(57)【要約】【課題】高電圧での充電に耐え、充放電サイクル特性に優れ、高容量を有する非水電解質二次電池、当該非水電解質二次電池に好適に用いることができる非水電解質二次電池用電極および当該非水電解質二次電池用電極に好適に用いることができる非水電解質二次電池の電極用集電体を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池の電極に用いられる集電体であって、アルミニウムからなる集電体の表面にフッ素が存在していることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池の電極に用いられる集電体であって、アルミニウムからなる集電体の表面にフッ素が存在していることを特徴とする非水電解質二次電池の電極用集電体。
【請求項２】
非水電解質二次電池に用いられる電極であって、電極合材層が請求項１に記載の集電体のフッ素が存在している表面上に形成されていることを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
【請求項３】
電極合材層が活物質を含有し、当該活物質の表面にフッ素が存在している請求項２に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項４】
正極、負極、正極と負極とを分離するためのセパレータおよび非水電解質を有する非水電解質二次電池であって、前記正極または負極が請求項２または３に記載の電極で構成されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、非水電解質二次電池、当該非水電解質二次電池に用いられる非水電解質二次電池用電極および当該非水電解質二次電池用電極に用いられる非水電解質二次電池の電極用集電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池とりわけリチウムイオン電池は、高エネルギー密度を有する二次電池であることから、モバイル用途のみならず、電気自動車といった電動車両用として期待されている電池系である。
【０００３】
リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池の高容量化および高エネルギー密度化は、単位質量または単位体積あたりのリチウムの挿入脱離量の大きい正極材料を用いることに主眼がおかれている。さらには、充電電圧を高くし、電荷キャリアであるリチウムの挿入脱離量を増大させることによる高エネルギー密度化の実現も検討されている。すなわち、正極活物質としてはリチウムに対して高電位で充放電反応が進行する材料の検討がなされてきている。
【０００４】
しかし、リチウムイオン電池の充電電圧を高くした場合、電解液が充電中に酸化分解されやすくなり、電解液から二酸化炭素やメタンなどのガスが発生し、電池の内圧が高くなって電池の構成部材が損傷を受けるおそれがある。また、充電電圧を高くすると正極活物質の充電電位が高くなることによって、正極活物質を構成する遷移金属の金属イオンが溶出しやすくなり、溶出した金属イオンが負極に移動した場合には、負極表面にデンドライト状の析出物が生じてセパレータが損傷し、内部短絡が生じるおそれがある。
【０００５】
また、電解液と正極との界面でのガスの発生および金属イオンの溶出を抑制し、電池の信頼性および安全性を高める非水電解質二次電池用正極材料の製造方法として、リチウム原子と、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子、アルミニウム原子およびマグネシウム原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子とを含有し、空間群Ｒ−３ｍ型構造または空間群Ｆｄ３ｍ型構造を有する複合酸化物粒子にフッ素化処理を施した後、電気化学的酸化処理を施すことを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
前記製造方法によって得られた非水電解質二次電池用正極材料は、正極に用いることにより、従来のように正極の電気抵抗を高め、正極の電気化学的活性を阻害するおそれがある金属酸化物または金属フッ化物を正極活物質に使用しなくても、電解液と正極との界面でのガスの発生および金属イオンの溶出が抑制されるので、電池の信頼性および安全性が高められるという優れた効果を奏するものである。
【０００７】
さらに、正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物粒子とフッ化黒鉛と金属フッ化物とを含む正極材料も提案され、可逆性の向上が期待されている（例えば、特許文献２）。
【０００８】
しかし、近年、高電圧での充電に耐え、充放電サイクル特性に優れ、高容量を有する非水電解質二次電池、当該非水電解質二次電池に好適に用いることができる非水電解質二次電池用電極および当該非水電解質二次電池用電極に好適に用いることができる非水電解質二次電池の電極用集電体の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第５５８６８３７号公報
【特許文献２】特開２００７−１０３１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、高電圧での充電に耐え、充放電サイクル特性に優れ、高容量を有する非水電解質二次電池、当該非水電解質二次電池に好適に用いることができる非水電解質二次電池用電極および当該非水電解質二次電池用電極に好適に用いることができる非水電解質二次電池の電極用集電体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
（１）  非水電解質二次電池の電極に用いられる集電体であって、アルミニウムからなる集電体の表面にフッ素が存在していることを特徴とする非水電解質二次電池の電極用集電体、
（２）  非水電解質二次電池に用いられる電極であって、電極合材層が前記（１）に記載の集電体のフッ素が存在している表面上に形成されていることを特徴とする非水電解質二次電池用電極、
（３）  電極合材層が活物質を含有し、当該活物質の表面にフッ素が存在している前記（２）に記載の非水電解質二次電池用電極、および
（４）  正極、負極、正極と負極とを分離するためのセパレータおよび非水電解質を有する非水電解質二次電池であって、前記正極または負極が前記（２）または（３）に記載の電極で構成されていることを特徴とする非水電解質二次電池
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高電圧での充電に耐え、充放電サイクル特性に優れ、高容量を有する非水電解質二次電池、当該非水電解質二次電池に好適に用いることができる非水電解質二次電池用電極および当該非水電解質二次電池用電極に好適に用いることができる非水電解質二次電池の電極用集電体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１において、フッ素化されたアルミニウム集電体にアルゴンエッチングを行なった後のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の測定結果を示す図である。
【図２】実験例１において、アルミニウム集電体のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の測定結果を示す図である。
【図３】実験例２において、複合酸化物粒子ＢのＸ線回折（ＸＲＤ）の測定結果を示す図である。
【図４】実験例２において、複合酸化物粒子ＢのＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〔非水電解質二次電池の電極用集電体〕
本発明の非水電解質二次電池の電極用集電体は、非水電解質二次電池の電極に用いられる集電体であり、アルミニウムからなる集電体の表面にフッ素が存在していることを特徴とする。
【００１５】
正極に用いられる集電体には、本発明の非水電解質二次電池の電極用集電体が使用される。集電体の表面には、必要により、凹凸を形成させておいてもよい。
【００１６】
負極に用いられる集電体としては、本発明の非水電解質二次電池の電極用集電体をはじめ、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはそれらの合金などからなる集電体などが挙げられる。
【００１７】
集電体の形状は、一般に電池に使用されているものであればよい。集電体の形状の具体例としては、例えば、箔、フィルム、シート、ネット、パンチドメタル、エキスパンドメタル、多孔質体、発泡体、繊維、織布、不織布などが挙げられる。集電体の厚さは、特に限定されないが、通常、１〜５０μｍ程度であればよい。
【００１８】
集電体の表面にフッ素を存在させる方法としては、例えば、当該集電体の表面をフッ素化させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００１９】
集電体の表面をフッ素化させる方法としては、乾式法および湿式法が挙げられる。本発明においては、これらの方法のうちいずれの方法によって集電体の表面をフッ素化させてもよいが、操作の簡便性の観点から、乾式法が好ましい。乾式法では、気体のフッ素化剤を用いて気相で集電体の表面にフッ素化を施す。湿式法では、液体状のフッ素化剤またはフッ素化剤の溶液を用いて液相で集電体にフッ素化を施す。
【００２０】
フッ素化剤としては、例えば、フッ素（Ｆ2）、三フッ化窒素、三フッ化塩素、三フッ化臭素、五フッ化臭素、七フッ化臭素、二フッ化カルボニルなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上混合して用いることができる。これらのなかでは、取り扱いやすさの観点から、フッ素、三フッ化窒素、三フッ化塩素、三フッ化臭素、五フッ化臭素および七フッ化臭素が好ましく、フッ素、三フッ化窒素および三フッ化塩素がより好ましい。また、これらのフッ素化剤を必要に応じて窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、キセノンガスなどの不活性ガス、四フッ化炭素などのパーフルオロ炭素化合物ガスなどで希釈してもよい。
【００２１】
以下に、乾式法によって集電体の表面にフッ素化を施す場合について説明する。
乾式法によって集電体の表面にフッ素化を施す場合、フッ素化剤として、例えば、フッ素ガス、三フッ化窒素ガス、三フッ化塩素ガスなどのフッ素化剤ガスを用い、集電体をこのフッ素化剤ガスと接触させることにより、集電体の表面をフッ素化させることができる。
【００２２】
