(57)【要約】      （修正有）【課題】高電位の正極活物質を用いつつも、充放電による電解液の分解、および金属イオンの溶解・析出反応による容量維持率低下が抑制され、かつ優れたサイクル安定性を有するリチウムイオン二次電池およびその製造方法、ならびに組電池を提供する。【解決手段】正極活物質のＬｉ脱離および挿入における平均電位が４．５〜４．９Ｖ(Ｌｉｖ．ｓ．Ｌｉ＋)であって、非水電解質がＬｉＰＦ6および電子供与性の官能基を有するリン酸エステル化合物を含み、非水電解質におけるリン酸エステル化合物の量が０．０１〜１０重量％、好ましくは０．５〜２重量％のリチウムイオン二次電池。好ましくは、非水電解質が溶質としてＬｉＰＦ６を５０ｍｏｌ％以上含むリチウムイオン二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有するリチウムイオン二次電池において、
前記正極に含まれる正極活物質は、リチウム脱離および挿入における平均電位が４．５Ｖ(Ｌｉｖ．ｓ．Ｌｉ＋）以上４．９Ｖ(Ｌｉｖ．ｓ．Ｌｉ＋)以下であり、
前記非水電解質が、ＬｉＰＦ6および下記式１で示されるリン酸エステル化合物を含み、前記非水電解質におけるリン酸エステル化合物の量が０．０１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【化１】
2017182917.tif 000008
【請求項２】
前記非水電解質が、溶質としてＬｉＰＦ６を５０ｍｏｌ％以上含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記非水電解質における前記リン酸エステル化合物の量が０．５重量％以上２重量％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記式１におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３が全て電子供与性の官能基であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記電子供与性の官能基が、アルキル基およびトリアルキルシリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記電子供与性の官能基が、炭素原子数４以上であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記非電解質におけるＬｉＰＦ６の濃度が、０．５Ｍ以上１．５Ｍ以下であることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記正極活物質が、下記式２で示されるスピネル型マンガン酸リチウムを含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【化２】
2017182917.tif 000009
【請求項９】
前記スピネル型マンガン酸リチウムがＬｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ１＋ｘＭｇｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ１＋ｘＺｎｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ１＋ｘＣｒｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５）、Ｌｉ１＋ｘＮｉｙ−ｚＡｌｚＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．０３）、およびＬｉ１＋ｘＮｉｙ−ｚＴｉｚＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．０３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
負極に含まれる負極活物質が、チタン化合物を含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池を複数個接続してなる組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
リチウムイオン二次電池及びその製造方法、ならびに組電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器、ハイブリット自動車、電気自動車または家庭用蓄電などの用途に用いられるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度のみならず、安全性および安定性など複数の特性をバランスよく有することを要求されている。
【０００３】
そのようなリチウムイオン二次電池において、リチウムイオンの媒体たる非水電解質が電池の特性に影響する場合がある。
【０００４】
例えば特許文献1は、非水電解質がリン酸エステル誘導体、ホウ酸エステル誘導体、またはチタン酸エステル誘導体などを含むリチウムイオン二次電池を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００９−１１０４９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１は電位の高くない正極活物質を用いているが、特許文献１の技術を電位の高い正極活物質に用いた場合、高電位による電解液の分解に加え、金属イオンの溶解・析出が促進される。その結果、繰り返し使用によって電池容量が著しく低下することを本発明者らは見いだした。
【０００７】
本発明は、前記の問題を解決するためになされたものである。その目的は、高電位の正極活物質を用いつつも、充放電による電解液の分解、および金属イオンの溶解・析出反応による容量維持率低下が抑制され、かつ優れたサイクル安定性を有するリチウムイオン二次電池およびその製造方法、ならびに組電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有する。そして、正極に含まれる正極活物質は、リチウム脱離および挿入における平均電位が４．５Ｖ(Ｌｉｖ．ｓ．Ｌｉ＋）以上４．９Ｖ(Ｌｉｖ．ｓ．Ｌｉ＋)以下である。さらに、非水電解質がＬｉＰＦ6および下記式１で示されるリン酸エステル化合物を含み、非水電解質におけるリン酸エステル化合物の量が０．０１重量％以上１０重量％以下である。
