(57)【要約】【課題】可視光領域の光線透過率を高く維持しつつ、近赤外線領域の光線を広範囲にわたってカットすることができる吸収層を備えた光選択透過フィルターを提供する。【解決手段】近赤外線吸収色素を含有する吸収層を有する光選択透過フィルターであって、前記吸収層が、（Ａ）波長６８０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲において、透過率が連続して３％以下となる波長帯の幅が３５ｎｍ〜１２０ｎｍ、（Ｂ）前記波長帯よりも短波長側で透過率５０％となる波長λ50が６３０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲にある、（Ｃ）波長４２０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲の平均透過率が８５％以上、との特性を満たす。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
近赤外線吸収色素を含有し、下記（Ａ）〜（Ｃ）を満たす吸収層を有することを特徴とする光選択透過フィルター。
（Ａ）波長６８０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲において、透過率が連続して３％以下となる波長帯の幅が３５ｎｍ〜１２０ｎｍ
（Ｂ）前記波長帯よりも短波長側で透過率５０％となる波長λ50が６３０ｎｍ〜６５０ｎｍ
（Ｃ）波長４２０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲の平均透過率が８５％以上
【請求項２】
前記色素として、式（１）で表されるスクアリリウム化合物または式（２）で表されるクロコニウム化合物を含有する請求項１に記載の光選択透過フィルター。
【化１】
2017182043.tif 000012
［式（１）および式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して、下記式（３）で示される構造単位を表す。］
【化２】
2017182043.tif 000013
［式（３）中、
環Ａは、４〜９員の不飽和炭化水素環を表し、
環Ｂは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族複素環、またはこれらの環構造を含む縮合環を表し、
Ｘは、水素原子、有機基または極性官能基を表し、
Ｙは、有機基または極性官能基を表し、
＊は式（１）中の４員環または式（２）中の５員環との結合部位を表し、
ｎは０〜６の整数であり、かつｍ以下（ただし、ｍは環Ａの構成員数から３を引いた値である）であり、ｎが２以上である場合、複数のＹは同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項３】
前記吸収層上に誘電体多層膜を有する請求項１または２に記載の光選択透過フィルター。
【請求項４】
波長８００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の平均透過率が１％以下である請求項３に記載の光選択透過フィルター。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の光選択透過フィルターを有することを特徴とする撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光選択透過フィルターに関し、特に近赤外領域の光線をカットすることができる光選択透過フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話用カメラ、デジタルカメラ、車載用カメラ、ビデオカメラ、表示素子（ＬＥＤ等）等の撮像装置には、被写体の光を電気信号等に変換して出力する撮像素子が通常使用されている。このような撮像素子は、例えばＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）等の検出素子（センサ）およびレンズを備えるとともに、高性能化のため、画像処理等の妨げとなる光学ノイズ（例えばゴーストやフレア）を除去するための近赤外線カットフィルターを備える場合がある。このような近赤外線カットフィルターには通常、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜が設けられており、誘電体多層膜は、高屈折率材料層と低屈折率材料層の各層の厚みを調整することにより、所望の近赤外領域の光線の入射をカットすることができる。
【０００３】
ところで、誘電体多層膜は入射角によってカット波長域あるいは透過波長域が変化し、入射角が垂直方向から斜め方向に変化すると、カット波長域あるいは透過波長域が短波長側にシフトする。そのため誘電体多層膜では、斜め方向の入射光に対しては、近赤外領域の光線を十分にカットできなかったり、あるいは可視光領域の光線もカットして色味が変化する事態が生じうる。そこで、光学特性の入射角依存性を低減するために、近赤外線カットフィルターに近赤外線吸収色素を含有する吸収層を設けることがなされている。例えば、特許文献１，２には、７００ｎｍ前後の波長域に極大吸収波長を有するスクアリリウム化合物を含有する吸収層を備えた近赤外線カットフィルター（光選択透過フィルター）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１４８５６７号公報
【特許文献２】特開２０１２−００８５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、従来、近赤外線吸収色素を含有する吸収層を備えた光選択透過フィルターが様々検討されているが、吸収層の高機能化が求められている。具体的には、吸収層がより広範囲の近赤外領域の光線を選択的に吸収できるようにして、光学特性の角度依存性を低減できる光選択透過フィルターが求められている。本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、可視光領域の光線透過率を高く維持しつつ、近赤外線領域の光線を広範囲にわたってカットすることができる吸収層を備えた光選択透過フィルターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決することができた本発明の光選択透過フィルターとは、近赤外線吸収色素を含有し、次の（Ａ）〜（Ｃ）を満たす吸収層を有するところに特徴を有する。
（Ａ）波長６８０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲において、透過率が連続して３％以下となる波長帯の幅が３５ｎｍ〜１２０ｎｍ
（Ｂ）前記波長帯よりも短波長側で透過率５０％となる波長λ50が６３０ｎｍ〜６５０ｎｍ
（Ｃ）波長４２０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲の平均透過率が８５％以上
【０００７】
本発明の光選択透過フィルターは、上記の（Ａ）〜（Ｃ）を満たす吸収層を有するため、可視光領域の光線透過率を高く維持しつつ、近赤外領域の光線を広範囲にわたって効果的にカットすることができる。そのため、吸収層上に誘電体多層膜を設けた場合の光学特性の入射角依存性を大きく低減することができる。
【０００８】
近赤外線吸収色素としては、可視光領域の光線透過率を全体的に高めて、色味の変化を抑えることが容易な点から、下記式（１）で表されるスクアリリウム化合物または下記式（２）で表されるクロコニウム化合物を含有することが好ましい。
【０００９】
【化１】
2017182043.tif 000003
【００１０】
［式（１）および式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して、下記式（３）で示される構造単位を表す。］
【００１１】
【化２】
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【００１２】
［式（３）中、環Ａは、４〜９員の不飽和炭化水素環を表し；環Ｂは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族複素環、またはこれらの環構造を含む縮合環を表し；Ｘは水素原子、有機基または極性官能基を表し；Ｙは有機基または極性官能基を表し；＊は式（１）中の４員環または式（２）中の５員環との結合部位を表し；ｎは０〜６の整数であり、かつｍ以下（ただし、ｍは環Ａの構成員数から３を引いた値である）であり、ｎが２以上である場合、複数のＹは同一であっても異なっていてもよい。］
【００１３】
