(57)【要約】【課題】紫外線と近赤外線を同時に遮断し、光触媒活性がなく、しかも、化粧料組成物に配合して皮膚に適用したときになめらかな肌触りを実現できる紫外線／近赤外線遮断剤を提供すること。【解決手段】金属酸化物粒子、及び、前記金属酸化物粒子の表面に、該粒子に対して１．５〜５０質量％の量で担持された非晶性酸化チタン、を含む化粧料用粒子。【選択図】図１
2017036221.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物粒子、及び、
前記金属酸化物粒子の表面に、該粒子に対して１．５〜５０質量％の量で担持された非晶性酸化チタン、
を含む化粧料用粒子。
【請求項２】
金属酸化物粒子、及び、
前記金属酸化物粒子の表面に形成された、理論厚みが１−１０ｎｍである非晶性酸化チタンからなる被覆層、
を含む化粧料用粒子。
【請求項３】
前記金属酸化物がシリカである、請求項１又は２に記載の化粧料用粒子。
【請求項４】
平均粒子径が、０．０５〜２０μｍである、請求項１〜３いずれか一項に記載の化粧料用粒子。
【請求項５】
前記金属酸化物粒子の平均粒子径が０．４μｍ〜１．５μｍである、請求項１〜４いずれか一項に記載の化粧料用粒子。
【請求項６】
前記金属酸化物粒子の形状が真球状である、請求項１〜５いずれか一項に記載の化粧料用粒子。
【請求項７】
金属酸化物粒子を用意する工程、
ゾルゲル法により酸化チタンを調製する工程、
前記酸化チタンを前記金属酸化物粒子の表面に担持させる工程、及び、
前記工程で得られた酸化チタンを表面に担持した金属酸化物粒子を５０〜２００℃で加熱処理する工程、
を含む、請求項１〜６いずれか一項に記載の化粧料用粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６いずれか一項に記載の化粧料用粒子を含む化粧料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線と近赤外線を同時に遮断し、かつ光触媒活性のない化粧料用粒子、その製造法、および、該粒子を用いた化粧料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線が皮膚に悪影響を及ぼすことは広く知られているが、近年、赤外線、特に近赤外線の皮膚に対する影響が明らかになりつつある。近赤外線の皮膚に対する作用としては、熱エネルギーへの変換により温感を呈すること以外に、紫外線とともに皮膚の光老化に近赤外線が直接関与することが報告されている（特許文献１、非特許文献１）。
【０００３】
一般的に、紫外線を遮断するには、金属酸化物のバンドギャップが紫外線に対応している二酸化チタンや酸化亜鉛の微粒子を用いる方法などが知られている。近赤外線を遮断するには、自由電子のプラズモン共鳴エネルギーが近赤外線領域にあるＩＴＯ（錫添加酸化インジウム）やＡＴＯ（アンチモン添加酸化錫）を用いる方法（特許文献２）、空気の熱伝導率が小さいことを利用した中空状粒子を用いる方法（特許文献３）などが知られている。
また、紫外線と近赤外線を同時に遮断する粒子としては、遮熱性酸化チタン（テイカ株式会社製、ＪＲ−１０００）や酸化チタンを被覆した中空樹脂状粒子（特許文献４）、酸化亜鉛粒子（特許文献５）、酸化亜鉛と酸化ジルコニウムと酸化チタンで被覆したシリカ粒子（特許文献６）が知られている。
【０００４】
しかし、化粧品として、ＩＴＯやＡＴＯを皮膚に塗るのは安全性の点で現実的ではない。また、二酸化チタンや酸化亜鉛は、光触媒作用を有し、そのまま化粧料に配合した場合、その油脂、香料、色素、樹脂等の他の成分を酸化してしまい、劣化・変質・褪色を惹起するという問題がある。
さらに、基礎化粧料組成物やメーキャップ化粧料組成物には、肌触りが良いことも求められる。
そのため、紫外線と近赤外線を遮断し、かつ人体に無害で光触媒活性のない紫外線／近赤外線遮断剤が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００９／０１７１０４号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２９５号公報
【特許文献３】特許４７４８５７３号公報
【特許文献４】特開２００６−１３７７０４号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１２／０３６０８２号公報
