(57)【要約】【課題】  本発明は、吸油性が高い化粧品や塗料用途に好適なポリアミド樹脂微粒子とその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明のポリアミド樹脂微粒子は、体積平均粒子径が１〜１００μｍで、０．０００１質量％以上〜１０質量％以下のケトエステル化合物を含んでなるポリアミド樹脂微粒子である。このポリアミド樹脂微粒子は、ポリアミド樹脂とケトエステル化合物を含む有機溶媒に溶解し、得られた溶液にポリアミド樹脂の貧溶媒を接触させるか、ポリアミド樹脂溶液の温度を低下させることにより、ポリアミド樹脂を析出させて得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒子径が１〜１００μｍであり、０．０００１質量％以上〜１０質量％以下のケトエステル化合物を含んでなるポリアミド樹脂微粒子。
【請求項２】
ポリアミド樹脂が、ポリアミド１１またはポリアミド１２であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂微粒子。
【請求項３】
粒子径分布指数が１〜３であることを特徴とする請求項１または２記載のポリアミド樹脂微粒子。
【請求項４】
アマニ油吸油量が１００〜１０００ｍＬ／１００ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のポリアミド樹脂微粒子。
【請求項５】
ケトエステル化合物が、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、２−ヘキシルアセト酢酸エチル、ベンジルアセト酢酸エチル、レブリン酸メチル、レブリン酸エチル、レブリン酸ブチル、レブリン酸イソアミル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ジヒドロジャスモン酸メチル、マロン酸ジメチル及びマロン酸ジエチルからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂微粒子。
【請求項６】
ポリアミド樹脂を、ケトエステル化合物を含む有機溶媒に溶解し、得られた溶液にポリアミド樹脂の貧溶媒を接触させ、ポリアミド樹脂微粒子を析出させるポリアミド樹脂微粒子の製造方法。
【請求項７】
ポリアミド樹脂の貧溶媒がエタノール、メタノールおよび水の中から選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項６記載のポリアミド樹脂微粒子の製造方法。
【請求項８】
ポリアミド樹脂を、ケトエステル化合物を含む有機溶媒に加熱溶解し、得られた溶液の温度を低下させ、ポリアミド樹脂微粒子を析出させるポリアミド樹脂微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂微粒子およびその製造方法に関し、更に詳しくは、香料などの機能をもつ物質として有用であるケトエステル化合物を含んでなるポリアミド樹脂微粒子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー微粒子とは、ポリマーからなる微粒子のことであり、一般的にその直径は、数十ｎｍから数百μｍの大きさまでの多岐にわたる。
【０００３】
ポリマー微粒子は、フィルム、繊維、射出成形品および押出成形品などのポリマー成形品とは異なり、比表面積が大きい点や微粒子の微細構造を活かすことにより、各種材料の改良や改質に用いられている。主な用途として、化粧品の改質剤、トナー用添加剤および塗料などのレオロジー改質剤、医療用診断検査剤、自動車材料および建築材料などの成形品への添加剤などが挙げられる。特に、近年では、高精度なレーザー加工技術と組み合わせて、テーラーメイドの成形品を作る手法であるアディティブマニュファクチャリング（３Ｄプリンター）の原料として用いられるようになってきている。
【０００４】
これらポリアミド樹脂微粒子の製造方法の例として、お互いに相溶しない２種類のポリマーを溶融混練した後に媒体成分を除去することに微粒子を得る方法（特許文献１〜２）、フェノール等の溶媒に溶解させ、貧溶媒を加えたり、温度を降下させたりして、粒子を析出させる方法（特許文献３〜５、非特許文献１、２）、環状ラクタムモノマーを媒体中で重合させながら微粒子状に析出させる方法（特許文献６〜９）やポリアミド溶液を噴霧乾燥する方法などが挙げられる。
【０００５】
しかしながら、化粧品や塗料を始めとするさまざまな分野から、さらに機能性の高い添加剤が求められており、特に香気成分を含有する粒子が求められていた。
【０００６】
前記した従来技術には、香料を添加する具体的な開示はなく、このような粒子およびその製造方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２７７５４６号公報
【特許文献２】特開２００７−２３１０３８号公報
【特許文献３】特開２００２−８０６２９号公報
【特許文献４】特開２００６−１６９３７３号公報
【特許文献５】特開２００５−５４１５３号公報
【特許文献６】特表２００７−５１５５００号公報
【特許文献７】特開２００７−１０６８９５号公報
【特許文献８】特開２００５−２４８１８０号公報
【特許文献９】特開２００５−３０７０９６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマーサイエンス  ４５巻  １７８３−１７８８ページ（１９９２年発刊）
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマーサイエンス  ５４巻  １３６３−１３６９ページ（１９９４年発刊）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、吸油性と親水性に優れ、化粧品ファンデーションや塗料増粘剤などに好適な孔質を有するポリアミド樹脂微粒子を提供することにあり、さらに好ましい態様においては、粒度分布が狭く、粉体状の取扱性に優れたポリアミド樹脂微粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、下記の発明に到達した。
（１）体積平均粒子径が１〜１００μｍであり、０．０００１質量％以上〜１０質量％以下のケトエステル化合物を含んでなるポリアミド樹脂微粒子。
（２）ポリアミド樹脂が、ポリアミド１１またはポリアミド１２であることを特徴とする前記のポリアミド樹脂微粒子。
（３）粒子径分布指数が１〜３であることを特徴とする前記のいずれかのポリアミド樹脂微粒子。
（４）アマニ油吸油量が１００〜１０００ｍＬ／１００ｇであることを特徴とする前記のいずれかのポリアミド樹脂微粒子。
