(57)【要約】【課題】多孔性を高精度に制御でき、様々な形態の炭素粒子を安定に得ることを可能とする、炭素粒子の製造方法を提供する。【解決手段】ポリアクリロニトリルを含む粒子を用意する工程と、前記粒子を１０００℃以上、３０００℃以下の温度で炭化焼成し、炭素粒子を得る工程とを備える、炭素粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリロニトリルを含む粒子を用意する工程と、
前記粒子を１０００℃以上、３０００℃以下の温度で炭化焼成し、炭素粒子を得る工程とを備える、炭素粒子の製造方法。
【請求項２】
前記ポリアクリロニトリルを含む粒子として、ポリアクリロニトリルからなる粒子を用意する、請求項１に記載の炭素粒子の製造方法。
【請求項３】
前記ポリアクリロニトリルを含む粒子として、ポリアクリロニトリルと、他の材料とを含む粒子を用意する、請求項１に記載の炭素粒子の製造方法。
【請求項４】
前記他の材料として、熱分解性ポリマーを用いる、請求項３に記載の炭素粒子の製造方法。
【請求項５】
前記他の材料として、無機材料を用いる、請求項３に記載の炭素粒子の製造方法。
【請求項６】
前記無機材料からなるコア部と、前記ポリアクリロニトリルの炭化により形成された炭素からなるシェル層とを有する複合炭素粒子を製造する、請求項５に記載の炭素粒子の製造方法。
【請求項７】
前記無機材料が、金属またはセラミックスである、請求項５または６に記載の炭素粒子の製造方法。
【請求項８】
前記１０００℃以上、３０００℃以下の温度で炭化焼成するに先立ち、前記粒子を２００℃以上、５００℃以下の範囲の温度で加熱する加熱工程をさらに備える、請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素粒子の製造方法。
【請求項９】
前記炭化焼成により、多孔性の炭素粒子を得る、請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭素粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記炭化焼成に際し、不活性ガス雰囲気下で前記ポリアクリロニトリルを含む粒子を加熱する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の炭素粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂を炭化することにより炭素粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素粒子は、吸着剤、クロマトグラフィー用充填剤、二次電池負極材料または、電気二重層コンデンサ用電極などに用いられている。炭素粒子の製造方法としては、カーボンブラックを用いた製造方法が一般的である。この場合、カーボンブラックと樹脂バインダーとを押圧成形する。次に、成形体を炭化焼成し、焼成後に焼成体を破砕する。それによって、炭素粒子を得る。しかしながら、破砕品であるため、粒度分布が広く、所望とする粒径の炭素粒子を効率良く得ることができなかった。
【０００３】
他方、下記の特許文献１には、ポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂の球状粒子を、加熱し、炭化する方法が開示されている。
【０００４】
また、下記の特許文献２には、球状セルロース粒子を脱水縮合処理し、次に１０００℃以上で炭化焼成する、球状多孔性炭素粒子の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５３−４８９８９号公報
【特許文献２】特許第２９８９２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１や特許文献２に記載のように、合成樹脂やセルロースを加熱処理し、炭化焼成により炭素粒子を得ることにより、炭素粒子の粒度分布を小さくすることができる。また、球状セルロースの性状により、多孔性を制御することができる。しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載の炭素粒子の製造方法では、多孔性球状炭素粒子を得ることは可能であるものの、多孔性を高精度に制御することは困難であった。また、様々な形態の炭素粒子を安定に得ることも困難であった。
【０００７】
本発明の目的は、様々な形態の炭素粒子を安定に得ることができ、多孔性の場合には多孔性を高精度に制御できる炭素粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者は、上記課題を鋭意検討した結果、原材料として、ポリアクリロニトリルを用い、これを炭化焼成すれば、多孔性を高精度に制御でき、かつ様々な形態の炭素粒子を安定に得ることが可能となることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
本発明は、ポリアクリロニトリルを含む粒子を用意する工程と、前記粒子を１０００℃以上、３０００℃以下の温度で炭化焼成し、炭素粒子を得る工程とを備える、炭素粒子の製造方法である。
