(57)【要約】【課題】  金属と熱硬化性樹脂との密着性を維持させながら、樹脂の耐クラック性が向上させることができる熱硬化性樹脂成形体、並びに半導体装置を提供する。【解決手段】  金属部材と、キレート剤を０．５質量％以上含んでなる第１熱硬化性樹脂層と、キレート剤を含まない、もしくはキレート剤を０．５質量％未満含んでなる第２熱硬化性樹脂層とを順に積層してなる熱硬化性樹脂成形体熱硬化性樹脂成形体、並びに基板１１上に実装された半導体素子１７と金属部材１５、１６、１８とを含む部材を、封止材により封止してなる半導体装置であって、前記封止材が、前記半導体素子と前記金属部材に積層される第１熱硬化性樹脂層２１と、前記第１熱硬化性樹脂層に積層される第２熱硬化性樹脂層２２とを備える半導体装置１。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属部材と、
キレート剤を０．５質量％以上含んでなる第１熱硬化性樹脂層と、
キレート剤を含まない、もしくはキレート剤を０．５質量％未満含んでなる第２熱硬化性樹脂層と
を順に積層してなる熱硬化性樹脂成形体。
【請求項２】
前記第１熱硬化性樹脂層及び／または前記第２熱硬化性樹脂層が、１分子内に２つ以上のエポキシ基を有する一種類または二種類以上の分子を含んでなるエポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の熱硬化性樹脂成形体。
【請求項３】
前記金属部材が、スズ、ニッケル、銅、アルミニウムのいずれかを主成分とする部材である、請求項２に記載の熱硬化性樹脂成形体。
【請求項４】
前記第１熱硬化性樹脂層が、マレイミド基を有する一種類または二種類以上の分子を含んでなるマレイミド樹脂を含む、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂成形体。
【請求項５】
前記金属部材が、ニッケル、銅のいずれかを主成分とする部材である、請求項４に記載の熱硬化性樹脂成形体。
【請求項６】
前記金属部材が、前記第１熱硬化性樹脂層と接触する表面に、金属原子に直接結合した水酸基を備える、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂成形体。
【請求項７】
前記キレート剤が、アルミニウム系キレート、チタン系キレート、ジルコニウム系キレートから選択される一以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂成形体。
【請求項８】
前記第１熱硬化性樹脂層における前記キレート剤が、前記第１熱硬化性樹脂層における熱硬化性樹脂主剤と硬化剤との総質量に対して、０．５〜１０質量％添加される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂成形体。
【請求項９】
基板上に実装された半導体素子と金属部材とを含む部材を、封止材により封止してなる半導体装置であって、前記封止材が、前記半導体素子と前記金属部材に積層される０．５質量％以上のキレート剤を含んでなる第１熱硬化性樹脂層と、前記第１熱硬化性樹脂層に積層される、キレート剤を含まない、もしくはキレート剤を０．５質量％未満含んでなる第２熱硬化性樹脂層とを備える半導体装置。
【請求項１０】
金属部材に、０．５質量％以上のキレート剤を含んでなる第１熱硬化性樹脂層を積層する工程と、
前記第１熱硬化性樹脂層に、キレート剤を含まない、もしくはキレート剤を０．５質量％未満含んでなる第２熱硬化性樹脂層を積層する工程と
を含む、熱硬化性樹脂成形体の製造方法。
【請求項１１】
前記第１熱硬化性樹脂層を積層する工程の前に、前記金属部材に、水酸基を導入する工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１熱硬化性樹脂層が、エポキシ樹脂及び／またはマレイミド樹脂を含む、請求項１０または１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱硬化性樹脂成形体および半導体装置、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体パッケージの封止材として熱硬化性樹脂を用いる場合、基板や配線に用いられる金属材料と熱硬化性樹脂の密着性の良否がパッケージの信頼性に関わる。
【０００３】
金属と熱硬化性樹脂の密着性を向上させる技術として、熱硬化性樹脂に接着助剤としてキレート剤を混合させる方法を用いる技術が知られている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１では、エポキシ樹脂にアルミキレートを混合することで、アルミ基板に対する密着性を向上させた樹脂組成物が提案されている。キレート剤は、金属や熱硬化性樹脂と相互作用することで密着性を向上させていると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2009-298875号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、キレート剤は樹脂の架橋剤としても作用することから、キレート剤を混合することで熱硬化性樹脂全体が脆化する場合がある。特に、半導体装置の封止材として用いられる場合、ヒートサイクルによって熱硬化性樹脂にクラックが発生することが懸念される。上記の現状を鑑みて、金属と熱硬化性樹脂の密着性を維持しつつ、樹脂の耐クラック性を向上させた樹脂成形体を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、熱硬化性樹脂成形体であって、金属部材と、キレート剤を０．５質量％以上含んでなる第１熱硬化性樹脂層と、キレート剤を含まない、もしくはキレート剤を０．５質量％未満含んでなる第２熱硬化性樹脂層とを順に積層してなる。
