(57)【要約】      （修正有）【課題】高速放電においても低い直列放電（ＤＣＲ）を示すリチウムイオン二次電池用正極材料の提供。【解決手段】正極材料は正極活物質と組成式（Ｌｉ１−ｘＡｘ）ｚ１（Ｂ１１−ｙＢ２ｙ）ｚ２Ｏｚ３［０．００≦ｘ≦０．５０、０．００≦ｙ≦０．５０、０．９５≦ｚ１≦１．０５、０．９５≦ｚ２≦１．０５、２．９５≦ｚ３≦３．０５；Ａ＝Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｔｌ，Ｃｓ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇｄ，Ｐｕ，Ｃｅ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｎｄから選ばれる少なくとも1つ以上の元素；Ｂ１＝Ｎｂ，Ｔａから選ばれる少なくとも1つ以上の元素；Ｂ２＝Ｎｂ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｂｉから選ばれる少なくとも1つ以上の元素（但し、ｘ＝ｙ＝０かつｚ１＝ｚ２＝１．００を同時に満たさない）］の誘電体を有するリチウムイオン二次電池用正極材料。【選択図】図１
2017183054.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池用正極材料において、前記正極材料は正極活物質と下記組成式（１）
（Ｌｉ１−ｘＡｘ）ｚ１（Ｂ１１−ｙＢ２ｙ）ｚ２Ｏｚ３      ・・・（１）
［０．００≦ｘ≦０．５０、０．００≦ｙ≦０．５０、０．９５≦ｚ１≦１．０５、０．９５≦ｚ２≦１．０５、２．９５≦ｚ３≦３．０５。
Ａ＝Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｔｌ，Ｃｓ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇｄ，Ｐｕ，Ｃｅ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｎｄから選ばれる少なくとも1つ以上の元素
Ｂ１＝Ｎｂ，Ｔａから選ばれる少なくとも1つ以上の元素
Ｂ２＝Ｎｂ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｂｉから選ばれる少なくとも1つ以上の元素
（ただし、ｘ＝ｙ＝０かつｚ１＝ｚ２＝１．００を同時に満たさない）
の誘電体を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項２】
前記組成式（１）において、Ａ＝Ｍｇ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｌａから選ばれる少なくとも1つ以上の元素、
Ｂ２＝Ｎｂ，Ｔａ，Ｂｉ、から選ばれる少なくとも1つ以上の元素
であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項３】
前記組成式（１）において、０．００≦ｘ≦０．１０、であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項４】
前記誘電体は前記正極活物質に接触していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項５】
集電体上に正極合剤層が形成されてなるリチウムイオン二次電池用正極において、前記正極合剤層は請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極材料を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項６】
請求項５に記載の正極と、負極と、電解液を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン二次電池が注目を浴びている。
しかしながら、現在のリチウムイオン二次電池は、さらなる高出力化が望まれている。特に自動車向けでは、発進・加速時に短時間での大電流での放電が必要となる。
出力の改善にあたっては、たとえば、特許文献１（特開２００１−２８３８６１号公報）では比誘電率が１２以上の無機化合物を含有させることにより、リチウム化合物のイオン解離度を向上させ、負荷特性の改善がなされている。
【０００３】
しかしながら、短時間でなされる急速放電ではセルの直列抵抗（ＤＣＲ）の低減が必要である。急速放電時のＤＣＲを減少させるためには、電解液から正極活物質へのリチウムイオンの挿入速度を高める必要がある。しかし、正極活物質近傍では電解液中のリチウムイオンが大量に消費されてしまうため、リチウムイオンの欠乏状態となっている。これがＤＣＲを上昇させていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２８３８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、急速放電時に低いＤＣＲを示すリチウムイオン二次電池用正極材料およびリチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極材料は正極活物質と下記組成式（１）
（Ｌｉ１−ｘＡｘ）ｚ１（Ｂ１１−ｙＢ２ｙ）ｚ２Ｏｚ３      ・・・（１）
［０．００≦ｘ≦０．５０、０．００≦ｙ≦０．５０、０．９５≦ｚ１≦１．０５、０．９５≦ｚ２≦１．０５、２．９５≦ｚ３≦３．０５。
Ａ＝Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｔｌ，Ｃｓ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇｄ，Ｐｕ，Ｃｅ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｎｄから選ばれる少なくとも1つ以上の元素
Ｂ１＝Ｎｂ，Ｔａから選ばれる少なくとも1つ以上の元素
Ｂ２＝Ｎｂ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｂｉから選ばれる少なくとも1つ以上の元素
ただし、ｘ＝ｙ＝０またはｚ１＝ｚ２＝１．００を同時に満たさない］
の誘電体を有することを特徴とする。
【０００７】