集電体にフッ素化剤を接触させる方法としては、例えば、集電体にフッ素化剤を供給し、接触させる方法（フロー法）、閉鎖雰囲気中で集電体をフッ素化剤と接触させる方法（バッチ法）などがあるが、安全面から、後者の方法がより好ましい。
【００２３】
閉鎖雰囲気中で集電体をフッ素化剤と接触させる方法（バッチ法）によって集電体をフッ素化させる場合、圧力が１〜３ｋＰａであり、温度が１０〜６０℃である雰囲気中で集電体とフッ素化剤とを接触させることにより、集電体の表面をフッ素化させることができる。
【００２４】
集電体をフッ素化剤と接触させる際の雰囲気の圧力は、フッ素化の効率を高める観点から、フッ素ガスを用いた場合は、好ましくは０．２ｋＰａ以上であり、安全性を高めるとともに過剰なフッ素化を抑制する観点から、好ましくは３ｋＰａ以下である。また、前記雰囲気の温度は、集電体のフッ素化の効率を高める観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、安全性を高める観点および過剰なフッ素化を抑制する観点から、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。したがって、本発明においては、集電体のフッ素化は、室温で行なうことができることから、加熱または冷却のための熱エネルギーを必要としないという利点がある。なお、フッ素ガス以外のフッ素化剤の種類やその希釈の程度、反応容器の容積などによっては、前記フッ素化剤の雰囲気圧力は前記の値に限定されず、フッ素化の進行に合わせて適宜調整することができる。
【００２５】
集電体をフッ素化剤と接触させる時間は、集電体をフッ素化剤と接触させる際の雰囲気の温度および圧力などによって異なるので一概には決定することができない。通常、集電体をフッ素化剤と接触させる時間は、集電体の表面がフッ素化されるのに要する時間である。
【００２６】
本発明においては、フッ素化剤としてフッ素ガスを用い、当該フッ素ガス雰囲気中で集電体をフッ素化剤ガスと接触させることが、フッ素原子含有集電体を効率よく製造する観点から好ましい。
【００２７】
なお、フッ素化された集電体に存在するフッ素は、通常、当該集電体の表面から０．０２μｍの深さの範囲内に存在することが、高電圧での充電に耐え、充放電サイクル特性に優れ、高容量を有する非水電解質二次電池を得る観点から好ましい。フッ素化された集電体に存在するフッ素の当該集電体の表面からの深さは、以下の実施例に記載の方法によって測定されたときの値である。
【００２８】
以上のように構成される非水電解質二次電池の電極用集電体は、アルミニウムからなる集電体の表面にフッ素が存在していることから、当該集電体が用いられた電極を非水電解質二次電池の電極に用いることにより、高電圧での充電に耐え、充放電サイクル特性に優れ、高容量を有する非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２９】
前記非水電解質二次電池の電極用集電体は、高電圧での充電に耐え、充放電サイクル特性に優れ、高容量を有する非水電解質二次電池を得る観点から、少なくとも正極用集電体に使用される。したがって、前記非水電解質二次電池の電極用集電体は、正極用集電体および負極用集電体の双方に使用することができる。
【００３０】
〔非水電解質二次電池用電極〕
本発明の非水電解質二次電池用電極は、非水電解質二次電池に用いられる電極であり、電極層が前記集電体のフッ素が存在している表面上に形成されていることを特徴とする。本発明の非水電解質二次電池用電極は、高電圧での充電に耐え、充放電サイクル特性に優れ、高容量を有する非水電解質二次電池を得る観点から、少なくとも正極に使用される。したがって、本発明の非水電解質二次電池用電極は、正極および負極の双方に使用することができる。
【００３１】
正極に用いられる電極合材層は、正極活物質、導電剤および結着剤を混合し、得られたペーストを集電体に塗布し、乾燥することによって形成することができる。また、負極に用いられる電極合材層は、負極活物質、導電剤および結着剤を混合し、得られたペーストを集電体に塗布し、乾燥することによって形成することができる。
【００３２】
（１）正極に用いられる電極合材層
正極に用いられる電極合材層の原料には、正極活物質、導電剤および結着剤を含有するペーストを用いることができる。
【００３３】
本発明の非水電解質二次電池に用いる正極活物質の種類については、特に限定されるものではなく、従来から非水電解質二次電池用に用いられる正極活物質として用いられる材料を適宜選択して用いることができる。例えば、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、リチウム基準に対して４．３Ｖ以下の電圧で使用されるコバルト酸リチウム等が挙げられる。また、リチウム基準に対して４．４Ｖ以上の電圧で使用される、リチウムを含む複合酸化物すなわちリチウム複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２のＣｏの一部をＴｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌなどの金属元素で置換したもの）も用いることができる。さらには、リチウム基準で５Ｖ以上の電圧でも使用し得るリチウム複合酸化物、例えばマンガンサイトをほかの金属元素で置換したマンガン酸リチウム〔例えば、一般式ＬｉＮｉxＭyＭｎ2-x-yＯ4（ただし、ＭはＮｉ、ＭｎおよびＬｉ以外の少なくとも１種の金属元素で、０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．１である）で表される複合酸化物〕などのリチウム複合酸化物が挙げられる。前記一般式における金属元素Ｍは、例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなどが好ましく、これらのなかではＦｅおよびＣｏは、より良好な特性が得られることから、より好ましい。
【００３４】
正極合剤層に係る導電材には、従来の非水電解質二次電池に用いられている物質の１種類または２種類以上を、特に限定することなく使用することができる。導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛およびその改良体、人造黒鉛）、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）、コークス、繊維状炭素（気相成長炭素繊維、ピッチを紡糸した後に炭化処理して得られる炭素繊維など）、カーボンナノチューブ（各種の多層または単層のカーボンナノチューブ）、カーボンファイバーなどの炭素材料などが挙げられる。
【００３５】
正極の容量を高めるために正極合剤層の密度を大きくするには、正極活物質の平均粒径が０．０５〜３０μｍであることが好ましく、導電材の平均粒子径が正極活物質の平均粒径以下であることが好ましい。
【００３６】
正極活物質１００質量部あたりの導電剤の量は、特に限定されないが、通常、１〜２０質量部程度であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。
【００３７】
正極合材層に係る結着剤としては、従来から非水電解質二次電池に用いられている接着性を有する物質を特に限定することなく使用することができる。例えば、有機溶剤系のスラリーの正極活物質層を形成させる場合には、結着剤として有機溶媒に分散または溶解するポリマー材料を好ましく用いることができる。当該ポリマー材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイドなどを挙げることができる。水系のスラリーを用いて正極活物質層を形成する場合には、結着剤として水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく用いることができる。当該ポリマー材料としては、例えば、セルロース系ポリマー、フッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、ゴム類などを挙げることができる。より具体的には、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラッテクス）などが挙げられる。なお、ここに開示される結着剤は、結着剤としての作用の他に増粘剤などの役割を担うこともできる。
【００３８】
正極活物質１００質量部あたりの結着剤の量は、特に限定されないが、通常、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。
【００３９】
正極の電極合材層は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を含有するペーストを集電体に塗布し、乾燥させることによって容易に形成させることができる。形成された正極の電極合材層には、必要により、プレス処理を施すことにより、当該正極の電極合材層の厚さおよび密度を調整することができる。プレス処理法としては、例えば、ロールプレス法、平板プレス法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。正極の活物質の密度は、１．５〜４．５ｇ／ｃｍ３程度、好ましくは２．０〜４．５ｇ／ｃｍ３程度である。
【００４０】
（２）負極に用いられる電極合材層
負極に用いられる電極合材層の原料には、負極活物質、導電剤および結着剤を含有するペーストを用いることができる。
【００４１】
負極活物質としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、活性炭などの炭素質材料、錫酸化物、ケイ素酸化物などの、リチウムイオンを挿入または脱離しうる材料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの負極活物質は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
リチウムイオンを挿入または脱離しうる材料としては、例えば、リチウム、リチウム合金、チタニウムを含むリチウム複合酸化物、金属間化合物、炭素材料などのリチウムイオンを挿入または脱離しうる化合物であればよい。これらの負極材料は、それぞれ単独で用いてもよく、本発明の目的が損なわれない範囲内で任意に組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
リチウム合金としては、例えば、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｉｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｄ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｅ系合金、Ｌｉ−Ｇａ系合金、Ｌｉ−Ｃｄ系合金、Ｌｉ−Ｉｎ系合金、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ｂｉ系合金、Ｌｉ−Ｍｇ系合金などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。リチウム合金におけるリチウムの含有量は、用途により任意に選ぶことができる。