【０００７】
前記熱硬化性樹脂成形体において、前記第１熱硬化性樹脂層及び／または前記第２熱硬化性樹脂層が、１分子内に２つ以上のエポキシ基を有する一種類または二種類以上の分子を含んでなるエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【０００８】
前記エポキシ樹脂を含む前記熱硬化性樹脂成形体において、前記金属部材が、スズ、ニッケル、銅、アルミニウムのいずれかを主成分とする部材であることが好ましい。
【０００９】
前記熱硬化性樹脂成形体において、前記第１熱硬化性樹脂層が、１分子内に２つ以上のマレイミド基を有する一種類または二種類以上の分子を含んでなるマレイミド樹脂を含むことが好ましい。
【００１０】
前記マレイミド樹脂を含む前記熱硬化性樹脂成形体において、前記金属部材が、ニッケル、銅のいずれかを主成分とする部材であることが好ましい。
【００１１】
前記熱硬化性樹脂成形体において、前記金属部材が、前記第１熱硬化性樹脂層と接触する表面に、金属原子に直接結合した水酸基を備えることが好ましい。
【００１２】
前記熱硬化性樹脂成形体において、前記キレート剤が、アルミニウム系キレート、チタン系キレート、ジルコニウム系キレートから選択される一以上であることが好ましい。
【００１３】
前記熱硬化性樹脂成形体において、前記第１熱硬化性樹脂層における前記キレート剤が、前記第１熱硬化性樹脂層における熱硬化性樹脂主剤と硬化剤との総質量に対して、０．５〜１０質量％添加されることが好ましい。
【００１４】
本発明は、別の実施形態によれば、基板上に実装された半導体素子と金属部材とを含む部材を、封止材により封止してなる半導体装置であって、前記封止材が、前記半導体素子と前記金属部材に積層される０．５質量％以上のキレート剤を含んでなる第１熱硬化性樹脂層と、前記第１熱硬化性樹脂層に積層される、キレート剤を含まない、もしくはキレート剤を０．５質量％未満含んでなる第２熱硬化性樹脂層とを備える。
【００１５】
本発明は、また別の実施形態によれば、熱硬化性樹脂成形体の製造方法であって、金属部材に、０．５質量％以上のキレート剤を含んでなる第１熱硬化性樹脂層を積層する工程と、前記第１熱硬化性樹脂層に、キレート剤を含まない、もしくはキレート剤を０．５質量％未満含んでなる第２熱硬化性樹脂層を積層する工程とを含む。
【００１６】
前記熱硬化性樹脂成形体の製造方法において、前記第１熱硬化性樹脂層を積層する工程の前に、前記金属部材に、水酸基を導入する工程をさらに含むことが好ましい。
【００１７】
前記熱硬化性樹脂成形体の製造方法において、前記第１熱硬化性樹脂層が、エポキシ樹脂及び／またはマレイミド樹脂を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明による熱硬化性樹脂成形体によれば、金属と熱硬化性樹脂との密着性を維持させながら、樹脂の耐クラック性が向上させることができる。また、本発明による熱硬化性樹脂成形体を構成要素として含む半導体装置においては、封止材の耐クラック性及び密着性に優れ、信頼性及び製品寿命の向上した半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、熱硬化性樹脂成形体の一例である、半導体装置の断面構造を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されるものではない。
【００２１】
［熱硬化性樹脂成形体］
本発明は一実施形態によれば、熱硬化性樹脂成形体であって、金属部材と、第１熱硬化性樹脂層と、第２熱硬化性樹脂層とを順に積層してなる。
【００２２】
熱硬化性樹脂成形体を構成する金属部材は、スズ、ニッケル、銅、アルミニウムのいずれかを主成分とする部材であってよい。したがって、純金属であっても、これらのいずれかを主成分とする合金であってもよい。これらの金属もしくは合金は、バルク状であってもよく、母材金属にめっき膜を形成した金属部材であってもよい。例えば、銅を母材として、その上にスズ、ニッケル、アルミニウムのいずれかのめっき膜を設けたものであってよく、あるいは、銅に、CVDや真空蒸着法、スパッタリング法で形成したスズ、ニッケル、アルミニウムのいずれかの金属膜であってよい。
【００２３】
金属部材は、その表面に熱硬化性樹脂層を形成することができる形状であれば特には限定されず、板状、棒状、球状や線状であってもよい。あるいは、曲面や凹凸を多く含む不定形状であっても良い。金属部材の寸法も特には限定されない。また、二種以上の異なる金属部品を、任意の方法で組み合わせた部材であってもよい。また、金属部材は、任意の電源に電気的に接続され、あるいは熱源に接触するように構成され、温度サイクルを経るものであってよい。
【００２４】
