(57)【要約】      （修正有）【課題】比色アッセイは迅速で安価であるが限られた試験片で提供されており、比色検知用途への印刷可能なコンポジット材料を提供する。【解決手段】コンポジット材料は、スルホン化ポリエステルおよびワックスを含む粒子と、粒子表面に配置された金属ナノ粒子とを含む。さらに、コンポジット材料を基材に融合させることと、銀ナノ粒子表面に、チオール、カルボキシレートまたはアミン官能基を介して配位子を共有結合することとを含む。検出片は、基材と、基材に融合したこのようなコンポジット材料とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン化ポリエステルおよびワックスを含むトナー粒子と、
前記トナー粒子表面に配置された金属ナノ粒子と
を含む、トナーコンポジット材料。
【請求項２】
前記スルホン化ポリエステルが、分岐したポリマーである、請求項１に記載のトナーコンポジット材料。
【請求項３】
前記スルホン化ポリエステルが、コポリマーである、請求項１に記載のトナーコンポジット材料。
【請求項４】
前記スルホン化ポリエステルは、数平均分子量が、２，０００グラム／モル〜約２００，０００グラム／モルの範囲である、請求項１に記載のトナーコンポジット材料。
【請求項５】
前記トナー粒子は、真円度が０．９３０〜０．９９０の範囲である、請求項１に記載のトナーコンポジット材料。
【請求項６】
前記金属ナノ粒子が、銀（０）、金（０）または銅（０）である、請求項１に記載のトナーコンポジット材料。
【請求項７】
前記金属ナノ粒子は、有効直径が約１ｎｍ〜約１，０００ｎｍの範囲である、請求項１に記載のトナーコンポジット材料。
【請求項８】
前記金属ナノ粒子表面に接続した配位子をさらに含み、前記配位子が、チオール、カルボキシレートおよびアミンからなる群から選択される有機官能基によって前記金属ナノ粒子表面に接続している、請求項１に記載のトナーコンポジット材料。
【請求項９】
スルホン化ポリエステルを含むトナー粒子と、前記トナー粒子表面に配置された銀ナノ粒子とを含むトナーコンポジットを提供することと、
トナーコンポジット材料を基材に融合させることと、
銀ナノ粒子表面に、チオール、カルボキシレートまたはアミン官能基を介して配位子を共有結合することと
を含む、方法。
【請求項１０】
基材と、
基材に融合したトナーコンポジット材料とを含み、
トナーコンポジット材料が、
スルホン化ポリエステルを含むトナー粒子と、
トナー粒子表面に配置された銀ナノ粒子と
を含む、検出片。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、比色検出に関する。特に、本開示は、比色検知用途への印刷可能なコンポジット材料の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、毒の混入についての食品および水の監視、診断用途、環境分析のような種々の用途のための単純で、迅速で、安価な収集区分点検出アッセイが依然として必要である。このようなアッセイは、標準的なサンプル分析のための高価な装置および／または特殊な専門知識が法外に高い発展途上国で特に有用である。これらのアッセイは、サンプルの輸送および貯蔵に関連する時間および費用を節約し、その場ですばやく決定するために迅速な結果を簡便に得る（例えば、警察官が個人を個々に逮捕するための収集区分点のＢｒｅａｔｈａｌｙｚｅｒ試験によって血中アルコール含有量を検出する）という利益も有するだろう。
【０００３】
比色アッセイは、収集区分点を試験する一態様であり、迅速で安価であり、実施するのに訓練または装置の使用をほとんど必要としないか、まったく必要としない。比色試験片は、例えば、ｐＨ測定、血中のグルコースおよびトリグリセリドの測定（例えば、米国特許第７，２１４，５０４号を参照）、尿中のアルブミン測定（例えば、カナダ国特許出願第２，５８５，８１６号を参照）および遊離コリンの分析（例えば、米国特許第５，４９１，０９４号を参照）のような種々の用途のために現時点で上市されている。ある形態において、これらの試験片の背後にある技術は、主に、既存の比色指示薬分子（例えば、アルブミンのためのクマシーブルー）に基づく。このような分子は、有用性が限定されている場合があり、任意の目的の検体にとって普遍的なものではない。または、ある種の試験片は、精製したタンパク質の製造を必要とする酵素反応（例えば、トリグリセリド検出のためのリポプロテインリパーゼおよび４−アミノアンチピリジン）に基づき、製造をスケールアップするのに費用がかかる。
【０００４】
最近登場してきた比色アッセイの種類は、標的検体の存在を報告するための色変化源としてナノ粒子の表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）を利用する（例えば、米国特許出願第２０１４／０２２０６０８号、カナダ国特許出願第２，８１２，３１２号および中国特許出願第１００５１０７０４号を参照）。しかし、これらのアッセイのほんの少しだけが、紙系の試験片で提供されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ある態様において、本発明の実施形態は、トナーコンポジット材料であって、スルホン化ポリエステルおよびワックスを含むトナー粒子を含み、さらに、トナー粒子表面に配置された金属ナノ粒子を含む、トナーコンポジット材料に関する。
【０００６】
ある態様において、本発明の実施形態は、スルホン化ポリエステルを含むトナー粒子と、トナー粒子表面に配置された銀ナノ粒子とを含むトナーコンポジットを提供することと、さらに、トナーコンポジット材料を基材に融合させることと、銀ナノ粒子表面に、チオール、カルボキシレートまたはアミン官能基を介して配位子を共有結合することとを含む、方法に関する。
【０００７】
ある態様において、本発明の実施形態は、基材と、基材に融合したトナーコンポジット材料とを含み、トナーコンポジット材料が、スルホン化ポリエステルを含むトナー粒子と、トナー粒子表面に配置された銀ナノ粒子とを含む、検出片に関する。
【０００８】
本開示の種々の実施形態を、図面を参照しつつ本明細書で以下に記載する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）において振動する電子を示す。
【図２】図２は、比色検知のためのナノ粒子の表面プラズモン共鳴を示す。
【図３】図３は、トナー調製の模式図を示す。
【図４】図４は、銀添加前の同じ反応から採取したコントロールサンプル（Ａ）と比較した場合の、表面に還元された銀を含む例示的なＢＳＰＥトナー（Ｂ）の走査型電子顕微鏡画像を示す。
【図５】図５は、銀添加前（上側）および銀還元後（下側）の図４の例示的なＢＳＰＥトナーのエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）の合計スペクトルを示す。
【図６】図６は、（Ａ）Ｌ−システイン官能基化によってＣｕ２＋イオンを検出するため、（Ｂ）官能基化されていないトナーを用いてドーパミンを検出するため、（Ｃ）４−ＣＰＢＡ官能基化によってグルコースを検出するために使用される、表面に還元された銀を含むＢＳＰＥトナーサンプル１（図４）の画像を示す。示される濃度は、（Ａ）では最終的な検体濃度であり、（Ｂ）および（Ｃ）では、添加した検体の濃度である。（Ａ）は、検知添加直後に撮影した画像であり、（Ｂ）および（Ｃ）は、検体を添加してから２日後に撮影した画像である。
【図７】図７は、銀添加前の同じ反応から採取したコントロールサンプル（Ａ）と比較した場合の、表面に還元された銀を含むＢＳＰＥトナー（Ｂ）の走査型電子顕微鏡画像を示す。ＥＤＳから、トナー表面の堆積物が銀を含有することを確認した（Ｃ、Ｄ）。
【図８】図８は、銀添加前（上側）および銀還元後（下側）のＢＳＰＥトナーのＥＤＳ合計スペクトルを示す。
【図９】図９は、所定濃度のＣｕＳＯ４に浸漬した後に（Ａ）１ｍｇ／ｃｍ２、（Ｂ）２ｍｇ／ｃｍ２および（Ｃ）３ｍｇ／ｃｍ２のＴＭＡで堆積したＬ−システインで官能基化されたサンプル２トナーのスキャンを示す。
