(57)【要約】【課題】  色の再現性に優れた量子ドットを含有する層、および量子ドットを含有する層に対する密着性が非常に優れる塗布層を有し、例えば、ディスプレイのバックライトユニットや液晶表示装置の部材のような各種ディスプレイ用途において好適に利用することができる積層ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  ポリエステルフィルム基材の少なくとも片面に、炭素−炭素二重結合を有する化合物を含有する塗布層および量子ドット含有層を有することを特徴とする積層ポリエステルフィルム、および、ポリエステルフィルム基材の少なくとも片面に、炭素−炭素二重結合を有する化合物を含有する塗布層および量子ドット含有層を有する積層ポリエステルフィルムの製造方法であり、塗布液を塗布した後、延伸して塗布層を形成し、当該塗布層上に量子ドット含有層を積層することを特徴とする積層ポリエステルフィルムの製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルム基材の少なくとも片面に、炭素−炭素二重結合を有する化合物を含有する塗布層および量子ドット含有層を有することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
ポリエステルフィルム基材が、炭素−炭素二重結合を含有する塗布層および量子ドット含有層、およびバリア層を有する請求項１に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
塗布層が、バインダーポリマーを含有する請求項１または２に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
塗布層が、架橋剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
量子ドット含有層が、樹脂を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項６】
ポリエステルフィルム基材の少なくとも片面に、炭素−炭素二重結合を有する化合物を含有する塗布層および量子ドット含有層を有する積層ポリエステルフィルムの製造方法であり、塗布液を塗布した後、延伸して塗布層を形成し、当該塗布層上に量子ドット含有層を積層することを特徴とする積層ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項７】
バックライトユニット部材または液晶表示装置部材に用いられる、請求項１〜５のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイのバックライトユニットや液晶表示装置部材として好適に用いることのできる積層フィルムに関するものであり、色再現性に優れた量子ドット含有層、および量子ドットを含有する層に対する密着性に優れた塗布層を有する積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学用途において、ポリエステルフィルムは透明性や光学特性に優れることから、バックライトユニットや液晶表示装置の部材など、各種ディスプレイ用途を中心に広く使用されている。
【０００３】
近年のディスプレイには、より鮮明で実際に近い色の再現や、省エネルギー化の観点からエネルギー効率を高める部材が求められている。これらの要求性能を達成する方法として、量子ドットが注目されている。
【０００４】
量子ドットはナノスケールの半導体微粒子であり、ＬＥＤからの光を吸収、放出し波長変換を行うことができる。この波長変換特性から、表示装置への応用が検討されている（特許文献１、特許文献２）
【０００５】
変換される光の波長は量子ドットのサイズによって決まるため、サイズと物質の組成を制御することで、赤、緑、青の三原色の狭い波長領域にエネルギーを集中させることができ、カラーフィルタを通過した場合の色彩をより鮮明にすることができる。また、狭い波長領域に集中するため、従来のＬＥＤ等と比較してより透過性が高いカラーフィルタが使用可能になることから、バックライトの出力を抑えることができ、エネルギー効率を高めることができる。
【０００６】
量子ドットをバックライトユニット部材や液晶表示装置の部材として用いる場合は、基材上に量子ドット含有層を形成する必要がある。量子ドットを基材上に直接設ける方法や、紫外線硬化タイプの樹脂中に分散して塗工する方法が例示されているが（特許文献３、特許文献４）、量子ドット自体と基材との密着性や、紫外線硬化タイプの樹脂と基材との密着性が不十分なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−０４８０９４号公報
【特許文献２】特開２０１５−２２２３８４号公報
【特許文献３】特開２００６−２１６５６０号公報
【特許文献４】特開２０１５−０１８１３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、色再現性に優れた量子ドット含有層、および量子ドットを含有する層に対する密着性に優れた塗布層を有する積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題に関して鋭意検討を重ねた結果、特定の種類の化合物を含有する塗布層を設けることにより、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルム基材の少なくとも片面に、炭素−炭素二重結合を有する化合物を含有する塗布層および量子ドット含有層を有することを特徴とする積層ポリエステルフィルム、および、ポリエステルフィルム基材の少なくとも片面に、炭素−炭素二重結合を有する化合物を含有する塗布層および量子ドット含有層を有する積層ポリエステルフィルムの製造方法であり、塗布液を塗布した後、延伸して塗布層を形成し、当該塗布層上に量子ドット含有層を積層することを特徴とする積層ポリエステルフィルムの製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、色再現性に優れた量子ドット含有層、および量子ドットを含有する層に対する密着性に優れた塗布層を有する積層ポリエステルフィルムを提供することができ、従来のものよりも高い色再現性の発現や省エネルギー化を可能とするディスプレイ部材として用いることができることから、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
【００１３】
本発明において使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシ安息香酸など）等の１種または２種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の１種または２種以上が挙げられる。
【００１４】
