(57)【要約】  【目的】  良好な消去性および消去速度の感圧性消色、変色性インキ組成物を提供する。  【構成】  ロイコ染料と顕色剤とから少なくともなる着色成分、又は、消色剤のいずれか一方を、熱硬化性樹脂及び／または溶融温度が７０℃以上の樹脂を皮膜材質とする内側のマイクロカプセルに内包することにより、前記着色成分と消色剤とを隔離して外側のマイクロカプセル皮膜に内包した二重マイクロカプセルを液媒体中に分散した感圧性消色、変色性インキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロイコ染料と顕色剤とから少なくともなる着色成分、又は、消色剤のいずれか一方を、熱硬化性樹脂及び／または溶融温度が７０℃以上の熱可塑性樹脂を皮膜材質とする内側のマイクロカプセルに内包することにより、前記着色成分と消色剤とを隔離して外側のマイクロカプセル皮膜に内包した二重マイクロカプセルを液媒体中に分散した感圧性消色、変色性インキ組成物。
【請求項２】
前記二重マイクロカプセルの外側のマイクロカプセルの粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲である前記二重マイクロカプセル粒子の合計の体積が、前記二重マイクロカプセル粒子全体の合計の体積に対し、９０体積％以上であり、前記二重マイクロカプセルの内側のマイクロカプセルの芯物質に対して添加する皮膜剤の量が重量比で０．０１倍から７倍であると共に、前記二重マイクロカプセルの内側のマイクロカプセル中に消色剤を内包し、前記二重マイクロカプセルの外側のマイクロカプセル内で着色成分と消色剤とを離隔した請求項１に記載の感圧性消色、変色性インキ組成物。
【請求項３】
前記消色剤の融点が２５℃以下である請求項１又は請求項２に記載の感圧性消色、変色性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料の顕色性能及び消色性能を応用し、擦過等の圧力により消色又は変色するインキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ロイコ染料の顕色性能及び消色性能を応用した感熱消色性インキが知られている。これは電子供与体であるロイコ染料と電子受容体である顕色剤と消色剤とを含み、これらの相互作用によって発色、消色することを利用したものである。
【０００３】
特許文献１には、ロイコ染料と顕色剤で発色した着色成分と消色剤のいずれか一方または両方をマイクロカプセル化し、溶媒中に分散してなる消色性インキが開示されている。これは加熱または溶剤によりマイクロカプセルを破壊し、着色成分と消色剤が接触し消色するというものである。
【０００４】
特許文献２には、ロイコ染料と顕色剤の溶解媒体である消色剤の熱的ヒステリシス幅によって発色、消色状態をコントロールしている消去性インキが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、三種の皮膜のマイクロカプセルを用いて、初期刺激を与えた後、一定時間経過後に消色するマイクロカプセル色材を開示している。
minor-fareast;mso-fareast-theme-font:minor-fareast;mso-hansi-theme-font:minor-fareast'>  特許文献４には、ロイコ染料内包カプセルが加圧により破壊等されてカプセル外にでた時に、顕色剤とロイコ染料とが反応して発色する感圧変色インク組成物が開示されている。lang=EN-US>
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１５８８１７号公報
【特許文献２】特開２００６−１１７８０５号公報
【特許文献３】特開２０００−３２７９４２号公報
【特許文献４】特開２０１３−２０３８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されている消去性インキは、着色成分と消色剤が溶媒中に別々に分散されているため、筆跡中で消色剤と着色成分が近接して均一に存在する確率が減少し、濃度ムラや消去性の低下、また、消去速度が遅いなどの問題がある。
【０００８】
特許文献２に記載されている消去性インキは、ひとつのマイクロカプセル中に着色成分と消色剤の両方を有しているが、これらが接触して存在しているため濃度が薄くなってしまう。
【０００９】
特許文献３に記載されている消去性インキは、初期刺激を与えた後の自然消色を目的とするため、初期刺激を与えてから消色するまでに時間を要する。
【００１０】
これらの特許文献はすべて熱により消色するものであり、炎天下の車内などの高温の環境下に置かれ、消色する温度に達すると、消色し判読不能となってしまう。
【００１１】
特許文献４に記載されている発明では、顕色剤がインキ媒体中に分散または溶解されているが、インキ媒体中には増粘剤や防腐剤などのインキとしての性能を持たせるために必要な物質が様々添加されていることから、筆跡中で顕色剤とロイコ染料内包カプセルが近接して存在する確率が減少し、加圧によりカプセルを破壊した際に変色速度が遅くなってしまう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ロイコ染料と顕色剤とから少なくともなる着色成分、又は、消色剤のいずれか一方を、熱硬化性樹脂及び／または溶融温度が７０℃以上の熱可塑性樹脂を皮膜材質とする内側のマイクロカプセルに内包することにより、前記着色成分と消色剤とを隔離して外側のマイクロカプセル皮膜に内包した二重マイクロカプセルを液媒体中に分散した感圧性消色、変色性インキ組成物を第一の要旨とし、前記二重マイクロカプセルの外側のマイクロカプセルの粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲である前記二重マイクロカプセル粒子の合計の体積が、前記二重マイクロカプセル粒子全体の合計の体積に対し、９０体積％以上であり、前記二重マイクロカプセルの内側のマイクロカプセルの芯物質に対して添加する皮膜剤の量が重量比で０．０１倍から７倍であると共に、前記二重マイクロカプセルの内側のマイクロカプセル中に消色剤を内包し、前記二重マイクロカプセルの外側のマイクロカプセル内で着色成分と消色剤とを離隔した感圧性消色、変色性インキ組成物を第二の要旨とし、前記消色剤の融点が２５℃以下である感圧性消色、変色性インキ組成物を第三の要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感圧性消色、変色性インキ組成物は、着色成分と消色剤とを隔離するマイクロカプセルを擦過による力など機械的な圧力を加えることによって破壊し、消色剤と着色成分が接触して消色する。二重カプセルとすることにより、ひとつのマイクロカプセル中で近接して着色成分と消色剤が存在するため、消色反応が効率よく起こり、良好な消去性および消去スピードが得られる。
【００１４】
そして、着色成分と消色剤とを耐熱性の内側のマイクロカプセル皮膜で隔離しているため、マイクロカプセルが破壊されない限り、高温の環境下での消色や、徐々に反応して消色していくようなことがない。
【００１５】
さらに、内側のマイクロカプセル皮膜に消色剤を内包し、外側のマイクロカプセル皮膜に内側のマイクロカプセルと着色成分を内包する二重マイクロカプセルとすることによって、着色成分が内側のマイクロカプセルを覆うので濃い発色が得られるマイクロカプセル顔料となり、鮮明な濃い筆跡を形成することができる。
【００１６】
さらに、消色剤を融点が２５℃以下の物質とすることにより、常温で液体であることによって、着色成分と消色剤がより速く混合され、反応が進むので、消去に掛かる時間がより短縮される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の実施形態を詳しく説明する。
【００１８】
本発明の感圧性消色、変色性インキ組成物は、インキ中の着色成分が、当該ロイコ染料に起因するもののみであれば筆跡は消色状態となり、インキ中に消色されない他の着色成分が存在すれば、ロイコ染料に起因する着色成分が消色することによって残った他の着色成分の色が残り、筆跡は変色することになる。
【００１９】
ロイコ染料は、活性プロトンを有する化合物により、ラクトン環等が開環し共鳴構造をとることで発色を発現するものである。無色または淡色の色素であり、電子供与性染料で発色剤としての機能するものであれば特に限定されものではない。ジフェニルメタンフタリド系色素、フルオラン系色素、インドリルフタリド系色素、スピロピラン系色素、ローダミンラクタム系色素、アザフタリド系色素等がある。以下に具体的なものを例示するが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、２’−アニリロ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、２’−メチル−６’−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎエチルアミノ）スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フ  
ルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−４−アザフタリド、９−（ジエチルアミノ）スピロ［１２Ｈ−ベンゾ（ａ）キサンテン−１２，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、５−アミノ−３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、６’−ジエチルアミノ−１’，２’−ベンゾフルオラン、６−アミノ−３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、３’，６’−ビス（ジエチルアミノ）−２−（４−ニトロフェニル）スピロ［イソインドール−１，９’−キサンテン］−３−オン、２’−アニリノ−６’−ジブチルアミノ−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、２’−（フェニルアミノ）−３−メチル−６−［エチル（ｐ−トリル）アミン］スピロ［９Ｈ−キサンテン］−９オン、１’−（３’Ｈ−イソベンゾフラン）−３−オン、６−ジエチルアミノ−２−［３−（トリフルオロメチル）アニリノ］スピロ［９Ｈ−キサンテン−９，３’（１’Ｈ）−イソベンゾフラン］−１’−オン、３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル］４，５，６，７−テトラクロロイソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン、２’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミン）−６’，６（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ）］−３−オン、６−ニトロ−３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、３−メトキシ−４−ドデコキシスチリノキノリン等を挙げることができ、これらは、１種または２種以上混合して用いることができる。
【００２１】
インキ組成物全量に対するロイコ染料の添加量は０．５〜３０重量％が好ましい。０．５重量％未満では筆跡濃度が薄く、３０重量％以上ではインキ組成物の粘度が上がり吐出性が低下するからである。
【００２２】
顕色剤は、前述のロイコ染料を発色させるものであり、活性プロトンを有するフェノール性水酸基化合物やその金属塩を挙げることができる。以下に具体的なものを例示するが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、３−ｔｅｒ−ブチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、４−エチルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ノニルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、２−ベンジルフェノール、２，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息酸オクチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、レゾルシン、ｐ−ヘキシルレソルシノール、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等を挙げることができ、その他に、芳香族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸、カルボン酸類の金属塩、リン酸エステル及びその金属塩、スルホン酸エステル及びその金属塩、トリアゾール化合物、チオ尿素及びその誘導体、ハロヒドリン類、ベンゾチアゾール類、ノボラック型フェノール樹脂等のような化合物であってもよい。これらは、１種または２種以上混合して用いることができる。顕色剤の使用量は、種類により異なるが、概ねロイコ染料１重量％に対し０．５〜５重量％が好ましい。