【００４４】
金属間化合物としては、例えば、遷移金属とケイ素の化合物、遷移金属とスズの化合物などが挙げられる。
【００４５】
炭素材料としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛など）、有機高分子化合物の焼成体、ガラス状炭素、炭素繊維、コークス類、熱分解炭素、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズ小球体、気相成長炭素、ポリ不定形炭素などが挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、本発明の目的が損なわれない範囲内で任意に組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
負極に用いられる導電剤としては、正極に用いられる導電剤と同じものを例示することができる。負極活物質１００質量部あたりの導電剤の量は、負極活物質の種類によって異なるので特に限定されないが、通常、１〜３０質量部程度であることが好ましい。
【００４７】
負極に用いられる結着剤としては、正極に用いられる導電剤と同じものを例示することができる。負極活物質１００質量部あたりの結着剤の量は、特に限定されないが、通常、好ましくは１〜３０質量部である。
【００４８】
負極の電極合材層は、例えば、負極活物質、導電剤および結着剤を含有するペーストを集電体に塗布し、乾燥させることによって容易に形成させることができる。形成された負極の電極合材層には、必要により、プレス処理を施すことにより、当該負極の電極活物質層の密度は、１．０〜１．９ｇ／ｃｍ３程度であることが好ましい。
【００４９】
以上のようにして、本発明の非水電解質二次電池用電極を得ることができる。本発明の非水電解質二次電池用電極を用いることにより、高電圧での充電に耐え、充放電サイクル特性に優れ、高容量を有する非水電解質二次電池を得ることができる。
【００５０】
〔非水電解質二次電池〕
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、正極と負極とを分離するためのセパレータおよび非水電解質を有する非水電解質二次電池であり、前記正極が前記非水電解質二次電池用電極で構成されていることを特徴とする。
【００５１】
本発明の非水電解質二次電池においては、正極、負極および正極と負極とを分離するためのセパレータは、例えば、正極と負極との間にセパレータを介在させて積層させた積層体（積層電極体）、当該積層体を渦巻状に巻き取った巻回体（巻回電極体）の形態で使用することができる。
【００５２】
セパレータは、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス繊維などからなるシート、不織布などのイオン透過度および機械的強度が高く、絶縁性、耐有機溶媒性および疎水性を有する微多孔性の単層または多層薄膜であることが好ましい。セパレータは、前記セパレータ材料とアルミナやマグネシアなどを用いたセラミックスとの複合セパレータであっても何ら差し支えない。セパレータの厚さは、１０〜５０μｍ程度であればよい。また、セパレータの空孔率は、電子やイオンの透過性などに応じて決定されるが、一般的には３０〜７０％程度であることが好ましい。
【００５３】
本発明の非水電解質二次電池に係る非水電解質には、通常、非水系の液状電解質（以下、「電解液」という）が用いられる。当該電解液には、有機溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させたものが用いられる。有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネートなどの鎖状エステル；エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの誘電率の高い環状エステル；鎖状エステルと環状エステルとの混合溶媒などが挙げられ、これらのなかでは鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルの混合溶媒が適している。
【００５４】
電解液の調製にあたって有機溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡsＦ６、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＣnＦ2n＋1ＳＯ3（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ2）（Ｒｆ’ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2〔ここで、ＲｆおよびＲｆ’はフルオロアルキル基を示す〕などが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００５５】
電解液中における電解質塩の濃度は、特に制限されないが、０．３ｍｏｌ／Ｌ〜１．７ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．４ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００５６】
本発明の非水電解質二次電池において、非水電解質としては、前記電解液以外に前記電解液をポリマーなどからなるゲル化剤でゲル化したゲル状の電解質、固体状の電解質を用いることができる。当該固体状電解質としては、無機系電解質のほか、有機系電解質などを用いることができる。
【００５７】
有機溶媒１リットル（Ｌ）あたりの電解質の量は、特に限定されないが、好ましくは０．２〜２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００５８】
電解液は、通常、正極合材、負極合材、さらには微孔性薄膜などからなるセパレータに含浸させることによって用いることができる。
【００５９】
本発明の非水電解質二次電池の形状としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した電池、例えば、コイン型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、本発明の非水電解質二次電池は、金属を蒸着した多層ラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池（ラミネートセルまたはポーチセル）とすることもできる。
【００６０】
本発明の非水電解質二次電池は、高電圧での充電に耐え、充放電サイクル特性に優れ、高容量を有するので、例えば、携帯電話やノート型パソコンなどのモバイル機器、電源システム、電気自動車、電動自転車、搬送車などの車両、各種機器の電源などの幅広い用途に使用することができる。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６２】
実施例１
（１）フッ素化されたアルミニウム箔の作製
厚さが１５μｍであり、幅が２００ｍｍであり、長さが３ｍであるアルミニウム箔をニッケル製の反応容器内に入れ、アルミニウム箔の重なりが小さくなるようにして広げた後、当該反応容器を内容積が３Ｌのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製反応容器内に入れ、当該反応容器内の圧力が１Ｐａ以下となるまで減圧した。
【００６３】
次に、前記反応容器内の温度を２５℃に調整し、絶対圧で０．８ｋＰａとなるまでフッ素ガスを当該反応容器に接続されたフッ素ガス導入管から当該反応容器内に導入し、２５℃の温度で１時間保持した。その後、フッ素ガスを反応容器から排気し、反応容器内の圧力が大気圧となるまでアルゴンガスを反応容器内に導入した。アルゴンガス雰囲気中で反応容器を開け、フッ素化されたアルミニウム箔を反応容器から取り出した。前記で得られたフッ素化されたアルミニウム箔をアルゴンガスが封入された容器内に保存した。当該フッ素化されたアルミニウム箔を集電体として用いた。
【００６４】
前記で得られたフッ素化されたアルミニウム箔にアルゴンイオンを照射することにより、当該フッ素化されたアルミニウム箔を少しずつエッチングさせ、その表面をＸ線光電子分光分析にて分析し、フッ素原子が検出されなくなるまでのフッ素化されたアルミニウム箔のフッ素化された層の厚さを測定した。その結果、フッ素化された層の厚さは、図１に示されるように、およそ２０ｎｍであった（エッチング１秒間は約１ｎｍの深さに相当）。なお、Ｘ線光電子分光分析の測定方法は、以下のとおりである。
【００６５】
〔Ｘ線光電子分光分析の測定方法〕
試料をＸ線光電子分光分析装置〔日本電子（株）製、品番：ＸＰＳ９０１０ＭＣ〕の真空チャンバー内にセットし、真空チャンバー内を１０-3Ｐａまで減圧し、ＭｇＫα線を照射することによって生じた光電子を分光することによってスペクトルを得た。ここで、フッ素原子の１ｓ電子に由来する光電子に帰属するピーク（６８５ｅＶ付近）を調べるため、６８０ｅＶ〜７００ｅＶの範囲でスペクトルを調べた。
【００６６】
さらに、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）において、フッ素の存在が皮膜であると仮定して、神戸製鋼技報、Ｖｏｌ．５０、ｐ７０（２０００）に示されている式（１）：
【００６７】
【数１】
2017183256.tif 000003
【００６８】
（式中、ｄは皮膜の厚さ（ｎｍ）、θは観測角（ここではθ＝０°）、ＮFおよびＮA1はフッ素およびアルミニウムの各光電子数である）
に基づいて皮膜の厚さを求めた。
【００６９】
式（１）を用いて、図１に示されるフッ素ガスの導入圧力が０．８ｋＰａであるときおよび０．４ｋＰａであるときについて、フッ素皮膜の厚さを求めた。その結果、すべてが皮膜と考えた場合、フッ素皮膜の厚さは、フッ素ガスの導入圧力が０．８ｋＰａであるとき、およそ５．５ｎｍであり、０．８ｋＰａであるとき、５．０ｎｍであった。
【００７０】
（２）正極活物質の調製
撹拌機およびオーバーフローパイプを備えた内容量が１５Ｌである円筒形反応槽内に水１３Ｌを入れた後、当該水に３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、当該水のｐＨを１０．９に調整した。その後、反応層内の水の液温を５０℃に保持し、撹拌下で窒素ガスを当該水中に０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で吹き込むことにより、水中の溶存酸素を除去した。
