(57)【要約】【課題】電極活物質と導電助剤との均一かつ密な混合物である非水電解質二次電池用活物質含有粒子混合物、及びその製造方法を提供する。【解決手段】遷移金属複合酸化物の粒子表面に、水不溶性導電性炭素材料及び水溶性炭素材料由来の炭素の少なくとも一方が担持してなる電極活物質粒子（Ｘ）と、セルロースナノファイバー由来の炭素及び非晶質球状カーボン由来の炭素の少なくとも一方からなる導電助剤粒子（Ｙ）とが、互いに独立した粒子として混在してなる非水電解質二次電池用活物質含有粒子混合物。【選択図】図１
2017182888.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属複合酸化物の粒子表面に、水不溶性導電性炭素材料及び水溶性炭素材料由来の炭素の少なくとも一方が担持してなる電極活物質粒子（Ｘ）と、セルロースナノファイバー由来の炭素及び非晶質球状カーボン由来の炭素の少なくとも一方からなる導電助剤粒子（Ｙ）とが、互いに独立した粒子として混在してなる非水電解質二次電池用活物質含有粒子混合物。
【請求項２】
電極活物質粒子（Ｘ）中における水不溶性導電性炭素材料及び水溶性炭素材料の炭素原子換算量が、合計で１．０〜２０．０質量％である請求項１に記載の非水電解質二次電池用活物質含有粒子混合物。
【請求項３】
導電助剤粒子（Ｙ）の含有量が、１．０〜２５．０質量％である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用活物質含有粒子混合物。
【請求項４】
遷移金属複合酸化物の平均粒径が、２０〜４００ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用活物質含有粒子混合物。
【請求項５】
遷移金属複合酸化物の粒子に、水不溶性導電性炭素材料及び／又は水溶性炭素材料、並びに水を添加して、スラリーＡを得る工程（Ｉ）、
セルロースナノファイバー及び／又は非晶質球状カーボン、並びに水を混合して、スラリーＢを得る工程（II）、
少なくとも噴射口を二つ以上備えるスプレードライヤーを用い、工程（Ｉ）で得られたスラリーＡ及び工程（II）で得られたスラリーＢを各々異なる噴射口から同時に噴霧乾燥して、スラリーＡから形成される造粒体Ｃと、スラリーＢから形成される造粒体Ｄとが混在する乾燥混合物Ｅを得る工程（III）、並びに
工程（III）で得られた乾燥混合物Ｅを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（IV）
を備える、請求項１に記載の非水電解質二次電池用活物質含有粒子混合物の製造方法。
【請求項６】
スラリーＡ中における遷移金属複合酸化物の含有量が、水１００質量部に対して１０〜４００質量部である請求項５に記載の非水電解質二次電池用活物質含有粒子混合物の製造方法。
【請求項７】
スラリーＢ中におけるセルロースナノファイバー及び非晶質球状カーボンの合計含有量が、水１００質量部に対して１〜５０質量部である請求項５又は６に記載の非水電解質二次電池用活物質含有粒子混合物の製造方法。
【請求項８】
工程（III）における噴霧乾燥の温度が、１５０〜３２０℃である請求項５〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用活物質含有粒子混合物の製造方法。
【請求項９】
造粒物Ｃ及び造粒物Ｄの粒径が、粒度分布測定におけるＤ50値で１〜２０μｍである請求項５〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用活物質含有粒子混合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の電極に用いられる非水電解質二次電池用活物質含有の粒子混合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電極活物質に遷移金属複合酸化物を用いる非水電解質二次電池は、サイクル特性が良いこと及び安全性が高いことから、多々の開発が行われている。このような非水電解質二次電池においては、通常、電池電極用バインダーを溶媒に溶解又は分散媒に分散させたバインダー溶液又はスラリーに、活物質及び導電助剤を混合した電池電極用合材スラリーを集電体に塗布し、乾燥等の方法により溶媒や分散媒を除去して、活物質集電体間及び活物質同士間を結着させ、電極を製造する。
【０００３】
非水電解質二次電池の電池性能は、用いる電極活物質や導電助剤の各々の特性に大きく依存すると共に、電極活物質と導電助剤の混合状態の均一性及び充填構造にも依存する。こうしたなか、電極活物質が遷移金属複合酸化物からなる場合、導電助剤との比重差が大きく、均一な混合が困難であるという問題があった。
【０００４】
例えば、特許文献１では、分散溶媒である水に、分散安定剤としてカルボキシルメチルセルロースを添加したものを用いて、電極活物質と導電助剤との混合の均一化を図っている。また、特許文献２では、分散溶媒である水に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール又はそれらの混合物であるポリエーテルを添加し、さらに結着材（バインダー）を加えることにより、電極活物質と導電助剤の分離を抑制しながら均一混合物を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−２０１２６７号公報
【特許文献２】特開２０１５−２２５７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法であると、電極活物質と導電助剤との間に分散剤による分離が生じ得るため、均一な混合物は得られても密な充填状態を得るのが困難である。一方、上記特許文献２に記載の方法であれば、均一で密な電極活物質と導電助剤との混合物を得ることができるものの、水を分散溶媒として用いているため、得られる電極活物質中に水分が必要以上に残存しやすく、電池特性の低下が引き起こされるおそれがある。
【０００７】
したがって、本発明の課題は、電極活物質と導電助剤との均一かつ密な混合物である非水電解質二次電池用活物質含有粒子混合物、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者らは、種々検討したところ、遷移金属複合酸化物の粒子に水不溶性導電性炭素材料及び／又は水溶性炭素材料等を添加して得られるスラリーと、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）及び／又は非晶質球状カーボン（ＡＣＳ）等から得られるスラリーとを用い、特定の噴霧乾燥を介して焼成することにより、電極活物質粒子と、セルロースナノファイバー由来の炭素及び非晶質球状カーボン由来の炭素の少なくとも一方からなる導電助剤粒子とが、一方が他方に担持されることなく、互いに独立して均一かつ密に混在する、非水電解質二次電池用活物質含有の粒子混合物が簡易に得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、遷移金属複合酸化物の粒子表面に、水不溶性導電性炭素材料及び水溶性炭素材料由来の炭素の少なくとも一方が担持してなる電極活物質粒子（Ｘ）と、セルロースナノファイバー由来の炭素及び非晶質球状カーボン由来の炭素の少なくとも一方からなる導電助剤粒子（Ｙ）とが、互いに独立した粒子として混在してなる非水電解質二次電池用活物質含有粒子混合物を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、遷移金属複合酸化物の粒子に、水不溶性導電性炭素材料及び／又は水溶性炭素材料、並びに水を添加して、スラリーＡを得る工程（Ｉ）、
