(57)【要約】      （修正有）【課題】複数回挿抜を繰り返す間も低摩擦係数（低挿入力）が維持され、かつ耐微摺動摩耗性が優れる表面被覆層付き銅合金板条（接続部品用導電材料）の提供。【解決手段】銅又は銅合金板条を母材とし、前記母材表面に、表面被覆層としてＮｉ、Ｃｏ又はＦｅ層のうちいずれか１つ又は２つからなる下地層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層をこの順に有し、前記下地層の平均の厚さが０．１〜３．０μｍであり、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層がη相又はη相とε相からなり、平均の厚さが０．２〜３．０μｍであり、その表面の算術平均高さＳａが０．２μｍ以下、最大高さＳｚが５．０μｍ以下であり、前記Ｓｎ層の平均の厚さが０．０２〜０．２μｍであり、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の全面を覆っている表面被覆層付き銅又は銅合金板条。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又は銅合金板条を母材とし、前記母材表面に、表面被覆層としてＮｉ、Ｃｏ又はＦｅ層のうちいずれか１つ又は２つからなる下地層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層をこの順に有し、前記下地層の平均の厚さが０．１〜３．０μｍであり、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層がη相又はη相とε相からなり、平均の厚さが０．２〜３．０μｍであり、その表面の算術平均高さＳａが０．２μｍ以下、最大高さＳｚが５．０μｍ以下であり、前記Ｓｎ層の平均の厚さが０．０２〜０．２μｍであり、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の全面を覆っていることを特徴とする表面被覆層付き銅又は銅合金板条。
【請求項２】
前記Ｓｎ層の表面の算術平均高さＳａが０．２μｍ以下、最大高さＳｚが５．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載された表面被覆層付き銅又は銅合金板条。
【請求項３】
前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層がε相とη相からなり、前記ε相が前記下地層と前記η相の間に存在し、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さに対する前記ε相の平均厚さの比率が３０％以下であり、かつ前記表面被覆層の断面において前記下地層の長さに対する前記ε相の長さの比率が５０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載された表面被覆層付き銅又は銅合金板条。
【請求項４】
前記下地層とＣｕ−Ｓｎ合金層の間にさらにＣｕ層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載された表面被覆層付き銅銅又は銅合金板条。
【請求項５】
前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層のＣｕの一部が、前記下地層の元素で置換されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載された表面被覆層付き銅又は銅合金板条。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載された表面被覆層付き銅又は銅合金板条からなる嵌合型接続端子。
【請求項７】
請求項６に記載された嵌合型接続端子を含む嵌合型コネクタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として自動車分野や一般民生機器分野で用いられる端子等の接続部品用導電材料として用いられ、低挿入力と耐微摺動摩耗性を兼備した表面被覆層付き銅又は銅合金板条に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の電線の接続に用いられるコネクタには、オス端子とメス端子の組み合せからなる嵌合型接続端子が使用されている。自動車の電装分野では、電子制御の多用、高度化によりコネクタが多極化し、自動車の組立工程におけるコネクタの挿入力が増大し、作業者の肉体的負担の増大が問題となっている。そのため、複数回挿抜を繰り返しても低挿入性が維持できる特性が求められるようになってきた。
また、挿入力低減や端子小型化の進行により、端子の接圧力は小さくなっている。その結果、自動車のエンジンの振動や自動車走行による振動によって接点間に微摺動が発生し、接点部が摩耗して接触抵抗が増大する現象（微摺動摩耗）が問題となってきた。そのため、オス端子とメス端子を低挿入力で挿入でき、いったん挿入したのちは、オス端子とメス端子の接点部において振動、熱膨張・収縮による接点間の摺動が起きにくい、耐微摺動摩耗性の高い材料が求められている。
【０００３】
