(57)【要約】【課題】アルデヒド化合物の放散量が少なく尚且つ得られる塗膜の塗り重ね性及び耐水性に優れた一液常温硬化型樹脂組成物及び一液常温硬化型塗料組成物を提供する。【解決手段】乾性油、半乾性油及びそれらの脂肪酸からなる群から選択される少なくとも１種であってオレイン酸を０〜７０質量％及びリノール酸を２０〜９０質量％含む油脂成分を構成成分として有する樹脂（Ａ）を塗膜形成樹脂として含み、当該塗膜形成樹脂中には少なくとも下記式（１）で示されるウレタン結合が含まれ、当該塗膜形成樹脂の固形分１ｇあたりの水酸化カリウムのｍｇとして表される当該式（１）のウレタン結合の含有量が、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする一液常温硬化型樹脂組成物である。    −Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−    ・・・（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾性油、半乾性油及びそれらの脂肪酸からなる群から選択される少なくとも１種であってオレイン酸を０〜７０質量％及びリノール酸を２０〜９０質量％含む油脂成分を構成成分として有する樹脂（Ａ）を塗膜形成樹脂として含み、当該塗膜形成樹脂中には少なくとも下記式（１）で示されるウレタン結合が含まれ、当該塗膜形成樹脂の固形分１ｇあたりの水酸化カリウムのｍｇとして表される当該式（１）のウレタン結合の含有量が、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする一液常温硬化型樹脂組成物。
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−    ・・・（１）
【請求項２】
前記式（１）で示されるウレタン結合の一部又は全部が、下記式（２）で示されるウレタン結合に由来するものであることを特徴とする請求項１に記載の一液常温硬化型樹脂組成物。
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ−    ・・・（２）
（式中、Ｒは芳香族単環炭化水素基を表す。）
【請求項３】
前記樹脂（Ａ）が、分子中に前記式（１）及び／又は前記式（２）で示されるウレタン結合を有するウレタン変性樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の一液常温硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記塗膜形成樹脂には、前記樹脂（Ａ）とは別に、分子中に前記式（１）及び／又は前記式（２）で示されるウレタン結合を有するウレタン化合物（Ｂ）が含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の一液常温硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の一液常温硬化型樹脂組成物を用いた一液常温硬化型塗料組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の一液常温硬化型塗料組成物を硬化させた塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一液常温硬化型樹脂組成物、及びそれを用いた一液常温硬化型塗料組成物、並びにこの一液常温硬化型塗料組成物を用いて得られる塗膜に関し、より詳しくは、アルデヒド化合物の放散量が少なく、また、塗り重ね性が良好で耐水性に優れる塗膜の形成が可能であって、建築物（鉄部、木部）、鉄鋼構造物の中塗り又は上塗り等の用途として好適に使用可能な一液常温硬化型樹脂組成物及びそれを用いた一液常温硬化型塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、建築物（鉄部、木部）及び鉄鋼構造物の塗装には、取り扱いが容易であり、塗装作業性が良く、塗膜外観が良好で、また、安価であること等の利点から、合成樹脂調合ペイントが好適に使用されている。
【０００３】
ところで、近年、建築物の内部に使用される塗料、接着剤及び合板等から放散されるアルデヒド化合物の人体に対する有害性が問題視されており、この中でも特に、合成樹脂調合ペイントは、主成分である長油性フタル酸樹脂ワニスが、その硬化反応（乾性油、半乾性油又はそれらの脂肪酸の酸化重合反応）の過程における副反応に起因してアルデヒド化合物を生成することが分かっていることから、使用に際してその放散量の基準が厳しく定められている。例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ５５１６においては合成樹脂調合ペイントのホルムアルデヒド放散等級が定められており、他方、建築基準法においてはホルムアルデヒド放散等級により使用面積が制限されている。
【０００４】
このような背景から、合成樹脂調合ペイントなどの酸化重合反応を行なう塗料において特に塗膜から経時的に発生するアルデヒド化合物の放散量を少なくする技術が要望されており、そのような技術がいくつか提案されている。
例えば、特許文献１では、不飽和脂肪酸に由来する樹脂成分を含む塗料において、所定のアルデヒド化合物を吸着或いは分解する化合物（ａ）及び硬化促進剤（ｂ）を添加することにより、ホルムアルデヒド放散量を低減できることが示されている。この特許文献１の記載によれば、当該硬化促進剤（ｂ）は塗料中に添加される金属ドライヤーの活性を高めるものであるが、このように金属ドライヤーに加えて当該硬化促進剤（ｂ）を併用することにより塗料の乾燥速度は速くなるものの、逆に塗り重ね性が悪くなることが懸念され、更には、この硬化促進剤（ｂ）が金属元素とキレート化合物を形成し着色することから得られた塗膜が変色することが懸念される。また、この特許文献１に記載の塗料は、前記化合物（ａ）の使用が必須であり、尚且つ塗料中に多く含有することを許容していることから、場合によってはその水溶性に起因して塗膜の耐水性が低下することが懸念される。
【０００５】
また、特許文献２では、アルキド系塗料組成物において、従来からアルデヒド化合物を吸着する材料として知られている尿素化合物を、酸価を有する顔料分散剤などと共に用いることにより、乾燥が遅くなるなどの不具合を生じにくくしながら、ホルムアルデヒド放散量を低減できることが示されている。しかしながら、この特許文献２に記載のアルキド系塗料組成物は、上記目的を達成するために酸価を有する顔料分散剤及び尿素化合物の併用が必須であり、これら酸価を有する顔料分散剤及び尿素化合物が親水性或いは水溶性であることから、場合によっては形成される塗膜の耐水性が低下する等の問題が懸念される。
【０００６】
また、特許文献３では、合成樹脂ペイントにおいて、ハイジエン脂肪酸を必須の成分として含有するアルキッド樹脂を含有することにより、ホルムアルデヒド捕捉剤の配合量を低減しながらも、ホルムアルデヒド放散量を低減できることが示されている。しかしながら、この特許文献３で具体的に示されている合成樹脂ペイントは、ハイジエン脂肪酸からなる脂肪酸を用いたアルキド樹脂を使用したものであって、反応性の高い共役リノール酸が多く含まれることから、塗料の乾燥速度が非常に速くなり、塗り重ね性が悪い等の欠点を有している。
【０００７】
更に、特許文献４では、エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂及び単量体と共に、ホルムアルデヒド捕捉剤として所定の化合物（Ｃ）及び／又は化合物（Ｄ）を用いたラジカル重合性樹脂組成物が示され、また、特許文献５では、同じくエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂及び単量体と共に、所定の化合物（Ｃ）を用いた被覆材料、土木建築用被覆材及び木工用塗料等が示されており、いずれも樹脂の硬化阻害等の問題がなく、効果的にホルムアルデヒド放散量を低減できることが示されている。しかしながら、この特許文献４及び５に記載の組成物等は、ラジカル硬化性樹脂を使用するものであるため、硬化反応を開始するためには硬化剤を混合する必要があり、一液常温硬化型塗料として使用することはできない。
【０００８】