セルロースナノファイバー及び／又は非晶質球状カーボン、並びに水を混合して、スラリーＢを得る工程（II）、
少なくとも噴射口を二つ以上備えるスプレードライヤーを用い、工程（Ｉ）で得られたスラリーＡ及び工程（II）で得られたスラリーＢを各々異なる噴射口から同時に噴霧乾燥して、スラリーＡから形成される造粒体Ｃと、スラリーＢから形成される造粒体Ｄとが混在する乾燥混合物Ｅを得る工程（III）、並びに
工程（III）で得られた乾燥混合物Ｅを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（IV）
を備える、上記非水電解質二次電池用活物質含有粒子混合物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、簡易な製造方法によって、電極活物質粒子と導電助剤粒子とが均一かつ密に混合してなる粒子混合物が得られ、これを用いることで、不要な水分を残存させることなく負極であっても正極であっても製造することが可能であり、得られる二次電池においても優れた電池物性を発現させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られた粒子混合物Ｚ１を示すＳＥＭ像である。図１中の「ＬＭＰ」は、グルコース由来の炭素が担持してなるリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質粒子Ｘ１を示し、「ＣＮＦ」は、セルロースナノファイバー由来の炭素からなる導電助剤粒子Ｙ１を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の非水電解質二次電池用活物質含有粒子混合物は、水不溶性導電性炭素材料及び水溶性炭素材料由来の炭素の少なくとも一方が担持してなる電極活物質粒子（Ｘ）と、セルロースナノファイバー由来の炭素及び非晶質球状カーボン由来の炭素の少なくとも一方からなる導電助剤粒子（Ｙ）とが、互いに独立した粒子として混在してなる。かかる電極活物質粒子（Ｘ）と導電助剤粒子（Ｙ）とが、各々充分に乾燥した状態で、一方の粒子が他方の粒子に担持されることなく均一に混合されてなり、不要な水分も残存することなく、そのまま電池材料として活用することのできる有用な混合物である。
【００１４】
本発明で用いる電極活物質粒子（Ｘ）とは、遷移金属複合酸化物の粒子表面に、水不溶性導電性炭素材料及び水溶性炭素材料由来の炭素の少なくとも一方が担持してなる粒子であり、遷移金属複合酸化物に水不溶性導電性炭素材料及び／又は水溶性炭素材料を添加し、焼成して得られるものである。
かかる遷移金属複合酸化物は、二次電池の正極活物質として用いられる酸化物、又は二次電池の負極活物質として用いられる酸化物のどちらでもよく、特に制限されないが、具体的には例えば、正極活物質用酸化物としては、ＬｉＦｅ0.3Ｍｎ0.7ＰＯ4、Ｌｉ2Ｆｅ0.28Ｍｎ0.66Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、ＮａＦｅ0.3Ｍｎ0.7ＰＯ4が挙げられ、負極活物質用酸化物としては、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＴｉＮｂ2Ｏ7、Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29が挙げられる。
【００１５】
ＬｉＦｅ0.3Ｍｎ0.7ＰＯ4は、例えばリチウム化合物とリン酸化合物を混合し、次いで鉄化合物及びマンガン化合物を含む金属塩を混合した懸濁液を調製し、水熱反応により結晶を得た後、熱処理することによって結晶度の高いものを得ることができる。また所定の材料をボールミル等により混合・粉砕して固体を得た後、焼成することによっても得ることができる。
リチウム化合物としては、水酸化物、炭酸化物、硫酸化物、酢酸化物が挙げられる。なかでも、水酸化物が好ましい。また、リン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。また、鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。さらに、マンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。
より具体的な製造方法としては、水に、リチウム化合物として水酸化リチウム、リン酸化合物としてリン酸を添加した混合液に、鉄化合物として硫酸鉄、マンガン化合物として硫酸マンガンを添加して懸濁液を調製し、水熱反応を介して得られた固形分を固液分離し、焼成する製造方法が好ましい。なお、上記混合液中におけるリチウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは１０〜４５質量部である。
【００１６】
Ｌｉ2Ｆｅ0.28Ｍｎ0.66Ｚｒ0.03ＳｉＯ4は、例えばリチウム化合物とケイ酸化合物を混合し、次いで鉄化合物、マンガン化合物及びジルコニウム化合物を含む金属塩を混合した懸濁液を調製し、水熱反応により結晶を得た後、熱処理することによって結晶度の高いものを得ることができる。また所定の材料をボールミル等により混合・粉砕して固体を得た後、焼成することによっても得ることができる。
リチウム化合物としては、水酸化物、炭酸化物、硫酸化物、酢酸化物が挙げられる。なかでも、水酸化物が好ましい。また、ケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、ナトリウム塩（例えばメタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）、Ｎａ4ＳｉＯ4・Ｈ2Ｏ）等が挙げられる。また、鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。また、マンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。さらに、ジルコニウム化合物としては、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。なかでも、電池物性を高める観点から、硫酸ジルコニウムが好ましい。
より具体的な製造方法としては、水に、リチウム化合物として水酸化リチウム、ケイ酸化合物としてメタケイ酸ナトリウムを添加した混合液に、鉄化合物として硫酸鉄、マンガン化合物として硫酸マンガン、ジルコニウム化合物として硫酸ジルコニウムを添加して懸濁液を調製し、水熱反応を介して得られた固形分を固液分離し、焼成する製造方法が好ましい。なお、上記混合液中におけるリチウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５〜４０質量部であり、より好ましくは７〜３５質量部である。
【００１７】
ＮａＦｅ0.3Ｍｎ0.7ＰＯ4は、例えばナトリウム化合物とリン酸化合物を混合し、次いで鉄化合物及びマンガン化合物を含む金属塩を混合した懸濁液を調製し、水熱反応により結晶を得た後、熱処理することによって結晶度の高いものを得ることができる。また所定の材料をボールミル等により混合・粉砕して固体を得た後、焼成することによっても得ることができる。
