(57)【要約】      （修正有）【課題】多孔質膜の表面に簡便に機能性ポリマー層を導入して機能を付与するとともに、耐久性にも優れた表面修飾多孔質膜を製造し提供する。【解決手段】機能性ポリマー層に電気的に中性（見かけ上電荷を持たない）の親水性基を含む機能性成分を選定すること、特定の割合でニトレン前駆体官能基を有する成分を導入すること、および機能性ポリマー層を多孔質膜表面に５〜１００ｎｍの厚みで形成させることで、表面修飾多孔質膜に高機能と耐久性を付与する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜と、多孔質膜表面に共有結合を介して形成された機能性ポリマー層とからなり、前記機能性ポリマー層が親水性基を含む機能性成分及び多孔質膜とニトレンの反応によって生じた架橋成分を含む表面修飾多孔質膜であって、前記機能性ポリマー層が５〜３０モル％の架橋成分を含み、前記機能性ポリマー層の厚みが５〜１００ｎｍであることを特徴とする表面修飾多孔質膜。
【請求項２】
前記機能性ポリマー層に導入される機能性成分が、アルコキシアルキル基、モノアルコキシポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレン基又はベタイン性基から選ばれた官能基と、ビニル基とを有するモノマーの重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の表面修飾多孔質膜。
【請求項３】
前記機能性ポリマー層に導入される架橋成分が、ニトレン前駆体官能基とビニル基とを有するモノマーの重合体であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の表面修飾多孔質膜。
【請求項４】
前記機能性ポリマー層に導入される成分が、一般式（１）で示される構造を有する重合体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の表面修飾膜。
（式中、ｍ及びｎは互いに独立して１以上の整数を表し、Ｘは置換基を有しても良いフェニレン基、又はエステル結合若しくはアミド結合で示される基を表し、Ｙはベタイン性基、アルコキシアルキル基、アルコキシポリオキシエチレン基、ヒドロキシポリオキシエチレン基から選ばれた親水性基を表し、Ｚは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ３）−で示される基を表し、Ａは−Ｏ−又は−ＣＨ２−で示される基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６の炭化水素基を表し、Ｒ４はＣ３〜Ｃ６の２価の炭化水素基を表し、Ｒ５はフッ素原子を表し、ｐは０〜４の整数を表す。）
【化１】
2017185475.tif 000008
【請求項５】
膜分離活性汚泥法に用いられることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の表面修飾多孔質膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の表面修飾多孔質膜からなる水処理分離膜。
【請求項７】
機能性成分と５〜３０モル％のニトレン前駆体官能基を有する成分からなる機能性ポリマーを多孔質膜表面に存在させ、光照射により多孔質膜表面に共有結合を介して機能性ポリマー層を形成することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の表面修飾多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面修飾多孔質膜およびその製造方法に関する。本発明を用いることで、水処理分野や食品・医薬品の分離精製分野で用いられる精密ろ過膜や限外ろ過膜、電池用セパレータ等の多孔質膜の表面を簡便に修飾し、機能を付与することができる。
【背景技術】
【０００２】
多孔質膜表面の修飾方法としては、膜表面に機能性ポリマーをコーティングする方法、膜素材に機能性ポリマーをブレンドした後多孔質膜に製膜する方法、プラズマやコロナで処理する方法、膜表面に重合開始基を導入しグラフト重合する方法等が提案されている。機能性ポリマーをコーティングする方法は簡便であり幅広く用いられているが、コーティングした機能性ポリマーが多孔質膜から剥離しやすく、長期間安定して機能を維持することが難しかった。膜素材に機能性ポリマーをブレンドした後、分離多孔質膜に製膜する方法は特別な設備が不要で簡便な方法ではあるが、膜表面を機能性ポリマーで十分被覆するためには機能性ポリマー添加量をかなり多くしなければならず、膜の機械的特性の低下や耐薬品性の低下を招きやすく、更に機能性ポリマーの大量添加によるコストアップも問題となる。一方、プラズマ処理やコロナ処理による方法は大掛かりな装置が必要であり、処理の過程で基材を損傷しやすいといった欠点があった。表面に重合開始基を導入しグラフト重合する方法は長期安定性に優れ、基材の損傷もないことから優れた修飾方法であるが、基材の種類ごとに重合開始基導入方法が異なり、複雑な導入反応を必要とする点が欠点であった。
【０００３】
上記従来の修飾方法の欠点を改善する方法として、ニトレンの挿入反応を利用した機能性ポリマーの基材表面への導入方法が特許文献１、２に記載されている。この方法は機能性ポリマーのコーティングとＵＶ照射といった簡便な方法で機能性ポリマーを共有結合を介して基材表面に導入できる点で優れた方法である。しかし、前記ニトレンの挿入反応が、基材界面での基材との反応のみならず、機能性ポリマーの内部架橋にも消費されてしまうためか、導入・固定化された機能性ポリマーが多いにもかかわらず機能が発現しないということがあった。また、他の表面修飾方法と比較して耐久性や機能面で劣るといった欠点を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平３−５０５９７９号公報
【特許文献２】特開２０１０−５９３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、多孔質膜の表面に簡便に機能性ポリマー層を導入して機能を付与するとともに、耐久性にも優れた表面修飾多孔質膜を製造し提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明者らが鋭意検討を行った結果、機能性ポリマー層に電気的に中性（見かけ上電荷を持たない）の親水性基を含む機能性成分を選定すること、特定の割合でニトレン前駆体官能基を有する成分を導入すること、および機能性ポリマー層を多孔質膜表面に５〜１００ｎｍの厚みで形成させることで、表面修飾多孔質膜に高機能と耐久性を付与できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち本発明は、
［１］多孔質膜と、多孔質膜表面に共有結合を介して形成された機能性ポリマー層とからなり、前記機能性ポリマー層が親水性基を含む機能性成分及び多孔質膜とニトレンの反応によって生じた架橋成分を含む表面修飾多孔質膜であって、前記機能性ポリマー層が５〜３０モル％の架橋成分を含み、前記機能性ポリマー層の厚みが５〜１００ｎｍであることを特徴とする表面修飾多孔質膜。
［２］前記機能性ポリマー層に導入される機能性成分が、アルコキシアルキル基、モノアルコキシポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレン基又はベタイン性基から選ばれた官能基と、ビニル基とを有するモノマーの重合体であることを特徴とする、［１］に記載の表面修飾多孔質膜。
［３］前記機能性ポリマー層に導入される架橋成分が、ニトレン前駆体官能基とビニル基とを有するモノマーの重合体であることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の表面修飾多孔質膜。
［４］前記機能性ポリマー層に導入される成分が、一般式（１）で示される構造を有する重合体であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の表面修飾多孔質膜。