【００７１】
一方、１．７ｍｏｌ／Ｌ硫酸ニッケル水溶液と１．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸コバルト水溶液と１．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸マンガン水溶液とをニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５：０．２：０．３となるように混合した。得られた混合溶液１Ｌあたり５０ｍＬの割合で６ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム水溶液を当該混合溶液に添加した。当該混合溶液１Ｌあたり１３ｍＬの割合で４質量％ヒドラジン水溶液を当該混合溶液に添加することにより、原料溶液を得た。
【００７２】
次に、前記円筒形反応槽内に前記原料溶液を１０ｍＬ／ｍｉｎの流量で連続的に添加し、さらに３０％水酸化ナトリウムを断続的に前記円筒形反応槽内に添加し、円筒形反応槽内の溶液のｐＨを１０．９に調整することにより、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物粒子を得た。
【００７３】
円筒形反応槽内が定常状態になった後、オーバーフローパイプからニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物粒子を連続的に採取して水洗し、濾過し、１００℃の温度で１５時間乾燥することにより、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物の乾燥粉末を得た。
【００７４】
次に、得られたニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物のニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との合計量とリチウム原子との原子比〔Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）〕が１．０２となるように水酸化リチウム一水和物を秤量し、この水酸化リチウム一水和物とニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物の乾燥粉末とを十分に混合し、得られた混合物を空気中で１０００℃の温度で１０時間焼成することにより、複合酸化物を得た。
【００７５】
得られた複合酸化物を粉砕することにより、粒子径が２０μｍ以下である複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム複合酸化物粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、１２．０μｍであり、比表面積は、０．２５ｍ2／ｇであった。また、当該リチウム複合酸化物粒子におけるニッケルとコバルトとマンガンのモル比が０．５１：０．２１：０．３０であることから、当該リチウム複合酸化物粒子は、式：ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2で表されるものであった。以下、前記で得られたリチウム複合酸化物粒子を「複合酸化物粒子Ａ」という。
【００７６】
（３）正極の作製
複合酸化物粒子Ａ８０質量部、カーボンブラック１０質量部およびポリフッ化ビニリデン１０質量部を混合し、得られた混合物をＮ−メチルピロリドンに希釈分散させることにより、ペーストを得た。なお、得られたペーストの固形分濃度は６８％とした。
【００７７】
前記で得られたペーストを前記で得られた集電体（フッ素化されたアルミニウム箔）の一方表面に塗布し、乾燥させることにより、厚さが９４μｍの電極合材層が形成された電極を得た。
【００７８】
次に、前記で得られた電極合材層が形成された電極をプレスし、１２０℃の温度で減圧下にて乾燥させ、直径が１６ｍｍとなるように打ち抜くことにより、正極を作製した。
【００７９】
（４）リチウム負極の作製
厚さが３００μｍであるリチウム箔をアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で、直径が１８ｍｍとなるように打ち抜くことにより、リチウム負極を作製した。
【００８０】
（５）非水電解質二次電池の組立て
アルゴンガス雰囲気のグローブボックス中で、前記で得られた正極とリチウム負極との間にポリエチレン製の多孔膜セパレータ（厚さ：２５μｍ、空孔率：４５％）を介在させて正極の電極合材層とリチウム負極とを対向させて重ね合わせ、得られた積層体をコインセルタイプのトムセル内に入れた。
【００８１】
次に、アルゴンガス雰囲気グローブボックス中で、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒にＬｉＰＦ6を溶解させ、当該ＬｉＰＦ6の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである非水電解液を調製し、この非水電解液を前記トムセル内に入れ、トムセルの開口部を封止することにより、非水電解質二次電池を作製した。
【００８２】
実施例２
（１）フッ素化されたアルミニウム箔の作製
厚さが１５μｍであり、幅が２００ｍｍであり、長さが３ｍであるアルミニウム箔をニッケル製の反応容器内に入れ、アルミニウム箔の重なりが小さくなるようにして広げた後、当該反応容器を内容積が３Ｌのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製反応容器内に入れ、当該反応容器内の圧力が１Ｐａ以下となるまで減圧した。
【００８３】
次に、前記反応容器内の温度を２５℃に調整し、絶対圧で０．４ｋＰａとなるまでフッ素ガスを当該反応容器に接続されたフッ素ガス導入管から当該反応容器内に導入し、２５℃の温度で１時間保持した。その後、フッ素ガスを反応容器から排気し、反応容器内の圧力が大気圧となるまでアルゴンガスを反応容器内に導入した。アルゴンガス雰囲気中で反応容器を開け、フッ素化されたアルミニウム箔を反応容器から取り出した。前記で得られたフッ素化されたアルミニウム箔をアルゴンガスが封入された容器内に保存した。当該フッ素化されたアルミニウム箔を集電体として用いた。
【００８４】
（２）正極活物質
正極活物質として、実施例１と同様にして調製した複合酸化物粒子Ａを用いた。
【００８５】
（３）正極の作製
複合酸化物粒子Ａ８０質量部、カーボンブラック１０質量部およびポリフッ化ビニリデン１０質量部を混合し、得られた混合物をＮ−メチルピロリドンに希釈分散させることにより、ペーストを得た。なお、得られたペーストの固形分濃度は６８％とした。
【００８６】
前記で得られたペーストを前記で得られた集電体（フッ素化されたアルミニウム箔）の一方表面に塗布し、乾燥させることにより、厚さが９４μｍの電極合材層が形成された電極を得た。
【００８７】
次に、前記で得られた電極層が形成された電極をプレスし、１２０℃の温度で減圧下にて乾燥させ、直径が１６ｍｍとなるように打ち抜くことにより、正極を作製した。
【００８８】
（４）リチウム負極の作製
厚さが３００μｍであるリチウム箔をアルゴンガス雰囲気のグローブボックス中で、直径が１８ｍｍとなるように打ち抜くことにより、リチウム負極を作製した。
【００８９】
（５）非水電解質二次電池の組立て
アルゴンガス雰囲気グローブボックス中で、前記で得られた正極とリチウム負極との間にポリエチレン製の多孔膜セパレータ（厚さ：２５μｍ、空孔率：４５％）を介在させて正極の電極合材層とリチウム負極とを対向させて重ね合わせ、得られた積層体をコインセルタイプのトムセル内に入れた。
【００９０】
次に、アルゴンガス雰囲気グローブボックス中で、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒にＬｉＰＦ6を溶解させ、当該ＬｉＰＦ6の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである非水電解液を調製し、この非水電解液を前記トムセル内に入れ、トムセルの開口部を封止することにより、非水電解質二次電池を作製した。
【００９１】
実施例３
（１）フッ素化されたアルミニウム箔の作製
厚さが１５μｍであり、幅が２００ｍｍであり、長さが３ｍであるアルミニウム箔をニッケル製の反応容器内に入れ、アルミニウム箔の重なりが小さくなるようにして広げた後、当該反応容器を内容積が３Ｌのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製反応容器内に入れ、当該反応容器内の圧力が１Ｐａ以下となるまで減圧した。
【００９２】
次に、前記反応容器内の温度を２５℃に調整し、絶対圧で０．８ｋＰａとなるまでフッ素ガスを当該反応容器に接続されたフッ素ガス導入管から当該反応容器内に導入し、２５℃の温度で１時間保持した。その後、フッ素ガスを反応容器から排気し、反応容器内の圧力が大気圧となるまでアルゴンガスを反応容器内に導入した。アルゴンガス雰囲気中で反応容器を開け、フッ素化されたアルミニウム箔を反応容器から取り出した。前記で得られたフッ素化されたアルミニウム箔をアルゴンガスが封入された容器内に保存した。当該フッ素化されたアルミニウム箔を集電体として用いた。
【００９３】
（２）正極活物質
正極活物質として、実施例１と同様にして調製した複合酸化物粒子Ａを用いた。
【００９４】
（３）正極活物質のフッ素化
複合酸化物粒子Ａを２０ｇ精秤し、ニッケル製反応容器内に入れ、できるだけ粒子同士の重なりが小さくなるようにして広げた後、このニッケル製反応容器を内容積３Ｌのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製の反応容器中に設置し、フッ素ガス導入ラインに接続した。接続部の機密性を確認した後、圧力が１Ｐａ以下となるように減圧した。
【００９５】
次に、反応容器内の温度を２５℃に調整し、絶対圧で０．４ｋＰａとなるまでフッ素ガスを反応容器内に導入し、１時間保持した。その後、フッ素ガスを排気し、アルゴンガスを１気圧となるまで反応容器内に導入した。アルゴンガス雰囲気中で容器を開け、フッ素化された複合酸化物粒子を取り出した。このフッ素化された複合酸化物粒子（以下、複合酸化物粒子Ａという）をアルゴンガスが封入された容器内で保存した。
【００９６】
（４）正極の作製
フッ素化された複合酸化物粒子Ａ８０質量部、カーボンブラック１０質量部およびポリフッ化ビニリデン１０質量部を混合し、得られた混合物をＮ−メチルピロリドンに希釈分散させることにより、ペーストを得た。なお、得られたペーストの固形分濃度は６８％とした。