（５）ケトエステル化合物が、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、２−ヘキシルアセト酢酸エチル、ベンジルアセト酢酸エチル、レブリン酸メチル、レブリン酸エチル、レブリン酸ブチル、レブリン酸イソアミル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ジヒドロジャスモン酸メチル、マロン酸ジメチル及びマロン酸ジエチルからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前記のいずれかのポリアミド樹脂微粒子。
（６）ポリアミド樹脂を、ケトエステル化合物を含む有機溶媒に溶解し、得られた溶液にポリアミド樹脂の貧溶媒を接触させ、ポリアミド樹脂微粒子を析出させるポリアミド樹脂微粒子の製造方法。
（７）ポリアミド樹脂の貧溶媒がエタノール、メタノールおよび水の中から選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする前記のポリアミド樹脂微粒子の製造方法。
（８）ポリアミド樹脂を、ケトエステル化合物を含む有機溶媒に加熱溶解し、得られた溶液の温度を低下させ、ポリアミド樹脂微粒子を析出させるポリアミド樹脂微粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリアミド樹脂微粒子は、多孔質形状を有し比表面積が高いことから、吸油性に優れ、かつ、ケトエステル化合物を用いていることから、香気成分を内包し、さらに本発明の微粒子の両方の特徴から、香気成分の保持性能が高いという特徴を有する。これらの特徴から、本発明によれば、化粧品や塗料の添加剤などの用途に好適なポリアミド樹脂微粒子を得ることができる。
【００１２】
本発明のポリアミド樹脂微粒子は、吸油性が著しく高く、好ましい形態においては粒子径分布が狭く、流動性、取扱性に優れる。さらに、これらの点から、ファンデーション、口紅、男性化粧品用スクラブ剤などの化粧品用材料、光沢調節剤、つや消し仕上げ剤、光拡散剤などの塗料添加剤、プラスティックゾル用ペーストレジン、粉ブロッキング材、粉体の流動性改良材、潤滑剤、ゴム配合剤、研磨剤、増粘剤、濾剤および濾過助剤、ゲル化剤、凝集剤、塗料用添加剤、吸油剤、離型剤、プラスティックフィルム・シートの滑り性向上剤、ブロッキング防止剤、表面硬度向上剤、靭性向上材等の各種改質剤、液晶表示装置用スペーサー、クロマトグラフィー用充填材、化粧品ファンデーション用基材・添加剤、マイクロカプセル用助剤、ドラッグデリバリーシステム・診断薬などの医療用材料、香料・農薬の保持剤、化学反応用触媒およびその担持体、ガス吸着剤、セラミック加工用焼結材、測定・分析用の標準粒子、食品工業分野用の粒子、粉体塗料用材料、および電子写真現像用トナーなどに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１で製造したポリアミド１２微粒子の図面代用走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、実施例２で製造したポリアミド１１微粒子の図面代用走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、実施例３で製造したポリアミド１１微粒子の図面代用走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明のポリアミド樹脂微粒子および製造方法について、詳細に説明する。
【００１５】
本発明のポリアミド樹脂微粒子は、体積平均粒子径が１〜１００μｍであり、０．０００１質量％以上〜１０質量％以下のケトエステル化合物を含んでなるポリアミド樹脂微粒子である。
【００１６】
本発明で用いられるケトエステル化合物とは、エステル化合物の分子内にさらにカルボニル基を有する化合物のことを指し、α−ケトエステル、β−ケトエステル、γ−ケトエステルやα−ジエステルおよびβ−ジエステルなどのことを指す。
【００１７】
一般的にケトエステル化合物は、香気成分になることが知られており、特に香料として使われることが知られている。
【００１８】
具体的に、ケトエステル化合物としては、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｔｅｒｔブチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸（２−メトキシエチル）、２−メチルアセト酢酸エチル、２−エチルアセト酢酸エチル、プロピオニル酢酸メチル、プロピオニル酢酸エチル、ブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸エチル、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸メチル、４，４−ジメトキシ−３−オキソバレン酸メチル、４−オキソピメリン酸ジエチル、２−ヘキシルアセト酢酸エチル、ベンジルアセト酢酸エチル、レブリン酸メチル、レブリン酸エチル、レブリン酸ブチル、レブリン酸イソアミル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ジヒドロジャスモン酸メチル、３−メチル−２−オキソブタン酸エチル、４−アセチルブタン酸エチル、４−アセトキシ−２−ブタノン、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキルエステル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル等のコハク酸ジアルキルエステル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル等のフマル酸ジアルキルエステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸ジアルキルエステル類、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等のイタコン酸ジアルキルエステル類、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルおよびシクロヘキサンジカルボン酸ジエチル等のシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル類などが挙げられる。
【００１９】
また、ケトエステル化合物は、後述する粒子の製造過程での使用しやすさの点から、常温において液体のものが好ましく用いられる。この観点から、ケトエステル化合物としては、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、２−ヘキシルアセト酢酸エチル、ベンジルアセト酢酸エチル、レブリン酸メチル、レブリン酸エチル、レブリン酸ブチル、レブリン酸イソアミル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ジヒドロジャスモン酸メチルおよびマロン酸ジメチルおよびマロン酸ジエチルなどが好ましく、さらに好ましくは、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチルおよび２−ヘキシルアセト酢酸エチルなどが用いられる。