【図１０】図１０は、種々の濃度のＣｕＳＯ４に浸漬して１ｍｇ／ｃｍ２に堆積した、システインで官能基化されたサンプル２トナーのａ＊対ｂ＊プロットを示す。
【図１１】図１１は、試験した全濃度範囲（左側）および０〜１．０ｍＭのＣｕ２＋（右側）にわたるａ＊値対Ｃｕ２＋濃度のプロットを示し、ここで、ａ＊値は、線形傾向を示す。右のグラフのＲ２は、０．９４９である。
【図１２】図１２は、異なる濃度のＣｕ２＋についてのスペクトル反射値を示す。
【図１３】図１３は、試験した全濃度範囲（左側）および０〜１．０ｍＭのＣｕ２＋（右側）にわたる７３０ｎｍでの反射値対Ｃｕ２＋濃度のプロットを示し、ここで、反射値は、線形傾向を示す。（Ｂ）のＲ２は、０．９７３３である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態は、トナー粒子表面に銀ナノ粒子が配置された、分岐したスルホン化ポリエステル（ＢＳＰＥ）トナー粒子に由来する印刷可能な比色材料を提供する。これらの材料は、紙基材に融合させた後であってもその比色検知特性を保持し、１つ以上の標的検体と相互作用するように設計された１つ以上の低分子配位子を用いた銀ナノ粒子の表面官能基化によってさまざまな検体を検出するように調整することができる。このような印刷可能な材料は、使用が簡単であり、さまざまな検知用途のための比色試験片を製造する際の費用対効果が高い。この材料が印刷可能であるため、１つの試験片に空間的に割り当て可能なアレイで、複数の検体を同時にスクリーニングすることができる。
【００１１】
銀（および金のナノ粒子）の検知系は、ナノ粒子を官能基化するために使用される配位子によってさまざまな検体に合わせて調整することができるという利点を有する。これらの系の特異性は、同じ検体を認識する複数の配位子を使用することによって調節することができる。Ｄｏｍｉｎｇｕｅｚ−Ｇｏｎｚａｌｅｚ等、Ｔａｌａｎｔａ  １１８：２６２−２６９（２０１４）。種々の分子のための比色検知システムは、チオール基、またはナノ粒子表面に銀（または他の金属）を化学的に接続する他の手段を有するものであれば、
任意のクエリー分子に対する特異性を有する配位子の化学合成によって作製することができる。
【００１２】
イオン性銀と比較した銀ナノ粒子の利点は、特に、大きな粒子、堆積物、コロイド状粒子または高分子に結合する場合、銀ナノ粒子が水溶性ではなく、環境に自由に放出されないことである。
【００１３】
本発明の組成物および方法によって、生分解性であるという利点を有する、調整可能で、デジタル印刷される比色試験片が可能になる。他の従来のＥＡスチレン−アクリレート型トナーは、典型的には、このような生分解性の利点をもたない。
【００１４】
いくつかの実施形態において、スルホン化ポリエステルを含むトナー粒子と、トナー粒子表面に配置された金属ナノ粒子とを含み、トナー粒子がさらにワックスを含む、トナーコンポジット材料が提供される。
【００１５】
いくつかの実施形態において、スルホン化ポリエステルは、分岐したポリマーである。いくつかの実施形態において、スルホン化ポリエステルは、コポリマーである。本明細書に開示する方法に使用可能なスルホン化ポリエステルの具体例としては、限定されないが、ランダムコポリ（エチレン−テレフタレート）−コポリ−（エチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−テレフタレート）−コポリ−（プロピレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（ジエチレン−テレフタレート）−コポリ−（ジエチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−ジエチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ジエチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−ブチレン−テレフタレート）−コポリ−（プロピレン−ブチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ−（プロポキシル化ビスフェノールＡ−フマレート）−コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ−フマレート）−コポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ−マレエート）−コポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ−５−スルホ−イソフタレート）の水素、アンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、バリウム、鉄、銅、バナジウム、コバルト、カルシウムの塩、これらの混合物などが挙げられる。
【００１６】
コポリマーのスルホン化部分は、例えば、樹脂の約０．５〜約８モル％、または約０．５〜約６モル％、または約１．０〜約５モル％の量で存在していてもよい。
【００１７】
上述のスルホン化ポリエステル樹脂の場合、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される場合、約４５℃〜約６５℃から選択されてもよく、数平均分子量は、約１，０００グラム／モル〜約２００，０００グラム／モルから選択されてもよい。いくつかの実施形態において、スルホン化ポリエステルは、数平均分子量が約１，０００〜約１００，０００、または約２，０００〜約５０，０００の範囲であってもよい。いくつかの実施形態において、スルホン化ポリエステルは、数平均分子量が約２，０００グラム／モル〜約２００，０００グラム／モル、または約２，０００〜約１５０，０００、または約２，０００〜１００，０００の範囲であってもよい。
【００１８】
いくつかの実施形態において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される場合、約２，０００グラム／モル〜約２００，０００グラム／モル、または約２，０００〜約１５０，０００、または約２，０００〜１００，０００から選択されてもよく、多分散性は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比率によって計算される場合、約１．６〜約１００から選択されてもよい。
【００１９】
いくつかの実施形態において、金属ナノ粒子は、銀（０）または金（０）、または銅（０）である。Ｃｕ（０）の場合、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、９（１）：１−８（２０１２）；Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  Ｒｅｓ．Ｌｅｔｔ．４：４６５−４７０（２００９）を参照。いくつかの実施形態において、金属ナノ粒子は、有効直径が、約１ｎｍ〜約１０００ｎｍ、または約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、または約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲である。
【００２０】
