(57)【要約】【課題】誘電率および誘電正接を低下させることができる樹脂組成物を提供する。【解決手段】樹脂組成物は、（Ａ）主鎖の末端に存在するヒドロキシル基がエチレン性不飽和化合物で変性されたポリフェニレンエーテルと、（Ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートの少なくとも１種と、（Ｃ）ブタジエンおよびスチレンの共重合体と、（Ｄ）有機過酸化物とを含有する。成分（Ｃ）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）の合計量を１００質量％としたとき、０．５〜２０質量％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）主鎖の末端に存在するヒドロキシル基がエチレン性不飽和化合物で変性されたポリフェニレンエーテルと、
（Ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートの少なくとも１種と、
（Ｃ）ブタジエンおよびスチレンの共重合体と、
（Ｄ）有機過酸化物と
を含有し、
前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）、前記成分（Ｃ）、および前記成分（Ｄ）の合計量を１００質量％としたとき、前記成分（Ｃ）が０．５〜２０質量％であり、前記成分（Ａ）が下記一般式（Ｉ）で表されるポリフェニレンエーテルを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2017082200.tif 000011
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜８個の直鎖または分岐アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜８個の直鎖または分岐アルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜８個の直鎖または分岐アルキニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜１０個のアリール基である。Ｚは、カルボニル基、チオカルボニル基、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基またはテトラメチレン基を示す。ｎは１〜２００の整数である。）
【請求項２】
前記成分（Ｃ）は、ブタジエンとスチレンとを５０／５０〜９０／１０の質量比（ブタジエン／スチレン）で重合させて得られるブタジエンおよびスチレンの共重合体を含むことを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）は、トリアリルイソシアヌレートを少なくとも含み、かつ、前記トリアリルイソシアヌレートは、ジアリルイソシアネートの含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｅ）シリコーン系重合体を少なくとも一部に含むコアシェル構造体を含み、かつ、前記成分（Ｅ）は、前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）、前記成分（Ｃ）、および前記成分（Ｄ）の合計量を１００質量部としたとき、０．０５〜５質量部であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｆ）トルエンを含み、かつ、前記成分（Ｆ）は、前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）、前記成分（Ｃ）、および前記成分（Ｄ）の合計量を１００質量部としたとき、７０〜１４０質量部であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項６】
基材と、前記基材に含有された請求項１乃至５のいずれか１項記載の樹脂組成物とを有することを特徴とするプリプレグ。
【請求項７】
前記プリプレグは、トルエンを０．５質量％以下含有することを特徴とする請求項６に記載のプリプレグ。
【請求項８】
請求項７記載のプリプレグと、前記プリプレグの表面に設けられた導電性金属箔とを有することを特徴とする金属張積層板。
【請求項９】
複数の絶縁層と、これらの絶縁層の間に配置された導体層とを有し、
前記絶縁層は、基材と、請求項１乃至５のいずれか１項記載の樹脂組成物とから形成されていることを特徴とする配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電率および誘電正接を低下させることができる樹脂組成物に関する。さらに、本発明は、このような樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属張積層板、および配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高速化や高集積化、メモリーの大容量化等が進み、これに伴って各種電子部品の小型化、軽量化、薄型化等が急速に進んでいる。このため、材料の面でもより優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性等が要求されている。
【０００３】
