(57)【要約】【課題】サイクル寿命特性の向上及び低温放電特性の向上の両立を図ることができるアルカリ二次電池用の負極を含むアルカリ二次電池を提供する。【解決手段】ニッケル水素二次電池２は、セパレータ２８、正極２４及び負極２６からなる電極群２２を備え、負極２６は、負極芯体と、この負極芯体に保持されている負極合剤と、を備え、この負極合剤は、水素吸蔵合金の粒子からなる水素吸蔵合金粉末及び負極添加剤の粉末を含んでおり、この負極添加剤は、フッ化イッテルビウムである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極芯体と、
前記負極芯体に保持されている負極合剤と、を備え、
前記負極合剤は、水素吸蔵合金の粒子からなる水素吸蔵合金粉末及び負極添加剤の粉末を含んでおり、
前記負極添加剤は、フッ化イッテルビウムである、
アルカリ二次電池用の負極。
【請求項２】
前記フッ化イッテルビウムからなる前記負極添加剤の粉末は、前記水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、０．１０質量部以上、１．００質量部以下添加されている、請求項１に記載のアルカリ二次電池用の負極。
【請求項３】
前記水素吸蔵合金は、一般式：Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（ただし、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、添字ａ、ｂ、ｘ、ｙは、それぞれ、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、０．０５≦ｘ≦０．３０、２．８≦ｙ≦３．９で示される関係を満たしている。）で表される組成を有している、請求項１又は２に記載のアルカリ二次電池用の負極。
【請求項４】
容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、
前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極からなり、
前記負極は、請求項１〜３の何れかに記載されたアルカリ二次電池用の負極である、アルカリ二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ二次電池用の負極及びこの負極を含むアルカリ二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ二次電池の一種としてニッケル水素二次電池が知られている。このニッケル水素二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池に比べて高容量で、且つ、環境安全性にも優れているという点から、各種のポータブル機器やハイブリッド電気自動車等の各種機器に使用されるようになっており、用途が拡大している。このように用途が拡大していることから、ニッケル水素二次電池には、より高性能化が望まれている。
【０００３】
ニッケル水素二次電池に求められる高度化すべき性能の一つとして、サイクル寿命特性がある。つまり、電池の充放電を繰り返し行える回数をなるべく多くすることができるようにサイクル寿命特性の改善が求められている。そのため、ニッケル水素二次電池のサイクル寿命特性を改善すべく数多くの研究がなされている。ニッケル水素二次電池のサイクル寿命特性を改善する研究としては、例えば、以下のようなものがある。
【０００４】
通常のニッケル水素二次電池は、負極容量が正極容量よりも大きく設計されているため、過充電時に正極から発生する酸素ガスは負極で吸収・消費される。しかし、負極でのガス吸収性能が低いと電池の内部圧力の上昇を引き起こし易く、それにともない電池の安全弁が作動して電解液が外部に排出されてしまう。その結果、電池内の電解液が枯渇し電池のサイクル寿命が阻害される。このため、電池のサイクル寿命を改善する一つの方法として負極におけるガス吸収性能を向上させる研究がなされている。また、別な研究としては、Ａｌを含む水素吸蔵合金において、表面層におけるＡｌの重量比を制御することにより、負極の導電性が低下することを防止し、充放電を繰り返し行った場合でも作動電圧の低下にともなう放電容量の低下を防止し、ニッケル水素二次電池のサイクル寿命特性の改善を図る研究がなされている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１２３２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記したような各種機器においては用途の拡大にともない、使用条件もより過酷となっている。このため、これら機器に搭載されるニッケル水素二次電池においては、例えば、０℃〜−３０℃のような低温環境下でも使用されることがある。しかしながら、従来のニッケル水素二次電池においては、上記したような低温環境下での放電容量が２５℃程度の室温環境下での放電容量よりも大幅に低下するという不具合が生じる。この不具合の主な原因としては、低温環境下では水素吸蔵合金の表面の活性が著しく低下して負極の反応性が大幅に低下することが挙げられる。
【０００７】
このような低温環境下での水素吸蔵合金の表面における活性の低下は、上記したようなサイクル寿命特性の改善が図られた電池においても同様に起こるため、ニッケル水素二次電池においては、サイクル寿命特性の向上と低温放電特性の向上の両立は難しい。つまり、サイクル寿命特性の向上と低温放電特性の向上の両立が十分に図られた電池は未だに開発されていないのが現状である。
