(57)【要約】【課題】版表面への異物の付着や、当該版表面の、電極形成面等の被印刷面への貼り付きなどを生じにくいフレキソ印刷版とその製造方法、および当該フレキソ印刷版を用いて液晶配向膜を形成することで、液晶表示素子の生産性を現状よりも向上できる液晶表示素子の製造方法を提供する。【解決手段】フレキソ印刷版は、光硬化性を有する樹脂組成物の硬化物からなり、片面が版表面とされたインキ転写層の、上記版表面の粘着力を１．４Ｎ以下、インキ転写層のタイプＡデュロメータ硬さをＡ５８以下に設定した。製造方法は、上記の特性を満足するように組成を調整した樹脂組成物を、粗面化された型面に接触させながら層状化した状態で、活性光線の照射によって硬化反応させたのち、上記型面から剥離する。液晶表示素子の製造方法は、上記フレキソ印刷版を用いて、フレキソ印刷によって液晶配向膜を形成する工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性を有する樹脂組成物の硬化物からなり、片面が版表面とされた平板状のインキ転写層を備え、前記版表面は、プローブタック試験によって求められる粘着力が１．４Ｎ以下であるとともに、前記インキ転写層は、タイプＡデュロメータ硬さがＡ５８以下であるフレキソ印刷版。
【請求項２】
前記インキ転写層を形成する樹脂組成物は、
光硬化性樹脂、および
当該光硬化性樹脂１００質量部あたり１質量部以上、４質量部以下の、前記光硬化性樹脂との反応性を有する３官能以上の多官能性成分
を含んでいる請求項１に記載のフレキソ印刷版。
【請求項３】
前記光硬化性樹脂は、１，２−ポリブタジエン構造を有するとともに末端にエチレン性二重結合を有するプレポリマ、１分子中に１つまたは２つのエチレン性二重結合を有するエチレン性不飽和単量体、および光重合開始剤を含み、前記多官能性成分は、１分子中に３つ以上のエチレン性二重結合を有するモノマ、オリゴマ、およびプレポリマからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項２に記載のフレキソ印刷版。
【請求項４】
前記請求項１ないし３のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版の製造方法であって、
前記版表面の粘着力、および前記インキ転写層のゴム硬さに応じて、当該インキ転写層のもとになる前記樹脂組成物の組成を調整する工程、
前記樹脂組成物を、粗面化された型面に接触させながら層状化した状態で、活性光線の照射によって硬化反応させて前記インキ転写層を形成する工程、および
前記インキ転写層を前記型面から剥離して、当該インキ転写層の、前記型面と接触していた面を粗面化された版表面とする工程
を含むフレキソ印刷版の製造方法。
【請求項５】
前記請求項１ないし３のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版を用いて、フレキソ印刷によって液晶配向膜を形成する工程を含む液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキソ印刷版とその製造方法、ならびに上記フレキソ印刷版を用いたフレキソ印刷によって液晶表示素子の液晶配向膜を形成する工程を含む、液晶表示素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子を構成する基板の電極形成面上に、できるだけ厚みが均一でピンホール等がなくしかも薄いという、高い膜品質が要求される液晶配向膜を形成するために、フレキソ印刷が利用される。
フレキソ印刷には、柔軟な樹脂のシートからなり、その表面が、液晶配向膜のもとになるインキを担持した状態で上記電極形成面等の被印刷面に接触されて、保持したインキを上記被印刷面に転写させるための版表面とされた平板状のインキ転写層を備えたフレキソ印刷版が用いられる。
【０００３】
上記版表面は、インキに対する濡れ性を向上して当該インキを良好に保持するとともに、保持したインキを被印刷面に良好に転写できるようにするために、所定の表面粗さの粗面とされるのが一般的である。
版表面が粗面化されたインキ転写層は、例えば活性光線の照射によって硬化反応する光硬化性樹脂を用いて、下記の工程を経て製造される（特許文献１等）。
【０００４】
すなわち光硬化性樹脂を、表面が粗面化された型面とされた粗面化シートの上に層状に塗り拡げた状態で、紫外線等の活性光線の照射によって硬化反応させたのち粗面化シートを剥離するとインキ転写層が形成されるとともに、当該インキ転写層の、粗面化シートの型面と接触していた面に粗面形状が転写されて、当該面が粗面化された版表面とされる。
このあと、形成したインキ転写層の該当箇所を熱的または機械的に切除して、印刷機に装着するための咥え込み部やチャック穴等を形成したり、あるいは必要に応じて版表面の、印刷パターンの非印刷領域に対応する領域を熱的または機械的に除去したりすることで、フレキソ印刷版が製造される。
【０００５】
