(57)【要約】【課題】磁性結晶相によるゼオライト粒子の表面における吸着サイトの消費を従来よりも低減する。【解決手段】ゼオライトと塩化鉄とをアルカリの存在下で第１設定温度まで加熱してマグネタイト粒子を生成する第１段加熱工程と、第１段加熱工程の処理物を第１設定温度よりも高い第２設定温度まで加熱してマグネタイト粒子の表面にゼオライトを付着させる第２段加熱工程とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト粉末と塩化鉄とをアルカリの存在下で第１設定温度まで加熱してマグネタイト粒子を生成する第１段加熱工程と、
前記第１段加熱工程の処理物を前記第１設定温度よりも高い第２設定温度まで加熱して前記マグネタイト粒子の表面にゼオライト粒子を付着させる第２段加熱工程と
を有することを特徴とする磁性ゼオライトの製造方法。
【請求項２】
前記第１段加熱工程と前記第２段加熱工程との間に、前記第１段加熱工程の処理物を第１保持時間に亘って前記第１設定温度を保持する第１保持工程を有することを特徴とする請求項１に記載の磁性ゼオライトの製造方法。
【請求項３】
前記第２段加熱工程の後工程として、前記第２段加熱工程の処理物を第２保持時間に亘って前記第２設定温度を保持する第２保持工程を有することを特徴とする請求項１または２に記載の磁性ゼオライトの製造方法。
【請求項４】
前記塩化鉄は、塩化鉄（II）四水和物及び塩化鉄（III）六水和物であり、
前記アルカリは、水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の磁性ゼオライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性ゼオライトの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記特許文献１には、磁性ゼオライト粒子およびその製造方法が開示されている。この磁性ゼオライト粒子は、磁気分離特性に優れ、生産効率が良く、安価な磁性ゼオライト粒子を供給することを目的とするものであり、ゼオライト粒子内に平均粒径が１〜５０ｎｍの磁性結晶相が分散して存在するものである。また、このような磁性ゼオライト粒子の製造方法は、平均粒径が１〜５０ｎｍの磁性微粒子の存在下でゼオライト前駆体を加熱、熟成するものである。
また、下記非特許文献１には、上記磁性ゼオライト粒子と類似する磁化ゼオライトの合成方法として、ゼオライトの合成時に同時に磁性粒子を生成させることによりゼオライトの内部構造に磁性結晶層を分散させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１３９３６５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】平成２５年度 環境研究総合推進費 終了成果報告集 5ZB-1206「放射能汚染土壌の除染実用化技術の開発」，p24-25
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上述した磁性ゼオライト粒子や磁化ゼオライトは、対象物中の汚濁物質を吸着させた後、磁石を用いて対象物から分離・回収することが可能な吸着材である。特許文献１に開示された磁性ゼオライト粒子の製造方法では、磁性微粒子の存在下でゼオライト前駆体を加熱、熟成するが、磁性粒子がゼオライトの表面の吸着サイトを消費してしまうという問題がある。また、非特許文献１に開示された磁化ゼオライトの合成方法においても、同様に表面に磁性結晶相が析出し吸着能を低下させる可能性がある。
【０００６】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、磁性結晶相によるゼオライト粒子の表面における吸着サイトの消費を従来よりも低減することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明では、磁性ゼオライトの製造方法に係る第１の解決手段として、ゼオライト粉末と塩化鉄とをアルカリの存在下で第１設定温度まで加熱してマグネタイト粒子を生成する第１段加熱工程と、前記第１段加熱工程の処理物を前記第１設定温度よりも高い第２設定温度まで加熱して前記マグネタイト粒子の表面にゼオライト粒子を付着させる第２段加熱工程とを有する、という手段を採用する。
【０００８】
本発明では、磁性ゼオライトの製造方法に係る第２の解決手段として、上記第１の解決手段において、前記第１段加熱工程と前記第２段加熱工程との間に、前記第１段加熱工程の処理物を第１保持時間に亘って前記第１設定温度を保持する第１保持工程を有する、という手段を採用する。
【０００９】
