(57)【要約】      （修正有）【課題】低温出力特性に優れた非水電解液二次電池を得ることができる非水電解液二次電池用添加剤の提供。【解決手段】式１で表される化合物を含有する非水電解液二次電池用添加剤。2017183093.tif 000042［Ｙ１及びＹ２は夫々独立に金属イオンを有するイオン性基で置換／非置換のＣ１〜８０の有機基；Ｘは夫々独立にＯ又はイミノ基；Ｒ１及びＲ２は夫々独立にジイソシアネート化合物から全てのイソシアネート基を除いた残基；Ｚは各々独立にＣ１〜２０の２価の炭化水素基又はイオン性基若しくはエーテル基を有する特定の基、Ｚのうち少なくとも一つは前記イオン性基若しくはエーテル基を有する特定の基；ｐは１〜２０の整数］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含有する非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ）。
【化１】
2017183093.tif 000034
［式（１）中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に金属イオンを有するイオン性基で置換されていてもよい炭素数１〜８０の有機基であり；Ｘはそれぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり；Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にジイソシアネート化合物から全てのイソシアネート基を除いた残基であり；Ｚは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は一般式（２）、（３）若しくは（４）で表される２価の基で、かつ式中のＺのうち少なくとも一つは一般式（２）又は（３）で表される基であり；ｐは１〜２０の数であり；複数ある場合のＺ及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化２】
2017183093.tif 000035
［式（２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基又は直接結合であり；Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり；Ｍ＋は１価の金属イオンであり；Ａ−は−ＣＯ２−又は−ＳＯ３−である。］
【化３】
2017183093.tif 000036
［式（３）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基又は直接結合であり；Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり；Ｒ１１は水素原子がヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ１１が複数ある場合は同一でも異なっていてもよく；Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜２０の１価のアルキル基であり；Ｄは−ＣＯ２−又は−ＳＯ３−であり；ｑは１〜２０の数である。］
【化４】
2017183093.tif 000037
［式（４）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ１３が複数ある場合は同一でも異なっていてもよく；ｒは０〜２０の数である。］
【請求項２】
Ｙ１及びＹ２が、一般式（５）、（６）、（７）又は（８）で表される基である請求項１に記載の添加剤。
【化５】
2017183093.tif 000038
［式（５）中、Ｒ１５は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ１５が複数ある場合は同一でも異なっていてもよく；Ｒ１６は炭素数１〜４のアルキレン基であり；ｗは０〜２０の数であり；Ｍ＋は１価の金属イオンであり；Ａ−は−ＣＯ２−又は−ＳＯ３−である。］
【化６】
2017183093.tif 000039
［式（６）中、Ｒ１７は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ１７が複数ある場合は同一でも異なっていてもよく；Ｒ１８は炭素数１〜４のアルキレン基であり；Ｒ１９は水素原子がヘテロ原子を含む官能基により置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は水素原子であり；ｘは０〜２０の数である。］
【化７】
2017183093.tif 000040
［式（７）中、Ｒ２０は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ２０が複数ある場合は同一でも異なっていてもよく；Ｒ２１は炭素数１〜４のアルキレン基であり；ｙは０〜２０の数である。］
【化８】
2017183093.tif 000041
［式（８）中、Ｒ２２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ２２が複数ある場合は同一でも異なっていてもよく；Ｒ２３は水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アセチル基又は水素原子であり；ｚは０〜２０の数である。］
【請求項３】
請求項１又は２に記載の添加剤を含有するリチウムイオン電池用電極。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の添加剤を含有するリチウムイオン電池用電解液。
【請求項５】
請求項３に記載の電極及び／又は請求項４に記載の電解液を有するリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池用添加剤、前記添加剤を含有する電極及び前記添加剤を含有する電解液並びに前記電極及び前記電解液のうち少なくとも一方を有する非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池は、高電圧及び高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野等において広く利用され、携帯電話及びノート型パソコンを始めとする携帯端末用標準電池としての地位が確立されている。その用途は拡大する一方で、従来用途に加えてハイブリット自動車や電気自動車などの車載用途についても実用化が進んでいる。これらの更なる普及のためにも二次電池の高性能化及び高容量化が求められており様々な技術の適用が試みられている。
【０００３】
リチウムイオン電池の性能を向上させるために添加剤を電解液に添加する技術が知られている。例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及び１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）は負極上で固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成することが知られており（例えば特許文献１〜３参照）、ビニルエーテル系化合物は正極上でＳＥＩを形成することが知られている（例えば特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１７４８６７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１６５１７号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／１５０９３７号