また光硬化性樹脂の層の反対面に、例えばポリエステルシート等の補強シートを重ね合わせた状態で光硬化性樹脂を硬化反応させると、上記反対面に上記補強シートが一体に積層されたフレキソ印刷版を製造できる。
インキ転写層のもとになる光硬化性樹脂としては、例えば１，２−ポリブタジエン構造を有するとともに末端にエチレン性二重結合を有するプレポリマ、反応性希釈剤としての、１分子中に１つまたは２つのエチレン性二重結合を有するエチレン性不飽和単量体、および光重合開始剤の混合物等が好適に用いられる（特許文献２等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１１９１７９号公報
【特許文献２】特開２０１２−２４２６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２に記載の光硬化性樹脂によれば、適度なゴム弾性と柔軟性を有し、しかも耐溶剤性にも優れたインキ転写層を形成できる。
しかし上記特許文献２に記載のもの等の、従来の光硬化性樹脂の硬化物からなるインキ転写層は、一般に高い粘着性（タック性）を有することから、製造したフレキソ印刷版をフレキソ印刷に使用する際やその間の保管時等に、上記インキ転写層の露出した表面である版表面に、乾燥固化したインキの破片や埃その他の異物が付着しやすいという問題がある。
【０００８】
そして版表面に異物が付着したフレキソ印刷版をそのまま液晶配向膜の形成に使用した場合には、当該異物が付着している箇所に膜が形成されない膜抜けを生じたり、膜が形成されてもその厚みが不均一になったりする不良が多発する結果、液晶表示素子の生産性が大きく低下するおそれがある。
そのため通常は、例えば印刷の開始時や終了時、あるいは所定の印刷回数ごとなどに頻繁に、フレキソ印刷版を印刷機の版胴から取り外して溶剤で洗浄し、乾燥させたのち再び版胴に取り付ける作業を繰り返す必要がある。
【０００９】
ところが、特に最近の大型の液晶表示素子に対応した大判のフレキソ印刷版としては、一辺が例えば１５００ｍｍを超える大きなものがあり、かかる大判のフレキソ印刷版の版表面の全面に亘って微小な異物を残さないように、その隅々まで緻密に洗浄するのは容易ではなく、上述した膜抜け等の問題を完全に無くするのは困難である。
また、洗浄のためにフレキソ印刷版を版胴から取り外したり、洗浄後に版胴に取り付けたりする作業時の取り扱いも難しく、作業ミスによって折れや傷等の欠陥を生じてフレキソ印刷版の品質が低下して、却って液晶表示素子の生産性が低下するおそれもある。
【００１０】
また、印刷時に何らかのトラブルによってインキの供給が滞る等して、版表面へのインキの付着が部分的に少なくなって、液晶表示素子を構成する基板の電極形成面に直接にフレキソ印刷版が接触すると、当該フレキソ印刷版がそのまま上記電極形成面に貼り付いてしまうおそれもある。
フレキソ印刷版が貼り付くと、版胴の移動時に基板が一緒に持ち上げられる等して割れたり破損したり、あるいはフレキソ印刷版にインキを供給するためのアニロックスロールが、上記持ち上げられたり破損したりした基板と接触する等して破損したりするといった問題を生じるおそれがある。
【００１１】
そしてこれらの問題を生じた場合には、破損した基板の除去やアニロックスロールの交換等が必要となるため、印刷工程を長時間に亘って停止させなければならないといった大きなトラブルを引き起こして、液晶表示素子の生産性が大幅に低下してしまうおそれもある。
本発明の目的は、版表面への異物の付着や、あるいは当該版表面の、電極形成面等の被印刷面への貼り付きなどを生じにくいフレキソ印刷版とその製造方法、および当該フレキソ印刷版を用いて液晶配向膜を形成することで、液晶表示素子の生産性を現状よりも向上できる液晶表示素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、光硬化性を有する樹脂組成物の硬化物からなり、片面が版表面とされた平板状のインキ転写層を備え、前記版表面は、プローブタック試験によって求められる粘着力が１．４Ｎ以下であるとともに、前記インキ転写層は、タイプＡデュロメータ硬さがＡ５８以下であるフレキソ印刷版である。
また本発明は、上記本発明のフレキソ印刷版の製造方法であって、
前記版表面の粘着力、および前記インキ転写層のゴム硬さに応じて、当該インキ転写層のもとになる前記樹脂組成物の組成を調整する工程、
前記樹脂組成物を、粗面化された型面に接触させながら層状化した状態で、活性光線の照射によって硬化反応させて前記インキ転写層を形成する工程、および
前記インキ転写層を前記型面から剥離して、当該インキ転写層の、前記型面と接触していた面を粗面化された版表面とする工程
を含むものである。
【００１３】
さらに本発明は、上記本発明のフレキソ印刷版を用いて、フレキソ印刷によって液晶配向膜を形成する工程を含む液晶表示素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、版表面への異物の付着や、あるいは当該版表面の被印刷面への貼り付きなどを生じにくいフレキソ印刷版とその製造方法、および当該フレキソ印刷版を用いて液晶配向膜を形成することで、液晶表示素子の生産性を現状よりも向上できる液晶表示素子の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