【００２４】
消色剤は、ロイコ染料及び／又は顕色剤を溶解させ、発色状態にあるロイコ染料と顕色剤との相互作用を阻害するものであり、エステル基、アミド基、ケトン基、水酸基、エーテル結合等の極性部位を少なくとも１つ以上有する化合物が好適に用いることができるが、ロイコ染料と顕色剤との相互作用を阻害できるものであれば特に限定されない。
【００２５】
以下に具体的なものを例示するが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
エステル基をする化合物としては、ギ酸ベンジル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル（融点；７７℃）、酢酸メチルシクロヘキシル、酪酸エチル、フェニル酢酸２−フェニルエチル（融点；２８℃）、フェニル酢酸ｐ−トリル（融点；７５℃）、４−メトキシフェニル酢酸無水物（融点；７６℃）、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸メチル、イソ吉酸エチル、ステアリン酸エチル（融点；３６℃）、ステアリン酸ブチル（融点；２０℃）、ステアリン酸アミル、炭酸ジフェニル（融点；８０℃）、安息香酸エチル、安息香酸フェニル（融点；６９℃）、安息香酸ベンジル（融点；２０℃）、２−ベンゾイル安息香酸メチル（融点；５２℃）、４−ブチル安息香酸４−エトキシフェニル（融点；６３℃）、４−アセトキシ安息香酸メチル（融点；８３℃）、３，４，５−トリメトキシ安息香酸メチル（融点；６３℃）、サリチル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（融点；６３℃）、サリチル酸４−オクチルフェニル（融点；７５℃）、アセチルサリチル酸メチル（融点；５０℃）、ケイ皮酸エチル、シュウ酸ジブチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、酒石酸ジエチル（融点；１７℃）、マレイン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジシクロヘキシル（融点；６５℃）、フタル酸ジフェニル（融点；７５℃）、イソフタル酸ジメチル（融点；６５℃）、クエン酸トリメチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、リン酸トリフェニル融点；４９℃）、（ネオペンチルグリコールモノ（ヒドロキシピバレート）（融点；５１℃）、ペンタエリトリトールテトラステアラート（融点；６６℃）等を挙げる事ができる。
【００２７】
アミド基を有する化合物として例えば、ジフェニルウレタン（融点；７１℃）、リドカイン（融点；６８℃）、ミリスチン酸アニリド（融点；８５℃）、Ｎ−ベンジル−β−アラニンエチル（融点；５０℃）、Ｎ−アセチル−ｏ−フェネチジン（融点；７９℃）、Ｎ−（２−フェニルエチル）アセトアミド（融点；５０℃）、等を挙げる事ができる。
【００２８】
ケトン基を有する化合物として例えば、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−ヘプチルケトン、１，２−トリコサノン（融点；６７℃）、ジシクロヘキシルフェニルケトン（融点；５６℃）、メチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン（融点；５０℃）、４，４−ビシクロヘキサノン（融点；１１８℃）、アセトフェノン（融点；２０℃）、テトラデカノフェノン（融点；  
４９℃）、４−アセトキシアセトフェノン（融点；５３℃）、３，５−ジアセトキシアセトフェノン（融点；９３℃）、２，２−ジメトキシ−２フェニルアセトフェノン（融点；６８℃）、ベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、ベンジルフェニルケトン（融点；５６℃）、アセトナフトン（融点；６８℃）、１．３−ジフェニル−１．３−プロパンジオン（融点；７８℃）、フタリド（融点；７５℃）等を挙げる事ができる。
【００２９】
水酸基を有する化合物として例えば、１−ヘキサデカノール（融点；５０℃）、１−ヘプタデカノール（融点；５３℃）、１−オクタデカノール（融点；５８℃）、１−ドコサノール（融点；６８℃）、１−エイコサノール（融点；６３℃）、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール（融点；６２℃）、シクロドデカノール（融点；７７℃）、ポリエチレングリコール＃４０００（融点；５８℃）、ポリエチレングリコール＃６０００（融点；６２℃）等を挙げる事ができる。
【００３０】
エーテル結合を有する化合物としては、１，４−ジメトキシベンゼン（融点；５６℃）、ベンゾインエチルエーテル（融点；６１℃）、２−メトキシナフタレン（融点；７３℃）等を挙げる事ができる。
【００３１】
その他に、アクリル樹脂、ケトン樹脂、アルキッド樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。これらは、１種または２種以上混合して用いることができる。消色剤の使用量は、種類により異なるが、概ねロイコ染料１重量％に対し０．５〜５０重量％が好ましい。
【００３２】
また、ロイコ染料及び顕色剤を溶解させ、顕色剤とロイコ染料の相互作用を阻害し、消色状態となるため、擦過熱などにより固体が容易に液体となる融点８５℃以下の化合物が好ましく、常温で液体である融点２５℃以下の化合物がさらに好ましい。
【００３３】
本発明の感圧性消色、変色性インキ組成物に使用するロイコ染料と顕色剤とからなる着色成分と、消色剤とを隔離する内側のマイクロカプセルの膜剤は、耐熱性を持たせるため、熱硬化性樹脂、または、溶融温度が７０℃以上の樹脂より選ばれる。たとえば熱硬化性樹脂としては尿素樹脂、メラミン樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂などが挙げられ、溶融温度が７０℃以上の熱可塑性樹脂としては融点をコントロールしたゼラチンなどが挙げられるが、熱硬化性樹脂、または、溶融温度が７０℃以上の熱可塑性樹脂であれば特に限定されるものではない。必要とする粒子径、破壊出来る強度、内包する物質の透過性のどの目的により膜剤を選定する。本発明で使用する膜剤は、内包する顕色剤の昇華を防ぐため緻密な皮膜を形成する尿素樹脂、メラミン樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂が好ましい。
【００３４】
マイクロカプセルの作成方法として、一般的にｉｎ  ｓｉｔｕ法や界面重合法やコアセルベーション、液中乾燥法等が知られており、本発明にはいずれも用いることができる。
【００３５】
ｉｎ  ｓｉｔｕ法は、水にマイクロカプセルの内包物となる物質を加え乳化分散し、このエマルション調整溶液に、カプセル皮膜剤を加え芯物質の外側から、皮膜を重合させる方法である。
【００３６】
界面重合法は、カプセル皮膜剤を溶解させたマイクロカプセルの内包物となる物質を水に加え乳化分散後、このエマルション調整溶液に、反応剤を添加し油滴界面で皮膜を生成させる方法である。
【００３７】
コアセルベーション法は、マイクロカプセルの内包物となる物質の表面に高分子溶液の相分離によって、濃厚相（皮膜）を生成させる方法である。
【００３８】
液中乾燥法は、芯物質を高分子（膜剤）溶液に分散させ、この溶液を更に乳化分散し、加温又は減圧によって皮膜剤が溶解している溶剤を除去し、皮膜を生成させる方法である。
【００３９】
乳化には、プロピレングリコール脂肪酸エステルやグリセリン脂肪酸エステルなどの非イオン系界面活性剤やポリビニルアルコールやスチレン−マレイン酸樹脂、イソブチレン−マレイン酸樹脂などの高分子界面活性剤などの乳化剤が使用できる。乳化剤は２種以上併用して使用することも出来る。尚、カルボキシル基を有する高分子界面活性剤を使用する場合は、水酸化ナトリウムやアンモニアなどのアルカリ成分で中和して使用する。この中和率で乳化の状態を制御することも出来る。エマルションの粒子径、安定性を考慮すると乳化剤の使用量は、ロイコ染料、フェノール系化合物よりなる着色剤成分１に対し、０．０５ｗｔ％〜１．００ｗｔ％が好ましい。
【００４０】
二重マイクロカプセルは、次のようにして製造される。まず、上記方法により内側のマイクロカプセルを生成する。次に、得られた内側のマイクロカプセルを疎水性分散媒体に分散させる。その後、この分散液に外側のマイクロカプセルの膜剤を加えた後、分散剤を含む水性分散媒体に加え、二重マイクロカプセルを生成する。
【００４１】
水性分散媒体中に分散されてなる内側のマイクロカプセルを疎水性分散媒体中に分散させる方法として、噴霧乾燥で内側のマイクロカプセルを取り出し、その後疎水性分散倍中に分散させる方法や、親水性分散液中の内側のマイクロカプセルを新たに分散させる疎水性分散媒体と内側のマイクロカプセル分散液を混合し、この混合液を攪拌しつつ加温・真空引きして前記親水性分散媒体を選択的に気化・分離し、前記内側のマイクロカプセルを前記疎水性分散媒体中に置換する方法などがある。内側のマイクロカプセルの表面処理によって疎水性分散媒体への分散性を向上させることもできる。内側のマイクロカプセルが凝集せずに疎水性分散媒体中に分散されるため、内側のマイクロカプセルを疎水処理した後に、外側のマイクロカプセルと内側のマイクロカプセルの間に入れる疎水性分散媒体を添加し、水性分散媒体を除く方法が好ましい。
【００４２】
マイクロカプセルの粒子径は、例えば、乳化剤の分子量や添加量、または、乳化機の攪拌速度によって制御される。乳化剤の分子量が大きいまたは添加量が多いほど小さい粒子径のマイクロカプセルが形成される傾向にある。また、攪拌速度を上げるとより小さい粒子径のマイクロカプセルが得られる。
【００４３】
マイクロカプセルの膜厚は、膜剤量と粒子径により決定する。同じ膜剤量では、粒子径が小さい方がすべての粒子の表面積を足した面積が大きくなり、膜厚が薄くなる。同じ粒子径では膜剤量が多い方が、厚い皮膜のマイクロカプセルが形成される。
【００４４】
二重マイクロカプセルの外側のマイクロカプセルの粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲である二重マイクロカプセル粒子の合計の体積が、二重マイクロカプセル粒子全体の合計の体積に対し、９０体積％以上であることが好ましい。二重マイクロカプセルの外側のマイクロカプセルの粒子径が０．１μｍ以上であると圧力付与による筆跡消去性が良好であり、０．１μｍ未満では消しゴムや筆記具本体のような硬質部材やゴム状弾性体による擦過などの圧力付与でも壊れにくく、またマイクロカプセルが紙の繊維間に入り込み、圧力が十分に伝わらず、マイクロカプセルが壊れにくくなるためである。また、外側のマイクロカプセルの粒子径が２０μｍを超える場合では、筆記時のペン先の荷重（約５０〜２００ｇ）で一部のマイクロカプセルが壊れ、筆跡が薄くなったり、ペン先等に詰まり吐出量が減り筆跡濃度が薄くなったりする。筆記具の構造を考慮すると２０μｍ以下の粒子径を有するものが好ましい。二重マイクロカプセル粒子の９０体積％以上の外側のマイクロカプセルの粒子径が０．１μｍから２０μｍ以内であれば、実使用に十分な効果が得られる。
【００４５】
尚、本発明における粒子径とは、電子顕微鏡の目視観察により、最長となる径長さを指すものとし、当該マイクロカプセルの実質的な最大外径として差し支えない。
【００４６】
また、二重マイクロカプセルの外側のマイクロカプセルを構成する膜剤量は、当該外側のマイクロカプセルの芯物質に対して重量比で０．０５倍から７倍であることが好ましい。作成した二重マイクロカプセルをボールペンに使用した場合、ボールペン内でのインキ組成物の通路や紙の繊維に上は数ミクロンの凹凸がある曲路となっており、筆圧などの力がかかっても二重マイクロカプセルはこれを除けて移動できる。また、マイクロカプセル自身にも、ある程度の弾力性があり、溶剤の潤滑効果によって余分な圧力や摩擦がかかりにくくなっている。このためマイクロカプセルには大きな力が掛かり難く、筆記時に破壊されることは少ない。
