(57)【要約】【解決手段】円筒状組紐を二重環状紡糸ノズルの内側ノズル内を通過させ、二重環状紡糸ノズルの内側ノズルを通過した円筒状組紐の外表面に二重環状紡糸ノズルの外側ノズルから吐出させた製膜原液を塗布し、含浸させた後、凝固液中で凝固させ、乾燥することにより製造される繊維補強多孔質中空糸膜の製造方法において、製膜原液として、リン酸トリエチルに、乳化重合法によって得られたポリフッ化ビニリデンが濃度15〜30重量％となるように溶解した溶液を用いるとともに、紡糸後に得られる中空糸状物を10〜90重量％の濃度のリン酸トリエチル水溶液からなる凝固液中で40〜120秒間凝固させる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状組紐を二重環状紡糸ノズルの内側ノズル内を通過させ、二重環状紡糸ノズルの内側ノズルを通過した円筒状組紐の外表面に二重環状紡糸ノズルの外側ノズルから吐出させた製膜原液を塗布し、含浸させた後、凝固液中で凝固させ、乾燥することにより製造される繊維補強多孔質中空糸膜の製造方法において、
製膜原液として、リン酸トリエチルに、乳化重合法によって得られたポリフッ化ビニリデンが濃度15〜30重量％となるように溶解した溶液を用いるとともに、紡糸後に得られる中空糸状物を10〜90重量％の濃度のリン酸トリエチル水溶液からなる凝固液中で40〜120秒間凝固させることを特徴とする繊維強化ポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項２】
リン酸トリエチルへのポリフッ化ビニリデンの溶解が70〜110℃で行われる請求項１記載の繊維強化ポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項３】
製膜原液として、調整後に70〜110℃で0〜48時間保管されたものが用いられる請求項１記載の繊維強化ポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項４】
製膜原液の温度を70〜100℃として紡糸が行われる請求項１記載の繊維強化ポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項５】
円筒状組紐として、ポリエステルスリーブが用いられる請求項１記載の繊維強化ポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの請求項に記載の繊維強化ポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜の製造方法に用いられる、リン酸トリエチルに、乳化重合法によって得られたポリフッ化ビニリデンが濃度15〜30重量％となるように溶解した製膜原液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化ポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、浄水処理や下廃水処理等の処理膜として有効に用いられる繊維強化ポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境への関心が高まり、排水や浄水など水処理分野において水質の規制が厳しくなっている中、高分離性、省エネの面から分離膜、中でも中空糸状多孔質膜の研究開発、実用化が進められている。
【０００３】
膜ろ過による浄水処理(除菌)や下廃水処理(除菌、除濁)は、これまでの凝集沈殿のろ過方式と比較し、運転の維持や管理が容易であり、処理水質も良好であることから、精密ろ過膜、限外ろ過膜などの膜ろ過は水処理分野で幅広く用いられている。ここで、近年の水資源確保の観点より、高強度で単位容積当りの膜面積が大きい多孔質中空糸膜モジュールが多く用いられている。
【０００４】
例えば廃水処理の場合、一般的には単位容積当りの膜面積が約50〜100m2の多孔質中空糸膜モジュールが用いられ、かかる膜モジュールに毎分数十リットルから数百リットルといった量の水が供給されることとなる。その場合、発生する荷重影響により、多孔質中空糸膜が破断するおそれがある。また、多孔質中空糸膜モジュールが工業用途に用いられる場合には、通常数年〜10年といった長期間にわたって使用されることから、疲労による多孔質中空糸膜の破断を回避する必要もある。
【０００５】
このように多孔質中空糸膜には、透過性能や分離性能はもちろんのこと、長期間破断せずに継続的に使用するために力学的特性も求められることとなる。具体的には、下廃水処理では、膜分離活性汚泥法に用いる膜には、ミクロンからサブミクロンオーダーの孔径をもつことが望ましいとされることに加えて、表面に汚れの付着を防ぐエアレーションに耐えられることが必要とされる。
【０００６】
