(57)【要約】【課題】温度特性が良好であるとともに、発光効率の高い黄色発光蛍光体、およびその製造方法、ならびにその蛍光体を用いた発光装置の提供。【解決手段】２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、黄色光を発光し、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の結晶構造と実質的に同じ結晶構造を有する蛍光体であって、  前記蛍光体の、Ｘ線回折により測定された格子間隔から算出された結晶の単位格子体積（Ｖ）が１２１２≦Ｖ ≦１２３９（Ａ３）であることを特徴とする蛍光体。この蛍光体は、例えば原料混合物を減圧下で加熱し、さらに高い温度で焼成することにより製造することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５００〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示し、下記一般式（１）：
（Ｓｒ１−ｘＣｅｘ）２ｙＡｌｚＳｉ１０−ｚＯｕＮｗ    （１）
（ここで、
０＜ｘ≦０．２、
０．８≦ｙ≦１．１、
２≦ｚ≦３．５、
０＜ｕ≦１、
１．８≦ｚ−ｕ、
１３≦ｕ＋ｗ≦１５
である）
で表される蛍光体であって、
Ｃｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｂｄａｎｏ法によるＸ線回折で測定された、前記蛍光体の結晶の格子間隔から算出された前記結晶の単位格子体積（Ｖ）が１２１２≦Ｖ ≦１２３９（Å３）であることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記Ｘ線回折により得られたＸ線回折プロファイルにおいて、１５．０５°以上１５．７５°以下、２３．０３°以上２３．７３°以下、２４．８７°以上２５．５７°以下、２５．７７°以上２６．２５°以下、２６．２７°以上２６．６７°以下、２９．３３°以上３０．０３°以下、３０．９２°以上３１．６２°以下、３１．６５°以上３２．３５°以下、３３．０２°以上３３．７２°以下、３３．７６°以上３４．２９°以下、３４．３５°以上３５．０５°以下、３５．２０°以上３５．９０°以下、３６．０２°以上３６．７２°以下、３６．７５°以上３７．２５°未満、３７．２５°以上３７．９５°以下、および５６．５０°以上５７．２０°以下の回折角度（２θ）に、少なくとも１０本のピークを有する、請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と、
前記発光素子からの光を受けて黄色発光する蛍光体を含む蛍光発光層と
を具備し、前記蛍光体が、請求項１または２に記載の蛍光体であることを特徴とする発光装置。
【請求項４】
前記蛍光発光層が、緑色発光蛍光体および赤色発光蛍光体をさらに含む、請求項３に記載の発光装置。
【請求項５】
Ｓｒの窒化物、珪化物、炭化物、炭酸塩、水酸化物、および酸化物から選択されるＳｒ含有原料と、Ａｌの窒化物、酸化物、および炭化物から選択されるＡｌ含有原料、Ｓｉの窒化物、酸化物、および炭化物から選択されるＳｉ含有原料と、Ｃｅの塩化物、酸化物、窒化物、および炭酸塩から選択されるＣｅ含有原料とを混合した混合物が減圧加熱され、その後に、さらに高い温度で焼成されることにより得られたものであることを特徴とする蛍光体。
【請求項６】
請求項１または２に記載の蛍光体の製造方法であって、
Ｓｒの窒化物、珪化物、炭化物、炭酸塩、水酸化物、および酸化物から選択されるＳｒ含有原料と、Ａｌの窒化物、酸化物、および炭化物から選択されるＡｌ含有原料、Ｓｉの窒化物、酸化物、および炭化物から選択されるＳｉ含有原料と、Ｃｅの塩化物、酸化物、窒化物、および炭酸塩から選択されるＣｅ含有原料とを混合して、混合物を得る原料混合工程と、
前記混合物を減圧下で加熱する減圧加熱工程と、
その後前記混合物を減圧加熱工程における加熱温度より高い温度で焼成する焼成工程と、
を具備することを特徴とする、蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前記混合物の減圧加熱工程が、１．０×１０−７気圧以上６．５×１０−７気圧以下の圧力下、５００〜８００℃で行われ、焼成工程は５気圧以上の圧力下、１５００〜２０００℃で行なわれる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記減圧加熱工程および前記焼成工程が、窒素雰囲気中で行なわれる、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記減圧加熱工程の所要時間が０．５〜２．０時間である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
焼成工程の後に焼成物を洗浄する洗浄工程をさらに具備する、請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