かかる構成によれば、組成式（１）に示す誘電体の誘電効果により正極活物質近傍の電解液中に局所的な負電荷を形成する。この負電荷により、急速放電時に、リチウムイオンが欠乏する電解液中の正極活物質近傍においても、リチウムイオンを引き寄せ、リチウムイオンの濃度を局所的に高めることができ、ＤＣＲが下がる。また、式（１）に示す誘電体自体もリチウムイオン伝導性を持つことから、短時間の放電によりリチウムイオンの欠乏状態となった時には、正極活物質近傍の電解液中へリチウムイオンを補償的に供与することができ、ＤＣＲが下がる。組成式（１）に示す誘電体を正極活物質材料に含有すると、このような２つの観点から、急速放電時にＤＣＲを効果的に下げることができると考えている。
【０００８】
さらに本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極材料は、前記組成式（１）において、Ａ＝Ｍｇ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｌａから選ばれる少なくとも1つ以上の元素、Ｂ２＝Ｎｂ，Ｔａ，Ｂｉ、から選ばれる少なくとも1つ以上の元素であることが好ましい。
【０００９】
かかる構成によれば、高い誘電効果とリチウムイオン伝導を同時に実現することができ、急速放電時にＤＣＲを効果的に下げることができる。
【００１０】
さらに本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極材料は、前記組成式（１）において、０．００≦ｘ≦０．１０、であることが好ましい。
【００１１】
かかる構成によれば、高い誘電効果とリチウムイオン伝導を同時に実現することができ、急速放電時にＤＣＲを効果的に下げることができる。
【００１２】
さらに本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極材料は、前記誘電体粒子が前記正極活物質に接触していることが好ましい。
【００１３】
かかる構成によれば、高い誘電効果とリチウムイオン伝導を同時に実現することができ、急速放電時にＤＣＲを効果的に下げることができる。
【００１４】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極は、集電体上に正極合剤層が形成されており、上記正極合剤層が上記誘電体を含むことを特徴とする。
【００１５】
かかる構成によれば、高い誘電効果とリチウムイオン伝導を同時に実現することができ、急速放電時にＤＣＲを効果的に下げることができる。
【００１６】
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極は、上記誘電体が正極活物質に接触していることが好ましい。
【００１７】
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記正極と、負極と、電解液を有することを特徴とする。
【００１８】
かかる構成によれば、高い誘電効果とリチウムイオン伝導を同時に実現することができ、急速放電時にＤＣＲを効果的に下げることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、急速放電時に低いＤＣＲを示すリチウムイオン二次電池用正極材料および正極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態の正極活物質を備えるリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００２２】
（正極材料）
本実施形態に係る正極材料は正極活物質と下記組成式（１）
（Ｌｉ１−ｘＡｘ）ｚ１（Ｂ１１−ｙＢ２ｙ）ｚ２Ｏｚ３      ・・・（１）
［０．００≦ｘ≦０．５０、０．００≦ｙ≦０．５０、０．９５≦ｚ１≦１．０５、０．９５≦ｚ２≦１．０５、２．９５≦ｚ３≦３．０５。
Ａ＝Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｔｌ，Ｃｓ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇｄ，Ｐｕ，Ｃｅ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｎｄから選ばれる少なくとも1つ以上の元素
Ｂ１＝Ｎｂ，Ｔａから選ばれる少なくとも1つ以上の元素
Ｂ２＝Ｎｂ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｂｉから選ばれる少なくとも1つ以上の元素
（ただし、ｘ＝ｙ＝０かつｚ１＝ｚ２＝１．００を同時に満たさない）
の誘電体粒子を有する。
【００２３】
（正極活物質）
本実施形態の正極活物質は、例えば層状型、スピネル型、オリビン型、マンガンリチウム酸化物の結晶構造を持つリチウム複合酸化物等が挙げられる。層状型は、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウムニッケル酸化物等が挙げられる。ニッケルリチウム酸化物はＬｉＮｉＯ２の他、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ）やＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）など、Ｎｉの一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎなどの元素で置換したものを含む。スピネル型は、ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４などで表されるリチウム複合酸化物を含む。オリビン型は、ＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，ＶＯのうち少なくとも１種以上の元素を示す。ＶのものをＬＶＰと呼ぶ。）で表されるリン酸複合酸化物を含む。マンガンリチウム酸化物の結晶構造を持つリチウム複合酸化物は、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）とのＬｉを過剰にした固溶体を含むものである。その中でも、正極活物質は層状型またはオリビン型のいずれかを含むことが好ましく、層状型がより好ましい。なお、これら正極活物質は内部にＭｇ，Ｔｉなどの異種元素をドープしてあってもよい。また、Ａｌ，Ｔｉなどの異種元素を表面にコートしてあってもよい。