本発明では、磁性ゼオライトの製造方法に係る第３の解決手段として、上記第１または第２の解決手段において、前記第２段加熱工程の後工程として、前記第２段加熱工程の処理物を第２保持時間に亘って前記第２設定温度を保持する第２保持工程を有する、という手段を採用する。
【００１０】
本発明では、磁性ゼオライトの製造方法に係る第４の解決手段として、上記第１〜第３のいずれかの解決手段において、前記塩化鉄は塩化鉄（II）四水和物及び塩化鉄（III）六水和物であり、前記アルカリは水酸化ナトリウムである、という手段を採用する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、第１段加熱工程においてゼオライトと塩化鉄とをアルカリの存在下で第１設定温度まで加熱してマグネタイト粒子を生成させ、この後の第２段加熱工程において第１段加熱工程の処理物を第１設定温度よりも高い第２設定温度まで加熱してマグネタイト粒子の表面にゼオライト粒子を付着させる。すなわち、本発明は、ゼオライト、塩化鉄及びアルカリを含む混合原料において、マグネタイト粒子の生成・析出とゼオライト粒子の凝集とが異なる温度域において選択的に発生するという知見に基づくものである。このような本発明によれば、磁性結晶相によるゼオライト粒子の表面における吸着サイトの消費を従来よりも低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る磁性ゼオライトの製造方法で用いる製造装置のブロック図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る磁性ゼオライトの製造方法を示す工程図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る磁性ゼオライトの製造方法における加熱プロファイルを示すグラフ（ａ）及び磁性ゼオライト粒子Ｗの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態について説明する。
本実施形態に係る磁性ゼオライトの製造方法は、図１の製造装置によって実現される。この製造装置は、図示するように、イオン交換水タンク１、水酸化ナトリウムタンク２、ゼオライト粉末タンク３、塩化鉄タンク４、第１〜第５供給装置５〜９、第１〜第３混合装置１０〜１２、加熱装置１３及び固液分離装置１４を備えている。
【００１４】
イオン交換水タンク１は、本実施形態に係る磁性ゼオライトの製造方法で使用する一方の材料であるイオン交換水（Ｈ２Ｏ）を貯留するタンクである。水酸化ナトリウムタンク２は、本実施形態に係る磁性ゼオライトの製造方法で使用する他方の材料（薬剤）である水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を貯留するタンクである。なお、この水酸化ナトリウムは、本発明におけるアルカリである。ゼオライト粉末タンク３は、本実施形態に係る磁性ゼオライトの製造方法で使用する一方の原料であるゼオライト粉末を貯留するタンクである。また、塩化鉄タンク４は、本実施形態に係る磁性ゼオライトの製造方法で使用する他方の原料である塩化鉄水和物を貯留するタンクである。
【００１５】
この製造方法では、２種類の原料、つまりゼオライト粉末及び塩化鉄水和物を用いて磁性ゼオライトを製造する。また、この製造方法では、磁性ゼオライトの製造に際して補助的に水酸化ナトリウム及びイオン交換水を用いる。ゼオライト粉末は、天然ゼオライトあるいは合成ゼオライトの何れでもよく、また粒径は比較的小径のものが好ましい。ゼオライトの有用性は特徴的な分子構造に起因する細孔（隙間）であるが、この細孔の大きさについては特に限定しないが、数百ミクロン以下、より好ましくは１００ミクロン以下である。
【００１６】
このような条件を満足するゼオライト粉末としては、諸条件を比較的満足し易い合成ゼオライトが好ましい。この合成ゼオライトには種々のものが存在するが、例えば市販されている合成ゼオライトを用いる場合には、最大粒径が７５μｍ、細孔の直径が４オングストローム、化学組成が「Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２」のものを使用することができる。
【００１７】
一方、この製造方法では、上記塩化鉄水和物として２種類のものを使用する。この２種類の塩化鉄水和物は、例えば塩化鉄（II）四水和物（分子式：ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）と塩化鉄（III）六水和物（分子式：ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）とである。なお、塩化鉄水和物としては、上記２種類に限定されない。また、塩化鉄水和物の種類数については、２種類に限定されず、１種類あるいは３種類以上を用いてもよい。