本発明はまた、吸収層上に誘電体多層膜を有する光選択透過フィルターも提供する。当該光選択透過フィルターは、近赤外領域の光線を効果的にカットして、画像処理等における光学ノイズを低減する観点から、波長８００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の平均透過率が１％以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、本発明の光選択透過フィルターを有する撮像素子も提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光選択透過フィルターは、可視光領域の光線透過率を高く維持しつつ、近赤外領域の光線を広範囲にわたって効果的にカットすることができるため、吸収層上に誘電体多層膜を設けた場合に、光学特性の入射角依存性を大きく低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】近赤外線吸収色素としてオキソカーボン系化合物を含有する吸収層を基板上に形成したフィルターの透過スペクトルを表す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の光選択透過フィルターは、近赤外線吸収色素を含有する吸収層を有し、前記吸収層が、（Ａ）波長６８０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲において、透過率が連続して３％以下となる波長帯の幅が３５ｎｍ〜１２０ｎｍ、（Ｂ）前記波長帯よりも短波長側で透過率５０％となる波長λ50が６３０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲にある、（Ｃ）波長４２０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲の平均透過率が８５％以上、との特性を満たすものである。
【００１８】
本発明の光選択透過フィルターは、吸収層が、波長６８０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲において、透過率が連続して３％以下となる波長帯（以下、「吸収波長帯」と称する場合がある）の幅が３５ｎｍ〜１２０ｎｍとなるように構成されているため、近赤外領域の光線を効果的にカットすることができ、撮像素子において画像処理の妨げとなる光学ノイズを好適に除去することができる。特に、吸収波長帯の幅が３５ｎｍ以上と、広い波長範囲にわたって近赤外領域の光線をカットすることができるため、吸収層上に誘電体多層膜を設けた場合の光学特性の入射角依存性を大きく低減することができる。例えば、従来よりも大きい入射角に対しても、所望の波長範囲の近赤外線をカットしたり、あるいは透過光の色味の変化を抑えることができる。吸収波長帯の幅は、光学特性の入射角依存性をより低減する点から、４０ｎｍ以上が好ましく、４５ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上がさらに好ましい。一方、光学ノイズの除去という点からは、必要以上に広い波長範囲の光線をカットすることは求められないことから、吸収波長帯の幅は１２０ｎｍ以下であれば十分であり、１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましい。また、このように吸収波長帯の幅の上限を定めることにより、可視光領域の光線透過率を高めることが容易になる。
【００１９】
吸収波長帯の幅は、波長６８０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で測定ピッチ１ｎｍごとに吸収層の透過率を測定することにより求める。測定ピッチ（１ｎｍ）未満における波長の透過率の値は、１ｎｍピッチの透過率の測定値から線形補間することにより算出する。上記以外の波長範囲の透過率も、測定ピッチ１ｎｍごとに測定する。
【００２０】
吸収波長帯の短波長側の境界、すなわち吸収波長帯において透過率が３％以下となる最も短い波長は７１０ｎｍ以下であることが好ましく、７０５ｎｍ以下がより好ましく、７００ｎｍ以下がさらに好ましい。吸収波長帯の短波長側の境界がこのような波長域に形成されていれば、入射角によらず、画像処理における光学ノイズを好適に除去しやすくなる。吸収波長帯の短波長側の境界の下限値としては、可視光領域の光線透過率を高める点から、６８０ｎｍ以上が好ましい。一方、吸収波長帯の長波長側の境界、すなわち吸収波長帯において透過率が３％以下となる最も長い波長は７３８ｎｍ以上であることが好ましく、７４０ｎｍ以上がより好ましく、７４３ｎｍ以上がさらに好ましい。吸収波長帯の長波長側の境界がこのような波長域に形成されていれば、誘電体多層膜によりカットする波長域を可視光領域からある程度離れて設定することができ、より大きい入射角であっても色味の変化を抑えることができる。吸収波長帯の長波長側の境界の上限値は８００ｎｍ以下であれば特に限定されないが、７８０ｎｍ以下であってもよく、７６０ｎｍ以下でもよい。
【００２１】
吸収層は、吸収波長帯よりも短波長側で透過率５０％となる波長λ50が６３０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲にあるように構成されている。吸収層の波長λ50が６３０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲に存在すれば、近赤外領域の光線を選択的にカットしつつ、赤色領域の可視光も高い透過率で透過させることができ、透過光の色味を実際のものに近付けることができる。なお、波長λ50およびその前後では、吸収層は吸収極大ピークを有しないことが好ましく、例えば、波長６００ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲において、吸収層の透過率（透過スペクトル）は単調減少に推移することが好ましい。
【００２２】
吸収層は、波長４２０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲の平均透過率が８５％以上となるように構成されている。そのため、吸収層は可視光領域の光線を紫色領域から赤色領域にかけての広い波長範囲で高い可視光透過率を示すものとなる。
【００２３】
本発明の光選択透過フィルターは、吸収層が上記（Ａ）〜（Ｃ）の特性を満たすため、可視光領域の光線透過率を高く維持しつつ、近赤外領域の光線を広範囲にわたって効果的にカットすることができ、吸収層上に誘電体多層膜を設けた場合の光学特性の入射角依存性を大きく低減することができる。
【００２４】
吸収層に含まれる近赤外線吸収色素は、吸収層に上記（Ａ）〜（Ｃ）の特性を付与できるものであれば、有機色素であっても、無機色素であっても、有機無機複合色素（例えば、金属原子またはイオンが配位した有機化合物）であっても、特に限定されない。吸収層には、近赤外線吸収色素が１種のみ含まれていても、２種以上含まれていてもよい。なお、所望の光学特性が発揮されるように分子設計することが容易な点から、近赤外線吸収色素としては有機色素または有機無機複合色素を用いることが好ましく、中でも、近赤外領域の光線を効果的に吸収し、可視光透過率を高めることが容易な点から、近赤外線吸収色素としてオキソカーボン系化合物を用いることが好ましい。
【００２５】
オキソカーボン系化合物は、炭素酸化物を基本骨格として含む化合物であれば特に限定されないが、近赤外領域に吸収波長を有し、可視光領域の光線透過率が比較的高い化合物として広く知られているスクアリリウム化合物またはクロコニウム化合物を用いることが好ましい。吸収層に含まれるオキソカーボン系化合物は、スクアリリウム化合物であってもよいし、クロコニウム化合物であってもよいし、両者が含まれていてもよい。吸収層に含まれるオキソカーボン系化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２６】
スクアリリウム化合物としては、下記式（１）で表されるスクアリリウム骨格を有する化合物が具体的に示され、クロコニウム化合物としては、下記式（２）で表されるクロコニウム骨格を有する化合物が具体的に示される。下記式（１）および式（２）において、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して有機基を表す。
【００２７】
【化３】
2017182043.tif 000005
【００２８】
オキソカーボン系化合物としては、上記式（１）および式（２）において、Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれ独立して、下記式（３）で示される構造単位を有する化合物を用いることが好ましい。
【００２９】
【化４】
2017182043.tif 000006
【００３０】
式（３）中、環Ａは、４〜９員の不飽和炭化水素環を表し、環Ｂは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族複素環、またはこれらの環構造を含む縮合環を表し、Ｘは、水素原子、有機基または極性官能基を表し、Ｙは、有機基または極性官能基を表し、＊は式（１）中の４員環または式（２）中の５員環との結合部位を表す。ｎは０〜６の整数であり、かつｍ以下（ただし、ｍは環Ａの構成員数から３を引いた値である）であり、ｎが２以上である場合、複数のＹは同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
このようなオキソカーボン系化合物を用いれば、可視光領域の光線の平均透過率を高めることが容易になり、また近赤外領域の吸収波形のショルダーピーク（特に吸収波長帯の短波長側のショルダーピーク）を大幅に低減して、光学特性を改善できる。そのため、近赤外領域の吸収性能を高めるために吸収層中の近赤外線吸収色素濃度を高めても、可視光領域の光線透過率を高く維持することが容易になり、また可視光領域の色味の変化も抑えることもできる。さらに、環Ｂのπ共役系を適宜設定することにより、オキソカーボン系化合物の吸収波長を容易に調整できる。
【００３２】
なお、スクアリリウム化合物とクロコニウム化合物は、それぞれ共鳴関係にある化合物が存在している場合があり、式（１）で表されるスクアリリウム化合物と式（２）で表されるクロコニウム化合物には、これらと共鳴関係にある化合物も含まれる。例えば、式（３）の構造単位を有する式（１）のスクアリリウム化合物には、共鳴関係にある化合物として下記式（１ａ），（１ｂ）で表される化合物等が挙げられ、これら共鳴関係にある化合物も含まれる。式（３）の構造単位を有する式（２）のクロコニウム化合物には、共鳴関係にある化合物として下記式（２ａ）〜（２ｃ）で表される化合物等が挙げられ、これら共鳴関係にある化合物も含まれる。