ポリエステルの重合触媒としては、特に制限はなく、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等が挙げられる。その中でも、チタン化合物やゲルマニウム化合物は触媒活性が高く、少量で重合を行うことが可能であり、フィルム中に残留する金属量が少ないことから、フィルムの輝度が高くなるので好ましい。さらに、ゲルマニウム化合物は高価であることから、チタン化合物を用いることがより好ましい。
【００１５】
本発明のポリエステルフィルム中にはフィルムの耐候性の向上、液晶などの劣化防止のために、紫外線吸収剤を含有させることも可能である。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する化合物で、ポリエステルフィルムの製造工程で付加される熱に耐えうるものであれば特に限定されない。
【００１６】
紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤があるが、透明性の観点から有機系紫外線吸収剤が好ましい。有機系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などが挙げられる。耐久性の観点からは環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系がより好ましい。また、紫外線吸収剤を２種類以上併用して用いることも可能である。
【００１７】
本発明のフィルムのポリエステル層中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することも可能である。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００１８】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
また、用いる粒子の平均粒径は、通常５μｍ以下、好ましくは０．０１〜３μｍの範囲である。５μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において各種の表面機能層を形成させる場合等に不具合が生じる場合がある。
【００２０】
さらにポリエステル層中の粒子含有量は、通常５重量％以下、好ましくは０．０００３〜３重量％の範囲である。粒子が無い場合、あるいは少ない場合は、フィルムの透明性が高くなり、良好なフィルムとなるが、滑り性が不十分となる場合があるため、塗布層中に粒子を入れることにより、滑り性を向上させる等の工夫が必要な場合がある。また、粒子含有量が５重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。
【００２１】
ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。
【００２２】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子や紫外線吸収剤以外に、必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
【００２３】
本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１０〜３５０μｍ、好ましくは２５〜２５０μｍの範囲である。
【００２４】
次に、本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を乾燥したペレットを、押出機を用いてダイから溶融シートとして押し出し、冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【００２５】
また、本発明においては積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
【００２６】
次に、本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層の形成について説明する。塗布層に関しては、ポリエステルフィルムの製膜工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。より好ましくはインラインコーティングにより形成されるものである。
【００２７】
インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押し出ししてから延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融、急冷して得られる未延伸シート、延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルム、熱固定後で巻き上げ前のフィルムの何れかにコーティングする。以下に限定するものではないが、例えば逐次二軸延伸においては、特に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と塗布層形成を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、また。コーティング後に延伸を行うために、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングフィルムに比べ、薄膜コーティングをより容易に行うことができる。また、延伸前にフィルム上に塗布層を設けることにより、塗布層を基材フィルムと共に延伸することができ、それにより塗布層を基材フィルムに強固に密着させることができる。さらに、二軸延伸ポリエステルフィルムの製造において、クリップ等によりフィルム端部を把持しつつ延伸することで、フィルムを縦および横方向に拘束することができ、熱固定工程において、しわ等が入らず平面性を維持したまま高温をかけることができる。それゆえ、塗布後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、塗布層の造膜性が向上し、塗布層と基材フィルムをより強固に密着させることができ、さらには、強固な塗布層とすることができ、塗布層上に形成され得る各種の機能層との密着性や耐湿熱性等の性能を向上させることができる。
【００２８】
本発明における塗布層は、量子ドット含有層との密着性を向上させることができるものであり、バックライトユニットの部材や液晶表示装置の部材として好適に用いることができる。
【００２９】
次に、本発明においてフィルムに設ける塗布層について述べる。本発明においては、ポリエステルフィルム基材の少なくとも片面に、炭素−炭素二重結合を有する化合物を含有する塗布層および量子ドット含有層を有することを必須の要件とするものである。
【００３０】
炭素−炭素二重結合の塗布層への導入は、炭素−炭素二重結合を有する化合物を用いて行うことができる。炭素−炭素二重結合を有する化合物は従来公知のものを使用することができ、例えば単官能（メタ）アクリレート基、二官能（メタ）アクリレート基、多官能（メタ）アクリレート基、ビニル基、アリル基等を有する化合物が挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート化合物」の表記は「アクリレート化合物およびメタクリレート化合物」を表す。
【００３１】
