(57)【要約】【課題】  生産性が高く、ランニングコストが安価な、工業的に有利な方法で、不純物含有量の極めて少ないマンガン酸化物を提供する。【解決手段】  天然マンガン鉱石を原料とし、少なくとも下記工程１〜６を含むことを特徴とする硫酸マンガン水溶液の製造方法。  工程１：天然マンガン鉱石を還元する工程。  工程２：工程１で得たマンガン還元鉱石のうち少なくとも一部を水又は水溶液と接触させて浸出処理したのち、固形分とろ液に固液分離する工程。  工程３：工程２で得られた固形分のうち少なくとも一部を、硫酸を含む水溶液に、当該水溶液のｐＨが０．５〜３．０となるまで添加する工程。  工程４：工程２で得られた溶解カリウムを含むろ液の少なくとも一部のｐＨを０．５〜３．０に調整した上で、これに、鉄化合物を添加してジャロサイト結晶又はジャロサイト組成物を得る工程。  工程５：工程３で得られた溶液又はスラリーに、工程４で得られたジャロサイト結晶又はジャロサイト組成物を添加して処理する工程。  工程６：工程５で得られたスラリーを固液分離し、固形分と硫酸マンガン水溶液に分離する工程。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然マンガン鉱石を原料とし、少なくとも下記工程１〜６を含むことを特徴とする硫酸マンガン水溶液の製造方法。
工程１：天然マンガン鉱石を還元する工程。
工程２：工程１で得たマンガン還元鉱石のうち少なくとも一部を水又は水溶液と接触させて浸出処理したのち、固形分とろ液に固液分離する工程。
工程３：工程２で得られた固形分のうち少なくとも一部を、硫酸を含む水溶液に、当該水溶液のｐＨが０．５〜３．０となるまで添加する工程。
工程４：工程２で得られた溶解カリウムを含むろ液の少なくとも一部のｐＨを０．５〜３．０に調整した上で、これに、鉄化合物を添加してジャロサイト結晶又はジャロサイト組成物を得る工程。
工程５：工程３で得られた溶液又はスラリーに、工程４で得られたジャロサイト結晶又はジャロサイト組成物を添加して処理する工程。
工程６：工程５で得られたスラリーを固液分離し、固形分と硫酸マンガン水溶液に分離する工程。
【請求項２】
工程１の天然マンガン鉱石を還元する方法が、温度４００℃〜１２００℃で還元ガスと接触させる方法であることを特徴とする、請求項１に記載の硫酸マンガン水溶液の製造方法。
【請求項３】
工程２の（マンガン還元鉱石）：（水又水溶液）の重量比が１０：１〜１：２０で、工程２の処理温度が３０℃〜９９℃で、かつ、処理時間が５分間〜１０時間であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の硫酸マンガン水溶液の製造方法。
【請求項４】
工程２で得られた溶解カリウムを含むろ液のうち少なくとも一部を、マンガン還元鉱石と接触させる水溶液として使用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の硫酸マンガン水溶液の製造方法。
【請求項５】
工程３で用いる、工程２で得られた固形分のうち少なくとも一部が、工程２で得られた固形分のうち少なくとも一部及び鉄化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の硫酸マンガン水溶液の製造方法。
【請求項６】
工程４において、鉄化合物の添加量が、工程４に記載のろ液中に含まれる溶解カリウム１モルに対し、鉄元素換算で１〜２５倍モルであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の硫酸マンガン水溶液の製造方法。
【請求項７】
工程３及び工程４で用いる鉄化合物が、少なくとも、金属鉄、ＦｅＳＯ４又はＦｅ２（ＳＯ４）３を含むものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の硫酸マンガン水溶液の製造方法。
【請求項８】
金属鉄又はＦｅＳＯ４を用いる際に、酸化剤を併用することを特徴とする、請求項７に記載の硫酸マンガン水溶液の製造方法。
【請求項９】
工程５に記載の処理によって得られるスラリーのｐＨを３．０〜７．０に調整する、又は工程６で得られる硫酸マンガン水溶液のｐＨを３．０〜７．０に調整することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の硫酸マンガン水溶液の製造方法。
【請求項１０】
工程５に記載の処理によって得られるスラリーのｐＨを３．０〜７．０に調整する、又は工程６で得られる硫酸マンガン水溶液のｐＨを３．０〜７．０に調整する際に、中和剤として工程２で得られた固形分を用いることを特徴とする、請求項９に記載の硫酸マンガン水溶液の製造方法。
【請求項１１】
工程５に記載の処理が、液温５０℃〜９５℃の範囲で行われることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の硫酸マンガン水溶液の製造方法。
