(57)【要約】【課題】速硬化性、長期保存性に優れ、かつ高い接着強度を得ることができる熱硬化性多層接着シート、およびそれを用いた接着方法を提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂を含む主剤層１１と、主剤層１１の少なくとも一方の主面上に積層された、硬化剤を含む硬化剤層１２とを備える熱硬化性接着シート１０。また、接着すべき被着体間に、そのような熱硬化性多層接着シートを挿入し、加熱加圧硬化させる接着方法。【選択図】図１
2017082144.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂およびその硬化剤を含有する熱硬化性多層接着シートであって、前記熱硬化性樹脂を含み前記硬化剤を含まない主剤層と、前記主剤層の少なくとも一方の主面上に積層された前記硬化剤とバインダー樹脂とを含む硬化剤層とを備えることを特徴とする熱硬化性多層接着シート。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂が、７５℃以下の軟化点を有する固形状多官能エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の熱硬化性多層接着シート。
【請求項３】
前記固形状多官能エポキシ樹脂が、下記一般式（１）
【化１】
2017082144.tif 000008
（式中、ｍは１〜４の整数である）
で表されるビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項２記載の熱硬化性多層接着シート。
【請求項４】
前記硬化剤が、ジシアンアミドまたはその誘導体を含むことを特徴とする請求項２または３記載の熱硬化性多層接着シート。
【請求項５】
前記硬化剤層が、８０℃以下の軟化点を有するバインダー樹脂を含むことを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項記載の熱硬化性多層接着シート。
【請求項６】
前記バインダー樹脂が、脂肪族系石油樹脂を含むことを特徴とする請求項５記載の熱硬化性多層接着シート。
【請求項７】
接着すべき被着体間に、請求項１乃至６のいずれか１項記載の熱硬化性多層接着シートを挿入し、加熱加圧硬化させることを特徴とする接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性多層接着シート、およびこれを用いた接着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品分野で使用する接着剤として、エポキシ樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物からなるシート状の接着剤（接着シート）が知られている（例えば、特許文献１参照）。これらはシート状であるため、取り扱いやすいうえ、硬化時間が短いという特徴を有している。加えて、特にエポキシ樹脂組成物からなる接着シートでは、高い接着強度が得られ、耐水性や耐熱性にも優れている。
【０００３】
しかしながら、近年、接着シートにおいては、生産効率の向上のために、加熱硬化に要する時間のさらなる短縮が求められてきており、また、長期に亘って安定して保存できること、すなわち、保存安定性に優れることが求められてきている。このような要求に対し、上記の従来の接着シートでは十分に応えることができず、硬化時間を短縮しようとすると保存安定性が低下し、保存安定性を高めようとすると硬化時間を短縮することが困難であった。
【０００４】
この問題に対し、硬化剤として常温で不活性な潜在性硬化剤を用いた接着シートが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この接着シートでは、特殊な硬化剤を使用しなければならないうえ、十分な接着強度も得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−６０７２０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３２８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題を解決するためになされたもので、加熱硬化時間を従来のものに比べ短縮でき、また長期保存性に優れ、高い接着強度を得ることができるとともに、特殊な硬化剤等の使用を必要としない熱硬化性接着シート、およびそのような熱硬化性接着シートを用いて被着体間を接着する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、熱硬化性樹脂を含み硬化剤を含まない層と、熱硬化性樹脂の硬化剤とバインダー樹脂を含む層の多層構造とすることにより、特殊な硬化剤を使用せずに、低温で短時間に硬化し、保存安定性に優れ、かつ接着強度の高い熱硬化性接着シートが得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は下記［１］〜［７］の実施形態を有する。