白色発光装置は、例えば、青色光での励起により赤色発光する蛍光体、青色光での励起により緑色発光する蛍光体、および青色ＬＥＤを組み合わせて構成される。これに対して、青色光での励起によって黄色光を発光する蛍光体を用いれば、より少ない種類の蛍光体を用いて白色発光装置を構成することができる。こうした黄色発光蛍光体としては、例えば各種オルソシリケート蛍光体が知られている。このような黄色蛍光体として、より実用性の高いものが望まれており、発光効率、温度特性、量子効率、または発光スペクトル半値幅などの改良が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２４９４６６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ，  Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ：  Ｓｐａｃｅ−ｇｒｏｕｐ  ｓｙｍｍｅｔｒｙ，  Ｔ．  Ｈａｈｎ編，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（オランダ国）発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発明が解決しようとする課題は、温度特性が良好であるとともに、発光スペクトル半値幅の広い黄色光を発光できる、発光効率の高い蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の実施形態による蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５００〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示し、下記一般式（１）：
（Ｓｒ１−ｘＣｅｘ）２ｙＡｌｚＳｉ１０−ｚＯｕＮｗ    （１）
（ここで、
０＜ｘ≦０．２、
０．８≦ｙ≦１．１、
２≦ｚ≦３．５、
０＜ｕ≦１、
１．８≦ｚ−ｕ、
１３≦ｕ＋ｗ≦１５
である）
で表されるものであって、
Ｃｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｂｄａｎｏ法によるＸ線回折で測定された、前記蛍光体の結晶の格子間隔から算出された前記結晶の単位格子体積（Ｖ）が１２１２≦Ｖ ≦１２３９（Å３）であることを特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の結晶構造を示す図。
【図２】一実施形態にかかる発光装置の構成を示す概略図。
【図３】他の実施形態にかかる発光装置の構成を示す概略図。
【図４】実施例１の蛍光体のＸ線回折パターンを示す図。
【図５】実施例１の蛍光体の発光スペクトルを示す図。
【図６】実施例１の蛍光体の温度特性を示す図。
【図７】Ｘ線回折で測定した格子間隔から算出した格子体積と相対発光効率の関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、実施形態を具体的に説明する。
【０００９】
一実施形態にかかる蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５００〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示すので、黄緑色から橙色にわたる領域の光を発光できる蛍光体である。この蛍光体は主として黄色の領域の光を発することから、以下においては本実施形態にかかる蛍光体を黄色発光蛍光体と称することがある。かかる蛍光体は、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の結晶構造と実質的に同じ結晶構造を有する母体を含み、この母体はＣｅなどの発光中心元素で付活されている。本実施形態にかかる黄色発光蛍光体の組成は、下記一般式（１）で表わされる。
（Ｓｒ１−ｘＣｅｘ）２ｙＡｌｚＳｉ１０−ｚＯｕＮｗ    （１）
（ここで、
０＜ｘ≦０．２、
０．８≦ｙ≦１．１、
２≦ｚ≦３．５、
０＜ｕ≦１、
１．８≦ｚ−ｕ、
１３≦ｕ＋ｗ≦１５
である）
【００１０】
上記一般式（１）に示されるように、発光中心元素Ｃｅは蛍光体結晶を構成する金属元素の一部を置換する。蛍光体の発光特性の最適化のために、不可避不純物として、ＳｒまたはＣｅ以外の金属が含まれる場合がある。このような場合でも、一般に本発明の効果が十分に発揮される。Ｃｅは発光中心元素として機能するものである。
【００１１】
ＳｒおよびＣｅの合計に対して０．１モル％以上がＣｅであれば、十分な発光効率を得ることができる。ｘが５０モル％未満の場合には、発光確率の低下（濃度消光）を極力抑制することができる。したがって、ｘは０．００１以上０．２以下が好ましい。発光中心元素Ｃｅが含有されることによって、本実施形態にかかる蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内にピークを有する光で励起した際、黄色領域の発光、すなわち５００〜６００ｎｍの波長範囲内にピークを有する発光を示す。なお、Ｃｅの一部が、本実施形態の効果を損なわない範囲で他の金属元素に置換されていてもよい。このような他の金属としては、例えば、Ｔｂ、Ｅｕ、およびＭｎなどが挙げられる。これらの他の金属は、Ｃｅに含まれる不可避不純物であっても、また必要に応じて任意に添加することもできる。具体的には、Ｃｅと他の金属の合計に対する他の金属の割合が１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
【００１２】
ｙは、結晶欠陥を抑制し、効率の低下を防止するために０．８以上であり、０．８５以上であることが好ましい。一方、過剰なアルカリ土類金属が異相として析出して発光効率が低下することを防ぐために１．１以下であることが必須であり、１．０６以上であることが好ましい。したがって、０．８≦ｙ≦１．１であることが必要であり、０．８５≦ｙ≦１．０６であることが好ましい。