（式中、ｍ及びｎは互いに独立して１以上の整数を表し、Ｘは置換基を有しても良いフェニレン基、又はエステル結合若しくはアミド結合で示される基を表し、Ｙはベタイン性基、アルコキシアルキル基、アルコキシポリオキシエチレン基、ヒドロキシポリオキシエチレン基から選ばれた親水性基を表し、Ｚは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ３）−で示される基を表し、Ａは−Ｏ−又は−ＣＨ２−で示される基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６の炭化水素基を表し、Ｒ４はＣ３〜Ｃ６の２価の炭化水素基を表し、Ｒ５はフッ素原子を表し、ｐは０〜４の整数を表す。）
【０００８】
【化１】
2017185475.tif 000002
［５］膜分離活性汚泥法に用いられることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載の表面修飾多孔質膜。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の表面修飾多孔質膜からなる水処理分離膜。
［７］機能性成分と５〜３０モル％のニトレン前駆体官能基を有する成分からなる機能性ポリマーを多孔質膜表面に存在させ、光照射により多孔質膜表面に共有結合を介して機能性ポリマー層を形成することを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに表面修飾多孔質膜の製造方法。
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
本発明の表面修飾多孔質膜は、多孔質膜と、膜表面に形成された機能性ポリマー層とからなる。
【００１０】
本発明で用いられる多孔質膜の材質は特に制限されないが、機能性ポリマーへのＵＶ照射で生じるニトレンと反応する部位を有している必要がある。ニトレンと反応する部位とは炭素−水素結合や窒素−水素結合を指し、アルミニウム、鉄、ステンレス、チタン、金、白金、銀、銅等の金属やシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、窒化珪素、シリコン、ガラス、炭素繊維等の無機材料からなる多孔質膜の場合は、アルキルメルカプタンやシランカップリング剤などを用いて膜表面に反応部位を導入する必要がある。一方、有機ポリマーで作成された多孔質膜の場合はそのような必要はなく、そのまま用いることができる。有機ポリマーの若干の例としては、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ、ポリメタクリル酸メチル、酢酸セルロース、セルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル等が挙げられる。
【００１１】
多孔質膜の形状としては平膜状多孔質膜や中空糸状多孔質膜が挙げられ、特に、精密ろ過膜や限外ろ過膜として用いられている多孔質膜が本発明において好ましく用いられる。ここで言う精密ろ過膜とは、０．０５〜１０μｍ程度の孔径を有する多孔質膜であり、材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスルホン、酢酸セルロース等の有機ポリマーやアルミナ等のセラミックスが用いられている。一方、限外ろ過膜とは２〜５０ｎｍ程度の孔径を有する多孔質膜であり、材質としてはポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル−ポリアクリロニトリル共重合体、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、酢酸セルロース等の有機ポリマーやアルミナ等のセラミックスが用いられている。
【００１２】
精密ろ過膜が多くの場合、均一多孔構造を有しているのに対し、限外ろ過膜の多孔構造は、表面の緻密層と内部の支持層で多孔構造が異なる非対称膜構造を有している。更に、二種類以上の材質を複合化した複合膜を用いても良い。複合膜としては、分離機能層である多孔質層とそれを補強するための基材とが複合化された膜が好適に用いられる。ここで言う補強に用いられる基材としては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリウレタン繊維、アクリル繊維、レーヨン繊維、綿、絹などの有機繊維及びそれらの織物、編物、不織布等や、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維及びそれらの織物、編物等が挙げられる。複合膜の若干の例としては、ポリエーテルスルホン製多孔質膜にポリエステル不織布を組み合わせた平膜状限外ろ過膜やポリフッ化ビニリデン製多孔質膜にポリエステル不織布を組み合わせた平膜状精密ろ過膜、ポリフッ化ビニリデン製多孔質膜にポリエステル組紐を組み合わせた中空糸状精密ろ過膜等が挙げられる。
【００１３】
また、電池セパレータも本発明で用いられる多孔質膜として好ましく用いられる。電池セパレータとしては、電池の中で正極と負極を隔離し、かつ電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する多孔質膜であり、孔径は０．０５〜１μｍ程度である。膜の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、芳香族ポリアミド等が挙げられ、これら素材の積層化やコーティングによる複合化も行われている。
【００１４】
多孔質膜の膜厚は光が内部に届く範囲であれば特に制約はなく、１〜５００μｍの範囲で選択することができる。
【００１５】
本発明で用いられる機能性ポリマー層とは、多孔質膜表面に共有結合を介して形成されたポリマー層であり、電気的に中性（見かけ上電荷を持たない）の親水性基を含む機能性成分、例えばアルコキシアルキル基、モノアルコキシポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレン基、ベタイン性基を有する機能性成分と、ニトレンの反応によって生じた架橋成分とからなる。機能性成分であるアルコキシアルキル基の具体例としては、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシエチル基等が挙げられる。
【００１６】
また、モノアルコキシポリオキシエチレン基の具体例としては、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２−エトキシエトキシ）エチル基、２−｛２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ｝エチル基、メトキシポリオキシエチレン基、エトキシポリオキシエチレン基等が挙げられ、ポリオキシエチレン基の具体例としては、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル基、ω−ヒドロキシポリオキシエチレン基等が挙げられる。
【００１７】
また、ベタイン性基とは、電離状態で正電荷を持つ部分と負電荷を持つ部分を同一基内の隣り合わない位置に有し、正電荷を有する原子には解離し得る水素原子が結合しておらず、全体としては電気的に中性（電荷を持たない）である基を指す。このベタイン性基の具体例としては、スルホベタイン基、カルボベタイン基、ホスホベタイン基を例示することができる。
【００１８】
本発明において「機能性成分」とは、親水性や電解質溶液に対するぬれ性の付与、タンパク質の吸着抑制、バイオファウリングの発生防止、抗血栓性、生体親和性、帯電防止等の機能を多孔質膜に付与するための成分であり、電気的に中性（見かけ上電荷を持たない）の親水性基を含むものである。
【００１９】
本発明において「架橋成分」とは、ニトレン前駆体官能基を有する成分が光照射によってニトレンを生成し、そのニトレンが炭素−水素結合や窒素−水素結合に挿入して架橋し共有結合を形成する成分である。この架橋成分が機能性ポリマー中に５〜３０モル％の割合で含まれることが、本発明の効果を発現する上で重要である。架橋成分が５モル％未満であると、機能性ポリマー層の多孔質膜表面への固定化が不十分となるため好ましくなく、一方、３０モル％を超えると、タンパク質の吸着抑制、バイオファウリングの発生防止、抗血栓性等の機能の低下が生じるため好ましくない。
【００２０】
