(57)【要約】【課題】電解液を原因とした溶接不良の発生を抑制できる蓄電装置を提供すること。【解決手段】注液口１８ｂを封止する封止栓２０が、溶接部Ｙによって蓋１３に接合された二次電池において、封止栓２０は平板状である。電解液の粘度ηは、１０〜５００ｍＰａ・ｓである。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
上壁部に電解液の注液部を有するケースに電極組立体と電解液が収容され、前記注液部の封止栓を前記上壁部に接合した溶接部を有する蓄電装置であって、
前記電解液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）は、１０〜５００であることを特徴とする蓄電装置。
【請求項２】
前記電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）が１≦σである請求項１に記載の蓄電装置。
【請求項３】
前記電解液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含み、前記電解液における前記塩の濃度が２〜５ｍｏｌ／Ｌである請求項１又は請求項２に記載の蓄電装置。
【請求項４】
前記塩は、リチウム塩としての（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ又は（ＦＳＯ２）２ＮＬｉである請求項３に記載の蓄電装置。
【請求項５】
前記ヘテロ元素を有する有機溶媒は、鎖状カーボネート、アセトニトリル、又は１，２−ジメトキシエタンである請求項４に記載の蓄電装置。
【請求項６】
前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、又はジエチルカーボネートである請求項５に記載の蓄電装置。
【請求項７】
前記蓄電装置は二次電池である請求項１〜請求項６のうちいずれか一項に記載の蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、注液部を封止する封止栓が溶接部によってケースの上壁部に接合された蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＶ（Electric Vehicle）やＰＨＶ（Plug in Hybrid Vehicle）などの車両には、原動機となる電動機への供給電力を蓄える蓄電装置が搭載されている。リチウムイオン電池等の蓄電装置においては、電解液の注液部を上壁部に有するケースに電極組立体と電解液が収容されている。この蓄電装置の製造の際には、ケースに電極組立体を収納した後に注液部からケース内へ電解液を注入し、注液部を封止する。
【０００３】
例えば、特許文献１に開示の蓄電素子は、図５に示すように、注液部９０を備え、この注液部９０は、容器の一側面に凹設された凹部９０ａと、凹部９０ａの底面に設けられた注液孔９０ｂとを有する。注液部９０を封止する封止栓９２は、注液孔９０ｂに挿入される円柱状の挿入部９３と、凹部９０ａに嵌合される嵌合部９４とを有している。そして、封止栓９２は、挿入部９３が注液孔９０ｂに挿入され、嵌合部９４が凹部９０ａに嵌合された状態で、嵌合部９４の周縁部と凹部９０ａの内周部とが溶接部９６によって溶接され、この溶接によって注液部９０が封止されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１７９２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、注液孔９０ｂから容器内への電解液の注入の際、容器内に電解液が貯留されてくると、電解液が液面で跳ねて凹部９０ａの内底面や内周面に付着する場合がある。電解液が付着した状態で、注液孔９０ｂに封止栓９２の挿入部９３が挿入され、凹部９０ａに嵌合部９４が嵌められた状態で封止栓９２の溶接が行われると、溶接時に発生する熱によって電解液が気化し、発生した気体が溶接部９６に巻き込まれてブローホールが発生し、溶接部９６に溶接不良が生じる虞がある。また、電解液の膨張によって、封止栓９２が凹部９０ａの内底面から浮き上がる状態で溶接されてしまい、溶接不良が生じる虞がある。
【０００６】
本発明は、電解液を原因とした溶接不良の発生を抑制できる蓄電装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記問題点を解決するための蓄電装置は、上壁部に電解液の注液部を有するケースに電極組立体と電解液が収容され、前記注液部の封止栓を前記上壁部に接合した溶接部を有する蓄電装置であって、前記電解液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）は、１０〜５００であることを要旨とする。
【０００８】
