分となる樹脂として好ましい。これにより、炭素材の設計の自由度が広がり、低価格で製造することができる。また、サイクル時の安定性、および、大電流の入出力特性をさらに高いものとすることができる。
【００４８】
また、熱硬化性樹脂を用いる場合には、その硬化剤を併用することができる。上記硬化剤は、特に限定されず、公知の硬化剤を用いることができる。例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂、ポリアセタール、またはパラホルムなどを硬化剤として用いることができる。またエポキシ樹脂の場合は、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンなどのポリアミン化合物、酸無水物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、ノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノール型フェノール樹脂、またはレゾール型フェノール樹脂などを硬化剤として用いることができる。
【００４９】
なお、ヤシ殻などの植物材料をハードカーボンの原材料とすることもできるが、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂などの樹脂材料をハードカーボンの原材料とすることがより好ましい。植物由来の原材料を用いると、不純物の除去、洗浄作業などの煩雑な処理が必要となり、原材料に熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂を用いることで、上記のような煩雑な作業は削減することができ、製造工数の簡略化にもなりうる。
【００５０】
次に本実施形態の炭素材における炭素粒子が、黒鉛を含む態様について説明する。
黒鉛とは、炭素の同素体の１つであり、六炭素環が連なった層からできている層状格子をなす六方晶系、六角板状結晶の物質である。所謂、グラフェン構造を有する。上記黒鉛は、天然黒鉛と人造黒鉛を含む。
黒鉛は、放電初期から放電末期まで電圧変化が少ないという望ましい性質を有しており、放電末期まで安定した高い電圧を維持可能である。本実施形態の炭素材に含まれる炭素粒子の一部または全部が黒鉛から構成されていてもよい。
【００５１】
ハードカーボンおよび黒鉛の長所をそれぞれ活かし、バランスのよい炭素材を提供するという観点から、本実施形態の炭素材における炭素粒子は、ハードカーボンおよび黒鉛を含んでいてもよい。
炭素粒子としてハードカーボンおよび黒鉛の両方を含む本実施形態の態様は、顕微鏡観察において、ハードカーボンの粒子と黒鉛の粒子とが個別独立に観察される場合と、両者が融合または結着し、見かけ上、一体的に観察される場合と、を含む。
【００５２】
本実施形態の炭素材におけるハードカーボンと黒鉛との含有比率は特に限定されない。しかし、単位体積当たりの表面積が所定範囲内であるハードカーボンを多く含むことによって本実施形態の所期の課題を良好に解決するという観点からは、以下の比率の範囲であることが好ましい。すなわち、ハードカーボンと黒鉛とを含む態様の本実施形態の炭素材において、炭素材における両者の質量比は、ハードカーボン：黒鉛＝５１質量％：４９質量％から９５質量％：５質量％の範囲であることが好ましい。
【００５３】
次に、本実施形態の炭素材の成分について説明する。
本実施形態の炭素材は、主成分として炭素を含み、必要に応じてさらに炭素以外の成分を含んでもよい。ここで炭素が主成分であるとは、炭素材を１００質量％としたときに、炭素が８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは、９５質量％以上含まれていることをいう。
【００５４】
炭素材における炭素以外の含有可能な任意成分は、特に限定されないが、例えば窒素やリンを挙げることができる。炭素材に窒素が含まれていることによって、窒素の有する電気陰性度により、炭素材（特に、ハードカーボンを含む炭素材）に好適な電気的特性を付与することができる。
【００５５】
次に、負極スラリーに配合する炭素材以外の成分について説明する。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースまたはその塩を用いることができる。