【００９７】
前記で得られたペーストを前記で得られた集電体（フッ素化されたアルミニウム箔）の一方表面に塗布し、乾燥させることにより、厚さが９４μｍの電極合材層が形成された電極を得た。
【００９８】
次に、前記で得られた電極合材層が形成された電極をプレスし、１２０℃の温度で減圧下にて乾燥させ、直径が１６ｍｍとなるように打ち抜くことにより、正極を作製した。
【００９９】
（４）リチウム負極の作製
厚さが３００μｍであるリチウム箔をアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で、直径が１８ｍｍとなるように打ち抜くことにより、リチウム負極を作製した。
【０１００】
（５）非水電解質二次電池の組立て
アルゴンガス雰囲気グローブボックス中で、前記で得られた正極とリチウム負極との間にポリエチレン製の多孔膜セパレータ（厚さ：２５μｍ、空孔率：４５％）を介在させて正極の電極層とリチウム負極とを対向させて重ね合わせ、得られた積層体をコインセルタイプのトムセル内に入れた。
【０１０１】
次に、アルゴンガス雰囲気グローブボックス中で、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒にＬｉＰＦ6を溶解させ、当該ＬｉＰＦ6の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである非水電解液を調製し、この非水電解液を前記トムセル内に入れ、トムセルの開口部を封止することにより、非水電解質二次電池を作製した。
【０１０２】
実施例４
（１）フッ素化されたアルミニウム箔の作製
厚さが１５μｍであり、幅が２００ｍｍであり、長さが３ｍであるアルミニウム箔をニッケル製の反応容器内に入れ、アルミニウム箔の重なりが小さくなるようにして広げた後、当該反応容器を内容積が３Ｌのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製反応容器内に入れ、当該反応容器内の圧力が１Ｐａ以下となるまで減圧した。
【０１０３】
次に、前記反応容器内の温度を２５℃に調整し、絶対圧で０．４ｋＰａとなるまでフッ素ガスを当該反応容器に接続されたフッ素ガス導入管から当該反応容器内に導入し、２５℃の温度で１時間保持した。その後、フッ素ガスを反応容器から排気し、反応容器内の圧力が大気圧となるまでアルゴンガスを反応容器内に導入した。アルゴンガス雰囲気中で反応容器を開け、フッ素化されたアルミニウム箔を反応容器から取り出した。前記で得られたフッ素化されたアルミニウム箔をアルゴンガスが封入された容器内に保存した。当該フッ素化されたアルミニウム箔を集電体として用いた。
【０１０４】
（２）正極活物質
正極活物質として、実施例１と同様にして調製した複合酸化物粒子Ａを用いた。
【０１０５】
（３）正極活物質のフッ素化
複合酸化物粒子Ａを２０ｇ精秤してニッケル製反応容器内に入れ、できるだけ粒子同士の重なりが小さくなるようにして広げた後、このニッケル製反応容器を内容積３Ｌのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製の反応容器中に設置し、フッ素ガス導入ラインに接続した。接続部の機密性を確認した後、圧力が１Ｐａ以下となるように減圧した。
【０１０６】
次に、反応容器内の温度を２５℃に調整し、絶対圧で０．４ｋＰａとなるまでフッ素ガスを反応容器内に導入し、１時間保持した。その後、フッ素ガスを排気し、アルゴンガスを１気圧となるまで反応容器内に導入した。アルゴンガス雰囲気中で容器を開け、フッ素化された複合酸化物粒子を取り出した。このフッ素化された複合酸化物粒子（以下、複合酸化物粒子Ａという）をアルゴンガスが封入された容器内で保存した。
【０１０７】
（４）正極の作製
フッ素化された複合酸化物粒子Ａ８０質量部、カーボンブラック１０質量部およびポリフッ化ビニリデン１０質量部を混合し、得られた混合物をＮ−メチルピロリドンに希釈分散させることにより、ペーストを得た。なお、得られたペーストの固形分濃度は６８％とした。
【０１０８】
前記で得られたペーストを前記で得られた集電体（フッ素化されたアルミニウム箔）の一方表面に塗布し、乾燥させることにより、厚さが９４μｍの電極合材層が形成された電極を得た。
【０１０９】
次に、前記で得られた電極合材層が形成された電極をプレスし、１２０℃の温度で減圧下にて乾燥させ、直径が１６ｍｍとなるように打ち抜くことにより、正極を作製した。
【０１１０】
（５）リチウム負極の作製
厚さが３００μｍであるリチウム箔をアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で、直径が１８ｍｍとなるように打ち抜くことにより、リチウム負極を作製した。
【０１１１】
（６）非水電解質二次電池の組立て
アルゴンガス雰囲気グローブボックス中で、前記で得られた正極とリチウム負極との間にポリエチレン製の多孔膜セパレータ（厚さ：２５μｍ、空孔率：４５％）を介在させて正極の電極合材層とリチウム負極とを対向させて重ね合わせ、得られた積層体をコインセルタイプのトムセル内に入れた。
【０１１２】
次に、アルゴンガス雰囲気グローブボックス中で、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒にＬｉＰＦ6を溶解させ、当該ＬｉＰＦ6の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである非水電解液を調製し、この非水電解液を前記トムセル内に入れ、トムセルの開口部を封止することにより、非水電解質二次電池を作製した。
【０１１３】
比較例１
（１）アルミニウム箔
厚さが１５μｍであり、幅が２００ｍｍであり、長さが３ｍであるアルミニウム箔を集電体として用いた。
【０１１４】
（２）正極活物質
正極活物質として、実施例１と同様にして調製した複合酸化物粒子Ａを用いた。
【０１１５】
（３）正極活物質の作製
フッ素化された複合酸化物粒子Ａ８０質量部、カーボンブラック１０質量部およびポリフッ化ビニリデン１０質量部を混合し、得られた混合物をＮ−メチルピロリドンに希釈分散させることにより、ペーストを得た。なお、得られたペーストの固形分濃度は６８％とした。
【０１１６】
前記で得られたペーストを前記集電体（アルミニウム箔）の一方表面に塗布し、乾燥させることにより、厚さが９４μｍの電極層が形成された集電体を得た。
【０１１７】
次に、前記で得られた電極合材層が形成された電極をプレスし、１２０℃の温度で減圧下にて乾燥させ、直径が１６ｍｍとなるように打ち抜くことにより、正極を作製した。
【０１１８】
（４）リチウム負極の作製
厚さが３００μｍであるリチウム箔をアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で、直径が１８ｍｍとなるように打ち抜くことにより、リチウム負極を作製した。
【０１１９】
（５）非水電解質二次電池の組立て
アルゴンガス雰囲気グローブボックス中で、前記で得られた正極とリチウム負極との間にポリエチレン製の多孔膜セパレータ（厚さ：２５μｍ、空孔率：４５％）を介在させて正極の電極合材層とリチウム負極とを対向させて重ね合わせ、得られた積層体をコインセルタイプのトムセル内に入れた。
【０１２０】
次に、アルゴンガス雰囲気グローブボックス中で、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒にＬｉＰＦ6を溶解させ、当該ＬｉＰＦ6の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである非水電解液を調製し、この非水電解液を前記トムセル内に入れ、トムセルの開口部を封止することにより、非水電解質二次電池を作製した。
【０１２１】
〔放電容量の測定〕
実施例１〜４および比較例１で得られた非水電解質二次電池に電圧が４．２Ｖとなるまで０．２Ｃの定電流で充電し、次いで４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃとなるまで充電を行なった。
【０１２２】
引き続いて電池電圧が３．０Ｖとなるまで０．２Ｃで非水電解質二次電池の定電流放電を行ない、放電容量（初期容量）を測定した。
【０１２３】
引き続いて非水電解質二次電池の充電電圧を４．２Ｖから４．４Ｖに充放電のサイクルごとに充電電圧を高くし、充電後の放電容量を求めた。その結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
2017183256.tif 000004
【０１２５】
表1に示された結果から、各実施例で得られた非水電解質二次電池は、放電容量が高く、実用的であることがわかる。
【０１２６】
実施例５
（１）フッ素化されたアルミニウム箔の作製
厚さが１５μｍであり、幅が２００ｍｍであり、長さが３ｍであるアルミニウム箔をニッケル製の反応容器内に入れ、アルミニウム箔の重なりが小さくなるようにして広げた後、当該反応容器を内容積が３Ｌのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製反応容器内に入れ、当該反応容器内の圧力が１Ｐａ以下となるまで減圧した。
【０１２７】
次に、前記反応容器内の温度を２５℃に調整し、絶対圧で０．８ｋＰａとなるまでフッ素ガスを当該反応容器に接続されたフッ素ガス導入管から当該反応容器内に導入し、２５℃の温度で１時間保持した。その後、フッ素ガスを反応容器から排気し、反応容器内の圧力が大気圧となるまでアルゴンガスを反応容器内に導入した。アルゴンガス雰囲気中で反応容器を開け、フッ素化されたアルミニウム箔を反応容器から取り出した。前記で得られたフッ素化されたアルミニウム箔をアルゴンガスが封入された容器内に保存した。当該フッ素化されたアルミニウム箔を集電体として用いた。
【０１２８】
（２）正極活物質の調製
撹拌機およびオーバーフローパイプを備えた内容量が１５Ｌである円筒形反応槽内に水１３Ｌを入れた後、当該水に３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、当該水のｐＨを１０．９に調整した。その後、反応層内の水の液温を５０℃に保持し、撹拌下で窒素ガスを当該水中に０.５Ｌ／ｍｉｎの流量で吹き込むことにより、水中の溶存酸素を除去した。
【０１２９】
