(57)【要約】【課題】高い信頼性を有する全固体リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極層、電解質層、負極層を有する電池素体と、前記正極層及び前記負極層とそれぞれ接続する一対の端子電極を含む全固体リチウムイオン二次電池であって、前記電池素体上に弾性層を有し、前記弾性層上に防湿層を有することを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。【選択図】図１
2017182945.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層、電解質層、負極層を有する電池素体と、前記正極層及び前記負極層とそれぞれ接続する一対の端子電極を含む全固体リチウムイオン二次電池であって、前記電池素体上に弾性層を有し、前記弾性層上に防湿層を有する
ことを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記弾性層は０．０１ＧＰａ以上２０．０ＧＰａ以下の弾性率を有することを特徴とする、請求項１に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記防湿層が無機化合物を主成分とする材料からなる請求項１〜２いずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電解質をセラミックスから構成する全固体リチウムイオン二次電池は、本質的に不燃であることから注目されている。
【０００３】
従来、難燃性のポリマー電解質やイオン液体を電解質に用いた電池が研究されているが、どちらも有機物の液体を含むことから液漏れ、発火についての不安は拭い切れない。
【０００４】
一方、電解質をセラミックスから構成する全固体リチウムイオン二次電池は、本質的に不燃であるため高い安全性が保証される。
【０００５】
このような全固体リチウムイオン二次電池は、その活物質材料は例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２等であり、水分と反応しやすい。空気中の水分と反応して劣化が起こり、ショートや電池として機能しなくなる恐れがあった。
【０００６】
特許文献１では、基板上に正極、固体電解質、負極が形成され、さらに絶縁材料に硫黄を補足するトラップ材料が添加された封止材で固体電解質を覆って防湿性を持たせた全固体リチウムイオン二次電池が開示されているが、基板側からの水分の侵入については考慮されておらず、外部の水と固体電解質の反応の抑制をさらに確実に防止することが望まれる。
【０００７】
特許文献２では、有機樹脂によって形成された電気絶縁性基板と、前記電気絶縁性基板の面に無機材料によって形成された絶縁膜の上に集電体膜と活物質膜と固体電解質膜とを有する全固体リチウムイオン二次電池が開示されており、絶縁膜が電気絶縁性基板からの水分の浸入を防止することで電池のショートを抑制しているが、有機樹脂基板に無機材料を成膜する必要があるため、生産性の低下とコストアップの問題がある。
【０００８】
特許文献３では全固体リチウムイオン二次電池の表面を酸化珪素（ＳｉＯ２）や窒化珪素（ＳｉＮＸ）等の防湿層で被覆することで水分等の付着を防止した全固体リチウムイオン二次電池が開示されており、防湿層を形成することで水分の侵入を防止する全固体リチウムイオン二次電池が開示されているが、全固体リチウムイオン二次電池を充放電したときの、活物質の膨張収縮により生ずる全固体リチウムイオン二次電池の膨張収縮や、全固体リチウムイオン二次電池が発熱した時の全固体リチウムイオン二次電池と防湿層の熱膨張係数の違いにより生じる収縮差により、形成した防湿層にクラックが入り、クラックからの水分の侵入により劣化が起こり、ショートや電池として機能しなくなる恐れがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−２２２６４４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８２４４７号公報
【特許文献３】特開２００８−２２６７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、高い信頼性を有する全固体リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明にかかる全固体リチウムイオン二次電池は、正極層、電解質層、負極層を有する電池素体と、前記正極層及び前記負極層とそれぞれ接続する一対の端子電極を含む全固体リチウムイオン二次電池であって、前記電池素体上に弾性層を有し、前記弾性層上に防湿層を有することを特徴とする。
【００１２】
かかる全固体リチウムイオン二次電池によれば、電池素体と防湿層の間に弾性層を設けることで、全固体リチウムイオン二次電池を充放電したときの、正極層や負極層に含まれる活物質や電解質層の膨張収縮、又は、充放電に伴う全固体リチウム二次電池の発熱による膨張収縮が起こり、全固体リチウムイオン二次電池と防湿層の熱膨張係数の違いにより生じた収縮差を弾性層が吸収し、防湿層にかかる応力を緩和することができる。そのため防湿層のクッラクを抑制でき、高い信頼性を得ることができる。
【００１３】
本発明にかかる全固体リチウムイオン二次電池は、前記弾性層は０．０１ＧＰａ以上２０．０ＧＰａ以下の弾性率を有することが望ましい。
【００１４】