かかる分離膜として用いられる膜の材質の代表的なものとしては、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられ、なかでもすぐれた機械的強度および耐薬品性を示すポリフッ化ビニリデン樹脂が用いられる(特許文献１)。
【０００７】
本出願人は先に、特許文献２において、中空糸膜材料としてPVDFを、またその溶媒、凝固浴(および芯液)に添加する溶媒としてリン酸トリエチルを用い、さらに溶媒の置換速度を遅らせることによってスキン層およびボイド層のない均質なPVDF多孔質中空糸膜を製造する方法を提案している。しかしながら、かかる製法では凝固速度が遅くなることにより、中空糸状に形成することが容易ではない場合がある。
【０００８】
また、樹脂単体では強度的に不十分であることが多く、強度を満足させる膜を作製する方法として膜厚を大きくすることが考えられるものの、透過性能を小さくしてしまうため好ましくない。かかる課題に対して、組紐あるいは編紐などの中空状の支持体の外表面に多孔質膜層を形成した中空糸膜が提案されている(特許文献３)。
【０００９】
他にも、例えば特許文献４にみられるように、円筒状組紐をポリアクリロニトリル多孔質膜壁中に存在させることにより高強度化を達成せんとしており、また特許文献５では、ポリエステル短繊維糸束等を充填した丸打ちのひもをポリフッ化ビニリデンで被覆することによりすぐれた耐圧性を達成している。しかるに、いずれの場合にも製膜原液の円筒状組紐への含浸不足が否めず、剥離強度が十分ではない場合があった。
【００１０】
さらに特許文献６には支持体である円筒状組紐の編み方を斜編から丸編にし、かつ編目の最大開口幅を0.05〜0.3mmとすることにより製膜原液の含浸割合を高めているが、それでもその割合は50％を超える程度であり、中空糸膜と支持体との結合力といった点で不十分である。汎用の組紐は、斜編の円筒状組紐であり、製品化においても斜編の円筒状組紐を用いることが製造過程の簡素化およびコストの面からみて有利である。
【００１１】
以上の点を解決すべく、本出願人はさらに円筒状組紐を二重環状紡糸ノズルの内側ノズル内を通過させ、二重環状紡糸ノズルの内側ノズルを通過した円筒状組紐の外表面に二重環状紡糸ノズルの外側ノズルから吐出させた製膜原液を塗布し、含浸させた後、凝固液中で凝固させ、乾燥することにより製造される繊維補強多孔質中空糸膜の製造方法において、
製膜原液としてリン酸トリエチルにポリフッ化ビニリデンが濃度16〜27重量％となるように溶解した溶液を用いるとともに、紡糸後に得られる中空糸状物を10〜90重量％の濃度のリン酸トリエチル水溶液からなる凝固液中で40〜120秒間凝固させる多孔質中空糸膜の製造方法を提案している(特許文献７)。かかる製造方法により得られる多孔質中空糸膜は、剥離強度が高く、継続的使用にも十分耐えうる高い機械的強度を有するとともに、高い透過特性を発揮しうるといったすぐれた効果を奏するが、ここで用いられる製膜原液は、保存安定性に課題が残っており、調製してから時間が経つ毎に得られる多孔質膜の孔径が変化してしまうという傾向がみられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第２，８９９，９０３号公報
【特許文献２】特許第３，２６１，７６１号公報
【特許文献３】特開２００８−１６８２２４号公報
【特許文献４】特開昭５３−１３２４７８号公報
【特許文献５】特開平５−７７４６号公報
【特許文献６】特開２０１２−１７９６０３号公報
【特許文献７】特開２０１６−１０７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、多孔質中空糸膜モジュールの耐荷重性、耐疲労性を向上せしめることを可能とし、高流量の気体あるいは液体などの流体による多孔質中空糸膜の破断あるいは疲労による破断を抑制しうる多孔質中空糸膜を、安定した品質で製造し得る多孔質中空糸膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
かかる本発明の目的は、円筒状組紐を二重環状紡糸ノズルの内側ノズル内を通過させ、二重環状紡糸ノズルの内側ノズルを通過した円筒状組紐の外表面に二重環状紡糸ノズルの外側ノズルから吐出させた製膜原液を塗布し、含浸させた後、凝固液中で凝固させ、乾燥することにより製造される繊維補強多孔質中空糸膜の製造方法において、
製膜原液として、リン酸トリエチルに、乳化重合法によって得られたポリフッ化ビニリデンが濃度15〜30重量％となるように溶解した溶液を用いるとともに、紡糸後に得られる中空糸状物を10〜90重量％の濃度のリン酸トリエチル水溶液からなる凝固液中で40〜120秒間凝固させることによって達成される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る製造方法によって製造された繊維補強多孔質中空糸膜は、製膜原液として乳化重合法によって得られたポリフッ化ビニリデンを用いることにより、製膜原液の保存安定性が高く、調製後、例えば48時間が経過した製膜原液を用いての中空糸膜の製造を可能にするといったすぐれた効果を奏する。