【００２４】
正極活物質は１次粒子であることが好ましい。正極活物質の一次粒子の平均粒子径は５μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい。この場合、急速放電においてより高い容量が得られる。
【００２５】
ただし、正極活物質は二次粒子を形成していてもよく、その平均二次粒子径は、５μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい。平均二次粒子径が５μｍ以上であると、電極とした際の電極密度が大きくなる傾向にあり、３０μｍ以下では、平坦な電極シートの作製が容易になる傾向にある。
【００２６】
正極活物質の二次粒子を形成している一次粒子の平均粒子径は０．０５μｍ以上、３．００μｍ以下であることが好ましい。このような正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池では、高容量のものが得られる。二次粒子を形成している一次粒子の平均粒子径が０．０５μｍより大きい活物質を用いると、粉体の取扱いが容易になる傾向があり、３．００μｍより小さい活物質を用いると、より高い容量が得られる。より好ましくは、平均一時粒子径は０．１μｍ以上、１．０μｍ以下である。
【００２７】
（誘電体）
本発明に係る誘電体は、
（Ｌｉ１−ｘＡｘ）ｚ１（Ｂ１１−ｙＢ２ｙ）ｚ２Ｏｚ３      ・・・（１）
［０．００≦ｘ≦０．５０、０．００≦ｙ≦０．５０、０．９５≦ｚ１≦１．０５、０．９５≦ｚ２≦１．０５、２．９５≦ｚ３≦３．０５。
Ａ＝Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｔｌ，Ｃｓ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇｄ，Ｐｕ，Ｃｅ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｎｄから選ばれる少なくとも1つ以上の元素
Ｂ１＝Ｎｂ，Ｔａから選ばれる少なくとも1つ以上の元素
Ｂ２＝Ｎｂ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｂｉから選ばれる少なくとも1つ以上の元素
（ただし、ｘ＝ｙ＝０かつｚ１＝ｚ２＝１．００を同時に満たさない）
を有する。さらに、式（１）で示される誘電体が、９０重量％以上を占めていることが好ましい。
【００２８】
なかでも、ＡはＭｇ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｌａ、Ｂ２はＮｂ，Ｔａ，Ｂｉが好ましい。また、０．００≦ｘ≦０．１０が好ましい。また、それぞれの元素が相互に固溶したイルメナイト構造を有することが好ましい。
【００２９】
上記誘電体は正極活物質に接触していることが好ましく、正極活物質に被覆されていることがより好ましい。この場合、正極活物質表面を反応場にして、ゾルゲルなどの方法で反応的に形成させてもよいし、別に固溶法で作成しておいた誘電体粒子をボールミル・メカニカルミリングなどの物理的、せん断応力を用いた物理化学的な方法で表面に被覆させてもよい。誘電体の構造を安定化させて誘電率を高めるとともに、正極活物質との界面抵抗を下げることができる。  
【００３０】
このほか、副成分として、希土類（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）、アルカリ土類金属（ＭｇおよびＭｎ）、遷移金属（Ｖ，Ｗ及びＭｏから選択される少なくとも１種）の酸化物やその混合物、複合酸化物およびガラスとしてＳｉＯ２を含んだ焼結助剤、作製プロセス上混入する可能性がある、ＰやＺｒなどの不純物等が含まれていてもよい。
【００３１】
上記誘電体を有することで、セル内部での電圧による誘電効果が得られ、高い誘電効果とリチウムイオン伝導を同時に実現することができ、急速放電時にＤＣＲを効果的に下げることができる。
【００３２】
誘電体は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。
【００３３】
誘電体の組成は、誘導結合プラズマ分析装置（ＩＣＰ）を用いて、得ることができる。
【００３４】
誘電体の粒径は特に制限されないが、１０ｎｍ〜１μｍが好ましい。好適に高い誘電率を得ることができ、高速充電において高い容量を得ることができる。
【００３５】
正極活物質に対する誘電体は、０．１５〜１０．０質量％であることが好ましく、０．５〜５．０質量％であることがより好ましい。０．１５質量％以上であれば本実施形態の効果が増加する傾向にあり、１０．０質量％以下であれば電池重量当たりの容量が高い傾向にある。なお、誘電体の量はX線回折（ＸＲＤ）にて測定すればよい。
【００３６】
（正極）
本実施形態に係る正極１０は正極集電体上に正極合剤層が形成されており、正極合剤層が、正極活物質、誘電体、必要に応じて添加される導電材およびバインダーを含むものである。
【００３７】
正極集電体１２としては、例えば、アルミニウム箔等を使用できる。
【００３８】
（導電材）
必要に応じて添加される導電材としては、例えば、カーボンブラック類、炭素材料、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００３９】
(バインダー)
また上記バインダーは、上記正極活物質と導電材とを集電体に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００４０】
このような正極は、公知の方法、例えば、正極活物質、誘電体、バインダーおよび導電材を、それらの種類に応じた溶媒、例えばＰＶＤＦの場合はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒に添加したスラリーを、正極集電体１２の表面に塗布し、乾燥させることにより製造できる。
【００４１】
正極合剤層は、層内で膜厚方向において正極活物質と誘電体に濃度勾配があってもよく、特に集電体側に正極活物質が多く、セパレータ側に誘電体が多い状態が好ましい。
【００４２】
（リチウムイオン二次電池）
本発明に係る正極材料を用いた正極およびリチウムイオン二次電池について説明する。
【００４３】