本発明において「機能性ポリマー層」とは、前記「機能性成分」と「架橋成分」からなり、多孔質膜表面に共有結合を介して形成されたポリマー層を指す。機能性ポリマー層を多孔質膜表面に形成することで、機能性成分由来の各種機能を多孔質膜表面に固定化・導入することができる。
【００２１】
多孔質膜表面に形成される機能性ポリマー層の厚みは、５〜１００ｎｍである。ポリマー層の厚みが５ｎｍ未満であると、付与する機能の発現が十分でないため好ましくない。一方、ポリマー層の厚みが１００ｎｍを超えると、更なる高機能化が望めないだけではなく、多孔質膜の細孔が閉塞してしまう恐れが出てくるため好ましくない。なお、ポリマー層の厚みが１０ｎｍ未満の場合、親水性や電解質溶液に対するぬれ性の付与、タンパク質の吸着抑制、バイオファウリングの発生防止、抗血栓性、生体親和性、帯電防止性等の機能は発現するものの過酷な条件下で長期間使用する場合には耐久性に劣る場合もある。それに対して、厚みを１０ｎｍ以上にすると耐久性が高められ、過酷な条件下で長時間用いても機能の低下は抑制できる。
【００２２】
特に、膜分離活性汚泥法（以下ＭＢＲと略す）で用いられる多孔質膜は非常に汚れやすく、膜閉塞を防止するために高濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いて洗浄を繰り返す等の過酷な条件で使用されるが、そのような用途においても機能性ポリマー層の厚みを１０〜１００ｎｍとすることで、長期間機能を維持することができる。
【００２３】
本発明の表面修飾多孔質膜の製造方法は、機能性ポリマーを多孔質膜表面に存在させ、光照射により多孔質膜表面に共有結合を介して機能性ポリマー層を形成することを特徴とする。
【００２４】
機能性ポリマーを多孔質膜表面に存在させる方法としては特に限定はなく、機能性ポリマーをそのままもしくは溶媒で希釈して多孔質膜にコーティングする方法等を用いることができる。コーティング方法も特に制約はなく、多孔質膜の形状やコーティングする機能性ポリマー（溶液）の粘性に応じてディップコーティング、スピンコーティング、グラビアコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティング等から選択すれば良い。機能性ポリマーを溶媒で希釈してコーティングに用いた場合は、光照射の前に乾燥等により溶媒を除去することが好ましい。
【００２５】
上記方法により機能性ポリマーを多孔質膜表面に存在させた後、光を照射する。光は用いる光反応性基がニトレンを発生できる波長の光である必要があり、光反応性基としてアジド基を用いる場合には波長が１０〜４００ｎｍ、好ましくは２５０〜３８０ｎｍ付近の紫外線を照射する。照射する紫外線の強度は特に限定されないが、１〜１０００ｍＷ／ｃｍ２の範囲で適宜選択できる。
【００２６】
本発明で用いられる機能性ポリマーの分子量は１，０００〜１，０００，０００の範囲で選択できるが、コーティング時の粘度や溶解性、ポリマー層の機械的強度の観点から５，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。該機能性ポリマーは機能性成分と架橋成分との共重合体であるが、それらはランダム状に配列していてもブロック状に配列していてもかまわない。また、該機能性ポリマーの水への溶解性であるが、水溶性であっても水不溶性であってもかまわない。例えば、機能性成分が水溶性で架橋成分の割合が低い場合は水溶性となるが、機能性成分が水に不溶で架橋成分の割合が高い場合は水には溶解しない。
【００２７】
本発明の機能性ポリマーを構成する機能性成分として、アルコキシアルキル基、モノアルコキシポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレン基、スルホベタイン基、カルボベタイン基、ホスホベタイン基から選ばれた官能基とビニル基とを有するモノマーの重合体を用いることができる。上記ビニル基としては、メタクリルオキシ基、メタクリルアミド基、アクリルオキシ基、アクリルアミド基、スチリル基等が挙げられるが、ポリマーの機械的強度の高さや多孔質膜との親和性に優れる点でメタクリルオキシ基、アクリルオキシ基が好ましい。
【００２８】
上記モノマーの具体例としては、メトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、２−メトキシエトキシスチレン、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリルアミド、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリルアミド、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシスチレン、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリルアミド、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリルアミド、ポリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールエチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールエチルエーテルメタクリルアミド、ポリエチレングリコールエチルエーテルアクリルアミド、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルメタクリルアミド、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアクリルアミド、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシスチレン、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリルアミド、ポリエチレングリコールモノアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイル−Ｌ−ヒスチジン、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２−（Ｎ−３−スルホプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−カルボメトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２９】
本発明の機能性ポリマーを構成する架橋成分として、ニトレン前駆体官能基とビニル基とを有するモノマーの重合体を用いることができる。上記ニトレン前駆体官能基はアジド基であり、具体的にはフェニルアジド、テトラフルオロフェニルアジド等のアリールアジド；ベンゾイルアジドメチルベンゾイルアジド等のアシルアジド；エチルアジドホルメート、フェニルアジドホルメート等のアジドホルメート；ベンゼンスルホニルアジド等のスルホニルアジドが挙げられるが、好ましくはアリールアジドが用いられる。上記ビニル基としては、メタクリルオキシ基、メタクリルアミド基、アクリルオキシ基、アクリルアミド基、スチリル基等が挙げられるが、機能性成分がメタクリルオキシ基、アクリルオキシ基を有するモノマーの重合体の場合、共重合性を高める点でメタクリルオキシ基、アクリルオキシ基であることが好ましい。
【００３０】
