(57)【要約】【課題】ＰＶＰなどのポリマー保護剤に代えて、より分子量の小さい有機保護剤に被覆された銀ナノワイヤを提供する。【解決手段】金属銀の表面に分子量７５〜３００のチオールが付着している平均直径１００ｎｍ以下、平均長さ５μｍ以上の銀ナノワイヤ。構造中にチオール基を１つ含むチオールが付着した銀ナノワイヤ。チオールとしては、分子中にチオール基（−Ｓ−Ｈ）を１個だけ持つものが好適な対象となる。例えば、１−ドデカンチオール、１−デカンチオール、１−オクタンチオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオグリコール酸アンモニウム、チオリンゴ酸などが挙げられる。【選択図】図１３Ｂ
2017082305.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属銀の表面に分子量７５〜３００のチオールが付着している平均直径１００ｎｍ以下、平均長さ５μｍ以上の銀ナノワイヤ。
【請求項２】
前記チオールが、分子中にチオール基を１個だけ持つものである請求項１に記載の銀ナノワイヤ。
【請求項３】
前記チオールが、１−ドデカンチオール、１−デカンチオール、および１−オクタンチオールからなる群から選択される１種以上である請求項１に記載の銀ナノワイヤ。
【請求項４】
前記チオールが、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオグリコール酸アンモニウム、およびチオリンゴ酸からなる群から選択される１種以上である請求項１に記載の銀ナノワイヤ。
【請求項５】
ポリマーに被覆された銀ナノワイヤが分散している液Ａと、分子量７５〜３００のチオールが溶解している液Ｂを、混ぜ合わせることにより、金属銀表面の付着物質を前記ポリマーから前記チオールへ付け替える工程を有する銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項６】
前記液Ａに分散している銀ナノワイヤは、平均直径１００ｎｍ以下、平均長さ５μｍ以上のものである、請求項５に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項７】
前記チオールが、分子中にチオール基を１個だけ持つものである請求項５に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項８】
前記チオールが、１−ドデカンチオール、１−デカンチオール、および１−オクタンチオールからなる群から選択される１種以上である請求項５に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項９】
前記チオールが、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオグリコール酸アンモニウム、およびチオリンゴ酸からなる群から選択される１種以上である請求項５に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項１０】
前記ポリマーがＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）である請求項５に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項１１】
前記ポリマーが、ビニルピロリドン構造単位を持つコポリマーである請求項５に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項１２】
前記液Ａと前記液Ｂを、アセトン、イソプロパノールの１種または２種の存在下で混ぜ合わせる、請求項５に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の銀ナノワイヤが液状媒体中に分散している銀ナノワイヤ分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電体を形成する材料などとして有用な銀ナノワイヤ、およびその製造方法に関する。また、その銀ナノワイヤが分散している銀ナノワイヤ分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書では、太さが２００ｎｍ程度以下の微細な金属ワイヤの集まりを「ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅｓ）」と呼ぶ。粉末に例えると、個々のワイヤは粉末を構成する「粒子」に相当し、ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅｓ）は粒子の集まりである「粉末」に相当する。
【０００３】
銀ナノワイヤは、透明基材に導電性を付与するための導電素材として有望視されている。銀ナノワイヤが分散している液をガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）などの透明基材にコーティングしたのち、液状成分を蒸発等により除去させると、銀ナノワイヤは当該基材上で互いに接触し合うことにより導電ネットワークを形成するので、透明導電体を実現することができる。従来、透明導電材料としてはＩＴＯに代表される金属酸化物膜が主として透明電極等の用途に使用されている。しかし、金属酸化物膜は、成膜コストが高いことや、曲げに弱く最終製品のフレキシブル化を阻む要因となることなどの欠点を有している。また、透明導電体の主要用途のひとつであるタッチパネルセンサーの導電性フィルムには高い透明性と高い導電性が要求されるが、昨今、視認性に関する要求も一層厳しくなっている。従来のＩＴＯフィルムでは、導電性を稼ぐためにはＩＴＯ層の厚さを増大させる必要があるが、厚さの増大は透明性の低下を招き、視認性の改善には至らない。
銀ナノワイヤは、ＩＴＯに代表される金属酸化物膜に特有の上記欠点を克服するうえで有望である。
【０００４】
