(57)【要約】【課題】ＣＺＴＳ化合物薄膜太陽電池の光電変換効率を向上可能とする。【解決手段】本発明の化合物薄膜太陽電池１００は、基板１０１と、前記基板１０１上に設けられた第１電極層１０２と、前記第１電極層１０２上に設けられ、ｐ型半導体からなる光吸収層１０３と、前記光吸収層１０３上に設けられ、ｎ型半導体からなるバッファ層１０４と、前記バッファ層１０４上に設けられた第２電極層１０７とを具備し、前記ｐ型半導体は、硫黄及びセレンのうちの少なくとも一方の元素と、銅と、亜鉛と、スズとを含み、前記光吸収層１０３の前記バッファ層１０４側の面に、ハロゲン化スズ反応層を有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に設けられた第１電極層と、
前記第１電極層上に設けられ、ｐ型半導体からなる光吸収層と、
前記光吸収層上に設けられ、ｎ型半導体からなるバッファ層と、
前記バッファ層上に設けられた第２電極層と
を具備し、
前記ｐ型半導体は、硫黄及びセレンのうちの少なくとも一方の元素と、銅と、亜鉛と、スズとを含み、
前記光吸収層の前記バッファ層側の面に、ハロゲン化スズ反応層を有することを特徴とする化合物薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記光吸収層は、硫黄及びセレンのうちの少なくとも一方の元素と、銅と、亜鉛と、スズとを含んだ粒子と、前記粒子が分散した有機溶剤とを含んだインクを用いて形成されたことを特徴とする請求項１に記載の化合物薄膜太陽電池。
【請求項３】
前記光吸収層の前記バッファ層側の面に、ハロゲン化スズと硫化剤との反応層を有することを特徴とする請求項１または２に記載の化合物薄膜太陽電池。
【請求項４】
前記光吸収層の前記バッファ層側の面に、ハロゲン化スズとハロゲン化亜鉛との反応層を有することを特徴とする請求項１または２に記載の化合物薄膜太陽電池。
【請求項５】
前記光吸収層の前記バッファ層側の面は、ハロゲン化スズと、硫化剤と、ハロゲン化亜鉛との反応層を有することを特徴とする請求項１または２に記載の化合物薄膜太陽電池。
【請求項６】
基板上に設けられた第１電極層上に、銅と、亜鉛と、スズと、硫黄及びセレンの少なくとも一方とを含んだｐ型半導体からなる光吸収層を形成する工程と、
前記光吸収層に、ハロゲン化スズ反応層を設ける工程と、
表面改質した前記光吸収層上に、ｎ型半導体からなるバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層上に第２電極層を形成する工程と
を含んだことを特徴とする化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記光吸収層を、硫黄及びセレンのうちの少なくとも一方の元素と、銅と、亜鉛と、スズとを含んだ粒子と、前記粒子が分散した有機溶剤とを含んだインクを用いて形成することを特徴とする請求項６に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記反応層に、ハロゲン化スズと硫化剤とを用いる請求項６または７に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記反応層に、ハロゲン化スズと、ハロゲン化亜鉛を用いる請求項６または７に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記反応層に、ハロゲン化スズと、硫化剤と、ハロゲン化亜鉛を用いる請求項６または７に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光吸収層が、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、及びＣｕ２ＺｎＳｎ(Ｓ,Ｓｅ)４の少なくとも１つを含んだ化合物薄膜太陽電池は、ＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池と呼ばれている。ＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池は、光吸収層がＣｕＩｎＧａＳｅ２を含み、既に工業生産されているＣＩＧＳ系太陽電池と比べて、Ｉｎなどの希少金属を使用しておらず、安価な金属を使用しているため低コスト化が可能である。そのため、ＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池は、次世代太陽電池として大きく注目され、研究・開発が活発に行われている。
