(57)【要約】【課題】伝熱方向の熱伝導性が飛躍的に向上された熱伝導性組成物、放熱グリース、ペースト、パッド、シート、フィルムの提供。【解決手段】（Ａ）（Ａ−１）２５℃で固形又は流動性を有していないエポキシ樹脂と、（Ａ−２）酸無水物との反応生成物であって、エポキシ基当量／酸無水物基当量が０．６〜２．０の割合であるプレポリマー：１００質量部、（Ｂ）無機充填材：８０〜１，０００質量部、（Ｃ）下記式（１）：  Ｘ＋Ｙ−      （１）［式（１）中、Ｘ＋は脂肪族４級ホスホニウムイオン等のカチオンを示し、Ｙ−はテトラフルオロホウ酸イオン等のアニオンを示す。］で表わされるオニウム塩からなる硬化促進剤：０．０５〜５質量部、（Ｄ）フェノール系、リン系及び硫黄系酸化防止剤から選ばれる１種又は２種以上の酸化防止剤：０．０１〜１０質量部  並びに（Ｅ）ハイドロタルサイト様化合物及び／又はハイドロタルサイト様化合物の焼成物：１〜１０質量部を含有するフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ−１）２５℃で固形又は流動性を有していないエポキシ樹脂と、（Ａ−２）酸無水物との反応生成物であって、エポキシ基当量／酸無水物基当量が０．６〜２．０の割合であるプレポリマー：１００質量部、
（Ｂ）無機充填材：８０〜１，０００質量部、
（Ｃ）下記式（１）：
Ｘ＋Ｙ−      （１）
［式（１）中、Ｘ＋は、脂肪族４級ホスホニウムイオン、芳香族４級ホスホニウムイオン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデカン−７−エンのオニウムイオン及びイミダゾール誘導体のオニウムイオンから選ばれるカチオンを示し、Ｙ−は、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸イオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）炭素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ハロゲン化酢酸イオン、カルボン酸イオン及びハロゲンイオンから選ばれるアニオンを示す。］
で表わされるオニウム塩からなる硬化促進剤：０．０５〜５質量部、
（Ｄ）フェノール系、リン系及び硫黄系酸化防止剤から選ばれる１種又は２種以上の酸化防止剤：０．０１〜１０質量部  並びに
（Ｅ）ハイドロタルサイト様化合物及び／又はハイドロタルサイト様化合物の焼成物：１〜１０質量部
を含有するフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分の無機充填材が球状シリカ又はガラス粒子である請求項１に記載のフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分の硬化促進剤が４級ホスホニウム塩である請求項１又は２に記載のフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｅ）成分のハイドロタルサイト様化合物が、下記式（２）
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［（Ａｎ−ｘ／ｎ）・ｍＨ２Ｏ］ｘ−      （２）
（式中、Ｍ２＋は２価金属イオンであり、Ｍ３＋は３価金属イオンであり、Ａｎ−はｎ価のアニオンであり、ｘは０＜ｘ＜１の範囲の数を示し、ｍは０〜１０の数を示す。）
で示される化合物であり、ハイドロタルサイト様化合物の焼成物が下記式（３）
Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘＯ１＋ｘ／２      （３）
（ｘは０＜ｘ＜１の範囲の数である）
で示される化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から５のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物で一次封止されたフォトカプラー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトカプラーは、入力された電気信号を発光素子で光に変換し、その光を受光素子に送ることによって信号を伝える、発光素子と受光素子を組み合わせた装置である。このため、発光側からの光を効率よく受光側に伝達させることが重要である。また、外部からの光を遮断し、耐湿信頼性、難燃性を付与させるために二重構造を有することが多い。すなわち、光伝達能を有する一次封止樹脂で発光素子を封止し、続いて遮光性を有する二次封止樹脂で封止する。従来、一次封止樹脂にはシリコーン樹脂、二次封止樹脂にはエポキシ樹脂が用いられていた。一方、近年、低コスト化を目的に受光素子又は発光素子の周りのみをシリコーン樹脂で封止し、次に一次封止樹脂にエポキシ樹脂を適用するものが多くなっている。
【０００３】
フォトカプラーの効率は、ＣＴＲ（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｔｉｏ）で表され、発光側の電流と受光側の起電力の比で求めることができる。高いＣＴＲ値を得るためには、樹脂組成物の光透過率、特に７００ｎｍ〜１，０００ｎｍ付近の近赤外光での高い光透過率が必要である。