銀ナノワイヤの製造方法としては、エチレングリコール等のポリオール溶媒に銀化合物を溶解させ、ハロゲン化合物と、有機保護剤であるＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）あるいはビニルピロリドン構造単位を持つコポリマーとが存在する状態で、溶媒のポリオールの還元力を利用して線状形状の金属銀を析出させる手法が知られている（特許文献１〜３、非特許文献１）。ＰＶＰやビニルピロリドン構造単位を持つコポリマーは銀ナノワイヤを収率良く合成するための有機保護剤として極めて効果的な物質である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＵＳ２００５／００５６１１８号公報
【特許文献２】ＵＳ２００８／０００３１３０号公報
【特許文献３】ＵＳ２０１４／０１７８２４７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．１９９２，１００，２７２−２８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＰＶＰで被覆された従来一般的な銀ナノワイヤは、水などの極性溶媒に対して良好な分散性を示すため、通常、水系の液状媒体を用いた銀ナノワイヤ分散液として提供される。しかし、用途に応じて、極性の小さい溶媒や、無極性の非水系溶媒を用いた銀ナノワイヤ分散液を使用することが望ましいこともある。そのようなニーズに応えるためには、銀ナノワイヤの合成に必要であったＰＶＰなどのポリマー保護剤を、液状媒体との分散性の良い物質に付け替える技術が有効となる。
【０００８】
また、銀ナノワイヤを被覆しているＰＶＰなどのポリマー保護剤は、ワイヤ同士の接触による導電性改善の観点からはできるだけ付着量が少ないか、あるいは存在しないことが望ましい。しかし、ＰＶＰなどのポリマー保護剤は、その一分子がワイヤの金属銀に多点で付着しているため、洗浄操作で効果的に除去することは一般的に難しい。また、上記ポリマー保護剤から別の表面保護剤へと置換することも同様に困難である。
【０００９】
一方、銀ナノワイヤによる導電ネットワークの形成においては、従来、ワイヤ同士の単純な接触によって導通を確保している。もし、ワイヤ同士の接触箇所を焼結によって接合させることが可能になれば、導電ネットワークの導電性は大きく向上するものと考えられる。しかし、ＰＶＰなどのポリマー保護剤が付着している銀ナノワイヤは焼結温度が高く、透明基材に塗布した後に焼結処理を行うことは困難である場合が多い。特にＰＶＰは加熱すると融着しやすいという問題もある。
【００１０】
本発明は、ＰＶＰなどのポリマー保護剤に代えて、より分子量の小さい有機保護剤に被覆された銀ナノワイヤを提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは研究の結果、アルコール溶媒中においてＰＶＰなどのポリマー保護剤の存在下で銀をワイヤ状に還元析出させる方法で得られた銀ナノワイヤを原料ワイヤとして、そのポリマー保護剤を、容易な操作で確実に分子量の小さい物質に付け替えることができる有効な手法を見いだした。具体的には、付け替える保護剤物質としてチオールを適用することによって、上記目的を達成することが可能となる。
【００１２】
すなわち本発明では、金属銀の表面に分子量７５〜３００のチオールが付着している平均直径１００ｎｍ以下、平均長さ５μｍ以上の銀ナノワイヤが提供される。平均直径５０ｎｍ以下、平均長さ１０μｍ以上であるものがより好ましい対象となる。平均アスペクト比２５０以上であるものが特に好適な対象となる。ここで、平均直径、平均長さ、平均アスペクト比は以下の定義に従う。
【００１３】
〔平均直径〕
顕微鏡画像（例えばＦＥ−ＳＥＭ画像）上で、ある１本の金属ワイヤの投影像において、太さ方向両側の輪郭に接する内接円の直径をワイヤ全長にわたって測定したときの前記直径の平均値を、そのワイヤの直径と定義する。そして、ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅｓ）を構成する個々のワイヤの直径を平均した値を、当該ナノワイヤの平均直径と定義する。平均直径を算出するためには、測定対象のワイヤの総数を１００以上とする。ただし、長さ（後述）が０.５μｍ未満であるワイヤ状生成物や、粒状生成物は、測定対象から外す。
【００１４】
〔平均長さ〕
上記と同様の顕微鏡画像上で、ある１本の金属ワイヤの投影像において、そのワイヤの太さ中央（すなわち前記内接円の中心）位置を通る線の、ワイヤの一端から他端までの長さを、そのワイヤの長さと定義する。そして、ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅｓ）を構成する個々のワイヤの長さを平均した値を、当該ナノワイヤの平均長さと定義する。平均長さを算出するためには、測定対象のワイヤの総数を１００以上とする。ただし、長さが０.５μｍ未満であるワイヤ状生成物や、粒状生成物は、測定対象から外す。
本発明に従う銀ナノワイヤは非常に細長い形状のワイヤで構成されている。そのため、回収された銀ナノワイヤは、直線的なロッド状より、むしろ曲線的な紐状の形態を呈することが多い。発明者らは、このような曲線的なワイヤについて、上記のワイヤ長さを画像上で効率的に測定するためのソフトウエアを作成し、データ処理に利用している。
【００１５】
〔平均アスペクト比〕
上記の平均直径および平均長さを下記（１）式に代入することにより平均アスペクト比を算出する。
［平均アスペクト比］＝［平均長さ（ｎｍ）］／［平均直径（ｎｍ）］  …（１）
【００１６】
チオールとしては、分子中にチオール基（−Ｓ−Ｈ）を１個だけ持つものが好適である。例えば、１−ドデカンチオール（分子量２０２.４）、１−デカンチオール（分子量１７４.４）、１−オクタンチオール（分子量１４６.３）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（分子量１０８.２）、チオグリコール酸モノエタノールアミン（分子量１５３.２）、チオグリコール酸アンモニウム（分子量１０９.１）、チオリンゴ酸（分子量１５０.２）などが挙げられる。
付着させるチオールは１種類単独に限定されず、２種類以上のチオールを付着させてもよい。また、チオール中に存在するチオール基の位置は末端に限らず、チオール分子構造中のどの箇所に存在していてもよい。
【００１７】
銀ナノワイヤの具体的態様として、以下のａ〜ｅを例示することができる。