ナトリウム化合物としては、水酸化物、炭酸化物、硫酸化物、酢酸化物が挙げられる。なかでも、水酸化物が好ましい。また、リン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。また、鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。さらに、マンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。
より具体的な製造方法としては、水に、ナトリウム化合物として水酸化ナトリウム、リン酸化合物としてリン酸を添加した混合液に、鉄化合物として硫酸鉄、マンガン化合物として硫酸マンガンを添加して懸濁液を調製し、水熱反応を介して得られた固形分を固液分離し、焼成する製造方法が好ましい。なお、上記混合液中におけるナトリウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは１０〜４５質量部である。
【００１８】
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、チタン化合物及びリチウム化合物を焼成することにより得ることができる。用い得るチタン化合物としては、酸化チタン、オルトチタン酸やメタチタン酸等の含水酸化チタンが挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池物性を高める観点から、アナターゼ型ＴｉＯ2が好ましい。用い得るリチウム化合物としては、リチウム酸化物又はリチウム水酸化物が挙げられ、具体的には、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池物性を高める観点から、炭酸リチウムが好ましい。
これらチタン化合物及びリチウム化合物の所定量を混合・粉砕した後、温度７００〜９００℃で８〜２４時間焼成し、次いで得られた焼成物を粉砕することにより、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を得ることができる。
【００１９】
ＴｉＮｂ2Ｏ7は、チタン化合物及びニオブ化合物を焼成することにより得ることができる。用い得るチタン化合物としては、酸化チタン、オルトチタン酸やメタチタン酸等の含水酸化チタンが挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池物性を高める観点から、アナターゼ型ＴｉＯ2が好ましい。かかるチタン化合物には、不可避的に混入する場合も含め、その一部にチタン及びニオブ以外の異種金属Ｍ（ＭはＳｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を示す。）を含んでいてもよく、異種金属（Ｍ）の含有量は、より良好な電池物性を確保する観点から、チタン化合物中に、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下である。用い得るニオブ化合物としては、ニオブ酸化物又はニオブ水酸化物が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池物性を高める観点から、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が好ましい。
これらチタン化合物及びニオブ化合物の所定量を混合・粉砕した後、温度１２００〜１４００℃で４〜２４時間焼成し、次いで得られた焼成物を粉砕することにより、ＴｉＮｂ2Ｏ7を得ることができる。
【００２０】
Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29は、例えばニオブ化合物及びチタン化合物等の所定の材料を用いて懸濁液を調製し、水熱反応により結晶を得た後、熱処理することによって結晶度の高いものを得ることができ、また所定の材料をボールミル等により混合・粉砕して固体を得た後、焼成することによっても得ることができる。
ニオブ化合物としては、水酸化ニオブ等を用いることができ、チタン化合物としては、硫酸チタニルや硫酸チタン等の硫酸塩、硝酸塩、塩化物、又は有機酸等を用いることができる。かかるチタン化合物には、不可避的に混入する場合も含め、その一部にチタン及びニオブ以外の異種金属Ｍ（ＭはＳｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を示す。）を含んでいてもよく、異種金属（Ｍ）の含有量は、より良好な電池物性を確保する観点から、チタン化合物中に、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下である。
より具体的な製造方法としては、ニオブ化合物として水酸化ニオブ、チタン源としてアナターゼ型ＴｉＯ2を用い、過酸化水素及び水とともに懸濁液を調製し、水熱反応を介して得られた固形分を固液分離し、焼成する製造方法が好ましい。なお、上記懸濁液中におけるニオブとチタンのモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）は、好ましくは４．０〜６．０であり、より好ましくは４．５〜５．５である。
【００２１】
上記遷移金属複合酸化物は、良好な充放電特性を有する二次電池を得る観点から微小であることが好ましく、その平均粒径は好ましくは２０〜４００ｎｍであり、より好ましくは２０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１００ｎｍである。そのような微小な遷移金属複合酸化物は、固相法で得られた遷移金属複合酸化物を粉砕するか、又は水熱法により得ることができる。
【００２２】
水不溶性導電性炭素材料とは、２５℃の水１００ｇに対する溶解量が、水不溶性導電性炭素材料の炭素原子換算量で０．４ｇ未満である水不溶性の炭素材料であって、焼成等せずともそのもの自体が導電性を有し、上記遷移金属複合酸化物の粒子表面に担持される炭素源である。かかる水不溶性導電性炭素材料としては、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。グラファイトとしては、人造グラファイト（鱗片状、塊状、土状、グラフェン）、天然グラファイトのいずれであってもよい。用い得る水不溶性導電性炭素材料のＢＥＴ比表面積は、電極活物質の吸着水分量を低減する観点から、好ましくは１〜７５０ｍ2／ｇであり、より好ましくは３〜５００ｍ2／ｇである。また、かかる水不溶性導電性炭素材料の平均粒子径は、同様の観点から、好ましくは０．０２〜２０μｍであり、より好ましくは０．０３〜１５μｍである。
【００２３】
水溶性炭素材料とは、２５℃の水１００ｇに、水溶性炭素材料の炭素原子換算量で０．４ｇ以上、好ましくは１．０ｇ以上溶解する炭素材料を意味し、焼成されることによって、上記遷移金属複合酸化物の粒子表面炭素源である。かかる水溶性炭素材料としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素源として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。
【００２４】