【０００８】
よって、上記したように用途が拡大していることから、より過酷な使用条件下でも繰り返し使用できる高性能なニッケル水素二次電池の開発が望まれている。
【０００９】
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、サイクル寿命特性の向上及び低温放電特性の向上の両立を図ることができるアルカリ二次電池用の負極及びこの負極を含むアルカリ二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、負極芯体と、前記負極芯体に保持されている負極合剤と、を備え、前記負極合剤は、水素吸蔵合金の粒子からなる水素吸蔵合金粉末及び負極添加剤の粉末を含んでおり、前記負極添加剤は、フッ化イッテルビウムである、アルカリ二次電池用の負極が提供される。
【００１１】
前記フッ化イッテルビウムからなる前記負極添加剤の粉末は、前記水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、０．１０質量部以上、１．００質量部以下添加されている構成とすることが好ましい。
【００１２】
前記水素吸蔵合金は、一般式：Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（ただし、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、添字ａ、ｂ、ｘ、ｙは、それぞれ、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、０．０５≦ｘ≦０．３０、２．８≦ｙ≦３．９で示される関係を満たしている。）で表される組成を有している構成とすることが好ましい。
【００１３】
また、本発明によれば、容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極からなり、前記負極は、上記した何れかの構成のアルカリ二次電池用の負極である、アルカリ二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のアルカリ二次電池用の負極は、負極合剤に、負極添加剤の粉末を含んでおり、この負極添加剤は、フッ化イッテルビウムである。この構成により、負極全体としてのガス吸収性能が向上するとともに、水素吸蔵合金の表面の活性度が高くなる。このため、本発明の負極を含むアルカリ二次電池は、サイクル寿命特性の向上及び低温放電特性の向上の両立を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を部分的に破断して示した斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係るニッケル水素二次電池（以下、単に電池と称する。）２を、図面を参照して説明する。
【００１７】
本発明が適用される電池２としては特に限定されないが、例えば、図１に示すＡＡサイズの円筒型の電池２に本発明を適用した場合を例に説明する。
【００１８】
図１に示すように、電池２は、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備えている。外装缶１０は導電性を有し、その底壁３５は負極端子として機能する。外装缶１０の開口には、封口体１１が固定されている。この封口体１１は、蓋板１４及び正極端子２０を含み、外装缶１０を封口するとともに正極端子２０を提供する。蓋板１４は、導電性を有する円板形状の部材である。外装缶１０の開口内には、蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁３７をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁３７に固定されている。すなわち、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は互いに協働して外装缶１０の開口を気密に閉塞している。
【００１９】
ここで、蓋板１４は中央に中央貫通孔１６を有し、そして、蓋板１４の外面上には中央貫通孔１６を塞ぐゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うようにしてフランジ付き円筒形状をなす金属製の正極端子２０が電気的に接続されている。この正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に向けて押圧している。なお、正極端子２０には、図示しないガス抜き孔が開口されている。
【００２０】
通常時、中央貫通孔１６は弁体１８によって気密に閉じられている。一方、外装缶１０内にガスが発生し、その内圧が高まれば、弁体１８は内圧によって圧縮され、中央貫通孔１６を開き、その結果、外装缶１０内から中央貫通孔１６及び正極端子２０のガス抜き孔（図示せず）を介して外部にガスが放出される。つまり、中央貫通孔１６、弁体１８及び正極端子２０は電池のための安全弁を形成している。
【００２１】