このように、塗料から放散されるアルデヒド化合物を低減することを目的として、従来からアルデヒド化合物を捕捉・分解させるような成分や、塗料の硬化を促進させる成分などを添加する技術が提案されてきたものの、これらの技術によれば、いずれも形成される塗膜に対する塗り重ね性や塗膜の耐水性を損なうことが懸念される。そのため、このようなアルデヒド化合物を捕捉・分解させるような成分や塗膜の硬化を促進させる成分などを必須としなくても、アルデヒド化合物の放散量が少なく尚且つ得られる塗膜の塗り重ね性及び耐水性が良好であって、しかも一液で使用できて常温硬化が可能な一液常温硬化型塗料については、これまで殆ど報告がされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−３５２７６４号公報
【特許文献２】特開２００８−１８９８９４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２３５８２７号公報
【特許文献４】特開２００５−０１５６４２号公報
【特許文献５】特開２００５−１４６２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本願の発明者らは、そのような一液常温硬化型の塗料について鋭意検討したところ、意外なことには、特定の脂肪酸組成を有する油脂成分を構成成分とする樹脂を塗膜形成樹脂として使用すると共に、当該塗膜形成樹脂中には、少なくとも所定のウレタン結合を所定量含ませた組成物とすることにより、アルデヒド化合物を捕捉・分解させるような成分や塗膜の硬化を促進させる成分などを必須としなくても、アルデヒド化合物の放散量が少なく尚且つ得られる塗膜の塗り重ね性及び耐水性が良好な一液常温硬化型樹脂組成物が得られることを見出して、本発明を完成した。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、アルデヒド化合物を捕捉・分解させるような成分や塗膜の硬化を促進させる成分などを必須とせずに、アルデヒド化合物の放散量が少なく尚且つ得られる塗膜の塗り重ね性及び耐水性が良好な一液常温硬化型樹脂組成物を提供することである。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、このような一液常温硬化型樹脂組成物を用いた一液常温硬化型塗料組成物を提供することであり、更には、当該一液常温硬化型塗料組成物により得られる塗膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］ 乾性油、半乾性油及びそれらの脂肪酸からなる群から選択される少なくとも１種であってオレイン酸を０〜７０質量％及びリノール酸を２０〜９０質量％含む油脂成分を構成成分として有する樹脂（Ａ）を塗膜形成樹脂として含み、当該塗膜形成樹脂中には少なくとも下記式（１）で示されるウレタン結合が含まれ、当該塗膜形成樹脂の固形分１ｇあたりの水酸化カリウムのｍｇとして表される当該式（１）のウレタン結合の含有量が、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする一液常温硬化型樹脂組成物。
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−    ・・・（１）
［２］ 前記式（１）で示されるウレタン結合の一部又は全部が、下記式（２）で示されるウレタン結合に由来するものであることを特徴とする前記［１］に記載の一液常温硬化型樹脂組成物。
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ−    ・・・（２）
（式中、Ｒは芳香族単環炭化水素基を表す。）
［３］ 前記樹脂（Ａ）が、分子中に前記式（１）及び／又は前記式（２）で示されるウレタン結合を有するウレタン変性樹脂であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の一液常温硬化型樹脂組成物。
［４］ 前記塗膜形成樹脂には、前記樹脂（Ａ）とは別に、分子中に前記式（１）及び／又は前記式（２）で示されるウレタン結合を有するウレタン化合物（Ｂ）が含まれることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載の一液常温硬化型樹脂組成物。
［５］ 前記［１］〜［４］のいずれかに記載の一液常温硬化型樹脂組成物を用いた一液常温硬化型塗料組成物。
［６］ 前記［５］に記載の一液常温硬化型塗料組成物を硬化させた塗膜。
【発明の効果】
【００１４】
本発明における一液常温硬化型樹脂組成物は、アルデヒド化合物の放散量が少なく尚且つ塗り重ね性及び耐水性が良好な塗膜を得ることができる。また、一液であって常温硬化が可能であることから、煩雑な硬化操作を行なう必要が無く、さらには、アルデヒド化合物を捕捉・分解させるような成分や塗膜の硬化を促進させる成分などを必須としなくてもよいことから、塗膜の性能、塗料の取り扱い、コスト等の面で優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの記載に限定されるものではなく、以下の例示以外についても、本発明の主旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
【００１６】
本発明において、「一液」及び「常温硬化」については、特に限定されるものではなく、当業界で通常使用されるものと同義である。なお、常温とは、塗装が行なわれる環境の大気温度により異なるが、通常は２３℃を指し、強制的な加熱や冷却などの温度操作を行なわないことを指すが、これらの温度操作などを排除するものではない。本発明においては、温度０〜４０℃の環境下で塗装されることが好ましい。
【００１７】
本発明において、一液常温硬化型樹脂組成物中に塗膜形成樹脂として含まれる樹脂（Ａ）は、乾性油、半乾性油及びそれらの脂肪酸からなる群から選択される少なくとも１種であって、オレイン酸を０〜７０質量％及びリノール酸を２０〜９０質量％、好ましくはオレイン酸を１０〜６０質量％及びリノール酸を３０〜８０質量％含有する油脂成分を構成成分とする。オレイン酸が当該油脂成分中において７０質量％を超えると、これを用いた一液常温硬化型塗料組成物の塗膜からのアルデヒド化合物の放散量が多くなるので好ましくない。一方、リノール酸が当該油脂成分中において２０質量％未満であると、これを用いた一液常温硬化型塗料組成物の乾燥速度が遅くなる為に塗り重ね性が悪く、また、塗膜からのアルデヒド化合物の放散量が多くなるので好ましくない。リノール酸が当該油脂成分中において９０質量％を超えると、これを用いた一液常温硬化型塗料組成物の乾燥速度が早くなる為に塗り重ね性が悪くなるので好ましくない。
【００１８】
ここで、前記油脂成分としての乾性油、半乾性油及びそれらの脂肪酸は、従来公知のものが特に制限なく使用できるが、例えば、桐油、亜麻仁油、脱水ひまし油、サフラワー油、大豆油、ひまし油、トール油、米糠油及びそれらの脂肪酸、ハイジエン脂肪酸、リノレン酸、リノール酸、オレイン酸等が挙げられ、これらは単独、あるいは二種以上を併用して使用することができ、オレイン酸とリノール酸とが油脂成分中において前記の含有量となるように、適宜組成を変更して使用することができる。なお、当該油脂成分については、ヨウ素価が９０〜１９０ Ｉ2ｇ／１００ｇであることが、乾燥速度と塗り重ね性の観点において好ましく、より好ましくは１００〜１６０ Ｉ2ｇ／１００ｇである。
【００１９】
また、本発明において、前記樹脂（Ａ）としては、前記油脂成分を構成成分とするものであれば、本発明の一液常温硬化型樹脂組成物の用途などを考慮して適宜選択されるものであって、特に限定されるものではないが、例えば、当該油脂成分と多塩基酸及び／又は一塩基酸と多価アルコールとを構成成分として有するアルキド樹脂が挙げられる。当該アルキド樹脂の製造は、公知の方法に従って、不活性ガス雰囲気中、約１５０〜２５０℃で約３〜１０時間脱水縮合反応せしめて得られる。また、このようなアルキド樹脂に、重合性ビニル単量体を反応させて、アルキド樹脂に重合性ビニル単量体がグラフト重合されたアクリル変性アルキド樹脂や、更に、当該アクリル変性アルキド樹脂を塩基性物質で中和して塩として形成し、これを水中に分散又は水溶化させて、当該アクリル変性アルキド樹脂が水中で安定化した水系アクリル変性アルキド樹脂を挙げることもできる。これらのアクリル変性アルキド樹脂においては、通常、アルキド樹脂と重合性ビニル単量体との比率は、固形分質量比で、アルキド樹脂：重合性ビニル単量体＝３０〜９５：７０〜５であるものが使用可能である。一方で、前記の（変性）アルキド樹脂以外の樹脂については、前記油脂成分の脂肪酸の構造を分子中に含む脂肪酸変性（メタ）アクリル酸エステルを、前記の重合性ビニル単量体と共に重合させた脂肪酸変性アクリル樹脂や、前記油脂成分の脂肪酸をエポキシ樹脂のエポキシ基に反応させ結合させた脂肪酸変性エポキシ樹脂などの脂肪酸変性樹脂を挙げることもできる。これらの（変性）アルキド樹脂および脂肪酸変性樹脂については、その使用の目的に応じて、いずれも単独で、又は二種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