【００２０】
本発明におけるポリアミド樹脂微粒子を構成するポリアミドとは、３員環以上のラクタム、重合可能なアミノカルボン酸、二塩基酸とジアミンまたはそれらの塩、あるいはこれらの混合物の重縮合によって得られるポリアミドが挙げられる。
【００２１】
このようなポリアミドの例としては、ポリウンデカアミド（ナイロン１１）、ポリドデカアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロン５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体（例示するならば、“ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）”ＣＸ７３２３、ダイセル・エボニック（株）社製）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとイソフタル酸と１２−アミノドデカン酸の共重合体（例示するならば、“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ５５、エムスケミー・ジャパン（株）社製）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体（例示するならば、“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ９０、エムスケミー・ジャパン（株）社製）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとイソフタル酸と１２−アミノドデカン酸の共重合体と３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体との混合物（例示するならば、“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ７０ＬＸ、エムスケミー・ジャパン（株）社製）などが挙げられる。
【００２２】
これらのポリアミド樹脂の中でも、ケトエステル化合物への溶解性から、ポリウンデカアミド（ナイロン１１）、ポリドデカアミド（ナイロン１２）が特に好ましい。
【００２３】
ポリアミド樹脂の分子量や分子量分布は、実質的に溶解可能であれば、特に限定されるものではないが、粒子構造を維持しやすく、耐加水分解性が向上するという点で、重量平均分子量としては、好ましくは１，０００以上であり、より好ましくは５，０００以上であり、さらに好ましくは１万以上であり、特に好ましくは２万以上である。上限は特に制限されないが、特定するのであれば１０００万以下であり、より好ましくは１００万以下であり、さらに好ましくは３０万以下であり、特に好ましくは２０万以下であり、著しく好ましくは１０万以下であり、最も好ましくは５万以下であることが望ましい。
【００２４】
ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子量である。
【００２５】
本発明におけるポリアミド樹脂粒子の体積平均粒子径は、通常１０００μｍ以下、好ましい態様によれば１００μｍ以下であり、より好ましい態様によれば７０μｍ以下であり、さらに好ましい態様によれば５０μｍ以下であり、特に好ましい態様によれば３０μｍ以下であり、著しく好ましい態様によれば２０μｍ以下であり、最も好ましい態様によれば１５μｍ以下である。体積平均粒子径の下限は、通常５０ｎｍ以上であり、好ましい態様によれば１００ｎｍ以上であり、より好ましい態様によれば５００ｎｍ以上であり、さらに好ましい態様によれば１μｍ以上であり、特に好ましい態様によれば２μｍ以上であり、著しく好ましい態様によれば３μｍ以上であり、最も好ましい態様によれば５μｍ以上のものを製造することが可能である。
【００２６】
また、粒子径分布は、粒子径分布指数として３以下が好ましく、より好ましい態様によれば２．５以下であり、さらに好ましい態様によれば２以下であり、特に好ましい態様によれば１．８以下であり、著しく好ましい態様によれば１．５以下であり、最も好ましい態様によれば１．２以下であるものを製造することが可能である。また、粒子径分布の好ましい下限は１である。
【００２７】
本発明でいうポリアミド樹脂粒子は、形状が多孔状である。そのため、顕微鏡写真で観察される粒子の形態を元に算出する体積平均粒子径よりも精度良く計測できる、レーザー回折・光散乱方式の粒度分布計（日機装株式会社製  Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定される体積平均粒子径を、本発明のポリアミド樹脂粒子の体積平均粒子径とする。
【００２８】
より具体的には、ポリアミド樹脂微粒子の体積平均粒子径は、湿式レーザー回折・散乱法（日機装株式会社製、型式：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）により、計測用の分散媒を水とし、物質の屈折率を１．５３、分散媒の屈折率を１．３３３と設定し、イオン交換水中でポリアミド樹脂微粒子を予備分散したポリアミド樹脂微粒子分散液で計測した体積平均粒子径のことを示す。また、粒子径分布を表す粒子径分布指数は、上記の粒度分布計で測定された体積平均粒子径を数平均粒子径で除して得られる値である。
【００２９】
本発明のポリアミド樹脂粒子は、前記のケトエステル化合物を含むことを特徴とする。ケトエステル化合物は、前記のとおり、香料などの機能性を持った化学物質であり、これまでケトエステル化合物を含有したポリアミド樹脂粒子は知られていなかった。本発明のポリアミド樹脂粒子は、香気を持つという機能が付与された高機能化されたポリマー微粒子として、従来のポリアミド樹脂粒子に比べて有用である。
【００３０】
本発明におけるポリアミド樹脂粒子の中に含まれるケトエステルの含量は、香気成分として機能する量であることが好ましく、ポリアミド樹脂粒子が使用される環境にもよるが、ポリアミド樹脂粒子の質量に対して０．０００１質量％以上であり、好ましくは０．００１質量％以上であり、より好ましくは０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、特に好ましくは０．２質量％以上である。  その上限については、一般的には１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下であり、特に好ましくは２質量％以下であり、著しく好ましくは１質量％以下である。
【００３１】
ポリアミド樹脂粒子中のケトエステル化合物の含有量はガスクロマトグラフィー法を使用して確認することができる。
【００３２】
本発明のケトエステル化合物を含んでなるポリアミド樹脂微粒子とは、公知のマイクロカプセル型の樹脂粒子、即ち液体状の物質を高分子で被覆した形態を持つものとは異なり、ケトエステル化合物は、ポリアミド樹脂粒子の非晶相に固溶したものと考えられる。
