(57)【要約】【課題】酸化力の高い薬液中に長時間浸漬し乾燥しても、親水性を損なわず水の透過流量の低下が少ない多孔質フッ素樹脂膜の親水化処理方法を提供する。【解決手段】多孔質フッ素樹脂シートを、親水性基を有する化合物水溶液に浸漬し、該多孔質フッ素樹脂シートに、該化合物を被覆させる工程および、前記工程で得られた多孔質フッ素樹脂シートを被覆している該化合物を、４０〜９５℃の条件下に、多価アルデヒドを含む架橋剤溶液中で架橋する工程を含む、親水性多孔質フッ素樹脂膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質フッ素樹脂シートを、親水性基を有する化合物水溶液に浸漬し、該多孔質フッ素樹脂シートに、該化合物を被覆させる工程および、
前記工程で得られた多孔質フッ素樹脂シートを被覆している該化合物を、４０〜９５℃の条件下に、多価アルデヒドを含む架橋剤溶液中で架橋する工程を含む、親水性多孔質フッ素樹脂膜の製造方法。
【請求項２】
親水性基を有する化合物が、ポリビニルアルコールおよび／またはその変性体であることを特徴とする請求項１に記載の親水性多孔質フッ素樹脂膜の製造方法。
【請求項３】
前記多価アルデヒドを含む架橋剤溶液中で架橋する架橋時間が１〜６０分である、請求項１または２に記載の親水性多孔質フッ素樹脂膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性多孔質フッ素樹脂膜の製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は透水性および耐薬品性が向上された、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などからなる親水性多孔質フッ素樹脂膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のＰＴＦＥからなる多孔質フッ素樹脂膜の親水化処理技術として、ＰＴＦＥからなる多孔質フッ素樹脂シートにポリビニルアルコール(ＰＶＡ)を含浸した後に、常温で、グルタルアルデヒドなどの二官能アルデヒドを用いてＰＶＡの化学架橋を行い、不溶化する方法が広く知られている。この方法は主に室温で行なわれ、多孔質フッ素樹脂膜に親水性と透水性を具備させることができる。
【０００３】
ＰＶＡの化学架橋を用いて多孔質シートを親水化する方法として、特許文献１〜４が知られている。
特許文献１には、ＰＴＦＥ多孔質膜の微細多孔質構造の表面に架橋ＰＶＡ層を形成して親水化膜を得る方法が開示されている。特許文献１ではＰＶＡを多孔質膜に含浸させたのち、ＰＶＡとグルタルアルデヒドを水溶液中で反応させる方法である。
【０００４】
特許文献２には、水溶性高分子をアセタール化し、フッ素樹脂多孔質膜を親水化する方法が開示されている。特許文献２の実施例には、ＰＶＡとグリオキザール、８０℃、１２秒で架橋させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平8-283447号公報
【特許文献２】特開昭54-17978号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記の架橋方法で得られた多孔質フッ素樹脂膜は、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化力の強い薬品に対する耐久性は低く、たとえば４０℃の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（０．６重量％）に浸漬すると、おおむね３〜４日で、親水性と透水性が失われる。
【０００７】
ＰＶＡなどの親水性化合物を用いた、グルタルアルデヒドなど多価アルデヒドによる架橋反応は、親水性化合物の水酸基の４０％が反応したところで、反応が飽和平衡に達すると考えられており、ＰＶＡの未反応の水酸基が親水性に寄与していると考えられる。
【０００８】
次亜塩素酸ナトリウムに浸漬した場合、未架橋で残存している親水性化合物の水酸基の箇所が最も酸化を受けやすく、水酸基が酸化されカルボニル基を生成し、その後段階的に親水性化合物の主鎖が開裂することが、親水性劣化の大きな要因であると考えられる。
【０００９】
そして、酸化力の高い薬液（次亜塩素酸ナトリウムなど）中に長時間浸漬し乾燥しても、親水性を損なわず水の透過流量の低下が少ない多孔質フッ素樹脂膜の親水化処理方法の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで本発明者らはこのような課題を解決すべく鋭意検討した結果、このような親水性の劣化は、ＰＶＡなど親水性化合物の化学架橋の架橋密度などの架橋構造に関係すると考えた。