これによれば、電解液の粘度ηを１０〜５００ｍＰａ・ｓに設定することで、注液部から電解液をケース内に注入する際の電解液の跳ね返りが抑えられ、注液部の内周面等に電解液が付着することを抑制できる。よって、注液部を封止した封止栓を上壁部に溶接する際、注液部付近での電解液の気化が抑制され、気体を巻き込んだブローホールが溶接部に発生することが抑制される。また、溶接熱によって電解液が膨張することがなく、膨張によって封止栓が注液部から浮き上がることも回避できる。その結果として、電解液を原因とした溶接不良の発生を抑制できる。  
【０００９】
また、蓄電装置について、前記電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）が１≦σである。
これによれば、電解液の室温におけるイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）は高ければ高いほど、電解液中でイオンが移動し易く、優れた蓄電装置の電解液となり得る。
【００１０】
また、蓄電装置について、前記電解液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含み、前記電解液における前記塩の濃度が２〜５ｍｏｌ／Ｌである。
【００１１】
これによれば、塩の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ付近の電解液と比べると、塩の濃度が２〜５ｍｏｌ／Ｌの電解液は、塩濃度が高い分、粘度ηが高くなる。よって、塩の濃度を高めることで、粘度ηの高い電解液を調整することができる。
【００１２】
また、蓄電装置について、前記塩は、リチウム塩としての（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ又は（ＦＳＯ２）２ＮＬｉであるのが好ましい。
これによれば、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ又は（ＦＳＯ２）２ＮＬｉは、有機溶媒に溶解しやすく、塩の濃度を高めた電解液、すなわち、粘度ηを高めた電解液を調整しやすい。
【００１３】
また、蓄電装置について、前記ヘテロ元素を有する有機溶媒は、鎖状カーボネート、アセトニトリル、又は１，２−ジメトキシエタンであり、前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、又はジエチルカーボネートであるのが好ましい。
【００１４】
これによれば、有機溶媒として環状カーボネートであるエチレンカーボネートを含まない場合、エチレンカーボネートが常温に曝されることによる固形物の発生が無く、この固形物を原因とした溶接不良の発生が無い。
【００１５】
また、蓄電装置は二次電池である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電解液を原因とした溶接不良の発生を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施形態の二次電池を示す斜視図。
【図２】蓋、注液部、及び封止栓を示す分解斜視図。
【図３】蓋を示す部分側断面図。
【図４】（ａ）は貫通溶接によって形成された溶接部を示す部分側断面図、（ｂ）は隅肉溶接によって形成された溶接部を示す部分側断面図。
【図５】背景技術を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、蓄電装置を二次電池に具体化した一実施形態について図１〜図３を用いて説明する。
図１に示すように、蓄電装置としての二次電池１０は、ケース１１を備えている。ケース１１は、一方に開口した有底箱状のケース本体１２と、ケース本体１２の開口部分を塞ぐ平板状の蓋１３とを備える。ケース本体１２と蓋１３とは、溶接によって接合されている。この実施形態の二次電池１０は、その外観が角型をなす角型電池であり、リチウムイオン二次電池である。
【００１９】
二次電池１０のケース１１には、電極組立体１４及び電解液（図示略）が収容されている。電極組立体１４は、正極電極、負極電極、及び正極電極と負極電極とを絶縁するセパレータを有する。正極電極は、正極金属箔（アルミニウム箔）の両面に正極活物質層を備える。負極電極は、負極金属箔（銅箔）の両面に負極活物質層を備える。そして、電極組立体１４は、複数の正極電極と複数の負極電極とが交互に積層されるとともに、正極電極と負極電極との間にセパレータを介在した積層構造である。
【００２０】
電極組立体１４には、正極端子１５及び負極端子１６が電気的に接続されている。正極端子１５及び負極端子１６の各一部分は、蓋１３からケース１１外に露出している。また、正極端子１５及び負極端子１６には、ケース１１から絶縁するためのリング状の絶縁部材１７がそれぞれ取り付けられている。
【００２１】