水不溶性導電性炭素材料及び水溶性炭素材料の炭素原子換算分は、水不溶性導電性炭素材料及び炭化された水溶性炭素材料が上記遷移金属複合酸化物の粒子表面に担持された炭素として、得られる電極活物質粒子（Ｘ）中に共存することとなる。かかる水不溶性導電性炭素材料及び水溶性炭素材料の炭素原子換算量は、これら水不溶性導電性炭素材料及び水溶性炭素材料由来の炭素の合計担持量に相当し、電極活物質粒子（Ｘ）中に、合計で、好ましくは１．０〜２０．０質量％であり、より好ましくは２．０〜１７．５質量％であり、さらに好ましくは３．０〜１５．０質量％である。
【００２５】
本発明で用いる導電助剤粒子（Ｙ）は、セルロースナノファイバー由来の炭素及び非晶質球状カーボン由来の炭素の少なくとも一方からなる。
セルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖は、炭素による周期的構造で形成されている。かかるセルロースナノファイバーは、繊維径が１〜５００ｎｍ、繊維長が１〜５００μｍであり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、セルロースナノファイバーが炭化されると、優れた導電性を発現することができる。したがって、炭素源としてセルロースナノファイバーのみを用いれば、スプレードライヤーによる噴霧乾燥工程を経た後、還元雰囲気又は不活性雰囲気中での焼成工程を経ることによって、不要な水分を除去しつつ、かかるセルロースナノファイバー由来の炭素のみからなる、優れた導電性を有する導電助材粒子（Ｙ）が得られる。
【００２６】
非晶質球状カーボンとは、水とグルコース等の水溶性炭質材料の混合溶液を水熱反応させ、得られた反応後のスラリー水を高温で噴霧乾燥することで得られる微小な炭素結晶の集合体であって、かかる噴霧乾燥工程を経た後、還元雰囲気又は不活性雰囲気中での焼成工程を経ることによって、結晶性が高い炭素となる。したがって、炭素源として非晶質球状カーボンのみを用いれば、不要な水分を除去しつつ、かかる非晶質球状カーボン由来の炭素のみからなる、優れた導電性を有する導電助剤粒子（Ｙ）が得られる。かかる非晶質球状カーボンの平均粒径は、５０ｎｍ〜１００μｍである。
なお、セルロースナノファイバーと非晶質球状カーボンの双方を炭素源として用いてもよく、この場合には、スプレードライヤーによる噴霧乾燥工程を経た後、還元雰囲気又は不活性雰囲気中での焼成工程を経ることによって、不要な水分を除去しつつ、セルロースナノファイバー由来の炭素と非晶質球状カーボン由来の炭素の双方が混在した、炭素のみからなる導電助剤粒子（Ｙ）が得られる。
【００２７】
導電助剤粒子（Ｙ）の含有量は、セルロースナノファイバー由来の炭素の量と非晶質球状カーボン由来の炭素量の合計に相当し、本発明の非水電解質二次電池用活物質含有粒子混合物中に、合計で、好ましくは１．０〜２５．０質量％であり、より好ましくは１．０〜１５．０質量％であり、さらに好ましくは１．０〜１０．０質量％である。より具体的には、例えば、電極活物質粒子（Ｘ）が正極用電極に用いる遷移金属複合酸化物を含む場合、導電助剤粒子（Ｙ）の含有量は、本発明の非水電解質二次電池用活物質含有粒子混合物中に、好ましくは１．０〜２５．０質量％であり、より好ましくは１．０〜１５．０質量％であり、さらに好ましくは１．０〜１０.０質量％である。また、電極活物質粒子（Ｘ）が負極用電極に用いる遷移金属複合酸化物を含む場合、導電助剤粒子（Ｙ）の含有量は、本発明の非水電解質二次電池用活物質含有粒子混合物中に、好ましくは１．０〜２０．０質量％であり、より好ましくは１．０〜１２．０質量％であり、さらに好ましくは１．０〜８.０質量％である。
【００２８】
本発明の非水電解質二次電池用活物質含有粒子混合物の製造方法は、遷移金属複合酸化物の粒子に、水不溶性導電性炭素材料及び／又は水溶性炭素材料、並びに水を添加して、スラリーＡを得る工程（Ｉ）、
セルロースナノファイバー及び／又は非晶質球状カーボン、並びに水を混合して、スラリーＢを得る工程（II）、
少なくとも噴射口を二つ以上備えるスプレードライヤーを用い、工程（Ｉ）で得られたスラリーＡ及び工程（II）で得られたスラリーＢを各々異なる噴射口から同時に噴霧乾燥して、スラリーＡから形成される造粒体Ｃと、スラリーＢから形成される造粒体Ｄとが混在する乾燥混合物Ｅを得る工程（III）、並びに
工程（III）で得られた乾燥混合物Ｅを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（IV）
を備える。
【００２９】
工程（Ｉ）は、遷移金属複合酸化物の粒子に、水不溶性導電性炭素材料及び／又は水溶性炭素材料、及び水を添加して、スラリーＡを得る工程である。遷移金属複合酸化物は、特に限定されないが、正極用電極に用いる遷移金属複合酸化物としては、上記のものを用いることができる。
【００３０】
スラリーＡにおける遷移金属複合酸化物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは１０〜４００質量部であり、より好ましくは３０〜２００質量部である。また、水不溶性導電性炭素材料及び水溶性炭素材料の合計含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは０．５〜１００質量部であり、より好ましくは５〜５０質量部である。
【００３１】
得られるスラリーＡ中において、遷移金属複合酸化物と水不溶性導電性炭素材料及び／又は水溶性炭素材料を均一に分散させる観点から、分散機（ホモジナイザー）を用いた処理を行うことが好ましい。かかる分散機としては、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。なかでも、分散効率の観点から、超音波攪拌機が好ましい。スラリーＡの分散均一性の程度は、例えば、ＵＶ・可視光分光装置を使用した光線透過率や、Ｅ型粘度計を使用した粘度で定量的に評価することもでき、また目視によって白濁度が均一であることを確認することで、簡便に評価することもできる。分散機で処理する時間は、好ましくは０．５〜６分間であり、より好ましくは１〜４分間である。
【００３２】
工程（II）は、セルロースナノファイバー及び／又は非晶質球状カーボン、及び水を混合して、スラリーＢを得る工程である。かかる混合は、弱い撹拌力で行うのが好ましい。かかる弱い撹拌力とは、具体的には、例えば撹拌翼を備える装置を用いて撹拌を行う場合、撹拌翼の回転速度が、好ましくは５０〜５００ｒｐｍであり、より好ましくは５０〜２００ｒｐｍであり、撹拌時間は、好ましくは０．５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。
【００３３】
スラリーＢにおけるセルロースナノファイバー及び非晶質球状カーボンの合計含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは１〜５０質量部であり、より好ましくは１〜２５質量部である。より具体的には、例えば、導電助剤粒子（Ｙ）がセルロースナノファイバー由来の炭素のみからなる場合、スラリーＢにおけるセルロースナノファイバー及び非晶質球状カーボンの合計含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは１〜４０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。また、導電助剤粒子（Ｙ）が非晶質球状カーボン由来の炭素のみからなる場合、スラリーＢにおけるセルロースナノファイバー及び非晶質球状カーボンの合計含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは１〜５０質量部であり、より好ましくは１〜２５質量部である。さらに、導電助剤粒子（Ｙ）がセルロースナノファイバー由来の炭素及び非晶質球状カーボン由来の炭素の双方からなる場合、スラリーＢにおけるセルロースナノファイバー及び非晶質球状カーボンの合計含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは１〜５０質量部であり、より好ましくは１〜２５質量部である。