【００１１】
従来、親水性化合物の塗布状態が常温の水溶液中で非常に安定するため、多価アルデヒドによる架橋反応は常温で反応性が高く、架橋量が一定量に安定する反応であると考えられていた。
【００１２】
これに対し本発明者は、温水溶液中にて架橋反応を行うことにより、分子運動を活性化させ架橋反応基同士の接触機会を増やし、常温では反応しない水酸基に架橋反応を行って、架橋密度を上げて、より強固な架橋構造とすることで、透水量が高く、酸化力の高い薬液に対して耐久性の高い親水性多孔質フッ素樹脂膜を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明にかかる親水性多孔質フッ素樹脂膜の製造方法は、
多孔質フッ素樹脂シートを、親水性基を有する化合物水溶液に浸漬し、該多孔質フッ素樹脂シートに、該化合物を被覆させる工程および、
前記工程で得られた多孔質フッ素樹脂シートを被覆している該化合物を、４０〜９５℃の条件下に、多価アルデヒドを含む架橋剤溶液中で架橋する工程を含む。
【００１４】
親水性基を有する化合物が、ポリビニルアルコールおよび／またはその変性体であることが好ましい。
多価アルデヒドを含む架橋剤溶液中水溶液中で架橋する架橋時間が１〜６０分であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、従来に顧みられていなかった温水条件下での架橋を採用することで、より架橋密度の高い架橋を行うことができる。このような架橋構造により被覆された親水性多孔質フッ素樹脂膜は、親水性、透水性を有するとともに、酸化力の高い薬液に長時間浸漬した後でも、親水性が失われず、初期と比較しても水透過流量の低下が少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施例１および２、比較例１で評価した親水化ｅＰＴＦＥ膜の耐薬品性の評価（透水量の変化）を示すプロットである。
【図２】図２は、実施例３および４および比較例２で評価した親水化ｅＰＴＦＥ膜の耐薬品性の評価（透水量の変化）を示すプロットである。
【図３】図３は、実施例５〜１４、比較例３〜７で評価した親水化ｅＰＴＦＥ膜の耐薬品性の評価（透水量の変化）を示すプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の親水性多孔質フッ素樹脂膜は以下の工程を含む製造方法により製造される。
工程１：  多孔質フッ素樹脂シートを、親水性基を有する化合物水溶液に浸漬し、該多孔質フッ素樹脂シートに、該化合物を被覆させる工程
工程２：  前記工程で得られた多孔質フッ素樹脂シートを被覆している該化合物を、４０〜９５℃の条件下に、多価アルデヒドを含む架橋剤溶液中で架橋する工程。
【００１８】
＜工程１＞
工程１は、多孔質フッ素樹脂シートを親水化処理する工程である。このような親水化処理としては、特に制限されず、従来公知の方法で行えばよい。
本発明では、該シートの有する多孔性を損なわないで、親水性多孔質フッ素樹脂膜を得ることが好ましく、具体的には、得られる親水性多孔質フッ素樹脂膜の２５℃における水接触角が、好ましくは９０°以下、より好ましくは６０°以下、さらに好ましくは３０°以下、特に好ましくは１０°以下となるように多孔質フッ素樹脂シート表面を親水化処理することが望ましい。
【００１９】
なお、得られた親水性多孔質フッ素樹脂膜の２５℃における水接触角は、例えば、公知の方法で測定することができる。
本発明で使用される多孔質フッ素樹脂シートとしては、その表面に空孔が存在し、連通孔を有しているシートであれば用いることができる。
【００２０】
前記多孔質フッ素樹脂シートの、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に基づき、ＰＭＩ社製ＰＥＲＭ−ＰＯＲＯＭＥＴＥＲ測定器により表面張力２１ｄｙｎｅｓ／ｃｍのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて測定した平均細孔径は、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは０．０１〜５．０μｍ、より好ましくは０．１〜３．０μｍ、さらに好ましくは０．１〜２．０μｍである。
【００２１】