【請求項１２】
工程３によって得られる溶液又はスラリーにおいて、含有する溶解カリウムと溶解鉄のモル比が、溶解カリウム１モルに対して溶解鉄１〜２５倍モルであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の硫酸マンガン水溶液の製造方法。
【請求項１３】
工程５のジャロサイト結晶の添加量が、工程５に記載の溶液又はスラリー１リットルあたり０．０５ｇ〜２２ｇであることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の硫酸マンガン水溶液の製造方法。
【請求項１４】
工程５のジャロサイト結晶を添加した後、５分間〜１０時間の範囲で熟成処理することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の硫酸マンガン水溶液の製造方法。
【請求項１５】
工程１〜６を含み、更に重金属元素を除去する工程を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の硫酸マンガン水溶液の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の硫酸マンガン水溶液の製造方法で製造された硫酸マンガン水溶液からマンガン酸化物を析出させることを特徴とする、マンガン酸化物の製造方法。
【請求項１７】
マンガン酸化物を析出させる方法が、電解法又は酸化剤による化学合成法であることを特徴とする、請求項１６に記載のマンガン酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境負荷が少ない硫酸マンガン水溶液の製造方法、及び当該硫酸マンガン水溶液を用いたマンガン酸化物の製造方法に関するものである。詳しくは、不純物を含有するマンガン鉱石を原料とし、不純物含量の極めて少ないマンガン酸化物を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
マンガン酸化物は乾電池材料、二次電池材料、フェライト原料、酸化剤、触媒、サーミスタ、空気清浄材料、等に広く用いられる有用な化合物である。
【０００３】
近年、高性能乾電池や、リチウムイオン二次電池等の電子工業分野において、マンガン酸化物の高純度化が求められている。高純度なマンガン酸化物は原料であるマンガン鉱石中の不純物、すなわちカリウム、ナトリウム、鉄、モリブデン、ヒ素、ニッケル、コバルト、銅、クロム、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、亜鉛、鉛、カルシウム、ケイ素等を除去することによって得られる。
【０００４】
従来、高純度マンガン酸化物は、天然に産出するマンガン鉱石を還元ばい焼することでマンガン還元鉱石を得、これを硫酸水溶液に溶解・処理し、得られた硫酸マンガン水溶液について電解法や化学合成法を適用してマンガン酸化物の結晶を析出させることによって製造されている。前記天然のマンガン鉱石は、カリウム、並びニッケル、及びコバルト等の重金属等の不純物を含むため、硫酸マンガン水溶液を製造する過程で前記不純物を除去する必要がある。カリウムについては後述する（ａ）ジャロサイト法、（ｂ）水浸出法、又は（ｃ）水浸出法とジャロサイト法の組み合わせ、によって除去することが可能であり、重金属類は水酸化物や硫化物として沈殿させた後、固液分離することで除去できる。ここで、前記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）のカリウム除去方法については、下記の通り課題があり、工業的に満足できるものではなかった。
【０００５】
（ａ）ジャロサイト法
カリウムを含むマンガン還元鉱石を硫酸水溶液に溶解後、鉄又は鉄塩を加えてｐＨを調整することにより、カリウムを鉄、硫酸根及び水酸化物の複塩であるＫＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６（以下、ジャロサイトという）として沈殿させ、固液分離にてジャロサイトとしてカリウムを除去する方法が開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、この方法では、マンガン還元鉱石に含まれるカリウムのほぼ全てが硫酸水溶液に溶解するが、溶解したカリウムをマンガン酸化物の製造に適する濃度にまで下げるために多量の鉄が要求され、薬剤費が高くなる課題があった。また、ジャロサイトの生成反応はさほど速くないため、多量のカリウムを処理するのに十分な滞在時間を確保できる大きな反応槽が必要で、設備投資額も高くなる課題があった。更に、ジャロサイトを生成させた後、過剰に添加した鉄は、中和剤にて水酸化物として沈殿させた後、ジャロサイトと共に固液分離して廃棄するが、廃棄量が多く、環境負担が大きいという課題があった。
