(57)【要約】【課題】化学吸着により二酸化炭素等の酸性ガスを選択的に吸着でき、かつその吸着量に優れる酸性ガス吸着材料を提供すること。【解決手段】多官能グリシジルエーテル型固形エポキシ化合物と、一級又は二級の脂肪族アミノ基を有するアミン化合物との架橋物を含有する、酸性ガス吸着材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能グリシジルエーテル型固形エポキシ化合物と、一級又は二級の脂肪族アミノ基を有するアミン化合物との架橋物を含有する、酸性ガス吸着材料。
【請求項２】
有機微粒子の凝集体を含有する、酸性ガス吸着材料。
【請求項３】
比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の酸性ガス吸着材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸性ガス吸着材料を備える、酸性ガス回収ユニット。
【請求項５】
請求項４に記載の酸性ガス回収ユニットを備える、酸性ガス回収システム。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸性ガス吸着材料を備える酸性ガス回収ユニット内に酸性ガスを含むガスを導入し、前記酸性ガスを前記酸性ガス吸着材料に吸着させる工程と、
前記酸性ガス回収ユニット内の温度を変化させて、前記酸性ガスを前記酸性ガス吸着材料から脱着させる工程と、を備える酸性ガスの回収方法。
【請求項７】
多官能グリシジルエーテル型エポキシ化合物と、一級又は二級の脂肪族アミノ基を有するアミン化合物とを有機溶媒中で反応させて酸性ガス吸着材料を得る工程を備え、
前記エポキシ化合物は前記有機溶媒に難溶であり、前記有機溶媒は前記エポキシ化合物及び前記アミン化合物に対して不活性である、酸性ガス吸着材料の製造方法。
【請求項８】
前記有機溶媒が、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族アルコール溶媒、エーテル溶媒及びハロゲン含有有機溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の酸性ガス吸着材料の製造方法。
【請求項９】
前記エポキシ化合物が前記有機溶媒に対して０．０１〜２０質量％の溶解性を示す、請求項７又は８に記載の酸性ガス吸着材料の製造方法。
【請求項１０】
前記アミン化合物に対する前記エポキシ化合物の当量比が０．７〜１．２となるように、前記エポキシ化合物と前記アミン化合物とを反応させる、請求項７〜９のいずれか一項に記載の酸性ガス吸着材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性ガス吸着材料及びその製造方法、酸性ガスの回収方法、酸性ガス回収ユニット、並びに酸性ガス回収システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
産業革命以降、化石燃料の消費の拡大に伴う大気中の二酸化炭素量の増加が、地球温暖化を引き起こす原因であると考えられている。各国間で温暖化対策について議論されており、その対策の一つとして、ＣＣＳ（Carbon Dioxide Capture and Storage）と呼ばれる二酸化炭素回収貯留技術が注目されている。ＣＣＳは、火力発電所等から排出されるガス中の二酸化炭素を回収し液化して地中又は海中に貯留することで、大気中への二酸化炭素の排出量を削減する技術である。しかしながら、排ガス中の二酸化炭素濃度は１０％程度と低く、そのままでは液化することができないため、排ガス中の二酸化炭素を回収して濃縮する工程が必要となる。
【０００３】
二酸化炭素の回収方法としては、塩基性のアミンを含む液体の吸収剤を使用した化学吸着による回収方法（特許文献１参照）、ゼオライト、活性炭、ＭＯＦ（Metal Organic Framework）と呼ばれる金属錯体の多孔質材料等の固体吸着材を使用した物理吸着による回収方法（特許文献２及び非特許文献１参照）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３２５９９６号公報
【特許文献２】特開２００９−６２２６８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Industrial& Engineering Chemistry Research, 2012, 51, 1438-1463
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の吸収剤では、吸収剤中のアミンが揮発し大気中に一部放出されるため、環境への影響が懸念されると共にアミンの補充コストが嵩むおそれがある。したがって、例えば化学吸着が可能な固体吸着材の使用が望まれるが、吸着量に優れる化学吸着が可能な固体吸着材は必ずしも実現されていない。
【０００７】
一方、特許文献２又は非特許文献１に記載の固体吸着材では、ファンデルワールス力を利用した物理吸着により所定の分子サイズを有するガスが分離されるため、分子サイズが近いガスから所望のガスのみを選択的に吸着させることが難しく、また、水蒸気共存下では水蒸気との競争的な吸着となり、吸着性能の低下が生じるおそれがある。
【０００８】
そこで、本発明は、化学吸着により二酸化炭素等の酸性ガスを選択的に吸着でき、かつその吸着量に優れる酸性ガス吸着材料及びその製造方法、酸性ガスの回収方法、酸性ガス回収ユニット、並びに酸性ガス回収システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面は、多官能グリシジルエーテル型固形エポキシ化合物と、一級又は二級の脂肪族アミノ基を有するアミン化合物との架橋物を含有する酸性ガス吸着材料である。
【００１０】
本発明の他の側面は、有機微粒子の凝集体を含有する酸性ガス吸着材料である。
【００１１】
酸性ガス吸着材料の比表面積は、１．０ｍ２／ｇ以上であってよい。
【００１２】
本発明の他の側面は、上記の酸性ガス吸着材料を備える酸性ガス回収ユニットである。
【００１３】
本発明の他の側面は、上記の酸性ガス回収ユニットを備える酸性ガス回収システムである。
【００１４】
本発明の他の側面は、上記の酸性ガス吸着材料を備える酸性ガス回収ユニット内に酸性ガスを含むガスを導入し、酸性ガスを酸性ガス吸着材料に吸着させる工程と、酸性ガス回収ユニット内の温度を変化させて、酸性ガスを酸性ガス吸着材料から脱着させる工程と、を備える酸性ガスの回収方法である。
【００１５】
本発明の他の側面は、多官能グリシジルエーテル型エポキシ化合物と、一級又は二級の脂肪族アミノ基を有するアミン化合物とを有機溶媒中で反応させて酸性ガス吸着材料を得る工程を備え、エポキシ化合物は有機溶媒に難溶であり、有機溶媒はエポキシ化合物及びアミン化合物に対して不活性である、酸性ガス吸着材料の製造方法である。
【００１６】
上記製造方法において、有機溶媒は、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族アルコール溶媒、エーテル溶媒及びハロゲン含有有機溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００１７】
上記製造方法において、エポキシ化合物は、有機溶媒に対して０．０１〜２０質量％の溶解性を示してよい。