【００１８】
第１供給装置５は、上記イオン交換水タンク１からイオン交換水を取り出して第１混合装置１０に供給する。イオン交換水は液体なので、第１供給装置５は、イオン交換水の供給量の調節が容易な例えばポンプである。第２供給装置６は、上記水酸化ナトリウムタンク２から水酸化ナトリウムを取り出して第１混合装置１０に供給する。水酸化ナトリウムは粒状の個体（粒状体）なので、第２供給装置６は、粒状体である水酸化ナトリウムの供給量が調節自在な例えばフィーダーである。第３供給装置７は、上記イオン交換水タンク１からイオン交換水を取り出して第２混合装置１１に供給する。この第３供給装置７も、上記第１供給装置５と同様に供給量の調節が容易なポンプである。
【００１９】
第４供給装置８は、上記塩化鉄タンク４から塩化鉄水和物を取り出して第２混合装置１１に供給する。この塩化鉄水和物は粉末状の個体であり、粉末状の塩化鉄水和物の供給量が調節自在な例えばフィーダーである。第５供給装置９は、ゼオライト粉末タンク３からゼオライト粉末を取り出して第３混合装置１２に供給する。この第５供給装置９は、粉末であるゼオライト粉末の供給量が調節自在な例えばフィーダーである。
【００２０】
第１混合装置１０は、第１供給装置５から供給されたイオン交換水と第２供給装置６から供給された水酸化ナトリウムとを所定の割合で混合する。すなわち、この第１混合装置１０は、イオン交換水（液体）に水溶性の水酸化ナトリウム（粒状体）を加えることにより所定濃度の水酸化ナトリウム溶液（水溶液）を調整する。このような第１混合装置１０は、水酸化ナトリウム溶液（水溶液）を第３混合装置１２に供給する。第２混合装置１１は、第３供給装置７から供給されたイオン交換水と上記塩化鉄タンク４から供給された塩化鉄水和物を所定の割合で混合する。すなわち、この第２混合装置１１は、イオン交換水に水溶性の塩化鉄水和物を溶かすことにより塩化鉄溶液（水溶液）を調整する。このような第２混合装置１１は、塩化鉄溶液（水溶液）を第３混合装置１２に供給する。
【００２１】
第３混合装置１２は、ゼオライト粉末タンク３から供給されたゼオライト粉末と第１混合装置１０から供給された水酸化ナトリウム溶液（水溶液）と第２混合装置１１から供給された塩化鉄溶液（水溶液）とを混合・撹拌することにより混合原料を調整する。すなわち、この第３混合装置１２で調整される混合原料は、ゼオライト粉末、塩化鉄水和物、水酸化ナトリウム及びイオン交換水が一定の割合で混合されたものである。第３混合装置１２は、このような混合原料を加熱装置１３に供給する。
【００２２】
加熱装置１３は、第３混合装置１２から供給された一定量の混合原料を収容し、当該混合原料に対して所定の加熱処理を施す。すなわち、この加熱装置１３は、所定の温度範囲において加熱プロファイルを自由に設定できるものであり、後述するように特定の加熱プロファイルで混合原料を加熱する。なお、このような加熱装置１３としては、加熱時における混合原料の状態をより安定した状態に維持するために、所定の圧力範囲内で混合原料の圧力雰囲気を一定に維持可能なものが好ましい。
【００２３】
固液分離装置１４は、加熱装置１３によって生成された磁性ゼオライト粒子（製造物）を含む混合原料から液体成分を除去して磁性ゼオライト粒子（製造物）のみを分離回収する。また、この固液分離装置１４は、所定の酸を用いることにより、上記混合原料に対して中和処理をも施するものである。
【００２４】
次に、図２の工程図に沿って、上記製造装置を用いた本実施形態に係る磁性ゼオライトの製造方法について詳しく説明する。
【００２５】
この製造方法では、最初に所定量の水酸化ナトリウムとイオン交換水を混合することにより水酸化ナトリウム溶液を調整する（ステップＳ１）。すなわち、このステップＳ１では、第１供給装置５を作動させることにより、上記イオン交換水タンク１からイオン交換水を第１混合装置１０に供給すると共に、第２供給装置６を作動させることにより水酸化ナトリウムタンク２から水酸化ナトリウムを第１混合装置１０に供給させる。
【００２６】
例えば、第１供給装置５を先に作動させることによって第１混合装置１０に一定量のイオン交換水に供給し、その上で第２供給装置６を作動させることにより一定量のイオン交換水に水酸化ナトリウムを少しづつ添加する。第１混合装置１０は、この水酸化ナトリウムの添加際にイオン交換水を撹拌して均一な濃度の水酸化ナトリウム溶液を作製する。なお、第２供給装置６は、最終的な水酸化ナトリウム溶液の濃度が例えば６．０（ｍｏｌ／Ｌ）となるように一定量のイオン交換水に水酸化ナトリウムを添加する。
【００２７】
