(57)【要約】【課題】リチウム二次電池に優れた初期充放電効率を付与することができるリチウム二次電池負極用材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明のリチウム二次電池負極用材料は、黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に、前記黒鉛粒子より結晶性の低い炭素材料が付着して形成される表面被覆黒鉛を含む。表面被覆黒鉛は、水蒸気吸着量測定において相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．２〜０．４である範囲内で水蒸気吸着量をＰ／Ｐ０＝０．０５±０．０１間隔で５点測定し、この５点の結果に基づいて相対圧Ｐ／Ｐ０及び水蒸気吸着量との関係をそれぞれＸ軸及びＹ軸にプロットして導出した２次関数式をＹ＝Ｆ（Ｘ）とした場合、Ｘ＝０．３におけるＹの値が０．０３〜０．４ｃｍ３／ｇである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に、前記黒鉛粒子より結晶性の低い炭素材料が付着して形成される表面被覆黒鉛を含み、
表面被覆黒鉛は、水蒸気吸着量測定において相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．２〜０．４である範囲内で水蒸気吸着量をＰ／Ｐ０＝０．０５±０．０１間隔で５点測定し、この５点の結果に基づいて相対圧Ｐ／Ｐ０及び水蒸気吸着量との関係をそれぞれＸ軸及びＹ軸にプロットして導出した２次関数式をＹ＝Ｆ（Ｘ）とした場合、Ｘ＝０．３におけるＹの値が０．０３〜０．４ｃｍ３／ｇである、リチウム二次電池負極用材料。
【請求項２】
表面被覆黒鉛は、前記炭素材料が等方性ピッチの熱処理物である、請求項１に記載のリチウム二次電池負極用材料。
【請求項３】
前記等方性ピッチの軟化点が２４０℃〜２９０℃である、請求項２に記載のリチウム二次電池負極用材料。
【請求項４】
前記黒鉛粒子が球状の天然黒鉛である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池負極用材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池負極用材料の製造方法であって、
黒鉛粒子と炭素前駆体を混合して混合物を調製し、当該混合物を熱処理する工程を備える、リチウム二次電池負極用材料の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理を行う雰囲気温度の最高到達温度が８００〜１０００℃である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理時の昇温速度が１０〜２００℃／時間である、請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記混合物における黒鉛粒子と炭素前駆体との重量比率が、９０：１０〜９９：１である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池負極用材料で形成された負極と、正極と、電解液とを少なくとも備えて構成されている、リチウム二次電池。
【請求項１０】
自動車用である、請求項９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
蓄電システム用である、請求項９に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池負極用材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高エネルギー密度型二次電池の一種として注目されており、近年、その研究が盛んに行われている。リチウム二次電池は、例えば、負極材料として炭素材料を、正極材料として金属カルコゲン化物又は金属酸化物を、電解液として非プロトン性有機溶媒に種々の塩を溶解させた溶液を、それぞれ構成要素として形成される。現在使用されているリチウム二次電池用の負極材料として、大きく分けて黒鉛材料と難黒鉛化性炭素前駆体を１０００℃前後で焼成した難黒鉛化性炭素が知られている。前者はリチウム二次電池の負極材料として用いた場合、高容量密度が得られ、しかも、リチウムイオンの放出に伴う電位の変化が小さいという利点を有する。一方、後者はリチウム二次電池の負極材料として用いた場合、入出力特性は黒鉛材料に較べて優れるが、高容量密度が得られず、不可逆容量が大きいという欠点を有する。
【０００３】
民生用小型リチウムイオン電池（例えば、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどのモバイル機器用のリチウム電池など）における負極材料としては、高容量密度の得られる黒鉛材料が一般に用いられている。黒鉛材料の中でも、易黒鉛化性炭素前駆体を２８００℃以上で焼成した人造黒鉛が従来は主流であったが、近年、コストの観点から、天然黒鉛粒子の表面を修飾した黒鉛材料が主流となりつつある（例えば、特許文献１，２）。
【０００４】
また、近年において、リチウムイオン電池は、自動車などの電源としての応用検討もなされるようになってきている。このような用途では、前記の携帯電話やノート型パソコンの場合よりもさらにサイズの大きな電池が使用される場合が多いので、従来よりもさらに初期充放電効率を高めることが望まれている。このような観点において例えば、電解液に特定の添加剤を入れることにより負極活物質表面に生成するＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）皮膜を良好に形成させる方法（特許文献３）、あるいは、負極活物質表面に高分子を被覆する技術（特許文献４，５）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０４−３６８７７８号公報
【特許文献２】特開平０４−３７０６６２号公報
【特許文献３】特許第３６３３２６８号公報
【特許文献４】特開平１１−１２０９９２号公報
