(57)【要約】【課題】粘度回復性が高く、インク垂れ性がなく、描線の滲みもない、水性のボールペン、マーキングペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物を提供する。【解決手段】酸化処理を行っていない植物性のセルロースナノファイバーが少なくとも含有され、該セルロースナノファイバーの数平均繊維短径が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする筆記具用水性インク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化処理を行っていない植物性のセルロースナノファイバーが少なくとも含有され、該セルロースナノファイバーの数平均繊維短径が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
【請求項２】
更に、カルボキシメチルセルロース又はその塩、多糖類から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載の筆記具用水性インク組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の筆記具用水性インク組成物を搭載したことを特徴とする筆記具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化処理を行っていない植物性のセルロースナノファイバーを含有した筆記具用水性インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ボールペン、マーキングペンなどの筆記具用インク組成物には、セルロース由来の天然系増粘剤が用いられている。
セルロースを利用した水性インク組成物としては、例えば、１）エーテル化度１．５以上のカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を含有することを特徴とする水性インク組成物（例えば、特許文献１参照）、２）少なくとも水、着色剤、発酵セルロースからなることを特徴とする水性ボールペン用インク組成物（例えば、特許文献２参照、３）特定物性となる酸化セルロース（セルロース繊維）と、着色剤及び隠蔽剤の少なくとも一つと、水とを含有することを特徴とする水性インク組成物（例えば、特許文献３参照）、４）酸化セルロースを０．０５〜１．５質量％含有し、Ｃａｓｓｏｎの式で導かれる極限粘度値が１０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする筆記具用水性インク組成物（例えば、本出願人による特許文献４参照）などが知られている。
【０００３】
しかしながら、上記特許文献１のＣＭＣのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩は、粘性が高く、顔料などの経時的な分散安定性を良好とするものでなかった。また、上記特許文献２の水性ボールペン用インク組成物における発酵セルロースは、繊細な繊維性粒子からなるものであり、チップ先端に柔らかい樹脂皮膜（セルロース繊維の皮膜）を形成せしめることによりドライアップ性能を向上させるものであり、インク粘度の調整などは、従来の剪断減粘性付与剤（キサンタンガム等）を併用するものであり、顔料などの経時的な分散安定性を向上させるものでなかった。
上記特許文献３、４の酸化セルロースを含有する水性インク組成物は、従来の増粘・ゲル化剤よりも優れたものであり、気温や着色剤、隠蔽剤の特性等に左右されず、剪断応力に対して粘度の低下が大きいという特異的なレオロジー特性が得られるものである。一方で、一旦低下した粘度は剪断応力を取り除いても回復までに時間を要するという性質も有しているため、インクの製造時において目標とする粘度に達するまでの静置期間を必要とするなどの課題があり、また、粘度回復が十分でない場合には、インク垂れ性や、描線の滲みが生じることが少なからずあるものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１２４１７０号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開２０１３−９１７３０号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特開２０１３−１８１１６７号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献４】特開２０１５−６７７２２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、酸化セルロースを用いた場合の筆記具用水性インク組成物の課題等である粘度回復性を高め、インク垂れ性がなく、描線の滲みもない、水性のボールペン、マーキングペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、特定物性となるセルロースナノファイバーを含有することにより、上記目的の筆記具用水性インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）に存する。
（１）  酸化処理を行っていない植物性のセルロースナノファイバーが少なくとも含有され、該セルロースナノファイバーの数平均繊維短径が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
（２）  更に、カルボキシメチルセルロース又はその塩、多糖類から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする上記（１）に記載の筆記具用水性インク組成物。