［１］熱硬化性樹脂およびその硬化剤を含有する熱硬化性多層接着シートであって、前記熱硬化性樹脂を含み前記硬化剤を含まない主剤層と、前記主剤層の少なくとも一方の主面上に積層された前記硬化剤とバインダー樹脂とを含む硬化剤層とを備えることを特徴とする熱硬化性多層接着シート。
［２］［１］に記載の熱硬化性接着シートにおいて、前記熱硬化性樹脂が、７５℃以下の軟化点を有する固形状多官能エポキシ樹脂を含むことを特徴とする熱硬化性多層接着シート。
［３］［２］に記載の熱硬化性多層接着シートにおいて、前記固形状多官能エポキシ樹脂が、下記一般式（１）
【化１】
2017082144.tif 000003
（式中、ｍは１〜４の整数である）
で表されるビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂であることを特徴とする熱硬化性多層接着シート。
［４］［２］または［３］に記載の熱硬化性多層接着シートにおいて、前記硬化剤が、ジシアンアミドまたはその誘導体を含むことを特徴とする熱硬化性多層接着シート。
［５］［２］乃至［４］のいずれかに記載の熱硬化性多層接着シートにおいて、前記硬化剤層が、８０℃以下の軟化点を有するバインダー樹脂を含むことを特徴とする熱硬化性多層接着シート。
［６］［５］に記載の熱硬化性多層接着シートにおいて、前記バインダー樹脂が、脂肪族系石油樹脂を含むことを特徴とする熱硬化性多層接着シート。
［７］接着すべき被着体間に、［１］乃至［６］のいずれかに記載の熱硬化性多層接着シートを挿入し、加熱加圧硬化させることを特徴とする接着方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、加熱硬化時間を従来のものに比べ短縮でき、また長期保存性に優れ、高い接着強度を得ることができるとともに、特殊な硬化剤等の使用を必要としない熱硬化性多層接着シート、およびそのような熱硬化性多層接着シートを用いて被着体間を高い接着強度で接着することができる方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態の熱硬化性多層接着シートの一例を示す横断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に熱硬化性多層接着シートの変形例を示す横断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。説明は図面に基づいて行うが、図面は単に図解のために提供されるものであって、本発明はそれらの図面により何ら限定されるものではない。
【００１２】
図１は、本発明の一実施形態の熱硬化性多層接着シートの一例を示す横断面図、図２は、その変形例を示す横断面図である。図１に示すように、本実施形態の熱硬化性多層接着シート１０は、熱硬化性樹脂を含む主剤層１１と、主剤層１１に含まれる熱硬化性組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤層１２とを備える。硬化剤層１２は、図１に示すように、主剤層１１の一方の主面上にのみ設けられていてもよく、図２に示す熱硬化性多層接着シート２０のように、主剤層１１の両主面上に設けられていてもよい。製造の容易さの点からは、硬化剤層は主剤層の一方の主面上にのみ備える構成が好ましいが、硬化剤層を主剤層の両主面上に備える構成とすることにより、均一な硬化性を得られる利点を有する。なお、硬化剤層を主剤層の両主面上に備える場合、各層が同じ構成であっても異なる構成であってもよい。例えば、両層ともに同じ硬化剤を同じ量だけ含有する層であってよく、それぞれ異なる硬化剤を異なる量含有する層であってもよい。また、一方の層にのみ、硬化剤とともに後述する硬化促進剤を含有させてもよい。さらに、両層の厚みについても同じであっても異なっていてもよい。
【００１３】
以下、熱硬化性多層接着シートを構成する主剤層および硬化剤層について記載する。
＜主剤層＞
主剤層は、典型的には熱硬化性樹脂を含有し、かつこの熱硬化性樹脂に対し硬化作用を有する硬化剤を含有しない層である。主剤層は、熱硬化性樹脂を含み、硬化剤を含有しない組成物（以下、主剤組成物と称する）から構成される。
【００１４】
〔熱硬化性樹脂〕
主剤組成物に含有される熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの中でもエポキシ樹脂が好ましい。
【００１５】
