(57)【要約】【課題】幅方向の中心と端部で収縮のばらつきが小さい熱収縮性フィルムの製造方法を提供すること。【解決手段】フィルム幅Ｗ（ｍｍ）が１０００ｍｍ以上の熱収縮性フィルムの製造方法であって、長手方向に延伸する工程ＭＤ１を有し、ＭＤ１前のフィルム幅Ｗ１（ｍｍ）と、ＭＤ１後のフィルム幅Ｗ２（ｍｍ）が下記（Ｉ）式を満足し、かつ前記Ｗ２（ｍｍ）と、ＭＤ１の延伸倍率（倍）が（ＩＩ）式を満足することを特徴とする熱収縮性フィルムの製造方法。０．８≦（Ｗ２）／（Ｗ１）＜１・・・（Ｉ）４００≦（Ｗ２）／（ＭＤ１の延伸倍率）≦６０００・・・（ＩＩ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム幅Ｗ（ｍｍ）が１０００ｍｍ以上の熱収縮性フィルムの製造方法であって、長手方向に延伸する工程（ＭＤ１）を有し、ＭＤ１前のフィルム幅Ｗ１（ｍｍ）と、ＭＤ１後のフィルム幅Ｗ２（ｍｍ）が下記（Ｉ）式を満足し、かつ前記Ｗ２（ｍｍ）と、ＭＤ１の延伸倍率（倍）が（ＩＩ）式を満足することを特徴とする熱収縮性フィルムの製造方法。
０．８≦（Ｗ２）／（Ｗ１）＜１・・・（Ｉ）
４００≦（Ｗ２）／（ＭＤ１の延伸倍率）≦６０００・・・（ＩＩ）
【請求項２】
長手方向に延伸する工程（ＭＤ１）がロール加熱方式である、請求項１に記載の熱収縮性フィルムの製造方法。
【請求項３】
長手方向に延伸する工程（ＭＤ１）前のフィルムの幅方向位置の両端部の厚みの平均値ＴＥ１（μｍ）と中心部の厚みＴＣ１（μｍ）が下記（ＩＩＩ）式を満足する、請求項１または２に記載の熱収縮性フィルムの製造方法。
１．２≦（ＴＥ１）／（ＴＣ１）≦５０・・・（ＩＩＩ）
【請求項４】
長手方向に延伸する工程（ＭＤ１）後のフィルムの幅方向位置の両端部の厚みの平均値ＴＥ２（μｍ）と、中心部の厚みＴＣ２（μｍ）が下記（ＩＶ）式を満足する、請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性フィルムの製造方法。
１．２≦（ＴＥ２）／（ＴＣ２）≦５０・・・（ＩＶ）
【請求項５】
ＴＥ１（μｍ）、ＴＣ１（μｍ）、ＴＥ２（μｍ）、ＴＣ２（μｍ）が下記（Ｖ）式を満足する、請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性フィルムの製造方法。
０．９≦｛（ＴＥ２）／（ＴＣ２）｝／｛（ＴＥ１）／（ＴＣ１）｝≦２・・・（Ｖ）
【請求項６】
熱収縮性フィルムがポリエステル系樹脂を主たる構成成分とすることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱収縮性フィルムの製造方法に関するものであり、１０００ｍｍ以上の広幅であっても、幅方向の中心と端部で収縮率のばらつきが小さい熱収縮性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱収縮性フィルムは、包装用途、ラベル用途など広範囲に渡って使用されている。たとえば、お茶や清涼飲料水等のボトル容器のラベル用途やマルチシュリンク用途を中心とした包装用途、フィルムの収縮を利用して複雑形状な部材に高意匠なデザインを付与する加飾用途などが挙げられる。これらの用途に対して、特許文献１および２に代表されるような一軸延伸フィルムおよび横方向に延伸した後に縦方向に逐次二軸延伸することで特定方向にのみ収縮させるフィルムが提案されている。
熱収縮フィルムは、一度に大面積の印刷や加工を行って製造コストを抑制させる観点から、広幅での製品化が求められているが、特許文献１または２に挙げた提案をもとにして１０００ｍｍ以上の広幅のフィルムを採取しても、幅方向において収縮率のばらつきが大きくなることが判明した。具体的には、例えば、フィルムの端部の熱収縮率がフィルムの中心部と比べて低くなる現象などが見られ、広幅のフィルムでは端部で十分な特性が得られない場合があった。そこで、１０００ｍｍ以上の広幅サンプルとした場合でも、幅方向の中心と端部で収縮率が均一なフィルムが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−７９２２９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０２１１２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明では上記の欠点を解消し、１０００ｍｍ以上の広幅サンプルとした場合でも、幅方向の中心と端部で収縮率が均一なフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成を有する。