図２に示す通り、リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備える。
【００４４】
積層体３０は、正極１０および負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極合剤層１４が設けられた物である。負極２０は、負極集電体２２上に負極合剤層２４が設けられた物である。正極合剤層１４および負極合剤層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２および負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【００４５】
負極集電体２２としては、銅箔等を使用できる。また、負極合剤層２４としては、負極活物質、導電材および、バインダーを含むものを使用できる。導電材としては特に限定されず、炭素材料、金属粉などが使用できる。負極に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂が使用できる。
【００４６】
負極活物質としては、黒鉛、難黒鉛化炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属や、ＳｉＯＸ、ＳｉＯ等のシリコン酸化物や、その他ＳｎＯ等の金属酸化物、またそれら酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。
【００４７】
負極２０の製造方法は、正極１０の製造方法と同様にスラリーを調整して集電体に塗布すればよい。誘電体粒子は負極に含有されてもよい。
【００４８】
電解液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、有機溶媒にリチウム塩を含む電解液を使用することができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよび、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００５０】
また、電解液として固体電解質を用いることもできる。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられ、これらの混合であってもよい。中でも無機固体電解質が好ましい。無機固体電解質としては、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質が挙げられる。
【００５１】
硫化物固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではない。例えばＬｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４などが挙げられる。その中でも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４からなる結晶質およびまたは非晶質の原料組成物が高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００５２】
酸化物固体電解質は、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。その中でも、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）は、高いリチウムイオン伝導性を有し、化学的に安定して取り扱いが容易であり好ましい。
【００５３】
有機固体電解質は、イオン伝導性を示す高分子であれば、特に限定されず、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体などが挙げられる。有機固体電解質は、イオン伝導性を確保するための支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。支持塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、もしくはこれらの混合物等を使用することができる。また、溶液電解液との共存であるゲル電解質を用いてもよい。
【００５４】
また、セパレータ１８は、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなる多孔質フィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が使用できる。安全性のために、セパレータにはアルミナやチタニアなどの粒子が塗布してあってもよく、誘電体粒子が塗布してあることが好ましい。
【００５５】
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されず、例えば、アルミラミネートフィルム等を利用できる。
【００５６】
リード６０，６２は、アルミニウム、等の導電材料から形成されている。
【００５７】
本実施形態に係る誘電体は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子にも用いることができる。このような、電気化学素子としては、リチウムイオン二次電池以外の二次電池や、電気二重層キャパシタ、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。
【実施例】
【００５８】
（実施例１）
（正極材料の作成）
正極活物質としては、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いた。二次粒子を形成しており、２次粒子のＤ５０平均粒径は１２μｍである。表1に示された８０ｎｍの誘電体を、正極活物質に対し１重量部加え、直径１μｍの安定化ジルコニアビーズとともにポットミル中で回転数２００ｒｐｍ、３時間混合処理を行った。
混合処理を行った正極材料について、ＳＥＭ−ＥＤＳ観察を行い、誘電体を有していることを確認した。
また、誘導結合プラズマ分析装置（ＩＣＰ）にてＬｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｋ，およびＮｂの定量分析を行った。Ｌｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＡｌの定量値からＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の重量比を、また、Ｌｉ，Ｋ，Ｎｂの定量値から誘電体の組成と重量比を算出し、仕込み量に対して同等であることを確認した。