かかる全固体リチウムイオン二次電池によれば、弾性層に用いる基材の弾性率を、０．０１ＧＰａ以上２０．０ＧＰａ以下とすることで、全固体リチウムイオン二次電池と防湿層との間に生じる、膨張または収縮の差を弾性層でより良く吸収し、全固体リチウムイオン二次電池または防湿層にかかる応力を緩和できるため、防湿層のクラック発生を抑制され、高い信頼性を得ることができる。
【００１５】
本発明にかかる全固体リチウムイオン二次電池は、前記防湿層が無機化合物を主成分とする材料からなることが望ましい。
【００１６】
かかる全固体リチウムイオン二次電池によれば、防湿層は無機化合物を主成分とする材料とすることにより、均一性が高く経年劣化の小さい防湿層を形成することができ、外部からの水分の侵入を抑制することができ、高い信頼性を得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、防湿層のクッラクを抑制し、外部からの水分の侵入を抑制することができる、高い信頼性を有する全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】全固体リチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【図２】全固体リチウムイオン二次電池内部の電池要素の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００２０】
（全固体リチウムイオン二次電池）
図１は、本実施形態の一例にかかる全固体リチウムイオン二次電池３０の概念的構造を示す断面図である。また、図２は全固体リチウムイオン二次電池３０の内部構造を模式的に表した図である。図１に示す全固体リチウムイオン二次電池３０は、第一の電極として正極層１を、第二の電極層として負極層２を備えている。正極層１と負極層２との間に固体電解質層３を有し、正極層１は正極集電体層５と正極活物質層４からなり、負極層２は負極集電体層７と負極活物質層６からなる。正極層１と負極層２と固体電解質層３からなる電池素体は両端がそれぞれ端子電極２２で覆われ、正極集電体層５と負極集電体層７はそれぞれ端子電極２２と電気的に接続されている。正極層１と負極層２と固体電解質層３からなる電池素体の、端子電極２２で覆われていない部分は弾性層２０で覆われており、更に弾性層２０は防湿層２１で覆われている。
【００２１】
（固体電解質）
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池３０の固体電解質層３は固体電解質１０を含有している。固体電解質層３には固体電解質１０以外に焼結助剤などを含んでもよい。
また固体電解質１０は、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料を用いるのが好ましい。例えば、Ｌｉ３＋ｘ１Ｓｉｘ１Ｐ１−ｘ１Ｏ４（０．４≦ｘ１≦０．６）、Ｌｉ１＋ｘ２Ａｌｘ２Ｔｉ２−ｘ２（ＰＯ４）３（０≦ｘ２≦０．６）、リン酸ゲルマニウムリチウム（ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３）、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ３ＰＯ４よりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
【００２２】
（正極活物質及び負極活物質）
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池３０の正極活物質層４及び負極活物質層６を構成する正極活物質１２及び負極活物質１４としては、リチウムイオンを効率よく挿入、脱離できる材料を用いるのが好ましい。例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を用いるのが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２Ｍｎｘ３Ｍａ１−ｘ３Ｏ３（０．８≦ｘ３≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘ４Ｃｏｙ４Ｍｎｚ４Ｏ２（ｘ４＋ｙ４＋ｚ４＝１、０≦ｘ４≦１、０≦ｙ４≦１、０≦ｚ４≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３又はＬｉＶＯＰＯ４）、Ｌｉ過剰系固溶体正極Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉａＮｉｘ５Ｃｏｙ５Ａｌｚ５Ｏ２（０．９＜ａ＜１．３、０．９＜ｘ５＋ｙ５＋ｚ５＜１．１）で表される複合金属酸化物のいずれかであることが好ましい。
【００２３】
特に、固体電解質層３にＬｉ１＋ｘ２Ａｌｘ２Ｔｉ２−ｘ２（ＰＯ４）３（０≦ｘ２≦０．６）、正極活物質層４及び負極活物質層６の一方又は両方にＬｉＶＯＰＯ４及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３のうち一方又は両方を用いると、正極活物質層４及び負極活物質層６の一方又は両方と固体電解質３の界面における接合が強固なものになると同時に、接触面積を広くできるため望ましい。
【００２４】
また、正極活物質層４又は負極活物質層６を構成する活物質には明確な区別がなく、２種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質１２として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質１４として用いることができる。