単官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばメチル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、ジアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリール（メタ）アクリレート、フェニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等のエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００３２】
二官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ） アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のビスフェノール変性ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、エポキシジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
多官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等のウレタンアクリレート等が挙げられる。
【００３４】
これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。密着性向上の観点から、これらの（メタ）アクリレート化合物の中でも好ましくは二官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリレート、より好ましくは多官能（メタ）アクリレートである。
【００３５】
（メタ）アクリレート化合物を用いる場合、炭素−炭素二重結合部の（メタ）アクリレート化合物に対する割合は、量子ドット含有層への密着性を考慮すると、３重量％以上が好ましく、より好ましくは５重量％以上である。その上限は通常４０重量％である。
【００３６】
本発明のフィルムにおける塗布層には、塗布外観、透明性、密着性向上の観点から、バインダーポリマーを併用することが好ましい。
【００３７】
ポリマーの具体例としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。量子ドット含有層との密着性向上の観点から、ウレタン樹脂またはアクリル樹脂が好ましい。
【００３８】
本発明のフィルムの塗布層の形成に使用されうるポリウレタン樹脂とは、ウレタン結合を分子内に有する高分子化合物のことであり、通常ポリオールとイソシアネートの反応により作成される。ポリオールとしては、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。量子ドット含有層との密着性向上の観点から、ポリエステルポリオール類またはポリカーボネートポリオール類が好ましい。
【００３９】
ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）またはそれらの酸無水物と多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等）の反応から得られるもの、ポリカプロラクトン等のラクトン化合物の誘導体ユニットを有するもの等が挙げられる。
【００４０】
ポリカーボネートポリオール類は、多価アルコール類とカーボネート化合物とから、脱アルコール反応によって得られる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらの反応から得られるポリカーボネート系ポリオール類としては、例えば、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。
【００４１】
ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００４２】
ウレタン樹脂を構成するポリイソシアネート類としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても複数種併用してもよく、これらのポリイソシアネート化合物は２量体やイソシアヌル環に代表されるような３量体、あるいはそれ以上の重合体であっても良い。
【００４３】
ウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用しても良く、鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を２個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基またはアミノ基を２個有する鎖延長剤を主に用いることができる。
【００４４】
水酸基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類を挙げることができる。また、アミノ基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１ ，８−オクタンジアミン、１ ，９−ノナンジアミン、１ ，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロビリチンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１ ，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
【００４５】
本発明のフィルムにおける塗布層に含有されうるウレタン樹脂は、溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ウレタン樹脂を水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ウレタン樹脂の骨格中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる塗布層の耐水性、透明性、密着性に優れており好ましい。
また、導入するイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、第４級アンモニウム塩等、種々のものが挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤などの一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法がある。特に、カルボキシル基含有ジオールを用いて、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。例えば、ウレタン樹脂の重合に用いるジオールに対して、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸等を共重合させることができる。またこのカルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等で中和した塩の形にするのが好ましい。特に好ましいものは、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。かかるウレタン樹脂は、塗布液の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を他の架橋剤による架橋反応点として用いることができる。これにより、塗布前の液の状態での安定性に優れる上、得られる塗布層の耐久性、耐水性、耐ブロッキング性等を更に改善することが可能となる。