【００１０】
本発明に係る炭素粒子の製造方法のある特定の局面では、前記ポリアクリロニトリルを含む粒子として、ポリアクリロニトリルからなる粒子を用意する。
【００１１】
また、本発明においては、前記ポリアクリロニトリルを含む粒子として、ポリアクリロニトリルと、他の材料とを含む粒子を用意してもよい。
【００１２】
本発明では、前記他の材料として、熱分解性ポリマーを用いてもよい。
【００１３】
また、前記他の材料として、無機材料を用いてもよい。
【００１４】
本発明に係る炭素粒子の製造方法の別の特定の局面では、前記無機材料からなるコア部と、前記ポリアクリロニトリルの炭化により形成された炭素からなるシェル層とを有する複合炭素粒子を製造する。
【００１５】
本発明に係る炭素粒子の製造方法の他の特定の局面では、前記無機材料として、金属またはセラミックスを用いる。この場合には、金属またはセラミックスが複合化されている炭素粒子を得ることができる。
【００１６】
本発明に係る炭素粒子の製造方法の別の特定の局面では、前記１０００℃以上、３０００℃以下の温度で炭化焼成するに先立ち、前記粒子を２００℃以上、５００℃以下の範囲の温度で加熱する加熱工程がさらに備えられている。
【００１７】
本発明に係る炭素粒子の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記炭化焼成により、多孔性の炭素粒子を得る。
【００１８】
本発明に係る炭素粒子の製造方法の別の特定の局面では、前記炭化焼成に際し、不活性ガス雰囲気下で前記ポリアクリロニトリルを含む粒子を加熱する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る炭素粒子の製造方法によれば、多孔性を高精度に制御でき、かつ様々な形態の炭素粒子を安定に得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００２１】
本発明に係る炭素粒子の製造方法では、まず、ポリアクリロニトリルを含む粒子を用意する。
【００２２】
上記ポリアクリロニトリルを含む粒子の粒径は、特に限定されないが、平均粒径で、０．５μｍ以上、１ｍｍ以下であることが好ましい。この範囲内であれば、球状とすることができる。より好ましくは、５μｍ以上、５００μｍ以下である。
【００２３】
ポリアクリロニトリルを含む粒子として、ポリアクリロニトリルからなる粒子を用いてもよく、ポリアクリロニトリルと他の材料とを含む粒子を用いてもよい。
【００２４】
また、上記ポリアクリロニトリルを含む粒子としては、中空のポリアクリロニトリルを含む粒子を用意してもよい。その場合には、最終的に、中空の炭素粒子を得ることができる。
【００２５】
ポリアクリロニトリルからなる粒子を用意する工程については、特に限定されず、様々な重合法によりアクリロニトリルを重合することにより得ることができる。また、ポリアクリロニトリルと他の材料とを含む粒子を用意する場合には、アクリロニトリルと他の材料とを含む原材料を用いて、アクリロニトリルを重合する方法を用いることができる。また、コアシェル構造の複合炭素粒子を得ようとする場合には、スプレードライヤー法などによりコア部を形成した後に、スプレードライヤー法によりシェル層を形成してもよい。
【００２６】
さらに、ポリアクリロニトリルを含む粒子として、ポリアクリロニトリルと、他の材料として熱分解性ポリマーとを含む粒子を用意してもよい。その場合には、後述の炭化焼成工程において、熱分解性ポリマーを熱分解により焼失させることができる。それによって、多孔質炭素粒子や中空の炭素粒子などを提供し得る。
【００２７】
また、上記他の材料としては、無機材料を用いてもよい。すなわち、ポリアクリロニトリルと、無機材料とを含む粒子を用意してもよい。このような無機材料としては、セラミックスや金属などを挙げることができる。セラミックスを用いた場合、セラミックスが複合化されている炭素粒子を得ることができる。金属を用いた場合、金属が複合化されている炭素粒子を得ることができる。
【００２８】
また、ポリアクリロニトリルと、無機材料とを含む粒子において、さらに、上述した熱分解性ポリマーを含有させておいてもよい。その場合には、多孔性の炭素粒子であって、セラミックスや金属などの無機材料が複合化されている炭素粒子を得ることができる。上記複合炭素粒子においては、好ましくは、炭素１００質量％に対し、無機材料は１０質量％以上、１０００質量％以下の範囲とすることが望ましい。
【００２９】
（炭化焼成工程）
本発明においては、上記ポリアクリロニトリルを含む粒子を、１０００℃以上、３０００℃以下の温度で炭化焼成し、この温度範囲内であれば、ポリアクリロニトリルを別に炭化し、炭素粒子を安定に得ることができる。より好ましくは、２００℃以上、５００℃以下の範囲で炭化焼成することが望ましい。
【００３０】
上記炭化焼成に際しての加熱時間は、０．５時間以上、２４時間以下程度であればよい。
【００３１】
