(57)【要約】【課題】生産性や電池性能の低下がなく、電池重量の増大もなしに、湾曲の発生を防止することができる、全固体二次電池を得る。【解決手段】全固体二次電池１０であって、正極電極体と、正極合材と、固体電解質と、負極合材と、負極電極とが、この順に積層されたシート状の積層体にて構成されている。積層体の一部分が、この積層体における少なくとも一方の面から突出または凹入した変形部１６として構成されている【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、正極合材と、固体電解質と、負極合材と、負極集電体とが、この順に積層されたシート状の積層体にて構成され、前記積層体の一部分が、この積層体における少なくとも一方の面から突出または凹入した変形状態とされていることを特徴とする全固体二次電池。
【請求項２】
変形状態とされている箇所では、積層体の厚み方向において、固体電解質が存在するとともに、正極合材と負極合材とは存在しないことを特徴とする請求項１記載の全固体二次電池。
【請求項３】
変形状態とされている箇所では、正極合材と負極合材と固体電解質との厚み割合として、正極合材が０％を超えかつ３０％以下、負極合材が０％を超えかつ３０％以下、固体電解質が残余であることを特徴とする請求項１記載の全固体二次電池。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の全固体二次電池を製造するに際し、積層体をプレス加工することによって、積層体の一部分がこの積層体における少なくとも一方の面から突出または凹入した変形状態を形成する ことを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえばリチウムイオン伝導性の固体電解質を用いた、全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池の電解質としてリチウムイオン伝導性の固体電解質を用いた、薄層の全固体二次電池が知られている。この全固体二次電池は、正極集電体と、正極合材と、固体電解質と、負極合材と、負極集電体とが、この順に積層されたものである。正極合材層は、正極活物質とリチウムイオン伝導性の固体電解質とを含む。負極合材層は、負極活物質とリチウムイオン伝導性の固体電解質とを含む。正極集電体と負極集電体は、金属製であって、全固体二次電池の表面部を構成する。
【０００３】
この全固体二次電池製造する際には、たとえば、金型内に粉末状の正極合材を充填した後に、粉末状の固体電解質を充填し、次に粉末状の負極合材を充填した後に、プレスピン等の押さえ具によって高圧力で平面プレスする工程が採用されている。
【０００４】
しかし、平面プレスされた際に、上記の材料における弾性率の違いから、プレス圧力を取り除いた途端に薄層電池に湾曲が発生するという問題がある。
【０００５】
このような湾曲を防ぐために、正極集電体および負極集電体の両面に、互いに対称に変形する電極合材層を配置して、電池自体が湾曲しないようにしたものがある（特許文献１）。たとえば乾式により電池を製造する場合には、正極集電体および負極集電体の両面への電極合材層の形成は、静電塗布などにより行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５１３１６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の製造方法によると、正極集電体および負極集電体の両面にそれぞそれ電極合材層を形成するのに、上述のように静電塗布が用いられている。そのため、実際に製造する場合には、一方の表面に電極合材を静電塗布した後、反転させて、他方の表面に電極合材を静電塗布することになる。そして、反転させて他方の表面に電極合材を静電塗布する際に、一方の表面に静電塗布された電極合材が落下するおそれがある。また、このような事態を回避するために、電極集電体を鉛直にしてその両面に電極合材を静電塗布することも考えられるが、その作業が非常に難しくなるという問題がある。
【０００８】
そこで本発明は、製造時に生じる電池自体の湾曲を容易に防止できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的を達成するため、本発明の全固体二次電池は、正極集電体と、正極合材と、固体電解質と、負極合材と、負極集電体とが、この順に積層されたシート状の積層体にて構成され、前記積層体の一部分が、この積層体における少なくとも一方の面から突出または凹入した変形状態とされていることを特徴とする。
【００１０】
このような構成によれば、変形状態とされた積層体の一部分は形状保持力が付与されているため、積層体を形成するための平面プレス工程のためのプレス圧力を取り除いた場合においても、各材料の弾性率の違いにもとづく湾曲変形が積層体に生じることがない。
【００１１】