【特許文献４】特開２０１３−２６１８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１〜３に記載の添加剤のうち、ＶＣやＦＥＣは負極ではＳＥＩを形成するものの正極では良好なＳＥＩを形成することができず、ＰＳは正極においても良好なＳＥＩを形成するといわれているがその効果は充分とはいえない。また特許文献４に記載のビニルエーテル系化合物はカチオン重合性であるため正極でＳＥＩを形成するがイオン伝導性の低いＳＥＩが過剰に形成されるため抵抗が上昇し、電池出力特性や低温での電池特性に劣るという問題点があった。本発明はこれらの課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、低温出力特性に優れた非水電解液二次電池を得ることができる非水電解液二次電池用添加剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち本発明は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含有する非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ）；前記添加剤を含有するリチウムイオン電池用電極；前記添加剤を含有するリチウムイオン電池用電解液；前記電極及び／又は前記電解液を有するリチウムイオン電池である。
【０００７】
【化１】
2017183093.tif 000002
【０００８】
［式（１）中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に金属イオンを有するイオン性基で置換されていてもよい炭素数１〜８０の有機基であり；Ｘはそれぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり；Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にジイソシアネート化合物から全てのイソシアネート基を除いた残基であり；Ｚは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は一般式（２）、（３）若しくは（４）で表される２価の基で、かつ式中のＺのうち少なくとも一つは一般式（２）又は（３）で表される基であり；ｐは１〜２０の数であり；複数ある場合のＺ及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【０００９】
【化２】
2017183093.tif 000003
【００１０】
［式（２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基又は直接結合であり；Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり；Ｍ＋は１価の金属イオンであり；Ａ−は−ＣＯ２−又は−ＳＯ３−である。］
【００１１】
【化３】
2017183093.tif 000004
【００１２】
［式（３）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基又は直接結合であり；Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり；Ｒ１１は水素原子がヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ１１が複数ある場合は同一でも異なっていてもよく；Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜２０の１価のアルキル基であり；Ｄは−ＣＯ２−又は−ＳＯ３−であり；ｑは１〜２０の数である。］
【００１３】
【化４】
2017183093.tif 000005
【００１４】
［式（４）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ１３が複数ある場合は同一でも異なっていてもよく；ｒは０〜２０の数である。］
【発明の効果】
【００１５】
本発明の非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ）を含有する電極又は電解液を使用することで、高電圧充放電サイクル特性及び低温出力特性に優れた非水電解液二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ）は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含有する。
【００１７】
【化５】
2017183093.tif 000006
【００１８】
一般式（１）におけるＲ１及びＲ２はそれぞれ独立にジイソシアネート化合物から全てのイソシアネート基を除いた残基である。Ｒ１及びＲ２を導入するためのジイソシアネート化合物は炭素数４〜２０のジイソシアネート化合物であることが電池出力特性の観点から好ましい。炭素数４〜２０のジイソシアネート化合物としては、炭素数４〜２０の鎖状脂肪族ジイソシアネート（エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、炭素数８〜２０の脂環式ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等）、炭素数８〜２０の芳香族ジイソシアネート（フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びトリレンジイソシアネート等）及び炭素数１０〜２０の芳香脂肪族ジイソシアネート（キシリレンジイソシアネート等）等が挙げられる。これらのうち、電池出力特性の観点から好ましいのは炭素数４〜２０の鎖状脂肪族ジイソシアネート及び炭素数８〜２０の脂環式ジイソシアネートであり、更に好ましいのはヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートである。
【００１９】
一般式（１）におけるＸはそれぞれ独立に酸素原子又はイミノ基である。
【００２０】
一般式（１）におけるＺは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は一般式（２）、（３）若しくは（４）で表される２価の基であり、一般式（１）中のＺのうち少なくとも一つは一般式（２）又は（３）で表される基である。
【００２１】
【化６】
2017183093.tif 000007
【００２２】
【化７】
2017183093.tif 000008
【００２３】
【化８】
2017183093.tif 000009
【００２４】
炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の鎖状脂肪族炭化水素基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基及びドデシレン基等）、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基（シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基等）、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基（フェニレン基、メチルフェニレン基、ビフェニレン基及びナフチレン基等）及び炭素数７〜２０の芳香脂肪族基（ベンジレン基等）等が挙げられる。
【００２５】