ここで、前記樹脂（Ａ）としてアルキド樹脂を用いる場合、前記多塩基酸及び／又は一塩基酸としては、従来公知のものが特に制限なく使用できるが、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ハイミック酸、イタコン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、クロトン酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物等の多塩基酸；安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、メチル安息香酸、バーサチック酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、ステアリン酸、ヤシ油脂肪酸等の不乾性油脂肪酸等の一塩基酸が挙げられ、これらは単独、あるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００２１】
また、前記多価アルコ−ルとしては、従来公知のものが特に制限なく使用できるが、例えば、エチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ブタンジオ−ル、デカンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ブチルエチルプロパンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、ソルビト−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、トリシクロデカンジメタノ−ル等が挙げられ、これらは単独、あるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００２２】
また、前記重合性ビニル単量体としては、従来公知のものが特に制限なく使用できるが、例えば、メチル（メタ）アクリレートや、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；スチレンや、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、安息香酸ビニル等の芳香族系重合性不飽和モノマー；酢酸ビニルや、プロピオン酸ビニル等のビニル系モノマー；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドや、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシ置換アミドモノマー；パーフルオロエチレンや、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシランや、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；マレイン酸やフマル酸のジアルキルエステル；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン塩化アリル等モノマー；（メタ）アクリル酸や、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニル安息香酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート、燐酸基含有（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アタクリレートへのラクトン付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートへのエチレンオキシドの開環付加物やプロピレンオキシドの開環付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの２量体や３量体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートや、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロ���ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド等が挙げられ、これらは単独、あるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００２３】
更に、前記重合性ビニル単量体の他に、前記アルキド樹脂を除くアルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコ−ン樹脂、フッ素樹脂等を共重合性成分として使用し、変性樹脂とすることも可能である。これらの共重合成分については、樹脂同士の相溶性や溶剤との相溶性、或いは重合性ビニル単量体との反応性等を考慮して適宜選択して使用することができ、単独、あるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００２４】
前記重合性ビニル単量体の重合反応時に用いる重合開始剤としては、従来公知のものが特に制限なく使用できるが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルや、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキシド、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキシド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、２，２−ビス（４，４−ジｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等の有機過酸化物系重合開始剤等が挙げられ、これらは単独、あるいは二種以上を併用して使用することができる。また、必要に応じて２−メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の連鎖移動剤を使用することもできる。
【００２５】
前記塩基性物質としては、従来公知のものが特に制限なく使用できるが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、モルホリン、モノエタノ−ルアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノ−ルアミン、ジエチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられ、これらは単独、あるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００２６】
前記の脂肪酸変性（メタ）アクリル酸エステルとしては、前記の（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを、前記の油脂成分の脂肪酸で変性させたものを挙げることができ、その具体例としては、日油株式会社製のブレンマーＧ−ＦＡ８０、脂肪酸とグリシジル（メタ）アクリレートの付加反応物が挙げられる。
【００２７】
