(57)【要約】【課題】リチウム化合物とチタン化合物との反応性をよくし、組成の異なる副相の生成や未反応の原料の残存が少なく、粉砕が容易なチタン酸リチウムを製造する方法を提供する。【解決手段】チタン酸化物を含むチタン化合物粉体と水溶性リチウム化合物を含むリチウム化合物粉体を乾式混合し、該混合粉体に、チタン化合物粉体の吸油量から求めた空隙量の６５％以下に相当する量の水系溶液を添加して、水溶性リチウム化合物の一部を溶解した湿潤混合粉体を得、次いで、該湿潤混合粉体を乾燥し焼成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸化物を含むチタン化合物粉体と水溶性リチウム化合物を含むリチウム化合物粉体を乾式混合し、混合粉体を得る工程、
該混合粉体に、チタン化合物粉体の吸油量から求めた空隙量の６５％以下に相当する量の水系溶液を添加し、湿潤混合粉体を得る工程、
を含むチタン酸リチウム前駆体粉体の製造方法。
【請求項２】
前記水系溶液の添加を噴霧によって行う請求項１に記載のチタン酸リチウム前駆体粉体の製造方法。
【請求項３】
前記湿潤混合粉体を乾燥する工程を更に含む請求項１又は２に記載のチタン酸リチウム前駆体粉体の製造方法。
【請求項４】
前記湿潤混合粉体を乾燥する工程を減圧下で行う請求項３に記載のチタン酸リチウム前駆体粉体の製造方法。
【請求項５】
前記の混合粉体を得る工程、湿潤混合粉体を得る工程、湿潤混合粉体を乾燥する工程を、一つの装置内で行う請求項３又は４に記載のチタン酸リチウム前駆体粉体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法で得られるチタン酸リチウム前駆体粉体を焼成するチタン酸リチウムの製造方法。
【請求項７】
チタン酸化物を含むチタン化合物、水溶性リチウム化合物を含むリチウム化合物及び一般式Ｌｉ２ＴｉＯ３で表される化合物を含み、嵩密度が０．３５〜０．８０ｇ／ｃｍ３であるチタン酸リチウム前駆体粉体。
【請求項８】
水酸化リチウム及び／又はＬｉ２ＴｉＯ３が表面に存在するチタン酸化物粒子又はその凝集体を少なくとも含む請求項７に記載のチタン酸リチウム前駆体粉体。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のチタン酸リチウム前駆体粉体の焼成物であるチタン酸リチウム。
【請求項１０】
比表面積が５〜５０ｍ２／ｇであり、吸油量が１０〜６３ｇ／１００ｇであるチタン酸リチウム。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載のチタン酸リチウムを含む電極。
【請求項１２】
請求項９又は１０に記載のチタン酸リチウムを含む蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼成によりチタン酸リチウムとなる、チタン酸リチウム前駆体粉体及びその製造方法に関する。更に、本発明は、そのチタン酸リチウム前駆体粉体を用いたチタン酸リチウムの製造方法及びチタン酸リチウム、それを用いた電極、蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電デバイス、特にリチウムイオン電池は、携帯機器電源等の小型電池用に広く普及しており、更に、電力貯蔵設備用電源やＨＥＶ等の車載用動力電源等の大型電池用にも展開が図られている。このような蓄電デバイスに用いられる電極活物質には長期信頼性や高入出力特性が求められており、特に負極活物質には安全性と寿命特性も求められている。そこで、それらの特性に優れたチタン酸リチウムが有望視されている。
【０００３】
上記チタン酸リチウムとしては、例えば特許文献１に記載されているように、いくつかの化合物が存在する。特許文献１は、一般式ＬｉｘＴｉｙＯ４で表されるチタン酸リチウムにおいて、０．８≦ｘ≦１．４，１．６≦ｙ≦２．２である化合物を記載しており、代表的なものとして、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６６Ｏ４あるいはＬｉ０．８Ｔｉ２．２Ｏ４などを例示している。このようなチタン酸リチウムの製造方法として、所定量のリチウム化合物とチタン化合物を媒液中で混合し、乾燥後、焼成する湿式法（特許文献２）や、前記湿式法の中でも、乾燥を噴霧乾燥により行う方法（特許文献３）が知られている。また、所定量のリチウム化合物とチタン化合物を乾式で混合し、焼成する乾式法（特許文献１，特許文献４）なども知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２７５２６３号公報
【特許文献２】特開２００１−２１３６２２号公報
【特許文献３】特開２００１−１９２２０８号公報
【特許文献４】特開２０００−３０２５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記の乾式法、湿式法のいずれの方法においても、リチウム化合物とチタン化合物とを焼成してチタン酸リチウムは合成される。しかし、その合成反応は固相拡散反応であるため、それらの原料同士の反応性が本質的に低い。その結果、目的とする組成のチタン酸リチウム化合物以外にも、組成の異なる副生成物や未反応の原料が合成物中に残存し易く、活物質として電池に用いた際に十分な電気容量が得られない。一般に、焼成温度を高くすることにより原料同士の反応をある程度促進させることができる。しかしこの方法では、リチウムの揮発損失が起こり易くなったり、チタン酸リチウム粒子の収縮及び焼結、粒成長が進み、硬い粗大粒子が形成される。その結果、チタン酸リチウム粒子の比表面積が減少するなどして、電池に用いた際に電池特性、特にレート特性が低下し易い。
【０００６】
チタン酸リチウムの合成に用いられる一般的な原料として、チタン化合物には酸化チタン等が挙げられ、リチウム化合物には炭酸リチウムや水酸化リチウム一水和物等が挙げられる。特許文献１，４の乾式法の技術において、リチウム化合物として炭酸リチウムを用いる場合、チタン酸リチウムを合成するためには炭酸リチウムを分解する必要があるため、８００℃以上という高い熱処理温度が必要となり、チタン酸リチウム粒子の収縮及び焼結、粒成長が進み、硬い粗大粒子が形成される。その結果、チタン酸リチウム粒子の比表面積が減少するなどして、電池に用いた際に電池特性、特にレート特性が低下し易い。一方、リチウム化合物として水酸化リチウム一水和物を用いる場合、水酸化リチウムは炭酸リチウムに比べ低温で溶融するため焼成温度の低減は可能である。しかし、水酸化リチウムと酸化チタンとでは嵩密度が大きく異なるため、乾式混合では均一な混合が難しく、焼成時の反応性を向上する事は困難である。その結果、組成の異なる副生成物や未反応の原料が合成物中に残存し易く、活物質として電池に用いた際に十分な電気容量が得られない。
【０００７】
特許文献２の技術では、原料のリチウム化合物とチタン化合物を媒液中で混合させることによりリチウム化合物とチタン化合物の反応性を高めることができる。しかし、その後の乾燥工程での設備負荷が高く、また、焼成を経て得られるチタン酸リチウムは非常に硬く粗大な焼結体となり易く、解砕・粉砕が困難となる。その結果、チタン酸リチウム粉体の性状や物性の調整が困難となり、また、チタン酸リチウム粒子の比表面積が減少するなどして、電池に用いた際に電池特性、特にレート特性が低下し易い。
【０００８】
特許文献３の技術では、水酸化リチウム水溶液に酸化チタンを懸濁させ、湿式粉砕等を経由した後、噴霧乾燥を行い、リチウム化合物とチタン化合物の混合乾燥物（チタン酸リチウム前駆体）を得る方法が提案されており、特許文献２の技術の問題点を解決している。しかし、噴霧可能な粘度の懸濁液とするためには多量の水が必要であるため、乾燥時に多量の水を蒸発させることとなり、経済的に不利であり、大きな乾燥設備が必要になるため生産性の改善が望まれる。また、この方法で製造されたチタン酸リチウム前駆体粉末を焼成して得られるチタン酸リチウムは、その造粒体構造に起因して電極強度（電極に加工したときのチタン酸リチウム含有層と集電体との密着性）が低く、電極のハンドリング性や電池に用いた際の電池特性が低下するという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、リチウム化合物とチタン化合物との反応性を改善するという観点から、電池特性に優れるチタン酸リチウムを経済的に製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、チタン酸化物を含むチタン化合物粉体と水溶性リチウム化合物を含むリチウム化合物粉体を乾式混合し、該混合粉体に、チタン化合物粉体の吸油量から求めた空隙量の６５％以下に相当する量の水系溶液を添加し、湿潤混合粉体を得ることにより、上記の課題を解決できることを見出した。また、チタン酸化物を含むチタン化合物と、水溶性リチウム化合物を含むリチウム化合物と、一般式Ｌｉ２ＴｉＯ３で表される化合物を含むものを用いることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）チタン酸化物を含むチタン化合物粉体と水溶性リチウム化合物を含むリチウム化合物粉体を乾式混合し、混合粉体を得る工程、
該混合粉体に、チタン化合物粉体の吸油量から求めた空隙量の６５％以下に相当する量の水系溶液を添加し、湿潤混合粉体を得る工程、
を含むチタン酸リチウム前駆体粉体の製造方法である。
【００１１】
（２）前記水系溶液の添加を噴霧によって行う（１）に記載のチタン酸リチウム前駆体粉体の製造方法である。
【００１２】
（３）前記湿潤混合粉体を乾燥する工程を更に含む（１）又は（２）に記載のチタン酸リチウム前駆体粉体の製造方法である。
【００１３】
（４）前記湿潤混合粉体を乾燥する工程を減圧下で行う（３）に記載のチタン酸リチウム前駆体粉体の製造方法である。
【００１４】
（５）前記の混合粉体を得る工程、湿潤混合粉体を得る工程、湿潤混合粉体を乾燥する工程を、一つの装置内で行う（３）又は（４）に記載のチタン酸リチウム前駆体粉体の製造方法である。
【００１５】
（６）（１）〜（５）のいずれか一項に記載の製造方法で得られるチタン酸リチウム前駆体粉体を焼成するチタン酸リチウムの製造方法である。