（ａ）金属銀の表面に分子量７５〜３００のチオールが付着している平均直径１００ｎｍ以下、平均長さ５μｍ以上の銀ナノワイヤ。
（ｂ）平均直径５０ｎｍ以下、平均長さ１０μｍ以上である上記ａに記載の銀ナノワイヤ。
（ｃ）前記チオールが、分子中にチオール基を１個だけ持つものである上記ａまたはｂに記載の銀ナノワイヤ。
（ｄ）前記チオールが、１−ドデカンチオール、１−デカンチオール、および１−オクタンチオールからなる群から選択される１種以上である上記ａまたはｂに記載の銀ナノワイヤ。
（ｅ）前記チオールが、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオグリコール酸アンモニウム、およびチオリンゴ酸からなる群から選択される１種以上である上記ａまたはｂに記載の銀ナノワイヤ。
【００１８】
また、チオールが付着している上記銀ナノワイヤの製造方法として、ポリマーに被覆された銀ナノワイヤが分散している液Ａと、分子量７５〜３００のチオールが溶解している液Ｂを、容器中で混ぜ合わせることにより、金属銀表面の付着物質を前記ポリマーから前記チオールへ付け替える工程を有する製造方法が提供される。
【００１９】
上記のポリマーとしては、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ビニルピロリドン構造単位を持つコポリマー、アクリルアミドを含む重合性モノマーを重合したポリマーなどが挙げられる。ビニルピロリドン構造単位を持つコポリマーは、ビニルピロリドンとその他モノマーとの重合組成を有するコポリマーである。例えば、ビニルニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー、ビニルピロリドンとマレイミド系モノマーのコポリマー、ビニルピロリドンとエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートなどのアクリレート系モノマーのコポリマーのコポリマーなどが例示できる。使用するポリマーの重量平均分子量は例えば２０,０００〜１,３００,０００である。
【００２０】
上記液Ａ中の銀ナノワイヤ（すなわち銀ナノワイヤ合成反応および洗浄処理後の銀ナノワイヤ）に付着しているポリマーの付着量は、銀ナノワイヤ乾燥物のＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定―示差熱分析）の熱減量値に基づくと、例えば３〜１５質量％である。この銀ナノワイヤ表面のポリマーを分子量の低いチオールで置換すると、ＴＧ−ＤＴＡの熱減量値は、置換処理前の値と比較して減少する。液Ｂ中のチオールとしては、上述のものが挙げられる。
【００２１】
前記液Ａと前記液Ｂを、アセトン、イソプロパノール等の両親媒性物質の存在下で混ぜ合わせることができる。特に、液Ａの溶媒が極性溶媒であり、液Ｂの溶媒が非極性溶媒である場合に、両親媒性物質の存在下は極めて有効である。
【００２２】
銀ナノワイヤ製造方法の具体的態様として、以下のｆ〜ｎを例示することができる。
（ｆ）ポリマーに被覆された銀ナノワイヤが分散している液Ａと、分子量７５〜３００のチオールが溶解している液Ｂを、混ぜ合わせることにより、金属銀表面の付着物質を前記ポリマーから前記チオールへ付け替える工程を有する銀ナノワイヤの製造方法。
（ｇ）前記液Ａに分散している銀ナノワイヤは、平均直径１００ｎｍ以下、平均長さ５μｍ以上のものである、上記ｆに記載の銀ナノワイヤの製造方法。
（ｈ）前記液Ａに分散している銀ナノワイヤは、平均直径５０ｎｍ以下、平均長さ１０μｍ以上のものである、上記ｆまたはｇに記載の銀ナノワイヤの製造方法。
（ｉ）前記チオールが、分子中にチオール基を１個だけ持つものである上記ｆ〜ｈのいずれかに記載の銀ナノワイヤの製造方法。
（ｊ）前記チオールが、１−ドデカンチオール、１−デカンチオール、および１−オクタンチオールからなる群から選択される１種以上である上記ｆ〜ｈのいずれかに記載の銀ナノワイヤの製造方法。
（ｋ）前記チオールが、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオグリコール酸アンモニウム、およびチオリンゴ酸からなる群から選択される１種以上である上記ｆ〜ｈのいずれかに記載の銀ナノワイヤの製造方法。
（ｌ）前記ポリマーがＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）である上記ｆ〜ｋのいずれかに記載の銀ナノワイヤの製造方法。
（ｍ）前記ポリマーが、ビニルピロリドン構造単位を持つコポリマーである上記ｆ〜ｋのいずれかに記載の銀ナノワイヤの製造方法。
（ｎ）前記液Ａと前記液Ｂを、アセトン、イソプロパノールの１種または２種の存在下で混ぜ合わせる、上記ｆ〜ｍのいずれかに記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【００２３】
また本発明では、チオールが付着している上記の銀ナノワイヤが液状媒体中に分散している銀ナノワイヤ分散液が提供される。その具体的態様として、上記（ａ）〜（ｅ）のいずれかに記載の銀ナノワイヤが液状媒体中に分散している銀ナノワイヤ分散液を例示することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明では、金属銀の表面にチオールが付着している銀ナノワイヤを開示した。還元析出により合成した直後の銀ナノワイヤには、合成時に形状制御剤として用いたポリマー等の有機物が付着している。チオールは金属銀に対する付着性が高いため、チオールを含む界面活性剤を、合成後の銀ナノワイヤ分散液に加えることで、銀ナノワイヤ表面に付着したポリマー等の有機物を、チオールを含む界面活性剤に置換することができる。銀ナノワイヤ表面に付着した有機保護剤を置換することで、一般的には極性溶媒にのみ分散可能な銀ナノワイヤを、トルエン、ヘキサン等の非極性溶媒へと分散させることも可能となる。
【００２５】