【０００７】
（ｂ）水浸出法
水浸出法は、カリウムを含むマンガン鉱石を還元ばい焼した後、水、又はアルカリ性水溶液と接触させ、カリウムを水、又はアルカリ性水溶液に溶解させて、マンガン還元鉱石に含まれるカリウムを、目標濃度にまで低減する方法である（例えば、特許文献２〜３）。また、改良法として、還元ばい焼温度を４００℃〜７９０℃に低温化することでカリウムの水浸出を容易にする方法も開示されている（例えば、特許文献４）。
【０００８】
しかしながら、通常の還元ばい焼温度（８００〜１０００℃）で処理した後、水、又はアルカリ性水溶液と接触させる方法では、カリウムの浸出速度が遅いために、多量のアルカリ剤を必要としたり、また、水を用いる方法では温度を高める必要があるため、加熱のためのエネルギーが莫大であったり、更には、浸出温度が１００℃以上の場合には高価な耐高圧設備が必要になることもあり、工業的に優位性の高い方法ではなかった。
【０００９】
還元ばい焼温度を４００℃〜７９０℃とする改良法では、確かにカリウムの浸出効率は良くなり、工業的に優れるものの、還元ばい焼温度が低いために、還元速度が遅くなってマンガン鉱石の還元ばい焼処理工程に長時間を要する可能性があるので、生産性をより向上させる要請が考えられる。
【００１０】
（ｃ）ジャロサイト法と水浸出法の組み合わせ
上記（ａ）ジャロサイト法と（ｂ）水浸出法を組み合わせてカリウムを除去する方法であり、具体的には、マンガン鉱石を還元ばい焼処理後、カリウムを水浸出し、除去しきれなかったカリウムを硫酸水溶液中においてジャロサイトとして除去する方法である。
【００１１】
しかしながら、本法では、水浸出法によってマンガン還元鉱石中のカリウム濃度が低下してしまうために、一般的なジャロサイト法に比べてジャロサイト生成速度が顕著に低下することが判明した。このため、ジャロサイト生成反応を促すため、大過剰の鉄を添加する必要があり、薬剤費がかえって高くなり、廃棄物量が増加するなど、経済面・環境面から優れた方法ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特公昭６０−１６６２３１号公報
【特許文献２】特開平４−７４７２０号公報
【特許文献３】特公昭４７−２４２４号公報
【特許文献４】特許第４７３０４８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、高純度の硫酸マンガン水溶液を製造する方法及び当該硫酸マンガン水溶液を用いたマンガン酸化物の製造方法において、原料となるマンガン鉱石中のカリウムを除去する際に問題となる、薬剤や設備投資等の高コスト、生産効率の低下、及び除去に伴って副生する廃棄物による環境負荷の課題を解決することであり、上記の課題を解決したマンガン酸化物の製造方法を提供することにある。即ち、不純物を含有するマンガン鉱石から、不純物含有量の極めて少ないマンガン酸化物を製造する経済性・生産性・環境負荷低減に優れた工業的に有利な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、マンガン還元鉱石に対して水浸出を適用してカリウムを含む水溶液とマンガン還元鉱石処理物を得、前記カリウムを含む水溶液を原料にジャロサイト結晶を製造し、前記還元鉱石処理物及び鉄の硫酸水溶液又はスラリー中に前記ジャロサイト結晶を添加することによって、上記課題を解決でき、生産性を向上し、環境負荷を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、天然マンガン鉱石を原料とし、少なくとも下記工程１〜６を含むことを特徴とする硫酸マンガン水溶液の製造方法である。
【００１５】
工程１：天然マンガン鉱石を還元する工程。
【００１６】
工程２：工程１で得たマンガン還元鉱石のうち少なくとも一部を水又は水溶液と接触させて浸出処理したのち、固形分とろ液に固液分離する工程。
【００１７】
工程３：工程２で得られた固形分のうち少なくとも一部を、硫酸を含む水溶液に、当該水溶液のｐＨが０．５〜３．０となるまで添加する工程。
【００１８】
工程４：工程２で得られた溶解カリウムを含むろ液の少なくとも一部のｐＨを０．５〜３．０に調整した上で、これに、鉄化合物を添加してジャロサイト結晶又はジャロサイト組成物を得る工程。
【００１９】
工程５：工程３で得られた溶液又はスラリーに、工程４で得られたジャロサイト結晶又はジャロサイト組成物を添加して処理する工程。
【００２０】
工程６：工程５で得られたスラリーを固液分離し、固形分と硫酸マンガン水溶液に分離する工程。
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明の硫酸マンガン水溶液の製造方法は、天然マンガン鉱石を原料とし、少なくとも下記の工程１〜６を含むものである。
【００２３】
