(57)【要約】【課題】ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を非常に耐衝撃性が高く、ハロゲンフリーで難燃性に優れ、かつ吸水による寸法変化が少なく、寸法安定性に優れ、特に、溶着部を要する自動車の電装部品や車体下部装着部品等の材料に好適に用いられるものとする。【解決手段】 ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットを、(Ａ)ポリアミド６１０および／またはポリアミド６１２樹脂と、(Ｂ)ガラス繊維と、(Ｃ)有機リン系難燃剤と、(Ｄ)滑剤とを含むガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットであって、  ポリアミド樹脂組成物ペレット１００質重％に対して、(Ｂ)ガラス繊維を３０〜６０質量％含み、(Ｂ)ガラス繊維の重量平均繊維長が１〜１５ｍｍであり、(Ｃ)有機リン系難燃剤を１０〜３０質量％含み、(Ｃ)有機リン系難燃剤がメラミンホスフェート化合物および／またはホスフィン酸金属塩化合物であり、(Ｄ)滑剤を０．１〜１質量％含むものとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド６１０および／またはポリアミド６１２樹脂と、（Ｂ）ガラス繊維と、（Ｃ）有機リン系難燃剤と、（Ｄ）滑剤とを含むガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットであって、
該ポリアミド樹脂組成物ペレット１００質重％に対して、
前記（Ｂ）ガラス繊維を３０〜６０質量％含み、該（Ｂ）ガラス繊維の重量平均繊維長が１〜１５ｍｍであり、
前記（Ｃ）有機リン系難燃剤を１０〜３０質量％含み、該（Ｃ）有機リン系難燃剤がメラミンホスフェート化合物および／またはホスフィン酸金属塩化合物であり、
前記（Ｄ）滑剤を０．１〜１質量％、
含むガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレット。
【請求項２】
さらに（Ｅ）亜鉛化合物を０．１〜２質量％含有する請求項１記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレット。
【請求項３】
さらに（Ｆ）ヒンダードフェノール系熱安定剤および／または高級脂肪酸アミド化合物を０．１〜１質量％含有する請求項１または２記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレット。
【請求項４】
前記（Ａ）ポリアミド６１０および／または６１２樹脂の、９８％硫酸相対粘度ηｒ（ＪＩＳ  Ｋ６９２０準拠）が２．０〜３．０である請求項１、２または３記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレット。
【請求項５】
前記（Ｂ）ガラス繊維の数平均繊維径が１５〜２０μｍである請求項１〜４いずれか１項記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレット。
【請求項６】
前記（Ｄ）滑剤が高級脂肪酸金属塩化合物および／または高級脂肪酸エステルである請求項１〜５いずれか1項記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレット。
【請求項７】
請求項１記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法であって、（Ａ）ポリアミド６１０および／またはポリアミド６１２と、（Ｂ）ガラス繊維と、（Ｃ）有機リン系難燃剤と、（Ｄ）滑剤の一部とを溶融混練したのち押出してペレットを得、該ペレットに前記（Ｄ）滑剤の残部を添加するガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法。
【請求項８】
（Ｅ）亜鉛化合物を前記溶融混練時に一緒に溶融混練する請求項７記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法。
【請求項９】
（Ｆ）ヒンダードフェノール系熱安定剤および／または高級脂肪酸アミド化合物を前記溶融混練時に一緒に溶融混練する請求項７または８記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６いずれか１項記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットを成形してなる自動車車体下部装着構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットおよびその製造方法並びに構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、電気自動車に使用されるバッテリーパックケースや、内燃機関を有する自動車の燃料タンク、これらを支える構造補強用メンバーなどは、車体フロアパネルの下部に装着され、スチール材をプレス成形して製造するか、スチール補強材が挿入されたプラスチック複合材を使用して成形される（特許文献１）。
また、車体下部に装着される上記部材は、実際の走行時、耐チッピング性、気密性、耐腐食性、耐塩化カルシウム性などが要求されるため、別途アンダーカバーが装着される（特許文献２）。このような装着構造は、車体の総重量を増やして車両の燃費を低下させる問題点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１３７４０８号公報