また、前記多孔質フッ素樹脂シートの空孔率は、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは２０〜９９％であり、より好ましくは５０〜９８％である。なお、空孔率は、多孔質フッ素樹脂シートの所定体積中に存在する孔（空隙）の総（体積）割合をいう。（多孔質フッ素樹脂シートを形成する樹脂の真密度−みかけの密度）×１００／多孔質フッ素樹脂シートの真密度）により測定される。
【００２２】
多孔質フッ素樹脂シートの厚みは、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、得られるシートの強度等を考慮すると、好ましくは１〜５００μｍであり、より好ましくは３〜１００μｍである。
【００２３】
本発明で使用される多孔質フッ素樹脂シートは、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体〔ＥＰＥ〕、ポリ(クロロトリフルオロエチレン)〔ＰＣＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕、低融点エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオエチレン共重合体〔ＥＣＴＦＥ〕、ポリフッ化ビニリデン〔ＰＶＤＦ〕、フルオロエチレン−ビニルエーテル共重合体〔ＦＥＶＥ〕、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソール共重合体〔ＴＦＥＰＤ〕などの「他のフッ素樹脂」、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等からなるフッ素樹脂からなるものや、これらの少なくとも1種と含むものであってもよい。特に多孔質フッ素樹脂シートの安定性、耐久性の点などを考慮すると、前記多孔質フッ素樹脂シートがＰＴＦＥのみ（ＰＴＦＥ含量：１００重量％）からなることが好ましい。
【００２４】
前記多孔質フッ素樹脂シートは従来公知の種々の方法で得ることができる多孔質シートであればよく、延伸膜、不織布、織布等を用いることができる。
不織布、織布からなる多孔質フッ素樹脂シートとしては、例えば乾式紡糸、湿式紡糸、乾湿式紡糸、溶融紡糸、電界紡糸等により前記樹脂から繊維を形成し、該繊維を用いて形成された織布または不織布が挙げられる。
【００２５】
多孔質フッ素樹脂シートとしては、延伸ＰＴＦＥ膜（ｅＰＴＦＥ膜）が、ＰＴＦＥが有する耐熱性、耐薬品性、耐侯性および電気的絶縁性等の特性に加え、延伸していることにより孔を有し、柔軟性に富み、機械的強度が高い膜である等の点から好ましい。該ｅＰＴＦＥ膜は、一軸延伸してなる膜または二軸以上の延伸をしてなる膜のいずれでも構わないが、得られる構造体の機械的強度等を考慮すると二軸延伸してなる膜が好ましい。
【００２６】
このようなｅＰＴＦＥ膜は、その一部または全体がフィブリル化され、繊維状樹脂を含むシートとなる。また、ＰＴＦＥ繊維からなる不織布（ＰＴＦＥ不織布）でも、同様の構造体を得ることができるため、前記多孔質フッ素樹脂シートとしてＰＴＦＥ不織布も好ましく用いることができ、特に電界紡糸法により形成された繊維を用いて形成されたＰＴＦＥ不織布を好ましく用いることができる。
【００２７】
このような多孔質フッ素樹脂シートは、市販品を用いることもできる。
市販品としては、例えばｓａ−ＰＴＦＥTM（延伸ＰＴＦＥ膜、平均細孔径：０．５８μｍ、空孔率：９０％、日本バルカー工業（株））、ｓａ−ＰＴＦＥTM（延伸ＰＴＦＥ膜、平均細孔径：０．８５μｍ、空孔率：８５％、日本バルカー工業（株））などが挙げられる。
【００２８】
また、多孔質フッ素樹脂シートは複数の多孔質フッ素樹脂シートから構成されていてもよく、さらに必要に応じて補強層、接着層などの公知の層を有していてもよい。
前記多孔質フッ素樹脂シートを、親水性基を有する化合物（以後、親水性化合物）の水溶液に浸漬し、該シートに、該化合物を被覆させる。この処理を親水化処理ともいう。
【００２９】
親水性化合物水溶液に浸漬する場合における浸漬時間は、多孔質フッ素樹脂シート内部表面が親水性化合物で被覆処理される程度の時間であれば特に制限されず、用いる化合物溶液中の親水性化合物の濃度等にもよるが、好ましくは１秒〜６０分、さらに好ましくは１０秒〜１０分である。浸漬時間が前記範囲にあると、過剰の親水性化合物が付着または結合しない傾向にあり、前記多孔質フッ素樹脂シートの多孔性、高空孔率等が十分に活かされた親水性多孔質フッ素樹脂膜を得ることができ、また、工程時間が短くなることにより生産性が向上することが考えられる。
なお、浸漬温度や雰囲気は特に制限されず、親水性化合物等に応じて適宜選択すればよい。
【００３０】