いくつかの実施形態において、トナーコンポジット材料は、金属ナノ粒子表面に接続した配位子をさらに含み、配位子は、チオール、カルボキシレートおよびアミンからなる群から選択される有機官能基によって金属ナノ粒子表面に接続している。いくつかの実施形態において、配位子は、目的となる標的検体に結合するように選択される。例示的な配位子としては、限定されないが、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）およびｌ−カルノシンで修飾されたＡｕナノ粒子（Ａｕ  ＮＰ）（Ｋｒｐｅｔｉｃ等、Ｓｍａｌｌ  ８（５）：７０７−７１４（２０１２））、メルカプトプロピオン酸で修飾されたＡｕ  ＮＰ（Ｃｈｉｈ−Ｃｈｉｎｇ  Ｈｕａｎｇ等、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１２：１２１５−１２１７（２００７））、グルタチオンで安定化されたＡｕ  ＮＰ（Ｆａｎｇ  Ｃｈａｉ等、ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ２：１４６６−１４７０（２０１０））、銀／ドーパミンナノ粒子（Ｙｕ−ｒｏｎｇ  Ｍａ等、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．４７：１２６４３−１２６４５（２０１１））、β−シクロデキストリン−４，４’−ジピリジン超分子包接錯体で修飾されたＡｇＮＰ（Ｈａｎ、Ｃ等、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２４：３５４５−３５４７（２００９））、Ｌ−システイン存在下、還元されたグルタチオンによって安定化されたＡｇＮＰ（Ｎｉｎｇｎｉｎｇ  Ｙａｎｇ等、Ｔａｌａｎｔａ  １２２：２７２−２７７（２０１４））、没食子酸を含むＡｇＮＰまたはＡｕＮＰ（Ｋａｒｕｖａｔｈ  Ｙｏｏｓａｆ等、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ、１１１（３４）：１２８３９−１２８４７（２００７））、ドーパミンジチオカルバメートで官能基化されたＡｇＮＰ（Ｖａｉｂｈａｖｋｕｍａｒ  Ｎ．Ｍｅｈｔａ等、Ａｎａｌ．Ｍｅｔｈｏｄｓ  ５：１８１８−１８２２（２０１３））、フェニルボロン酸で修飾されたＡｇＮＰ（Ｋｅ  Ｃａｏ等、Ｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ｂｉｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ５２：１８８−１９５（２０１４））、アザクラウンエーテル−ＡｇＮＰ（Ｈａｉｂｉｎｇ  Ｌｉ等、Ｓｕｐｒａｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．２２：５４４−５４７（２０１０））、標識を含まないＡｇＮＰ（Ｒｅｎ−Ｄｅｒ  Ｊｅａｎ等、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１１４：１５６３３−１５６３９（２０１０））およびビピリジン−ＡｇＮＰ（Ｈａｉｂｉｎｇ  Ｌｉ等、Ｓｅｎｓ．Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ｂ  １４５：１９４−１９９（２０１０））が挙げられる。当業者は、上述のものは単なる例示であり、任意の既知の配位子−検体対を本明細書に開示する実施形態に適用することができることを理解するだろう。
【００２１】
上述の配位子を使用し、Ｎｉ（ＩＩ）イオン、Ｈｇ（ＩＩ）イオン、Ｐｂ（ＩＩ）イオン、Ｃｕ（ＩＩ）イオン、Ｙｂ（ＩＩＩ）イオン、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）イオン、Ｃｏ（ＩＩ）イオン、グルコース、Ｂａ（ＩＩ）イオン、メラミンおよびトリプトファンのような検体を検出してもよい。
【００２２】
いくつかの実施形態において、トナーコンポジット材料を基材に融合させる。特に、基材は、試験片、例えば、紙試験片である。すなわち、トナーコンポジットは、基材（例えば、典型的には、製造が容易であり、低コストの試験片である紙）に印刷可能なトナー材料から作られる。
【００２３】
いくつかの実施形態において、スルホン化ポリエステルを含むトナー粒子と、トナー粒子表面に配置された銀ナノ粒子とを含むトナーコンポジットを提供することと、トナーコンポジット材料を基材に融合させることと、銀ナノ粒子表面に、チオール、カルボキシレートまたはアミン官能基を介して配位子を共有結合することとを含む、方法が提供される。
【００２４】
いくつかの実施形態において、共有結合する工程は、融合させる工程の後に行われる。いくつかの実施形態において、共有結合する工程は、融合させる工程の前に行われる。
【００２５】
いくつかの実施形態において、融合させる工程は、基材の空間的に規定された領域に印刷によって行われる。いくつかの実施形態において、複数の配位子が、空間的に規定された配置で、銀ナノ粒子表面に共有結合し、それによって、複数の検体を検出するために使用することが可能な官能基化された基材を与える。
【００２６】
いくつかの実施形態において、基材と、基材に融合したトナーコンポジット材料とを含み、トナーコンポジット材料が、スルホン化ポリエステルを含むトナー粒子と、トナー粒子表面に配置された銀ナノ粒子とを含む、検出片が提供される。
【００２７】
いくつかの実施形態において、検出片は、チオール、カルボキシレートまたはアミン官能基を介して銀ナノ粒子に共有結合した配位子をさらに含み、配位子は、標的検体を検出するように選択される。いくつかの実施形態において、検出片は、空間的に割り当てられた複数の配位子を有するような構成であり、それによって、複数の標的検体を同時に検出することができる。
【００２８】
いくつかの実施形態において、基材は紙である。普通紙、例えば、ＸＥＲＯＸ  ４２００紙、ＸＥＲＯＸ  Ｉｍａｇｅ  Ｓｅｒｉｅｓ紙、Ｃｏｕｒｔｌａｎｄ  ４０２４  ＤＰ紙、罫線付きノート紙、ボンド紙、シリカでコーティングされた紙、例えば、Ｓｈａｒｐ  Ｃｏｍｐａｎｙシリカコーティング紙、ＪｕＪｏ紙、ＨＡＭＭＥＲＭＩＬＬ  ＬＡＳＥＲＰＲＩＮＴ紙など、光沢コーティングされた紙、例えば、ＸＥＲＯＸ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｅｌｉｔｅ  Ｇｌｏｓｓ、Ｓａｐｐｉ  Ｗａｒｒｅｎ  Ｐａｐｅｒｓ  ＬＵＳＴＲＯＧＬＯＳＳ、特殊紙、例えば、Ｘｅｒｏｘ  ＤＵＲＡＰＡＰＥＲなど、透明材料、布地、繊維製品、プラスチック、ポリマー膜、無機記録媒体（例えば、金属および木材）など、透明材料、布地、繊維製品、プラスチック、ポリマー膜、無機基材（例えば、金属および木材）などの任意の適切な基材または記録シートを使用してもよい。単純な検出片の場合、紙系の基材が特に適しているだろう。
【００２９】
ＢＳＰＥトナー粒子は、目的の種々の検体の比色検知のためのｐＨ紙に類似した紙系の検出片を製造するという目的を有する特定の比色検知用途のために製造することができる。一般的に政府機関によって規制され、色片検出のための目的となる検体のいくつかの具体例としては、限定されないが、銅、ヒ素、メラミン、アルミニウム、クロムおよび種々の農薬が挙げられる。銀ナノ粒子が付着したＢＳＰＥトナー粒子は、カートリッジの状態で販売することができ、エンドユーザは、下流の検出片に印刷する自身の特定の用途を選択することができる。
【００３０】
１つの例示的な実施形態において、ＢＳＰＥトナー粒子は、ＢＳＰＥの乳化凝集、次いで、ＢＳＰＥトナー粒子表面でのＡｇ＋イオンの還元から調製され、トナー粒子表面に配置された銀ナノ粒子が作られた。本明細書の以下の実施例は、エマルション形態および紙基材に融合させた後の両方で、比色特性についてこれらの粒子を評価する。官能基化されないゼログラフィー用途でスルホン化ポリエステルから微粒子を調製するためのプロセスは、米国特許第５，５９３，８０７号に開示される。このプロセスは、粒度分布が狭く、制御可能な粒径を有するトナー粒子を作製する。使用される凝集剤は、一般的に、二価イオン、例えば、酢酸亜鉛および塩化マグネシウムの塩である。粒子の形態は、温度、時間および攪拌によって簡単に制御することができ、ジャガイモ型または完全に球形、その中間の連続した形態のトナー粒子が得られる。
【００３１】