【特許文献５】特開２０１４−１５７６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献技術３の技術では、添加剤が初期充電時に還元されＳＥＩ皮膜を形成する際に電荷を消費するため初期効率が低下するといった問題があった。また、添加剤の種類によっては、電解液に一般的に用いられている炭酸エステル類よりもコストが高くなり、経済性の面からも好ましくない。さらに、上記特許文献技術４，５の技術では、被覆層高分子の負極活物質表面への接着性、高分子被覆層の膨潤、高分子のイオン伝導性が不十分であることに起因して界面抵抗が上昇し、結果として高い初期充放電効率が得られないといった種々の問題があった。上記の各技術のように、負極活物質表面の皮膜の種類や組成等を種々変更することによって、初期充放電効率を向上させることは広く行われているが、初期充放電効率等の性能についてさらなる改善が強く求められているのが実情であった。
【０００７】
さらに、本発明者らは、初期充電時のガスの発生が初期充放電効率に影響を与えると共に、自動車用途、蓄電システム用途等の大型の電池を想定した場合、そのガス発生量を抑制することが重要であることを見出した。初期充電時のガスの発生は、電池の製造工程において別途、ガス抜き工程によってセル外にガスを放出させる等の必要が生じるおそれがあった。特に、自動車用途、蓄電システム用途等の大型の電池ではそのガス量が膨大になるため、製造時間を要すると共に設備も複雑になりやすい。さらに、初期充電時のガス発生量が多い場合、ガスを貯留するためのスペースを別途、大きく取る必要がある半面、ガス抜き後はそのスペースは不要となるものであり、必要以上にセルサイズを大きくしなければならないという弊害も生じる。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、リチウム二次電池に優れた初期充放電効率を付与することができ、初期充放電時のガス発生量を抑制することができるリチウム二次電池負極用材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、リチウム二次電池負極用炭素材料において、従来注目されてこなかった炭素材料の水蒸気吸着量に着目したところ、これが初期充電時のガス発生量に大きな影響を及ぼすことを見出した。また、特定の相対圧における水蒸気吸着量を所定の範囲に制御することで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１．黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に、前記黒鉛粒子より結晶性の低い炭素材料が付着して形成される表面被覆黒鉛を含み、
表面被覆黒鉛は、水蒸気吸着量測定において相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．２〜０．４である範囲内で水蒸気吸着量をＰ／Ｐ０＝０．０５±０．０１間隔で５点測定し、この５点の結果に基づいて相対圧Ｐ／Ｐ０及び水蒸気吸着量との関係をそれぞれＸ軸及びＹ軸にプロットして導出した２次関数式をＹ＝Ｆ（Ｘ）とした場合、Ｘ＝０．３におけるＹの値が０．０３〜０．４ｃｍ３／ｇである、リチウム二次電池負極用材料。
項２．表面被覆黒鉛は、前記炭素材料が等方性ピッチの熱処理物である、上記項１に記載のリチウム二次電池負極用材料。
項３．前記等方性ピッチの軟化点が２４０℃〜２９０℃である、上記項２に記載のリチウム二次電池負極用材料。
項４．前記黒鉛粒子が球状の天然黒鉛である、上記項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池負極用材料。
項５．上記項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池負極用材料の製造方法であって、
黒鉛粒子と炭素前駆体を混合して混合物を調製し、当該混合物を熱処理する工程を備える、リチウム二次電池負極用材料の製造方法。
項６．前記熱処理を行う雰囲気温度の最高到達温度が８００〜１０００℃である、上記項５に記載の製造方法。
項７．前記熱処理時の昇温速度が１０〜２００℃／時間である、上記項５又は６に記載の製造方法。
項８．前記混合物における黒鉛粒子と炭素前駆体との重量比率が、９０：１０〜９９：１である、上記項５〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
項９．上記項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池負極用材料で形成された負極と、正極と、電解液とを少なくとも備えて構成されている、リチウム二次電池。
項１０．自動車用である、上記項９に記載のリチウム二次電池。
項１１．蓄電システム用である、上記項９に記載のリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウム二次電池用負極材料は、特定の相対圧における水蒸気吸着量が所定の範囲に制御された表面被覆黒鉛を含む。これにより、リチウム二次電池に優れた初期充放電効率を付与することができると共に初期充放電時のガス発生量を抑制することができ、しかも、コスト的に優位な材料である。特に、本発明のリチウム二次電池用負極材料は、大型の製品に適しており、例えば、自動車、蓄電システムなどの電源として使用されるリチウム二次電池の負極炭素材料として有用である。
【００１２】
本発明のリチウム二次電池用負極材料の製造方法は、上記リチウム二次電池用負極材料の製造方法として適しており、簡便な方法でリチウム二次電池用負極材料を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
＜リチウム二次電池負極用材料＞