【特許文献６】特許３４９３７１７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】森田明理、「皮膚の老化因子としての紫外線に類似した近赤外線の作用」、ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ  ＪＯＵＲＮＡＬ、２０１２年、第４０巻、第９号、ｐ．６３−６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、紫外線と近赤外線を同時に遮断し、光触媒活性がなく、しかも、化粧料組成物に配合して皮膚に適用したときになめらかな肌触りを実現できる紫外線／近赤外線遮断剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、金属酸化物粒子の表面に非晶性酸化チタンを特定の量で担持させた粒子は、一つで紫外線吸収と近赤外線反射の両方を遮断できる効果を奏し、光触媒活性がなく、皮膚に塗布したときの白浮が少ないこと、さらに、該粒子の平均粒子径を特定の範囲とした場合には、なめらかな肌触りを実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【００１０】
［１］金属酸化物粒子、及び、前記金属酸化物粒子の表面に、該粒子に対して１．５〜５０質量％の量で担持された非晶性酸化チタン、を含む化粧料用粒子。
［２］金属酸化物粒子、及び、前記金属酸化物粒子の表面に形成された、理論厚みが１−１０ｎｍである非晶性酸化チタンからなる被覆層、を含む化粧料用粒子。
［３］前記金属酸化物がシリカである、［１］又は［２］に記載の化粧料用粒子。
［４］平均粒子径が、０．０５〜２０μｍである、［１］〜［３］いずれかに記載の化粧料用粒子。
［５］前記金属酸化物粒子の平均粒子径が０．４μｍ〜１．５μｍである、［１］〜［４］のいずれかに記載の化粧料用粒子。
［６］前記金属酸化物粒子の形状が真球状である、［１］〜［５］いずれかに記載の化粧料用粒子。
［７］金属酸化物粒子を用意する工程、ゾルゲル法により酸化チタンを調製する工程、前記酸化チタンを前記金属酸化物粒子の表面に担持させる工程、及び、前記工程で得られた酸化チタンを表面に担持した金属酸化物粒子を５０〜２００℃で加熱処理する工程、を含む、［１］〜［６］いずれかに記載の化粧料用粒子の製造方法。
［８］［１］〜［７］いずれかに記載の化粧料用粒子を含む化粧料組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の化粧料用粒子を用いれば、紫外線及び近赤外線の遮断効果に優れ、なめらかな肌触りの化粧料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】金属酸化物粒子の平均粒子径と光線透過率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１４】
＜金属酸化物粒子＞
金属酸化物は、程度の差はあるが種類によらず近赤外線を反射する。したがって、本実施形態において、金属酸化物の種類に限定はないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アルミナ等が近赤外線反射率が高く、好ましい。
中でもシリカは、他の金属酸化物と比較して近赤外領域における複素屈折率の消衰係数が小さいため、光が弾性散乱し、光が反射する際のエネルギー損失が小さいので、結晶／非結晶問わず近赤外線反射率が高く、しかも人体に対して無害であることから好ましい。
【００１５】
本実施形態において、金属酸化物粒子の形状は特に制限されないが、球状、特に真球状が好ましい。粒子の形状が真球状に近いほど、化粧料組成物中に粒子を高充填することができ、これにより化粧料組成物に配合したときに高い近赤外線反射率を達成することができる。
ここで、真球状とは、真球度が０．７以上、好ましくは真球度が０．８以上である形状のことをいう。真球度は、ＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積とその周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）2｝で算出される値をいう。真球度が１に近づくほど真球に近いことを意味する。
真球度は、例えば、画像処理装置を用いてＳＥＭ写真に写った任意の１００個の粒子について測定した平均値を採用するなどして求めることができる。