図２に示すように、二次電池１０は、ケース１１（ケース本体１２）内に電解液を注入するための注液部１８をケース１１の蓋１３に備える。よって、本実施形態では、蓋１３がケース１１の上壁部となる。注液部１８は、封止栓２０によって閉塞されている。
【００２２】
注液部１８は、蓋１３の外面１３ａから円形状に凹む凹部１８ａを備える。凹部１８ａは、蓋１３の厚み内に存在し、凹部１８ａの底となる部分に支持部１８ｃを備える。注液部１８は、支持部１８ｃを貫通する注液口１８ｂを含む。凹部１８ａ及び注液口１８ｂは、外面１３ａから見た平面視が円形状である。注液口１８ｂは、凹部１８ａより小径な円形状であり、凹部１８ａと同心円状にある。
【００２３】
封止栓２０は円板状であり、蓋１３と同じ材質である。本実施形態では、蓋１３を含むケース１１、及び封止栓２０はアルミニウム製である。封止栓２０の厚みは、凹部１８ａの深さと同じである。
【００２４】
図３に示すように、封止栓２０は、凹部１８ａに嵌合され、かつ支持部１８ｃに支持された状態で、蓋１３にレーザ溶接されている。すなわち、封止栓２０は突き合わせ溶接されている。封止栓２０は、封止栓２０の周縁部と凹部１８ａの内周部とを溶接した溶接部Ｙによって蓋１３に接合されている。そして、蓋１３に接合された封止栓２０により、注液口１８ｂが閉塞されている。
【００２５】
次に、電解液について説明する。
電解液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む電解液である。なお、「アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩」を「金属塩」又は単に「塩」ということがあり、本実施形態の各態様の電解液をまとめて「本実施形態の電解液」ということがある。
【００２６】
金属塩のカチオンであるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを挙げることができ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。
【００２７】
金属塩のアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、（ＦＳＯ２）２Ｎ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）Ｎ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）Ｎ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）Ｎ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ、又はＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）Ｎが挙げられる。
【００２８】
金属塩としては、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＴＦＳＡ」ということがある。）、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＦＳＡ」ということがある。）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、又はＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）ＮＬｉが挙げられる。本実施形態では、金属塩として（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ（ＬｉＴＦＳＡ）及び（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ（ＬｉＦＳＡ）を採用している。
【００２９】
ヘテロ元素を有する有機溶媒としては、ヘテロ元素が窒素、酸素、硫黄、及びハロゲンから選択される少なくとも１つである有機溶媒が好ましく、ヘテロ元素が窒素又は酸素である有機溶媒がより好ましい。また、ヘテロ元素を有する有機溶媒としては、ＮＨ基、ＮＨ２基、ＯＨ基、ＳＨ基などのプロトン供与基を有さない、非プロトン性溶媒が好ましい。
【００３０】
有機溶媒として、具体的には鎖状カーボネートを挙げることができる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」ということがある。）、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」ということがある。）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」ということがある。）が挙げられる。鎖状カーボネート以外の有機溶媒としては、アセトニトリル（以下、「ＡＮ」ということがある。）、１，２−ジメトキシエタン（以下、「ＤＭＥ」ということがある。）が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は単独で電解液に用いても良い。