《フレキソ印刷版》
前述したように本発明のフレキソ印刷版は、光硬化性を有する樹脂組成物の硬化物からなり、片面が版表面とされた平板状のインキ転写層を備え、前記版表面は、プローブタック試験によって求められる粘着力（タッキネス）が１．４Ｎ以下であるとともに、前記インキ転写層は、タイプＡデュロメータ硬さがＡ５８以下であることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明によれば、版表面の粘着力を上記の範囲に設定することにより、当該版表面に異物が付着するのを抑制できるとともに、たとえ大判のフレキソ印刷版の版表面であってもその隅々まで、付着した異物を洗浄によって容易に除去できるようになり、異物の付着による膜抜けや厚みの不均一等が発生するのを現状よりも抑制できる。
また、洗浄を実施する回数を現状よりも少なくできるため、作業ミスによる折れや傷等の欠陥が発生する機会を減少させてフレキソ印刷版の品質の低下を抑制できる。
【００１７】
また印刷時に、フレキソ印刷版が基板の電極形成面等の被印刷面に直接に接触してもそのまま貼り付くのを抑制して、基板やアニロックスロールの破損を防止することもできる。
したがって本発明のフレキソ印刷版によれば、これらの効果が相まって、液晶表示素子の生産性を現状よりも向上できる。
【００１８】
かかる効果をより一層向上することを考慮すると、版表面の粘着力は、上記の範囲でも小さいほど好ましく、上記効果の点からすると０Ｎとするのが理想的である。
ただし発明者の検討によると、版表面が粘着性を有するのは、樹脂組成物の硬化物からなるインキ転写層中に含まれる低分子量の成分が原因であり、かかる低分子量の成分を少なくするほど版表面の粘着力を低減できるものの、同時にインキ転写層のゴム硬さが上昇し、柔軟性が低下してフレキソ印刷版の印刷特性が低下するという新たな問題を生じる。
【００１９】
これに対し本発明によれば、インキ転写層のタイプＡデュロメータ硬さを前述した範囲に設定することにより、当該インキ転写層の柔軟性が低下するのを抑制して、フレキソ印刷版の良好な印刷特性を維持できる。
なおプローブタック試験による版表面の粘着力を、本発明では、プローブタック試験法に準拠した(株)東洋精機製作所製のタッキネスチェッカＨＴＣ−１を用いて、下記の方法で求めた値でもって表すこととする。
【００２０】
すなわちφ５０ｍｍの版胴に、粘着力を測定するフレキソ印刷版を、版表面を外にして固定した状態で、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下、当該版表面に、上記タッキネスチェッカの接触子を４．９Ｎの荷重で１０秒間密着させたのち、３０ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で剥離させた際の最大荷重を上記版表面の１０か所で測定し、その結果の平均値を求めて当該版表面の粘着力とする。
【００２１】
またインキ転写層のタイプＡデュロメータ硬さは、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方−第３部：デュロメータ硬さ」所載の測定方法に則って、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下、加圧板を試験片に接触させて１５秒後に表示される値でもって表すこととする。
《樹脂組成物》
上記インキ転写層のもとになる、光硬化性を有する樹脂組成物としては、例えば光硬化性樹脂と、当該光硬化性樹脂との反応性を有する３官能以上の多官能性成分を含むもの等が挙げられる。
【００２２】
かかる樹脂組成物によれば、活性光線の照射による光硬化性樹脂の硬化反応時に、当該光硬化性樹脂を多官能性成分によって架橋反応させて、前述した粘着の原因となる低分子量の成分の割合を少なくして、版表面の粘着性を低減できる。
多官能性成分の配合割合は、光硬化性樹脂１００質量部あたり１質量部以上であるのが好ましく、４質量部以下であるのが好ましい。
【００２３】
多官能性成分の配合割合がこの範囲未満では、当該多官能性成分を配合することによる、光硬化性樹脂を架橋反応させて版表面の粘着性を低減する効果が十分に得られず、当該版表面の粘着力が前述した１．４Ｎ以下の範囲を超えて、異物の付着やそれを除去するための洗浄時に生じる種々の問題、あるいは被印刷面への貼り付きによる様々な問題を生じやすくなるおそれがある。
【００２４】
一方、多官能性成分の配合割合が上記の範囲を超える場合には、光硬化性樹脂が過剰に架橋反応してインキ転写層のゴム硬さが前述したＡ５８以下の範囲を超え、フレキソ印刷版の印刷特性が低下するおそれがある。また、特にインキ転写層の反対面に前述したように補強シートを積層する場合には、硬化反応時にインキ転写層の収縮によってフレキソ印刷版が大きな反りを生じるおそれもある。