【００３３】
【化５】
2017182043.tif 000007
【００３４】
【化６】
2017182043.tif 000008
【００３５】
式（３）中、環Ａは、構成員数が４〜９員である不飽和炭化水素環を表す。環Ａは、スクアリリウム骨格またはクロコニウム骨格に結合する炭素原子とピロール環のα位の炭素原子との間に二重結合を有するとともに、ピロール環のα位の炭素とβ位の炭素を含んで構成される不飽和炭化水素環である。環Ａは、前記二重結合以外にも不飽和結合（好ましくは二重結合）を有していてもよく、好ましくは不飽和結合（二重結合）を１個のみ有する。環Ａは、好ましくは５〜８員環であり、より好ましくは６〜８員環である。
【００３６】
オキソカーボン系化合物は、環Ａを有することにより、分子どうしの会合が促進され、その結果、近赤外領域の吸収波形の短波長側のショルダーピークを大幅に低減することが可能となり、光学特性を改善することができる。また、オキソカーボン系化合物が環Ａを有していれば、分子歪みによってπ−π*遷移のバンドギャップが狭くなり、かつ環Ｂによってπ電子系が広範囲に広がることができるため、吸収波長の長波長化を達成することができる。
【００３７】
環Ａの構造としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロヘプタトリエン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロノネン、シクロノナジエン、シクロノナトリエン、シクロノナテトラエン等のシクロアルケン構造が挙げられる。中でも、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のシクロアルカンモノエンが好ましい。
【００３８】
環Ａは置換基Ｙを有していてもよい。置換基Ｙとしては、有機基または極性官能基が挙げられる。置換基Ｙの数ｎは０〜６であり、かつｍ以下（ただし、ｍは環Ａの構成員数から３を引いた値である）である。ｎが２以上である場合、複数のＹは同一であっても異なっていてもよい。ｎは、好ましくは０〜５の整数であり、より好ましくは０〜３の整数であり、さらに好ましくは０〜２の整数である。ｎが１以上である場合、環Ａを構成する炭素原子に結合する水素原子はＹで置換されることになる。
【００３９】
Ｙで表される有機基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオオキシ基（アルキルチオ基）、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオオキシ基（アリールチオ基）、アリールオキシカルボニル基、アリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロアリール基（アリール基と縮環したものを含む）、アミド基（−ＮＨＣＯＲ）、スルホンアミド基（−ＮＨＳＯ2Ｒ）、カルボキシ基（カルボン酸基）、ハロゲノアルキル基、シアノ基等が挙げられる（アミド基とスルホンアミド基の置換基Ｒとしては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられる）。また極性官能基としては、ハロゲノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基（スルホン酸基）等が挙げられる。Ｙで表される置換基としては、中でも、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基（エステル基）、アミド基、スルホンアミド基、水酸基が好ましく、アルキル基または水酸基がより好ましく、これにより、オキソカーボン系化合物の溶剤溶解性を高めやすくなる。この場合、アルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３であり、さらに好ましくは１〜２である。具体的には、Ｙで表される置換基として、メチル基、エチル基、水酸基等が好ましく挙げられる。
【００４０】
置換基Ｙの数ｎが２以上であり、Ｙが複数存在する場合には、各Ｙは同じであってもよいし異なっていてもよい。またｎが２以上である場合、複数のＹは各々別の炭素原子に結合していてもよいし、２個のＹが１個の炭素原子に結合していてもよい。
【００４１】
環Ａの一部を構成するピロール環のβ位の炭素原子には、水素原子、有機基または極性官能基が結合している（式（３）におけるＸ）。式（３）中、Ｘの有機基と極性官能基としては、置換基Ｙで例示した有機基や極性官能基が挙げられる。中でも、式（３）のＸとしては、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール基が好ましく、アルキル基またはアリール基がより好ましく、これにより、オキソカーボン系化合物の溶剤溶解性を高めやすくなる。この場合、アルキル基の炭素数は、直鎖状または分岐状のアルキル基であれば１〜６が好ましく、より好ましくは１〜４であり、脂環式のアルキル基であれば４〜７が好ましく、より好ましくは５〜６である。アリール基の炭素数は６〜１０が好ましく、より好ましくは６〜８である。Ｘがアルキル基またはアリール基である場合、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が好ましく挙げられる。
【００４２】
式（３）中、環Ｂは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族複素環、またはこれらの環構造を含む置換基を有していてもよい縮合環を表す。芳香族炭化水素環は、炭素原子と水素原子から構成され、芳香族性を有する環構造であり、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオランテン環、シクロテトラデカヘプタエン環等が挙げられる。芳香族炭化水素環は、環構造を１個のみ有するものであってもよく、２個以上の環構造が縮合したものであってもよい。芳香族複素環は、Ｎ（窒素原子）、Ｏ（酸素原子）およびＳ（硫黄原子）から選ばれる１種以上の原子を環構造に含み、芳香族性を有するものであり、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、プリン環、プテリジン環等が挙げられる。芳香族複素環は、環構造を１個のみ有するものであってもよく、２個以上の環構造が縮合したものであってもよい。これらの環構造を含む縮合環は、芳香族炭化水素環と芳香族複素環とが縮環した構造を有するものであり、例えば、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、ベンゾピラン環、アクリジン環、キサンテン環、カルバゾール環等が挙げられる。環Ｂのπ共役系を適宜設定することにより、オキソカーボン系化合物の吸収波長を容易に調整することができる。
【００４３】
環Ｂは置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、置換基Ｙで例示した有機基や極性官能基が挙げられる。環Ｂに結合する置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基）、アリール基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２のアルキルチオ基）、ヘテロアリール基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、水酸基、チオール基、ベンゾチアゾール基、インドリニル基等の電子供与性基や；ハロゲノ基（好ましくは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基）、ハロゲノアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のパーハロゲノアルキル基）、シアノ基、アルコキシカルボニル基（エステル基）、カルボキシ基（カルボン酸基）、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホ基（スルホン酸基）、ニトロ基等の電子吸引性基が好ましい。これらの中でも、電子吸引性基がより好ましく、ハロゲノ基が特に好ましい。なお、環Ｂは置換基を有さなくてもよい。環Ｂが置換基を有する場合、その数は１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、さらに好ましくは１である。
【００４４】
環Ｂは、式（４）：−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒa1（式（４）中、Ｒa1は、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロアリール基を表す）で表されるエチレン含有基や、式（５）：−ＣＨ＝Ｎ−Ｒa2（式（５）中、Ｒa2は、置換基を有していてもよいアミノ基を表す）で表されるイミン含有基を有することも好ましい。
【００４５】