本発明の硫酸マンガン水溶液の製造方法の特徴は、工程２で還元鉱石中のカリウムを水又は水溶液を用いて浸出にて除去すること、溶出したカリウムを原料とし工程４でジャロサイト結晶又はジャロサイト組成物を製造すること、及び製造したジャロサイト結晶又はジャロサイト組成物を工程５で種晶として添加すること、である。このようにすることで、高価なカリウム原料を購入することなく、ジャロサイト生成に添加する鉄の量を大幅に削減でき、生産性が高く、ランニングコストが安価な、工業的に有利な硫酸マンガン水溶液、マンガン酸化物の製造方法を提供することが可能となる。
【００２４】
＜工程１＞
工程１は、天然マンガン鉱石を還元する工程である。
【００２５】
本発明に用いる天然マンガン鉱石の種類は、天然に産出されるものであれば、特に限定しない。なかでも、軟マンガン鉱、硬マンガン鉱等の酸化マンガン鉱は産出量が多く、入手が容易であり、かつ、マンガン含量も高く、好適に用いることができる。
【００２６】
マンガン鉱石は、採掘したままの塊であっても、粉砕処理にて粒径を小さくしても良い。鉱石の表面積が増し、還元速度及びカリウムの水又はアルカリ水溶液浸出速度を向上させることができるため、粉砕処理をすることが好ましい。還元速度及び浸出速度を確実に向上させるため、粉砕後の鉱石のより好ましい粒径は５００μｍ以下であり、更には３００μｍ以下が好ましい。
【００２７】
マンガン鉱石の還元処理は、マンガン鉱石中の４価のマンガンを、２価にまで還元できる方法であればどのような方法であっても良く、乾式法であっても湿式法であっても良い。適度な熱エネルギーを使用して、還元速度を維持して生産性を向上させるため、乾式法にて、好ましくは温度４００℃〜１２００℃で還元ガスと接触処理する方法が用いられ、より好ましい温度は６００℃〜１２００℃であり、更に好ましい温度は８００℃〜１１００℃である。
【００２８】
前記還元ガスはマンガン鉱石を還元できるガスであれば何でも良い。具体的には、特に限定するものではないが、水素ガス、一酸化炭素ガス、メタンガス等が使用できる。この還元ガスは還元装置内にガスとして供給しても良いし、ガスの原料を投入し、還元処理と同時に還元ガスを発生させても良い。使用する還元装置はマンガン鉱石を還元処理できるものであれば、何でも良く、特に制限されるものではない。
【００２９】
＜工程２＞
工程２は、工程１で得たマンガン還元鉱石のうち少なくとも一部を水又は水溶液と接触させて浸出処理したのち、固形分とろ液に固液分離する工程である。
【００３０】
この工程に用いられる水又は水溶液とは、マンガン還元鉱石に含まれるカリウムを溶解できるものであれば、特に限定されるものではない。水の具体例としては、特に限定するものではないが、純水、超純水、イオン交換水、水道水、河川水等を例示できる。水溶液とは、水を溶媒として各種溶質を溶解させた溶液のことであり、溶質としては何を使用しても良く、無機物であっても、有機物であっても良い。好ましくは、カリウムの浸出を促進できるアルカリ剤、より好ましくはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩であり、更に好ましくは安価で、浸出の効果が大きい水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。工程２で得られた溶液のうち少なくとも一部を再度、マンガン還元鉱石と接触させる水溶液として使用しても良い。こうすることで、水の使用量を削減でき、環境的にも経済的にもより優れた方法となり好ましい。更に、このような処理を行うことで溶液中のカリウム濃度を高めることができ、工程４でジャロサイトを調製するための原料として使用しやすくなる。
【００３１】
マンガン還元鉱石と水又は水溶液の比率は特に限定しないが、水又は水溶液と十分に接触させることでき、カリウムの浸出を効率よく行い、さらに、マンガン還元鉱石を処理するための設備を効率的にするため、（マンガン還元鉱石）：（水又は水溶液）の重量比は、好ましくは１０：１〜１：２０であり、より好ましくは５：１〜１：１５、更に好ましくは２：１〜１：１０である。
【００３２】
処理温度は、特に限定しないが、カリウムの浸出速度を早くして、カリウムの除去を十分に行え、さらに、設備投資額を低く抑えられるため、処理温度の好ましい範囲は、３０℃〜９９℃であり、より好ましくは５０℃〜９５℃、更に好ましくは６０℃〜９５℃である。
【００３３】
処理時間は特に限定しないが、カリウムの除去を十分に行え、生産性を向上させるため、好ましくは、５分間〜１０時間であり、より好ましくは３０分間〜８時間、更に好ましくは２時間〜６時間である。
【００３４】
固液分離後、得られた固形分はそのまま工程３の処理を行っても良いし、水で洗浄してから工程３の処理を行っても良い。好ましくは、洗浄を行うことで、付着したカリウムを含む水溶液を除くことができるからである。洗浄に用いる水の種類は特に限定しないが、価格や入手のしやすさなどから、純水、イオン交換水、水道水、河川水等が好ましい。