【００１６】
また、金属酸化物粒子の粒子径は、特に限定はないが、化粧料用粒子の平均粒子径が後述する好ましい範囲（０．０５μｍ〜２０μｍ程度）内になるように、これとほぼ同等程度であることが好ましい。
とりわけ、金属酸化物粒子の平均粒子径が、近赤外線の波長（約８００〜１５００ｎｍ）と同等程度か、特に該波長の約１／２程度（すなわち、約４００〜７５０ｎｍ）であると、近赤外線の反射効率が化粧料用途としても十分な程度に大きくなる。したがって、金属酸化物粒子の平均粒子径は０．４μｍ〜１．５μｍ程度であることが好ましい。
ここで、平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡により得られた二次電子像の画像解析に基づいて以下の式１より算出される重量平均粒子径をいう。なお、式１において、Ｄは二次電子像から得られる円面積相当径であり、Ｎは前記二次電子像に撮影された粒子の数（１０００未満）又は１０００である。
【００１７】
【数１】
2017036221.tif 000003
【００１８】
本実施形態においては、金属酸化物粒子として、市販のものを使用してもよい。好ましい市販品としては、例えば、球状シリカ（株式会社アドマテックス製、ＳＯ−Ｃ２、ＶＭＣ法にて製造）、球状シリカ（東海ミネラル製、ＥＳ−０７、火炎溶融法にて製造）等が例示できる。
【００１９】
＜非結晶性酸化チタン＞
本実施形態の化粧料用粒子においては、金属酸化物粒子の表面に、非晶性酸化チタンが特定量／又は特定の厚みで担持されている。
一般に、酸化チタンは紫外線吸収剤として知られているが、白色で隠蔽力が高く、肌に塗ったときに白浮の原因となる。そのため、酸化チタンをナノサイズの粒子にして可視光の反射を低減することにより、白浮を防止することも行われている。しかし、ナノサイズの粒子は、皮膚に塗った際の滑らかさに劣り、また、皮膚の奥深くまで浸透する危険性についての指摘もある。さらに、酸化チタンは光触媒活性が高いところ、ナノ粒子は比表面積が高いことから、化粧料の他の成分の劣化・変質・褪色の問題がより深刻となる。
このように酸化チタンを化粧料に用いることについては様々な問題があるが、本発明者らの研究によれば、酸化チタンのうち、非晶性酸化チタンの薄膜は、良好な紫外線吸収効果を有し、屈折率が低く、透明で隠蔽力が低いため白浮が起こりにくいことが分かった。さらに、非晶性の酸化チタンは、光触媒活性がないか、或いは、極めて低いことから、化粧料の他の成分の劣化・変質・褪色の問題がない。
【００２０】
＜理論厚み＞
本実施形態の化粧料用粒子においては、金属酸化物粒子の表面に、理論厚みが１−１０ｎｍである非晶性酸化チタンからなる被覆層が形成され、これにより、一つの粒子で紫外線吸収効果および近赤外反射効果の両方が良好に奏される。
なお、非晶性酸化チタンからなる被覆層は、以下で詳述する理論厚みが１−１０ｎｍであればよく、均一な厚みを有している必要はなく、また、必ずしも金属酸化物粒子の表面全部を覆っている必要もない（一部不連続に金属酸化物粒子を被覆していてもよい）。
【００２１】
本発明者らの研究によれば、被覆層の理論厚みを１ｎｍ以上にすると紫外線吸収効果が急激に高まり、また、理論厚みを１０ｎｍ以下とすると、今度は、近赤外線反射効果が急激に高まることが判明した。
理論厚みが薄すぎると、粒子を十分に被覆できないため、紫外線吸収効果が低下すると考えられる。一方、理論厚みが厚すぎると、非晶性酸化チタンを金属酸化物粒子の表面に形成する際に粒子同士が凝集しやすくなり、近赤外線反射効果が低下すると考えられる。
以上の観点から、理論厚みは、２−８ｎｍであることが好ましく、２−５ｎｍであることがより好ましい。
【００２２】
ここで、非晶性酸化チタンを含む被膜層の理論厚みα（ｎｍ）とは、金属酸化物粒子の量、金属酸化物粒子の比表面積、担持される非晶性酸化チタン量（結晶性酸化チタンとして換算）、非晶性酸化チタン密度（結晶性酸化チタンとして換算、４．２３ｇ／ｃｍ3）から、以下の式により求められる値をいう。
α（ｎｍ）＝１０3×（ｍ2／ｄ）／（ｓ×ｍ1）
ｍ1：金属酸化物粒子の質量（ｇ）
ｓ：金属酸化物粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）
ｍ2：非晶性酸化チタンの質量（ｇ）
ｄ：非晶質酸化チタンの密度＝４．２３（ｇ／ｃｍ3）
【００２３】