【００２５】
これに対し、多官能性成分の配合割合を前述した範囲とすることにより、インキ転写層のゴム硬さや柔軟性を良好な範囲に維持し、またフレキソ印刷版の反りを抑制しながら、版表面の粘着性を良好に低減させて、異物の付着や被印刷面への貼り付きと、それに伴う様々な問題とを生じにくくできる。
なお、かかる効果をより一層向上することを考慮すると、多官能性成分の配合割合は、上記の範囲でも光硬化性樹脂１００質量部あたり３質量部以下に設定するのがさらに好ましい。
【００２６】
ちなみに光硬化性樹脂が、硬化反応に関与せず膜中から乾燥除去される溶剤を含む場合、多官能性成分の配合割合は、上記光硬化性樹脂の総量から上記溶剤量を除いた固形分（光硬化性樹脂自体）の量を基準（１００質量部）として上記の範囲に設定すればよい。
〈光硬化性樹脂〉
光硬化性樹脂としては、インキ転写層を形成するために用いられる従来公知の種々の光硬化性樹脂がいずれも使用可能である。
【００２７】
特に適度なゴム弾性と柔軟性を有し、しかも耐溶剤性にも優れたインキ転写層を形成することを考慮すると、光硬化性樹脂としては、前述したように１，２−ポリブタジエン構造を有するとともに末端にエチレン性二重結合を有するプレポリマ、反応性希釈剤としての、１分子中に１つまたは２つのエチレン性二重結合を有するエチレン性不飽和単量体、および光重合開始剤を、それぞれ所定の割合で配合したものを用いるのが好ましい。
【００２８】
（プレポリマ）
上記光硬化性樹脂を構成するプレポリマとしては、１，２−ポリブタジエン構造を有し、かつ末端に重合可能なエチレン性二重結合を有する種々のプレポリマがいずれも使用可能である。
上記プレポリマは、例えば
(a)  末端水酸基を有する水添１，２−ポリブタジエン化合物、および
(b)  上記(a)の水添１，２−ポリブタジエン化合物をジイソシアナートによって鎖延長して得られる化合物、
のうち少なくとも一方の化合物の末端に、重合可能なエチレン性二重結合を少なくとも１個導入する等して合成される。
【００２９】
このうち(a)の水添１，２−ポリブタジエン化合物は、１分子あたりの末端水酸基の数が１．２個以上、特に１．５個以上であるのが好ましく、２．０個以下であるのが好ましい。
末端水酸基の数がこの範囲未満では、フレキソ印刷版に十分な機械的強度を付与できないおそれがある。
【００３０】
また水添１，２−ポリブタジエン化合物としては、１，２−ポリブタジエン構造の側鎖ビニル基が５０％以上水添された化合物が好ましい。
水添率が５０％未満では、フレキソ印刷版のゴム弾性が低下したり、硬くなったりして印刷特性が低下するおそれがある。
水添１，２−ポリブタジエン化合物としては、例えばポリ−１−ブテンの水添物や、１，２−ポリブタジエンの水添物等の少なくとも１種が挙げられる。
【００３１】
このうち１，２−ポリブタジエンには、微細構造としてシス−１，４体、およびトランス−１，４体が含まれることがあるが、その含有率は５０％以下であるのが好ましい。
(a)の水添１，２−ポリブタジエン化合物は、例えば下記のいずれかの方法等によって合成できる。
・  ブタジエンをリビングアニオン重合させ、これにエチレンオキサイドを付加させて末端に水酸基を導入したのち側鎖のビニル基を水添する方法。
・  ＮａＰｄＣｌ４、ＫＰｄＣｌ４、ＮＨ４ＰｄＣｌ４、ＰｄＢｒ２等の金属塩を重合開始剤としてブタジエンを重合させ、末端に水酸基を導入したのち側鎖のビニル基を水添する方法。
・  ｔ−ブチル−β-ヒドロキシエチルパーオキサイド、４，４′−アゾビス−４−シアノ−ｎ−アミルアルコール等の、分子中に水酸基を有するパーオキサイドやアゾ化合物を重合開始剤として、１−ブテンをラジカル重合させる方法。
【００３２】
また、上記(a)の水添１，２−ポリブタジエン化合物をジイソシアナートによって鎖延長して得られる(b)の化合物は、１分子あたりのウレタン結合数が２個以上であるのが好ましく、２０個以下であるのが好ましい。
ウレタン結合の数が多くなるほど、フレキソ印刷版のゴム弾性は向上するものの耐溶剤性が低下する傾向があるためである。
【００３３】
これに対し、ウレタン結合の数を上記の範囲とすれば、ゴム弾性と耐溶剤性のバランスに優れたフレキソ印刷版を得ることができる。
(a)の水添１，２−ポリブタジエン化合物、および／または(b)の化合物（以下(a)(b)を「プレポリマ前駆体」と総称する場合がある）の末端にエチレン性二重結合を導入してプレポリマを合成する方法としては、例えば下記のいずれかの方法等を採用できる。
・  プレポリマ前駆体の水酸基に、あらかじめジイソシアナートを反応させて末端ジイソシアナート基を導入しておき、そこへエチレン性二重結合と活性水素を有する基とを含む化合物を反応させる。
・  プレポリマ前駆体の末端にカルボキシル基を導入しておき、そこへエチレン性二重結合を有するエポキシ化合物を反応させる。
【００３４】
また、特に(b)の化合物をプレポリマ前駆体として用いる場合は、そのもとになる(a)の水添１，２−ポリブタジエン化合物の末端水酸基に対して過剰のジイソシアナートを用いることにより、鎖延長と同時に、その末端に末端ジイソシアナート基を導入することもできる。