【００２５】
（正極集電体及び負極集電体）
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池３０の正極集電体層５及び負極集電体層７を構成する正極集電体１１及び負極集電体１３としては、導電率が大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケルなどを用いるのが好ましい。特に、銅は正極活物質１２、負極活物質１４及び固体電解質１０と反応し難く、さらに全固体リチウムイオン二次電池３０の内部抵抗の低減に効果があるため好ましい。また、正極集電体層５及び負極集電体層７を構成する正極集電体１１及び負極集電体１３は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００２６】
また、正極集電体層５及び負極集電体層７は、それぞれ正極活物質１２及び負極活物質１４を含むことが好ましい。その場合の含有比は、集電体として機能する限り特に限定はされないが、正極集電体１１／正極活物質１２、又は負極集電体１３／負極活物質１４が体積比率で９０／１０から７０／３０の範囲であることが好ましい。
【００２７】
正極集電体層５及び負極集電体層７がそれぞれ正極活物質１２及び負極活物質１４を含むことにより、正極集電体層５と正極活物質層４及び負極集電体層７と負極活物質層６との密着性が向上するため望ましい。
【００２８】
（弾性層と防湿層）
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池３０の弾性層２０は電池素体の表面に形成され、更に防湿層２１は弾性層２０上に形成される。弾性層２０を構成する材料としては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド、ポリエステル、アクリル樹脂等が使用出来る。また、熱可塑性エラトマーやゴム系樹脂を含むことにより、弾性層２０がゴム弾性を備えることが可能となる。ゴム系樹脂としては、ブチルゴム樹脂、ウレタンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリスルフィドゴム、ニトリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、天然ゴム、エピクロロヒドリンゴム等を用いることができる。なお、ゴム弾性を示す樹脂材料の弾性率は一般に０．０１〜０．１ＧＰａ（Ｔｈｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ＴｏｏｌＢｏＸ−Ｍｏｄｕｌｕｓ  ｏｆ  Ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ  ｏｒ  Ｙｏｕｎｇ‘ｓ    Ｍｏｄｕｌｕｓ  より）である。それより弾性率の低い材料はゲル状物質や発泡ポリマーであり、全固体リチウムイオン二次電池３０の表層に形成する弾性層２０の材料としてはそぐわない。
【００２９】
本発明に係る防湿層２１は水の接触角が６０°以上であることが好ましい。防湿層２１の接触角を６０℃以上とすることで、防湿層２１が濡れにくく水をはじきやすくするため、外部からの水分の侵入を抑制することができ、高い信頼性を得ることができる。水の接触角が６０°以上の無機材料としては、例えばシリコン、ハフニウム、アルミニウム、タンタル、ストロンチウム、チタン、ジルコニウムまたはバリウムの酸化膜あるいは窒化膜、ケイ酸塩ガラス、カルコゲンガラス、金属ガラスが好ましく用いられ、必要に応じてこれらの無機材料を２種以上併用して用いてもよい。弾性層２０との密着性を向上する観点から、副成分又は添加物としてシランカップリング剤を含んでよく、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３０】
（端子電極）
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池３０の端子電極２２は、導電率が大きい材料を用いるのが好ましく、例えば銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケルを用いるのが望ましい。端子電極２２の材料は１つでもよいし、複数の材料を併用して用いてもよい。また、単層でも複数層からなっていてもよい。
【００３１】
（全固体リチウムイオン二次電池の製造方法）
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池３０は、正極集電体層５、正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層６、及び、負極集電体層７の各材料をペースト化し、塗布乾燥してグリーンシートを作製し、かかるグリーンシートを積層して作製した積層体を作製する。作製した積層体を焼成して電池素体を作製し、かかる電池素体に弾性層２０、防湿層２１を付与することにより製造する。
【００３２】
ペースト化の方法は、特に限定されないが、例えば、ビヒクルに上記各材料の粉末を混合してペーストを得ることができる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダーが含まれる。かかる方法により、正極集電体層５用のペースト、正極活物質層４用のペースト、固体電解質層３用のペースト、負極活物質層６用のペースト、及び、負極集電体層７用のペーストを作製する。