結着剤（バインダー）としては、有機高分子結着剤、具体的にはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系高分子、またはスチレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴムなどのゴム状高分子を用いることができる。これらは、表面修飾などにより改質されたものであってもよい。
【００５６】
結着剤は、負極スラリーに配合する炭素材の質量を基準として、０．０１質量％以上５質量％以下、好ましくは０．１質量％以上３質量％以下の割合で配合するとよい。本実施形態の炭素材は親水性が高く結着剤との結合が良好であるため結着剤を上記の配合率に抑制しても、電極における負極活物質層と負極集電体との間に十分な剥離強度を得ることができる。また結着剤の配合量を抑制することで負極集電体を低抵抗にすることが可能である。
【００５７】
増粘剤や結着剤は水性溶媒中に分散して用いられるため、親水性が高い炭素材の粒子には増粘剤や結着剤が容易に吸着する。この結果、増粘剤や結着剤が均一に分散した負極スラリーを作製することができ、かかる負極スラリーを負極集電体に塗布して作製された電極は負極活物質層と負極集電体との密着強度が良好となる。
【００５８】
負極スラリーには、必要に応じてさらに粘度調整剤や導電材を添加してもよい。
粘度調整剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、水、アルコールを例示することができる。
導電材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維などのいずれかまたは組み合わせを用いることができる。導電材の配合量は、特に限定されないが、例えば炭素材１００質量部に対して、２質量部以上１０質量部以下が好ましく、さらに好ましくは３質量部以上７質量部以下である。
【００５９】
次に、本実施形態の炭素材の製造方法の例について説明する。ここでは炭素材に含まれる炭素がハードカーボンである態様を例に説明するが、これは本実施形態を何ら制限するものではない。
【００６０】
本実施形態の炭素材を製造するために、まず原材料、または原材料を含む組成物を準備する。上記原材料は、上述したハードカーボンの原材料となる樹脂材料等から選択された１種または２種以上である。また上記組成物は、上記原材料および任意の添加材を含む。以下の説明では、組成物を用いて炭素材を製造する方法を具体的に説明するが、後述する硬化処理、硬化物の粉砕処理および炭化処理は、当該組成物に含まれる原材料だけを実質的に用いて炭素材を製造する場合も同様である。
【００６１】
組成物の調製のための装置としては特に限定されないが、例えば、原材料と添加材とを溶融混合する場合には、混練ロール、単軸あるいは二軸ニーダーなどの混練装置を用いることができる。また、原材料と添加材とを溶解混合する場合は、ヘンシェルミキサー、ディスパーザなどの混合装置を用いることができ、また粉砕混合を行う場合には、例えば、ハンマーミル、ジェットミルなどの装置を用いることができる。
なお、製造される炭素材に所望の特性を付与するために、上記組成物の調整の際に、または後述する硬化処理の後であって炭化処理の前に、金属、顔料、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤などの添加材をさらに添加してもよい。
【００６２】
次に、上述のとおり準備された組成物に対し硬化処理を行う。硬化処理を行うことで、組成物に含まれる原材料を硬化させて不融化させることができる。これによって、炭化処理前に樹脂組成物の粉砕処理を行った場合でも、粉砕後の組成物あるいは樹脂等が炭化処理時に再融着するのを防ぎ、所望の粒子径の炭素粒子を効率的に得ることができる。
【００６３】
硬化処理の条件は特に限定されないが、例えば、組成物に含まれる原料に硬化反応を生じさせ得る温度（例えば２００℃以上６００℃以下）で１時間以上１０時間以下の加熱を行うことができる。硬化処理において用いられる加熱装置は、特に限定されず、大型連続炉、中型バッチ炉、または小型炉を適宜選択して使用することができる。
【００６４】
次に粉砕処理を行う。粉砕処理は、一般的には上記硬化処理の後、後述する炭化処理の前に行うが、本実施形態の炭素材の製造は、硬化処理を省略し、原材料または組成物の調製の後、炭化処理の前に粉砕処理を行うこともできる。
【００６５】
