(57)【要約】【課題】サファイア単結晶育成時に、炉内構成物にカーボンを含む炉を用いた場合であっても、着色を抑制したサファイア単結晶を製造できる、サファイア単結晶の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  酸素を１０％以上含む雰囲気下、１５００℃以上の加熱温度で、１時間以上、サファイア単結晶のアニール処理を行うアニール工程を有するサファイア単結晶の製造方法を提供する。【選択図】図１
2017024941.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を１０％以上含む雰囲気下、１５００℃以上の加熱温度で、１時間以上、サファイア単結晶のアニール処理を行うアニール工程を有するサファイア単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記アニール工程における前記加熱温度が１６００℃以上である請求項１に記載のサファイア単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記アニール工程におけるアニール処理の時間が６時間以上である請求項１または２に記載のサファイア単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記アニール工程における雰囲気が大気雰囲気である請求項１から３のいずれか一項に記載のサファイア単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記アニール工程における昇温速度、及び降温速度が２００℃／時間未満である請求項１〜４のいずれか一項に記載のサファイア単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記アニール工程に供する前記サファイア単結晶の主面がc面、またはr面である請求項１〜５のいずれか一項に記載のサファイア単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サファイア単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
サファイア単結晶は、菱面体晶系の結晶構造あるいは六方晶系で近似される結晶構造をもつ酸化アルミニウムの単結晶である。サファイア単結晶は、その優れた機械的特性や化学的安定性、光学特性から、工業材料として広く用いられている。特に青色、白色系の発光ダイオード（ＬＥＤ）を製造するためのＧａＮ成膜基板や、電子デバイスに使われるシリコン成長用基板（ＳＯＳ基板）、スマートフォンや時計のカバーガラスとして利用されている。この中でも白色ＬＥＤのような光デバイス、カバーガラスに使用する場合、その用途からサファイア単結晶は無色であることが要求されている。
【０００３】
サファイア単結晶の育成方法は様々あるが、得られる結晶の結晶特性が好適であることや、大きな結晶径のものが得られることから、融液固化法で育成されることが多い。特に、融液固化法の一つであるチョクラルスキー法（Ｃｚ法）は、汎用性があり技術的完成度が高いことから最も広く用いられている。
【０００４】
チョクラルスキー法によってサファイア単結晶を製造するには、まず坩堝にサファイア単結晶原料を充填し、高周波誘導加熱法や抵抗加熱法により坩堝を加熱してサファイア単結晶原料を融解し、原料融液を形成する。原料が融解した後、所定の結晶方位に切り出した種結晶を原料融液表面に接触させ、種結晶を所定の回転速度で回転させながら所定の速度で上方に引き上げて単結晶を成長させる（例えば、特許文献１を参照）。
【０００５】
サファイア単結晶は、モリブデン、タングステンもしくはそれらの合金により作製された反射板(断熱材)とヒーターとを備えた炉内で、不活性又は減圧雰囲気により育成されるのが一般的である。
【０００６】
しかしながら、モリブデン、タングステンもしくはそれらの合金は非常に高価であり、これらの部材を使用することは経済的に不利である。また、原料である酸化アルミニウムの融点が非常に高いため熱膨張によりこれらの金属部材が変形し、炉内の温度環境が変化してしまう。
【０００７】
この問題を解決するために、断熱材をカーボンフェルト製にすることや、抵抗加熱法の場合にはヒーターもカーボン製として、サファイア単結晶を製造することが試みられている(例えば、特許文献２を参照)。
【０００８】
しかし、炉内構成物としてカーボンを使用して酸化アルミニウム単結晶を製造した場合に、育成回数を重ねることでサファイア単結晶がピンク色に着色する現象が見られる。従って、光デバイスや、カバーガラス等、無色のサファイア単結晶が要求される用途に用いる場合、係る着色を脱色することが求められていた。
【０００９】