【００１３】
過剰なＳｉが異相として析出することによる発光特性の低下を防ぐために、ｚは２以上であることが必要であり、２．５以上であることが好ましい。一方、ｚが３．５を越えると、過剰なＡｌが異相として析出することによる発光特性の低下を防ぐために、ｚは３．５以下であることが必要であり、３．３以下であることが好ましい。したがって、２．０≦ｚ≦３．５であることが必要であり、２．２≦ｚ≦３．０であることが好ましい。
【００１４】
Ｏが過剰となると結晶中の共有結合性が低下して結晶欠陥が増加し、それによって発光スペクトルの短波長化、発光効率低下、または温度特性の劣化が起こることがある、このため、結晶欠陥増加に伴う発光効率の低下および発光波長の短波長化を抑制するために、ｕは１以下であることが必要であり、０．８以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましい。一方所望の結晶構造を維持し、発光スペクトルの波長を適切に維持するためには０．００１以上であることが好ましい。したがって、ｕ≦１であることが必要であり、０．００１≦ｕ≦０．８であることが好ましく、０．００１≦ｕ≦０．５であることがより好ましい。
【００１５】
ｕ＋ｗは結晶中の陰イオンの比率に対応するので、結晶中の電荷バランスを適切に維持し、結晶構造が所望の構造を有するものとするためには特定の範囲にある必要がある。実施形態による蛍光体が、所望の結晶構造を維持するため、また蛍光体の製造時における異相の発生を抑制するために、ｚ−ｕは１．８以上であることが必要であり、１．９以上であることが好ましい。また、同様の理由により１３≦ｕ＋ｗ≦１５であることが必要であり、１３．２≦ｕ＋ｗ≦１４．２であることが好ましい。
【００１６】
本実施形態にかかる蛍光体は、上述した好ましい条件を全て備えているので、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、黄色光を高い効率で発光することができ、それを用いた発光素子は演色性の優れた白色光を実現できる。しかも、本実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、温度特性も良好であるという特徴を有する。
【００１７】
本実施形態の黄色発光蛍光体は、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３と実質的に同一の結晶構造を有する無機化合物を基本とし、その構成元素Ｓｒの一部が発光中心イオンＣｅに置換されたものである。そして、その蛍光体は、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３をベースとして、ＳｉとＡｌとが、またはＯとＮとが相互に置き換わったり、Ｃｅなどのほかの金属元素が固溶したものであるということもできる。本発明において、このような結晶をＳｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３属結晶とよぶ。このような原子の置き換え等によって、結晶構造が若干変化することがあるものの、骨格原子間の化学結合が切れるほどに原子位置が大きく変わることは少ない。原子位置は、結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる。
【００１８】
本実施形態の黄色発光蛍光体の基本的な結晶構造が変化しない範囲において、本実施形態の効果を奏することができる。本実施形態にかかる蛍光体は、格子定数およびＳｒ（またはＣｅ）−ＮおよびＳｒ（またはＣｅ）−Ｏの化学結合の長さ（以下、簡単のためにＳｒ−ＮまたはＳｒ−Ｏという）近接原子間距離）が、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の場合とは異なることがある。その変化量が、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の格子定数、およびＳｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３における化学結合の長さ（Ｓｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏ）の±１５％以内であれば、結晶構造が変化していないと定義する。格子定数は、Ｘ線回折や中性子線回折により求めることができ、Ｍ−ＮおよびＭ−Ｏの化学結合の長さ（近接原子間距離）は、原子座標から計算することができる。
【００１９】
Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３結晶は単斜晶系、特に斜方晶系であり、格子定数は、ａ＝１１．７Å、ｂ＝２１．３Å、ｃ＝４．９６Åである。また、空間群Ｐｎａ２１に属する（非特許文献１に示された空間群のうちの３３番目）。Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３における化学結合の長さ（Ｓｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏ）は、下記表１に示した原子座標から計算することができる。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