（３）  上記（１）又は（２）に記載の筆記具用水性インク組成物を搭載したことを特徴とする筆記具。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、粘度回復性が高く、インク垂れ性がなく、筆記描線の滲みもない、水性のボールペン、マーキングペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物及びそれを搭載した筆記具が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の筆記具用水性インク組成物は、酸化処理を行っていない植物性のセルロースナノファイバーが少なくとも含有され、該セルロースナノファイバーの数平均繊維短径が１０〜２００ｎｍであることを特徴とするものである。
【００１０】
＜植物性のセルロースナノファイバー＞
本発明に用いる植物性のセルロースナノファイバーは、酸化処理を行っていない植物性のセルロースナノファイバーであり、該セルロースナノファイバーの数平均繊維短径が１０〜２００ｎｍを使用するものである。
本発明の植物性のセルロースナノファイバーは、１）酸化処理を行っていないこと、２）植物性のセルロースナノファイバーであること、３）該セルロースナノファイバーの数平均繊維短径が１０〜２００ｎｍであることが必要である。
【００１１】
本発明において、「酸化処理を行っていない」とは、セルロース〔（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎ：多数のβグルコース分子がグリコシド結合により直鎖状に重合した天然高分子〕を構成するβグルコースなどの構成成分の官能基などを酸化処理を行わずに、物理的な処理などにより、ナノサイズにまで微細化したものをいう。一般に、酸化セルロースは、Ｉ型結晶構造を有する天然物由来のセルロース固体原料を表面酸化、具体的には、セルロースを構成するβグルコースの水酸基（−ＯＨ基）の一部をアルデヒド基（−ＣＨＯ）およびカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）の少なくとも一つの官能基で変性したものであるが、本発明では、酸化処理を施すことなく、ミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーが多束化して高次構造を取っている植物性のセルロースをナノサイズにまで微細化したものである。
【００１２】
また、本発明において、「植物性」としたのは、酢酸菌の亜種などのセルロース生産菌を適正な培地で通気撹拌培養し、菌体外産出されたセルロース繊維を分離・回収して得られる発酵セルロースと区別化するものである。なお、発酵セルロースは、ターミナルコンプレックス（ＴＣ）と呼ばれる束の部分が粗大で、ボールペン、サインペンなどの筆記具部材の目詰まりの原因になり、また、不透明なため、透明性の高いインクなどには不向きである。
【００１３】
本発明の植物性のセルロースナノファイバーは、後述するように、木材、竹等から精製された植物性のセルロース、並びに、結晶セルロースや水不溶性のカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体などのセルロース基材から得られる植物性のセルロースを高圧分散等の処理によって得られるものである。一般に、原料となる、上記天然物由来の植物性のセルロースは、ほぼ例外なくミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーが多束化して高次構造を取っているため、そのままでは容易にはナノサイズにまで微細化して分散させることができないものである。本発明の植物性のセルロースナノファイバーでは、ミクロフィブリル間の強い凝集力を高圧分散等の処理によって弱めて、分散処理し、ナノサイズの繊維にまで微細化したものである。この処理によって繊維が小さくなり短径に相違が現れる。
【００１４】
本発明では、植物性のセルロースナノファイバーの数平均繊維短径が１０〜２００ｎｍであることが必要であり、この範囲の短径を用いることにより、本発明の効果が発揮できるものとなる。
本発明において、「数平均繊維短径」とは、１０本の繊維について、それぞれ任意の５箇所の繊維幅を測定し、これらを平均した値（ｎ：１０×５＝５０）をいうものである。この数平均繊維短径は、例えば、次のようにして測定することができる。すなわち、セルロースナノファイバー（セルロース繊維）に水を加え希釈した試料を分散処理し、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、得られた画像から、数平均繊維短径を測定算出することができる。
上記植物性のセルロースナノファイバーの数平均繊維短径を１０ｎｍ以上とすることにより、分散媒体としての機能を発揮せしめ、逆に数平均繊維短径を２００ｎｍ以下とすることにより、セルロース繊維そのものの分散安定性を更に向上させることができる。
【００１５】
本発明に用いる植物性のセルロースナノファイバーの製造としては、例えば、木材、竹、または、これらのパルプ等から精製された植物性のセルロース、並びに、植物性のセルロースから得られた結晶セルロースや水不溶性のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はそのセルロース誘導体（ナトリウム塩）などのセルロース基材から得られる植物性のセルロース（分散液）などを高圧ホモジナイザー等による高圧分散処理、または、高圧噴射処理による微細化（解繊）によるセルロースナノファイバーを製造する方法が挙げられる。