式（４）中、Ｒa1の脂肪族炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれであってもよいが、好ましくは不飽和である。このような脂肪族炭化水素基としては、−（ＣＨ＝ＣＨ）k−（ｋは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５の整数である）で表される繰り返し単位を有する基が好ましく、例えばビニル基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のものが好ましく、より好ましくは１〜１０のものが挙げられる。式（４）中、Ｒa1のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘテロアリール基としては、チエニル基、チオピラニル基、イソチオクロメニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラリジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、フラニル基、ピラニル基等が挙げられる。
【００４６】
式（５）中、Ｒa2のアミノ基は、置換または無置換のいずれであってもよい。置換基を有するアミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、モノアルキルモノアリールアミノ基等が挙げられる。Ｒa2のアミノ基に結合するアルキル基やアリール基としては、置換基Ｘで例示したアルキル基やアリール基が挙げられる。
【００４７】
式（３）で示される構造単位を有するオキソカーボン系化合物は、例えば、下記式（６）で表されるピロール環含有化合物を、スクアリン酸またはクロコン酸と反応させることにより製造することができる。なお、下記式（６）中、環Ａ、環Ｂ、Ｘ、Ｙおよびｎは、上記の式（３）における意味と同じである。
【００４８】
【化７】
2017182043.tif 000009
【００４９】
原料として用いるピロール環含有化合物は、公知の合成手法を適宜採用することによって合成でき、例えば、ベンジルヒドラジン塩酸塩とシクロアルカノンとの反応により合成できる。このとき、２位に置換基を有するシクロアルカノンを用いることにより置換基Ｘを導入することができ、また２位以外の位置に置換基を有するシクロアルカノンを用いれば、環Ａに置換基Ｙを導入することができる。環Ｂの構造は、ベンジルヒドラジン塩酸塩の代わりに他の芳香族ヒドラジン塩酸塩を使用することにより、変えることができる。ピロール環含有化合物はまた、例えば次の論文に記載の合成法によっても合成することができる：Sajjadifar et al.,“New 3H-Indole Synthesis by Fischer's Method. Part I”, Molecules, Vol.15, p.2491-2498 (2010)。
【００５０】
スクアリリウム化合物は、ピロール環含有化合物とスクアリン酸とを反応させる公知の合成手法を適宜採用することによって合成できる。例えば、次の論文に記載の合成法によってスクアリリウム化合物を合成することができる：Serguei Miltsov et al.,“New Cyanine Dyes：Norindosquarocyanines”, Tetrahedron Letters, Vol.40, Issue 21, p.4067-4068 (1999)。
【００５１】
クロコニウム化合物の合成方法は特に限定されないが、ピロール環含有化合物とクロコン酸とを反応させる公知の合成手法を適宜採用することによって合成できる。例えば、特開２００２−２８６９３１号公報、特開２００７−３１６４４号公報、特開２００７−３１６４５号公報、特開２００７−１６９３１５号公報に記載されている方法でクロコニウム化合物を合成することができる。
【００５２】
上記の反応により得られたオキソカーボン系化合物は、必要に応じて、ろ過、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、アルミナカラムクロマトグラフィー、昇華、再結晶、晶析など公知の精製手段によって適宜精製してもよい。
【００５３】
吸収層は、上記式（３）で示される構造単位以外の構造を有するオキソカーボン系化合物を含んでいてもよい。そのようなオキソカーボン系化合物としては、上記式（１）において、Ｒ1とＲ2の少なくとも一方が、スクアリリウム骨格とπ共役系で繋がった、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環または芳香族複素環であるスクアリリウム化合物や、上記式（２）において、Ｒ3とＲ4の少なくとも一方が、クロコニウム骨格とπ共役系で繋がった、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環または芳香族複素環であるクロコニウム化合物が好ましい（ただし、上記式（３）で示される構造単位を有するオキソカーボン系化合物は除く）。このようなスクアリリウム化合物またはクロコニウム化合物を用いることにより、π共役系がスクアリリウム骨格またはクロコニウム骨格から芳香族炭化水素環または芳香族複素環にかけて広がって、近赤外領域の光線を効果的にカットしやすくなる。より好ましくは、上記式（１）において、Ｒ1とＲ2の両方が、スクアリリウム骨格とπ共役系で繋がった、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環または芳香族複素環であるスクアリリウム化合物、および、上記式（２）において、Ｒ3とＲ4の両方が、クロコニウム骨格とπ共役系で繋がった、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環または芳香族複素環クロコニウム化合物である。置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環や置換基を有していてもよい芳香族複素環としては、上記の環Ｂで例示した環構造およびその置換基が示される。また、上記式（１）においてＲ1とＲ2はスクアリリウム骨格以外の部分で互いに繋がっていてもよく、上記式（２）においてＲ3とＲ4はクロコニウム骨格以外の部分で互いに繋がっていてもよい。
【００５４】
オキソカーボン系化合物としては、上記式（３）で示される構造単位を有するオキソカーボン系化合物を主成分として含有することが好ましく、これにより、上記（Ａ）〜（Ｃ）の特性を満たす吸収層を形成することが容易になる。具体的には、オキソカーボン系化合物の総量１００質量％に対して、Ｒ1〜Ｒ4として上記式（３）で示される構造単位を有するオキソカーボン系化合物の含有率が５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。
【００５５】
吸収層は、オキソカーボン系化合物以外の色素が含まれていてもよい。吸収層中に含まれていてもよい色素としては、例えば、中心金属イオンとして銅（例えば、Ｃｕ（ＩＩ））や亜鉛（例えば、Ｚｎ（ＩＩ））等を有していてもよい環状テトラピロール系色素（ポルフィリン類、クロリン類、フタロシアニン類、コリン類等）、シアニン系色素、クアテリレン系色素、ナフタロシアニン系色素、ニッケル錯体系色素、銅イオン系色素、ジインモニウム系色素、サブフタロシアニン系色素、キサンテン系色素、アゾ系色素、ジピロメテン系色素等が挙げられる。これら他の色素は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。なお、吸収層が上記（Ａ）〜（Ｃ）の特性を満たすようにする点からは、他の色素の含有量は多くない方が好ましく、例えば他の色素の含有量は、オキソカーボン系化合物と他の色素の合計１００質量％に対し、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【００５６】
吸収層は近赤外線吸収色素のみから構成されていてもよく、樹脂等のマトリックスに近赤外線吸収色素が配合されて形成されてもよい。中でも、吸収層の透過スペクトルが上記（Ａ）〜（Ｃ）を満たすように調整することが容易な点から、吸収層は後者のように構成されることが好ましく、具体的には吸収層は近赤外線吸収色素と樹脂を含有することが好ましい。
【００５７】
吸収層中のオキソカーボン系化合物の含有量は、所望の光学性能に応じて適宜調整すればよいが、吸収層が上記（Ａ）〜（Ｃ）の特性を満足するように形成することが容易な点から、吸収層１００質量％中、オキソカーボン系化合物の含有量は０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上がさらに好ましく、また３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。このように吸収層中のオキソカーボン系化合物の含有量を調整することにより、吸収層が近赤外領域に吸収波長帯を十分広い範囲で有しやすくなるとともに、可視光領域の光線透過率を高めやすくなる。なお後述するように、吸収層を透明基板上に形成するような場合は、樹脂層を薄く形成することができるため、吸収層中のオキソカーボン系化合物の含有量をある程度高くすることが好ましく、例えば、吸収層中のオキソカーボン系化合物の含有量を３質量％以上とすることが好ましく、４質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。
【００５８】