特許文献１には、銅又は銅合金板条を母材とし、前記母材表面に、表面被覆層として、Ｎｉ層（必要に応じて）、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層がこの順に形成された接続部品用導電材料が記載されている。Ｃｕ−Ｓｎ合金層は、Ｃｕ含有量が２０〜７０ａｔ％で、平均の厚さが０．２〜３．０μｍである。Ｓｎ層は、平均の厚さが０．２〜５．０μｍである。この接続部品用導電材料の表面はリフロー処理されていて、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の一部が最表面に露出し、その露出面積率が３〜７５％である。また、この接続部品用導電材料の表面は、少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上であり、全ての方向における算術平均粗さＲａが３．０μｍ以下である。特許文献１によれば、この接続部品用導電材料は、摩擦係数が小さく（低挿入力）、耐微摺動摩耗性が優れるとされている。
【０００４】
特許文献２には、銅又は銅合金の母材上に、Ｎｉ層（必要に応じて）、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層がこの順で形成されたコネクタ用金属材料が記載されている。Ｓｎ層の平均厚さは０．００１〜０．０５μｍであり、表面の一辺１００μｍの正方形の視野内において、Ｓｎ粒子が面積比で１０〜９０％存在している。このコネクタ用金属材料は、銅又は銅合金の母材上に、Ｎｉ（必要に応じて）、Ｃｕ、Ｓｎの順でめっき層を形成し、リフロー処理を行ってＣｕ−Ｓｎ合金層を形成した後、Ｓｎの薄層を再度めっきすることにより製造される。前記リフロー処理において、当初のＳｎめっき層は消滅している。特許文献２によれば、このコネクタ用金属材料は、摩擦係数が小さく（低挿入力）、はんだ付け性に優れるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１８３０６８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載された接続部品用導電材料は、摩擦係数が小さく（低挿入力）、耐微摺動摩耗性に優れるとされているが、コネクタの多極化及び小型化の進行に伴い、耐微摺動摩耗性のさらなる改善が求められている。特許文献２に記載されたコネクタ用金属材料は、摩擦係数が小さく（低挿入力）、はんだ付け性に優れるとされているが、複数回挿抜を繰り返す間も摩擦係数が小さく低挿入力が維持されるかどうか不明であり、また、耐微摺動摩耗性については検討されていない。
本発明は、複数回挿抜を繰り返す間も低摩擦係数（低挿入力）が維持され、かつ耐微摺動摩耗性が優れる表面被覆層付き銅又は銅合金板条（接続部品用導電材料）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
接続部品用導電材料が低摩擦係数であれば、コネクタの挿入力を低減できるが、その一方で、振動により接点間の摺動が生じやすくなり、耐微摺動摩耗性が低下する。このように、低摩擦係数と耐摺動摩耗性は一般的に相反する特性といえる。本発明では、銅又は銅合金板状からなる母材の表面に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の下地めっき、Ｃｕめっき及びＳｎめっきをこの順に行った後、リフロー処理し、さらにＳｎめっきを行うことで低摩擦係数と耐微摺動摩耗性を高いレベルで両立させることができた。
【０００８】
本発明に係る表面被覆層付き銅又は銅合金板条は、銅又は銅合金板条を母材とし、前記母材表面に、表面被覆層としてＮｉ、Ｃｏ又はＦｅ層のうちいずれか１つ又は２つからなる下地層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層がこの順に形成され、前記下地層の平均の厚さが０．１〜３．０μｍであり、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層がη相又はη相とε相からなり、平均の厚さが０．２〜３．０μｍであり、その表面の算術平均高さＳａが０．２μｍ以下、最大高さＳｚが５．０μｍ以下であり、前記Ｓｎ層の平均の厚さが０．０２〜０．２μｍであり、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の全面を覆っている。前記下地層とＣｕ−Ｓｎ合金層の間にさらにＣｕ層が形成されていてもよい。ここで、算術平均高さＳａ及び最大高さＳｚは、ＩＳＯ２５１７８−２：２０１２で規定される面粗さである。
なお、本発明において板条とは、板又は条（コイル）を意味する。また、本発明においてＮｉ層、Ｃｏ層、Ｆｅ層、Ｓｎ層は、それぞれＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎ金属のほか、Ｎｉ合金、Ｃｏ合金、Ｆｅ合金、Ｓｎ合金を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る表面被覆層付き銅又は銅合金板条は、耐微摺動摩耗性が優れ、複数回の挿抜の間も低摩擦係数（低挿入力）が維持され、はんだ付け性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】試験例Ｎｏ．３の表面被覆層付き銅合金板の表面を走査電子顕微鏡で観察して得られた表面組織写真（表面反射電子像）である。
【図２】試験例Ｎｏ．３の表面被覆層付き銅合金板の表面を走査電子顕微鏡で観察して得られた表面組織写真（二次電子像）である。