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、分子構造、分子量等に制限されることなく一般に使用されているものを広く用いることができる。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換ビスフェノール等のジグリシジルエーテル；グリシジルエステル型エポキシ樹脂；シクロヘキサン誘導体等のエポキシ化によって得られる脂環式エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；含複素環エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１６】
本発明においては、エポキシ樹脂のなかでも、７５℃以下の軟化点を有する固形状多官能エポキシ樹脂の使用が好ましく、他のエポキシ樹脂は、この固形状多官能エポキシ樹脂との併用成分としての使用が好ましい。この場合、他のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂全体の５０質量％未満とすることが好ましく、３０質量％未満とすることがより好ましく、２０質量％未満、例えば１５質量％とすることがより好ましい。
【００１７】
軟化点が７５℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂としては、例えば下記式（１）で表されるビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂の混合物が挙げられる。下記式（１）中、ｍは１〜４の整数を示す。
【化２】
2017082144.tif 000004
【００１８】
なお、本発明において、固形状多官能エポキシ樹脂の軟化点は、下記の方法で測定した値である。
［軟化点の測定］
ＪＩＳ  Ｋ２２０７に基づいて、規定の環に試料を充填し、これを水浴またはグリセリン浴中で水平に支え、試料の中央に規定の球を置いて浴温を毎分５℃の速さで上昇させ、球を包み込んだ試料が環台の底板に接触した時の温度を読み取り、軟化点とする。
【００１９】
軟化点が７５℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、日本化薬（株）製のＮＣ３０００（軟化点５７℃）、ＮＣ３０００Ｈ（軟化点７０℃）（以上、商品名）等が挙げられる。このうち、ＮＣ３０００、ＮＣ３０００Ｈがより好ましく使用される。
【００２０】
〔任意成分：無機フィラー〕
主剤組成物には、上記熱硬化性樹脂以外の成分として無機フィラーを含有させることが好ましい。
無機フィラーとしては特に制限はなく、通常用いられているものを使用することができる。その具体例としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、破砕シリカ、合成シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム等の酸化物粉末；炭酸カルシウム；水酸アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物粉末；窒化ホウ素、窒化アルミ、窒化ケイ素等の窒化物粉末等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２１】
無機フィラーの質量平均粒子径は、層形成時の作業性、充填効率、層の厚み等の観点から、０．５〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。なお、この無機フィラーの質量平均粒子径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置、例えば（株）島津製作製のＳＡＬＤ−３１００（装置名）により測定することができる。
【００２２】
無機フィラーとしては、なかでも球状シリカ、炭酸カルシウムが好ましく、例えば（株）アドマテックス製のＳＣ２５００−ＳＱ（質量平均粒子径：０．５μｍ）、同ＳＣ４５００−ＳＱ（質量平均粒子径：１．０μｍ）、電気化学工業（株）製のＦＢ−５Ｄ（質量平均粒子径：４．９μｍ）、同ＦＢ−１０５（質量平均粒子径：１２μｍ）、同ＦＢ−９５９（質量平均粒子径：１７μｍ）（以上、商品名）等が好適である。
【００２３】
無機フィラーの含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して１０〜１００質量部の範囲が好ましく、３０〜５０質量部の範囲がより好ましい。無機フィラーの含有量が熱硬化性樹脂１００質量部に対して１０質量部未満であると、硬化前の熱硬化性多層接着シートがべたつき、取り扱いにくくなる恐れがあり、また、１００質量部を超えると、硬化前の熱硬化性接着シートに割れや欠けが発生したり、溶融時の流動性が低下し、部品（被着体）の周囲に周りに未充填箇所が発生したりするおそれがある。