【００１８】
上記製造方法において、アミン化合物に対するエポキシ化合物の当量比が０．７〜１．２となるように、エポキシ化合物とアミン化合物とを反応させてよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、化学吸着により二酸化炭素等の酸性ガスを選択的に吸着でき、かつその吸着量に優れる酸性ガス吸着材料及びその製造方法、酸性ガスの回収方法、酸性ガス回収ユニット、並びに酸性ガス回収システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】酸性ガス回収システムの一実施形態を示す模式図である。
【図２】酸性ガスの回収方法の一実施形態を示す模式図である。
【図３】実施例１の樹脂粉末（酸性ガス吸着材料）のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例２の樹脂粉末（酸性ガス吸着材料）のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例３の樹脂粉末（酸性ガス吸着材料）のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例４の樹脂粉末（酸性ガス吸着材料）のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例５の樹脂粉末（酸性ガス吸着材料）のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例６の樹脂粉末（酸性ガス吸着材料）のＳＥＭ写真である。
【図９】実施例７の樹脂粉末（酸性ガス吸着材料）のＳＥＭ写真である。
【図１０】比較例２の樹脂粉末のＳＥＭ写真である。
【図１１】比較例３の樹脂粉末のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２２】
＜酸性ガス吸着材料（第１実施形態）＞
第１実施形態に係る酸性ガス吸着材料は、多官能グリシジルエーテル型固形エポキシ化合物（以下、単に「多官能エポキシ化合物」ともいう）と、一級又は二級の脂肪族アミノ基を有するアミン化合物（以下、単に「アミン化合物」ともいう）との架橋物を含有する。この架橋物は、多官能グリシジルエーテル型固形エポキシ化合物と、一級又は二級の脂肪族アミノ基を有するアミン化合物とを反応させて得られる三次元架橋構造を有する架橋物であり、硬化物であるともいえる。
【００２３】
（多官能エポキシ化合物）
多官能グリシジルエーテル型固形エポキシ化合物は、２つ以上のグリシジルエーテル基を有しており、室温（２５℃）において固形（固体）である。グリシジルエーテル基は、下記式（１）で表される基である。
【化１】
2017047412.tif 000002
［式（１）中、＊は結合手を表す。］
【００２４】
多官能エポキシ化合物がルイス塩基性であるエーテル構造を有することにより、酸性ガスとの相互作用を促進できるため、吸着特性に優れる酸性ガス吸着材料が得られる。グリシジルエーテル基を有することにより、多官能エポキシ化合物は、求核性が高いアミン化合物と架橋物を形成する必要があるため、好ましくは、分子内にケトン構造又はエステル構造を有さない。この場合、アミン化合物との反応によりイミン構造又はアミド構造が生成することを回避できる。
【００２５】
多官能エポキシ化合物は、溶媒中に多官能エポキシ化合物を分散させ、アミン化合物と溶媒中にわずかに溶解した多官能エポキシ化合物とを互いに反応させることができ、架橋物が好適に得られる観点から、室温（２５℃）において固形である。多官能エポキシ化合物は、アミン化合物との反応温度において固形であることがより好ましい。具体的には、多官能エポキシ化合物が融点を測定可能なモノマー等である場合、融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、また、例えば２５０℃以下であってよい。多官能エポキシ化合物が融点を測定不可能なポリマー等である場合、多官能エポキシ化合物の軟化点が上記範囲であることが好ましい。本発明における多官能エポキシ化合物の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ７２３４−１９８６「エポキシ樹脂の軟化点試験方法」に従って環球法で測定された軟化点を意味する。
【００２６】
多官能エポキシ化合物は、吸着性能に更に優れる観点から、好ましくは芳香環を有する。多官能エポキシ化合物が芳香環を有することにより、酸性ガスが酸性ガス吸着材料の表面だけでなく内部にも浸透して吸着することができると推察される。特に酸性ガス吸着材料が主鎖中に芳香環を有する場合、酸性ガス吸着材料の柔軟性が低下し、最密充填構造をとりづらくなる。そのため、架橋物（酸性ガス吸着材料）内部の自由体積の増加に伴って、酸性ガスの透過性が向上し、吸着容量が向上する。一方で、酸性ガス吸着後の酸性ガス吸着材料は、再生するために加熱される必要があるため、加熱条件で分解しない化学的安定性を併せ持つことが好ましい。この点、多官能エポキシ化合物が芳香環を有することにより、架橋物（酸性ガス吸着材料）の耐熱性の向上も期待できる。
【００２７】
芳香環としては、特に限定されず、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、チオフェン環、ピロール環、カルバゾール環、ピリジン環、イミダゾール環等が挙げられる。これらの芳香環は、置換基を有していても有していなくてもよい。多官能エポキシ化合物は、これらの芳香環の１つを有していてもよく、２つ以上を有していてもよい。
【００２８】
このような多官能エポキシ化合物としては、例えば下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【化２】
2017047412.tif 000003
［式（２）中、Ａ１は芳香環を有するｍ価の有機基を表し、ｍは２以上の整数を表す。］
【００２９】
Ａ１で表される有機基は、好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、チオフェン環、ピロール環、カルバゾール環、ピリジン環及びイミダゾール環から選ばれる少なくとも１種の芳香環を有し、より好ましくはベンゼン環を有する。これらの芳香環は、置換基を有していても有していなくてもよい。ｍは、好ましくは２〜４の整数である。
【００３０】
式（２）で表される多官能エポキシ化合物としては、９，９’−ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、１，１’，２，２’−テトラキス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］エタン、４，４’−（ジグリシジルオキシ）ビフェニル、１，５−（ジグリシジルオキシ）ナフタレン等が挙げられる。
【００３１】
Ａ１で表される有機基がベンゼン環を有する場合、多官能エポキシ化合物は、好ましくは下記式（３）又は（４）で表される化合物である。
【００３２】
【化３】
2017047412.tif 000004
【００３３】