【００４７】
さらに、二重マイクロカプセルの内側のマイクロカプセルを構成する膜剤量は、当該内側のマイクロカプセルの芯物質に対して重量比で０．０１倍から７倍であることが好ましい。内側のマイクロカプセルは外側のマイクロカプセルによって保護されるため、破壊され難く、外側のマイクロカプセルよりも薄く弱い皮膜であっても良い。
【００４８】
筆記時には破壊されないマイクロカプセル皮膜になるよう、膜厚を制御していても、消去時には、インキ組成物の液媒体が気化したり紙中に浸透したりして、ある程度は乾燥した筆跡に外側のマイクロカプセルが固定された状態となり、消しゴムや筆記具本体の樹脂やゴム状弾性体部分で筆跡上を数往復擦過するので、二重マイクロカプセル同士や、外側のマイクロカプセルと内側のマイクロカプセルなどが何度もぶつかりあうため内側のマイクロカプセルが破壊され、内側のマイクロカプセルによって隔離されていた着色成分と消色剤とが作用し消色する。
【００４９】
また、筆記具用のインキ組成物とするため、液媒体中に、マイクロカプセルの沈降防止やペン先からのインキ漏れ防止や適切な吐出量等のため剪断減粘性付与剤、色素化合物や、樹脂の分散剤や定着剤、ボール受座の摩耗防止のための潤滑剤、防腐・防黴剤、防錆剤、消泡剤、染料、顔料などを適宜含有することができる。染料や顔料などの着色成分が添加された場合には、顕色時に混色された状態から消色インキ成分が消色して筆跡は変色した状態となる。
【００５０】
剪断減粘性付与剤としては、液媒体が芳香族アルコールの場合には、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラールなどを使用することができる。
【００５１】
液媒体としては、水や炭化水素系溶剤、芳香族アルコールを使用することができる。炭化水素系溶剤として例えば、ノルマルヘキサン、ノルマルペンタン、イソヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、エチルシクロヘキサンを挙げることが出来る。芳香族アルコールとして例えば、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェニルグリコール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−２−ブタノール等を使用することが出来、これらは１種または２種以上混合して用いることができる。これらの液媒体のうち水が好ましく用いられる。
【００５２】
液媒体が水の場合には、アラビアガム、トラガカントガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、キサンテンガム、デキストラン、ウェランガム、ラムザンガム、アルカシーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸ナリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ヒドロキシプロピル化グァーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル樹脂塩、アクリル酸とアルキルメタクリレートの共重合体又はそれらの塩等を使用することができ、これらを１種または２種以上混合して用いることができる。
【００５３】
液媒体が炭化水素系溶剤の場合には、脂肪酸アマイド、酸化ポリオレフィン、水添ひまし油、乾式シリカ、ベントナイトなどを使用することができる。
【００５４】
液媒体に水を使用した場合には防腐・防黴剤として例えば、クロロアセトアミド、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、チアベンダゾール、フェノキシエタノール、フッ化ナトリウム、４−（２−ニトロブチル）モルホリン、１，３−ジモルホリノ−２−エチル−２−ニトリプロパン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール等を使用することができる。
【００５５】
表面張力調整や消泡剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を使用することができる。
【実施例】
【００５６】
実施例１の調整
（乳化剤１の調整）
ＩＳＯＢＡＭ−１０（イソブチレン−無水マレイン酸、（株）クラレ製）  １５．０重量部
水酸化ナトリウム                                                    ２．３重量部
水                                                              ４８２．７重量部
上記各成分を９０℃で８時間攪拌し、ＩＳＯＢＡＭ−１０の３０％アルカリ中和物の３％水溶液を乳化剤１として得た。
（乳化剤２の調整）
ＩＳＯＢＡＭ−０４（イソブチレン−無水マレイン酸、（株）クラレ製）  １０．０重量部
水酸化ナトリウム                                                    １．６重量部
水                                                              ４８８．４重量部
上記各成分を９０℃で８時間攪拌し、ＩＳＯＢＡＭ−０４の３０％アルカリ中和物の２％水溶液を乳化剤２として得た。
（着色剤マイクロエマルション１の調整）
ＣＶＬ−Ｋ（クリスタルバイオレットラクトン、ロイコ染料、山田化学（株）製）
５重量部
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（顕色剤、融点５６〜５９℃）    １５重量部
ミリオネートＭＲ−１００（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、日本ポリウ
レタン工業（株）製）                                                １８０重量部
乳化剤１                                                            ４００重量部
上記各成分のうちＣＶＬ−Ｋと２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとを、マグネチックスターラーにて８０℃で１時間攪拌してロイコ染料であるＣＶＫ−Ｋを顕色させ、ここにミリオネートＭＲ−１００を添加した後、乳化剤１を加え、ホモジナイザーにて１３５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、着色剤マイクロエマルション１を得た。
（着色剤マイクロカプセル分散液１の調整）
着色剤マイクロエマルション１                                      ８５．０重量部
ジエチレントリアミンの１０％水溶液                                １５．０重量部
着色剤マイクロエマルション１をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの１０％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、平均粒子径５．０μｍの着色剤マイクロカプセル分散液１を得た。
（着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション１の調整）
着色剤マイクロカプセル分散液１                                        ５０質量部
４−アセトキシ安息香酸メチル（消色剤、融点８３℃）                    １２質量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述）                                      ６２重量部
乳化剤２                                                            ２５０重量部
上記各成分を密封フラスコ内でホモミキサーにて攪拌し、８５℃に加熱しながら、フラスコ内の気圧を５Ｐａに減圧し、２時間この状態を保ち、全溶液における含水率を１０質量％になるように調整した。これに乳化剤２を加え、ホモジナイザーにて９５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション１を得た。
（二重マイクロカプセル分散液１の調整）
着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション１            ８５．０重量部
ジエチレントリアミンの１０％水溶液                                １５．０重量部
着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション１をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの１０％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、平均粒子径が２０μｍで、粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し、６８体積％であり、２０μｍ以上の粒子の体積が３０体積％の二重マイクロカプセル分散液１を得た。
（実施例１）
二重マイクロカプセル分散液１                                      ８０．０重量部
エチレングリコール                                                  ５．０重量部
グリセリン                                                          ５．０重量部
ケルザンＡＲ（三晶（株）製）の６％水溶液                            ８．０重量部
上記各成分をスリーワンモーターで６０分撹拌して感圧性消色性インキ組成物を得た。
実施例２の調整
（乳化剤３の調整）
ＩＳＯＢＡＭ−１８（イソブチレン−無水マレイン酸、（株）クラレ製）  ２０．０重量部
水酸化ナトリウム                                                    ３．２重量部
水                                                              ３７６．８重量部
上記各成分を９０℃で８時間攪拌し、ＩＳＯＢＡＭ−１８の３０％アルカリ中和物の５％水溶液を乳化剤３として得た。
（着色剤マイクロエマルション２の調整）
ＣＶＬ−Ｋ（前述）                                                    １０重量部
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（前述）                        ３０重量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述）                                    ０．８重量部
乳化剤３                                                              ８０重量部
上記各成分のうちＣＶＬ−Ｋと２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとを、マグネチックスターラーにて８０℃で１時間攪拌してロイコ染料であるＣＶＬ−Ｋを顕色させ、ここにミリオネートＭＲ−１００を添加した後、乳化剤３を加え、ホモジナイザーにて２１５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、着色剤マイクロエマルション２を得た。
（着色剤マイクロカプセル分散液２の調整）
着色剤マイクロエマルション２                                      ６８．０重量部
ジエチレントリアミンの１０％水溶液                                １２．０重量部