金属部材は、第１熱硬化性樹脂層と接触する表面が、物理的あるいは化学的方法により表面処理されたものであってよく、好ましくは、金属部材を構成する金属原子に、直接水酸基が導入されたものである。例えば、金属部材が、純銅から構成される場合に、金属部材表面において、銅原子に、直接結合した水酸基を有するように表面処理されていることが好ましい。このような、水酸基を導入した金属部材の製造方法については、後述する。
【００２５】
第１熱硬化性樹脂層は、金属部材と接触し、金属部材上に積層される。第１熱硬化性樹脂層は、０．５質量％以上のキレート剤を含む熱硬化性樹脂からなる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂などを用いることができる。
【００２６】
中でも、エポキシ樹脂またはマレイミド樹脂、エポキシ樹脂とマレイミド樹脂の混合物、あるいは、これらと他の樹脂との混合物を用いることが好ましい。エポキシ樹脂にキレート剤を所定量添加することにより、任意の金属部材表面に対して密着性を付与することができる。また、マレイミド樹脂にキレート剤を所定量添加することにより、特にＮｉ、Ｃｕ、または水酸基が導入されたこれらの金属表面に対して、高い密着性を付与することができる。
【００２７】
エポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＦ型、アリル基を導入したビスフェノールＡ型樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられるが、エポキシ樹脂はこれらに限定されない。エポキシ樹脂は、単独であるいは二種類以上を混合して使用することができる。
【００２８】
マレイミド樹脂としては、マレイミド基を備え、常温で液状であって、ガラス転移温度が高く、耐熱性の高いものを用いることができる。中でもモノマレイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂が好ましく、水酸基を有するモノマレイミド樹脂がより好ましい。マレイミド樹脂の末端基は、水素原子であってもよく、芳香族基を介して水素原子もしくは水酸基が結合したものであってもよい。芳香族基は二価の芳香族基であって、好ましくは、炭素原子数が６以上２０以下のアリール基であってよい。アリール基は、非置換のアリール基であってもよく、炭素原子数が１以上６以下の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基で置換されたフェニレン基であってもよい。水酸基を有するマレイミド樹脂の例としては、Ｎ−フェニル（４−ヒドロキシ）−マレイミドや、Ｎ−（２メチル−４ヒドロキシフェニル）マレイミドが挙げられるが、これらには限定されない。一方、水酸基をもたないモノマレイミド樹脂の例としては、Ｎ−フェニルマレイミド（ＭＰｉ）や、Ｎ−（２メチルフェニル）マレイミドが挙げられるが、これらには限定されない。
【００２９】
熱硬化性樹脂主剤として、エポキシ樹脂とマレイミド樹脂の混合物を用いる場合には、目的に応じてエポキシ樹脂とマレイミド樹脂を任意の質量比で混合することができる。例えば、エポキシ樹脂とマレイミド樹脂との等質量比での混合物であってもよい。あるいは、例えば、マレイミドと特に密着性の高い、水酸基がＮｉ原子やＣｕ原子に直接結合した金属部材と接触させる用途においては、エポキシ樹脂とマレイミド樹脂との質量比が、例えば、５：５〜１：９の混合物を用いることができるが、これらの混合比には限定されない。
【００３０】
熱硬化性樹脂主剤としてエポキシ樹脂を用いる場合には、硬化剤としては、アミン系硬化剤、例えば脂肪族ジアミン、脂肪族ポリアミン、芳香族アミン、環状アミンや、イミダゾール系硬化剤や、酸無水物系硬化剤、例えば脂肪族酸無水物、脂環式酸無水物、芳香族酸無水物や、ポリメルカプタン系硬化剤、例えば液状ポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂、などがあり、単独または二種類以上混合して使用できるが、硬化剤はこれらに限定されない。また、硬化剤として酸無水物を用いる場合には硬化剤単独では硬化反応が起こりにくいため、硬化促進剤としてアミン類を添加することができる。硬化促進剤の例としては、三級アミン（ベンジルジメチルアミン、トリエチレンジアミン）、イミダゾール（２−メチルイミダゾール、２−エチル４−メチルイミダゾール）が挙げられるが、これらには限定されない。熱硬化性樹脂主剤としてマレイミド樹脂を用いる場合にも、同様の硬化剤を用いることができる。例えば、ジアミノジフェニルメタンを含む芳香族ジアミンなどのアミン系硬化剤を用いることができ、ＤＡＢＰＡ（４，４’−（ジメチルメチレン）ビス［２−（２−プロペニル）フェノール]）などの非アミン系硬化剤も用いることができるが、これらには限定されない。
【００３１】