【００１６】
（７）チタン酸化物を含むチタン化合物、水溶性リチウム化合物を含むリチウム化合物及び一般式Ｌｉ２ＴｉＯ３で表される化合物を含み、嵩密度が０．３５〜０．８０ｇ／ｃｍ３であるチタン酸リチウム前駆体粉体である。
【００１７】
（８）水酸化リチウム及び／又はＬｉ２ＴｉＯ３が表面に存在するチタン酸化物粒子又はその凝集体を少なくとも含む（７）に記載のチタン酸リチウム前駆体粉体である。
【００１８】
（９）（７）又は（８）に記載のチタン酸リチウム前駆体粉体の焼成物であるチタン酸リチウムである。
【００１９】
（１０）比表面積が５〜５０ｍ２／ｇであり、吸油量が１０〜６３ｇ／１００ｇであるチタン酸リチウムである。
【００２０】
（１１）（９）又は（１０）に記載のチタン酸リチウムを含む電極である。
【００２１】
（１２）（９）又は（１０）に記載のチタン酸リチウムを含む蓄電デバイスである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のチタン酸リチウム前駆体粉体を用いることで、チタン化合物とリチウム化合物の反応性が改善され、組成の異なる副相の生成や未反応の原料の残存が少なく、焼結の進行（粒子の焼結、粒成長、硬い粗大粒子の形成）や比表面積の低下の少ない、粉砕が容易なチタン酸リチウムを製造することができる。本発明の製造方法では、従来の製造方法よりも小規模の設備で投入エネルギーを低減することができ、更に、噴霧乾燥法と比較して前駆体の嵩密度の増大により、各工程の単位時間・設備当たりの処理量（材料投入量）を増加させることができ、工業的生産時の生産性を改善することができる。
【００２３】
また、本発明のチタン酸リチウムを電極活物質として用いると、ハンドリング性に優れた電極を製造できる。また、電池特性、特に容量やレート特性に優れた蓄電デバイスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の蓄電デバイスの１例を示す模式図である。
【図２】実施例１〜７と比較例１〜３のチタン酸リチウム前駆体のＸ線回折図である。Ｘ線回折図は凡例通り上から、実施例１→実施例７、比較例１→比較例３の順で示している。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
まず、本発明は、チタン酸化物を含むチタン化合物粉体と水溶性リチウム化合物を含むリチウム化合物粉体を乾式混合し、混合粉体を得る工程、
該混合粉体に、チタン化合物粉体の空隙量の６５％以下に相当する量の水系溶液を添加し、湿潤混合粉体を得る工程、
を含むチタン酸リチウム前駆体粉体の製造方法である。
【００２６】
本発明に係る製造方法において用いるチタン化合物粉体はチタン酸化物を含むことが重要である。
【００２７】
チタン化合物粉体に含まれるチタン酸化物としては、例えば、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型、ブロンズ型などの結晶性二酸化チタンやアモルファス酸化チタン、ＴｉＯ、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３等の酸化チタン、不定比酸化チタン、オルトチタン酸やメタチタン酸などの含水酸化チタン、あるいはそれらの混合物などが含まれる。チタン酸化物は、Ｘ線回折パターンが、単一の結晶構造からの回折ピークのみを有する酸化チタンのほか、例えば、アナターゼ型の回折ピークとルチル型の回折ピークを有するもの等、複数の結晶構造からの回折ピークを有するものであってもよい。中でも、結晶性の二酸化チタンが好ましく、アナターゼ型の二酸化チタンがリチウムとの反応性が高いのでより好ましい。ＴｉＯ（ＯＨ）２又はＴｉＯ２・Ｈ２Ｏで表されるメタチタン酸や、それと同じような組成を有するＴｉＯ２−ｎ（ＯＨ）２ｎ又はＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（０＜ｎ＜１）で表される不定比の化合物を含むメタチタン酸化合物を用いることも同様にリチウムとの反応性が高いのでより好ましい。これらの酸化チタンは公知の方法で製造してよく、市販の物を購入して用いてもよい。
【００２８】
チタン化合物粉体に含まれるチタン酸化物は、ＢＥＴ比表面積が５０〜４５０ｍ２／ｇの範囲にあると好ましい。ＢＥＴ比表面積が前記範囲のチタン酸化物を含むチタン化合物粉体を用いると、焼成の際、チタン化合物とリチウム化合物との反応がより進み易くなる。ＢＥＴ比表面積は、５０〜３５０ｍ２／ｇの範囲が好ましく、７０〜３５０ｍ２／ｇの範囲がより好ましい。前記範囲のＢＥＴ比表面積を有するチタン酸化物は、硫酸チタン、硫酸チタニル、塩化チタン、塩化チタニル、チタンアルコキシドなどのチタン化合物を加水分解したり中和したりしてチタン酸化合物（含水酸化チタン）や酸化チタンなどのチタン酸化物を製造する際に、反応温度や反応時間を適宜設定し、比表面積を調整することによって製造できる。このようにして得られたチタン酸化合物（含水酸化チタン）や酸化チタンを２００〜７００℃の温度で焼成してもよく、焼成によっても比表面積を調整したり結晶性をよくしたりすることができる。
【００２９】
チタン化合物粉体に含まれるチタン酸化物は、各粒子が分散して存在する一次粒子として用いてもよく、造粒して二次粒子として用いてもよく、或いはチタン酸化物粒子粉体の凝集体のまま用いてもよい。このときレーザー回折／散乱法で測定したそのメジアン径は０．００５〜５μｍとすると好ましく、０．０１〜３μｍがより好ましく、０．０５〜２．５μｍが更に好ましい。
【００３０】
チタン化合物粉体に含まれるチタン酸化物は、反応性の観点から、吸油量が４０〜１００g／１００gの範囲であると好ましい。吸油量が１００g／１００gより多いと、前駆体としたときに充分な反応性を発現するために添加すべき純水量が多く必要になり乾燥効率が悪くなる。一方で、吸油量が４０g／１００gより少ないと添加する水系溶液の許容量が少なくなり、水溶性リチウム化合物の溶解に寄与できる水の量も少なくなるため、混合乾燥後のチタン酸リチウム前駆体の反応性が低下し易くなる。吸油量の範囲は５０〜９０g／１００gがより好ましく、５０〜８０g／１００gの範囲が更に好ましい。吸油量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１−１３−２（煮アマニ油法）に準じて行う。
【００３１】
チタン化合物粉体に含まれるチタン酸化物は、高純度のものが好ましく、純度９０質量％以上がよく、９５質量％以上がより好ましい。好ましくない不純物としてはＳＯ４が挙げられ、その量は１．５質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましい。測定は、イオンクロマトグラフィー法又は蛍光Ｘ線測定法により行うことができる。
【００３２】
更に、チタン化合物粉体に含まれるチタン酸化物は、嵩密度が低いもの、具体的には嵩密度が０．２〜０．７ｇ／ｃｍ３の範囲のものを用いると、チタン化合物とリチウム化合物との反応性が高くなり、焼成の際、チタン化合物とリチウム化合物との反応が進み易くなるため好ましい。また、前駆体及びその後の焼成で得られるチタン酸リチウム粉体が硬くなり難く、粒度等の物性の調整が容易なので好ましい。嵩密度の範囲は、０．２〜０．６ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．２〜０．５ｇ／ｃｍ３が更に好ましい。
【００３３】
なお、チタン化合物粉体は、前記のチタン酸化物以外の物質を含んでいてもよく、例えば、その他の無機チタン化合物やチタンアルコキシドのような有機チタン化合物を１種又は２種以上含んでいてもよい。ただし、前記チタン化合物中のチタン酸化物は、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。
【００３４】
本発明に係る製造方法において用いられるリチウム化合物粉体は水溶性リチウム化合物を含むことが重要である。
【００３５】
リチウム化合物粉体に含まれる水溶性リチウム化合物としては、水に対する溶解度が１０（ｇ／１００ｇ水、２５℃）以上のリチウム化合物が好適であり、例えば水酸化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。中でも水酸化リチウムが好ましい。水酸化リチウムには無水水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）や水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）などがあり、どちらも好適に用いることができる。特に、水酸化リチウム一水和物を用いると、詳細は後述するが、チタン酸化物との反応性をより高めることができるため好ましい。
【００３６】
水酸化リチウムは高純度のものが好ましく、水和分を除いた純度が９８．０質量％以上がよい。例えば、水酸化リチウム一水和物を用いる場合には、ＬｉＯＨが５６．０質量％以上、好ましくは５７．０質量％以上であって、Ｎａ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ等の不純物金属元素が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下で、Ｃｌ、ＳＯ４が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下がよい。
【００３７】
なお、リチウム化合物粉体は、前記の水溶性リチウム化合物以外の物質を含んでいてもよく、塩、酸化物等を特に制限なく用いることができ、例えば、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム等が挙げられ、これらの１種を含有してもよく、２種以上を併用してもよい。ただし、前記リチウム化合物中の水溶性リチウム化合物は、１０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。
【００３８】