粉砕処理における粉砕方法は特に限定されないが、例えば任意の粉砕装置を用いることができる。上記粉砕装置としては、ボールミル装置、振動ボールミル装置、ロッドミル装置、ビーズミル装置などの衝撃型粉砕装置、またはサイクロンミル装置、ジェットミル装置、乾式気流粉砕装置など気流粉砕装置を挙げることができるがこれに限定されない。粉砕処理において、これらの装置を１種または２種以上使用し、または、１種の装置で複数回粉砕して用いてもよい。また粉砕処理において、これらの装置に加え、篩などを用いて適宜、分級してもよく、また分級機能を有する粉砕装置を用いてもよい。
【００６６】
次に炭化処理について説明する。
ハードカーボンを含む炭素材を製造するために、上記組成物または上記組成物の硬化物を炭化処理する。炭化処理は、１回または２回以上行ってもよい。例えば比較的に低温（例えば２００℃以上８００℃未満）でプレ炭化処理を行い、その後に高温（例えば８００℃以上３０００℃以下）で炭化処理を行ってもよい。またプレ炭化処理と上述した硬化処理を同時に行ってもよい。
【００６７】
炭化処理の条件は特に限定されないが、例えば、常温から１℃／時間以上２００℃／時間以下の範囲の昇温速度で昇温し、８００℃以上３０００℃以下の範囲の温度を０．１時間以上５０時間以下、好ましくは０．５時間以上１０時間以下保持して行うことができる。炭化処理時の雰囲気は特に限定されず、例えば窒素もしくはヘリウムガスなどの不活性ガスを含む不活性ガス雰囲気、上記付加性ガス雰囲気に微量の酸素を含む不活性ガス雰囲気、または水素などの還元ガスを主として含む還元ガス雰囲気を採用することが好ましい。かかるガス雰囲気を選択することによって、樹脂などの原材料の熱分解（酸化分解）を抑制し、所望の炭素粒子を含む炭素材を得ることができる。
【００６８】
以上の製造方法で、ハードカーボンの炭素粒子を含む本実施形態の炭素材を製造することができる。変形例としては、原料となる組成物に予め黒鉛を配合し、ハードカーボンと黒鉛とを含む本実施形態の炭素材を製造することができる。また異なる変形例として、上述のとおり得られたハードカーボンの炭素粒子を含む炭素材に、適当な粒子径に粉砕した黒鉛を混合し、これによってハードカーボンと黒鉛とを含む本実施形態の炭素材を製造することもできる。
【００６９】
＜負極用活物質＞
本実施形態の炭素材を含む本実施形態の負極用活物質について説明する。
本実施形態の二次電池負極用活物質は、上述した本実施形態の二次電池負極用炭素材を含有する。
上述したように、本実施形態の負極用活物質はＬｉ析出耐性に優れる。
【００７０】
本実施形態において負極用活物質とは、二次電池負極において電荷担体となる化学種を吸蔵放出し得る材料をいう。上記化学種としてリチウムイオンを挙げることができる。
【００７１】
負極用活物質は、実質的に本実施形態の炭素材のみから構成されてもよいが、当該炭素材とは異なる材料をさらに含んでもよい。このような材料としては、例えば、シリコン、一酸化ケイ素、他の黒鉛質材料など一般的に負極材料として公知の材料が挙げられる。
【００７２】
＜二次電池負極および二次電池＞
本実施形態の二次電池負極および当該二次電池負極を備える本実施形態の二次電池について説明する。
本実施形態の二次電池負極は、上述した本実施形態の二次電池負極用活物質を含む二次電池負極用活物質層と、二次電池負極用活物質層が積層された負極用集電体と、を有して構成される。また本実施形態の二次電池は、上述した本実施形態の二次電池負極と、電解層と、二次電池正極と、を備えて構成される。
【００７３】
上記二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池などのアルカリ金属二次電池を挙げることができるがこれに限定されるものではない。また上記二次電池は、非水電解液二次電池、および固体二次電池などの異なる電解質を使用する種々の形式を含む。以下の説明では、二次電池として、リチウムイオン二次電池を例に説明する。
【００７４】
以下に、図１を用いて、本実施形態の炭素材を含むリチウムイオン二次電池の一例を説明する。図１は、本実施形態の炭素材を含むリチウムイオン二次電池１００の一例を示す模式図である。リチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、負極１０と、正極２０と、セパレータ３０と、電解層４０とを有している。
【００７５】
負極１０は、図１に示すように、負極用活物質層１２と負極集電体１４とを有している。負極用活物質層１２は、上述した本実施形態の炭素材（図示省略）を含有している。負極集電体１４は特に限定されず、負極に用いられ得る集電体を適宜選択して使用することができ、例えば、銅箔またはニッケル箔などを用いることができるがこれに限定されない。
【００７６】