キレート剤は、アルミニウム系キレート、チタン系キレート、ジルコニウム系キレートのいずれか一種類または二種類以上を混合して用いることができる。したがって、例えば、アルミニウム系キレートのうち、異なる二種以上を併用してもよいし、アルミニウム系キレートとチタン系キレートを併用してもよい。アルミニウム系キレートとしては、例えば、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（ＡＬＣＨ）、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート（ＡＬＣＨ−ＴＲ）、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等を用いることができるが、これらには限定されない。このようなアルミニウム系キレートは、川研ファインケミカルより市販されており、これらを適宜用いることができる。チタン系キレートとしては、例えば、チタンアセチルアセトネート（ＴＣ−１００）、チタンテトラアセチルアセトネート（ＴＣ−４０１）、チタンエチルアセトアセテート（ＴＣ−７１０）等を用いることができるが、これらには限定されない。ジルコニウム系キレートとしては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（ＺＣ−１５０）、ジルコニウムモノアセチルアセトネート（ＺＣ−５４０）等を用いることができるが、これらには限定されない。列挙したチタン系キレート、ジルコニウム系キレートは、マツモトファインケミカルより市販されておりこれらを適宜用いることができる。キレート剤は、金属部材を構成する元素によらず、アルミニウム系キレート、チタン系キレート、ジルコニウム系キレートから適宜選択することができる。
【００３２】
第１熱硬化性樹脂層を構成する熱硬化性樹脂において、第１キレート剤は、熱硬化性樹脂と硬化剤の合計質量に対し、０．５質量％以上含まれ、例えば、０．５〜１０質量％含まれることが好ましく、１〜５質量％で含むことがさらに好ましい。このような濃度範囲とすることで、キレート剤が、金属部材との界面に概ね、単分子層を形成して付着し、最も密着性を高くすることができるためである。キレート剤の濃度が低すぎると、金属部材との界面を十分に覆うことができない場合があり、キレート剤の濃度が高すぎると、キレート剤の層が厚くなり、却って密着性が低下する場合がある。
【００３３】
第１熱硬化性樹脂層の厚みは、硬化後の厚みとして例えば、１〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍであってよい。第１熱硬化性樹脂層は、金属部材と、第２熱硬化性樹脂層との界面に位置し、前述のように界面に好ましくは一分子層のキレート剤で構成される層を形成して、これらを密着させるのに十分な厚みであればよいためである。一方、第１熱硬化性樹脂層の厚みが大きすぎると、熱硬化性樹脂成形体の強度が低下する場合がある。
【００３４】
第２熱硬化性樹脂層は、第１熱硬化性樹脂層に接触して積層され、好ましくは金属部材に接触することなく設けられる。第２熱硬化性樹脂層を構成する第２熱硬化性樹脂は、キレート剤を含まない、もしくはキレート剤を０．５質量％未満含んでなる。熱硬化性樹脂と硬化剤の合計質量に対し、キレート剤が０．５質量％未満であれば、第２熱硬化性樹脂層の強度低下の影響が極めて少ないためである。第２熱硬化性樹脂がキレート剤を含む場合には、キレート剤は、第１熱硬化性樹脂に添加される好ましいキレート剤と同様の範囲から選択することができるし、それ以外のキレート剤であってもよい。また、第２熱硬化性樹脂が含み得るキレート剤は、第１熱硬化性樹脂に添加されるキレート剤と同じであってもよく、異なっていてもよい。第２熱硬化性樹脂におけるキレート剤の含有量は、好ましくは、０．３％質量％未満、より好ましくは、０．１％質量％未満であり、最も好ましくは、キレート剤を含まない。第２熱硬化性樹脂層を構成する第２熱硬化性樹脂は、キレート剤の含有量以外は、第１熱硬化性樹脂層を構成する熱硬化性樹脂、例えば熱硬化性樹脂主剤、硬化剤、及び任意選択的に硬化促進剤として例示したのと同様の範囲から選択することができる。したがって、第２熱硬化性樹脂は、第１熱硬化性樹脂のキレート剤以外は同一組成であってもよい。あるいは、第２熱硬化性樹脂は、第１熱硬化性樹脂とは、異なる種類の熱硬化性樹脂であってもよい。したがって、第２熱硬化性樹脂は、任意の種類の第１熱硬化性樹脂に対して、エポキシ樹脂であってもよく、マレイミド樹脂であってもよく、これらの混合物であってもよく、ほかの任意の熱硬化性樹脂であってもよい。
【００３５】
また、第２熱硬化性樹脂層には、その目的に応じて、無機充填剤として、例えば、シリカ、アルミナ、窒化ボロン、窒化アルミニウムなどの無機粒子からなるマイクロフィラーやナノフィラーを含んでいても良い。無機充填剤がマイクロフィラーの場合は、熱硬化性樹脂主剤と、硬化剤との総質量を１００質量部としたときに、無機充填剤が、１０〜９０質量部となるように含有されていることが好ましく、１０〜７０質量部となるように含有されていることがより好ましく、１５〜５０質量部となるように含有されていることがさらに好ましい。また、無機充填剤がナノフィラーの場合は、熱硬化性樹脂主剤と、硬化剤との総質量を１００質量部としたときに、無機充填剤が、１〜５０質量部となるように含有されていることが好ましく、５〜２０質量部となるように含有されていることがさらに好ましい。
【００３６】
第２熱硬化性樹脂層の厚みは、特には限定されず、熱硬化性樹脂成形体の目的や用途により、適宜決定することができる。また、本発明に係る硬化性樹脂成形体は、第２熱硬化性樹脂層に加えて、さらに異なる種類の樹脂層が、第２熱硬化性樹脂層に接触して設けられてもよい。
【００３７】
次に、本発明に係る熱硬化性樹脂成形体を、その製造方法の観点から説明する。熱硬化性樹脂成形体の製造方法は、金属部材に、第１熱硬化性樹脂層を積層する第１の工程と、前記第１熱硬化性樹脂層に第２熱硬化性樹脂層を積層する第２の工程とを含む。