着色剤マイクロエマルション２をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの１０％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、平均粒子径０．０２μｍの着色剤マイクロカプセル分散液２を得た。
（着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション２の調整）
着色剤マイクロカプセル分散液２                                      ８．０質量部
４−アセトキシ安息香酸メチル（前述）                                ２．０質量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述）                                  ９０．０重量部
乳化剤１                                                            ２００重量部
上記各成分を密封フラスコ内でホモミキサーにて攪拌し、８５℃に加熱しながら、フラスコ内の気圧を５Ｐａに減圧し、２時間この状態を保ち、全溶液における含水率を１０質量％になるように調整した。これに乳化剤１を加え、ホモジナイザーにて９５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション２を得た。
（二重マイクロカプセル分散液２の調整）
着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション２            ８５．０重量部
ジエチレントリアミンの１０％水溶液                                １５．０重量部
着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション２をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの１０％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、平均粒子径が１．０μｍで、粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し、９１体積％の二重マイクロカプセル分散液２を得た。
（実施例２）
二重マイクロカプセル分散液２                                      ８０．０重量部
エチレングリコール                                                  ５．０重量部
グリセリン                                                          ５．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液                                    ８．０重量部
上記各成分をスリーワンモーターで６０分撹拌して感圧性消色性インキ組成物を得た。
実施例３の調整
（乳化剤４の調整）
ＩＳＯＢＡＭ−１０（前述）                                        ２０．０重量部
水酸化ナトリウム                                                    ３．２重量部
水                                                              ３７６．８重量部
上記各成分を９０℃で８時間攪拌し、ＩＳＯＢＡＭ−１０の３０％アルカリ中和物の５％水溶液を乳化剤４として得た。
（着色剤マイクロエマルション３の調整）
ＣＶＬ−Ｋ（前述）                                                    １０重量部
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（前述）                        ３０重量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述）                                      ４０重量部
乳化剤４                                                            １６０重量部
上記各成分のうちＣＶＬ−Ｋと２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとを、マグネチックスターラーにて８０℃で１時間攪拌してロイコ染料であるＣＶＬ−Ｋを顕色させ、ここにミリオネートＭＲ−１００を添加した後、乳化剤４を加え、ホモジナイザーにて１７５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、着色剤マイクロエマルション３を得た。
（着色剤マイクロカプセル分散液３の調整）
着色剤マイクロエマルション３                                      ８５．０重量部
ジエチレントリアミンの１０％水溶液                                １５．０重量部
着色剤マイクロエマルション３をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの１０％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、平均粒子径１．０μｍの着色剤マイクロカプセル分散液３を得た。
（着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション３の調整）
着色剤マイクロカプセル分散液３                                        ５０質量部
リン酸トリブチル（消色剤、融点−８０℃）                              １２質量部
乳化剤１                                                            １２０重量部
上記各成分を密封フラスコでホモミキサーにて攪拌し、７０℃に加熱しながら、フラスコ内の気圧を５Ｐａに減圧し、２時間この状態を保ち、全溶液における含水率を１０質量％になるように調整した。これに乳化剤１を加え、ホモジナイザーにて９５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション３を得た。
（二重マイクロカプセル分散液３の調整）
着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション３            ８５．０重量部
ベッカミンＡＰＭ（メラミン樹脂プレポリマー、ＤＩＣ（株）製）        ２．５重量部
着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション３を酢酸によってｐＨ５．０に調整し、ベッカミンＡＰＭを添加し、マグネチックスターラーで４時間、６０℃で加熱撹拌して、平均粒子径が８．０μｍで、粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し、９６体積％の二重マイクロカプセル分散液３を得た。
（実施例３）
二重マイクロカプセル分散液３                                      ８０．０重量部
エチレングリコール                                                  ５．０重量部
グリセリン                                                          ５．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液                                    ８．０重量部
上記各成分をスリーワンモーターで６０分撹拌して感圧性消色性インキ組成物を得た。
実施例４の調整
（乳化剤５の調整）
ＩＳＯＢＡＭ−１８（前述）                                        ２０．０重量部
水酸化ナトリウム                                                    ３．２重量部
水                                                              １７６．９重量部
上記各成分を９０℃で８時間攪拌し、ＩＳＯＢＡＭ−１８の３０％アルカリ中和物の１０％水溶液を乳化剤５として得た。
（着色剤マイクロエマルション４の調整）
ＣＶＬ−Ｋ（前述）                                                    １０重量部
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（前述）                        ３０重量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述）                                    ０．４重量部
乳化剤５                                                              ８０重量部
上記各成分のうちＣＶＬ−Ｋと２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとをマグネチックスターラーにて８０℃で１時間攪拌してロイコ染料であるＣＶＬ−Ｋを顕色させ、ここにミリオネートＭＲ−１００を添加した後、乳化剤５を加え、ホモジナイザーにて２１５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、着色剤マイクロエマルション４を得た。
（着色剤マイクロカプセル分散液４の調整）
着色剤マイクロエマルション４                                      ８５．０重量部
ジエチレントリアミンの１０％水溶液                                １５．０重量部
着色剤マイクロエマルション４をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの１０％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、平均粒子径０．０１μｍの着色剤マイクロカプセル分散液４を得た。
（着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション４の調整）
着色剤マイクロカプセル分散液４                                        ５０質量部
リン酸トリブチル（前述）                                              １２質量部
乳化剤３                                                            １２０重量部
上記各成分を密封フラスコ内でホモミキサーにて攪拌し、７０℃に加熱しながら、フラスコ内の気圧を５Ｐａに減圧し、２時間この状態を保ち、全溶液における含水率を１０質量％に調整した。これに乳化剤３を加え、ホモジナイザーにて１３５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション４を得た。
（二重マイクロカプセル分散液４）
着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション４            ８５．０重量部
ベッカミンＡＰＭ（前述）                                          ６２．０重量部
着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション４を酢酸によってｐＨ４．８に調整した後、ベッカミンＡＰＭを添加し、マグネチックスターラーで４時間、６０℃で加熱撹拌して、平均粒子径が０．０５μｍで粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し、７１体積％であり、粒子径が０．１μｍ以下の粒子が２９体積％の二重マイクロカプセル分散液４を得た。