木材、竹、または、これらのパルプ等から精製された植物性のセルロースとしては、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンターやコットンリントのような綿系パルプ、麦わらパルプやバガスパルプ等の非木材系パルプなどから単離されるセルロースなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらのセルロースは、好ましくは、叩解等の表面積を高める処理を施すと、更に微細化率を高めることができ、生産性を高めることができる。さらに、植物性のセルロースとして、単離、精製の後、ネバードライで保存していたものを使用すると、ミクロフィブリルの集束体が膨潤し易い状態であるため、やはり微細化効率を高め、微細化処理後の数平均繊維短径を小さくすることができ、好ましい。
上記結晶セルロースやカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はそのセルロース誘導体は、原料が植物性のセルロースを使用して加工等されたものであれば、特に限定されず、市販品を用いて更に目的のセルロースナノファイバーとすることができる。
【００１６】
上記高圧分散処理などに用いる装置としては、例えば、高圧湿式メディアレス微粒化装置（ナノヴェイタ、吉田機械工業社製）、湿式微粒化装置（スターバースト、スギノマシン社製）、高圧乳化分散装置（ＢＥＲＹＵ、美粒社製）などを用いることができる。
また、上記高圧分散処理前又は高圧噴射処理前に、湿式法等によりディスクミル等により粉砕処理したものを用いてもよく、更に、セルロース原料（基材）種等により高圧分散処理又は高圧噴射処理の際のセルロース懸濁液濃度（例えば、固形分濃度０．２〜１０質量％）、並びに、各装置の処理条件、具体的には、処理回数・時間（例えば、１回〜１５回）、その際の温度（例えば、２０℃〜２００℃）、圧力（例えば、１００〜２５０ＭＰａ）、噴射等の速度（例えば、１００〜１０００ｍ／ｓ）などを好適に組み合わせて調節することにより、好適な数平均繊維短径（１０〜２００ｎｍ）となるセルロースナノファイバーが得られることとなる。
【００１７】
また、相対する高圧水流の衝突を用いた水中カウンターコリジョン法（ＡＣＣ）による植物性のセルロースナノファイバーを製造する方法が挙げられる。この方法は、水に懸濁した植物性の天然セルロース繊維等を相対する二つのチャンバーに同時に分離し、両方のノズルから一点に向かって高速でジェット噴射させて衝突させる技術であり、衝突圧、衝突速度、衝突回数等を変えることにより、好適な数平均繊維短径（１０〜２００ｎｍ）となるセルロースナノファイバーが得られることとなる。
【００１８】
本発明で用いることができる植物性のセルロースナノファイバーは、上記製造法などに限定されるものでなく、上述の酸化処理を行っていないこと、植物性のセルロースナノファイバーであること、該セルロースナノファイバーの数平均繊維短径が１０〜２００ｎｍであれば、その製造法は特に限定されるものではない。好ましくは、コスト、作業性、汎用性などから、高圧分散処理により得たセルロースナノファイバーが望ましい。また、上記高圧分散処理等により得られるセルロースナノファイバーは水分散体であり、この分散体を乾燥させて本発明に用いる目的の植物性のセルロースナノファイバーとすることができ、更に、問題等がなければ、セルロースナノファイバー分散体をそのまま用いてもよいものである。
【００１９】
＜筆記具用水性インク組成物＞
本発明の筆記具用水性インク組成物は、上記酸化処理を行っていない上記範囲となる数平均繊維短径の植物性のセルロースナノファイバーを少なくとも含有することを特徴とするものであり、例えば、水性のボールペンなどの筆記具用インク組成物として使用に供される。
本発明において、上記特性の植物性のセルロースナノファイバーの含有量（固形分量）は、筆記具用水性インク組成物中（全量）に対して、好ましくは、０．０５〜３質量％（以下、単に「％」という）、更に好ましくは、０．１〜２％とすることが望ましい。
この植物性のセルロースナノファイバーの含有量が０．０５％未満では、上記特性の植物性のセルロースナノファイバー特有のレオロジー特性を発現せず、一方、１．５％を超えると、粘度が高くなるため、インクの流動性が低下することがあるので好ましくない。
【００２０】
本発明の筆記具用水性インク組成物には、上記特性の植物性のセルロースナノファイバーと共に、描線の滲みを防止する点から、好ましくは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、多糖類から選ばれる少なくとも１種が含有されることが望ましい。
用いるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩は、筆記具用水性インク組成物に用いられるものであれば、特に限定されずに、使用することができ、市販品があればそれを使用することができる。カルボキシメチルセルロースの塩としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
好ましくは、コスト面や入手容易性などの点から、カルボキシメチルセルロースが望ましい。
【００２１】