【特許文献２】特開２００５−１８３２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、自動車の軽量化のために、既存のスチール製やスチール材とプラスチックとの複合材で構成されていた車体下部装着構造体を、ガラス長繊維で補強したプラスチック複合材に代替することである。すなわち、本発明は、高強度および高剛性化を達成しつつ、薄肉化を実現することができ、特にバッテリー周辺部材に要求されるハロゲンフリーで高い難燃性を有し、耐衝撃性、耐薬品性、寸法安定性かつ溶着性に優れるガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットおよびその製造方法並びにガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットを成形してなる自動車車体下部装着構造体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂と、特定繊維長のガラス繊維、特定の有機リン系難燃剤、滑剤を適当量配合することにより達成できることを見出し本発明の完成に至った。
すなわち本発明のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットは、
（Ａ）ポリアミド６１０および／またはポリアミド６１２樹脂と、（Ｂ）ガラス繊維と、（Ｃ）有機リン系難燃剤と、（Ｄ）滑剤とを含むガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットであって、
ポリアミド樹脂組成物ペレット１００質重％に対して、
（Ｂ）ガラス繊維を３０〜６０質量％含み、（Ｂ）ガラス繊維の重量平均繊維長が１〜１５ｍｍであり、
（Ｃ）有機リン系難燃剤を１０〜３０質量％含み、（Ｃ）有機リン系難燃剤がメラミンホスフェート化合物および／またはホスフィン酸金属塩化合物であり、
（Ｄ）滑剤を０．１〜１質量％、
含むものである。
【０００６】
本発明のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットは、さらに（Ｅ）亜鉛化合物を０．１〜２質量％含有することが好ましい。
本発明のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットは、さらに（Ｆ）ヒンダードフェノール系熱安定剤および／または高級脂肪酸アミド化合物を０．１〜１質量％含有することが好ましい。
【０００７】
（Ａ）ポリアミド６１０および／または６１２樹脂の、９８％硫酸相対粘度ηｒ（ＪＩＳ  Ｋ６９２０準拠）は２．０〜３．０であることが好ましい。
（Ｂ）ガラス繊維の数平均繊維径は１５〜２０μｍであることが好ましい。
（Ｄ）滑剤は高級脂肪酸金属塩化合物および／または高級脂肪酸エステルであることが好ましい。
【０００８】
本発明のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法は、（Ａ）ポリアミド６１０および／またはポリアミド６１２と、（Ｂ）ガラス繊維と、（Ｃ）有機リン系難燃剤と、（Ｄ）滑剤の一部とを溶融混練したのち押出してペレットを得、得られたペレットに（Ｄ）滑剤の残部を添加することが好ましい。
【０００９】
本発明のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットが（Ｅ）亜鉛化合物をさらに含む場合、（Ｅ）亜鉛化合物は溶融混練時に一緒に溶融混練することが好ましい。
【００１０】
本発明のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットが（Ｆ）ヒンダードフェノール系熱安定剤および／または高級脂肪酸アミド化合物をさらに含む場合、（Ｆ）ヒンダードフェノール系熱安定剤および／または高級脂肪酸アミド化合物は溶融混練時に一緒に溶融混練することが好ましい。
【００１１】
本発明の自動車車体下部装着構造体は、本発明のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットを成形してなるものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットは、
（Ａ）ポリアミド６１０および／またはポリアミド６１２樹脂と、（Ｂ）ガラス繊維と、（Ｃ）有機リン系難燃剤と、（Ｄ）滑剤とを含むガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットであって、
ポリアミド樹脂組成物ペレット１００質重％に対して、
（Ｂ）ガラス繊維を３０〜６０質量％含み、（Ｂ）ガラス繊維の重量平均繊維長が１〜１５ｍｍであり、
（Ｃ）有機リン系難燃剤を１０〜３０質量％含み、（Ｃ）有機リン系難燃剤がメラミンホスフェート化合物および／またはホスフィン酸金属塩化合物であり、
（Ｄ）滑剤を０．１〜１質量％、
含むので、例えば、バッテリーパックケースのような車体下部装着構造体に要求される、ハロゲンフリーで高い難燃性、耐衝撃性、耐薬品性を有し、かつ寸法安定性、溶着性に優れる樹脂組成物からなるペレットおよびその成形品を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレット（以下、単に、「樹脂組成物ペレット」または「ペレット」ともいう）は、（Ａ）ポリアミド６１０および／またはポリアミド６１２樹脂と、（Ｂ）ガラス繊維と、（Ｃ）有機リン系難燃剤と、（Ｄ）滑剤とを含むガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットであって、
ポリアミド樹脂組成物ペレット１００質重％に対して、
（Ｂ）ガラス繊維を３０〜６０質量％含み、（Ｂ）ガラス繊維の重量平均繊維長が１〜１５ｍｍであり、
（Ｃ）有機リン系難燃剤を１０〜３０質量％含み、（Ｃ）有機リン系難燃剤がメラミンホスフェート化合物および／またはホスフィン酸金属塩化合物であり、
（Ｄ）滑剤を０．１〜１質量％、
含むものである。
以下に、各成分等について詳細に説明する。
【００１４】
［（Ａ）ポリアミド６１０および／またはポリアミド６１２樹脂（（Ａ）成分）］