本実施形態の黄色発光蛍光体は、このような結晶構造を有することが好ましい。この範囲を超えて化学結合の長さが変化すると、その化学結合が切れて別の結晶となり、本発明による効果を得ることができなくなる場合がある。
【００２２】
本実施形態の黄色発光蛍光体は、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３と実質的に同一の結晶構造を有する無機化合物を基本とし、その構成元素Ｍの一部が発光中心イオンＣｅに置換されたものであり、各元素の組成が所定の範囲内に規定され、Ｘ線回折測定から求めた格子間隔から算出した格子体積が１２１２（Å３）以上で１２３９（Å３）以下の範囲にあるものである。このときに高い発光効率を得ることができる。格子体積は、１２３０（Å３）以上で１２３８（Å３）以下の範囲にあることがより好ましい。結晶相中に発光効率低下の要因となる格子欠陥、混入酸素や残留不純物が多くなると、格子が伸張し、上記の単位格子体積が上限値を超え、発光効率が低下する傾向がある。また、格子体積の下限値は、結晶を構成する原子の大きさから算出される最小体積から決まる。単位格子の体積が下限値以上であれば、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の結晶構造が保たれ、別の構造を有する不純物相への分解を抑制することができ、発光効率の向上、維持を促すことができる。
【００２３】
上記表１に示した原子座標に基づくと、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の結晶構造は、図１に示すとおりとなる。図１（ａ）はｃ軸方向への投影図であり、図１（ｂ）はｂ軸方向への投影図であり、図１（ｃ）はａ軸方向への投影図である。図中、１０１はＳｒ原子を表わし、その周囲は、Ｓｉ原子またはＡｌ原子１０２、およびＯ原子またはＮ原子１０３で囲まれている。Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の結晶はＸ線回折（ＸＲＤ）や中性子回折により同定することができる。
【００２４】
本実施形態の蛍光体は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｄａｎｏ法によるＸ線回折パターンにおいて、特定の回折角度（２θ）にピークを有する。すなわち、１５．０５°以上１５．７５°以下、２３．０３°以上２３．７３°以下、２４．８７°以上２５．５７°以下、２５．７７°以上２６．２５°以下、２６．２７°以上２６．６７°以下、２９．３３°以上３０．０３°以下、３０．９２°以上３１．６２°以下、３１．６５°以上３２．３５°以下、３３．０２°以上３３．７２°以下、３３．７６°以上３４．２９°以下、３４．３５°以上３５．０５°以下、３５．２０°以上３５．９０°以下、３６．０２°以上３６．７２°以下、３６．７５°以上３７．２５°未満、３７．２５°以上３７．９５°以下、および５６．５０°以上５７．２０°以下の回折角度（２θ）に、少なくとも１０本のピークを有する。
【００２５】
本実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、任意の方法で製造することができる。具体的には、本発明の実施形態による蛍光体は、各元素を含む原料粉体を混合し（原料混合工程）、焼成する（焼成工程）ことによって製造することができる。その際に、特定の原料を用い、焼成雰囲気を制御することが好ましい。
【００２６】
Ｓｒ含有原料は、Ｓｒの窒化物、珪化物、炭化物、炭酸塩、水酸化物、および酸化物から選択することができる。Ａｌ含有原料は、Ａｌの窒化物、酸化物および炭化物から選択することができ、Ｓｉ含有原料は、Ｓｉの窒化物、酸化物、および炭化物から選択することができる。Ｃｅ含有原料は、Ｃｅの塩化物、酸化物、窒化物、および炭酸塩から選択することができる。
【００２７】
なお、窒素は、窒化物原料から、または窒素を含む雰囲気中で焼成することによって雰囲気から与えることができ、酸素は、酸化物原料から、または窒化物原料の表面酸化皮膜から与えることができる。
【００２８】
例えば、Ｓｒ３Ｎ２、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３およびＡｌＮ，ならびにＣｅＯ２またはＣｅＣｌ３を、目的の組成となるような仕込み組成で混合する。Ｓｒ３Ｎ２の代わりにＳｒ２ＮあるいはＳｒＮ、ＳｒＳｉ２等、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。均一な混合粉体を得るために、質量の少ない原料粉体から順に乾式混合することが望まれる。
【００２９】
原料は、例えばグローブボックス中で乳鉢を用いて混合することができる。混合粉体をるつぼ内に収容し、所定の条件で焼成することによって、本実施形態にかかる蛍光体が得られる。るつぼの材質は特に限定されず、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、カーボン、窒化アルミニウム、サイアロン、酸化アルミニウム、モリブデン、およびタングステン等から選択することができる。
【００３０】
混合粉体の焼成は、大気圧以上の圧力で行なうことが望ましい。大気圧以上の圧力で焼成が行なわれると、窒化ケイ素が分解しにくい点で有利となる。窒化ケイ素の高温での分解を抑制するためには、圧力（絶対圧）は５気圧以上であることがより好ましく、焼成温度は１５００〜２０００℃の範囲が好ましい。こうした条件であれば、材料または生成物の昇華といった不都合を引き起こさずに、目的の焼結体が得られる。後述するように焼成工程が複数ある場合には、その焼成工程のすべてを加圧条件下に行うことが好ましい。焼成温度は、１８００〜２０００℃がより好ましい。また、焼成時間は、０．５〜１０時間とすることが好ましい。