鎖延長反応は、第３級アミンやスズ化合物等のウレタン化触媒の存在下で実施できる。ただしウレタン化触媒が存在しない条件下で鎖延長反応させることもできる。
【００３５】
反応温度は特に限定されないが、４０℃以上であるのが好ましく、１００℃以下であるのが好ましい。
プレポリマ前駆体に、末端ジイソシアナート基と活性水素を有する基とのウレタン化反応を利用してエチレン性二重結合を導入してプレポリマを合成する反応も、同様の条件で実施できる。その際には、適当な重合禁止剤を存在させておくのが好ましい。
【００３６】
ウレタン化反応に用いる、エチレン性二重結合と活性水素を有する基とを含む化合物としては、例えばヒドロキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、第２アミノアルキレン（メタ）アクリレート、Ｎ−モノ置換アクリルアミド、不飽和カルボン酸等の１種または２種以上が挙げられる。
また、かかる化合物の具体例としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸モノエステル、フマル酸モノエステル、マレイン酸モノエステル、グリシジル（メタ）アクリレート等の１種または２種以上が挙げられる。
【００３７】
ジイソシアナートとしては、脂肪族ジイソシアナート、脂環式化合物のジイソシアナート、および芳香族ジイソシアナートの１種または２種以上が挙げられる。
また、かかるジイソシアナートの具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアナート−１，３−ジメチルベンゾール、２，６−および／または２，４−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、パラフェニレンジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、水添２，６−および／または水添２，４−ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアナート、リジンイソシアナート等の１種または２種以上が挙げられる。
【００３８】
プレポリマの平均分子量は、数平均分子量Ｍｎで表して１０００以上であるのが好ましく、３００００以下であるのが好ましい。
数平均分子量Ｍｎがこの範囲未満では、フレキソ印刷版のゴム弾性が不十分になるおそれがある。また上記の範囲を超える場合には、光硬化性樹脂を主成分とする樹脂組成物の粘度が大きくなって、その流動性や型面への追従性、そして粗面の再現性が低下するおそれがある。
【００３９】
（エチレン性不飽和単量体）
エチレン性不飽和単量体は、１分子中に１つまたは２つのエチレン性二重結合を有し、前述したように反応性希釈剤として機能するものであり、かかるエチレン性不飽和単量体の具体例としては、例えばビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、（メタ）アクリル酸またはそのエステル、（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸無水物、マレイン酸、およびこれら酸のモノまたはジアルキルエステル等の１種または２種以上が挙げられる。
【００４０】
また、上記のうち（メタ）アクリル酸のエステルとしては、例えばアルキル、シクロアルキル、テトラヒドロフルフリル、アリル、グリシジル、ヒドロキシアルキルのモノ（メタ）アクリレート、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート（例えばポリプロピレングリコールジメタクリレート等）、トリメチロールプロパンのモノまたはジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノまたはジ（メタ）アクリレート等の１種または２種以上が挙げられる。
【００４１】
さらに（メタ）アクリルアミドの誘導体としては、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−アルキレンビス（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の１種または２種以上が挙げられる。
またオクチル、カプリル、ノニル、デシル、ラウリル、セリル等の炭素数８〜３０の一価アルコールのモノ（メタ）アクリレート（例えばラウリルメタクリレート等）、１，３−ブタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１８−ステアランジオール等の炭素数４〜３０の二価アルコールのモノ、またはジ（メタ）アクリレート（例えば１，３−ブタンジオールジメタクリレート等）は、特にフレキソ印刷版の耐溶剤性の向上に効果がある。
【００４２】
エチレン性不飽和単量体は、フレキソ印刷版に求められる特性に応じて２種以上を併用するのが好ましい。