例えば、比表面積が６．５ｍ2／ｇのシリカ粒子に対し、理論厚みαｎｍの非晶性酸化チタンを担持させる場合に必要な非結晶性酸化チタンの質量のシリカ粒子の質量に対する割合（質量％）を結晶性酸化チタン換算して算出すると、６．５（ｍ2／ｇ）×α（ｎｍ）×４．２３（ｇ／ｃｍ3）×１０2（質量％）、すなわち６．５×α×４．２３×１０-1（質量％）、となる。よって、比表面積が６．５ｍ2／ｇのシリカ粒子の場合、該粒子に対する非晶性酸化チタン担持量は、その理論厚みが１ｎｍのときは２．７質量％、１０ｎｍのときは２７質量％となる。
【００２４】
＜非晶性酸化チタンの担持量＞
本実施形態においては、金属酸化物粒子の表面に、非晶性酸化チタンが該粒子に対して、１．５〜５０質量％の量で担持されている。金属酸化物粒子の表面に非晶性酸化チタンをこのような量担持させることにより、一つの粒子で紫外線吸収効果および近赤外反射効果を両立させことができる。
本発明者らの研究によれば、金属酸化物粒子に対する非晶性酸化チタンの担持量を、１．５質量％以上とすると紫外線吸収効果が急激に高まり、また、５０質量％以下とすると、今度は、近赤外線反射効果が著しく高くなる傾向にあることが判明した。
担持量は５〜３０質量％であることが好ましく、８〜２０質量％であることがより好ましい。
【００２５】
＜化粧料用粒子の平均粒子径＞
本実施形態において、化粧料用粒子の平均粒子径は、特に限定はないが、０．０５μｍ〜２０μｍ程度であることが好ましく、特に０．１μｍ〜１０μｍ程度であることが好ましい。粒子の粒径をこのような範囲に制御すると、肌に塗ったときに良好な肌触り（滑らかさ）を達成することができる。
ここで、平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡により得られた二次電子像の画像解析に基づいて前述の式１により算出される重量平均粒子径をいう。
【００２６】
＜化粧料用粒子の製造方法＞
本実施形態の、金属酸化物粒子の表面に、非晶性酸化チタンが特定量担持された／特定の理論厚みの非晶性酸化チタン被覆層を有する化粧料用粒子の製造方法に限定はないが、例えば、金属酸化物粒子の表面に予め調製した酸化チタンを担持させた後に、５０〜２００℃、より好ましくは１００〜２００℃で加熱処理することにより製造することができる。加熱処理によって、金属酸化物粒子の表面に担持された高分子状（鎖状）の酸化チタンの側鎖のアルコキシ基が加水分解され、重縮合反応を進行させ、高分子鎖同士を結合させることにより、非晶性酸化チタンとすることができる。
【００２７】
なお、予め酸化チタンを調製する方法に限定はなく、例えば周知の方法に従ってゾルゲル法で製造することができる。ゾルゲル法に使用するアルコキシチタンとしては、特に限定されないが、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラエトキシチタンが好ましい。
ゾルゲル法で酸化チタンを調製する場合、Ｔａｋｉ Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，  Ｙａｓｕｓｈｉ  Ｍｕｒａｋａｍｉ，  Ｙｏｓｈｉｏ  Ｔａｋａｓｕ，“ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｓｍ  ｏｆ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  Ｇｅｌｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｓａｌｔ−Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ”，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ２０００，  ３４８−３４９．に記載される方法で低次元成長酸化チタン（線状及び／又は面状にのみ成長した酸化チタン）を調製すると、とりわけ、良好な紫外線吸収及び近赤外線反射能を有する粒子を得られるため、好ましい。
【００２８】
また、予め調製した酸化チタンを金属酸化物粒子の表面に担持させる方法にも限定はなく、例えば、両者を適切な溶媒（酸化チタンを調製する際に用いたのと同一の溶媒等）中に共存・分散させることが挙げられる。この場合、分散液の保持時間（担持に要する時間）は、例えば、室温（２５℃）の場合、概ね、２〜３分程度以上、好ましくは、３０分以上、より好ましくは１時間以上であり、上限は特にないが、生産性の観点からは短い方がよい。