上記モノマーの具体例としては、メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド、アクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド、メタクリルアミドプロピルオキシ４−フェニルアジド、アクリルアミドプロピルオキシ４−フェニルアジド、メタクリロイルオキシエチルオキシ４−フェニルアジド、アクリロイルオキシエチルオキシ４−フェニルアジド、メタクリルアミドエチルオキシ４−フェニルアジド、アクリルアミドエチルオキシ４−フェニルアジド、メタクリロイルオキシエチルオキシカルボキシ４−フェニルアジド、アクリロイルオキシエチルオキシカルボキシ４−フェニルアジド、メタクリルアミドエチルオキシカルボキシ４−フェニルアジド、アクリルアミドエチルオキシカルボキシ４−フェニルアジド、メタクリロイルオキシエチル４−フェニルアジド、アクリロイルオキシエチル４−フェニルアジド、メタクリルアミドエチル４−フェニルアジド、アクリルアミドエチル４−フェニルアジド、メタクリロイルオキシプロピル４−フェニルアジド、アクリロイルオキシプロピル４−フェニルアジド、メタクリルアミドプロピル４−フェニルアジド、アクリルアミドプロピル４−フェニルアジド、メタクリロイルオキシブチル４−フェニルアジド、アクリロイルオキシブチル４−フェニルアジド、メタクリルアミドブチル４−フェニルアジド、アクリルアミドブチル４−フェニルアジド、メタクリロイルオキシエチルオキシカルボキシ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェニルアジド、アクリロイルオキシエチルオキシカルボキシ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェニルアジド、メタクリルアミドエチルオキシカルボキシ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェニルアジド、アクリルアミドエチルオキシカルボキシ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェニルアジド、メタクリロイルオキシプロピルオキシ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェニルアジド、アクリロイルオキシプロピルオキシ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェニルアジド、メタクリルアミドプロピルオキシ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェニルアジド、アクリルアミドプロピルオキシ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェニルアジド、メタクリルアミド４−フェニルアジド、アクリルアミド４−フェニルアジド、メタクリルアミド２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェニルアジド、アクリルアミド２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェニルアジド等が挙げられる。
【００３１】
本発明で用いられる機能性ポリマーは、上記例示のモノマーのコポリマーであるが、好ましくは一般式（１）で示される構造を有するポリマーである。
【００３２】
【化２】
2017185475.tif 000003
（式中、ｍ及びｎは互いに独立して１以上の整数を表し、Ｘは置換基を有しても良いフェニレン基、又はエステル結合若しくはアミド結合で示される基を表し、Ｙはベタイン性基、アルコキシアルキル基、アルコキシポリオキシエチレン基、ヒドロキシポリオキシエチレン基から選ばれた親水性基を表し、Ｚは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ３）−で示される基を表し、Ａは−Ｏ−又は−ＣＨ２−で示される基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６の炭化水素基を表し、Ｒ４はＣ３〜Ｃ６の２価の炭化水素基を表し、Ｒ５はフッ素原子を表し、ｐは０〜４の整数を表す。）
Ｘで表される置換基を有しても良いフェニレン基の置換基として、特に限定されないが、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基等が例示される。Ｘとしては、エステル結合が好ましい。
【００３３】
Ｙで示される親水性基としては、ベタイン性基、アルコキシアルキル基、アルコキシポリオキシエチレン基、ヒドロキシポリオキシエチレン基を挙げることができる。なお、本発明において「ベタイン性」とは、電離状態で正電荷を持つ部分と負電荷を持つ部分を同一基内の隣り合わない位置に有し、正電荷を有する原子には解離し得る水素原子が結合しておらず、全体としては中性である（電荷を持たない）ことをいうものとする。ベタイン性基としては特に限定されないが、カルボベタイン性基、スルホベタイン性基、ホスホベタイン性基、アミドベタイン性基等が例示される。アルコキシアルキル基としては特に限定されないが、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基が例示される。アルコキシポリオキシエチレン基としては特に限定されないが、例えば、メトキシポリオキシエチレン基、エトキシポリオキシエチレン基、ノルマルプロポキシポリオキシエチレン基、イソプロポキシポリオキシエチレン基が挙げられ、親水性の点でメトキシポリオキシエチレン基が好ましい。
【００３４】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるＣ１〜Ｃ６の炭化水素基としては特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基が例示される。
【００３５】
Ｒ４で表されるＣ３〜Ｃ６の２価の炭化水素基としては特に限定されないが、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、フェニレン基等が例示される。Ｒ４で示される２価の炭化水素基の炭素数が２以下であると、光反応性ポリマーのガラス転移温度が上昇し側鎖の分子運動性が低下するためか、アジド基から生成するニトレンが基材との反応より光反応性ポリマー間の架橋反応に消費され、基材表面への光反応性ポリマー固定化率が低下してしまうため好ましくない。一方、Ｒ４で示される２価の炭化水素基の炭素数が６を越えると、光反応性ポリマー中のアジド基濃度が低下し、架橋点が減少して基材表面への光反応性ポリマー固定化率が低下してしまうため好ましくない。
【００３６】
上記一般式（１）で示される構造を有する光反応性ポリマーにおいて、ｍ及びｎは互いに独立して１以上の整数を表す。ここで、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値は、０．０２〜０．７であることが好ましく、より好ましくは、０．０５〜０．５である。この範囲であれば、基材への接着性とタンパク質の吸着抑制効果の両立という点で優れる。
【００３７】
一般式（１）中に含まれる、下記一般式（２）
【００３８】
【化３】
2017185475.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同じ意味を表す。）で表される構造単位としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２−アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン等のモノマーに由来する構造単位が例示され、タンパク質吸着抑制効果の点から、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートや２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインに由来する構造単位が好ましい。
【００３９】
一般式（１）中に含まれる、下記一般式（３）
【００４０】
【化４】
2017185475.tif 000005
（式中、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ａ、Ｚ、ｍ及びｐは前記と同じ意味を表す。）で表される構造単位としては、特に限定されないが、３−（４−アジドフェノキシ）プロピルメタクリレート、４−（４−アジドフェノキシ）ブチルメタクリレート、５−（４−アジドフェノキシ）ペンチルメタクリレート、６−（４−アジドフェノキシ）ヘキシルメタクリレート、３−（４−アジド−２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）プロピルメタクリレート、４−（４−アジドフェニル）ブチルメタクリレート、４−（４−アジド−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ブチルメタクリレート、３−（４−アジドフェノキシ）プロピルアクリレート、４−（４−アジドフェニル）ブチルアクリレート、３−（４−アジドフェノキシ）プロピルメタクリルアミド、３−（４−アジド−２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）プロピルメタクリルアミド、３−（４−アジドフェノキシ）プロピルアクリルアミド、４−（４−アジドフェニル）ブチルメタクリルアミド、４−（４−アジドフェニル）ブチルアクリルアミド等のモノマーに由来する構造単位が例示され、アジドの光分解速度の点から、３−（４−アジドフェノキシ）プロピルメタクリレートに由来する構造単位が好ましい。