【００１６】
また、特定濃度のポリフッ化ビニリデンのリン酸トリエチル溶液を用い、かつ凝固液としてリン酸トリエチル水溶液を用い、紡糸後の凝固時間を40〜120秒間とすることにより、円筒状組紐内部空隙部の75％以上に製膜原液が含浸して凝固しているため、円筒状組紐に中空糸膜が強固に結合し、剥離強度が高く、継続的使用にも十分耐えうる高い機械的強度を有するといったすぐれた効果を奏する。また、円筒状組紐内部に中空糸膜製膜原液を含浸せしめた状態においても、製造される中空糸膜内部の孔径は大きく、均質であることから、高い透過特性も繊維補強が行われない多孔質膜と同様に遜色なく発揮しうる。
【００１７】
この中空糸膜は高い透過性能を有するとともに、水ろ過時のエアレーションに対し十分に耐え、また目詰まりしたろ過物質の除去が容易であり、モジュール形状がコンパクトな膜ロ過モジュールの形成を可能とする。
【００１８】
以上の効果は、円筒状組紐の編み方によらず、すなわち丸編みのみならず汎用の組紐である斜編のものについても同様であることから、製造過程の簡素化およびコストの面からみて有利な製造方法であるいえる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例で用いられたポリエステルスリーブの側面図である
【図２】本発明に係る繊維補強ポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜の断面図である
【図３】実施例で得られた繊維補強ポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜の外表面のSEM画像(1000倍)を示す図である
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係る繊維強化多孔質中空糸膜の製造方法は、円筒状組紐を二重環状紡糸ノズルの内側ノズル内を通過させ、二重環状紡糸ノズルの内側ノズルを通過した円筒状組紐の外表面に二重環状紡糸ノズルの外側ノズルから吐出させた製膜原液を塗布、含浸させた後、凝固液中で凝固させ、乾燥することにより製造される繊維補強多孔質中空糸膜の製造方法において、製膜原液として、リン酸トリエチルに、乳化重合法によって得られたポリフッ化ビニリデンが濃度15〜30重量％となるように溶解した溶液を用いるとともに、紡糸後に得られる中空糸状物を10〜90重量％の濃度のリン酸トリエチル水溶液からなる凝固液中で40〜120秒間凝固させるものであり、得られる繊維強化多孔質中空糸膜は、中空糸膜内部の孔径が大きく、均質であるとともに、円筒状組紐内部空隙部の75％以上に製膜原液が含浸して凝固しているため、円筒状組紐に中空糸膜が強固に結合し、剥離強度が高く、継続的使用にも十分耐えうる高い機械的強度を有する。
【００２１】
円筒状組紐としては、従来用いられている円筒状組紐であれば丸編、斜編などの編み方を問わず特に制限なく用いることができる。例えばモノフィラメント、マルチフィラメント、紡績糸などの筒状ネットが用いられ、具体的にはその厚みが0.15〜0.5mm、糸繊度200〜600デシテックス(dtex)、打数16〜48のポリフェニレンサルファイド、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、レーヨン、ビニロン、ポリアミド、ポリイミド、アラミドなどの有機繊維基材が挙げられ、好ましくはポリフェニレンサルファイド、ポリエステルが用いられる。
【００２２】
円筒状組紐の外周面には、多孔質中空糸膜形成用製膜原液の付着が行われる。製膜原液の円筒状組紐の外周面への付着は、二重環状紡糸ノズルの内側ノズル内を通過する円筒状組紐外表面に二重環状紡糸ノズルの外側ノズルから吐出させた製膜原液を塗布する方法、円筒状組紐を一定時間製膜原液の入っている容器中に浸せきする方法、円筒状組紐表面に製膜原液を連続的に噴霧、噴射する方法などが挙げられるが、好ましくは二重環状紡糸ノズルを用いて、その内側ノズル内を通過する円筒状組紐の外表面に製膜原液を塗布する方法が用いられる。ここで、円筒状組紐を二重環状紡糸ノズルの内側ノズルを通過させる際には、一般には円筒状組紐に対して約4〜50N程度の張力がかけられる。
【００２３】
製膜原液としては、リン酸トリエチルに、乳化重合法によって得られたポリフッ化ビニリデンが濃度15〜30重量％、好ましくは18〜25重量％となるように溶解した溶液が用いられる。ポリフッ化ビニリデン濃度がこれより低くなると、膜孔径が大きくなりすぎるようになり、一方濃度がこれより高くなるとポリフッ化ビニリデンの溶解が困難になる。