（１）  フィルム幅Ｗ（ｍｍ）が１０００ｍｍ以上の熱収縮性フィルムの製造方法であって、長手方向に延伸する工程（ＭＤ１）を有し、ＭＤ１前のフィルム幅Ｗ１（ｍｍ）と、ＭＤ１後のフィルム幅Ｗ２（ｍｍ）が下記（Ｉ）式を満足し、かつ前記Ｗ２（ｍｍ）と、ＭＤ１の延伸倍率（倍）が（ＩＩ）式を満足することを特徴とする熱収縮性フィルムの製造方法。
０．８≦（Ｗ２）／（Ｗ１）＜１・・・（Ｉ）
４００≦（Ｗ２）／（ＭＤ１の延伸倍率）≦６０００・・・（ＩＩ）
（２）  長手方向に延伸する工程（ＭＤ１）がロール加熱方式である、（１）に記載の熱収縮性フィルムの製造方法。
（３）  長手方向に延伸する工程（ＭＤ１）前のフィルムの幅方向位置の両端部の厚みの平均値ＴＥ１（μｍ）と中心部の厚みＴＣ１（μｍ）が下記（ＩＩＩ）式を満足する、（１）または（２）に記載の熱収縮性フィルムの製造方法。
１．２≦（ＴＥ１）／（ＴＣ１）≦５０・・・（ＩＩＩ）
（４）  長手方向に延伸する工程（ＭＤ１）後のフィルムの幅方向位置の両端部の厚みの平均値ＴＥ２（μｍ）と、中心部の厚みＴＣ２（μｍ）が下記（ＩＶ）式を満足する、（１）〜（３）のいずれかに記載の熱収縮性フィルムの製造方法。
１．２≦（ＴＥ２）／（ＴＣ２）≦５０・・・（ＩＶ）
（５）  ＴＥ１（μｍ）、ＴＣ１（μｍ）、ＴＥ２（μｍ）、ＴＣ２（μｍ）が下記（Ｖ）式を満足する、（１）〜（４）のいずれかに記載の熱収縮性フィルムの製造方法。
０．９≦｛（ＴＥ２）／（ＴＣ２）｝／｛（ＴＥ１）／（ＴＣ１）｝≦２・・・（Ｖ）
（６）  熱収縮性フィルムがポリエステル系樹脂を主たる構成成分とすることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の熱収縮性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の熱収縮性フィルムの製造方法は、１０００ｍｍ以上の広幅サンプルとした場合でも、幅方向の中心と端部で収縮が均一なフィルムを得ることができるため、包装用途、加飾用途でのフィルムの製造方法として好ましく用いられる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の熱収縮性フィルム製造方法について詳細に説明する。
本発明の熱収縮性フィルムの製造方法は、フィルム幅Ｗ（ｍｍ）が１０００ｍｍ以上の熱収縮性フィルムの製造方法であって、長手方向に延伸する工程（ＭＤ１）を有し、ＭＤ１前のフィルム幅Ｗ１（ｍｍ）と、ＭＤ１後のフィルム幅Ｗ２（ｍｍ）が下記（Ｉ）式を満足することが重要である。
０．８≦（Ｗ２）／（Ｗ１）＜１・・・（Ｉ）
フィルム幅Ｗ（ｍｍ）が１０００ｍｍ未満であると、一度に印刷、加工できるフィルムの面積が少なくなることから、包装用途、加飾用途で用いられる各種フィルム加工製品の製造コストが高くなる場合がある。フィルム幅Ｗ（ｍｍ）は広いほど好ましいが、フィルムの延伸設備、印刷、加工設備の幅制約の観点からは、７０００ｍｍ以下が好ましく、５０００ｍｍ以下がより好ましい。
（Ｗ２）／（Ｗ１）は、長手方向に延伸する工程（ＭＤ１）前後での幅の寸法維持率を示しており、０．８未満であると、ＭＤ１工程時の幅方向収縮が大きくなるため、ＭＤ１工程後のフィルムの配向軸に歪みが生じ、フィルムの幅方向の中心と端部で収縮が不均一になる場合がある。（Ｗ２）／（Ｗ１）は、幅方向の中心と端部での均一収縮性を良好とする観点から、０．８５以上が好ましく、０．９以上がより好ましい。また、（Ｗ２）／（Ｗ１）は大きいほど好ましいが、延伸工程で幅方向収縮を完全に無くすことは難しいことから、現実的な上限は１未満である。