式（３）中、Ａ２は芳香環を有するｍ価の有機基又はｍ価の炭化水素基を表し、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、ｍは式（２）におけるｍと同一の定義内容を表す。Ａ２で表される有機基は、芳香環として、好ましくは、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、チオフェン環、ピロール環、カルバゾール環、ピリジン環及びイミダゾール環から選ばれる少なくとも１種を有する。これらの芳香環は、置換基を有していてもよく、該置換基は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１つの原子を有していてもよい。Ａ２で表される有機基は、芳香環に加えて、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含む基を有していてよい。Ａ２で表されるｍ価の炭化水素基の炭素数は、例えば１〜５であってよい。Ａ２が２価の炭化水素基（ｍ＝２）の場合、該炭化水素基は、例えば炭素数１〜５のアルキレン基であってよく、好ましくは炭素数１〜２のアルキレン基である。Ｒ１は、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基を表す。
【００３４】
式（３）で表される多官能エポキシ化合物としては、９，９’−ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン、１，１’，２，２’−テトラキス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］エタン、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（エポキシ樹脂）、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（エポキシ樹脂）、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物（エポキシ樹脂）、ノボラック型エポキシ化合物（エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【００３５】
【化４】
2017047412.tif 000005
【００３６】
式（４）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基を表す。ｎは、１〜３の整数を表す。式（４）で表される多官能エポキシ化合物としては、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−（ジグリシジルオキシ）ビフェニル等が挙げられる。
【００３７】
以上のような多官能エポキシ化合物は、１種単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。酸性ガス吸着材料（架橋物）を得る際に、物性を調節する目的で、多官能エポキシ化合物以外のその他の公知のエポキシ化合物を併用してもよい。
【００３８】
（アミン化合物）
アミン化合物は、一級又は二級の脂肪族アミノ基を有することで、多官能エポキシ化合物との付加反応後に三級アミンとなり、これが多官能エポキシ化合物の単独重合の触媒としても作用する。このとき、反応後のアミノ基の塩基性は保持されるため、高分子量化した架橋物（酸性ガス吸着材料）も塩基性を示す。そのため、二酸化炭素等の酸性ガスは、架橋物中に存在するアミノ基に中和反応によって吸着する。一級の脂肪族アミノ基は−ＮＨ２Ｒ２で表される基であり、二級の脂肪族アミノ基は−ＮＨＲ３Ｒ４で表される基である。ここで、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の炭素数は、例えば１〜６であってよい。
【００３９】
一方、三級のアミノ基のみを有するアミン化合物を使用した場合、多官能エポキシ化合物への付加反応よりも多官能エポキシ化合物の単独重合が優先するため、架橋物内部へアミノ基を導入できなくなるため、酸性ガス吸着材料の吸着特性は低下する。芳香族アミノ基を有するのみを有するアミン化合物を使用した場合、酸性ガス吸着材料の塩基性が低いため、酸性ガスに対する充分な吸着能力を得ることができない。
【００４０】
アミン化合物は、２以上のアミノ基を有し、該アミノ基の少なくとも１つが一級又は二級の脂肪族アミノ基であるアミン化合物であってよい。アミン化合物が２以上のアミノ基を有する場合、該アミノ基の少なくとも１つが一級又は二級の脂肪族アミノ基であれば、他のアミノ基が芳香族アミノ基、三級のアミノ基等であってもよい。
【００４１】
このようなアミン化合物としては、エチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。
【００４２】
アミン化合物は、より少ない多官能エポキシ化合物で安定な三次元架橋構造を形成しやくなる観点から、好ましくは２以上のアミノ基を有するアミン化合物であり、より好ましくは２以上の一級又は二級の脂肪族アミノ基を有するアミン化合物であり、更に好ましくは２以上の一級又は二級の脂肪族アミノ基を有する脂肪族アミン化合物である。これらのアミン化合物の中でも、エチレンジアミン構造を更に有するアミン化合物が特に好ましい。エチレンジアミン構造は酸性ガスに対してキレート型の二座配位構造を形成することが可能であるため、より安定な吸着構造の形成が期待できる。
【００４３】
酸性ガス吸着材料は、多官能エポキシ化合物とアミン化合物との架橋物からなっていてもよく、当該架橋物に加えて、多官能エポキシ化合物のみが互い重合した重合体等の他の成分を更に含有していてもよい。
【００４４】
＜酸性ガス吸着材料（第２実施形態）＞
第２実施形態に係る酸性ガス吸着材料は、有機微粒子の凝集体を含有する。有機微粒子の形状は、特に制限されない。ここで、有機微粒子とは、有機化合物で構成された微粒子であって、例えば１００μｍ以下又は５０．０μｍ以下、好ましくは２０．０μｍ以下、より好ましくは１５．０μｍ以下、更に好ましくは１０．０μｍ以下、特に好ましくは５．０μｍ以下の平均１次粒子径を有する微粒子を意味する。有機微粒子の平均１次粒子径は、例えば、０．０１μｍ以上、０．１μｍ以上、又は０．５μｍ以上であってよい。有機微粒子の平均１次粒子径は、走査型電子顕微鏡による外観観察により測定される面積平均１次粒子径を意味する。
【００４５】
凝集体は、有機微粒子が凝集してなる。凝集体の形状は、特に制限されない。凝集体の平均径は、例えばカラムに充填した際の圧力損失及び死容積を低減する観点から、好ましくは１．０〜２０００μｍ、より好ましくは５．０〜５００μｍ、更に好ましくは１０．０〜１００μｍである。凝集体の平均径は、レーザー光散乱回折法で測定される面積平均径を意味する。
【００４６】
有機微粒子は、例えば下記式（５）で表される部分構造を有する樹脂の硬化物（架橋物）を含有する。
【化５】
2017047412.tif 000006
【００４７】
式（５）中、Ｒ５は水素原子又は脂肪族炭化水素基を表し、＊は結合手を表す。Ｒ５で表される脂肪族炭化水素基の炭素数は、例えば１〜６であってよい。
【００４８】
有機微粒子は、好ましくは下記式（６）で表される部分構造を有する樹脂の硬化物（架橋物）を含有する。
【化６】
2017047412.tif 000007
【００４９】