吸収層に含まれる樹脂は、公知の樹脂を用いることができる。吸収層を構成する樹脂としては、透明性が高い樹脂であることが好ましく、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリルウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂）、シクロオレフィン系樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド樹脂（例えば、ナイロン）、アラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリアリレート樹脂等）、ブチラール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルホン樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂（例えば、（メタ）アクリルシリコーン系樹脂、アルキルポリシロキサン系樹脂、シリコーンウレタン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、シリコーンアクリル樹脂等）、フッ素系樹脂（例えば、フッ素化芳香族ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、フッ素化ポリアリールエーテルケトン（ＦＰＥＫ）、フッ素化ポリイミド（ＦＰＩ）、フッ素化ポリアミド酸（ＦＰＡＡ）、フッ素化ポリエーテルニトリル（ＦＰＥＮ）等）等が挙げられる。これらの中でも、透明性や耐熱性に優れる点から、（メタ）アクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、フッ素化芳香族ポリマーが好ましい。
【００５９】
（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸またはその誘導体由来の繰り返し単位を有する重合体であり、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂等の（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位を有する樹脂が好ましく用いられる。（メタ）アクリル系樹脂は主鎖に環構造を有するものも好ましく、例えば、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造、無水マレイン酸構造、マレイミド環構造等のカルボニル基含有環構造；オキセタン環構造、アゼチジン環構造、テトラヒドロフラン環構造、ピロリジン環構造、テトラヒドロピラン環構造、ピペリジン環構造等のカルボニル基非含有環構造が挙げられる。なお、カルボニル基含有環構造には、イミド基などのカルボニル基誘導体基を含有する構造も含む。カルボニル基含有環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂は、例えば、特開２００４−１６８８８２号公報、特開２００８−１７９６７７号公報、国際公開第２００５／５４３１１号、特開２００７−３１５３７号公報等に記載されたものを用いることができる。
【００６０】
シクロオレフィン系樹脂は、モノマー成分の少なくとも一部としてシクロオレフィンを用い、これを重合して得られる重合体であり、主鎖の一部に脂環構造を有するものであれば特に限定されない。シクロオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプラスチック社製のトパス（登録商標）、三井化学社製のアペル（登録商標）、日本ゼオン社製のゼオネックス（登録商標）およびゼオノア（登録商標）、ＪＳＲ社製のアートン（登録商標）等を用いることができる。
【００６１】
ポリイミド樹脂は、主鎖の繰り返し単位にイミド結合を含む重合体であり、例えば、テトラカルボン酸２無水物とジアミンとを重合させてポリアミド酸を得て、これを脱水・環化（イミド化）させることにより製造することができる。ポリイミド樹脂としては、芳香族環がイミド結合で連結された芳香族ポリイミドを用いることが好ましい。ポリイミド樹脂は、例えば、デュポン社製のカプトン（登録商標）、三井化学社製のオーラム（登録商標）、サンゴバン社製のメルディン（登録商標）、東レプラスチック精工社製のＴＰＳ（登録商標）ＴＩ３０００シリーズ等を用いることができる。
【００６２】
ポリアミドイミド樹脂は、主鎖の繰り返し単位にアミド結合とイミド結合を含む重合体である。ポリアミドイミド樹脂は、例えば、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のトーロン（登録商標）、東洋紡社製のバイロマックス（登録商標）、東レプラスチック精工社製のＴＰＳ（登録商標）ＴＩ５０００シリーズ等を用いることができる。
【００６３】
ポリアリレート樹脂は、２価フェノール化合物と２塩基酸（例えば、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸）とを重縮合して得られる重合体であり、主鎖の繰り返し単位に芳香族環とエステル結合とを含む繰り返し単位を有する。ポリアリレート樹脂は、例えば、クラレ社製のベクトラン（登録商標）、ユニチカ社製のＵポリマー（登録商標）やユニファイナー（登録商標）等を用いることができる。
【００６４】
エポキシ樹脂は、エポキシ化合物（プレポリマー）を硬化剤や硬化触媒の存在下で架橋することで硬化可能な樹脂である。エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物等が挙げられ、例えば、大阪ガスケミカル社製のフルオレンエポキシ（オグソール（登録商標）ＰＧ−１００）、三菱化学社製のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＪＥＲ（登録商標）８２８ＥＬ）や水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＪＥＲ（登録商標）ＹＸ８０００）、ダイセル社製の脂環式液状エポキシ化合物（セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ）等を用いることができる。
【００６５】
ポリスルホン樹脂は、芳香族環とスルホニル基（−ＳＯ2−）と酸素原子とを含む繰り返し単位を有する重合体である。ポリスルホン樹脂は、例えば、住友化学社製のスミカエクセル（登録商標）ＰＥＳ３６００ＰやＰＥＳ４１００Ｐ、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製のＵＤＥＬ（登録商標）Ｐ−１７００等を用いることができる。
【００６６】
フッ素化芳香族ポリマーは、１以上のフッ素原子を有する芳香族環と、エーテル結合、ケトン結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合およびエステル結合よりなる群から選ばれる少なくとも１つの結合とを含む繰り返し単位を有する重合体であり、これらの中でも、１以上のフッ素原子を有する芳香族環とエーテル結合とを含む繰り返し単位を必須的に含む重合体であることが好ましい。フッ素化芳香族ポリマーは、例えば、特開２００８−１８１１２１号公報に記載されたものを用いることができる。
【００６７】
吸収層を構成する樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことが好ましく、これにより、吸収層の耐熱性を高めることができる。樹脂のガラス転移温度は、例えば、１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。前記樹脂のガラス転移温度の上限は特に限定されないが、吸収層を形成する際の成形加工性を高める点から、例えば３８０℃以下が好ましい。
【００６８】
吸収層は、例えば、３５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域に吸収能を有する化合物（紫外線吸収剤）を含んでいてもよい。これらの化合物の存在により、３５０ｎｍ〜４００ｎｍ波長域の光に起因する樹脂の劣化を抑制することができる。３５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域に吸収能を有する化合物としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）シリーズを用いることができる。
【００６９】
吸収層は、任意の有機微粒子または無機微粒子を含有してもよい。有機微粒子または無機微粒子は、例えば、吸収層に、屈折率や導電性等に関する機能を付与するために用いられる。吸収層の高屈折率化や導電性付与に有用な微粒子の具体例として、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化スズ、スズドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化スズ、インジウムドープ酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アンチモン等が挙げられる。一方、吸収層の低屈折率化に有用な微粒子の具体例として、フッ化マグネシウム、シリカ、中空シリカ等が挙げられる。防眩性付与に有用な微粒子の具体例としては、上記の微粒子に加え、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン等の無機微粒子：シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアミン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂及びこれらの共重合樹脂等の有機微粒子が挙げられる。吸収層は、これらの微粒子を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
【００７０】