【図３】試験例Ｎｏ．３の表面被覆層付き銅合金板の断面を走査電子顕微鏡で観察して得られた断面組織写真（断面反射電子像）である。
【図４】微摺動摩耗試験機の概略図である。
【図５】摩擦係数測定機の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に係る表面被覆層付き銅又は銅合金板条について、より詳細に説明する。
＜Ｃｕ−Ｓｎ合金層＞
（Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さ）
Ｃｕ−Ｓｎ合金層は、コネクタを接合したときのオス−メス端子間の摩擦力を高め、コネクタに加わる振動の影響（接点間に生じる摺動）を抑制する効果を有する。接点間の摺動が抑制されることで、電気的接続の信頼性を高める効果（低い接触抵抗値の維持）がある。しかし、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さが０．２μｍ未満では接点間の摺動を抑制する効果が小さい。また、Ｃｕ−Ｓｎ合金層は、下地層の成分であるＮｉ、Ｃｏ、ＦｅがＳｎ層へ拡散するのを防止する。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さが０．２μｍ未満では、拡散防止効果が不十分であり、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅがＳｎ層まで拡散して酸化物を形成する。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの酸化物は体積抵抗率がＳｎの酸化物よりも大きいため、接触抵抗が高くなり電気的信頼性が低下する。一方、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さが３．０μｍを超えると、曲げ加工で割れが発生するなど、端子への成形加工性が低下する。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さは０．２〜３．０μｍとする。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さの下限は、好ましくは０．３μｍ、上限は、好ましくは１．０μｍである。
【００１２】
（Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面粗さ）
端子嵌合時（オス端子の挿入時）に接点間に摺動が生じ、あるいはエンジン振動又は自動車走行時の振動により接点間に微摺動が生じると、Ｓｎ層が摩耗し、Ｃｕ−Ｓｎ合金層同士がコンタクトして接点間の摩擦力が増大し、接点間の摺動が抑制される。しかし、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面に大きい凹凸があると、凹部にＳｎが残存し易くなり、Ｓｎの残存量が多いと、潤滑効果により、摩擦力が増大せず、接点間の摺動が生じ易くなる。接点間に摺動が生じると、Ｓｎが酸化して削れ、摩耗粉となり接点間に介在することで、接触抵抗が増大する。
【００１３】
Ｃｕ−Ｓｎ合金層表面の算術平均高さＳａが０．２μｍを超え、又は最大高さＳｚが５．０μｍを超えると、接点間で微摺動が生じてＳｎ層が摩耗しても、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面（凹部）にＳｎが残存し易い。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面粗さは、算術平均粗さＳａが０．２μｍ以下、かつ最大高さＳｚが５．０μｍ以下とする。算術平均高さＳａ及び最大高さＳｚは、先に記載したとおり、ＩＳＯ２５１７８−２：２０１２で規定される面粗さである。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面粗さを上記のようにするには、母材表面の算術平均粗さＲａを０．２μｍ以下、最大高さＲｚを５．０μｍ以下とし、後述するリフロー処理において、Ｃｕ−Ｓｎ合金層を均一に成長させる必要がある。算術平均粗さＲａ、最大高さＲｚは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１で規定される線粗さである。Ｃｕ−Ｓｎ合金層表面の算術平均高さＳａは、下限値が好ましくは０．０５μｍであり、上限値が好ましくは０．１５μｍ、より好ましくは０．１μｍである。最大高さＳｚは、下限値が好ましくは２．５μｍ、上限値が好ましくは３．５μｍである。
【００１４】
（Ｃｕ−Ｓｎ合金層の相構成）
Ｃｕ−Ｓｎ合金層はη相（Ｃｕ６Ｓｎ５）のみ又はε相（Ｃｕ３Ｓｎ）とη相からなり、ε相は下地層とη相の間に形成され（Ｃｕ−Ｓｎ合金層がε相とη相からなる場合）、前記下地層に接している。Ｃｕ−Ｓｎ合金層は、Ｃｕめっき層のＣｕとＳｎめっき層のＳｎがリフロー処理により反応して形成される層である。リフロー処理前のＳｎめっき層の厚さ（ｔｓ）とＣｕめっき層の厚さ（ｔｃ）の関係をｔｓ／ｔｃ＞２としたとき、平衡状態ではη相のみが形成されるが、リフロー処理条件により、実際には非平衡な相であるε相も形成される。ε相はη相に比べて硬いため、ε相が存在すると被覆層が硬くなり、摩擦係数の低減に寄与する。
【００１５】