続いて、原料の一方である塩化鉄水和物をイオン交換水に溶解させて塩化鉄溶液を調整する（ステップＳ２）。すなわち、このステップＳ２では、第３供給装置７を作動させることによりイオン交換水タンク１からイオン交換水を第２混合装置１１に供給すると共に、第４供給装置８を作動させることにより塩化鉄タンク４から塩化鉄水和物を第２混合装置１１に供給させる。
【００２８】
例えば、第３供給装置７を先に作動させることによって第２混合装置１１に一定量のイオン交換水に供給し、その上で第４供給装置８を作動させることにより塩化鉄水和物を一定量のイオン交換水に徐々に添加する。第２混合装置１１は、この塩化鉄水和物の添加際に塩化鉄水和物がイオン交換水に均一に溶け込むようにイオン交換水を撹拌する。なお、このステップＳ２における塩化鉄水和物の量（重量）とイオン交換水の量（容量）との比率については特に限定しない。
【００２９】
上記ステップＳ１，Ｓ２で作製した水酸化ナトリウム溶液及び塩化鉄溶液並びにゼオライト粉末とを混合する（ステップＳ３）。このステップＳ３では、第３混合装置１２は、液体である水酸化ナトリウム溶液及び同じく液体である塩化鉄溶液を第１混合装置１０及び第２混合装置１１から先行して取り込み、水酸化ナトリウム溶液と塩化鉄溶液とを撹拌することによってより均一に混合させる。
【００３０】
そして、十分均一に混じり合った水酸化ナトリウム溶液と塩化鉄溶液との混合液に対して、第５供給装置が作動することによって紛体状のゼオライト粉末が上記混合液に徐々に添加される。第３混合装置１２は、ゼオライト粉末の混合液への添加に際して混合液を撹拌することによってゼオライト粉末を混合液に均一に分散させる。
【００３１】
ここで、ステップＳ３における水酸化ナトリウム溶液と塩化鉄溶液との混合は、例えば水酸化ナトリウム溶液の濃度が６．０（ｍｏｌ／Ｌ）から２．０（ｍｏｌ／Ｌ）になるような比率で行われる。このようなステップＳ３によって、２つの原料（ゼオライト粉末及び塩化鉄水和物）に水酸化ナトリウム及びイオン交換水が均一に混じり合った混合原料が作製される。
【００３２】
続いて、上記ステップＳ１〜Ｓ３の工程を経て作製された上記混合原料に加熱処理を施す。ステップＳ４〜Ｓ７からなる４つの工程は、加熱装置１３が混合原料について行う加熱処理である。加熱装置１３は、内部に収容した混合原料について、予め設定された加熱プロファイルに基づいて４つの工程を時系列的に連続して行う。
【００３３】
加熱装置１３は、上記加熱処理における最初の工程（ステップＳ４）として、初期温度（例えば０℃）にある混合原料を第１設定温度まで所定の加熱速度で加熱する第１段加熱工程を実施する。上記第１設定温度は、混合原料内でマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）が生成されて析出する温度である。すなわち、第１段加熱工程の過程において、混合原料内ではアルカリの存在下で塩化鉄（塩化第一鉄及び塩化第二鉄）が酸化されることによりマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）が生成され、当該マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）が微細かつ無数のクラスタ（マグネタイト粒子）として析出する。
【００３４】
このような第１設定温度は、例えば図３（ａ）に示すように８０℃である。また、上記加熱速度は、比較的ゆっくりとした加熱速度が好ましく、例えば図３（ａ）に示すように０℃（初期温度）から８０℃（第１設定温度）まで４０分かけて加熱する加熱速度、つまり２（℃／ｍｉｎ）である。なお、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）は強磁性体として知られており、よってステップＳ４で生成される無数のマグネタイト粒子は、強磁性を有する磁性粒子である。
【００３５】
このような第１段加熱工程が完了すると、加熱装置１３は、第１段加熱工程の処理物を一定時間（第１保持時間）に亘って第１設定温度に保持する第１保持工程を実施する（ステップＳ５）。この第１保持時間においても、混合原料内ではマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）の生成及び析出が順次行われ、混合原料内の略全量の塩化鉄（塩化第一鉄及び塩化第二鉄）がマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）に変換される。なお、このような第１保持期間は、混合原料内の塩化鉄（塩化第一鉄及び塩化第二鉄）の量に依存するが、例えば図３（ａ）に示すように６０分である。
【００３６】