【００３１】
上記の金属塩及び有機溶媒を含む電解液における金属塩の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、２〜５ｍｏｌ／Ｌである。この金属塩の濃度は、電解液における金属塩の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ付近の通常電解液に比べて高濃度である。以下、電解液における金属塩の濃度が２〜５ｍｏｌ／Ｌの電解液を高濃度電解液とする。
【００３２】
また、本実施形態の高濃度電解液は、金属塩の濃度が通常電解液に比べて高いため、粘度η（ｍＰａ・ｓ）も通常電解液よりも高くなる。高濃度電解液の粘度ηは、注液口１８ｂからケース１１内への高濃度電解液の注入時の跳ね返りや、揺れたときの波打ちを抑制するために、１０〜５００ｍＰａ・ｓに設定されるのが好ましい。
【００３３】
さらに、電解液の粘度ηは、１２＜η＜４００の範囲が好ましく、１５＜η＜３００の範囲がより好ましく、１８＜η＜１５０の範囲がさらに好ましく、２０＜η＜１４０の範囲が特に好ましい。
【００３４】
また、電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）は高ければ高いほど、電解液中でイオンが移動し易い。このため、このような電解液は優れた二次電池の電解液となり得る。電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）について、あえて、上限を含めた好適な範囲を示すと、１≦σが好ましく、２＜σ＜２００の範囲がより好ましく、３＜σ＜１００の範囲がさらに好ましく、４＜σ＜５０の範囲が特に好ましく、５＜σ＜３５の範囲が最も好ましい。
【００３５】
（評価例：粘度）
実施例１〜１１及び比較例１〜７の電解液の粘度ηを以下の条件で測定した。結果を表１に示す。なお、実施例１〜１１において、リチウム塩としてのＬｉＴＦＳＡは、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉであり、ＬｉＦＳＡは、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉである。また、有機溶媒として、ＡＮはアセトニトリル、ＤＭＥは１，２−ジメトキシエタン、ＤＭＣはジメチルカーボネート、ＥＭＣはエチルメチルカーボネート、ＤＥＣはジエチルカーボネートである。
【００３６】
（粘度測定条件）
落球式粘度計（AntonPaar GmbH（アントンパール社）製Lovis2000M）を用い、Ａｒ雰囲気下、試験セルに電解液を封入し、３０℃の条件下で粘度を測定した。
【００３７】
【表１】
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実施例１〜１１の高濃度電解液の粘度ηは、比較例１〜７の通常電解液の粘度ηと比較して、著しく高いことが示された。
【００３８】
（評価例：イオン伝導度）
実施例１〜１１の高濃度電解液のイオン伝導度を以下の条件で測定した。結果を表２に示す。
【００３９】
（イオン伝導度測定条件）
Ａｒ雰囲気下、白金極を備えたセル定数既知のガラス製セルに、電解液を封入し、３０℃、１ｋＨｚでのインピーダンスを測定した。インピーダンスの測定結果から、イオン伝導度を算出した。測定機器はSolartron 147055BEC（ソーラトロン社）を使用した。
【００４０】
【表２】
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実施例１〜１１の高濃度電解液は、いずれも１ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導性を示した。よって、高濃度電解液は、いずれも蓄電装置用電解液として機能し得ると理解できる。特に、実施例４〜６の高濃度電解液は、いずれも優れたイオン伝導性を示した。
【００４１】
次に、二次電池１０の作用効果を製造方法とともに記載する。
ケース本体１２内に電極組立体１４を挿入し、ケース本体１２の開口部を蓋１３で閉塞する。次に、注液部１８の注液口１８ｂから高濃度電解液をケース１１内に注入する。本実施形態の高濃度電解液は、金属塩の濃度が２〜５ｍｏｌ／Ｌであり、１ｍｏｌ／Ｌの通常電解液と比べて金属塩が高濃度であり、かつ、粘度ηが高い。そして、高濃度電解液の粘度ηは１０〜５００ｍＰａ・ｓに設定されている。このため、高濃度電解液の注入時、高濃度電解液がケース１１内で跳ねることがほとんど無く、液面に高濃度電解液が注がれたときの液面での跳ね返り、さらには、ケース１１が振動した時の液面の波打ちが抑制される。その結果として、蓋１３付近に液面が達した状態での注液時であっても、高濃度電解液が注液口１８ｂを通過することが無く、高濃度電解液が凹部１８ａの内底面（支持部１８ｃ）や内周面に付着することが抑制される。