しかし、ε相の平均厚さが厚い場合、ε相はη相に比べて脆いため、曲げ加工で割れが発生するなど、端子への成形加工性が低下する。また、１５０℃以上の温度で、非平衡相であるε相が平衡相であるη相へ転化し、ε相のＣｕがη相及びＳｎ層へ熱拡散し、Ｓｎ層の表面に達すると材料表面のＣｕの酸化物（Ｃｕ２Ｏ）量が多くなる。その結果、接点間の接触抵抗を増加させ易く、電気的接続の信頼性（低接触抵抗）を維持することが困難となる。さらに、ε相のＣｕが熱拡散することにより、ε相が存在していた箇所においてＣｕ−Ｓｎ合金層と下地層の界面にボイドが生じ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層と下地層の界面での剥離が発生しやすくなる。
【００１６】
以上の理由から、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さに対するε相の平均厚さの比率は３０％以下（０％を含む）とする。ε相の平均厚さの比率は２０％以下が好ましく、１５％以下であることがさらに好ましい。全てη相であればさらに好ましい。
Ｃｕ−Ｓｎ合金層と下地層の界面での剥離をより効果的に抑制するには、上記の限定に加え、さらに表面被覆層の断面において、下地層の長さに対するε相の長さの比率を５０％以下にすることが望ましい。これは前記ボイドがε相が存在していた箇所に発生するためである。下地層の長さに対するε相の長さの比率は４０％以下が望ましく、３０％以下であることがさらに望ましい。
なお、ε相の平均厚さの比率を３０％以下とし、下地層の長さに対するε相の長さの比率を５０％以下とすることは、特開２０１５−１５１５７０号公報、特開２０１４−６２３２２号公報に記載されている。
【００１７】
＜Ｓｎ層＞
（Ｓｎ層の平均の厚さ）
Ｓｎは軟らかいため、Ｓｎ層が硬いＣｕ−Ｓｎ合金層の全面に薄く存在すると、潤滑効果により摩擦係数が低減する。Ｓｎ層の平均の厚さが０．０２μｍ未満では、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の全面をＳｎ層で覆うことが困難になるとともに、複数回の挿抜によりＳｎの潤滑効果が失われて摩擦係数が上昇し、コネクタの挿入力が上昇する。また、はんだ濡れ性や耐食性も悪くなる。一方、Ｓｎ層の平均厚さが０．２μｍを超える場合には、Ｓｎの凝着及び掘起しにより摩擦係数が増大する。また、耐微摺動摩耗性が低下する。従って、Ｓｎ層の平均厚さは０．０２〜０．２μｍとする。Ｓｎ層の平均厚さは、好ましくは０．０４μｍ以上であり、より好ましくは０．０５μｍ超、さらに好ましくは０．０６μｍ以上である。
Ｓｎ層がＳｎ合金からなる場合、Ｓｎ合金のＳｎ以外の構成成分としては、Ｐｂ，Ｂｉ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｃｕなどが挙げられる。Ｐｂについては５０質量％未満、他の元素については１０質量％未満が好ましい。
【００１８】
（Ｓｎ層の表面粗さ）
Ｓｎ層は、後述するように、リフロー処理後の材料の表面（Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面）にめっき（Ｓｎめっき）により形成される。このＳｎ層はＣｕ−Ｓｎ合金層の表面に薄く形成されるため、Ｓｎ層表面は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面の凹凸をほぼそのまま反映したものとなる。従って、Ｓｎ層の表面粗さは、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面粗さと同じく、算術平均高さＳａが０．２μｍ以下、かつ最大高さＳｚが５．０μｍ以下である。Ｓｎ層の表面粗さは、算術平均高さＳａの下限値が好ましくは０．０５μｍ、上限値が好ましくは０．１５μｍ、最大高さＳｚの下限値が好ましくは２．５μｍ、上限値が好ましくは３．５μｍである。
【００１９】
＜Ｃｕ層＞
Ｃｕ層はリフロー処理後にＣｕめっき層が残留したものである。Ｃｕ層は厚くなりすぎると成形加工性などが劣化し、経済性も悪くなることから、Ｃｕ層の平均厚さは３．０μｍ以下が好ましい。より好ましくは１．０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．３μｍ以下（０μｍを含む）である。また、Ｃｕ層がＣｕ合金からなる場合、Ｃｕ合金のＣｕ以外の構成成分としてはＳｎ、Ｚｎ等が挙げられる。Ｓｎの場合は１０質量％未満、他の元素については５質量％未満が望ましい。
【００２０】
＜下地層＞
（Ｎｉ層の平均厚さ）
母材とＣｕ−Ｓｎ合金層の間（Ｃｕ層がない場合）、又は母材とＣｕ層の間に、下地層としてＮｉ層が形成される。Ｎｉ層は、銅合金母材のＣｕ及び合金元素が材料表面へ拡散するのを抑制し、高温長時間使用後も接触抵抗の上昇を抑制するとともに、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の成長を抑制してＳｎ層の消耗を防止する。また、Ｎｉ層自身の材料表面への拡散はＣｕ−Ｓｎ合金層やＣｕ層により抑制される。このことから、Ｎｉ層が形成された導電材料は、耐熱性が求められる接続部品に特に適する。また、Ｎｉ層が形成されることにより、材料の亜硫酸ガス耐食性が向上する。Ｎｉ層は厚くなりすぎると成形加工性などが劣化し、経済性も悪くなることから、Ｎｉ層の平均の厚さは３．０μｍ以下とする。一方、Ｎｉ層の平均の厚さが０．１μｍ未満の場合、Ｎｉ層中のピット欠陥が増加することなどにより、上記効果を充分に発揮できなくなる。従って、Ｎｉ層の平均厚さは、０．１〜３μｍとする。