前記エポキシ樹脂として使用されるエポキシ化合物の具体例としては、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ラウリン酸グリシジル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキサイド、エポキシシクロヘキセンカルボン酸エチレングリコールジエステル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、１，２：８，９ジエポキシリモネン等の脂環族エポキシ化合物；ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ化合物及びその水添化合物、フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート等の芳香族又は複素環式エポキシ化合物；シリコンオイルの末端にエポキシ基を有する化合物や、アルコキシシランとエポキシ基を合わせ有する化合物等が挙げられる。上記ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ化合物の製造に用いうるポリフェノール化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２′−プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１′−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１′−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２′−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１′，２，２′−エタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
【００２８】
上記エポキシ基を有する化合物の具体例としては、三菱化学製のｊＥＲ８２７、同８２８、同６０４、ＹＥＤ１１１Ｎ、同１２２、同２１６、阪本薬品工業製のＢＧＥ−Ｒ、ＰＧＥ、ＳＲ−２ＥＧ、ＳＲ−ＮＰＧ、ＳＲ−１６Ｈ、ＳＲ−ＧＬＧ、ＳＲ−ＴＭＰ、ＳＲ−ＰＡ、ＳＲ−ＨＨＰＡ、ＳＲ−ＨＢＡ、ダウ・ケミカル製のＤＥＲ３３２、ＤＥＮ４３１、大日本インキ化学工業製のエピクロン８４０、同８３０、同７２６、同７２５、同７２０、東都化成製のエポトートＰＧ−２０２、同ＰＧ−２０７、同ＰＰ−１０１、ネオトートＥ、ネオトートＳ、ナガセ化成製のデナコールＥＸ−３０１、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３２１、同ＥＸ−２０１、同ＥＸ−２１１、同ＥＸ−２１２、同ＥＸ−８１０、同ＥＸ−１１１、同ＥＸ−１２１、同ＥＸ−１４１、新日本理化製のリカレジンＨＢＥ−１００、同ＤＭＥ−１００、同ＢＰＯ−２０Ｅ、四日市合成製のエポゴーセーＢＡ、同ＴＤ、同Ｅ、同ＢＰ、同ＤＥ、同ＨＤ、ダイセル化学工業製セロキサイド２０２１Ｐ、同３０００、信越シリコーン製のＸ−２２−３４３、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１００１、Ｘ−２２−１６３、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１７３ＤＸ、Ｘ−２２−９００２、Ｘ−２２−２０４６、ＫＦ−１０２、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、Ｘ−２２−１６９Ｂ、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、チッソ製のサイラエースＳ５１０、Ｓ５２０、Ｓ５３０、サイラプレーンＦＭ−５５１１、ＦＭ−５５２１、ＦＭ−５５２５、ＦＭ−０５１１、ＦＭ−０５２１、ＦＭ−０５２５、東レ・ダウコーニング製のＢＹ１６−８５５Ｄ、ＢＹ１６−８５５、ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１３、ＦＺ−３７２０、ＢＹ１６−８３９，ＳＦ８４２１、ＢＹ１６−７５２、ＢＹ１６−７９９が挙げられる。
【００２９】
そして、本発明においては、このような樹脂（Ａ）については、取り扱い性、粘度、溶剤への溶解性などの観点から、数平均分子量が１０００〜１００００であることが好ましい。また、油長が２０〜７０であることが、塗装作業性及び塗膜外観の観点で好ましく、より好ましくは、油長が４０〜６０である。ここで、前記油長については、当該樹脂（Ａ）の樹脂固形分中に含まれる前記油脂成分をトリグリセリドに換算した値を百分率で表したものを意味するものである。
【００３０】
本発明の一液常温硬化型樹脂組成物における塗膜形成樹脂については、前述のオレイン酸及びリノール酸の含有量を満足して尚且つ後述のウレタン結合の含有量を満足するのであれば、前記樹脂（Ａ）からなるものでもよいが、当該樹脂（Ａ）と共に、それ以外の他の樹脂、オリゴマー等を本発明の目的の範囲内で含むことができ、例えば、前記の（変性）アルキド樹脂を除くアルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコ−ン樹脂、フッ素樹脂等を含むことができる。また、後述のウレタン化合物（Ｂ）を含むことができる。本発明の一液常温硬化型樹脂組成物はこのような塗膜形成樹脂を主成分とするものであり、塗膜形成樹脂は、当該組成物中４０〜７０質量％であることが一液常温硬化型塗料組成物の固形分の観点において好ましく、より好ましくは、５０〜７０質量％である。なお、本発明の一液常温硬化型樹脂組成物は、上記塗膜形成樹脂からなるものでも良く、また、例えば、接着剤、粘着剤などの用途とする場合には、塗膜形成樹脂以外で接着付与剤（タッキファイヤー）、レオロジーコントロール剤等を含んでもよい。
【００３１】
また、これらの塗膜形成樹脂を溶解又は分散させるために、有機溶剤を用いてもよく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）等のグリコールエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（セロソルブアセテート）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（カルビトール アセテート）等のグリコールエステル類、ミネラルスピリットや石油ナフサ等の脂肪族又は芳香族炭化水素類の混合物、水等が挙げられる。
【００３２】
本発明において、前記塗膜形成樹脂中には、少なくとも下記式（１）で示されるウレタン結合が含まれる。当該ウレタン結合を塗膜形成樹脂中に含むことにより、ウレタン結合がアルデヒド化合物のアルデヒド基と化学的に結合することにより、塗膜からのアルデヒド化合物の放散量を少なくすることができる。このようなアルデヒド化合物とウレタン結合との化学的な結合については、例えば、赤外分光法（ＩＲ）測定により、ウレタン結合のＮ−Ｈ由来ピークの消失とＯ−Ｈ由来ピークの出現によって確認することができる。
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−    ・・・（１）
【００３３】
ここで、上記の式（１）のウレタン結合については、前述の通り、少なくとも塗膜形成樹脂中に含まれればよいが、具体的には、前記樹脂（Ａ）の分子中に含まれるものであってもよく、及び／又は、樹脂（Ａ）とは別の化合物として、分子中に上記ウレタン結合を有する化合物（Ｂ）を塗膜形成樹脂中に含有させることができる。樹脂（Ａ）の分子中に式（１）のウレタン結合を含むものとしては、例えば、前記樹脂（Ａ）に含まれる水酸基に対して、イソシアネート基を有する化合物を反応させて得られるウレタン変性樹脂が挙げられる。一方、前記分子中に式（１）のウレタン結合を含む化合物（Ｂ）としては、例えば、分子中に水酸基を有する化合物に、イソシアネート基を有する化合物を反応させて得られるウレタン化合物が挙げられる。このようなウレタン結合を含む化合物（Ｂ）については、樹脂（Ａ）で不足するウレタン結合量を補う目的のものであって、樹脂（Ａ）だけで後述のウレタン結合の含有量（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を満足するのであれば必須ではなく、塗膜形成を阻害しない範囲で適宜使用できるものである。
【００３４】
前記イソシアネート基を有する化合物としては、従来公知のものが特に制限なく使用できるが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類；これらのジイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４´−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネ−ト化合物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４´，４´´−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４´−ジメチルジフェニルメタン−２，２´，５，５´−テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ル等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。