【００３８】
第１の工程では、第１熱硬化性樹脂を金属部材に積層する。まず、熱硬化性樹脂主剤と、硬化剤と、キレート剤と、任意選択的に硬化促進剤や、各種添加剤を混合し、例えば、室温で１０〜３０分撹拌を行うことにより、第１熱硬化性樹脂の硬化前組成物を調製することができる。そして、硬化前組成物に金属部材を浸漬させることにより、あるいは、スピンコート等の各種コーティング法により、金属部材に、所望の厚みに硬化前組成物を塗布し、積層することができる。次いで、硬化前組成物を積層した金属部材を、第１熱硬化性樹脂の硬化温度以上で加熱し、硬化させる。ここでの硬化は、第１熱硬化性樹脂層と、次いで積層される第２熱硬化性樹脂層とが混合しない程度に硬化ができればよく、完全に硬化させなくてもよい。この時の硬化条件としては、例えば８０〜１５０℃のいずれかの温度で、約３０分〜１時間保持することができる。
【００３９】
第２の工程では、前記第１熱硬化性樹脂層に第２熱硬化性樹脂層を積層する。具体的には、第１の工程で得られた第１熱硬化性樹脂層に、第２熱硬化性樹脂の硬化前組成物を塗布して積層し、硬化させる。この場合の塗布方法は、第１の工程と同様であってもよく、場合により、より厚い層を形成する場合には、トランスファー成型やポッティングなどの方法を用いることもできる。硬化条件としては、例えば８０〜１５０℃のいずれかの温度で、約３０分から１時間保持し、その後、約１００〜２００℃のいずれかの温度で、約１〜１０時間程度保時することができ、これにより、本発明の熱硬化性樹脂成形体を得ることができる。なお、第１の工程、第２の工程とも、硬化温度や時間は熱硬化性樹脂や硬化剤の種類によって最適な条件を選択することができ、硬化条件は、上記範囲に限定されない。
【００４０】
任意選択的に、第１の工程の前に、金属部材に水酸基を導入する工程を実施しても良い。金属部材表面に水酸基を形成する方法としては、例えば、金属部材がスズの場合、塩化スズ水溶液にスズからなる金属部材を浸し、アンモニア水などのアルカリ性溶液を加える。その後、スズからなる金属部材を、溶液から取り出し、約１〜１０Ｔｏｒｒの真空下で、１〜３時間保時するかもしくは室温〜５０℃の温度で、０．５〜１時間加熱することにより乾燥させる。これにより金属表面の吸着水を除去し、金属表面に水酸基を導入し、金属原子に直接結合するＯＨ基を生成する（水酸化物を形成する）ことができる。金属部材が、ニッケルやアルミニウム、銅、あるいはそれらを主成分とする合金から構成される場合も、それぞれの金属塩水溶液に金属を浸し、アルカリ水溶液を加えた後に、金属部材を真空もしくは加熱乾燥させることで、同様に金属部材表面に水酸基を導入することができる。なお、水酸基を導入する方法は、他の公知方法でも良く、上記方法に限定されるものではない。
【００４１】
本実施形態による熱硬化性樹脂成形体及びその製造方法によれば、金属部材と熱硬化性樹脂の密着性が高く、かつ、ヒートサイクル後の熱硬化性樹脂の耐クラック性を高めた熱硬化性樹脂成形体を得ることができる。
【００４２】
［半導体装置］
本発明は、ある実施形態によれば、先に説明した熱硬化性樹脂成形体を構成要素の一部として含む、封止材により封止された半導体装置に関する。図１に、本実施形態に係る半導体装置の概念的な断面図を示す。当該半導体装置は、大電流を通電させる用途に用いられるパワーモジュールなどであってよいが、特には限定されない。
【００４３】
図１は、半導体モジュール１の断面構造を示す図である。半導体モジュール１においては、絶縁層１３の一方の面である下面に略直方体状の第１銅ブロック１４、他方の面である上面に略直方体状の第２銅ブロック１２が配置されて絶縁基板１１を構成する。絶縁基板１１の第２銅ブロック１３側の面である上面には、図示しない導電接合層を介して、ＳｉＣパワー半導体素子１７が複数個搭載され取り付けられている。さらにＳｉＣパワー半導体素子１７の上面には、図示しない導電接合層によりインプラントピン１８を備えたインプラント方式プリント基板１６が取り付けられている。インプラント方式プリント基板１６の上面と、第２銅ブロック１２の上面には、それぞれ、外部接続端子１５が取り付けられ、半導体モジュール１の外部との電気的接続が可能に構成されている。そして、これらの部材の表面は、第１熱硬化性樹脂層２１で被覆されている。第１熱硬化性樹脂層２１はさらに、第２熱硬化性樹脂層２２で封止され、半導体モジュール１を構成している。また、なお、本明細書において、上面、下面とは、説明の目的で、図中の上下を指す相対的な用語であって、半導体モジュールの使用態様等との関係で上下を限定するものではない。また、第１熱硬化性樹脂層２１、第２熱硬化性樹脂層２２は、先の熱硬化性樹脂成形体について説明したとおりの態様を備えるものである。
【００４４】
半導体モジュール１を構成する部材のうち、封止材に接触する金属部材としては、例えば、第２銅ブロック１３上面、ＳｉＣパワー半導体素子１７の電極、インプラントピン１８、インプラント方式プリント基板１６の配線部、外部接続端子１５が挙げられる。したがって、少なくともこれらの金属部材の表面に、第１熱硬化性樹脂層２１が積層され、金属部材の表面が被覆されている。第１熱硬化性樹脂層２１の厚みは、先に熱硬化性樹脂成形体について説明したとおり、キレート剤が、金属部材との界面に概ね単分子層を形成して付着する程度であることが好ましい。第２熱硬化性樹脂層２２は、封止材の大部分を構成している。第２熱硬化性樹脂層２２は、通常の半導体用封止材に添加されうる、無機充填材や、添加剤を含むことが好ましく、先に熱硬化性樹脂成形体について説明したとおりの量の無機充填剤を含むことが好ましい。