式（６）中、Ａ１及びｍはそれぞれ式（２）におけるＡ１及びｍと同一の定義内容を表し、Ｒ６は水素原子又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｘ１はｑ価の有機基を表し、ｑは２以上の整数を表し、＊は結合手を表す。複数のＲ６は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＲ６同士が結合していてもよい。Ｒ６で表される脂肪族炭化水素基の炭素数は、例えば１〜６であってよい。ｑは、好ましくは２〜４の整数、より好ましくは２である。
【００５０】
Ｘ１で表される有機基は、好ましくは炭化水素基又はアミノ基、より好ましくは脂肪族炭化水素基又は脂肪族アミノ基である。Ｘ１で表される有機基の炭素数は、例えば１〜６であってよい。Ｘ１で表される有機基としては、具体的には、下記式（７）〜（１１）のいずれかで表される基等が挙げられる。式（７）〜（１１）中、＊は結合手を表す。
【００５１】
【化７】
2017047412.tif 000008
【化８】
2017047412.tif 000009
【化９】
2017047412.tif 000010
【化１０】
2017047412.tif 000011
【化１１】
2017047412.tif 000012
【００５２】
有機微粒子は、より好ましくは下記式（１２）又は（１３）で表される部分構造を有する樹脂の硬化物（架橋物）を含有する。
【００５３】
【化１２】
2017047412.tif 000013
【００５４】
式（１２）中、Ｒ６、Ｘ１及びｑはそれぞれ式（６）におけるＲ６、Ｘ１及びｑと同一の定義内容を表し、Ａ２、Ｒ１及びｍはそれぞれ式（３）におけるＡ２及びｍと同一の定義内容を表し、＊は結合手を表す。
【００５５】
【化１３】
2017047412.tif 000014
【００５６】
式（１３）中、Ｒ６及びＸ１はそれぞれ式（６）におけるＲ６及びＸ１と同一の定義内容を表し、Ｒ１及びｎはそれぞれ式（４）におけるＲ１及びｎと同一の定義内容を表し、＊は結合手を表す。
【００５７】
上述した樹脂の硬化物（架橋物）は、第１実施形態で説明した多官能エポキシ化合物とアミン化合物との架橋物であってよい。有機微粒子は、上述した樹脂の硬化物（架橋物）からなっていてもよく、当該樹脂の硬化物（架橋物）に加えて、第１実施形態で説明した多官能エポキシ化合物のみが互い重合した重合体等の他の成分を更に含有していてもよい。
【００５８】
以下では、上述した第１及び第２実施形態に係る酸性ガス吸着材料に共通する事項について説明する（以下、「酸性ガス吸着材料」との語は、第１及び第２実施形態に係る酸性ガス吸着材料の両方を意味する）。
【００５９】
酸性ガス吸着材料における窒素含有量は、酸性ガスの吸着量に更に優れる観点から、酸性ガス吸着材料の全量を基準として、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは５．０質量％以上、更に好ましくは１０．０質量％以上である。窒素含有量は、酸性ガス吸着材料の全量を基準として、例えば２０．０質量％以下であってよい。本発明における窒素含有量は、Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製のｖａｒｉｏ  ＭＩＣＲＯ  ｃｕｂｅ等を用いた元素分析により測定される。
【００６０】
酸性ガス吸着材料の比表面積は、酸性ガスの吸着量に更に優れる観点から、好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５.０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１０.０ｍ２／ｇ以上である。比表面積は、例えば１０００ｍ２／ｇ以下であってよい。本発明における比表面積は、吸着ガスとして窒素ガスを用いる定容法で測定し、ＢＥＴ多点法により算出した比表面積を意味する。
【００６１】
酸性ガス吸着材料の３００℃における熱質量保持率は、酸性ガス吸着材料の熱安定性に優れる観点から、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。本発明での３００℃における熱質量保持率は、酸性ガス吸着材料を１０℃／分の昇温速度で室温（２５℃）から３００℃まで加熱したときの質量変化（加熱後の質量／加熱前の質量×１００（％））を意味する。
【００６２】
酸性ガス吸着材料のガラス転移温度は、酸性ガス吸着材料の熱安定性に優れる観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは２００℃以上である。ガラス転移温度は、例えば２５０℃以下であってよい。本発明におけるガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置を用いて測定される損失正接（ｔａｎδ）のピーク（２つ以上のピークが存在する場合は最も大きなピーク）に対応する温度を意味する。測定条件は、例えば、温度範囲：３０〜２５０℃、昇温速度：５℃／分、周波数：１Ｈｚであってよい。
【００６３】
＜酸性ガス吸着材料の製造方法＞
本実施形態に係る酸性ガス吸着材料の製造方法は、多官能グリシジルエーテル型エポキシ化合物と、一級又は二級の脂肪族アミノ基を有するアミン化合物とを有機溶媒中で反応させて酸性ガス吸着材料を得る工程を備える。
【００６４】
多官能グリシジルエーテル型エポキシ化合物は、２以上のグリシジルエーテル基を有しており、有機溶媒に対して難溶であればよい。
【００６５】
多官能グリシジルエーテル型エポキシ化合物の有機溶媒に対する溶解性は、好ましくは、０．１〜２０．０質量％、０．１〜１０．０質量％、０．１〜５．０質量％、０．５〜２０．０質量％、０．５〜１０．０質量％、０．５〜５．０質量％、１．０〜２０．０質量％、１．０〜１０．０質量％又は１．０〜５．０質量％である。
【００６６】
本発明における溶解性は、２５℃での有機溶媒に対する溶解度を意味し、具体的には、例えば以下のように測定される。２５℃で有機溶媒に多官能グリシジルエーテル型エポキシ化合物を溶け残るまで加えて飽和溶液を調製し、これを６０℃まで加温した後、再び２５℃まで冷却し１２時間放置する。上澄みをシリンジフィルタでろ過し、ろ液を秤量した後、１５０℃で１時間乾燥して乾燥質量を測定することにより、固形分質量及び溶液質量を算出し、以下の式に従って溶解度を求める。
溶解度（質量％）＝固形分質量／溶液質量×１００
【００６７】
多官能グリシジルエーテル型エポキシ化合物は、第１実施形態で説明した多官能グリシジルエーテル型固形エポキシ化合物であってよい。一級又は二級の脂肪族アミノ基を有するアミン化合物は、第１実施形態で説明した一級又は二級の脂肪族アミノ基を有するアミン化合物であってよい。
【００６８】
有機溶媒は、多官能グリシジルエーテル型エポキシ化合物及びアミン化合物に対して不活性な溶媒であれば特に限定されない。具体的には、有機溶媒は、ケトン、エステル、アミン、カルボン酸等以外の有機溶媒であればよい。有機溶媒は、好ましくは、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族アルコール溶媒、エーテル溶媒及びハロゲン含有有機溶媒から選ばれる。これらの溶媒は、１種単独で用いられてもよく、溶媒の沸点、エポキシ化合物の溶解性を調整する等の目的で、２種以上の溶媒を組み合わせて用いられてもよい。
【００６９】
脂肪族炭化水素溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、石油エーテル、ベンジン等が挙げられる。
【００７０】