【０００４】
特許文献１には、フォトカプラー用に信頼性、光透過性に優れたエポキシ樹脂組成物を用いることが示されている。高ＣＴＲを得るためには、金属物質による光の吸収の低減と溶融球状シリカによる光の散乱が重要であると示されているが、フォトカプラーの性能向上に伴い、従来無機充填材として用いられてきた溶融球状シリカでは、確かに光の散乱が増大することにより樹脂組成物の光透過性は向上するが、溶融シリカと芳香族を多く含むエポキシ樹脂や硬化剤といったレジン成分の屈折率が大きくかけ離れているため、それを用いた樹脂組成物は十分な光透過性が得られていない。
【０００５】
成形性や低熱膨張率のために無機充填材を含有しても高い透過率を得るために、レジン成分と無機充填材との屈折率を近くしたり、特定の範囲の無機充填剤とエポキシ樹脂や酸無水物と予備混合したりするといったものが特許文献２、３に例示されている。しかし、特許文献２で使用される硬化剤はフェノールノボラックやクレゾールノボラック硬化剤のような芳香族を有するものを使用している。近年では発光素子の高出力化や使用環境が高温側にシフトしていることから一次封止樹脂の劣化が激しく、着色等によりＣＴＲが低下して満足な結果が得られなくなっている。また、特許文献３に開示された組成物はペースト状態として得られることが多く、ハンドリング性に問題がある。
【０００６】
さらに、こういったフォトカプラーで用いられる発光素子にＧａＡｓのチップを用いることが一般的であるが、このＧａＡｓは酸に弱く、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる酸無水物やその誘導体のような酸性の材料と共存することでチップが破壊されるといったことが最近問題となってきている。
【０００７】
難燃性、成形性、硬化性を損なうことなく、優れた高温放置特性を得るためにハイドロタルサイト類化合物と、ヒンダードアミン類酸化防止剤（光安定剤）を併用したエポキシ樹脂組成物が特許文献４に例示されているが、実質的にフェノール硬化剤を用いた組成であり、酸無水物硬化剤に使用するとヒンダードアミン類酸化防止剤が硬化促進剤として働き、配合、製造時に組成物がゲル化を生じてしまう虞があるだけでなく、耐熱変色性に乏しく、型汚れの原因になることもわかってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−１０８５８３号公報
【特許文献２】特開平６−２５３８６号公報
【特許文献３】特開２０１１−３７９９６号公報
【特許文献４】特許第５，５４０，４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ハンドリング性に優れ、耐熱・耐光性を始めとする信頼性にも優れるフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたフォトカプラー装置を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、下記組成の樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明は、下記のフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びこれにより一次封止されたフォトカプラーを提供するものである。
【００１２】
〔１〕
（Ａ）（Ａ−１）２５℃で固形又は流動性を有していないエポキシ樹脂と、（Ａ−２）酸無水物との反応生成物であって、エポキシ基当量／酸無水物基当量が０．６〜２．０の割合であるプレポリマー：１００質量部、
（Ｂ）無機充填材：８０〜１，０００質量部、
（Ｃ）下記式（１）：
Ｘ＋Ｙ−      （１）
［式（１）中、Ｘ＋は、脂肪族４級ホスホニウムイオン、芳香族４級ホスホニウムイオン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデカン−７−エンのオニウムイオン及びイミダゾール誘導体のオニウムイオンから選ばれるカチオンを示し、Ｙ−は、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸イオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）炭素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ハロゲン化酢酸イオン、カルボン酸イオン及びハロゲンイオンから選ばれるアニオンを示す。］
で表わされるオニウム塩からなる硬化促進剤：０．０５〜５質量部、
（Ｄ）フェノール系、リン系及び硫黄系酸化防止剤から選ばれる１種又は２種以上の酸化防止剤：０．０１〜１０質量部  並びに
（Ｅ）ハイドロタルサイト様化合物及び／又はハイドロタルサイト様化合物の焼成物：１〜１０質量部
を含有するフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【００１３】
〔２〕
（Ｂ）成分の無機充填材が球状シリカ又はガラス粒子である〔１〕に記載のフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