本実施形態のリチウム二次電池負極用材料は、黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に、前記黒鉛粒子より結晶性の低い炭素材料が付着して形成される表面被覆黒鉛を含み、表面被覆黒鉛は、水蒸気吸着量測定において相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．２〜０．４である範囲内で水蒸気吸着量をＰ／Ｐ０＝０．０５±０．０１間隔で５点測定し、この５点の結果に基づいて相対圧Ｐ／Ｐ０及び水蒸気吸着量との関係をそれぞれＸ軸及びＹ軸にプロットして導出した２次関数式をＹ＝Ｆ（Ｘ）とした場合、Ｘ＝０．３におけるＹの値が０．０３〜０．４ｃｍ３／ｇである。
【００１５】
本実施形態のリチウム二次電池用負極材料は、特定の相対圧における水蒸気吸着量が所定の範囲に制御されていることで、リチウム二次電池に優れた初期充放電効率を付与することができる。特に、本実施形態のリチウム二次電池用負極材料では、特定の相対圧における水蒸気吸着量が所定の範囲に制御されていることで、初期充電時のガス発生量が抑制され、これにより、リチウム二次電池に優れた初期充放電効率を付与することができるものである。
【００１６】
以下、本実施形態のリチウム二次電池負極用材料（以下、単に「負極用材料」と略記することがある）について詳述する。
【００１７】
負極用材料は、黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に、前記黒鉛粒子より結晶性の低い炭素材料が付着して形成される表面被覆黒鉛を含む。
【００１８】
上記黒鉛粒子は、本実施形態の表面被覆黒鉛の芯材となる粒子である。
【００１９】
黒鉛粒子の種類は特に限定されないが、例えば、本発明の効果がより発揮されやすいという観点から、球状の天然黒鉛が例示される。球状とは、真球状であってもよいし、あるいは、楕円形状等であってもよい。
【００２０】
上記球状天然黒鉛の種類は限定的ではないが、例えば、扁平状の天然黒鉛が球状化処理された黒鉛粒子が例示される。球状化処理を実施する場合、通常、扁平状の天然黒鉛のタップ密度は０．６ｇ／ｃｃ程度であるが、好ましくは０．８ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは０．９ｇ／ｃｃ以上、さらに好ましくは１．０ｇ／ｃｃ以上に調整された天然黒鉛を使用することが好ましい。
【００２１】
上記球状天然黒鉛の粒径は特に限定されるものではないが、通常、平均粒径（中心粒径Ｄ５０）は５〜４０μｍ、より好ましくは５〜３０μｍ、特に好ましくは１０〜２５μｍである。なお、ここでいう平均粒径Ｄ５０は体積平均粒子径である。
【００２２】
黒鉛粒子は、結晶性が高いことが好ましく、例えば、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ（００２）が０．３３５〜０．３４０ｎｍとすることができ、ｃ軸方向の結晶子厚みＬｃ（００４）が１０ｎｍ以上、より好ましくは、２０ｎｍ以上とすることができる。平均面間隔が０．３４０ｎｍ以下であれば、天然黒鉛の結晶性が向上しやすく、しかも、負極用材料が形成された場合において、リチウムの溶解析出に近い低い電位部分（リチウムの電位基準で０〜０．３Ｖ）の容量が十分となりやすい。また、Ｌｃ（００４）が１０ｎｍ以上あれば、天然黒鉛の結晶性が向上しやすく、しかも、負極用材料が形成された場合において、リチウムの溶解析出に近い低い電位部分（リチウムの電位基準で０〜０．３Ｖ）の容量が十分となりやすい。
【００２３】
炭素材料は、黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に付着している。例えば、炭素材料は、黒鉛粒子の表面の少なくとも一部を覆うように存在している。
【００２４】
炭素材料は、前記黒鉛粒子より結晶性が低い。これにより、負極用材料をリチウム二次電池負極として用いる場合には、電解液の有機溶媒との反応性が低いので、電解液の分解や粒子の破壊などが起こりにくい。その結果、電池の充放電効率が向上し、また、その安全性が改善されるという利点を有している。一般に、天然黒鉛等の黒鉛粒子は、活性な結晶子の端面が外側に配向しているため、電解液と反応しやすいが、上記表面被覆黒鉛を含む負極用材料では、結晶化度が低い炭素材料がこの活性な結晶子端面を塞いでいるので、電解液の有機溶媒との反応が制御されると考えられる。そのため、上記表面被覆黒鉛を含む負極用材料は、リチウム二次電池負極として用いられると、初期充電時のガス発生量を抑制することが可能となると考えられる。
【００２５】
炭素材料の結晶性が前記黒鉛粒子より結晶性が低いことについては、一般的な結晶化度の指標として知られている広角Ｘ線回折法による（００２）面の値から判断できる。つまり、炭素材料のｄ（００２）が、芯材となる天然黒鉛のｄ（００２）より大きければ、炭素材料は、黒鉛粒子より結晶性が低いといえる。
【００２６】
上記炭素材料の種類は特に限定されないが、例えば、等方性ピッチの熱処理物が例示される。等方性ピッチの熱処理物とは、非晶質性の炭素質である。つまり、上記炭素材料が等方性ピッチの熱処理物である場合は、黒鉛粒子の表面の少なくとも一部が非晶質性の炭素質の層で覆われている。
【００２７】
上記等方性ピッチの軟化点は、例えば、２４０℃〜２９０℃とすることができ、より好ましくは２６０〜２９０℃である。
【００２８】
表面被覆黒鉛において、炭素材料は、黒鉛粒子の表面全体を被覆していてもよい。あるいは、表面被覆黒鉛において、炭素材料は、黒鉛粒子の表面の一部だけを被覆していてもよく、この場合、部分的に表面被覆黒鉛において、部分的に黒鉛粒子が露出している状態となる。負極用材料がより優れた充放電特性を付与できるという観点では、黒鉛粒子の表面全体を炭素材料が被覆していることが好ましいが、黒鉛粒子の表面の一部だけが被覆されている場合であっても、十分に負極用材料の機能が発揮され得る。
【００２９】
表面被覆黒鉛の平均粒子径は特に限定されない。例えば、表面被覆黒鉛の平均粒子径（Ｄ５０）は５〜４０μｍ、より好ましくは５〜３０μｍ、特に好ましくは１０〜２５μｍとすることができる。なお、ここでいう平均粒径Ｄ５０は体積平均粒子径である。
【００３０】