芳香族炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン等が挙げられる。
【００７１】
脂肪族アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール等が挙げられる。
【００７２】
エーテル溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等が挙げられる。なお、上述のプロピレングリコールモノメチルエーテルのように、脂肪族多価アルコールの一部のヒドロキシ基のみがエーテル化された化合物（すなわち、少なくとも１つのヒドロキシ基を有する化合物）は、脂肪族アルコールに分類するものとする。
【００７３】
ハロゲン含有有機溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン等が挙げられる。
【００７４】
有機溶媒は、好ましくは、アミン化合物を良好に溶解させつつ、上述のとおり、多官能グリシジルエーテル型エポキシ化合物が所定の溶解性を示す溶媒である。このような有機溶媒を用いることにより、溶液中において多官能グリシジルエーテル型エポキシ化合物に対してアミン化合物が過剰である環境を維持し、かつ該エポキシ化合物とアミン化合物との反応性を確保できる。
【００７５】
多官能エポキシ化合物の有機溶媒に対する溶解性は、アミン化合物との反応性確保の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上、最も好ましくは１．０質量％以上である。多官能エポキシ化合物の有機溶媒に対する溶解性は、溶液中においてアミン化合物が過剰の環境を維持しつつも、暴走反応を抑制する観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。多官能エポキシ化合物の有機溶媒に対する溶解性は、アミン化合物との反応性確保し、かつ溶液中においてアミン化合物が過剰の環境を維持しつつも、暴走反応を抑制する観点から、好ましくは、０．０１〜２０質量％、０．０１〜１０質量％、０．０１〜５質量％、０．０２〜２０質量％、０．０２〜１０質量％、０．０２〜５質量％、０．１〜２０質量％、０．１〜１０質量％、０．１〜５質量％、０．５〜２０質量％、０．５〜１０質量％、０．５〜５質量％、１．０〜２０質量％、１．０〜１０質量％、又は１．０〜５質量％である。
【００７６】
多官能エポキシ化合物の有機溶媒に対する溶解性は、以下のように測定される。すなわち、まず、例えばサンプル管中、２５℃で有機溶媒に多官能エポキシ化合物を溶け残るまで加えて飽和溶液を調製し、これを６０℃まで加温した後、再び２５℃まで冷却し１２時間放置する。次いで、上澄みをシリンジフィルタでろ過し、ろ液を５ｃｍφのアルミ皿に約５ｇ加え秤量した後、１５０℃で１時間乾燥して乾燥重量を測定して固形分重量及び溶液重量を算出する。各２回ずつ測定して平均値を溶解度とする。
【００７７】
有機溶媒の沸点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上である。この場合、引火の危険性、及び加熱還流時の温度不足による反応性の低下を抑制できる。有機溶媒の沸点は、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。この場合、乾燥後の残存溶媒の除去が容易になることに加えて、エポキシ化合物の反応熱等で予期せぬ温度上昇が起こった際にも、有機溶媒の沸点まで反応溶液の温度が上昇しないため、エポキシ化合物の溶解によるアミン化合物との急激な反応、又はエポキシ化合物同士の単独重合による反応の暴走を抑制できる。有機溶媒の沸点は、６０〜１８０℃、８０〜１５０℃、又は１００〜１２０℃であってもよい。
【００７８】
有機溶媒として、エポキシ化合物とアミン化合物とでそれぞれ異なる溶媒を用いて溶液を調製した後、各溶液を混合してエポキシ化合物とアミン化合物とを反応させてもよい。この場合、それぞれの溶媒は相溶することが好ましい。
【００７９】
多官能グリシジルエーテル型エポキシ化合物とアミン化合物とは、好ましくは、酸性ガスの吸着部位となるアミノ基を酸性ガス吸着材料にできるだけ多く導入することができ、かつ、酸性ガス吸着材料において三次元架橋構造が形成されるような割合で反応させる。
【００８０】
アミン化合物に対する多官能グリシジルエーテル型エポキシ化合物の当量比（エポキシ化合物／アミン化合物）は、三次元架橋構造を形成しやすく、酸性ガス吸着材料の熱安定性に優れる観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは１．０以上である。当該当量比（エポキシ化合物／アミン化合物）は、酸性ガス吸着材料内部のアミノ基の量が増加し、酸性ガスの吸着量がより一層向上する観点から、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．２以下である。当該当量比（エポキシ化合物／アミン化合物）は、酸性ガス吸着材料の熱安定性の向上と吸着量の向上とを両立する観点から、好ましくは、０．７〜２．０、０．７〜１．５、０．７〜１．２、０．８〜２．０、０．８〜１．５、０．８〜１．２、１．０〜２．０、１．０〜１．５又は１．０〜１．２である。
【００８１】
アミン化合物のアミノ基に対する多官能グリシジルエーテル型エポキシ化合物のグリシジル基の当量比（グリシジル基／アミノ基）は、三次元架橋構造を形成しやすく、酸性ガス吸着材料の熱安定性に優れる観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは１．０以上である。当該当量比（グリシジル基／アミノ基）は、酸性ガス吸着材料内部のアミノ基の量が増加し、酸性ガスの吸着量がより一層向上する観点から、好ましくは２．３以下、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．２以下である。当該当量比（グリシジル基／アミノ基）は、酸性ガス吸着材料の熱安定性の向上と吸着量の向上とを両立する観点から、好ましくは、０．５〜２．３、０．５〜２．０、０．５〜１．５、０．５〜１．２、０．７〜２．３、０．７〜２．０、０．７〜１．５、０．７〜１．２、１．０〜２．３、１．０〜２．０、１．０〜１．５又は１．０〜１．２である。また、アミン化合物の一級又は二級の脂肪族アミノ基に対する多官能グリシジルエーテル型エポキシ化合物のグリシジル基の当量比（グリシジル基／一級又は二級の脂肪族アミノ基）が、上記の範囲となることがより好ましい。
【００８２】
有機溶媒中での多官能グリシジルエーテル型エポキシ化合物とアミン化合物との反応は、好ましくは２０〜１２０℃、より好ましくは３０〜６０℃で、好ましくは２〜２４時間、より好ましくは４〜１２時間行われる。
【００８３】
このようにして得られた反応分散液を例えばろ過して、そのろ過物を真空乾燥してもよい。次いで、例えば、真空乾燥後の固形物をブレンダ等で粉砕し、篩等を用いて分級して、粉末状の酸性ガス吸着材料を得ることができる。
【００８４】
以上説明したような製造方法により、第１又は第２の実施形態に係る酸性ガス吸着材料が得られる。本製造方法では、有機溶媒に溶解したエポキシ化合物が高希釈条件下でアミン化合物と反応することで、得られる酸性ガス吸着材料は微粒子化され、比表面積が大きなものとなるため、良好な吸着特性を示す。
【００８５】