【００４６】
本発明のフィルムにおける塗布層の形成に使用されうるアクリル樹脂とは、アクリル系、メタアクリル系のモノマーを含む重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体、さらにはアクリル系、メタアクリル系のモノマー以外の重合性モノマーとの共重合体、いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。あるいは、ポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。また、密着性をより向上させるために、ヒドロキシル基、アミノ基を含有することも可能である。
【００４７】
上記重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、特に代表的な化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリル等のような種々の窒素含有化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような種々の珪素含有重合性モノマー類；燐含有ビニル系モノマー類；塩化ビニル、塩化ビリデンのような各種のハロゲン化ビニル類；ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。
【００４８】
本発明のフィルムにおける塗布層の形成に使用されうるポリエステル樹脂とは、主な構成成分として例えば、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物からなる。
【００４９】
多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸および、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができる。
【００５０】
多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ｐ−キシリレングリコ−ル、エチレングリコール変性ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール変性ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ−ル、ジメチロ−ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジメチロ−ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ−ルプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。これらの多価カルボン酸と多価ヒドロキシ化合物の中からそれぞれ適宜１つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。
【００５１】
本発明のフィルムにおける塗布層の形成に使用されうるポリビニルアルコールとは、ポリビニルアルコール部位を有する化合物であり、例えば、ポリビニルアルコールに対し、部分的にアセタール化やブチラール化等された変成化合物も含め、従来公知のポリビニルアルコールを使用することができる。ポリビニルアルコールの重合度は特に限定されるものではないが、通常１００以上、好ましくは３００〜４００００の範囲である。重合度が１００未満の場合、塗布層の耐水性が低下する場合がある。また、ポリビニルアルコールのケン化度は特に限定されるものではないが、通常７０モル％以上、好ましくは７０〜９９．９モル％の範囲、より好ましくは８０〜９７モル％、特に好ましくは８６〜９５モル％であるポリ酢酸ビニルケン化物が実用上用いられる。
【００５２】
本発明のフィルムにおける塗布層には、塗布層と量子ドット含有層の密着性の向上や、塗膜を強固にするために、架橋剤を併用することが好ましい。架橋剤としては、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物、カルボジイミド化合物を使用することが好ましい。これらの中でも密着性の向上の観点から、オキサゾリン化合物またはイソシアネート化合物の少なくとも１種を使用することがより好ましい。
【００５３】
オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα，β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。密着性向上の観点から、オキサゾリン化合物のオキサゾリン基量は、好ましくは０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１〜９ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは３〜８ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは４〜６ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。
【００５４】
イソシアネート化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避けるために、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートがより好ましい。
【００５５】
ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、イソブタノイル酢酸メチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも２種以上の併用であってもよい。
【００５６】
また、本発明におけるイソシアネート系化合物は単体で用いてもよいし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性を向上させるという意味において、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂との混合物や結合物を使用することが好ましい。
【００５７】
エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。密着性向上の観点から、ポリエーテル系のエポキシ化合物が好ましい。また、エポキシ基の量としては、２官能より、３官能以上の多官能であるポリエポキシ化合物が好ましい。