サファイア単結晶の着色を脱色する方法として、特許文献３には、結晶欠陥・着色の改善を目的とする場合、酸素を１〜１０％含む任意のガス雰囲気下（酸化雰囲気）、または、真空排気下または水素を１〜１０％含む任意のガス雰囲気下（還元雰囲気）で、最高温度を１４００〜１８５０℃、任意の最高温度保持時間と冷却速度で熱処理を実施することで、好適に結晶品質を改善することができる旨開示されている。しかしながら、特許文献３では、不純物としてのクロムによる着色を対象としており、クロムの混入による着色以外に適用できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−２６０６４１号公報
【特許文献２】特開２００５−００１９３４号公報
【特許文献３】特開２０１３−０４９６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明の一側面では上記従来技術が有する問題に鑑み、サファイア単結晶育成時に、単結晶育成炉の炉内構成物にカーボンを含む炉を用いた場合であっても、着色を抑制したサファイア単結晶を製造できる、サファイア単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、酸素を１０％以上含む雰囲気下、１５００℃以上の加熱温度で、１時間以上、サファイア単結晶のアニール処理を行うアニール工程を有するサファイア単結晶の製造方法を提供することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一態様によれば、サファイア単結晶育成時に、炉内構成物にカーボンを含む炉を用いた場合であっても、着色を抑制したサファイア単結晶を製造できる、サファイア単結晶の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態におけるアニール工程で好適に用いることができるアニール炉の構成例の説明図。
【図２】チョクラルスキー法による単結晶育成炉の構成例の説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
（サファイア単結晶の製造方法）
本実施形態のサファイア単結晶の製造方法の一構成例について説明する。
【００１６】
本実施形態のサファイア単結晶の製造方法は、酸素を１０％以上含む雰囲気下、１５００℃以上の加熱温度で、１時間以上、サファイア単結晶のアニール処理を行うアニール工程を有することができる。
【００１７】
既述のように、サファイア単結晶を育成する際に用いる単結晶育成炉の、断熱材や、ヒーター等の炉内構成物として、カーボンを含有する部材が用いられる場合がある。しかしながら、炉内構成物がカーボンを含有する場合に、育成回数を重ねることでサファイア単結晶がピンク色に着色する現象が見られる。
【００１８】
そこで、本発明の本発明者らは、サファイア単結晶育成時に、炉内構成物にカーボンを含む炉を用いた場合でも、着色を抑制したサファイア単結晶が得られるサファイア単結晶の製造方法について鋭意検討を行った。その結果まず、サファイア単結晶に生じるピンク色の着色は、育成回数を重ねることで炉内構成物に含まれるカーボンが原料融液中の酸素と反応し、サファイア単結晶中に酸素欠損が発生することが原因で生じていることを見出した。
【００１９】
さらに、サファイア単結晶の育成後に、サファイア単結晶を酸素含有雰囲気下でアニール処理することで、酸素欠損を低減し、係る酸素欠損に由来するピンクの着色を低減、または除去できることを見出し、本発明を完成させた。
【００２０】
このため、本実施形態のサファイア単結晶の製造方法は、酸素含有雰囲気下で、アニール処理を行うアニール工程を有することができる。
【００２１】
ここで、図１を用いて、アニール工程を実施するためのアニール炉の構成例について説明する。
【００２２】
図１には本実施形態のサファイア単結晶の製造方法のアニール工程で好適に用いることができるアニール炉の構成例を示しており、アニール炉１０内に設置したサファイア単結晶１４の中心軸を通る面での断面図を模式的に示している。
【００２３】
アニール炉１０は、断熱材１１で囲まれた空間の中にヒーター１２を配置することができる。そして、断熱材１１で囲まれた空間の略中央部に炉床１３を配置し、その上部にアニール処理に供するサファイア単結晶１４を載置することができる。
【００２４】
なお、アニール工程は酸素含有雰囲気で実施することから、アニール炉内に酸素含有ガスを供給する図示しない気体供給手段を設けておくことができる。また、必要に応じてアニール炉１０内の気体を排気するための排気口等を設けておくこともできる。
【００２５】
後述のように、アニール工程のアニール処理は大気雰囲気下で行うこともできる。このため、大気雰囲気下でアニール処理を行う場合、気体供給手段としては、断熱材１１で囲まれた領域と、外部雰囲気との間をつなぐ連通孔が設けられているのみでも足りる。
【００２６】
また、アニール炉１０にはさらに必要に応じて温度検出手段等のアニール処理を実施するために必要な手段を設けることもできる。