なお、従来の方法では、アミン化合物が過剰である環境下で反応させるためには、アミン化合物を含む溶液にエポキシ化合物を含む溶液を滴下する場合が多い。しかしながら、本実施形態で用いる多官能グリシジルエーテル型エポキシ化合物は溶媒への溶解性が低く、エポキシ化合物溶液として滴下することが難しい。そこで、本実施形態の製造方法では、エポキシ化合物が溶解しにくい有機溶媒を使用して、エポキシ化合物の分散液にアミン化合物を加えることで、溶液として滴下が困難なエポキシ化合物をアミン化合物が過剰である環境下で反応させることができる。本発明者らは、より詳細な理由を次のように考えている。
【００８６】
一般的に、固形エポキシ化合物等の難溶性のエポキシ化合物は、アミン化合物溶液中において固体表面でアミン化合物と反応するため、反応は非常に遅くほとんど進行しない。そのため、この反応系では、わずかに溶解した低濃度のエポキシ化合物がアミン化合物と反応することになり、エポキシ化合物は、常にアミン化合物が過剰である環境下でアミン化合物と反応することができる。加えて、この製造方法では、一級又は二級の脂肪族アミノ基を有するアミン化合物を用いるため、アミン化合物の脂溶性が高く、その結果、エポキシ化合物とアミン化合物との反応生成物の溶解性も高まるため、反応生成物が析出することなく所望の架橋構造が形成されるまで反応が進行する。
【００８７】
＜酸性ガス回収システム及び酸性ガスの回収方法＞
図１は、酸性ガス回収システム（酸性ガス回収装置）の一実施形態を示す模式図である。図１に示すように、酸性ガス回収システム（酸性ガス回収装置）１は、ガス流入路２と、第１の酸性ガス回収ユニット３ａ及びそれに接続された第１のガス流出路４ａと、第２の酸性ガス回収ユニット３ｂ及びそれに接続された第２のガス流出路４ｂとを備えている。
【００８８】
ガス流入路２は、酸性ガスを含むガスを例えば外部から流入させる。ガス流入路２は、流入させたガスを第１の酸性ガス回収ユニット３ａ及び第２の酸性ガス回収ユニット３ｂに導入可能なように、第１の二方弁５ａを介して第１の酸性ガス回収ユニット３ａに、第２の二方弁５ｂを介して第２の酸性ガス回収ユニット３ｂにそれぞれ接続されている。
【００８９】
第１及び第２のガス流出路４ａ，４ｂは、それぞれ第１及び第２の酸性ガス回収ユニット３ａ，３ｂからガスを流出させることが可能なように接続されている。第１のガス流出路４ａは、第１の三方弁６ａと二つのガス流出口７ａ，８ａとを有しており、第１の三方弁６ａによって二つのガス流出口７ａ，８ａのいずれか一方からガスを例えば外部に流出させる。同様に、第２のガス流出路４ｂは、第２の三方弁６ｂと二つのガス流出口７ｂ，８ｂとを有しており、第２の三方弁６ｂによって二つのガス流出口７ｂ，８ｂのいずれか一方からガスを例えば外部に流出させる。
【００９０】
第１及び第２の酸性ガス回収ユニット３ａ，３ｂは、例えば容器内に配置された第１及び第２の酸性ガス吸着材料９ａ，９ｂをそれぞれ備えている。第１及び第２の酸性ガス吸着材料９ａ，９ｂには、上述した第１又は第２実施形態に係る酸性ガス吸着材料が用いられる。第１及び第２の酸性ガス吸着材料９ａ，９ｂの形態は、特に限定されず、例えば粉末、ペレット、発泡体、シート、又は多孔質基材へ担持した複合体であってよい。
【００９１】
この酸性ガス回収システム１では、まず、図２（ａ）に示すように、ガス流入路２を通じて例えば外部から酸性ガスを含むガスを流入させる。このとき、第１の二方弁５ａを開放し、第２の二方弁５ｂを閉じることで、第１の酸性ガス回収ユニット３ａのみにガスが導入される。
【００９２】
第１の酸性ガス回収ユニット３ａに導入されたガスのうち、酸性ガスのみが選択的に第１の酸性ガス吸着材料９ａに吸着される。このとき（吸着時）の第１の酸性ガス吸着材料９ａの温度は、例えば２０〜１００℃であってよい。このとき、第１の三方弁６ａを一方のガス流出口７ａ側へ開放することで、第１の酸性ガス回収ユニット３ａに導入されたガスのうち、酸性ガス以外のガスを一方のガス流出口７ａから例えば外部に流出させる。
【００９３】
次いで、図２（ｂ）に示すように、第１の二方弁５ａを閉じ、第２の二方弁５ｂを開放する。そうすると、ガス流入路２を通じて流入した酸性ガスを含むガスは、第２の酸性ガス回収ユニット３ｂのみに導入される。そして、上述した第１の酸性ガス回収ユニットと同様に、第２の酸性ガス回収ユニット３ｂでは、酸性ガスのみが選択的に第２の酸性ガス吸着材料９ｂに吸着され、また、第２の三方弁６ｂを一方のガス流出口７ｂ側へ開放することで、酸性ガス以外のガスを一方のガス流出口７ｂから例えば外部に流出させる。
【００９４】
一方、第１の酸性ガス回収ユニット３ａ内（第１の酸性ガス吸着材料９ａ）では、温度変化装置（図示せず）による温度変化が行われる。温度変化装置は、電熱ヒーター、ボイラ蒸気等による加熱装置であってよく、第１の酸性ガス回収ユニット３ａ内（第１の酸性ガス吸着材料９ａ）はこれらの加熱装置によって昇温される。第１の酸性ガス吸着材料９ａの温度が上昇すると、第１の酸性ガス吸着材料９ａに吸着された酸性ガスが脱着する。このとき（脱着時）の第１の酸性ガス吸着材料９ａの温度は、例えば８０〜２００℃であってよい。
【００９５】
このとき、第１の三方弁６ａを他方のガス流出口８ａ側へ開放することで、第１の酸性ガス吸着材料９ａから脱着された酸性ガスを、他方のガス流出口８ａから例えば酸性ガス回収容器（図示せず）へ流出させ、酸性ガスを回収する。
【００９６】
図２（ｂ）に示すように、第１及び第２の酸性ガス吸着材料９ａ，９ｂにおいて酸性ガスの吸脱着を並行して実施する工程を、第１の酸性ガス吸着材料９ａと第２の酸性ガス吸着材料９ｂとで吸脱着を交互に行いながら繰り返すことで、酸性ガスの連続的な回収が可能となる。
【００９７】
以上説明したように、この酸性ガス回収システム１によれば、工業的に低コストであるいわゆる温度スイング方式で化学吸着により、酸性ガスを選択的にかつ優れた吸着量で吸着し、回収できる。すなわち、温度スイング方式の場合、廃熱を利用して酸性ガスを吸脱着できるため、例えば水蒸気共存下でもガスの選択性と吸着特性とを保持することができる。また、この酸性ガス回収システム１によれば、酸性ガスの回収工程を簡略化することができ、酸性ガスの回収コストを引き下げることができる。さらに、酸性ガス吸着材料９ａ，９ｂは、工業的に簡便な方法で作製することができ、比較的安価で量産性に優れるため、酸性ガスの回収コストを低減することができる。
【００９８】
なお、上述した実施形態では、酸性ガス吸着材料が酸性ガスを吸着する温度で酸性ガスを含むガスが導入されるいわゆる吸着塔と、酸性ガスが酸性ガス吸着材料から脱着する温度で高純度の酸性ガスが取り出されるいわゆる脱着塔とを交互に切り替えて酸性ガスを回収する方式（バッチ方式）を用いたが、酸性ガスを回収する方式は、連続式であってもよい。
【００９９】
連続式とは、例えば、吸着工程を行う低温部分と、脱着工程を行う高温部分とが存在する容器内部に酸性ガス吸着材料を連続的に循環させることで、酸性ガスの吸着と脱着とを連続的に行う方式である。酸性ガス吸着材料を循環させる方法としては、例えば、流動床、ハニカムローター方式等を用いることができる。
【０１００】
以上、本発明の実施形態を説明したが、これらは本発明の説明のための例示であり、本発明の範囲をこれらの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態とは異なる種々の態様で実施することができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