【０００３】
ＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池の作製方法として、例えば、特許文献１ではＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎをスパッタして熱処理する方法が提案されている。しかしながら、この方法は、真空プロセスであるため、製造プロセスの面で安価であるとはいえない。
【０００４】
非真空プロセスによる作製方法は、真空プロセスによる作製方法と比べて、高価な真空装置を必要としない点で優位である。この非真空プロセスによる作製方法としては、ヒドラジン法がよく知られている（特許文献２参照）。しかしながら、ヒドラジンは毒性および爆発性をもつ溶剤である。そのため、ヒドラジン法では、環境汚染防止および工業生産における安全性の確保に関して様々な対策が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２１５４９７号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１１／００９７４９６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ヒドラジン法に代わる方法として、ナノ粒子塗布法がある。ナノ粒子塗布法は、先ず、ＣＺＴＳ系半導体からなるナノ粒子を作製し、次いで、このナノ粒子を含んだ塗膜を基板上に形成し、その後、塗膜に熱処理を施すことでナノ粒子を焼結させる方法である。この方法は、ヒドラジンを使用しない点で優れている。しかしながら、この方法によって得られるＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池の光電変換効率は、現状では、理論値よりも低い。ＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池の実用化にとって、光電変換効率の向上は最も重要な課題である。
【０００７】
本発明は、上記事情を考慮してなされたものであって、ＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池の光電変換効率を向上可能とすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１側面によると、基板と、前記基板上に設けられた第１電極層と、前記第１電極層上に設けられ、ｐ型半導体からなる光吸収層と、前記光吸収層上に設けられ、ｎ型半導体からなるバッファ層と、前記バッファ層上に設けられた第２電極層とを具備し、前記ｐ型半導体は、硫黄及びセレンのうちの少なくとも一方の元素と、銅と、亜鉛と、スズとを含み、前記光吸収層の前記バッファ層側の面に、ハロゲン化スズ反応層を有することを特徴とする化合物薄膜太陽電池が提供される。
【０００９】
本発明の第２側面によると、基板上に設けられた第１電極層上に、銅と、亜鉛と、スズと、硫黄及びセレンの少なくとも一方とを含んだｐ型半導体からなる光吸収層を形成する工程と、前記光吸収層に、ハロゲン化スズ反応層を設ける工程と、表面改質した前記光吸収層上に、ｎ型半導体からなるバッファ層を形成する工程と、前記バッファ層上に第２電極層を形成する工程とを含んだことを特徴とする化合物薄膜太陽電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
上記の表面改質を行うと、光吸収層の表面から、ＣｕＳｅ２やＺｎＳなどの異相や異物が除去され、これにより、ｐｎ接合における欠陥や再結合が低減される。従って、本発明によると、ＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池の光電変換効率を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る化合物薄膜太陽電池を概略的に示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。  
図１に示す化合物薄膜太陽電池１００は、基板１０１、ならびに、この上に順次設けられた、裏面電極１０２、光吸収層１０３、バッファ層１０４、ｉ層１０５、ｎ層１０６、および表面電極１０７を含んでいる。
【００１３】
基板１０１としては、例えば、ガラス板、金属板、金属箔、またはプラスチックフィルムなどを用いることができる。
