(57)【要約】【課題】アルカリ蓄電池の放電容量を飛躍的に高めることができる電極の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のアルカリ蓄電池用電極の製造方法は、結晶構造が斜方晶のＢ３３型構造からなるＺｒとＮｉの金属間化合物ＺｒＮｉα(α＝０．９〜１．１)の合金粉末を結着剤により固めて電極とする電極製造工程と、該電極をアルカリ溶液中に浸漬し、１００〜１２０℃の温度で４時間以上煮沸し、表面に水酸化Ｎｉの保護膜を形成する保護膜形成工程からなることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶構造が斜方晶のＢ３３型構造からなるＺｒとＮｉの金属間化合物ＺｒＮｉα(α＝０．９〜１．１)の合金粉末を結着剤により固めて電極とする電極製造工程と、該電極をアルカリ溶液中に浸漬し、１００〜１２０℃の温度で４時間以上煮沸し、表面に水酸化Ｎｉの保護膜を形成する保護膜形成工程からなることを特徴とするアルカリ蓄電池用電極の製造方法。
【請求項２】
アルカリ溶液の濃度が６ｍｏｌ／ｃｍ3以上の水酸化カリウム溶液であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用電極の製造方法。
【請求項３】
結晶構造が斜方晶のＢ３３型構造からなるＺｒとＮｉの金属間化合物ＺｒＮｉα(α＝０．９〜１．１)を結着剤とともに固められており、表面に水酸化Ｎｉが析出した状態で形成されているアルカリ蓄電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ蓄電池の水素吸蔵合金電極として適用した場合に大幅に放電容量を高めることが可能なアルカリ電池用電極の製造方法及びアルカリ蓄電池用負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の電源として使用されている蓄電池としては、鉛蓄電池とアルカリ蓄電池があるが、ニッケル水素電池等のアルカリ蓄電池は、鉛蓄電池に比べて軽量かつ高容量であるため、最近ではハイブリッド車等で幅広く用いられている。また、家庭用太陽電池の普及に伴い、昼間に発電した電気を蓄電し、夜間に使用したいニーズが高まっており、今後家庭用蓄電池としての使用拡大も期待されている。
【０００３】
アルカリ蓄電池の電極には、水素吸蔵合金が用いられるが、蓄電池の性能をより高めるためには、水素吸蔵合金を電極として用いた際に得られる水素吸蔵能力を高める必要がある。
【０００４】
現在市販されているアルカリ蓄電池には、例えば特許文献１〜２等に記載されているＬａＮｉ5合金やＺｒ系Ｌａｖｅｓ相合金をベースとする水素吸蔵合金が用いられている。このアルカリ蓄電池の性能を大幅に高めるためには、従来のままの電極材料を用いることを前提の開発では限界があり、水素吸蔵能力の高い合金を電極として適用可能とし、アルカリ蓄電池に用いる電極を、開発した電極材料に置き換え可能とすることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１１２４５８号公報
【特許文献２】特開平５−１０１８１９号公報
【非特許文献１】ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ  ＡＮＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮ  Ａ  Ｖｏｌ．３２Ａ  ２９頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記した通り、現在、アルカリ蓄電池用の電極として用いられている前記した特許文献１等に記載されている合金を用いたままでは、アルカリ蓄電池の性能を大きく向上させることは非常に難しい。
【０００７】