従来、プリント配線板用には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられている。これらの樹脂は、各種の性能をバランスよく有しているものの、高周波領域での誘電特性が不十分である。この問題を解決する新しい材料として、ポリフェニレンエーテルが注目を浴び、銅張積層板への応用が試みられている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−８８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、さらなる高周波領域での誘電率および誘電正接の低下が要求されている。このため、ポリフェニレンエーテルについても、このような高周波領域での誘電率および誘電正接の低下が要求されている。
【０００６】
本発明は、誘電率および誘電正接を低下させることができる樹脂組成物の提供を目的としている。また、本発明は、このような樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属張積層板、配線基板の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）主鎖の末端に存在するヒドロキシル基がエチレン性不飽和化合物で変性されたポリフェニレンエーテルと、（Ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートの少なくとも１種と、（Ｃ）ブタジエンおよびスチレンの共重合体と、（Ｄ）有機過酸化物とを含有する。
【０００８】
成分（Ｃ）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）の合計量を１００質量％としたとき、０．５〜２０質量％である。
【０００９】
成分（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表されるポリフェニレンエーテルを含む。
【化１】
2017082200.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜８個の直鎖または分岐アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜８個の直鎖または分岐アルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜８個の直鎖または分岐アルキニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜１０個のアリール基である。Ｚは、カルボニル基、チオカルボニル基、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基またはテトラメチレン基を示す。ｎは１〜２００の整数である。）
【発明の効果】
【００１０】
実施形態の樹脂組成物によれば、誘電率および誘電正接を低下させることができる。これにより、優れた高周波特性を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）主鎖の末端に存在するヒドロキシル基がエチレン性不飽和化合物で変性されたポリフェニレンエーテルと、（Ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートの少なくとも１種と、（Ｃ）ブタジエンおよびスチレンの共重合体と、（Ｄ）有機過酸化物とを含有する。
【００１２】
成分（Ｃ）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）の合計量を１００質量％としたとき、０．５〜２０質量％の割合で含まれる。
【００１３】
成分（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表されるポリフェニレンエーテルを含む。
【化２】
2017082200.tif 000003
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜８個の直鎖または分岐アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜８個の直鎖または分岐アルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜８個の直鎖または分岐アルキニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜１０個のアリール基である。Ｚは、カルボニル基、チオカルボニル基、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基またはテトラメチレン基を示す。ｎは１〜２００の整数である。）
【００１４】
以下、各成分について具体的に説明する。
【００１５】
成分（Ａ）は、一般式（Ｉ）で示される化合物である。一般式（Ｉ）で示される化合物は、例えば、特許第４９１３９７０号に記載されている。
【００１６】
【化３】
2017082200.tif 000004
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜８個の直鎖または分岐アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜８個の直鎖または分岐アルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜８個の直鎖または分岐アルキニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜１０個のアリール基である。Ｚは、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、チオカルボニル基（＞Ｃ＝Ｓ）、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（ジメチレン基）（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、トリメチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）またはテトラメチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）を示す。ｎは１〜２００の整数である。）