金属スルホン化ポリエステル粒子を水中で凝集させた後に銀ナノ粒子（ＡｇＮＰ）を合成する方法は、溶媒を必要としないため、環境に優しい方法である。トナー粒子表面にＡｇＮＰが局在化することで、銀イオンが材料から過剰に脱離するのを防ぎつつ、同時に周囲の環境と相互作用させることができる。ナノ粒子状の銀を作製するために使用される還元剤も、ポリエステルマトリックス全体に拡散し、ＢＳＰＥトナー粒子表面に十分に分散したＡｇＮＰを作製するのを促進する。
【００３２】
銀ナノ粒子は、イオン性の銀および塊状の銀と比較して、固有の光学特性があることが知られている。表面プラズモン共鳴は、このような光学特性の１つであり、金属ナノ粒子の導電性電子が、電磁波の入射時に同じ周波数で全体的に振動するときに起こる（図１を参照）。その結果、特定の波長で光の強い吸収が起こり、銀ナノ粒子が明るく着色し、ナノ粒子の粒径および形状、ナノ粒子間の距離、周囲の媒体の屈折率が異なると色が変化する。Ｖｉｌｅｌａ等、Ａｎａｌｙｔｉｃａ  ｃｈｉｍｉｃａ  ａｃｔａ  ７５１：２４−４３（２０１２）。
【００３３】
本発明の実施形態によれば、コロイド状のナノ銀の色は、個々のナノ粒子間の距離に依存するため、本明細書に開示するＢＳＰＥ−ＡｇＮＰ系を種々の検体のための比色センサとして使用することができる（図２）。比色センサとして使用するために、銀ナノ粒子の表面を、目的の検体に特異的に結合する低分子配位子で官能基化することができる。この官能基化は、銀ナノ粒子表面と共有結合を生成し得る配位子のチオール接続基によって達成することができる。他の官能基、例えば、カルボキシ基およびアミン基も、この機能を発揮することができる。例えば、Ｓｐｅｒｌｉｎｇ等、Ｐｈｉｌｏｓｏｐｈｉｃａｌ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ａ：Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  ３６８．１９１５：１３３３−１３８３（２０１０）を参照。標的検体を、配位子で官能基化された銀ナノ粒子に加えると、検体は、これに結合し、凝集することができ、次いで、色変化が起こり、ＵＶ−ＶＩＳ分光法によって種々の波長での吸収の変化を測定することによって定量することができる。
【００３４】
本発明の実施形態は、ＢＳＰＥに由来し、さらに、ＢＳＰＥトナー粒子表面に配置された銀ナノ粒子を含む乳化凝集（ＥＡ）トナーを提供する。得られたＢＳＰＥトナー粒子を比色検知用途に使用する。ＢＳＰＥトナー粒子を使用し、種々の検体のための、調整可能であり、デジタル化された比色印刷を行うことができる。ある具体的な用途の例は、有害な金属（銅、カドミウム、クロム、ヒ素）について飲料水を監視すること、診断目的で体液を分析すること（グルコース、トリグリセリド、疾患マーカー）、幼児用配合物中のメラミンのような化学汚染物質について食品をスクリーニングすることである。
【００３５】
いくつかの実施形態において、スルホン化ポリエステル粒子表面に配置されたナノ粒子状の銀を含み、この粒子が、トナーとしての使用に適している、ナノコンポジットが提供される。
【００３６】
いくつかの実施形態において、銀ナノ粒子を含むＥＡトナー粒子としてこのようなナノコンポジットを調製するための方法であって、（１）約９０℃に加熱しつつ、スルホン化ポリエステル樹脂を水に分散させることと、（２）約５５℃〜６０℃に加熱しつつ、酢酸亜鉛水溶液を滴下することによって、分散したスルホン化ポリエステルを凝集させ、トナー粒子を作製することと、（３）望ましい粒径に達した後に、トナー粒子に硝酸銀水溶液を滴下し、銀イオンが付着したトナー粒子を作製することと、（４）銀イオンが付着したトナー粒子に還元剤水溶液を滴下し、これにより、望ましい直径の銀ナノ粒子−ＢＳＰＥナノコンポジットトナー粒子を作製することとを含む方法が提供される。工程（２）で成長するポリエステル凝集物の粒径は、目標とする直径がいつ得られたかを決定するためにプロセス全体で監視することができる。成長速度と真円度は、酢酸亜鉛の添加速度、温度および攪拌速度を調節することによって調整することができる。いくつかの実施形態において、トナー粒子は、真円度が０．９３０〜０．９９０、または０．９５０〜０．９８０、または０．９６０〜０．９８０の範囲である。
【００３７】
以下の実施例によれば、銀ナノ粒子を含むナノコンポジットスルホン化ポリエステルトナーは、ナノコンポジット材料がエマルションとして存在したままで、種々の検体（例えば、Ｃｕ２＋、ドーパミンおよびグルコース）のための比色検知用途に使用することができる。概念実証として、濾紙基材に融合させた後にＬ−システインで修飾したとき、トナーがＣｕ２＋についての比色機能を保持していることを示した。従って、この材料を、印刷し、検出片を作製するために適用することができる。
【００３８】
本明細書で以下に記載するように、他のトナー成分が、トナー粒子に含まれていてもよい。
【００３９】
ある実施形態において、トナー粒子は、ワックスを含んでいてもよい。本発明のトナー粒子に適したワックスとしては、限定されないが、アルキレンワックス、例えば、約１〜約２５個の炭素原子を含むアルキレンワックス、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの混合物が挙げられる。ワックスは、例えば、組成物の合計重量を基準として約６重量％〜約１５重量％の量で存在する。ワックスの例としては、本明細書に示されるものが挙げられ、例えば、上述の同時係属中の出願のもの、Ａｌｌｉｅｄ  ＣｈｅｍｉｃａｌおよびＰｅｔｒｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されるポリプロピレンおよびポリエチレン、Ｍｉｃｈａｅｌｍａｎ  Ｉｎｃ．およびＤａｎｉｅｌｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なワックスエマルション、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から市販されるＥＰＯＬＥＮＥ  Ｎ−１５（商標）、三洋化成工業株式会社から入手可能な重量平均分子量が小さいポリプロピレンＶＩＳＣＯＬ  ５５０−Ｐ（商標）および同様の材料が挙げられる。市販のポリエチレンは、分子量（Ｍｗ）が約１，０００〜約５，０００であると考えられ、市販のプロピレンは、分子量が約４，０００〜約１０，０００であると考えられる。官能基化されたワックスとしては、アミン、アミド、例えば、Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｉｎｃ．から入手可能なＡｑｕａ  ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ  ６５５０（商標）、ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ  ６５３０（商標）、フッ素化ワックス、例えば、Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｉｎｃ．から入手可能なＰＯＬＹＦＬＵＯ  １９０（商標）、ＰＯＬＹＦＬＵＯ  ２００（商標）、ＰＯＬＹＦＬＵＯ  ５２３ＸＦ（商標）、ＡＱＵＡ  ＰＯＬＹＦＬＵＯ  ４１（商標）、ＡＱＵＡ  ＰＯＬＹＳＩＬＫ  １９（商標）、ＰＯＬＹＳＩＬＫ  １４（商標）、混合したフッ素化したアミドワックス、例えば、Ｍｉｃｒｏｓｐｅｒｓｉｏｎ  １９（商標）（これもＭｉｃｒｏ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｉｎｃ．から入手可能）、イミド、エステル、四級アミン、カルボン酸またはアクリル酸ポリマーエマルション、例えば、ＪＯＮＣＲＹＬ  ７４（商標）、８９（商標）、１３０（商標）、５３７（商標）および５３８（商標）（すべてＳＣ  Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｗａｘから入手可能）、Ａｌｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ＳＣ  Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｗａｘから入手可能な塩素化ポリプロピレンおよびポリエチレンが挙げられる。