Ｎｉ層には、母材に含まれる成分元素等が少量混入していてもよい。また、Ｎｉ層がＮｉ合金からなる場合、Ｎｉ合金のＮｉ以外の構成成分としては、Ｃｕ、Ｐ、Ｃｏなどが挙げられる。Ｃｕについては４０質量％以下、Ｐ、Ｃｏについては１０質量％以下が望ましい。
【００２１】
（Ｃｏ層、Ｆｅ層）
Ｃｏ層とＦｅ層は、Ｎｉ層と同様に、銅合金母材のＣｕ及び合金元素が表面被覆層の表面へ拡散するのを抑制し、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の成長を抑制してＳｎ層の消耗を防止し、高温長時間使用後において接触抵抗の上昇を抑制する。また、Ｃｏ層とＦｅ層は、Ｎｉ層と同様に、銅合金母材のＣｕ及び合金元素が表面被覆層の表面へ拡散するのを抑制し、良好なはんだ濡れ性を得るのに役立つ。このため、Ｃｏ層又はＦｅ層を、下地めっき層としてＮｉ層の代わりに用いることができる。しかし、Ｃｏ層又はＦｅ層の平均厚さが０．１μｍ未満の場合、Ｎｉ層と同様に、Ｃｏ層又はＦｅ層中のピット欠陥が増加することなどにより、上記効果を充分に発揮できなくなる。また、Ｃｏ層又はＦｅ層の平均厚さが３．０μｍを超えて厚くなると、Ｎｉ層と同様に、上記効果が飽和し、また曲げ加工で割れが発生するなど端子への成形加工性が低下し、生産性や経済性も悪くなる。従って、下地層としてＣｏ層又はＦｅ層をＮｉ層の代わりに用いる場合、Ｃｏ層又はＦｅ層の平均厚さは０．１〜３．０μｍとする。
また、下地めっき層として、Ｎｉ層、Ｃｏ層又はＦｅ層のうちいずれか２層の組合せ（Ｃｏ層とＮｉ層、Ｆｅ層とＮｉ層、Ｃｏ層とＦｅ層）もあり得る。２層の合計の平均厚さは、下地めっき層をＮｉ層のみ、Ｃｏ層のみ又はＦｅ層のみとした場合と同じ理由で、０．１〜３．０μｍとする。
Ｃｏ層及びＦｅ層には、母材に含まれる成分元素等が少量混入していてもよい。また、Ｃｏ層がＣｏ合金からなる場合、Ｃｏ以外の合金元素としてＮｉ、Ｃｕ、Ｐなどが挙げられ、これらの合金元素は合計で１０質量％以下が好ましい。Ｆｅ層がＦｅ合金からなる場合、Ｆｅ以外の合金元素としてＮｉ、Ｃｒ、Ｃなどが挙げられ、これらの合金元素は合計で１０質量％以下が好ましい。
【００２２】
＜銅合金母材＞
本発明に係る銅又は銅合金板条（銅又は銅合金母材）の素材として、純銅のほか、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ系、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系等、種々の銅合金を用いることができる。    
Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面粗さを、算術平均高さＳａが０．２μｍ以下、かつ最大高さＳｚが５．０μｍ以下とするには、先に記載したとおり、銅合金母材の表面粗さを、算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下、最大高さＲｚが５．０μｍ以下とする必要がある。
なお、銅合金母材の表面を機械的に研磨すると、加工変質層が比較的厚く形成されるが、このような加工変質層の存在は本発明の効果に特に影響しない。
【００２３】
＜製造方法＞
本発明に係る表面被覆層付き銅又は銅合金板条は、銅又は銅合金母材の表面に下地めっき（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅめっき）、Ｃｕめっき及びＳｎめっきをこの順に行い、次いでリフロー処理を行った後、再度Ｓｎめっきを行うことで製造することができる。Ｃｕめっき層とＳｎめっき層の当初厚さは、リフロー処理によりＣｕめっき層とＳｎめっき層が完全に消費されるように設定することが好ましい。また、リフロー処理において、Ｃｕ−Ｓｎ合金層としてη（Ｃｕ６Ｓｎ５）相を形成させるには、Ｃｕめっき層とＳｎめっき層の当初厚さの比を約１：２にすることが好ましい。
【００２４】
リフロー処理では、Ｃｕめっき層のＣｕとＳｎめっき層のＳｎ（溶融Ｓｎ）が相互拡散し、Ｃｕ−Ｓｎ合金層が形成される。Ｃｕ−Ｓｎ合金層は多数のＣｕ−Ｓｎ合金結晶（柱状晶）からなり、リフロー処理の過程でＣｕ−Ｓｎ合金層の表面には多数の凹凸が形成される（Ｃｕ−Ｓｎ合金結晶の先端部が凸部となり、隣接するＣｕ−Ｓｎ合金結晶同士の間が凹部となる）。このため、Ｃｕ−Ｓｎ合金層が全面で成長している間、すなわち溶融ＳｎがＣｕ−Ｓｎ合金層の全面を覆うほど残存している間は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面は比較的表面粗さが大きい（凹凸が大きい）。
【００２５】
リフロー処理の過程でさらにＳｎの消費が進むと、残存する溶融ＳｎがＣｕ−Ｓｎ合金層の前記凹部に流入し、前記凸部においてＣｕ−Ｓｎ合金結晶の成長が止まり、前記凹部においてＣｕ−Ｓｎ合金結晶が成長を継続する。このため、溶融Ｓｎがほぼ完全に消費されたとき、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面粗さは小さくなり、算術平均高さＳａを０．２μｍ以下、最大高さＳｚを５．０μｍ以下とすることができる。
なお、リフロー処理後にＣｕ−Ｓｎ合金層の全面を覆うＳｎ層を残留させるケース（例えば特開２００４−６８０２６号公報参照）では、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面粗さは小さくならない。