【００３１】
なお、本発明による蛍光体を製造する場合には、発光効率低下の要因となる残留酸素などの不純物を除去させるために、焼成工程に先立って、原料混合物を減圧下で加熱する（減圧加熱工程）ことが好ましい。この減圧加熱工程は、原料混合物を焼成温度までに加熱する途中で行われるのが便利である。このため、減圧加熱工程の加熱温度は前述した焼成温度よりも低い。言い換えれば、焼成温度は、減圧加熱工程の加熱温度よりも高い温度である。このように減圧下相対的に低い温度で加熱することで、蛍光体結晶に不要な酸素が取り込まれる前に酸素を揮散させて除去することができるものと考えられる。また、減圧加熱工程は、原料混合物の温度を昇温しながら行うことも、一定の温度で行うこともできる。すなわち、原料混合物を減圧下で加熱温度まで昇温させても、原料混合物を加熱温度まで昇温させてから減圧しても、さらにそれらを組み合わせてもよい。また、減圧加熱工程は、原料混合物の雰囲気を減圧しながら行うことも、一定の圧力下で行うこともできる。すなわち、原料混合物の雰囲気を減圧しながらで加熱温度まで昇温させても、原料混合物の雰囲気を減圧して一定の圧力としてから加熱温度まで昇温させても、さらにそれらを組み合わせてもよい。典型的には、原料混合物の雰囲気を減圧してから昇温し、次いで一定の温度まで加熱し、その後減圧下一定温度で一定時間保持してからさらに加熱および昇圧して焼成工程に付す。
【００３２】
減圧加熱工程の圧力や温度は、用いる原料や目的とする蛍光体によって適切に調整されるが、一般的には加熱温度は、８００℃以下の温度で行うことが好ましく、加熱温度を一定温度とする場合には５００〜８００℃の温度範囲で行うことが好ましい。また、圧力は１気圧以下であることが好ましいが、減圧度を一定とする場合には１．０×１０−７気圧以上６．５×１０−７気圧以下とすることが好ましい。さらに一定の温度および圧力条件下に保持して減圧加熱工程を行う場合には、その保持時間が０．５〜２．０時間とすることが好ましい。
具体的な減圧加熱工程の一例は、原料混合物の雰囲気を１．３×１０−７気圧まで減圧し、その圧力下、室温から５００〜８００℃まで加熱を行い、その後、温度および圧力で０．５〜２．０時間保持して減圧加熱処理を行ったのち、再び加熱および昇圧して焼成を行うことが好ましい。
【００３３】
また、減圧加熱工程および焼成工程の雰囲気はいずれの焼成工程においても、酸素含有率が低いことが好ましい。これは、ＡｌＮなどの原料の酸化を避けるためであり、具体的には、窒素雰囲気、高圧窒素雰囲気、脱酸素雰囲気中で焼成を行なうことが望まれる。雰囲気中には、５０ｖｏｌ％程度までの水素分子が含まれていてもよい。
【００３４】
実施形態による蛍光体を製造するためには、少なくとも一回の焼成工程が必要であるが、焼成後に、焼成物をるつぼから取り出して解砕し、再度、同様の条件で焼成することが好ましい。こうした取り出し、解砕、および焼成の一連の操作を０〜１０回程度繰り返すことによって、結晶粒子同士の融着が少なく、組成および結晶構造が均一な粉体が生成しやすい。なお、複数回の焼成工程を行う場合、そのいずれかの焼成工程の前に、減圧加熱工程に付すことが好ましい。特に、最初の焼成工程の前に減圧加熱工程に付すことが好ましく、すべての焼成工程の前に減圧加熱工程に付すことが最も好ましい。
【００３５】
焼成後には、必要に応じて洗浄等の後処理を施して、一実施形態にかかる蛍光体が得られる。洗浄には、例えば純水、酸などを用いることができる。酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ化水素酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸、またはこれらの混合酸等を用いることができる。
【００３６】
酸洗浄の前または後には、必要に応じてポストアニール処理を施してもよい。ポストアニール処理と酸洗浄の順番は目的に応じて適宜変更可能である。ポストアニール処理は、例えば窒素と水素とを含む還元雰囲気中で行なうことができ、こうしたポストアニール処理を施すことによって結晶性および発光効率が向上する。
【００３７】
一実施形態にかかる発光装置は、前述の蛍光体を含む蛍光発光層と、前述の蛍光体を励起する発光素子とを具備する。図２は、一実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図である。
【００３８】
図２に示す発光装置においては、基材２００の上に、リード２０１、２０２およびパッケージカップ２０３が配置されている。基材２００およびパッケージカップ２０３は樹脂性である。パッケージカップ２０３は、上部が底部より広い凹部２０５を有しており、この凹部の側面は反射面２０４として作用する。
【００３９】
凹部２０５の略円形底面中央部には、発光素子２０６がＡｇペースト等によりマウントされている。用い得る発光素子１０６は、４００〜５００ｎｍの青色領域の波長範囲内に発光ピークを有する光を発するものである。例えば、発光ダイオード、およびレーザダイオード等が挙げられる。具体的には、ＧａＮ系等の半導体発光素子などが挙げられるが、特に限定されない。
【００４０】