〔３〕
（Ｃ）成分の硬化促進剤が４級ホスホニウム塩である〔１〕又は〔２〕に記載のフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【００１４】
〔４〕
（Ｅ）成分のハイドロタルサイト様化合物が、下記式（２）
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［（Ａｎ−ｘ／ｎ）・ｍＨ２Ｏ］ｘ−      （２）
（式中、Ｍ２＋は２価金属イオンであり、Ｍ３＋は３価金属イオンであり、Ａｎ−はｎ価のアニオンであり、ｘは０＜ｘ＜１の範囲の数を示し、ｍは０〜１０の数を示す。）
で示される化合物であり、ハイドロタルサイト様化合物の焼成物が下記式（３）
Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘＯ１＋ｘ／２      （３）
（ｘは０＜ｘ＜１の範囲の数である）
で示される化合物である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【００１５】
〔５〕
〔１〕から〔４〕のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物で一次封止されたフォトカプラー。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、ハンドリング性に優れ、耐熱・耐光性を始めとする信頼性にも優れるので、フォトカプラー装置に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のフォトカプラー一次封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
（Ａ）（Ａ−１）２５℃で固形又は流動性を有していないエポキシ樹脂と（Ａ−２）酸無水物との反応生成物
（Ａ）成分を樹脂成分として含有することにより、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の黄変を抑制し、且つ経時劣化の少ない半導体発光装置を実現する。また、固形となることにより、混練等で製造された熱硬化性エポキシ樹脂の取り扱いも容易になる。
【００１９】
（Ａ−１）２５℃で固形又は流動性を有していないエポキシ樹脂
このエポキシ樹脂は、主に取り扱い性の面から２５℃で固形又は流動性を有していないエポキシ樹脂である。このようなエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂又は４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂のようなビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン誘導体エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、芳香環を水素化したエポキシ樹脂やシリコーン変性したエポキシ樹脂、等が挙げられ、これらのうち１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００２０】
中でも、耐熱性、耐光性の面でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリアジン誘導体エポキシ樹脂、芳香環を水素化したエポキシ樹脂やシリコーン変性したエポキシ樹脂の使用が好ましく、より好ましくはトリアジン誘導体エポキシ樹脂の中でも１，３，５−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂である。特にイソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂は、耐光性や電気絶縁性に優れており、１つのイソシアヌレート環に対して、２価の、より好ましくは３価のエポキシ基を有することが望ましい。具体的には、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレートを挙げることができる。
【００２１】
本発明で用いる２５℃で固形又は流動性を有していないエポキシ樹脂の融点又は軟化点は４０〜１２５℃であることが好ましい。
【００２２】
（Ａ−２）酸無水物
本発明で用いられる（Ａ−２）成分の酸無水物は、硬化剤として作用するものであり、耐熱、耐光性の向上のために非芳香族であり、且つ炭素−炭素二重結合を有さないものが好ましく、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などが挙げられ、これらの中でもヘキサヒドロ無水フタル酸及び／又はメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの酸無水物系硬化剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２３】