（Ｗ２）／（Ｗ１）を（Ｉ）式の範囲にするための具体的な方法としては、延伸倍率や両端部のフィルム厚みなど、製造条件を調整する方法などが挙げられる。中でも、後述するＭＤ１工程前のフィルム両端部の厚膜化や、ＭＤ１工程時の加熱方式をロール加熱方式とする方法などが有効である。ＭＤ１工程前のフィルム両端部を中央部より厚膜とすることで、ＭＤ１延伸時のフィルムにかかる摩擦力が両端部に集中し、フィルム両端部が中心部に収縮しようとする際に摩擦力により収縮しづらくなることから、延伸時のフィルム収縮を抑制することができる。また、ロール加熱方式とすることで、たとえば、周速差をつけたロール間での延伸工程の直前までロールと接触させることができ、延伸区間が短く制御できるので、延伸時のフィルムの収縮抑制が有利となる。
本発明の熱収縮性フィルムの製造方法は、ＭＤ１後のフィルム幅Ｗ２（ｍｍ）と、ＭＤ１の延伸倍率（倍）が（ＩＩ）式を満足することが重要である。
４００≦（Ｗ２）／（ＭＤ１の延伸倍率）≦６０００・・・（ＩＩ）
（Ｗ２）／（ＭＤ１の延伸倍率）は、ＭＤ１後のフィルム幅であるＷ２をＭＤ１の延伸倍率で除した値（単位はｍｍ／倍で表す）である。Ｗ２が大きいほど、最終製品のフィルム幅Ｗが大きくなり、ＭＤ１の延伸倍率が小さいほど、幅方向の中心と端部での均一収縮性が良好となることから、（Ｗ２）／（ＭＤ１の延伸倍率）が大きいほど、広幅で、幅方向の中心と端部での均一収縮性が良好になる。（Ｗ２）／（ＭＤ１の延伸倍率）が４００未満であると、幅方向での中心と端部での均一収縮性が不十分となる場合がある。また、最終製品のフィルム幅が１０００ｍｍ未満となって一度に印刷、加工できるフィルムの面積が少なくなるため、各種フィルム加工製品の製造コストが高くなる場合がある。幅方向での均一収縮性や最終製品のフィルム幅を大きくする観点からは、（Ｗ２）／（ＭＤ１の延伸倍率）は５００以上が好ましく、６００以上がより好ましく、７００以上が特に好ましい。また、（Ｗ２）／（ＭＤ１の延伸倍率）が６０００を超えると、フィルム幅が広すぎてフィルムの延伸設備、印刷、加工設備に対応できなかったり、延伸倍率が小さく熱収縮性が不十分になったりする場合がある。各種設備への対応可能性、ならびに熱収縮性を良好とする観点からは、（Ｗ２）／（ＭＤ１の延伸倍率）は４０００以下が好ましく、３５００以下がより好ましく、３０００以下が特に好ましい。
（Ｗ２）／（ＭＤ１の延伸倍率）を（ＩＩ）式の範囲にするための具体的な方法としては、延伸倍率や両端部のフィルム厚みなど、製造条件を調整する方法などが挙げられる。特に、（Ｗ２）／（Ｗ１）を（Ｉ）式の範囲にしながら（ＩＩ）式を満たすためには、後述するＭＤ１工程での幅収縮抑制が重要となり、後述するＭＤ１工程前の両端部の厚膜化や、ＭＤ１工程時の加熱方式をロール加熱方式とする方法などが有効である。ＭＤ１工程前の両端部を厚膜化することで、ＭＤ１延伸時のフィルムにかかる摩擦力が両端部に集中し、フィルム両端部が中心部に収縮しようとする際に摩擦力により収縮しづらくなることから、延伸時のフィルム収縮を抑制することができる。また、ロール加熱方式とすることで、たとえば、周速差をつけたロール間での延伸工程の直前までロールと接触させることができ、延伸区間が短く制御できることで、延伸時のフィルムの収縮抑制で有利となる。
本発明の熱収縮性フィルムの製造方法は、ＭＤ１工程の前後の任意の段階において、長手方向および／または幅方向の少なくともいずれかに延伸する工程を含んでもよい。また、延伸方式は、ＭＤ１工程、ならびにその他の任意の延伸工程とも、インフレーション法、フラット法のいずれでもよい。ここで、インフレーション法とは、円形ダイから押出されたチューブ状の溶融樹脂を内部の気体圧で膨張させる延伸方式であり、フラット法は、Ｔダイなどで押出されたシート状溶融樹脂をロール収束差やクリップの速度変化、幅変化を利用してシート状樹脂の面内方向に拡げる延伸方式である。フィルム厚みの制御の容易性、フィルム幅Ｗ（ｍｍ）を１０００ｍｍ以上とする観点からは、フラット法が好ましく用いられる。また、フラット法の延伸方法は、湿式延伸法と乾式延伸法に大別され、いずれを用いてもよい。ここで、湿式延伸法とは、加熱溶媒槽中で延伸を行う延伸方法であり、乾式延伸法とは、熱風やロール加熱などでフィルムを加熱して延伸を行う方法である。また、湿式延伸法と乾式延伸法を併用しても構わない。なお、延伸温度が上げやすく、溶媒の乾燥（除去）が不要な観点からは、乾式延伸法が好ましい。乾式延伸法は、輻射加熱方式、熱風加熱方式、熱板加熱方式、ロール加熱方式などの各種加熱方式が用いられ、これらの方式を組み合わせても構わない。ここで、輻射加熱方式は、赤外線（ＩＲ）ヒータなどにより加熱して延伸する方式であり、熱風加熱方式、熱板加熱方式はそれぞれ熱風の循環あるいは加熱プレートによりフィルムを加熱して延伸する方式であり、ロール加熱方式は加熱ロールによりフィルムを加熱して延伸する方式である。また、延伸方式は、低速ロール群と高速ロール群のロール周速差により延伸するロール延伸方式、フィルムの両端をクリップ等で把持し、長手方向の速度変化、幅の変化により延伸を行うテンター延伸方式など各種方式が用いられる。