なお、無機フィラーとして金属水酸化物を用いた場合、当該無機フィラーは難燃剤としても機能する。
上記無機フィラーは、その一部を後述する硬化剤層に含有させてもよい。
【００２４】
〔他の任意成分〕
主剤組成物には、他の任意成分として、本発明の効果を阻害しない範囲で、難燃剤；シリコーンゴム、シリコーンゲル等の粉末、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体等の熱可塑性樹脂等の低応力化剤；ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジエポキシド、フェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノール等の粘度降下用希釈剤；ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーンオイル等の濡れ向上剤；消泡剤等を含有させることができる。
【００２５】
＜硬化剤層＞
硬化剤層は、上述の主剤層に含まれる熱硬化性樹脂を硬化させる硬化剤と、バインダー樹脂とを含有する層で、典型的には、バインダー樹脂中に硬化剤を溶解または分散した層である。硬化剤層は、硬化剤およびバインダー樹脂を含む組成物（以下、硬化剤組成物と称する）から構成される。
【００２６】
〔硬化剤〕
硬化剤組成物に含有される硬化剤は、上記熱硬化性樹脂に対し硬化作用を有するものであればよく、例えば、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用した場合、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸等の酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ポリパラビニルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等のフェノール樹脂硬化剤；ジシアンジアミド、アルミニウムキレート、ＢＦ３等のルイス酸のアミン錯体等の潜在性硬化剤等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
硬化剤としては、なかでもジシアンジアミドおよびその誘導体が好ましい。ジシアンジアミドの誘導体の具体例としては、例えば、ジシアンジアミドと、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、またはカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
本発明の目的のためには、硬化剤として特にジシアンジアミドの使用が好ましく、ジシアンジアミドの単独使用がより好ましい。
エポキシ樹脂の硬化剤としてジシアンジアミドを使用する場合、その含有量は、硬化性および硬化物の物性のバランス等の点から、エポキシ樹脂１００質量部に対して、通常１〜２０質量部、好ましくは６〜１２質量部である。
【００２８】
〔バインダー樹脂〕
硬化剤組成物に含有されるバインダー樹脂としては、粘着付与樹脂として知られる、ロジン系、テルペン系、重合樹脂系、縮合樹脂系等の樹脂が使用される。ロジン系樹脂としては、ロジン樹脂、水添ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂等が挙げられ、テルペン系樹脂としては、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。また、重合樹脂系樹脂としては、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環系石油樹脂等が挙げられ、縮合樹脂系樹脂としては、クマロン−インデン樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
バインダー樹脂は、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、エポキシ基を有さないものが好ましく、特に軟化点が８０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂を使用する場合、バインダー樹脂は、エポキシ基を有さず、かつ８０℃以下の軟化点を有するものが好ましく、
７０〜８０℃の軟化点を有するものがより好ましい。このように、使用するエポキシ樹脂に近似した、またはそれ以下の軟化点を有するバインダー樹脂を用いることにより、加熱溶融時にエポキシ樹脂と混合しやすく、エポキシ樹脂を速やかに硬化させることができる。８０℃以下の軟化点を有する、バインダー樹脂に好適な樹脂としては、例えば、日本ゼオン（株）製の脂肪族系石油樹脂、Ｑｕｉｎｔｏｎｅ  Ｂ１７０（軟化点７０℃）（商品名）等が挙げられる。