【００５８】
メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
【００５９】
カルボジイミド化合物とは、カルボジイミド構造を有する化合物のことであり、分子内にカルボジイミド構造を１つ以上有する化合物であるが、より良好な密着性等のために、分子内に２つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。
【００６０】
カルボジイミド化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６１】
カルボジイミド化合物に含有されるカルボジイミド基の含有量は、カルボジイミド当量（カルボジイミド基１ｍｏｌを与えるためのカルボジイミド化合物の重さ［ｇ］）で、通常１００〜１０００、好ましくは２５０〜８００、より好ましくは３００〜７００の範囲である。上記範囲で使用することで、塗膜の耐久性が向上する。
【００６２】
さらに本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド化合物の水溶性や水分散性を向上するために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加して用いてもよい。
【００６３】
かかる架橋成分を含有する場合、同時に架橋を促進するための成分、例えば架橋触媒などを併用することができる。
【００６４】
本発明のフィルムにおける塗布層に用いられる架橋剤は、乾燥過程や、製膜過程において、反応させて塗布層の性能を向上させる設計で用いている。できあがった塗布層中には、これら架橋剤の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。
【００６５】
本発明のフィルムにおける塗布層には、滑り性やブロッキングの改良のため、塗布層の構成成分として、粒子を併用することも可能である。
【００６６】
粒子を併用する場合、その平均粒径は、フィルムの透明性の観点から好ましくは１．０μｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下の範囲である。粒子の具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、有機粒子等が挙げられる。
【００６７】
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、塗布層には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等が含有されてもよい。これらの添加剤は単独で用いてもよいし、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００６８】
本発明のフィルムにおける塗布層中の割合として、炭素−炭素二重結合を有する化合物の含有量の下限は通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。バインダー樹脂の含有量が１０重量％以上であれば、量子ドット含有層との良好な密着性が得られる。
【００６９】
本発明のフィルムにおける塗布層中の割合として、炭素−炭素二重結合を有する化合物の含有量の上限は通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。バインダー樹脂の含有量が８０重量％以下であれば、良好な塗膜強度が得られる。
【００７０】
本発明のフィルムにおける塗布層中の割合として、バインダー樹脂の含有量の下限は通常３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上である。バインダー樹脂の含有量が３０重量％以上であれば、量子ドット含有層との良好な密着性が得られる。
【００７１】
本発明のフィルムにおける塗布層中の割合として、バインダー樹脂の含有量の上限は通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７５重量％以下である。バインダー樹脂の含有量が９０重量％以下であれば、良好な塗膜強度が得られる。
【００７２】
本発明のフィルムにおける塗布層中の割合として、架橋剤の含有量の下限は通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは２５重量％以上の範囲である。架橋剤の含有量が１０重量％以上であれば、良好な塗膜強度が得られる。
【００７３】
本発明のフィルムにおける塗布層中の割合として、架橋剤の含有量の上限は通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下の範囲である。架橋剤の含有量が７０重量％以下であれば、量子ドット含有層との良好な密着性が得られる。
【００７４】
インラインコーティングによって塗布層を設ける場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて積層ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。
【００７５】
本発明のフィルムにおける塗布層の膜厚は、通常０．００２〜１．０μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．２μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．１μｍの範囲である。膜厚が上記の範囲を下回る場合は密着性が不十分となることがあり、上記の範囲を超える場合には、ブロッキングの悪化やヘーズの上昇等の弊害の発生する懸念がある。
【００７６】
本発明のフィルムにおいて、塗布層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。
【００７７】
本発明のフィルムにおいて、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【００７８】
一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、７０〜２８０℃で３〜２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【００７９】
また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００８０】
塗布層中の各種成分の分析は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＥＳＣＡ、蛍光Ｘ線等の分析によって行うことができる。
【００８１】
本発明において、塗布層上に設けられる量子ドット含有層に使用される量子ドットとは、量子閉じ込め効果を有する直径１ｎｍ〜１０ｎｍのサイズの半導体を指す。
【００８２】
量子ドットは、励起源から光を吸収してエネルギー励起状態に達すると、量子ドットのエネルギーバンドギャップに該当するエネルギーを放出する。よって、量子ドットのサイズまたは物質の組成を調節すると、エネルギーバンドギャップを調節することができ、様々なレベルの波長帯のエネルギーを得ることができる。