また、表面被覆黒鉛のＸ線広角回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ（００２）は、０．３３５〜０．３４０ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子厚みＬｃ（００４）が１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上である。ｄ（００２）の値が上記範囲であれば、炭素材料の割合が高くなり過ぎることはないので、表面被覆黒鉛の結晶性の低下が起こりにくく、低電位部分の容量も十分となり得る。
【００３１】
表面被覆黒鉛のタップ密度は、０．８５ｇ／ｃｃ以上とすることができ、この場合、表面被覆黒鉛を含む負極用材料から負極を作製した場合に、表面被覆黒鉛の粒子が配向（すなわち、粒子が一定方向に配列）し、入出力特性の低下が生じにくい。より好ましいタップ密度は、０．９５ｇ／ｃｃ以上、さらに好ましくは１．０５ｇ／ｃｃ以上である。また、上記表面被覆黒鉛のタップ密度は、芯材である黒鉛粒子のタップ密度より高い。
【００３２】
本実施形態の負極用材料は、その効果が阻害されない程度であれば、表面被覆黒鉛以外の材料を含んでいてもよい。例えば、負極を形成するためのバインダーや有機溶媒等が含まれ得る。
【００３３】
表面被覆黒鉛は、水蒸気吸着量測定において相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．２〜０．４である範囲内で水蒸気吸着量をＰ／Ｐ０＝０．０５±０．０１間隔で５点測定し、この５点の結果に基づいて相対圧Ｐ／Ｐ０及び水蒸気吸着量との関係をそれぞれＸ軸及びＹ軸にプロットして導出した２次関数式をＹ＝Ｆ（Ｘ）とした場合、Ｘ＝０．３におけるＹの値が０．０３〜０．４ｃｍ３／ｇである。なお、相対圧Ｐ／Ｐ０は、平衡圧力（Ｐ）を飽和蒸気圧（Ｐ０）で割った値のことをいう。
【００３４】
表面被覆黒鉛の水蒸気吸着量測定でのＸ＝０．３におけるＹの値（Ｆ（０．３））が上記範囲であれば、負極用材料をリチウム二次電池負極として用いた場合に、そのリチウム二次電池の初期充電時のガス発生量を抑制することが可能となり、その結果、リチウム二次電池に優れた初期充放電効率を付与することができる。より好ましいＸ＝０．３におけるＹの値は、０．０３〜０．２である。
【００３５】
上記水蒸気吸着量測定は、日本ベル株式会社製「高精度ガス／蒸気吸着量測定装置  ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ」を用いて測定された値をいう。
【００３６】
２次関数式Ｙ＝Ｆ（Ｘ）は、近似式である。この近似式の導出は、以下のように行うことができる。まず、表面被覆黒鉛を水蒸気吸着量測定用サンプルとし、相対圧Ｐ／Ｐ０が少なくとも０．２〜０．４である範囲で水蒸気吸着量を測定する。この測定において、Ｐ／Ｐ０＝０．２〜０．４の範囲内で、Ｐ／Ｐ０＝０．０５±０．０１間隔となるように、水蒸気吸着量を５点測定する。これら測定した５点について、Ｘ軸に相対圧Ｐ／Ｐ０を、Ｙ軸に水蒸気吸着量をプロットして曲線を引き、描かれた曲線の２次関数式；Ｙ＝Ｆ（Ｘ）を導出することで、近似式が得られる。上記プロットから２次関数式；Ｙ＝Ｆ（Ｘ）を算出するには、自動計算ソフトを使用すればよい。
【００３７】
上記のように得られた近似式から、Ｘ＝０．３におけるＹの値、すなわち、Ｆ（０．３）を求めればよい。
【００３８】
２次関数式；Ｙ＝Ｆ（Ｘ）において、Ｆ（０．３）の値が０．０３〜０．４である表面被覆黒鉛を含む負極材料をリチウム二次電池負極として用いた場合に、そのリチウム二次電池の初期充電時のガス発生量が抑制され、良好な初期充放電効率を有する。この理由としては種々考えられるが、主に、下記理由を挙げることができる。
【００３９】
負極用材料を構成する負極活物質表面（表面被覆黒鉛）に適度な水分が存在すると、電解質との反応により、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）皮膜と同様のＬｉ塩が、負極活物質表面に生成し、これが、その後の電解液との反応性を低下させていると考えられる。負極活物質表面の水蒸気吸着量が多いと、被覆材料の含水率が高くなるため、この水と電解液とが反応することで、ガス発生量が増加する可能性があり、これによりエネルギーが余分に消費されて、初期充放電効率の低下を引き起こす。逆に、負極活物質表面の水蒸気吸着量が少ないと、初期充電前に負極活物質表面に皮膜が十分に生成しないため、初期充電時のガス発生の抑制が難しくなる。
【００４０】
また、負極用材料を構成する負極活物質表面（表面被覆黒鉛）が適度な親水性を有すると、負極用材料のスラリーを調製する際に、負極活物質と溶媒のなじみが良好となり、スラリーに含まれる増粘剤及び結着剤成分が負極活物質を均一に覆うことができるようになり、初期充電時の電解液との反応性が低下する。この反応性の低下が、リチウム二次電池の初期充電時のガス発生量の抑制につながり、初期充放電効率の低下が防止されやすい。負極用材料の水蒸気吸着量が少なすぎると、活物質と溶媒のなじみが悪く、電極内で結着剤などの固形成分が不均一に分布しやすくなるので、ガス発生量の抑制が困難となる。また、水蒸気吸着量が多いと、負極活物質表面の親水性が高く、含水率が高くなるため、電解液の過度な分解を招き、電池特性を低下させるおそれがある。
【００４１】
なお、上記近似式において、Ｘ＝０．１である場合のＹの値（Ｆ（０．１））は限定的ではないが、例えば、０．０１〜０．１ｃｍ３／ｇとすることが好ましく、０．０１〜０．０５であることがより好ましい。同様に、Ｘ＝０．５である場合のＹの値（Ｆ（０．５））は限定的ではないが、例えば、０．０８〜０．９ｃｍ３／ｇ程度とすることが好ましく、０．０８〜０．５ｃｍ３／ｇであることがより好ましい。いずれの場合も、負極用材料をチウム二次電池負極として用いた場合に、そのリチウム二次電池の初期充電時のガス発生量を抑制することが可能となり、その結果、リチウム二次電池に優れた初期充放電効率を付与することができる。Ｘ＝０．２であれば、Ｙの値（Ｆ（０．２））は０．０２〜０．２、Ｘ＝０．４であれば、Ｙの値（Ｆ（０．２））は０．０５〜０．６とできる。
【００４２】