親水性化合物としては、例えば、水酸基含有化合物、カルボン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、エーテル基含有化合物、エポキシ基含有化合物およびアミノ基含有化合物が挙げられる。
これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
水酸基含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびその変性体（例：エチレンオキサイド基変性ＰＶＡ、カルボキシル基変性ＰＶＡ）；アガロース、デキストラン、キトサン、セルロース等の多糖およびその誘導体；ゼラチン；ビニルアルコールとビニル基含有モノマーとの共重合体（例：ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール−ポリビニルピロリドン共重合体）；アクリルポリオール、フッ素含有ポリオール、ポリオキシアルキレン、ポリエステルポリオール、ジエチレングリコールが挙げられる。
【００３２】
カルボン酸基含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン系モノマー、ブタジエン等のジエン系モノマー、スチレン等の芳香族基含有モノマー、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル等の(メタ)アクリル酸エステル系モノマーのうち、いずれか１種または２種以上のモノマー(i)と、アクリル酸およびメタクリル酸等のカルボン酸基を有するモノマ(ii)とのコポリマー；アクリル酸およびメタクリル酸等のカルボン酸基を有するモノマー(ii)のホモポリマーが挙げられる。
【００３３】
スルホン酸基含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、スチレンとアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）との共重合体；スチレンとｎ−ブチルアクリレートとアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）との三元系共重合体；スチレンと２−エチルヘキシルアクリレートとアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）との三元系共重合体が挙げられる。
【００３４】
エーテル基含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコールおよびその誘導体、エーテル基を有するフッ素系共重合体、エーテル基を有するポリウレタン樹脂、エーテル基を有するポリフェニレン樹脂が挙げられる。
【００３５】
エポキシ基含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、エポキシ基を有するアクリル系（共）重合体、エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂、エポキシ基を有するポリウレタン樹脂、これらの樹脂の付加物または縮合物が挙げられる。
【００３６】
アミノ基含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアミドポリアミン、ポリアミジン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルアクリレートが挙げられる。
【００３７】
前記親水性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは１００〜１００００００程度である。
前記親水性化合物としては、水酸基を多く有する点やフッ素樹脂との親和性などの観点からＰＶＡおよび／またはその変性体が好ましい。
【００３８】
ＰＶＡおよび／またはその変性体の鹸化度は、特に制限されないが、５０〜１００が好ましく、６０〜１００がより好ましい。鹸化度が５０未満であると、得られる親水性多孔質フッ素樹脂膜の親水性が不十分になるおそれがある。
【００３９】
ＰＶＡおよび／またはその変性体の重量平均分子量は、特に制限されないが、２００〜１５００００が好ましく、５００〜１０００００がより好ましい。分子量が２００未満だと、ＰＶＡおよび／またはその変性体を多孔質フッ素樹脂シート上に固定できず、該多孔質フッ素樹脂シートを親水化できないおそれがあり、分子量が１５００００を超えると、ＰＶＡおよび／またはその変性体が多孔質フッ素樹脂シートに浸透せず、該シート内部を親水化できないおそれがある。