【００８３】
よって、量子ドットを用いることで、赤色、緑色、青色を含む様々な色を狭スペクトルで得ることができる。従って、それぞれの波長で発光する色を作ることもでき、赤色、緑色、青色を混合して白色または様々な色を生成・再現することができる。
【００８４】
本発明における量子ドット含有層に使用される量子ドットは、粒子の状態でも溶媒に分散された状態のものを使用してもよい。溶媒に分散された量子ドットは、例えば液相中での化学合成法によって得ることができ、用いられる溶媒は水系でも有機溶剤系であってもよい。
【００８５】
本発明における量子ドット含有層に使用される量子ドットとして用いられる半導体粒子としては、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅなどのII−VI族化合物、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物が挙げられる。
【００８６】
また、本発明における量子ドット含有層に使用される量子ドットは、コア部とシェル部が異なる半導体微粒子からなるコアシェル構造であってもよい。シェル部にバンドギャップの高い材料を使用することで、発光強度を向上することができる。ここで前記コアは、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅなどのII−VI族化合物、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物などからなる群から選択されるいずれか１つの物質を含み、前記シェルも、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅなどのII−VI族化合物、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物などからなる群から選択されるいずれか１つの物質を含む。
【００８７】
本発明における量子ドット含有層に使用される量子ドットは、分散性や安定性を向上するために量子ドットの表面が有機リガンドで置換されていてもよい。有機リガンドは、ピリジン、メルカプトアルコール、チオール、ホスフィン、およびホスフィン酸化物などを含み、合成後に不安定な量子ドットを安定化させる役割を果たす。なお、市販品として、入手可能な量子ドットとして、例えば、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製の各種量子ドット等が例示される。
【００８８】
本発明における量子ドット含有層は、量子ドットを基材に直接設けても、樹脂分散体を用いてもよいが、樹脂に分散したものを用いることが好ましい。量子ドットの分散に使用できる樹脂としては、従来公知のものを使用することができ、例えば活性エネルギー線硬化性樹脂からなるものが挙げられ、（メタ）アクリレート系樹脂が代表例である。樹脂の構成化合物としては、一般的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の多価アルコール成分、ビスフェノールA構造、ポリウレタン構造、ポリエステル構造、エポキシ構造等を有する（メタ）アクリレート系樹脂が挙げられる。
【００８９】
本発明における量子ドット含有層として樹脂分散体を用いる場合、量子ドット含有層に対する量子ドットの含有量は、通常１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％の範囲である。１％より少ない場合は発色や輝度が十分でない場合があり、５０重量％を超える場合は塗布層との密着性が不十分になる場合がある。
【００９０】
本発明における量子ドット含有層の厚みは、通常０．１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１μｍ〜５０μｍの範囲である。０．１μｍより薄い場合は、量子ドットの個数が少なくなるため発色や輝度が十分でない場合があり、１００μｍより厚い場合は量子ドット含有層の硬化が不足する懸念がある。
【００９１】
本発明におけるポリエステルフィルムは少なくとも片面に塗布層を有するが、フィルムの反対面に同様のあるいは他の塗布層や機能層を設けていても、本発明の概念に当然含まれるものである。
【００９２】
量子ドットは水蒸気にさらされると耐久性の悪化が懸念されることから、本発明におけるポリエステルフィルムにはバリア性を付与することが好ましい。バリア性を付与する方法としては、ポリエステルフィルムの量子ドット含有層とは反対側の面にバリア層を設ける方法や、ポリエステルフィルム基材上にバリア層を設けてその上に塗付層を設ける方法、塗布層上にバリア層を設ける方法、他のバリア性を有する基材をポリエステルフィルムに貼り合わせる方法が挙げられる。これらの中でも、バリアフィルムを貼り合せる工程が省略でき、加工コスト削減や基材の薄膜化ができることから、ポリエステルフィルム基材の量子ドット含有層とは反対側の面にバリア層を設ける方法やポリエステルフィルム基材上にバリア層を設けてその上に塗付層を設ける方法、塗布層上にバリア層を設ける方法が好ましい。
【００９３】
バリア層の材料としては、バリア性を所望のレベル、本発明においては、ＪＩＳ−Ｋ７１２９ Ｂ法に準じた測定による水蒸気透過度が温度４０℃、湿度９０％ＲＨの測定条件下で通常０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、好ましくは０．００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙを超えた場合には、量子ドット含有層に徐々に水分が入り込み、劣化が起こりやすくなる傾向にある。
【００９４】
本発明に使用されうるバリア層の材料としては、例えば、ポリシラザン化合物、ポリカルボシラン化合物、ポリシラン化合物、ポリオルガノシロキサン化合物、テトラオルガノシラン化合物等のケイ素化合物、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等の無機酸化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物、酸化窒化ケイ素等の無機酸化窒化物等、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、スズ等の金属などが挙げられる。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９５】
本発明に使用されうるバリア層の厚さは、１ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０〜１０００ｎｍであることがより好ましく、２０〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。バリア層の厚みが１ｎｍ未満ではバリア効果が不十分となる場合がある。一方、１０μｍを超える場合、性能面では飽和状態にあり、それ以上バリア効果が期待し難い傾向にある。