得られたスラリーを圧縮成形、ロール成形などによりシート状、ペレット状などに成形して、負極用活物質層１２を得ることができる。そして、このようにして得られた負極用活物質層１２と負極集電体１４とを積層することにより、負極１０を得ることができる。
また、得られた負極スラリーを負極集電体１４に塗布して乾燥することにより、負極１０を製造することもできる。
【００７７】
電解層４０は、正極２０と負極１０との間を満たすものであり、充放電によってリチウムイオンが移動する層である。電解層４０は公知の電解物を満たして構成することができる。電解物としては、例えば、非水系溶媒に電解質となるリチウム塩を溶解した非水電解液が用いられる。
【００７８】
この非水系溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状エステル類；ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類；あるいはこれらの混合物などを用いることができる。
【００７９】
電解質としては特に限定されず、一般的に公知の電解質を用いることができ、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6などのリチウム金属塩を用いることができる。
【００８０】
また非水電解液二次電池以外の態様の二次電池の場合、電解層４０は、例えばポリエチレンオキサイドまたはポリアクリロニトリルなどの高分子材料を含むゲル状のポリマー電解質を有する態様、またはジルコニアなどの固体電解質を有する態様が挙げられる。
【００８１】
セパレータ３０は特に限定されず、リチウムイオンなどの化学種を透過可能な部材であって一般的に公知のセパレータを用いることができ、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどを用いて構成される多孔質フィルム、不織布などを挙げることができる。
【００８２】
正極２０は、図１に示すように、正極活物質層２２と正極集電体２４とを有している。
正極活物質層２２としては特に限定されず、一般的に公知の正極活物質により形成することができる。正極活物質としては特に限定されず、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などの複合酸化物、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などの複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子；などを用いることができる。
正極活物質は、上述した負極用活物質と同様に、有機高分子結着剤および導電材が含有される。正極活物質における有機高分子結着剤および導電材の配合量は、特に限定されず、負極用活物質と同等にしてもよく、また負極用活物質とは異なる量を配合してもよい。
【００８３】
正極集電体２４としては特に限定されず、一般的に公知の正極集電体を用いることができ、例えば、アルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔、ニッケル箔、銅箔などを用いることができる。本実施形態における正極２０は、一般的に公知の正極の製造方法により製造することができる。
【００８４】
二次電池は、負極１０、正極２０、セパレータ３０、および電解層４０を二次電池に適応するケースに適切に配置して形成することができる。
【００８５】
以上、本実施形態の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。例えば、図１では、負極集電体１４の一方側の面に負極用活物質層１２が形成され、また正極集電体２４の一方側の面に正極活物質層２２が形成された例を示した。変形例として、負極集電体１４の両面に負極用活物質層１２を形成し、正極集電体２４の両面に正極活物質層２２を形成し、これらをセパレータ３０および電解層４０を介して対向させて二次電池を構成してもよい。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明の実施例および比較例を説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例および比較例に限定されるものではない。なお、実施例では、「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示す。
【００８７】
初めに、実施例および比較例における測定方法について説明する。
【００８８】