発光素子２０６のｐ電極およびｎ電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤー２０７および２０８によって、リード２０１およびリード２０２にそれぞれ接続されている。リード２０１および２０２の配置は、適宜変更することができる。
【００４１】
発光素子２０６としては、ｎ電極とｐ電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることもできる。この場合には、ワイヤーの断線や剥離、ワイヤーによる光吸収等のワイヤーに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、ｎ型基板を有する発光素子を用いて、次のような構成とすることもできる。発光素子のｎ型基板の裏面にｎ電極を形成し、基板上に積層されたｐ型半導体層の上面にはｐ電極を形成する。ｎ電極はリード上にマウントし、ｐ電極はワイヤーにより他方のリードに接続する。
【００４２】
パッケージカップ２０３の凹部２０５内には、一実施形態にかかる蛍光体２１０を含有する蛍光発光層２０９が配置される。蛍光発光層２０９においては、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層２１１中に、５〜６０質量％の量で蛍光体２１０が含有される。上述したように、本実施形態にかかる蛍光体はＳｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３を母材としており、こうした酸窒化物は共有結合性が高い。このため、本実施形態にかかる蛍光体は疎水性であり、樹脂との相容性が極めて良好である。したがって、樹脂層と蛍光体との界面での散乱が著しく抑制されて、光取出し効率が向上する。
【００４３】
本実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、温度特性が良好であるとともに、発光スペクトル半値幅の広い黄色光を高い効率で発光できる。４００〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と組み合わせることによって、発光特性の優れた白色発光装置が得られる。
【００４４】
発光素子２０６のサイズや種類、凹部２０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。
【００４５】
一実施形態にかかる発光装置は、図２に示したようなパッケージカップ型に限定されず、適宜変更することができる。具体的には、砲弾型ＬＥＤや表面実装型ＬＥＤの場合も、実施形態の蛍光体を適用して同様の効果を得ることができる。
【００４６】
図３は、他の実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図を示す。図示する発光装置においては、放熱性の絶縁基板３０１の所定の領域にはｐ電極およびｎ電極（図示せず）が形成され、この上に発光素子３０２が配置されている。放熱性の絶縁基板の材質は、例えばＡｌＮとすることができる。
【００４７】
発光素子３０２における一方の電極は、その底面に設けられており、放熱性の絶縁基板３０１のｎ電極に電気的に接続される。発光素子３０２における他方の電極は、金ワイヤー３０３により放熱性の絶縁基板３０１上のｐ電極（図示せず）に接続される。発光素子３０２としては、４００〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光ダイオードを用いる。
【００４８】
発光素子３０２上には、ドーム状の内側透明樹脂層３０４、蛍光発光層３０５、および外側透明樹脂層３０６が順次形成される。内側透明樹脂層３０４および外側透明樹脂層３０６は、例えばシリコーン等を用いて形成することができる。蛍光発光層３０５においては、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層３０８中に、本実施形態の黄色発光蛍光体３０７が含有される。
【００４９】
図３に示した発光装置においては、本実施形態にかかる黄色発光蛍光体を含む蛍光発光層３０５は、真空印刷もしくはディスペンサによる滴下塗布といった手法を採用して、簡便に作製することができる。しかも、かかる蛍光発光層３０５は、内側透明樹脂層３０４と外側透明樹脂層３０６とによって挟まれているので、取り出し効率が向上するという効果が得られる。
【００５０】
なお、本実施形態にかかる発光装置の蛍光発光層中には、本実施形態の黄色発光蛍光体とともに、青色光での励起により緑色発光する蛍光体、および青色光での励起により赤色発光する蛍光体が含有されていてもよい。この場合には、演色性がより優れた白色発光装置が得られる。
【００５１】
本実施形態にかかる黄色発光蛍光体を２５０〜４００ｎｍの波長範囲内にピークを有するという紫外領域の光で励起した場合にも、黄色発光が得られる。したがって、本実施形態にかかる蛍光体と、例えば紫外光での励起により青色発光する蛍光体、および紫外発光ダイオード等の発光素子とを組み合わせて、白色発光装置を構成することもできる。こうした白色発光装置における蛍光発光層中には、本実施形態の黄色発光蛍光体とともに、紫外光での励起により他の波長範囲内にピークを有する光を発する蛍光体が含有されてもよい。例えば、紫外光での励起により赤色発光する蛍光体、および紫外光での励起により緑色発光する蛍光体などが挙げられる。
【００５２】