【００３４】
得られるスラリーＢ中において、セルロースナノファイバー及び／又は非晶質球状カーボンを均一に分散させる観点から、分散機（ホモジナイザー）を用いた処理を行うことが好ましい。かかる分散機としては、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。なかでも、分散効率の観点から、超音波攪拌機が好ましい。スラリーＢの分散均一性の程度は、例えば、ＵＶ・可視光分光装置を使用した光線透過率や、Ｅ型粘度計を使用した粘度で定量的に評価することもでき、また目視によって白濁度が均一であることを確認することで、簡便に評価することもできる。分散機で処理する時間は、好ましくは０．５〜６分間であり、より好ましくは０．５〜４分間である。
【００３５】
工程（III）は、少なくとも噴射口を二つ以上備えるスプレードライヤーを用い、工程（Ｉ）で得られたスラリーＡ及び工程（II）で得られたスラリーＢを、各々異なる噴射口から同時に噴霧乾燥して、スラリーＡから形成される造粒体Ｃと、スラリーＢから形成される造粒体Ｄとが混在する乾燥混合物Ｅを得る工程である。
【００３６】
乾燥混合物Ｅにおける造粒体Ｃと造粒体Ｄの混合割合は、スラリーＡとスラリーＢのスプレードライヤーからの噴射量の割合を調整することにより、適宜設定すればよい。スラリーＡとスラリーＢは、同一のスプレードライヤーの異なる噴射口から同時に噴射されて乾燥した造粒体となるが、スラリーＡとスラリーＢは各々別々の噴射口から噴射されるため得られる造粒体Ｃ及び造粒体Ｄは、スラリーＡ又はスラリーＢが混在することなく、各々のスラリーが各々乾燥して形成される造粒体であって、スラリーＡとスラリーＢが混合されて形成される造粒体ではない。したがって、得られる乾燥混合物Ｅは、造粒体Ｃと造粒体Ｄが、互いに独立して混在してなる混合物である。
【００３７】
噴霧乾燥の温度は、水分量を有効に低減しつつ、スラリーＡ及びスラリーＢが混在することなく各々別個に造粒体Ｃ及び造粒体Ｄを形成する観点から、好ましくは１５０〜３２０℃であり、より好ましくは１７０〜２５０℃である。
【００３８】
噴霧乾燥で得られる造粒体Ｃ及び造粒体Ｄの粒径は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ50値で、好ましくは１〜２０μｍであり、より好ましくは２〜１５μｍである。ここで、粒度分布測定におけるＤ50値とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られる値であり、Ｄ50値は累積５０％での粒径（メジアン径）を意味する。したがって、適宜スプレードライヤーの運転条件を最適化することにより、かかる造粒体Ｃ及び造粒体Ｄの粒径を調整すればよい。
【００３９】
工程（IV）は、工程（III）で得られた乾燥混合物Ｅを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程である。これにより、乾燥混合物Ｅ中の造粒体Ｃでは、遷移金属複合酸化物の粒子表面に炭素が担持された電極活物質粒子（Ｘ）が生成し、またこれと同時に、乾燥混合物Ｅ中の造粒体Ｄでは、セルロースナノファイバー及び／又は非晶質球状カーボン由来の炭素からなる導電助剤粒子（Ｙ）が生成するため、これら電極活物質粒子（Ｘ）と導電助剤粒子（Ｙ）が、互いに独立した粒子として充分かつ均一に混合してなる非水電解質二次電池用活物質含有粒子混合物が得られる。かかる工程（IV）の焼成条件は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中で、焼成温度が、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４００〜８００℃であり、焼成時間が、好ましくは１０分〜３時間、より好ましくは０．５〜１．５時間である。
【００４０】
本発明の非水電解質二次電池用活物質の混合材料を適用できるイオン二次電池とは、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池であって、正極、負極、電解質及びセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。かかるイオン二次電池において、本発明の非水電解質二次電池用活物質の混合材料から製造される電極は、正極、負極又は両極のどれでも構わない。
【００４１】
本発明の非水電解質二次電池用活物質の混合材料を用いた電極は、具体的には、得られた混合材料とバインダー（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））を、質量比８８〜９８：２〜１２の配合割合で混合し、これに電解液を加えて充分混練し、スラリー（極合剤）を調製する。得られたスラリーを、厚さ５〜４０μｍのアルミニウム箔等からなる集電体に塗布し、乾燥する。その後、所定の形状、大きさに打ち抜いた後、プレスして電極とする。得られた電極（正極又は／及び負極）と別途準備したセパレーターを、組み込み収容することでイオン二次電池が得られる。
【００４２】
上記の電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【００４３】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。また、ナトリウムイオン二次電池の場合、ＮａＰＦ6、Ｎｂ１Ｆ4、ＮａＣｌＯ4及びＮａ１ｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＮａＳＯ3ＣＦ3、ＮａＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＮａＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＮａＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００４４】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
《遷移金属複合酸化物＝ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ４における製造》
<ＣＮＦからなる導電助剤粒子を用いた製造>
［実施例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １２７２ｇ、及び水 ４０００ｍＬを混合してスラリー水を得た。次いで、得られたスラリー水を２５℃の温度に保持しながら攪拌翼の回転速度４００ｒｐｍにて３分間撹拌しつつ、８５％のリン酸水溶液 １１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、その後、攪拌翼の回転速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌することにより、Ｌｉ３ＰＯ４を含有するスラリーａを得た。かかるスラリーａは、リン１モルに対し、２．９７モルのリチウムを含有していた。