【０００９】
【化１】
2017182917.tif 000002
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高電位の正極活物質を用いつつも、充放電による電解液の分解、および金属イオンの溶解・析出反応による容量維持率低下が抑制され、かつ優れたサイクル安定性を有するリチウムイオン二次電池および組電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明に係るリチウムイオン二次電池について、理解の容易のために一実施形態である図１を用いて説明する。
【００１３】
図１はリチウムイオン二次電池の断面図である。リチウムイオン二次電池１０は、正極１と、負極２と、セパレータ３とからなる積層体５、非水電解質６、および端子７を封入体８に封入してなる。
【００１４】
＜電極＞
電極（正極１及び負極２）は、リチウムイオンの挿入及び脱離、すなわち電極反応をする機能を有し、当該電極反応により、リチウムイオン二次電池の充電及び放電が為される。
【００１５】
電極は、活物質を含む活物質層と、集電体とからなる。
【００１６】
正極１において、集電体２２の片面または両面に正極活物質層２３が形成され、負極２において、集電体３２の片面または両面に正極活物質層３３が形成される。
【００１７】
また、電極は集電体の片面に正極活物質層２３、他方に負極活物質層３３が形成された形態、すなわち双極型（バイポーラ）であってもよい。
【００１８】
活物質は、電極反応に寄与する物質である。
【００１９】
正極１に含まれる正極活物質は、リチウムの脱離及び挿入の電位が４．５Ｖ（Ｌｉｖ．ｓ．Ｌｉ＋）以上４．９Ｖ(Ｌｉｖ．ｓ．Ｌｉ＋)未満であればよく、金属酸化物またはリチウム遷移金属複合酸化物などが好ましい。
【００２０】
ここで言う“Ｌｉｖ．ｓ．Ｌｉ＋”とは、正極活物質を含む電極からなる動作極と、リチウム金属からなる対極との電位差を指す。
【００２１】
リチウム遷移金属複合酸化物としては、良好なサイクル特性を示すことから、Ｌｉ２ＭｎＯ３または下記式２で表されるスピネル型マンガン酸リチウムが好ましい。
【００２２】
【化２】
2017182917.tif 000003
【００２３】
スピネル型マンガン酸リチウムは、正極活物質自身の安定性向上の効果が大きい点から、ＭがＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＺｒまたはＣｒが好ましく、正極活物質自身の安定性向上の効果が特に大きいことから、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＴｉおよびＮｉがより好ましい。
【００２４】
スピネル型マンガン酸リチウムは、高い平均電圧を有しておりエネルギー密度が良好なことから、
Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ１＋ｘＭｇｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ１＋ｘＺｎｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ１＋ｘＣｒｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５）、
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙ−ｚＡｌｚＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．０３）、
またはＬｉ１＋ｘＮｉｙ−ｚＴｉｚＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．０３）が好ましく、
Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ１＋ｘＭｇｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５）、
またはＬｉ１＋ｘＮｉｙ−ｚＴｉｚＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．０３）がより好ましく、
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５）、
またはＬｉ１＋ｘＮｉｙ−ｚＴｉｚＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．０３）が更に好ましい。
【００２５】
これらのスピネル型マンガン酸リチウムは、１種類を用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
負極２に含まれる負極活物質としては、炭素系活物質、金属酸化物、またはリチウム金属酸化物などが好適に用いられる。
【００２７】
金属酸化物またはリチウム金属酸化物としては、チタン化合物が好適に用いられ、チタン酸化合物、チタン酸リチウムまたは二酸化チタンが好ましい。
【００２８】
チタン化合物は、リチウムまたはニオブ（Ｎｂ）など、チタン以外の元素を微量含んでいてもよい。
【００２９】
チタン酸化合物としては、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７，Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９，Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１，又はＨ２Ｔｉ６Ｏ１３，Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５であることが好ましく、サイクル特性が安定であることからＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５であることがより好ましい。