【００４１】
一般式（２）で表される構造単位と一般式（３）で表される構造単位との配列は特に限定されず、ランダム、ブロック、交互のいずれの順序であっても良い。
【００４２】
一般式（１）で示される構造を有する光反応性ポリマーの数平均分子量は１，０００〜１，０００，０００の範囲で選択できるが、コーティング時の粘度や溶解性、ポリマー層の機械的強度の観点から１０，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。また、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されるものではないが、例えば疎水性基材への接着性や塗膜の安定性の観点から１〜５程度が好ましい。
【００４３】
上記一般式（１）で示される構造を有する光反応性ポリマーは、本発明の効果を逸脱しない範囲において、他のモノマー由来の構造単位を有してもかまわない。他のモノマー由来の構造単位としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルアニリン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニル安息香酸、ポリビニルリン酸、ポリビニルピリジン、ポリジメチルアミノメチルスチレン、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソプレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化オレフィン）；ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル等のポリビニルエステルやそのケン化物であるポリビニルアルコール；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸、ポリパーフルオロアルキルメタクリレート、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリジメチルアミノエチルアクリレート等の（メタ）アクリル系ポリマー；ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミド、等の（メタ）アクリルアミド系ポリマー等が例示される。
【００４４】
本発明の光反応性ポリマーは、例えば、一般式（４）で示される構造を有する光反応性ポリマーであるものが挙げられる。
【００４５】
【化５】
2017185475.tif 000006
（式中、ｍ、ｎ、ｒ及びＲ４は前記と同じ意味を表す。）
ｒの値は、重合の進行しやすさから、２〜２０の範囲の整数が好ましい。Ｒ４は、−（ＣＨ２）３−または−（ＣＨ２）４−であることが好ましく、更に好ましくは−（ＣＨ２）３−である。
【００４６】
上記一般式（１）で示される構造を有する光反応性ポリマーは、モノマー化合物の調製及びそれらの重合を含め、基本的には当業者の技術水準に基づき、常法により製造することができる。例えば、使用するモノマーとしては特に限定されないが、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２−アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン等の親水性基を有するモノマーと、３−（４−アジドフェノキシ）プロピルメタクリレート、４−（４−アジドフェノキシ）ブチルメタクリレート、５−（４−アジドフェノキシ）ペンチルメタクリレート、６−（４−アジドフェノキシ）ヘキシルメタクリレート、３−（４−アジド−２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）プロピルメタクリレート、４−（４−アジドフェニル）ブチルメタクリレート、４−（４−アジド−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ブチルメタクリレート、３−（４−アジドフェノキシ）プロピルアクリレート、４−（４−アジドフェニル）ブチルアクリレート、３−（４−アジドフェノキシ）プロピルメタクリルアミド、３−（４−アジド−２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）プロピルメタクリルアミド、３−（４−アジドフェノキシ）プロピルアクリルアミド、４−（４−アジドフェニル）ブチルメタクリルアミド、４−（４−アジドフェニル）ブチルアクリルアミド等の光反応性基を有するモノマーを用いる。
【００４７】
重合については特に制約はなく、例えば、ラジカル重合、イオン重合、配位重合例示され、操作の簡便性の点から、ラジカル重合、特にフリーラジカル重合または、リビングラジカル重合が好ましく用いられる。重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジイソブチレート、過硫酸塩または過硫酸−亜硫酸水素塩等の公知のラジカル開始剤を用いることができる。重合溶媒としては、例えば、水、ＴＨＦ、ジオキサン、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、ベンゼン、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、メタノール、エタノール、イソプロパノールやその混合物等の公知のラジカル重合溶媒を使用すればよく、例えば、モノマー濃度が０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、重合開始剤濃度が１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌになるように希釈し、０〜８０℃で１〜７２時間反応を行うことにより製造できる。また、重合形態としては特に制約はなく、例えば、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合が例示され、操作の簡便性から溶液重合が好ましく用いられる。
【００４８】
一般式（１）で示される機能性ポリマーの例としては、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、２−（Ｎ−３−スルホプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレート／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、２−（Ｎ−カルボメトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレート／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド共重合体、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート／メタクリロイルオキシブチル４−フェニルアジド共重合体、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／メタクリロイルオキシブチル４−フェニルアジド共重合体、２−（Ｎ−３−スルホプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレート／メタクリロイルオキシブチル４−フェニルアジド共重合体、２−（Ｎ−カルボメトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレート／メタクリロイルオキシブチル４−フェニルアジド共重合体等が挙げられる。