一般式（２）におけるＲ３、Ｒ４及びＲ５並びに一般式（３）におけるＲ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基又は直接結合であり、炭素数１〜４のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基及び１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレン基が挙げられる。
【００２６】
一般式（２）におけるＲ６及び一般式（３）におけるＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−オクチル基等が挙げられる。
【００２７】
一般式（３）におけるＲ１１は、水素原子がヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ１１が複数含まれる場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。炭素数１〜４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基及び１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレン基が挙げられる。
【００２８】
一般式（３）におけるＲ１２は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基及びドデシル基等が挙げられる。
【００２９】
一般式（４）におけるＲ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ１３が複数含まれる場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。炭素数２〜４のアルキレン基としてはエチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基及び１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレン基が挙げられる。
【００３０】
一般式（３）におけるｑは１〜２０の数であり、一般式（４）におけるｒは、０〜２０の数である。
【００３１】
一般式（１）中のｐは１〜２０の数であり、複数ある場合のＺ及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
一般式（２）中、Ｍ＋は１価の金属イオンである。Ｍ＋としては電池出力特性の観点から、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオン等のアルカリ金属イオンが好ましく用いられる。Ａ−は−ＣＯ２−又は−ＳＯ３−である。また、式（３）中、Ｄは−ＣＯ２−又は−ＳＯ３−である。
【００３３】
式（１）中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に金属イオンを有するイオン性基で置換されていてもよい炭素数１〜８０の有機基である。Ｙ１及びＹ２としては一般式（５）、（６）、（７）又は（８）で表される基であることが好ましい。
【００３４】
【化９】
2017183093.tif 000010
【００３５】
【化１０】
2017183093.tif 000011
【００３６】
【化１１】
2017183093.tif 000012
【００３７】
【化１２】
2017183093.tif 000013
【００３８】
式（５）〜（８）中、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ２０及びＲ２２はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基であり、複数含まれる場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。炭素数２〜４のアルキレン基としてはエチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基及び１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレン基が挙げられる。
【００３９】
式（５）〜（７）中、Ｒ１６、Ｒ１８及びＲ２１は炭素数１〜４のアルキレン基である。炭素数１〜４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基及び１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレン基が挙げられる。
【００４０】
一般式（５）中、Ｍ＋は１価の金属イオンである。Ｍ＋としては電池出力特性の観点から、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオン等のアルカリ金属イオンが好ましく用いられる。Ａ−は−ＣＯ２−又は−ＳＯ３−である。
【００４１】
一般式（６）中、Ｒ１９は、水素原子がヘテロ原子を含む官能基により置換されていても良い炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は水素原子である。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の鎖状脂肪族炭化水素基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基及びドデシル基等）、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基（シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等）、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基（フェニル基、メチルフェニル基、ビフェニル基及びナフチル基等）及び炭素数７〜２０の芳香脂肪族基（ベンジル基等）等が挙げられる。これらのうち電池の充放電サイクル特性の観点から水素原子及び炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基が好ましく用いられる。
なお、ヘテロ原子を含む官能基としては、アミノ基、アルキルアミノ基（メチルアミノ基及びエチルアミノ基等）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基及びジエチルアミノ基等）及びアルキルチオ基（メチルチオ基等）等が挙げられる。
【００４２】
一般式（８）中、Ｒ２３は、水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アセチル基又は水素原子である。
水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基等のアルキル基並びに前記アルキル基のフッ素置換体（トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基及び２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基等）が挙げられる。
【００４３】
式（５）〜（８）中、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは０〜２０の数である。
【００４４】
一般式（１）中のＺが、親水基として、一般式（２）中の「Ａ−  Ｍ＋」、一般式（３）中の「Ｒ１１−Ｏ」又は一般式（４）中の「Ｒ１３−Ｏ」を有することで、化合物（Ａ）を使用した非水電解液二次電池は電池出力特性が向上する。