（Ａ）成分のポリアミド６１０樹脂とは、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸を主たる原料とするポリアミド樹脂であり、ポリアミド６１２樹脂とはヘキサメチレンジアミンとドデカン二酸を主たる原料とするポリアミド樹脂である。これらは市販のものを入手することにより、あるいは常法により合成することで得られる。
【００１５】
（Ａ）成分は、薄肉成形品を得るために成形時の流動性に優れるものがよく、２５℃、９８％硫酸相対粘度（ηｒ）は、２．０〜３．０であることが好ましく、２．０〜２．６であることがより好ましく、２．２〜２．５であることがさらに好ましい。ここで「相対粘度」とは、ポリアミド樹脂１質量％（（Ａ）成分がポリアミド６１０樹脂とポリアミド６１２樹脂の両方を含む場合にはこれらの混合樹脂１質量％）を含む９８％硫酸溶液中、ＪＩＳ  Ｋ６９２０準拠しオストワルド粘度計を用いて測定されるものである。（Ａ）成分の相対粘度が上述の数値範囲になるように制御することにより、実用上十分な機械的特性を有する成形品が得られ、かつ成形時の流動性が良好なために寸法安定性に優れた成形品が得られる。
【００１６】
（Ａ）成分には、必要に応じて、本発明の目的を阻害しない範囲で、通常のポリアミド樹脂に含有される顔料や着色剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤などが添加されてもよい。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１７】
［（Ｂ）ガラス繊維（（Ｂ）成分）］
（Ｂ）成分のガラス繊維は、重量平均繊維長が１〜１５ｍｍのロービングで、ポリアミド樹脂用の集束剤で表面処理されているものが好ましい。ここでの集束剤は、サイジングを目的とした集束成分と（Ａ）成分のポリアミド樹脂との接着性を目的とした表面処理成分を含んでいるものが好ましい。
【００１８】
本発明で好適に用いられるガラス繊維の集束剤の構成成分は、特に限定されるものではない。最も好ましい集束剤は、機械的特性向上の観点から無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合体と、シラン系カップリング剤とを主たる構成成分とするものである。
【００１９】
集束剤を構成する無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合体（以下、単に無水マレイン酸共重合体ともいう）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン等の不飽和単量体と無水マレイン酸との共重合体が挙げられる。その中でも、ブタジエンまたはスチレンと、無水マレイン酸との共重合体が特に好ましい。さらにこれら単量体は２種以上を併用してもよい。
上記無水マレイン酸共重合体は、平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。また、無水マレイン酸と不飽和単量体との割合は特に制限されない。さらに無水マレイン酸共重合体に加えてアクリル酸系共重合体やウレタン系ポリマ−を併用してもよい。
【００２０】
集束剤を構成するもう一つの成分であるシラン系カップリング剤としては、通常、ガラス繊維の表面処理に用いられるシラン系カップリング剤が使用できる。
【００２１】
具体的には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤；γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシシラン系カップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン系カップリング剤；などが挙げられる。
これらカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
これらの中で特に（Ａ）成分のポリアミド樹脂との親和性からアミノ基含有シラン系カップリング剤が特に好ましく、その中でもγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランが最も好ましい。
【００２２】
上記無水マレイン酸共重合体と、シラン系カップリング剤との使用割合は、無水マレイン酸共重合体１００質量部に対してシラン系カップリング剤０．０１〜２０質量部の割合が好ましく、より好ましくは５〜２０質量部、さらに好ましくは１０〜２０質量部の割合である。
【００２３】
通常、無水マレイン酸共重合体とシラン系カップリング剤とは水溶媒中で混和し、集束剤として用いられる。さらに必要に応じて界面活性剤、滑剤、柔軟剤、帯電防止剤などを加えてもよい。
【００２４】
(Ｂ)成分のガラス繊維の数平均繊維径は、機械的強度向上の観点から１５〜２０μｍであることが好ましい。より好ましい範囲としては１５〜１８μｍである。
【００２５】
また、本発明において、ペレット中の（Ｂ）成分の重量平均繊維長は、機械的強度、剛性および耐衝撃性の観点から、１〜１５ｍｍであり、好ましくは５〜１３ｍｍ、より好ましくは８〜１２ｍｍである。
【００２６】
本発明の樹脂組成物ペレットは、長繊維ペレットの形態をとることが好ましい。本発明でいう長繊維ペレットとは、（Ｂ）成分がペレットの長手方向にほぼ平行に配列し、ペレット中の（Ｂ）成分の長さがペレット長さと同一もしくはそれ以上であるペレットが含まれるものである。特にペレット中の配置は限定されないが、少なくとも（Ａ）成分がガラス繊維の周囲を被覆するように配置されてなるペレットであることが好ましい。
【００２７】