【００２７】
アニール工程の条件は特に限定されるものではないが、サファイア単結晶内の酸素欠損を低減、除去できるように十分な温度で加熱することが好ましい。このため、加熱温度は１５００℃以上であることが好ましく、１６００℃以上であることがより好ましい。
【００２８】
ただし、サファイア単結晶が融解しないように、アニール工程の加熱温度はサファイア単結晶の融点未満であることが好ましく、特に２０００℃以下であることがより好ましい。
【００２９】
また、アニール処理の時間は特に限定されるものではなく、例えばアニール処理に供するサファイア単結晶の着色の程度や、加熱温度等により任意に選択することができるが、アニール処理の時間は例えば１時間以上であることが好ましく、６時間以上であることがより好ましい。なお、ここでいうアニール処理の時間とは、アニール工程において、上述の加熱温度で保持する保持時間のことを意味しており、昇温時間、降温時間は含まない。
【００３０】
アニール処理を行う際の雰囲気については、既述のように酸素含有雰囲気であれば良いが、サファイア単結晶の着色を確実に除去するため、酸素を１０％以上含む雰囲気であることが好ましく、２０％以上含む雰囲気であることがより好ましい。特に、酸素の含有量が約２１％であり、特別の雰囲気制御を要しないことから、大気雰囲気下でアニール工程のアニール処理を実施することがさらに好ましい。
【００３１】
アニール工程では、例えばアニール炉内にアニール処理を行うサファイア単結晶を設置した後、必要に応じて炉内雰囲気を制御し、既述の加熱温度まで昇温し、加熱温度で、所望の時間保持した後、室温近傍まで冷却することができる。この際の昇温速度、及び降温速度（冷却速度）は特に限定されるものではなく、用いるアニール炉の特性等に応じて任意に選択することができる。
【００３２】
しかしながら、昇温速度、及び降温速度が速すぎると、サファイア単結晶にクラックが生じる場合がある。このため、昇温速度、及び降温速度は例えば２００℃／時間未満であることが好ましく、１５０℃／時間以下であることがより好ましく、１３０℃／時間以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
本実施形態のサファイア単結晶の製造方法は、上記アニール工程以外にも、製造するサファイア単結晶の形態等に応じて任意に各種工程を有することができる。例えばサファイア単結晶ウエハーを製造する場合さらに以下の工程を有することができる。
【００３４】
サファイア単結晶を育成するサファイア単結晶育成工程。  
サファイア単結晶ブールを円筒研削し、サファイア単結晶インゴットとする外形加工工程。  
サファイア単結晶インゴットをスライスしてサファイア単結晶ウエハーとする切断工程。
【００３５】
サファイア単結晶ウエハーの表面加工を行う表面加工工程。
【００３６】
各工程について説明する。
【００３７】
サファイア単結晶育成工程では、例えばチョクラルスキー法によりサファイア単結晶を製造することができる。
【００３８】
ここで、図２を用いてチョクラルスキー法によりサファイア単結晶を育成する場合に用いることができる単結晶育成炉の構成例について簡単に説明する。
【００３９】
図２は、種結晶の引き上げ軸を通り、種結晶の引き上げ軸と平行な断面での断面図を模式的に示している。
【００４０】
図２に示した単結晶育成炉（単結晶育成装置）２０は、炉体（筐体）２１の内面を覆うように断熱材２２が設けられている。そして、後述する坩堝２６の側面に坩堝２６内に充填された単結晶原料を融解するために、側面ヒーター２３が、坩堝２６の下方に円盤状のボトムヒーター２４がそれぞれ設けられている。
【００４１】
そして、炉体２１内を所望の雰囲気とするためのガス導入口２５を炉体２１に設けることもできる。この場合、図示しない排気口や、排気口に接続された真空ポンプ等も設けることができる。
【００４２】
また、単結晶原料であるサファイア原料を入れる坩堝２６を単結晶育成炉２０内の支持軸２７の上に配置できる。坩堝２６は例えば貴金属製とすることができ、モリブデン、タングステン、もしくはそれらの合金から選択された１種類以上の金属を好ましく用いることができる。なお、支持軸２７は既述のボトムヒーター２４を貫通するように配置でき、坩堝２６を下面側から支持することができる。
【００４３】
また、坩堝２６の上部には上下動可能な引き上げ軸２８を、断熱材２２を貫通するように設けることができ、引上げ軸２８の一方の端部には、種結晶２９を取り付けておくことができる。
【００４４】
なお、既述のように、本実施形態のサファイア単結晶の製造方法においてはサファイア単結晶を育成する単結晶育成炉２０の炉内構成物がカーボンを含むことができる。このため、例えば断熱材２２、側面ヒーター２３、ボトムヒーター２４のいずれか１つ以上の部材についてはカーボンを含む部材を用いることができる。