【００２４】
ここで、ポリフッ化ビニリデンとして乳化重合法以外の重合方法、例えば特許文献７の実施例で用いられている懸濁重合法によって得られたポリフッ化ビニリデンを用いると、後記比較例に示される通り製膜原液の保存安定性に欠けることとなる。これに対して本発明で用いられる乳化重合法によって得られたポリフッ化ビニリデンを用いた製膜原液は、調製後48時間にわたり安定した状態を維持し、保存安定性にすぐれている。これは、懸濁重合と比較して操作温度が高く、分子内に-CF2-CF2-結合が多く形成され、溶液内のラジカルによって引き起こされるHF脱離が起こりにくくなるためと考えられる。
【００２５】
ここで、リン酸トリエチルへのポリフッ化ビニリデンの溶解は、好ましくは70〜110℃、さらに好ましくは80〜100℃で行われる。なお、リン酸トリエチル以外の溶媒、例えばジメチルホルムアミド溶媒を用いた場合には、中空糸膜と円筒状組紐との十分な結合を達成することができない。得られた製膜原液を保管する場合、保管時の温度は、好ましくは製膜原液調製時と同じ温度で行われる。保管はまた、製膜原液が水分と接触しない環境下、例えば窒素パージなどを行うことが好ましい。
【００２６】
紡糸に際し、製膜原液の温度は70〜100℃、好ましくは80〜100℃に設定される。具体的には、例えば製膜原液を二重環状紡糸ノズルへ供給するためのドープタンク、配管およびノズルの各温度が上記温度範囲内に調整されることにより行われる。
【００２７】
多孔質中空糸膜形成用製膜原液が付着された円筒状組紐は、好ましくは乾湿式紡糸法または湿式紡糸法により、凝固液を用いた凝固が行われ、洗浄、乾燥を経て、孔径約0.01〜10μmの繊維強化多孔質中空糸膜が形成される。
【００２８】
凝固は、凝固液中に40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間浸漬されることにより行われる。凝固時間がこれより短い場合には膜が凝固せず異形状となり、凝固時間をこれより長くした場合であっても製造時間が長くなるにとどまり、それ以上の効果が得られることはない。
【００２９】
凝固液としては、10〜90重量％、好ましくは60〜90重量％、さらに好ましくは70〜80重量％のリン酸トリエチル水溶液が用いられる。凝固液としてこれ以下の濃度のリン酸トリエチル水溶液が用いられた場合には、多孔質膜を得ることができない。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００３１】
実施例
乳化重合法によって得られたポリフッ化ビニリデン樹脂(アルケマ社製品カイナー♯761)24重量部をリン酸トリエチル76重量部に80℃で2時間攪拌することにより溶解させて製膜原液を調製した。製膜原液を80℃で保管後、図１に示される円筒状組紐であるポリエステルスリーブ(圓井繊維機械製品、外径1.0mm、内径0.6mm、糸繊度 250dtex、打数24)を内管径1.5mmの二重環状紡糸ノズルの内側ノズル内を通過させ、二重環状紡糸ノズルの内側ノズルを通過した支持体に対して、その外表面に二重環状紡糸ノズルの外側ノズル(内径2.5mm、外径5.0mm)からギアポンプを用いて圧送、吐出させた製膜原液を塗布し、含浸させ、80℃の75重量％リン酸トリエチル水溶液からなる凝固液中に押し出して90秒間凝固させた。なお、製膜に際して、ドープタンク、配管、ノズルの温度はいずれも80℃とされた。その後、121℃の加圧水中で1時間洗浄後、60℃のオーブン中で乾燥し、支持体であるポリエステルスリーブにより補強された多孔質中空糸膜を得た。得られた繊維補強ポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜の外表面のSEM画像(1000倍)は、図１に示される。得られた繊維補強ポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜は、その孔径が0.1〜1μmであった。
【００３２】
比較例
実施例において、乳化重合法によって得られたポリフッ化ビニリデン樹脂の代わりに
懸濁重合法によって得られたポリフッ化ビニリデン樹脂(クレハ製品KF-1550)が同量用いられたところ、製膜原液の保管が13時間経過した時点で製膜原液がゲル化してしまい、支持体への塗布が不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明に係る製造方法により製造された繊維補強ポリフッ化ビニリデン多孔質中空糸膜は、高い透過特性および機械的強度を有することから、排水、浄水などの水処理分野で有効に用いられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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