このようなペレットを得る手段としては、いわゆるプルトルージョン法が挙げられ、詳細にはガラス繊維ロービング束を、押出機の先端に取り付けた溶融樹脂が充満している含浸ダイに通して、樹脂含浸ガラス繊維ロービング束を紡口から連続的に引取り、得られたストランドを所定長さにペレタイズすることで、ガラス繊維長がペレットの長さと実質同一な長繊維ペレットが得られる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物ペレットの形状は、特に限定されるものではないが、製造の容易性から、直径は２ｍｍ以上、射出成形時の成形機へのかみこみの観点から５ｍｍ以下が好ましい。ペレット長さは、実質的にガラス繊維長でもあるため、１ｍｍ以上、１５ｍｍ以下の長さの円柱形状であることが好ましく、より好ましくは５〜１３ｍｍ、さらに好ましくは８〜１２ｍｍである。このペレット長さであると、射出成形品にしたときの成形品中の（Ｂ）成分の繊維長を長く保持できるため、耐衝撃性の大幅な向上と寸法安定性の向上が可能となる。
【００２９】
射出成形によって得られた成形品中における（Ｂ）成分の重量平均繊維長は０．３〜２ｍｍであることが好ましい。通常市販されている例えば二軸押出機でコンパウンドされたガラス繊維強化材ペレット中の繊維長はたかだか０．２〜０．３ｍｍでしかなく、この程度の繊維長では前述した特性を十分に発現することはできない。
【００３０】
ここで、本明細書における数平均繊維径は、樹脂組成物ペレットを電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、１００本以上のガラス繊維を任意に選択し、光学顕微鏡写真で観察して、これらのガラス繊維の繊維径を測定することにより求めることができる。また重量平均繊維長は同様にして得られた上記１００本以上のガラス繊維を倍率１０００倍での光学顕微鏡写真を用いて繊維長を計測し、所定の計算式（Ｎ本の繊維長を測定した場合、重量平均繊維長＝Σ（ｉ＝１→Ｎ）（Ｎ番目の繊維の繊維長）2／Σ（ｉ＝１→Ｎ）（Ｎ番目の繊維の繊維長））により求めることができる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物ペレットは、（Ｂ）成分をポリアミド樹脂組成物ペレット１００質量％に対して、３０〜６０質量％の範囲で配合される。３０質量％以上とすることにより機械的強度、剛性、耐衝撃性を良好なものとすることができ、６０質量％以下とすることにより難燃性を発現させ、また流動性を良好なものとすることができるので薄肉成形性を優れたものとすることができる。好ましくは、３０〜５５質量％であり、より好ましくは、３５〜５０質量％である。
【００３２】
［（Ｃ）有機リン系難燃剤（（Ｃ）成分）］
（Ｃ）成分の有機リン系難燃剤は、メラミンホスフェート化合物および／またはホスフィン酸金属塩化合物、具体的には下記の化学式（１）、下記の化学式（２）から選ばれる１種または２種以上の混合物である。
【００３３】
【化１】
2017082028.tif 000002
【化２】
2017082028.tif 000003
【００３４】
上記の化学式の中で、Ｒ１およびＲ２は各々独立に水素、線状もしくは枝分かれＣ１〜Ｃ６アルキル基、またはアリール基であり、Ｒ３は線状もしくは枝分かれＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基またはアリールアルキレン基であり、Ｍはカルシウム、アルミニウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムまたは亜鉛であり、ｍは１〜４であり、ｎは１〜４であり、ｘは１〜２である。
【００３５】
本発明の樹脂組成物ペレットは、（Ｃ）成分をポリアミド樹脂組成物ペレット１００質量％に対して１０〜３０質量％の範囲で配合される。１０質量％以上とすることで難燃性を良好なものとすることができ、３０質量％以下とすることで薄肉成形性、耐衝撃性、耐薬品性を良好なものとすることができる。
【００３６】
［（Ｄ）滑剤（（Ｄ）成分）］
（Ｄ）成分の滑剤は、樹脂組成物ペレットに添加することにより可塑化性や離型性等の成形性を改良する作用のあるもので、例として、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス等の脂肪族炭化水素系、ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸、ステアリルアルコール等の高級脂肪族アルコール、ステアリン酸アルミニウム、モンタン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリルステアレート、モンタンワックス等の高級脂肪酸エステル等が使用できる。好ましくは、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、エルカ酸等の炭素数９以上の高級脂肪酸のナトリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等の金属塩が、さらに好ましくは、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸エステル等が好適に用いられる。これらの滑剤は単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
滑剤の融点は、外観および離型性がより一層良好になる観点から、８０〜１７０℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜１５０℃、さらに好ましくは１１０〜１４０℃である。
【００３７】
（Ｄ）滑剤の添加方法としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を押出機で溶融混練する工程において原料の一成分として添加する内部添加と、溶融混練した後に押し出された樹脂組成物ペレットに展着させる外部添加がある。内部添加することによって押出混練時の可塑化効果も期待できること、および外部添加のみだと展着量が多すぎて滑剤の脱落が起きやすいとの観点から、後述するように（Ｄ）滑剤を内部添加および外部添加で分割して添加することが好ましい。