【００４５】
断熱材２２がカーボンを含む場合、断熱材２２としてはカーボン系断熱材を好ましく用いることができる。カーボン系断熱材としては例えば、カーボンフェルト断熱材等を好ましく用いることができる。
【００４６】
また、側面ヒーター２３や、ボトムヒーター２４がカーボンを含む場合、例えば発熱体にカーボン材料を用いたカーボン系ヒーターを用いることが好ましい。カーボン系ヒーターの場合、カーボン粒子、あるいは炭素製の成形体を発熱体に用いていることが好ましい。
【００４７】
単結晶育成炉２０を用いてサファイア単結晶を育成する場合、サファイア原料を予め充填した坩堝２６を側面ヒーター２３、及びボトムヒーター２４により加熱し、サファイア原料を融解し、原料融液３０を形成する。原料融液３０を形成後、引上げ軸２８の先端に取付けておいた種結晶２９を原料融液３０に接触させ、引上げ軸２８により種結晶２９を回転させながら徐々に引き上げることで、サファイア単結晶３１を育成することができる。
【００４８】
サファイア単結晶の育成が終了した後は、原料融液３０から、サファイア単結晶３１を切り離し、冷却する。冷却後、単結晶育成炉２０から育成したサファイア単結晶ブールを取出し、他の工程に供することができる。
【００４９】
得られたサファイア単結晶ブールはサファイア単結晶の用途に応じて必要な加工を行うことができる。
【００５０】
次に外形加工工程について説明する。
【００５１】
外形加工工程では、サファイア単結晶育成工程で育成したサファイア単結晶ブールの外形を円筒研削し、円筒形状のサファイア単結晶インゴットに加工することができる。また、用途によっては、オリエンテーションフラット等をサファイア単結晶インゴットの側面に形成しておくことができる。
【００５２】
切断工程について説明する。
【００５３】
切断工程では、サファイア単結晶インゴットをスライスしてサファイア単結晶ウエハーとすることができる。サファイア単結晶インゴットをスライス（切断）する方法は特に限定されるものではないが、例えばワイヤーソー等によりスライス（切断）することができる。
【００５４】
そして、用途に応じて、得られたサファイア単結晶ウエハーの表面加工を行う表面加工工程を実施することができる。
【００５５】
表面加工工程では、例えばサファイア単結晶ウエハーの端面に面取り部を形成する面取り加工工程や、端面や面取り部を研磨する端面研磨工程、主表面を所望の平坦度や、表面粗さとするために主表面研磨工程等を実施することができる。
【００５６】
このように、サファイア単結晶を育成し所望の形態に加工する場合、アニール工程を実施するタイミングは特に限定されるものではなく、任意のタイミングで実施することができる。
【００５７】
例えばサファイア単結晶育成工程後に実施し、サファイア単結晶ブールをアニール工程に供することもできる。また、外形加工工程を実施した後、サファイア単結晶インゴットをアニール工程に供することや、切断工程を実施した後、サファイア単結晶ウエハーをアニール工程に供することもできる。
【００５８】
特にサファイア単結晶ウエハーの形状としてからアニール工程に供する場合、サファイア単結晶ブールをアニール工程に供する場合と比較して、サファイア単結晶と、酸素含有ガスとの接触面積を十分に大きくすることができる。このため、特にサファイア単結晶に含まれる着色を低減、除去し易くなるため好ましい。
【００５９】
サファイア単結晶ウエハーは、例えばＧａＮ成膜基板等の各種用途にニーズがあり、主面の結晶面がｃ面、またはｒ面のサファイア単結晶について特にニーズがある。
【００６０】
このため、アニール工程に供するサファイア単結晶の主面は、ｃ面、またはｒ面であることが好ましい。
【００６１】
以上に説明した本実施形態のサファイア単結晶の製造方法によれば、サファイア単結晶育成時に、単結晶育成炉の炉内構成物にカーボンを含む炉を用いた場合であっても、ピンク色の着色を有しないサファイア単結晶を得ることができる。このため、無色であることが要求される青色や、白色ＬＥＤのような光デバイスや、カバーガラス各種用途旨のサファイア単結晶の製造に、特に好適に用いることができる。
（サファイア単結晶）
次に、本実施形態のサファイア単結晶の一構成例について説明する。
【００６２】
本実施形態のサファイア単結晶は、本実施形態のサファイア単結晶の製造方法により得られるサファイア単結晶であって、測色計により測定した彩度が１．０未満であることが好ましく、０．７未満であることがより好ましい。
【００６３】
これは測色計により測定した彩度が１．０未満の場合、サファイア単結晶育成時に生じたピンク色の脱色が十分に除去されて、無色なサファイア単結晶基板となっているためである。
【００６４】
なお、本実施形態のサファイア単結晶の形態は特に限定されるものではなく、ブールであっても良く、インゴット、またはウエハー等であっても良い。
【００６５】