【００１４】
裏面電極１０２は、第１電極層の一例である。裏面電極１０２は、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ステンレス、鉄（Ｆｅ）、、ＴｉＯ２（チタニア）およびアルミ（Ａｌ）などの金属からなる。また、グラファイトおよびグラフェンなどのカーボン系電極、またはＩＴＯ（Indium Tin Oxide）およびＺｎＯなどの透明導電膜を、裏面電極１０２として用いてもよい。
【００１５】
裏面電極１０２と光吸収層１０３との密着性を向上させるため、裏面電極１０２の結晶方位を所定の方向へ配向させてもよく、裏面電極１０２へ表面処理を施してもよい。この表面処理の例としては、プラズマ処理やオゾン処理がある。
【００１６】
光吸収層１０３は、ｐ型化合物半導体からなる層である。このｐ型化合物半導体は、Ｃｕと、Ｚｎと、Ｓｎと、ＳおよびＳｅの少なくとも一方とを含んでいる。即ち、このｐ型化合物半導体は、ＣＺＴＳ系半導体である。光吸収層１０３は、バッファ層１０４側の面に反応層が存在する。
【００１７】
バッファ層１０４は、ｎ型化合物半導体からなる層である。バッファ層１０４の材料としては、例えば、ＣｄＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、およびＩｎ２Ｓ３など用いることができる。
【００１８】
ｉ層１０５は、ｉ型化合物半導体からなる層である。ｉ層１０５の材料としては、例えば、ＺｎＯなどの金属酸化物を用いることができる。
【００１９】
ｎ層１０６は、ｎ型化合物半導体からなる層である。ｎ層１０６の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｇａ、およびＢなどの不純物を添加した、ＺｎＯまたはＩＴＯを用いることができる。
【００２０】
表面電極１０７は、第２電極層の一例である。表面電極１０７の材料としては、例えば、ＡｌおよびＡｇなどの金属を用いることができる。あるいは、表面電極１０７として、グラファイトおよびグラフェンなどのカーボン系電極、またはＩＴＯおよびＺｎＯなどの透明導電膜を用いてもよい。
【００２１】
ｎ層１０６上には、反射防止膜を設けてもよい。反射防止膜は、光の反射を抑え、より多くの光を光吸収層に吸収させることを可能とする。反射防止膜の材料としては、例えば、フッ化マグネシウムまたはリチウムマグネシウムを用いることができる。反射防止膜の膜厚は、効果が確認できれば何れの厚みでもよく、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００２２】
この化合物薄膜太陽電池１００は、例えば、以下の方法により製造する。  
まず、基板１０１の一方の主面上に、裏面電極１０２を形成する。裏面電極１０２は、例えば、スパッタ法、蒸着法、または、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を用いて基板１０１の上面に形成する。
【００２３】
次に、裏面電極１０２上に、光吸収層１０３を形成する。  
具体的には、微粒子インクを裏面電極１０２上に塗布または印刷して塗膜を形成する。次いで、この塗膜を乾燥させて、前駆体層を得る。その後、この前駆体層に熱処理を施して、微粒子を焼結させる。
【００２４】
インクの塗布方法としては、例えば、ドクター法、スピンコーティング法、スリットコーティング法、およびスプレー法等が挙げられる。インクの印刷方法としては、例えばグラビア印刷法、スクリーン印刷法、反転オフセット印刷法、および凸版印刷法等が挙げられる。
【００２５】
微粒子は、光吸収層１０３を構成する元素からなる。微粒子は、例えば、ナノサイズの粒子である。微粒子は、例えば、金属塩または金属錯体を含む溶液と、カルコゲニド塩とを含む溶液とを混合し、それらが含む化合物を反応させることによって製造する。
【００２６】
微粒子としては、非晶質の微粒子を使うことが好ましい。非晶質にはアモルファスを含む。結晶性粒子は、エネルギー的に安定であるため、熱処理の際に、微粒子を構成している成分が移動しにくい。それゆえ、緻密性の高い薄膜を得ることは難しい。これに対し、非晶質の微粒子は、微粒子を構成している成分が熱処理の際に移動しやすいため、光吸収層１０３の緻密性が高まる。なお、微粒子が非晶質である場合、前駆体層の熱処理により、微粒子の焼結に加え、微粒子の結晶化を生じる。
【００２７】
微粒子には、塗布時のレベリング性を向上するため、バインダを添加することが好ましい。