一方、従来のアルカリ蓄電池用電極に比べ水素吸蔵能力が大きく優れた合金として、ＺｒＮｉ合金が知られている（非特許文献１参照）。しかし、この合金は、高い水素吸蔵能力を示すものの、空気中では、酸素と反応して短時間に表面にＺｒＯ2が形成され、この酸化膜の存在が放電反応を阻害してしまうため、合金自体には、高い水素吸蔵能力を有しているにもかかわらず、実際に電極として用いた場合に表面に形成された酸化膜が原因で電気抵抗が大幅に増加し、これが放電を大きく阻害する原因となり、その性能を得ることができない。従って、実際の蓄電池への適用は、全く進んでいないのが現状である。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本来高い水素吸蔵能力を有するＺｒＮｉ合金の表面に形成されるＺｒＯ2を除去し、アルカリ蓄電池の放電容量を大幅に高めることのできるアルカリ蓄電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために開発された本発明は、結晶構造が斜方晶のＢ３３型構造からなるＺｒとＮｉの金属間化合物ＺｒＮｉα(α＝０．９〜１．１)の合金粉末を結着剤により固めて電極とする電極製造工程と、該電極をアルカリ溶液中に浸漬し、１００〜１２０℃の温度で４時間以上煮沸し、表面に水酸化Ｎｉの保護膜を形成する保護膜形成工程からなることを特徴とするアルカリ蓄電池用電極の製造方法である。
【００１０】
なお、ここで、Ｂ３３型構造とは、例えば「金属  Ｖｏｌ．８０（２０１０）Ｎｏ．７，３２頁」等で明らかにされているＣｒＢ型構造のことを言う。
【発明の効果】
【００１１】
前記非特許文献１等電極として候補となる合金は、過去に発行されている文献に多数記載されている。その中でも斜方晶のＢ３３型構造からなるＺｒＮｉ合金は、前記の通り、水素吸蔵能力が極めて高いことが文献にて明らかにされている。しかし、実際にアルカリ蓄電池の電極として用いた場合には、Ｚｒが極めて酸化しやすい性質を持つことから、表面に短時間に形成されてしまう酸化膜の影響で、合金が本来有している水素吸蔵能力による効果を得ることができないでいた。
【００１２】
また、この形成された酸化膜は極めて強固であり、簡単に酸化膜を除去する処理方法が見出せておらず、課題を解決することができないでいた。
【００１３】
本発明者等は多数の条件(他の候補合金も含む)で実験を繰り返し実施した結果、最も高い水素吸蔵能力を有する斜方晶のＢ３３型構造からなるＺｒＮｉ合金について、アルカリ溶液中で１００〜１２０℃の温度で４時間以上煮沸処理することにより、ＺｒＯ2酸化膜を除去するとともに、煮沸処理した結果形成される水酸化Ｎｉ膜がＺｒを酸化させない保護膜としての役割を果たすとともに、充放電を行なった際に何ら悪影響を及ぼさないことを確認し、実際にアルカリ蓄電池の電極として用いた際においても高い放電容量を確保することが可能となり、アルカリ蓄電池の放電容量を大幅に向上させることが可能になることを新規に見出したものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】煮沸時間を変化させた際の放電曲線を示す図
【図２】煮沸時間と得られる放電容量との関係を示す図
【図３】作製した粉末の煮沸処理後のＸ線回折結果を示す図
【図４】煮沸処理前後のＺｒＯ2の状態を分析した結果を示す図
【図５】煮沸処理前後の水酸化Ｎｉ膜の形成状況を分析した結果を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明であるアルカリ蓄電池用電極の製造方法の各種製造条件を限定した理由について、以下に説明する。
【００１６】
本発明で用いる電極材料は、ＺｒとＮｉからなる金属間化合物ＺｒＮｉα(α＝０．９〜１．１)であって、結晶構造が斜方晶のＢ３３型構造からなる。
【００１７】
斜方晶のＢ３３型構造は、従来の多くの水素吸蔵合金の結晶構造である六方晶やＢＣＣ構造の結晶構造からなる合金に比べ、原子間の隙間が多い構造であるため、高い水素吸蔵能力が得られることが知られている構造である。
【００１８】
そして、ＺｒとＮｉの原子数比であるαの値の範囲を０．９〜１．１の範囲としたのは、この範囲でないと安定したＢ３３型構造を得ることができないことが明らかになっているためである。αがこの範囲より低くても高くても、安定したＢ３３構造を得ることができなくなり、その結果原子間の隙間がより小さい結晶構造となって、水素吸蔵能力が低下する。