【００３０】
チタン酸リチウムとしては、スピネル構造またはラムズデライト型であることが好ましく、分子式としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるスピネル構造のものがより好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい。
【００３１】
二酸化チタンとしては、ブロンズ（Ｂ）型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、ラムズデライト型二酸化チタン等が例示される。不可逆容量が小さいこと、およびサイクル安定性に優れることから、Ｂ型二酸化チタンが好ましい。
【００３２】
特に好ましくは、チタン化合物をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とすることである。
【００３３】
これらチタン化合物は１種類でもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
正極活物質および／または負極活物質は、好適な導電性および安定性を得る目的で、その表面が炭素材料、金属酸化物、または高分子などで覆われてもよい。
【００３５】
電極は、さらに導電助材を含んでいてもよい。導電助材とは、電極の導電性を補助する目的で、正極活物質および負極活物質に含まれる、導電性または半導電性の物質である。
【００３６】
導電助材としては、金属材料または炭素材料であれば好適に用いられる。
【００３７】
金属材料としては、銅またはニッケルなどが挙げられる。
【００３８】
炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、またはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、もしくはファーネスブラックなどのカーボンブラックなどが挙げられる。
【００３９】
これら導電助材は１種類を用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【００４０】
正極１の導電助材の量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、正極１の導電性が確保される。
【００４１】
負極２の導電助材の量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、負極２の導電性が確保される。
【００４２】
電極は、さらにバインダーを含んでいてもよい。バインダーとは、活物質層２３，３３と、集電体２２，３２との結着性を高める材料である。
【００４３】
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であれば好適に用いられる。
【００４４】
バインダーの量は、正極活物質または負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。これらの範囲であれば、活物質層と集電体との結着性が十分に得られる。
【００４５】
正極活物質層２３の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３以上、３．５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、２．０ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下がさら好ましい。
【００４６】
正極活物質層２３の密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上であれば、導電助材と正極活物質との接触が良好となり、４．０ｇ／ｃｍ３以下であれば、非水電解質６が正極活物質層２３内に浸透しやすい。
【００４７】
負極活物質層３３の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．３ｇ／ｃｍ３以上２．７ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。
【００４８】
負極活物質層３３の密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上であれば、導電助材と負極活物質との接触が良好となり、３．０ｇ／ｃｍ３以下であれば、非水電解質６が負極活物質層３３内に浸透しやすい。
【００４９】
正極活物質層２３および負極活物質層３３の密度を、電極の圧縮によって調整してもよく、その電極の圧縮方法としては、ロールプレスまたは油圧プレス等が好適に用いられる。
【００５０】
正極活物質層２３および負極活物質層３３の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であれば好適に用いられる。
【００５１】
リチウムイオン二次電池１０における正極活物質層２３および負極活物質層３３の面積比は、電池の設計によって適宜選択することができる。サイクル安定性、安全性の観点から下記式（３）を満たすことが好ましい。
【００５２】
【数１】
2017182917.tif 000004
【００５３】
集電体２２，３２は、活物質層２３，３３から集電をする部材である。
【００５４】
集電体２２，３２は、導電性材料であれば好適に用いられる。導電性材料としてはアルミニウムまたはその合金が好ましく、正極反応雰囲気下で安定であることから、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、または１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることがより好ましい。
【００５５】