チタン酸化物を含むチタン化合物粉体と水溶性リチウム化合物を含むリチウム化合物粉体を乾式混合し、混合粉体を得る方法は特に限定されず、公知の方法で、公知の混合機や粉砕機等の混合設備を用いて行うことができる。方法としては例えば、チタン化合物粉体とリチウム化合物粉体の両者を混合設備に投入し、混合設備を運転させればよい。先に一方を投入して運転を開始してから後で他方を投入してもよく、両者を同時に投入してから運転を開始してもよい。混合設備としては例えば、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー等の高速撹拌機が挙げられる。混合状態には特に制限は無く、例えば、チタン化合物粉体とリチウム化合物粉体が巨視的に偏在していない程度に混合されていればよい。混合時の雰囲気、時間、温度、撹拌条件等は原料や設備などに応じて適宜設定すればよい。例えば、羽根が回転して粉体を混合するミキサータイプの混合設備を用いて、室温、空気中で、１０〜１０００ｒｐｍで１〜１００分間程度撹拌する方法が挙げられる。
【００３９】
混合粉体中のチタン化合物とリチウム化合物の配合比は、目的とするチタン酸リチウムの組成に合わせればよい。例えば、チタン酸リチウムとしてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を製造する場合には、Ｌｉ／Ｔｉモル比が０．７９〜０．８５となるようにチタン化合物とリチウム化合物を配合する。チタン酸リチウムに他の元素を固溶させる場合は、その元素を含む化合物を配合してもよい。必要に応じて、その他の添加剤を添加してもよい。
【００４０】
次いで、混合粉体に水系溶液を添加し、湿潤混合粉体を得る。水系溶液を添加することにより、チタン化合物粒子の少なくとも一部が水系溶液を介して凝集体を形成するとともに、混合粉体中の水溶性リチウム化合物の一部が水に溶解し、チタン化合物の表面に吸着するものと推測される。
【００４１】
水系溶液の添加方法には特に制限は無く、任意の方法を用いることができる。中でも、混合粉体にできるだけ均一に水系溶液を含ませることができる方法が好ましい。例えば、混合粉体に水系溶液を滴下する方法や水系溶液を噴霧する方法が好ましい。特に、混合粉体に水系溶液を噴霧する方法がより好ましい。水系溶液を噴霧して添加することにより、混合粉体を均一に湿潤させることができるため、チタン化合物とリチウム化合物との反応性が高いチタン酸リチウム前駆体粉体が得られる。また、Ｌｉ／Ｔｉ比や水分量、凝集サイズなどの状態のバラツキが小さい湿潤混合粉体が得られ易くなる。水系溶液を噴霧するとは、水系溶液を霧状などの液滴状態にして、混合粉体に向けて噴出させ又は吹き掛けて添加することであり、散布、スプレーイングとも言う。噴霧には公知の噴霧装置を用いることができる。
【００４２】
本発明において、水系溶液とは、水のみからなるものも含み、水以外の溶媒や溶質を含んだものであってもよい。水のみからなるものとしては例えば、純水、イオン交換水等が挙げられる。水以外の溶媒を含むものとしては、例えば、アルコール等の水溶性有機溶媒と水の混合溶液が挙げられる。また、水溶性リチウム塩を含むリチウム塩水溶液を水系溶液として用いてもよい。この場合、前述の混合粉体中のリチウム化合物の配合比は、添加する水系溶液中のリチウム量に応じて調整する。製造設備や製造工程の簡略さの点で、水系溶液として水を用いることが好ましい。
【００４３】
添加する水系溶液の量は、チタン化合物粉体の空隙に存在する空気層が残る量とする。水系溶液の添加量が多過ぎると、チタン酸リチウム前駆体粉体の粗大な凝集体が形成され易く、また、乾燥後の粉体の嵩密度が高くなり過ぎる。そして、焼成してチタン酸リチウムにしたときに硬い焼結体になり、難粉砕性の傾向が出てくる。チタン化合物粉体の空隙に空気層を残すことにより、これらの問題を解決することができる。同時に、添加する水系溶液は、水溶性リチウム化合物の少なくとも一部の溶解にも作用する。それにより、チタン酸化物を含むチタン化合物粉体と水溶性リチウム化合物を含むリチウム化合物粉体の反応性をより高めることができる。
【００４４】
添加する水系溶液の量の決定に関して、チタン化合物粉体の空隙に存在する空気層が残る量は、チタン化合物粉体がもともと有する空隙量の範囲内で適宜設定することができる。空隙量は、前述のチタン化合物粉体の吸油量から計算で求める。チタン化合物粉体に吸収された量が、チタン化合物粉体が有する空隙量となり、それは（式１）で表すことができる。
（式１）空隙量（Ｌ／ｋｇ）＝（吸油量（ｇ／１００ｇ）／煮アマニ油比重（ｇ／ｍＬ））／１００
【００４５】
添加する水系溶液の量は、チタン化合物粉体の空隙量（体積）の６５％以下に相当する量であると好ましい。この範囲であると、前駆体粉体としたときに粗大な凝集体が形成され難く、また、乾燥後の粉体の嵩密度が高くなり過ぎることを抑制できる。そして、焼成してチタン酸リチウムにしたときに硬い焼結体になり難くなる。水系溶液の添加量は空隙量の５６％以下とするとより好ましい。添加する水系溶液の量の下限値には特に制限は無いが、チタン化合物とリチウム化合物との反応性の観点から、１％以上とするのが好ましく、２５％以上とするのがより好ましく、３０％以上とするのが更に好ましい。以上より、チタン化合物粉体の空隙量に対する添加する水系溶液の量は、１〜６５％が好ましく、２５〜６５％がより好ましく、３０〜６５％がより一層好ましく、３０〜５６％が更に好ましい。こうすることで、チタン化合物とリチウム化合物との反応性が高く、比較的高い嵩密度で、チタン酸リチウム粉体としたときの硬さが適切な範囲となる、バランスの取れたチタン酸リチウム前駆体が得られる。
【００４６】
具体的な配合例を挙げると、吸油量７１ｇ／１００ｇ程度のアナターゼ型酸化チタンをチタン化合物として用いてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２前駆体を製造する場合、空隙量は０．７７Ｌ／ｋｇであり、空隙量の６５％の水の量は、０．５０Ｌ／ｋｇである。そこで、酸化チタン粉体１ｋｇ当たり０．５０ｋｇ以下の水系溶液を添加すればよく、０．１０〜０．４５ｋｇが好ましく、０．２０〜０．４５ｋｇがより好ましい。この水の量は、特許文献３に記載されているような一般的な噴霧乾燥によるチタン酸リチウム前駆体の製造に用いられる水の量の最大でも１８％程度に相当する。この程度の水の量であれば、混合粉体中の水溶性リチウム化合物の少なくとも一部は充分溶解可能である。水溶性リチウム化合物の一部を溶解することにより、溶解したリチウムイオンが移動し、チタン酸化物を含むチタン化合物粉体に吸着して、Ｌｉ２ＴｉＯ３が生成し易い。そして、その後の焼成によるチタン化合物とリチウム化合物の反応性をより高めることができる。添加する水系溶液の量は、混合粉体中の水溶性リチウム化合物のうちの２８％以下が溶解する量の範囲が好ましく、１〜２５質量％を溶解する量が好ましく、１０〜２５質量％を溶解する量がより好ましく、１０〜２２２質量％を溶解する量がより好ましい。水系溶液の量は、使用するリチウム化合物の溶解度に基づいて、リチウム化合物の想定溶解量（質量％）から算出する。
【００４７】
前記湿潤混合粉体を得る工程は、混合粉体を流動させながら、水系溶液を添加して行うことが好ましい。流動させる手段としては、撹拌や振動、転動、エアレーションなどがある。特に、混合粉体を撹拌しながら水系溶液を噴霧して行うことがより好ましい。このようにすることで、混合粉体全体に更に均一に水系溶液を添加でき、原料の混合も促進されるため、Ｌｉ／Ｔｉ比や水分量、凝集サイズなどの状態のバラツキが更に小さい湿潤混合粉体が得られ易くなる。雰囲気、撹拌条件等は原料や設備などに応じて適宜設定すればよく、特に制限は無い。
【００４８】
前記水系溶液の温度や添加速度には特に制限は無く、原料や設備などに応じて適宜設定すればよい。具体的には、混合粉体総量１ｋｇに対し、常温（１５〜３５℃）の水を２〜２５ｃｍ３／分で噴霧することができる。水系溶液の温度は常温より低い５〜１５℃や常温より高い３５〜９５℃としてもよい。
【００４９】
このようにして製造される湿潤混合粉体は、水溶性リチウム化合物水溶液及び／又は水が表面及び／又は粒子間に存在するチタン化合物粒子の凝集体、水溶性リチウム化合物を含むリチウム化合物粒子、それらの凝集体を少なくとも含んでおり、目視でサブミリ〜ミリメートルオーダー（０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度）の大きさの粉体の存在が確認できる。
【００５０】
前記工程で得られた湿潤混合粉体は、湿潤状態のまま（チタン酸リチウム前駆体粉体として）焼成に供してもよく、湿潤混合粉体を乾燥し、チタン酸リチウム前駆体粉体を得てもよい。一旦乾燥してチタン酸リチウム前駆体粉体とすると、前駆体及びその後の焼成で得られるチタン酸リチウム粉体が硬くなり難く、粒度等の物性の調整が容易になるので好ましい。この乾燥は、前記工程で添加した水が脱離した状態になるまで行うことが好ましい。具体的には、乾燥物のＫＥＴＴ水分量（１５０℃）が５％以下となるまで乾燥を行うことがより好ましい。原料が結晶水を持つ場合はその結晶水も脱離した状態になるまで行うことが好ましい。この乾燥により、前記工程で添加した水分が蒸発し、水に溶解していた水溶性リチウム化合物が、水溶性リチウム化合物及び／又は水酸化リチウムとしてチタン化合物粒子表面及び／又は粒子間隙に析出するとともに、その一部がチタン酸化物と反応しＬｉ２ＴｉＯ３化合物を形成する。
【００５１】
本発明の製造方法によりチタン酸リチウム前駆体を製造すると、前述の通り、リチウム化合物とチタン化合物の接触面積が大きくなり、一部は界面でＬｉ２ＴｉＯ３化合物を形成する。これにより、その後の焼成工程でリチウムとチタンの固相拡散が起こり易い、反応性の著しく高まったチタン酸リチウム前駆体を製造できる。その結果、組成の異なる副相の生成や未反応の原料の残存が少ないチタン酸リチウムを製造できる。
【００５２】
また、本発明の製造方法によりチタン酸リチウム前駆体を製造すると、内部に空気層を有し適度な嵩密度を示すチタン酸リチウム前駆体粉体を製造できるため、特許文献２に代表される湿式法の技術と同等の原料反応性を持ちながら、チタン酸リチウム前駆体及び焼成後のチタン酸リチウムが硬くなることを回避でき、その後の工程において解砕・粉砕が容易であり、整粒し易くなる。
【００５３】