【００４０】
ＰＶＡの市販品としては、ＲＳ２１１７（分子量７４８００）、ＰＶＡ１０３（分子量１３２００、鹸化度９８〜９９）、ＰＶＡ−ＨＣ（鹸化度９９．８５以上）、ＰＶＡ−２０５Ｃ（分子量２２０００、高純度、鹸化度８７〜８９）、Ｍ−２０５（分子量２２０００、鹸化度８７〜８９）、Ｍ−１１５（分子量６６０００、鹸化度９７〜９８）（以上、(株)クラレ）、ＰＶＡ（和光純薬（株）、重合度１５００、鹸化度９８）などが挙げられる。
【００４１】
前記親水性化合物水溶液中の親水性化合物の濃度は、好ましくは０．００１〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％である。
このような濃度の水溶液を用いると、前記多孔質フッ素樹脂シート表面を十分に親水化処理することができ、また、前記多孔質フッ素樹脂シートの多孔性、高空孔率等が十分に活かされた親水化多孔質フッ素樹脂シートを得ることができるため好ましい。
【００４２】
なお、前記多孔質フッ素樹脂シートの疎水性が高い場合、前記化合物水溶液に浸漬させても、親水性化合物を多孔質フッ素樹脂シートの内部まで浸透させ、該化合物でシートを被覆することができない傾向にある。従って、このような水溶液を用いる場合には、親水化処理の前に、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などの水に相溶性のある化合物に多孔性フッ素樹脂シートを一旦浸漬させる工程を行うことが好ましい。このときの浸漬時間や温度、浸漬雰囲気は特に制限されず、使用する化合物等に応じて適宜選択すればよい。
【００４３】
前記水に相溶性のある化合物としては、多孔質フッ素樹脂シートに浸透し易く、揮発し易い化合物が好ましく、特に制限されないが、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類などが挙げられる。これらの化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、多孔質フッ素樹脂シートに浸透し易いため、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００４４】
イソプロピルアルコールに浸漬させた多孔質フッ素樹脂シートに、親水性化合物水溶液を浸漬させて、イソプロピルアルコールと親水性化合物とを置換させるが、このとき、多孔質フッ素樹脂シートに機械的強度をかけて親水性化合物を、多孔質フッ素樹脂シート内に押し込めるようにしてもよい。具体的には押圧して擦り込んだり、真空加圧含浸装置を使用して、減圧もしくは加圧することで含浸させやすくすることも可能である。
【００４５】
＜工程２＞
前記工程１で得られた多孔質フッ素樹脂シートを被覆している親水性化合物を、４０〜９５℃の条件下に、多価アルデヒドを含む架橋剤溶液中で架橋する。
架橋方法としては、前記親水性化合物で被覆された多孔質フッ素樹脂シートを、架橋剤を含む溶液に浸漬する。溶媒は通常、水が使用されるが、水以外の溶媒としてメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類なども用いることも可能である。さらに、水とその他の溶媒との混合溶媒を使用することも可能である。
【００４６】
前記化学架橋で用いる多価アルデヒド架橋剤は、使用する親水性化合物の種類に応じて、適宜選択すればよいが、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ヘプタンジアール、フェニルマロンジアルデヒド等のアルデヒド系化合物などが挙げられる。これらの中でも、親水性化合物の架橋構造に起因する親水性多孔質フッ素樹脂膜の耐久性の観点からは、多価アルデヒド架橋剤は、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドから選ばれることが好ましい。
【００４７】
架橋剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記架橋剤を用いる場合、酸触媒下で架橋が行なってもよい。酸触媒としては、従来公知の触媒を用いることができ、特に制限されないが、例えば、塩酸等が挙げられる。酸触媒の量は前記架橋剤に対し、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％で使用されることが望ましい。
【００４８】