【００２９】
＜化粧料組成物＞
本実施形態における非晶性酸化チタンを特定量又は特定の厚みでその表面に担持させた金属酸化物粒子は、紫外線と近赤外線とを同時に遮断することができ、人体に無害である。さらに、酸化チタンで覆われていながらも、光触媒活性が低く他の有機化合物を分解することがないため、化粧料用に使用することができる。
ここで、本実施形態において、化粧料とは、日焼け止めやファンデーションの他、化粧下地、メーキャップ用品（チーク、アイシャドウ等）、整髪料等の、動物（人、愛玩動物等）の外表面（皮膚、髪等）に塗布し得るあらゆる化粧料を意味し、また、顔用のものに限られない。
本実施形態の化粧料組成物は、本実施形態の化粧料用粒子を含み、皮膚の上に塗布されたときに、紫外線および近赤外線を同時に遮断して皮膚に至らないようにし、これにより皮膚の光老化を防ぎ、肌を守る作用をもつ。また、本実施形態の化粧料組成物は、近赤外線を反射するので、近赤外線が皮膚に照射されたときに、これが熱エネルギーに変換され、該熱エネルギーにより、熱感を皮膚が感じ、発汗などが促進されるのを防ぐ作用も有する。
【００３０】
本実施形態の化粧料組成物は、紫外線および近赤外線遮断粒子として、本実施形態の化粧料用粒子のみを含有することも出来るし、他の一般的な紫外線遮断剤、近赤外線遮断剤を併用することも出来る。本実施形態の化粧料組成物には、紫外線遮断剤および近赤外線遮断剤を、総量で、化粧料組成物全量に対し、１０〜８０質量％含有させることが好ましく、２０〜６０質量％含有させることがより好ましい。
【００３１】
本発明の化粧料組成物に於いては、前記の粒子成分以外に、通常化粧料組成物で使用されている任意成分を含有することが出来る。
この様な任意成分としては、例えば、マカデミアナッツ油、アボガド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル；ワックス類、流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類；オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類；、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール；イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン；アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン油等の油剤類；脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類；塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類；イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類；ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類；ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ヘキシレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の多価アルコール類；ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類；グアガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、マンナン、デンプン、キサンタンガム、カードラン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、デキストラン、ケラト硫酸，ローカストビーンガム，サクシノグルカン，カロニン酸，キチン，キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ベントナイト等の増粘剤；表面を処理されていても良い、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類；、表面を処理されていても良い、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛の無機顔料類、表面を処理されていても良い、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類；レーキ化されていても良い赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類；ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー等の有機粉体類；パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、糖系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤類；エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類；ビタミンＡ又はその誘導体；ビタミンＢ６塩酸塩，ビタミンＢ６トリパルミテート，ビタミンＢ６ジオクタノエート，ビタミンＢ２又はその誘導体，ビタミンＢ１２，ビタミンＢ１５又はその誘導体等のビタミンＢ類、α−トコフェロール，β−トコフェロール，γ−トコフェロール，ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類などが好ましく例示できる。
【００３２】
これらの中で、特に好ましい成分としては、表面を処理されていても良い、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類；表面を処理されていても良い、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青の無機顔料類；及び、表面を処理されていても良い、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類が例示でき、中でもその表面を１〜１０質量％のパーフルオロアルキルシリル化して処理したものが特に好ましい。
また、表面処理をされていても良い酸化チタン或いは酸化亜鉛等を用いることもできる。中でも、特に好ましいものは、金属石鹸処理酸化チタン、シリカ、アルミナ、ジルコニア処理酸化チタンなどである。
これらの必須成分及び任意成分を常法に従って処理することにより、本発明の化粧料組成物を製造することが出来る。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３４】
１．測定方法、評価方法
実施例及び比較例において採用した物性の測定方法及び評価方法について下記に示す。
【００３５】
＜金属酸化物粒子及び化粧料用粒子の平均粒子径の測定＞
実施例、比較例で用いた金属酸化物粒子（シリカ）、及び、実施例、比較例で得られた化粧料用粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により二次電子像を観察し、得られた電子像の画像解析により算出した。
具体的には、二次電子像として撮影された１０〜１０００個の粒子について、その電子像から円面積相当径Ｄを求め、式１に基づいて平均粒子径を算出した。
【００３６】
＜紫外線吸収率の測定＞
光路長３ｍｍの石英セルに十分に乾燥させた化粧料用粒子を詰め、紫外・可視・近赤外分光光度計Ｕ−４１００形（日立ハイテクサイエンス株式会社製）とφ６０積分球付属装置を用いて、紫外線（２９０、３２０、及び、３６０ｎｍ）の拡散反射率を測定した。
この条件において、化粧料粒子の紫外線透過率は０であったため、紫外線吸収率（％）は、１００−（紫外線反射率（％））で算出した。
【００３７】
＜近赤外線反射率の測定＞
光路長３ｍｍの石英セルに十分に乾燥させた化粧料用粒子を詰め、紫外・可視・近赤外分光光度計Ｕ−４１００形（日立ハイテクサイエンス株式会社製）とφ６０積分球付属装置を用いて、近赤外線（８００、１０００、１５００、２０００、及び、２５００ｎｍの各波長）の反射率を測定した。
【００３８】
＜紫外、可視、近赤外線透過率の測定＞
化粧料用粒子又はシリカ粒子の２０質量％イソプロピルアルコール分散液を、ＰＥＴフィルム上に、バーコーターを用いて膜厚１００μｍでコートし、乾燥後、紫外・可視・近赤外分光光度計Ｕ−４１００形（日立ハイテクサイエンス株式会社製）とφ６０積分球付属装置を用いて、波長３００ｎｍ〜２５００ｎｍの光の透過率を測定した。
【００３９】
＜化粧料用粒子の光触媒活性評価＞