更に、本発明の製造方法によりチタン酸リチウム前駆体を製造すると、特許文献３に代表される噴霧乾燥の技術と同等の原料反応性を持ちながら、蒸発させる水分の量を著しく低減することができるため、コンパクトな設備で製造することができ、乾燥に必要な投入エネルギーの量も大きく低減できるため、経済的に有利である。また、噴霧乾燥よりも嵩密度の高い前駆体を製造することができるため、工業的生産時の生産性が改善される。
【００５４】
本発明においては、水溶性リチウム化合物として水酸化リチウム一水和物を用い、前工程で添加した水及び水酸化リチウム一水和物の結晶水が脱離した状態になるまで乾燥工程を行うと、より好ましい。この場合、湿潤混合粉体中で水に溶解していなかった水酸化リチウム一水和物は、乾燥時に結晶水が脱離してマクロポア状態となるとともに、一部は微粉化して微細な粒子としてチタン化合物凝集体近傍に分散した状態となっていると考えられる。従って、前述の水溶性リチウム化合物の効果に加え、粒子径の小さい水酸化リチウムとチタン酸化物が共存した状態となっていると考えられ、その後の焼成工程でリチウムとチタンの固相拡散が起こり易く、反応性を更に高めることができる。
【００５５】
前記乾燥工程は、減圧下で行うことが好ましい。減圧することにより沸点が下がり、乾燥に要する熱エネルギー投入量を低減することができる。特に、減圧下で５０℃以上１００℃未満に加熱して行うことがより好ましい。減圧下で５０℃以上に加熱することで、乾燥効率を高めることができるのと同時に、チタン酸化物とリチウム化合物が水を介して反応することによるＬｉ２ＴｉＯ３化合物の形成が促進されるため、チタン酸リチウム前駆体粉体中のチタンとリチウムの反応性をより高めることができ、焼成した後のチタン酸リチウム中の副相の生成や未反応の原料の残存を低減できる。
【００５６】
加熱する場合の湿潤混合粉体の温度は、乾燥効率及びＬｉ２ＴｉＯ３化合物形成促進の観点から、６５℃以上とするのが好ましく、７０℃以上とするとより好ましい。１００℃以上まで加熱しても本発明の効果は得られるが、乾燥エネルギー投入量の低減という効果は小さくなる。
【００５７】
減圧時の真空度については特に制限は無いが、ゲージ圧で−８０〜−４ｋＰａの範囲とすれば充分であり、−５０ｋＰａ以下とすると乾燥効率及びＬｉ２ＴｉＯ３化合物形成が促進されるため好ましい。
【００５８】
前記乾燥工程は、湿潤混合粉体を流動させながら、特に撹拌しながら行うことが好ましい。流動させる手段は前述の方法と同様の方法が挙げられる。このようにすることで、混合粉体全体を均一に乾燥でき、湿潤混合粉体同士が結着して粗大化してしまうのも抑制できるため、Ｌｉ／Ｔｉ比や凝集サイズなどの状態のバラツキが更に小さいチタン酸リチウム前駆体粉体が得られ易くなる。撹拌条件等は原料種や投入量、設備などに応じて適宜設定すればよく、特に制限は無い。
【００５９】
前記の乾式混合工程、湿潤混合工程、乾燥工程は、それぞれ別の設備で行ってもよく、同一設備で一気通貫に行ってもよい。それぞれ別の設備で行う場合は、それぞれの工程においていずれも公知の設備を用いることができる。同一設備で一気通貫に行う場合は、例えば、ＮＥＴＺＳＣＨ−ＣＯＮＤＵＸ  Ｍａｈｌｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ社製のａｍｉｘｏｎ混合乾燥機やアーステクニカ社製のハイスピードミキサー、株式会社奈良機械製作所製の高速撹拌混合造粒機、株式会社パウレック製の流動層造粒乾燥装置や撹拌混合造粒装置、マツボー社製のレディゲミキサー等を用いることができる。
【００６０】
このようにして得られたチタン酸リチウム前駆体粉体は、必要に応じて、更に粉砕・解砕に供してもよい。粉砕・解砕には任意の粉砕機を用いることができる。粉砕機としては例えば、ハンマーミル、ピンミル、遠心粉砕機等の衝撃粉砕機、フレットミル、ローラーミル等の摩砕粉砕機、フレーククラッシャ、ロールクラッシャー、ジョークラッシャー等の圧縮粉砕機、ジェットミル等の気流粉砕機等が挙げられる。特に気流分級式の粉砕機を使用すると、分級機構により粗大な粒子が粉砕品側へ混入し難いため、チタン酸リチウムにしたときに最大粒子径を適正な範囲にでき、また、残渣の少ない粉体となり易く好ましい。気流分級式粉砕機としては例えば、ＮＥＴＺＳＣＨ−ＣＯＮＤＵＸ  Ｍａｈｌｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ社製ＣＳＭ粉砕機やホソカワミクロン社製のＡＣＭパルベライザ、セイシン企業社製のジェットミル等を用いることができる。
【００６１】
このようにして得られたチタン酸リチウム前駆体粉体は、チタン酸化物を含むチタン化合物、水溶性リチウム化合物を含むリチウム化合物及びＬｉ２ＴｉＯ３化合物を含むのが好ましい。また、水酸化リチウム及び／又はＬｉ２ＴｉＯ３が表面に存在するチタン酸化物粒子が凝集した凝集体を少なくとも含むチタン酸リチウム前駆体粉体がより好ましい。更に、チタン酸リチウム前駆体粉末の嵩密度を０．３５〜０．８０ｇ／ｃｍ３の範囲に調整することがより好ましい。また、このときのメジアン径（Ｄ５０）は２〜４０μｍの範囲がより好ましい。
【００６２】
次に、本発明は、前述の製造方法で得られるチタン酸リチウム前駆体粉体を焼成するチタン酸リチウムの製造方法である。本発明の製造方法で得られるチタン酸リチウム前駆体粉体は反応性が高いため、焼成温度は６５０〜９００℃が好ましく、６８０〜８５０℃がより好ましい。６５０℃付近の比較的低い温度で焼成したときでも、組成の異なる副相の生成や未反応の原料の残存が少なく、また、粒子の焼結、粒成長、硬い粗大粒子の形成が抑制されたチタン酸リチウムを製造できる。そのため、このチタン酸リチウムを電極活物質として用いると、容量が高く、電池特性、特にレート特性に優れた蓄電デバイスを製造することができる。チタン酸リチウム前駆体粉体の焼成は、例えば、チタン酸リチウム前駆体粉体を加熱炉に入れ、所定の温度に昇温し、一定時間保持し、冷却することで行うことができる。加熱炉には公知の加熱装置、例えば、流動炉、静置炉、ロータリーキルン、トンネルキルン等を用いることができる。焼成時の雰囲気としては、任意に設定してよい。例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの非酸化性雰囲気、水素ガス、一酸化炭素ガスなどの還元性雰囲気、大気、酸素ガスなどの酸化性雰囲気が挙げられる。焼成工程を２回以上繰り返して行ってもよい。焼成時間は適宜設定することができる。上記温度範囲であれば、１〜１０時間程度が適当である。昇温速度、冷却速度も適宜設定することができる。焼成後には必要に応じて得られたチタン酸リチウムを解砕工程に供してもよい。解砕には前述の粉砕機を用いることができる。
【００６３】
次に、本発明は、チタン化合物とリチウム化合物とを少なくとも含み、焼成によりチタン酸リチウムとなる、チタン酸リチウム前駆体に関するものである。
【００６４】
本発明のチタン酸リチウム前駆体粉末は、チタン酸化物を含むチタン化合物、水溶性リチウム化合物を含むリチウム化合物及び一般式Ｌｉ２ＴｉＯ３で表される化合物（以後、単に「Ｌｉ２ＴｉＯ３」と記載することもある）を含むことが重要である。Ｌｉ２ＴｉＯ３とチタン酸化物と水溶性リチウム化合物とが共存することによりチタン酸リチウム前駆体全体としての反応性が高くなる。そのため、組成の異なる副相の生成や未反応の原料の残存が少なく、焼結の進行や比表面積の低下の少ないチタン酸リチウムを製造することができる。
【００６５】
チタン酸化物及び水溶性リチウム化合物には、前記の製造方法の説明で例示した化合物を用いることができる。Ｌｉ２ＴｉＯ３は、リチウムやチタン，酸素の一部が他の元素に置換されていてもよいし、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損又は過剰となる非化学量論組成のものでもよい。前駆体中のＬｉ２ＴｉＯ３の存在は、粉末Ｘ線回折により確認できる。具体的にはＣｕｋα線源で２θ＝４４°付近のピークが観察されることによりＬｉ２ＴｉＯ３の存在が確認できる。また、水溶性リチウム化合物とＬｉ２ＴｉＯ３を共存させることで、融点が低く反応性の高い水溶性リチウム化合物が低温でチタン酸化物やＬｉ２ＴｉＯ３と反応することが可能となるため、反応性の高いチタン酸リチウム前駆体粉体となる。前駆体中の水溶性リチウム化合物の存在は、粉末Ｘ線回折により確認できる。例えば水酸化リチウムであれば、Ｃｕｋα線源で２θ＝２２°、３１°、３２°及び３４°付近のピークが観察されることによりその存在が確認できる。
【００６６】
本発明のチタン酸リチウム前駆体中のＬｉ２ＴｉＯ３の存在量は、粉末Ｘ線回折図において、チタン酸化物のピーク強度に対するＬｉ２ＴｉＯ３のピーク強度の比率である下記式２で表したとき、ピーク強度比が０．０７以上となる量であることが好ましい。この範囲であると、組成の異なる副相の生成や未反応の原料の残存が少なく、焼結の進行や比表面積の低下の少ないチタン酸リチウムが製造され易くなる。特に、ピーク強度比は０．１５以上がより好ましく、０．２５以上が更に好ましい。ピーク強度比０．５以上にしても本発明の効果は得られるが、そこまでＬｉ２ＴｉＯ３の存在量を高くする特段のメリットはない。
（式２）  Ｌｉ２ＴｉＯ３のピーク強度比＝（Ｙ／ΣＸｉ）
ここで、Ｘｉは、Ｃｕｋα線を用いた粉末Ｘ線回折測定における、チタン酸化物のメインピーク強度の和であり、ＹはＬｉ２ＴｉＯ３のメインピーク強度である。Ｘｉは、例えばアナターゼ型ＴｉＯ２であれば２θ＝２５°付近のピーク強度、ルチル型ＴｉＯ２であれば２θ＝２７°付近のピーク強度を用い、Ｙには２θ＝４４°付近のピーク強度（Ｌｉ２ＴｉＯ３）を用いる。
【００６７】
本発明のチタン酸リチウム前駆体粉末中のチタン化合物、リチウム化合物及びＬｉ２ＴｉＯ３の比率は、目的とするチタン酸リチウムの組成に合っていればよい。例えば、チタン酸リチウムとしてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を製造する場合には、Ｌｉ／Ｔｉ比が０．７９〜０．８５となるような比率であればよい。
【００６８】