本発明の熱収縮性フィルムの製造方法において、長手方向に延伸する工程（ＭＤ１）は、ロール延伸方式、テンター延伸方式等のいずれの方式を適用してもよいが、幅方向での均一収縮性の観点からは、ロール延伸方式が好ましく、ロール延伸方式の中でも、加熱ロールによりフィルムを加熱して延伸するロール加熱方式との組み合わせがより好ましい。
【０００８】
本発明の熱収縮性フィルムの製造方法は、長手方向に延伸する工程（ＭＤ１）前のフィルムの幅方向位置の両端部の厚みの平均値ＴＥ１（μｍ）と中心部の厚みＴＣ１（μｍ）が下記（ＩＩＩ）式を満足することが好ましい。
１．２≦（ＴＥ１）／（ＴＣ１）≦５０・・・（ＩＩＩ）
（ＴＥ１）／（ＴＣ１）は、長手方向に延伸する工程（ＭＤ１）前のフィルム両端部がフィルム中心部に対してどれだけ厚くなっているかの指標であり、１．２以上であると、たとえばロール延伸方式の場合、フィルムとロールの接触部分が端部に集中するので、フィルムの中心部分がロールとの接触面積が減少して品位が良好となることから、好ましい。また、（ＴＥ１）／（ＴＣ１）が５０以下であると、フィルムの幅方向の厚みムラ、熱収縮ムラを小さくすることができるので、好ましい。（ＴＥ１）／（ＴＣ１）は、より好ましくは１．２以上４５以下であり、特に好ましくは１．２以上４０以下であり、１．２以上３０以下であることが最も好ましい。
【０００９】
（ＴＥ１）／（ＴＣ１）を（ＩＩＩ）式の範囲にするための具体的な方法としては、延伸前のシートを吐出する口金のリップ幅について、端部の幅が大きくなるよう調整する方法などが挙げられる。
【００１０】
本発明の熱収縮性フィルムの製造方法は、長手方向に延伸する工程（ＭＤ１）後のフィルムの幅方向位置の両端部の厚みの平均値ＴＥ２（μｍ）と、中心部の厚みＴＣ２（μｍ）が下記（ＩＶ）式を満足することが好ましい。
１．２≦（ＴＥ２）／（ＴＣ２）≦５０・・・（ＩＶ）
（ＴＥ２）／（ＴＣ２）は、長手方向に延伸する工程（ＭＤ１）後のフィルム両端部がフィルム中心部に対してどれだけ厚くなっているかの指標であり、１．２以上であると、たとえばロール延伸方式の場合、長手方向に延伸する工程（ＭＤ１）後のロール搬送の際に、フィルムとロールの接触部分が端部に集中するので、フィルムの中心部分がロールにあまり触れず、品位が良好となることから、好ましい。また、（ＴＥ２）／（ＴＣ２）が５０以下であると、フィルムの幅方向の厚みムラ、熱収縮ムラを小さくすることができるので、好ましい。（ＴＥ２）／（ＴＣ２）は、より好ましくは１．２以上４５以下であり、特に好ましくは１．２以上４０以下であり、１．２以上３０以下であることが最も好ましい。
【００１１】
（ＴＥ２）／（ＴＣ２）を（ＩＶ）式の範囲にするための具体的な方法としては、延伸前のシートを吐出する口金のリップ幅について、端部の幅が大きくなるよう調整する方法などが挙げられる。
【００１２】
本発明の熱収縮性フィルムの製造方法は、長手方向に延伸する工程（ＭＤ１）前のフィルムの幅方向位置の両端部の厚みの平均値ＴＥ１（μｍ）と中心部の厚みＴＣ１（μｍ）、ならびに長手方向に延伸する工程（ＭＤ１）後のフィルムの幅方向位置の両端部の厚みの平均値ＴＥ２（μｍ）と中心部の厚みＴＣ２（μｍ）が、下記（Ｖ）式を満足することが好ましい。
０．９≦｛（ＴＥ２）／（ＴＣ２）｝／｛（ＴＥ１）／（ＴＣ１）｝≦２・・・（Ｖ）
｛（ＴＥ２）／（ＴＣ２）｝／｛（ＴＥ１）／（ＴＣ１）｝は、長手方向に延伸する工程（ＭＤ１）前後での、フィルムの両端部がフィルム中心部に対してどれだけ厚くなっているかの指標であり、０．９以上であると、たとえば、フィルムと延伸直後のロールの接触部分が端部に集中するので、フィルムの中心部分が延伸直後のロールにあまり触れず、品位が良好となることから、好ましい。また、｛（ＴＥ２）／（ＴＣ２）｝／｛（ＴＥ１）／（ＴＣ１）｝が２以下であると、フィルムの幅方向の厚みムラ、熱収縮ムラを小さくすることができるので好ましい。｛（ＴＥ２）／（ＴＣ２）｝／｛（ＴＥ１）／（ＴＣ１）｝は、より好ましくは１．０以上１．８以下であり、特に好ましくは１．０５以上１．９以下であり、１．１以上１．８以下であることが最も好ましい。