【００３５】
前記イソシアネート基を有する化合物の具体例としては、旭化成製のデュラネート５０Ｍ、同Ｄ−１０１、同Ｄ−２０１、同２４Ａ−１００、同ＴＰＡ−１００、同ＴＨＡ−１００、三井化学製のコスモネートＴ−８０、同Ｍ−１００、同ＮＢＤＩ、同ＮＤ、タケネート５００、同６００、同７００、住化バイエルウレタン製のスミジュールＴ−８０、同４４Ｓ、同Ｎ３２００、同Ｎ３３００、デスモジュールＨ、同Ｗ、同Ｉ、日本ポリウレタン工業製のコロネートＴ−８０、ミリオネートＭＴ、同ＭＲ、同ＨＤＩ、協和発酵製のＬＴＩ、信越シリコーン製のＫＢＥ−９００７が挙げられる。これらのイソシアネート基を有する化合物は、単独または二種以上混合して使用しても良い。
【００３６】
また、前記分子中に水酸基を有する化合物としては、従来公知のものが特に制限なく使用できるが、例えば、前記多価アルコ−ルや、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等の単量体化合物；分子中に水酸基を有するアルキド樹脂や、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコ−ン樹脂、フッ素樹脂等の重合体化合物等が挙げられ、これらは単独、あるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００３７】
なお、前記イソシアネート基を有する化合物の反応において、触媒を使用することができる。使用できる触媒としては通常のウレタン化反応において使用される、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒や、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の錫系触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独または二種以上混合して使用してもよい。
【００３８】
また、本発明において、前記式（１）のウレタン結合については、その一部又は全部が、下記式（２）で示されるウレタン結合に由来するものであることが好ましい。当該式（２）のウレタン結合は、式中のＲが芳香族単環炭化水素基であることにより、アルデヒド化合物のアルデヒド基との反応性が高くなり、アルデヒド基とより容易に化学的に結合することにより、これを用いた一液常温硬化型塗料組成物の塗膜からのアルデヒド化合物の放散量をより少なくすることができる。アルデヒド化合物の放散量の観点では全部が式（２）に由来することが特に好ましいが、樹脂設計におけるコストや形成される塗膜の物性を考慮して、適宜配合割合を設定することができる。
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ−  ・・・（２）
（式中、Ｒは芳香族単環炭化水素基を表す。）
【００３９】
このような式（２）のウレタン結合を前記樹脂（Ａ）又は化合物（Ｂ）中に含ませる方法としては、前記樹脂（Ａ）又は前記分子中に水酸基を有する化合物に、例えば、トリレンジイソシアネート、及び／又はそのビューレットタイプ付加物若しくはイソシアヌレート環付加物や、或いは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び／又はそれのビューレットタイプ付加物若しくはイソシアヌレート環付加物を反応させて得られるウレタン変性樹脂又は化合物が挙げられる。
【００４０】
そして、本発明においては、このように塗膜形成樹脂中に含まれるウレタン結合については、当該塗膜形成樹脂の固形分１ｇあたりの水酸化カリウムのｍｇとして表される当該式（１）のウレタン結合の含有量が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇである。当該ウレタン結合の含有量（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルデヒド化合物の放散量を有意に減らすことができないので好ましくない。一方、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の乾燥時に固形物が析出し正常な塗膜が得られないので好ましくない。
【００４１】
本発明において、上記のウレタン結合の含有量については、以下のように算出されるものである。すなわち、当該ウレタン結合の含有量（ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ）は、前記樹脂（Ａ）よりなるウレタン変性樹脂、及び／又は、樹脂（Ａ）とは別に添加されるウレタン化合物（Ｂ）を得るために反応させる前記イソシアネート化合物のイソシアネート基と等モル量の水酸化カリウムのｍｇ数として算出され、具体的な手順としては、使用する組成物原料中の全塗膜形成樹脂成分（以下、単に、「樹脂」と記載する場合がある。）の固形分（単位：ｇ。但し、樹脂形成の縮合反応に際して発生する水分を除く。）に対するイソシアネート化合物の割合（ｇ／樹脂１ｇ）を算出し、これを当該イソシアネート化合物の分子量で除すると共に、当該イソシアネート化合物のイソシアネート官能基数を乗じることにより樹脂１ｇ中のイソシアネート官能基のモル量を算出し（ｍｏｌ／樹脂１ｇ）、最後に、これに水酸化カリウムの分子量を乗じ、更に１０００を乗じることにより、前記ウレタン結合の含有量（ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ）として算出される。
【００４２】
本発明の一液常温硬化型樹脂組成物は、上記のような組成を有することにより、硬化反応の過程で放散されるアルデヒド化合物が少ないものであり、ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−４−１に記載のデシケータ法に従ったホルムアルデヒド放散量が０．３５ｍｇ／Ｌ以下（放散等級Ｆ☆☆☆）であることが好ましく、より好ましくは、０．１２ｍｇ／Ｌ以下（放散等級Ｆ☆☆☆☆）である。
【００４３】
本発明の一液常温硬化型樹脂組成物は、塗料（一液常温硬化型塗料組成物）として使用することが可能であり、それだけでもクリヤー塗料として使用可能ではあるが、各種機能を付与させるために、各種樹脂、ドライヤーやダレ防止剤等の一般的に塗料に用いられる添加剤を用いてもよい。これらのドライヤーやダレ防止剤等については、いずれも本発明の目的の範囲内で適宜添加することができるが、通常、塗料組成物中０．０１〜３質量％添加される。更に、体質顔料、着色顔料、防錆顔料等の一般的に塗料に用いられる各種顔料を配合する場合は、顔料分散剤や沈降防止剤等の一般的に塗料に用いられる各種添加剤を配合するのが望ましい。これらの各種顔料又は添加剤は、いずれも本発明の目的の範囲内で適宜添加することができるが、各種顔料については、通常、塗料組成物中１０〜５０質量％の量で使用され、また、顔料分散剤や沈降防止剤等については、通常、塗料組成物中０．１〜５質量％の量で使用される。
【００４４】
また、本発明の一液常温硬化型樹脂組成物は、それだけでも塗膜からのアルデヒド化合物の放散量が少ないものであるが、必要に応じて、分子中に式（１）の構造を含む化合物を除く、アルデヒド化合物を捕捉する効果を有する化合物を、本発明の目的の範囲内において適宜添加することができる。
【００４５】
前記アルデヒド化合物を捕捉する効果を有する化合物としては、従来公知のものが特に制限なく使用できるが、例えば、尿素、チオ尿素、メチル尿素、エチル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、エチレン尿素、グアニル尿素、グアニルチオ尿素、アゾジカルボンアミド、グリコリルウレア、アセチルウレア等が挙げられ、これらは単独、あるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００４６】
本発明において、前記一液常温硬化型塗料を用いて塗膜を形成する方法については特に制限されず、例えば、以下のようにして行なう。すなわち、建築物（鉄部、木部）や鉄鋼構造物などの被塗物に対して、必要により素地調整（ＪＩＳ  Ｋ  ５５００の番号３０４３）などの前処理を行なった上で、公知の塗装手段（例えば、刷毛、ローラー、エアスプレー、エアレススプレーなど）を用いて行なう。塗布量や膜厚としては、被塗物の種類・形状・塗装方法等やその塗装目的に応じて適宜設定されるものであるが、通常、固形分換算で０．０８〜０．１６ｋｇ／ｍ2程度とし、常温下で４〜２４時間程度乾燥させて、膜厚１０〜４０μｍ程度の塗膜を形成することができる。塗装する際の粘度は、１００〜１０００ｍＰａ・ｓ（温度２３℃）であることが、塗装作業性の観点において好ましい。また、塗装回数については、１〜３回としてもよい。