【００４５】
化合物（Ａ）のうち、電池出力特性の観点から特に好ましいのは、ｐが１であり、Ｙ１及びＹ２が２−ヒドロキシエタンスルホン酸リチウムから水酸基を除いた残基、２−ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウムから水酸基を除いた残基、乳酸リチウムから水酸基を除いた残基、乳酸ナトリウムから水酸基を除いた残基、２−プロピニル基、２−シアノエチル基であり、Ｒ１がイソホロンジイソシアネートから全てのイソシアネート基を除いた残基又はヘキサメチレンジイソシアネートから全てのイソシアネート基を除いた残基であり、Ｘが酸素原子又はイミノ基であり、Ｚが一般式（２）で表される基においてＲ３及びＲ５がメチレン基であり、Ｒ４が直接結合であり、Ｒ６が水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ａ−がＣＯ２−であり、Ｍ＋がリチウムイオン又はナトリウムイオンである化合物である。
【００４６】
化合物（Ａ）は、Ｒ１又はＲ２の両末端にイソシアネート基が結合したジイソシアネート化合物（ａ）と、Ｚの両末端にヒドロキシル基又はアミノ基が結合した化合物（ｂ）並びにＹ１及びＹ２の末端にヒドロキシル基又はアミノ基が結合した化合物（ｃ）を反応させることにより得ることができる。
なお、（ｂ）は式（２）又は式（３）で表される基の両末端にヒドロキシル基又はアミノ基が結合した化合物（ｂ１）を必須成分として含有する。
Ｚ、Ｙ１及びＹ２の末端にヒドロキシル基が結合した化合物を選択した場合は、対応するＸが酸素原子となり、Ｚ、Ｙ１及びＹ２の末端にアミノ基が結合した化合物を選択した場合は、対応するＸがイミノ基となる。
【００４７】
本発明の非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ）は、化合物（Ａ）を必須成分として含有するが、従来用いられている電池の性能向上剤（ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、プロパンスルトン及びα−ブロモ−γ−ブチロラクトン等）等を含有することができる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの他の化合物の含有量は、非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ）の重量を基準として、０〜５０重量％であることが好ましい。
【００４８】
前記電極は本発明の非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ）、活物質及び結着剤を含有する。
また、本発明の電極は、更に導電助剤を含有してもよい。本発明の添加剤以外の材料は一般的なリチウムイオン電池に用いられるものであれば特に限定されることなく用いることができる。
【００４９】
活物質としては遷移金属酸化物（コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系活物質及びＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ系活物質等）、炭素系活物質（天然黒鉛及び人造黒鉛等）及びシリコン系活物質（シリコン−リチウム合金及びＳｉＯ等）等が挙げられる。
【００５０】
結着剤としてはポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ＳＢＲ、ポリエチレン及びポリプロピレン等が挙げられる。
【００５１】
導電助剤としてはカーボンブラック類（カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック等）、金属粉末（アルミニウム粉及びニッケル粉等）及び導電性金属酸化物（酸化亜鉛及び酸化チタン等）等が挙げられる。
【００５２】
本発明のリチウムイオン電池用電極における本発明の非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量及び高温貯蔵特性の観点から、本発明の非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ）、活物質及び結着剤の合計重量に基づいて、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
活物質の含有量は、電池容量の観点から、本発明の非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ）、活物質及び結着剤の合計重量に基づいて、好ましくは７０〜９８重量％、更に好ましくは９０〜９８重量％である。
結着剤の含有量は、電池容量の観点から、本発明の非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ）、活物質及び結着剤の合計重量に基づいて、好ましくは０．５〜２９重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
導電助剤の含有量は、電池出力の観点から、本発明の非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ）、活物質及び結着剤の合計重量に基づいて、好ましくは０〜２９重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００５３】
本発明の電極は、本発明の非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ）、活物質、結着剤及び必要に応じて導電助剤を溶媒に分散させて、スラリーを調製し、前記スラリーを集電体上に塗工して溶媒を乾燥させることで得ることができる。前記溶媒としては、水、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。
非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ）、活物質、結着剤、導電助剤及び溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
前記電解液は、本発明の非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ）、電解質及び非水溶媒を含有する。また、本発明の電解液は、更に過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤等の添加剤を含有してもよい。
【００５５】
電解質としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、無機酸のリチウム（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４等）及び有機酸のリチウム塩［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等］等が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ６である。
【００５６】
非水溶媒としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン及びスルホラン等を用いることができる。
【００５７】
非水溶媒の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは環状又は鎖状炭酸エステルである。