【００５９】
（正極の作成）
正極活物質と、誘電体と、導電助剤と、バインダーを含む溶媒とを混合して、正極用塗料を調製した。正極用塗料を集電体であるアルミニウム箔（厚み２２μｍ）にドクターブレード法で塗布後、１１０℃で乾燥し、圧延した。これにより、正極合剤層及び集電体から構成される正極を得た。導電助剤としては、カーボンブラックを用いた。バインダーを含む溶媒としては、ＰＶＤＦを溶解したＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた。
【００６０】
（リチウムイオン二次電池の作成）
作製した正極、セパレータ（ポリオレフィン製の微多孔質膜）を所定の寸法に切断した。負極は、銅箔集電体に黒鉛を増粘剤・バインダーとともに塗布したしたものを用いた。正極には、外部引き出し端子を溶接するために電極用塗料を塗布しない部分を設けておいた。正極、負極、セパレータをこの順序で積層した。正極、負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み８０μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み８０μｍ）を超音波溶接した。この外部引き出し端子に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。正極、負極、セパレータを積層した電池要素を封入する電池外装体として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）層、Ａｌ層およびＰＰ（ポリプロピレン）層から構成されるアルミニウムラミネート材料を用いた。ＰＥＴ層の厚さは１２μｍ、Ａｌ層の厚さは４０μｍ、ＰＰ層の厚さは５０μｍである。この外装体の中に電池要素を入れ電解液を適当量添加し、外装体を真空ヒートシールし、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、電解液としては、エチレンカーボンネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）で溶解させたものを用いた。混合溶媒におけるＥＣとＤＥＣとの体積比は、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７とした。
【００６１】
（ＤＣＲ測定）
実施例１のフルセルを２５℃環境にて所定の条件で初期充放電した後、１Ｃ充電した後に、３Ｃ放電することにより、放電初期での電圧の低下幅からＤＣＲを測定した。この測定では、正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の理論容量を１８０ｍＡｈ／ｇとした。充電では、上限充電電圧を４．３Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、充電レート１Ｃで、正極の電圧が上限充電電圧に達し、かつ、充電電流が１／２０Ｃまで減衰するまで行った。１Ｃ充電とは、１時間の定電流充電によって満充電となる電流によって行う充電のことで、３Ｃ放電とは、その３倍の電流によって行う放電である。
【００６２】
（実施例２〜２７）
誘電体を、表１に示された粒子としたのを除き、実施例１と同様にセルを作成し、ＤＣＲ測定を行った。
【００６３】
（実施例２８）
表１に示された誘電体と正極活物質をジルコニア製のボールを用いてポットミルで混合して、誘電体を積極的に正極活物質に接触させた。その後、正極を作成した後に、ＳＥＭ−ＥＤＳで観察することで誘電体と正極活物質が接触していることを確認した。このことを除き、実施例１と同様にセルを作成し、ＤＣＲ測定を行った。
【００６４】
（比較例１）
誘電体を、ドープされていないニオブ酸リチウムとしたのを除き、実施例１と同様にセルを作成し、ＤＣＲ測定を行った。
【００６５】
（比較例２〜７）
誘電体を、表２に示された粒子としたのを除き、実施例１と同様にセルを作成し、ＤＣＲ測定を行った。
【００６６】
【表１】
2017183054.tif 000003
【００６７】
【表２】
2017183054.tif 000004
【００６８】
組成式（１）で示された誘電体を含有する実施例１〜１５は、ドープされていないニオブ酸リチウムを用いた比較例１と比較し、より低いＤＣＲを示すことがわかる。また、ドープされていたとしても異なる元素、または、かかる数値範囲をはずれた誘電体粒子を用いた比較例２〜７と比較しても、実施例１〜１５はより低いＤＣＲを示す。
【００６９】
また、Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｈｆをドープされたニオブ酸リチウムを誘電体として用いた実施例１６〜２０は、比較例２〜７と比較しても、より低いＤＣＲを示している。
【００７０】
また、０．００≦ｘ≦０．１０、とした実施例２０〜２７は、比較例２〜７と比較しても、より低いＤＣＲを示している。
【００７１】
また、誘電体が正極活物質と接触した実施例２８は、比較例２〜７と比較しても、より低いＤＣＲを示している。
【００７２】
以上の結果、本発明の実施によれば、高速放電においても低いＤＣＲを示すリチウムイオン二次電池用正極材料および正極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明に係る、高速放電においても低いＤＣＲを示すリチウムイオン二次電池用正極材料および正極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池が得られる。これは、携帯電子機器の電源として好適に用いられ、電気自動車や家庭および産業用蓄電池としても用いられる。
【符号の説明】
【００７４】
１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極合剤層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極合剤層、３０…積層体、５０…外装体、６２…正極リード、６０…負極リード、１００…リチウムイオン二次電池
【図１】
2017183054.tif 000005