＜実施例１＞
５００ｍＬの４口丸底セパラブルフラスコに撹拌羽根、冷却管、熱電対式温度計及び送液ポンプ用チューブを取り付け、冷却管の上部に三方コックを取り付けて窒素配管に接続した。セパラブルフラスコに１，４−ビス（グリシジルオキシ）ベンゼン（ナガセケムテックス株式会社、製品名「ＥＸ２０３」、エポキシ当量１１５ｇ／ｅｑ．）５６ｇ（０．５ｍｏｌ）及びトルエン（和光純薬工業株式会社）１００ｍＬを加え、窒素置換した後、撹拌羽根をスリーワンモーター（アズワン株式会社、型番「ＢＬＷ６００」）にて５００ｒｐｍで撹拌しながら、送液ポンプ（ヤマト科学株式会社、品番「７５５４−８０」）でエチレンジアミン一水和物（和光純薬工業株式会社）２０ｇ（０．２５ｍｏｌ）及び１−ブタノール（和光純薬工業株式会社）１００ｍＬを２５℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温（２５℃）で撹拌を続けると溶液温度が反応熱によって上昇し、４時間後には３６℃まで上昇した。さらに２時間撹拌した後、１２０℃で１時間加熱還流した。反応懸濁物を室温まで冷却した後、反応分散液をろ過した。ろ過物をテフロン（登録商標）コーティングバットに入れて、真空乾燥器（エスペック株式会社、型式「ＬＣＶ−２３２」）にて１００℃、１００Ｐａで真空乾燥した。重量減少が２％／３０分以下になるまで乾燥した後、固形物をブレンダ（Ｗａｒｉｎｇ社、型式「７０１２Ｓ」）で粉砕し、目開き１００μｍの篩を使用して１００μｍ以下の粒径に分級して、エポキシ化合物とアミン化合物との架橋物である樹脂粉末（酸性ガス吸着材料）６６ｇ（収率８６％）を得た。得られた樹脂粉末（酸性ガス吸着材料）のＳＥＭ写真を図３（（ａ）５０００倍、（ｂ）１０００倍）に示す。
【０１０３】
＜実施例２＞
１，１，２，２−テトラキス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］エタン（旭有機材工業株式会社、製品名「ＴＥＰ−Ｇ」、エポキシ当量１５６ｇ／ｅｑ．）７８ｇ（０．５ｍｏｌ）及びトルエン（和光純薬工業株式会社）１００ｍＬに、エチレンジアミン一水和物（和光純薬工業株式会社）２０ｇ（０．２５ｍｏｌ）及び１−ブタノール（和光純薬工業株式会社）１００ｍＬを滴下した以外は実施例１と同様にして、樹脂粉末（酸性ガス吸着材料）９６ｇ（収率９８％）を得た。得られた樹脂粉末（酸性ガス吸着材料）のＳＥＭ写真を図４（（ａ）５０００倍、（ｂ）１０００倍）に示す。
【０１０４】
＜実施例３＞
４，４’−ビス（グリシジルオキシ）ビフェニル及び４，４’−ビス（グリシジルオキシ）−３，３’,５，５‘−テトラメチルビフェニルの混合物（三菱化学株式会社、製品名「ＹＬ-６１２１Ｈ」、エポキシ当量１６３ｇ／ｅｑ．）８２ｇ（０．５０ｍｏｌ）及びトルエン（和光純薬工業株式会社）１００ｍＬに、エチレンジアミン一水和物（和光純薬工業株式会社）２０ｇ（０．２５ｍｏｌ）及び１−ブタノール（和光純薬工業株式会社）１００ｍＬを滴下した以外は実施例１と同様にして、樹脂粉末（酸性ガス吸着材料）９２ｇ（収率９４％）を得た。得られた樹脂粉末（酸性ガス吸着材料）のＳＥＭ写真を図５（（ａ）５０００倍、（ｂ）１０００倍）に示す。
【０１０５】
＜実施例４＞
１，４−ビス（グリシジルオキシ）ベンゼン（ナガセケムテックス株式会社、製品名「ＥＸ２０３」、エポキシ当量１１５ｇ／ｅｑ．）２８ｇ（０．２５ｍｏｌ）及びヘプタン（和光純薬工業株式会社）１００ｍＬに、エチレンジアミン一水和物（和光純薬工業株式会社）１０ｇ（０．１３ｍｏｌ）及び１−ブタノール（和光純薬工業株式会社）２０ｍＬを滴下した以外は実施例１と同様にして、樹脂粉末（酸性ガス吸着材料）３４ｇ（収率９６％）を得た。得られた樹脂粉末（酸性ガス吸着材料）のＳＥＭ写真を図６（（ａ）５０００倍、（ｂ）１０００倍）に示す。
【０１０６】
＜実施例５＞
１，４−ビス（グリシジルオキシ）ベンゼン（ナガセケムテックス株式会社、製品名「ＥＸ２０３」、エポキシ当量１１５ｇ／ｅｑ．）２８ｇ（０．２５ｍｏｌ）及びジブチルエーテル（和光純薬工業株式会社）１００ｍＬに、エチレンジアミン一水和物（和光純薬工業株式会社）２０ｇ（０．１３ｍｏｌ）及び１−ブタノール（和光純薬工業株式会社）２０ｍＬを滴下した以外は実施例１と同様にして、樹脂粉末（酸性ガス吸着材料）３３ｇ（収率９４％）を得た。得られた樹脂粉末（酸性ガス吸着材料）のＳＥＭ写真を図７（（ａ）５０００倍、（ｂ）１０００倍）に示す。
【０１０７】
＜実施例６＞
１、４−ビス（グリシジルオキシ）ベンゼン（ナガセケムテックス株式会社、製品名「ＥＸ２０３」、エポキシ当量１１５ｇ／ｅｑ．）２８ｇ（０．２５ｍｏｌ）及び１−ブタノール（和光純薬工業株式会社）１００ｍＬにエチレンジアミン一水和物（和光純薬工業株式会社）１０ｇ（０．１３ｍｏｌ）及び１−ブタノール（和光純薬工業株式会社）１００ｍＬを滴下した以外は実施例１と同様にして、樹脂粉末（酸性ガス吸着材料）３４ｇ（収率９５％）を得た。得られた樹脂粉末（酸性ガス吸着材料）のＳＥＭ写真を図８（（ａ）５０００倍、（ｂ）１０００倍）に示す。
【０１０８】
＜実施例７＞
１，４−ビス（グリシジルオキシ）ベンゼン（ナガセケムテックス株式会社、製品名「ＥＸ２０３」、エポキシ当量１１５ｇ／ｅｑ．）５６ｇ（０．５ｍｏｌ）及びトルエン（和光純薬工業株式会社）１００ｍＬに、ピペラジン（和光純薬工業株式会社）１１ｇ（０．１３ｍｏｌ）及び１−ブタノール（和光純薬工業株式会社）１００ｍＬを滴下した以外は実施例１と同様にして、樹脂粉末（酸性ガス吸着材料）３８ｇ（収率９７％）を得た。得られた樹脂粉末（酸性ガス吸着材料）のＳＥＭ写真を図９（（ａ）５０００倍、（ｂ）１０００倍）に示す。
【０１０９】
＜比較例１＞
１，４−ビス（グリシジルオキシカルボニル）ベンゼン（ナガセケムテックス株式会社、製品名「ＥＸ７１１」、エポキシ当量１３８ｇ／ｅｑ．）６９ｇ（０．５ｍｏｌ）及びトルエン（和光純薬工業株式会社）１００ｍＬにエチレンジアミン一水和物（和光純薬工業株式会社）２０ｇ（０．２５ｍｏｌ）及び１−ブタノール（和光純薬工業株式会社）１００ｍＬを滴下した以外は実施例１と同様にして、樹脂粉末７６ｇを得た。しかしながら、得られた樹脂粉末は架橋物ではなく、熱可塑性の樹脂粉末であった。ＦＴ−ＩＲ測定によりカルボニル基由来の吸収を確認した結果、原料のエポキシ化合物では１７００ｃｍ−１付近に吸収が見られるのに対し、得られた樹脂粉末では１６５０ｃｍ−１付近に吸収が見られ、カルボニル基がアミド基に変化していることが分かった。つまり、目的物（エポキシ化合物とアミン化合物との架橋物）は得られなかった。
【０１１０】
＜比較例２＞