【００３３】
ペーストの組成は特に限定しない。正極活物質層４用のペーストおよび負極活物質層６用のペーストには活物質のほかに固体電解質や焼結助剤、導電性材料が含まれていても良いし、正極集電体層５及び負極集電体７用のペーストに活物質や固体電解質、焼結助剤が含まれていても良い。
【００３４】
作製したペーストをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）などの基材上に所望の順序で塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材を剥離し、グリーンシートを作製する。ペーストの塗布方法は、特に限定されず、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。
【００３５】
作製した正極集電体層５用、正極活物質層４用、固体電解質層３用、負極活物質層６用、及び、負極集電体層７用のそれぞれのグリーンシートを所望の順序、積層数で積み重ね、必要に応じアライメント、切断等を行い、積層体を作製する。並列型又は直並列型の電池を作製する場合は、正極層１の端面と負極層２の端面が一致しないようにアライメントを行い積み重ねるのが好ましい。
【００３６】
積層ブロックを作製するに際し、以下に説明する正極活物質層ユニット及び負極活物質層ユニットを準備し、積層ブロックを作製してもよい。
【００３７】
その方法は、まずＰＥＴフィルム上に固体電解質層３用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、固体電解質層３用シートを得た後、その固体電解質層３用シート上に、スクリーン印刷により正極活物質層４用ペーストを印刷し乾燥する。次に、その上に、スクリーン印刷により正極集電体層５用ペーストを印刷し乾燥する。更にその上に、スクリーン印刷により正極活物質層４用ペーストを再度印刷し、乾燥し、次いでＰＥＴフィルムを剥離することで正極活物質層ユニットを得る。このようにして、固体電解質層３用シート上に、正極活物質層４用ペースト、正極集電体層５用ペースト、正極活物質層４用ペーストがこの順に形成された正極活物質層ユニットを得る。同様の手順にて負極活物質層ユニットも作製し、固体電解質層３用シート上に、負極活物質層７用ペースト、負極集電体層６用ペースト、負極活物質層７用ペーストがこの順に形成された負極活物質層ユニットを得る。
【００３８】
正極活物質層ユニット一枚と負極活物質層ユニット一枚を、正極活物質層４用ペースト、正極集電体層５用ペースト、正極活物質層４用ペースト、固体電解質層３用シート、負極活物質層６用ペースト、負極集電体層７用ペースト、負極活物質層６用ペースト、固体電解質層３用シートの順に形成されるように積み重ねる。このとき、一枚目の正極活物質層ユニットの正極集電体層５用ペーストが一の端面にのみ延出し、二枚目の負極活物質層ユニットの負極集電体層７用ペーストが他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねる。この積み重ねられたユニットの両面に所定厚みの固体電解質層３用シートをさらに積み重ね積層ブロックを作製する。
【００３９】
作製した積層体を一括して圧着する。圧着は加熱しながら行うが、加熱温度は、例えば、４０〜９５℃とする。
【００４０】
圧着した積層体を、例えば、窒素雰囲気下で６００℃〜１０００℃に加熱し焼成を行い、電池素体を作製する。焼成時間は、例えば、０．１〜３時間とする。
【００４１】
電池素体をアルミナなどの研磨材とともに円筒型の容器に入れ、バレル研磨してもよい。これにより電池素体の角の面取りをすることができる。そのほかの方法としてサンドブラストにて研磨しても良い。この方法では特定の角部のみを削ることができるため好ましい。
【００４２】
（弾性層）
弾性層２０は、例えば、以下のようにして作製することができる。弾性層２０の構成成分である樹脂を含む分散液を、電池素体上に滴下し、例えばスピンコーターを用いて、所定の厚さになるようにし、それを乾燥する。このようにして、全固体リチウムイオン二次電池上に、弾性層２０を形成することができる。弾性層は電池素体の表面の少なくとも一部に形成されれば良く、電池素体の表面の全面に形成しても良い。なお、端子電極が形成される面に弾性層は不要である。また、全固体リチウムイオン二次電池の膨張は積層方向へ大きく膨張収縮するため電池素体の最外層面の上に形成することが好ましい。特定の部分に弾性層を形成する方法としては、例えばマスキングをする、あるいは弾性層２０形成後に端部を研磨する方法などが挙げられる。弾性層２０の弾性率は、例えばナノインデンション法によって測定することができる。ナノインデンション法は、測定対象にダイヤモンド圧子を押し込み、その時の荷重と変位を測定し、得られた荷重−変位曲線から弾性率等の力学物性を算出する。この方法は薄膜の弾性率測定を高精度で行う事ができる。ナノインデンション法を用いて弾性率を測定する装置としてナノインデンタ―が良く知られており、ナノインデンタ―は例えば、ダイヤモンド圧子の制御、測定値の検出を行うトランスデューサー及びコントローラー、オペレーションの為のパソコンから構成される。
【００４３】
（防湿層）