【００２８】
バインダの添加量は、微粒子の質量に対して５〜７０質量％とすることが好ましい。バインダの添加量が少ないと、光吸収層１０３に多量の空洞を生じる可能性がある。また、バインダを過剰に添加すると、光吸収層１０３の表面粗さが高くなる傾向がある。最も好ましくは、バインダを２０〜６０質量％添加する。
【００２９】
バインダとしては、例えば、チオール有機物、セレノール有機物、および炭素数１０以上のアルコール類等を挙げることができる。また、バインダとして、Ｓｅ粒子、Ｓ粒子、Ｓｅ化合物、およびＳ化合物なども使用することができる。さらに、バインダとして、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウム、セレン化カリウム、セレン酸ナトリウム、およびチオ硫酸塩なども使用できる。好ましいのはチオール有機物である。さらに好ましいのはチオ尿素である。
【００３０】
上記のインクは、上述した微粒子を有機溶剤に分散させるとともに、任意に、バインダ等を添加することにより得られる。有機溶剤は、特に制限されず、例えば、アルコール、エーテル、エステル、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、および芳香族炭化水素などから選択することができる。好ましい有機溶剤は、メタノール、エタノール、ブタノール等の炭素数１０未満のアルコール、ジエチールエーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、およびトルエンであり、メタノール、ピリジン、トルエン、およびヘキサンが特に好ましい。
【００３１】
上記の通り、このインクからなる塗膜を形成し、この塗膜から有機溶剤を除去することにより、前駆体層を得る。そして、この前駆体層に熱処理を施すことによって、光吸収層１０３を得る。
【００３２】
この熱処理として、加熱炉によるアニールのほか、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）を行なってもよい。熱処理の雰囲気としては、例えば、Ｈ２Ｓガス、Ｈ２Ｓｅガス、窒素ガス、Ａｒガス、Ｓｅ蒸気、Ｓ蒸気、水素ガス、および、水素ガスと不活性ガスとの混合ガスからなる群より選ばれる一種類以上を使用することができる。
【００３３】
この熱処理の温度は２５０℃以上が好ましい。基板１０１としてガラス基板を用いる場合には、ガラス基板が耐え得る温度で熱処理する必要がある。具体的には、この場合の熱処理温度は、６５０℃以下が好ましく、６００℃以下がより好ましい。
【００３４】
熱処理は、ＳおよびＳｅの少なくとも一方を含んだ固体を収容した容器内で行うことが好ましい。これらは単体の粉末でもよければ、ＳおよびＳｅの少なくとも一方を含む有機または無機化合物でもよい。また、熱処理は、これを行う容器中に、Ｈ２ＳやＨ２ＳｅなどＳやＳｅを含む気体を供給しながら行ってもよい。
【００３５】
光吸収層１０３の膜厚方向におけるＳ濃度及びＳｅ濃度を制御するため、下記の条件のいずれかのもとで熱処理を行うことが好ましい。熱処理雰囲気は硫黄とセレンとを同時に含み、かつ、雰囲気中の硫黄の原子濃度ＭＳと雰囲気中のセレンの原子濃度ＭＳｅとの合計量に対する雰囲気中のセレンの原子濃度ＭＳｅの比ＭＳｅ／（ＭＳ＋ＭＳｅ）が、０．３３よりも大きく、０．６６よりも小さいことが望ましい。あるいは、熱処理雰囲気はＨ２ＳとＨ２Ｓｅとを同時に含み、かつ、比ＭＳｅ／（ＭＳ＋ＭＳｅ）が０．３３よりも大きく、０．６６よりも小さいことが望ましい。あるいは、熱処理として、硫黄雰囲気中での第１熱処理と、セレン雰囲気中での第２熱処理とを順次行うことが好ましい。
【００３６】
上記の条件で処理すると、光吸収層１０３における膜厚方向のＳ濃度変化率を１０％以下に、Ｓｅ濃度変化率を２０％〜５０％の範囲内に制御することができる。
【００３７】
光吸収層１０３において、その膜厚方向のＳ濃度変化率は１０％以内であり、Ｓｅ濃度変化率は２０％〜５０％の範囲内にあり、かつバッファ層側のＳｅ濃度が裏面電極側より高いことが望ましい。上記のようなＳ濃度のプロファイルとＳｅ濃度のプロファイルとの組み合わせを採用すると、化合物薄膜太陽電池１００の光電変換効率を高めることが出来る。
【００３８】