一方、１．７ｍｏｌ／Ｌ硫酸ニッケル水溶液と１．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸コバルト水溶液と１．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸マンガン水溶液とをニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が２：１：７となるように混合した。得られた混合溶液１Ｌあたり５０ｍＬの割合で６ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム水溶液を当該混合溶液に添加した。当該混合溶液１Ｌあたり１３ｍＬの割合で４質量％ヒドラジン水溶液を当該混合溶液に添加することにより、原料溶液を得た。
【０１３０】
次に、前記円筒形反応槽内に前記原料溶液を１０ｍＬ／ｍｉｎの流量で連続的に添加し、さらに３０％水酸化ナトリウムを断続的に前記円筒形反応槽内に添加し、円筒形反応槽内の溶液のｐＨを調整することにより、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物粒子を得た。
【０１３１】
円筒形反応槽内が定常状態になった後、オーバーフローパイプからニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物粒子を連続的に採取して水洗し、濾過し、１００℃の温度で１５時間乾燥することにより、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物の乾燥粉末を得た。
【０１３２】
次に、得られたニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物のニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との合計量とリチウム原子との原子比〔Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）〕が１．５２となるように水酸化リチウム一水和物を秤量し、この水酸化リチウム一水和物とニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物の乾燥粉末とを十分に混合し、得られた混合物を空気中で１０００℃の温度で１０時間焼成することにより、リチウム複合酸化物を得た。
【０１３３】
得られたリチウム複合酸化物を粉砕することにより、粒子径が２０μｍ以下であるリチウム複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム複合酸化物粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、５．７μｍであり、比表面積は、１．７ｍ2／ｇであった。また、当該リチウム複合酸化物粒子におけるニッケルとコバルトとマンガンのモル比が０．１９：０．０９：０．６５であることから、当該リチウム複合酸化物粒子は、式：Ｌｉ1.4Ｎｉ0.19Ｃｏ0.09Ｍｎ0.65Ｏ2で表されるものであった。前記で得られたリチウム複合酸化物粒子を以下、「複合酸化物粒子Ｂ」という。
【０１３４】
（３）正極の作製
複合酸化物粒子Ｂ８０質量部、カーボンブラック１０質量部およびポリフッ化ビニリデン１０質量部を混合し、得られた混合物をＮ−メチルピロリドンに希釈分散させることにより、ペーストを得た。なお、得られたペーストの固形分濃度は６８％とした。
【０１３５】
前記で得られたペーストを前記で得られた集電体（フッ素化されたアルミニウム箔）の一方表面に塗布し、乾燥させることにより、厚さが９４μｍの電極合材層が形成された電極を得た。
【０１３６】
次に、前記で得られた電極合材層が形成された電極をプレスし、１２０℃の温度で減圧下にて乾燥させ、直径が１６ｍｍとなるように打ち抜くことにより、正極を作製した。
【０１３７】
（４）リチウム負極の作製
厚さが３００μｍであるリチウム箔をアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で、直径が１８ｍｍとなるように打ち抜くことにより、リチウム負極を作製した。
【０１３８】
（５）非水電解質二次電池の組立て
アルゴンガス雰囲気グローブボックス中で前記で得られた正極とリチウム負極との間にポリエチレン製の多孔膜セパレータ（厚さ：２５μｍ、空孔率：４５％）を介在させて正極の電極合材層とリチウム負極とを対向させて重ね合わせ、得られた積層体をコインセルタイプのトムセル内に入れた。
【０１３９】
次に、アルゴンガス雰囲気グローブボックス中でエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒にＬｉＰＦ6を溶解させ、当該ＬｉＰＦ6の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである非水電解液を調製し、この非水電解液を前記トムセル内に入れ、トムセルの開口部を封止することにより、非水電解質二次電池を作製した。
【０１４０】
実施例６
（１）フッ素化されたアルミニウム箔の作製
厚さが１５μｍであり、幅が２００ｍｍであり、長さが３ｍであるアルミニウム箔をニッケル製の反応容器内に入れ、アルミニウム箔の重なりが小さくなるようにして広げた後、当該反応容器を内容積が３Ｌのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製反応容器内に入れ、当該反応容器内の圧力が１Ｐａ以下となるまで減圧した。
【０１４１】
次に、前記反応容器内の温度を２５℃に調整し、絶対圧で０．４ｋＰａとなるまでフッ素ガスを当該反応容器に接続されたフッ素ガス導入管から当該反応容器内に導入し、２５℃の温度で１時間保持した。その後、フッ素ガスを反応容器から排気し、反応容器内の圧力が大気圧となるまでアルゴンガスを反応容器内に導入した。アルゴンガス雰囲気中で反応容器を開け、フッ素化されたアルミニウム箔を反応容器から取り出した。前記で得られたフッ素化されたアルミニウム箔をアルゴンガスが封入された容器内に保存した。当該フッ素化されたアルミニウム箔を集電体として用いた。
【０１４２】
（２）正極活物質
正極活物質として、実施例５と同様にして調製した複合酸化物粒子Ｂを用いた。
【０１４３】
（３）正極の作製
複合酸化物粒子Ｂ８０質量部、カーボンブラック１０質量部およびポリフッ化ビニリデン１０質量部を混合し、得られた混合物をＮ−メチルピロリドンに希釈分散させることにより、ペーストを得た。なお、得られたペーストの固形分濃度は６８％とした。
【０１４４】
前記で得られたペーストを前記で得られた集電体（フッ素化されたアルミニウム箔）の一方表面に塗布し、乾燥させることにより、厚さが９４μｍの電極合材層が形成された電極を得た。
【０１４５】
次に、前記で得られた電極層が形成された電極をプレスし、１２０℃の温度で減圧下にて乾燥させ、直径が１６ｍｍとなるように打ち抜くことにより、正極を作製した。
【０１４６】
（４）リチウム負極の作製
厚さが３００μｍであるリチウム箔をアルゴンガス雰囲気のグローブボックス中で、直径が１８ｍｍとなるように打ち抜くことにより、リチウム負極を作製した。
【０１４７】
（５）非水電解質二次電池の組立て
アルゴンガス雰囲気グローブボックス中で、前記で得られた正極とリチウム負極との間にポリエチレン製の多孔膜セパレータ（厚さ：２５μｍ、空孔率：４５％）を介在させて正極の電極合材層とリチウム負極とを対向させて重ね合わせ、得られた積層体をコインセルタイプのトムセル内に入れた。
【０１４８】
次に、アルゴンガス雰囲気グローブボックス中で、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒にＬｉＰＦ6を溶解させ、当該ＬｉＰＦ6の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである非水電解液を調製し、この非水電解液を前記トムセル内に入れ、トムセルの開口部を封止することにより、非水電解質二次電池を作製した。
【０１４９】
実施例７
（１）フッ素化されたアルミニウム箔の作製
厚さが１５μｍであり、幅が２００ｍｍであり、長さが３ｍであるアルミニウム箔をニッケル製の反応容器内に入れ、アルミニウム箔の重なりが小さくなるようにして広げた後、当該反応容器を内容積が３Ｌのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製反応容器内に入れ、当該反応容器内の圧力が１Ｐａ以下となるまで減圧した。
【０１５０】
次に、前記反応容器内の温度を２５℃に調整し、絶対圧で０．８ｋＰａとなるまでフッ素ガスを当該反応容器に接続されたフッ素ガス導入管から当該反応容器内に導入し、２５℃の温度で１時間保持した。その後、フッ素ガスを反応容器から排気し、反応容器内の圧力が大気圧となるまでアルゴンガスを反応容器内に導入した。アルゴンガス雰囲気中で反応容器を開け、フッ素化されたアルミニウム箔を反応容器から取り出した。前記で得られたフッ素化されたアルミニウム箔をアルゴンガスが封入された容器内に保存した。当該フッ素化されたアルミニウム箔を集電体として用いた。
【０１５１】
（２）正極活物質
正極活物質として、実施例５と同様にして調製した複合酸化物粒子Ｂを用いた。
【０１５２】
（３）正極活物質のフッ素化
複合酸化物粒子Ｂを２０ｇ精秤し、ニッケル製反応容器内に入れ、できるだけ粒子同士の重なりが小さくなるようにして広げた後、このニッケル製反応容器を内容積３Ｌのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製の反応容器中に設置し、フッ素ガス導入ラインに接続した。接続部の機密性を確認した後、圧力が１Ｐａ以下となるように減圧した。
【０１５３】
次に、反応容器内の温度を２５℃に調整し、絶対圧で０．８ｋＰａとなるまでフッ素ガスを反応容器内に導入し、１時間保持した。その後、フッ素ガスを排気し、アルゴンガスを１気圧となるまで反応容器内に導入した。アルゴンガス雰囲気中で容器を開け、フッ素化された複合酸化物粒子を取り出した。このフッ素化された複合酸化物粒子（以下、複合酸化物粒子Ａという）をアルゴンガスが封入された容器内で保存した。
【０１５４】
（４）正極の作製
フッ素化された複合酸化物粒子Ｂ８０質量部、１カーボンブラック０質量部およびポリフッ化ビニリデン１０質量部を混合し、得られた混合物をＮ−メチルピロリドンに希釈分散させることにより、ペーストを得た。なお、得られたペーストの固形分濃度は６８％とした。
【０１５５】
前記で得られたペーストを前記で得られた集電体（フッ素化されたアルミニウム箔）の一方表面に塗布し、乾燥させることにより、厚さが９４μｍの電極合材層が形成された正極を得た。
【０１５６】
次に、前記で得られた電極合材層が形成された電極をプレスし、１２０℃の温度で減圧下にて乾燥させ、直径が１６ｍｍとなるように打ち抜くことにより、正極を作製した。
【０１５７】
（４）リチウム負極の作製