本発明の全固体二次電池によれば、変形状態とされている箇所では、積層体の厚み方向において、固体電解質が存在するとともに、正極合材と負極合材とは存在しない構成であることが好適である。
【００１２】
このような構成によれば、変形状態とされている箇所では変形時に応力集中が生じるが、その箇所では、積層体の厚み方向において、固体電解質が存在するとともに、正極合材と負極合材とは存在しないため、変形時における正極合材と負極合材との移動を原因とする正極合材と負極合材との接触による短絡の発生を確実に防止することができる。
【００１３】
本発明の全固体二次電池によれば、変形状態とされている箇所では、正極合材と負極合材と固体電解質との厚み割合として、正極合材が０％を超えかつ３０％以下、負極合材が０％を超えかつ３０％以下、固体電解質が残余であることも好適である。
【００１４】
このような構成によれば、変形状態とされている箇所における短絡の発生をある程度以上防止できるとともに、厚み割合が、正極合材が０％を超えかつ３０％以下、負極合材が０％を超えかつ３０％以下であるために、その分だけ電池容量を向上させることができる。
【００１５】
本発明の全固体二次電池の製造方法は、上記の全固体二次電池を製造するに際し、積層体をプレス加工することによって、積層体の一部分がこの積層体における少なくとも一方の面から突出または凹入した変形状態を形成することを特徴とする。
【００１６】
このようにすれば、変形状態とされている箇所を容易に形成することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、積層体の一部分が、この積層体における少なくとも一方の面から突出または凹入した変形状態とされているため、この変形状態とされた積層体の一部分は形状保持力が付与され、このため積層体を形成するための平面プレス工程のためのプレス圧力を取り除いた場合においても、各材料の弾性率の違いにもとづく湾曲変形が積層体に生じることを容易に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施の形態の全固体二次電池の立体図である。
【図２】同全固体二次電池の変形前の横断面構造を示す図であって、図３におけるＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面を示す図である。
【図３】同全固体二次電池の変形前の縦断面構造を示す図であって、図２におけるＩＩ−ＩＩ線に沿った断面を示す図である。
【図４】同全固体二次電池の変形後の横断面構造を示す図である。
【図５】図１におけるＩ−Ｚ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図６】図１の全固体二次電池を製造するためのプレス型を示す立体図である。
【図７】図６のプレス型を用いたプレス工程を示す図である。
【図８】図６のプレス型を用いたプレス工程の完了状態を示す図である。
【図９】他のプレス型を用いて他の変形構造を得ることを示す図である。
【図１０】さらに他のプレス型を用いてさらに他の変形構造を得ることを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１に示すように、本発明の実施の形態の全固体二次電池１０は、薄層のシート状体によって構成されている。この全固体二次電池１０は、図２に示すように、正極集電体１１と、正極合材１２と、固体電解質１３と、負極合材１４と、負極集電体１５とが、この順に積層されたものである。正極合材１２は、正極活物質とリチウムイオン伝導性の固体電解質とを含む。負極合材１４は、負極活物質とリチウムイオン伝導性の固体電解質とを含む。すなわち、図１に示されるシート状体の片側の表面は、その全面がたとえば正極集電体１１によって構成されている。その場合には、図１に示されるシート状体の反対側の表面は、その全面が負極集電体１５によって構成されている。全固体二次電池１０は、層状になった粉体状の材料どうしが密着され、電子パスを向上させることを目的として、加圧プレスされて形成されたものである。
【００２０】
図１に示すように、積層体にて構成された薄層のシート状の全固体二次電池１は、その一部分が、積層構造のシート状体の一方の面である正極集電体１１の表面からその厚さ方向に突出するとともに、他方の面である負極集電体１５の表面からその内部へ厚さ方向に凹入した、変形部１６として構成されている。図１に示すように、変形部１６は、正極集電体１１の表面においてＹ字形となる連続した畝状に形成されている。これによって、薄層の平らなシート状の全固体二次電池１に、形状保持力が付与される。すなわち変形部１６は、正極集電体１１の表面においてＹ字形となる連続突部を形成するとともに、負極集電体１５の表面においてＹ字形となる連続凹部を形成している。変形部１６は、上述の加圧プレスの際に同時にプレス加工によって形成されたものである。