（Ａ）成分を、（Ａ−１）２５℃で固形又は流動性を有していないエポキシ樹脂と、（Ａ−２）酸無水物との組み合わせとして構成する場合には、（Ａ−２）酸無水物の配合量としては、上記した（Ａ−２）酸無水物基１モルに対し、（Ａ−１）２５℃で固形又は流動性を有していないエポキシ樹脂の総エポキシ基が０．６〜２．０モルであり、好ましくは０．８〜１．９モル、更に好ましくは０．９〜１．８モルである。（総エポキシ基のモル数）／（酸無水物のモル数）が０．６未満では未反応硬化剤が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合がある。また、２．０以上では硬化不良が生じ、信頼性が低下する場合がある。
【００２４】
（Ａ）成分、すなわち（Ａ−１）２５℃で固形又は流動性を有していないエポキシ樹脂と、（Ａ−２）酸無水物との反応生成物であるプレポリマーの製造方法としては、（Ａ−１）２５℃で固形又は流動性を有していないエポキシ樹脂と（Ａ−２）酸無水物とを〔（Ａ−１）成分が有するエポキシ基〕／〔（Ａ−２）成分が有する酸無水物基〕のモル比０．６〜２．０で配合し、加熱、混合する方法が挙げられるが、（Ｃ）成分として後述するものと同じ硬化促進剤の存在下において反応させて固体生成物（即ち、プレポリマー）を得てもよい。このとき、該固体生成物は粉砕等により微粉末状態とすることが好ましい。該微粉末の粒子径は５μｍ〜３ｍｍの範囲が好ましい。上記の（Ａ−２）成分が有する酸無水物基に対しての（Ａ−１）成分が有するエポキシ基のモル比は好ましくは０．９〜１．８である。このモル比が０．６未満では未反応硬化剤が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合がある。また２．０以上では硬化不良が生じ、信頼性が低下する場合がある。
【００２５】
上記プレポリマー合成の詳細な反応条件を次に示す。上記した（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分を、６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃にて４〜２０時間、好ましくは６〜１５時間反応させる。あるいは、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分及び（Ｃ）成分の硬化促進剤を、予め３０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃にて２〜１２時間、好ましくは３〜８時間反応させる。
こうして、軟化点が４０〜１００℃、好ましくは４５〜７０℃である固体生成物としてプレポリマーを得る。これを本発明の組成物に配合するには、粉砕等により微粉状化して行うことが好ましい。反応して得られる物質の軟化点が、４０℃未満では固体とはならず、１００℃を超える温度では組成物として成形の時に必要な流動性が得られないおそれがある。
【００２６】
（Ｂ）無機充填材
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には無機充填材を配合する。このような無機充填材としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものが挙げられる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、三酸化アンチモン、ガラス粒子等が挙げられるが、屈折率の近さや流動性の面から球状シリカやガラス粒子が望ましい。これら無機充填材の平均粒径や形状は特に限定されないが、平均粒径が３〜５０μｍのものが好ましい。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めることができる。
【００２７】
特に、無機充填材として溶融球状シリカ、球状ガラス粒子が好適に用いられ、更に、成形性、流動性、バリ、透過率の面からみて、溶融球状シリカが好ましく、平均粒径は５〜３０μｍ、特には７〜２５μｍが好ましい。平均粒径が５μｍ未満では粘度が大きく上昇し、流動性が低下するだけなく、透過率の低下につながる虞がある。平均粒径が３０μｍより大きかったり、最大粒径が５３μｍより大きかったりするとバリが多く発生することがある。また、高流動化を得るには、０．１〜３μｍの微細領域、４〜８μｍの中粒径領域、１０〜５０μｍの粗領域のものを組み合わせて使用するのが好ましい。
【００２８】
上記（Ｂ）成分の無機充填材は、（Ａ）成分の樹脂成分との結合強度を強くし、無機充填材とレジン成分との密着性を向上させ、成形物の強度を上げたり、光の減衰を防止させたりすることを目的にシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理したものであってもよい。
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではないが、多くのアミン官能性アルコキシシランのように１５０℃以上に放置した場合に処理フィラーが変色しないものが好ましい。
【００２９】
（Ｂ）成分である無機充填材の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、８０〜１，０００質量部であり、特に２００〜８００質量部が好ましい。８０質量部未満では、十分な強度を得ることができないおそれがあり、１，０００質量部を超えると、増粘による未充填不良や柔軟性が失われることで、素子内の剥離等の不良が発生する場合がある。なお、この（Ｂ）成分である無機充填材の配合量は、組成物全体の１０〜９２質量％、特に５０〜８８質量％の範囲とすることが好ましい。