厚さが３００μｍであるリチウム箔をアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で、直径が１８ｍｍとなるように打ち抜くことにより、リチウム負極を作製した。
【０１５８】
（５）非水電解質二次電池の組立て
アルゴンガス雰囲気グローブボックス中で、前記で得られた正極とリチウム負極との間にポリエチレン製の多孔膜セパレータ（厚さ：２５μｍ、空孔率：４５％）を介在させて正極の電極合材層とリチウム負極とを対向させて重ね合わせ、得られた積層体をコインセルタイプのトムセル内に入れた。
【０１５９】
次に、アルゴンガス雰囲気グローブボックス中で、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒にＬｉＰＦ6を溶解させ、当該ＬｉＰＦ6の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである非水電解液を調製し、この非水電解液を前記トムセル内に入れ、トムセルの開口部を封止することにより、非水電解質二次電池を作製した。
【０１６０】
実施例８
（１）フッ素化されたアルミニウム箔の作製
厚さが１５μｍであり、幅が２００ｍｍであり、長さが３ｍであるアルミニウム箔をニッケル製の反応容器内に入れ、アルミニウム箔の重なりが小さくなるようにして広げた後、当該反応容器を内容積が３Ｌのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製反応容器内に入れ、当該反応容器内の圧力が１Ｐａ以下となるまで減圧した。
【０１６１】
次に、前記反応容器内の温度を２５℃に調整し、絶対圧で０．４ｋＰａとなるまでフッ素ガスを当該反応容器に接続されたフッ素ガス導入管から当該反応容器内に導入し、２５℃の温度で１時間保持した。その後、フッ素ガスを反応容器から排気し、反応容器内の圧力が大気圧となるまでアルゴンガスを反応容器内に導入した。アルゴンガス雰囲気中で反応容器を開け、フッ素化されたアルミニウム箔を反応容器から取り出した。前記で得られたフッ素化されたアルミニウム箔をアルゴンガスが封入された容器内に保存した。当該フッ素化されたアルミニウム箔を集電体として用いた。
【０１６２】
（２）正極活物質
正極活物質として、実施例５と同様にして調製した複合酸化物粒子Ｂを用いた。
【０１６３】
（３）正極活物質のフッ素化
複合酸化物粒子Ｂを２０ｇ精秤し、ニッケル製反応容器内に入れ、できるだけ粒子同士の重なりが小さくなるようにして広げた後、このニッケル製反応容器を内容積３Ｌのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製の反応容器中に設置し、フッ素ガス導入ラインに接続した。接続部の機密性を確認した後、圧力が１Ｐａ以下となるように減圧した。
【０１６４】
次に、反応容器内の温度を２５℃に調整し、絶対圧で０．８ｋＰａとなるまでフッ素ガスを反応容器内に導入し、１時間保持した。その後、フッ素ガスを排気し、アルゴンガスを１気圧となるまで反応容器内に導入した。アルゴンガス雰囲気中で容器を開け、フッ素化された複合酸化物粒子を取り出した。このフッ素化された複合酸化物粒子（以下、複合酸化物粒子Ａという）をアルゴンガスが封入された容器内で保存した。
【０１６５】
（４）正極の作製
フッ素化された複合酸化物粒子Ｂ８０質量部、カーボンブラック１０質量部およびポリフッ化ビニリデン１０質量部を混合し、得られた混合物をＮ−メチルピロリドンに希釈分散させることにより、ペーストを得た。なお、得られたペーストの固形分濃度は６８％とした。
【０１６６】
前記で得られたペーストを前記で得られた集電体（フッ素化されたアルミニウム箔）の一方表面に塗布し、乾燥させることにより、厚さが９４μｍの電極合材層が形成された電極を得た。
【０１６７】
次に、前記で得られた電極合材層が形成された電極をプレスし、１２０℃の温度で減圧下にて乾燥させ、直径が１６ｍｍとなるように打ち抜くことにより、正極を作製した。
【０１６８】
（４）リチウム負極の作製
厚さが３００μｍであるリチウム箔をアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で、直径が１８ｍｍとなるように打ち抜くことにより、リチウム負極を作製した。
【０１６９】
（５）非水電解質二次電池の組立て
アルゴンガス雰囲気グローブボックス中で、前記で得られた正極とリチウム負極との間にポリエチレン製の多孔膜セパレータ（厚さ：２５μｍ、空孔率：４５％）を介在させて正極の電極合材層とリチウム負極とを対向させて重ね合わせ、得られた積層体をコインセルタイプのトムセル内に入れた。
【０１７０】
次に、アルゴンガス雰囲気グローブボックス中で、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒にＬｉＰＦ6を溶解させ、当該ＬｉＰＦ6の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである非水電解液を調製し、この非水電解液を前記トムセル内に入れ、トムセルの開口部を封止することにより、非水電解質二次電池を作製した。
【０１７１】
比較例２
（１）アルミニウム箔
厚さが１５μｍであり、幅が２００ｍｍであり、長さが３ｍであるアルミニウム箔を集電体として用いた。
【０１７２】
（２）正極活物質
正極活物質として、実施例５と同様にして調製した複合酸化物粒子Ｂを用いた。
【０１７３】
（３）正極の作製
８０質量％のフッ素化された複合酸化物粒子Ｂ、１０質量％のカーボンブラックおよび１０質量％のポリフッ化ビニリデンを混合し、得られた混合物をＮ−メチルピロリドンに希釈分散させることにより、ペーストを得た。
【０１７４】
前記で得られたペーストを前記集電体（アルミニウム箔）の一方表面に塗布し、乾燥させることにより、厚さが９４μｍの電極合材層が形成された電極を得た。
【０１７５】
次に、前記で得られた電極合材層が形成された電極をプレスし、１２０℃の温度で減圧下にて乾燥させ、直径が１６ｍｍとなるように打ち抜くことにより、正極を作製した。
【０１７６】
（４）リチウム負極の作製
厚さが３００μｍであるリチウム箔をアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で、直径が１８ｍｍとなるように打ち抜くことにより、リチウム負極を作製した。
【０１７７】
（５）非水電解質二次電池の組立て
アルゴンガス雰囲気グローブボックス中で、前記で得られた正極とリチウム負極との間にポリエチレン製の多孔膜セパレータ（厚さ：２５μｍ、空孔率：４５％）を介在させて正極の電極合材層とリチウム負極とを対向させて重ね合わせ、得られた積層体をコインセルタイプのトムセル内に入れた。
【０１７８】
次に、アルゴンガス雰囲気グローブボックス中で、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒にＬｉＰＦ6を溶解させ、当該ＬｉＰＦ6の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである非水電解液を調製し、この非水電解液を前記トムセル内に入れ、トムセルの開口部を封止することにより、非水電解質二次電池を作製した。
【０１７９】
〔放電容量の測定〕
実施例５〜８および比較例２で得られた非水電解質二次電池に電圧が４．２Ｖとなるまで０．２Ｃの定電流で充電し、次いで４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃとなるまで充電を行なった。
【０１８０】
引き続いて電池電圧が３．０Ｖとなるまで０．２Ｃで非水電解質二次電池の定電流放電を行ない、放電容量（初期容量）を測定した。
【０１８１】
引き続いて非水電解質二次電池の充電電圧を４．２Ｖから４．４Ｖ、４．６Ｖ、４．８Ｖおよび４．９Ｖと、充放電のサイクルごとに充電電圧を高くし、連続して充放電を行って、その際の充電後の放電容量を求めた。その結果を表２に示す。
【０１８２】
【表２】
2017183256.tif 000005
【０１８３】
表２に示された結果から、各実施例では、集電体として表面にフッ素が存在するアルミニウム箔が用いられていることから、放電容量、すなわち正極活物質の利用率が大きいことがわかる。また、各実施例および比較例の結果から、４．８Ｖ充電時の放電容量を４．４Ｖ充電時の放電容量で割ることによって算出した高電圧充電時放電容量増加率を表２に示した。
【０１８４】
実施例５〜８については、高電圧充電時放電容量増加率がそれぞれ２．２５、２．５０、２．４８および２．４９であるのに対し、比較例２については、高電圧充電時放電容量増加率が２．２０であることから、アルミニウム箔の表面にフッ素を存在させることにより、充電電圧を高くしたときに放電容量増加傾向が大きくなることがわかる。すなわち、アルミニウム箔の表面にフッ素を存在させることにより、高容量化および高電圧化を両立させることができることがわかる。
【０１８５】
さらに、表２に示された各実施例の結果から、充電電圧を高くして高容量化を図るには、活物質の表面にフッ素が存在することよりも集電体のアルミニウム箔にフッ素が存在することの方がより効果的であることがわかる。
【０１８６】
実施例９
（１）フッ素化されたアルミニウム箔の作製
厚さが１５μｍであり、幅が２００ｍｍであり、長さが３ｍであるアルミニウム箔をニッケル製の反応容器内に入れ、アルミニウム箔の重なりが小さくなるようにして広げた後、当該反応容器を内容積が３Ｌのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製反応容器内に入れ、当該反応容器内の圧力が１Ｐａ以下となるまで減圧した。
【０１８７】
次に、前記反応容器内の温度を２５℃に調整し、絶対圧で０．８ｋＰａとなるまでフッ素ガスを当該反応容器に接続されたフッ素ガス導入管から当該反応容器内に導入し、２５℃の温度で１時間保持した。その後、フッ素ガスを反応容器から排気し、反応容器内の圧力が大気圧となるまでアルゴンガスを反応容器内に導入した。アルゴンガス雰囲気中で反応容器を開け、フッ素化されたアルミニウム箔を反応容器から取り出した。前記で得られたフッ素化されたアルミニウム箔をアルゴンガスが封入された容器内に保存した。当該フッ素化されたアルミニウム箔を集電体として用いた。
【０１８８】
（２）負極活物質
ルチル型二酸化チタンと炭酸リチウムとをモル比が５：２となるように調整して混合した後、得られた混合物を７０℃で２４時間乾燥させた。次に、前記混合物を８００℃で５時間焼成した後、粉砕することにより、式：Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表わされる「複合酸化物Ｃ」を得た。
【０１８９】
（３）負極の作製
複合酸化物粒子Ｃ６０質量部、カーボンブラック２０質量部およびポリフッ化ビニリデン２０質量部を混合し、得られた混合物をＮ−メチルピロリドンに希釈分散させることにより、ペーストを得た。なお、得られたペーストの固形分濃度は６０％とした。