光吸収層１０３は、バッファ層側のＳｅ濃度が裏面電極側より高く、その膜厚方向におけるＳｅ濃度変化率が１０％〜５０％の範囲内にあることが望ましい。光吸収層１０３において、その膜厚方向にＳｅ濃度の勾配を生じさせると、バンド構造が傾斜し、その結果、化合物薄膜太陽電池１００の光電変換効率が向上する可能性がある。しかしながら、上記のＳｅ濃度変化率が小さすぎると、上述したバンド構造による光電変換効率向上の効果が期待できない。また、Ｓｅ濃度変化率が過剰に大きいと、光吸収層１０３のバッファ層側の面に単体のＳｅが偏析する可能性があり、この場合、光吸収層１０３とバッファ層１０４との接合を損なう可能性がある。
【００３９】
光吸収層１０３において、Ｃｕの原子濃度とＺｎの原子濃度とＳｎの原子濃度との合計に対する、Ｓの原子濃度とＳｅの原子濃度との合計の比は、１ないし１．３であることが望ましい。この比が小さすぎる場合、光吸収層１０３において、ＳｅまたはＳの不足に起因して空孔が出来やすくなり、半導体の性能を損なう。この比が大きすぎる場合、光吸収層１０３のバッファ層側面に単体のＳｅまたはＳが偏析し、光吸収層１０３とバッファ層１０４とのｐｎ接合を損なう可能性がある。
【００４０】
光吸収層１０３の厚さは、例えば、０．３〜１０μｍ程度とすることができる。光吸収層１０３の厚さは、１〜３μｍであることが好ましい。  
なお、ここでは、光吸収層１０３の形成方法として、ナノ粒子塗布法を記載したが、光吸収層１０３は他の方法で形成してもよい。
【００４１】
光吸収層１０３は、バッファ層側の面にハロゲン化スズ反応層を設ける。この反応層があると、化合物薄膜太陽電池１００の光電変換効率を向上させることが可能となる。この理由を以下に説明する。
【００４２】
焼結後の光吸収層１０３の表面には、その主成分であるＣＺＴＳ系半導体（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、及びＣｕ２ＺｎＳｎ(Ｓ,Ｓｅ)４の少なくとも１つからなる半導体）の結晶だけでなく、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ 、Ｓｅ 、およびＳの少なくとも１つと、大気中または焼結雰囲気中に存在する元素とが反応することにより生じた、副生成物、異相または異物などが存在する。これらは、ｐｎ接合において欠陥や再結合などを引き起こすため、光電変換効率低下の要因となる。特に、これらが光吸収層１０３のバッファ層側の面に存在すると、光電変換効率の低下が顕著である。
【００４３】
本発明者らは、これらの影響を低減するため、光吸収層１０３の表面改質を試みた。具体的には、熱処理によって形成した光吸収層１０３の表面を、ハロゲン化スズ溶液に浸した。その結果、Ｃｕ、Ｚｎ、またはＳｎ系の副生成物または異相、特に、セレン化銅、硫化亜鉛、および金属酸化物が光電変換効率へ及ぼす影響を低減することができた。
【００４４】
限定することを意図するものではないが、ハロゲン化スズの中では、特に好ましくは塩化スズである。光吸収層１０３の表面に顕著に点在する硫化亜鉛の低減効果を高めるため、ハロゲン化スズ溶液には、ハロゲン化亜鉛をさらに加えてもよい。ハロゲン化亜鉛の中では、特に好ましく用いられるのは塩化亜鉛である。逆に、硫化銅やセレン化銅ハロゲン化銅などの異相が点在する場合は、ハロゲン化銅を加えてもよい。ハロゲン化銅の中で特に好ましく用いられるのは塩化銅である。
【００４５】
ハロゲン化スズ溶液には、硫化剤をさらに加えてもよい。バンドギャップは構成元素に依存しており、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４のバンドギャップは約１．５ｅＶ、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４のバンドギャップは約１．０ｅＶといわれている。従って、ハロゲン化スズ溶液に硫化剤をさらに加えることで、例えば、光吸収層１０３のうちバッファ層１０４の近傍の領域において、バンドギャップを微妙に制御することも可能となる。限定することを意図するものではないが、硫化剤として好ましく用いられるのは、チオ尿素やチオアセトアミドである。
【００４６】
上記溶液におけるハロゲン化スズの濃度は、０．０００１〜０．１Ｍが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０１Ｍである。上記溶液におけるチオ尿素の濃度は、０．００１〜１０Ｍが望ましく、より好ましく０．０１〜１Ｍである。上記溶液におけるハロゲン化亜鉛の濃度は、０．０００１〜０．１Ｍが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０１Ｍである 。