【００３０】
（Ｃ）硬化促進剤
この（Ｃ）成分の硬化促進剤は、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化を促進させるために配合するものである。硬化促進剤としては、下記式（１）で表わされるオニウム塩からなる硬化促進剤を用いる。
【００３１】
Ｘ＋Ｙ−      （１）
【００３２】
［式（１）中、Ｘ＋は、脂肪族４級ホスホニウムイオン、芳香族４級ホスホニウムイオン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデカン−７−エンのオニウムイオン及びイミダゾール誘導体のオニウムイオンから選ばれるカチオンを示し、Ｙ−は、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸イオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）炭素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ハロゲン化酢酸イオン、カルボン酸イオン及びハロゲンイオンから選ばれるアニオンを示す。］
【００３３】
上記式（１）で表わされるオニウム塩からなる硬化促進剤としては、耐熱性や耐光性、不純物の少なさの観点から、４級ホスホニウム塩が好ましく、４級ホスホニウムブロマイドがより好ましい。
【００３４】
硬化促進剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０５〜５質量部であり、特に０．１〜２．０質量部の範囲内とすることが好ましい。上記範囲を外れると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなったり、成形時の硬化が非常に遅く又は速くなったりするおそれがある。
【００３５】
（Ｄ）酸化防止剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、初期透過率向上及び長期での透過率維持のために（Ｄ）酸化防止剤を配合する。（Ｄ）成分の酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤から選ばれる１種又は２種以上の酸化防止剤を用いることが特徴であり、酸化防止剤の具体例としては、以下のような酸化防止剤が挙げられる。
【００３６】
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
【００３７】
リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリ（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、トリフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホネート、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５，５］ウンデカン及び３，９−ビス（オクタデシロキシ）２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【００３８】
硫黄系酸化防止剤としては、ジウラリルチオプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネート、ジベンジルジサルフィド、トリスノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。
【００３９】
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。酸化防止剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部であり、特に０．１〜８質量部とすることが好ましい。配合量が少なすぎると十分な耐熱性が得られず、変色する場合があり、多すぎると硬化阻害を起こし、十分な硬化性、強度を得ることができない場合がある。
また、これらの酸化防止剤の中ではリン系酸化防止剤が好ましく用いられ、その中でも３，９−ビス（オクタデシロキシ）２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５，５］ウンデカンが特に好ましく用いられる。
【００４０】
（Ｅ）ハイドロタルサイト様化合物及び／又はハイドロタルサイト様化合物の焼成物
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、カルボニルイオンのような陰イオンをトラップしたり、組成物のｐＨを中性に近づけたりするために（Ｅ）ハイドロタルサイト様化合物及び／又はハイドロタルサイト様化合物の焼成物を配合する。ハイドロタルサイト様化合物としては、例えば下記組成式（２）で表される層状複水酸化物が挙げられる。
【００４１】