集電体２２，３２の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００５６】
＜電極の作製方法＞
電極の作製方法としては、少なくとも活物質および溶媒からなるスラリーを作製し、その後スラリーを集電体上に担持し、そして溶媒を除去して、活物質層を集電体上に形成する方法が好適に用いられる。
【００５７】
スラリーの作製は従来周知の技術を使用すればよい。また、スラリーの溶媒、担持および溶媒除去についても従来周知の技術を使用すればよい。
【００５８】
＜セパレータ＞
セパレータ３は、少なくとも正極１と負極２との間に設置され、これらの間の電子やホールの伝導を阻止しつつ、これらの間のリチウムイオンの伝導を仲介する媒体としての機能を有し、少なくとも電子およびホールの伝導性を有さないものである。
【００５９】
セパレータ３としては、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、及びそれらを２種類以上複合したものであれば好適に用いられる。
【００６０】
セパレータ３の形状としては、正極１と負極２との間に設置され、絶縁性かつ非水電解質６を含むことが出来る構造であればよく、織布、不織布または微多孔膜などが好適に用いられる。
【００６１】
セパレータ３は、可塑剤、酸化防止剤または難燃剤を含んでいてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。
【００６２】
セパレータ３の厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００６３】
セパレータ３の空隙率は、３０％以上９０％以下であることが好ましく、リチウムイオン拡散性および短絡防止性のバランスがよい点から、３５％以上８５％以下がより好ましく、前記バランスが特に優れていることから、４０％以上８０％以下がさらに好ましい。
【００６４】
セパレータ３は、負極活物質層３３との面積比を下記式（４）とすることが好ましい。
【００６５】
【数２】
2017182917.tif 000005
【００６６】
＜積層体＞
積層体５は、複数の正極１、負極２およびセパレータ３を交互に積層または捲回してなる。
【００６７】
積層体５の積層／捲回数は、所望の電圧値および電池容量に応じて、適宜調整すればよい。
【００６８】
＜非水電解質＞
非水電解質６は、正極１と負極２との間のイオン伝達を媒介する機能を有する。積層体においてセパレータ３は、非水電解質６が含浸されている。
【００６９】
非水電解質６は、溶媒に溶質を溶解させた電解液でもよいし、高分子に該電解液が含浸されてなるゲル電解質でもよい。
【００７０】
非水電解質６は、溶質としてＬｉＰＦ６を含むことを要し、好ましくは溶質としてＬｉＰＦ６を５０ｍｏｌ％以上含み、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上含み、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上含む。
【００７１】
非水電解質６におけるＬｉＰＦ６の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であれば好適に用いられる。
【００７２】
非水電解質６は、溶質として更にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｉｓ  （Ｏｘａｌａｔｏ）  Ｂｏｒａｔｅ）、Ｌｉ[Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２]、Ｌｉ[Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２]、Ｌｉ[Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２]、またはＬｉ[Ｎ（ＣＮ）２]などのリチウム塩を含んでいても良い。
【００７３】
非水電解質６は、下記式１のリン酸エステル化合物を０．０１重量％以上１０重量％以下含むことを要し、サイクル特性がより良好である点から、０．１重量％以上１０重量％以下が好ましく、０．１重量％以上５重量％以下がより好ましく、０．５重量％以上５重量％以下が更に好ましく、０．５重量％以上２重量％以下が特に好ましい。
【００７４】
【化３】
2017182917.tif 000006
【００７５】
式１のリン酸エステル化合物の量がこれらの範囲内であると、効率的なリチウムイオンの授受、ならびに活物質表面の異常活性点における溶媒の分解、金属イオンの溶解および析出反応の抑制をせしめ、その結果、電池のサイクル特性が向上する。
【００７６】
式１のＲ１、Ｒ２及びＲ３としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、フェニル基、アリール（Ａｒｙｌ）基、トリアルキルシリル基であれば好適に用いられる。
【００７７】
式１のＲ１、Ｒ２及びＲ３は同一であってもよいし、同一でなくてもよい。
【００７８】
式１のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも１つが電子供与性官能基であることを要し、ガス抑制の観点から、全てが電子供与性の官能基であることが好ましい。
【００７９】
電子供与性の官能基としては、特に限定されないが、アルキル基およびトリアルキルシロキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１つがより好ましい。
【００８０】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル（Ａｌｌｙｌ）基、エチニル基、プロピニル基、シクロヘキシル基、ノルボルナニル基等が挙げられる。
【００８１】
トリアルキルシロキシ基の具体例としては、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００８２】
電子供与性の官能基は、炭素原子数４以上が好ましく、溶解性と安定性とのバランスが良好であることから、炭素原子数４以上１２以下がより好ましく、炭素原子数４以上１２以下のトリアルキルシロキシ基がさらに好ましい。