【００１７】
置換基としては、例えば、カルボキシル基、アルデヒド基、ヒドロキシル基、アミノ基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基であることが好ましい。
【００１８】
成分（Ａ）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）の合計量を１００質量％としたとき、２９．９〜９０質量％であることが好ましい。２９．９〜９０質量％である場合、誘電率および誘電正接をさらに低下させることができる。成分（Ａ）は、４０〜７５質量％であることがより好ましい。
【００１９】
成分（Ｂ）は、架橋剤として作用するものであり、トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートから選ばれる１種を単独で用いてもよいし、これらを併用してもよい。トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートから選ばれる少なくとも１種を用いることにより、優れた誘電特性および耐熱性を得ることができる。これらの中でも、トリアリルイソシアヌレートを用いることが好ましい。
【００２０】
耐熱性の低下を抑制する観点から、トリアリルイソシアヌレートに含まれる不純物としてのジアリルイソシアヌレートは５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。トリアリルイソシアヌレートとしては、市販品を用いることができる。市販品としては、ＴＡＩＣＲＯＳ（エボニックデグサ社製、商品名、ジアリルイソシアヌレート含有量：１００〜４００ｐｐｍ）等が挙げられる。
【００２１】
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）の合計量を１００質量％としたとき、９．９〜７０質量％であることが好ましい。９．９〜７０質量％である場合、高い耐熱性を得ることができる。成分（Ｂ）は、２０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００２２】
成分（Ｃ）は、ブタジエンおよびスチレンの共重合体である。成分（Ｃ）は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）と反応して重合体（架橋物）を形成する。具体的には、成分（Ｃ）の共重合体に存在する二重結合と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）に存在する二重結合とが反応する。
【００２３】
成分（Ｃ）は、ブタジエンとスチレンとを５０／５０〜９０／１０の質量比（ブタジエン／スチレン）で重合させたものが好ましい。質量比が５０／５０〜９０／１０である場合、金属箔との密着性を高めることができる。質量比は、誘電正接等の観点から、５０／５０〜８０／２０がより好ましく、５０／５０〜７０／３０がさらに好ましい。
【００２４】
成分（Ｃ）の重量平均分子量や数平均分子量は特に限定されない。成分（Ｃ）としては、重合度の比較的低い（分子量の小さい）オリゴマーを用いることもできる。成分（Ｃ）としては、通常、１，０００〜１００，０００程度の重量平均分子量を有するものを用いることができる。
【００２５】
成分（Ｃ）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）の合計量を１００質量％としたとき、０．５〜２０質量％である。０．５〜２０質量％である場合、誘電率、誘電正接を低下させるとともに、金属箔との密着性を高めることができる。成分（Ｃ）は、３〜１５質量％であることがより好ましい。
【００２６】
成分（Ｄ）は、ラジカル開始剤として作用する。すなわち、成分（Ｄ）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）をラジカル反応させて、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の重合体（架橋物）を得る。
【００２７】
成分（Ｄ）は、有機過酸化物であれば特に限定されない。このようなものとしては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキサイド）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキサイド）ヘキシン−３、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
【００２８】
成分（Ｄ）としては、市販品を使用することができる。このようなものとしては、例えば「パーブチルＤ」、「パーヘキサ２５Ｂ」、「パーヘキシン２５Ｂ」、「パーブチルＣ」、「パーブチルＰ」、「パーブチルＺ」（いずれも日油株式会社製）等が挙げられる。
【００２９】
成分（Ｄ）の有機過酸化物は、ベンゼン環を有しないことが好ましい。ベンゼン環を有しない場合、誘電正接をより効率よく低下させることができる。
【００３０】
成分（Ｄ）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）の合計量を１００質量％としたとき、０．１〜７質量％であることが好ましい。０．１〜７質量％である場合、より高い耐熱性を得ることができる。成分（Ｄ）は、１〜６質量％であることがより好ましい。