用いることができる多糖類としては、例えば、キサンタンガム、グアーガム、ヒドロキシプロピル化グアーガム、カゼイン、アラビアガム、ゼラチン、アミロース、アガロース、アガロペクチン、アラビナン、カードラン、カロース、カルボキシメチルデンプン、キチン、キトサン、クインスシード、グルコマンナン、ジェランガム、タマリンドシードガム、デキストラン、ニゲラン、ヒアルロン酸、プスツラン、フノラン、ＨＭペクチン、ポルフィラン、ラミナラン、リケナン、カラギーナン、アルギン酸、トラガカントガム、アルカシーガム、サクシノグリカン、ローカストビーンガム、タラガムなどが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの市販品があればそれを使用することができる
【００２２】
これらのカルボキシメチルセルロース又はその塩、多糖類の合計含有量は、インク組成物全量に対して、好ましくは、０．００５〜５％、更に好ましくは、０．０１〜３％とすることが望ましい。
これらの含有量が０．００５％未満であると、本発明の更なる効果を発揮することができず、一方、５％超過であると、本発明の効果はそれほど変わらず、むしろ粘度増加による筆記性能の低下、描線のかすれなどをもたらすこととなる。
【００２３】
本発明の筆記具用水性インク組成物には、上記特性の植物性のセルロースナノファイバーの他、少なくとも着色剤、更に必要に応じて水溶性溶剤が含有される。
用いることができる着色剤としては、顔料及び／又は水溶性染料が挙げられる。顔料の種類については特に制限はなく、従来水性ボールペンなどの筆記具用に慣用されている無機系及び有機系顔料の中から任意のものを使用することができる。
【００２４】
無機系顔料としては、例えば、カーボンブラックや、金属粉等が挙げられる。
また、有機系顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料などが挙げられる。具体的には、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．７４２６０）、ハンザイエロー３Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６７０）、ジスアゾイエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．２１１００）、パーマネントレッド４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３３５）、ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８５０）、キナクリドンレッド（Ｃ．Ｉ．４６５００）などが使用できる。
また、スチレンやアクリル樹脂の粒子から構成されているプラスチックピグメントも使用できる。さらに、粒子内部に空隙のある中空樹脂粒子は白色顔料として、または、発色性、分散性に優れる後述する塩基性染料で染色した樹脂粒子（擬似顔料）等も使用できる。
【００２５】
水溶性染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料のいずれも用いることができる。
直接染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４、同２６、同４４、同５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同７１、同８６、同１０６、同１１９などが挙げられる。
酸性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８７、同９２、同９４、同１１５、同１２９、同１３１、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１８、同１７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１０３、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７などが挙げられる。
食用染料としては、その大部分が直接染料又は酸性染料に含まれるが、含まれないものの一例としては、Ｃ．Ｉ．フードエロー３が挙げられる。
塩基性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックエロー１、同２、同２１、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２、同１４、同３２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同２、同９、同１４、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１２、ベーシックブラック２、同８などが挙げられる。
また、塩基性染料で染色した樹脂粒子としては、アクリロニトリル系共重合体の樹脂粒子を塩基性蛍光染料で染色した蛍光顔料などが挙げられる。具体的な商品名として、シンロイヒカラーＳＦシリーズ（シンロイヒ株式会社）、ＮＫＷ及びＮＫＰシリーズ（日本蛍光化学株式会社）などが挙げられる。
【００２６】
これらの着色剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよく、筆記具用水性インク組成物全量中の含有量は、通常、０．５〜３０％、好ましくは、１〜１５％の範囲である。
この着色剤の含有量が、０．５％未満では、着色が弱くなったり、筆跡の色相がわからなくなってしまうことがあり、一方、３０％を超えて含有した場合に、筆記不良を生じることがあるので好ましくない。
【００２７】
用いることができる水溶性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、単独或いは混合して使用することができる。この水溶性溶剤の含有量は、筆記具用水性インク組成物全量中、５〜４０％とすることが望ましい。