なお、上記バインダー樹脂の軟化点は、前述した、固形状多官能エポキシ樹脂と同様の方法による測定値である。
バインダー樹脂の含有量は、硬化促進性および硬化物の物性のバランス等の点から、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、通常１０〜５０質量部、好ましくは２０〜４０質量部である。
【００３０】
〔任意成分：硬化促進剤〕
硬化剤組成物には、上記硬化剤およびバインダー樹脂以外の成分として硬化促進剤を含有させることが好ましい。
硬化促進剤としては特に制限はなく、例えば、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、エポキシ樹脂の硬化促進剤として一般に使用されているものの中から任意に選択して使用することができる。その具体例としては、芳香族ジメチルウレア、脂肪族ジメチルウレア等のウレア類；２‐ヘプタデシルイミダゾール、２‐メチルイミダゾール、２‐エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２‐フェニルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐メチルイミダゾール、４‐メチルイミダゾール、４‐エチルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐ヒドロキシメチルイミダゾール、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１‐シアノエチル‐２‐メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４、５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、α‐メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２‐（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ‐メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２‐ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等の有機ホスフィン類；ＢＦ３のアミン錯体等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
エポキシ樹脂硬化促進剤の含有量は、硬化促進性および硬化物の物性のバランス等の点から、エポキシ樹脂１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは６〜１２質量部である。
なお、硬化促進剤は、その一部または全部を前述の主剤層に含有させてもよいが、長期に亘って安定して保存できること、すなわち保存安定性の点からは硬化剤層にのみ含有させることが好ましい。
【００３１】
〔任意成分：カップリング剤〕
硬化剤組成物には、充填性の点から、必要に応じてカップリング剤を含有させることができる。カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミニウム系等のカップリング剤が挙げられるが、これらのなかでもシラン系カップリング剤が好ましい。シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物が好ましく用いられる。
カップリング剤の含有量は、主剤組成物および硬化剤組成物全体に対して、通常０．０３〜５．０質量％程度、好ましくは０．１〜２．５質量％である。
なお、カップリング剤は場合によりその一部または全部を前述の主剤層に含有させてもよい。
【００３２】
〔他の任意成分〕
硬化剤組成物には、他の任意成分として、本発明の効果を阻害しない範囲で、難燃剤；シリコーンゴム、シリコーンゲル等の粉末、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体等の熱可塑性樹脂等の低応力化剤；ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーンオイル等の濡れ向上剤；消泡剤等を含有させることができる。
【００３３】
＜熱硬化性多層接着シートの製造＞
本発明の熱硬化性多層接着シートは、例えば下記のようにして製造することができる。