【００３１】
実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、かつ本発明の趣旨に反しない限度において、（Ｅ）シリコーン系重合体を少なくとも一部に含むコアシェル構造体を含むことができる。成分（Ｅ）は、弾性を付与し、金属箔との密着性、特に、高温での金属箔との密着性等を高めることができる。
【００３２】
成分（Ｅ）のコアシェル構造体は、コアシェル構造を有するものであって、シリコーン系重合体を少なくとも一部に含むものである。このようなものとしては、例えば、粒子状のコア部と、このコア部の外側に形成されるシェル部とを有するものであって、コア部およびシェル部から選ばれる少なくとも一方がシリコーン系重合体からなるものが挙げられる。
【００３３】
コアシェル構造体の製造方法は、コア部の外側にシェル部を形成することができれば、特に限定されない。例えば、コアシェル構造体は、コア部の存在下、シェル部を形成するモノマー成分を重合させることにより得ることができる。シェル部は、コア部を形成するモノマー成分とは異なるモノマー成分から形成することができる。
【００３４】
シェル部を形成するモノマー成分としては、例えば、コア部を形成するシリコーン系重合体と反応性を有するものが挙げられる。このようなモノマー成分を使用することにより、コア部の外側にモノマー成分がグラフト化し、シリコーン系重合体で形成されるコア部と、このコア部の外側にグラフト重合体で形成されるシェル部とで構成されるコアシェル構造体を得ることができる。
【００３５】
コアシェル構造体の平均粒子径は、０．１〜５μｍが好ましく、０．５〜２．０μｍがより好ましい。なお、平均粒子径は、粒度分布において０μｍからの積算体積が５０％となる粒径（ｄ５０）を意味する。平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を使用して測定することができる。
【００３６】
このようなコアシェル構造体としては、市販品を用いることができる。このようなものとしては、例えば、ＫＭＰ−６００、Ｘ−５２−７０３０（信越シリコーン株式会社製）等が挙げられる。
【００３７】
成分（Ｅ）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）の合計量を１００質量部としたとき、０．０５〜５質量部であることが好ましい。成分（Ｅ）が０．０５質量部以上の場合、十分な弾性を付与することができる。成分（Ｅ）は、０．１質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましい。また、成分（Ｅ）が５質量部以下の場合、誘電率、誘電正接、その他の特性の低下を抑制することができる。成分（Ｅ）は、４質量部以下がより好ましく、３質量部以下がさらに好ましい。
【００３８】
実施形態の樹脂組成物は、さらに、必要に応じて、かつ本発明の趣旨に反しない限度において、（Ｆ）トルエン（成分（Ｆ））を含むことができる。成分（Ｆ）は、樹脂、すなわち成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の重合体（架橋物）を溶解または分散させるための溶剤として用いられる。
【００３９】
成分（Ｆ）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）の合計量を１００質量部としたとき、７０〜１４０質量部であることが好ましく、８０〜１３０質量部であることがより好ましい。
【００４０】
なお、実施形態の樹脂組成物には、成分（Ｆ）のトルエンとともに、ベンゼン、キシレン等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、クロロホルム等の溶剤を用いることができる。
【００４１】
実施形態の樹脂組成物は、さらに、必要に応じて、かつ本発明の趣旨に反しない限度において、シリカ、難燃剤、応力緩和剤等含むことができる。
【００４２】
シリカとしては、例えば、粉砕シリカ、溶融シリカ等が挙げられ、これらは１種を単独用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。シリカとしては、市販品を用いることができる。このようなものとしては、メタクリルシラン処理溶融シリカ：ＳＦＰ−１３０ＭＨＭ（電気化学工業株式会社製）、ＦＵＳＥＬＥＸ Ｅ−２、Ａｄｍａ ＦｉｎｅＳＯ−Ｃ５、ＰＬＶ−３（いずれも株式会社龍森製）等が挙げられる。
【００４３】
シリカの平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以下の場合、金属箔との密着性をより高めることができる。
【００４４】
シリカは、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）の合計量を１００質量部としたとき、５〜４０質量部であることが好ましい。５〜４０質量部である場合、樹脂組成物の溶融流動性が良好になるとともに、金属箔との密着性が高くなり、スルーホール導体の接続信頼性も高くなる。シリカは、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましく、２０質量部以上が特に好ましい。また、シリカは、３５質量部以下がより好ましい。
【００４５】
難燃剤としては、リン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、赤燐、芳香族リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、ホスフィンオキサイド、ホスファゼン、メラミンシアノレート等が挙げられる。これらの難燃剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、誘電特性、耐燃性、耐熱性、密着性、耐湿性、耐薬品性、信頼性等の観点から、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウムが好ましい。