【００４７】
そして、本発明の一液常温硬化型塗料組成物は、好ましくは、合成樹脂調合ペイント（ＪＩＳ  Ｋ  ５５１６）として建築工事に使用されるものであり、具体的には、『公共建築工事標準仕様書（建築工事編）（監修：国土交通省大臣官房官庁営繕部）（編集・発行：一般社団法人公共建築協会）の１８章「塗装工事」４節「合成樹脂調合ペイント（ＳＯＰ）」』及び『建築工事管理指針（建築工事編）（監修：国土交通省大臣官房官庁営繕部）（編集・発行：一般社団法人公共建築協会）の１８章「塗装工事」４節「合成樹脂調合ペイント（ＳＯＰ）」』に準じて用いられる。
【実施例】
【００４８】
以下、合成例、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されるものではない。なお、合成例及び製造例中、「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００４９】
まず、本発明の一液常温硬化型樹脂組成物の特性値を算出するための方法について以下に示す。
・酸価：ＪＩＳ  Ｋ  ５５００の塗装番号２０２２に記載の定義に基づき、樹脂固形分１ｇを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数として算出した。
・数平均分子量（Ｍｎ）：ＴＳＫｇｅｌカラム〔東ソー（株）社製；ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ〕を用い、示差屈折検出器（ＲＩ）を装備したＧＰＣ〔東ソー（株）社製；ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ〕により求めた。ＧＰＣの条件として、展開溶媒にはテトラヒドロフランを用い、流速０．３５ｍｌ／分、温度４０℃にて測定を行った。
・油長：ＪＩＳ  Ｋ  ５５００の塗装番号２０５５に記載の定義に基づき、油変性樹脂〔樹脂（Ａ）〕の樹脂固形分中に含まれる脂肪酸量をトリグリセリドに換算した値を百分率(%)で表した。
・ヨウ素価：ＪＩＳ  Ｋ  ５５００の塗装番号２０５６に記載の定義に基づき、使用した油及び脂肪酸の各原料のヨウ素価を算出し、それらの加重平均を算出することで形成した樹脂に含まれる油及び脂肪酸のヨウ素価とした。
・ウレタン結合含有量：前述の通り、使用する組成物原料中の全塗膜形成樹脂成分の固形分（単位：ｇ。但し、樹脂形成の縮合反応に際して発生する水分を除く。）に対するイソシアネート化合物の割合（ｇ／樹脂１ｇ）を算出し、これを当該イソシアネート化合物の分子量で除すると共に、当該イソシアネート化合物のイソシアネート官能基数を乗じることにより樹脂１ｇ中のイソシアネート官能基のモル量を算出し（ｍｏｌ／樹脂１ｇ）、最後に、これに水酸化カリウムの分子量を乗じ、更に１０００を乗じることにより、ウレタン結合の含有量（ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ）として算出した。
【００５０】
本発明の一液常温硬化型樹脂組成物の合成例を以下に示す。
＜合成例１＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、脱水装置及び窒素ガス導入管等の備わった反応容器に、大豆油脂肪酸（オレイン酸：２５％、リノール酸５２％、その他の脂肪酸：２３％）を２４．０部、リノール酸を１０．０部、グリセリンを１２．５部、無水フタル酸を１８．５部、キシレンを７．０部入れ、窒素雰囲気下で加熱撹拌し、反応混合物の酸価が１０．０を下回るまで２４０℃で反応を行った後、冷却した。このものにミネラルスピリットＡ（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）を２５．０部入れ、加熱残分６５．５％、樹脂酸価７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２９００のアルキド樹脂溶液（樹脂溶液１）を得た。
【００５１】
【表１】
2017105905.tif 000002
【００５２】
＜合成例２＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、脱水装置及び窒素ガス導入管等の備わった反応容器に、ステアリン酸を８．０部、オレイン酸を３．０部、リノール酸を２３．０部、グリセリンを１２．２部、ネオペンチルグリコールを１．１部、無水フタル酸を１７．７部、キシレンを７．０部入れ、窒素雰囲気下で加熱撹拌し、反応混合物の酸価が１０．０を下回るまで２４０℃で反応を行った後、冷却し、アルキド樹脂溶液とした。このアルキド樹脂溶液にミネラルスピリットＡ（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）を２７．０部入れた後、１５０℃にてヘキサメチレンジイソシアネート〔デスモジュールＨ（住化バイエルウレタン株式会社製）〕を３．０部加え、反応混合物のＩＲスペクトルよりイソシアネートに由来するピークが観測されなくなるまで反応を行った後、冷却した。これにより、加熱残分６５．５％、樹脂酸価９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５１００であって、アルキド樹脂骨格中にウレタン結合が導入されたウレタン変性アルキド樹脂溶液（樹脂溶液２）を得た。
【００５３】
＜合成例３〜２６＞
合成例２と同様の方法を用い、後記表２〜４に示した配合にて反応を行い、目的とするウレタン変性アルキド樹脂溶液（樹脂溶液３〜２６）を得た。なお、表３〜４においては、イソシアネート化合物として、キシリレンジイソシアネート〔タケネート５００（三井化学株式会社製）〕、イソホロンジイソシアネート〔デスモジュールＩ（住化バイエルウレタン株式会社製）〕、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）〔デスモジュールＷ（住化バイエルウレタン株式会社製）〕、及びトリレンジイソシアネート〔スミジュールＴ−８０（住化バイエルウレタン株式会社製）〕をそれぞれ用いた。
【００５４】
【表２】
2017105905.tif 000003
【００５５】
【表３】
2017105905.tif 000004
【００５６】
【表４】
2017105905.tif 000005
【００５７】
＜合成例２７＞
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管等の備わった反応容器に、ネオペンチルグリコールを１０．４部、ｎ−ブタノールを１４．８部、ミネラルスピリットＡ（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）を３１．７部入れ、窒素雰囲気下で加熱攪拌し、１１０℃に達してからデスモジュールＨ（住化バイエルウレタン株式会社製）を３３．６部加え、反応混合物のＩＲスペクトルよりイソシアネートに由来するピークが観測されなくなるまで反応を行った後、冷却し、加熱残分６５．０％、数平均分子量６００のウレタン樹脂溶液（樹脂溶液２７）を得た。
【００５８】
＜合成例２８〜２９＞
合成例２７と同様の方法を用い、後記表５に示した配合にて反応を行い、目的とするウレタン樹脂溶（樹脂溶液２８〜２９）を得た。
【００５９】
【表５】
2017105905.tif 000006
【００６０】
＜合成例３０＞
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管等の備わった反応容器に、アルキド樹脂溶液（樹脂溶液１）を９２．７部、ウレタン樹脂溶液（樹脂溶液２７）を８．０部入れ、窒素雰囲気下で加熱攪拌し、１１０℃で反応混合物が均一になるまで撹拌し、加熱残分６５．４％、樹脂酸価７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２２００のアルキド樹脂とウレタン樹脂との混合樹脂溶液（樹脂溶液３０）を得た。
【００６１】
＜合成例３１〜３２＞
合成例３０と同様の方法を用い、後記表６に示した配合にて反応を行い、目的とするアルキド樹脂とウレタン樹脂との混合樹脂溶液（樹脂溶液３１〜３２）を得た。
【００６２】
【表６】