液相フィルム密着法（光触媒製品技術協議会）にて測定した。ブラックライト蛍光ランプ（２０Ｗ形ＦＬ２０Ｓ／ＢＬＢ）を二本取り付けた光源の下に、１０ｃｍ角の大きさの試験試料をおき、試験試料表面の紫外線強度を１ｍＷ／ｃｍ2に調整した。そして、試験試料表面に、メチレンブルー水溶液（１０ｍｇ／Ｌ）を０．１ｍＬ落とし、その上に３ｃｍ角のプラスチックフィルムをかぶせ、その上に外径９ｃｍのプラスチックシャーレの蓋をかぶせて、紫外線強度１ｍＷ／ｃｍ2の光を１時間当て、着色の有無を確認した。メチレンブルーの色が脱色されなければ、光触媒活性が弱いと判断できる。
【００４０】
＜化粧料組成物の官能評価＞
１０人のパネリストにより、得られた化粧料組成物を皮膚に塗布した際の肌触りを以下に示した基準により行った。
肌触り
◎：大変良い
○：良い
△：普通
×：悪い
【００４１】
＜非晶性酸化チタンの担持量＞
後述の実施例１と同様の方法で、原料の仕込み量を変化させて、非晶性酸化チタンの担持量の異なる粒子を５種類用意した。これらを、各々加熱処理した後にペレット化し、波長分散型の蛍光Ｘ線分析により非晶性酸化チタンの担持量（シリカ粒子に対する割合（質量％））を測定した。なお、定量化のための補正にはＦＰ（ファンダメンタルパラメータ）法を用いた。
このようにして得られた非晶性酸化チタンの担持量の実測値と、原料の仕込み量から算出される理論値との比較を以下の表に示す。
【００４２】
【表１】
2017036221.tif 000004
【００４３】
表１に示すとおり、非晶性酸化チタンの担持量の実測値は、原料の仕込み量から算出される理論値と概ね一致していた。そこで、以下の実施例、比較例においては、非晶性酸化チタンの担持量として、原料の仕込み量から算出される理論値を示す。
【００４４】
２．化粧料用粒子の製造・評価
＜実施例１＞
金属酸化物粒子として、平均粒子径０．７μｍの真球状シリカ（株式会社アドマテックス製  商品名アドマファインＳＯ−Ｃ２、比表面積６．３ｍ2／ｇ）を用い、その表面にゾルゲル法で予め調製しておいた酸化チタンを担持量が２．７質量％となるように担持させた。
具体的には、窒素雰囲気下でテトライソプロポキシチタン（関東化学（株）製）  ２１．３２ｇ（７５ｍｍｏｌ）、塩化ヒドラジニウム（関東化学（株）製）１５７．４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）をイソプロピルアルコール（関東化学（株）製）９８．７３ｇに溶解させた溶液を調製し、純水２．０２６ｇ（１１２．５ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で９６時間反応させた。
得られた低次元成長酸化チタン溶液０．５５５２ｇ（ＴｉＯ2換算（理論値）：２７ｍｇ）を、１ｇの真球状シリカ粒子（株式会社アドマテックス製、商品名アドマファインＳＯ−Ｃ２、比表面積６．３ｍ2／ｇ）を２０ｍＬのイソプロピルアルコールに分散させたものと混合し、２５℃で、１時間、攪拌し、担持・複合化を行った。
その後、エバポレーターを用い溶媒（イソプロピルアルコール）を留去し、得られた粒子を１５０℃で２時間加熱処理した。
得られた粒子の原料仕込み量から計算した非晶性酸化チタンの担持量、該担持量及び金属酸化物粒子の比表面積から計算した理論厚み、紫外線吸収率、及び、近赤外線反射率を表２、表３に示す。
【００４５】
＜実施例２＞
非晶性酸化チタンの担持量が５．５質量％となるようＩＰＡに分散させるテトライソプロポキシチタンの量を変更した以外は、実施例１と同様にして化粧料用粒子を製造した。結果をそれぞれ表２、表３に示す。
【００４６】
＜実施例３＞
非晶性酸化チタンの担持量が８．２質量％となるようＩＰＡに分散させるテトライソプロポキシチタンの量を変更した以外は、実施例１と同様にして化粧料用粒子を製造した。結果をそれぞれ表２、表３に示す。
【００４７】
＜実施例４＞
非晶性酸化チタンの担持量が１３．７質量％となるようＩＰＡに分散させるテトライソプロポキシチタンの量を変更した以外は、実施例１と同様にして化粧料用粒子を製造した。結果をそれぞれ表２、表３に示す。
【００４８】
＜実施例５＞
非晶性酸化チタンの担持量が２７．５質量％となるようＩＰＡに分散させるテトライソプロポキシチタンの量を変更した以外は、実施例１と同様にして化粧料用粒子を製造した。結果をそれぞれ表２、表３に示す。
【００４９】
＜比較例１＞
非晶性酸化チタンの担持量が１．４質量％となるようＩＰＡに分散させるテトライソプロポキシチタンの量を変更した以外は、実施例１と同様にして化粧料用粒子を製造した。結果をそれぞれ表２、表３に示す。