【００９６】
また、本発明に使用されうるバリア層は、単層構成であってもよく、２層以上から構成される複数層であってもよい。
【００９７】
本発明に使用されうるバリア層を形成する方法に関して、バリア層を構成する材料に応じて、従来公知の方法を用いることが可能であり、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、上記バリア層の材料を、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等によりポリエステルフィルム上に形成する方法、あるいは上記バリア層の材料を有機溶剤に溶解した溶液を、ポリエステルフィルムに塗布し、得られた塗膜に対してプラズマイオン注入する方法などが挙げられる。プラズマイオン注入にて注入されるイオンとしては、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガス、フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム等の金属のイオンなどが挙げられる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない範囲において、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次の通りである。
【００９９】
（１）ポリエステルの極限粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【０１００】
（２）平均粒径の測定方法
ＴＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ社製  Ｈ−７６５０、加速電圧１００ｋＶ）を使用して塗布層を観察し、粒子１０個の粒径の平均値を平均粒径とした。
【０１０１】
（３）塗布層の膜厚測定方法
塗布層の表面をＲｕＯ４で染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作成した切片をＲｕＯ４染色し、塗布層断面をＴＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ社製  Ｈ−７６５０、加速電圧１００ｋＶ）を用いて測定した。
【０１０２】
（４）ヘーズの測定方法
村上色彩技術研究所製ヘーズメーターＨＭ−１５０を使用して、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６で測定した。
【０１０３】
（５）塗布層と量子ドット含有層の密着性の評価方法
量子ドット含有層が形成された積層ポリエステルフィルムの量子ドット含有層にカッターナイフで５ｍｍ間隔にキズをつけて、２４ｍｍ幅のテープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ−２４）を貼り付け、１８０度の剥離角度で急激にはがした後、剥離面を観察し、剥離面積が５％以下ならばＡ、５％を超え２０％以下ならＢ、２０％を超え５０％以下ならばＣ、５０％を超えるならばＤとした。
【０１０４】
（６）促進試験後の量子ドット含有層の密着性の評価方法
量子ドット含有層が形成された積層ポリエステルフィルムを、８０℃、９０％ＲＨの条件下で１００時間処理したのち、量子ドット含有層にカッターナイフで５ｍｍ間隔にキズをつけて、２４ｍｍ幅のテープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ−２４）を貼り付け、１８０度の剥離角度で急激にはがした後、剥離面を観察し、剥離面積が５％以下ならばＡ、５％を超え２０％以下ならＢ、２０％を超え５０％以下ならばＣ、５０％を超えるならばＤとした。
【０１０５】
（７）水蒸気バリア性の評価
温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の水蒸気透過率透過率測定装置（機種名、“パ−マトラン”（登録商標）Ｗ３／３１）を使用してＪＩＳ Ｋ７１２９（２０００年版）に記載のＢ法（赤外センサー法）に基づいて測定した。１つのサンプルから２枚の試験片を切り出し、各々の試験片について測定を１回ずつ行い、２つの測定値の平均値をそのサンプルの水蒸気透過率の値とした。
【０１０６】
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、エチルアシッドフォスフェートを生成ポリエステルに対して３０ｐｐｍ、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して１００ｐｐｍを窒素雰囲気下、２６０℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、テトラブチルチタネートを生成ポリエステルに対して５０ｐｐｍ添加し、２時間３０分かけて２８０℃まで昇温すると共に、絶対圧力０．３ｋＰａまで減圧し、さらに８０分、溶融重縮合させ、極限粘度０．６３のポリエステル（Ａ）を得た。
【０１０７】
＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して９００ｐｐｍを窒素雰囲気下、２２５℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、正リン酸を生成ポリエステルに対して３５００ｐｐｍ、二酸化ゲルマニウムを生成ポリエステルに対して７０ｐｐｍ添加し、２時間３０分かけて２８０℃まで昇温すると共に、絶対圧力０．４ｋＰａまで減圧し、さらに８５分、溶融重縮合させ、極限粘度０．６４のポリエステル（Ｂ）を得た。
【０１０８】
＜ポリエステル（Ｃ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、溶融重合前に平均粒径２μｍのシリカ粒子を０．３重量部添加する以外はポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｃ）を得た。
【０１０９】
塗布組成物としては以下を用いた。
（Ａ１）テトラメチロールメタンエチレンオキサイド変性テトラアクリレート（全エチレングリコール鎖＝３５）。全体に対する炭素−炭素二重結合部の割合が５重量％の４官能アクリレート。
（Ｕ１）：イソホロンジイソシアネート：テレフタル酸：イソフタル酸：エチレングリコール：ジエチレングリコール：ジメチロールプロパン酸＝１２：１９：１８：２１：２５：５（ｍｏｌ％）から形成されるポリエステル系ウレタン樹脂の水分散体。
（Ｕ２）：１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートからなる数平均分子量が２０００のポリカーボネートポリオール：メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）：ジメチロールプロパン酸＝４５：５０：５（ｍｏｌ％）から形成されるポリカーボネート系ウレタン樹脂の水分散体。
【０１１０】