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。
【００５８】
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン及びｔ−アミルベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。
【００５９】
脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲル及び酸化カルシウム等が挙げられる。
【００６０】
容量安定化剤としては、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、１−メチル−２−ピペリドン、ヘプタン及びフルオロベンゼン等が挙げられる。
【００６１】
本発明の電解液における非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量及び高温貯蔵特性の観点から、非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ）、電解質及び非水溶媒の合計重量に基づいて、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
電解質の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から、非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ）、電解質及び非水溶媒の合計重量に基づいて、好ましくは０．１〜３０重量％、更に好ましくは０．５〜２０重量％である。
非水溶媒の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から、非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ）、電解質及び非水溶媒の合計重量に基づいて、好ましくは６０〜９９重量％、更に好ましくは８５〜９５重量％である。
過充電防止剤の含有量は、信頼性の観点から、非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ）、電解質及び非水溶媒の合計重量に基づいて、好ましくは０〜５重量％、更に好ましくは０．５〜３重量％である。
脱水剤の含有量は、充放電サイクル特性の観点から、非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ）、電解質及び非水溶媒の合計重量に基づいて、好ましくは０〜５重量％、更に好ましくは０．５〜３重量％である。
容量安定化剤の含有量は、充放電サイクル特性の観点から、非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ）、電解質及び非水溶媒の合計重量に基づいて、好ましくは０〜５重量％、更に好ましくは０．５〜３重量％である。
【００６２】
本発明の電解液は、例えば非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ）、電解質並びに必要に応じて過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤等を非水溶媒に溶解させることにより得ることができる。
非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ）、電解質、非水溶媒、過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤は、いずれも１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
本発明のリチウムイオン電池は、本発明の電極及び／又は本発明の電解液を有している。
本発明のリチウムイオン電池は、正極、負極及びセパレータを収納した電池缶内に電解液を注入して電池缶を密封する際に、正極又は負極として本発明の電極を用いる方法、電解液に本発明の電解液を用いる方法及びこれらを併用する方法により得ることができる。
【００６４】
セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナ及びチタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等が挙げられる。
【００６５】
電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００６７】
＜製造例１＞
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた。耐圧反応容器に、イセチオン酸リチウム１３２部及び水酸化カリウム１．３部を投入し、窒素置換後密閉し１００℃に昇温したあと０．５ｋＰａまで減圧し１時間攪拌した。ついで１５０℃まで昇温し、圧力が０．５ＭＰａＧ以下になるように調整しながらエチレンオキサイド２２０部を５時間かけて滴下後同温度で３時間熟成し、イセチオン酸リチウムのエチレンオキサイド５モル付加物を得た。
【００６８】
＜実施例１＞
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、２，２−ジメチロールプロピオン酸リチウム５．６部、イソホロンジイソシアネート１７．８部、イセチオン酸リチウム１０．６部、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００部及びトリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス０．２部仕込み８０℃で８時間加熱した。その後、ＤＭＦを減圧（１．３ｋＰａ）下に留去し、下記化学式で示される数平均分子量８４９の化合物（Ａ−１）３０．５部を得た。化合物（Ａ−１）を非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ−１）とした。
【化１３】
2017183093.tif 000014
【００６９】
＜実施例２＞
実施例１においてイセチオン酸リチウム１０．６部をプロパルギルアルコール４．５部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量６９７の化合物（Ａ−２）２５．３部を得た。化合物（Ａ−２）を非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ−２）とした。
【化１４】
2017183093.tif 000015
【００７０】
＜実施例３＞
実施例１においてイセチオン酸リチウム１０．６部をエチレンシアノヒドリン６．３部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量７４１の化合物（Ａ−３）２３．１部を得た。化合物（Ａ−３）を非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ−３）とした。
【化１５】
2017183093.tif 000016
【００７１】
＜実施例４＞
実施例１においてイセチオン酸リチウム１０．６部を乳酸リチウム７．７部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量７７７の化合物（Ａ−４）２８．１部を得た。化合物（Ａ−４）を非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ−４）とした。