【００５０】
＜比較例２＞
非晶性酸化チタンの担持量が５５．０質量％となるようＩＰＡに分散させるテトライソプロポキシチタンの量を変更した以外は、実施例１と同様にして化粧料用粒子を製造した。結果をそれぞれ表２、表３に示す。
【００５１】
【表２】
2017036221.tif 000005
【００５２】
表２から分かる通り、シリカ粒子の表面に非晶性酸化チタンが担持された化粧料用粒子は紫外線吸収能を有し、非晶性酸化チタンの担持量が多いほど／理論厚みが厚いほど紫外線をよく吸収したが、シリカ粒子に対して非結晶酸化チタンの担持量が１．４質量％の化粧料用粒子（比較例１）では、紫外線吸収率が極端に低かった。
【００５３】
【表３】
2017036221.tif 000006
【００５４】
表３から分かる通り、シリカ粒子の表面に非晶性酸化チタンが担持された化粧料用粒子は近赤外線反射能を有し、非晶性酸化チタンの担持量が少ないほど／理論厚みが薄いほど近赤外線をよく反射したが、シリカ粒子に対して非結晶酸化チタンの担持量が５５．０質量％の化粧料用粒子（比較例２）では、近赤外線反射率が極端に低かった。
【００５５】
３．金属酸化物粒子の平均粒子径と光線透過率の関係の評価
実施例１〜５で得られた化粧用粒子、及び、比較例３〜５で用いたシリカ粒子の平均粒子径を表４に示す。
【００５６】
【表４】
2017036221.tif 000007
実施例３で得られた平均粒子径０．７μｍの化粧料用粒子、比較例３として平均粒子径０．２μｍの真球状シリカ（株式会社アドマテックス製  商品名アドマファインＳＯ−Ｃ１）、比較例４として平均粒子径０．７μｍの真球状シリカ（株式会社アドマテックス製  商品名アドマファインＳＯ−Ｃ２）、比較例５として平均粒子径１．４μｍの真球状シリカ（株式会社アドマテックス製  商品名アドマファインＳＯ−Ｃ５）の紫外〜近赤外線の透過率を測定した結果を図１に示す。
【００５７】
図１より、金属酸化物粒子（シリカ）の平均粒子径が０．４μｍ〜１．５μｍの範囲内（比較例４、比較例５）であると、平均粒子径がこれより小さい場合（比較例３）よりも、可視光線透過率は高いが、近赤外線透過率は低い（すなわち、近赤外線反射率が高い）ことが分かる。
そして、この傾向は、非晶性酸化チタンをシリカの表面に形成した場合（本発明の化粧料粒子、実施例３）においても同様に認められることが確認できた。
また、実施例３の粒子においては、３６０ｎｍ付近以下で光線透過率の急激な低下、すなわち、紫外線吸収が確認できた。
【００５８】
４．光触媒活性の評価
＜実施例６＞
実施例３の試料について、光触媒活性評価を行った。結果を表５に示す。
＜比較例６＞
結晶性酸化チタン粒子（結晶性、ルチル型、和光純薬株式会社製、比表面積１１ｍ2／ｇ）について、光触媒活性評価を行った。結果を表５に示す。
【００５９】
【表５】
2017036221.tif 000008
実施例３の粒子は、メチレンブルーを脱色せず、結晶性酸化チタン粒子に比べて光触媒活性が低いことが分かった。
【００６０】
５．化粧料組成物の製造・評価
＜実施例７＞
実施例３の粒子を用い、以下の表６に示す配合の化粧料組成物を作製し、化粧料組成物の皮膚への塗布したときの肌触りを評価した。結果を表７に示す。
＜比較例７＞
比較例６の粒子を用い、以下表６に示す配合の化粧料組成物を作製し、化粧料組成物の皮膚へ塗布したときの肌触りを評価した。結果を表７に示す。
【００６１】
【表６】
2017036221.tif 000009
【００６２】
タルク：和光純薬工業株式会社製
雲母：和光純薬工業株式会社製
固形パラフィン：和光純薬工業株式会社製
カルナウバロウ：日本シュラック工業株式会社製
流動パラフィン：和光純薬工業株式会社製
モノオレイン酸ソルビタン：関東化学株式会社製  スパン８０
【００６３】
【表７】
2017036221.tif 000010
実施例７の化粧料組成物は、比較例７の化粧料組成物に比べ、良好な肌触りの化粧料組成物が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の化粧料用粒子は、紫外線吸収能及び近赤外線吸収能の双方に優れるので、各種化粧料に使用できる。特に、本発明の化粧料用粒子は、肌触りも良いため、顔用日焼け止めやファンデーションに好適に使用できる。
【図１】
2017036221.tif 000011