2017105905.tif 000007
【００６３】
＜合成例３３＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、脱水装置及び窒素ガス導入管等の備わった反応容器に、大豆油脂肪酸を２４．０部、リノール酸を１０．０部、グリセリンを１３．０部、無水フタル酸を１８．０部、キシレンを４．０部入れ、窒素雰囲気下で加熱撹拌し、反応混合物の酸価が１０．０を下回るまで２４０℃で反応を行った後、１５０℃まで冷却し、アルキド樹脂溶液とした。次いで、このアルキド樹脂溶液にスミジュールＴ−８０（住化バイエルウレタン株式会社製）を３．０部加え、反応混合物のＩＲスペクトルよりイソシアネートに由来するピークが観測されなくなるまで反応を行った後、ミネラルスピリットＡ（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）を５部加え、１１０℃まで冷却し、アルキド樹脂骨格中にウレタン結合が導入されたウレタン変性アルキド樹脂溶液とした。次いで、このウレタン変性アルキド樹脂溶液に対して、スチレンを８．５部と、メチルメタクリレートを８．５部と、２−エチルヘキシルアクリレートを３．７部と、熱ラジカル重合開始剤〔ナイパーＦＦ（日油株式会社製）〕を０．５部とを予め混合しておいた混合物を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃を保持したまま、更に、ナイパーＦＦ（日油株式会社製）を０．５部と、ミネラルスピリットＡ（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）を３．０部とを予め混合しておいた混合物を、１時間かけて滴下した。さらに１１０℃で２時間撹拌を続けた後、冷却し、前記ウレタン変性アルキド樹脂骨格中に前記の（メタ）アクリレート化合物を反応させてアクリル変性させたアクリル・ウレタン変性アルキド樹脂溶液とした。最後に、このものにミネラルスピリットＡ（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）を３４．０部入れ、加熱残分６５．０％、樹脂酸価７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５９００のアクリル・ウレタン変性アルキド樹脂溶液（樹脂溶液３３）を得た。
【００６４】
【表７】
2017105905.tif 000008
【００６５】
＜合成例３４＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、脱水装置及び窒素ガス導入管等の備わった反応容器に、大豆油脂肪酸を２４．０部、リノール酸を１０．０部、グリセリンを１３．０部、無水フタル酸を１８．０部、キシレンを４．０部入れ、窒素雰囲気下で加熱撹拌し、反応混合物の酸価が１０．０を下回るまで２４０℃で反応を行った後、１５０℃まで冷却し、アルキド樹脂溶液とした。このアルキド樹脂溶液にスミジュールＴ−８０（住化バイエルウレタン株式会社製）を３．０部加え、反応混合物のＩＲスペクトルよりイソシアネートに由来するピークが観測されなくなるまで反応を行った後、ブチルセロソルブを５．０部加え、１１０℃まで冷却し、アルキド樹脂骨格中にウレタン結合が導入されたウレタン変性アルキド樹脂溶液とした。このウレタン変性アルキド樹脂溶液にスチレンを６．５部、メチルメタクリレートを６．５部、２−エチルヘキシルアクリレートを３．７部、アクリル酸を４．０部、ナイパーＦＦ（日油株式会社製）を０．５部、予め混合した混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃を保持したまま、ナイパーＦＦ（日油株式会社製）を０．５部、ブチルセロソルブを３．０部、予め混合した混合物を１時間かけて滴下した。さらに１１０℃で２時間撹拌を続けた後、冷却し、前記ウレタン変性アルキド樹脂骨格中に前記のアクリレート化合物を反応させたアクリル・ウレタン変性アルキド樹脂溶液とした。このアクリル・ウレタン変性アルキド樹脂溶液に対して、ジメチルエタノールアミンを５．３部と、ブチルセロソルブを６．５部とを予め混合した混合物を加えて攪拌し、さらにイオン交換水を１４０．０部入れ、前記アクリル・ウレタン変性アルキド樹脂のカルボキシ基がアミン中和され、尚且つ水中で安定化された水系アクリル・ウレタン変性アルキド樹脂溶液（樹脂溶液３４）を得た。当該樹脂溶液３４は、加熱残分３４．３％、樹脂酸価４３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５８００であった。
【００６６】
【表８】
2017105905.tif 000009
【００６７】
＜合成例３５＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、脱水装置及び窒素ガス導入管等の備わった反応容器に、大豆油脂肪酸を２０．０部、リノール酸を８．０部、エポキシ樹脂〔ｊＥＲ８２８（三菱化学株式会社製）〕を１８．９部、キシレンを４．０部入れ、窒素雰囲気下で加熱撹拌し、反応混合物の酸価が５．０を下回るまで２４０℃で反応を行った後、冷却し、エポキシ樹脂骨格中に脂肪酸構造が導入された脂肪酸変性エポキシ樹脂とした。このものにミネラルスピリットＡ（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）を２３．２部入れた後、１５０℃にてスミジュールＴ−８０（住化バイエルウレタン株式会社製）を３．５部加え、反応混合物のＩＲスペクトルよりイソシアネートに由来するピークが観測されなくなるまで反応を行った後、冷却した。これにより、加熱残分６５．０％、樹脂酸価４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３１００であって、脂肪酸変性エポキシ樹脂骨格中にウレタン結合が導入されてなるウレタン・脂肪酸変性エポキシ樹脂溶液（樹脂溶液３５）を得た。
【００６８】
【表９】
2017105905.tif 000010
【００６９】
＜合成例３６＞
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管等の備わった反応容器に、大豆油脂肪酸を２０．０部、リノール酸を８．０部、グリシジルメタクリレートを１４．２部入れ、窒素雰囲気下で加熱撹拌し、反応混合物の酸価が７．０を下回るまで１５０℃で反応を行った後、冷却し、グリシジルメタクリレートに脂肪酸構造が導入された脂肪酸変性グリシジルメタクリレート（樹脂溶液３６）を得た。当該樹脂溶液３６は、加熱残分１００．０％、樹脂酸価５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４００であった。
【００７０】
【表１０】
2017105905.tif 000011
【００７１】
＜合成例３７＞
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管等の備わった反応容器に、ミネラルスピリットＡ（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）を３２．０部入れ、窒素雰囲気下で加熱撹拌し、１１０℃まで加熱した。このものに対して、樹脂溶液３６を４０．０部と、スチレンを５．０部と、メチルメタクリレートを５．０部と、ｎ−ブチルアクリレートを５．０部と、２−エチルヘキシルアクリレートを４．０部と、ナイパーＦＦ（日油株式会社製）を３．０部とを予め混合した混合物を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃を保持したまま、更に、ナイパーＦＦ（日油株式会社製）を０．５部と、ミネラルスピリットＡ（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）を３．０部とを予め混合した混合物を、１時間かけて滴下し、脂肪酸変性アクリル樹脂溶液とした。この脂肪酸変性アクリル樹脂溶液をさらに１１０℃で２時間撹拌を続けた後、これにスミジュールＴ−８０（住化バイエルウレタン株式会社製）を３．０部加え、反応混合物のＩＲスペクトルよりイソシアネートに由来するピークが観測されなくなるまで反応を行った後、冷却し、前記脂肪酸変性アクリル樹脂骨格中にウレタン結合が導入されたウレタン・脂肪酸変性アクリル樹脂溶液（樹脂溶液３７）を得た。当該樹脂溶液３７は、加熱残分６５．１％、樹脂酸価４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４９００であった。