方法はこの限りではないが、防湿層２１の作成方法は、例えばＣＶＤ法、塗布法、スパッタリング法、あるいは各種印刷法等を用いて弾性層２０上に形成するのが好ましい。防湿層は弾性層上の少なくとも一部に形成されていれば良く、弾性層を含む電池素体の表面の全面に形成しても良い。なお、端子電極が形成される面に防湿層は不要である。特定の部分に弾性層を形成する方法としては、例えばマスキングをする、あるいは弾性層２０形成後に端部を研磨する方法などが挙げられる。
【００４４】
（端子電極形成）
電池素体に端子電極２２をつける。端子電極２２は正極集電体層５と負極集電体層７にそれぞれ電気的に接触するようつける。この限りではないが、例えば、スパッタやディッピングにより形成することが好ましい。また、弾性層２０、防湿層２１で覆われていない面をすべて被覆することが望ましい。
【実施例】
【００４５】
（実施例１）
以下に実施例及び比較例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下に実施例に限定されるものではない。なお、部表示は特に断りのない限り重量部である。
【００４６】
（正極活物質及び負極活物質の作製）
正極活物質及び負極活物質として、以下の方法で作製したＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用いた。Ｌｉ２ＣＯ３とＶ２Ｏ５とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを出発材料とし、ボールミルで１６時間湿式混合を行い、脱水乾燥した後に得られた粉体を８５０℃で２時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品をボールミルで湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して正極活物質粉末及び負極活物質粉末を得た。作製した粉体の組成がＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
【００４７】
（正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストの作製）
正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストは、この正極活物質粉末及び負極活物質粉末１００部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、混合・分散して正極活物質層用ペースト及び負極活物質層用ペーストを作製した。
【００４８】
（固体電解質層用ペーストの作製）
固体電解質として、以下の方法で作製したＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を用いた。Ｌｉ２ＣＯ３とＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を出発材料として、ボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８００℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品をボールミルで２４時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して固体電解質の粉末を得た。作製した粉体の組成がＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
【００４９】
次いで、この粉末に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン２００部をボールミルで加えて湿式混合した。その後ポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合して固体電解質層用ペーストを調製した。
【００５０】
（固体電解質層用シートの作製）
この固体電解質層用ペーストをドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシート成形し、厚さ１５μｍの固体電解質層用シートを得た。
【００５１】
（正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストの作製）
正極集電体及び負極集電体として用いたＣｕとＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３とを体積比率で８０／２０となるように混合した後、バインダーとしてエチルセルロース１０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール５０部を加えて混合・分散して正極集電体層用ペースト及び負極集電体層用ペーストを作製した。Ｃｕの平均粒径は０．９μｍであった。
【００５２】
（端子電極ペーストの作製）
銀粉末とエポキシ樹脂、溶剤とを三本ロールで混錬・分散し、熱硬化型の導電ペーストを作製した。
【００５３】
これらのペーストを用いて、以下のようにして全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５４】
（正極活物質ユニットの作製）