＜平均粒子径（Ｄ50）＞
堀場製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置、ＬＡ−９２０を用いて、レーザー回折法により、体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径（Ｄ50、単位はμｍ）を求め、これを平均粒子径（Ｄ50）とした。
【００８９】
＜比表面積（ＳS）＞
Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製の比表面積測定装置Ｎｏｖａ−３２００を使用して窒素吸着におけるＢＥＴ３点法により測定した。具体的な算出方法は、前記実施形態で述べた通りである。
【００９０】
＜真密度（ＤT）＞
Ｈｅガス置換型の密度測定装置（島津製作所社製、アキュピックII 1340）を用いて、真密度を測定した。
【００９１】
＜Ｌｉ析出耐性＞
後述する各実施例、各比較例について、それぞれ、負極用材料をミキサーで撹拌・混合し、スラリー状とし、これを１４μｍの銅箔の片面に塗布し、その後、６０℃で２時間予備乾燥を行い、ロールプレスによって電極を加圧成形した。次に、１２０℃で１０時間真空乾燥し後、これを直径１３ｍｍの円盤状として切り出し、銅で構成された集電体と、負極用材料の乾燥物で構成された負極材層とを備える負極を作製した。負極材層の厚さは５０μｍであった。
次に、リチウム金属を用いて、直径１２ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状の正極を形成した。
そして、上記のようにして製造した負極、正極を用い、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：７で混合した混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ3の割合でＬｉＰＦ6を加えたものを用いて、２０３２型コインセル形状のハーフセルを製造した。
【００９２】
このようにして得られたハーフセルを用いて、Ｌｉ析出が起きるまでの容量を求めた。以下に具体的に説明する。
測定温度を２５℃とし、充電時の電流密度を２５ｍＡ／ｇとして定電流充電を行い、電位が０Ｖに達した時点から、０Ｖを保持して定電圧充電を行い、電流密度が２．５ｍＡ／ｇになるまで充電した電気量を初回充電容量とした。
次いで、放電時の電流密度を２５ｍＡ／ｇとして定電流放電を行い、電位が２．５Ｖに達した時点の電気量を初回放電容量とした。
またその時ハーフセルの容量を、１時間で充電できる電流値を１Ｃとした。
その後、初回充放電を施したハーフセルに、各電流値（０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ）で下限電圧を設定せずに定電流充電を行った。なお、０．２Ｃのみ−２０℃での測定を行った。下限電圧を設定せずに充電することでＬｉが析出し始めるわけだが、その時ハーフセルの充電カーブは変曲点を有し、その変曲点が、Ｌｉが析出する容量（ｍＡｈ／ｇ）となる。
このようにして後述するグラフ（図２）を得ることで、Ｌｉ析出が起きるまでの容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。なお、図２は実施例１と比較例１における２５℃、０．２Ｃの場合の、Ｌｉ析出が生じるまでの容量を測定した場合の例である。
【００９３】
＜二次電池負極用炭素材の調製＞
実施例または比較例に用いる二次電池負極用炭素材（以下、炭素材という）を以下のとおり調製した。
そして、上記のようにして平均粒子径（Ｄ50）、比表面積（ＳS）および真密度（ＤT）を測定し、Ｌｉ析出耐性を測定した。測定結果を第１表に示す。
【００９４】
＜実施例１＞
アニリン１００部と３７％ホルムアルデヒド水溶液６９７部、蓚酸２部を攪拌装置および冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、脱水し、アニリン樹脂１１０部を得た。
そして、このアニリン樹脂１００部に対して、ヘキサメチレンテトラミン１０部を配合し、振動ボールミルにて粉砕混合した。得られた樹脂組成物を、大型連続炉を用いて窒素雰囲気下にて室温から１００℃／時間の昇温速度にて昇温し、５５０℃に到達後、焼成状態を１．５時間保持して炭化処理を行った。そして、ＡＣＭ粉砕装置を用い、粉体供給量１０００ｇ／ｍｉｎ、風量２０ｍ3／ｍｉｎ、粉砕ローター回転数６６００ｒｐｍ、分級ローター回転数５０００ｒｐｍの条件にて粉砕し、粒度調整工程を行った後、大型連続炉にて、窒素雰囲気下にて室温から１００℃／時間の昇温速度にて焼成し、１１８０℃に到達後、焼成状態を２時間保持して炭化処理を行った。これにより得られた炭素材を、実施例１の炭素材とした。