また、分子量が３００以下のモノマーは、ＰＶＰ等の高分子と比べ、より低温で容易に銀ナノワイヤの表面から離脱する。そのため、本発明に従う銀ナノワイヤを用いて透明導電膜を形成する場合は、銀ナノワイヤ含有塗料を基材上に塗布した後に施す熱処理によって、ナノワイヤ表面の有機物残存量を従来よりも低減することができる。ナノワイヤ表面の有機物量が少ないほど、ナノワイヤ同士の接触確率が増え、導電ネットワークの電気抵抗は小さくなる。導電膜に所定の導電性を付与するのに必要な銀ナノワイヤの膜中密度を減らすことができるので、その分、光の透過性が向上し、ヘイズの少ないクリアな導電膜の形成に有利となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】１−ドデカンチオールの構造式。
【図２】１−デカンチオールの構造式。
【図３】１−オクタンチオールの構造式。
【図４】３−メルカプト−１，２−プロパンジオールの構造式。
【図５】チオグリコール酸モノエタノールアミンの構造式。
【図６】チオグリコール酸アンモニウムの構造式。
【図７】チオリンゴ酸の構造式。
【図８】実施例１で合成したポリマー（ＰＶＰ）被覆銀ナノワイヤのＳＥＭ写真。
【図９Ａ】実施例１で使用した被覆物質付け替え処理前のポリマー被覆銀ナノワイヤのＳＥＭ写真。
【図９Ｂ】実施例１で得られた被覆物質付け替え処理後のチオール被覆銀ナノワイヤのＳＥＭ写真。
【図１０】実施例１における被覆物質付け替え前後における銀ナノワイヤのＸ線回折パターン。
【図１１】実施例１における被覆物質付け替え前後の銀ナノワイヤのＴＧ曲線。
【図１２】実施例４で合成したポリマー（ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー）被覆銀ナノワイヤのＳＥＭ写真。
【図１３Ａ】実施例４で使用した被覆物質付け替え処理前のポリマー被覆銀ナノワイヤのＳＥＭ写真。
【図１３Ｂ】実施例４で得られた被覆物質付け替え処理後のチオール被覆銀ナノワイヤのＳＥＭ写真。
【図１４】実施例４における被覆物質付け替え前後の銀ナノワイヤのＴＧ曲線。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
チオールは一般式Ｒ−ＳＨで表される物質である。チオール基（−Ｓ−Ｈ）は金、銀などの貴金属と強固に結合する性質を有する。ＰＶＰなどの界面活性剤が付着した銀ナノワイヤの分散液にチオールを加えると、銀との付着性がより強いチオールは、優先的にワイヤ表面に取り付こうとする。液を撹拌したり、転倒混合したりすることによって、ワイヤの金属銀表面近くにチオールが存在する機会を増やすと、ワイヤ表面の界面活性剤（有機保護剤）をチオールに付け替えることができることがわかった。アミン、カルボン酸などの界面活性剤には、ＰＶＰなどの高分子界面活性剤と置き換わるような能力はない。
【００２８】
本発明で用いるチオールは、分子量が７５〜３００の範囲にあるものが好適である。この範囲であれば、導電膜作製時の熱処理において比較的低温でも離脱させやすく、導電性の高い透明導電膜を得るうえで有利となる。
また、分子中にチオール基を１つだけ有するチオールを採用することが好ましい。チオール基は銀に対する結合力が強いため、分子中にチオール基を２つ以上含む場合には、それぞれのチオール基が別のワイヤに付着することもある。そうなると個々のワイヤが結合して凝集体を作りやすい。個々のワイヤを独立して液中に分散させるためには、分子中にチオール基を１つだけ有するチオールを使用することが効果的である。
【００２９】
チオールには、非極性溶媒に溶解するものと、極性溶媒に溶解するものがある。目的に応じた界面活性作用が得られるチオールを選択すればよい。非極性溶媒に溶解するチオールを例示すると、１−ドデカンチオール、１−デカンチオール、１−オクタンチオールなどが挙げられる。極性溶媒に溶解するチオールを例示すると、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオグリコール酸アンモニウム、チオリンゴ酸などが挙げられる。ここで、非極性溶媒とは、溶解パラメータ（ＳＰ値）が９.５以下のものをいう。例えば、水、メタノール、エタノールなどは極性溶媒に該当し、ヘキサン、トルエン、ベンゼンなどは非極性溶媒に該当する。
【００３０】
銀ナノワイヤへのチオールの付着量が過剰であると、導電膜を作製する際の熱処理でワイヤから離脱せずに残存するチオールの量が多くなり、導電膜の導電性向上が不十分となる場合がある。種々検討の結果、チオールの付着量は、銀ナノワイヤの総質量（金属銀と、その表面に付着しているチオールの合計）に対し、１０.０質量％以下であることが好ましく、５.０質量％以下であることがより好ましい。一方、チオールの付着量が少なすぎると液中分散性の低下や銀ナノワイヤの凝集が問題となる場合がある。チオール付着量は０.５質量％以上であることが好ましい。チオールの付着量はＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定―示差熱分析）による熱減量値から求めることができる。
【００３１】
銀ナノワイヤの形状は、平均直径１００ｎｍ以下、平均長さ５μｍ以上であることが望ましく、平均直径５０ｎｍ以下、平均長さ１０μｍ以上であることがより好ましい。平均直径が小さいほど透明導電膜において光の散乱が少なくなり、光の透過性も高くなるので、ヘイズの少ないクリアで視認性の高いタッチパネルやディスプレイを作製するうえで有利となる。平均長さが長くなるほど、導電ネットワークを形成したときにワイヤ同士の接触機会が増え、透明導電膜の導電性向上に有利となり、その分、導電膜中のワイヤ含有量を低減することも可能となる。ワイヤ含有量の低減は、ヘイズ低減および光の透過性向上に有効である。ただし、平均直径が非常に細くなると導電膜の製造過程でワイヤの破損（折れ、断裂など）が生じやすくなるので、取り扱いを慎重に行う必要があり、生産性が低下しやすい。通常、平均直径は１０ｎｍ以上の範囲とすればよい。また、平均長さが非常に長くなると分散液中で絡み合って凝集したり、銀ナノワイヤインクの塗布時にノズル詰まりやすくなったりする弊害が生じることも想定される。通常、平均長さは５００μｍ以下の範囲とすればよい。なお、上述の平均アスペクト比は３００以上であることがより好ましい。
【００３２】
金属ナノワイヤの合成方法については特にこだわる必要はないが、現時点では湿式過程での合成方法が知られている。例えば、銀ナノワイヤの場合は特許文献１、２に示されている還元析出法（前述）が知られている。