（実施例４）
二重マイクロカプセル分散液４                                      ８０．０重量部
エチレングリコール                                                  ５．０重量部
グリセリン                                                          ５．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液                                    ８．０重量部
上記各成分をスリーワンモーターで６０分撹拌して感圧性消色性インキ組成物を得た。
実施例５の調整
（着色剤マイクロエマルション５の調整）
ＣＶＬ−Ｋ（前述）                                                    １０重量部
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（前述）                        ３０重量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述）                                    ０．４重量部
乳化剤１                                                              ８０重量部
上記各成分のうちＣＶＬ−Ｋと２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとをマグネチックスターラーにて８０℃で１時間攪拌し、ロイコ染料であるＣＶＬ−Ｋを顕色させ、ここにミリオネートＭＲ−１００を添加した後、乳化剤１を加え、ホモジナイザーにて１５５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、着色剤マイクロエマルション５を得た。
（着色剤マイクロカプセル分散液５）
着色剤マイクロエマルション５                                      ８５．０重量部
ジエチレントリアミンの１０％水溶液                                １５．０重量部
着色剤マイクロエマルション５をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの１０％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、平均粒子径４．０μｍの着色剤マイクロカプセル分散液５を得た。
（着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション５の調整）
着色剤マイクロカプセル分散液５                                        ５０質量部
リン酸トリブチル（前述）                                              １２質量部
乳化剤１                                                            １２０重量部
上記各成分を密封フラスコ内でホモミキサーにて攪拌しつつ、７０℃に加熱しながら、フラスコ内の気圧を５Ｐａに減圧し、２時間この状態を保ち全溶液における含水率が１０質量％に調整した。これに乳化剤１を加え、ホモジナイザーにて１３５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション５を得た。
（二重マイクロカプセル分散液５の調整）
着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション５            １７．０重量部
ベッカミンＡＰＭ（前述）                                          ８５．０重量部
着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション５を酢酸によってｐＨ５．０に調整し、ベッカミンＡＰＭを添加し、マグネチックスターラーで４時間、６０℃で加熱撹拌後、平均粒子径が１５．０μｍで、粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し、９２体積％の二重マイクロカプセル分散液５を得た。
（実施例５）
二重マイクロカプセル分散液５                                      ８０．０重量部
エチレングリコール                                                  ５．０重量部
グリセリン                                                          ５．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液                                    ８．０重量部
上記各成分をスリーワンモーターで６０分撹拌して感圧性消色性インキ組成物を得た。
実施例６の調整
（乳化剤６の調整）
ＩＳＯＢＡＭ−１０（前述）                                        １０．０重量部
水酸化ナトリウム                                                    １．６重量部
水                                                              ４８８．４重量部
上記各成分を９０℃で８時間攪拌し、ＩＳＯＢＡＭ−１０の３０％アルカリ中和物の２％水溶液を乳化剤６として得た。
（消色剤マイクロエマルション１の調整）
リン酸トリフェニル（消色剤、融点４９℃）                          ３６．０質量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述）                                  ０．３６重量部
乳化剤１                                                          ７２．０重量部
リン酸トリフェニルをマグネチックスターラーにて８０℃で１時間攪拌して融解させ、ここにミリオネートＭＲ−１００を添加した後、乳化剤１を加え、ホモジナイザーにて９０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、消色剤マイクロエマルション１を得た。
（消色剤マイクロカプセル分散液１の調整）
消色剤マイクロエマルション１                                      ８５．０重量部
ジエチレントリアミンの１０％水溶液                                １５．０重量部
消色剤マイクロエマルション１をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの１０％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、平均粒子径３．０μｍの消色剤マイクロカプセル分散液１を得た。
（消色剤マイクロカプセル含有着色剤マイクロエマルション１の調整）
消色剤マイクロカプセル分散液１                                        ５０質量部
ＣＶＬ−Ｋ（前述）                                                  ３．０重量部
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（前述）                      ９．０重量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述）                                  ０．６２重量部
乳化剤６                                                            １３０重量部
上記各成分を密封フラスコ内でホモミキサーにて攪拌しつつ、８０℃に加熱しながら、フラスコ内の気圧を５Ｐａに減圧し、２時間この状態を保ち全溶液における含水率が１０質量％に調整した。これに乳化剤６を加え、ホモジナイザーにて９５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、消色剤マイクロカプセル含有着色剤マイクロエマルション１を得た。
（二重マイクロカプセル分散液６の調整）
消色剤マイクロカプセル含有着色剤マイクロエマルション１            ８５．０重量部
ジエチレントリアミンの１０％水溶液                                １５．０重量部
消色剤マイクロカプセル含有着色剤マイクロエマルション１をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの１０％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、平均粒子径が２０．０μｍで、粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し、５６体積％であり、粒子径が２０μｍ以上である粒子が３８体積％の二重マイクロカプセル分散液６を得た。
（実施例６）
二重マイクロカプセル分散液６                                      ８０．０重量部
エチレングリコール                                                  ５．０重量部
グリセリン                                                          ５．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液                                    ８．０重量部
上記各成分をスリーワンモーターで６０分撹拌して感圧性消色性インキ組成物を得た。
実施例７の調整
（消色剤マイクロエマルション２の調整）
リン酸トリブチル（前述）                                          １２．０質量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述）                                  ６２．０重量部
乳化剤１                                                        １５０．０重量部
リン酸トリブチルをマグネチックスターラーにて６０℃で１時間攪拌して融解させ、ここにミリオネートＭＲ−１００を添加した後、乳化剤１を加え、ホモジナイザーにて１３５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、消色剤マイクロエマルション２を得た。
（消色剤マイクロカプセル分散液２の調整）
消色剤マイクロエマルション２                                      ８５．０重量部
ジエチレントリアミンの１０％水溶液                                １５．０重量部
消色剤マイクロエマルション２をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの１０％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、平均粒子径５．０μｍの消色剤マイクロカプセル分散液２を得た。
（消色剤マイクロカプセル含有着色剤マイクロエマルション２の調整）
消色剤マイクロカプセル分散液２                                        ５０質量部