上記の固体電解質層用シート上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで正極活物質層用ペーストを印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。次に、その上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで正極集電体層用ペーストを印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。更にその上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで正極活物質層用ペーストを再度印刷し、８０℃で１０分間乾燥し、次いでＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質層用シート上に、正極活物質層用ペースト、正極集電体層用ペースト、正極活物質層用ペーストがこの順に印刷・乾燥された正極活物質ユニットのシートを得た。
【００５５】
（負極活物質ユニットの作製）
上記の固体電解質層用シート上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで負極活物質層用ペーストを印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。次に、その上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで負極集電体層用ペーストを印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。更にその上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで負極活物質層用ペーストを再度印刷し、８０℃で１０分間乾燥し、次いでＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質層用シート上に、負極活物質層用ペースト、負極集電体層用ペースト、負極活物質層用ペーストがこの順に印刷・乾燥された負極活物質ユニットのシートを得た。
【００５６】
（電池素体の作製）
固体電解質層用シート１０枚を重ね、正極活物質ユニットのシートと負極活物質ユニットのシートをそれぞれ２５枚、正極活物質層用ペースト、正極集電体層用ペースト、正極活物質層用ペースト、固体電解質層用シート、負極活物質層用ペースト、負極集電体層用ペースト、負極活物質層用ペースト、固体電解質層用シートの順に形成されるように積み重ねた。このとき、奇数枚目の正極活物質ユニットのシートの正極集電体層用ペーストが一方の端面にのみ延出し、偶数枚目の負極活物質ユニットのシートの負極集電体層用ペーストが反対側の端面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねた。この積み重ねられたユニットの上に、固体電解質シートを１０枚重ねた。その後、これを温度８０℃で圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ２〔９８ＭＰａ〕で一軸プレスを用いて成形した。次いで切断して積層体を作製し、その後、積層体を同時焼成して電池素体を得た。同時焼成は、窒素中で昇温速度２００℃／時間で焼成温度８４０℃まで昇温して、その温度に２時間保持し、焼成後は自然冷却した。同時焼成後、積層方向に垂直な面のサイズは３．２ｍｍ×２．５ｍｍであった。
【００５７】
（弾性層の作製）
正極集電体層及び負極集電体層の端部が弾性層で覆われないよう端部をマスキングし、樹脂成分としては液状の未硬化状態のシリコーンゴム組成物を用い、スピンコーター（１００ｒｐｍ）を用いて、全固体リチウムイオン二次電池の上に５０μｍの厚さに塗布した。その後、６０℃で１時間乾燥し、全固体リチウムイオン二次電池上に弾性層を形成した。全固体リチウムイオン二次電池上に形成した弾性層をナノインデンタ―（エリオニクス社ＥＮＴ−１１００ａ）で弾性率の測定を行った。バーコヴィッチ圧子と呼ばれる三角錐ダイヤモンド圧子（対頂角６５度）を、荷重２００ｍＮの圧力で弾性層に押し込んだときの進入深さと、更に２０ｍｓｅｃの保持時間ののち、圧力を解放した時の戻り量の変異量を測定し、得られた荷重−変位曲線から弾性率を求めた。測定位置を変えて同様の測定を１０回繰り返し、その平均値からシリコーンゴムの弾性率を求めたところ、シリコーンゴムの弾性率は０．０４ＧＰａであった。
【００５８】
（防湿層の作製）
Ｓｉターゲットを使用した反応性スパッタリングによって、酸化窒化ケイ素薄膜を５０ｎｍの膜厚で成膜した。成膜した窒化ケイ素膜の水の接触角を、接触角測定装置（テックサイエンス社ＶＣＡ−２５００）で測定を行った。酸化窒化ケイ素膜の表面に純水の液滴を接触させて着滴し、酸化窒化ケイ素膜と液滴のなす角度を拡大カメラで観察して測定し接触角を求めたところ、酸化窒化ケイ素薄膜の水の接触角は６０°であった。
【００５９】
（端子電極形成工程）
電池素体の端面に形成したマスクを取り除いたのち、積層体、防湿層、弾性層の端面に端子電極ペーストを塗布し、１５０℃、３０分の熱硬化を行い、一対の端子電極７を形成して全固体リチウムイオンニ次電池を得た。
【００６０】
（実施例２）
樹脂成分として液状の未硬化状態のシリコーンゴムの代わりに、ポリエチレン樹脂をスピンコーター（１００ｒｐｍ）を用いて、全固体リチウムイオン二次電池の上に５０μｍの厚さに塗布した。その後、２５℃で２４時間乾燥し、全固体リチウムイオン二次電池上に弾性層を形成した。弾性層以外、実施例１と同様に作製した。ポリエチレン樹脂の弾性率は０．７ＧＰａであった。