【００４６】
難燃剤は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）の合計量を１００質量部としたとき、１５〜４５質量部であることが好ましい。１５〜４５質量部である場合、誘電特性、密着性、耐湿性にほとんど影響を与えることなく、耐燃性、耐熱性をより向上させることができる。
【００４７】
応力緩和剤としては、コアシェル構造を有しないシリコーン樹脂粒子等が挙げられる。このようなシリコーン樹脂粒子としては、例えば、Ｘ−５２−８７５、Ｘ−５２−８５４（信越化学工業株式会社製）、ＭＳＰ−１５００（日興リカ株式会社製）、ＭＳＰ−３０００（日興リカ株式会社製））等が挙げられる。これらの応力緩和剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
応力緩和剤の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以下である場合、金属箔との密着性をより高めることができる。
【００４９】
応力緩和剤は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、および成分（Ｄ）の合計量を１００質量部としたとき、１〜１０質量部であることが好ましい。１〜１０質量部である場合、金属箔との密着性および耐吸湿性をより高めることができ、スルーホール導体の接続信頼性もより高めることができる。
【００５０】
実施形態の樹脂組成物は、さらに、上記以外の充填剤、添加剤等を含むことができる。充填剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、チタン酸バリウム、ガラスビーズ、ガラス中空球等が挙げられる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤等が挙げられる。添加剤の具体的なものは、例えば、Ｒ−４２（堺化学株式会社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。充填剤や添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
さらに、実施形態の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の少なくとも１種を含むことができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ＧＰＰＳ（汎用ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
実施形態の樹脂組成物は、例えば、必須成分である成分（Ａ）〜（Ｄ）、必要に応じて添加されるその他の成分を混合して得られる。混合方法としては、全成分を溶媒中に均一に溶解または分散させる溶液混合法、押出機等により加熱して行う溶融ブレンド法等が挙げられる。
【００５３】
次に、実施形態のプリプレグについて説明する。
実施形態のプリプレグは、基材と、この基材に含有された上記樹脂組成物とを含む。基材としては、ガラス、ポリイミド等の繊維からなる織布または不織布、紙等が挙げられる。ガラスの材質は、通常のＥガラスの他、Ｄガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、Ｌガラス、Ｔガラス、クォーツガラス等が挙げられる。
【００５４】
実施形態のプリプレグは、２０〜８０質量％の基材を含むことが好ましい。実施形態のプリプレグが２０〜８０質量％の基材を含む場合、硬化後の寸法安定性および強度が高くなり、誘電特性にも優れたものとなる。実施形態のプリプレグには、必要に応じて、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等のカップリング剤を使用することができる。
【００５５】
実施形態のプリプレグは、基材に樹脂組成物を塗布または含浸させた後、乾燥させることにより製造することができる。この際、樹脂組成物は、必要に応じて溶媒に溶解または分散させて用いることができる。
【００５６】
塗布方法としては、樹脂組成物の溶解液または分散液を、スプレー、刷毛、バーコーター等を用いて塗布する方法が挙げられる。また、含浸方法としては、樹脂組成物の溶解液または分散液に基材を浸漬する方法（ディッピング）等が挙げられる。
【００５７】
塗布または含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことができる。また、樹脂濃度の異なる複数の溶解液または分散液を用いて、塗布または含浸を繰り返すこともできる。なお、樹脂組成物は、溶融させて基材中に含浸させてもよい。
【００５８】
実施形態のプリプレグは、トルエンを０．５質量％以下含有することが好ましい。特に、実施形態のプリプレグは、樹脂組成物として成分（Ｆ）のトルエンを含有するものを使用して製造されたものであって、トルエンを０．５質量％以下含有するもの、すなわちトルエンが０．５質量％以下残存するものが好ましい。
【００５９】
トルエンが含まれる場合、樹脂組成物の流動性が良好になり、金属箔との密着性が良好になる。トルエンの含有量は、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。一方、トルエンの含有量が０．５質量％以下の場合、ガラス転移点、耐熱性の低下が抑制される。トルエンの含有量は、０．４質量％以下がより好ましく、０．３質量％がより好ましい。