【００３３】
合成した銀ナノワイヤに付着している有機保護剤を、ＰＶＰ等の高分子から、目的物質であるチオール基を有する界面活性剤へと付け替える操作を行う。本発明の銀ナノワイヤは、チオール基を有する界面活性剤が付着している点に特徴がある。チオールは銀に付着しやすい性質を有するため、ＰＶＰ等の高分子が付着した銀ナノワイヤの表面近傍に、十分な量のチオールが存在していると、銀ナノワイヤ表面から高分子が脱離するとともに、チオールが付着しやすい状態となり、比較的容易に付け替え反応を進行させることができる。
【００３４】
この反応は溶媒中で進行するため、チオールは溶媒中に溶解している必要がある。非極性溶媒に溶解する１−ドデカンチオール、１−デカンチオール、１−オクタンチオール等に付け替える際には、ヘキサン、トルエン等の非極性溶媒を用いて後述の液Ｂとする。１種または２種以上の非極性溶媒を混合して用いてもよい。また、極性溶媒に溶解する３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオグリコール酸アンモニウム、チオリンゴ酸等に付け替える場合には、水、メタノール、エタノール等の極性溶媒を用いて後述の液Ｂとする。１種または２種以上の極性溶媒を混合して用いてもよい。
【００３５】
使用するチオールの量は、銀ナノワイヤの銀質量１０ｍｇに対して、０.５ｍｍｏｌ以上のチオールがあれば、ワイヤ表面に付着しているポリマーをチオールに付け替える反応（脱着および吸着）を十分に進行させることができる。チオールの量が少ない場合には付け替えが不十分となる。例えば、ＰＶＰが付着している銀ナノワイヤを分散させた極性溶媒と、１−ドデカンチオールを溶解させた非極性溶媒（例えばトルエン）を混合して、有機保護剤をＰＶＰから１−ドデカンチオールに付け替える操作を行う場合、１−ドデカンチオールの量が十分にあるときはワイヤ表面のＰＶＰのほぼ全量が１−ドデカンチオールに付け替わり、銀ナノワイヤは全部、極性溶媒への分散性を失うと同時に非極性溶媒への分散性を得る。その結果、２層に分離して存在する溶媒層のうち非極性溶媒の層中に銀ナノワイヤの全量が分散した状態となる。しかし、加える１−ドデカンチオールの量が不足するときは、ＰＶＰの全量を１−ドデカンチオールに付け替えることができず、表面の一部または全部にＰＶＰが付着したままのワイヤが、２層に分離した極性溶媒層中に残存する状態となる。
【００３６】
銀ナノワイヤの金属銀表面に付着している有機保護剤をポリマーからチオールへ付け替える操作を行う際には、当該ポリマーに被覆された銀ナノワイヤが分散している液Ａと、分子量７５〜３００のチオールが溶解している液Ｂを用意する。銀ナノワイヤを還元合成させるときに使用されるＰＶＰなどのポリマーは通常、水に対する分散性が良好である。ポリマーに被覆された銀ナノワイヤは水系溶媒に分散させた状態で保管されていることが多い。水系溶媒は極性溶媒である。
【００３７】
極性溶媒に溶解する性質のチオールへ付け替える場合には、液Ｂは極性溶媒であるから、ポリマーに被覆された銀ナノワイヤが分散している水系溶媒を液Ａとして使用することにより、チオールに被覆された銀ナノワイヤが極性溶媒（水系溶媒など）中に分散した銀ナノワイヤ分散液を得ることができる。
【００３８】
一方、非極性溶媒に溶解する性質のチオールへ付け替える場合には、液Ｂは非極性溶媒であるから、ポリマーに被覆された銀ナノワイヤが分散している水系溶媒をそのまま液Ａとして使用すると、液Ａと液Ｂは界面を形成して分離する。金属銀のワイヤ表面でチオールの吸着が起きるためには、液Ａ中に存在するワイヤ表面にチオール分子が十分に接近する必要がある。互いに分離する液Ａと液Ｂを強撹拌すれば、ワイヤ表面とチオール分子の接近チャンスは確保できるが、ナノワイヤが撹拌のダメージを受けて損傷しやすい。そこで、なるべくマイルドな撹拌環境でもワイヤ表面とチオール分子の接近チャンスが確保されやすくするために、アセトン、イソプロパノール等の両親媒性物質の存在下で前記液Ａと前記液Ｂを混ぜ合わせることが有効である。両親媒性物質を液Ａ中または液Ｂ中に予め添加しておくか、あるいは液Ａと液Ｂを混ぜ合わせるための容器中に予め入れておくことによって、両親媒性物質存在下での混ぜ合わせが可能になる。アセトン、イソプロパノールは溶解パラメータ（ＳＰ値）が９.５を超えるので、本明細書で言う非極性溶媒には分類されないが、極性溶媒、非極性溶媒の両方に対する親和性を有する。このような両親煤性の物質を添加した液Ａあるいは液Ｂを使用すると、両溶媒を混合して撹拌したときにワイヤ表面とチオール分子の接近チャンスが確保されやすくなり、ポリマーからチオールへの付け替えを円滑に進行させることができる。また、チオールへの付け替えが終わったワイヤは、液Ｂから供給された非極性溶媒の層中へ容易に移動することができる。このようにして、チオールに被覆された銀ナノワイヤが非極性溶媒（ヘキサン、トルエン、ベンゼンなど）中に分散した銀ナノワイヤ分散液を得ることができる。
ポリマーに被覆された銀ナノワイヤが分散している水系溶媒にアセトンまたはイソプロパノールを添加して液Ａとする場合を例示すると、水系溶媒１体積に対し、アセトンまたはイソプロパノールの添加量を０.５〜２.５体積とすることができる。
なお、ポリマーに被覆された銀ナノワイヤの分散液が、メタノール、エタノール等のアルコール系の極性溶媒である場合は、それらのアルコールと非極性溶媒との界面エネルギーは、水と非極性溶媒との界面エネルギーに比べ、かなり小さい。そのため、上記のようなアルコール系溶媒は、両親煤性の物質を添加せずにそのままＡ液として使用しても、比較的容易に非極性溶媒への分散性を備えたチオールへの付け替えを行うことができる。
【００３９】
有機保護剤の付け替えを行う際の処理温度は、使用する溶媒の沸点以下の温度とする。常温でも付け替え反応（ポリマーの脱着およびチオールの吸着）は容易に進行するので、通常は、２０〜５０℃の範囲で行えばよい。液Ａと液Ｂの混合方法は、銀ナノワイヤが収容されている液Ａに、液Ｂを添加するのが好ましい。一挙添加でもよいし、間欠的または連続的に添加してもよい。液Ａは予めナノワイヤにできるだけ損傷を与えない速度で撹拌状態としておくことが好ましい。液Ｂを全量添加した後に撹拌または転倒混合を行っても構わない。付け替え処理時に溶媒の液面が接する気相の雰囲気は、特に限定されない。空気雰囲気、あるいは窒素雰囲気などが適用できる。チオールへの付け替え反応に要する時間は、２０〜５０℃で付け替えを行う場合、液Ａと液Ｂの混合開始から約１０秒〜２分程度である。