【００９５】
＜実施例２＞
フェノール１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液６４．５部、および蓚酸３部を攪拌機および冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、昇温脱水し、ノボラック型フェノール樹脂９０部を得た。
そして、ノボラック型フェノール樹脂１００部に対して、リン酸トリフェニル（大八化学工業株式会社製、商品名：ＴＰＰ）１０部、およびヘキサメチレンテトラミン３部を配合し、振動ボールミルにて粉砕混合した。得られた樹脂組成物を、大型連続炉を用いて窒素雰囲気下にて室温から１００℃／時間の昇温速度にて昇温し、５５０℃に到達後、焼成状態を１．５時間保持して炭化処理を行った。そして、ＡＣＭ粉砕装置を用い、粉体供給量１０００ｇ／ｍｉｎ、風量２０ｍ3／ｍｉｎ、粉砕ローター回転数６６００ｒｐｍ、分級ローター回転数５０００ｒｐｍの条件にて粉砕し、粒度調整工程を行った後、大型連続炉にて、窒素雰囲気下にて室温から１００℃／時間の昇温速度にて焼成し、１１８０℃に到達後、焼成状態を２時間保持して炭化処理を行った。これにより得られた炭素材を、実施例２の炭素材とした。
【００９６】
＜実施例３＞
アニリン１００部と３７％ホルムアルデヒド水溶液６９７部、蓚酸２部を攪拌装置および冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、脱水し、アニリン樹脂１１０部を得た。
そして、このアニリン樹脂１００部に対して、ヘキサメチレンテトラミン１０部を配合し、振動ボールミルにて粉砕混合した。得られた樹脂組成物を、大型連続炉を用いて窒素雰囲気下にて室温から１００℃／時間の昇温速度にて昇温し、５５０℃に到達後、焼成状態を１．５時間保持して炭化処理を行った。そして、ジェットミル粉砕装置を用い、粒度調整工程を行った後、大型連続炉にて、窒素雰囲気下にて室温から１００℃／時間の昇温速度にて焼成し、１１８０℃に到達後、焼成状態を２時間保持して炭化処理を行った。これにより得られた炭素材を、実施例３の炭素材とした。
【００９７】
＜実施例４＞
アニリン１００部と３７％ホルムアルデヒド水溶液６９７部、蓚酸２部を攪拌装置および冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、脱水し、アニリン樹脂１１０部を得た。
そして、このアニリン樹脂１００部に対して、ヘキサメチレンテトラミン１０部を配合し、振動ボールミルにて粉砕混合した。得られた樹脂組成物を、大型連続炉を用いて窒素雰囲気下にて室温から１００℃／時間の昇温速度にて昇温し、５５０℃に到達後、焼成状態を１．５時間保持して炭化処理を行った。そして、ＡＣＭ粉砕装置を用い、粉体供給量１０００ｇ／ｍｉｎ、風量２０ｍ3／ｍｉｎ、粉砕ローター回転数６８００ｒｐｍ、分級ローター回転数５４００ｒｐｍの条件にて粉砕し、粒度調整工程を行った後、大型連続炉にて、窒素雰囲気下にて室温から１５０℃／時間の昇温速度にて焼成し、１１８０℃に到達後、焼成状態を２時間保持して炭化処理を行った。これにより得られた炭素材を、実施例４の炭素材とした。
【００９８】
＜比較例１＞
黒鉛（人造黒鉛、上海杉杉社製、ＦＳＮ−１）を用意し、これを比較例１の炭素材とした。
【００９９】
＜比較例２＞
黒鉛（天然黒鉛、ＢＴＲ社製、ＡＧＰ−８）を用意し、これを比較例２の炭素材とした。
【０１００】
＜比較例３＞
黒鉛（天然黒鉛、ＴＯＢ製、ＴＯＢ９１８）を用意し、これを比較例３の炭素材とした。
【０１０１】
【表１】
2017183233.tif 000003
【０１０２】
第１表に示した結果より、Ｄ50×ＳS×ＤTの値が４．５×１０-11〜６．０×１０-11の範囲内である実施例１〜４に係る炭素材を用いた場合、Ｌｉ析出が生じるまでの容量（ｍＡｈ／ｇ）を大きく、Ｌｉ析出耐性が高いことが分かった。
【符号の説明】
【０１０３】
１０・・・負極
１２・・・負極用活物質層
１４・・・負極集電体
２０・・・正極
２２・・・正極活物質層
２４・・・正極集電体
３０・・・セパレータ
４０・・・電解層
１００・・・リチウムイオン二次電池
【図１】
2017183233.tif 000004
【図２】
2017183233.tif 000005