まず、前述した主剤組成物成分である熱可塑性樹脂、および必要に応じて配合される各種任意成分を高速混合機、二本ロール、ニーダ、連続混練装置等で十分混練して主剤組成物を得る。次に、得られた主剤組成物を離型紙、離型フィルム等の剥離性部材上に略均一な厚さになるように供給して主剤組成物層を形成する。必要に応じてさらに、成形機にて温度５０〜１００℃程度、圧力０．５〜１．５ＭＰａ程度の条件でプレスする。その際、主剤組成物層上にも剥離性部材を配置する。プレス後、冷却固化し、剥離性部材を剥離し、さらに必要に応じて所望の大きさ、形状に切断し、シート状主剤組成物（以下、単に「主剤シート」ともいう）を作製する。主剤シートの厚さは、通常３〜１００μｍ、好ましくは５〜８０μｍである。
【００３４】
同様にして、シート状硬化剤組成物（以下、単に「硬化剤シート」ともいう）を作製する。すなわち、前述した硬化剤組成物成分である硬化剤、バインダー樹脂、および必要に応じて配合される各種任意成分を、高速混合機、二本ロール、ニーダ、連続混練装置等で十分混練して硬化剤組成物を得る。次に、得られた硬化剤組成物を離型紙、離型フィルム等の剥離性部材上に略均一な厚さになるように供給して硬化剤組成物層を形成した後、さらに必要に応じて成形機にて温度５０〜１００℃程度、圧力０．５〜１．５ＭＰａ程度の条件でプレスする。その際、硬化剤組成物層上にも剥離性部材を配置する。プレス後、冷却固化し、剥離性部材を剥離し、さらに必要に応じて所望の大きさ、形状に切断し、硬化剤シートを作製する。硬化剤シートの厚さは、通常３〜１００μｍ、好ましくは５〜８０μｍである。
【００３５】
このようにして作製された２種のシート（主剤シートおよび硬化剤シート）を２層または３層に重ね合わせ（３層の場合、硬化剤シート、主剤シートおよび硬化剤シートの順に重ね合わせる）、再び、成形機にて温度５０〜１００℃程度、圧力０．５〜１．５ＭＰａ程度の条件でプレスする。これにより、本発明の２層または３層構造の熱硬化性接着シートが得られる。本発明の熱硬化性多層接着シートの厚さは、通常１０〜２６０μｍ、好ましくは１５〜６０μｍである。
【００３６】
このようにして得られる本発明の熱硬化性多層接着シートは、下記の効果を奏する。
すなわち、この熱硬化性多層接着シートは、シート自体の取り扱い性、成形性が良好で、かつ作業性にも優れている。
この熱硬化性多層接着シートは、被着体間、例えば電子部品と基板の間に挿入して加熱加圧することで、それらを短時間に、かつ高い接着強度をもって接着することができる。また、その際、大掛かりな設備を使用せずに電子機能部を有する電子部品を基板に接着することができるため、電子部品装置の製造コストを低減することができる。
【００３７】
さらに、本発明の熱硬化性多層接着シートは、従来の一液性の熱硬化性樹脂組成物をシート状に成形した熱硬化性接着シートと異なり、熱硬化性樹脂を含む主剤層と、その熱硬化性組成物を硬化させる硬化剤を含む硬化剤層とを備える２層または３層構造を有するため、硬化反応は、熱硬化性接着シートを加熱溶融するまで基本的に進行しない。したがって、低温速硬化性の硬化剤（または、硬化剤および硬化促進剤）を使用することで、従来に比べ、より優れた低温速硬化性と保存安定性を備えることができる。
【００３８】
＜熱硬化性多層接着シートによる接着方法＞
次に、本発明の熱硬化性多層接着シートを用いて被着体を接着する方法について説明する。ここでは、電子部品と基板の接着を例に説明する。
基板に実装された電子部品を備えた回路部品装置の電子部品と基板との隙間に、本発明の熱硬化性多層接着シートを挿入する。次いで、熱硬化性接着シートを８０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１５０℃の温度に加熱加圧して、該熱硬化性多層接着シートを流動化させ、電子部品と基板との隙間に充填した後、さらに１００〜１８０℃の温度で０．５〜２時間程度加熱して、流動化させた熱硬化性多層接着シートを加熱硬化させる。これにより被着体同士、すなわち電子部品と基板が接着された回路部品装置を得ることができる。
このようにして得られる回路部品装置においては、熱硬化性多層接着シートの硬化物に反りやねじれの発生が少ないため、電子部品周りに未充填箇所が発生せず、被着体同士、すなわち、電子部品と基板との間が強固に接着され、高い信頼性を具備することができる。
【実施例】
【００３９】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において使用した材料は表１に示した通りである。
【００４０】
【表１】
2017082144.tif 000005
【００４１】
（実施例１）
表１に示すエポキシ樹脂Ｉ〜III、無機フィラー、低応力化剤、硬化剤Ｉ、硬化促進剤、バインダー樹脂Ｉ、およびシランカップリング剤を用いて、表２に示す配合組成の主剤組成物および硬化剤組成物を調製した。調製は、それぞれの原料を表２に示す配合組成となるようにニーダに仕込み、７０℃で１時間撹拌混合することにより行った。
【００４２】