このように表面被覆黒鉛においては、Ｘ＝０．３に限らず、いずれの相対圧における水蒸気吸着量を比較しても、初期充電時のガス発生量を抑制しうる水蒸気吸着量の範囲を特定することができる。
【００４３】
なお、負極用材料の水蒸気吸着量の大小は一般的に、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積と、水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積との比でも評価することができる。窒素吸着によるＢＥＴ比表面積と水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積の比は、０．０４〜０．３程度とすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２である。
【００４４】
本実施形態の負極用材料は、上記表面被覆黒鉛を含有することで、リチウム二次電池の初期充電時のガス発生量を抑制できる。このように従来は何ら着目されていなかったリチウム二次電池の初期充電時のガス発生量に着眼点を置き、このガス発生量とリチウム二次電池の初期充放電効率との間に関連性があることを見出して、本実施形態の負極用材料が見出されている。つまり、本実施形態の負極用材料では、初期充電時のガス発生量が抑制されるので、従来よりもリチウム二次電池の初期充放電効率を向上させることができる。
【００４５】
＜リチウム二次電池負極用材料の製造方法＞
上記リチウム二次電池負極用材料は、種々の方法で製造することができ、その製造方法は特に限定されない。例えば、リチウム二次電池負極用材料は、例えば、下記の工程を備える製造方法によって製造される。
黒鉛粒子と炭素前駆体を混合して混合物を調製し、当該混合物を熱処理する工程。
【００４６】
上記工程によって、表面被覆黒鉛が得られる。
【００４７】
黒鉛粒子としては、上述したように、球状の天然黒鉛が例示される。
【００４８】
上記炭素前駆体は、加熱処理されることで、表面被覆黒鉛を構成する炭素材料に変化する。この炭素材料は、前記黒鉛粒子より結晶性が低い。
【００４９】
炭素前駆体としては特に制限はないが、石炭系或いは石油系のピッチやタールの他に、各種セルロース、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールの各種の合成樹脂を用いることができる。中でも、ピッチを炭素前駆体として用いることが好ましい。ピッチは等方性ピッチであっても異方性ピッチであってもよい。ピッチは、等方性ピッチであることが好ましく、石炭系等方性ピッチであることがさらに好ましい。また、ピッチを用いる場合には、軟化点が２４０〜２９０℃であることが好ましく、より好ましくは２６０〜２９０℃である。上記炭素前駆体は、１種単独で使用してもよいし、二種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５０】
黒鉛粒子と炭素前駆体との混合物を調製する方法は限定的ではなく、所定量の黒鉛粒子と炭素前駆体とを適宜の方法で混合すればよい。例えば、混合物を調製するにあたっての混合方法としては、例えば、ナウタミキサー、リボンミキサー、Ｖ型ミキサー、ロッキングミキサーなどを使用することにより行われる。
【００５１】
上記混合物における黒鉛粒子と炭素前駆体との混合割合は特に限定的ではない。例えば、黒鉛粒子と炭素前駆体との混合割合は通常、黒鉛粒子と炭素前駆体との合計重量を１００重量部とした場合、黒鉛粒子を９０〜９９重量部とすることができる。すなわち、混合物における黒鉛粒子と炭素前駆体との重量比率を、９０：１０〜９９：１の範囲とすることができる。黒鉛粒子と炭素前駆体との合計重量を１００重量部あたり、黒鉛粒子が９０〜９９重量部であることで、黒鉛粒子の活性な結晶子の端面が、炭素材料によって十分に覆われやすくなり、電解液との反応性が抑制されやすいので、電池の充放電効率が向上しやすく、しかも、安全性を維持しやすい。また、黒鉛粒子と炭素前駆体との合計重量を１００重量部あたり、黒鉛粒子が９０〜９９重量部であることで、黒鉛粒子に由来する低電位部分の容量が減少しにくく、リチウム二次電池を作製した場合に十分な容量を得ることができる。
【００５２】
以上より、黒鉛粒子と炭素前駆体の重量比率が上記範囲にあることで、電解液との反応性が十分抑制され、かつ高容量な電池が得られる。
【００５３】
混合物における黒鉛粒子と炭素前駆体との重量比率は、９２：８〜９８：２の範囲であることが好ましく、９３：７〜９６：４の範囲であることが好ましい。
【００５４】
混合物の熱処理を実施するにあたっての雰囲気温度は特に限定されない。例えば、熱処理を行う雰囲気温度の最高到達温度が８００〜１０００℃であることが好ましい。この場合、得られた負極用材料をリチウム二次電池に適用した場合において、ガス発生量が抑制されやすく、初期充放電効率が向上しやすい。熱処理を行う雰囲気温度の最高到達温度が上記範囲であることで炭素前駆体の炭化が促進され、可逆容量の低下が抑制されるので、初期充放電効率の低下を防止しやすい。さらに、熱処理を行う雰囲気温度の最高到達温度が上記範囲であれば、炭素前駆体の部分的な黒鉛化が抑制され、炭素材料の結晶化度が低くなりにくいので、電解液との副反応を抑制しやすくなる。この結果、得られた負極用材料をリチウム二次電池に適用した場合において、ガス発生量が抑制され得る。
【００５５】
このように特定範囲の水蒸気吸着量を有する負極用材料を得るには、表面被覆黒鉛の調製時における熱処理温度が重要な要素の一つとなる。熱処理を行う雰囲気温度の最高到達温度は、９００〜１０００℃であることがさらに好ましい。
【００５６】
上記最高到達温度での保持時間は特に限定されないが、３０分〜２時間程度であることが好ましい。
【００５７】
さらに、混合物の熱処理を実施するにあたっての昇温速度も限定的ではない。例えば、熱処理時の昇温速度が１０〜２００℃／時間とすることができる。この範囲の昇温速度であることで、揮発成分が急速にガス化するのが防止されやすくなり、揮発ガス成分の芯材への被覆がより均一となりやすいので、ガス発生量を抑制されやすく、初期充放電効率が向上しやすい。また、昇温速度が上記範囲であれば、熱処理時間を短縮しやすいので経済性の面でも好ましい。