【００３８】
外部添加の場合、滑剤の樹脂組成物ペレットへの付着を助ける働きをする展着剤の公知のものが使用できる。例えば、牛脂、鯨油等の動物油、菜種油、大豆油等の植物油、スピンドル油、エンジン油等の石油系潤滑油、ジメチルシリコーン、ペンタエリスリトールエステル、ポリ（α−オレフィン）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリフェニルエーテル等の合成潤滑油、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のイオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、高級アルコール脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤、カプリン酸、オレイン酸等の脂肪酸、デカノール等の脂肪族アルコール、１，５ペンタンジオール、グリセリン等の多価アルコール、ブチルステアレート等の脂肪酸エステル等が使用できる。より好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルである。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００３９】
これら展着剤の添加量は、ポリアミド樹脂組成物ペレット１００質量％に対して０．００３〜０．３質量％が適量である。この範囲であれば、滑剤の脱落飛散や過剰の展着剤によるブロッキング、成形品へのシルバーストリークの発生を抑制することができる。
【００４０】
（Ｄ）成分の添加量は、ポリアミド樹脂組成物ペレット１００質量％に対して０．１〜１質量％であり、０．１〜０．５質量％が好ましく、０．１〜０．３質量％がさらに好ましい。０．１質量％以上とすることで、可塑化性や離型性、溶着性の改善効果が大きく、生産性を大幅に向上させることができる。また、１質量％以下とすることで、溶着性の向上を図り、シルバーストリークの発生を抑制して良好な成形品外観を得ることができる。
【００４１】
これら（Ｄ）成分の添加量の内部添加および外部添加の分割比率は、特に限定されるものではなく、分割添加されていることで成形流動性や離型性と溶着性がバランスよく発現できるが、滑剤の脱落飛散や成形品へのシルバーストリークの発生を抑制する点で、外部添加量は０．３質量％未満であることが好ましく、０．２質量％以下であることがより好ましい。
【００４２】
［（Ｅ）亜鉛化合物（（Ｅ）成分）］
本発明の樹脂組成物ペレットにさらに（Ｅ）成分の亜鉛化合物が含有されていると、本発明の主目的である難燃性を効果的に向上することができる。その理由については判明していないが、（Ｅ）成分を（Ｃ）成分と併用することで難燃性を保持したまま（Ｃ）成分を減量することが可能となり、薄肉成形性および耐衝撃性の向上が可能となる。
（Ｅ）成分としては、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、硫化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛から選ばれる１種または２種以上の混合物を好ましく挙げることができる。（Ｅ）成分は、樹脂組成物ペレット１００質量％に対して、難燃性の観点から０．１質量％以上、耐衝撃性の観点から２質量％以下の範囲で配合されていることが好ましい。
【００４３】
［（Ｆ）ヒンダードフェノール系熱安定剤および／または高級脂肪酸アミド化合物（（Ｆ）成分）］
本発明の樹脂組成物ペレットにさらに（Ｆ）成分のヒンダードフェノール系熱安定剤および／または高級脂肪酸アミド化合物が含有されていると、本発明の樹脂組成物ペレットの加熱時あるいは溶融時に発生する金属腐食性ガスを抑制でき、かつ耐薬品性を向上することができる。
【００４４】
ヒンダードフェノール系熱安定剤はヒンダードフェノール化合物から選択される１種以上の熱安定剤を配合する。ヒンダードフェノール化合物とは、少なくとも１つのフェノール基を含有する有機化合物であって、その芳香族部位が、置換基としてフェノールのヒドロキシル基を有する炭素に直接隣接する少なくとも１つの位置で、好ましくは両方の位置で置換されている、有機化合物を意味する。ヒドロキシル基に隣接する置換基は、炭素原子１〜１０個を有するアルキル基から適切に選択されるアルキルラジカルであり、好ましくは第３級ブチル基である。ヒンダードフェノール化合物の分子量は適切には、少なくとも約２６０、好ましくは少なくとも約５００、さらに好ましくは少なくとも約６００である。特に配合物を成形するために用いられる加工温度で低揮発性を有し、少なくとも２９０℃、好ましくは少なくとも３００℃、３２０℃、３４０℃、最も好ましくは少なくとも３５０℃の１０％ＴＧＡ（加熱重量減分析）重量減少温度を有するヒンダードフェノールが最も好ましい。
【００４５】
ヒンダードフェノール化合物としては、以下に制限されないが、例えば、Ｎ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、および１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、耐熱エージング性向上の観点から、例えば、ＣＩＢＡ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎ．Ｙ．からＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０として市販されているテトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート））メタン、ＣＩＢＡ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８として市販されているＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシヒドロ−シンナムアミド）、ＣＩＢＡ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１３３０として市販されている１，３，５−トリメチル−２，４，６トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンが好ましく、その中でもＩｒｇａｎｏｘ１０９８が最も好ましい。