本発明のチタン酸リチウム前駆体中のチタン酸化物、水溶性リチウム化合物及びＬｉ２ＴｉＯ３の存在状態には特に制限は無く、任意の状態で存在してよい。例えば、チタン酸化物、水溶性リチウム化合物及びＬｉ２ＴｉＯ３の粒子が混合された状態、チタン酸化物粒子と水溶性リチウム化合物粒子がＬｉ２ＴｉＯ３を介して接続した状態、チタン酸化物粒子表面の一部に水溶性リチウム化合物及び／又はＬｉ２ＴｉＯ３が被覆された状態、チタン酸化物粒子の凝集体の一部の表面及びその空隙に水溶性リチウム化合物及び／又はＬｉ２ＴｉＯ３が存在する状態、それらの混合状態などが挙げられる。
【００６９】
中でも、本発明のチタン酸リチウム前駆体は、水酸化リチウム及び／又はＬｉ２ＴｉＯ３が表面に存在するチタン酸化物粒子が凝集した凝集体を少なくとも含むことが好ましい。このような凝集体を少なくとも含むことによりチタン酸化物と水酸化リチウムの反応性が高くなり、焼成の際、チタン化合物とリチウム化合物との反応がより進み易くなる。
【００７０】
この凝集体を構成する全ての粒子が水酸化リチウム及び／又はＬｉ２ＴｉＯ３が表面に存在するチタン酸化物粒子である必要は無く、このような粒子と酸化チタン粒子及び／又は水溶性リチウム化合物粒子が集合してひとつの凝集粒子を構成していてもよい。水溶性リチウム化合物、Ｌｉ２ＴｉＯ３及びチタン酸化物が全てこの凝集体を形成している必要は無く、チタン酸リチウム前駆体粉末中には前記凝集体以外にも別途、チタン酸化物の凝集体や水溶性リチウム化合物粒子が存在していてもよい。
【００７１】
本発明のチタン酸リチウム前駆体粉末は、その嵩密度が０．３５〜０．８０ｇ／ｃｍ３であると好ましい。嵩密度がこの範囲であると、該前駆体粉末はその内部に適度な空隙を有すると推測され、前駆体粉体を構成する凝集体が硬くなることを回避できるとともに、このような前駆体粉末を焼成して得られるチタン酸リチウムは、比較的大きい比表面積を有するとともに、粒子の過度な焼結や粒成長、硬い粗大粒子の形成が抑制され、粉砕が容易で、粒度等の物性の調整が容易なものとなる。また、前駆体粉末の嵩密度が単純混合粉体よりも高く（質量当たりの占有体積が小さく）、生産性、例えば、単位時間・設備当たりの処理量（材料投入量）を増やすことができる。
【００７２】
本発明のチタン酸リチウム前駆体粉末は、最大粒子径を７００μｍ以下にすることが好ましく、５００μｍ以下にするとより好ましい。粗大な前駆体粒子は組成が必ずしも均一ではなく未反応の原料の残存が多くなる場合があるため好ましくない。最大粒子径の測定は、レーザー回折／散乱法によって行えばよい。
【００７３】
本発明のチタン酸リチウム前駆体粉末は、その比表面積が５０〜２５０ｍ２／ｇであると好ましい。比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ一点法にて測定する。また、チタン酸リチウム前駆体粉末の嵩密度は０．３５〜０．８０ｇ／ｃｍ３の範囲であると好ましい。更に、このときのメジアン径（Ｄ５０）は２〜４０μｍの範囲がより好ましい。
【００７４】
次に、本発明は、前述のチタン酸リチウム前駆体粉体を焼成して得られるチタン酸リチウムである。本発明のチタン酸リチウム前駆体粉体は反応性が高いため、焼成したときに、組成の異なる副相の生成や未反応の原料の残存が少なく、焼結の進行や比表面積の低下の少ないチタン酸リチウムが得られる。そのため、このチタン酸リチウムを電極活物質として用いると、容量が高く、電池特性、特にレート特性に優れた蓄電デバイスが得られる。
【００７５】
本発明のチタン酸リチウムは、種々の組成の化合物があり、具体的には一般式ＬｉｘＴｉｙＯ４で表されるチタン酸リチウムにおいて、０．８≦ｘ≦１．４，１．６≦ｙ≦２．２である化合物であり、代表的なものとして、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６６Ｏ４（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）あるいはＬｉ０．８Ｔｉ２．２Ｏ４など任意に調製することができる。これらの化学式において、リチウムやチタン，酸素の一部が他の元素に置換されていてもよいし、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損又は過剰となる非化学量論組成のものでもよい。
【００７６】
本発明のチタン酸リチウムに、組成の異なる副相の生成や未反応の原料の残存が少ないことは、単相率によって表すことができる。単相率とは、下記（式３）で表され、目的とするチタン酸リチウムの含有率を示す指標であり、９０％以上が好ましく、９３％以上がより好ましく、９６％以上が更に好ましい。
（式３）  単相率（％）＝１００×（１−Σ（Ｙｉ／Ｘ））
ここで、Ｘは、Ｃｕｋα線を用いた粉末Ｘ線回折測定における、目的とするチタン酸リチウムのメインピーク強度、Ｙｉは各副相のメインピーク強度である。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の場合、Ｘは２θ＝１８°付近のピーク強度であり、アナターゼ型又はルチル型ＴｉＯ２やＬｉ２ＴｉＯ３が副相として存在し易いのでＹｉには２θ＝２５°付近のピーク強度（アナターゼ型ＴｉＯ２）、２θ＝２７°付近のピーク強度（ルチル型ＴｉＯ２）と２θ＝４４°付近のピーク強度（Ｌｉ２ＴｉＯ３）を用いる。
【００７７】
チタン酸リチウムは、大きな比表面積を有すると電池特性がよいため好ましく、具体的には５〜５０ｍ２／ｇが好ましく、５〜２０ｍ２／ｇがより好ましく、５〜１０ｍ２／ｇが更に好ましい。
【００７８】
チタン酸リチウムの吸油量は、１０〜６３ｇ／１００ｇが好ましく、１５〜６０ｇ／１００ｇがより好ましく、２０〜５８ｇ／１００ｇが更に好ましい。吸油量はチタン酸リチウムを練るのに必要な油の量である。この吸油量が少ない場合には特段の不都合はないが、多い場合には、電極塗料を作製する際の溶剤量や電極を作製する際に必要とする結着剤の量を多く必要とする。また、結着剤が多く必要ということは、チタン酸リチウム粉体の凝集体の内部に結着剤が吸い込まれて、集電体との密着性に寄与しないものが多いと考えられるため、電極の剥離強度が低下することが予想される。吸油量が特に２０〜５８ｇ／１００ｇの範囲であれば、チタン酸リチウムや結着剤などを含む層（いわゆる活物質層）を集電体上に強固に結着することができる。このような電極は、クロスカット法ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（ＩＳＯ２４０９）を用いた剥離強度の評価で３以下という好ましい数値を示す。その結果、電極の輸送工程や電池の製造工程などにおいて、活物質層が集電体から剥がれたり脱落するなどの不良の発生が低減できる。すなわち、電極のハンドリング性が向上する。チタン酸リチウムの吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７-４（ゴム用カーボンブラックのオイル吸収量の求め方）に記載の方法で、測定対象をチタン酸リチウム、オイルに煮アマニ油を用いて、株式会社あさひ総研製の吸収量測定器（Ｓ−５００）を使用して測定し、試料１００ｇあたりの煮アマニ油の使用量（式４）で表す。
（式４）吸油量（ｇ／１００ｇ）＝（煮アマニ油添加量（ｍＬ）×煮アマニ油比重（ｇ／ｍＬ））×（１００ｇ／試料質量（ｇ））
【００７９】
チタン酸リチウムは、残渣０．１％以下が好ましく、０．０１％以下がより好ましい。残渣が多い場合、電極ペーストを塗布した時に電極面が均一にならなくなる。このような電極では、電池にしたときにショートする原因にもなるため好ましくない。残渣測定はＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１４−１（ＩＳＯ／ＤＩＳ  ７８７−７）に準じて行う。この評価には目開き４５μｍのふるいを使用した。
【００８０】
次に、本発明は蓄電デバイス用電極であって、上述したチタン酸リチウムを電極活物質として含む。これにより、電池特性、特に容量やレート特性に優れた蓄電デバイスを製造することができる。
【００８１】
また、本発明は蓄電デバイスであって、上述した本発明のチタン酸リチウムを用いる。本発明の蓄電デバイスとしては、具体的には、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池、キャパシタ等が挙げられ、これらは本発明のチタン酸リチウムを電極活物質として含有する電極、対極及びセパレータと電解液から構成される。
【００８２】
すなわち、電極材料活物質として本発明のチタン酸リチウムを用いる以外は、公知のリチウム二次電池、ナトリウム二次電池、マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池、キャパシタの電池要素をそのまま採用することができ、コイン型、ボタン型、円筒型、ラミネート型、全固体型等、いずれのタイプの電池であってもよい。図１は、本発明の蓄電デバイスの一例であるリチウム二次電池を、コイン型リチウム二次電池に適用した１例を示す模式図である。このコイン型電池１は、負極端子２、負極３、（電解質、又はセパレーター＋電解液）４、絶縁パッキング５、正極６、正極缶７により構成される。
【００８３】
上記本発明のチタン酸リチウムを含む活物質に、必要に応じて導電剤、結着剤等を配合して電極合材を調製し、これを集電体に圧着あるいは塗布することにより電極が作製できる。集電体としては、好ましくは銅メッシュ、ステンレスメッシュ、アルミメッシュ、銅箔、アルミ箔等を用いることができる。
【００８４】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使われるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさない導電性材料であるならば、いかなるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバのような炭素系物質を用いることができる。
【００８５】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。
【００８６】