【００４９】
機能性成分を構成するモノマーとニトレン前駆体官能基を有するモノマーの共重合性が良好な場合、モノマーの仕込比はニトレン前駆体官能基を有するモノマーが全モノマー中５〜３０モル％となるように仕込んで重合すれば良い。一方、ニトレン前駆体官能基を有するモノマーの共重合性が低い場合には、ニトレン前駆体官能基を有するモノマーを過剰量仕込む必要がある。なお、本発明の効果を逸脱しない範囲において、他のモノマーを共重合してもかまわない。重合については特に制約はなく、ラジカル重合を用いてもイオン重合を用いても良いし、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合等いずれの方式を用いてもかまわない。操作の簡便性の点から、ラジカル重合、特にフリーラジカル重合が好ましく用いられる。
【発明の効果】
【００５０】
本発明によれば、多孔質膜の表面に簡便に機能性ポリマー層を導入して多孔質膜に様々な機能、例えば、親水性や電解質溶液に対するぬれ性の付与、タンパク質の吸着抑制、バイオファウリングの発生防止、抗血栓性、生体親和性、帯電防止等を付与することができる。特に、機能性ポリマー層の厚みを５〜１００ｎｍとし、ニトレン前駆体成分量を特定の範囲にコントロールすることで、高い機能を発現させることができる。このような特性は、長期間高い機能性を維持できる耐久性が要求される水処理分離膜や電池セパレータにおいて特に有用であり、本用途分野において幅広く用いることができる。
【実施例】
【００５１】
以下に、本発明を更に詳細に実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
（アジド基含有量が９モル％である機能性ポリマーＡの製造）
ガラス製のシュレンクフラスコにポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（アルドリッチ製、数平均分子量３００、以下ＰＥＧＭＡと略す）（１８ｍｍｏｌ）およびメタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド（２ｍｍｏｌ）、開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．０９ｍｍｏｌ）を秤量した。ＴＨＦ２５ｍｌを用いてモノマー、開始剤を溶解させ、均一溶液を調製した。十分に溶液中の酸素を窒素で除去後、６０℃で８時間重合を行った。重合終了後、ヘキサンを用いて再沈殿法により未反応のモノマーを除去し、減圧乾燥して褐色の水飴状のポリマーを得た。得られたポリマーは、数平均分子量７２，０００、重量平均分子量２５３，０００、アジド基含有量は９ｍｏｌ％であった。
【００５３】
（多孔質膜表面への固定化）
多孔質膜としてポリエステル不織布を基材として用いた公称孔径０．２μｍのＰＶＤＦ複合膜（マイクロダイン・ナディア製ＭＶ０２０）を用い、機能性ポリマーＡの２％メタノール溶液に５分間浸漬させた。その後、窒素雰囲気下室温にて乾燥させ、次いで、ＬＥＤ（アイテックシステム製主波長３６５ｎｍ）を用いて１分間ＵＶ照射（１００ｍＷ／ｃｍ２）を行った。その後、超純水、メタノール中で各１分間超音波を照射することにより洗浄し、表面にＰＥＧＭＡコポリマーを固定化したＰＶＤＦ製ＭＦ膜を得た。膜表面のＰＥＧＭＡコポリマー層の厚みを算出するため、ＡＴＲ／ＦＴ−ＩＲを用いてＰＥＧＭＡコポリマー由来のカルボニル吸収強度（１７３０ｃｍ−１前後）をＰＶＤＦ由来の８７０ｃｍ−１前後の吸収強度で規格化して相対強度を求めたところ、相対強度は０．０７３であった。また、コーティング前後の重量増加率と膜の比表面積からコーティング層の膜厚を算出し、カルボニル相対強度に対してプロットすることで検量線を作成した。この検量線を用い、上記カルボニル相対強度からコーティング膜厚みを見積もったところ、膜厚は１２ｎｍであった。
【００５４】
（タンパク質吸着量の定量）
インスリン（和光純薬製）をサンプルタンパク質として使用した。上記の表面コート多孔質膜を１ｃｍ×１ｃｍに切り出し、インスリン溶液（１ｍｇ／ｍＬ、ＰＢＳで希釈）に浸漬して室温下で２時間振とう（８０ｒｐｍ）させインスリンを吸着させた後、ＰＢＳで洗浄した。φ１２×１０５の試験管に膜を入れ、ＢＣＡ試薬（Ｔｈｅｒｍｏ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を１ｍＬ、ドデシル硫酸ナトリウムの４重量％ＰＢＳ溶液を１ｍＬ加え、１時間６０℃に加熱した。その後、分光光度計を用いて波長５６２ｎｍにおける吸光度を測定することにより、膜へ吸着したインスリンの量を定量したところ、インスリン吸着量は０．７μｇ／ｃｍ２であった。また、表面修飾多孔質膜の耐薬品性を評価するため、表面修飾多孔質膜を１３８０ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に７日間室温で浸漬し、同様の方法でインスリン吸着量を測定した。その結果、インスリン吸着量は０．８μｇ／ｃｍ２であり、浸漬前の吸着量とほぼ同じ値を示したことから、表面コート層の高い次亜塩素酸耐性を確認することができた。結果を表１にまとめて示す。
【００５５】
実施例２
（アジド基含有量が７モル％である機能性ポリマーＢの製造）
ガラス製のシュレンクフラスコにＰＥＧＭＡ（１８ｍｍｏｌ）、メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド（２ｍｍｏｌ）、アセトン３ｍｌを入れ、均一溶液とした後窒素バブリングにより酸素を除去した。次いで臭化第一銅（０．１  ｍｍｏｌ）、臭化第二銅（０．０２５  ｍｍｏｌ）、ビピリジル（０．２５  ｍｍｏｌ）、２−ブロモイソ酪酸エチル（０．１  ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で６時間重合を行った。重合終了後、ヘキサンを用いて再沈殿法により未反応のモノマーを除去し、減圧アルミナカラムを通して銅を除去した後乾燥して褐色水飴状のポリマーを得た。得られたポリマーは、数平均分子量３３，０００、重量平均分子量５２，８００、アジド基含有量は７ｍｏｌ％であった。
【００５６】
（多孔質膜表面への固定化）
実施例１と同様の操作で機能性ポリマーＢを表面に固定化したＰＶＤＦ製ＭＦ膜を得た。カルボニル相対強度は０．０４８３、コーティング層の膜厚は８ｎｍであった。
【００５７】
（タンパク質吸着量の定量）
実施例１と同様の操作で膜へのインスリン吸着量を定量したところ、０．４μｇ／ｃｍ２未満であった。次亜塩素酸耐性について実施例１と同様の条件で評価を行ったところ、浸漬後のインスリン吸着量は４．８μｇ／ｃｍ２であった。結果を表１にまとめて示す。
【００５８】
実施例３
（アジド基含有量が６モル％である機能性ポリマーＣの製造）
アジド基含有モノマーとしてメタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジドに代えてメタクリロイルオキシエチルオキシカルボキシ４−フェニルアジドを用いたこと、配位子としてビピリジルに代えてペンタメチルジエチレントリアミン（０．１４ｍｍｏｌ）を用いたこと、重合時間を６時間から３．５時間に変更したことを除いて実施例２と同様の方法で機能性ポリマーＣを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量１８，０００、重量平均分子量３７，８００、アジド基含有量は６ｍｏｌ％であった。
【００５９】
（多孔質膜表面への固定化）
ＵＶ照射時間を５分間に変更したことを除いて、実施例１と同様の操作で機能性ポリマーＣを表面に固定化したＰＶＤＦ製ＭＦ膜を得た。カルボニル相対強度は０．０５１、コーティング層の膜厚は８ｎｍであった。
【００６０】
（タンパク質吸着量の定量）
実施例１と同様の操作で膜へのインスリン吸着量を定量したところ、０．４μｇ／ｃｍ２未満であった。次亜塩素酸耐性について実施例１と同様の条件で評価を行ったところ、浸漬後のインスリン吸着量は４．８μｇ／ｃｍ２であった。結果を表１にまとめて示す。
【００６１】
実施例４
（アジド基含有量が７モル％である機能性ポリマーＤの製造）