【００４０】
チオールへの付け替え処理を終えた銀ナノワイヤは、１−ドデカンチオール、１−デカンチオール、１−オクタンチオール等の炭素鎖を持つチオールを付着させた場合には、ヘキサン、トルエン等の非極性溶媒へ分散するようになる。３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオグリコール酸アンモニウム、チオリンゴ酸等の、ヒドロキシ基、カルボキシル基を持つチオールを付着させた場合には、水、メタノール、エタノール等の極性溶媒へ分散する。この場合、付着させるチオールの種類により、種々の極性溶媒に対する分散性を制御することができる。
【実施例】
【００４１】
〔実施例１〕
＜銀ナノワイヤの合成＞
有機保護剤として重量平均分子量５５,０００のＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を用意した。
常温にて、エチレングリコール６０ｇ中に、ＰＶＰ２.５ｇ、塩化ナトリウム０.００６ｇ（０.１ｍｍｏｌ）を添加して溶解させ、溶液Ｘとした。これとは別の容器中で、エチレングリコール７.６５ｇ中に硝酸銀０.８５ｇ（５.０ｍｍｏｌ）を添加して溶解させ、溶液Ｙとした。
【００４２】
空気雰囲気下で、溶液Ｘの全量を常温から１３５℃まで５００ｒｐｍで撹拌しながら昇温したのち、溶液Ｘ中に、溶液Ｙを一挙添加した。溶液Ｙの添加終了後、撹拌速度を１００ｒｐｍに変更し、撹拌状態を維持して１３５℃で３時間保持した。その後、反応液を常温まで冷却した。
【００４３】
冷却後に、以下の手順で洗浄を行い、銀ナノワイヤの分散液を得た。
反応液を遠沈管に移し、蒸留水３０ｍＬを加え、遠心力１０００Ｇ、５分の条件で遠心分離した。遠心分離後、上澄み液を除去し固形分を回収した。回収した固形分にメタノール３０ｍＬを加え分散させた後、遠心力７００Ｇ、５分の条件で遠心分離した。遠心分離後、上澄み液を除去し固形分を回収した。回収した固形分にメタノール３０ｍＬを加え分散させた後、遠心力２５０Ｇ、１０分の条件で遠心分離した。上澄み液を除去し、再度固形分を水に分散させ、この銀ナノワイヤの水分散液を得た。
【００４４】
この分散液を分取し、溶媒の水を観察台上で揮発させたのちＦＥ−ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）により観察した結果、固形分は銀ナノワイヤであることが確認された。このようにして、ＰＶＰに被覆された銀ナノワイヤを得た。
図８に、その銀ナノワイヤのＳＥＭ写真を例示する。ＳＥＭ観察において、無作為に選んだ５視野について、前述の定義に従い、平均直径および平均長さを求めた。測定対象のワイヤ総数は１００個以上である。なお、ワイヤの直径は倍率１５０,０００倍で撮影した画像から測定し、ワイヤの長さは倍率２,５００倍で撮影した画像から測定した。
その結果、平均直径は６５.５ｎｍ、平均長さは１１.４μｍであり、平均アスペクト比は１１４００ｎｍ／６５.５ｎｍ≒１７４であった。
【００４５】
＜銀ナノワイヤ被覆物質のチオールへの付け替え＞
ワイヤ表面に付け替えるチオールとして非極性溶媒に溶解する性質を有する１−ドデカンチオールを用意した。
上記の方法で合成したＰＶＰ被覆銀ナノワイヤの水分散液を、銀濃度が０.５質量％となるように濃度調整した。常温にて、この銀ナノワイヤ分散液１０ｍＬにアセトン５ｍＬを添加し、撹拌を１０秒行った。これを液Ａとした。これとは別の容器を用いて、非極性溶媒であるヘキサン１０ｍＬに１−ドデカンチオールを濃度１０ｍｍｏｌとなるように添加し、１分の超音波処理を行った。これを液Ｂとした。液Ａに液Ｂを添加し、２層に分離していることを確認した後、１分の撹拌を行った。銀ナノワイヤは液Ｂ由来のヘキサン溶媒層へ分散し、液Ａ由来の水系溶媒層は無色透明になった。下層の水系溶媒層を抜き取って除去し、銀ナノワイヤが分散しているヘキサン溶媒層を回収して遠沈管に移し、これにイソプロパノールを３０ｍＬ加え、遠心力２５０Ｇ、１０分の条件で遠心分離した。遠心分離後、上澄み液を除去し固形分を回収した。回収した固形分にトルエン３０ｍＬを加えて分散させた後、遠心力２５０Ｇ、１０分の条件で遠心分離した。この操作を２回繰り返し、最後に得られた固形分をトルエンに分散させ、銀ナノワイヤの非極性溶媒（トルエン）分散液を得た。
【００４６】
図９Ａに、被覆物質付け替え処理前のポリマー被覆銀ナノワイヤのＳＥＭ写真（前述図８のものを後述図９Ｂと同条件で観察したもの）を例示する。図９Ｂに、被覆物質付け替え処理後のチオール被覆銀ナノワイヤのＳＥＭ写真を例示する。
図１０に、被覆物質付け替え前後における銀ナノワイヤのＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンを示す。被覆物質付け替えの前後ともに、金属銀のＸ線回折パターンを呈している。
【００４７】
上記の被覆物質付け替え前、および付け替え後の金属ナノワイヤについて、それぞれ乾燥炉で液体成分を乾燥させて乾燥試料を得た。ＴＧ−ＤＴＡ装置（株式会社リガク製、ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ  ＴＧ−８１２０）を用いて、乾燥試料１０ｍｇを常温から５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温させ、１秒ごとに各温度における試料の重量を計測することによりＴＧ曲線を得た。
図１１に、被覆物質付け替え前後の銀ナノワイヤ乾燥試料について、ＴＧ曲線を例示する。（温度Ｔでの試料重量−昇温前試料重量）／昇温前試料重量×１００で表されるＴ℃までの熱減量（％）において、Ｔ＝６００℃までの熱減量を比較すると、被覆物質付け替え前のポリマー（ＰＶＰ）被覆銀ナノワイヤは３.８％、被覆物質付け替え後のチオール（１−ドデカンチオール）被覆銀ナノワイヤは１.２％であった。本例では、非極性溶媒に対する分散性が良好な有機保護剤（界面活性剤）に被覆された銀ナノワイヤが得られた。その界面活性剤は分子内にチオール基を１つだけ有するチオールであるから、ＰＶＰのように多点吸着性の強いポリマーとは異なり、分子内の一点でワイヤの金属銀表面に吸着していると考えられる。