電極合材におけるチタン酸リチウムを含む活物質、導電剤、結着剤等の配合も特に限定的ではないが、通常は導電剤が１〜３０質量％程度（好ましくは５〜２５質量％）、結着剤が０〜３０質量％（好ましくは３〜１０質量％）とし、残部を本発明のチタン酸リチウムを含む活物質となるようにすればよい。該活物質にはチタン酸リチウム以外の公知の活物質を含んでもよいが、チタン酸リチウムが電極容量の５０％以上を占めることが好ましく、８０％以上であるとより好ましい。
【００８７】
本発明の蓄電デバイスのうちで、リチウム二次電池においては、上記電極に対する対極としては、正極として機能し、リチウムを吸蔵・放出可能な公知のものを採用することができる。そのような活物質として、種々の酸化物及び硫化物を用いることができ、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４、ＬｉｘＭｎＰＯ４など）やリチウムケイ酸化物（Ｌｉ２ｘＦｅＳｉＯ４など）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）、ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２（Ｍ、Ｍ’は同種又は異種の１種又は２種以上の金属）で表される固溶体系複合酸化物などを用いることができる。これらを混合して用いてもよい。なお、上記においてｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０〜１の範囲であることが好ましい。
【００８８】
また、本発明の蓄電デバイスのうちで、リチウム二次電池においては、上記電極に対する対極としては、例えば金属リチウム、リチウム合金、及び黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）等の炭素系材料など、負極として機能し、リチウムを吸蔵・放出可能な公知のものを採用することができる。
【００８９】
本発明の蓄電デバイスのうちで、ナトリウム二次電池においては、上記電極に対する対極としては、例えばナトリウム鉄複合酸化物、ナトリウムクロム複合酸化物、ナトリウムマンガン複合酸化物、ナトリウムニッケル複合酸化物等のナトリウム遷移金属複合酸化物など、正極として機能し、ナトリウムを吸蔵・放出可能な公知のものを採用することができる。
【００９０】
また、本発明の蓄電デバイスのうちで、ナトリウム二次電池においては、上記電極に対する対極としては、例えば金属ナトリウム、ナトリウム合金、及び黒鉛等の炭素系材料など、負極として機能し、ナトリウムを吸蔵・放出可能な公知のものを採用することができる。
【００９１】
本発明の蓄電デバイスのうちで、マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池においては、上記電極に対する対極としては、例えばマグネシウム遷移金属複合酸化物、カルシウム遷移金属複合酸化物など、正極として機能し、マグネシウム、カルシウムを吸蔵・放出可能な公知のものを採用することができる。
【００９２】
また、本発明の蓄電デバイスのうちで、マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池においては、上記電極に対する対極としては、例えば金属マグネシウム、マグネシウム合金、金属カルシウム、カルシウム合金、及び黒鉛等の炭素系材料など、負極として機能し、マグネシウム、カルシウムを吸蔵・放出可能な公知のものを採用することができる。
【００９３】
また、本発明の蓄電デバイスのうちで、キャパシタにおいては、上記電極に対する対極としては、黒鉛等の炭素材料を用いた非対称型キャパシタとすることができる。
【００９４】
また、本発明の蓄電デバイスにおいて、非水電解質には、非水系有機溶媒に電解質を溶解した液体状非水電解質（非水電解液）、高分子材料に非水溶媒と電解質を含有した高分子ゲル状電解質、リチウムイオン伝導性を有する高分子固体電解質や無機固体電解質等を用いることができる。
【００９５】
前記非水系有機溶媒は、リチウム電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を行う。このような非水系有機溶媒の例としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、あるいはその他の非プロトン性の溶媒、又はアルコール系の溶媒を用いることができる。
【００９６】
前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを用いることができる。
【００９７】
前記エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを用いることができる。
【００９８】
前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２ーメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
【００９９】
前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを用いることができる。
【０１００】
前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いることができる。
【０１０１】
前記その他の非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２−Ｃ２０の直鎖状、分枝状又は環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環又はエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３ージオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類、などを用いることができる。
【０１０２】
前記非水系有機溶媒は、単一物質からなるか、二種以上の溶媒の混合物であってよい。前記非水系有機溶媒が二種以上の溶媒の混合物である場合、前記二種以上の溶媒間の混合比は、電池の性能によって適切に調節され、例えば、ＥＣ及びＰＣのような環状カーボネート、又は、環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒との混合溶媒を主体とする非水溶媒などを用いることができる。
【０１０３】
前記電解質としては、アルカリ塩が用いることができ、好ましくはリチウム塩が用いられる。リチウム塩の例には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＴＳＦＩ）及びトリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）が含まれる。これらは、単独で用いることも、２種以上を混合して用いることもできる。
【０１０４】
非水溶媒中の電解質の濃度は、０．５〜２．５モル／リットルであることが好ましい。０．５モル／リットル以上であることにより、電解質の抵抗を低下させ、充放電特性を向上させることができる。一方、２．５モル／リットル以下であることにより、電解質の融点や粘度の上昇を抑制し、常温で液状とすることができる。
【０１０５】
前記液体状非水電解質（非水電解液）は、リチウム電池の低温特性などを向上させることができる添加剤を更に含むことができる。前記添加剤の例として、カーボネート系物質、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジニトリル化合物又はプロパンスルトン（Ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ、ＰＳ）を用いることができる。
【０１０６】
例えば、前記カーボネート系物質は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ハロゲン（例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉなど）、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（−ＮＯ２）からなる群から選択された一つ以上の置換基を有するビニレンカーボネート誘導体、ハロゲン（例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉなど）、シアノ基（−ＣＮ）及びニトロ基（−ＮＯ２）からなる群から選択された一つ以上の置換基を有するエチレンカーボネート誘導体からなる群から選択することができる。
【０１０７】
前記添加剤は、一種の物質のみでもよく、二種以上の物質の混合物であってもよい。具体的には、前記電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、スクシノニトリル（ＳＣＮ）及びプロパンスルトン（ＰＳ）からなる群から選択された一つ以上の添加剤を更に含ませることができる。
【０１０８】
前記電解液は、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、電解質としてリチウム塩を含むことが好ましい。添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、スクシノニトリル（ＳＣＮ）及びプロパンスルトン（ＰＳ）から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。これらの溶媒、添加剤は負極のチタン酸リチウムに皮膜を形成する作用をもつと推測され、高温環境下でのガス発生抑制効果が向上する。
【０１０９】
前記添加剤の含有量は、前記非水系有機溶媒と電解質との総量１００質量部当たり１０質量部以下とするのがこのましく、０．１〜１０質量部とするとより好ましい。この範囲であると電池の温度特性を向上させることができる。前記添加剤の含有量は、１〜５質量部とすると更に好ましい。
【０１１０】
高分子ゲル状電解質を構成する高分子材料には公知の材料を用いることができる。例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のような単量体の重合体、又は、他の単量体との共重合体を用いることができる。