アジド基含有モノマーとしてメタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジドに代えてメタクリロイルオキシエチルオキシカルボキシ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェニルアジドを用いたこと、重合時間を８時間から５時間に変更したことを除いて実施例１と同様の方法で機能性ポリマーＤを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量２７，０００、重量平均分子量４５，９００、アジド基含有量は７ｍｏｌ％であった。
【００６２】
（多孔質膜表面への固定化）
ＵＶ照射時間を５分間に変更したことを除いて、実施例１と同様の操作で機能性ポリマーＤを表面に固定化したＰＶＤＦ製ＭＦ膜を得た。カルボニル相対強度は０．０５５、コーティング層の膜厚は９ｎｍであった。
【００６３】
（タンパク質吸着量の定量）
実施例１と同様の操作で膜へのインスリン吸着量を定量したところ、０．４μｇ／ｃｍ２未満であった。次亜塩素酸耐性について実施例１と同様の条件で評価を行ったところ、浸漬後のインスリン吸着量は２．２μｇ／ｃｍ２であった。結果を表１にまとめて示す。
【００６４】
実施例５
（アジド基含有量が７モル％である機能性ポリマーＢの製造）
実施例２と同様の方法で機能性ポリマーＢを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量３３，０００、重量平均分子量５２，８００、アジド基含有量は７ｍｏｌ％であった。
【００６５】
（多孔質膜表面への固定化）
多孔質膜としてＰＶＤＦ製ＭＦ膜に代えてＰＶＤＦ製ＵＦ膜（分画分子量２００，０００）を用いたこと、多孔質膜のポリマー溶液への浸漬時間を５分間から３０分間に延長したことを除いて実施例１と同様の操作で機能性ポリマーＢをＵＦ膜表面に固定化した。カルボニル相対強度は０．０８５、コーティング層の膜厚は１４ｎｍであった。
【００６６】
（タンパク質吸着量の定量）
実施例１と同様の操作で膜へのインスリン吸着量を定量したところ、０．４μｇ／ｃｍ２未満であった。次亜塩素酸耐性について実施例１と同様の条件で評価を行ったところ、浸漬後のインスリン吸着量は０．４μｇ／ｃｍ２未満であった。結果を表１にまとめて示す。
【００６７】
実施例６
（アジド基含有量が９モル％である機能性ポリマーＥの製造）
アジド基含有モノマーとしてメタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジドに代えてメタクリロイルオキシブチル４−フェニルアジドを用いたことを除いて実施例１と同様の方法で機能性ポリマーＥを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量６１，０００、重量平均分子量１５２，０００、アジド基含有量は９ｍｏｌ％であった。
【００６８】
（多孔質膜表面への固定化）
実施例１と同様の操作で機能性ポリマーＥをＰＶＤＦ製ＭＦ膜表面に固定化した。カルボニル相対強度は０．０９１、コーティング層の膜厚は１５ｎｍであった。
【００６９】
（タンパク質吸着量の定量）
実施例１と同様の操作で膜へのインスリン吸着量を定量したところ、０．４μｇ／ｃｍ２未満であった。次亜塩素酸耐性について実施例１と同様の条件で評価を行ったところ、浸漬後のインスリン吸着量は０．４μｇ／ｃｍ２未満であった。結果を表１にまとめて示す。
【００７０】
実施例７
（アジド基含有量が６モル％である機能性ポリマーＦの製造）
ＰＥＧＭＡに代えてメトキシエチルアクリレート（以下ＭＥＡと略す）を用いたこと、重合温度を５０℃、重合時間を４時間に変更したことを除いて実施例１と同様の方法で機能性ポリマーＦを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量８３，０００、重量平均分子量２０６，０００、アジド基含有量は６ｍｏｌ％であった。
【００７１】
（多孔質膜表面への固定化）
多孔質膜の浸漬溶媒をメタノールからクロロホルムに変更したことを除いて実施例１と同様の操作で機能性ポリマーＦをＰＶＤＦ製ＭＦ膜表面に固定化した。カルボニル相対強度は０．２６、コーティング層の膜厚は４２ｎｍであった。
【００７２】
（タンパク質吸着量の定量）
実施例１と同様の操作で膜へのインスリン吸着量を定量したところ、０．４μｇ／ｃｍ２未満であった。次亜塩素酸耐性について実施例１と同様の条件で評価を行ったところ、浸漬後のインスリン吸着量は０．４μｇ／ｃｍ２未満であった。結果を表１にまとめて示す。
【００７３】
実施例８
（アジド基含有量が９モル％である機能性ポリマーＧの製造）
ＰＥＧＭＡに代えてポリエチレングリコールメタクリレート（アルドリッチ製、数平均分子量３６０、以下ＰＥＧＭＡ（ＯＨ）と略す）を用いたことを除いて実施例１と同様の方法で機能性ポリマーＧを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量６８，０００、重量平均分子量１７０，０００、アジド基含有量は９ｍｏｌ％であった。
【００７４】
（多孔質膜表面への固定化）
実施例１と同様の操作で機能性ポリマーＧをＰＶＤＦ製ＭＦ膜表面に固定化した。カルボニル相対強度は０．０６１、コーティング層の膜厚は１０ｎｍであった。
【００７５】
（タンパク質吸着量の定量）
実施例１と同様の操作で膜へのインスリン吸着量を定量したところ、０．４μｇ／ｃｍ２未満であった。次亜塩素酸耐性について実施例１と同様の条件で評価を行ったところ、浸漬後のインスリン吸着量は０．４μｇ／ｃｍ２未満であった。結果を表１にまとめて示す。
【００７６】
実施例９
（アジド基含有量が８モル％である機能性ポリマーＨの製造）
ＰＥＧＭＡに代えて２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（東京化成製、以下ＭＰＣと略す）を用いたこと、溶媒をＴＨＦに代えてエタノール／ジオキサン（１／１）混合溶媒を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で機能性ポリマーＨを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量４４，０００、重量平均分子量１１５，０００、アジド基含有量は８ｍｏｌ％であった。
【００７７】
（多孔質膜表面への固定化）
実施例１と同様の操作で機能性ポリマーＨをＰＶＤＦ製ＭＦ膜表面に固定化した。カルボニル相対強度は０．０７１、コーティング層の膜厚は１２ｎｍであった。
【００７８】
（タンパク質吸着量の定量）
実施例１と同様の操作で膜へのインスリン吸着量を定量したところ、０．４μｇ／ｃｍ２未満であった。次亜塩素酸耐性について実施例１と同様の条件で評価を行ったところ、浸漬後のインスリン吸着量は０．４μｇ／ｃｍ２未満であった。結果を表１にまとめて示す。
【００７９】
実施例１０
（アジド基含有量が７モル％である機能性ポリマーＢの製造）
実施例２と同様の方法で機能性ポリマーＢを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量３３，０００、重量平均分子量５２，８００、アジド基含有量は７ｍｏｌ％であった。
【００８０】
（多孔質膜表面への固定化）
多孔質膜としてＰＶＤＦ製ＭＦ膜に代えてポリエステル不織布を基材として用いた塩素化ＰＶＣ製ＭＦ膜（ユアサメンブレンシステム製ＭＦ−２０Ｖ、公称孔径０．２μｍ）を用いたことを除いて実施例１と同様の操作で機能性ポリマーＢを塩素化ＰＶＣ製ＭＦ膜表面に固定化した。カルボニル相対強度は、コート層由来のカルボニル吸収強度（１７３０ｃｍ−１前後）を塩素化ＰＶＣ由来の１２５０ｃｍ−１前後の吸収強度で規格化して相対強度とした。得られた相対強度は０．１１０であり、コーティング層の膜厚は２２ｎｍであった。
【００８１】
（タンパク質吸着量の定量）
実施例１と同様の操作で膜へのインスリン吸着量を定量したところ、０．４μｇ／ｃｍ２未満であった。次亜塩素酸耐性について実施例１と同様の条件で評価を行ったところ、浸漬後のインスリン吸着量は０．４μｇ／ｃｍ２未満であった。結果を表１にまとめて示す。
【００８２】
実施例１１