本実施形態のサファイア単結晶は、既述のサファイア単結晶の製造方法により製造することができるため、その他の点については説明を省略する。
【実施例】
【００６６】
以下に具体的な実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６７】
ここでまず、以下の実施例、比較例における評価方法について説明する。
（脱色の評価）
各実施例で、アニール処理を行ったサファイア単結晶インゴットについて、測色計（横河メータ＆インスツルメンツ社製  型式：ＣＤ１００）を用い、以下の式により彩度Ｃ＊を算出した。
【００６８】
Ｃ＊＝（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）１／２
測定した彩度Ｃ＊が０．７未満の場合には、完全に脱色したとして◎と評価した。  
測定した彩度Ｃ＊が０．７以上１．０未満の場合には、脱色したとして〇と評価した。
測定した彩度Ｃ＊が１．０以上１．３未満の場合には、完全ではないが脱色効果有りとして△と評価した。  
測定した彩度Ｃ＊が１．３以上１．６未満の場合には、僅かに脱色効果有りとして□と評価した。  
測定した彩度Ｃ＊が１．６以上の場合には、脱色されていないとして×と評価した。
（クラックの有無の評価）
アニール処理を行ったサファイア単結晶インゴットについて、目視でクラックの有無を確認した。
【００６９】
クラックがない場合は〇、クラックがあった場合には×と評価した。
［実施例１］
図２に示した単結晶育成炉２０を用いてサファイア単結晶を育成し、サファイア単結晶ブールを得た（単結晶育成工程）。なお、単結晶育成炉２０は、断熱材２２がカーボンフェルト断熱材で構成されており、側面ヒーター２３、及びボトムヒーター２４については発熱体が、カーボン粒子の成形体であるヒーターを用いた。
【００７０】
次いで、ピンク色に着色したサファイア単結晶ブールを外形加工し、ｃ面が主面（上面）のφ２インチのサファイア単結晶インゴットとした（外形加工工程）。
【００７１】
そして、得られたφ２インチのサファイアインゴットをアニール工程に供した。
【００７２】
なお、アニール工程に供する前に、φ２インチのサファイア単結晶インゴットについて、上述の脱色の有無の評価の場合と同様にして、測色計を用い彩度Ｃ＊を算出したところ２．０１であった。
【００７３】
アニール工程は、図１に示したアニール炉１０と同じ構成を有する、炉床昇降式電気炉（株式会社広築製  型式：ＨＰＦ−３０４０）を用いて、大気雰囲気下で実施した。アニール処理の条件としては、昇温、降温速度を１３０℃／時間、加熱温度（アニール温度）を１５００℃、加熱温度での保持時間を１時間として実施した。
【００７４】
アニール工程後、上述の評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例２〜実施例１３］
アニール工程における加熱温度、保持時間、昇温速度、降温速度、アニール炉内の酸素濃度について、表１に示した条件とした点以外は、実施例１と同様にしてアニール工程を行い、サファイア単結晶を製造した。
【００７５】
評価結果を表１に示す。
［比較例１〜比較例５］
アニール工程における加熱温度、保持時間、昇温速度、降温速度、アニール炉内の酸素濃度について、表１に示した条件とした点以外は、実施例１と同様にしてアニール工程を行い、サファイア単結晶を製造した。
【００７６】
評価結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2017024941.tif 000003
表１に示した結果によると、１４００℃の加熱温度でアニール処理を行った比較例１〜３は、脱色の評価が×となっており、脱色できていないことが確認できた。これに対して、実施例１〜実施例１３は１５００℃以上の加熱温度でアニール処理を行ったところ、脱色の評価が□以上となっており、脱色の効果が得られていることを確認できた。
【００７８】
また、比較例４、５は加熱温度を１６００℃としたものの、雰囲気中の酸素濃度が０％、５％とした結果、脱色の効果が得られなかった。これに対して、実施例１〜実施例１３では酸素濃度を１０％以上とすることで、脱色の評価が□以上となっており、脱色の効果が得られていることを確認できた。
【００７９】
なお、アニール工程の昇温速度、及び降温速度を２００℃／時間とした実施例１１においては、クラックの発生が確認できた。これに対して、昇温速度、及び降温速度が２００℃／時間未満である実施例１〜実施例１０、実施例１２、実施例１３においては、クラックの発生は見られなかった。このため、クラックの発生についても抑制するためには、アニール工程の昇温速度、及び降温速度は２００℃／時間未満であることが好ましいことを確認できた。
【符号の説明】
【００８０】
１４、３１  サファイア単結晶
【図１】
2017024941.tif 000004
【図２】
2017024941.tif 000005