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［（Ａｎ−ｘ／ｎ）・ｍＨ２Ｏ］ｘ−      （２）
【００４２】
上記式（２）中、Ｍ２＋はＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｎ２＋、などの２価金属イオンであり、Ｍ３＋はＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋などの３価金属イオンであり、Ａｎ−はＯＨ−、Ｃｌ−、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−などのｎ価のアニオンである。ｘは０＜ｘ＜１の数値であり、特には０．１０〜０．５０、さらには０．２０〜０．３３であり、ｍは０から１０の範囲にある数値であり、特には０〜８、さらには０〜４である。
【００４３】
ハイドロタルサイト様化合物の焼成物は例えば下記一般式（３）で表すことができる複酸化物である。
【００４４】
Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘＯ１＋ｘ／２      （３）
【００４５】
上記式（３）中、ｘは正数である。
【００４６】
また、本発明の（Ｅ）成分として、Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ、Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３等の亜鉛変性ハイドロタルサイト系化合物を使用する事もできる（ｗは実数である）。
【００４７】
（Ｅ）成分のハイドロタルサイト様化合物及びハイドロタルサイト様化合物の焼成物は陰イオン交換能を有する。よって、（Ａ）成分由来のギ酸イオンや酢酸イオンのようなカルボニルイオンを捕捉したり、硬化物のｐＨを中性に近づけたりすることで、発光素子として使用されるＧａＡｓなどのチップを保護することができるものである。
【００４８】
本発明の（Ｅ）成分は、好ましくは下記一般式（４）で表されるハイドロタルサイト化合物及び／又は該ハイドロタルサイト化合物の焼成物である。
【００４９】
ＭｇａＡｌｂ（ＯＨ）ｃＣＯ３・ｎＨ２Ｏ      （４）
【００５０】
上記式（４）中、ａ、ｂ、及びｃは２ａ＋３ｂ−ｃ＝２を満たす０より大きい数であり、ｎは０≦ｎ≦４を満たす数である。
【００５１】
上記式（４）で表されるハイドロタルサイト化合物としては、例えば、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３、Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３Ａｌ２（ＯＨ）１０ＣＯ３・１．７Ｈ２Ｏ等が挙げられる。市販品としては、商品名「ＤＨＴ−４Ａ」、「ＤＨＴ−４Ａ−２」、「ＤＨＴ−４Ｃ」、「ＤＨＴ−６」、「キョーワード５００」（いずれも協和化学工業社製）「ＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＨＴ−１」、「ＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＨＴ−７」、「ＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＨＴ−Ｐ」（堺化学工業製）などを挙げることができる。
【００５２】
（Ｅ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜１０質量部であり、好ましくは２〜８質量部とすることが好ましい。（Ｅ）成分の量が上記下限値より少ないと効果が十分得られない。また（Ｅ）成分の量が上記上限値を超えて添加した場合、硬化性や密着性の低下を引き起こす場合がある。
【００５３】
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分に加え、更に下記の成分を配合してもよい。
【００５４】
（Ｆ）離型剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、離型剤を配合することができる。（Ｆ）成分の離型剤は、成形時の離型性を高めるために配合するものである。
【００５５】
離型剤としては、カルナバワックスをはじめとする天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステルをはじめとする合成ワックスがあるが、一般的に高温条件下や光照射下では、容易に黄変したり、経時劣化したりして、離型性を有しなくなるものが多いため、変色の少ないグリセリン誘導体や脂肪酸エステルや初期にて着色があるものの経時での変色の少ないカルナバワックスが好ましい。特に好ましくは、初期の着色が少なく、経時での変色も少ない点からグリセリンモノステアレートやステアリルステアレートである。
【００５６】
（Ｆ）成分の離型剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０５〜７．０質量部、特には０．１〜５．０質量部が好ましい。配合量が０．０５質量部未満では、十分な離型性を得られない場合があり、７．０質量部を超えると、沁み出し不良や接着性不良等が起こる場合がある。