エチレン性不飽和単量体は、プレポリマ１００質量部に対して５質量部以上、１００質量部以下の割合で配合できる。
特に光硬化性樹脂を主成分とする樹脂組成物の粘度を小さくして、その流動性や型面への追従性、そして粗面の再現性を向上したり、フレキソ印刷版の印刷特性を向上したりすること等を考慮すると４０質量部以上、６０質量部以下の割合で配合するのが好ましい。かかる配合割合は、２種以上のエチレン性不飽和単量体を併用する場合は、その総量の、プレポリマ１００質量部に対する割合である。
【００４３】
（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、例えばベンゾインアルキルエーテル等が用いられる。
またベンゾインアルキルエーテルとしては、例えばベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等の１種または２種以上が挙げられる。
【００４４】
光重合開始剤は、プレポリマとエチレン性不飽和単量体の総量の０．００１質量％以上、１０質量％以下の割合で配合できる。特に活性光線の照射によってインキ転写層を形成するのに最適な感光速度を得るためには、上記の範囲でも０．０１質量％以上、５質量％以下の割合で配合するのが好ましい。
〈多官能性成分〉
光硬化性樹脂とともに樹脂組成物を構成する多官能性成分としては、光硬化性樹脂との反応性を有する基を３つ以上有する３官能以上の種々の化合物が、いずれも使用可能である。
【００４５】
例えば前項で説明した、１，２−ポリブタジエン構造を有するとともに末端にエチレン性二重結合を有するプレポリマ、反応性希釈剤としての、１分子中に１つまたは２つのエチレン性二重結合を有するエチレン性不飽和単量体、および光重合開始剤を含む光硬化性樹脂との反応性を有する多官能性成分としては、１分子中に３つ以上のエチレン性二重結合を有する３官能以上のモノマ、オリゴマ、およびプレポリマからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００４６】
かかる多官能性成分としては、例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）等の、３〜６官能の化合物の１種または２種以上が挙げられる。
【００４７】
中でも光硬化性樹脂との反応性に優れたＡ−ＴＭＰＴおよび／またはＴＭＰＴが好ましく、特にＴＭＰＴが好ましい。
上記多官能性成分の配合割合は、光硬化性樹脂の総量１００質量部あたり１質量部以上であるのが好ましく、４質量部以下、特に３質量部以下であるのが好ましい。この理由は、先に説明したとおりである。
【００４８】
〈その他の成分〉
上記光硬化性樹脂と多官能性成分とを含む樹脂組成物には、その粘度やフレキソ印刷版のゴム弾性や強度、耐溶剤性、あるいは耐候性等を調整するために、さらに種々の添加剤を配合してもよい。
かかる添加剤としては、例えばジオクチルフタレート、プロセスオイル、流動パラフィン等の軟化剤や、液状ゴム（ブチルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム等）、酸化防止剤、熱重合禁止剤などが挙げられる。
【００４９】
〈フレキソ印刷版、およびその製造方法〉
本発明のフレキソ印刷版は、例えば上記樹脂組成物の硬化物からなるインキ転写層を備え、前述したようにプローブタック試験によって求められる粘着力が１．４Ｎ以下で、かつインキ転写層のタイプＡデュロメータ硬さがＡ５８以下に設定される。
そのため、上記インキ転写層の柔軟性を良好な範囲に維持し、またフレキソ印刷版の反りを抑制しながら版表面の粘着性を良好に低減させて、異物の付着や被印刷面への貼り付きと、それに伴う様々な問題等とを現状よりも生じにくくできる。
【００５０】
なお、かかる効果をより一層向上することを考慮すると、版表面の粘着力は、上記の範囲でも０．７Ｎ以下、特に０．４Ｎ以下であるのが好ましい。またインキ転写層のタイプＡデュロメータ硬さは、上記の範囲でもＡ５３以下、特にＡ５０以下であるのが好ましい。
なお粘着力の下限は、前述したように０Ｎである。すなわち版表面は粘着性を有しないのが、異物の付着による膜抜けや厚みの不均一等の発生を防止する上で理想的である。
【００５１】
またインキ転写層のタイプＡデュロメータ硬さは、当該インキ転写層の耐久性を向上したり、ゴム弾性を向上してヘタリ等を生じにくくしたりすることを考慮すると、上記の範囲でもＡ２０以上であるのが好ましい。
上記本発明のフレキソ印刷版は、前述した樹脂組成物を用いて、本発明の製造方法によって製造される。
【００５２】
具体的には、まず上述した版表面に求められる粘着力、および転写層に求められるゴム硬さに応じて、多官能性成分の配合割合を前述した範囲で調整しながら樹脂組成物を調製する。
なお樹脂組成物は、光硬化性樹脂の調製時に同時に多官能性成分を配合して調製してもよいし、前述したように既製の光硬化性樹脂にあとから多官能性成分を加えて調製してもよい。
【００５３】