【００４５】
このような半導体モジュール１の製造方法は、従来技術に従って、絶縁基板１１に半導体素子１７を実装し、インプラントピン１８、インプラント方式プリント基板１６、外部接続端子１５をとりつける。その後、これらを、第１熱硬化性樹脂の硬化前組成物に浸漬することで、金属部材の表面に、キレート剤を含む第１熱硬化性樹脂層２１を積層する。あるいは、所望の金属部材の表面にのみ、刷毛やスポイトを用いて、第１熱硬化性樹脂の硬化前組成物を塗布することもできる。これを、所定の条件で硬化させたのち、通常の方法で、第２熱硬化性樹脂の硬化前組成物を減圧脱泡し、封止し、硬化させることにより、本発明の実施形態による半導体モジュール１を製造することができる。
【００４６】
そのほかの態様として、図示はしないが、別の構成を備える半導体モジュールが挙げられる。具体的には、銅ベース上に、上下２つの電極で挟まれた絶縁基板を備え、絶縁基板の上側の電極上に、半導体素子を複数個載置し、これらの半導体素子を、アルミワイヤーで接続し（ワイヤーボンディング）、上側の電極から銅配線（銅バー）を引き出し、半導体素子、２つの電極、絶縁基板を、封止材により封止してなる半導体モジュールが挙げられる。このような構成は、特には、Ｓｉパワー半導体素子を搭載する半導体モジュールにおいて好ましく採用される。本構成においては、第１熱硬化性樹脂層を、半導体装置を構成する金属部材である、例えば、絶縁基板の上側電極、半導体素子の電極、アルミワイヤー、及び銅配線に積層し、第１熱硬化性樹脂層に、第２熱硬化性樹脂層を積層して封止することができる。その他にも、例えば、金属製のリードフレームを備える半導体装置においては、リードフレームの表面に、第１熱硬化性樹脂層を積層することが好ましい。
半導体装置を構成するこれらの金属部材は、銅、アルミニウム、ニッケル、スズからなるか、あるいはそれらでめっきした部材が多く、いずれの金属に対しても本発明に係る第１熱硬化性樹脂層が密着性の効果を有し、全体として封止材と被封止部材との密着性を高めることができる。あるいは、任意選択的に、これらの金属部材に水酸基を導入して、密着性を高めることができる。水酸基を導入の効果は、特に、耐久性が要求される部材に用いられるニッケルと、マレイミド樹脂を含む第１熱硬化性樹脂層との密着性において大きく、これにより半導体装置の耐久性を高めることができる。
【実施例】
【００４７】
以下に、本発明の実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施例の範囲に限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
本発明に係る熱硬化性樹脂成形体を製造し、密着力とクラック耐性について評価した。第１熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂主剤として、多官能エポキシ（ｊＥＲ６３０  三菱化学製）、硬化剤としてアミン（ｊＥＲキュア１１３  三菱化学製）、キレート剤としてアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（ＡＬＣＨ  川研ファインケミカル製）を用いた。第１熱硬化性樹脂の硬化前組成物は、熱硬化性樹脂主剤１００ｇに対して硬化剤を５０ｇ、キレート剤を４．５ｇ混合し、室温で２０分撹拌して調製した。キレート剤を含まない第２熱硬化性樹脂の硬化前組成物は、第１熱硬化性樹脂と同じ熱硬化性樹脂主剤、硬化剤を混合して調製した。キレート剤は添加しなかった。
【００４９】
密着力評価の試験片となる熱硬化性樹脂成形体を製造した。金属部材としては、１００ｍｍ×１５ｍｍ×３ｍｍの銅板上に、１０μｍの無光沢スズめっきを施したものを用いた。第１の工程では、第１熱硬化性樹脂の硬化前組成物を上記金属部材にスピンコートによって塗布し、第１熱硬化性樹脂層を形成した。第１熱硬化性樹脂層の厚みは、１００μｍ（硬化後）であった。これを１２０℃で１時間保持し一次成形体を得た。第２の工程として、第２熱硬化性樹脂の硬化前組成物を、第１の工程で得られた一次成形体にスピンコートによって塗布し、第２熱硬化性樹脂層を形成した。第２熱硬化性樹脂層の厚みは、３００μｍ（硬化後）であった。
【００５０】
一次成形体に第２熱硬化性樹脂層を塗布した積層体の、第２熱硬化性樹脂層上に、もう一枚の無光沢スズめっきを施した銅板からなる金属部材を、１０ｍｍ×１５ｍｍの面積で重なるように張り合わせてクリップで固定し、引張りせん断試験用の試験片とした。試験片を１２０℃で１時間、２００℃で１０時間保持して最終成形体を得た。
【００５１】
ヒートサイクル試験でクラックの有無を確認するための試験片として、５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの銅板上に１０μｍの無光沢スズめっきを施した金属部材に、スピンコートによって、第１熱硬化性樹脂の硬化前組成物を５０μｍの厚さに塗布し、１２０℃で１時間保持して、第１熱硬化性樹脂層が設けられた一次成形体を得た。次に、得られた一次成形体に、第２熱硬化性樹脂の硬化前組成物を１ｃｍの厚さに積層し、１２０℃で１時間、２００℃で１０時間保持して最終成形体を得た。