【００２１】
図２は、プレス加工する前すなわち変形部を形成する前の平坦な状態を示している。図示のように変形部を形成すべき部分１７では、その横断面において、正極集電体１１と負極集電体１５とを除く電池構造部は、固体電解質１３のみによって構成され、この部分１７には正極合材１２と負極合材１４とが存在しないように構成されている。すなわち、この部分１７では、正極集電体１１と負極集電体１５とを除く電池構造部の厚み方向にわたって、固体電解質１３のみが存在するように構成されている。図３に示すように、固体電解質１３は、全固体二次電池１０の縦断面において、変形部１６に対応したＹ字形となるように構成されている。１８は正極集電体のタブで、このタブ１８に端子を付けて充放電を行う。
【００２２】
図２および図３に示される材料を、電子パスを向上させることを目的として加圧プレス加工する。そのときに同時に、図４および図５に示すように、正極集電体１１と負極集電体１５とを除く電池構造部が固体電解質１３のみによって構成された部分を、プレス加工によって変形部１６として構成する。
【００２３】
図１に示すような、変形部１６を有する全固体二次電池１０であると、形状保持力を有することができる。このため、電池１０は、正極集電体１１や負極集電体１５等の材料の弾性率の違いを原因とする湾曲の発生を防止することができる。湾曲が抑えられることによって、容量の大きな電池を得るための複数の電池１０の積層を、コンパクトに実施することができる。また、発生する湾曲によって引き起こされていると考えられている薄層電池の端部における崩れの発生を、防止することができる。これにより、電池の性能低下を防止できるとともに、電池の生産時の歩留まりを向上させることができる。
【００２４】
変形部１６は、プレス圧力が集中する部分となる。この部分では、圧力が高くなると材料が横方向などへ押し分けられる動きが大きくなり、正極合材１２と負極合材１４とが存在した場合には、これらが接触して短絡が発生してしまうおそれがある。しかし、図示のように、変形部１６は電池構造部において固体電解質１３のみが存在するように構成されているため、このような不都合の発生を効果的に防止することができる。あるいは、積層体の横断面において、変形部１６では、正極合材１２および負極合材１４を存在させるものの、これらの厚みを他の部分よりも小さくすることで、接触による短絡の発生を防止しつつ電池容量の増大を図ることができる。たとえば、正極合材１２と固体電解質１３と負極合材１４との厚み割合を、正極合材が０％を超えかつ３０％以下、負極合材が０％を超えかつ３０％以下、固体電解質が残余であるようにすることができる。特に好ましい例として、厚み割合を、正極合材１０％、固体電解質８０％、負極合材１０％とすることができる。 
【００２５】
変形部１６以外の箇所では、正極合材１２と固体電解質１３と負極合材１４との厚み割合を、正極合材が１０〜４５％、負極合材が１５〜４５％、固体電解質が残余とすることが好適である。正極合材１２における正極活物質と固体電解質との割合は、正極活物質１０〜９０質量％かつ固体電解質９０〜１０質量％が好ましく、負極合材１３における負極活物質と固体電解質との割合は、負極活物質１０〜９０質量％かつ固体電解質９０〜１０質量％が好ましい。
【００２６】
図２および図３に示される材料をプレス加工するためのプレス型を図６に示す。図示のように、一方のプレス型２０にはＹ字形の突起２１が形成され、他方のプレス型２２には、Ｙ字形の凹部２３が形成されている。図７および図８に示すように、これらのプレス型２０、２２の間に、図２、図３に示される構成の積層体２５を挟み込んでプレス加工することで、電子パスを向上させるための材料の厚密と、変形部１６の形成とを、同時に行って、全固体二次電池１０を得ることができる。
【００２７】
プレス方法としては、ロールプレス、加熱プレス、振動プレスなどの各種のプレス方法を用いることもできる。プレス工程の前の、電池材料の配置パターンを作製するための方法としては、スリットコータを用いたコート方法、ドクターブレードコート、ロールコート、スクリーンコート、ディップコート、静電堆積法、ストレートコートなどを採用することができる。
【００２８】
上記の例では、変形部１６は、正極集電体１１の表面からその厚さ方向に突出するとともに、負極集電体１５の表面からその内部へ厚さ方向に凹入した形態のものであった。しかし、これとは反対に、正極集電体１１の表面からその内部に凹入するとともに、負極集電体１５の表面からその厚さ方向に突出した形態の変形部１６とすることもできる。
【００２９】
図９に示すように、一方のプレス型２０に突起２１が形成され、他方のプレス型２２は凹凸を有しない平坦形状とされたものでプレス加工を行うこともできる。この場合は、図示のように、全固体二次電池１０の変形部１６は、同電池１０を構成する積層体における一方の面ではその内部に凹入しているが、他方の面では凹凸を有しない平坦形状とすることができる。この場合は、変形部１６では、他の部分よりも強く押し固められることになって、所要の形状保持力が付与される。