【００４６】
成分（Ｆ）の高級脂肪酸アミド化合物としては、具体的にはステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、Ｎ−ステアリルステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカアミドなどが挙げられる。好ましくは、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカアミドであり、より好ましくはエチレンビスステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカアミドである。
【００４７】
（Ｆ）成分の配合量は、ポリアミド樹脂組成物ペレット１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１質量％であり、より好ましくは０．３〜０．５質量％である。上記の範囲内の場合、ペレット製造工程における発生ガス量を低減させることができる。
【００４８】
また本発明の樹脂組成物ペレットには、難燃性、流動性、耐衝撃性、耐薬品性を低下させない範囲で、紫外線吸収剤などの安定剤、顔料、染料などの着色剤、タルク、ボロンナイトライド等の核剤、炭酸カルシウム、ウオラストナイト、カオリン、焼成カオリンおよびマイカ等のミネラルフィラー、帯電防止剤を添加することもできる。
【００４９】
本発明の樹脂組成物ペレットを成形して得られる成形品は、ＵＬ９４規格における燃焼性が０．８ｍｍ厚みでＶ−０であることがより好ましい。バッテリー周辺部品では近年難燃化の要求が強まっており、特に、発熱しうる装置を含む機器の筐体やカバー部品は、ＵＬ９４規格でＶ−０であることが好ましい。
【００５０】
［ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットの製造方法］
本発明のポリアミド樹脂組成物ペレットは、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分の一部（内部添加）とを溶融混練したのち押出してペレットを得、このペレットに（Ｄ）成分の残部（外部添加）を添加することにより製造することが好ましい。
【００５１】
本発明のポリアミド樹脂組成物ペレットが（Ｅ）成分をさらに含む場合には、（Ｅ）成分を溶融混練時に一緒に溶融混練、すなわち（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分の一部とを合わせて溶融混練することが好ましい。また、本発明のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットが（Ｆ）成分をさらに含む場合には、（Ｆ）成分を溶融混練時に一緒に溶融混練、すなわち（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分の一部とを合わせて溶融混練することが好ましい。
【００５２】
外部添加の方法は、特に限定されるものではないが、公知の混合撹拌装置が使用できる。例えば、タンブラーやヘンシェルミキサー等のバッチ式の混合装置、ドラムブレンダー等の連続式の混合装置が使用できる。ペレットの加熱法としては、上記の混合装置をジャケット方式にし、スチーム等でジャケット部を加熱してペレットに伝熱させる方法が簡便で一般的であるが、これに限定されるものではない。
【００５３】
展着剤を使用する場合は、（Ｄ）成分を添加する前に、樹脂組成物ペレットと展着剤を展着剤の融点以上沸点以下の温度で混合して、ペレット表面に展着剤の被膜を形成させた後に、（Ｄ）成分を添加混合させた方が均一なコーティング層が形成されやすいので好ましい。
【００５４】
［成形品］
本発明のポリアミド樹脂組成物ペレットを射出成形、押出成形、圧縮成形などの方法で成形することによって成形品、例えば溶着部を要する自動車の電装部品や自動車車体下部装着構造体を得ることができる。なかでも射出成形は、ウエルド部やヒンジ部を有する成形品やインサート成形品などの複雑な形状の成形品や薄肉成形品であっても、高い寸法精度で量産できる点で特に好適である。
【００５５】
射出成形においては、ガラス繊維の過剰な折損を抑制するために、成形条件として、背圧を低くすること、ノズル径を太くすること、スクリューの溝深さを深くすること、テーパー角度を小さくすること、圧縮比を低くすること、また成形用金型においてはスプルー径、ランナー径、ゲート径を大きくすることなどが好ましい。これらの対処により、（Ｂ）成分の重量平均繊維長を長く保つことができる。
【００５６】
本発明における成形品の用途として、高い難燃性、高強度、高剛性、耐衝撃性、耐薬品性および薄肉成形性、寸法安定性、溶着性が同時に求められる自動車車体下部装着構造体に有用であり、特に電気自動車に使用されるバッテリーパックケースは上部カバーと下部ケース、構造補強用メンバーなどを振動溶着や超音波溶着、ホットプレート溶着、レーザー溶着、熱溶着、赤外線溶着等の方法で溶着させたりすることがあるため、本発明の樹脂組成物ペレットはとりわけ有用である。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、実施例および比較例に用いた原材料および測定方法を以下に示す。
【００５８】