【００１９】
なお、本発明で用いるＺｒとＮｉの金属間化合物では、ＺｒとＮｉ以外の成分は製造時に基本的に用いない。但し、性能低下に悪影響を与えない程度の製造上含有が不可避な不純物(例えば粉砕時に混入する可能性のある酸素やＺｒ及びＮｉ原料中に含まれる不純物等)の含有は許容される。
【００２０】
そして、本発明では、まず前記金属間化合物からなる合金粉末を準備し、これをポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の結着剤と混合してペースト化し、多孔質板に塗布し、加圧する等の方法により所定形状の電極を製造する。この際に、例えば銅粉末等の導電助剤を混合しておくと、電気抵抗を低下させることができ、放電反応をより生じやすくすることができる（電極製造工程）。なお、ＺｒＮｉの金属粉末は、例えば純度の高い金属Ｚｒと金属Ｎｉの原料を準備し、両者の原子数比が１：１に近い比率で混合し、これを電気炉で溶解後、酸化を防止するためアルゴン等の不活性元素の雰囲気中で熱処理して均質なＺｒＮｉの金属間化合物からなるインゴットを生成後粉砕する等の方法により製造することができる。
【００２１】
次に、前記電極製造工程にて製造した電極をアルカリ溶液に浸漬させた状態で煮沸処理し、表面に形成されたＺｒＯ2を除去するための処理を行なう。ここで、使用するアルカリ溶液の煮沸時の温度を１００〜１２０℃としたのは、基本的により高い温度で煮沸するほどＺｒＯ2の溶解能力が高まるためである。そして、煮沸時に大気圧より圧力の高い環境で行なうことにより、１００℃を超える温度での煮沸が可能である。しかしながら、溶液の沸点を１２０℃を超える温度とするのは現実的でないため、上限を１２０℃とした。
【００２２】
また、使用するアルカリ溶液としては、ＺｒＯ2の除去性能が高い性質を持つ溶液であれば、特に限定はされないが、濃度が６ｍｏｌ／ｃｍ3以上の水酸化カリウム溶液を用いることが好ましい。そして、アルカリ溶液中に含まれる水酸化イオンが、煮沸中に電極表面のＮｉと反応し、保護膜である水酸化Ｎｉが生成される。６ｍｏｌ／ｃｍ3以上の濃度が好ましいのは、濃度が低いとＺｒＯ2の除去能力が低下するためである。
【００２３】
次に、煮沸時間を４時間以上としたのは、表面に形成されたＺｒＯ2を確実に除去するためである。なお、後述する実施例の箇所でも説明するが、本発明で用いる電極材料の表面に形成されるＺｒＯ2は極めて強固であるため、本発明で明らかにした煮沸処理を適用しても、すぐには除去できない。従って、煮沸開始からしばらくの間は、放電容量への改善効果はほとんど得られない。逆に言えば、今までも、ＺｒＯ2をアルカリ等で除去することは検討されていたとは思われるが、この事実が今までこの電極材料が、水素吸蔵能力が高いことが知られていながら、電極材料としての適用に対して、効果的であることが認識されておらず、ほとんど注目されていなかった大きな理由である。しかしながら、ある程度煮沸を継続し、本発明で条件として指定しているように煮沸時間が４時間近くになると、表面のＺｒＯ2の膜がほぼ除去された状態となり、放電容量が急増することを見出したものである。なお、表面のＺｒＯ2の膜がある程度除去され放電容量低下の原因が除去されると、さらに煮沸を継続してもそれ以上の効果は期待できない。従って、煮沸時間の上限は、効果が飽和する時間を把握して定めることが望ましく、具体的には、電池の仕様等による最適時間の変動を考慮したとしても、１０時間以下とするのが好ましい。
【００２４】
そして、この煮沸により表面のＺｒＯ2の膜が除去されるとともに、表面に水酸化Ｎｉの保護膜が形成され、この保護膜により新たにＺｒＯ2の形成が防止されるとともに、水酸化Ｎｉは、充電時に安定な金属Ｎｉに変化し、その後充放電を繰り返してもほとんど変化せず、Ｚｒの酸化を防止する効果は継続して得られるため、高い放電容量の確保が可能となる。すなわち、本発明の効果が得られたのは、単純にＺｒＯ2の除去が可能になっただけでは足りず、その後に酸化物の形成を防止する保護膜の形成が寄与することが大きい。しかも、この保護膜がその後の充放電反応させた時に全く障害とならないことは、非常に大きな点である。この知見は、本発明の検討によって初めて得られた重要ポイントである。