特に後者の場合は、現行のフレキソ印刷版製造の工程を大幅に変更することなしに、顧客の要請等に応じて粘着力とゴム硬さがコントロールされたフレキソ印刷版を提供できるという利点がある。
次いで、例えば版表面の粗面形状に対応した型面を有する柔軟な粗面化シートを、ガラス板等のソリッドな定盤上にセットし、その上に、光硬化性樹脂と多官能性成分とを含む樹脂組成物を供給するとともに、必要に応じてさらにその上に補強シートを重ねる等して、上記樹脂組成物を一定の厚みの層状とした状態で、紫外線等の活性光線を照射して硬化反応および架橋反応させたのち、粗面化シートを剥離する。
【００５４】
そうすると、上記粗面化シートの型面と接触していた面に粗面形状が転写されて、当該面が粗面化された版表面とされたインキ転写層が形成される。また補強シートを重ねた場合には、当該補強シートとインキ転写層とが一体化される。
このあと、形成したインキ転写層の該当箇所を熱的または機械的に切除して、印刷機に装着するための咥え込み部やチャック穴等を形成したり、あるいは必要に応じて版表面の、印刷パターンの非印刷領域に対応する領域を熱的または機械的に除去したりすることで本発明のフレキソ印刷版が製造される。
【００５５】
《液晶表示素子の製造方法》
本発明は、上記本発明のフレキソ印刷版を用いて、フレキソ印刷によって液晶配向膜を形成する工程を含む液晶表示素子の製造方法である。
本発明によれば、版表面の粘着性が現状よりも低減された本発明のフレキソ印刷版を用いることにより、異物の付着やそれを除去するための洗浄時に生じる種々の問題、あるいは被印刷面への貼り付きによる様々な問題等を生じることなしに液晶配向膜を形成でき、液晶表示素子の生産性を向上できる。
【００５６】
本発明の製造方法のその他の工程は、従来同様に実施できる。
すなわちガラス基板等の透明基板の表面に、所定のマトリクスパターン等に対応した透明電極層を形成した上に、上記フレキソ印刷版を用いたフレキソ印刷によって液晶配向膜を形成し、さらに液晶配向膜の表面を必要に応じてラビング等によって配向処理して基板を作製する。
【００５７】
次いでこの基板を２枚用意し、それぞれの透明電極層を位置合わせした状態で、間に液晶材料を挟みこんで互いに固定して積層体を形成するとともに、さらに必要に応じてこの積層体の両外側に偏光板を配設することで液晶表示素子が製造される。
本発明の構成は、以上で説明した例には限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更を施すことができる。
【実施例】
【００５８】
〈実施例１〉
（樹脂組成物）
・  光硬化性樹脂の調製
両末端水酸基ポリブタジエン（数平均分子量Ｍｎ＝３０００）、ＴＤＩ（２，４体と２，６体の混合物）、および２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを反応させて、１，２−ポリブタジエン構造を有し、かつ末端にエチレン性二重結合を有する、数平均分子量Ｍｎ＝１５０００のプレポリマを合成した。
【００５９】
次いで上記プレポリマ１００質量部に、エチレン性不飽和単量体としてのラウリルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、およびポリプロピレングリコールジメタクリレート計５０質量部、および光重合開始剤としてのベンゾインイソブチルエーテル２．３質量部を配合して光硬化性樹脂を調製した。
・  樹脂組成物の調製
上記光硬化性樹脂１００質量部に、多官能性成分としてのＴＭＰＴ１質量部を配合して、光硬化性を有する樹脂組成物を調製した。
【００６０】
（フレキソ印刷版）
・  粗面化シート
粗面化シートとしては、裏面に補強フィルムとしてＰＥＴフィルムを貼り合わせたウレタン系熱可塑性エラストマのシート〔大倉工業(株)製のシルクロン（登録商標）ＳＮＥＳＳ８０−１００μｍ〕の露出した表面を、エンボスロールを用いてエンボス加工して、粗面化された型面としたものを用いた。
・  フレキソ印刷版の製造
上記粗面化シートを、平滑透明のガラス板上に、型面を上にして固定した状態で、当該型面上に、先に調製した樹脂組成物を供給し、その上に補強シートとしてのＰＥＴシートを重ねながら、樹脂組成物を一定の厚みの層状に塗り拡げた状態で、紫外線を照射して硬化反応および架橋反応させてインキ転写層を形成したのち粗面化シートを剥離して、当該インキ転写層の、上記型面と接触していた面を粗面化された版表面としてフレキソ印刷版を製造した。
【００６１】
〈比較例１〉
多官能性成分としてのＴＭＰＴを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、フレキソ印刷版を製造した。
〈実施例２〜４、比較例２〉
多官能性成分としてのＴＭＰＴの配合割合を、光硬化性樹脂１００質量部あたり２質量部（実施例２）、３質量部（実施例３）、４質量部（実施例４）、および５質量部（比較例２）としたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、フレキソ印刷版を製造した。
【００６２】
〈実施例５〜８、比較例３〉