続いて、得られたスラリーａに窒素をパージして、スラリーａでの反応を完了させた（溶存酸素濃度０．５ｍｇ／Ｌ）。次に、得られたスラリーａ全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６８８ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８３４ｇを添加して、混合液ａを得た。このとき、添加したＭｎとＦｅのモル比（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ：ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）は、７０：３０であった。次いで、得られた混合液ａを蒸気加熱式オートクレーブ内に設置した合成容器に投入した。投入後、隔膜分離装置により水（溶存酸素濃度０．５ｍｇ／Ｌ未満）を加熱して得た飽和蒸気を用いて、１７０℃で１時間攪拌しながら加熱した。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶１６３ｇをグルコース（日本食品化工製無水結晶ぶどう糖）１５．７ｇ（活物質中における炭素原子換算量で４質量％に相当）とリパルプして、３５１ｇのスラリーＡ１（含水量４９質量％）を得た。
【００４７】
水 ２６３ｍＬにセルロースナノファイバー８７．９ｇ（セリッシュＦＤ−２００Ｌ、ダイセルファインケム製、含水量２０質量％）を混合した後、超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ製）で１分間分散処理して、全体が均一に呈色する、３５１ｇのスラリーＢ１を得た（１００質量部のスラリーＢ１当たり、セルロースナノファイバーの含有量は、炭素原子換算量で２質量部に相当）。スラリーＡ１とスラリーＢ１を、ともに噴射流量５００ｃｍ３／時間で同一のスプレードライ装置（ＭＤＬ−０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）の異なる噴射口から同時に噴射し、１８０℃にて噴霧乾燥を行って、スラリーＡ１由来の造粒体Ｃ１（粒度分布測定におけるＤ50値での粒径＝８μｍ）と、スラリーＢ１由来の造粒体Ｄ１（粒度分布測定におけるＤ50値での粒径＝３μｍ）が混在した、乾燥混合物Ｅ１得た。
得られた乾燥混合物Ｅ１を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、グルコース由来の炭素が担持してなるリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質粒子Ｘ１（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ４、炭素の量＝４質量％）と、セルロースナノファイバーが炭化してなる炭素からなる導電助剤粒子Ｙ１との粒子混合物Ｚ１（粒子Ｘ１＝９６．２質量％、粒子Ｙ１＝３．８質量％）を得た。
得られた粒子混合物Ｚ１のＳＥＭ像を図１に示す。
【００４８】
<ＡＣＳからなる導電助剤粒子を用いた製造>
［実施例２］
水 ３３１ｍＬにグルコース１９．６ｇを混合して溶液を得た後、得られた溶液を蒸気加熱式オートクレーブに投入し、１７０℃で３時間水熱反応を行って非晶質球状カーボンを含む３５１ｇのスラリーＢ２を得た（１００質量部のスラリーＢ２当たり、非晶質球状カーボンの含有量は２．５質量部に相当）。
【００４９】
スラリーＢ１の代わりにスラリーＢ２を用いた以外、実施例１と同様にして、グルコース由来の炭素が担持してなるリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質粒子Ｘ２（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ４、炭素の量＝４質量％）と、非晶質球状カーボンが焼成してなる炭素からなる導電助剤粒子Ｙ２との粒子混合物Ｚ２（粒子Ｘ２＝９５．２質量％、粒子Ｙ２＝４．８質量％）を得た。
【００５０】
<ケッチェンブラックからなる導電助剤を用いた製造>
［比較例１］
噴霧乾燥時にスラリーＢ１を添加しなかった以外、実施例１と同様にして、グルコース由来の炭素が担持してなるリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ４／Ｃ、炭素の量＝４質量％）を得た。
得られたリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質１００質量部に対して、導電助剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）５質量部を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ１０Ｃ／Ｉ、日本コークス工業株式会社製）で３分間混合して、グルコース由来の炭素が担持してなるリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質粒子Ｘ３（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ４、炭素の量＝４質量％）と、ケッチェンブラック粒子Ｙ３との粒子混合物Ｚ３（粒子Ｘ３＝９５．２質量％、粒子Ｙ３＝４．８質量％）を得た。
【００５１】
《遷移金属複合酸化物＝Ｌｉ2Ｆｅ0.28Ｍｎ0.66Ｚｒ0.03ＳｉＯ4における製造》
<ＣＮＦ及びＡＣＳからなる導電助剤粒子を用いた製造>
［実施例３］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ８５６ｇ、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ２Ｏ ２７９４ｇ及び水 ７５０ｍＬを混合してスラリーｃを得た。次いで、このスラリーｃに、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １５８６ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ７８４ｇ、及びＺｒ（ＳＯ4）２・４Ｈ2Ｏ １０６ｇを添加して混合液ｂを得た。混合液ｂ中の、Ｍｎ、Ｆｅ及びＺｒのモル比（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ：ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：Ｚｒ（ＳＯ4）２・４Ｈ2Ｏ）は、６６：２８：３であった。
次いで、得られた混合液ｂを蒸気加熱式オートクレーブ内に設置した合成容器に投入した。投入後、隔膜分離装置により水（溶存酸素濃度０．５ｍｇ／Ｌ未満）を加熱して得た飽和蒸気を用いて、１５０℃で１２時間攪拌しながら加熱した。オートクレーブの圧力は０．４ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体ｂを得た。得られた複合体ｂをグルコース３２．２ｇ（活物質中における炭素原子換算量で８質量％に相当）とリパルプして、３５１ｇのスラリーＡ４（含水量４５ｗｔ％）を得た。
【００５２】