外装缶１０には、電極群２２が収容されている。この電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８からなり、これらは正極２４と負極２６との間にセパレータ２８が挟み込まれた状態で渦巻状に巻回されている。すなわち、セパレータ２８を介して正極２４及び負極２６が互いに重ね合わされている。電極群２２の最外周は負極２６の一部（最外周部）により形成され、外装缶１０の内周壁と接触している。すなわち、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。
【００２２】
そして、外装缶１０内には、電極群２２の一端と蓋板１４との間に正極リード３０が配置されている。詳しくは、正極リード３０は、その一端が正極２４に接続され、その他端が蓋板１４に接続されている。従って、正極端子２０と正極２４とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の上部絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は上部絶縁部材３２に設けられたスリット３９の中を通されて延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の下部絶縁部材３４が配置されている。
【００２３】
更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されている。このアルカリ電解液は、電極群２２に含浸され、正極２４と負極２６との間での充放電の際の電気化学反応（充放電反応）を進行させる。このアルカリ電解液としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨのうちの少なくとも一種を溶質として含むアルカリ電解液を用いることが好ましい。
【００２４】
セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。
【００２５】
正極２４は、多孔質構造を有する導電性の正極基材と、この正極基材の空孔内に保持された正極合剤とからなる。
【００２６】
このような正極基材としては、例えば、ニッケル発泡体（ニッケルフォーム）のシートを用いることができる。
【００２７】
正極合剤は、正極活物質粒子と、結着剤とを含む。また、正極合剤には、必要に応じて正極添加剤が添加される。
【００２８】
上記した結着剤は、正極活物質粒子を互いに結着させるとともに、正極活物質粒子を正極基材に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョンなどを用いることができる。
【００２９】
また、正極添加剤としては、酸化亜鉛、水酸化コバルト等が挙げられる。
【００３０】
正極活物質粒子としては、ニッケル水素二次電池用として一般的に用いられている水酸化ニッケル粒子が用いられる。この水酸化ニッケル粒子は、高次化されている水酸化ニッケル粒子を採用することが好ましい。
【００３１】
また、上記した水酸化ニッケル粒子は、Ｃｏを固溶しているものを用いることが好ましい。この固溶成分としてのＣｏは、正極活物質粒子間の導電性の向上に寄与し、充電受け入れ性を改善する。ここで、水酸化ニッケル粒子中に固溶されているＣｏの含有量は、少ないと充電受け入れ性を改善する効果が小さく、逆に多すぎると水酸化ニッケル粒子の粒成長を阻害するようになる。このため、水酸化ニッケル粒子は、固溶成分としてのＣｏを０．５質量％以上、５．０質量％以下含んでいる態様のものを用いることが好ましい。
【００３２】
なお、上記した水酸化ニッケル粒子には、更に、Ｚｎを固溶させることが好ましい。ここで、Ｚｎは、充放電サイクルの進行に伴う正極の膨化を抑制し、電池のサイクル寿命特性の向上に寄与する。
【００３３】
水酸化ニッケル粒子に固溶されるＺｎの含有量は、水酸化ニッケルに対して、２．０質量％以上、５．０質量％以下とすることが好ましい。
【００３４】
また、上記した水酸化ニッケル粒子は、表面をコバルト化合物からなる表面層で覆うことが好ましい。表面層としては、３価以上に高次化されたコバルト化合物からなる高次コバルト化合物層を採用することが好ましい。
【００３５】
上記した高次コバルト化合物層は、導電性に優れており、導電性ネットワークを形成する。この高次コバルト化合物層としては、３価以上に高次化されたオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）などのコバルト化合物からなる層を採用することが好ましい。
【００３６】
上記したような正極活物質粒子は、ニッケル水素二次電池用として一般的に用いられている製造方法により製造される。
【００３７】
ついで、正極２４は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、正極活物質粒子、水及び結着剤を含む正極合剤スラリーを調製する。調製された正極合剤スラリーは、例えば、発泡ニッケルシートに充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填された発泡ニッケルシートは、圧延されてから裁断され、正極２４が作製される。
【００３８】
次に、負極２６について説明する。
負極２６は、帯状をなす導電性の負極芯体を有し、この負極芯体に負極合剤が保持されている。
【００３９】
負極芯体は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、パンチングメタルシートを用いることができる。負極合剤は、負極芯体の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極芯体の両面上にも層状にして保持されている。