【００８３】
なお、電池のサイクル特性が向上する理由については、明らかではないが、高い平均電位を有する正極活物質の存在下において、特定の官能基を有するリン酸エステル化合物と、ＬｉＰＦ６との分解物からなる保護層が、電極に形成されたためである推定される。
【００８４】
非水電解質６の溶媒としては、非水溶媒であれば好適に用いられる。リチウムイオン二次電池の作動電位において溶媒の分解が起こりにくい点と、ＬｉＰＦ６およびリチウム塩の溶解性が良好である点から、非プロトン性極性溶媒がより好ましい。
【００８５】
非プロトン性極性溶媒としては、カーボネート、エステル、エーテル、リン酸エステル、アミド、硫酸エステル、亜硫酸エステル、スルホン、スルホン酸エステル、またはニトリルなどが例示される。
【００８６】
それら非プロトン性極性溶媒の中でも、環状非プロトン性溶媒および／または鎖状非プロトン性溶媒がさらに好ましく、リチウムイオンの伝導性が良好である点から、環状非プロトン性極性溶媒および鎖状非プロトン性極性溶媒の混合溶媒が最も好ましい。
【００８７】
環状非プロトン性極性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホンまたは環状エーテルなどが例示される。
【００８８】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート、またはブチレンカーボネート等が挙げられる。
【００８９】
鎖状非プロトン性極性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、または鎖状エーテルなどが例示される。
【００９０】
鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、またはメチルプロピルカーボネート等が挙げられる。
【００９１】
混合溶媒における鎖状非プロトン性極性溶媒の割合は、粘度および溶解性のバランスが良好であることから５体積％〜９５体積％が好ましく、前記バランスが特に良好であることから１０体積％〜９０体積％より好ましく、２０体積％〜８０体積％がさらに好ましく、５０体積％〜８０体積％が最も好ましい。
【００９２】
また、混合溶媒に加え、アセトニトリルなどの一般的な非水溶媒を用いても良い。
【００９３】
非水電解質６は、あらかじめ正極１、負極２およびセパレータ３に含ませてもよいし、正極１と負極２との間にセパレータを配置したものを積層した後に添加してもよい。
【００９４】
非水電解質６の量は、正極１、負極２およびセパレータ３の面積、活物質の量、ならびに電池の容積に合わせて適宜調整される。
【００９５】
非水電解質６は、さらに難燃剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【００９６】
＜端子＞
端子７は、リチウムイオン二次電池１０と外部機器とを電気的に繋ぐ部材である。
【００９７】
端子７は、正極形成部材１５および正極端子７１、または負極形成部材１６および負極端子７２を接続してなる。
【００９８】
端子７としては、導電体であれば好適に用いられ、性能とコストとのバランスが良好である点から、アルミニウムがより好ましい。
【００９９】
＜封入体＞
封入体８は、積層体５および非水電解質６を、リチウムイオン二次電池１０の外にある水分および空気から保護する機能を有する。
【０１００】
封入体８としては、金属箔にヒートシール用の熱可塑性樹脂層を設けた複合フィルム、蒸着やスパッタリングによって形成された金属層、または角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形もしくはシート形の金属缶が好適に用いられ、複合フィルムがより好ましい。
【０１０１】
複合フィルムの金属箔としては、水分遮断性、重量およびコストのバランスが良好な点から、アルミ箔が好適に用いられ得る。
【０１０２】
複合フィルムの熱可塑性樹脂層としては、ヒートシール温度範囲および非水電解質６の遮断性が良好である点から、ポリエチレンまたはポリプロピレンが好適に用いられる。
【０１０３】
リチウムイオン二次電池１０において、端子７は少なくとも封入体８の外側まで延びた端子延在部９を有する。
【０１０４】
＜組電池＞
本発明においては、リチウムイオン二次電池１０を、複数接続することによって組電池としてもよい。
【０１０５】
組電池は、所望の大きさ、容量または電圧によって適宜に直列接続および／または並列接続してよい。
【０１０６】
組電池は、各電池の充電状態の確認および安全性向上のため、制御回路が組み込まれていることが好ましい。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例により限定するものではない。
【０１０８】
なお、略号の物質名は以下の通りである。
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＴＭＳＰ：トリス（トリメチルシリル）ホスフェート
ＴＭＳＢ：トリス（トリメチルシリル）ボレート
ＴＭＳＴ：テトラキス（トリメチルシリル）チタニウム
ＴＢＰ：トリス（トリ−ｎ−ブチル）ホスフェート
ＴＣＰ：トリス（トリシクロヘキシル）ホスフェート
ＴＣＮＰ：トリス（トリシアノエチル）ホスフェート
正極および負極の容量は次の充放電試験で測定した。
【０１０９】
（充放電試験）
まず、集電体の片面のみに活物質層が形成された、正極または負極を、直径１６ｍｍの円盤状に成型して、動作極を得た。
【０１１０】
次に、Ｌｉ金属を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜き、対極を得た。
【０１１１】
次に、動作極／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層した。その後、溶媒の体積比が（ＥＣ）：（ジメチルカーボネート）＝３：７であって、溶質がＬｉＰＦ６である、濃度１ｍｏｌ／Ｌの非水電解質を０．１５ｍＬ入れ、半電池を得た。