多官能性成分として、ＴＭＰＴに代えてＡ−ＴＭＰＴを使用するとともに、当該Ａ−ＴＭＰＴの配合割合を、光硬化性樹脂１００質量部あたり１質量部（実施例５）、２質量部（実施例６）、３質量部（実施例７）、４質量部（実施例８）、および５質量部（比較例３）としたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、フレキソ印刷版を製造した。
【００６３】
〈粘着力測定〉
各実施例、比較例で製造したフレキソ印刷版の、版表面の粘着力を、前述したようにプローブタック試験法に準拠した(株)東洋精機製作所製のタッキネスチェッカＨＴＣ−１を用いて、下記の方法で求めた。
すなわちφ５０ｍｍの版胴に、上記各実施例、比較例で製造したいずれかのフレキソ印刷版（幅１０ｍｍ）を、版表面を外にして両面テープで固定した状態で、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下、当該版表面に、上記タッキネスチェッカの接触子を４．９Ｎの荷重で１０秒間密着させたのち、３０ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で剥離させた際の最大荷重を上記版表面の１０か所で測定し、その結果の平均値を求めて、当該版表面の粘着力とした。
【００６４】
そして下記の基準で、版表面の粘着性を評価した。
◎：粘着力は０．４Ｎ以下であった。極めて良好。
○：粘着力は０．４Ｎを超え、０．７Ｎ以下であった。良好。
△：粘着力は０．７Ｎを超え、１．４Ｎ以下であった。通常レベル。
×：粘着力は１．４Ｎを超えていた。不良。
【００６５】
〈ゴム硬さ測定〉
各実施例、比較例で製造したフレキソ印刷版の、インキ転写層のタイプＡデュロメータ硬さを、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方−第３部：デュロメータ硬さ」所載の測定方法に則って、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下、加圧板を試験片に接触させて１５秒後に読み取った。
【００６６】
そして下記の基準で、インキ転写層のゴム硬さを評価した。
◎：タイプＡデュロメータ硬さはＡ５０以下であった。極めて良好。
○：タイプＡデュロメータ硬さはＡ５０を超え、Ａ５３以下であった。良好。
△：タイプＡデュロメータ硬さはＡ５３を超え、Ａ５８以下であった。通常レベル。
×：タイプＡデュロメータ硬さはＡ５８を超えていた。不良。
【００６７】
〈反り評価〉
各実施例、比較例で製造したフレキソ印刷版の、製造直後の反りを、下記の基準で評価した。
◎：反りは全く見られなかった。極めて良好。
○：わずかに反りが見られたが、平板上でしばらく静置すると解消された。良好。
【００６８】
△：反りが見られ、平板上でしばらく静置しても完全には解消されなかったが、フレキソ印刷には使用できた。通常レベル。
×：反りが大きく、フレキソ印刷に使用できなかった。不良。
〈総合評価〉
上記各評価の得点を、◎を５点、○を３点、△を１点、×を０点とし、また粘着力とゴム硬さは重要項目として上記得点を二乗した上で、各評価の得点の積を求め、下記の基準で総合評価をした。
【００６９】
◎：得点は１０００点以上であった。極めて良好。
○：得点は１００点以上、１０００点未満であった。良好。
△：得点は１点以上、１００点未満であった。通常レベル。
×：得点は１点未満であった。不良。
以上の結果を表１、表２に示す。
【００７０】
【表１】
2017185737.tif 000002
【００７１】
【表２】
2017185737.tif 000003
【００７２】
表１、表２の実施例１〜８、比較例１〜３の結果より、１，２−ポリブタジエン構造を有し、かつ末端にエチレン性二重結合を有するプレポリマ、エチレン性不飽和単量体、および光重合開始剤を含む光硬化性樹脂と、エチレン性二重結合を有する多官能性成分との組み合わせでは、当該光硬化性樹脂１００質量部あたり、多官能性成分を１質量部以上、４質量部以下の割合で配合することにより、版表面の粘着力が１．４Ｎ以下で、しかもインキ転写層のタイプＡデュロメータ硬さがＡ５８以下であるフレキソ印刷版を形成できることが判った。
【００７３】
また実施例１〜８の結果より、かかる効果をより一層向上することを考慮すると、多官能性成分の配合割合は、上記の範囲でも３質量部以下であるのが好ましいこと、多官能性成分としてはＡ−ＴＭＰＴおよび／またはＴＭＰＴが好ましく、特にＴＭＰＴが好ましいことが判った。
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月13日(2017.1.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
【表１】
2017185737.tif 000004
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
【表２】
2017185737.tif 000005