【化１６】
2017183093.tif 000017
【００７２】
＜実施例５＞
実施例１においてイセチオン酸リチウム１０．６部を２−（２−（２−（２−プロピン−１−オキシ）エトキシ）エトキシ）エタノール１５．０部に変更した以外は同様にして行い、下記化学で示される数平均分子量９６１の化合物（Ａ−５）３４．２部を得た。化合物（Ａ−５）を非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ−５）とした。
【化１７】
2017183093.tif 000018
【００７３】
＜実施例６＞
実施例１においてイセチオン酸リチウム１０．６部を製造例１で製造したイセチオン酸リチウムのエチレンオキサイド５モル付加物に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量１２８９の化合物（Ａ−６）３２．８部を得た。化合物（Ａ−６）を非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ−６）とした。
【化１８】
2017183093.tif 000019
【００７４】
＜実施例７＞
実施例１においてイセチオン酸リチウム１０．６部をイセチオン酸ナトリウム１１．９部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量８８１の化合物（Ａ−７）３１．０部を得た。化合物（Ａ−７）を非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ−７）とした。
【化１９】
2017183093.tif 000020
【００７５】
＜実施例８＞
実施例１においてイセチオン酸リチウム１０．６部をタウリンリチウム塩１０．５部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量８４７の化合物（Ａ−８）２３．０部を得た。化合物（Ａ−８）を非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ−８）とした。
【化２０】
2017183093.tif 000021
【００７６】
＜実施例９＞
実施例１においてイソホロンジイソシアネート１７．８部をヘキサメチレンジイソシアネート１３．４部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量７４１の化合物（Ａ−９）２４．１部を得た。化合物（Ａ−９）を非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ−９）とした。
【化２１】
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【００７７】
＜実施例１０＞
実施例１においてイソホロンジイソシアネートの仕込み量を１７．８部から２６．６部に変更し、更にＰＥＧ−４００［三洋化成工業（株）製、ポリエチレングリコール、数平均分子量４００］１６．０部を加えた以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量１２０７の化合物（Ａ−１０）５４．７部を得た。化合物（Ａ−１０）を非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ−１０）とした。
【化２２】
2017183093.tif 000023
【００７８】
＜実施例１１＞
実施例１０においてＰＥＧ−４００  １６．０部をＰＴＭＧ６５０［三菱化学（株）製、ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量６５０］２６．０部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量１４５７の化合物（Ａ−１１）６４．８部を得た。化合物（Ａ−１１）を非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ−１１）とした。
【化２３】
2017183093.tif 000024
【００７９】
＜実施例１２＞
実施例１０においてＰＥＧ−４００  １６．０部をネオペンチルグリコール４．２部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量９１１の化合物（Ａ−１２）４２．１部を得た。化合物（Ａ−１２）を非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ−１２）とした。
【化２４】
2017183093.tif 000025
【００８０】
＜実施例１３＞
実施例１においてイセチオン酸リチウム１０．６部をトリフルオロエタノール［東京化成工業（株）製］８．０部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量７８５の化合物（Ａ−１３）２７．８部を得た。化合物（Ａ−１３）を非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ−１３）とした。
【化２５】
2017183093.tif 000026
【００８１】
＜実施例１４＞
実施例１において２，２−ジメチロールプロピオン酸リチウムの仕込み量を８．５部、イセチオン酸リチウムの仕込み量を２．６部、イソホロンジイソシアネートの仕込み量を１５．５部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量２０００の化合物（Ａ−１４）２４．３部を得た。化合物（Ａ−１４）を非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ−１４）とした。
【化２６】
2017183093.tif 000027
【００８２】
＜実施例１５＞
実施例１においてイセチオン酸リチウム１０．６部をメタノール２．６部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量６４９の化合物（Ａ−１５）２４．６部を得た。化合物（Ａ−１５）を非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ−１５）とした。
【化２７】
2017183093.tif 000028
【００８３】
＜実施例１６＞
実施例１５において２，２−ジメチロールプロピオン酸リチウム５．６部を２，２−ジメチロールブタン酸６．２部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量６６３の化合物（Ａ−１６）２４．１部を得た。化合物（Ａ−１６）を非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ−１６）とした。
【化２８】
2017183093.tif 000029
【００８４】
＜実施例１７＞
実施例１において２，２−ジメチロールプロピオン酸リチウム５．６部を２，２−ジヒドロキシエタンスルホン酸５．９部に変更した以外は同様にして行い、下記化学式で示される数平均分子量８５６の化合物（Ａ−１７）３１．３部を得た。化合物（Ａ−１７）を非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ−１７）とした。
【化２９】
2017183093.tif 000030
【００８５】
＜実施例１８＞