【００４０】
負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子、導電剤、結着剤及び負極添加剤を含む。また、負極合剤には、必要に応じて負極補助添加剤を添加しても構わない。
【００４１】
上記した結着剤は水素吸蔵合金粒子、導電剤等を互いに結着させると同時に水素吸蔵合金粒子、導電剤等を負極芯体に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、親水性若しくは疎水性のポリマー、カルボキシメチルセルロース等、ニッケル水素二次電池用として一般的に用いられている結着剤を用いることができる。
【００４２】
また、負極補助添加剤としては、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸ナトリウム等を用いることができる。
【００４３】
水素吸蔵合金粒子における水素吸蔵合金としては、特に限定されるものではなく、ニッケル水素二次電池用として一般的に用いられている水素吸蔵合金を採用することができる。ここで、好ましい水素吸蔵合金としては、希土類元素、Ｍｇ及びＮｉを含む希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が用いられる。この希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金としては、以下に示す一般式（I）で表される組成を有している合金を用いることが好ましい。
Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb・・・（I）
【００４４】
ただし、一般式（I）中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、添字ａ、ｂ、ｘ、ｙは、それぞれ、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、０．０５≦ｘ≦０．３０、２．８≦ｙ≦３．９で示される関係を満たしている。
【００４５】
ここで、本発明に係る水素吸蔵合金は、一般式（I）におけるＬｎ及びＭｇをＡ成分とし、Ｎｉ及びＡｌをＢ成分としたき、ＡＢ2型サブユニット及びＡＢ5型サブユニットが積層されてなるＡ2Ｂ7型構造又はＡ5Ｂ19型構造をとる、いわゆる超格子構造をなしている。このような超格子構造をなす希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金は、ＡＢ5型合金の特徴である水素の吸蔵放出が安定しているという長所と、ＡＢ2型合金の特徴である水素の吸蔵量が大きいという長所とを併せ持っている。このため、一般式（I）に係る水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力に優れるので、得られる電池２の高容量化に貢献する。しかも、一般式（I）で表されるような、いわゆる超格子構造をなす水素吸蔵合金は、電池の充放電、つまり、水素の吸蔵放出が繰り返されても、割れ難く微粉化し難いので、サイクル寿命特性の向上に貢献する。
【００４６】
水素吸蔵合金の粒子は、例えば、以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるよう金属原材料を計量して混合し、この混合物を、例えば、誘導溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットに、９００〜１２００℃の不活性ガス雰囲気下にて５〜２４時間加熱する熱処理を施す。この後、インゴットを粉砕し、篩分けを行うことにより所望粒径の水素吸蔵合金の粒子を得る。
【００４７】
ここで、水素吸蔵合金の粒子としては、その粒径は特に限定されるものではないが、好ましくは、平均粒径が５５．０〜７０．０μｍのものを用いる。なお、本明細書において、平均粒径とは、粒子径分布測定装置を用いレーザー回折・散乱法により求めた質量基準による積算が５０％にあたる平均粒径を意味する。
【００４８】
導電剤としては、ニッケル水素二次電池の負極に一般的に用いられている導電剤が用いられる。例えば、カーボンブラック等が用いられる。
【００４９】
次に、負極添加剤としては、フッ化イッテルビウムが用いられる。希土類元素のフッ化物は、水素吸蔵合金の表面を保護して腐食を抑制すると考えられる。このため、希土類元素のフッ化物であるフッ化イッテルビウムを添加すると電池のサイクル寿命特性は向上すると考えられる。ここで、フッ化イッテルビウムは、フッ化ランタンやフッ化セリウムに比べ、水素吸蔵合金の活性度を高めるため、電池の低温放電特性の向上に貢献する。また、フッ化イッテルビウムは、フッ化ランタンやフッ化セリウムに比べ、ガス吸収性能に優れており、負極のガス吸収性能の向上に寄与し、電池のサイクル寿命特性の向上に更に貢献する。
【００５０】
このフッ化イッテルビウムからなる負極添加剤の粉末は、上記した水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、０．１０質量部以上、１．００質量部以下添加されていることが好ましい。フッ化イッテルビウムからなる負極添加剤の粉末の添加量が、０．１０質量部未満になると、上記したような電池のサイクル寿命特性及び低温放電特性の向上効果が低下していく。一方、フッ化イッテルビウムからなる負極添加剤の粉末の添加量が、１．００質量部を超えると、水素吸蔵合金の表面を過剰に覆ってしまい、放電特性が低下していく。よって、フッ化イッテルビウムからなる負極添加剤の粉末の添加量は、上記したように、水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、０．１０質量部以上、１．００質量部以下とすることが好ましい。