【００２６】
本発明において、Ｃｕめっき層とＳｎめっき層の当初厚さの比、又はリフロー処理の条件によっては、リフロー処理後もＣｕ層又はＳｎ層が残留することがある。リフロー処理後にＣｕ層が残留するとき、前記Ｃｕ層の平均厚さは３．０μｍ以下でなくてはならない。Ｓｎ層は、リフロー処理後にＣｕ−Ｓｎ合金層の凹部に残留することがある。Ｓｎ層の残留は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面粗さ（算術平均高さＳａ，最大高さＳｚ）が上記の数値を満たすことを条件に許容される。ただし、リフロー処理後に残留したＳｎ層は、次のＳｎめっきの前に除去される。
リフロー処理の温度及び時間は、３００〜６００℃×５〜４００秒の条件で行うことが好ましい。Ｃｕめっき層のＣｕとＳｎめっき層のＳｎ（溶融Ｓｎ）から、Ｃｕ−Ｓｎ合金層を形成するため、リフロー時間は高温では短く設定し、低温では長く設定する必要がある。リフロー処理後のＣｕ−Ｓｎ合金層の表面粗さを上記の範囲とするには、Ｃｕ−Ｓｎ合金結晶を均一に成長させることが好ましく、そのためには、リフロー処理は４５０℃以下のできるだけ少ない熱量で行うことが好ましい。
【００２７】
リフロー処理後に行われるＳｎめっきは、光沢Ｓｎめっき、無光沢Ｓｎめっき、あるいはその中間の光沢度が得られる半光沢Ｓｎめっきのいずれでもよい。また、電気めっき、無電解めっきのいずれでもよい。リフロー処理後のＣｕ−Ｓｎ合金層表面にＳｎ層が残留している場合、前記Ｓｎ層を剥離液により除去後に、Ｓｎめっきを施す必要がある。Ｃｕ−Ｓｎ合金層表面にＳｎ層が残留していると、Ｓｎめっきが材料表面の全面に付着しない。剥離液として、ｐ−ニトロフェノール及び苛性ソーダを成分とする水溶液を用いることができる。Ｓｎめっきの前に（Ｓｎ層を剥離する場合は剥離前に）、フッ化アンモニウム水溶液でＣｕ−Ｓｎ合金層の酸化膜及びＳｎ層の酸化膜（Ｓｎ層が残留している場合）を除去すると、Ｓｎめっきの全面付着性が更に良くなる。
【００２８】
なお、試験例Ｎｏ．３の表面組織写真及び断面組織写真を図１〜３に示す。図１に示す表面組織写真は走査電子顕微鏡による表面反射電子像であり、全面が淡い同色であることから、リフロー処理後に新たに形成されたＳｎめっき層が、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の全面を被覆していることが分かる。図２に示す表面組織写真は、走査電子顕微鏡による二次電子像であり、Ｓｎめっき層が全面を被覆し、その表面粗さが小さい状態が分かる。図３に示す表面組織写真は、走査電子顕微鏡による断面反射電子像であり、リフロー処理後のＳｎめっき層がＣｕ−Ｓｎ合金層の全面を被覆していることが分かる。
【実施例１】
【００２９】
Ｎｉ：０．８質量％、Ｓｎ：１．２質量％、Ｚｎ：０．１５質量％、及びＰ：０．０７質量％を含有し、残部Ｃｕ及び不可避不純物からなる厚さ０．２５ｍｍの銅合金板を母材とした。めっき前に測定した銅合金板の特性は、圧延平行方向の引張り強さが５９０ＭＰａ、圧延平行方向の伸びが１２％、ビッカース硬さＨｖが１８５、導電率が３２％ＩＡＣＳであり、圧延平行方向及び圧延直角方向ともＲ／ｔ＝１のＷ曲げで割れが発生しなかった。銅合金板の表面粗さは、算術平均粗さＲａが０．１２μｍ、最大高さＲｚが０．８４μｍであった。
一部の試験例で、上記銅合金板に圧延平行方向に機械的な研磨を施したものを母材として用いた。研磨後の銅合金板の表面粗さは、算術平均粗さＲａが０．１３μｍ、最大高さＲｚが０．９３μｍであった。研磨の有無を表１に示す。
【００３０】
Ｎｏ．１〜１２，１６〜２０の銅合金板に対し、各々の厚さにＮｉめっき、Ｃｕめっき及びＳｎめっきをこの順に施した後、リフロー処理を施した。Ｃｕめっき層とＳｎめっき層の厚さの比は、リフロー処理後にＣｕめっき層とＳｎめっき層を共に消滅させることをねらい、約１：２に設定した。リフロー処理後の銅合金板を、剥離液（ｐ−ニトロフェノール及び苛性ソーダを成分とする水溶液）に浸漬し、残留したＳｎ層を剥離した。Ｎｏ．１〜１２，１７〜２０については、さらにフッ化アンモニウム水溶液に浸漬して表面の酸化膜を除去した後、Ｓｎめっきを施した。
Ｎｏ．１３〜１５の銅合金板に対しては、Ｎｉめっきを施した後（又は施さず）、Ｃｕめっき及びＳｎめっきをこの順に施し、リフロー処理を施した。Ｎｏ．１３〜１５では、リフロー処理後に所定厚さのＳｎめっき層が残留するように、Ｓｎめっき層の厚さを上記比率より厚めに設定した。
【００３１】
リフロー処理前のＮｉめっき、Ｃｕめっき及びＳｎめっきのめっき液は、特開２００４−６８０２６号公報に記載されたものを用いた。めっき条件は、Ｎｉめっきは電流密度を５Ａ／ｄｍ２、浴温を６０℃とし、Ｃｕめっきは電流密度を３．５Ａ／ｄｍ２、浴温を３５℃とし、Ｓｎめっきは、電流密度を３．０Ａ／ｄｍ２、浴温を３５℃とした。Ｎｏ．１〜２０のリフロー処理条件を表１に示す。リフロー処理後のＳｎめっきは、めっき液を特開２００４−６８０２６号公報に記載されたものと同じとし、浴温を２５℃として無電解めっきで実施した。
【００３２】