【００３３】
本発明のポリアミド樹脂微粒子のさらに好ましい形態として、多孔性である点が挙げられる。後述する製造法で得られるポリアミド粒子は、高分子結晶状の組織が集まった状態が形成されるため、従来知られているポリアミド粒子よりも比表面積が大きくなる。場合によっては鱗片状の高分子結晶の組織が見られることがある。この結果、親油性を表す指標であるアマニ油吸油量が高くなり、化粧品や塗料の分野での実用性が高い材料が創出される。
【００３４】
本発明のポリアミド樹脂微粒子のアマニ油吸油量は、１００ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、より好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、さらに好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以上であり、特に好ましくは３００ｍｌ／１００ｇ以上であり、著しく好ましくは４００ｍｌ／１００ｇ以上であり、最も好ましくは５００ｍｌ／１００ｇ以上である。また、吸油量は高ければ高いほど好ましいものであり、その上限については、特に定めるものではないが、現実的には１０００ｍｌ／１００ｇである。ここで、アマニ油吸油量は、日本工業規格（ＪＩＳ規格）ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１３−１：２００４“顔料試験方法  精製あまに油法”で測定した値である。
【００３５】
アマニ油の吸油量がこの範囲であれば、吸油量が高い粒子、かつ香気成分となるケトエステル化合物の保持性能が向上した粒子となり、化粧品や塗料の添加剤として好適に使用することができる。
【００３６】
本発明におけるポリアミド樹脂微粒子の形状としては、真球に近いことが好ましい。
【００３７】
本発明で用いられるポリアミド樹脂微粒子の真球度は、６０以上であることが好ましく、７０以上がより好ましく、さらに好ましくは８０以上であり、特に好ましくは９０以上である。
【００３８】
真球度が前記の範囲であると、すべり性等の質感が向上したり、塗料等へ添加した場合の粘度コントロールがしやすくなる。
【００３９】
真球度は、走査型電子顕微鏡で粒子を観察し、短径と長径を測定し、無作為に選択された粒子３０個の平均より、次の数式（１）に従い算出するものである。
【００４０】
【数１】
2017082031.tif 000002
【００４１】
ここで、ｎは測定数を表し、その数は３０である。
【００４２】
本発明のポリアミド樹脂微粒子を製造する方法として、本発明者らは、「ポリアミド樹脂を、ケトエステル化合物を含む有機溶媒に溶解し、得られた溶液にポリアミド樹脂の貧溶媒を接触させ、ポリアミド樹脂微粒子を析出させるポリアミド樹脂微粒子の製造方法」を開示する。
【００４３】
上記において、ポリアミド樹脂が溶解するか否かについては、本発明を実施する温度、即ちポリアミド樹脂を溶解させる際の温度において、ケトエステル化合物を含む有機溶媒に対し０．００１質量％超溶解するかどうかで判別する。
【００４４】
本発明における有機溶媒としては、多孔質粒子が得られやすいと言う点から、極性溶媒、エーテル系溶媒、β−ジケトン化合物およびケトエステル化合物などであることが好ましい。
【００４５】
ポリアミド樹脂が、ポリカプロアミド（ポリアミド６）の場合については、特許文献３にその技術が開示されているが、近年、より高い多孔度の粒子が求められている。より高い多孔度の粒子を得るためには、粒子析出過程とポリマーの結晶化過程のバランスをとる必要があるため、溶媒の選択が重要である。溶解度が高すぎる溶媒を用いた場合には、微粒子を析出した後に微粒子内部に溶剤が残留し、ろ過などの固液分離をする際に粒子間で融着が起こりやすくなるため、粒子径分布が大きくなる傾向にある。しかしながら、極性溶媒、エーテル系溶媒、β−ジケトン化合物あるいはケトエステル化合物を用いる場合には、融着が生じにくく、粒子径分布の狭い、取り扱いやすい粒子が得られるため、極めて有利である。
【００４６】
具体的には、有機溶媒としてのケトエステル化合物以外の極性溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、トリメチルリン酸、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびスルホランなどが挙げられる。
【００４７】
エーテル系溶媒としては、脂肪族鎖状エーテルであるジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、１−メトキシエタン（モノグライム）、１−エトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン（ジグライム）、エチレングリコールジエチルエーテル、２−メトキシエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジブチルエーテルおよびトリエチレングリコールジメチルエーテルが例示される。
【００４８】
また、脂肪族環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラメチルヒドロフラン、２，３−ジヒドロフラン、２，５−ジヒドロフラン、テトラヒドロピラン、３−メチルテトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２−ｎ−ブチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジ−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジ−ｎ−プロピル−４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジイソプロピル−４−メチル−１，３−ジオキソラン、２−ｎ−ブチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン、２−ｎ−プロピル−４−メチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−２−イソブチル−４−メチル−１，３‐ジオキソラン、２−ｎ−ブチル−４−エチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジ−ｎ−プロピル−４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、２−ｎ−ブチル−４−メチル−１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−ｎ−プロピル−１，３−ジオキセパンおよび１，３，５−トリオキサンが例示される。
【００４９】