実施例１で得られた１９５ｇのスラリーＢ１と、実施例２で得られた１５６ｇのスラリーＢ２を混合して、３５１ｇのスラリーＢ４（１００質量部のスラリーＢ４当たり、セルロースナノファイバーの含有量の炭素原子換算量は１質量部に相当、非晶質球状カーボンの含有量は、１質量部に相当）を得た。
スラリーＡ１の代わりにスラリーＡ４を、スラリーＢ１の代わりにスラリーＢ４を用いた以外、実施例1と同様にして、グルコース由来の炭素が担持してなるＺｒをドープしたケイ酸マンガン鉄リチウム正極活物質粒子Ｘ４（Ｌｉ2Ｆｅ0.28Ｍｎ0.66Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、炭素の量＝８質量％）と、セルロースナノファイバーが炭化してなる炭素と非晶質球状カーボンが焼成してなる炭素が質量比１：１で混在する炭素からなる導電助剤粒子Ｙ４との粒子混合物Ｚ４（粒子Ｘ４＝９５．２質量％、粒子Ｙ４＝４．８質量％）を得た。
【００５３】
<ＡＣＳからなる導電助剤粒子を用いた製造>
［実施例４］
スラリーＢ４の代わりに実施例２で得られたスラリーＢ２を用いた以外、実施例３と同様にして、グルコース由来の炭素が担持してなるＺｒをドープしたケイ酸マンガン鉄リチウム正極活物質粒子Ｘ５（Ｌｉ2Ｆｅ0.28Ｍｎ0.66Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、炭素の量＝８質量％）と、非晶質球状カーボンが焼成してなる炭素からなる導電助剤粒子Ｙ５との粒子混合物Ｚ５（粒子Ｘ５＝９５．２質量％、粒子Ｙ５＝４．８質量％）を得た。
【００５４】
<ケッチェンブラックからなる導電助剤を用いた製造>
［比較例２］
噴霧乾燥時にスラリーＢ４を添加しなかった以外、実施例３と同様にして、グルコース由来の炭素が担持してなるＺｒをドープしたケイ酸マンガン鉄リチウム正極活物質（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ４／Ｃ、炭素の量＝８質量％）を得た。
得られたグルコース由来の炭素が担持してなるＺｒをドープしたケイ酸マンガン鉄リチウム正極活物質１００質量部に対して、導電助剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）５質量部を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ１０Ｃ／Ｉ）で３分間混合して、グルコース由来の炭素が担持してなるＺｒをドープしたケイ酸マンガン鉄リチウム正極活物質粒子Ｘ６（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ４／Ｃ、炭素の量＝８質量％）と、ケッチェンブラック粒子Ｙ６との粒子混合物Ｚ６（粒子Ｘ６＝９５．２質量％、粒子Ｙ６＝４．８質量％）を得た。
【００５５】
《遷移金属複合酸化物＝ＮａＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ４における製造》
<ＣＮＦからなる導電助剤粒子を用いた製造>
［実施例５］
ＮａＯＨ １２００ｇ、及び水 １８０００ｍＬを混合してスラリー水を得た。次いで、得られたスラリー水を２５℃の温度に保持しながら攪拌翼の回転速度４００ｒｐｍにて５分間撹拌しつつ、８５％のリン酸水溶液 １１５４ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、その後、攪拌翼の回転速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌することにより、Ｎａ３ＰＯ４を含有するスラリーｃを得た。かかるスラリーｃは、リン１モルに対し、３．００モルのナトリウムを含有していた。
次に、得られたスラリーｃに窒素をパージして、スラリーｃでの反応を完了させた（溶存酸素濃度０．５ｍｇ／Ｌ）。次に、得られたスラリーｃ全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６３８ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８３４ｇを添加して、混合液ｃを得た。このとき、添加したＭｎとＦｅのモル比（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ：ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）は、７０：３０であった。次いで、得られた混合液ｃを、窒素ガスでパージした蒸気加熱式オートクレーブ内に設置した合成容器に投入した。投入後、隔膜分離装置により水（溶存酸素濃度０．５ｍｇ／Ｌ未満）を加熱して得た飽和蒸気を用いて、２００℃で３時間攪拌しながら加熱した。オートクレーブ内の圧力は、１．４ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶１７２ｇをグルコース１７．３ｇ（活物質中における炭素原子換算量で４質量％に相当）とリパルプして、３５１ｇのスラリーＡ５（含水量４６質量％）を得た。
【００５６】
スラリーＡ１の代わりにスラリーＡ５を用いた以外、実施例１と同様にして、グルコース由来の炭素が担持してなるリン酸マンガン鉄ナトリウム正極活物質粒子Ｘ７（ＮａＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ４、炭素の量＝４質量％）と、セルロースナノファイバーが炭化してなる炭素からなる導電助剤粒子Ｙ７との粒子混合物Ｚ７（粒子Ｘ７＝９５．２質量％、粒子Ｙ７＝４．８質量％）を得た。
【００５７】
<ＣＮＦ及びＡＣＳからなる導電助剤粒子を用いた製造>
［実施例６］
スラリーＢ１の代わりに実施例２で得られたスラリーＢ２を用いた以外、実施例５と同様にして、グルコース由来の炭素が担持してなるリン酸マンガン鉄ナトリウム正極活物質粒子Ｘ８（ＮａＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ４、炭素の量＝４質量％）と、セルロースナノファイバーが炭化してなる炭素と非晶質球状カーボンが焼成してなる炭素が質量比１：１で混在する炭素からなる導電助剤粒子Ｙ８との粒子混合物Ｚ８（粒子Ｘ８＝９５．２質量％、粒子Ｙ８＝４．８質量％）を得た。
【００５８】
<ケッチェンブラックからなる導電助剤粒子を用いた製造>
［比較例３］
噴霧乾燥時にスラリーＢ１を添加しなかった以外、実施例５と同様にして、グルコース由来の炭素が担持してなるリン酸マンガン鉄ナトリウム正極活物質（ＮａＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ４、炭素の量＝４質量％）を得た。
得られたグルコース由来の炭素が担持してなるリン酸マンガン鉄ナトリウム正極活物質１００質量部に対して、導電助剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）５質量部を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ１０Ｃ／Ｉ）で３分間混合して、グルコース由来の炭素が担持してなるリン酸マンガン鉄ナトリウム正極活物質粒子Ｘ９（ＮａＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ４、炭素の量＝４質量％）と、ケッチェンブラック粒子Ｙ９との粒子混合物Ｚ９（粒子Ｘ９＝９５．２質量％、粒子Ｙ９＝４．８質量％）を得た。
【００５９】