【００３０】
これに代えて、図１０に示すように、一方のプレス型２０に凹部２３が形成され、他方のプレス型２２は凹凸を有しない平坦形状とされたものでプレス加工を行うこともできる。この場合は、図示のように、全固体二次電池１０の変形部１６は、同電池１０を構成する積層体における一方の面からその厚さ方向に突出しているが、他方の面では凹凸を有しない平坦形状とすることができる。
【００３１】
図示は省略するが、プレス型を変更することによって、両面に突出部を有する変形部や、両面に凹部を有する変形部を形成することも可能である。
【００３２】
変形部１６は、電池１０に形状保持力を付与できるのであれば、上記のようなＹ字形のみならず、十字形やＸ字形など、その平面形状をある程度自由に選択することができる。このため用途に合わせた最適の形を作ることができる。例えば、限られたスペースに入れ込むことが可能な電池形状を作ることもできる。変形部１６は、上記のような直線状の形状のほかに、曲線状であってもよいし、直線と曲線とを組み合わせた形状であってもよい。変形部１６は、上記の例とは反対に、正極集電体１１の表面からその内部へ厚さ方向に凹入するとともに、負極集電体１５の表面からその厚さ方向に突出する構成とすることもできる。 
【００３３】
全固体二次電池１０自体の形状も、矩形や円形など、任意とすることができ、その形態は問わない。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
正極集電体のための材料としてアルミニウムを用い、正極合材のための材料としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）を用い、固体電解質としてＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（８０：２０）を用い、負極合材のための材料として黒鉛を用い、負極集電体のための材料として銅を用いた。 そして、静電スクリーン法を適用して、積層体による電池構造を作製した。
【００３５】
次に、図７に示すように、突起２１を有するプレス型２０と、突起２１に対応する凹部２３を有するプレス型２２との間に積層体２５を配置し、図８に示すようにプレス加工を行った。プレス条件は、荷重２５００ｋＮ、加圧時間３０秒とした。それによって、Ｙ字形の畝形状の変形部１６を有する全固体二次電池１０を得た。この電池１０の大きさは、縦×横×厚さが１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．３ｍｍであり、畝形状の変形部１６の突出高さは０．１５ｍｍ、畝幅は５ｍｍであった。
【００３６】
変形部１６における、正極集電体と負極集電体とを除く電池構造部は、正極合材と負極合材とは存在せず、固体電解質のみが存在するように構成した。変形部１６以外の部分における電池構造部の厚み割合は、正極合材３５％、固体電解質２５％、負極合材４０％であった。正極合材における正極活物質と固体電解質との割合は、正極活物質７０質量％かつ固体電解質３０質量％であった。負極合材における負極活物質と固体電解質との割合は、負極活物質６０質量％かつ固体電解質４０質量％であった。
【００３７】
加圧完了後に脱型を行っても、目立った湾曲は発生しなかった。プレス型２０、２２から電池１０を取り外してパッケージ化することで、製品としての電池を完成させることができた。
【００３８】
プレス型２０、２２から取り外した電池１０を平らな板の上にのせ、板から浮き上がった高さを測定したところ、１０個のサンプルについての平均値は約３ｍｍであった。１０個中の高さの違いは±２ｍｍであり、下記の比較例１と比べて明らかに勝るものであった。
【００３９】
（比較例１）
実施例１と同様にして、積層体による電池構造を作製した。
【００４０】
次に、図７に示されるプレス型に代えて、突起や凹部を有さずに両面が平面とされたプレス型を用いて、プレス加工を行った。プレス条件は、実施例１と同様に、荷重２５００ｋＮ、加圧時間３０秒とした。
【００４１】
加圧完了後、電池を脱型した途端に湾曲が始まってしまった。
【００４２】
実施例１と同様に、プレス型から取り外した電池１０を平らな板の上にのせ、板から浮き上がった高さを測定したところ、１０個のサンプルについての平均値は約１０ｍｍであった。１０個中の高さの違いは±５ｍｍであった。
【符号の説明】
【００４３】
１１  正極集電体
１２  正極合材
１３  固体電解質
１４  負極合材
１５  負極集電体
１６  変形部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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