【００４８】
〔実施例２〕
銀ナノワイヤ被覆物質のチオールへの付け替え操作において、ワイヤ表面に付け替えるチオールとして１−デカンチオールを用いたことを除き、実施例１と同様の手法で銀ナノワイヤの非極性溶媒分散液を得た。付け替え操作に供する銀ナノワイヤは実施例１と同じもの（ＰＶＰ被覆銀ナノワイヤ）を用いた。実施例１と同様の条件で求めたＴＧ曲線から、本例で得られた被覆物質付け替え後のチオール（１−デカンチオール）被覆銀ナノワイヤの６００℃までの熱減量は２.２％であった。
【００４９】
〔実施例３〕
銀ナノワイヤ被覆物質のチオールへの付け替え操作において、ワイヤ表面に付け替えるチオールとして１−オクタンチオールを用いたことを除き、実施例１と同様の手法で銀ナノワイヤの非極性溶媒分散液を得た。付け替え操作に供する銀ナノワイヤは実施例１と同じもの（ＰＶＰ被覆銀ナノワイヤ）を用いた。実施例１と同様の条件で求めたＴＧ曲線から、本例で得られた被覆物質付け替え後のチオール（１−オクタンチオール）被覆銀ナノワイヤの６００℃までの熱減量は１.２％であった。
【００５０】
〔実施例４〕
＜銀ナノワイヤの合成＞
有機保護剤としてビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）のコポリマー（ビニルピロリドン９９質量％、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト１質量％でコポリマー作成、重量平均分子量１３０,０００）を用意した。
常温にて、エチレングリコール５４０ｇ中に、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー５.２４ｇ、塩化ナトリウム０.０４１ｇ、臭化ナトリウム０.００７２ｇ、水酸化ナトリウム０.０５０６ｇ、硝酸アルミニウム九水和物０.０４１６ｇを添加して溶解させ、溶液Ｘとした。これとは別の容器中で、エチレングリコール２０ｇ中に硝酸銀４.２５ｇを添加して溶解させ、溶液Ｙとした。
【００５１】
空気雰囲気下で、溶液Ｘの全量を常温から１１５℃まで撹拌しながら昇温したのち、溶液Ｘ中に、溶液Ｙの全量を１分かけて添加した。溶液Ｙの添加終了後、さらに撹拌状態を維持して１１５℃で２４時間保持した。その後、反応液を常温まで冷却した。冷却後、実施例１と同様に固形分を洗浄し、上記コポリマーに被覆された銀ナノワイヤの水分散液を得た。
【００５２】
図１２に、その銀ナノワイヤのＳＥＭ写真を例示する。実施例１と同様に平均直径および平均長さを測定した結果、平均直径は４５ｎｍ、平均長さは１５μｍであり、平均アスペクト比は１５０００ｎｍ／４５ｎｍ≒３３３であった。
【００５３】
＜銀ナノワイヤ被覆物質のチオールへの付け替え＞
ワイヤ表面に付け替えるチオールとして極性溶媒に溶解する性質を有する３−メルカプト−１，２−プロパンジオールを用意した。
上記の方法で合成したポリマー被覆銀ナノワイヤを、銀濃度が０.５質量％となるように濃度調整した。常温にて、この銀ナノワイヤ分散液１０ｍＬにアセトン５ｍＬを添加し、撹拌を１０秒行った。これを液Ａとした。これとは別の容器を用いて、純水１０ｍＬに３−メルカプト−１，２−プロパンジオールを濃度１０ｍｍｏｌとなるように添加し、超音波処理を加え純水に溶解させた。これを液Ｂとした。液Ａに液Ｂを添加し、２分間の撹拌を行った。この液を遠沈管に移し、これにメタノールを３０ｍＬ加え、遠心力７００Ｇ、５分の条件で遠心分離した。遠心分離後、上澄み液を除去し固形分を回収した。回収した固形分にメタノール３０ｍＬを加えて分散させた後、遠心力７００Ｇ、５分の条件で遠心分離した。この操作を２回繰り返し、最後に得られた固形分を純水に分散させ、銀ナノワイヤの極性溶媒（水）分散液を得た。
【００５４】
図１３Ａに、被覆物質付け替え処理前のポリマー被覆銀ナノワイヤのＳＥＭ写真（前述図１２のものを後述図１３Ｂと同条件で観察したもの）を例示する。図１３Ｂに、被覆物質付け替え処理後のチオール被覆銀ナノワイヤのＳＥＭ写真を例示する。
【００５５】
上記の被覆物質付け替え前、および付け替え後の金属ナノワイヤについて、それぞれ乾燥炉で液体成分を乾燥させて乾燥試料を得た。ＴＧ−ＤＴＡ装置（株式会社リガク製、ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ  ＴＧ−８１２０）を用いて、乾燥試料１０ｍｇを常温から５℃／ｍｉｎの昇温速度で７５０℃まで昇温させ、１秒ごとに各温度における試料の重量を計測することによりＴＧ曲線を得た。
図１４に、被覆物質付け替え前後の銀ナノワイヤ乾燥試料について、ＴＧ曲線を例示する。（温度Ｔでの試料重量−昇温前試料重量）／昇温前試料重量×１００で表されるＴ℃までの熱減量（％）において、Ｔ＝７５０℃までの熱減量を比較すると、被覆物質付け替え前のポリマー（上記コポリマー）被覆銀ナノワイヤは１５.１％、被覆物質付け替え後のチオール（３−メルカプト−１，２−プロパンジオール）被覆銀ナノワイヤは３.７％であった。水などの極性溶媒に対する分散性が良好な有機保護剤（界面活性剤）に被覆された銀ナノワイヤにおいても、多点吸着性の強いポリマーではなく、一点で吸着していると考えられるチオールに被覆されたものが得られた。
【００５６】
〔実施例５〕
銀ナノワイヤ被覆物質のチオールへの付け替え操作において、ワイヤ表面に付け替えるチオールとしてチオグリコール酸モノエタノールアミンを用いたことを除き、実施例４と同様の手法で銀ナノワイヤの極性溶媒（水）分散液を得た。付け替え操作に供する銀ナノワイヤは実施例４と同じもの（上述のコポリマー被覆銀ナノワイヤ）を用いた。実施例４と同様の条件で求めたＴＧ曲線から、本例で得られた被覆物質付け替え後のチオール（３−メルカプト−１，２−プロパンジオール）被覆銀ナノワイヤの７５０℃までの熱減量は２.９％であった。
【００５７】
〔実施例６〕