｛（ＴＥ２）／（ＴＣ２）｝／｛（ＴＥ１）／（ＴＣ１）｝を（Ｖ）式の範囲にするための具体的な方法としては、延伸前のシートを吐出する口金のリップ幅について、端部の幅が大きくなるよう調整し、かつ、延伸前のフィルムの弾性率を調整し、フィルム両端部より中心部を大きく延伸されやすくするような方法などが挙げられる。延伸前のフィルムの弾性率を調整する方法としては、延伸温度をポリマーのガラス転移温度より２０℃以上とする方法などが挙げられ、より好ましくは３０℃以上とする方法、（ＭＤ１）工程前のフィルム製造の際に、後述する口金の温度を中心部より端部を高くすることで、端部の樹脂（主に結晶性樹脂）の熱分解を進行させて分子量を低下させ、（ＭＤ１）工程前のフィルムの端部のほうが結晶化度が高い状態とする方法、（ＭＤ１）工程前のフィルムの端部のみに熱処理を行うことで、端部の結晶化度が高い状態とする方法などが挙げられる。
【００１３】
本発明の熱収縮性フィルムの製造方法においては、熱収縮性フィルムの構成成分は、本発明の効果が発現する範囲であれば特に限定されず、たとえば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体などのフッ素系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体）系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル・スチレン共重合体）系樹脂、トリアセチルセルロース系樹脂、トリアセテート系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。収縮性を発現しやすい観点からは、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂とすることが好ましく、中でもポリエステル系樹脂が特に好ましい。また、収縮特性を良好とする観点から、熱収縮性フィルムの主たる構成成分とする樹脂がポリエステル系樹脂の場合、結晶性を有することが好ましい。ここで、樹脂の結晶性の判断方法としては、たとえば、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１−１９８７、ＪＩＳ  Ｋ−７１２２−１９８７に準拠して測定した示差走査熱量測定において、２５℃から２０℃／分で３００℃まで昇温した際のＤＳＣ曲線より吸熱ピークが見られるかどうかで、判断することができる（すなわち、吸熱ピークが見られた場合、樹脂は結晶性である）。また、得られたＤＳＣ曲線から求められる結晶融解エネルギーが大きいほど、樹脂の結晶性が高いと判断することが可能である。
本発明において、熱収縮性フィルムの主たる構成成分として、ポリエステル系樹脂を使用する場合、ポリエステル系樹脂を構成するグリコールあるいはその誘導体としては、エチレングリコールが８０モル％以上であることが好ましいが、その他の成分として、たとえば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、並びに、それらの誘導体を含んでいてもよい。
【００１４】
また、ジカルボン酸あるいはその誘導体としては、テレフタル酸が８０モル％以上であることが好ましいが、その他の成分として、たとえば、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸、並びに、それらの誘導体を挙げることができる。ジカルボン酸の誘導体としてはたとえばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸２−ヒドロキシエチルメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ダイマー酸ジメチルなどのエステル化物を含んでいてもよい。
本発明の製造方法によって得られた熱収縮性フィルムは、１０００ｍｍ幅以上においてもフィルム中心部と端部の収縮特性が均一であることから、包装用途、加飾用途の製造工程フィルム用途などの各種用途に好ましく用いることができる。