ＣＶＬ−Ｋ（前述）                                                  ３．０重量部
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（前述）                      ９．０重量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述）                                  ６２．０重量部
乳化剤２                                                        ２５０．０重量部
上記各成分を密封フラスコ内でホモミキサーにて攪拌しつつ、８０℃に加熱しながら、フラスコ内の気圧を５Ｐａに減圧し、２時間この状態を保ち全溶液における含水率を１０質量％に調整した。これに乳化剤２を加え、ホモジナイザーにて９５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、消色剤マイクロカプセル含有着色剤マイクロエマルション２を得た。
（二重マイクロカプセル分散液７の調整）
消色剤マイクロカプセル含有着色剤マイクロエマルション２            ８５．０重量部
ジエチレントリアミンの１０％水溶液                                １５．０重量部
消色剤マイクロカプセル含有着色剤マイクロエマルション２をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの１０％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、平均粒子径が１７．０μｍで、粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し、７４体積％であり、２０μｍ以上の粒子が２０体積％の二重マイクロカプセル分散液７を得た。
（実施例７）
二重マイクロカプセル分散液７                                      ８０．０重量部
エチレングリコール                                                  ５．０重量部
グリセリン                                                          ５．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液                                    ８．０重量部
上記各成分をスリーワンモーターで６０分撹拌して感圧性消色性インキ組成物を得た。
実施例８の調整
（クエン酸水溶液１の調整）
クエン酸（和光純薬工業（株）製）に水を加え、ｐＨ４．６のクエン酸水溶液１を得た。
（ゼラチンクエン酸水溶液１の調整）
ゼラチン（２５０ブルーム、ヴァイスハルトインターナショナル（株）製）
２０．０重量部
クエン酸水溶液１                                                １８０．０重量部
上記各成分を混合し攪拌しながら５０℃に加熱することでゼラチンクエン酸水溶液１を得た。
（フェルラ酸（エタノール／水）溶液１の調整）
フェルラ酸（和光純薬工業（株）製）                                  ０．２重量部
エタノール  （関東化学（株）製）                                    ９．８重量部
水                                                                  ４．２重量部
フェルラ酸にエタノールと水を加え攪拌し、溶解させてフェルラ酸（エタノール／水）溶液１を得た。
（ラッカーゼのクエン酸水溶液１溶液１の調整）
ラッカーゼＹ１２０（ラッカーゼ（酸化酵素）、天野エンザイム（株）製）  ０．２重量部
クエン酸水溶液１                                                    ８．０重量部
ラッカーゼＹ１２０をクエン酸水溶液１に溶解させ、ラッカーゼのクエン酸水溶液１溶液１とした。
（架橋性ゼラチンのゲル状物１の調整）
ゼラチンクエン酸水溶液１                                        １８０．０重量部
フェルラ酸（エタノール／水）溶液１                                １３．３重量部
ラッカーゼのクエン酸水溶液１溶液１                                  ６．７重量部
ゼラチンクエン酸水溶液１にフェルラ酸（エタノール／水）溶液１を混合し攪拌した後、ラッカーゼのクエン酸水溶液１溶液１を加えて酸素ガスを注入しながら６０℃で３０分撹拌し、反応させた後、融点測定用のガラス管に充填して４０℃で２４時間反応させ、架橋性ゼラチンゲル状物１を得た。
（架橋性ゼラチンパウダー１の調整）
架橋性ゼラチンゲル状物１を、８０℃で３０分程度の加熱処理に供して酵素を失活させた後、凍結乾燥させることで、融点が７５℃の架橋性ゼラチンパウダー１を得た。
（架橋性ゼラチン水溶液１の調整）
架橋性ゼラチンパウダー１                                          １０．０重量部
水                                                                ９０．０重量部
架橋性ゼラチンパウダー１を６０℃の水に溶解させ、架橋性ゼラチン水溶液１とした。
（消色剤マイクロエマルション３の調整）
リン酸トリブチル（前述）                                          １２．０質量部
乳化剤３                                                          ２４．０重量部
リン酸トリブチルをマグネチックスターラーにて６０℃で１時間攪拌して融解させ、これに乳化剤３を加え、ホモジナイザーにて２１５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、消色剤マイクロエマルション３を得た。
（消色剤マイクロカプセル分散液３）
消色剤マイクロエマルション３                                    １００．０重量部
架橋性ゼラチン水溶液１                                            ４０．０重量部
水                                                                  １５０重量部
それぞれ６０℃に保持した、消色剤マイクロエマルション３、架橋性ゼラチン水溶液１、水を混合し、アンモニア水でｐＨを７．０に調整した後、攪拌しながら酢酸の１０％水溶液を滴下しｐＨを４．０に調整した。これを徐々に冷却し、液温が１０℃になったら、グルタールアルデヒドの５％水溶液を５部添加してゼラチンを不溶化させて消色剤マイクロカプセル分散液３を得た。マイクロカプセルの平均粒子径は１．０μｍであった。
（消色剤マイクロカプセル含有着色剤マイクロエマルション３の調整）
消色剤マイクロカプセル分散液３                                    １０．０質量部
ＣＶＬ−Ｋ（前述）                                                  ０．６重量部
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（前述）                      １．８重量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述）                                  ７４．４重量部
乳化剤１                                                        ２５０．０重量部
上記各成分を密封フラスコ内でホモミキサーにて攪拌しつつ、６５℃に加温しながら、フラスコ内の気圧を５Ｐａに減圧し、４時間この状態を保ち全溶液における含水率を１０質量％に調整し、これに乳化剤１を加え、ホモジナイザーにて１３５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、消色剤マイクロカプセル含有着色剤マイクロエマルション３を得た。
（二重マイクロカプセル分散液８の調整）
消色剤マイクロカプセル含有着色剤マイクロエマルション３            ８５．０重量部
ジエチレントリアミンの１０％水溶液                                １５．０重量部
消色剤マイクロカプセル含有着色剤マイクロエマルション３をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの１０％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、平均粒子径が８．０μｍで、粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し、９８体積％の二重マイクロカプセル分散液８を得た。
（実施例８）
二重マイクロカプセル分散液８                                      ８０．０重量部
エチレングリコール                                                  ５．０重量部
グリセリン                                                          ５．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液                                    ８．０重量部
上記各成分をスリーワンモーターで６０分撹拌して感圧性消色性インキ組成物を得た。
実施例９の調整
（消色剤マイクロエマルション４の調整）
リン酸トリブチル（前述）                                          ７２．０質量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述）                                    ０．７重量部
乳化剤５                                                        １５０．０重量部
リン酸トリブチルをマグネチックスターラーにて６０℃で１時間攪拌して融解させ、ここにミリオネートＭＲ−１００を添加した後、乳化剤５を加え、ホモジナイザーにて２１５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、消色剤マイクロエマルション４を得た。
（消色剤マイクロカプセル分散液４の調整）
消色剤マイクロエマルション４                                      ８５．０重量部
ジエチレントリアミンの１０％水溶液                                １５．０重量部
消色剤マイクロエマルション４をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの１０％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、平均粒子径０．０１μｍの消色剤マイクロカプセル分散液４を得た。
（消色剤マイクロカプセル含有着色剤マイクロエマルション４の調整）
消色剤マイクロカプセル分散液４                                      ８．０質量部
ＣＶＬ−Ｋ（前述）                                                  ０．５重量部
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（前述）                      １．５重量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述）                                  ５１．０重量部