【００５７】
（Ｇ）カップリング剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、樹脂と無機充填材との結合強度を強くするため、樹脂組成物と金属との接着力を高めるためにシランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤を配合することができる。
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではないが、アミン系のシランカップリング剤のように１５０℃以上に放置した場合に樹脂が変色するものはあまり好ましくない。
【００５８】
（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜８．０質量部が好ましく、特に０．５〜６．０質量部添加することが好ましい。０．１質量部未満であると、基材への接着効果が十分でなく、また８．０質量部を超えると、粘度が極端に低下して、ボイドの原因になる可能性がある。
【００５９】
その他の添加剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的でガラス繊維等の補強材、シリコーンパウダー、シリコーンオイル、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、光安定剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができるが、光の透過を妨げないように屈折率が（Ａ）成分に近いものが好ましい。
【００６０】
本発明熱硬化性エポキシ組成物の製造方法としては、プレポリマー、無機充填材、硬化促進剤、その他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して熱硬化性エポキシ樹脂組成物の成形材料とする方法が挙げられる。
【００６１】
封止材の最も一般的な成形方法としては、トランスファー成形法や圧縮成形法が挙げられる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ２、成形温度１２０〜１９０℃で成形時間３０〜５００秒、特に成形温度１５０〜１８５℃で成形時間３０〜１８０秒で行うことが好ましい。また、圧縮成形法では、コンプレッション成形機を用い、成形温度は１２０〜１９０℃で成形時間３０〜６００秒、特に成形温度１３０〜１６０℃で成形時間１２０〜３００秒で行うことが好ましい。更に、いずれの成形法においても、後硬化を１５０〜１８５℃で０．５〜２０時間行ってもよい。
【００６２】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を１８０℃×４時間加熱硬化し、該硬化物１０ｇを純水５０ｇに入れ、１２１℃×２０時間処理し、次に液中の不溶物をろ過によって除去して得られた抽出液において、該抽出液のｐＨが４以上７以下、好ましくは４．５以上６．５以下であることが望ましい。ｐＨがこの範囲内にあれば、樹脂組成物の耐熱変色性が向上するだけなく、ＧａＡｓのような酸に弱いチップに対する信頼性が向上する。このような、範囲のものとするには、ハイドロタルサイト化合物及び／又は該ハイドロタルサイト化合物の焼成物を添加する方法が挙げられる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００６４】
実施例、比較例で使用した原料を以下に示す。
【００６５】
（Ａ−１）２５℃で固形又は流動性を有していないエポキシ樹脂
（Ａ−１−１）：トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（商品名ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学（株）製）
（Ａ−１−２）：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２オキシラニル）シクロヘキサン付加物
（Ａ−２）酸無水物
（Ａ−２−１）：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（商品名リカシッドＭＨ：新日本理化（株）製）
（Ａ−２−２）：ヘキサヒドロ無水フタル酸（商品名：リカシッドＨＨ：新日本理化（株）製）
【００６６】
（Ｂ）無機充填剤
（Ｂ−１）：溶融球状シリカ（商品名：ＲＳ−８２２５／５３Ｃ、平均１０μｍ、（株）龍森製）
【００６７】
（Ｃ）硬化促進剤
（Ｃ−１）：リン系硬化触媒；第４級ホスホニウムブロマイド（商品名：Ｕ−ＣＡＴ５００３、サンアプロ（株）製）
（Ｃ−２）：２−エチル−４−メチルイミダゾール（商品名：２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）
【００６８】
（Ｄ）酸化防止剤
（Ｄ−１）：リン系酸化防止剤（商品名：ＰＥＰ−８、ＡＤＥＫＡ（株）製）
（Ｄ−２）：ヒンダードアミン系酸化防止剤（商品名：ＬＡ−６３、ＡＤＥＫＡ（株）製）
【００６９】
（Ｅ）ハイドロタルサイト様化合物及び／又はハイドロタルサイト様化合物の焼成物