吸収層には、必要に応じて、可塑剤、界面活性剤、分散剤、表面張力調整剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、比抵抗調整剤、ｐＨ調整剤、密着性向上剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。また、吸収層に含まれる樹脂を硬化させるための硬化触媒や硬化速度調整剤が含まれていてもよい。
【００７１】
樹脂を含有する吸収層は、少なくとも樹脂成分と赤外線吸収色素とを含有する樹脂組成物から形成することができる。樹脂組成物は、射出成形等の成形に用いることのできる熱可塑性樹脂組成物であってもよく、スピンコート法や溶媒キャスト法等により塗工できるよう塗料化された樹脂組成物であってもよい。樹脂成分としては、重合が完結した樹脂のみならず、樹脂原料（樹脂の前駆体、当該前駆体の原料、樹脂を構成する単量体等を含む）であって、樹脂組成物を成形する際に重合反応または架橋反応して樹脂に組み込まれるものも用いることができる。
【００７２】
樹脂組成物が熱可塑性樹脂組成物である場合は、当該樹脂組成物を、射出成形、押出成形、真空成形、圧縮成形、ブロー成形等をすることにより吸収層を形成することができる。この方法では、樹脂成分として熱可塑性樹脂を用い、当該熱可塑性樹脂にオキソカーボン系化合物を配合し、加熱成形することにより、吸収層を形成することができる。例えば、ベース樹脂の粉体またはペレットにオキソカーボン系化合物を添加し、１５０℃〜３５０℃程度に加熱し、溶解させた後、成形するとよい。また樹脂を混練する際に、紫外線吸収剤、可塑剤等、通常の樹脂成形に用いる添加剤を加えてもよい。
【００７３】
樹脂組成物が塗料化された樹脂組成物である場合は、赤外線吸収色素を含む液状またはペースト状の樹脂組成物を、透明基板（例えば、樹脂板、フィルム、ガラス板等）上に塗工することで、透明基板上に吸収層を形成することができる。透明基板は、可視光線透過性を有するものであれば特に限定なく用いることができる。塗料化された樹脂組成物としては、例えば赤外線吸収色素を、樹脂を含む溶媒（溶剤）に溶解させたものや、赤外線吸収色素を数μｍ以下に微粒化して樹脂のエマルジョン中に分散したもの等が挙げられる。なお、厚みの薄い吸収層を形成することが容易な点から、樹脂組成物は溶媒を含むものが好ましい。
【００７４】
溶媒としては、有機溶剤を用いることが好ましく、例えば、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタノン）、シクロヘキサノン等のケトン類；ＰＧＭＥＡ（２−アセトキシ−１−メトキシプロパン）、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体（エーテル化合物、エステル化合物、エーテルエステル化合物等）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ−メチル−ピロリドン（具体的には、１−メチル−２−ピロリドン等）等のピロリドン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；等が挙げられる。溶媒の含有量としては、樹脂組成物１００質量％中、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、また１００質量％未満が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。溶媒の含有量をこのような範囲内に調整することにより、赤外線吸収色素濃度の高い樹脂組成物を得ることが容易になる。
【００７５】
塗料化された樹脂組成物の塗工方法としては、スピンコート法、溶媒キャスト法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット法等が好適に用いられる。これらの中でも、スピンコート法が、薄くて均一な厚みの吸収層を形成しやすい点で、好ましく用いられる。スピンコート法では、例えば、塗料化された樹脂組成物を透明基板上に載せた後、室温（２５℃）付近で、回転数５００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍで１０秒〜６０秒間程度回転させることにより、透明基板上に薄くて均一な厚みの塗膜を形成することができる。その後、例えば１５０℃〜３５０℃で加熱することにより、吸収層を形成することができる。
【００７６】
吸収層の厚さは特に限定されず、光選択透過フィルターの所望の光学性能や強度に応じて適宜調整すればよい。なお、薄くて高強度の光選択透過フィルターを得ることが容易な点から、吸収層は透明基板上に設けることが好ましく、このように光選択透過フィルターを形成することにより吸収層も薄く形成することができる。この場合の吸収層の厚さは、例えば３μｍ以下が好ましく、２．５μｍ以下がより好ましく、これにより厚さの薄い光選択透過フィルターとすることができる。本発明の光選択透過フィルターは、このように厚さの薄い吸収層であっても、近赤外領域の光線を効果的にカットすることができる。吸収層の厚さの下限としては、例えば０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。なお、吸収層は３μｍよりも厚く形成することも当然可能である。
【００７７】
透明基板としては、ガラス基板を用いることが好ましい。吸収層をガラス基板上に設けることにより、耐熱性に優れた光選択透過フィルターを得ることができる。このようにして得られた光選択透過フィルターは、例えば、半田リフローにより、光選択透過フィルターを電子部品に実装することが可能となり、電子部品の小型化を図ることができる。またガラス基板は、高温にさらされても割れや反りが起こりにくいため、吸収層との密着性を確保しやすくなる。
【００７８】
ガラス基板は、透明な（すなわち可視光線透過性を有する）板状のガラスであれば、特に制限なく用いることができる。ガラス基板に用いられるガラスは、二酸化ケイ素を主成分とするものが好ましく、ケイ素と酸素以外の原子あるいはイオンを含有していてもよい。このような原子やイオンとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、鉄、銀、銅、コバルト、ニッケル、鉛、亜鉛、およびこれらのイオンが挙げられる。ガラス基板の厚みは、例えば、強度を確保する点から、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましく、また薄型化の点から、０．４ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以下がより好ましい。
【００７９】
吸収層が透明基板上に形成される場合、吸収層は、透明基板（ガラス基板）の片面のみに設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。また、透明基板と吸収層の間には別の層が設けられていてもよく、当該別の層としては、吸収層と透明基板との密着性を高めるためのプライマー層等が挙げられる。
【００８０】
吸収層が透明基板上に設けられる場合、吸収層の透過率は、吸収層単体の透過スペクトルを測定することにより求めてもよいし、透明基板上に吸収層を形成した吸収層積層基板の透過スペクトルと透明基板の透過スペクトルをそれぞれ測り、吸収層積層基板の透過スペクトルを透明基板の透過スペクトルで補正することにより、吸収層の正味の透過スペクトルを求めてもよい。後者の場合、吸収層積層基板の透過スペクトルと透明基板の透過スペクトルをそれぞれ対数（ｌｏｇ10）変換し、その差分を指数変換することにより、吸収層の正味の透過スペクトルを求めることができ、具体的には次式に基づき吸収層の透過率を求めることができる：吸収層の透過率（％）＝１０＾［ｌｏｇ10（吸収層積層基板の透過率）−ｌｏｇ10（透明基板の透過率）］×１００。
【００８１】
本発明の光選択透過フィルターには、吸収層上に誘電体多層膜を有するものも含まれる。誘電体多層膜は吸収層上に設けられ、吸収層が透明基板上に形成される場合は、誘電体多層膜は吸収層の透明基板とは反対側に設けられることが好ましい。誘電体多層膜によって所望の波長範囲の光線を透過させたりカットすることができ、光選択透過フィルターに、反射防止膜（可視光反射防止膜）、赤外線反射膜、紫外線反射膜等としての機能を付与することができる。誘電体多層膜はこれら２つ以上の機能を備えることもできる。本発明の光選択透過フィルターにおいては、誘電体多層膜が、少なくとも可視光反射防止膜と赤外線反射膜としての機能を有することが好ましい。
【００８２】
誘電体多層膜は、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層して形成することができる。高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料を用いることができ、屈折率の範囲が１．７〜２．５の材料が選択されることが好ましい。高屈折率材料層を構成する材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化錫、酸化ビスマス等の酸化物；窒化ケイ素等の窒化物；前記酸化物や前記窒化物の混合物やそれらにアルミニウムや銅等の金属や炭素を含有ドープしたもの（例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ））等が挙げられる。低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．６以下の材料を用いることができ、屈折率の範囲が１．２〜１．６の材料が選択されることが好ましい。低屈折率材料層を構成する材料としては、例えば、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯｘ（ｘ＝１〜２））、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、六フッ化アルミニウムナトリウム等が挙げられる。