【０１１１】
高分子固体電解質の高分子材料には公知の材料を用いることができる。例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のような単量体の重合体、又は、他の単量体との共重合体を用いることができる。
【０１１２】
無機固体電解質としては公知の材料を用いることができる。例えば、リチウムを含有したセラミック材料を用いることができる。Ｌｉ３Ｎ又はＬｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２ガラスが好適に用いられる。
【０１１３】
セパレータは、正極と負極の間に配置され、正極と負極が接触するのを防止する。セパレータは、絶縁性材料で構成される。また、セパレータは、正極及び負極の間を電解質が移動可能な形状を有する。セパレータの例には、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、及び、セルロース系のセパレータを挙げることができる。前述の固体電解質材料をセパレータとして用いてもよい。
【０１１４】
外装部材としてはラミネート製フィルムや金属製容器を用いることができる。ラミネート製フィルムには、樹脂フィルムで被覆された金属箔からなる多層フィルムが用いられる。樹脂フィルムを形成する樹脂には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子を用いることができる。ラミネートフィルム製外装部材の内面は、ＰＰ及びＰＥのような熱可塑性樹脂により形成される。
【０１１５】
本発明のチタン酸リチウムは、リチウム二次電池の活物質としてだけでなく、他の種類の活物質の表面に付着させたり、電極に配合したり、セパレータに含有させたり、リチウムイオン伝導体として使用したりなどしてもよい。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明の実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１１７】
まず、チタン酸リチウム前駆体の原料として４種類のチタン化合物（いずれも石原産業製）を準備し、次の項目についてそれぞれ評価した。結果を表１に示す。
【０１１８】
（１）結晶系
粉末Ｘ線回折法により結晶構造の確認を行った。測定にはＵｌｔｉｍａＩＶ（リガク製）を用いた。Ｘ線回折の測定条件は、線源はＣｕ−Ｋα１、ステップ幅０．０２°、スキャン速度１２°／ｍｉｎ、電流値は３０ｍＡ、電圧は４０ｋＶ、測定角度は１０〜７０°とした。得られたＸ線回折図をＰＤＦカードと対比させ、結晶構造を同定した。チタン化合物１〜３はいずれもアナターゼ型酸化チタンのピークを示し、別相に帰属されるピークは観察されなかった。チタン化合物４はアナターゼ型酸化チタンを主体とし、若干のルチル型酸化チタンの存在が確認された。
【０１１９】
（２）ＢＥＴ比表面積
比表面積測定は、窒素吸着によるＢＥＴ一点法にて行った。測定には比表面積装置（フローソーブ：島津製作所製）を用いた。
【０１２０】
（３）メジアン径（チタン化合物）
メジアン径の測定は、試料を分散媒に分散させ、レーザー回折／散乱法にて行った。分散媒には純水を使用した。屈折率は、純水については１．３３、チタン化合物についてはアナターゼ型酸化チタンの屈折率２．５２として測定を行った。測定には堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ-９５０）を用いた。
【０１２１】
（４）嵩密度
嵩密度の測定は、ＪＩＳ−Ｒ−１６２８に準じて行った。容積１００ｃｍ３の容器にチタン化合物を入れ、そのときの質量（ｇ）を計測し、１００ｃｍ３で除した（式５）で表す。
（式５）嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝チタン化合物質量（ｇ）／１００（ｃｍ３）
【０１２２】
（５）吸油量ａ
吸油量ａの測定は、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１−１３−２に準じて行った。チタン化合物約５ｇと煮アマニ油を少しずつ混ぜ、ヘラを用いてらせん状に巻くことができる状態になったときの煮アマニ油の使用量を試料１００ｇあたりに換算（式６）し、この値を吸油量ａとした。煮アマニ油は、和光純薬工業株式会社製の一級グレード（比重０．９２７ｇ／ｍＬ）を使用した。
（式６）吸油量ａ（ｇ／１００ｇ）＝（煮アマニ油の量（ｇ）／試料質量（ｇ））×１００（ｇ）
【０１２３】
（６）空隙量
空隙量は、（５）で測定したチタン化合物の吸油量ａから、前述の（式１）を用いて求めた。
（式１）空隙量（Ｌ／ｋｇ）＝（吸油量（ｇ／１００ｇ）／煮アマニ油比重（ｇ／ｍＬ））／１００
【０１２４】
（７）ＳＯ４含有量
ＳＯ４の含有量は、蛍光Ｘ線測定法により求めた。チタン化合物粉体５ｇを直径４ｃｍのアルミリングに詰め、１５ＭＰａでプレスして成型体を作製し測定した。測定にはＲＩＸ−２１００（リガク製）を用いた。
【０１２５】
【表１】
2017178688.tif 000003
【０１２６】
（チタン酸リチウム前駆体粉体の作製）
実施例１
チタン化合物１粉体２０ｋｇ、水酸化リチウム一水和物粉体（ＦＭＣ製）７．７ｋｇをハイスピードミキサー（アーステクニカ製  ＦＳ-ＧＳ-１００Ｊ型、容積１００Ｌ）に仕込んだ。配合比率は、原料由来の吸着水及び不純物量を除き、Ｌｉ／Ｔｉ（モル比）が０．８１２であった。初めに、アジテータ羽根とチョッパー羽根で撹拌しながら両粉体の混合を５分間行った。次に、撹拌しながら、反応容器上部から二流体ノズルを用いて常温の純水６．０Ｌを、混合粉体総量１ｋｇに対し１８．１ｍＬ／分の噴霧速度で噴霧して湿潤混合粉体を得た。この湿潤混合粉体を目視で確認したところ、１０ｍｍ以上の粗大な造粒物は観察されなかった。最後に、水封式真空ポンプを用いて−６８ｋＰａまで容器内を減圧した状態で、反応容器ジャケットに温水を循環させて加熱し、湿潤混合粉体を撹拌しながら、物温が７０℃以上になるまで乾燥させ、試料ａを得た。
【０１２７】
実施例２
実施例１において、純水添加量を７．０Ｌとした以外は同様の操作を行い、試料ｂを得た。なお、製造途中で湿潤混合粉体を目視で確認したところ、１０ｍｍ以上の粗大な造粒物は観察されなかった。
【０１２８】
実施例３
実施例１において、純水添加量を７．３Ｌとした以外は同様の操作を行い、試料ｃを得た。なお、製造途中で湿潤混合粉体を目視で確認したところ、１０ｍｍ以上の粗大な造粒物は観察されなかった。
【０１２９】
実施例４
実施例１において、純水添加量を７．６Ｌとした以外は同様の操作を行い、試料ｄを得た。なお、製造途中で湿潤混合粉体を目視で確認したところ、１０ｍｍ以上の粗大な造粒物は観察されなかった。
【０１３０】
実施例５
実施例１において、純水添加量を４．６Ｌとした以外は同様の操作を行い、試料ｅを得た。なお、製造途中で湿潤混合粉体を目視で確認したところ、１０ｍｍ以上の粗大な造粒物は観察されなかった。
【０１３１】
実施例６
実施例１のチタン化合物１粉体に代えてチタン化合物２粉体を用いたことと、純水添加量を７．５Ｌとした以外は実施例１と同様の操作を行い、試料ｆを得た。なお、製造途中で湿潤混合粉体を目視で確認したところ、１０ｍｍ以上の粗大な造粒物は観察されなかった。
【０１３２】
実施例７
実施例１のチタン化合物１粉体に代えてチタン化合物３粉体を用いたことと、純水添加量を８．２Ｌとした以外は実施例１と同様の操作を行い、試料ｇを得た。なお、製造途中で湿潤混合粉体を目視で確認したところ、１０ｍｍ以上の粗大な造粒物は観察されなかった。
【０１３３】
比較例１
実施例１において、純水添加を行わなかったこと以外は同様の操作を行い、試料ｈを得た。
【０１３４】
比較例２
実施例１において、純水添加量を１０．０Ｌとした以外は同様の操作を行い、試料ｉを得た。なお、製造途中で湿潤混合粉体を目視で確認したところ、１０ｍｍ以上の粗大な造粒物が確認された。
【０１３５】
比較例３
４．５モル／Ｌの水酸化リチウム水溶液３４０ｍＬに、チタン化合物４粉体１５０ｇを添加し、撹拌して分散させスラリーを調製した。このスラリーに更に純水６００ｍＬを添加し、撹拌しながら液温を８０℃に保ち熟成を行った。熟成後のスラリーを噴霧乾燥して試料ｊを得た。噴霧乾燥には、ＧＢ２１０−Ｂ型噴霧乾燥機（ヤマト科学社製）を用い、入口温度１９０℃、出口温度８０℃の条件とした。
【０１３６】
上記のチタン酸リチウム前駆体粉体の製造に際し、チタン化合物粉体の空隙量に対する水添加量の割合、チタン化合物１ｋｇに対する水量の割合、水酸化リチウムの溶解率は次のようにして求めた。これら製造条件をまとめて表２に示す。
【０１３７】
（８）チタン化合物１ｋｇに対する水添加量（Ｌ）
チタン化合物１ｋｇに対する水添加量は、添加した水量（Ｌ）をチタン化合物の仕込み量（ｋｇ）で除した（式７）で表す。
（式７）チタン化合物１ｋｇに対する水添加量（Ｌ）＝（添加した純水量（Ｌ）／（チタン化合物の仕込み量（ｋｇ））
【０１３８】
（９）チタン化合物粉体の空隙量に対する水添加量の割合
チタン化合物の空隙量（Ｌ／ｋｇ）に対する添加した純水量（Ｌ）の割合は、（式８）で求めた。
（式８）チタン化合物の空隙量に占める純水量の割合（％）＝（添加した純水量（Ｌ）／（チタン化合物の空隙量（Ｌ／ｋｇ）×チタン化合物の仕込み量（ｋｇ）））×１００
【０１３９】
（１０）水酸化リチウムの溶解率
水酸化リチウムの溶解量は、溶解度０．２２ｋｇ／水１ｋｇであることより、添加した水量（Ｌ）に溶解する水酸化リチウム量を水酸化リチウム仕込み量で除した（式９）で表す。
（式９）水酸化リチウムの溶解率（％）＝（（０．２２×添加した純水量（Ｌ））／水酸化リチウム仕込み量（ｋｇ））×１００
【０１４０】
【表２】
2017178688.tif 000004
【０１４１】
得られたチタン酸リチウム前駆体の試料ａ〜ｊについて、（２）ＢＥＴ比表面積、（４）嵩密度測定及び以下の測定を行った。結果を表３に示す。
【０１４２】
（１１）Ｌｉ２ＴｉＯ３のピーク強度比（粉末Ｘ線回折）
前述の（１）と同じ条件で粉末Ｘ線回折を行い、得られたＸ線回折図から各化合物のメインピークのピーク強度を求め、前述の式２からＬｉ２ＴｉＯ３のピーク強度比を算出した。