【００５８】
混合物の熱処理は窒素等の不活性ガス気流中、還元雰囲気中などの非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。この場合、熱処理による焼成によって形成される炭素材料表面に含酸素官能基が生成にくくし、比表面積の増加を引き起こしにくくできる。
【００５９】
上記のように混合物の熱処理を行うことで混合物が焼成され、上記表面被覆黒鉛が得られる。このように得られた表面被覆黒鉛は、例えば、粒子状の形状である。
【００６０】
上記焼成で得られた上記表面被覆黒鉛は、そのまま負極用材料として使用してもよいし、あるいは、粉砕等の処理を行ってもよい。また、上記焼成で得られた上記表面被覆黒鉛に、適宜の添加剤を加えるなどの処理を行って、負極用材料を調製することもできる。
【００６１】
このようにして得られた負極用材料は、特定の相対圧における水蒸気吸着量が所定の範囲に制御されていることで、リチウム二次電池に優れた初期充放電効率を付与することができる。また、負極用材料は、結晶性が高く、高容量密度を実現できる。また、安価な天然黒鉛を原材料としているので、コスト的にも優位な方法で負極用材料を製造できる。
【００６２】
＜リチウム二次電池＞
上記リチウム二次電池負極用材料は、電極を形成することができ、特に、リチウム二次電池用の負極を形成する構成材料として好適に使用できる。
【００６３】
上記リチウム二次電池は、上記負極用材料で形成された負極と、正極と、電解液とを少なくとも備えて構成され得る。
【００６４】
負極を形成する方法は特に限定的ではない。例えば、上記負極用材料及びバインダー等を含む混合物を成形する方法；上記負極用材料、有機溶媒及びバインダーなどを含むペーストを負極集電体に適宜の塗布手段（ドクターブレードなど）を用いて塗布する方法などによって、任意の形状のリチウム二次電池用負極が形成され得る。負極の形成においては、必要に応じて端子と組み合わせてもよい。
【００６５】
負極集電体は、特に制限されず、公知の集電体、例えば、銅などの導電体を使用することができる。有機溶媒としては、通常、バインダーを溶解又は分散可能な溶媒が使用され、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒を例示することができる。有機溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。有機溶媒の使用量は、ペースト状となる限り特に制限されず、例えば、負極炭素材１００重量部に対して、通常、６０〜１５０重量部程度、好ましくは６０〜１００重量部程度である。
【００６６】
バインダーとしては、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系ポリマー；合成ゴム類などを用いることができる。この場合のバインダーの量としては、特に限定されず、例えば、負極用材料に含まれる表面被覆黒鉛１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。ペーストの調製方法は、特に制限されず、例えば、バインダーと溶媒との混合液（又は分散液）と、表面被覆黒鉛とを混合する方法などを例示することができる。
【００６７】
なお、負極用材料と導電材（炭素質材料又は導電性炭素材料）とを併用して、負極を製造してもよい。導電材の使用割合は特に制限されないが、負極用材料と炭素質材料の総量に対して、通常、１〜１０重量％程度、好ましくは１〜５重量％程度である。導電材（例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック）などの炭素質材料）を併用することにより、電極としての導電性を向上させてもよい。導電材は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。なお、導電材は、例えば、負極用材料と溶媒とを含むペーストに混合し、このペーストを負極集電体に塗布する方法などにより、負極用材料とともに有効に利用できる。
【００６８】
前記ペーストの負極集電体への塗布量は特に制限されず、通常、５〜１５ｍｇ／ｃｍ２程度、好ましくは７〜１３ｍｇ／ｃｍ２程度である。また、負極集電体に塗布した膜の厚さ（前記ペーストの膜厚）は、例えば、３０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍである。なお、塗布後、負極集電体には、乾燥処理（例えば、真空乾燥など）を施してもよい。
【００６９】
正極は、特に制限されず、公知の正極が使用できる。例えば、正極は、正極集電体、正極活物質、導電剤などで構成できる。正極は、リチウムを吸蔵及び放出することが可能であることが好ましい。
【００７０】
正極集電体として、例えば、アルミニウムなどを例示することができる。正極活物質としては、例えば、ＴｉＳ２，ＭｏＳ３，ＮｂＳｅ３，ＦｅＳ，ＶＳ２，ＶＳｅ２などの層状構造を有する金属カルコゲン化物；ＣｏＯ２，Ｃｒ３Ｏ５，ＴｉＯ２，ＣｕＯ，Ｖ３Ｏ６，Ｍｏ３Ｏ，Ｖ２Ｏ５（・Ｐ２Ｏ５），Ｍｎ２Ｏ（・Ｌｉ２Ｏ），ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの金属酸化物；ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性を有する共役系高分子物質などを用いることができる。好ましくは、金属酸化物（特に、Ｖ２Ｏ５、Ｍｎ２Ｏ、ＬｉＣｏＯ２）を用いる。
【００７１】
また、電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルなどの非プロトン性溶媒などが例示できる。また、電解液は、これらの非プロトン性溶媒に、ＬｉＰＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＣｌ，ＬｉＩなどの溶媒和しにくいアニオンを生成する塩を溶解させたものも含まれる。電解液は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。好ましい電解液には、強い還元雰囲気でも安定な溶媒テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソランのような強い還元雰囲気でも安定なエーテル系溶媒や、前記非プロトン性溶媒（好ましくは２種以上の混合溶媒）に、前記例示の塩を溶解させた溶液などが含まれる。