（Ａ２）：エチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリル酸＝６５／２１／１０／２／２（重量％）の乳化重合アクリル樹脂（ガラス転移点４０℃、乳化剤：アニオン系界面活性剤）
（Ｅ１）：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ジエチレングリコール＝５６／４０／４／／７０／２０／１０（ｍｏｌ％）からなる組成で重合したポリエステル樹脂の水分散体。
【０１１１】
（Ｃ１）： オキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマー  エポクロス（オキサゾリン基量＝４．５ｍｍｏｌ／ｇ、株式会社日本触媒製）
（Ｃ２）：ヘキサメチレンジイソシアネート１０００部を６０℃で攪拌し、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプレート０．１部を加えた。４時間後、リン酸０．２部を添加して反応を停止させ、イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を得た。得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物１００部、数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコール４２．３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．５部を仕込み、８０℃で７時間保持した。その後反応液温度を６０℃に保持し、イソブタノイル酢酸メチル３５．８部、マロン酸ジエチル３２．２部、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液０．８８部を添加し、４時間保持した。ｎ−ブタノール５８．９部を添加し、反応液温度８０℃で２時間保持し、その後、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート０．８６部を添加して得られたブロックポリイソシアネート。
【０１１２】
（Ｃ３）：水溶性ヘキサメトキシメチロール化メラミン
（Ｃ４）：水溶性ポリグリセロールポリグリシジルエーテル。
（Ｃ５）：カルボジイミド化合物  カルボジライト（カルボジイミド当量：４３０）（日清紡株式会社製）
【０１１３】
実施例１：
ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ８９％、５％、６％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ９５％、５％の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層＝１：８：１の吐出量）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、下記表１に示す塗布液１を塗布し、テンターに導き、横方向に１１０℃で４．０倍延伸し、２２５℃で熱処理を行ったのち、横方向に２％弛緩し、塗布層の膜厚（乾燥後）が０．０３μｍの、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを得た。
【０１１４】
次いで、前記塗布層とは反対のポリエステルフィルム面に、下記バリア層を積層した。具体的には、スパッタリング前の真空チャンバーの水圧力が１×１０−４Ｐａであることを確認後、実施した。スパッタリングの条件は、ターゲットにＡｌ−Ｓｉ（組成比Ａｌ：Ｓｉ＝５：５、高純度化学製）を用い、３Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を印加した。また、Ａｒガスを流し、０．４Ｐａの雰囲気下とし、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いて成膜した。この際、磁場強度は６００ガウスであった。また、センターロール温度は０℃として、Ｇｅｎｃｏａ社製のＳｐｅｅｄｆｌｏを用いてスパッタリング時の放電電圧が一定になるように酸素流量を制御しながら行った。この際、Ａｒガスのみを流した場合の放電電圧を１００％、ＡｒガスとＯ２ガスを５０ｓｃｃｍ流した場合の放電電圧を０％とした時、５０％の値の放電電圧になるように設定した。以上のようにして、膜厚４０ｎｍのバリア層を堆積させた。
【０１１５】
続いて、下記に示す塗布剤組成からなる、量子ドットを含有した活性エネルギー線硬化性樹脂を塗布層上に厚み１０μｍになるよう塗布し、離型フィルム（三菱樹脂株式会社製ＭＲＦ３８）でラミネート後紫外線照射装置から高圧水銀ランプ１６０Ｗで積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となるよう紫外線を照射し、樹脂を硬化させた。次いで離型フィルムを剥離し、量子ドット含有層が形成されたフィルムを得た。
・活性エネルギー線硬化樹脂組成物：
量子ドット１：ＣｄＳｅ／ＺｎＳ（発光ピーク５３０ｎｍ）２重量部
量子ドット２：ＣｄＳｅ／ＺｎＳ（発光ピーク６２０ｎｍ）２重量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート  ６３重量部
ＫＡＲＡＹＡＤ  Ｒ―１２８Ｈ  １０重量部
エチレングリコール変性ビスフェノールＡアクリレート（エチレングリコール鎖＝８）  ２０重量部
ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド  ３重量部
【０１１６】
得られたポリエステルフィルムを評価したところ、塗布層と量子ドット含有層との密着性は良好であり、水蒸気透過度は０．００５（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）であった。このフィルムの特性を下記表２に示す。
【０１１７】
実施例２〜２１：
実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。これらの特性を下記表２に示す。
【０１１８】
比較例１〜５：
実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムに量子ドット含有層を塗工し密着性を評価したところ、実施例に比べ劣るものであった。これらの特性を下記表２に示す。
【０１１９】
比較例６：
実施例１において、塗布層を設けなかったこと以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムに量子ドット含有層を塗工し密着性を評価したところ、実施例に比べ劣るものであった。この特性を下記表２に示す
【０１２０】
【表１】
2017182041.tif 000002
【０１２１】
【表２】
2017182041.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明のフィルムは、バックライトユニット部材や液晶表示装置部材として好適に利用することができる。