【００６０】
トルエンの含有量は、ガスクロマトグラフを用いて測定することができる。具体的には、プリプレグをエチルベンゼンに溶解させ、この溶液をガスクロマトグラフに導入する。そして、この溶液中のトルエン量を測定し、プリプレグ全体中のトルエンの質量を算出する。トルエンの含有量は、例えば、樹脂組成物の塗布または含浸後の乾燥条件により調整することができる。
【００６１】
実施形態のプリプレグは、例えば、複数枚が重ね合わされた後、加熱加圧成形が行われて積層板に加工される。さらに、積層板と別のプリプレグとを組み合わせて、より厚い積層板を得ることもできる。
【００６２】
加熱加圧成形では、例えば、熱プレス機を用いて成形と硬化とを同時に行う。加熱加圧成形は、８０〜３００℃、０．１〜５０ＭＰａの加圧下、１分〜１０時間行われることが好ましく、１５０〜２５０℃、０．５〜６ＭＰａの加圧下、６０分〜５時間行われることがより好ましい。なお、成形と硬化とは分けて行ってもよい。例えば、半硬化状態の積層板を成形した後、熱処理機により処理して完全に硬化させてもよい。
【００６３】
次に、実施形態の金属張積層板について説明する。
金属張積層板は、上記プリプレグと、このプリプレグの表面に設けられた導電性金属箔とを有する。導電性金属箔としては、電解銅箔、圧延銅箔等の銅箔、アルミニウム箔、これらの金属箔を重ね合わせた複合箔等が挙げられる。これらの導電性金属箔の中でも、銅箔が好ましい。導電性金属箔の厚みは、５〜１０５μｍであることが好ましい。
【００６４】
金属張積層板は、例えば、プリプレグと導電性金属箔とを重ね合わせて加熱加圧成形することにより得ることができる。また、金属張積層板は、例えば、プリプレグと導電性金属箔とをそれぞれ所望の枚数重ね合わせた後、加熱加圧成形することによっても得ることができる。実施形態の金属張積層板は、プリント基板等の製造に好適に用いられる。
【００６５】
次に、実施形態の配線基板について説明する。
実施形態の配線基板は、複数の絶縁層と、これらの絶縁層間に配置された導体層とを有し、絶縁層が基材と上記樹脂組成物とから形成されている。このような配線基板は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００６６】
まず、上記金属張積層板に回路およびスルーホール導体を形成して内層板を製造する。その後、この内層板の表面にプリプレグおよび導電性金属箔をこの順に積層して加熱加圧成形する。これにより、複数の絶縁層の間に導体層が配置された配線基板を得ることができる。さらに、この配線基板の表面に設けられた導電性金属箔に回路およびスルーホールを形成して、多層プリント配線基板としてもよい。
【００６７】
実施形態の配線基板では、例えば、実施形態の樹脂組成物として成分（Ｅ）のコアシェル構造体を含むものを用いることにより、弾性に優れたものとすることができる。このため、スルーホール導体の長手方向の熱膨張に絶縁層を追従させることができ、スルーホール導体と導体層との切断を抑制し、接続信頼性を向上させることができる。
【００６８】
近年、回路の高密度化により、スルーホール導体の直径が小さくなっており、接続信頼性を向上させることが求められている。実施形態の配線基板によれば、スルーホール導体の長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が１２以上の場合でも、接続信頼性を向上させることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を参照して本発明の実施形態を具体的に説明する。
なお、本発明の実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７０】
以下に、実施例および比較例の樹脂組成物の調製に使用した成分を示す。
成分（Ａ）
Ａ１．メタクリル変性ポリフェニレンエーテル：ＳＡ９０００（サビックス社製、商品名、数平均分子量Ｍｎ：２，０００〜３，０００、一般式（Ｉ）で表されるもの）
Ａ２．メタクリル変性ポリフェニレンエーテル：ＳＡ６０００（サビックス社製、商品名、数平均分子量Ｍｎ：３，０００〜５，０００、一般式（Ｉ）で表されるもの）
成分（Ｂ）
Ｂ１．トリアリルイソシアヌレート：ＴＡＩＣＲＯＳ（エボニック株式会社製、商品名、ジアリルイソシアヌレート量３００ｐｐｍ） 
Ｂ２．トリアリルシアヌレート：ＴＡＣ（エボニック株式会社製、商品名）
Ｂ３．トリアリルイソシアヌレート：トリアリック（川口化学工業株式会社製、商品名、ジアリルイソシアヌレート量７００ｐｐｍ）
成分（Ｃ）
Ｃ１．ブタジエン−スチレン共重合体：ＲＩＣＯＮ１００（ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ製、商品名、質量比（ブタジエン／スチレン）：７５／２５）
Ｃ２．ブタジエン−スチレン共重合体：ＲＩＣＯＮ１８４（ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ製、商品名、質量比（ブタジエン／スチレン）：７２／２８）
Ｃ３．ブタジエン−スチレン共重合体：ＲＩＣＯＮ２５７（ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ製、商品名、質量比（ブタジエン／スチレン）：６５／３５）
成分（Ｄ）
Ｄ１．ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド：パーブチルＤ（日油株式会社製、商品名）
Ｄ２．α，α’−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ジオソプロピルベンゼン：パーブチルＰ（日油株式会社製、商品名）