【００３５】
＜工程３＞
工程３は、工程２で得られた固形分のうち少なくとも一部を、硫酸を含む水溶液に、当該水溶液のｐＨが０．５〜３．０となるまで添加する工程である。
【００３６】
この工程で用いられる硫酸を含む水溶液とは、硫酸を含む水溶液であれば特に限定せず、具体的には、濃硫酸、希硫酸、又は硫酸マンガンを含んだ硫酸水溶液等を例示できる。処理温度は特に限定しないが、溶解速度を早く維持し、熱エネルギーを削減できるため、好ましくは５０℃〜９５℃、より好ましくは６０℃〜９５℃、更に好ましくは７０℃〜９５℃である。
【００３７】
また、工程２で得られた固形分のうち少なくとも一部添加完了時のｐＨは、工程５におけるジャロサイト結晶の生成速度が速い点で、好ましくは１．０〜２．５、より好ましくは１．２〜２．０である。
【００３８】
この工程では、工程２で得られた固形分のうち少なくとも一部を、硫酸を含む水溶液に、当該水溶液のｐＨが０．５〜３．０となるまで添加する必要がある。ｐＨが０．５未満の場合は、工程５においてジャロサイト結晶が生成せず、カリウムを除去できなくなり、３．０を超える場合は、工程５でジャロサイト結晶を生成する前に鉄源が水酸化鉄となり、カリウムが除去できなくなる。
【００３９】
当該操作によって、鉱石中に含まれる鉄が鉄源となって、ジャロサイトを生成させることができる。なお、鉱石中に含まれる鉄が少ない場合や、ジャロサイト生成速度が遅い場合は、適宜鉄源を追加添加することも可能である。この際、用いられる鉄源としては、工程４で用いるものと同じ鉄化合物を例示することができる。
【００４０】
本工程における鉄源の添加量については、特に限定するものではないが、ジャロサイト結晶の生成速度が速い点で、溶解カリウムの１モルに対して、鉄元素換算で１〜２５倍モルの範囲となるようにすることが好ましく、２〜２０倍モルの範囲がより好ましく、３〜１５倍モルの範囲がさらに好ましい。
【００４１】
＜工程４＞
工程４は、工程２で得られた溶解カリウムを含むろ液の少なくとも一部のｐＨを０．５〜３．０に調整した上で、これに、鉄化合物を添加してジャロサイト結晶又はジャロサイト組成物を得る工程である。
【００４２】
ジャロサイトは、前述の通り組成式ＫＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６で表わされるカリウム、鉄、硫酸根及び水酸化物の複塩であり、ジャロサイト結晶であることは粉末Ｘ線回折法、組成分析等にて確認できる。また、ジャロサイト組成物とは上記ジャロサイト結晶を含有した組成物のことを表し、ジャロサイト組成物のジャロサイト結晶含量は多いほうが好ましい。ジャロサイト組成物中の好ましいジャロサイト結晶の含量は１０％以上であり、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上である。
【００４３】
ジャロサイトの製造には工程２で得られた溶液（ろ液）をカリウム原料として使用することを必須とする。工程２で得られた溶液（ろ液）のｐＨを０．５〜３．０に調整し、鉄化合物を投入後、所定の温度と時間で熟成することにより、ジャロサイト結晶又はジャロサイト組成物を析出させることができる。ｐＨが０．５未満の場合は、ジャロサイト結晶が生成できなくなり、３．０を超える場合は、ジャロサイト結晶を生成する前に鉄源が水酸化鉄となってしまう。上記ｐＨはジャロサイトが生成し易いｐＨにする必要がある。好ましくは１．０〜２．５、より好ましくは１．２〜２．０である。また、熟成温度、及び、熟成時間はジャロサイト生成に十分な温度と時間であれば特に限定しない。好ましくは５０℃以上の温度で５分間〜１０時間で、より好ましくは６０℃〜９５℃、３０分間〜８時間で、更に好ましくは７０℃〜９５℃、１時間〜５時間である。
【００４４】
工程２で得られた溶液（ろ液）のｐＨを０．５〜３．０に調整するため、硫酸を含む水溶液を用いる。この工程で用いられる硫酸を含む水溶液とは、硫酸を含む水溶液であれば特に限定せず、具体的には、濃硫酸、希硫酸、硫酸マンガンを含んだ硫酸水溶液等を例示できる。
【００４５】