【０１１２】
その後、半電池を２５℃で一日放置した。その後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、半電池に２５℃、０．４ｍＡの定電流充電（正極の場合の終止電圧：４．９Ｖ、負極の場合の終止電圧：２．０Ｖ）および定電流放電（正極の場合の終止電圧：３．５Ｖ、負極の場合の終止電圧：１．０Ｖ）を５回繰り返した。
【０１１３】
そして、５回目の定電流放電における容量を、正極または負極の容量とした。
【０１１４】
（実施例１）
まず、正極活物質としてスピネル型のニッケルマンガン酸リチウム（Ｌｉ１Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、導電助材としてアセチレンブラック、およびバインダーとしてＰＶｄＦのそれぞれを固形分濃度で１００重量部、５重量部、および５重量部となるように混合し、正極スラリーを作製した。
【０１１５】
なお、バインダーは５ｗｔ％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に調整したものを使用した。
【０１１６】
その後、正極スラリーをＮＭＰで希釈したものを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に片面塗工し、その後１２０℃のオーブンで乾燥した。その後、裏面も同様に塗工・乾燥を行い、さらに１７０℃で真空乾燥した。
【０１１７】
以上の工程を経て、正極を得た。正極の容量は１．０ｍＡｈ／ｃｍ２であり、正極の面積は片面が５０ｃｍ２であった。
【０１１８】
次に、負極活物質として、平均粒子径が５μｍ、比表面積が４ｍ２／ｇのスピネル型のチタン酸リチウム（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）、導電助材としてアセチレンブラック、およびバインダーとしてＰＶｄＦを、それぞれ固形分濃度で１００重量部、５重量部、および５重量部となるように混合し、負極スラリーを作製した。
【０１１９】
なお、バインダーは５ｗｔ％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に調整したものを使用した。
【０１２０】
その後、負極スラリーをＮＭＰで希釈したものを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に片面塗工し、その後１２０℃のオーブンで乾燥した。その後、裏面も同様に塗工・乾燥を行い、さらに１７０℃で真空乾燥した。
【０１２１】
以上の工程を経て、負極を得た。負極の容量は１．２ｍＡｈ／ｃｍ２であり、負極の面積は片面が５５ｃｍ２であった。
【０１２２】
次に、正極１３枚、負極２４枚、およびセルロース不職布のセパレータ２８枚を、セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータの順に積層した。なおセパレータは厚さが２５μｍ、面積が６０ｃｍ２であった。以上の工程を経て、積層体を得た。
【０１２３】
次に、正極および負極それぞれにアルミニウム端子を取り付け、その後２枚のアルミラミネートフィルムで積層体および端子を挟み、１８０℃、７秒間、２回の熱溶着工程をアルミラミネートフィルムに施した。
【０１２４】
その後、リチウム塩としてＬｉＰＦ６、添加剤としてＴＭＳＰ、ならびに溶媒としてＥＣ、ＰＣおよびＥＭＣが１５：１５：７０の体積比である混合溶媒からなる非水電解質１２ｍＬを積層体に含ませた。
【０１２５】
そして、減圧しながら残りの辺を１８０℃×７秒、２回の熱溶着工程によってアルミラミネートフィルムを封止した。以上の工程を経て、リチウムイオン二次電池を得た。
【０１２６】
（実施例２〜１１）
溶質、非水電解質濃度、添加剤、または添加剤量を表１に従い変更したこと以外は、実施例１と同じとした。
【０１２７】
（比較例１〜６）
溶質、非水電解質濃度、添加剤、または添加剤量を表１に従い変更したこと以外は、実施例１と同じとした。
【０１２８】
【表１】
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【０１２９】
（リチウムイオン二次電池のサイクル特性評価）
実施例で作製したリチウムイオン二次電池を、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、エージング工程を経た後に充放電サイクル運転を行った。
【０１３０】
エージング工程では、各リチウムイオン二次電池を満充電（３．４Ｖ）にしたのちに、６０℃で１６８時間放置し、その後、室温(２５℃)まで徐冷した。
【０１３１】
エージング工程の後に、４５℃の環境下で、２５０ｍＡ定電流充電および５００ｍＡ定電流放電を２００回繰り返した。このときの充電終止電圧および放電終止電圧はそれぞれ３．４Ｖおよび２．５Ｖとした。
【０１３２】
１回目の放電容量に対する、２００回目の放電容量の割合を容量維持率とした。例えば、１回目の放電容量を１００としたとき、２００回目の放電容量が８０であれば容量維持率は８０％となる。
【０１３３】
（リチウムイオン二次電池の評価基準）
容量維持率が８０％以上を良好、８０％未満を不良とした。
【０１３４】
（表１の総評）
実施例１〜１２は、８０％以上と高い容量維持率を示し、優れたサイクル安定性を有することが明らかになった。これに対して、比較例１〜６は評価基準を満足せず、サイクル安定性が十分とはいえなかった。
【符号の説明】
【０１３５】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
５  積層体
６  非水電解質
７  端子
８  封入体
９  端子延在部
１０  リチウムイオン二次電池
１５  正極形成部材
１６  負極形成部材
２２  正極集電体
２３  正極活物質層
３２  負極集電体
３３  負極活物質層
７１  正極端子部材
７２  負極端子部材
【図１】
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