【００８３】
誘電体多層膜は、蒸着膜として形成することができる。誘電体多層膜の蒸着は公知の方法により行えばよい。例えば、蒸発源の加熱手段としては、抵抗加熱、電子ビーム加熱、高周波誘導加熱、レーザビーム加熱等の公知の加熱手段を用いることができる。蒸着の際の真空度は５×１０-2Ｐａ以下（絶対圧）とすることが好ましく、蒸着温度は、例えば８０℃以上３００℃以下とすることが好ましい。なお蒸着としては、イオンアシスト蒸着を用いることが好ましく、これにより緻密かつ平滑性の高い誘電体多層膜を形成しやすくなり、所望の光学性能を付与させやすくなる。イオンアシストとしては、イオン銃、イオンプレーティング、プラズマ銃等を用いることができる。
【００８４】
誘電体多層膜の厚みは特に限定されず、例えば０．０１μｍ〜１０μｍの範囲であればよい。誘電体多層膜の層数は、反射防止膜や赤外線反射膜としての光学性能を発揮させる観点から、例えば２層〜８０層であることが好ましい。
【００８５】
光選択透過フィルターが誘電体多層膜を有する場合、光選択透過フィルターは波長８００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の平均透過率が１％以下であることが好ましい。このように形成された光選択透過フィルターは、上記（Ａ）、（Ｂ）の特性と相まって、近赤外領域の光線を効果的にカットすることができ、画像処理における光学ノイズを好適に除去することができる。一方、可視光領域については、波長４２０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲の平均透過率が８０％以上であることが好ましく、これにより可視光領域の光線をより高い透過率で透過させることができる。
【００８６】
光選択透過フィルターは、上記に説明した吸収層、透明基板、誘電体多層膜以外に、他の層（膜）を有していてもよい。他の層（膜）としては、防眩性を有する層、傷付き防止性能を有する層、金属膜、その他の機能を有する透明基材等が挙げられる。
【００８７】
光選択透過フィルターの厚みは、例えば、１ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、例えば、撮像素子の小型化への要請に十分に応えることができる。光選択透過フィルターの厚みは、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以下、さらにより好ましくは１５０μｍ以下であり、また３０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましい。
【００８８】
本発明の光選択透過フィルターは、撮像素子用途に特に好適である。本発明には、光選択透過フィルターを有する撮像素子も含まれる。撮像素子は、固体撮像素子やイメージセンサチップとも称され、被写体の光を電気信号に変換し、電気信号として出力する電子部品である。撮像素子は、通常、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）等の検出素子（センサー）を有し、レンズを有していてもよい。撮像素子は、例えば、携帯電話用カメラ、デジタルカメラ、車載用カメラ、監視カメラ、表示素子（ＬＥＤ等）等に用いられる。撮像素子は、本発明の光選択透過フィルターを１または２以上含み、必要に応じて、さらに他の部材を有していてもよい。
【実施例】
【００８９】
以下に、実施例を示すことにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
（１）光選択透過フィルターの製造原料の調製
（１−１）調製例１（スクアリリウム化合物１の合成）
３００ｍＬの４つ口フラスコに、フェニルヒドラジン塩酸塩４．３０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、２−メチルシクロオクタノン５．５８ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、溶媒として酢酸５０ｇを仕込み、窒素流通下（５ｍＬ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら、還流条件にて２時間反応させた。反応終了後、分液漏斗に反応液と酢酸エチル８０ｍＬと水１２０ｍＬとを入れ、激しく撹拌して有機相のみを抽出し、抽出した有機相に硫酸マグネシウム（無水）を加えて脱水した。この有機相から固形物（無機分）をろ別した後、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。溶媒留去後、真空乾燥機を用いてさらに６０℃で１２時間乾燥し、中間原料１（１１ａ−メチル−７，８，９，１０，１１，１１ａ−ヘキサヒドロ−６Ｈ−シクロオクタ［ｂ］インドール）を７．００ｇ得た。５００ｍＬの４口フラスコに、得られた中間原料１を３．５２ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、スクアリン酸０．９４ｇ（０．００８ｍｍｏｌ）、１−ブタノール３３ｇ、トルエン３３ｇを加え、窒素流通下（１０ｍＬ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて撹拌し、かつディーンスターク装置を用いて溶出してくる水を取り除きながら、還流条件にて３時間反応させた。反応終了後、得られた反応液をエバポレーターで濃縮し、得られた固形物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、精製された単離物をさらにメタノール中で再結晶して、表１に示すスクアリリウム化合物１を０．０４ｇ得た。
【００９１】
（１−２）調製例２（スクアリリウム化合物２の合成）
調製例１において、フェニルヒドラジン塩酸塩の代わりに４−クロロフェニルヒドラジン塩酸塩を５．３７ｇ（０．０３０ｍｏｌ）用い、２−メチルシクロオクタノンの代わりに２−メチルシクロヘキサノンを３．３７ｇ（０．０３０ｍｏｌ）用いた以外は、調製例１と同様にして中間原料２（６−クロロ−４ａ−メチル−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）を４．７３ｇ得た。次いで、中間原料２を４．６１ｇ（０．０２１ｍｏｌ）用い、スクアリン酸の量を１．２０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）とした以外は、調製例１と同様にして反応を行った。反応終了後、得られた反応液からエバポレーターにより溶媒を留去した後、そこにメタノールを加えて、還流条件にて撹拌しながら晶析および洗浄処理を行った。得られた溶液を室温まで冷却した後、ろ過を行い、得られた固形物を真空乾燥機を用いて乾燥し、表１に示すスクアリリウム化合物２を２．１ｇ得た。
【００９２】
（１−３）調製例３（スクアリリウム化合物３の合成）
調製例１において、フェニルヒドラジン塩酸塩の代わりに４−（メチルスルホニル）フェニルヒドラジン塩酸塩を２．２７ｇ（０．０１ｍｏｌ）用い、２−メチルシクロオクタノンの代わりに２−プロピルシクロヘキサノンを１．４０ｇ（０．０１ｍｏｌ）用いた以外は、調製例１と同様にして中間原料３（４ａ−プロピル−６−（メチルスルホニル）−２，３，４，４ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール）を２．１ｇ得た。次いで、中間原料３を２．１ｇ（０．００７２ｍｏｌ）用い、スクアリン酸の量を０．４１ｇ（０．００３６ｍｏｌ）とした以外は、調製例１と同様にして反応を行った。その後、調製例２と同様に精製、乾燥することで、表１に示すスクアリリウム化合物３を０．２ｇ得た。
【００９３】
（１−４）調製例４（スクアリリウム化合物４の合成）
米国特許第５，５４３，０８６号明細書のＦｏｒｍｕｌａ １７に開示されるスクアリリウム化合物を参考に、表１に示すスクアリリウム化合物４を合成した。
【００９４】
【表１】
2017182043.tif 000010
【００９５】
（１−５）調製例５（フッ素化芳香族樹脂の調製）
温度計、冷却管、ガス導入管、および、撹拌機を備えた反応器に、４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル１６．７４質量部、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１０．５質量部、炭酸カリウム４．３４質量部、ジメチルアセトアミド９０質量部を仕込んだ。反応器に仕込んだ混合物を８０℃に加温し、８時間反応させた。反応終了後、反応溶液をブレンダーで激しく撹拌しながら、１％酢酸水溶液中に注加した。析出した反応物をろ別し、蒸留水およびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、フッ素化芳香族樹脂を得た。フッ素化芳香族樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）は２４２℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）は７０，７７０であった。なお、数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーを用い、ポリスチレン換算にて求めた。
【００９６】