【００７２】
【表１１】
2017105905.tif 000012
【００７３】
本発明の一液常温硬化型塗料組成物の製造例を以下に示す。
＜製造例１＞
表１２に記載の通り、樹脂溶液１を５０．０部と、ミネラルスピリットＡを１０．０部と、顔料（酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム）を３３．０部と、レシチンを５．０部と、沈降防止剤〔ディスパロン４２００−１０（楠本化成工業株式会社製）〕を０．５部と、消泡剤〔ＫＦ信越シリコーンＫＦ６９（信越シリコーン株式会社製）〕を０．１部とを予め混合した混合物を、ボールミルにて３０分間分散処理した。この分散処理した混合物に、ディスパー攪拌しながら、メチルエチルケトオキシム〔ディスパロン５０１（楠本化成工業株式会社製）〕を０．３部と、オクチル酸コバルトを０．１部と、オクチル酸ジルコニウムを１．０部とを順次加えて一液常温硬化型塗料組成物（比較例１）を得た。
【００７４】
＜製造例２〜３０、３２、３３＞
製造例１と同様の方法を用い、製造例１の樹脂溶液１を、それぞれ後記表１２〜１５に示した樹脂溶液２〜３３、３５、３７に置き換えて一液常温硬化型塗料組成物（比較例２〜６、実施例１〜２４、２６、２７）を得た。
【００７５】
＜製造例３１＞
樹脂溶液３４を７０．０部と、イオン交換水を１．０部と、消泡剤〔Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−０８０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）〕を０．１部と、顔料（酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム）を４０．０部とを予め混合した混合物を、ボールミルにて３０分間分散処理した。この分散処理した混合物に、ディスパー攪拌しながら、さらに樹脂溶液３４を１００．０部と、ＤＩＣＮＡＴＥ３１１１（ＤＩＣ株式会社製）１．０部とを順次加えて一液常温硬化型塗料組成物（実施例２５）を得た。
【００７６】
【表１２】
2017105905.tif 000013
【００７７】
【表１３】
2017105905.tif 000014
【００７８】
【表１４】
2017105905.tif 000015
【００７９】
【表１５】
2017105905.tif 000016
【００８０】
＜製造例３４＞
表１６に記載の通り、樹脂溶液１５を５０．０部と、ミネラルスピリットＡを１０．０部と、顔料（酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム）を３３．０部と、レシチンを５．０部と、ディスパロン４２００−１０（楠本化成工業株式会社製）を０．５部と、ＫＦ信越シリコーンＫＦ６９（信越シリコーン株式会社製）を０．１部と、アルデヒド化合物を捕捉する効果を有する化合物としてエチレン尿素を１．０部とを予め混合した混合物を、ボールミルにて３０分間分散処理した。この分散処理した混合物に、ディスパー攪拌しながら、ディスパロン５０１（楠本化成工業株式会社製）を０．３部と、オクチル酸コバルトを０．１部と、オクチル酸ジルコニウムを１．０部とを順次加えて一液常温硬化型塗料組成物（実施例２８）を得た。
【００８１】
＜製造例３５〜３７＞
製造例３４と同様の方法を用い、製造例３４の樹脂溶液１５を、それぞれ後記表１６に示した樹脂溶液２５〜３３に置き換えて一液常温硬化型塗料組成物（実施例２９〜３１）を得た。
【００８２】
＜製造例３８＞
樹脂溶液３４を７０．０部と、イオン交換水を１．０部と、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−０８０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を０．１部と、顔料（酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム）を４０．０部と、アルデヒド化合物を捕捉する効果を有する化合物としてエチレン尿素を１．０部とを予め混合した混合物を、ボールミルにて３０分間分散処理した。この分散処理した混合物に、ディスパー攪拌しながら、さらに樹脂溶液３４を１００．０部と、ＤＩＣＮＡＴＥ３１１１（ＤＩＣ株式会社製）１．０部とを順次加えて一液常温硬化型塗料組成物（実施例３２）を得た。
【００８３】
【表１６】
2017105905.tif 000017
【００８４】
一液常温硬化型塗料組成物の評価方法及び評価基準について以下に示す。
＜ホルムアルデヒド放散量＞
ＪＩＳ  Ｈ  ４０００で規定されるアルミニウム板２枚に、製造例１〜３８で得た一液常温硬化型塗料組成物をそれぞれ塗布量８０ｇ／ｍ2となるように刷毛で均一に塗布し、２３℃・５０％ＲＨ雰囲気に７日間放置したものを試験板とし、ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−４−１に記載のデシケータ法に従い、ホルムアルデヒド放散量（ｍｇ／Ｌ）を求め、以下の基準により評価を行った。なお、製造例６で得た比較例６の一液常温硬化型塗料組成物は前記評価方法において乾燥した塗膜にブツが生じ、正常な塗膜を得ることができず、評価できなかった。
◎＋：０．０７ｍｇ／Ｌ未満。
◎  ：０．０７ｍｇ／Ｌ以上、０．１５ｍｇ／Ｌ未満。
○＋：０．１５ｍｇ／Ｌ以上、０．２３ｍｇ／Ｌ未満。
○  ：０．２３ｍｇ／Ｌ以上、０．３１ｍｇ／Ｌ未満。
×  ：０．３１ｍｇ／Ｌ以上。
【００８５】
＜塗り重ね性（リフティング）＞
磨き軟鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ：０．８×７０×１５０ｍｍ）をキシレンで脱脂した後、製造例１〜３８で得た一液常温硬化型塗料組成物を６ミルアプリケーターで塗布し、２３℃・５０％ＲＨ雰囲気に放置し、塗布直後から２４時間後まで、２時間経過する毎に、先の塗膜の上に、先に用いた一液常温硬化型塗料組成物と同じ一液常温硬化型塗料組成物を６ミルアプリケーターで塗布し、２３℃・５０％ＲＨ雰囲気に２４時間放置した後、塗膜の状態を目視判定し、以下の基準により評価を行った。なお、製造例６で得た比較例６の一液常温硬化型塗料組成物は前記評価方法において乾燥した塗膜にブツが生じ、正常な塗膜を得ることができず、評価できなかった。
◎：１０時間以上、１６時間未満のみに塗り重ね部位に塗膜の異常が見られるか、全ての塗り重ね部位に塗膜の異常が見られない。
○：◎に相当せず、８時間以上、１８時間未満のみに塗り重ね部位に塗膜の異常が見られる。
×：○に相当せず、８時間未満及び／又は１８時間以上に塗り重ね部位に塗膜の異常が見られる。
【００８６】
＜耐水性（白化）＞
磨き軟鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ：０．８×７０×１５０ｍｍ）をキシレンで脱脂した後、製造例１〜３８で得た一液常温硬化型塗料組成物を６ミルアプリケーターで塗布し、２３℃・５０％ＲＨ雰囲気に１週間放置して乾燥した後、塗膜表面の鏡面光沢度（６０°光沢）を測定した。次いで、このものを２３℃の水道水に２４時間浸漬した後、塗膜表面の鏡面光沢度（６０°光沢）を測定し、初期６０°光沢と比較した光沢保持率を算出し、以下の基準により評価を行った。なお、製造例６で得た比較例６の一液常温硬化型塗料組成物は前記評価方法において乾燥した塗膜にブツが生じ、正常な塗膜を得ることができず、評価できなかった。
◎：光沢保持率８０％以上。
○：光沢保持率８０％未満、６０％以上。
×：光沢保持率６０％未満。
【００８７】
本発明の一液常温硬化型樹脂組成物を用いた一液常温硬化型塗料組成物は、表１３〜１６からも明らかな通り、いずれも優れたホルムアルデヒド放散量、塗り重ね性、及び耐水性を有することが判明した。また、本発明の一液常温硬化型樹脂組成物を用いた一液常温硬化型塗料組成物にアルデヒド化合物を捕捉する効果を有する化合物を配合すると、表１６からも明らかな通り、いずれもアルデヒド化合物を捕捉する効果を有する化合物を配合しない一液常温硬化型塗料組成物と比較し、更に優れたホルムアルデヒド放散量を有することが判明した。
【００８８】
これらの結果から、本発明の一液常温硬化型樹脂組成物を用いることによって、従来の一液常温硬化型塗料組成物に比べて塗膜からのアルデヒド化合物の放散量が少なく、一液常温硬化型塗料に好適な乾燥速度を有する為に塗り重ね性が良く、耐水性が良い一液常温硬化型樹脂組成物を提供することができる。