【００２５】
以上説明した製造方法から明らかな通り、結晶構造が斜方晶のＢ３３型構造からなるＺｒとＮｉの金属間化合物ＺｒＮｉα(α＝０．９〜１．１)を結着剤とともに固められており、表面に水酸化Ｎｉが析出した状態で形成されているアルカリ蓄電池用負極を製造することができる。従って、既に説明している通り、得られる電極をアルカリ蓄電池の負極として用いることにより優れた充放電特性を有するアルカリ蓄電池を構成できる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の効果を実施例を示すことにより明らかにする。
（ＺｒＮｉ粉末の作製）
試験用のＺｒＮｉ粉末の作製方法について、以下に説明する。
まず、純度９８．０％の純Ｚｒと純度９９．９％の純Ｎｉを準備し、これをＺｒとＮｉが原子数比で１：１となる割合で混合し、電気炉で真空に近い雰囲気中で溶解し、室温まで冷却した。その後、均質なＺｒＮｉの金属間化合物とするため、アルゴン雰囲気中で９００℃に加熱し、２０時間保持する熱処理を行った。これにより、ほぼ均一なＺｒＮｉの金属間化合物からなるインゴットを製造した。さらに、得られたインゴットを乳鉢で粉砕し、篩分けすることにより２０〜４０μｍの粒度からなる粉末を製造した。
【００２７】
（負極の作製）
製造したＺｒＮｉ粉末に導電助剤である銅粉末と結着剤であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とを、質量比で、ＺｒＮｉ粉末：銅粉末：ＰＶＡ＝８５：１０：５となるように加えてこれを混練することにより、ペーストを作製した。このペーストを厚さ１．４ｍｍの多孔質Ｎｉ板に塗布して８０℃で乾燥させた後、ロールプレスすることにより厚さ０．３５ｍｍの負極を作製した。
【００２８】
（正極の作製）
水酸化Ｎｉ粉末と酸化Ｃｏ粉末に結着剤であるＰＶＡを質量比で水酸化Ｎｉ：酸化Ｃｏ：ＰＶＡ＝９０：５：５の比率となるように加えて混練することによりペーストを作製した。このペーストを負極の作製時と同様に多孔質Ｎｉ板に塗布して８０℃で乾燥させ、ロールプレスすることにより、正極を作製した。
【００２９】
（煮沸処理）
アルカリ溶液として６ｍｏｌ／ｃｍ3の水酸化カリウム溶液を準備し、これを１０５℃に加熱した状態で、液中に前記の負極を浸漬した。そして煮沸時間の影響を調べるため、２時間、３時間、４時間、５時間の４通りで実験を行なった。また、煮沸処理の効果をより確認しやすくするため、まったく煮沸処理を行なわない場合の電極も用意した。
【００３０】
（電解液の作製）
水酸化カリウム試薬をイオン交換水で溶解することにより、濃度６ｍｏｌ／ｃｍ3の水酸化カリウム溶液からなる電解液を作製した。
【００３１】
（評価電池の作製）
作製した電解液１００ｃｍ3をガラス溶液に入れ、前記した通り作製し、準備した正極及び負極と、参照電極（Ｈｇ／ＨｇＯ電極）を用いて、ニッケル水素電池を作製した。
【００３２】
（放電容量の測定）
電気化学評価測定装置を用い、充電は、負極中のＺｒＮｉ粉末１ｇあたり１００ｍＡ×５時間、放電は、負極中のＺｒＮｉ粉末１ｇあたり１０ｍＡで負極電位が−０．５Ｖまでという条件で充放電特性を評価し、放電容量の測定を行なった。なお、充電と放電を切り換える際に、１０分間休止して実験を行なった。測定時の温度は６０℃とした。放電容量の測定結果を図１、図２に示す。
【００３３】
（放電容量の測定結果）
図１の結果から明らかなように、アルカリ溶液中で負極の煮沸処理を行なっても、最初の２時間程度は、ほとんど放電容量の増加に対する効果がない。これは、ＺｒＯ2の除去が不完全であることだけでなく、表面の保護膜となる水酸化Ｎｉ膜の形成が不完全であるためと推定される。そして、３時間程度の時間が経過した時点から放電容量が急増し、４時間程度以降は、ほぼ一定となる。
【００３４】