【００４０】
ある実施形態において、ワックスは、例えば、粒径が約１００ナノメートル〜約５００ナノメートルのワックス、水およびアニオン系界面活性剤を含む分散物の形態でワックスを含む。いくつかの実施形態において、ワックスは、例えば約６〜約１５重量％の量で含まれる。いくつかの実施形態において、ワックスは、ポリエチレンワックス粒子、例えば、Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅから市販されるＰｏｌｙｗａｘ  ８５０を含むが、これに限定されず、粒径は約１００〜約５００ナノメートルの範囲であるが、これに限定されない。ワックスを分散させるために使用される界面活性剤は、アニオン系界面活性剤であるが、これに限定されず、例えば、Ｋａｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されるＮＥＯＧＥＮ  ＲＫ（商標）またはＴａｙｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されるＴＡＹＣＡＰＯＷＥＲ  ＢＮ２０６０である。
【００４１】
いくつかの実施形態において、他の表面トナー添加剤が含まれていてもよい。例えば、本明細書に開示するトナー粒子は、表面処理されたシリカ、表面処理されたチタニア、スペーサー粒子、これらの組み合わせのうち、少なくとも１つを含む外部から塗布される添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、添加剤パッケージとして一緒にパッケージ化され、トナー粒子に添加されてもよい。すなわち、トナー粒子をまず作製し、その後、トナー粒子と、添加剤パッケージの材料とを混合する。その結果は、添加剤パッケージのいくつかの成分を、トナー粒子の塊に組み込むのではなく、トナー粒子の外部表面にコーティングするか、または接着してもよい。
【００４２】
任意の適切な未処理のシリカまたは表面処理されたシリカを使用してもよい。このようなシリカを唯一のシリカとして単独で使用してもよく、または、例えば、２種類以上のシリカを組み合わせて使用してもよい。２種類以上のシリカを組み合わせて使用する場合、表面処理されたシリカの１つがデシルトリメトキシシラン（ＤＴＭＳ）表面処理されたシリカであることが有益な場合があるが、必須なわけではない。特定の実施形態において、デシルトリメトキシシラン（ＤＴＭＳ）表面処理されたシリカのシリカは、フュームドシリカであってもよい。
【００４３】
従来の表面処理されたシリカ材料は、既知であり、例えば、粒径が８ナノメートルであり、ヘキサメチルジシラザンで表面処理されたＣａｂｏｓｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＴＳ−５３０；Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ／Ｎｉｐｐｏｎ  Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られる、ＨＭＤＳでコーティングされたＮＡＸ５０；Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから得られる、アミノ官能基化された有機ポリシロキサンでコーティングされたＨ２０５０ＥＰ；ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）フュームドシリカ、例えば、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られる表面積が１０５〜２８０ｍ２／ｇのＴＧ−７０９Ｆ、ＴＧ−３０８Ｆ、ＴＧ−８１０Ｇ、ＴＧ−８１１Ｆ、ＴＧ−８２２Ｆ、ＴＧ−８２４Ｆ、ＴＧ−８２６Ｆ、ＴＧ−８２８ＦまたはＴＧ−８２９Ｆなどが挙げられる。トナーの流動性、摩擦帯電の向上、混合制御、現像安定性および転写安定性の向上、トナーのブロッキング温度を高くするために、このような従来の表面処理されたシリカが、トナー表面に塗布される。
【００４４】
他の実施形態において、他の表面処理されたシリカを使用することもできる。例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）で表面処理されたシリカを使用することもできる。適切なＰＤＭＳで表面処理されたシリカの具体例としては、限定されないが、ＲＹ５０、ＮＹ５０、ＲＹ２００、ＲＹ２００ＳおよびＲ２０２（すべてＮｉｐｐｏｎ  Ａｅｒｏｓｉｌから入手可能）などが挙げられる。
【００４５】
いくつかの実施形態において、シリカ添加剤は、表面処理されたシリカである。そのように与えられる場合、表面処理されたシリカは、トナー組成物中に存在する唯一の表面処理されたシリカであってもよい。以下に記載するように、添加剤パッケージは、有益には、スペーサー粒子として粒径が大きなゾル−ゲルシリカ粒子も含んでいてもよく、このゾル−ゲルシリカ粒子は、本明細書に記載する表面処理されたシリカとは区別される。または、例えば、少量の他の表面処理されたシリカを、他の目的のため（例えば、トナー粒子の分級および分離を補助するため）にトナー組成物に入れ、表面処理されたシリカは、トナー組成物中に存在する唯一のゼログラフィーに活性な表面処理されたシリカである。従って、他の付随的に存在するシリカは、ゼログラフィー印刷特性に顕著な影響を与えない。ある実施形態において、表面処理されたシリカは、トナー組成物に塗布される添加剤パッケージ中に存在する唯一の表面処理されたシリカである。他の適切なシリカ材料は、例えば、米国特許第６，００４，７１４号に記載される。
【００４６】
ある実施形態において、シリカ添加剤は、添加剤を含まないトナー粒子の重量を基準として約１〜約４重量％の量で存在していてもよく、または、トナー粒子１００重量部あたり添加剤が約０．５〜約５重量部であってもよく、または約１．６〜約２．８重量％、または約１．５重量％から、または約１．８重量％から約２．８重量％まで、または約３重量％までの量で存在していてもよい。
【００４７】
ある実施形態において、シリカは、平均粒径が約１０〜約６０ｎｍ、または約１５〜約５５ｎｍ、または約２０〜約５０ｎｍである。
【００４８】
添加剤パッケージの別の成分は、チタニアを含んでいてもよく、いくつかの実施形態において、表面処理されたチタニアを含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、いくつかの実施形態に使用される表面処理されたチタニアは、疎水性の表面処理されたチタニアである。
【００４９】
従来の表面処理されたチタニア材料は、既知であり、例えば、金属酸化物、例えば、ＴｉＯ２、例えば、Ｔａｙｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の粒径が１６ナノメートル、デシルシランで表面処理されたＭＴ−３１０３；Ｔａｙｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られる、ＤＴＭＳでコーティングされた結晶性二酸化チタンコアＭＴ５００Ｂで構成されるＳＭＴ５１０３；Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の表面処理されていないＰ−２５；Ｔｉｔａｎ  Ｋｏｇｙｏ  Ｋａｂｕｓｈｉｋｉ  Ｋａｉｓｈａ（ＩＫ  Ｉｎａｂａｔａ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）製の疎水性チタニアで処理されたイソブチルトリメトキシシラン（ｉ−ＢＴＭＳ）などが挙げられる。このような表面処理されたチタニアは、相対湿度（ＲＨ）安定性を高め、摩擦帯電を制御し、現像安定性および転写安定性を高めるために、トナー表面に塗布される。
【００５０】