また、本発明の製造方法によって得られた熱収縮フィルムには、印刷層、耐光層、耐候層、粘着層、接着層、蒸着層などの各種機能層を形成することができ、たとえば、上記機能層を熱収縮性フィルムに積層したのちに熱収縮させて使用することができるほか、機能層を熱収縮フィルムに積層したのちに熱収縮させることで機能性を発現させた後に剥離するような工程フィルムとして使用することができる。
【実施例】
【００１５】
本発明における特性の測定方法、および効果の評価方法は次のとおりである。
【００１６】
（１）フィルム幅Ｗ、Ｗ１、Ｗ２
フィルム幅Ｗは、製品ロールから巻き出して切り取ったフィルムサンプルについて、平面に置いたあと、鋼製巻尺（ヤマヨ測定機製、スチロンカスタム「ＮＣ１０」）を使用してフィルムの両端部間の距離を測定して求めた。ＭＤ１工程前のフィルム幅Ｗ１は、ＭＤ１工程前の幅を、フィルム幅Ｗと同様の方法にして測定した。ＭＤ１工程後のフィルム幅Ｗ２は、Ｗ１の測定を完了したフィルムをＭＤ１工程に投入後に得られたサンプルについて、フィルム幅Ｗと同様の方法にて測定した。なお、測定は、フィルムの長手方向に５０ｍｍずつ位置をずらして合計５回の測定を行い、これら５回の幅の平均値を採用した。
【００１７】
（２）延伸倍率
ロール延伸方式の場合は、延伸ロール群の最初に設置されているロールと、延伸ロール群の最後に設置されているロールの周速を測定し、最後のロールの周速を最初のロールの周速で除した値を延伸倍率とした。テンター方式の場合は、テンターの入口箇所のクリップ速度と、テンター出口箇所のクリップ速度を測定し、出口箇所のクリップ速度を入口箇所のクリップ速度で除した値を延伸倍率とした。
【００１８】
（３）フィルム厚み
ダイヤルゲージ（ミツトヨ製、２０４６Ｓ）を用いて、フィルム厚みを測定した。（１）のフィルム幅から求めた中心部、およびフィルムの両端部より５ｍｍフィルム幅方向中心部側の位置、の計３箇所について測定を行った。測定は、１箇所あたり、フィルムの長手方向に５０ｍｍずつ位置をずらして合計５回の測定を行い、５回の厚みの平均値を求めた。中心部については５回の厚みの平均値を採用し、工程に応じてＴＣ１、ＴＣ２とした。両端部については、各端部で測定した５回、すなわち合計１０回の厚みの平均値を採用し、工程に応じてＴＥ１、ＴＥ２とした。
【００１９】
（４）熱収縮率
フィルムをロール製品の長手方向に１５０ｍｍ×幅１０ｍｍのサイズに切り出したサンプルに、１００ｍｍ（Ｌ０）の間隔の両端位置にマークを入れ、３ｇの錘を吊して１１０℃に加熱した熱風オーブン内に３０分間設置し加熱処理を行った。熱処理後の標線間距離（Ｌ１）を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から下記式にて熱収縮率を算出した。測定は５サンプル実施して平均値で評価を行った。なお、測定箇所は、（３）で求めた中心部で、両端部、ならびに、中心部と各端部の中間位置（２箇所）の計５箇所とした。両端部については、各端部で測定した５サンプル、すなわち合計１０サンプルの測定の平均値を採用した。中心部と各端部の中間位置（２箇所）についても、各箇所で測定した５サンプル、すなわち合計１０サンプルの測定の平均値を採用した。また、表において、フィルム中心部の熱収縮率をＳＣ、フィルム端部の熱収縮率をＳＥ、フィルム中心部／端部の中間位置における熱収縮率をＳＣＥと表記している。
熱収縮率（％） ＝ １００×（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０
（５）収縮率の均一性
（４）で求めた熱収縮率をもとにして、下記式によりフィルム端部の熱収縮率ＳＥとフィルム中心部の熱収縮率ＳＣとの差、フィルム中心部／端部の中間位置における熱収縮率ＳＣＥとフィルム中心部の熱収縮率ＳＣの差を算出し、下記基準で判断した。
ＳＥとＳＣとの差＝（ＳＥ−ＳＣ）／ＳＣ×１００
ＳＣＥとＳＣとの差＝（ＳＣＥ−ＳＣ）／ＳＣ×１００
Ｓ：ＳＥとＳＣとの差、ＳＣＥとＳＣとの差がともに１０％以下
Ａ：ＳＣＥとＳＣとの差が１０％以下であり、ＳＥとＳＣとの差が１０％を超えて１６％以下
Ｂ：ＳＥとＳＣとの差、ＳＣＥとＳＣとの差がともに１０％を超えて１６％以下
Ｃ：ＳＥとＳＣとの差、ＳＣＥとＳＣとの差のいずれか一方が１６％を超えた値