［原材料］
（Ａ）ポリアミド６１０および／またはポリアミド６１２樹脂
（ａ−１）：ポリアミド６１０（９８％硫酸粘度２．３）
セバシン酸およびヘキサメチレンジアミンからなる重合単位の割合：１００％
（ａ−２）：ポリアミド６１２（９８％硫酸粘度２．６）
ドデカン二酸およびヘキサメチレンジアミンからなる重合単位の割合：１００％
【００５９】
（Ｂ）ガラス繊維
（ｂ−１）：ガラス繊維ロービング（商品名：ＥＲ４３０１Ｈ、重慶国際複合材料有限公司製、モノフィラメントの数平均繊維径：１７μｍ、ＴＥＸ数：１２００ＴＥＸ）
（ｂ−２）：チョップドガラス繊維（商品名：ＥＣＳ  ０３Ｔ−２７５Ｈ、日本電気硝子製、平均繊維径：１０μｍ、チョップの平均長さ：３ｍｍ）
【００６０】
（Ｃ）有機リン系難燃剤
（ｃ−１）：ポリリン酸メラミン（商品名：ＰＭＰ−１００、日産化学（株）製）
（ｃ−２）：ジエチルフォスフィン酸アルミニウム
【００６１】
（Ｄ）滑剤
（ｄ−１）：モンタン酸カルシウム（商品名：Ｌｉｃｏｍｏｎｔ ＣａＶ １０２、クラリアントジャパン（株）製）
（ｄ−２）：ステアリン酸アルミニウム
【００６２】
（Ｅ）亜鉛化合物
（ｅ−１）：ホウ酸亜鉛
【００６３】
（Ｆ）ヒンダードフェノール系熱安定剤および／または高級脂肪酸アミド化合物
（ｆ−１）：ヒンダードフェノール化合物（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、ＣＩＢＡ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）
（ｆ−２）：エチレンビスステアリルアミド（ＥＢＳ、商品名：カオーワックスＥＢ−Ｐ、花王（株）製）
【００６４】
［測定方法］
（１）燃焼性
射出成形機（ＦＮ−３０００、スクリュー径４０ｍｍ、日精樹脂工業（株）製）を用いて、シリンダー温度をポリアミド樹脂の融点＋５０℃、金型温度を８０℃、射出圧力６５ＭＰａ、射出時間５秒、冷却時間２５秒、スクリュー回転数２００ｒｐｍの成形条件にて、得られたペレットから、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚み０．８ｍｍの試験片を成形した。この試験片の燃焼性を、ＵＬ９４規格（米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃで定められた規格）の方法に従い測定した。
【００６５】
（２）耐衝撃性
射出成形機（ＦＮ−３０００、スクリュー径４０ｍｍ、日精樹脂工業（株）製）を用いて、シリンダー温度をポリアミド樹脂の融点＋５０℃、金型温度を８０℃、射出圧力６５ＭＰａ、射出時間５秒、冷却時間２５秒、スクリュー回転数２００ｒｐｍの成形条件にて、得られたペレットから、ＩＳＯ ３１６７に準じた多目的試験片Ａ形を成形した。さらに、多目的試験片Ａ形をノッチ付きシャルピー衝撃強さ試験用試験片に切削加工した。
得られたノッチ付きシャルピー衝撃強さ試験用試験片を用いて、ＩＳＯ １７９に準じて、シャルピー衝撃強さ試験装置（東洋精機製作所（株）：ＤＧ−Ｃ（Ａ、Ｂ）シャルピー法）により、シャルピー衝撃強さの測定を行った。
【００６６】
（３）吸水寸法特性
射出成形機（ＦＮ−３０００、スクリュー径４０ｍｍ、日精樹脂工業（株）製）を用いて、シリンダー温度をポリアミド樹脂の融点＋５０℃、金型温度を８０℃、射出圧力６５ＭＰａ、射出時間５秒、冷却時間２５秒、スクリュー回転数２００ｒｐｍの成形条件にて、得られたペレットから、厚み１ｍｍの１００ｍｍ角平板を成形した。
成形直後の成形品質量と１００ｍｍ角の縦横寸法を測定し、その後２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下での飽和吸水状態調節した質量と寸法を測定し、その変化率を吸水寸法特性とした。
【００６７】
（４）耐塩化カルシウム性
上述（２）で得られた多目的試験片Ａ形に５０ｗｔ％塩化カルシウム水溶液を滴下塗布し、ギアオーブン１００℃雰囲気中１時間放置後のクラック発生有無を観察し、クラック発生ありの場合をＣ、クラック発生なしの場合をＡと判定した。
【００６８】
（５）溶着性
上述（２）で得られた多目的試験片Ａ形を中央部分で切断するように切削加工した。得られた成形品の切断面（厚み４ｍｍ×幅１０ｍｍ）同士を、ブランソン社製振動溶着機を用いて、周波数２００Ｈｚ、溶着圧力３０ｋＮの条件で溶着した。この溶着部に対して、チッピング試験装置（スガ試験機製）により、ＪＩＳ  Ｓ５００１で規定する砕石をエア圧０．５ＭＰａ、距離３５０ｍｍのもとで−４０〜５０℃に変化させながら当てた後、溶着部分の割れおよび亀裂を確認した。比較例１の溶着性（溶着部分の耐チッピング性能）を基準にして、優れているものはＡ、同等のものはＢ、劣るものはＣと判定した。
【００６９】
（６）硫酸溶液粘度
（Ａ）ポリアミド６１０および／またはポリアミド６１２樹脂を９８％硫酸に溶解し、ＪＩＳ  Ｋ６９２０に準じて測定した。
【００７０】
（７）重量平均繊維長
得られたペレットを６５０℃で加熱灰化させて繊維を取り出した。取出したガラス繊維の一部（５００本）を光学顕微鏡にて観察しながら長さを測定し、重量平均繊維長を求めた。
【００７１】
［実施例１、２、比較例１および２］
ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットを以下の通り製造した。
二軸押出機（商品名：ＺＳＫ２５、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）におけるトップフィード口より、表１に示す割合で、（ａ−１）ポリアミド６１０、（ｃ−１）ポリリン酸メラミン、（ｃ−２）ジエチルフォスフィン酸アルミニウム、（ｅ−１）ホウ酸亜鉛、（ｆ−１）Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、（ｄ−１）モンタン酸カルシウムを供給し、シリンダー設定温度をポリアミド樹脂の融点＋４０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物を得た。