作製した表面被覆層付き銅合金板（Ｎｏ．１〜２０）を試験材として、Ｓｎ全面被覆の有無（Ｓｎめっき層がＣｕ−Ｓｎ合金層の全面を被覆しているか否か）を下記要領で観察した。また、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均の厚さ、Ｓｎ層の平均の厚さ、ε相厚さ比率（Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均の厚さに対するε相の平均の厚さの比率）、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面粗さ（Ｓａ，Ｓｚ）、Ｓｎ層の表面粗さ（Ｓａ，Ｓｚ）を下記要領で測定した。Ｎｉ層の平均の厚さは、リフロー処理前に下記要領で測定した。
また、表面被覆層付き銅合金板（Ｎｏ．１〜２０）を試験材として、動摩擦係数（３回摺動）、微摺動摩耗特性（摩擦力）、はんだ濡れ性、耐食性、高温信頼性（接触抵抗値）を、下記要領で測定した。各測定結果を表２に示す。
【００３３】
（Ｓｎ全面被覆の有無）
試験材の表面組織を、走査電子顕微鏡による表面反射電子像及び二次電子像で観察し、ミクロトーム法にて加工した試験材の断面組織を、走査電子顕微鏡による断面反射電子像（倍率：７０，０００倍）で観察し、Ｓｎ全面被覆の有無を調査した。試験例Ｎｏ．３の表面反射電子像、二次電子像及び断面反射電子像を図１〜３に示す。
【００３４】
（Ｓｎ層の平均の厚さ）
ミクロトーム法にて加工した試験材の断面組織を、走査電子顕微鏡により７０，０００倍の倍率で観察し、断面反射電子像から実測でＳｎ層の平均の厚さを算出した。算出手順は、断面反射電子像（図３参照）のＳｎ層ではない部分を黒く塗りつぶし、画像解析ソフト（フリーソフトのＩｍａｇｅＪ１．４９）でＳｎ層（白い部分）の面積Ｓを算出し、面積Ｓを測定エリアの幅Ｌで除した値Ｔ（＝Ｓ／Ｌ）をＳｎ層の平均の厚さとした。
【００３５】
（Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均の厚さ）
まず、試験材をｐ−ニトロフェノール及び苛性ソーダを成分とする水溶液に１０分間浸漬し、Ｓｎ層を除去した。その後、蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツルメンツ株式会社；ＳＦＴ３２００）を用いて、Ｃｕ−Ｓｎ合金層に含有されるＳｎ成分の膜厚を測定した。測定条件は、検量線にＳｎ／母材の単層検量線又はＳｎ／Ｎｉ／母材の２層検量線を用い、コリメータ径をφ０．５ｍｍとした。得られた値をＣｕ−Ｓｎ合金層の平均の厚さと定義して算出した。
【００３６】
（Ｃｕ層の平均の厚さ）
ミクロトーム法にて加工した試験材の断面組織を、走査電子顕微鏡による断面反射電子像（倍率：１０，０００倍）で観察した。全ての試験材において、Ｃｕ層は観察されなかった。
（Ｎｉ層の平均の厚さ）
蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツルメンツ株式会社；ＳＦＴ３２００）を用いて、リフロー処理前の試験材のＮｉめっきの平均の厚さを算出した。測定条件は、検量線にＳｎ／Ｎｉ／母材の２層検量線を用い、コリメータ径をφ０．５ｍｍとした。なお、Ｎｉ層の平均の厚さはリフロー処理前後で実質的に変化しない。
（ε相厚さ比率）
ミクロトーム法にて加工した試験材の断面組織を、走査電子顕微鏡による断面反射電子像（倍率７０，０００倍）で観察した。全ての試験材において、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中にε相は観察されなかった（ε相厚さ比率がゼロ）。
【００３７】
（銅合金板（母材）の表面粗さ）
表面粗さ（算術平均粗さＲａ，最大高さＲｚ）は、接触式表面粗さ計（株式会社東京精密；サーフコム１４００）を用いて、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に基づいて測定した。表面粗さ測定条件は、カットオフ値を０．８ｍｍ、基準長さを０．８ｍｍ、評価長さを４．０ｍｍ、測定速度を０．３ｍｍ／ｓ、及び触針先端半径を５μｍＲとした。表面粗さの測定方向は、圧延又は研磨方向に直角な方向（表面粗さが最も大きく出る方向）とした。
【００３８】
（Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面粗さ）
各試験材のＣｕ−Ｓｎ合金層の表面粗さ（算術平均高さＳａ，最大高さＳｚ）は、Ｓｎ層の剥離処理を行った後（Ｎｏ．１〜１５，１７〜２０）、又は行うことなく（Ｎｏ．１６）、非接触式表面粗さ計（株式会社キーエンス製レーザ顕微鏡、型式ＶＫ−Ｘ２５０）を用い、３００μｍ×３００μｍの四角形の範囲で測定した。算術平均高さＳａ及び最大高さＳｚは、ＩＳＯ２５１７８−２：２０１２に規定された面粗さである。
（Ｓｎ層の表面粗さ）  
各試験材（Ｎｏ．１６を除く）の最表面の表面粗さ（算術平均高さＳａ，最大高さＳｚ）を、非接触式表面粗さ計（株式会社キーエンス製レーザ顕微鏡、型式ＶＫ−Ｘ２５０）を用い、３００μｍ×３００μｍの四角形の範囲で測定した。その測定結果をＳｎ層の表面粗さとした。
【００３９】
（微摺動摩耗特性）