乳化剤３                                                        １２０．０重量部
上記各成分を密封フラスコ内でホモミキサーにて攪拌しつつ、８０℃に加温しながら、フラスコ内の気圧を５Ｐａに減圧し、２時間この状態を保ち全溶液における含水率を１０質量％に調整した。これに乳化剤３を加え、ホモジナイザーにて２１５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、消色剤マイクロカプセル含有着色剤マイクロエマルション４を得た。
（二重マイクロカプセル分散液９の調整）
消色剤マイクロカプセル含有着色剤マイクロエマルション４            ８５．０重量部
ジエチレントリアミンの１０％水溶液                                １５．０重量部
消色剤マイクロカプセル含有着色剤マイクロエマルション４をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの１０％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、平均粒子径が０．０５μｍで、粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し、８６体積％であり、０．１μｍ以下の粒子が１４体積％の二重マイクロカプセル分散液９を得た。
（実施例９）
二重マイクロカプセル分散液９                                      ８０．０重量部
エチレングリコール                                                  ５．０重量部
グリセリン                                                          ５．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液                                    ８．０重量部
上記各成分をスリーワンモーターで６０分撹拌して感圧性消色性インキ組成物を得た。
実施例１０の調整
（消色剤マイクロエマルション５の調整）
リン酸トリブチル（前述）                                          ７２．０質量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述）                                    １．５重量部
乳化剤１                                                        １５０．０重量部
リン酸トリブチルをマグネチックスターラーにて６０℃で１時間攪拌して融解し、ミリオネートＭＲ−１００を添加した後、乳化剤１を加え、ホモジナイザーにて１３５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、消色剤マイクロエマルション５を得た。
（消色剤マイクロカプセル分散液５の調整）
消色剤マイクロエマルション５                                      ８５．０重量部
ジエチレントリアミンの１０％水溶液                                １５．０重量部
消色剤マイクロエマルション５をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの１０％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、平均粒子径３．０μｍの消色剤マイクロカプセル分散液５を得た。
（消色剤マイクロカプセル含有着色剤マイクロエマルション５の調整）
消色剤マイクロカプセル分散液５                                        ５０質量部
ＣＶＬ−Ｋ（前述）                                                  ３．０重量部
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（前述）                      ９．０重量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述）                                    ２．５重量部
乳化剤１                                                        １３０．０重量部
上記各成分を密封フラスコ内でホモミキサーにて攪拌しつつ、８０℃に加温しながら、フラスコ内の気圧を５Ｐａに減圧し、２時間この状態を保ち全溶液における含水率を１０質量％に調整した。これに乳化剤１を加え、ホモジナイザーにて９５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、消色剤マイクロカプセル含有着色剤マイクロエマルション５を得た。
（二重マイクロカプセル分散液１０の調整）
消色剤マイクロカプセル含有着色剤マイクロエマルション５            ８５．０重量部
ジエチレントリアミンの１０％水溶液                                １５．０重量部
消色剤マイクロカプセル含有着色剤マイクロエマルション５をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの１０％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、平均粒子径が１３．０μｍで、粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し、９１体積％の二重マイクロカプセル分散液１０を得た。
（実施例１０）
二重マイクロカプセル分散液１０                                    ８０．０重量部
エチレングリコール                                                  ５．０重量部
グリセリン                                                          ５．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液                                    ８．０重量部
上記各成分をスリーワンモーターで６０分撹拌して感圧性消色性インキ組成物を得た。
比較例１の調整
（着色剤マイクロエマルション６の調整）
ＣＶＬ−Ｋ（前述）                                                  ４．８重量部
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（前述）                    １４．５重量部
ベッカミンＡＰＭ（前述）                                            ３．４重量部
乳化剤１                                                          ７７．３重量部
上記各成分のうちＣＶＬ−Ｋと２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールをマグネチックスターラーにて８０℃で１時間攪拌してロイコ染料であるＣＶＬ−Ｋを顕色させ、これに乳化剤１とベッカミンＡＰＭとを加え、ホモジナイザーにて１３５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、着色剤マイクロエマルション６を得た。
（着色剤マイクロカプセル分散液６の調整）
着色剤マイクロエマルション６を酢酸でｐＨ５．０に調整し、マグネチックスターラーにて７０℃で４時間加熱撹拌後、平均粒子径が５．０μｍで、粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し、９８体積％の着色剤マイクロカプセル分散液６を得た。
（消色剤マイクロエマルション６の調整）
リン酸トリフェニル（前述）                                        １２．８重量部
ＰＶＡ２０５（ポリビニルアルコール（株）クラレ製）の５％水溶      ３７．２重量部
ＰＶＡ２０５の５％水溶液を６０℃に加熱し、ここにホットプレートにて６０℃で融解させたリン酸トリフェニルを投入する。これをホモジナイザーにて１３５００ｒｐｍで攪拌し、消色剤マイクロエマルション６を得た。
（比較例１）
着色剤マイクロカプセル分散液６                                    ３２．０重量部
消色剤マイクロエマルション６                                      ５０．０重量部
エチレングリコール                                                  ５．０重量部
グリセリン                                                          ５．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液                                    ８．０重量部
上記各成分をスリーワンモーターで６０分撹拌して感圧性消色性インキ組成物を得た。
比較例２の調整
（熱変色性マイクロカプセル分散液の調整）
ＣＶＬ−Ｋ（前述）                                                  ０．５重量部
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（顕色剤、融点１６１
℃）                                                                １．７重量部
カプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル（消色剤、融点約５７℃）２０．３重量部
タケネートＤ−１１０Ｎ（トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートの付加
物、三井化学（株）製）                                              ８．０重量部
ＰＶＡ２０５（前述）の５％水溶液                                  ７０．０重量部
タケネートＤ−１１０ＮとＰＶＡ２０５の５％水溶液とを除く各成分を、６０℃にてマグネチックスターラーで６０分撹拌、溶解後、タケネートＤ−１１０Ｎを加え更に撹拌した後、これを６０℃に加熱したＰＶＡ２０５の５％水溶液に加え、ホモジナイザーにて１３５００ｒｐｍで１０分撹拌し、平均粒子径が９．０μｍで、粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し、９５体積％の熱変色性マイクロカプセル分散液を得た。
（比較例２）
熱変色性マイクロカプセル分散液                                  ２５．７０重量部
サクシノグルカン（剪断減粘性付与剤、三晶（株）製）                ０．２０重量部
尿素（保湿剤）                                                    ５．５０重量部
グリセリン（保湿剤）                                              ７．５０重量部
ノプコＳＷ−ＷＥＴ−３６６（非イオン系界面活性剤、サンノプコ（株）製）
０．０３重量部
ＦＳアンチフォーム０１３Ａ（シリコーン消泡剤、東レ・ダウコーニング（株）製）
０．１５重量部
プロクセルＸＬ−２（防黴剤、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ＩＣＩジャパン（株）
製）                                                              ０．１０重量部
プライサーフＡ２１２Ｃ（分散剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、第