【００７２】
上記リチウム二次電池は、セパレータ（通常使用される多孔質ポリプロピレン製不織布などのポリオレフィン系多孔質膜のセパレータなど）、集電体、ガスケット、封口板、ケースなどの電池構成要素を用い、常法により、組立ておよび製造できる。
【００７３】
なお、リチウム二次電池は、円筒型、角型、ボタン型など任意の形状又は形態とすることができる。
【００７４】
上記リチウム二次電池は、上記実施形態の負極用材料を使用して形成されているので、リチウム二次電池に優れた初期充放電効率を付与することができる。
【００７５】
そのため、上記リチウム二次電池は、大型の製品に組み込まれる電池として適している。例えば、上記リチウム二次電池は、自動車、蓄電システムなどの電源として使用することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
【００７７】
＜Ｘ線回折測定法及び解析＞
実施例および比較例において、黒鉛化度Ｐ１及び、ｄ（００２）、Ｌａ（１１０）及びＬｃ（００４）は、理学電機株式会社製のＸ線広角回折装置（型式：ＲＩＮＴ２５００）により測定した。
【００７８】
また、結晶子サイズの測定は、学振法に従って行った。その際解析ソフトとしてＣａｒｂｏｎ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｇｓｅｒｉｅｓ（（株）菱化システム）を用いた。標準シリコンとしては、ＮＩＳＴ６５０ｂ Ｓｉｌｉｃｏｎ ＰｏｗｄｅｒＸＲＤ Ｓｐａｃｉｎｇ （Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ ｃｏｍｍｅｒｃｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いた。
【００７９】
黒鉛化度Ｐ１は、下記式（１）に基づき、１１回折線強度を適用して求めた。
【００８０】
【数１】
2017183205.tif 000002
【００８１】
式中、Ｋは定数、ｍは多重度、Ｆは二次元格子の構造因子、θ０は（ｈｋ０）面に対する回折角、Ａｎ（ｈｋ）は係数である。
【００８２】
具体的には、以下の方法により精度良く黒鉛化度を決定した。すなわち、理論式は、黒鉛化度Ｐ１（ｈｋ）についてのｎ次多項式とみなせるので、フーリエ（Ｆｏｕｒｉｅｒ）級数項の数ｎを十分大きな値にすれば、黒鉛化度に対応したｈｋ回折線プロファイルが一義的に決まることになる。それゆえ、Ｐ１（ｈｋ）を可変パラメータとして、実測したｈｋ回折線プロファイルＩＯＢＳ（２θ）を、理論式を用いて最小二乗法によりフィッティングを行うことによりＰ１（ｈｋ）を決定した。
【００８３】
＜平均粒子径の測定＞
日機装株式会社製「ＭＴ３０００ＥＸII」を用いて、粒子の粒度分布及びＤ５０を測定した。
【００８４】
＜比表面積の測定法＞
カンタークローム社製「ＮＯＶＡ２０００／窒素吸着ＢＥＴ比表面積測定装置」を用いて比表面積を測定した。
【００８５】
＜タップ密度の測定法＞
セイシン企業株式会社製タップデンサー「ＫＹＴ−４０００」を用いてタップ密度を測定した。シリンダーの容積は２００ｃｃ、タッピング距離は５０ｍｍ、タッピング回数は１２００回とした。
【００８６】
＜水蒸気吸着量の測定＞
日本ベル株式会社製「高精度ガス/蒸気吸着量測定装置  BELSORP-max」を用いて水蒸気吸着量を測定した。
【００８７】
＜初期充放電効率の測定＞
初期充放電効率測定には、下記の手順で作成した電池を用いた。負極用材料（表面被覆黒鉛）９８重量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１重量部、及び結着材としてスチレンブタジエン共重合体の１重量部と適量の水を加えて混練し、スラリーとした。銅箔上にこのスラリーをドクターブレード法で目付け９．０ｍｇ／ｃｍ２に塗布した。６０℃で乾燥したのちロールプレスにより密度が１．６ｇ／ｃｃとなるように圧密化し１０×１０ｍｍ角に切り出し、２００℃で減圧乾燥して負極とした。正極には１２×１２ｍｍ角に金属Ｌｉ箔を用い、電解液としてはエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート１：２（質量比）の１Ｍ ＬｉＰＦ６を用いた。
【００８８】
上記電池で、０．３Ｃで０．０１Ｖまで充電した後、０．０１Ｖの定電圧で充電し、８時間充電後、０．３Ｃで１．２Ｖまで放電を行い、充放電容量を測定した。
【００８９】
＜ガス発生量の評価方法＞
ガス発生量の測定には、下記の手順で作成した電池を用いた。表面被覆黒鉛９８重量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１重量部、及び結着材としてスチレンブタジエン共重合体の１重量部と適量の水を加えて混練し、スラリーとした。銅箔上にこのスラリーをドクターブレード法で目付け９．２ｍｇ／ｃｍ２に塗布した。６０℃で乾燥したのちロールプレスにより密度が１．５ｇ／ｃｃとなるように圧密化し３２×５２ｍｍ角に切り出し、２００℃で減圧乾燥して負極とした。
【００９０】
リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体９３重量部に、アセチレンブラック４重量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量部とＮ−メチルピロリドンを加え混練し、スラリーとした。アルミニウム箔にこのスラリーをドクターブレード法で塗布した。１３０℃で減圧乾燥し、更に正極層の密度が２．７ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスで圧密化した。これを３０ｍｍ×５０ｍｍ角に切り出し、１５０℃で乾燥して正極とした。