《遷移金属複合酸化物＝Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12における製造》
<ＣＮＦからなる導電助剤粒子を用いた製造>
［実施例７］
アナターゼ型ＴｉＯ2（関東化学（株）製) １．７６８ｋｇ、Ｌｉ2ＣＯ3（関東化学（株）製) ０．６５４ｋｇ、及びエタノール（関東化学（株）製、粉砕助剤) ６ｇを混合し、ボールミルで４時間粉砕した後、大気雰囲気下、８００℃で１０時間焼成してＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（平均粒子径１００ｎｍ）を得た。得られたＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を１５０ｇ分取し、これに水１８６ｇ及びグルコース１５．０ｇ（活物質中における炭素原子換算量で４質量％に相当）を添加し、リパルプして、３５１ｇのスラリーＡ６（含水量４９質量％）を得た。
【００６０】
スラリーＡ１の代わりにスラリーＡ６を用いた以外、実施例１と同様にして、グルコース由来の炭素が担持してなるチタン酸リチウム負極活物質粒子Ｘ１０（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、炭素の量＝４質量％）と、セルロースナノファイバーが炭化してなる炭素からなる導電助剤粒子Ｙ１０との粒子混合物Ｚ１０（粒子Ｘ１０＝９５．２質量％、粒子Ｙ１０＝４．８質量％）を得た。
【００６１】
<ＡＣＳからなる導電助剤粒子を用いた製造>
［実施例８］
スラリーＢ１の代わりに実施例２で得られたスラリーＢ２を用いた以外、実施例７と同様にして、グルコース由来の炭素が担持してなるチタン酸リチウム負極活物質粒子Ｘ１１（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、炭素の量＝４質量％）と、非晶質球状カーボンが焼成してなる炭素からなる導電助剤粒子Ｙ１１との粒子混合物Ｚ１１（粒子Ｘ１１＝９５．２質量％、粒子Ｙ１１＝４．８質量％）を得た。
【００６２】
<ケッチェンブラックからなる導電助剤粒子を用いた製造>
［比較例４］
噴霧乾燥時にスラリーＢ１を添加しなかった以外、実施例７と同様にして、グルコース由来の炭素が担持してなるチタン酸リチウム負極活物質（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、炭素の量＝４質量％）を得た。
得られたグルコース由来の炭素が担持してなるチタン酸リチウム負極活物質１００質量部に対して、導電助剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）５質量部を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ１０Ｃ／Ｉ）で３分間混合して、グルコース由来の炭素が担持してなるチタン酸リチウム負極活物質粒子Ｘ１２（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、炭素の量＝４質量％）と、ケッチェンブラック粒子Ｙ１２との粒子混合物Ｚ１１２（粒子Ｘ１２＝９５．２質量％、粒子Ｙ１２＝４．８質量％）を得た。
【００６３】
《二次電池を用いた充放電特性の評価》
実施例１〜８及び比較例１〜４で得られた粒子混合物Ｚ１〜Ｚ１２を用い、リチウムイオン二次電池もしくはナトリウムイオン電池の正極または負極を作製した。具体的には、混合物とポリフッ化ビニリデンを質量比９５：５の割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練して、正極用もしくは負極用スラリーを調製した。
次いで、正極を製造する場合は、上記正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布した後、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。負極を製造する場合は、上記負極用スラリーを厚さ１０μｍの銅箔への塗工を行った。それら電極材料が塗工された金属箔を、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、ハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスした。
次いで、コイン型二次電池を構築した。上記の正極を用いる場合は、対極（負極）にφ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（リチウムイオン二次電池の場合）もしくはナトリウム箔（ナトリウムイオン二次電池の場合）を用いた。また、上記の負極を用いる場合は、対極（正極）にφ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（リチウムイオン二次電池の場合）もしくはナトリウム箔（ナトリウムイオン二次電池の場合）を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6（リチウムイオン二次電池の場合）もしくはＮａＰＦ６（ナトリウムイオン二次電池の場合）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
【００６４】
リチウムイオン二次電池で、正極用の遷移金属複合酸化物としてリン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＦｅ0.3Ｍｎ0.7ＰＯ4）を用いた場合は、充電条件を電流０.１ＣＡ（１７ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を３ＣＡ（５１０ｍＡ／ｇ）、終止電圧２．０Ｖの定電流放電として、３ＣＡにおける放電容量を求めた。また、正極用の遷移金属複合酸化物として、Ｚｒをドープしたケイ酸鉄マンガンリチウム（Ｌｉ2Ｆｅ0.28Ｍｎ0.66Ｚｒ0.03ＳｉＯ4）を用いた場合には、充電条件を電流０.１ＣＡ（３３ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を１ＣＡ（３３０ｍＡ／ｇ）、終止電圧１．５Ｖの定電流放電として、１ＣＡにおける放電容量を求めた。さらに、負極用の遷移金属複合酸化物として、チタン酸リチウムを用いた場合には、充電条件は電流０．１ＣＡ（１７．５ｍＡ／ｇ）、電圧２．５Ｖの定電流充電とし、放電条件は電流０．１ＣＡ、終止電圧１．０Ｖの定電流放電として、０．１ＣＡにおける放電容量を求めた。
ナトリウムイオン二次電池の場合、充電条件を電流０.１ＣＡ（１５．４ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を３ＣＡ（４６２ｍＡ／ｇ）、終止電圧２．０Ｖの定電流放電として、３ＣＡにおける放電容量を求めた。
結果を表１〜４に示す。
【００６５】
【表１】
2017182888.tif 000003
【００６６】
【表２】
2017182888.tif 000004
【００６７】
【表３】
2017182888.tif 000005
【００６８】
【表４】
2017182888.tif 000006
【００６９】
上記結果より、実施例の正極材料又は負極材料としての粒子混合物は、比較例の正極材料又は負極材料としての粒子混合物に比して、得られる電池においても優れた性能を発揮できることがわかる。
【図１】
2017182888.tif 000007