芳香族エーテルとしては、アニソール、フェネトール（エチルフェノール）、ジフェニルエーテル、３−フェノキシトルエン、ｐ−トリルエーテル、１，３−ジフェノキシベンゼンおよび１，２−ジフェノキシエタン等が挙げられる。
【００５０】
中でも、工業的な利用しやすさの観点、経済性の観点および多孔質粒子が得られやすいという観点から勘案し、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１−エトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン（ジグライム）、エチレングリコールジエチルエーテル、２−メトキシエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、アニソールが好ましく、より好ましくは、１−エトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン（ジグライム）、エチレングリコールジエチルエーテル、２−メトキシエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンであり、さらに好ましくは、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソランおよび１，４−ジオキサンであり、特に好ましくは、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび１，３−ジオキソランが挙げられる。
【００５１】
また、β−ジケトン化合物としては、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−クロロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２−アセチルシクロヘキサノン、１，３−シクロペンタンジオン、２−メチル−１，３−シクロペンタンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、５、５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１−ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−フェニル−１，３−プロパンおよび４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオン等が挙げられる。
【００５２】
有機溶媒に含まれるケトエステル化合物は、前述したものである。ケトエステル化合物は、粒子化を行う温度において液体であるものが好ましく、特に２５℃の温度において液体のケトエステル化合物が好ましく用いられる。このようにすることにより、ケトエステル化合物そのものを有機溶媒として使用することができる。このようなケトエステル化合物としては、例えば、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸イソブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、４−アセチルブタン酸エチル、４−アセトキシ−２−ブタノン、レブリン酸メチル、レブリン酸エチルおよびマレイン酸ジメチル及びマレイン酸ジエチルなどが挙げられる。
【００５３】
ケトエステル化合物およびケトエステル化合物以外の有機溶媒は、それぞれ複数の種類のものを含有することができる。また、ケトエステル化合物のみで有機溶媒を構成することができる。
【００５４】
有機溶媒中のケトエステル化合物の含有量は、好ましい含有量としては０．０００１質量％以上であり、より好ましくは、０．００１質量％以上であり、さらに好ましくは、０．０１質量％以上である。香気成分の保持という観点から、特に好ましくは、０．１質量％以上であり、著しく好ましくは１質量％以上である。また、含有量としての上限は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、特に好ましくは１００質量％である。
【００５５】
粒子径が比較的小さく、かつ、粒子径分布の小さい粒子が得られる点という観点から、有機溶媒はケトエステルのみからなること、または他の有機溶媒が１種類であることが好ましい。また、内容物の種類が少なくなることにより、使用済みの溶媒のリサイクル時の分離の工程が簡便になるという特徴もある。
【００５６】
本発明においてエマルションに接触させるポリアミド樹脂に対する貧溶媒とは、ポリアミド樹脂を溶解させない溶媒のことをいう。ポリアミド樹脂を溶解させないとは、ポリアミド樹脂の貧溶媒に対する溶解度が貧溶媒を接触させる温度において０．００１質量％以下のものであり、より好ましくは０．０００５質量％以下であり、さらに好ましくは０．０００１質量％以下である。
【００５７】
本発明のポリアミド樹脂微粒子の製造方法のひとつにおいて、ポリアミド樹脂の貧溶媒を用いるが、かかる貧溶媒としてはポリアミド樹脂を溶解させる溶媒と均一に混合する溶媒であることが好ましい。これにより、ポリアミド樹脂微粒子を効率よく析出させることができる。
【００５８】
本発明で用いられる貧溶媒は、用いられるポリアミド樹脂の種類、さらに用いられるポリアミド樹脂とポリアミド樹脂とは異なるポリマー両方の種類によって変わる。貧溶媒を具体的に例示するならば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒および水の中から少なくとも１種類から選ばれる溶媒などが挙げられる。
【００５９】
貧溶媒としては、ポリアミド樹脂を効率的に析出させる観点から、好ましくは芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒および水であり、さらに好ましいのは、アルコール系溶媒と水であり、特に好ましくは、エタノール、メタノールおよび水である。
【００６０】
本発明において、ポリアミド樹脂を溶解する有機溶媒、およびポリアミド樹脂の貧溶媒を適切に選択して組み合わせることにより、効率的にポリアミド樹脂を析出させてポリマー微粒子を得ることができる。
【００６１】
また、本発明における、もう一つのポリアミド樹脂微粒子を形成する方法として、ポリアミド樹脂をケトエステル化合物を含む有機溶媒に加熱溶解し、得られた溶液の温度を低下させることにより、効率的にポリアミド樹脂を析出させてポリマー微粒子を得ることでも、同様な微粒子を形成することができる。
【００６２】
微粒子化を行うには、通常の反応槽でポリアミド樹脂の溶解および微粒子の析出工程を実施することができる。
【００６３】
本発明は、工業的な実現性の観点からポリアミド樹脂の溶解工程および微粒子の析出工程を実施する温度の下限は−５０℃であり、好ましくは−２０℃であり、より好ましくは０℃であり、さらに好ましくは１０℃であり、特に好ましくは２０℃であり、著しく好ましくは３０℃であり、最も好ましくは４０℃である。また、その上限は、好ましくは３００℃であり、より好ましくは２６０℃であり、さらに好ましくは２３０℃であり、特に好ましくは２００℃であり、著しく好ましくは１９０℃であり、最も好ましくは１８０℃である。