Ｄ：ＳＥとＳＣとの差、ＳＣＥとＳＣとの差がともに１６％を超えた値
（６）収縮性
フィルムの幅方向中心部の熱収縮率ＳＣを測定し、下記基準で判断した。
Ａ：収縮率が２０％以上
Ｂ：収縮率が１０％以上２０％未満
Ｃ：収縮率が１０％未満
（７）フィルム品位
フィルムの幅方向中心部について、Ａ４サイズのサンプルを１０枚切り出した後、３波長蛍光灯下にてフィルム表面の観察を行い、５ｍｍ以上の長さの認知できる傷の個数を数えた。１０枚分の傷の個数の合計量を求め、下記基準で判断した。
Ａ：傷が５個以下
Ｂ：傷が６個以上１０個以下
Ｃ：傷が１１個以上
（８）広幅加工性
（１）の方法でフィルム幅を測定し、下記基準で判断した。
○：フィルム幅Ｗが１０００ｍｍ以上
×：フィルム幅Ｗが１０００ｍｍ未満
（フィルムの主たる構成成分の樹脂）
（９）ガラス転移温度
示差走査熱量計（セイコー電子工業製、ＲＤＣ２２０）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７、ＪＩＳ  Ｋ７１２２−１９８７に準拠して測定および解析を行った。樹脂原料５ｍｇをサンプルとし、２５℃から２０℃／分で３００℃まで昇温した際のガラス状態からゴム状態への転移に基づく比熱変化を読み取った。各ベースラインを延長した直線から縦軸（熱流を示す軸）方向で等距離（中間点）にある上記直線に平行な直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点である中間点ガラス転移温度を求め、樹脂原料のガラス転移温度とした。
【００２０】
（１０）融点
示差走査熱量計（セイコー電子工業製、ＲＤＣ２２０）を用い、ＪＩＳ Ｋ−７１２１−１９８７、ＪＩＳ  Ｋ−７１２２−１９８７に準拠して測定および解析を行った。樹脂原料５ｍｇをサンプルとし、２５℃から２０℃／分で３００℃まで昇温した際のＤＳＣ曲線より得られた吸熱ピークの頂点の温度を融点とした。
【００２１】
本発明の実施例の実施にあたり、下記原料を使用した。
【００２２】
（ＰＥＴ）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が１００モル％であるポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．６５）に、数平均粒子径０．２μｍの凝集シリカを、ポリエチレンテレフタレート樹脂の合計１００質量％に対して０．５重量％になるようコンパウンドしたポリエステル系樹脂。なお、ガラス転移温度は７８℃、融点は２５５℃であった。
【００２３】
（ＰＥＴ−Ｉ）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が８８モル％、イソフタル酸成分が１２モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が１００モル％であるポリエステル樹脂（固有粘度０．６５）に、数平均粒子径０．２μｍの凝集シリカを、ポリエチレンテレフタレート樹脂の合計１００質量％に対して０．５質量％になるようにコンパウンドしたポリエステル系樹脂。なお、ガラス転移温度は７７℃、融点は２３０℃であった。
【００２４】
（ＰＰ）
住友化学製“ノーブレンＲ１０１” （ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９によるＭＦＲが１９ｇ／１０ｍｉｎ、融点が１６０℃である、ポリオレフィン系樹脂）
（Ｎｙ）
東レ製“アミランＣＭ６２４１Ｍ”（ポリアミド樹脂）
（実施例１）
「ＰＥＴ」を酸素濃度０．２体積％としたベント同方向二軸押出機に供給し、押出機シリンダー温度を２７０℃で溶融し、短管温度を２７５℃、口金温度を２８０℃で、Ｔダイより５０℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その後、ＭＤ１工程として、低速ロール群と高速ロール群の間の延伸区間を断熱材で囲って熱風加熱で１００℃に設定し、かかる区間での延伸にて長手方向に１．６倍の延伸を行い、フィルムサンプルを得た。
【００２５】
（実施例２〜４）
各種条件を表１の通りとした以外は、実施例１と同様にしてフィルムサンプルを得た。
【００２６】
（実施例５）