任意の従来の入手可能なチタニア材料を使用してもよいが、特定の表面処理されたチタニア材料を使用することが有益な場合があり、予想できないことだが、トナー粒子に優れた性能結果を与えることがわかった。従って、任意の表面処理されたチタニアを添加剤パッケージに使用してもよいが、ある実施形態において、この材料は、「大きな」表面処理されたチタニア（すなわち、平均粒径が約３０〜約５０ｎｍ、または約３５〜約４５ｎｍ、特に、約４０ｎｍ）であってもよい。特に、表面処理されたチタニアが、トナー筐体中で熟成した後のトナーの良好な凝集安定性、高いトナー導電性の１つ以上を与えることがわかっており、トナー表面の上で電荷が散逸する能力を高める。
【００５１】
適切な表面処理されたチタニアの具体例としては、例えば、限定されないが、Ｔｉｔａｎ  Ｋｏｇｙｏ  Ｋａｂｕｓｈｉｋｉ  Ｋａｉｓｈａ（ＩＫ  Ｉｎａｂａｔａ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）製のイソブチルトリメトキシシラン（ｉ−ＢＴＭＳ）で処理された疎水性チタニア；Ｔａｙｃａ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎまたはＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから得られる、ＤＴＭＳ（デシルトリメトキシシラン）でコーティングされた結晶性二酸化チタンコアＭＴ５００Ｂで構成されるＳＭＴ５１０３などが挙げられる。ＤＴＭＳ（デシルトリメトキシシラン）で処理されたチタニアは、ある実施形態において、特に有益である。
【００５２】
いくつかの実施形態において、唯一のチタニア、例えば、表面処理されたチタニアが、トナー組成物に存在する。すなわち、ある実施形態において、２種類以上の異なる表面処理されたチタニアの混合物ではなく、たった１種類の表面処理されたチタニアが存在する。
【００５３】
チタニア添加剤は、添加剤を含まないトナー粒子の重量を基準として、約０．５〜約４重量％、または約０．５〜約２．５、または約０．５〜約１．５、または約２．５〜約３重量％の量で存在していてもよい。ある実施形態において、表面処理されたチタニアは、平均粒径が約１０〜約６０ｎｍ、または約２０〜約５０ｎｍ、例えば、約４０ｎｍである。
【００５４】
添加剤パッケージの別の成分は、スペーサー粒子を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、スペーサー粒子は、平均粒径が約１００〜約１５０ｎｍである。ある実施形態において、スペーサー粒子は、ラテックス粒子、ポリマー粒子、ゾル−ゲルシリカ粒子からなる群から選択される。ある実施形態において、いくつかの実施形態に使用されるスペーサー粒子は、ゾル−ゲルシリカである。
【００５５】
スペーサー粒子、特に、ラテックスまたはポリマースペーサー粒子は、例えば、米国特許出願公開第２００４／０１３７３５２号に記載される。
【００５６】
ある実施形態において、スペーサー粒子は、ラテックス粒子で構成される。任意の適切なラテックス粒子を限定なく使用してもよい。例として、ラテックス粒子としては、ゴム、アクリル、スチレンアクリル、ポリアクリル、フルオリド、またはポリエステルのラテックスが挙げられるだろう。これらのラテックスは、コポリマーまたは架橋したポリマーであってもよい。具体例としては、粒径が４５〜５５０ｎｍの範囲であり、ガラス転移温度が６５℃〜１０２℃の範囲のＮｉｐｐｏｎ  Ｐａｉｎｔ製のアクリル、スチレンアクリルおよびフルオリドのラテックス（例えば、ＦＳ−１０１、ＦＳ−１０２、ＦＳ−１０４、ＦＳ−２０１、ＦＳ−４０１、ＦＳ−４５１、ＦＳ−５０１、ＦＳ−７０１、ＭＧ−１５１およびＭＧ−１５２）が挙げられる。
【００５７】
これらのラテックス粒子は、当該技術分野の任意の従来の方法によって誘導されてもよい。適切な重合方法としては、例えば、乳化重合、懸濁重合および分散重合が挙げられ、それぞれ、当業者にはよく知られている。調製方法に依存して、ラテックス粒子は、非常に狭い粒度分布を有していてもよく、または広い粒度分布を有していてもよい。後者の場合、得られるラテックス粒子が、上述のスペーサーとして作用するのに適切な粒径を有するように、調製されるラテックス粒子を分級してもよい。Ｎｉｐｐｏｎ  Ｐａｉｎｔ製の市販のラテックス粒子は、非常に狭い粒度分布を有し、後処理の分級を必要としない（しかし、所望な場合には、これを禁ずるものではない）。
【００５８】
さらなる実施形態において、スペーサー粒子は、ポリマー粒子も含んでいてもよい。任意の種類のポリマーを使用し、この実施形態のスペーサー粒子を作製してもよい。例えば、ポリマーは、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、例えば、分子量が５００〜１５００Ｋであり、開始ガラス転移温度が１２０℃であるＳｏｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製の１５０ｎｍのＭＰ１４５１または３００ｎｍのＭＰ１１６、フッ素化されたＰＭＭＡであるＫＹＮＡＲ（登録商標）（ポリフッ化ビニリデン）、例えば、Ｐｅｎｎｗａｌｔ製の３００ｎｍのもの、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、例えば、Ｄａｉｋｉｎ製の３００ｎｍのＬ２、またはメラミン、例えば、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｈｏｋｕｂａｉ製の３００ｎｍのＥＰＯＳＴＡＲ−Ｓ（登録商標）であってもよい。
【００５９】
いくつかの実施形態において、トナー粒子表面のスペーサー粒子は、トナーの凝集を減らし、トナーの転写効率を安定化し、トナーの熟成に関連する現像フォールオフ特徴（例えば、摩擦帯電特徴および電荷の侵入）を減らし／低減するように機能すると考えられる。これらの添加剤粒子は、トナー粒子と担体粒子との間のスペーサーとして機能するため、現像筐体での熟成中の小さな従来のトナーの外部表面添加剤（例えば、上述のシリカおよびチタニア）の衝突を減らす。従って、スペーサーは、現像システム中の画像生成プロセスの間に現像筐体によって、従来の粒径が小さなトナー添加剤が埋もれてしまう欠点に対し、現像剤を安定化する。スペーサー粒子は、スペーサー型の障壁として機能し、そのため、小さなトナー添加剤は、トナー粒子表面にこのような添加剤を埋め込んでしまう傾向がある接触力から保護される。従って、スペーサー粒子は、障壁を与え、粒径が小さなトナー外部表面添加剤の埋没を減らし、それによって、ゼログラフィー画像生成プロセス中の複写／印刷の間に、流動安定性が優れ、従って、現像安定性および転写安定性が優れる現像剤となる。それによって、本開示のトナー組成物は、ＤＭＡ（光受容体について、面積あたりの現像される質量）、ＴＭＡ（面積あたりの光受容体から転写される質量）および許容範囲の摩擦帯電特徴を維持し、画像生成サイクル数を増やすための性能を混合する改良された能力を示す。
【００６０】
スペーサー粒子は、添加剤を含まないトナー粒子の重量を基準として、約０．３〜約２．５重量％、または約０．６〜約１．８重量％、または約０．５〜約１．８重量％の量で存在していてもよい。
【００６１】
ある実施形態において、スペーサー粒子は、粒径が大きなシリカ粒子である。従って、ある実施形態において、スペーサー粒子は、上述のシリカ材料およびチタニア材料の平均粒径よりも大きな平均粒径を有する。例えば、スペーサー粒子は、この実施形態において、ゾル−ゲルシリカである。このようなゾル−ゲルシリカの例としては、例えば、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能なヘキサメチルジシラザンで表面処理された１２０ｎｍのゾル−ゲルシリカＸ２４が挙げられる。ある実施形態において、スペーサー粒子は、平均粒径が約６０〜約３００ｎｍ、または約７５〜約２０５ｎｍ、例えば、約１００ｎｍ〜約１５０ｎｍであってもよい。