【００５１】
負極２６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、上記のような水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末と、フッ化イッテルビウムからなる負極添加剤の粉末と、導電剤と、結着剤と、水とを準備し、これらを混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストは負極芯体に塗着され、乾燥させられる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極芯体は圧延されて水素吸蔵合金の充填密度を高められた後、所定形状に裁断され、これにより負極２６が製造される。
【００５２】
以上のようにして作製された正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を介在させた状態で、渦巻き状に巻回され、これにより電極群２２が形成される。
【００５３】
このようにして得られた電極群２２は、外装缶１０内に収容される。引き続き、当該外装缶１０内には所定量のアルカリ電解液が注入される。その後、電極群２２及びアルカリ電解液を収容した外装缶１０は、正極端子２０を備えた封口体１１により封口され、本発明に係る電池２が得られる。得られた電池２は、初期活性化処理が施され、使用可能状態とされる。
【００５４】
［実施例］
１．電池の製造
（実施例１）
【００５５】
（１）正極の作製
Ｎｉに対してＺｎが２．５質量％、Ｃｏが１．０質量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛及び硫酸コバルトを計量し、これらを、アンモニウムイオンを含む１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に加え、混合水溶液を調製した。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、ここでの反応中のｐＨを１３〜１４に安定させて、水酸化ニッケルを主体とし、Ｚｎ及びＣｏを固溶した水酸化ニッケル粒子からなるベース粒子を生成させた。
【００５６】
得られたベース粒子を１０倍の量の純水で３回洗浄した後、脱水及び乾燥処理を行った。なお、得られたベース粒子につき、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置を用いて粒径を測定した結果、斯かるベース粒子の質量基準による積算が５０％にあたる平均粒径は８μｍであった。
【００５７】
次に、得られたベース粒子を硫酸コバルト水溶液中に投入し、この硫酸コバルト水溶液を撹拌しながら、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下して反応させ、ここでの反応中のｐＨを１１に維持しながら沈殿物を生成させた。ついで、生成した沈殿物を濾別して、純水で洗浄したのち、真空乾燥させた。これにより、ベース粒子３８を核として、この核の表面に５質量％の水酸化コバルトの層を備えた中間生成物粒子を得た。なお、水酸化コバルトの層の厚さは約０．１μｍであった。
【００５８】
ついで、この中間生成物粒子を、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に投入した。ここで、中間生成物粒子からなる粉末の質量をＰとし、水酸化ナトリウム水溶液の質量をＱとした場合、これらの質量比が、Ｐ：Ｑ＝１：１０となるように設定した。そして、この中間生成物粒子の粉末が加えられた水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しながら温度が８５℃で一定のまま８時間保持する加熱処理を施した。
【００５９】
上記した加熱処理を経た中間生成物粒子からなる粉末を純水で洗浄し、６５℃の温風を当てて乾燥させた。これにより、Ｚｎ及びＣｏを固溶した水酸化ニッケル粒子からなるベース粒子の表面に高次化されたコバルト酸化物からなる表面層を有した正極活物質粒子からなる正極活物質粉末を得た。
【００６０】
次に、上記したように作製した水酸化ニッケル粒子からなる正極活物質粉末９５質量部に、酸化亜鉛の粉末３．０質量部と、水酸化コバルトの粉末２．０質量部と、結着剤としてのヒドロキシプロピルセルロースの粉末を０．２質量％含む水５０．０質量部とを添加して混練して正極合剤スラリーを調製した。
【００６１】
ついで、この正極合剤スラリーを正極基材としてのシート状のニッケル発泡体（ニッケルフォーム）に充填した。ここで、ニッケル発泡体としては、面密度（目付）が約６００ｇ／ｍ2、多孔度が９５％、厚みが約２ｍｍであるものを用いた。
【００６２】
正極合剤のスラリーが充填されたニッケル発泡体を乾燥後、正極合剤が充填されたニッケル発泡体を、以下の式（II）で計算される正極活物質の充填密度が３．２ｇ／ｃｍ3となるように調整して圧延した後、所定の寸法に切断して、非焼結式ニッケル極からなるＡＡサイズ用の正極２４を得た。
【００６３】