ジャロサイトの鉄源となる鉄化合物は、ジャロサイトを生成できる金属鉄、鉄塩、及び／又は鉄錯体化合物等であれば特に限定しない。具体的には、特に限定するものではないが、金属鉄、Ｆｅ（ＩＩ）化合物、Ｆｅ（ＩＩＩ）化合物等が挙げられる。金属鉄の場合、酸に溶解してＦｅ（ＩＩ）及び／又はＦｅ（ＩＩＩ）を生成するものであれば特に限定せず、例えば、粉末状、粒状、板状のいずれであっても構わない。Ｆｅ（ＩＩ）の場合、Ｆｅ（ＩＩ）の化合物であれば、特に限定しないが、そのままではジャロサイトを生成しないので、酸化剤を併用し、Ｆｅ（ＩＩ）をＦｅ（ＩＩＩ）に酸化することが好ましい。Ｆｅ（ＩＩ）化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ（ＮＯ３）２、ＦｅＣｌ２等を例示できる。併用する酸化剤は、Ｆｅ（ＩＩ）をＦｅ（ＩＩＩ）に酸化できるものであれば特に限定せず、例えば、空気、過酸化水素、オゾン、二酸化マンガン、次亜塩素酸塩等を例示できる。Ｆｅ（ＩＩＩ）の場合、Ｆｅ（ＩＩＩ）の化合物であれば特に限定しない。具体的には、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＦｅＣｌ３等を例示できる。これらの鉄源については、不純物の生成や混入を極力低減できるという観点から、少なくとも、金属鉄、ＦｅＳＯ４、又はＦｅ２（ＳＯ４）３を含むものであることがより好ましい。
【００４６】
本工程における鉄源の添加量については、特に限定するものではないが、ジャロサイト結晶の生成速度が速い点で、溶解カリウムの１モルに対して、鉄元素換算で１〜２５倍モルの範囲となるようにすることが好ましく、２〜２０倍モルの範囲がより好ましく、３〜１５倍モルの範囲が更に好ましい。
【００４７】
なお、上記方法で得たジャロサイト結晶、又は、ジャロサイト組成物はそのままスラリーとして工程５において、工程３で得られた溶液又はスラリーに添加しても良いし、濃縮して添加しても良い。更には固液分離して得られた固体を添加しても良い。固液分離して得られた固体を添加する場合は、ジャロサイト結晶、又はジャロサイト組成物を洗浄しても良く、付着液にカリウムが残っている場合は、洗浄した方がカリウム濃度を低減できるため好ましい。また、洗浄後のジャロサイト結晶、又はジャロサイト組成物を再度スラリーにして、添加しても良い。
【００４８】
＜工程５＞
工程５は、工程３で得られた溶液又はスラリーに、工程４で得られたジャロサイト結晶又はジャロサイト組成物を添加して処理する工程である。
【００４９】
ジャロサイト結晶又はジャロサイト組成物を添加することで、本工程におけるジャロサイト生成が促進され、より少ない鉄添加量でカリウムを除去できる。
【００５０】
工程５の溶液又はスラリーのｐＨはジャロサイト結晶が生成するものであれば特に限定しないが、ジャロサイト結晶の生成速度を向上させ、カリウムの除去を十分とするため、このため、好ましいｐＨは０．５〜３．０、より好ましくは１．０〜２．５、更に好ましくは１．２〜２．０である。
【００５１】
温度は溶解カリウムを目標濃度にまで低減できるものであれば特に限定しないが、ジャロサイト生成速度が早くなり、カリウムの除去を十分にでき、さらに、エネルギーコストを削減するため、好ましくは５０℃〜９５℃、より好ましくは６０℃〜９５℃、更に好ましくは７０℃〜９５℃である。
【００５２】
ジャロサイト結晶又はジャロサイト組成物を添加する時の溶液又はスラリー中の溶解鉄量は、溶解カリウムを目標濃度にまで低減できれば特に限定しないが、ジャロサイト生成量を多くして、溶解カリウムの析出を十分とし、さらに、ランニングコストを低くし、環境面を十分とするため、溶解鉄と溶解カリウムのモル比は１：１〜２５：１（溶解カリウム１モルに対し、溶解鉄が１〜２５倍モル）が好ましく、より好ましくは２：１〜２０：１（溶解カリウム１モルに対し、溶解鉄が２〜２０倍モル）、更に好ましくは３：１〜１５：１（溶解カリウム１モルに対し、溶解鉄が３〜１５倍モル）である。
【００５３】
ジャロサイトの鉄源としては、工程４の説明に記載の通りであるが、マンガン鉱石に含まれる鉄分を利用することもできるし、別途前記工程４で示した鉄化合物と同じものを追加添加して利用することもできる。
【００５４】
ジャロサイト結晶又はジャロサイト組成物の添加量は、ジャロサイト生成速度を高められれば、特に限定しないが、ジャロサイト生成を促進し、廃棄物の増大を防ぐため、好ましくは、溶液、又はスラリー１リットルあたり０．０５ｇ〜２２ｇ、より好ましくは０．０８ｇ〜１０ｇ、更に好ましくは０．１ｇ〜５ｇである。
【００５５】
ジャロサイト結晶又はジャロサイト組成物を添加した後、熟成処理することが好ましい。熟成処理することで、より多くのジャロサイトが生成され、カリウムを除去し易くなる。ジャロサイト生成を十分に行い、カリウムの除去を十分とし、さらに、生産性を向上させるため、熟成時間は、好ましくは５分間〜１０時間、より好ましくは１時間〜７時間、更に好ましくは２時間〜５時間である。
【００５６】
＜工程６＞
工程６は、工程５で得られたスラリーを固液分離し、固形分と硫酸マンガン水溶液に分離する工程である。
【００５７】
分離する固形分とは、ジャロサイト結晶、ジャロサイト組成物その他の固形分をいう。
【００５８】