図２は、図１のグラフを変形し、横軸に煮沸処理時間、縦軸に放電容量をとって記載し直したものである。このグラフをみても、煮沸処理時間が３時間を超えたあたりから、放電容量が急増することがわかる。なお、図２には、処理時間が５時間のデータも記載したが、４時間の場合と大きな差異は認められなかった。
【００３５】
（煮沸処理前後の粉末表面の成分分析結果）
次に、煮沸処理により表面のＺｒＯ2がどのように変化したかを確認した別の結果について以下に説明する。
図３は、作製したＺｒＮｉ粉末について煮沸前と４時間煮沸処理を行なったものについてＸ線回折装置により分析した結果を示したものである。Ｘ線回折は、実験の都合上粉末のままの状態で煮沸を行い、煮沸前後の成分変化を確認した。
【００３６】
まず、煮沸前の粉末についてＸ線回折により分析した結果、図３に示される結果より、Ｂ３３型ＣｒＢ構造となっていることを確認した。この煮沸前の粉末について、前記した放電容量測定のための実験時と同一の条件により、４時間の煮沸処理を行い、成分変化がないかを確認した。その結果、▼の箇所に示される通り、水酸化Ｎｉの存在を示すピークが認められた。本結果はＸ線回折の都合上、粉末の状態で行なったが、実際の電極表面でも同じ現象が起きたものと判断される。
【００３７】
図４、図５は、Ｘ線光電子分光分析装置により、ＺｒＯ2粉末の煮沸処理前と４時間煮沸処理後の分析結果を示したものである。そして、図４がＺｒ３ｄ軌道の結果を示したものであり、図５が、Ｎｉ２ｐ軌道の結果を示したものである。ここで、試料は図３と同様に分析装置の都合上、実験は、粉末状態のままのものを用いて実験を行なった。
【００３８】
図４の結果より、未処理粉末には、ＺｒＯ2のピークが明確に確認されたのに対し、４時間煮沸後の粉末では、ＺｒＯ2のピーク強度は大幅に低下した。この結果より煮沸処理によりＺｒＯ2はほぼ除去されていることが確認できた。
【００３９】
また、図５のＮｉ２ｐ軌道の結果より、処理後においては、水酸化Ｎｉのピークが確認でき、表面に水酸化Ｎｉの膜が形成されているとみられることも確認できた。
【００４０】
（定量的な化学成分分析結果）
以上説明した結果は全て定性的に成分分析した結果を示したものであるが、次に定量的に分析をした結果について以下に説明する。作製したＺｒＯ2粉末を用い、未処理のものと４時間煮沸後のものについて、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を用い、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｏ量を定量的に分析した結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
この結果より、４時間の煮沸処理によりＺｒ量が大きく減少するとともに、Ｎｉ量も減少し、Ｏ量の大幅な増加がみられることがわかる。従って、この結果からも煮沸処理によりＺｒＯ2が除去された一方、新しく水酸化Ｎｉが析出したと判断することができる。
そこで、水酸化Ｎｉの析出状態を確認するため、煮沸処理を４時間行なった電極の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、写真は省略するが、直径が１００〜５００ｎｍ程度の粒状の水酸化Ｎｉが表面をほぼ覆うように析出していることが確認できた。この析出した水酸化Ｎｉが酸化防止に大きく寄与しているものと考えられる。
【００４３】
以上の結果より、従来から優れた水素吸蔵能力を有するものの、放電反応がほとんど進まないため、本来有する水素吸蔵能力を活かすことができず、電極としてほとんど使用されていなかったＺｒＮｉ系金属間化合物について、アルカリ溶液中に所定時間以上煮沸処理を行なって、表面に形成されたＺｒＯ2を除去するとともに、酸化を防止する保護膜となる水酸化Ｎｉ膜を新たに形成することにより、優れた性能を有する電極として使用可能なことが確認できた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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