【００６４】
本発明において、ポリアミド樹脂微粒子を製造する際のポリアミド樹脂溶液中のポリアミド樹脂の濃度としては、ケトエステル化合物を含む有機溶媒に溶解する可能な限りの範囲内であることが前提であるが、下限として好ましくは０．００１質量％超であり、より好ましくは０．００５質量％超であり、さらに好ましくは０．０１質量％超であり、特に好ましくは０．５質量％超である。また、上限として好ましくは５０質量％未満であり、より好ましくは３０質量％未満であり、さらに好ましくは２０質量％未満であり、特に好ましくは１０質量％未満である。
【００６５】
ポリアミド樹脂の溶解および微粒子の析出工程における圧力としては、工業的な実現性の観点から、常圧状態から１０気圧の範囲である。好ましい下限は、１気圧である。圧力の好ましい上限は５気圧であり、より好ましくは３気圧であり、さらに好ましくは２気圧である。
【００６６】
また、反応槽は不活性ガスを使用することが好ましい。具体的には、窒素、ヘリウム、アルゴンおよび二酸化炭素であり、より好ましくは、窒素とアルゴンである。
【００６７】
ポリアミド樹脂の溶解に際しては、攪拌を行いながら実施することが好ましい。撹拌羽による撹拌の場合、攪拌羽の形状にもよるが、攪拌速度は、好ましくは５０ｒｐｍ〜１，２００ｒｐｍであり、より好ましくは１００ｒｐｍ〜１，０００ｒｐｍであり、さらに好ましくは２００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍであり、特に好ましくは３００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍである。
【００６８】
攪拌羽としては、具体的には、プロペラ型、パドル型、フラットパドル型、タービン型、ダブルコーン型、シングルコーン型、シングルリボン型、ダブルリボン型、スクリュー型およびヘリカルリボン型などが挙げられるが、系に対して十分に剪断力をかけられるものであれば、これらに限定されるものではない。また、効率的な攪拌を行うために、槽内に邪魔板等を設置することができる。
【００６９】
このようにして得られたポリアミド樹脂溶液は、引き続き微粒子を析出させる工程に供される。
【００７０】
ポリアミド樹脂の微粒子を得るためには、ポリアミド樹脂に対する貧溶媒を、前記の工程で製造されたポリアミド樹脂溶液に接触させることにより、微粒子を析出させる。
【００７１】
ポリアミド樹脂溶液にポリアミド樹脂に対する貧溶媒を接触させる際は、攪拌を行いながら実施することが好ましい。撹拌羽による撹拌の場合、攪拌羽の形状にもよるが、攪拌速度は、好ましくは５０ｒｐｍ〜１，２００ｒｐｍであり、より好ましくは１００ｒｐｍ〜１，０００ｒｐｍであり、さらに好ましくは２００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍであり、特に好ましくは３００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍである。
【００７２】
ポリアミド樹脂微粒子を析出させる際に貧溶媒を用いる場合、ポリアミド樹脂溶液との接触方法は、貧溶媒にポリアミド樹脂溶液を入れる方法でも良いし、ポリアミド樹脂溶液に貧溶媒を入れる方法でも良いが、ポリアミド樹脂溶液に貧溶媒を入れる方法が好ましく用いられる。
【００７３】
この際、貧溶媒を投入する方法としては、本発明で製造するポリマー微粒子が得られる限り特に制限はなく、連続添加法および一括添加法のいずれでも良いが、貧溶媒添加時にポリアミド樹脂微粒子が凝集・融着・合一し、粒子径分布が大きくなったり、１０００μｍを超える塊状物が生成しやすくならないようにするために、連続添加法を用いることが好ましい。
【００７４】
本発明における連続添加法とは、投入する貧溶媒を所定の時間内に複数回または連続的に添加する方法を指す。また、一括添加法とは、貧溶媒を短時間で一度に添加する方法を指す。ここでいう短時間とは、１分未満である。
【００７５】
貧溶媒を加える時間としては１分以上であり、好ましくは５分以上であり、より好ましくは１０分以上であり、さらに好ましくは２０分以上であり、特に好ましくは３０分以上であり、著しく好ましくは１時間以上である。その上限としては特に制限はないが、５０時間以内であり、好ましくは２０時間以内であり、より好ましくは１０時間以内であり、特に好ましくは５時間以内である。
【００７６】
この範囲よりも短い時間で実施すると、ポリアミド樹脂微粒子の凝集・融着・合一に伴い、粒子径分布が大きくなったり、塊状物が生成したりする場合がある。また、これ以上長い時間で実施する場合は、工業的な実施を考えた場合、非現実的である。
【００７７】
この時間の範囲内で行うことにより、ポリアミド樹脂溶液からポリマー微粒子に転換する際に、微粒子間の凝集を抑制することができ、粒子径分布の小さいポリマー微粒子を得ることができる。
【００７８】
加える貧溶媒の量は、微粒子が析出するのに十分な量であればよく、ポリアミド樹脂溶液総質量１質量部に対して、下限としては０．１質量部以上であり、好ましくは０．２質量部以上であり、より好ましくは０．３質量部以上であり、特に好ましくは０．５質量部以上である。上限としては特に制限はないが、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以下であり、さらに好ましくは３質量部以下であり、特に好ましくは２質量部以下であり、著しく好ましくは１質量部以下である。
【００７９】
貧溶媒とポリアミド樹脂溶液との接触時間は、微粒子が析出するのに十分な時間であればよいが、十分な析出を引き起こし、かつ、効率的な生産性を得るためには、好ましくは貧溶媒添加終了後１分以上であり、より好ましくは５分以上であり、さらに好ましくは１０分以上であり、特に好ましくは２０分以上であり、著しく好ましくは３０分以上である。上限としては特に制限はないが、好ましくは５０時間以下であり、より好ましくは１０時間以下であり、さらに好ましくは５時間以下であり、特に好ましくは４時間以下であり、著しく好ましくは３時間以下である。この時、ポリアミド樹脂微粒子の析出を促すために、撹拌を止めて静置しても良い。そのようにすることで微粒子間の凝集を抑制することができ、粒子径分布の小さいポリマー微粒子を得ることができる。
【００８０】
このようにして作られたポリマー微粒子が分散した液は、ろ過、減圧濾過、加圧ろ過、遠心分離、遠心ろ過、およびスプレードライ等の通常公知の方法で固液分離することにより、微粒子粉体を得ることができる。
【００８１】
固液分離したポリマー微粒子は、必要に応じて溶媒等で洗浄を行うことにより、付着または含有している不純物等の除去を行い、精製を行う。
【００８２】
本発明の製造方法においては、微粒子粉体を得る際に行った固液分離工程で分離された溶媒を再度活用するリサイクル化を行うことが可能である。