得られたポリアミド樹脂組成物を、長繊維強化樹脂製造装置（ＫＯＳＬＦＰ−２１２、（株）神戸製鋼所製）における樹脂含浸用ローラーを供えた含浸ダイ（容積：３７５ｃｃ）に供給した。
【００７２】
一方、３本の（ｂ−１）ガラス繊維ロービングを、ロービング台より、表１に示す割合で、上述の溶融状態のポリアミド樹脂組成物が充満する含浸ダイのクロスヘッドに導入して、樹脂含侵ガラス繊維ロービング束を得た。
得られた樹脂含浸ガラス繊維ロービング束を紡口（直径２．２ｍｍ）より連続的に引き取り、1本のストランドを得た。このストランドを、水冷バス中で冷却固化した。冷却固化したストランドをペレタイザーによりペレット（長さ１０ｍｍ、直径２．２ｍｍ）とした。このペレット中のガラス繊維の重量平均繊維長は１０ｍｍであった。
【００７３】
［実施例３〜６および比較例３］
上記実施例１に示した製造方法と同様の手順でペレットを得た。その後、得られたペレットに展着剤のポリエチレングリコール（三洋化成工業製、ＰＥＧ４００）０．０３質量％と、（ｄ−１）モンタン酸カルシウムまたは（ｄ−２）ステアリン酸アルミニウムを表１に示す割合で外部添加し、ドライブレンドすることにより、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
【００７４】
［比較例４］
上記実施例１に示した製造方法において、（ｄ−１）モンタン酸カルシウムを添加しなかったこと以外は同様の手順でペレットを得た。
【００７５】
［比較例５］
ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を以下の通り製造した。
押出機の上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、かつ９番目のバレルに下流側供給口を有する、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［商品名：ＺＳＫ２６ＭＣ、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製］を用い、シリンダー設定温度をポリアミド樹脂の融点＋４０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物を得た。
【００７６】
かかる条件下で、表１に示す割合で、上流側供給口より（ａ−１）ポリアミド６１０、（ｃ−１）ポリリン酸メラミン、（ｃ−２）ジエチルフォスフィン酸アルミニウム、（ｅ−１）ホウ酸亜鉛、（ｆ−１）Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、（ｆ−２）エチレンビスステアリルアミド、（ｄ−１）モンタン酸カルシウムを供給し、下流側供給口より（ｂ−２）チョップドガラス繊維を供給し、これらを溶融混練し、紡口（直径２．２ｍｍ）よりストランド状に引き取り、水冷バス中で冷却固化しながらペレタイザーによりペレット（長さ３ｍｍ、直径２ｍｍ）とした。このペレット中のガラス繊維の重量平均繊維長は０．２５ｍｍであった。
【００７７】
その後、得られたペレットに展着剤のポリエチレングリコール（三洋化成工業製、ＰＥＧ４００）０．０３質量％と、（ｄ−２）ステアリン酸アルミニウムを表１に示す割合で外部添加し、ドライブレンドすることにより、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
実施例および比較例で得られたペレットの特性を上記測定方法に従って評価した。評価結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2017082028.tif 000004
【００７９】
実施例１〜６のいずれのペレットから得られた成形品も、０．８ｍｍ厚の燃焼性はＶ−０を達成した。また長繊維ペレットより得られた成形品であるため、シャルピー衝撃強度が高く、吸水時の寸法変化が少ないものであった。同時に、（Ａ）ポリアミド６１０またはポリアミド６１２ベースからなり、（Ｄ）成分の添加量を最適化したペレットより得られた成形品であるため、耐塩化カルシウム性と溶着性を高いレベルで発現できることがわかった。
特に、溶着性については、実施例３〜６に示すように、溶着時の溶融流動性向上のために必要な（Ｄ）成分の添加量の一部を内部添加し、成形時の可塑化性や離型性を向上させるために必要な量、すなわち（Ｄ）成分の添加量の残部を外部添加させることで、優れた溶着性能を発現できることがわかった。
【００８０】
一方、比較例１は、難燃剤である（Ｃ）成分が少ないため、燃焼性がＶ−０を達成できなかった。逆に、比較例２は（Ｃ）成分が多すぎるために耐衝撃性が低下してしまい、溶着性評価における溶着部のチッピング試験においても亀裂が観察された。
また、比較例３は、（Ｄ）成分が多すぎるため、成分（Ｂ）が適当量であっても燃焼性Ｖ−０を満足することができず、また吸水寸法変化や耐塩化カルシウム性、溶着性にも悪影響を及ぼすことがわかった。比較例４のように、（Ｄ）成分が全く存在しないと、成形時の溶融流動性が低下して寸法安定性に劣る成形品となり、溶着時も溶融流動性低下に伴う溶着部の強度低下により、溶着部のチッピング試験において亀裂が観察された。
また、比較例５のように、チョップドガラス繊維を用いることで本発明のガラス長繊維ペレットとなり得ないペレットで得られた成形品は、機械的物性、特に耐衝撃性が大きく低下し、吸水寸法変化の大きなものとなることが判る。
【００８１】
以上のことから、本発明の組成範囲のペレットとすることで、得られた成形品は、高い難燃性、耐衝撃性、耐薬品性、成形加工性を兼ね備えることができるため、難燃性が求められる自動車車体下部装着構造体に適するといえる。