（アジド基含有量が９モル％である機能性ポリマーＩの製造）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレートの数平均分子量を３００から９５０に替えたことを除いて、実施例１と同様の方法で機能性ポリマーＩを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量９３，０００、重量平均分子量２７９，０００、アジド基含有量は９ｍｏｌ％であった。
【００８３】
（膜表面への固定化）
実施例１と同様の操作で機能性ポリマーＩをＰＶＤＦ製ＭＦ膜表面に固定化した。カルボニル相対強度は０．０８６、コーティング層の膜厚は１４ｎｍであった。
【００８４】
（タンパク質吸着量の定量）
実施例１と同様の操作で膜へのインスリン吸着量を定量したところ、０．４μｇ／ｃｍ２未満であった。次亜塩素酸耐性について実施例１と同様の条件で評価を行ったところ、浸漬後のインスリン吸着量は０．４μｇ／ｃｍ２未満であった。
【００８５】
実施例１２
（アジド基含有量が７モル％である機能性ポリマーＢの製造）
実施例２と同様の方法で機能性ポリマーＢを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量３３，０００、重量平均分子量５２，８００、アジド基含有量は７ｍｏｌ％であった。
【００８６】
（多孔質膜表面への固定化）
多孔質膜としてＰＶＤＦ製ＭＦ膜に代えて中空糸状ＰＶＤＦ製ＭＦ膜モジュール（旭化成ケミカルズ製ＵＭＰ−０５３、公称孔径０．２μｍ）を用い、機能性ポリマーＢの２％メタノール溶液を１０ｍｌ／ｍｉｎ．で５分間循環通液させた。その後、メタノールに切り替えて３分間通液し、窒素を吹き込んで乾燥させた。次いで、高圧水銀ランプを用いて照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２にて１０分間ＵＶ照射を行った。
【００８７】
その後、メタノール、超純水で各３分間通液して洗浄し、表面にＰＥＧＭＡコポリマーを固定化したＰＶＤＦ製ＭＦ膜を得た。膜表面のＰＥＧＭＡコポリマー層の厚みを算出するため、ＡＴＲ／ＦＴ−ＩＲを用いてＰＥＧＭＡコポリマー由来のカルボニル吸収強度（１７３０ｃｍ−１前後）をＰＶＤＦ由来の８７０ｃｍ−１前後の吸収強度で規格化して相対強度を求めたところ、相対強度は０．０４３であった。また、コーティング前後の重量増加率と膜の比表面積からコーティング層の膜厚を算出し、カルボニル相対強度に対してプロットすることで検量線を作成した。この検量線を用い、上記カルボニル相対強度からコーティング膜厚みを見積もったところ、膜厚は７ｎｍであった。
【００８８】
（タンパク質溶液通液時の圧力変化）
ウシ血清アルブミンの１０００ｍｇ／Ｌ水溶液を調製し、上記ＰＥＧＭＡコポリマー固定化ＭＦ膜モジュールに１００ｎｌ／ｍｉｎ．で５分間通液して通液開始時からの膜入口圧力の上昇を測定した。圧力上昇は２２ｋＰａとわずかであり、タンパク質の膜への吸着が抑制されたため、圧力上昇も抑制されたと考えられる。
【００８９】
実施例１３
（アジド基含有量が９モル％である機能性ポリマーＡの製造）
実施例１と同様の方法で機能性ポリマーＡを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量７２，０００、重量平均分子量２５２，０００、アジド基含有量は９ｍｏｌ％であった。
【００９０】
（多孔質膜表面への固定化）
実施例１と同様の操作で機能性ポリマーＡを表面に固定化したＰＶＤＦ製ＭＦ膜を得た。カルボニル相対強度は０．０７３、コーティング層の膜厚は１２ｎｍであった。
【００９１】
（活性汚泥槽への浸漬テスト）
実際の活性汚泥を用い、膜のファウリング挙動を評価した。評価装置は小型ＭＢＲ試験機（ユアサメンブレン製）を用い、活性汚泥は霞コンビナート排水処理設備よりサンプリングし、ＭＬＳＳ濃度を８０００ｍｇ／Ｌとなるように調整して試験機に導入した。膜エレメントは、上記表面修飾ＭＦ膜を型枠両面に超音波溶着にて貼り付け、試験機にセットした。ろ過流束は０．８ｍ３／ｍ２／Ｄａｙとなるようにチューブポンプで吸引し、膜エレメント下部より４ＮＬ／ｍｉｎ．・ｍ３の曝気量で連続的に曝気した。この状態で一週間連続運転し、膜間差圧の上昇を測定したところ膜間差圧の上昇は３ｋＰａと非常に小さく、ファウリングが抑制できていた。
【００９２】
比較例１
ＰＶＤＦ製ＭＦ膜として、実施例１で用いたのと同じ公称孔径０．２μｍのＭＦ膜（マイクロダイン・ナディア社製ＭＶ０２０）を用いて、タンパク質吸着量の定量を行った。
【００９３】
（タンパク質吸着量の定量）
実施例１と同様の操作で膜へのインスリン吸着量を定量したところ、６３μｇ／ｃｍ２であり、実施例に比べ大きな値を示した。
【００９４】
比較例２
ＰＶＤＦ製ＵＦ膜として、分画分子量２００，０００のＵＦ膜（マイクロダイン・ナディア社製ＵＶ２００）を用いて、タンパク質吸着量の定量を行った。
（タンパク質吸着量の定量）
実施例１と同様の操作で膜へのインスリン吸着量を定量したところ、８４μｇ／ｃｍ２であり、実施例に比べ大きな値を示した。
【００９５】
比較例３
塩素化ＰＶＣ製ＭＦ膜として、公称孔径０．４μｍのＭＦ膜（ユアサメンブレン製ＭＦ−４０Ｂ）を用いて、タンパク質吸着量の定量を行った。
（タンパク質吸着量の定量）
実施例１と同様の操作で膜へのインスリン吸着量を定量したところ、１６μｇ／ｃｍ２であり、実施例に比べ大きな値を示した。
【００９６】
比較例４
（アジド基含有量が４８モル％である機能性ポリマーＪの製造）
ＰＥＧＭＡとメタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジドをそれぞれ１０ｍｍｏｌ用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で機能性ポリマーＩを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量３０，０００、重量平均分子量９１，０００、アジド基含有量は４８ｍｏｌ％であった。
【００９７】
（多孔質膜表面への固定化）
分離多孔質膜の浸漬溶媒をメタノールからクロロホルムに変更したことを除いて実施例１と同様の操作で機能性ポリマーＪをＰＶＤＦ製ＭＦ膜表面に固定化した。カルボニル相対強度は０．２０、コーティング層の膜厚は３５ｎｍであった。
【００９８】
（タンパク質吸着量の定量）
実施例１と同様の操作で膜へのインスリン吸着量を定量したところ、４３μｇ／ｃｍ２であった。コーティング層の厚みが十分厚くても架橋成分量が本発明の範囲外になると、インスリン吸着量が増大することがわかる。結果を表１にまとめて示す。
【００９９】
比較例５
（アジド基含有量が７モル％である機能性ポリマーＢの製造）
実施例２と同様の方法で機能性ポリマーＢを製造した。得られたポリマーは、数平均分子
量３３，０００、重量平均分子量５２，８００、アジド基含有量は７ｍｏｌ％であった。
（多孔質膜表面への固定化）
機能性ポリマーＢのメタノール溶液濃度を０．５％とし、浸漬時間を１０秒に変更したことを除いて実施例１と同様の操作で機能性ポリマーＢをＰＶＤＦ製ＭＦ膜表面に固定化した。カルボニル相対強度は０．０１１、コーティング層の膜厚は２ｎｍであった。
【０１００】
（タンパク質吸着量の定量）
実施例１と同様の操作で膜へのインスリン吸着量を定量したところ、５０μｇ／ｃｍ２であった。コーティング層の厚みが薄いと、インスリン吸着量が増大することがわかる。結果を表１にまとめて示す。
【０１０１】
比較例６
（タンパク質溶液通液時の圧力変化）
未修飾中空糸状ＰＶＤＦ製ＭＦ膜モジュール（旭化成ケミカルズ製ＵＭＰ−０５３、公称孔径０．２μｍ）に、ウシ血清アルブミン１０００ｍｇ／Ｌ水溶液を１００ｎｌ／ｍｉｎ．で５分間通液して、通液開始時からの膜入口圧力の上昇を測定した。圧力上昇は６０ｋＰａと実施例１２に比べると大きな値となった。タンパク質が膜に多量に吸着することで、圧力上昇が大きくなったと考えられる。
【０１０２】
比較例７
ＰＶＤＦ製ＭＦ膜として、実施例１で用いたのと同じ公称孔径０．２μｍのＭＦ膜（マイクロダイン・ナディア社製ＭＶ０２０）を用いて、活性汚泥槽への浸漬テストを行った。
（活性汚泥槽への浸漬テスト）
実施例１３と同様の方法で膜間差圧の上昇を測定したところ、膜間差圧の上昇は４５ｋＰａに達しファウリングの進行が確認できた。
【０１０３】
【表１】
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