【０１９０】
前記で得られたペーストを前記で得られた集電体（フッ素化されたアルミニウム箔）の一方表面に塗布し、乾燥させることにより、電極合材層が形成された電極を得た。
【０１９１】
次に、前記で得られた電極合材層が形成された電極をプレスし、１２０℃の温度で減圧下にて乾燥させ、直径が１６ｍｍとなるように打ち抜くことにより、電極層の厚さが１２０μｍである負極を作製した。
【０１９２】
（４）リチウム極の作製
厚さが３００μｍであるリチウム箔をアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で、直径が１８ｍｍとなるように打ち抜くことにより、リチウム極を作製した。
【０１９３】
（５）非水電解質二次電池の組立て
アルゴンガス雰囲気グローブボックス中で、前記で得られた負極とリチウム極との間にポリエチレン製の多孔膜セパレータ（厚さ：２５μｍ、空孔率：４５％）を介在させて負極の電極合材層とリチウム極とを対向させて重ね合わせ、得られた積層体をコインセルタイプのトムセル内に入れた。
【０１９４】
次に、アルゴンガス雰囲気グローブボックス中で、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6を溶解させ、当該ＬｉＰＦ6の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである非水電解液を調製し、この非水電解液を前記トムセル内に入れ、トムセルの開口部を封止することにより、非水電解質二次電池を作製した。
【０１９５】
実施例１０
（１）フッ素化されたアルミニウム箔の作製
厚さが１５μｍであり、幅が２００ｍｍであり、長さが３ｍであるアルミニウム箔をニッケル製の反応容器内に入れ、アルミニウム箔の重なりが小さくなるようにして広げた後、当該反応容器を内容積が３Ｌのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製反応容器内に入れ、当該反応容器内の圧力が１Ｐａ以下となるまで減圧した。
【０１９６】
次に、前記反応容器内の温度を２５℃に調整し、絶対圧で０．４ｋＰａとなるまでフッ素ガスを当該反応容器に接続されたフッ素ガス導入管から当該反応容器内に導入し、２５℃の温度で１時間保持した。その後、フッ素ガスを反応容器から排気し、反応容器内の圧力が大気圧となるまでアルゴンガスを反応容器内に導入した。アルゴンガス雰囲気中で反応容器を開け、フッ素化されたアルミニウム箔を反応容器から取り出した。前記で得られたフッ素化されたアルミニウム箔をアルゴンガスが封入された容器内に保存した。当該フッ素化されたアルミニウム箔を集電体として用いた。
【０１９７】
（２）負極活物質
負極活物質として、実施例９と同様にして調製した複合酸化物Ｃを用いた。
【０１９８】
（３）負極の作製
複合酸化物粒子Ｃ６０質量部、カーボンブラック２０質量部およびポリフッ化ビニリデン２０質量部を混合し、得られた混合物をＮ−メチルピロリドンに希釈分散させることにより、ペーストを得た。なお、得られたペーストの固形分濃度は６０％とした。
【０１９９】
前記で得られたペーストを前記で得られた集電体（フッ素化されたアルミニウム箔）の一方表面に塗布し、乾燥させることにより、電極合材層が形成された電極を得た。
【０２００】
次に、前記で得られた電極合材層が形成された電極をプレスし、１２０℃の温度で減圧下にて乾燥させ、直径が１６ｍｍとなるように打ち抜くことにより、電極層の厚さが１２０μｍである負極を作製した。
【０２０１】
（４）リチウム極の作製
厚さが３００μｍであるリチウム箔をアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で、直径が１８ｍｍとなるように打ち抜くことにより、リチウム極を作製した。
【０２０２】
（５）非水電解質二次電池の組立て
アルゴンガス雰囲気グローブボックス中で前記で得られた負極とリチウム極との間にポリエチレン製の多孔膜セパレータ（厚さ：２５μｍ、空孔率：４５％）を介在させて負極の電極合材層とリチウム極とを対向させて重ね合わせ、得られた積層体をコインセルタイプのトムセル内に入れた。
【０２０３】
次に、アルゴンガス雰囲気グローブボックス中でプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6を溶解させ、当該ＬｉＰＦ6の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである非水電解液を調製し、この非水電解液を前記トムセル内に入れ、トムセルの開口部を封止することにより、非水電解質二次電池を作製した。
【０２０４】
比較例３
（１）アルミニウム箔
厚さが１５μｍであり、幅が２００ｍｍであり、長さが３ｍであるアルミニウム箔を集電体として用いた。
【０２０５】
（２）負極活物質
負極活物質として、実施例９と同様にして調製した複合酸化物Ｃを用いた。
【０２０６】
（３）負極の作製
複合酸化物粒子Ｃ６０質量部、カーボンブラック２０質量部およびポリフッ化ビニリデン２０質量部を混合し、得られた混合物をＮ−メチルピロリドンに希釈分散させることにより、ペーストを得た。なお、得られたペーストの固形分濃度は６０％とした。
【０２０７】
前記で得られたペーストを前記集電体（アルミニウム箔）の一方表面に塗布し、乾燥させることにより、電極合材層が形成された電極を得た。
【０２０８】
次に、前記で得られた電極合材層が形成された電極をプレスし、１２０℃の温度で減圧下にて乾燥させ、直径が１６ｍｍとなるように打ち抜くことにより、電極層の厚さが１２０μｍである負極を作製した。
【０２０９】
（４）リチウム極の作製
厚さが３００μｍであるリチウム箔をアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で、直径が１８ｍｍとなるように打ち抜くことにより、リチウム極を作製した。
【０２１０】
（５）非水電解質二次電池の組立て
アルゴンガス雰囲気グローブボックス中で前記で得られた負極とリチウム極との間にポリエチレン製の多孔膜セパレータ（厚さ：２５μｍ、空孔率：４５％）を介在させて負極の電極合材層とリチウム極とを対向させて重ね合わせ、得られた積層体をコインセルタイプのトムセル内に入れた。
【０２１１】
次に、アルゴンガス雰囲気グローブボックス中でプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6を溶解させ、当該ＬｉＰＦ6の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである非水電解液を調製し、この非水電解液を前記トムセル内に入れ、トムセルの開口部を封止することにより、非水電解質二次電池を作製した。
【０２１２】
〔放電容量の測定〕
実施例９〜１０および比較例３で得られた非水電解質二次電池にリチウム対極に対して電位が３．０Ｖとなるまで０．２Ｃの定電流で充電し、次いでリチウム対極に対して電位が１．０Ｖとなるまで０．２Ｃで定電流放電を行なうことにより、放電容量（初期容量）を測定した。その結果、実施例９で得られた非水電解質二次電池の放電容量は１６３．１ｍＡｈ／ｇであり、実施例１０で得られた非水電解質二次電池の放電容量は１６６．６ｍＡｈ／ｇであるのに対し、比較例３で得られた非水電解質二次電池の放電容量は１５９．６ｍＡｈ／ｇであった。
【０２１３】
以上の結果から、各実施例で得られた非水電解質二次電池では、複合酸化物と表面にフッ素を有するアルミニウム集電体とが組合せて用いられていることから、放電容量が大きいことがわかる。
【０２１４】
実験例１
Ｘ線光電子分光分析装置〔日本電子（株）製、品番：ＸＰＳ９０１０ＭＣ〕を用いて実施例１で得られたフッ素を有するアルミニウム箔のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行なった。その結果、ＸＰＳスペクトルにおけるピークは、フッ素に対応するピークであることが確認された。
【０２１５】
なお、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の際には、試料を分析機器の真空チャンバーにセットし、真空チャンバー内を１０-3Ｐａまで減圧し、ＭｇＫα線を資料に照射し、生じた光電子を分光することにより、スペクトルを得た。なお、６８５ｅＶ付近にフッ素に基づくピークが存在することから、フッ素の１ｓ結合に由来する光電子を調べるために６８０〜７００ｅＶの範囲でスペクトルを調べた。その結果を図２に示す。図２に示された結果から、フッ素の１ｓ結合に由来する光電子が確認された。
【０２１６】
実験例２
Ｘ線回折〔（株）島津製作所製、品番：ＸＤ−３Ａ〕を用いて実施例５〜８で得られたフッ素化された複合酸化物粒子Ｂの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を調べた。なお、Ｘ線回折は、ＣｕＫα線の特性Ｘ線（波長：１．５４Å）を照射し、２θが１０〜８０°の範囲で毎分２°で走査することによって行なった。その結果を図３に示す。
【０２１７】
図３に示された結果から、Ｘ線回折のピークの位置およびピーク強度比がいずれもフッ素によって変化していないことから、複合酸化物粒子Ｂの結晶構造はフッ素化によって変化していないことが確認された。
【０２１８】
また、実施例７および８で得られたフッ素化された複合酸化物粒子Ｂおよび比較例２で用いられたフッ素化されていない複合酸化物粒子ＢのＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を調べた。その結果を図４に示す。
【０２１９】
図４に示された結果から、フッ素化された複合酸化物粒子Ｂでは６８５ｅＶ付近に、リチウムと相互作用するフッ素に由来のピークが認められ、比較例２で用いられたフッ素化されていない複合酸化物粒子Ｂではリチウムと相互作用するフッ素に由来のピークが認められなかったことから、フッ素化された複合酸化物粒子Ｂの表面にフッ素が存在していることが確認された。
【０２２０】
以上の結果から、本発明の非水電解質二次電池は、高電圧での充電に耐え、充放電サイクル特性に優れ、高容量を有することがわかる。
【符号の説明】
【０２２１】
１  フッ素圧０．４ｋＰａのときのＸＰＳスペクトルにおけるピーク
２  フッ素圧０．８ｋＰａのときのＸＰＳスペクトルにおけるピーク
３  フッ素処理なしのときのＸＰＳスペクトルにおけるピーク
【図１】
2017183256.tif 000006
【図２】
2017183256.tif 000007
【図３】
2017183256.tif 000008
【図４】
2017183256.tif 000009