微摺動摩耗特性（摩擦力）は、嵌合型接続部品における電気接点のインデント部の形状を模擬し、図４に示すような摺動試験機を用いて測定した。まず、各試験材から切り出した板材のオス試験片１を水平な台２に固定し、その上に各試験材から切り出した半球加工材（外径をφ１．８ｍｍとした）のメス試験片３を置いて被覆層同士を接触させた。なお、オス試験片１とメス試験片３は同一の材料を使用した。メス試験片３に７．０Ｎ（錘４）の荷重をかけてオス試験片１を押さえ、オス試験片１とメス試験片３の間に１Ａの定電流を印加し、ステッピングモータ５を用いてオス試験片１を水平方向に摺動させ、摺動回数５０００回までの最大摩擦力を測定した。摺動距離は９０〜１５０μｍ、摺動周波数は１Ｈｚとした。図４中の矢印は摺動方向であり、オス試験片１及びメス試験片３のいずれも、圧延垂直方向を摺動方向に平行な向きとした。最大摩擦力は４．８Ｎ以上を合格と判定した。
【００４０】
（動摩擦係数）
嵌合型接続部品における電気接点のインデント部の形状を模擬し、図５に示すような装置を用いて評価した。まず、各試験材から切り出した板材のオス試験片６を水平な台７に固定し、その上にＮｏ．１１の試験材の半球加工材（外径をφ１．８ｍｍとした）のメス試験片８をおいて被覆層同士を接触させた。続いて、メス試験片８に３．０Ｎの荷重（錘９）をかけてオス試験片６を押さえ、横型荷重測定器（アイコーエンジニアリング株式会社；Ｍｏｄｅｌ−２１５２）を用いて、オス試験片６を水平方向に往復摺動させ、３回往復させた時の最大摩擦力Ｆ（単位：Ｎ）を測定した。摺動距離は５ｍｍ、摺動速度は８０ｍｍ／ｍｉｎとした。図５において、１０はロードセル、矢印は摺動方向であり、オス試験片６及びメス試験片８のいずれも、圧延垂直方向を摺動方向に平行な向きとした。動摩擦係数は、０．４５以下を合格と判定した。
【００４１】
（はんだ濡れ性）
各試験材から切り出した試験片に対して、大気中にて１６０℃×２４ｈｒの熱処理を行った後、非活性フラックスを１秒間浸漬塗布し、各試験片を２５５℃のＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕはんだに浸漬した。浸漬条件は、浸漬速度が２５ｍｍ／ｓｅｃ、浸漬深さが１２ｍｍ、浸漬時間が５．０ｓｅｃとした。はんだ浸漬後の試験片について、はんだ濡れ不良の有無を外観評価した。
（耐食性）
各試験材から切り出した試験片に対し、ＪＩＳＺ２３７１に基づき、５％ＮａＣｌ水溶液を用いて３５℃×１２０ｈｒの塩水噴霧試験を行った。耐食性の評価は、塩水噴霧後の断面ＳＥＭ観察により母材に腐食が認められないレベルを○、腐食が認められるレベルを×とした。
【００４２】
（接触抵抗）
各試験剤から切り出した試験片の高温放置（大気中１６０℃×２４ｈｒ保持）前後の接触抵抗を、四端子法により測定した。Ａｕプローブを水平方向に摺動させ、荷重を３．０Ｎ、摺動距離を０．３０ｍｍ、摺動速度を１．０ｍｍ／ｍｉｎ、開放電圧２０ｍＶ、電流１０ｍＡの条件にて測定した。接触抵抗値は加熱前後において０．７０ｍΩ未満を合格と判定した。
【００４３】
【表１】
2017082307.tif 000003
【００４４】
【表２】
2017082307.tif 000004
【００４５】
表１，２に示すように、本発明の規定を満たす表面被覆層を有するＮｏ．１〜１２は、動摩擦係数（３回摺動時）が小さく、微摺動摩耗時の摩擦力が大きい。従って、Ｎｏ．１〜１２は、複数回挿抜を繰り返す間も低摩擦係数（低挿入力）が維持され、かつ耐微摺動摩耗性が優れる。また、Ｎｏ．１〜１２は、はんだ濡れ性、耐食性が優れ、高温放置後も低接触抵抗が維持できる。
【００４６】
これに対し、本発明の規定を満たす表面被覆層を有しないＮｏ．１３〜２０は、上記特性のうち、いずれか１つ以上の特性が劣る。
Ｎｏ．１３〜１５は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面粗さが大きく、微摺動摩耗時の摩擦力が小さい。このうちＳｎ層の平均の厚さが大きいＮｏ．１３は、動摩擦係数が大きい。また、Ｎｉ層が形成されていないＮｏ．１３，１４は、高温放置前後の接触抵抗の上昇率が大きい。なお、Ｎｏ．１３〜１５のＣｕ−Ｓｎ合金層の表面粗さが大きく、Ｓｎ層の表面粗さが小さいのは、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面全面を、リフロー処理の間ずっと溶融Ｓｎが覆っていたためである。
【００４７】
Ｎｏ．１６は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面にＳｎ層が形成されていないため、動摩擦係数が大きい。また、はんだ濡れ性及び耐食性が劣る。
Ｎｏ．１７は、Ｓｎ層の平均の厚さが小さく、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面の一部しかＳｎ層に覆われていないため、動摩擦係数が大きい。また、はんだ濡れ性及び耐食性が劣る。
Ｎｏ．１８は、Ｓｎ層の平均の厚さがやや大きいため、微摺動摩耗時の摩擦力が小さい。
Ｎｏ．１９は、Ｓｎ層の平均の厚さが大きいため、動摩擦係数が大きく、微摺動摩耗時の摩擦力が小さい。
Ｎｏ．２０は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均の厚さが小さいため、微摺動摩耗時の摩擦力が小さい。また、高温放置前後の接触抵抗が大きい。
【符号の説明】
【００４８】
１，６ オス試験片
２，７ 台
３，８ メス試験片
４，９ 錘
５ ステッピングモータ
１０  ロードセル
【図１】
2017082307.tif 000005
【図２】
2017082307.tif 000006
【図３】
2017082307.tif 000007
【図４】
2017082307.tif 000008
【図５】
2017082307.tif 000009