上述したように、本実施形態の蛍光体は、温度特性が良好であるとともに、発光スペクトル半値幅の広い黄色光を高い効率で発光できる。こうした本実施形態の黄色発光蛍光体を、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と組み合わせることによって、少ない種類の蛍光体を用いて、発光特性の優れた白色発光装置を得ることができる。
【００５３】
以下、蛍光体および発光装置の具体例を示すと以下の通りである。
【００５４】
［実施例１］
まず、Ｓｒ含有原料、Ｃｅ含有原料、Ｓｉ含有原料、およびＡｌ含有原料として、Ｓｒ３Ｎ２、ＣｅＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、およびＡｌＮを用意し、バキュームグローブボックス中でそれぞれ秤量した。Ｓｒ３Ｎ２、ＣｅＯ２、Ｓｉ３Ｎ４およびＡｌＮの配合質量は、それぞれ２．８８９ｇ、０．１５５ｇ、５．４０２ｇ、および１．４１４ｇとした。配合された原料粉体は、めのう乳鉢内で乾式混合した。
【００５５】
得られた混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに収容し、７．５気圧の窒素雰囲気中、１８００℃で２時間焼成した。焼成物をるつぼから取り出し、めのう乳鉢で解砕した。解砕された焼成物を再びるつぼに収容して、室温から５００℃までは１．３×１０−７気圧の窒素雰囲気中、減圧加熱を行い、その後、５００℃で０．５時間保持し６．５×１０−７気圧以下の窒素雰囲気中で減圧加熱を行ったのち、窒素ガスを導入し再び加圧昇温し、７．５気圧にて１８００℃で４時間焼成した後、１３００℃までは１０℃／分の冷却速度によって徐冷し、１３００℃以下では炉冷した。この取り出し・解砕・焼成といった一連の工程をさらに二回繰り返すことによって、実施例１の蛍光体が得られた。
【００５６】
得られた蛍光体は、体色が黄色の粉体であり、ブラックライトで励起したところ黄色発光が確認された。
【００５７】
この蛍光体のＸＲＤプロファイルは図４に示す通りであった。ここでのＸＲＤプロファイルは、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｄａｎｏ法によるＸ線回折により求めた。図４に示されるように、１５．０５°以上１５．７５°以下、２３．０３°以上２３．７３°以下、２４．８７°以上２５．５７°以下、２５．７７°以上２６．２５°以下、２６．２７°以上２６．６７°以下、２９．３３°以上３０．０３°以下、３０．９２°以上３１．６２°以下、３１．６５°以上３２．３５°以下、３３．０２°以上３３．７２°以下、３３．７６°以上３４．２９°以下、３４．３５°以上３５．０５°以下、３５．２０°以上３５．９０°以下、３６．０２°以上３６．７２°以下、３６．７５°以上３７．２５°未満、３７．２５°以上３７．９５°以下、および５６．５０°以上５７．２０°以下の回折角度（２θ）にピークが現れている。
【００５８】
この蛍光体を発光波長４５０ｎｍに分光したキセノンランプで励起した場合の発光スペクトルは図５に示す通りであった。図５中、４５０ｎｍ近傍の半値幅の狭い発光は、励起光の反射であり、蛍光体の発光ではない。５５１ｎｍをピーク波長として高い発光強度が確認された。また、瞬間マルチチャンネル分光計により求めた半値幅は１２２ｎｍであった。半値幅は発光装置から発せられる白色光の演色性の指標のひとつとなり、一般的に半値幅が広いほど演色性の高い白色光が得られやすい。半値幅が１１７ｎｍと大きいので、実施例１の蛍光体を用いることで演色性に優れた白色光が得られやすいことが示される。
【００５９】
この蛍光体の温度特性は図６に示す通りであった。温度特性は、次のようにして求めた。蛍光体をヒーターにより加熱して、所定の温度Ｔ℃における発光強度（ＩＴ）を得た。発光強度の測定には、瞬間マルチチャンネル分光計を用いた。２５℃における発光強度（Ｉ２５）を用いて、（ＩＴ／Ｉ２５）×１００から算出した。図６に示されるように、１５０℃においても０．８８以上の強度維持率が得られており、温度が上昇しても発光強度の低下が小さいことがわかる。
【００６０】
各実施例および比較例において合成した黄色蛍光体のＸ線回折パターンから求めた格子体積と発光効率の関係をまとめると、図７に示す通りであった。
【００６１】
本実施例の蛍光体を用いて、図３に示した構成の発光装置を作製した。蛍光発光層３０５の形成には、本実施例の蛍光体を５０質量％含有する透明樹脂を用いた。用いた透明樹脂は、シリコーン樹脂である。さらに、蛍光発光層３０５の上の外側透明樹脂層３０６の形成には、内側透明樹脂層３０４の場合と同様のシリコーン樹脂を用いた。
【００６２】
この発光装置を積分球内に設置し、２０ｍＡ、３．３Ｖで駆動させたところ、色温度６３００Ｋ、光束効率１８０  ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝７６であった。色温度、光束効率およびＲａは、瞬間マルチチャンネル分光計瞬間マルチチャンネル分光計から得られた。
本実施例の蛍光体を、発光ピーク波長が４６０ｎｍの青色ＬＥＤと組み合わせることによって、本実施形態の白色発光装置が得られた。かかる白色発光装置は、発光効率および演色性が高いハイパワー用白色ＬＥＤを得ることができる。
【００６３】
［実施例２〜７および比較例１および２］