上記炭化焼成に際しては、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で上記ポリアクリロニトリルを含む粒子を加熱することが望ましい。このような不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどを挙げることができる。
【００３２】
また、好ましくは、上記炭化焼成に先立ち、２００℃以上、５００℃以下の範囲の温度で加熱する加熱工程がさらに備えられてもよい。上記加熱処理における加熱時間は０．５時間以上、２４時間以下であればよい。この加熱工程を実施することにより、ポリアクリロニトリルの残渣を少なくすることができ、より確実に炭化焼成することができる。
【００３３】
なお、上記ポリアクリロニトリルを含む粒子を加熱する工程及び炭化焼成する工程においては、適宜の加熱装置を用いることができる。このような加熱装置としては、固定式の熱処理炉を用いてもよく、連続式の熱処理炉を用いてもよい。
【００３４】
本発明の製造方法により得られる炭素粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上、１ｍｍ以下であることが好ましい。また、ＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇ〜５０００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００３５】
さらに、本発明では、上記ポリアクリロニトリルからなる粒子を炭化焼成することにより、例えば、球状の炭素粒子を得ることができる。もっとも、正確な球状である必要は必ずしもない。例えば、卵形、棘部を有する形状粒子、凹凸表面を有する形態の粒子、コアシェル形態の粒子、多孔質の形態を有する粒子、マイクロ相分離構造を有する粒子、造孔性粒子を内包した粒子であってもよい。
【００３６】
また、本発明の製造方法により得られる炭素粒子は、中空粒子であってもよい。前述したように、ポリアクリロニトリルと、熱分解性ポリマーとの複合物からなる粒子を加熱し、さらに炭化焼成することにより、中空の炭素粒子や、多孔性の炭素粒子など、様々な形態の炭素粒子を容易に得ることができる。この場合、原材料であるポリアクリロニトリルも球状など粒子状であれば、上記のように、加熱工程だけで、多種多様な構造の炭素粒子を安定に得ることができる。また、上記熱分解性ポリマーと、ポリアクリロニトリルとの配合割合や分散度合いを調整することにより、多孔性の制御も高精度に行い得る。
【００３７】
さらに、コアシェル構造の炭素粒子なども容易に得ることができる。
【００３８】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００３９】
（実施例１）
固形分２０重量％のポリビニルアルコール５０重量部、イオン交換水７８０重量部を加えて調製し、水系分散媒体を調製し、２Ｌセパラブルフラスコへ仕込んだ。アクリロニトリル１６５重量部、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）１重量部を混合し、セパラブルフラスコへ仕込み、５分間５００ｒｐｍで撹拌後、窒素置換し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら反応温度７０℃で１２時間反応させた。得られた重合スラリーを脱水、乾燥後、ポリアクリロニトリル粒子を得た。得られた粒子の平均粒径は２５μｍであった。この平均粒径は、粒度分布測定器（ＬＡ−９５０、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて計測した。
【００４０】
上記ポリアクリロニトリル粒子は球状の形状を有している。
【００４１】
上記ポリアクリロニトリル粒子１０ｇを、坩堝に投入し、該容器を、焼成炉内に配置し、１５００℃の温度で１２時間、窒素の雰囲気下で加熱した。次に、同じ焼成炉内で、窒素雰囲気下で、２５００℃の温度に１２時間維持する炭化焼成工程を行い、炭素粒子を得た。
【００４２】
得られた炭素粒子の平均粒径は、ＳＥＭで測定したところ、２０μｍであった。
【００４３】
（実施例２）
固形分２０重量％のポリビニルアルコール５０重量部、イオン交換水７８０重量部を加えて調製し、水系分散媒体を調製し、２Ｌセパラブルフラスコへ仕込んだ。アクリロニトリル１４５ｇ、メタクリル酸メチル２０重量部、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）１重量部を混合し、セパラブルフラスコへ仕込み、５分間５００ｒｐｍで撹拌後、窒素置換し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら反応温度７０℃で１２時間反応させた。得られた重合スラリーを脱水、乾燥後、ポリアクリロニトリル／メタクリロニトリル共重合体粒子を得た。平均粒径は２２μｍであった。
【００４４】
この共重合体粒子を、２５０℃の温度で、１２時間、空気の雰囲気下で加熱し、次に、２５００℃の温度で、１２時間、窒素の雰囲気下で加熱し、炭化焼成した。このようにして、炭素粒子を得た。得られた炭素粒子は、多孔性であり、ＳＥＭを用いて測定したところ、２０μｍの平均粒径を有していた。