正極活物質の充填密度［ｇ／ｃｍ3］＝正極合剤質量［ｇ］÷（電極高さ［ｃｍ］×電極長さ［ｃｍ］×電極厚み［ｃｍ］−ニッケル発泡体の質量［ｇ］÷ニッケルの比重［ｇ／ｃｍ3］）・・・（II）
【００６４】
（２）負極の作製
Ｌａ、Ｓｍ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌの各金属材料を所定のモル比となるように混合した後、誘導溶解炉に投入して溶解させ、これを冷却してインゴットを作製した。
【００６５】
ついで、このインゴットに対し、温度１０００℃のアルゴンガス雰囲気下にて１０時間加熱する熱処理を施して均質化した後、アルゴンガス雰囲気下で機械的に粉砕して、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末を得た。得られた希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末について、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置（装置名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製ＳＲＡ−１５０）により粒径分布を測定した。その結果、質量基準による積算が５０％にあたる平均粒径は６５μｍであった。
【００６６】
この水素吸蔵合金粉末の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析したところ、組成は、Ｌａ0.30Ｓｍ0.70Ｍｇ0.10Ｎｉ3.33Ａｌ0.17であった。また、この水素吸蔵合金粉末についてＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行ったところ、結晶構造は、いわゆる超格子構造のＣｅ2Ｎｉ7型（Ａ2Ｂ7型）であった。
【００６７】
得られた水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対し、フッ化イッテルビウムの粉末０．１０質量部、ケッチェンブラック（登録商標）の粉末０．５０質量部、スチレンブタジエンゴムの粉末１．０質量部、ポリアクリル酸ナトリウムの粉末０．２５質量部、カルボキシメチルセルロースの粉末０．０５質量部及び水２０質量部を添加して２５℃の環境下において混練し、負極合剤ペーストを調製した。
【００６８】
この負極合剤ペーストを負極基板としてのパンチングメタルシートの両面に均等、且つ、厚さが一定となるように塗布した。また、貫通孔内にも負極合剤ペーストは充填されている。なお、このパンチングメタルシートは、貫通孔が多数あけられた鉄製の帯状体であり、厚さが６０μｍであり、その表面にはニッケルめっきが施されている。
【００６９】
負極合剤ペーストの乾燥後、負極合剤を保持したパンチングメタルシートを、以下の式（III）で計算される水素吸蔵合金の充填密度（以下、水素吸蔵合金充填密度という）が６．２ｇ／ｃｍ3となるように調整して圧延した後、所定の寸法に切断してＡＡサイズ用の負極２６を得た。
【００７０】
水素吸蔵合金充填密度［ｇ／ｃｍ3］＝水素吸蔵合金質量［ｇ］÷（電極高さ［ｃｍ］×電極長さ［ｃｍ］×電極厚み［ｃｍ］−パンチングメタルシートの質量［ｇ］÷鉄の比重［ｇ／ｃｍ3］）・・・（III）
【００７１】
（３）ニッケル水素二次電池の組み立て
得られた正極２４及び負極２６をこれらの間にセパレータ２８を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群２２を作製した。ここでの電極群２２の作製に使用したセパレータ２８はスルホン化処理が施されたポリプロピレン繊維製不織布から成り、その厚みは０．１ｍｍ(目付量４０ｇ／ｍ2)であった。
【００７２】
一方、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨを溶質として含む水溶液からなるアルカリ電解液を準備した。このアルカリ電解液は、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨの質量混合比が、ＫＯＨ：ＮａＯＨ：ＬｉＯＨ＝１５：２：１であり、比重が１．３０である。
【００７３】
ついで、有底円筒形状の外装缶１０内に上記した電極群２２を収容するとともに、準備したアルカリ電解液を２．４ｇ注入した。その後、封口体１１で外装缶１０の開口を塞ぎ、公称容量１５００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル水素二次電池２を組み立てた。
【００７４】
（４）初期活性化処理
得られた電池２に対し、温度２５℃の環境下にて、１．０Ｉｔで１６時間の充電を行った後、１．０Ｉｔで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させる充放電作業を１サイクルとする充放電サイクルを３回繰り返した。このようにして初期活性化処理を行い、電池２を使用可能状態とした。
【００７５】
（実施例２）
フッ化イッテルビウムの粉末の添加量を０．５０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。
【００７６】
（実施例３）
フッ化イッテルビウムの粉末の添加量を１．００質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。
【００７７】
（比較例１）