（２）光選択透過フィルターの製造例
（２−１）実施例１
ジクロロベンゼン９２．５質量部に調製例５で作製したフッ素化芳香族樹脂７．５質量部を溶解させた樹脂溶液に、近赤外線吸収色素としてスクアリリウム化合物１を０．３７５質量部加えて溶解し、ろ過により不溶分等を取り除くことにより、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をガラス基板（ＳＣＨＯＴＴ社製、Ｄ２６３Ｔｅｃｏ、６０ｍｍ×６０ｍｍ×０．３ｍｍ、平均透過率９１％）上に０．６ｃｃ垂らした後、スピンコーター（ミカサ社製、１Ｈ−Ｄ７）を用い、０．２秒間かけて１２００回転（ｒｐｍ）にし、２０秒間その回転数で保持し、その後０．２秒間かけて０回転にして、ガラス基板上に成膜した。樹脂組成物を成膜したガラス基板を、精密恒温器（ヤマト科学社製、ＤＨ６１１）を用いて１００℃で３分間初期乾燥した後に、イナートオーブン（ヤマト科学社製、ＤＮ６１０Ｉ）を用いて５０℃で３０分間窒素置換した後、１５分程度で２００℃に昇温し、２００℃で３０分間窒素雰囲気下で追加乾燥することにより、ガラス基板上に吸収層を形成したフィルターを得た。ガラス基板上に形成した吸収層の厚みは２μｍであった。なお、吸収層の厚みは、吸収層を形成したガラス基板の厚みとガラス基板単独の厚みをそれぞれマイクロメーターにより測定し、両者の差から吸収層の厚みを求めた。
【００９７】
（２−２）実施例２
近赤外線吸収色素としてスクアリリウム化合物１を０．３７５質量部とスクアリリウム化合物４を０．１８８質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、ガラス基板上に吸収層を形成したフィルターを得た。吸収層の厚みは２μｍであった。
【００９８】
（２−３）実施例３
トルエン８８質量部にシクロオレフィン系樹脂Ａ（ポリプラスチックス社製、ＴＯＰＡＳ（登録商標）５０１３）１２質量部を溶解させた樹脂溶液に、近赤外線吸収色素としてスクアリリウム化合物１を０．７８質量部とスクアリリウム化合物２を０．４２質量部加えて溶解し、ろ過により不溶分等を取り除くことにより、樹脂組成物を得た。このようにして得られた樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして、ガラス基板上に吸収層を形成したフィルターを得た。吸収層の厚みは２μｍであった。
【００９９】
（２−４）実施例４
キシレン７０質量部にシクロオレフィン系樹脂Ｂ（ＪＳＲ社製、アートン（登録商標）樹脂、ＲＸ４５００）３０質量部を溶解させた樹脂溶液に、近赤外線吸収色素としてスクアリリウム化合物１を０．０６質量部とスクアリリウム化合物４を０．０３質量部加えて溶解し、ろ過により不溶分等を取り除くことにより、樹脂組成物を得た。このようにして得られた樹脂組成物を、溶媒キャスト法を用いて乾燥後の厚みが１００μｍとなるようにガラス基板上に塗布し、１２０℃で３０分乾燥して溶媒除去してフィルム化し、ガラス基板より剥離した。剥離したフィルムをさらに１５０℃で３０分間窒素下で乾燥し、吸収層のみからなるフィルターを得た。
【０１００】
（２−５）実施例５
近赤外線吸収色素としてスクアリリウム化合物１を０．０７２質量部とスクアリリウム化合物４を０．０３６質量部用いた以外は、実施例４と同様にして吸収層のみからなるフィルターを得た。
【０１０１】
（２−６）実施例６
キシレン８５質量部にシクロオレフィン系樹脂Ｂを１５質量部溶解させた樹脂溶液に、近赤外線吸収色素としてスクアリリウム化合物１を０．９質量部とスクアリリウム化合物３を１．４１質量部加えて溶解し、ろ過により不溶分等を取り除くことにより、樹脂組成物を得た。このようにして得られた樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして、ガラス基板上に吸収層を形成したフィルターを得た。なお、乾燥は１００℃で１０分のみ行った。吸収層の厚みは２μｍであった。
【０１０２】
（２−７）比較例１
近赤外線吸収色素としてスクアリリウム化合物４を０．１８８質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてガラス基板上に吸収層を形成した。吸収層の厚みは２μｍであった。
【０１０３】
（２−８）比較例２
近赤外線吸収色素としてスクアリリウム化合物４を０．３７５質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてガラス基板上に吸収層を形成した。吸収層の厚みは２μｍであった。
【０１０４】
（３）各フィルターの評価
（３−１）フィルターの透過率の測定方法
上記の実施例１〜６と比較例１〜２で形成した各フィルターについて、分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−１８００）を用いて、透過スペクトル（吸収スペクトル）を測定ピッチ１ｎｍで測定し、波長２００ｎｍ〜１１００ｎｍにおける光線透過率を求めた。このときのベースラインは空気であり、つまり空気の透過率を１００％として測定した。この測定結果から、可視光領域における透過率の指標として、波長４２０ｎｍ〜５５０ｎｍにおいて測定ピッチ１ｎｍごとに測定した１３１個の透過率の平均値から、波長４２０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲の平均透過率（Ｔave）を求めた。また、近赤外領域の吸収性能の指標として、波長６８０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲において透過率が連続して３％以下となる波長帯の幅（吸収波長帯幅）と、当該波長帯よりも短波長側で透過率５０％となる波長λ50を求めた。
【０１０５】
（３−２）吸収層の透過率の測定方法
上記の実施例１〜３、６と比較例１〜２でガラス基板上に吸収層を形成した各フィルターについて、分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−１８００）を用いて、透過スペクトル（吸収スペクトル）を測定ピッチ１ｎｍで測定し、波長２００ｎｍ〜１１００ｎｍにおける光線透過率を求めた。このときのベースラインはガラス基板であり、つまりガラス基板の透過率を１００％として測定した。この測定結果から、可視光領域における透過率の指標として、波長４２０ｎｍ〜５５０ｎｍにおいて測定ピッチ１ｎｍごとに測定した１３１個の透過率の平均値から、波長４２０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲の平均透過率（Ｔave）を求めた。また、近赤外領域の吸収性能の指標として、波長６８０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲において透過率が連続して３％以下となる波長帯の幅（吸収波長帯幅）と、当該波長帯よりも短波長側で透過率５０％となる波長λ50を求めた。なお、実施例４〜５で形成したフィルターは吸収層のみから構成されているため、ガラス基板をベースラインにするのではなく、空気をベースラインとした。
【０１０６】
（３−３）結果
実施例および比較例で作製したフィルターとそれに含まれる吸収層の透過率の測定結果を表２に示し、実施例２と比較例２のフィルターの各透過スペクトルを図１に示した。実施例１〜６で作製したフィルターの吸収層は、波長６８０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲において、透過率が連続して３％以下となる吸収波長帯幅がいずれも４５ｎｍ以上となり、透過率５０％となる波長λ50が６３０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲となり、可視光領域の平均透過率（Ｔave）が８５％以上となった。実施例１〜６では、可視光領域の光線透過率を高く維持しつつ、近赤外領域の光線を広範囲にわたって効果的にカットすることができ、光学特性の入射角依存性を大きく低減することができた。一方、比較例１、２で作製したフィルターの吸収層は、可視光領域の平均透過率（Ｔave）は８５％以上となったものの、吸収波長帯幅がそれぞれ２１ｎｍ、３１ｎｍとなり、近赤外線領域の光線のカット性能に劣るものとなった。なお、比較例１、２では、近赤外線吸収色素としてスクアリリウム化合物４のみを用いているが、吸収波長帯幅を広げるためにスクアリリウム化合物４の濃度をさらに高めると、波長λ50が６３０ｎｍを下回るようになり、可視光領域のうち赤色領域の光線の透過率が低下する。そのため、近赤外線吸収色素としてスクアリリウム化合物４のみを用いた場合は、吸収層の吸収波長帯幅を３５ｎｍ以上としつつ、波長λ50を６３０ｎｍ以上とすることは難しい。
【０１０７】
【表２】
2017182043.tif 000011
【０１０８】
実施例２で作製したフィルターに対して、透過率３％以下の吸収波長帯の長波長側となる波長７４５ｎｍ以降の波長域で透過率が１％以下となるように誘電体多層膜（無機蒸着膜）を積層し、得られたフィルターの角度依存性を調べたところ、４５°の入射角でも角度依存性が認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の光選択透過フィルターは、表示素子や撮像素子等の光学デバイス等、種々の分野において用いることが可能である。例えば、携帯電話用カメラ、デジタルカメラ、車載用カメラ、監視カメラ、表示素子（ＬＥＤ等）等の電子部品に使用できる。
【図１】
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