【００４７】
上記溶液に使用する溶媒は、ハロゲン化スズが溶解する溶媒であれば何れでもよく、好ましくは、水、メタノール、またはエタノールである。
【００４８】
上記溶液のｐＨは、表面改質が進行するのであれば、どのような値であってもよい。限定することを意図するものではないが、上記溶液のｐＨは、好ましくはｐＨ０．５〜５である。
【００４９】
光吸収層１０３に含まれる、副生成物、異相および異物のすべてが置換されなくても、例えば、その表面から３００ｎｍの深さまでの領域において反応層が形成されていれば、上述した効果が発揮され、ｐｎ接合が良好となる。好ましくは、バッファ層側から少なくとも１００ｎｍの深さまでの領域が有効である。
【００５０】
光吸収層１０３の表面改質は、ハロゲン化スズ溶液をスターラーバーなどで攪拌しながら行ってもよい。表面改質のための処理の時間は、異相などの低減の効果が確認できれば何れの時間でもよいが、好ましくは０．１秒から７２時間であり、より好ましくは０．１秒から２４時間であり、さらに好ましくは０．１秒から３時間である。反応に際しては、処理効果を高めるため、熱や振動を加えてもよく、反応温度は−１０℃から１００℃であり、より好ましくは１０℃から８０℃である。
【００５１】
なお、この処理後、光吸収層１０３の表面には、塩素系化合物などのハロゲン化物が残存することがある。これを除去するために、必要に応じて、光吸収層１０３のバッファ層側の面を、さらに熱処理するか、または、水、無機酸、有機酸、アルカリ溶液、もしくは、エタノール、アセトン、グリセリン、およびエーテル系などの有機溶剤で処理することもできる。反応によって生成した塩化亜鉛などのハロゲン化物は、例えば、アルコール、アセトン、グリセリン、またはエーテル系の溶媒に溶けるため容易に除去可能である。
【００５２】
次に、光吸収層１０３上に、バッファ層１０４を形成する。バッファ層１０４は、例えば、ＣＢＤ（chemical bath deposition）法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、および、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法などを用いて形成することができる。
【００５３】
次いで、バッファ層１０４上に、ｉ層１０５を形成する。ｉ層１０５は、例えば、ＭＯＣＶＤ法やスパッタ法を用いて形成することができる。
【００５４】
更に、ｉ層１０５上に、ｎ層１０６を形成する。ｎ層１０６は、例えば、ＭＯＣＶＤ法やスパッタ法を用いて形成する。
【００５５】
その後、ｎ層１０６上に、表面電極１０７を形成する。表面電極１０７は、例えば、スパッタ法、蒸着法、および、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）法などを用いて形成する。  
以上のようにして、図１に示す化合物薄膜太陽電池１００を得る。
【００５６】
上述したように、本実施形態では、上記の反応層形成を行う。これにより、光吸収層１０３の表面から、ＣｕＳｅ２やＺｎＳなどの異相や異物が除去され、その結果、ｐｎ接合における欠陥や再結合が低減される。従って、本実施形態によると、化合物薄膜太陽電池１００の光電変換効率を向上させることが可能となる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
図１に示す化合物薄膜太陽電池１００を、以下の方法により製造した。
【００５９】
（Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅインクの製造）
ＣｕとＺｎとＳｎとのモル比が１．８：１．１：１となるようにＣｕＩ、ＺｎＩ２、およびＳｎＩ４をピリジンに溶解させて、第１溶液を調製した。また、Ｎａ２Ｓｅをメタノールに溶解させて、第２溶液を調製した。
【００６０】
第１溶液と第２溶液とを混合して、ＣｕとＺｎとＳｎとＳｅとのモル比が１．８：１．１：１：４の混合液を得た。この混合液を、不活性ガス雰囲気中、０℃で反応させて、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子を製造した。
【００６１】