【００５２】
（実施例２）
金属部材として、実施例１の無光沢スズめっきの代わりに、銅板に１５μｍの無電解ニッケルめっきを施したものを用いた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【００５３】
（実施例３）
金属部材として、めっきを施さないアルミ板を用いた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【００５４】
（実施例４）
金属部材として、銅板にめっきはせずそのまま用いた。その他の条件は実施例１と同様とした。
【００５５】
（比較例１〜８）
実施例１〜４のそれぞれと同じの金属部材に対して、第１熱硬化性樹脂層のみ、あるいは、キレート剤を含まない第２熱硬化性樹脂のみの１層構造の熱硬化性樹脂成形体を作製し、比較例とした。硬化条件は、１２０℃で１時間、２００℃で１０時間とした。密着力評価の試験片においては、１層の厚みが、４００μｍとなるようにした。一方、ヒートサイクル試験用の試験片は、１層の厚みが１ｃｍとなるように作製した。その他の条件は実施例と同様とした。
【００５６】
（実施例５）
実施例１の金属部材、熱硬化性樹脂の組み合わせに対して、金属部材に水酸基を導入する処理を行った以外は同様にして、密着力評価の試験片、ヒートサイクル試験用の試験片を作製した。水酸基の導入は、次の方法により実施した。０．５ｍｏｌ／ｌの塩化スズ水溶液に上記金属部材を浸し、塩化スズ水溶液の５体積％の量の０．ｌｍｏｌ／ｌのアンモニア水を加え、静かに数回撹拌した。５分静置した後に金属部材を取り出し、５Ｔｏｒｒの真空下で２時間保持した。これにより、無光沢スズめっきを施した銅板からなる金属部材の表面に水酸基を導入した。
【００５７】
（実施例６）
実施例２の金属部材、熱硬化性樹脂の組み合わせに対して、金属部材に水酸基を導入する処理を行った以外は同様にして、密着力評価の試験片、ヒートサイクル試験用の試験片を作製した。水酸基の導入は、実施例５における塩化スズ水溶液に代えて、塩化ニッケル水溶液を用いた以外は、実施例５と同様にして実施した。
【００５８】
（実施例７）
実施例３の金属部材、熱硬化性樹脂の組み合わせに対して、金属部材に水酸基を導入する処理を行った以外は同様にして、密着力評価の試験片、ヒートサイクル試験用の試験片を作製した。水酸基の導入は、実施例５における塩化スズ水溶液に代えて、塩化アルミニウム水溶液を用いた以外は、実施例５と同様にして実施した。
【００５９】
（実施例８）
実施例４の金属部材、熱硬化性樹脂の組み合わせに対して、金属部材に水酸基を導入する処理を行った以外は同様にして、密着力評価の試験片、ヒートサイクル試験用の試験片を作製した。水酸基の導入は、実施例５における塩化スズ水溶液に代えて、塩化銅水溶液を用いた以外は、実施例５と同様にして実施した。
【００６０】
実施例１〜８、比較例１〜８の試験片に対して、引張りせん断試験を行い最大応力の値を評価した。せん断引張り試験は、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ−Ｘ（島津製作所製）を用いて、１０ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で試験を実施した。また、クラックの有無を評価するためにヒートサイクル試験を実施した。ヒートサイクルは、−４０℃で３０分保持、高温側は１５０℃で３０分保持を１サイクルとし、これを１０００サイクル実施した。１０００サイクル実施後の試験片表面のクラックの有無を目視で判定し、クラック耐性を調べた。下記の表におけるクラック耐性の評価基準は、クラックが発生したサンプル数／総サンプル数で算出されるクラック発生率（％）が、１０％未満の場合を合格、１０％以上の場合を不合格とした。総サンプル数は、１００とした。
【００６１】
実施例では比較例１〜４と比べてクラック耐性は同程度で密着性が高くなり、比較例５〜８と比較すると密着性が同程度でクラック耐性が向上していた。また、実施例５〜８では、実施例１〜４よりもさらに密着性が高くなった。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2017035874.tif 000003
【００６３】
（実施例９）
図１に示す半導体モジュールを製造した。基板上に半導体素子を実装し、その上にインプラントピン、プリント基板、外部端子を取り付けた。実施例１の第１の工程で用いた、キレート剤を含む第１熱硬化性樹脂の硬化前組成物に、上記の封止前の半導体モジュールを浸漬させ、引き上げた後に１２０℃で１時間保持し一次成形体を得た。次いで、一次成形体に対して実施例１の第２の工程で用いた、キレート剤を含まない第２熱硬化性樹脂の硬化前組成物を調製し、金型を用いて封止した。第２熱硬化性樹脂の硬化条件は、１２０℃で１時間、２００℃で１０時間とした。
【００６４】
（比較例９）
実施例９と同様の構成の封止前の半導体モジュールに対して、キレート剤を含む第１熱硬化性樹脂の硬化前組成物を調製し、金型を用いて半導体モジュールを封止した。
【００６５】
実施例９、比較例９で製造した半導体装置に対して上記条件でヒートサイクル試験を実施すると、実施例５ではクラックが発生しなかったのに対して、比較例９では、樹脂封止部にクラックが発生した。
【００６６】