（Ｅ−１）：（Ｍｇ）６Ａｌ２（ＣＯ３）（ＯＨ）１６・４Ｈ２Ｏの焼成物（商品名：ＤＨＴ−４Ａ−２、協和化学工業（株）製）
（Ｅ−２）：（Ｍｇ）４．３Ａｌ２（ＣＯ３）（ＯＨ）１２．６・ｍＨ２Ｏ（商品名：ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業（株）製）
【００７０】
（Ｆ）離型剤
（Ｆ−１）：ステアリルステアレート（商品名：ＳＬ−９００Ａ、理研ビタミン（株）製）
【００７１】
（Ｇ）カップリング剤
（Ｇ−１）：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−８０３、信越化学工業（株）製商品名）
【００７２】
［合成例１］エポキシ樹脂プレポリマー（Ａ成分）の製造
（Ａ）成分であるプレポリマーＡ〜Ｄを、下記表１に示す原料成分を表示の割合で配合し、ゲートミキサーを用いて所定の反応条件で加熱することによりエポキシ樹脂（Ａ−１）と酸無水物（Ａ−２）を反応させて合成した。
【００７３】
【表１】
2017082027.tif 000002
【００７４】
［実施例１〜７、比較例１〜８］
表２、３に示す配合（質量部）で、熱二本ロールにて製造し、冷却、粉砕して熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。これらの組成につき、以下の諸特性を測定した。結果を表２、３に示す。
【００７５】
組成物のハンドリング性
上記の熱２本ロールによる溶融混合時の作業性を以下の基準で評価した。
○：各成分を均一に混合した後、タブレット化が容易な組成物を得ることができた。
×：各成分を均一に混合した後、タブレット化が困難な組成物しか得られなかった。
【００７６】
スパイラルフロー値
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間９０秒の条件で行った。
【００７７】
室温での曲げ強さ、曲げ弾性率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１：２００６規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間９０秒の条件で成形し、１８０℃×４時間ポストキュアーした。ポストキュアーした試験片を室温（２５℃）にて、曲げ強さ、曲げ弾性率及びたわみを測定した。
【００７８】
光透過率、耐熱性
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間９０秒の条件で、１辺５０ｍｍ×厚さ０．３５ｍｍの硬化物を作成し、１８０℃×４時間のポストキュアーを行い、エス・デイ・ジー（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して７４０ｎｍの光透過率を測定した。その後、１８０℃×５００時間の熱処理を行い、同様にエス・デイ・ジー（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して７４０ｎｍの光透過率を測定した。
【００７９】
ｐＨ測定
ＪＩＳ−Ｋ６９１１：２００６規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間９０秒の条件で成形し、１８０℃×４時間ポストキュアーした。その後、成形片を粉砕し、篩を用いて７０メッシュを通過し、かつ２００メッシュ上に残るような粒径の粉砕物を分取した。その粉砕物１０ｇを純水５０ｇに入れ、１２１℃×２０時間処理し、次に加熱後の液中の不溶成分をろ過によって除去して、抽出水を得た。得られた抽出液のｐＨを測定した。
【００８０】
信頼性試験
あらかじめ、フォトカプラー用素子（ＧａＡｓ−ＬＥＤ）表面にシリコーンコーティング層（ＫＪＲ−９０９０、信越化学工業製）を１５０℃×４時間の条件で形成した。そして、実施例１〜７及び比較例１〜８の該熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて、上記シリコーンコーティング層形成済みのフォトカプラー用素子を成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間９０秒の条件で一次封止した。ついで、黒色熱硬化性エポキシ樹脂材料（ＫＭＣ−３００、信越化学工業製）を用いて、上記一次封止樹脂層の外周に、１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で二次封止樹脂層を形成し、１８０℃×４時間ポストキュアーしてフォトカプラーを作製した。このようにして作成したフォトカプラー１０個を、１５０℃×５０ｍＡ×５，０００時間の条件で測定し、不良率を計測した。
【００８１】
【表２】
2017082027.tif 000003
【００８２】
【表３】
2017082027.tif 000004
【００８３】
表２及び３より、プレポリマー化することでハンドリング性が向上することが確認できた。また、実施例の樹脂硬化物は、ハイドロタルサイト様化合物及び／又はハイドロタルサイト様化合物の焼成物を含有することで高耐熱性を有するだけでなく、ｐＨも中性に近づき、チップに負荷のかかりにくい材料であることを確認できた。