反応溶液からＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子を濾別し、これをメタノールで洗浄した。その後、得られたＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子とチオ尿素とを、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子とチオ尿素との質量比が３：２となるように混合した。そして、この混合物にピリジンとメタノールとをさらに加えて、固形分が６．５質量％のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅインクを得た。
【００６２】
（裏面電極１０２の形成）
基板１０１としてソーダライムガラスを用意し、その一方の主面上に、スパッタリング法によりＭｏ層からなる裏面電極１０２を形成した。
【００６３】
（光吸収層１０３の形成）
裏面電極１０２の上に、スプレー法によりＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅインクを塗布した。次いで、裏面電極１０２及び塗膜を形成した基板１０１をオーブンへ投入し、塗膜を２５０℃に加熱した。これにより、塗膜に含まれていた溶剤を蒸発させて、前駆体層を得た。その後、裏面電極１０２及び前駆体層を形成した基板１０１を、硫黄１６mg、セレン４０mgを収容したケースに入れ、窒素雰囲気中、６００℃で２０分間にわたって熱処理した。これにより、膜厚約２μｍの光吸収層１０３を得た。
【００６４】
（光吸収層１０３の表面改質）
裏面電極１０２及び光吸収層１０３を形成した基板１０１を、塩化スズを１０質量％の濃度で含有した水溶液に浸し、室温で1時間放置した。その後、基板１０１を溶液から引き上げ、これを乾燥させた。
【００６５】
（バッファ層１０４の形成）
０．００１５Ｍの硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ４）、０．００７５Ｍのチオ尿素（ＮＨ２ＣＳＮＨ２）、および１．５Ｍの水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）を含有する混合液を６７℃に加熱した。この混合液中に、裏面電極１０２及び光吸収層１０３が形成された基板１０１を浸漬することによって、光吸収層１０３上に膜厚１００ｎｍのＣｄＳからなるバッファ層１０４を形成した。
【００６６】
（ｉ層１０５の形成）
ジエチル亜鉛と水とを原料としたＭＯＣＶＤ法により、バッファ層１０４の上に厚さ５０ｎｍのＺｎＯからなるｉ層１０５を形成した。
【００６７】
（ｎ層１０６の形成）
ジエチル亜鉛、水、およびジボランを原料としたＭＯＣＶＤ法により、厚さが１μｍのＺｎＯ：Ｂからなるｎ層１０６をｉ層１０５の上に形成した。
【００６８】
（表面電極１０７の形成）
蒸着法を用いて、ｎ層１０６上に、厚さが０．３μｍのＡｌからなる表面電極１０７を形成した。  
以上のようにして、実施例１のＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池を得た。
【００６９】
（実施例２）
塩化スズ溶液の代わりに、塩化スズとチオ尿素とを、それぞれ、１０質量％および０．１Ｍの濃度で含有した水溶液を用いて反応層形成を行ったこと以外は、実施例１と同様な手順でＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池を作製した。
【００７０】
（比較例１）
反応層形成を行わなかったこと以外は、実施例１と同様な手順でＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池を作製した。
【００７１】
上記実施例１および２ならびに比較例１において製造した各化合物薄膜太陽電池について、標準太陽光シミュレータ（光強度：１００ｍＷ／ｃｍ２ 、エアマス：１．５）による評価を行った。  
結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2017183464.tif 000003
【００７３】
表１に示すように、実施例１および２の化合物薄膜太陽電池は、比較例１の化合物薄膜太陽電池よりも優れた光電変換効率を達成した。また、実施例２の化合物薄膜太陽電池は、実施例１の化合物薄膜太陽電池よりも優れた光電変換効率を達成した。
【符号の説明】
【００７４】
１００…化合物薄膜太陽電池；１０１…ガラス基板；１０２…裏面電極；１０３…光吸収層；１０４…バッファ層；１０５…ｉ層；１０６…ｎ層；１０７…表面電極。
【図１】
2017183464.tif 000004