フッ化イッテルビウムの粉末を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。
【００７８】
（比較例２）
フッ化イッテルビウムの粉末を添加せず、その代わりにフッ化ランタンの粉末を添加し、このフッ化ランタンの粉末の添加量を０．５０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。
【００７９】
（比較例３）
フッ化イッテルビウムの粉末を添加せず、その代わりにフッ化セリウムの粉末を添加し、このフッ化セリウムの粉末の添加量を０．５０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。
【００８０】
２．ニッケル水素二次電池の評価
（１）サイクル寿命特性試験
初期活性化処理済みの実施例１〜３、比較例１〜３の電池に対し、２５℃の環境下にて、１．０Ｉｔで、電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電し、その後、３０分間放置した。次いで、３０分間放置した後の電池に対し、同一の環境下にて１．０Ｉｔで電池の電圧が１．０Ｖになるまで放電した後、３０分間放置した。
【００８１】
上記した充放電のサイクルを１サイクルとして充放電を繰り返し、各サイクルにおける放電容量を測定した。ここで、１サイクル目の充放電での放電容量を初期容量とし、以下の（IV）式から各サイクルにおける容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝（各サイクルにおける放電容量／初期容量）×１００・・・（IV）
【００８２】
そして、各電池につき容量維持率が６０％に到達するまでのサイクル数を数えた。その回数をサイクル寿命とした。また、負極添加剤が添加されていない比較例１の電池を基準品とし、この基準品のサイクル数を１００とした場合の各電池のサイクル数の比を求めた。この比をサイクル寿命特性比として表１に示した。なお、このサイクル寿命特性比の値が大きいほどサイクル寿命特性に優れていることを示している。
【００８３】
（２）低温放電特性試験
初期活性化処理済みの実施例１〜３、比較例１〜３の電池に対し、２５℃の環境下にて、１．０Ｉｔで、電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電し、その後、−１０℃の環境下にて、３時間放置した。
【００８４】
ついで、３時間放置した後の電池に対し、−１０℃の環境下にて、１．０Ｉｔで、電池電圧が１．０Ｖになるまで放電し、このときの放電容量を求めた。
【００８５】
ここで、比較例１の放電容量の値を１００として、各電池の放電容量の値との比を求め、その結果を低温放電特性比として、表１に示した。
【００８６】
なお、この低温放電特性比の値が大きいほど低温放電特性に優れていることを示している。
【００８７】
【表１】
2017182925.tif 000003
【００８８】
（３）考察
（i）負極添加剤としてフッ化イッテルビウムを用いた実施例１〜３の電池では、負極添加剤としてフッ化ランタンを添加した比較例２の電池及び負極添加剤としてフッ化セリウムを添加した比較例３の電池に比べ、低温放電特性が向上していることがわかる。希土類元素のフッ化物は、水素吸蔵合金の表面を保護して腐食を抑制すると考えられるが、負極添加剤としてフッ化イッテルビウムを用いた場合、フッ化ランタンやフッ化セリウムに比べて水素吸蔵合金の表面の活性度が高められるため、フッ化イッテルビウムを用いた電池は、優れた低温放電特性を示していると考えられる。
【００８９】
（ii）負極添加剤としてフッ化イッテルビウムを用いた実施例１〜３の電池では、負極添加剤としてフッ化ランタンを添加した比較例２の電池及び負極添加剤としてフッ化セリウムを添加した比較例３の電池に比べ、サイクル寿命特性が向上していることがわかる。フッ化イッテルビウムには、負極のガス吸収性能を向上させる効果があると考えられ、サイクル寿命特性試験における電池内の電解液の質量減少は、このフッ化イッテルビウムにより抑制されていると考えられる。
【００９０】
（iii）以上より、ニッケル水素二次電池の負極に、負極添加剤としてフッ化イッテルビウムを添加すると、電池のサイクル寿命特性の向上及び電池の低温放電特性の向上の両立を図ることができると言える。ここで、フッ化イッテルビウムの添加量は、水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、０．１０質量部以上、１．００質量部以下とすることで、サイクル寿命特性及び低温放電特性がともに向上するので、フッ化イッテルビウムの添加量はこの範囲とすることが好ましいと言える。
【００９１】
なお、本発明は、上記した実施形態及び実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明が適用される電池は、アルカリ二次電池であればよく、ニッケル水素二次電池の他に、例えば、ニッケル亜鉛二次電池等を挙げることができる。また、電池の構造は格別限定されることはなく、円形電池の他、角形電池であってもよい。
【符号の説明】
【００９２】
２                ニッケル水素二次電池
２２                電極群
２４                正極
２６                負極
２８                セパレータ
【図１】
2017182925.tif 000004