【００４２】
次に、凹部１８ａに封止栓２０を嵌合しつつ、支持部１８ｃに封止栓２０を支持させる。そして、封止栓２０の周縁部と凹部１８ａの内周部とをレーザ溶接する。溶接時には、溶接箇所付近に溶接熱が発生するが、溶接箇所付近となる凹部１８ａには高濃度電解液が付着していないため、凹部１８ａ付近で高濃度電解液が気化することもない。その結果、溶接部Ｙに電解液成分の気化した気体が巻き込まれることがない。加えて、高濃度電解液の膨張によって、封止栓２０が支持部１８ｃから浮き上がることもない。よって、電解液成分の気化を原因としたブローホールが溶接部Ｙに形成されたり、封止栓２０が支持部１８ｃから浮き上がった状態で溶接されることが抑制される。
【００４３】
上記高濃度電解液の金属塩としてＬｉＦＳＡ又はＬｉＴＦＳＡを採用している。これらＬｉＦＳＡ又はＬｉＴＦＳＡは、有機溶媒に溶解しやすく、粘度ηの高い高濃度電解液を調整しやすい。よって、金属塩の濃度が高まる結果、粘度ηを高めた電解液も調整しやすい。
【００４４】
さらに、高濃度電解液の有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）を含まない組成とした。エチレンカーボネート（ＥＣ）を含む電解液が凹部１８ａ付近に付着し、エチレンカーボネートが常温に曝されると、エチレンカーボネートが固化した固形物が発生する場合がある。固形物が発生すると、凹部１８ａの内周面と封止栓２０との間に隙間が生じたり、封止栓２０が支持部１８ｃから浮き上がったりする。しかし、高濃度電解液は、エチレンカーボネートを含まないため、エチレンカーボネートの固形物を原因とした隙間の発生や封止栓２０の浮き上がりを無くすことができる。
【００４５】
また、封止栓２０を凹部１８ａに嵌合して溶接を行う際、二次電池１０の振動等によって高濃度電解液が揺れる場合があるが、粘度ηの高い高濃度電解液であることから揺れに伴う跳ねが抑制できる。このため、高濃度電解液が注液口１８ｂを通過して凹部１８ａ内底面（支持部１８ｃ）や内周面へ付着することが抑制でき、電解液を原因とした溶接不良の発生を抑制できる。したがって、封止栓２０としては、注液口１８ｂに栓を挿入して封止する構造を採用する必要がなく、封止栓２０を平板状とすることができ、加工費、材料費が嵩まない。
【００４６】
加えて、粘度ηの高い高濃度電解液を採用することで、高濃度電解液の揺れに伴う跳ねや、注入時の跳ね返りが抑制でき、高濃度電解液の液面を通常電解液の場合よりも高くできる。その結果として、ケース１１内の高濃度電解液の量も増やすことができ、液枯れを抑えることができる。
【００４７】
なお、上記実施形態は以下のように変更してもよい。
○  注液部１８について、封止栓２０がケース１１内に落下しないように位置決めできるのであれば、凹部１８ａの支持部１８ｃはなくてもよい。この場合、凹部１８ａが蓋１３を厚み方向全体に貫通し、凹部１８ａそのものが注液口となる。
【００４８】
○  図４（ａ）に示すように、封止栓２０と支持部１８ｃを貫通溶接によって接合して、封止栓２０を蓋１３に接合してもよい。又は、図４（ｂ）に示すように、封止栓２０の厚みを実施形態より厚くし、封止栓２０を蓋１３の外面１３ａから突出させる。そして、封止栓２０における蓋１３からの突出部と蓋１３とを隅肉溶接によって接合して、封止栓２０を蓋１３に接合してもよい。
【００４９】
○  ケース本体１２と蓋１３について、ケース本体１２が側方に向けて開口する開口部を有し、その開口部を閉塞するための蓋１３がケース本体１２の側方から接合される場合は、ケース本体１２の上壁部に注液部１８及び封止栓２０を設ける。
【００５０】
○  電極組立体１４は、積層型ではなく捲回型であってもよい。
○  蓄電装置は、例えばキャパシタなど、二次電池以外の蓄電装置にも適用可能である。
【００５１】
○  正極電極及び負極電極は、金属箔の片面に活物質層が存在する構造でもよい。
○  二次電池１０は、リチウムイオン二次電池でもよいし、他の二次電池であってもよい。要は、正極用の活物質と負極用の活物質との間をイオンが移動するとともに電荷の授受を行うものであればよい。
【符号の説明】
【００５２】
Ｙ…溶接部、１０…蓄電装置としての二次電池、１１…ケース、１３…上壁部としての蓋、１４…電極組立体、１８…注液部、２０…封止栓。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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