５００ｍＬの４口丸底セパラブルフラスコに撹拌羽根、冷却管、熱電対式温度計及び送液ポンプ用チューブを取り付け、冷却管の上部に三方コックを取り付けて窒素配管に接続した。セパラブルフラスコにエチレンジアミン一水和物（和光純薬工業株式会社）２０ｇ（０．２５ｍｏｌ）及び１−ブタノール（和光純薬工業株式会社）６３ｇを加え窒素置換した後、撹拌羽根をスリーワンモーター（アズワン株式会社、型番「ＢＬＷ６００」）にて５００ｒｐｍで撹拌しながら、送液ポンプ（ヤマト科学株式会社、型番「７５５４−８０」）で５０質量％のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ダウケミカルカンパニー、製品名「ＤＥＮ４３１」、エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ．）のトルエン（和光純薬工業株式会社）溶液を滴下して反応を行った。滴下により発熱するので溶液温度が８５℃を超えないように滴下速度を調整した。「ＤＥＮ４３１」が６６ｇ滴下された時点で反応液がゲル化した。ゲル化終了後、温度を１２０℃に上げて１時間加熱還流しながら撹拌を継続しゲルを粉砕した。ゲル粉砕物を室温まで冷却した後、蒸留水２００ｇに分散し、ディゾルバでさらに粉砕した後、ゲル分散溶液をろ過した。ろ過物をテフロン（登録商標）コーティングバットに入れて真空乾燥器（エスペック株式会社、型式「ＬＣＶ−２３２」）にて１５０℃、１００Ｐａで真空乾燥した。重量減少が２％／３０分以内になるまで乾燥した後、固形物をブレンダ（Ｗａｒｉｎｇ社、型式「７０１２Ｓ」）で粉砕し、目開き３００μｍの篩を使用して３００μｍ以下の粒径に分級して、樹脂粉末５６ｇ（収率６６％）を得た。得られた樹脂粉末のＳＥＭ写真を図１０（（ａ）５０００倍、（ｂ）１０００倍）に示す。
【０１１１】
＜比較例３＞
エチレンジアミン一水和物３５ｇ（０．４５ｍｏｌ）及び１−ブタノール８０ｇに、５０質量％のエチレングリコールジグリシジルエーテル（東京化成工業株式会社、「ＥＧＤＥ」、エポキシ当量８７ｇ／ｅｑ．）のトルエン溶液を滴下し、「ＥＧＤＥ」が７７ｇ滴下された時点で反応液がゲル化した以外は、比較例２と同様にして樹脂粉末５７ｇ（収率５１％）を得た。得られた樹脂粉末のＳＥＭ写真を図１１（（ａ）５０００倍、（ｂ）１０００倍）に示す。
【０１１２】
＜比較例４＞
エチレンジアミン一水和物１０ｇ（０．１３ｍｏｌ）及び１−ブタノール８０ｇに、フェニルグリシジルエーテル（略称：ＰＧＥ（和光純薬工業株式会社））７７ｇ（０．５１ｍｏｌ）及びトルエン７７ｇの溶液を滴下し、加熱還流を２時間行った以外は、実施例１と同様の操作を行ったが、反応液がゲル化せず、目的物（エポキシ化合物とアミン化合物との架橋物）を得ることができなかった。
【０１１３】
実施例及び比較例における各種条件を表１，２にまとめる。なお、エポキシ化合物の溶解性は、以下の手順に従って測定した。
【０１１４】
（溶解性）
サンプル管中、２５℃において各実施例で用いた溶媒に各エポキシ化合物を溶け残るまで加えて飽和溶液を調製し、これを６０℃まで加温した後、再び２５℃まで冷却し１２時間放置した。上澄みをシリンジフィルタでろ過し、ろ液を５ｃｍφのアルミ皿に約５ｇ加え秤量した後、１５０℃で１時間乾燥して乾燥重量を測定して固形分重量及び溶液重量を算出した。各２回ずつ測定して平均値を溶解度とした。
【０１１５】
実施例で得られた樹脂粉末について、以下に示す評価を行った。結果を表１〜３に示す。
【０１１６】
（熱安定性）
各樹脂粉末を６ｍｍφの白金パンに約１０ｍｇ入れ、空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で加熱したときの重量変化を熱重量分析装置（ＴＧＡ）（株式会社日立ハイテクサイエンス、製品名「ＴＧ／ＤＴＡ７２００」）で測定し、３００℃における重量保持率（質量％）を熱安定性の指標とした。
【０１１７】
（比表面積）
自動比表面積・細孔径分布測定装置（日本ベル株式会社、製品名「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ  ＩＩ」）を用いて、各樹脂粉末を２５℃で１６時間真空脱気して前処理した後、室温（２５℃）で定容法にて窒素ガスの吸着を測定し、ＢＥＴ多点法により比表面積を算出した。
【０１１８】
（凝集体の面積平均径）
レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置（ＢＥＣＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ株式会社、製品名「ＬＳ１３３２０」）を用いて、純水に各樹脂粉末を分散させた分散液を測定し、面積百分率を算出して粒度分布を求めた。得られた粒度分布の相加平均値を凝集体の面積平均径とした。
【０１１９】
（有機微粒子の面積平均１次粒子径）
走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社、製品名「ＪＣＭ−５０００」）を用いて、有機微粒子の面積平均１次粒子径を測定した。具体的には、撮影したＳＥＭ画像上に無作為に縦方向に３本、横方向に３本の直線をそれぞれ引き、当該直線が通過する１次粒子の距離を測定し、その距離を各粒子ｉの１次粒子径ｄｉと定義した。各粒子ｉの表面積Ｓｉは、１次粒子が球形であると仮定して、下記式（１４）により算出した。面積平均１次粒子径ＭＡは、各粒子ｉの１次粒子径ｄｉ及び各粒子ｉの表面積Ｓｉを用いて、下記式（１５）により算出した。このときの観測データ数ｉが５０〜１００となるように、適切な拡大倍率のＳＥＭ写真を用いた。
【数１】
2017047412.tif 000015
【０１２０】
（二酸化炭素吸着量及び化学吸着性）
熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用い、以下の手順に従って各樹脂粉末の二酸化炭素（ＣＯ２）吸着量及び化学吸着性を評価した。
まず、樹脂粉末を６ｍｍφの白金パンに約１０ｍｇ入れ、２００ｍＬ／分の窒素気流下、１５０℃で重量変化がなくなるまで乾燥した後、窒素気流を２００ｍＬ／分の二酸化炭素気流に切り替え、温度を５０℃に下げた時の重量増加量を二酸化炭素吸着量とした。また、この時の二酸化炭素の吸着量を１００質量部とし、次いで、５０℃で保持したまま、二酸化炭素気流を２００ｍＬ／分の窒素気流に切り替え、２０分間放置後の重量減少量から二酸化炭素の脱着量を算出した。二酸化炭素の脱着量が吸着量に対して２０質量部以下である場合を、吸着の分圧依存性がなく化学吸着性がある（表中「Ａ」で示す）と判断し、２０質量部を超える場合を化学吸着性がない（表中「Ｂ」で示す）と判断した。
【０１２１】
【表１】
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【０１２２】
【表２】
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【０１２３】
表１，２より、多官能グリシジルエーテル型固形エポキシ化合物と、一級又は二級の脂肪族アミノ基を有するアミン化合物との架橋物は、良好なＣＯ２吸着量を示した。グリシジルエステル型の固形エポキシ化合物を使用した場合（比較例１）、アミンとエステルとが反応してアミドになる副反応のため架橋反応が阻害され、ゲル化しなかった。多官能グリシジルエーテル型エポキシ化合物の溶解性が０．１〜５．０質量％で、かつエポキシ化合物／アミン化合物の当量比が０．７〜１．２の範囲内にある場合（比較例３）、特に良好なＣＯ２吸着量を示した。これは、粒子径が小さくなり、それに伴い比表面積が高くなったためであると考えられる。
【符号の説明】
【０１２４】
１…酸性ガス回収システム、３ａ，３ｂ…酸性ガス回収ユニット、９ａ，９ｂ…酸性ガス吸着材料。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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