架橋温度は、４０〜９５℃、好ましくは５０〜８０℃である。なお低い架橋温度では、最終的に得られる親水性多孔質フッ素樹脂膜の耐薬品性が不十分となる。なお、架橋温度を高くすると、架橋密度は高くなるものの、親水性多孔質フッ素樹脂膜の表面親水性自体は大きく変化しない。
【００４９】
工程２における架橋時間は、得られる親水性多孔質フッ素樹脂膜の耐久性および生産性の観点から、１〜６０分、好ましくは５〜５０分であることが好ましい。
この温度条件にあると、特に透水性および耐薬品性が高い親水性多孔質フッ素樹脂膜を得ることができる。
【００５０】
本発明の製造方法では、所定の加熱条件下にて、多価アルデヒド架橋を行う。従来の室温でのアルデヒド架橋との違いは、所定の加熱条件下では分子運動が活発になり、親水性化合物中の水酸基とグルタルアルデヒドのアルデヒド基の接触機会が増え、室温で架橋できなかった反応基での架橋が進むため架橋密度が高くなるものと考えられる。また、所定の加熱条件下で架橋した親水性多孔質フッ素樹脂膜は、その透水量が従来の方法で得られる膜と比較し、高くなる傾向が観察されている。これは、加熱条件下での架橋により架橋密度が高くなったことで、親水性化合物が多孔質膜内部表面の繊維等により密着して固定されるためと考えられる。これらの特徴が最終的な透水量および耐薬品性に効果を及ぼしていると本発明者は考えている。
【００５１】
このような架橋構造の差異の検証するために、ＰＶＡを一例にとり、多価アルデヒド架橋における架橋構造の際の検証として、非晶高分子鎖の分子運動の化学的安定性に起因して生じる現象であるエンタルピー緩和の確認をＤＳＣ（示差走査熱量計）により観察した。
【００５２】
具体的には、ＰＶＡ水溶液（濃度１０重量％）をガラス基板上にキャストし、５０℃にて、一昼夜乾燥させることでＰＶＡフィルムを製膜した。製膜したＰＶＡフィルムを室温、または４０℃、８０℃に加熱したグルタルアルデヒド水溶液に５０分浸漬させ、乾燥させることで、３種類のＰＶＡ架橋フィルムを得た。ＰＶＡ架橋フィルムから１０ｍｇのサンプルを切り出し、ＤＳＣ装置(ＳＩＩ社、ＤＳＣ６２２０)を用いて昇温速度５℃/分にて３０℃からで２６０℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線を観測した。３種類のＰＶＡフィルムについて、得られた曲線からエンタルピー緩和（ガラス転移温度付近に見られる吸熱反応を示す）のピーク温度を算出した。算出されたピーク温度を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2017124350.tif 000002
【００５４】
表１の結果から、室温架橋により作成されたフィルムに比べ、４０℃、８０℃で架橋させたフィルムでは、ピーク温度がより高温に位置していた。これは、分子鎖の運動が生じる温度がより高温にシフトしていることを示しており、加熱環境下で架橋されることで分子鎖が束縛されやすい高い架橋密度を有する化学構造となっていることが推察される。
【００５５】
得られた親水性多孔質フッ素樹脂膜は、必要により未反応の親水性化合物および架橋剤を除去した後、必要により乾燥させてもよい。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の製造方法を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
以下の実施例で用いた材料は以下のとおりである。
・ｅＰＴＦＥ膜ａ（日本バルカー工業（株）、ｓａ−ＰＴＦＥTMシリーズ、平均細孔径：０．５８μｍ、空孔率：９０％、厚み：１１μｍ、大きさ：１４．８ｃｍ×２１．０ｃｍ）
・ｅＰＴＦＥ膜ｂ（日本バルカー工業（株）、ｓａ−ＰＴＦＥTMシリーズ、平均細孔径：０．３０μｍ、空孔率：８５％、厚み：２５μｍ、大きさ：１４．８ｃｍ×２１．０ｃｍ）
・９９．７重量％ＩＰＡ溶液（和光純薬（株））
・ＰＶＡ（和光純薬製「１６０−１１４８５」、重合度１５００、鹸化度９８）
・グルタルアルデヒド２．５重量％水溶液（グルタルアルデヒド２５重量％（和光純薬（株））水溶液を純水で希釈し、グルタルアルデヒドの濃度を２.５重量％に調整した水溶液
・塩酸（和光純薬（株）  試薬特級「０８０−０１０６６」）
【００５７】
［実施例１および２、比較例１］
ｅＰＴＦＥ膜ａを、室温２５℃で、９９．７重量％ＩＰＡ溶液に１分間浸漬させた。次いで、ｅＰＴＦＥ膜を取り出し、０．５重量％濃度に調整したＰＶＡの水溶液５００ｍＬ中に室温で１０分間浸漬させた。
【００５８】