次いで、得られた主剤組成物および硬化剤組成物をそれぞれ離型紙上に塗布し、これらの主剤シートおよび硬化剤シートを重ね合わせ、剥離紙で挟んだ状態で、成形機により、温度７０℃、圧力１．０ＭＰａの条件でプレス成形して、厚さ０．０１９ｍｍ（＝１９μｍ）の２層構造の熱硬化性多層接着シートを作製した。
【００４３】
（実施例２〜９）
主剤組成物および硬化剤組成物の各配合組成を表２に示すように変え、さらに、実施例２、３、７については、これらの組成物の剥離紙上への塗布量を変えることによって、主剤シートおよび硬化剤シートの厚さが表２に示すような厚さになるようにした以外は実施例１と同様にして、主剤組成物および硬化剤組成物をそれぞれ調製し、得られた組成物を用いて主剤シートおよび硬化剤シートを作製し、さらに得られた主剤シートおよび硬化剤シートを用いて、２層構造の熱硬化性多層接着シートを作製した。
【００４４】
（比較例１）
表１に示すエポキシ樹脂Ｉ〜III、無機フィラー、低応力化剤、硬化剤Ｉ、硬化促進剤、およびシランカップリング剤を用いて、表３に示すような硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物を調製した。調製は、実施例１の各組成物と同様、原料を表２に示す配合組成となるようにニーダに仕込み、７０℃で１時間撹拌混合することにより行った。
次いで、得られた熱硬化性樹脂組成物を離型紙で挟んで、成形機により、温度７０℃、圧力１．０ＭＰａの条件でプレス成形して、厚さ０．０２０ｍｍ（＝２０μｍ）の熱硬化性接着シートを作製した。
（比較例２、３）
熱硬化性樹脂組成物の配合組成を表３に示すように変えるとともに、組成物の剥離紙上への塗布量を変えることによって、厚さが表３に示すような厚さになるようにした以外は比較例１と同様にして、熱硬化性接着シートを作製した。
【００４５】
上記各実施例および各比較例で得られた熱硬化性接着シートについて、下記に示す方法で各種特性を評価した。その結果を表２、３に併せ示す。
【００４６】
＜熱硬化性接着シート＞
（１）ゲルタイム
作製直後の熱硬化性接着シートから切り出した所定量の試料シートを１５０℃の熱盤上で溶融混合し、ゲル状になりかき混ぜられなくなるまでの時間を測定した（初期）。また、４０℃で１０時間保管した後の熱硬化性接着シートについて同様にしてゲルタイムを測定した。
（２）溶融時の流動性
作製直後の熱硬化性接着シートから切り出した縦横各５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試料シートを２枚の離型紙に挟んで成型機に入れ、温度７０℃、圧力２ＭＰａの条件でプレス成形し、プレス成形後の樹脂流れを測定した（初期）。また、４０℃で１０時間保管した後の熱硬化性接着シートについて同様にしてゲルタイムを測定した。
【００４７】
＜硬化物＞
（３）ガラス転移点
熱硬化性接着シートを加圧しながら１００℃で２時間加熱し硬化させて得た硬化物からスティック状のサンプルを作製し、熱分析装置（ＴＭＡ）（セイコーインスツル（株）製  製品名 ＴＭＡ  ＳＳ−１５０）により、昇温速度１０℃／分の条件で室温から２００℃まで昇温してＴＭＡチャートを測定し、２接線の交点から求めた。
（４）接着強度
１ｃｍ幅の銅箔（ＧＹＫＭＰ−３５μｍ）をマット面で熱硬化性接着シートと密着させ、１００℃の乾燥機中で２時間加熱し硬化させた。その後、ピール試験機を用いて、引き剥がし速度５ｃｍ／秒で銅箔を引き剥がし、接着強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。
【００４８】
【表２】
2017082144.tif 000006
【００４９】
【表３】
2017082144.tif 000007
【００５０】
表２、３から明らかなように、本発明の実施例にかかる熱硬化性多層接着シートは、長時間保存後も良好な特性を保持しており、その硬化物は高い接着力を有していた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の熱硬化性多層接着シートは、低温速硬化性および保存安定性に優れるとともに、高い接着強度を有している。したがって、熱硬化性接着剤または熱硬化性接着シートが使用されている、電気・電子部品分野をはじめ、建築、自動車、航空機等の様々な分野で使用することができるが、なかでも、ハンドリング性とともに、低温速硬化性、保存安定性が要求される電気・電子部品分野に有用である。
【符号の説明】
【００５２】
１０，２０…熱硬化性接着シート、１１…主剤層、１２…硬化剤層。
【図１】
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【図２】
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