ｐＨについては、特に限定しないが、工程５に記載の処理によって得られるスラリーのｐＨ、又は工程６で得られる硫酸マンガン水溶液のｐＨを３．０〜７．０に調整することが好ましい。ｐＨを３．０〜７．０とすることで、ジャロサイト生成に消費されなかった過剰の鉄を水酸化鉄として析出させて除去できるからである。より好ましいｐＨは３．５〜６．５、更に好ましくは４．０〜６．０である。このｐＨ調整に用いる中和剤は、ｐＨを調整できるものであれば特に限定しない。好ましくは、工程２で得られた固形分を用いることである。これは、工程２の固形分はカリウムが除去されており、従来使用されていたマンガン鉱石類を用いる場合に比べ、カリウム濃度を低くできるからである。また、その他の中和剤を用いた場合に比べ、安価で、不純物が混入しにくいからである。
【００５９】
＜マンガン酸化物の製造工程＞
本発明のマンガン酸化物の製造方法は、工程６で得られた硫酸マンガン水溶液からマンガン酸化物を析出させる。マンガン酸化物を析出させる方法は特に制限しないが、電解法や、化学合成法等を用いることができる。詳しくは、電解法とは、工程６で得られた溶液に、陽極と陰極を浸漬し、電気を流すことで、陽極にマンガン酸化物を析出させる方法であり、公知の技術を適用できる。化学合成法とは、工程６で得られた溶液に酸化剤を添加し、マンガン酸化物の結晶を析出させ、固液分離することでマンガン酸化物を得る方法であって、公知の技術を適用できる。
【００６０】
＜全工程共通＞
本発明の硫酸マンガン水溶液の製造方法は各工程とも、回分式で実施しても良いし、連続式や半回分式で実施しても良い。また、記載の工程以外に、各種不純物を精製する工程等、任意に工程を追加することができる。
【００６１】
本発明の硫酸マンガン水溶液の製造方法は、重金属元素を除去する工程を含んでも良い。重金属元素を除去する方法は特に限定されないが、重金属類を水酸化物、酸化物、硫化物等として濾過除去する方法等が例示できる。
【００６２】
本発明において、固液分離とは、処理後の固形分と溶液分を分離できるものであれば何でも良い。例えば、遠心分離や加圧ろ過、減圧濾過、沈降分離、等が適用できる。
【００６３】
本発明において、溶液とは、水を溶媒とした液相であって、固形分が存在しない液相のことを表す。また、スラリーとは水を溶媒とした液相と固形分の混合物のことを表す。
【００６４】
本発明において、少なくとも一部とは、全体の５％以上のことを表す。
【発明の効果】
【００６５】
本発明の硫酸マンガン水溶液の製造方法、マンガン酸化物の製造方法を採用することで、生産性が高く、ランニングコストが安価な、工業的に有利な方法で、不純物含有量の極めて少ないマンガン酸化物を製造することができ、産業上極めて有益である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施例１のジャロサイト組成物の粉末Ｘ線回折パターンである。
【実施例】
【００６７】
次に、本発明について実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００６８】
実施例１
マンガン５１．６重量％、カリウム０．６３重量％、鉄２．７０重量％を含有する二酸化マンガン鉱を、粒度３００μｍ以下に粉砕した後、ロータリーキルンを用いて一酸化炭素ガスで還元ばい焼を行った（工程１）。還元温度は９００℃、平均滞在時間は２時間であった。この還元鉱石２５２ｇを撹拌槽に入れ、９０℃の温水５８５ｇにて、５時間浸出処理した後、ろ過・洗浄を行った（工程２）。
【００６９】
このろ液のうち４００ｇを撹拌槽へ入れ、ｐＨ１．６になるように希硫酸で調整した後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）・７水和物２８ｇを投入した。酸化剤として二酸化マンガン鉱を６．６ｇ投入後、９０℃で４時間処理し、ろ過・洗浄を行うことで、ジャロサイト組成物１６ｇを得た（工程４）。ジャロサイト組成物の粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。
【００７０】
工程２において、温水で処理後、ろ過・洗浄することで得られた固形分（マンガン鉱石処理物）１２ｇを９０℃に加熱した電返液（電解酸化後の硫酸マンガンを含んだ硫酸水溶液：カリウム濃度２０ｍｇ／Ｌ）４５０ｇに溶解し、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）・７水和物０．８５ｇを添加し、スラリーを得た（工程３）。この時のｐＨは１．６であった。
【００７１】
工程３で得られたスラリーに、工程４で得られたジャロサイト組成物０．８６ｇ、酸化剤の二酸化マンガン鉱０．４４ｇを添加し、得られた混合液を９０℃の温度で撹拌した（工程５）。その結果、２時間後に溶解カリウム濃度が２０ｍｇ／Ｌ以下になった。ジャロサイト組成物を添加する時の溶解カリウム濃度は４５ｍｇ／Ｌ、溶解鉄濃度は６００ｍｇ／Ｌであった。
【００７２】