銀ナノワイヤ被覆物質のチオールへの付け替え操作において、ワイヤ表面に付け替えるチオールとしてチオグリコール酸アンモニウムを用いたことを除き、実施例４と同様の手法で銀ナノワイヤの極性溶媒（水）分散液を得た。付け替え操作に供する銀ナノワイヤは実施例４と同じもの（上述のコポリマー被覆銀ナノワイヤ）を用いた。実施例４と同様の条件で求めたＴＧ曲線から、本例で得られた被覆物質付け替え後のチオール（チオグリコール酸アンモニウム）被覆銀ナノワイヤの７５０℃までの熱減量は３.５％であった。
【００５８】
〔実施例７〕
銀ナノワイヤ被覆物質のチオールへの付け替え操作において、ワイヤ表面に付け替えるチオールとしてチオリンゴ酸を用いたことを除き、実施例４と同様の手法で銀ナノワイヤの極性溶媒（水）分散液を得た。付け替え操作に供する銀ナノワイヤは実施例４と同じもの（上述のコポリマー被覆銀ナノワイヤ）を用いた。実施例４と同様の条件で求めたＴＧ曲線から、本例で得られた被覆物質付け替え後のチオール（チオリンゴ酸）被覆銀ナノワイヤの７５０℃までの熱減量は５.５％であった。
【００５９】
〔比較例１〕
＜銀ナノワイヤの合成＞
有機保護剤として実施例４と同じビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマーを用意した。
常温にて、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）７８００ｇ中に、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー８３.８７ｇ、塩化リチウム０.４８ｇ、臭化カリウム０.１３ｇ、水酸化リチウム０.４８ｇ、硝酸アルミニウム九水和物含有量が２０質量％である１，２−プロパンジオール溶液３.３３ｇを添加して溶解させ、溶液Ｘとした。これとは別の容器中で、１，２−プロパンジオール３２０ｇ中に硝酸銀６７.９６ｇを添加して溶解させ、溶液Ｙとした。
【００６０】
前記溶液Ｘの全量を常温から１１５℃まで昇温したのち、１７５ｒｐｍで２０分撹拌した。撹拌時間が２０分を経過した後、１１５℃の溶液Ｘ中に、前記溶液Ｙをチューブポンプで３０秒かけて添加し、さらに撹拌状態を維持して１１５℃で１２時間保持することにより銀の析出反応が終了した反応液を得た。その後、実施例１と同様の方法で洗浄を行い、上記コポリマーに被覆された銀ナノワイヤの水分散液を得た。
【００６１】
＜銀ナノワイヤ被覆物質の付け替え試み＞
ワイヤ表面に付け替えを試みる有機物質としてマロン酸を用意した。
上記の方法で合成したポリマー被覆銀ナノワイヤを、銀濃度が０.２質量％となるように濃度調整した。常温にて、この銀ナノワイヤ分散液２０ｍＬにマロン酸１０ｍｍｏｌを添加し、４０℃で８時間撹拌した。この撹拌後の液を遠沈管に移し、これに純水を１５０ｍＬ加え、遠心力１８６０Ｇ、１５分の条件で遠心分離した。遠心分離後、上澄み液を除去し固形分を回収した。回収した固形分に純水１５０ｍＬを加え、遠心力１８６０Ｇ、１５分の条件で遠心分離した。この操作を２回繰り返し、最後に得られた固形分を純水に分散させ、銀ナノワイヤの極性溶媒（水）分散液を得た。
【００６２】
上記の被覆物質付け替え試み前、および付け替え試み後の金属ナノワイヤについて、それぞれ乾燥炉で液体成分を乾燥させて乾燥試料を得た。ＴＧ−ＤＴＡ装置（ＳＩＩ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、乾燥試料１０ｍｇを常温から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで昇温させ、１秒ごとに各温度における試料の重量を計測することによりＴＧ曲線を得た。その結果、本例で使用した被覆物質付け替え試み前のポリマー（前記コポリマー）被覆銀ナノワイヤの７００℃までの熱減量は８.１％、被覆物質付け替え試み後の銀ナノワイヤの７００℃までの熱減量は１２.３％であった。熱減量が元のポリマーよりも増大したことから、８時間という長時間の撹拌にもかかわらず、ポリマーからカルボン酸への付け替え反応は進行しなかったと考えられる。すなわち、チオール基を持たないカルボン酸には、ワイヤの金属銀表面に付着しているポリマーを脱着させるほど強い銀への吸着能力を有していないと考えられる。
【００６３】
〔比較例２〕
銀ナノワイヤ被覆物質の付け替え試み操作において、ワイヤ表面に付け替えを試みる有機物質としてリンゴ酸を用いたことを除き、比較例１と同様の手法で実験を行った。付け替え試み操作に供する銀ナノワイヤは比較例１と同じもの（上述のコポリマー被覆銀ナノワイヤ）を用いた。比較例１と同様の条件で求めたＴＧ曲線から、被覆物質付け替え試み後の銀ナノワイヤの７００℃までの熱減量は９.７％であった。本例でも熱減量が元のポリマーより増大しており、ポリマーからカルボン酸への付け替え反応は進行しなかったと考えられる。
【００６４】
〔比較例３〕
銀ナノワイヤ被覆物質の付け替え試み操作において、ワイヤ表面に付け替えを試みる有機物質としてエチレンジアミンを用いたことを除き、比較例１と同様の手法で実験を行った。付け替え試み操作に供する銀ナノワイヤは比較例１と同じもの（上述のコポリマー被覆銀ナノワイヤ）を用いた。比較例１と同様の条件で求めたＴＧ曲線から、被覆物質付け替え試み後の銀ナノワイヤの７００℃までの熱減量は１３.０％であった。本例でも熱減量が元のポリマーより増大しており、ポリマーからアミンへの付け替え反応は進行しなかったと考えられる。なわち、チオール基を持たないアミンには、ワイヤの金属銀表面に付着しているポリマーを脱着させるほど強い銀への吸着能力を有していないと考えられる。
【００６５】
〔比較例４〕
銀ナノワイヤ被覆物質の付け替え試み操作において、ワイヤ表面に付け替えを試みる有機物質としてプロパンジアミンを用いたことを除き、比較例１と同様の手法で実験を行った。付け替え試み操作に供する銀ナノワイヤは比較例１と同じもの（上述のコポリマー被覆銀ナノワイヤ）を用いた。比較例１と同様の条件で求めたＴＧ曲線から、被覆物質付け替え試み後の銀ナノワイヤの７００℃までの熱減量は１１.８％であった。本例でも熱減量が元のポリマーより増大しており、ポリマーからアミンへの付け替え反応は進行しなかったと考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４】
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