各種条件を表１の通りとし、ＭＤ１工程の前に、テンター方式で幅方向に一軸延伸（熱風オーブン加熱、８５℃、３．６倍）を行い（ＴＤ０工程）、加熱温度を１２０℃（加圧水蒸気を熱媒とした）とした以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。その後、両端部をそれぞれ同じ長さでスリットして残りをフィルムサンプルとした。
【００２７】
（実施例６）
ＴＤ０工程の倍率を３．８倍とした以外は、実施例５と同様にしてフィルムサンプルを得た。
【００２８】
（実施例７〜１０）
各種条件を表２の通りとし、ＭＤ１工程として、９８℃のロール加熱（水を熱媒とした）によるロール延伸とした以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。なお、実施例９、１０は、ＭＤ１工程後のフィルムを得た後、両端部をそれぞれ同じ長さでスリットして残りをフィルムサンプルとした。
【００２９】
（実施例１１、１２）
各種条件を表３の通りとし、ＭＤ１工程の前に、テンター方式で幅方向に一軸延伸（熱風オーブン加熱、８５℃、３．０倍）を行い（ＴＤ０工程）、ロール加熱温度を１２０℃（加圧水蒸気を熱媒とした）とした以外は、実施例７と同様にしてフィルムを得た。なお、ＭＤ１工程後のフィルムを得た後、両端部をそれぞれ同じ長さでスリットして残りをフィルムサンプルとした。
【００３０】
（実施例１３）
各種条件を表３の通りとし、ＭＤ１工程の後に、テンター方式で幅方向に一軸延伸（熱風オーブン加熱、１２０℃、１．８倍）を行った（ＴＤ２工程）以外は、実施例７と同様にしてフィルムを得た。なお、ＴＤ２工程後のフィルムを得た後、両端部をそれぞれ同じ長さでスリットして残りをフィルムサンプルとした。
【００３１】
（実施例１４）
各種条件を表３の通りとし、ＭＤ１工程の前に、テンター方式で幅方向に一軸延伸（熱風オーブン加熱、８５℃、３．０倍）を行い（ＴＤ０工程）、テンター方式で幅方向に一軸延伸（熱風オーブン加熱、１５０℃、１．５倍）を行った（ＴＤ２工程）以外は、実施例７と同様にしてフィルムを得た。なお、ＴＤ２工程後のフィルムを得た後、両端部をそれぞれ同じ長さでスリットして残りをフィルムサンプルとした。
【００３２】
（実施例１５〜１７）
フィルムの主たる構成成分の樹脂を、「ＰＥＴ」から表３、表４の通りに変更し、各種条件を表３、表４の通りとした以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００３３】
（実施例１８）
各種条件を表４の通りとし、口金温度について、幅方向に均等の長さで４つの温度制御セクションとした際に、両端部の合計２箇所を３００℃、中心部の２箇所を２８０℃とした以外は、実施例７と同様にしてフィルムを得た。
（実施例１９）
各種条件を表５の通りとし、ＭＤ１工程の前のフィルムについて、両端部からそれぞれ２００ｍｍの幅の範囲を、赤外線（ＩＲ）ヒーターを用いてフィルム温度が８５℃に到達するまで加熱後、常温になるまで空冷した後、ＭＤ１工程を実施した以外は、実施例７と同様にしてフィルムを得た。
【００３４】
（比較例１〜３）
各種条件を表５の通りとした以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。なお、比較例２、３については、ＭＤ１工程後のフィルムを得た後、両端部をそれぞれ同じ長さでスリットして残りをフィルムサンプルとした。
【００３５】
（比較例４）
各種条件を表５の通りとし、ＴＤ０工程での倍率を４．８倍とした以外は、実施例６と同様にしてフィルムサンプルを得た。
【００３６】
【表１】
2017035882.tif 000002
【００３７】
【表２】
2017035882.tif 000003
【００３８】
【表３】
2017035882.tif 000004
【００３９】
【表４】
2017035882.tif 000005
【００４０】
【表５】
2017035882.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の熱収縮性フィルムの製造方法は、１０００ｍｍ以上の広幅サンプルとした場合でも、幅方向の中心と端部で収縮が均一なフィルムを得ることができるため、包装用途、加飾用途において熱収縮特性が均一な熱収縮フィルムの製造が可能となる。