溶解カリウム濃度２０ｍｇ／Ｌ以下となった上記スラリーへ、ｐＨ５．０になるように、前記の温水で処理後ろ過することで得たケーク（マンガン鉱石処理物）を添加した。その後、ろ過・洗浄を行った（工程６）。この時の溶解カリウム濃度は２０ｍｇ／Ｌ以下であった。このように精製された硫酸マンガン水溶液を電解酸化し、二酸化マンガンを陽極上に析出させ、剥離・粉砕・洗浄・乾燥することで、マンガン５８．５重量％、カリウム０．０３重量％、鉄０．０２重量％を含有する電解二酸化マンガンを得た。
【００７３】
実施例２
硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）・７水和物１．７ｇ、ジャロサイト組成物０．２９ｇ、二酸化マンガン鉱０．６６ｇを添加したこと以外は実施例１と同様な方法で電解二酸化マンガンを得た。硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）・７水和物、ジャロサイト組成物、二酸化マンガン鉱を添加後、２時間で溶解カリウム濃度が２０ｍｇ／Ｌ以下になった。ジャロサイト組成物を添加する時の溶解カリウム濃度は４０ｍｇ／Ｌ、溶解鉄濃度は１０３０ｍｇ／Ｌであった。
【００７４】
実施例３
硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）・７水和物を添加せず、ジャロサイト組成物７．３ｇ、二酸化マンガン鉱０．１８ｇを添加したこと以外は実施例１と同様な方法で電解二酸化マンガンを得た。ジャロサイト組成物、二酸化マンガン鉱を添加後、２時間で溶解カリウム濃度が２０ｍｇ／Ｌ以下になった。ジャロサイト組成物を添加する時の溶解カリウム濃度は４３ｍｇ／Ｌ、溶解鉄濃度は２８０ｍｇ／Ｌであった。
【００７５】
比較例１
ジャロサイト組成物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様な方法で電解二酸化マンガンを得た。硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）・７水和物、二酸化マンガン鉱を添加後、７時間で溶解カリウム濃度が２０ｍｇ／Ｌ以下になった。硫酸第一鉄・７水和物添加後の溶解カリウム濃度は４４ｍｇ／Ｌ、溶解鉄濃度は６１０ｍｇ／Ｌであった。
【００７６】
比較例２
還元鉱石８．４ｇを温水で処理することなく電返液（電解酸化後の硫酸マンガンを含んだ硫酸水溶液：カリウム濃度２０ｍｇ／Ｌ）４５０ｇに溶解した後（この時のｐＨは１．６であった）、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）・７水和物３．４ｇ、二酸化マンガン鉱１．２ｇを添加し、ジャロサイト組成物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様な方法で電解二酸化マンガンを得た。硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）・７水和物、二酸化マンガン鉱を添加後、２時間で溶解カリウム濃度が２０ｍｇ／Ｌ以下になった。硫酸第一鉄・７水和物添加後の溶解カリウム濃度は１６１ｍｇ／Ｌ、溶解鉄は１８５０ｍｇ／Ｌであった。
【００７７】
比較例３
硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）・７水和物１．７ｇ、二酸化マンガン鉱０．６６ｇを添加したこと以外は比較例２と同様な方法で電解二酸化マンガンを得た。硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）・７水和物、二酸化マンガン鉱を添加後、６時間で溶解カリウム濃度が２０ｍｇ／Ｌ以下になった。硫酸第一鉄・７水和物添加後の溶解カリウム濃度は１６０ｍｇ／Ｌ、溶解鉄は１０４０ｍｇ／Ｌであった。
【００７８】
実施例１〜３、比較例１〜３の主な条件と結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2017178749.tif 000002
【００８０】
実施例４〜１０
実施例１と同様な方法で得たマンガン還元鉱石２ｇ〜１５ｇをテフロン容器に入れ、３０℃〜９０℃の水１５ｇ〜１８ｇにて、１時間〜８時間振とう処理した後、ろ過・洗浄を行った。この条件とカリウムの溶出率を表２に示す。実施例４〜１０の条件でカリウムを溶出できることが確認できた。
【００８１】
【表２】
2017178749.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の硫酸マンガン水溶液の製造方法、マンガン酸化物の製造方法を採用することで、生産性が高く、ランニングコストが安価な、工業的に有利な方法で、不純物含有量の極めて少ないマンガン酸化物を製造することができ、産業上極めて有益である。
【００８３】
本発明の製造方法で製造したマンガン酸化物は、乾電池材料、二次電池材料、フェライト原料、酸化剤、触媒、サーミスタ、空気清浄材料、等に広く用いることができる。
【図１】
2017178749.tif 000004