【０１４３】
（１２）ＫＥＴＴ水分の測定
試料５ｇを秤量して装置にセットし、１５０℃の温度でＫＥＴＴ水分を測定した。測定には、赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製）を用いた。
【０１４４】
（１３）メジアン径、最大径（チタン酸リチウム前駆体）
メジアン径及び最大径の測定は、試料を分散媒に分散させ、レーザー回折／散乱法にて行った。分散媒には純水を使用した。屈折率は、純水については１．３３、チタン化合物についてはアナターゼ型酸化チタンの屈折率２．５２として測定を行った。測定には堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ-９５０）を用いた。
【０１４５】
【表３】
2017178688.tif 000005
【０１４６】
実施例及び比較例のチタン酸リチウム前駆体を作製する際の水の噴霧量（表２）と得られた試料の各物性（表３）から、チタン化合物粉体の空隙量に対して６５％以下の純水を添加して作製した各実施例のチタン酸リチウム前駆体粉体（試料ａ〜ｇ）は、Ｌｉ２ＴｉＯ３とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ及びアナターゼが共存したものとなっており、反応性の高い粉体が作製できていることがわかった。また、粗大な粒子も発生していないこともわかる。比較例１では、粗大な粒子は無いが、反応性に寄与するＬｉ２ＴｉＯ３のＸ線回折ピーク強度比は小さいことがわかった。比較例２は比較例１とは逆に、粗大な粒子が多く発生した。最後に比較例３は、多量の水を使用して作製するため乾燥負荷が大きい。また反応性向上に寄与するＬｉ２ＴｉＯ３の生成も確認できなかった。
【０１４７】
（チタン酸リチウムの作製）
試料ａ〜ｉを分級機付のハンマーミルを用いて粉砕した。これを加熱炉に入れ、大気中で３時間の焼成を行い、チタン酸リチウム粉体（試料Ａ〜Ｉ）を得た。また、試料ｊは、そのまま大気中で焼成してチタン酸リチウム粉体（試料Ｊ）を得た。各試料の焼成温度は表４の通りである。
【０１４８】
【表４】
2017178688.tif 000006
【０１４９】
得られたチタン酸リチウムの試料Ａ〜Ｊについて、（２）の比表面積及び以下に記載の物性値を測定した。結果を表５にまとめて示す。
【０１５０】
（１４）チタン酸リチウムの単相率
前述の（１）と同じ条件で粉末Ｘ線回折を行い、得られたＸ線回折図から各化合物のメインピークのピーク強度を求め、前述の式３からチタン酸リチウムの単相率を算出した。
【０１５１】
（１５）残渣
残渣測定はＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１４−１（ＩＳＯ／ＤＩＳ  ７８７−７）に準じて行った。チタン酸リチウム粉末５０ｇを純水４００ｍＬに分散させてスラリーを作製し、目開き４５μｍ（３３０ｍｅｓｈ）のふるいに通す。ふるい上に残った凝集体を刷毛で軽くほぐしながら純水で洗い流し、ふるいを通過した純水が透明になるまで行う。次にふるい上に残った残渣を１２０℃で乾燥し、冷却したのち秤量して残渣質量とする。残渣（％）は（式１０）で求める。
（式１０）残渣（％）＝（残渣質量（ｇ）／５０（ｇ））×１００
【０１５２】
（１６）最大粒子径（チタン酸リチウム）
最大粒子径の測定は、試料を分散媒に分散させ、レーザー回折／散乱法にて行った。分散媒には純水を使用した。屈折率は、純水については１．３３、チタン酸リチウム粉体については屈折率２．７０を使用して測定を行った。測定には堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ-９５０）を用いた。
【０１５３】
（１７）吸油量ｂ（チタン酸リチウム）
吸油量ｂは、オイル吸収量の求め方  ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４に準じて、吸収量測定器（Ｓ-５００  株式会社あさひ総研製）を使用して測定した。測定機の混合室容積の６０％になるよう試料を入れ、回転翼を１００ｒｐｍで回転させながら煮アマニ油を滴下して混練する。このときの最大トルク時の煮アマニ油量を試料１００ｇあたりの煮アマニ油使用量に換算して、吸油量ｂ（式４）で表す。煮アマニ油は、和光純薬工業株式会社製の一級グレード（比重０．９２７ｇ／ｍＬ）を使用した。
【０１５４】
【表５】
2017178688.tif 000007
【０１５５】
実施例及び比較例で得られたチタン酸リチウムの各物性（表５）から、空隙量の６５％以下の純水添加量で作製した各実施例のチタン酸リチウム前駆体より作製したチタン酸リチウム（試料Ａ〜Ｇ）は、単相率の高いチタン酸リチウムが得られている。また、粗大な粒子もなく、残渣も極微量で、吸油量も好適範囲にある良好な粉体となっていることがわかった。比較例１のチタン酸リチウム前駆体から作製したものは、７８０℃の高温で焼成したにもかかわらず単相率が低くなっており、目的としたチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が得られていない。比較例２のチタン酸リチウム前駆体から作製したものでは、目的のチタン酸リチウムが生成しているが、粗大な粒子が多く発生し、残渣の多い粉体となっており、電極材料として使用できないものであった。比較例３のチタン酸リチウム前駆体から作製したものは、単層率が高く、粗大な粒子もないものであるが、吸油量が大きい。
【０１５６】
（蓄電デバイス用電極の作製及び評価）
まず、試料Ａ〜Ｇと試料Ｊを、導電助剤としてのアセチレンブラック粉末と混合した。その混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）を少量添加して固練りを行い、次いで結着剤としてのポリフッ化ビニリデン樹脂を溶解させたＮＭＰ溶液を添加して混練した。最後にＮＭＰを添加してペースト粘度が３０００ｍＰａ・ｓとなるように調整して電極ペーストとした。電極ペーストの調製には泡とり練太郎（シンキー社製）を用いた。また、電極組成は、チタン酸リチウムとアセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン樹脂を質量比８８／５／７となるようにした。このペーストをアルミ箔上に塗布し、１２０℃で１０分乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、１０ＭＰaでプレスして電極とした。電極中に含まれる活物質量は８．８ｍｇであった。
【０１５７】
（１７）電極の剥離強度の測定
上記で作製した電極の剥離強度を、クロスカット法ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６（ＩＳＯ２４０９）により０〜５の６段階で評価した。上記で作製した電極にカッターナイフを用いて、２５個の碁盤目を作り、碁盤目部分に粘着テープを強く圧着させ、テープの端をつかみ６０°の角度で、０．５秒から１秒で確実に引きはがす。引きはがした後の碁盤目の状態を標準図と比較して評価する。評価は０〜５の数値で表し、数値が小さいほど剥離強度が強いことを示す。結果を表６に示す。
【０１５８】
（蓄電デバイスの作製及び評価）
上記で作製した蓄電デバイス用電極を作用極として用いた蓄電デバイスを作製した。まず、作用極を１２０℃の温度で４時間真空乾燥した。次に、露点−５０℃以下のグローブボックス中で、コイン型セルの下部缶に作用極を置き、その上にセパレータとして多孔質ポリプロピレンフィルムを置き、その上から非水電解液を滴下した。更にその上に対極（金属Ｌｉ箔）と、厚み調整用の０．５ｍｍ厚スペーサー及びスプリング（いずれもＳＵＳ３１６製）をのせ、ポリプロピレン製ガスケットのついた上部缶を被せた。最後に外周縁部をかしめて密封し、蓄電デバイスとした。コイン型セルには材質がステンレス製（ＳＵＳ３１６）で外径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのものを用いた。また、非水電解液として１ｍｏｌ／Ｌとなる濃度でＬｉＰＦ６を溶解させたエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネートの混合溶液（体積比１５：１５：７０）を用いた。
【０１５９】
（１８）蓄電デバイスの容量測定
上記で作製した蓄電デバイスについて、最初に０．２Ｃ、０．５Ｃ及び１Ｃの電流量で１サイクルずつ充放電させエージング処理を行った。次いで０．２Ｃの電流量で充放電を行った時のＬｉ脱離容量を容量として測定した。尚、ここで１Ｃとは、１時間で満充電できる電流値を表し、本測定では、１．４５ｍＡが１Ｃに相当する。容量測定は充放電測定装置（東洋システム社製  ＴＯＳＣＡＴ−３１００電池充放電ユニット）を用いて室温で行った。結果を表６に示す。
【０１６０】
【表６】
2017178688.tif 000008
【０１６１】
実施例で得られたチタン酸リチウム前駆体粉末を焼成してチタン酸リチウムとしたときの電池容量と電極の剥離強度を示した表６から明らかなように、試料Ａ〜Ｇのチタン酸リチウムを用いた電極は、その剥離強度が強く電極のハンドリング性に優れており、また、表５の単相率も高かったことと相関して容量も高いものであった。一方、比較例３のチタン酸リチウム（試料Ｊ）は、容量は出ているものの、剥離強度が弱く電極のハンドリング性が劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明のチタン酸リチウム前駆体粉末は反応性の高いものであり、チタン酸リチウムにしたときに電極活物質として優れた電池特性を示す蓄電デバイスを作製することができる。
また、本発明のチタン酸リチウム前駆体粉末の製造方法は、乾燥工程での負荷が少なく設備もコンパクトになるため、従来の製造方法よりも低コストで安定して製造することができる。
【符号の説明】
【０１６３】
１  コイン型電池
２  負極端子
３  負極
４  電解質、又はセパレーター＋電解液
５  絶縁パッキング
６  正極
７  正極缶
【図１】
2017178688.tif 000009
【図２】
2017178688.tif 000010