上記第１保持時間が経過すると、加熱装置１３は、第１保持工程の処理物を第１設定温度よりも高い第２設定温度まで加熱する第２段加熱工程を実施する（ステップＳ６）。この第２設定温度は、ゼオライト粒子が混合原料内においてマグネタイト粒子を核として凝集する温度であり、例えば図２に示すように１２０℃である。また、第２段加熱工程の加熱速度は、例えば図３（ａ）に示すように８０℃（第１設定温度）から第２設定温度（１２０℃）まで２０分かけて加熱する加熱速度、つまり２（℃／ｍｉｎ）である。
【００３７】
そして、加熱装置１３は、上記第２段加熱工程が完了すると、当該第２段加熱工程の処理物を一定時間（第２保持時間）に亘って第２設定温度に保持する第２保持工程（後工程）を実施する（ステップＳ７）。この第２保持時間においても、ゼオライト粉末が混合原料内のマグネタイト粒子の表面に付着することが継続されるので、第２保持時間の完了時には、最終的に混合原料内の略全量のゼオライト粒子が各々のマグネタイト粒子の何れかに付着する。
【００３８】
すなわち、第２段加熱工程及び第２保持工程では、混合原料内に存在する無数のマグネタイト粒子の表面へのゼオライト粒子の付着が繰り返され、この結果として図３（ｂ）に示すようなマグネタイト粒子Ｍを中心核とし、当該マグネタイト粒子Ｍの表面にゼオライト粒子Ｚが全体的に付着した磁性ゼオライト粒子Ｗが無数に生成される。
【００３９】
ここで、第１段加熱工程及び第１保持時間、つまり初期温度から第１設定温度までの温度域においては、専らマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）の生成・析出のみが混合原料内で発生する。すなわち、この温度域においてはゼオライト粒子Ｚの凝集は殆ど発生しない。したがって、初期温度から第１設定温度までの温度域の後に、第２段加熱工程及び第２保持工程つまり第１保持時間の処理物を第１設定温度から第２設定温度までの温度域に置くことによりマグネタイト粒子Ｍの表面にゼオライト粒子Ｚが全体的に付着した磁性ゼオライト粒子Ｗが生成される。
【００４０】
この磁性ゼオライト粒子Ｗは、中心部のみにマグネタイト粒子Ｍが存在し、このマグネタイト粒子Ｍの表面にゼオライト粒子が付着したものなので、表面の全域がゼオライト粒子Ｚで構成された粒子である。すなわち、本実施形態によれば、従来技術のように吸着サイトの消費が発生することがない。したがって、本実施形態によれば、磁性結晶相によるゼオライト粒子Ｚの表面における吸着サイトの消費を従来よりも大幅に低減する、あるいは解消することができる。
【００４１】
そして、このようなステップＳ４〜Ｓ７に亘る混合原料の加熱処理が完了すると、無数の磁性ゼオライト粒子Ｗを含む混合原料は、加熱装置１３から取り出されて常温程度に冷却された上で、固液分離装置１４に収容されて磁性ゼオライト粒子Ｗのみが製造物として分離される。固液分離装置１４は、この磁性ゼオライト粒子Ｗの分離に際して、所定の酸を用いて中和処理を行いつつ磁性ゼオライト粒子Ｗのみを分離・回収する。この中和に用いられる酸は、例えば塩酸である。
【００４２】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、例えば以下のような変形例が考えられる。
（１）上記実施形態では、図１の製造装置と図２の製造工程を採用したが、本発明はこれに限定されない。本発明の最も基本的な趣旨は、ゼオライト粉末と塩化鉄とをアルカリの存在下で２段階加熱するので、製造装置及び製造工程については、図１及び図２以外ものを用いてもよい。
【００４３】
（２）上記実施形態では、第１段加熱における第１設定温度を８０℃、また第２段加熱における第２設定温度を１２０℃としたが、本発明はこれに限定されない。第１設定温度はあくまでも混合原料内のマグネタイト粒子を選択的に生成させるための温度であり、８０℃以外の近傍温度でもよい。また、第２設定温度は、あくまでもゼオライト粒子がマグネタイト粒子を核として凝集する温度であり、１２０℃以外の近傍温度でもよい。さらに、第１保持期間及び第２保持期間についても６０分に限定されない。
【符号の説明】
【００４４】
１  イオン交換水タンク
２  水酸化ナトリウムタンク
３  ゼオライト粉末タンク
４  塩化鉄タンク
５  第１供給装置
６  第２供給装置
７  第３供給装置
８  第４供給装置
９  第５供給装置
１０  第１混合装置
１１  第２混合装置
１２  第３合装置
１３  加熱装置
１４  固液分離装置
Ｍ  マグネタイト粒子
Ｚ  ゼオライト粒子
Ｗ  磁性ゼオライト粒子
【図１】
2017105688.tif 000003
【図２】
2017105688.tif 000004
【図３】
2017105688.tif 000005