下記表２に示すように組成を変更し、昇温時の５００℃での減圧加熱処理を変更した以外は実施例１と同様の手法により、実施例２〜７、および比較例１および２の蛍光体を得た。組成は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）により分析した。
【００６４】
【表２】
2017036392.tif 000004
【００６５】
実施例２〜７の蛍光体は、いずれも体色が黄色の粉体であり、ブラックライトで励起したところ、黄色発光が確認された。また、これらの蛍光体のＸＲＤパターンについて、
いずれの実施例の蛍光体においても、最強ピーク１０本は、１５．０５°以上１５．７５°以下、２３．０３°以上２３．７３°以下、２４．８７°以上２５．５７°以下、２５．７７°以上２６．２５°以下、２６．２７°以上２６．６７°以下、２９．３３°以上３０．０３°以下、３０．９２°以上３１．６２°以下、３１．６５°以上３２．３５°以下、３３．０２°以上３３．７２°以下、３３．７６°以上３４．２９°以下、３４．３５°以上３５．０５°以下、３５．２０°以上３５．９０°以下、３６．０２°以上３６．７２°以下、３６．７５°以上３７．２５°未満、３７．２５°以上３７．９５°以下、および５６．５０°以上５７．２０°以下の回折角度（２θ）のいずれかに属した。
【００６６】
実施例２〜７の蛍光体および比較例１および２の蛍光体についても、Ｘ線回折から求めた結晶相の格子間隔から算出した格子体積と発光特性を調べた。その結果を、実施例１の蛍光体の格子体積および相対発光効率とともにまとめると表３に示す通りであった。表３における相対発光効率は、実施例５の発光効率を１としたときの相対発光効率を示している。
【００６７】
【表３】
2017036392.tif 000005
【００６８】
実施例１〜７の蛍光体は、いずれも５４４〜５６０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有するものであるが、上記表３に示されるように、いずれも０．８１以上の高い発光強効率が得られている。一方、比較例１および２の蛍光体は発光効率が０．５６〜０．５８であり、実施形態による蛍光体に比較すると十分な明るさが得られない。
【００６９】
また、実施例２〜７の蛍光体についても、前述と同様の手法により温度特性を調べた。実施例２〜７の蛍光体は、いずれも１５０℃における強度維持率が０．８１以上であり、実施例１と同様に良好な温度特性を有することが確認された。
【００７０】
上記表２に示されるように、実施例１〜７の蛍光体は、いずれにおいても、ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、およびｗは、特定された範囲内にあり、所定の組成を有しており、黄色光を高い効率で発光することができ、しかも温度特性も良好であった。一方、減圧加熱処理を行わない比較例１、２の蛍光体は相対発光効率が低かった。
【００７１】
また比較例１および２の蛍光体のＸ線回折測定を行った。その結果、これら比較例の蛍光体においては、１５．０５°以上１５．７５°以下、２３．０３°以上２３．７３°以下、２４．８７°以上２５．５７°以下、２５．７７°以上２６．２５°以下、２６．２７°以上２６．６７°以下、２９．３３°以上３０．０３°以下、３０．９２°以上３１．６２°以下、３１．６５°以上３２．３５°以下、３３．０２°以上３３．７２°以下、３３．７６°以上３４．２９°以下、３４．３５°以上３５．０５°以下、３５．２０°以上３５．９０°以下、３６．０２°以上３６．７２°以下、３６．７５°以上３７．２５°未満、３７．２５°以上３７．９５°以下、および５６．５０°以上５７．２０°以下の各回折角度（２θ）には、ピークは存在したが、表３に示す通り、格子体積は１２３９（Å３）を超える値であった。
【００７２】
具体的には、比較例２は、ＸＲＤ回折から求めた格子体積が１２４０（Å３）程度と大きいものであったが、その発光効率が低く、青色発光ダイオードと組み合わせても発光効率の良好な発光装置が得られない。
【００７３】
本発明の実施形態によれば、発光効率が良好であるとともに、黄色光を高い効率で発光できる蛍光体が提供される。本実施形態の黄色発光蛍光体を青色ＬＥＤと組み合わせた際には、演色性が優れ発光特性の良好な白色発光装置を得ることができる。また、４９０〜５５０ｎｍの波長範囲で発光する緑色蛍光体および６００〜６６０ｎｍの波長範囲で発光する赤色蛍光体と組み合わせることでさらに演色性が優れた白色発光装置を得ることができる。
【００７４】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７５】
１０１…Ｓｒ原子
１０２…Ｓｉ原子またはＡｌ原子
１０３…Ｏ原子またはＮ原子
２００…基材
２０１、２０２…リード
２０３…パッケージカップ
２０４…反射面
２０５…凹部
２０６…発光素子
２０７、２０８…ボンディングワイヤー
２０９…蛍光発光層
２１０…蛍光体
２１１…樹脂層
３０１…絶縁基板
３０２…発光素子
３０３…ボンディングワイヤー
３０４…内側透明樹脂層
３０５…蛍光発光層
３０６…外側透明樹脂層
３０７…蛍光体
３０８…樹脂層。
【図１】
2017036392.tif 000006
【図２】
2017036392.tif 000007
【図３】
2017036392.tif 000008
【図４】
2017036392.tif 000009
【図５】
2017036392.tif 000010
【図６】
2017036392.tif 000011
【図７】
2017036392.tif 000012