【００２８】
本発明の筆記具用水性インク組成物には、上記植物性のセルロースナノファイバー、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、多糖類、着色剤、水溶性溶剤の他、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）の他、本発明の効果を損なわない範囲で、分散剤、潤滑剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤などを適宜含有することができる。
【００２９】
着色剤として顔料を用いた場合には、分散剤を使用することが好ましい。この分散剤は、顔料表面に吸着して、水との親和性を向上させ、水中に顔料を安定に分散させる作用をするものであり、ノニオン、アニオン界面活性剤や水溶性樹脂が用いられる。好ましくは水溶性高分子が用いられる。
潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。
【００３０】
ｐＨ調整剤としては、アンモニア、尿素、モノエタノーアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンや、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなとの炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水和物などが挙げられる。また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類など、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。
【００３１】
本発明の筆記具用水性インク組成物は、上記植物性のセルロースナノファイバー、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、多糖類、着色剤、水溶性溶剤、その他の各成分を筆記具用（ボールペン用、マーキングペン用等）インクの用途に応じて適宜組み合わせて、ホモミキサー、ホモジナイザーもしくはディスパー等の攪拌機により攪拌混合することにより、更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去すること等によって筆記具用水性インク組成物を調製することができる。
水性ボールペン用では、該筆記具用水性インク組成物を、直径が０．１８〜２．０ｍｍのボールを備えた水性ボールペン体に充填することにより作製することができる。
用いる水性ボールペン体として、直径が上記範囲のボールを備えたものであれば、特に限定されず、特に、上記水性インク組成物をポリプロピレンチューブのインク収容管に充填し、先端のステンレスチップ（ボールは超鋼合金）を有するリフィールの水性ボールペンに仕上げたものが望ましい。
【００３２】
本発明の筆記具用水性インク組成物の製造方法は、他の水性インク組成物の製造方法と比べて特に変わるところはなく製造することができる。
すなわち、本発明の筆記具用水性インク組成物は、上述した植物性のセルロースナノファイバーなどを含む各成分をミキサー等、更に、例えば、強力な剪断を加えることができるビーズミル、ホモミキサー、ホモジナイザー等を用いて撹拌条件を好適な条件に設定等して混合攪拌することによって、チキソトロピー性インク（例えば、ゲルインク水性ボールペン用インク）を製造することができる。
また、本発明の筆記具用水性インク組成物のｐＨ（２５℃）は、使用性、安全性、インク自身の安定性、インク収容体とのマッチング性の点からｐＨ調整剤などにより５〜１０に調整されることが好ましく、更に好ましくは、６〜９．５とすることが望ましい。
【００３３】
本発明の筆記具用水性インク組成物は、ボールペンチップ、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップなどのペン先部を備えたボールペン、マーキングペン等に搭載される。
本発明におけるボールペンとしては、上記組成の筆記具用水性インク組成物をボールペン用インク収容体（リフィール）に収容すると共に、該インク収容体内に収容された水性インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性インク組成物に対して比重が小さい物質、例えば、ポリブテン、シリコーンオイル、鉱油等がインク追従体として収容されるものが挙げられる。
なお、ボールペン、マーキングペンの構造は、特に限定されず、例えば、軸筒自体をインク収容体として該軸筒内に上記構成の筆記具用水性インク組成物を充填したコレクター構造（インク保持機構）を備えた直液式のボールペン、マーキングペンであってもよいものである。
【００３４】
このように構成される本発明の筆記具用水性インク組成物にあっては、用いる上記特性の植物性のセルロースナノファイバーが筆記具用水性インク組成物中に配合されると、上記特性の植物性のセルロースナノファイバー特有のレオロジー特性を発揮、すなわち、低粘度であっても高い粘性を示し、かつ、セルロースに固有の高いチキソトロピーインデックスを示すため、筆記具用水性インク組成物の増粘・ゲル化剤として、従来の微細セルロースや、キサンタンガムより少量でレオロジーコントロール効果を発揮すると共に、酸化セルロースに較べ、該セルロースナノファイバーを用いた場合等における粘度回復性が高く、インクの垂れ性がなく、描線の滲み性もない筆記具用水性インク組成物が得られることとなる。
【実施例】
【００３５】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
【００３６】
〔実施例１〜５及び比較例１〜３〕
下記物性となる酸化処理されていない植物性のセルロースナノファイバーＡ〜Ｄ、酸化セルロースなどの増粘剤、着色剤などを用いて、下記表１に示す配合組成により各筆記具用水性インク組成物の所定量を高圧湿式メディアレス微粒化装置（吉田機械興業社製、ナノヴェイタ）を用いて撹拌条件（剪断力、圧力、温度、撹拌時間）を適宜変動させて湿式法で混合撹拌し、１０μｍのバッグフィルターで濾過することにより調製した。各筆記具用水性インク組成物の室温（２５℃）下のｐＨをｐＨ測定計（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定したところ、７．９〜８．２の範囲内であった。
【００３７】
上記実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた筆記具用水性インク組成物について、下記方法で粘度値を測定した。
粘度値の測定に際しては、ガラス瓶にて室温で２４時間経過後及び一ヶ月間保管した各インクを用いて、ＥＭＤ型粘度計（東京計器社製）により、２５℃における剪断速度３．８３−１及び３８３−１の粘度値を測定した。
【００３８】
上記実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた筆記具用水性インク組成物について、下記方法により水性ボールペンを作製して、下記評価方法でインク垂れ性、描線の滲み性の評価を行った。
これらの結果を下記表１に示す。
【００３９】
〔実施例１〜５で用いた酸化処理を行っていない植物性のセルロースナノファイバーＡ〜Ｄの製造〕
１）セルロースナノファイバーＡ〜Ｃ
水に結晶セルロース（セオラスＲＣ−５９１Ｓ、旭化成ケミカルズ社製）５％配合し、スターラで１時間撹拌を行った。次いで、高圧湿式メディアレス微粒化装置（吉田機械興業社製、ナノヴェイタ）を用いて撹拌条件（剪断力、圧力、温度、撹拌時間）を適宜変動させて湿式法で混合撹拌して各数平均繊維短径のセルロースナノファイバーＡ〜Ｃを作製した。
【００４０】
２）セルロースナノファイバーＤ  
水にカルボキシメチルセルロース（ＳＬＤ−ＦＭ、日本製紙社製）５％配合し、スターラで１時間撹拌を行った。次いで、高圧湿式メディアレス微粒化装置（吉田機械興業社製、ナノヴェイタ）を用いて撹拌条件（剪断力、圧力、温度、撹拌時間）を適宜変動させて湿式法で混合撹拌してセルロースナノファイバーＤを作製した。
【００４１】
〔比較例１〜３で用いた酸化セルロース〕
本願出願人による特開２０１５−６７７２２号公報に記載の実施例１〜５で用いた酸化セルロースと同様の製造方法、結晶構造確認等で得られた酸化セルロース（数平均繊維短径約１４０ｎｍ、Ｉ型結晶構造）を使用した。なお、表１の比較例１〜３に示した酸化セルロースは、上記で製造したものを各比較例の固形分濃度で表示したものである。
【００４２】
上記で得た植物性のセルロースナノファイバーの数平均繊維短径は、下記方法により、確認、測定した。
すなわち、植物性のセルロースナノファイバーに水を加え希釈した試料をホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１５分間分散した後、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、得られた画像から、数平均繊維短径を測定算出した。上記酸化セルロースも同様に測定算出した。
【００４３】
（水性ボールペンの作製）
上記で得られた各インク組成物を用いて水性ボールペンを作製した。具体的には、ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：シグノＵＭ−１００〕の軸を使用し、内径４．０ｍｍ、長さ１１３ｍｍポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．７ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記各水性インクを充填し、インク後端に鉱油を主成分とするインク追従体を装填し、水性ボールペンを作製した。
【００４４】
〔インク垂れ性の評価方法〕
上記で調製し、２４時間経過した各筆記具用水性インク組成物をボールペンに充填した後、２５℃、６０％ＲＨの環境下で２４時間ペン体を下向きに放置し、ペン先からのインク直流現象を以下の評価基準にて評価した。
評価基準：
○：全く漏れない、もしくは僅かな濡れが認められる。
△：直径０．５ｍｍ以上のインク溜まりが認められる。
×：インクが滴下する。
【００４５】
〔描線の滲み性の評価方法〕
上記で調製し、２４時間経過した各筆記具用水性インク組成物をボールペンに充填した後、筆記用紙にらせん筆記を手書きにて行い、描線の滲み具合を目視により以下の評価基準にて評価した。
評価基準：
○：滲みなく鮮明な筆跡。
△：多少滲みがあり、やや不鮮明な筆跡。
×：滲みが著しく、不鮮明な筆跡。
【００４６】
【表１】
2017105907.tif 000002
【００４７】
上記表１の結果から明らかなように、本発明となる実施例１〜５の筆記具用水性インク組成物は、本発明の範囲外となる比較例１〜３に較べ、粘度回復性が高く、インク垂れ性がなく、描線の滲みもない筆記具用水性インク組成物が得られることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
水性のボールペン、マーキングペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物が得られる。