（実施例１０）
実施例１と同様に熱硬化性樹脂成形体を製造し、密着力とクラック耐性について評価した。第１熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂主剤として、マレイミド樹脂（ＢＭＩ−２３００、大和化成工業）を用い、硬化剤はＤＤＭ（スリーボンド社製）を用い、キレート剤は、実施例１と同じものを用いた。主剤１００ｇに対して硬化剤を２５ｇ、キレート剤を４．５ｇ混合し、室温で２０分撹拌して第１熱硬化性樹脂の硬化前組成物を調製した。また、キレート剤を含まない第２熱硬化性樹脂の硬化前組成物は、実施例１と同じエポキシ樹脂からなるものを用いた。その他の特記しない条件は、実施例１と同じ組成とした。
【００６７】
密着力評価の試験片となる熱硬化性樹脂成形体を製造した。金属部材としては、１００ｍｍ×１５ｍｍ×３ｍｍの銅板上に１５μｍの無電解ニッケルめっきを施し、さらにＮｉに直接結合するＯＨ基を導入したものを用いた。第１の工程では、第１熱硬化性樹脂の硬化前組成物を上記金属部材にスピンコートによって塗布し、第１熱硬化性樹脂層を形成した。第１熱硬化性樹脂層の厚みは、１００μｍ（硬化後）であった。これを１５０℃で３時間保持し、一次成形体を得た。第２の工程として、第２熱硬化性樹脂の硬化前組成物を、第１の工程で得られた一次成形体にスピンコートによって塗布し、第２熱硬化性樹脂層を形成した。第２熱硬化性樹脂層の厚みは、３００μｍ（硬化後）であった。一次成形体に第２熱硬化性樹脂層を塗布した積層体の、第２熱硬化性樹脂層上に、もう一枚の無電解ニッケルメッキを施した銅板からなる金属部材を、１０ｍｍ×１５ｍｍの面積で重なるように張り合わせてクリップで固定し、引張りせん断試験用の試験片とした。試験片を１２０℃で１時間、２００℃で１０時間保持して最終成形体を得た。
【００６８】
ヒートサイクル試験でクラックの有無を確認するための試験片として、５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの銅板上に１５μｍの無電解ニッケルめっきを施し、さらにＮｉに直接結合するＯＨ基を導入した金属部材に、スピンコートによって、第１熱硬化性樹脂の硬化前組成物を５０μｍの厚さに塗布し、１５０℃で３時間保持して、第１熱硬化性樹脂層が設けられた一次成形体を得た。次に、得られた一次成形体に、第２熱硬化性樹脂の硬化前組成物を１ｃｍの厚さに積層し、１２０℃で１時間、次いで２００℃で１０時間保持して最終成形体を得た。
【００６９】
（実施例１１）
第１熱硬化性樹脂を構成する熱硬化性樹脂主剤を、エポキシ樹脂とマレイミド樹脂との質量比１：１の混合物に代えた以外は実施例１０と同様にして、実施例１１の熱硬化性樹脂成形体を製造した。エポキシ樹脂主剤は実施例１で用いたもの、マレイミド樹脂主剤は実施例１０で用いたものと同じものを用いた。
【００７０】
（比較例１０）
実施例１０と同じ金属部材に対して、第１熱硬化性樹脂層のみ１層構造の熱硬化性樹脂成形体を作製し、比較例とした。第１熱硬化性樹脂層の組成は、実施例１０の第１熱硬化性樹脂層と同じとした。硬化条件は、１２０℃で１時間、次いで２００℃で１０時間とした。比較例１〜８と同様に、密着力評価の試験片においては、１層の厚みが、４００μｍとなるようにし、ヒートサイクル試験用の試験片は、１層の厚みが１ｃｍとなるように作製した。その他の条件は実施例１０と同様とした。
【００７１】
（比較例１１）
第１熱硬化性樹脂を構成する熱硬化性樹脂主剤を、エポキシ樹脂とマレイミド樹脂との質量比１：１の混合物に代えた以外は比較例１０と同様にして、比較例１１の熱硬化性樹脂成形体を製造した。エポキシ樹脂、マレイミド樹脂及びキレート剤の種類及び組成は、実施例１１と同じとした。
【００７２】
実施例１０、１１及び比較例１０、１１の試験片に対して、実施例１〜８、比較例１〜８の試験片に対して行ったのと同様に、引張りせん断試験及びヒートサイクル試験を実施した。評価基準も同様とした。結果を表２に示す。金属部材が特にＯＨ基を導入したＮｉめっき部材である場合に、第１熱硬化性樹脂にマレイミド樹脂を用いると特に最大応力が高くなり、密着性が高くなることがわかった。なお、データは示してないが、金属部材がＯＨ基を導入したＣｕ部材である場合にも、第１熱硬化性樹脂にマレイミド樹脂を用いると、第１熱硬化性樹脂にエポキシ樹脂を用いた場合よりも大きな密着力向上の効果が得られている。
【００７３】
【表２】
2017035874.tif 000004
【００７４】
これらの結果より、本発明による熱硬化性樹脂成形体においては、熱硬化性樹脂と金属部材との密着性と、熱硬化性樹脂の耐クラック性を両立することができることがわかった。また、特に金属部材に水酸基を導入することで、熱硬化性樹脂と金属部材との密着性をより向上させることができた。
【符号の説明】
【００７５】
１        半導体モジュール
１１      絶縁基板
１２      第２銅ブロック
１３      絶縁層
１４      第１銅ブロック
１５      外部接続端子
１６      インプラント方式プリント基板
１７      ＳｉＣ半導体素子
１８      インプラントピン
２１      第１熱硬化性樹脂層
２２      第２熱硬化性樹脂層
【図１】
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