【００９１】
上記の負極と正極を用い、電解液としてはエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：７（質量比）の１Ｍ ＬｉＰＦ６を用いた。
【００９２】
初期充電時のガス発生量はアルキメデス法によって評価した。上記電池を水で満たされた容器に入れた後、上記電池で０．０５Ｃで３．６Ｖまで充電した。容器から溢れた水の重量を測定し、充電前後での重量差を求めた。ここで得られた水の重量を体積に換算し、電池の体積変化量を求め、その値を初期充電時におけるガス発生量とした。そして、比較例１のガス発生量を１００とし、これを基準として各実施例及び比較例１以外の比較例のガス発生量の相対量を算出し、下記基準にて、ガス発生量を評価した。
Ａ：ガス発生量が５０以下であり、ガス発生が十分に抑制されていた。
Ｂ：ガス発生量が５０を超過、かつ、１００未満であり、実用上問題ないレベルにガス発生が抑制されていた。
Ｃ：ガス発生量が１００を超過しており、ガス発生が抑制されていなかった。
【００９３】
（実施例１）
中国製球状天然黒鉛（Ｄ５０＝１７．９μｍ、比表面積＝５．５ｍ２／ｇ、タップ密度＝１．００ｇ／ｃｃ、ｄ（００２）＝０．３３５ｎｍ）９５重量部と、石炭系等方性ピッチ（軟化点＝２８０℃）５重量部とをナウタミキサーで混合して混合物を得た。この混合物を、窒素雰囲気中、９００℃で１時間（昇温速度２００℃／ｈｒ）にわたって熱処理を行った。得られた表面被覆黒鉛の各種物性値を表１に示す。
【００９４】
（実施例２）
熱処理の温度を９５０℃とする以外は、実施例１と同じ条件で、表面被覆黒鉛を調製した。得られた表面被覆黒鉛の物性値を表１に示す。
【００９５】
（実施例３）
熱処理の温度を１０００℃とする以外は、実施例１と同じ条件で、表面被覆黒鉛を調製した。得られた表面被覆黒鉛の物性値を表１に示す。
【００９６】
（実施例４）
熱処理の温度を８００℃とする以外は、実施例１と同じ条件で、表面被覆黒鉛を調製した。得られた表面被覆黒鉛の物性値を表１に示す。
【００９７】
（実施例５）
熱処理の温度を８５０℃とする以外は、実施例１と同じ条件で、表面被覆黒鉛を調製した。得られた表面被覆黒鉛の物性値を表１に示す。
【００９８】
（比較例１）
焼成温度を１１００℃とする以外は、実施例１と同じ条件で、表面被覆黒鉛を調製した。得られた表面被覆黒鉛の物性値を表１に示す。
【００９９】
（比較例２）
中国製球状天然黒鉛を９２．５重量部に、石炭系等方性ピッチを７．５重量部に変更したこと以外は、比較例１と同じ条件で表面被覆黒鉛を調製した。得られた表面被覆黒鉛の物性値を表１に示す。
【０１００】
（比較例３）
中国製球状天然黒鉛を９０重量部に、石炭系等方性ピッチを１０重量部に変更したこと以外は、比較例１と同じ条件で表面被覆黒鉛を調製した。得られた表面被覆黒鉛の物性値を表１に示す。
（比較例４）
熱処理の温度を７００℃とする以外は、実施例１と同じ条件で、表面被覆黒鉛を調製した。得られた表面被覆黒鉛の物性値を表１に示す。
【０１０１】
（比較例５）
中国製球状天然黒鉛［Ｄ５０＝２２．１μｍ、比表面積＝４．０ｍ２／ｇ、タップ密度＝１．００ｇ／ｃｃ、ｄ（００２）＝０．３３５ｎｍ、］９５重量部と、石炭系等方性ピッチ（軟化点＝２８０℃）５重量部とをナウタミキサーで混合して混合物を得た。この混合物を、窒素雰囲気中、１１００℃で１時間（昇温速度２００℃／ｈｒ）熱処理した。得られた表面被覆黒鉛の物性値を表１に示す。
【０１０２】
（比較例６）
実施例１で使用した石炭系等方性ピッチを、軟化点が２４０℃である石炭系等方性ピッチに変更したこと以外は、実施例１と同じ条件で表面被覆黒鉛を調製した。
【０１０３】
（比較例７）
実施例１で使用した中国製球状天然黒鉛を被覆処理せずそのまま使用してサンプルを調製した。物性値を表１に示す。
【０１０４】
（比較例８）
焼成温度を９００℃、昇温速度を３００℃/ｈｒに変更したこと以外は、実施例１と同じ条件で表面被覆黒鉛を調製した。
【０１０５】
【表１】
2017183205.tif 000003
【０１０６】
表１には各実施例及び比較例の表面被覆黒鉛の調製条件、表面被覆黒鉛の各種物性（体積平均粒子径Ｄ５０、比表面積、広角Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ（００２））、並びに、水蒸気吸着量測定におけるＰ／Ｐ０＝０．１，０．３，０．５それぞれにおける二次関数式Ｙ＝Ｆ（Ｘ）の値を示している。
【０１０７】
なお、実施例１の表面被覆黒鉛において、Ｐ／Ｐ０＝０．１，０．３，０．５のときの二次関数式Ｙ＝Ｆ（Ｘ）はそれぞれ、
Ｐ／Ｐｏ＝０．１のときＦ（Ｘ）＝０．４９１９Ｘ２＋０．３４８７Ｘ＋０．０１０４
Ｐ／Ｐｏ＝０．３のときＦ（Ｘ）＝２．１４５６Ｘ２−０．３６９２Ｘ＋０．０８８８
Ｐ／Ｐｏ＝０．５のときＦ（Ｘ）＝０．７４２８Ｘ２＋０．６８０５Ｘ−０．２６４４
であった。
【０１０８】
表２には、各実施例及び比較例で調製した表面被覆黒鉛を用いて構成された電池において、放電容量、初期効率及びガス発生量の結果を示している。
【０１０９】
【表２】
2017183205.tif 000004
【０１１０】
表２の結果から、実施例で得られた表面被覆黒鉛はいずれも、初期充電時のガス発生量が比較例よりも抑制されており、しかも、優れた初期充放電特性を有していることもわかる。この結果、本発明のリチウム二次電池用負極材料は、大型の製品、例えば、自動車、蓄電システムなどの電源として使用されるリチウム二次電池の負極炭素材料として有用であることが示されたといえる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のリチウム二次電池用負極材料は、特定の相対圧における水蒸気吸着量が所定の範囲に制御された表面被覆黒鉛を含むことで、リチウム二次電池に優れた初期充放電効率を付与することができ、しかも、コスト的に優位な材料である。そのため、本発明のリチウム二次電池用負極材料は、大型の製品に適しており、例えば、自動車、蓄電システムなどの電源として使用されるリチウム二次電池の負極炭素材料として有用である。