【００８３】
固液分離で得た溶媒は、ケトエステル化合物を含む有機溶媒および貧溶媒の混合物である。この溶媒から、貧溶媒を除去することにより、エマルション形成用の溶媒として再利用することができる。
【００８４】
貧溶媒を除去する方法としては、通常公知の方法で行われ、具体的には、単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、抽出および膜分離などが挙げられるが、好ましくは単蒸留、減圧蒸留および精密蒸留が好ましく用いられる。
【００８５】
単蒸留および減圧蒸留等の蒸留操作を行う際は、ポリマー微粒子製造時と同様に、系に熱がかかり、ポリアミド樹脂や有機溶媒の熱分解を促進する可能性があることから、極力酸素のない状態で行うことが好ましく、より好ましくは不活性雰囲気下で行われる。具体的には、窒素、ヘリウム、アルゴンおよび二酸化炭素条件下で実施することが特に好ましい。また、酸化防止剤としてフェノール系化合物を再添加することもできる。
【００８６】
使用したケトエステル化合物を含む有機溶媒をリサイクルする際、貧溶媒は極力除くことが好ましい。具体的には、貧溶媒の残存量が、リサイクルするケトエステル化合物を含む有機溶媒に対して１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下である。この範囲よりも超える場合には、微粒子の粒子径分布が大きくなったり、粒子が凝集したりする。
【００８７】
リサイクルで使用するケトエステル化合物を含む溶媒中の貧溶媒の量は、通常公知の方法で測定することができ、ガスクロマトグラフィー法やカールフィッシャー法などで測定することができる。
【００８８】
貧溶媒を除去する操作において、現実的には、ケトエステル化合物およびケトエステル化合物以外の有機溶媒などをロスすることもあるので、適宜、初期の組成比に調整し直すことが好ましい。
【００８９】
このように、本発明の方法で作成されたポリアミド樹脂微粒子は、粒子径分布の小さい粒子が得られることから、従来の方法で得られるポリアミド樹脂微粒子に比べて、質感と触感が大幅に向上し、また塗料などの添加をした際、良好な流動性を持つ。
【００９０】
これらのことから、本発明で得られるポリアミド樹脂微粒子は、産業上、各種用途で極めて有用かつ実用的に利用することが可能である。
【００９１】
用途について具体的な使用例としては、次のものが挙げられる。
【００９２】
具体的に、洗顔料、サンスクリーン剤、クレンジング剤、化粧水、乳液、美容液、クリーム、コールドクリーム、アフターシェービングローション、シェービングソープ、あぶらとり紙、マティフィアント剤などのスキンケア製品添加剤、ファンデーション、おしろい、水おしろい、マスカラ、フェイスパウダー、どうらん、眉墨、マスカラ、アイライン、アイシャドー、アイシャドーベース、ノーズシャドー、口紅、グロス、ほうべに、おはぐろ、マニキュア、トップコートなどの化粧品またはその改質剤、シャンプー、ドライシャンプー、コンディショナー、リンス、リンスインシャンプー、トリートメント、ヘアトニック、整髪料、髪油、ポマード、ヘアカラーリング剤などのヘアケア製品の添加剤。香水、オーデコロン、デオドラント、ベビーパウダー、歯磨き粉、洗口液、リップクリーム、石けんなどのアメニティ製品の添加剤、トナー用添加剤、塗料などのレオロジー改質剤、医療用診断検査剤、自動車材料、建築材料などの成形品への機械特性改良剤、フィルム、繊維などの機械特性改良材、ラピッドプロトタイピング、ラピッドマニュファクチャリングなどの樹脂成形体用原料、フラッシュ成形用材料、プラスティックゾル用ペーストレジン、粉ブロッキング材、粉体の流動性改良材、潤滑剤、ゴム配合剤、研磨剤、増粘剤、濾剤および濾過助剤、ゲル化剤、凝集剤、塗料用添加剤、吸油剤、離型剤、プラスティックフィルム・シートの滑り性向上剤、ブロッキング防止剤、光沢調節剤、つや消し仕上げ剤、光拡散剤、表面高硬度向上剤、靭性向上材等の各種改質剤、液晶表示装置用スペーサー、クロマトグラフィー用充填材、化粧品ファンデーション用基材・添加剤、マイクロカプセル用助剤、ドラッグデリバリーシステム・診断薬などの医療用材料、香料・農薬の保持剤、化学反応用触媒およびその担持体、ガス吸着剤、セラミック加工用焼結材、測定・分析用の標準粒子、食品工業分野用の粒子、粉体塗料用材料、および電子写真現像用トナーなどに用いることができる。
【００９３】
また、本発明のポリアミド樹脂微粒子は、非石化原料由来の原料を使用することができ、環境低負荷な材料としての特性を有することから、従来使用されていたポリマー微粒子を代替する可能性がある。
【００９４】
上記の樹脂成形体、フィルムおよび繊維などの具体的用途としては、例えば、電気機器のハウジング、ＯＡ機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルターおよび点火装置ケースなどが挙げられる。また、透明性、耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品として、カメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶなどの撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなど、光記録・光通信関連部品として各種光ディスク（ＣＤ、ＤＶＤなど）基板、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクターなど、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、ピックアップレンズ、タッチパネル用導光フィルム、カバーなど、自動車などの輸送機器関連部品として、テールランプレンズ、ヘッドランプレンズ、インナーレンズ、アンバーキャップ、リフレクター、エクステンション、サイドミラー、ルームミラー、サイドバイザー、計器針、計器カバー、窓ガラスに代表されるグレージングなど、医療機器関連部品として、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セルなど、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、照明カバー、看板、透光性遮音壁、およびバスタブ用材料などにも適用することができ、これら各種の用途にとって極めて有用である。
【実施例】
【００９５】
次に、本発明のポリアミド樹脂微粒子とその製造方法について実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
（１）体積平均粒子径および粒子径分布測定方法：
本発明でいうポリアミド樹脂微粒子の体積平均粒子径と粒子径分布指数は、水に分散させたポリアミド樹脂微粒子を、レーザー回折・光散乱方式の粒度分布計  日機装株式会社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて測定したものである。また、粒子径分布指数とは、測定した体積平均粒子径を数平均粒子径で除して得られる数値とした。測定条件は、下記のとおりである。