その後、ＰＶＡの水溶液に浸漬させたｅＰＴＦＥ膜を取り出し、４０℃（実施例１）、８０℃（実施例２）の湯浴中にて加熱したグルタルアルデヒド溶液５００ｍＬ（１重量％濃度の塩酸を加えたもの）に、５０分間浸漬させて架橋させた。また比較例１として、常温（２３℃）で、グルタルアルデヒド溶液に浸漬させて架橋させたサンプルも作製した。
得られたｅＰＴＦＥ膜を取り出し、純水で未反応のＰＶＡ、グルタルアルデヒドを洗浄して除去したのち、サンプルを乾燥させた。
【００５９】
・耐薬品性評価
得られた親水化ｅＰＴＦＥ膜を、湯浴中で４０℃に加熱した次亜塩素酸ナトリウム０．６重量％水溶液に、３日、４日、５日、６日および７日間浸漬させた。浸漬後のサンプルを水で洗い、自然乾燥させた後、２５℃における表面親水性（接触角）を評価した。表面親水性は５秒以内に水の浸透が確認された場合を◎、１０秒以内に水の浸透が確認された場合を○、６０秒以内に水の浸透が確認された場合を△とし、それ以外の場合（すなわち６０秒以内に浸透しなかった場合）を×と表記する。
【００６０】
表面親水性（接触角）は、接触角計（協和界面科学(株)、ＣＡ−Ｘ型）を用いて得られた親水化ｅＰＴＦＥ膜の表面に水滴を滴下して測定した値である。
透水量は、ＰＭＩ社製ＰＥＲＭ−ＰＯＲＯＭＥＴＥＲ測定器を用いて加圧試験により評価した値である。
なお浸漬日数０日は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬前のサンプルである。
結果を表２および図１に示す。
【００６１】
【表２】
2017124350.tif 000003
【００６２】
表２および図１より、比較例１の親水化ｅＰＴＦＥ膜は、５日目より、表面親水性および通水量が失われているのに対し、実施例１および２の親水化ｅＰＴＦＥ膜は、表面親水性も透水量も維持していた。
【００６３】
［実施例３および４、比較例２］
多孔質フッ素樹脂膜として、ｅＰＴＦＥ膜ａの代わりにｅＰＴＦＥ膜ｂを用いた以外は実施例１および２、比較例１と同様の方法（４０℃（実施例３）、８０℃（実施例４）、常温（比較例２）により親水化ｅＰＴＦＥ膜を製造した。
【００６４】
・耐薬品性評価
作成された親水化ｅＰＴＦＥ膜について、次亜塩素酸ナトリウム０．６重量％水溶液に、４０℃で、３日、４日、５日、６日および７日間浸漬させた後の表面親水性および透水量を、実施例１と同様の方法により測定した。結果を表３および図２に示す。
【００６５】
【表３】
2017124350.tif 000004
【００６６】
表３および図２より、比較例２の親水化ｅＰＴＦＥ膜は、３日目より、表面親水性が低下し、４日目より、表面親水性および通水量が失われているのに対し、実施例３および４の親水化ｅＰＴＦＥ膜は、表面親水性も透水量も維持していた。
【００６７】
［実施例５〜１４、比較例３〜７］
グルタルアルデヒド溶液に浸漬させて架橋させる時間を表４の通りに変更した以外は、実施例３および４、比較例２と同様の方法（４０℃（実施例５〜９）、８０℃（実施例１０〜１４）、常温（比較例３〜７）により親水化ｅＰＴＦＥ膜を製造した。
【００６８】
【表４】
2017124350.tif 000005
【００６９】
製造された親水化ｅＰＴＦＥ膜について、浸漬日数０日の表面親水性および透水量を、実施例１と同様の方法により測定した。結果を表５および図３に示す。
【００７０】
【表５】
2017124350.tif 000006
【００７１】
表５および図３より、実施例の親水化ｅＰＴＦＥ膜は、短い架橋時間であっても、高い表面親水性および透水量を有しており、また、架橋が充分に進んだ条件では、比較例に比べて高い透水量を保持していた。
【００７２】
［実施例１５〜２４、比較例８〜１２］
グルタルアルデヒド溶液に浸漬させて架橋させる時間を表６の通りに変更した以外は、実施例１および２、比較例１と同様の方法（４０℃（実施例１５〜１９）、８０℃（実施例２０〜２４）、常温（比較例８〜１２）により親水化ｅＰＴＦＥ膜を製造した。
【００７３】
【表６】
2017124350.tif 000007
【００７４】
製造された親水化ｅＰＴＦＥ膜について、浸漬日数０日の表面親水性を、実施例１と同様の方法により測定した。結果を表７に示す。
【００７５】
【表７】
2017124350.tif 000008
【００７６】
表７より、実施例の親水化ｅＰＴＦＥ膜は、短い架橋時間であっても、高い表面親水性を有していた。
すなわち、本製造方法によれば、透水性および耐薬品性に優れた、親水性多孔質フッ素樹脂膜が生産性よく製造できることが判明した。
【図１】
2017124350.tif 000009
【図２】
2017124350.tif 000010
【図３】
2017124350.tif 000011