【００６２】
ある実施形態において、本明細書に開示するトナー粒子は、界面活性剤存在下で作られてもよい。例えば、界面活性剤は、反応混合物の約０．０１〜約２０重量％、または約０．１〜約１５重量％の範囲で存在していてもよい。適切な界面活性剤としては、例えば、非イオン系界面活性剤、例えば、Ｒｈｏｎｅ−ＰｏｕｌｅｎｃからＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−５２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−８９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−２９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０（商標）、ＡＮＴＡＲＯＸ  ８９０（商標）およびＡＮＴＡＲＯＸ  ８９７（商標）として入手可能なジアルキルフェノキシポリ−（エチレンオキシ）エタノールが挙げられる。ある実施形態において、非イオン系界面活性剤の効果的な濃度は、反応混合物の約０．０１〜約１０重量％、または約０．１〜約５重量％の範囲であってもよい。
【００６３】
適切なアニオン系界面活性剤としては、限定されないが、特に、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキルサルフェートおよびスルホネート、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なアジピン酸、Ｋａｏから入手可能なＮＥＯＧＥＮ  Ｒ（商標）、ＮＥＯＧＥＮ  ＳＣ（商標）、Ｄｏｗｆａｘ  ２Ａ１（ヘキサデシルジフェニルオキシドジスルホネート）などが挙げられる。例えば、一般的に使用されるアニオン系界面活性剤の効果的な濃度は、例えば、反応混合物の約０．０１〜約１０重量％、または約０．１〜約５重量％である。
【００６４】
ある実施形態において、ｐＨを調整し、これにより、凝集物粒子をイオン化することによって、安定性を与え、凝集物の粒径が大きくなるのを防ぐために、アニオン系界面活性剤を、塩基と組み合わせて使用してもよい。このような塩基は、特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化セシウムなどから選択されてもよい。
【００６５】
例えば、温度を上げつつ、凝集物の粒径が大きくなるのを防ぐため、または凝集物の粒径を安定化させるために融着前または融着中に場合により凝集物の懸濁物に加えてもよいさらなる界面活性剤の例は、特に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキルサルフェートおよびスルホネート、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なアジピン酸、Ｋａｏから入手可能なＮＥＯＧＥＮ  Ｒ（商標）、ＮＥＯＧＥＮ  ＳＣ（商標）などのようなアニオン系界面活性剤から選択されてもよい。これらの界面活性剤は、非イオン系界面活性剤、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール（Ｒｈｏｎｅ−ＰｏｕｌｅｎａｃからＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−５２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−８９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−２９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０（商標）、ＡＮＴＡＲＯＸ  ８９０（商標）およびＡＮＴＡＲＯＸ  ８９７（商標）として入手可能）など、およびこれらの混合物が挙げられる。例えば、凝集物の粒径を安定化する薬剤として使用されるアニオン系界面活性剤または非イオン系界面活性剤の効果的な量は、例えば、反応混合物の約０．０１〜約１０重量％、または約０．１〜約５重量％である。
【００６６】
ある実施形態において、ｐＨを調整するために、界面活性剤と組み合わせて酸を利用してもよい。酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸、コハク酸、サリチル酸などが挙げられ、酸は、いくつかの実施形態で、水の約０．５〜約１０重量％、または水の約０．７〜約５重量％の範囲で、希釈した形態で利用される。
【００６７】
ある実施形態において、本明細書に開示するトナー粒子は、凝固剤を含んでいてもよい。ある実施形態において、本発明のプロセスに使用される凝固剤は、ポリ金属ハロゲン化物、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）またはポリアルミニウムスルホシリケート（ＰＡＳＳ）を含む。例えば、凝固剤は、金属含有量が、例えば、約４００〜約１０，０００ｐｐｍの最終的なトナーを与える。別の特徴において、凝固剤は、アルミニウム含有量が約４００〜約１０，０００ｐｐｍの最終的なトナーを与えるポリ塩化アルミニウムを含む。
【実施例】
【００６８】
本開示の実施形態を示すために、以下の実施例を提示する。これらの実施例は、単なる実例であることを意図しており、本開示の範囲を限定することを意図していない。また、部およびパーセントは、特に示されていない限り、重量基準である。本明細書で使用する場合、「室温」は、約２０℃〜約２５℃の温度を指す。
【００６９】
以下の実施例に記載される例示的なＢＳＰＥ−銀ナノ粒子コンポジットは、乳化／凝集（ＥＡ）トナーに基づき、環境に優しい方法論によって調製された。ポリマーを約９０℃の水に分散させた後、自己集合したＢＳＰＥナノ粒子を、酢酸亜鉛を用い、約５６℃で凝集させた。約５ミクロンの望ましい粒径に達した後、Ａｇ＋イオンを加え、図３からわかるように、クエン酸塩を用いてトナー粒子表面で還元した。スルホン化ポリエステルは、銀ナノ粒子の系中での合成のために、銀（Ｉ）イオンおよび有機マトリックス／安定化剤の両方の担体として機能する能力を有する。スルホン化ポリエステルマトリックスは、ＡｇＮＰの凝集を抑えるようにも機能する。
【００７０】
（実施例１：表面に、ＢＳＰＥの重量あたり、１％の還元された銀を含む１２．５％のＢＳＰＥトナー（サンプル１））
３ッ口の５００ｍＬ丸底フラスコにオーバーヘッドスターラー、還流凝縮器、熱電対および電気加熱マントルを取り付け、その中で反応を行った。このフラスコに４００ｇの１２．５％  ＢＳＰＥエマルションを加え、毎分２５０回転（ＲＰＭ）で攪拌しつつ、５６℃まで加熱した。次いで、６．０ｇの酢酸亜鉛を１２０ｇのＤＩＷに溶解し、ポンプ（Ｆｌｕｉｄ  Ｍｅｔｅｒｉｎｇ  Ｉｎｃ．）を用い、１．４ｍＬ／分の速度で上の系に加えた。３時間後に酢酸亜鉛の添加が終わったら、その時点で粒径（Ｄ５０）をＮａｎｏｔｒａｃによって測定すると、２．６３ミクロンであった（ＲＰＭ＝１９０）。５６℃で１時間加熱して反応を続け、その時点で、粒径をＣｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒによって測定すると、４．７３ミクロンであり、体積による幾何粒度分布（ＧＳＤｖ）は１．２９、数による幾何粒度分布（ＧＳＤｎ）は１．３５であった。粒子の平均真円度は、ＦＰＩＡ−３０００によって測定すると、０．８８５であった。０．５ｇのＡｇＮＯ３（ＢＳＰＥあたり１重量％）を２５ｍＬの脱イオン水（ＤＩＷ）に溶解したものを、速度約１．０ｍＬ／分（ＲＰＭ＝１９０）で上の反応器に加えた。溶液は桃色になった。２８分後、３０ｍＬの１％（ｗ／ｗ％）クエン酸三ナトリウム溶液（還元剤）を速度約１．２ｍＬ／分（ＲＰＭ＝１９０）で上の系に加えた。添加が終了したら、溶液を一晩かけて室温まで冷却し（ＲＰＭ＝１９０）、その後、２５ミクロンのふるいを通した。エマルションの最終的な外観は、桃色の不透明溶液であった。エマルションの固体含有量は８．６８％であり、Ｄ５０は、５．１４６ミクロンであり、ゼータ電位は−５７．１ｍＶであり、ゼータ偏差は５．４０ｍＶであった（分布の幅）。銀含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）によって決定されると、５３２７ｐｐｍであった。エネルギー分散型Ｘ線分析−走査型電子顕微鏡（ＥＤＳ−ＳＥＭ）分析から、銀添加前の同じ反応から採取したコントロールサンプルと比較して、トナー粒子表面の銀の存在を確認した（図４および図５）。