【００６１】
（実施例３）
樹脂成分として液状の未硬化状態のシリコーンゴムの代わりに、エポキシ樹脂をスピンコーター（１００ｒｐｍ）を用いて、全固体リチウムイオン二次電池の上に５０μｍの厚さに塗布した。その後、２５℃で２４時間乾燥し、全固体リチウムイオン二次電池上に弾性層を形成した。弾性層以外、実施例１と同様に作製した。エポキシ樹脂の弾性率は３ＧＰａであった。
【００６２】
（実施例４）
樹脂成分として液状の未硬化状態のシリコーンゴムの代わりに、メラミン樹脂をスピンコーター（１００ｒｐｍ）を用いて、全固体リチウムイオン二次電池の上に５０μｍの厚さに塗布した。その後、２５℃で２４時間乾燥し、全固体リチウムイオン二次電池上に弾性層を形成した。弾性層以外、実施例１と同様に作製した。メラミン樹脂の弾性率は７ＧＰａであった。
【００６３】
（実施例５）
樹脂成分として液状の未硬化状態のシリコーンゴムの代わりに、アルキド樹脂をスピンコーター（１００ｒｐｍ）を用いて、全固体リチウムイオン二次電池の上に５０μｍの厚さに塗布した。その後、２５℃で２４時間乾燥し、全固体リチウムイオン二次電池上に弾性層を形成した。弾性層以外、実施例１と同様に作製した。アルキド樹脂の弾性率は１７ＧＰａであった。
【００６４】
（実施例６）
弾性層としてエポキシ樹脂を形成した上に、ポリビニル樹脂を１０秒間スプレイコートし、２５℃で２４時間乾燥させて防湿層を作製した以外は実施例１と同様に作製した。
【００６５】
（実施例７）
樹脂成分として液状の未硬化状態のシリコーンゴムの代わりに、液体ガラスをスピンコーター（１００ｒｐｍ）を用いて、全固体リチウムイオン二次電池の上に５０μｍの厚さに塗布した。その後、６０℃で１時間乾燥し、全固体リチウムイオン二次電池上に弾性層を形成した。弾性層以外、実施例１と同様に作製した。液体ガラスの弾性率は３５ＧＰａであった。
【００６６】
（比較例１）
弾性層の形成を除いた以外は実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６７】
（比較例２）
弾性層としてエポキシ樹脂を形成し、防湿層の形成を除いた以外は実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６８】
（比較例３）
弾性層の形成、防湿層の形成をともに除いた以外は実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６９】
（温度サイクル試験）
実施例１〜７及び比較例１〜３の方法で作製した全固体リチウムイオン二次電池をそれぞれ２０個準備し、温度サイクル試験を行った。作製した全固体リチウムイオン二次電池を充放電試験機にセットし、１００μＡの電流で電圧１．８Ｖまで充電した後、１００μＡの電流で０Ｖまで放電して初期の放電容量を測定した。再度、１．８Ｖまで充電した全固体リチウムイオン二次電池を７５℃の恒温槽に４時間放置したのち、別に準備した２０℃の恒温槽に移動させた。２時間放置した後、更に別に準備した―２０℃の恒温槽に移動させ、４時間放置した。続いて２０℃の恒温槽に移動し２時間放置した。ここまでを１サイクルとして、５サイクル、５０サイクル、５００サイクル繰り返したのち、光学式顕微鏡にて全固体リチウムイオン二次電池にクラックが入っていないかの検査を行った。更に、温度サイクル試験後の全固体リチウムイオン二次電池を充放電試験機にセットし、初期の放電容量を測定したのと同様にして、温度サイクル試験後の放電容量を測定した。
温度サイクル試験投入前の全固体リチウムイオン二次電池の放電容量を１００％とし、温度サイクル試験投入後の全固体リチウムイオン二次電池の放電容量が６０％以上のものを合格とした。
【００７０】
（試験結果）
表１に実施例１〜７及び比較例１〜３の全固体リチウムイオン二次電池の温度サイクル試験後のクラック発生率を示す。
【表１】
2017182945.tif 000003
【００７１】
表２に実施例１〜７及び比較例１〜３の全固体リチウムイオン二次電池の温度サイクル試験後の放電容量合格率を示す。
【表２】
2017182945.tif 000004
【００７２】
表１に示すように、本実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池は防湿層にクラックが入ることが抑制されることが分かる。そのため、表２に示すように電池容量の劣化の少ない信頼性の高い全固体リチウムイオン二次電池を得ることができたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
以上のように、本発明に係る全固体リチウムイオン二次電池は、防湿層にかかる応力を緩和できるため、防湿層のクラック発生を抑制され、高い信頼性を得ることができる。このように信頼性の高い電池を提供することにより、特に、エレクトロニクスの分野で大きく寄与する。
【符号の説明】
【００７４】
１    正極層
２    負極層
３    固体電解質層
４    正極活物質層
５    正極集電体層
６    負極活物質層
７    負極集電体層
１０  固体電解質
１１  正極集電体
１２  正極活物質
１３  負極集電体
１４  負極活物質
２０  弾性層
２１  防湿層
２２  端子電極
３０  全固体リチウムイオン二次電池
３１  全固体リチウムイオン二次電池内部の蓄電要素
【図１】
2017182945.tif 000005
【図２】
2017182945.tif 000006