一工業製薬（株）製）                                              ０．５０重量部
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）                                ０．５０重量部
水                                                              ５９．８２重量部
サクシノグルカンを除く各成分をマグネチックスターラーで攪拌し分散させた後、サクシノグルカンを添加し、マグネチックスターラーで２時間撹拌した後、−２０℃に２４時間放置して熱消色性インキ組成物を得た。
比較例３の調整
（フェルラ酸（エタノール／水）溶液２の調整）
フェルラ酸（前述）                                                  ０．１重量部
エタノール（関東化学（株）製）                                      ９．８重量部
水                                                                  ４．２重量部
フェルラ酸にエタノールと水を加え攪拌し、溶解させてフェルラ酸（エタノール／水）溶液２を得た。
（架橋性ゼラチンのゲル状物１の調整）
ゼラチンクエン酸水溶液１                                        １８０．０重量部
フェルラ酸（エタノール／水）溶液２                                １３．３重量部
ラッカーゼのクエン酸水溶液１溶液１                                  ６．７重量部
ゼラチンクエン酸水溶液１にフェルラ酸（エタノール／水）溶液２を混合し攪拌した後、ラッカーゼのクエン酸水溶液１溶液１を加えて、
酸素ガスを注入しながら６０℃で３０分撹拌し、反応させた後、融点測定用のガラス管に充填して４０℃で２４時間反応させ、架橋性ゼラチンゲル状物２を得た。
（架橋性ゼラチンパウダー２の調整）
架橋性ゼラチンゲル状物１を、８０℃で３０分程度の加熱処理に供して酵素を失活させた後、凍結乾燥させることで、融点が６５℃の架橋性ゼラチンパウダー２を得た。
（架橋性ゼラチン水溶液２の調整）
架橋性ゼラチンパウダー２                                          １０．０重量部
水                                                                ９０．０重量部
架橋性ゼラチンパウダー２を８０℃の水に溶解させ、架橋性ゼラチン水溶液２とした。
（着色剤マイクロエマルション７の調整）
ＣＶＬ−Ｋ（前述）                                                    １０重量部
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（前述）                        ３０重量部
乳化剤１                                                          ２４．０重量部
上記各成分のうちＣＶＬ−Ｋと２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールをマグネチックスターラーにて８０℃で１時間攪拌してロイコ染料であるＣＶＬ−Ｋを顕色させた後、乳化剤１を加え、ホモジナイザーにて１５５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、着色剤マイクロエマルション７を得た。
（着色剤マイクロカプセル分散液７の調整）
着色剤マイクロエマルション７                                    １００．０重量部
架橋性ゼラチン水溶液２                                            ４０．０重量部
水                                                                  １５０重量部
それぞれ８０℃に保持した、着色剤マイクロエマルション７、架橋性ゼラチン水溶液２、水を混合し、アンモニア水でｐＨを７．０に調整した後、攪拌しながら酢酸の１０％水溶液を滴下してｐＨを４．０に調整し、徐々に冷却し、液温が１０℃になったら、グルタールアルデヒドの５％水溶液を５部添加してゼラチンを不溶化させて着色剤マイクロカプセル分散液７を得た。マイクロカプセルの平均粒子径は４．０μｍであった。
（着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション６の調整）
着色剤マイクロカプセル分散液７                                        ５０質量部
リン酸トリブチル（前述）                                              １２質量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述）                                      ６２重量部
乳化剤２                                                            ２５０重量部
上記各成分を密封フラスコ内でホモミキサーにて攪拌し、６０℃に加熱しながら、フラスコ内の気圧を５Ｐａに減圧し、５時間この状態を保ち全溶液における含水率を１０質量％に調整した。これに乳化剤２を加え、ホモジナイザーにて９５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション６を得た。
（二重マイクロカプセル分散液１１）
着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション６            ８５．０重量部
ジエチレントリアミンの１０％水溶液                                １５．０重量部
着色剤マイクロカプセル含有消色剤マイクロエマルション６をマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの１０％水溶液を徐々に加え、５５℃で４時間攪拌し、平均粒子径が１８．０μｍで、粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し、８７体積％であり、２０μｍ以上の粒子が１２体積％である二重マイクロカプセル分散液１１を得た。
比較例４の調整
（ロイコ染料マイクロエマルションの調整）
ＣＶＬ−Ｋ（前述）                                                  ５．０重量部
リモネン（東京化成工業（株））                                      １５．０重量部
ミリオネートＭＲ−１００（前述）                                    ５．０重量部
乳化剤３                                                          ５０．０重量部
ＣＶＬ−Ｋとジイソプロピルナフタレン溶剤とを混合し、マグネチックスターラーにて８０℃で１時間攪拌して溶解させ、ミリオネートＭＲ−１００を添加した後、乳化剤３を加え、ホモジナイザーにて２１５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、ロイコ染料マイクロエマルションを得た。
（ロイコ染料マイクロカプセル分散液の調整）
ロイコ染料マイクロエマルション                                    ６８．０重量部
ジエチレントリアミンの１０％水溶液                                １２．０重量部
ロイコ染料マイクロエマルションをマグネチックスターラーで攪拌しながらジエチレントリアミンの１０％水溶液を徐々に加え、６０℃で４時間攪拌し、平均粒子径が４．０μｍで、粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲である粒子の合計の体積が、粒子全体の体積に対し、９４体積％のロイコ染料マイクロカプセル分散液を得た。
（比較例４）
ロイコ染料マイクロカプセル分散液                                        ５重量部
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（前述）                          ５重量部
エチレングリコール                                                １５．０重量部
グリセリン                                                        １５．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）の６％水溶液                                  ２５．０重量部
水                                                                ５０．０重量部
ロイコ染料マイクロカプセル分散液以外の成分を５０℃３時間攪拌して完全に溶解させ、室温（２５℃）、回転数３００ｒｐｍの条件で攪拌しながらロイコ染料マイクロカプセル分散液を加え、１時間攪拌することにより感圧性変色性インキ組成物を得た。
【００５７】
架橋性ゼラチンの融点はＪＩＳ  Ｋ６５０３に従って測定した。
【００５８】
粒度分布は（株）島津製作所のＳＡＬＤ−７１００を用いて測定した。
【００５９】
筆跡濃度測定
実施例、比較例で得られたインキ組成物を筆記具（ぺんてる（株）製の水性ゲルボールペンＢＬＮ２５（ボール径０．５ｍｍ）、製品名エナージェル）に充填し、上質紙（ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａ）に、１．５ｃｍの幅内に並列して、５ｃｍの直線を直線と直線の間が隙間なく、筆記荷重１００ｇ、筆記角度７０°で筆記し、カラーコンピューターでＹ値を測定した。
【００６０】
消去試験
上記のＹ値を測定した筆跡のサンプルについて、筆記した面を消し具にて荷重２ｋｇ、角度９０°で往復擦過させた。それぞれ５往復、１０往復、１５往復、２０往復した時の１０分後の往復擦過部分のＹ値をカラーコンピューターで測定した。尚、消去具はＵＢＥポリエチレンＪ１０１９（宇部丸善ポリエチレン（株）製）で半径４ｍｍの半球を成形し、これを底面半径が４ｍｍ、高さ１００ｍｍの真鍮製の円柱の底面に固定したものを使用した。
【００６１】
耐熱試験
筆跡濃度測定で用いた筆跡サンプルを７０℃の恒温層に入れ、２４時間後にサンプルを取り出し、室温に戻してから、筆記した面のＹ値をカラーコンピューターで測定した。
【００６２】
【表１】
2017082142.tif 000002
実施例１から１０と、比較例１および４では、高温条件下においてもＹ値が変化せず、耐熱性のあるインキを得ることができた。また、実施例１から１０と比較例３では二重マイクロカプセルの内側のマイクカプセル皮膜によってひとつのカプセル中に消色剤と着色成分を隔離して内包しているため、良好な消去速度の消色性インキ組成物を得ることができた。さらに、実施例３から５、７、９および１０では、融点が２５℃以下の消色剤を用
いているため、より良好な消去速度の消色性インキ組成物が得られた。
【００６３】
実施例６から１０では、二重マイクロカプセルの内側のマイクロカプセルに消色剤を内包しているため、濃い発色濃度のインキ組成物を得ることができた。さらに、実施例８から１０では、９０体積％以上の二重マイクロカプセルの粒子径が２０μｍ以下に制御されているため、ペン先からの吐出が良好でより濃い発色濃度のインキ組成物が得られた。
【００６４】
実施例２から１０では、内側のマイクロカプセルの芯物質に対する皮膜剤の添加量が重量比で７倍以下であるため、良好な消去性の消色性インキ組成物が得られた。さらに、実施例２、３、５から８、および１０では、９０体積％以上の外側のマイクロカプセルが０．１μｍ以上であるため、擦過の圧力が伝わりやすく、より良好な消去性のインキ組成物が得られた。