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、２，２−ジメチロールプロピオン酸５．４部、イソホロンジイソシアネート１７．８部、メタノール２．５６部、メチルエチルケトン２００部及びトリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス０．２部仕込み８０℃で８時間加熱した。その後、デナコールＥＸ１７１（ナガセケムテックス（株）製、ラウリルアルコールエチレンオキサイド１５モル付加物のグリシジルエーテル）３８．５部を加えさらに８０℃で８時間反応させた。その後、メチルエチルケトンを減圧（１．３ｋＰａ）下に除去し、下記化学式で示される数平均分子量１６００の化合物（Ａ−１８）５９．８部を得た。化合物（Ａ−１８）を非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ−１８）とした。
【化３０】
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【００８６】
非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−１８）において、Ｚに相当する基中に含まれる親水基を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2017183093.tif 000032
【００８８】
［数平均分子量の測定方法］
本発明における数平均分子量は、メタノールを溶剤として用い、ポリオキシプロピレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。サンプル濃度は０．２５重量％、カラム固定相はＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの、カラム温度は４０℃とすればよい。
【００８９】
［リチウムイオン電池、電極及び電解液の評価］
上記非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ）を表２に示した配合部数で含有するリチウムイオン電池用電極又はリチウムイオン電池用電解液を下記の方法で作製し、得られた電極又は電解液を使用して下記の方法でリチウムイオン電池を作製した。
得られたリチウム電池について以下の方法で高電圧充放電サイクル特性、低温放電特性及び電池出力特性を評価した結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
2017183093.tif 000033
【００９１】
［リチウムイオン電池用正極の作製］  
ＬｉＣｏＯ２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ（株）製］５部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ（株）製］５部及び表２に示した部数の非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ）を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、実施例１９〜３８及び比較例１のリチウムイオン電池用正極を作製した。
【００９２】
［リチウムイオン電池用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部及び表２に示した部数の非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ）を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして実施例１９〜３８及び比較例１のリチウムイオン電池用負極を作製した。
【００９３】
［リチウムイオン電池用電解液の調製］
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１）８７．５部に、表２に示した部数で非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ）を配合し、そこにリチウムイオン電池用電解液の重量を基準として１２重量％となるように電解質としてのＬｉＰＦ６を溶解させ、実施例１９〜３８及び比較例１のリチウムイオン電池用電解液を調製した。
【００９４】
［リチウムイオン電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、実施例１９〜３８及び比較例１の正極及び負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。上記で調製した実施例１９〜３８及び比較例１のリチウムイオン電池用電解液を作製したセルに注液密封し、実施例１９〜３８及び比較例１のリチウムイオン電池を作製した。得られたリチウムイオン電池について、以下の方法で充放電サイクル特性、低温放電特性及び電池出力特性を評価した。
【００９５】
＜高電圧充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、２５℃の恒温槽中、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．５Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高電圧充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００  
【００９６】
＜低温放電特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、２５℃の恒温槽中０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧３．０Ｖまで放電し、この充放電を５回繰り返した。５回目の放電容量を初回放電容量とした。さらに０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電したのち、−２０℃の恒温槽中で２時間静置した後０．１Ｃの電流で電圧３．０Ｖまで放電し、このときの放電容量を測定した。下記式から低温放電特性を算出した。数値が大きいほど、低温放電特性が良好であることを示す。
低温放電特性（％）＝（−２０℃での放電容量／初回放電容量）×１００
【００９７】
＜電池出力特性の評価＞
室温のもと、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧を３．０Ｖまで放電し、放電容量（以下０．１Ｃ放電容量と記載）を測定した。次に０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧を３．０Ｖまで放電し容量（以下１Ｃ放電容量と記載）を測定し、下記式から１Ｃ放電時の容量維持率を算出した。数値が大きい程、電池出力特性が良好であることを示す。下記式から算出した１Ｃ放電時の容量維持率（％）を、電池出力特性（％）として表２に示した。
１Ｃ放電時の容量維持率（％）＝（１Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）×１００
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の非水電解液二次電池用添加剤（Ｂ）を使用した電極及び電解液は、リチウムイオン電池等の電気化学デバイスに有用であり、特に電気自動車用リチウムイオン電池に好適である。また、本発明において開示した以外の電気化学デバイス（電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、空気電池及びアルカリ電池等）についても適用可能である。