【００７１】
（実施例２：エマルション状態のサンプル１を用いた、種々の検体の比色検出）
表面に還元された銀を含むＢＳＰＥトナー粒子（実施例１からのサンプル１）を配位子で官能基化し、表１の種々の検体に対して試験した。
【００７２】
【表１】
2017037295.tif 000002
【００７３】
エマルションの状態でサンプル１を用いた比色検出試験の結果を図６に示す。Ｃｕ２＋では色変化がすぐに起こり、ドーパミンおよびグルコースでは２日後に起こった。ドーパミンおよびグルコースのサンプルは、色変化を起こさせるために、１Ｍ  ＮａＯＨを用い、ｐＨを約１１に調整することが必要であった。検体の濃度を上げていくと、Ｃｕ２＋およびグルコースの場合、ベージュ色から暗褐色への明確な色勾配、ドーパミンの場合、ベージュ色から暗銀色への明確な色勾配を見ることができ、このことは、ＢＳＰＥトナー粒子が比色センサとして機能することを示している。
【００７４】
（実施例３：表面に、ＢＳＰＥの重量あたり、４％の還元された銀を含む６．２５％のＢＳＰＥトナー（サンプル２））
３ッ口の５００ｍＬ丸底フラスコにオーバーヘッドスターラー、還流凝縮器、熱電対および電気加熱マントルを取り付け、その中で反応を行った。このフラスコに１００．０ｇの１２．５％  ＢＳＰＥエマルションおよび１００．０ｇのＤＩＷを加え、３００ＲＰＭで攪拌しつつ、５６℃まで加熱した。次いで、１．５ｇの酢酸亜鉛を３０．０ｇのＤＩＷに溶解し、ＦＭＩポンプを用い、０．７ｍＬ／分の速度で上の系に加えた。２時間後に酢酸亜鉛の添加が終わったら、その時点で粒径（Ｄ５０）をＮａｎｏｔｒａｃによって測定すると、１．９１３ミクロンであった。５６℃で連続して３時間加熱して反応を続け、その時点で、粒径を、Ｄ５０＜２ミクロンの場合はＮａｎｏｔｒａｃによって、Ｄ５０＞２ミクロンの場合はＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒによって１時間毎に測定した。攪拌速度を徐々に１４０ＲＰＭまで下げ、粒子の成長を促進させた。１０８０時間後、粒径は、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒによって測定すると、４．３５３ミクロンであり、ＧＳＤｖは１．１６３８４、ＧＳＤｎは１．１６９９９であった。粒子の平均真円度は、ＦＰＩＡ−３０００によって測定すると、０．９４８であった。温度を４８℃まで下げ、０．５ｇのＡｇＮＯ３（ＢＳＰＥあたり４重量％）を５０．０ｍＬのＤＩＷに溶解したものを、速度約０．５ｍＬ／分（ＲＰＭ＝３００）で上の反応器に加えた。溶液はわずかに桃色になった。２時間後、３０ｍＬの１％（ｗ／ｗ％）クエン酸三ナトリウム溶液（還元剤）を速度約０．４ｍＬ／分（ＲＰＭ＝３００）で上の系に加えた。添加が終了したら、溶液を一晩かけて室温まで冷却し（ＲＰＭ＝１８０）、その後、２５ミクロンのふるいを通した。エマルションの最終的な外観は、淡桃色の不透明溶液であった。エマルションの固体含有量は３．４８％であり、Ｄ５０は４．３５３ミクロンであり、ゼータ電位は−５７．３ｍＶであり、ゼータ偏差は４．８６ｍＶであった（分布の幅）。ＥＤＳ−ＳＥＭから、銀添加前の同じ反応から採取したコントロールサンプルと比較して、トナー粒子表面の銀の存在を確認した（図７および図８）。
【００７５】
図７のＳＥＭ画像に示されるように、トナー粒子は、銀還元前は滑らかな外観を有している。銀と還元剤を加えた後、トナー粒子は、ＥＤＳに基づいてＡｇに対応する明るい堆積物を有し、これは、トナー表面に銀ナノ粒子が存在することを示している。
【００７６】
図８のＥＤＳ合計スペクトルは、銀還元前に採取したサンプルには銀が検出されないが、還元後には銀が存在することを示す。
【００７７】
（実施例４：Ｃｕ２＋検出のための湿式堆積による比色トナーサンプルの調製）
サンプル２を１０ｍＭ  Ｌ−システインで４倍に希釈し、露出表面積が９．６２ｃｍ２の蓋を介し、１．０Ｍ  ＮａＯＨで前処理したＷｈａｔｍａｎ  ６定性濾紙（カタログ番号１００６  １２５）に通した。トナー質量面積（ＴＭＡ）を調整するために、濾紙を通過したトナーの量はさまざまであった。保持された粒子と濾紙を室温で乾燥させ、次いで、Ｍｙｌａｒ膜に包み、８０℃に設定したＧＢＣラミネータに通した。
【００７８】
（実施例５：実施例４で調製した濾紙の上で融合させたサンプル２のトナーを用いたＣｕ２＋の比色検出）
融合した濾紙を試験片に切断し、１０ｍＭ、１ｍＭ、０．５ｍＭ、０．１ｍＭ、０．０５ｍＭのＣｕＳＯ４とｄＨ２Ｏの溶液に浸漬した。ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊およびスペクトル反射のためにＧｒｅｔａｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏで読み取る前に、濾紙を乾燥させた（注−ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊（ＣＩＥＬＡＢ）は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｎ  Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ（Ｆｒｅｎｃｈ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  ｌ’ｅｃｌａｉｒａｇｅ、従って、頭文字がＣＩＥ）によって明示された色空間である。ヒトの肉眼で見ることができるすべての色を記述し、参照として使用するデバイスから独立したモデルとして機能するように作成した。
【００７９】
ＣｕＳＯ４に浸漬した濾紙の色変化を肉眼で観察することができた（図９）。Ｃｕ２＋にさらされていないトナーは、明るい桃色を保持しており、Ｃｕ２＋の濃度を上げていくと、徐々に黄色に変化した。このことは、１ｍｇ／ｃｍ２で堆積したトナーで最もよく見ることができる。
【００８０】
１ｍｇ／ｃｍ２濾紙のａ＊対ｂ＊値を図１０にプロットしている。ｂ＊値は、Ｃｕ２＋の濃度を変えたときに一定であり、一方、ａ＊値は、Ｃｕ２＋の濃度を上げていくと、明確に下側への移動傾向を示す。この傾向を図１１にプロットし、ａ＊値は、Ｃｕ２＋の濃度を上げていくと、下側に曲がる。この傾向は、１ｍＭ未満の濃度では線形のようであり、１ｍＭ〜１０ｍＭで平坦である。０〜１ｍＭのＣｕ２＋からの値をプロットしたトレンドラインのＲ２値は０．９４９であり、ａ＊値とＣｕ２＋濃度に強い線形の関係があるのを確認する。
【００８１】
３８０ｎｍ〜７３０ｎｍまでの１ｍｇ／ｃｍ２の濾紙のスペクトル反射曲線を図１２にプロットしている。この曲線は、５５０ｎｍより小さな波長では十分に整列している。この点を超えると、Ｃｕ２＋濃度に基づいて多様化し始める。測定した最も高い波長である７３０ｎｍでの反射率を図１３にプロットし、ここでは、ａ＊値と同様に、反射率は、Ｃｕ２＋が増加するにつれて下側に曲がる。この傾向も、１ｍＭ未満の濃度では線形のようであり、１ｍＭ〜１０ｍＭは平坦であった。０〜１ｍＭのＣｕ２＋からの値をプロットしたトレンドラインのＲ２値は０．９７３３であり、７３０ｎｍでの反射率とＣｕ２＋濃度に強い線形の関係があるのを確認する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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