・使用装置：日機装株式会社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸＩＩ
同社解析ソフトＤＭＳ  Ｖｅｒ．１１．０．０−２４６Ｋ
・測定分散媒：イオン交換水（電気伝導度が０．０５μＳ／ｃｍ）
・溶媒屈折率：１．３３３
・測定時間  ：１０秒
・測定回数  ：１回
・粒子屈折率：１．５３
・透過性  ：透過
・形状  ：非球形。
【００９７】
（２）ポリアミド樹脂の分子量測定
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリメタクリル酸メチルによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。
・装置：ウォーターズ社製  ＬＣシステム
・カラム：昭和電工株式会社製  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ×２本
・移動相：トリフルオロ酢酸ナトリウム１０ｍｍｏｌ／Ｌ  ヘキサフルオロイソプロパノール溶液
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出：示差屈折率計
・カラム温度：３０℃。
【００９８】
（３）アマニ油吸油量の測定：
ポリアミド樹脂微粒子の多孔度の指標である、吸油性の評価にあたっては、日本工業規格（ＪＩＳ規格）ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１３−１：２００４“顔料試験方法  精製あまに油法”を用いた。ポリアミド樹脂微粒子約１００ｍｇを時計皿の上に精秤し、精製アマニ油（関東化学株式会社製）をビュレットで１滴ずつ徐々に加え、パレットナイフで練りこんだ。試料の塊ができるまで滴下−練りこみを繰り返し、ペーストが滑らかな硬さになった点を終点とした。滴下に使用した精製アマニ油の量から吸油量（ｍｌ／１００ｇ）を算出した。
【００９９】
（４）ポリアミド樹脂微粒子中のケトエステル化合物含量の評価：
ポリアミド樹脂微粒子中のケトエステル化合物含量の評価には、ガスクロマトグラフィーによる絶対検量線法を用いた。
・装置：アジレントテクノロジー社製  ＧＣ７８９０Ｂ
・カラム：アジレントテクノロジー社製  ＤＢ−ＷＡＸ  
・キャリアガス：Ｈｅ
・検出：ＦＩＤ方式。
【０１００】
（実施例１）＜アセト酢酸エチル溶媒によるポリアミド１２微粒子の製造方法＞
２００ｍｌの４口セパラブルフラスコの中に、ポリアミド樹脂として、ポリアミド１２（東レ株式会社製“アミラン”ＣＭ５０５１Ｆ）０．０５ｇ、有機溶媒の構成材料として、ケトエステル化合物であるアセト酢酸エチル９９．９５ｇを加え、１８０℃の温度に加熱し、ポリマーが完全に溶解するまで攪拌を行った。その後、攪拌を継続しながら、系の温度を６０℃に下げた。引き続き、貧溶媒としてエタノール５０ｇを２分かけて滴下した。全量のエタノールを入れ終わった後に、さらに５分間攪拌した。続いて、イオン交換水５０ｇを２分かけて滴下した。全量のイオン交換水を入れ終わった後に、さらに５分間攪拌した。その後、撹拌を止めて２５℃で１時間静置し、得られた懸濁液をろ過し、エタノールとイオン交換水の比率が１：１の混合溶媒５０ｇで洗浄し濾別した。得られたケークを５０℃の温度で１０時間真空乾燥を行い、粉体状の白色固体を０．０４ｇ得た。
【０１０１】
得られた粉体を粒度分布計で分析したところ、体積平均粒子径が２６．９μｍで、粒子径分布指数が１．２７のポリアミド樹脂微粒子であった。アマニ油の吸油量は１５１ｍｌ／１００ｇであり、アセト酢酸エチルを０．４質量％含んでいた。貧溶媒であるエタノールおよびイオン交換に対するポリアミドの溶解度（２５℃）は、０．０００１質量％以下であった。得られた微粒子の走査型電子顕微鏡写真を、図１に示す。
【０１０２】
（実施例２）＜アセト酢酸エチル、Ｎ―メチルピロリドン溶媒によるポリアミド１１微粒子の製造方法１＞
２００ｍｌの４口セパラブルフラスコの中に、ポリアミド樹脂として、ポリアミド１１（アルケマ株式会社製“リルサン”ＢＭＮＯ）２．００ｇ、有機溶媒の構成材料として、ケトエステル化合物であるアセト酢酸エチル５０．０ｇ、有機溶媒としてＮ−メチルピロリドン４８．０ｇを加え、１８０℃の温度に加熱し、ポリマーが完全に溶解するまで攪拌を行った。その後、攪拌を継続しながら、系の温度を２５℃に下げた。その後、撹拌を止めて２５℃で１時間静置し、得られた懸濁液をろ過し、エタノールとイオン交換水の比率が１：１の混合溶媒５０ｇで洗浄し濾別した。得られたケークを５０℃の温度で１０時間真空乾燥を行い、粉体状の白色固体を１．７１ｇ得た。
【０１０３】
得られた粉体を粒度分布計で分析したところ、体積平均粒子径が２５．４μｍで、粒子径分布指数が１．８２のポリアミド樹脂微粒子であった。アマニ油の吸油量は２０８ｍｌ／１００ｇであり、アセト酢酸エチルを０．５質量％含んでいた。貧溶媒であるエタノールおよびイオン交換に対するポリアミドの溶解度（２５℃）は、０．０００１質量％以下であった。得られた微粒子の走査型電子顕微鏡写真を、図２に示す。
【０１０４】
（実施例３）＜アセト酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン溶媒によるポリアミド１１微粒子の製造方法２＞
２００ｍｌの４口セパラブルフラスコの中に、ポリアミド樹脂として、ポリアミド１１（アルケマ株式会社製“リルサン”ＢＭＮＯ）０．５ｇ、有機溶媒の構成材料として、ケトエステル化合物であるアセト酢酸エチル５０．０ｇ、有機溶媒としてＮ−メチルピロリドン４９．５ｇを加え、１８０℃の温度に加熱し、ポリマーが完全に溶解するまで攪拌を行った。その後、攪拌を継続しながら、系の温度を６０℃に下げた。引き続き、貧溶媒としてエタノール５０ｇを２分かけて滴下した。全量のエタノールを入れ終わった後に、さらに５分間攪拌した。その後、撹拌を止めて２５℃で１時間静置し、得られた懸濁液をろ過し、エタノールとイオン交換水の比率が１：１の混合溶媒５０ｇで洗浄し濾別した。得られたケークを５０℃の温度で１０時間真空乾燥を行い、粉体状の白色固体を０．４ｇ得た。
【０１０５】
得られた粉体を粒度分布計で分析したところ、体積平均粒子径が３２．４μｍで、粒子径分布指数が２．４０のポリアミド樹脂微粒子であった。アマニ油の吸油量は２８４ｍｌ／１００ｇであり、アセト酢酸エチルを０．５質量％含んでいた。貧溶媒であるエタノールおよびイオン交換に対するポリアミドの溶解度（２５℃）は、０．０００１質量％以下であった。得られた微粒子の走査型電子顕微鏡写真を、図３に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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