成分（Ｅ）
シリコーン系重合体を少なくとも一部に含むコアシェル構造体：Ｘ−５２−７０３０（信越シリコーン株式会社製、商品名、平均粒子径：０．５μｍ）
成分（Ｆ）
トルエン：トリオール（大伸化学株式会社製、商品名）
その他
・ポリブタジエン：Ｂ−１０００（日本曹達株式会社製、商品名）
・ポリスチレン：ＰＳ６８５（ジャパンＰＳ株式会社製、商品名）
・ポリジビニルベンゼン：ＤＶＢ９６０（新日鉄住金化学株式会社製、商品名）
・コアシェル構造を有するシリコーン・アクリルゴム：Ｓ−２００１（三菱レイヨン株式会社製、商品名）
・コアシェル構造を有するアクリルゴム：Ｗ−４５０Ａ（三菱レイヨン株式会社製、商品名）
・コアシェル構造を有するブタジエンゴム：Ｃ−２２３Ａ（三菱レイヨン株式会社製、商品名）
・キシレン：キシロール（大伸化学株式会社製、商品名）
・シリカ：ＳＦＰ−１３０ＭＣ（電気化学工業株式会社製、商品名、平均粒径０．５μｍ）
【００７１】
（実施例１〜１２）
表１に示す割合となるように、成分（Ａ）のポリフェニレンエーテル、成分（Ｂ）のトリアリルイソシアヌレートまたはトリアリルシアヌレート、成分（Ｃ）のブタジエンおよびスチレンの共重合体、成分（Ｄ）の有機過酸化物、およびシリカを混合した。さらに、この混合物に難燃剤として「ＳＡＹＴＥＸ８０１０」（アルベマール浅野株式会社製）を添加して室温（２５℃）で撹拌して樹脂組成物を得た。なお、難燃剤は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量１００質量部に対して３０質量部とした。
【００７２】
次に、樹脂組成物をトルエンに溶解させて樹脂ワニスを得た。この樹脂ワニスに１００μｍの厚みを有するガラス織布を浸漬して、ガラス織布に樹脂ワニスを含浸させた。その後、この樹脂ワニスが含浸されたガラス織布を１３０℃で７分間乾燥させ、１００μｍの厚みを有するプリプレグを得た。なお、プリプレグにおける基材の割合は６０質量％である。
【００７３】
このプリプレグを８枚重ね合わせて積層体を製造した。さらに、この積層体の両面に１８μｍの厚みを有する銅箔を積層した。その後、４ＭＰａの加圧下、１９５℃、７５分間の加熱を行って、プリプレグ中の樹脂を硬化させ、０．８ｍｍの厚みを有する銅張積層板を得た。
【００７４】
（比較例１）
成分（Ａ）のポリフェニレンエーテルを６０質量部とし、成分（Ｃ）のブタジエンおよびスチレンの共重合体を使用しないことを除いて、実施例１と同様にして樹脂組成物および銅張積層板の製造を行った。
【００７５】
（比較例２）
成分（Ａ）のポリフェニレンエーテルを４０質量部、成分（Ｂ）のトリアリルイソシアヌレートを２５質量部、成分（Ｃ）のブタジエンおよびスチレンの共重合体を３０質量部としたことを除いて、実施例１と同様にして樹脂組成物および銅張積層板の製造を行った。
【００７６】
（比較例３）
成分（Ａ）のポリフェニレンエーテルを５０質量部とし、成分（Ｃ）のブタジエンおよびスチレンの共重合体を使用せず、その代わりにポリブタジエンを１０質量部使用したことを除いて、実施例１と同様にして樹脂組成物および銅張積層板の製造を行った。
【００７７】
（比較例４）
成分（Ａ）のポリフェニレンエーテルを５０質量部とし、成分（Ｃ）のブタジエンおよびスチレンの共重合体を使用せず、代わりにポリスチレンを１０質量部使用したことを除いて、実施例１と同様にして樹脂組成物および銅張積層板の製造を行った。
【００７８】
（比較例５）
成分（Ａ）のポリフェニレンエーテルを５０質量部、成分（Ｂ）のトリアリルイソシアヌレートを３５質量部とし、成分（Ｃ）のブタジエンおよびスチレンの共重合体を使用せず、代わりにポリブタジエンを２質量部、ポリジビニルベンゼンを８質量部使用したことを除いて、実施例１と同様にして樹脂組成物および銅張積層板の製造を行った。
【００７９】
次に、実施例１〜１２および比較例１〜５の銅張積層板について以下の評価を行った。結果を表２に示す。表２には、樹脂組成物の硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）を合わせて示す。
【００８０】
（誘電率、誘電正接）
銅張積層板の銅箔を剥離して、１０ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を空洞共振器法にて測定した。
【００８１】
（ピール強度）
銅張積層板について銅箔の９０度剥離試験を行うことによりピール強度を測定した。
【００８２】
（耐熱性）
２８８℃、３００℃、または３２０℃のハンダ中に銅張積層板を５分間浸漬し、銅箔の膨れを観察することにより耐熱性を評価した。評価は、３枚の銅張積層板について観察を行い、３２０℃で３枚とも膨れが発生しなかったものを「ＡＡＡ」とし、３００℃で３枚とも膨れが発生しなかったものを「ＡＡ」とし、２８８℃で３枚とも膨れが発生しなかったものを「Ａ」とし、２８８℃で１枚でも膨れが生じたものを「Ｂ」とした。
【００８３】
【表１】
2017082200.tif 000005
【００８４】
【表２】
2017082200.tif 000006
【００８５】
表１、表２から明らかなように、特定のポリフェニレンエーテル、トリアリルイソシアヌレートまたはトリアリルシアヌレート、ブタジエンおよびスチレンの共重合体、ならびに有機過酸化物を含有する場合、高周波領域での誘電率および誘電正接を低下させることができ、かつ、ガラス転移点（Ｔｇ）、ピール強度、耐熱性を高くすることができる。
【００８６】
（実施例２１〜２５）
表３に示す割合となるように、成分（Ａ）のポリフェニレンエーテル、成分（Ｂ）のトリアリルイソシアヌレート、成分（Ｃ）のブタジエンおよびスチレンの共重合体、成分（Ｄ）の有機過酸化物、成分（Ｅ）のシリコーン系重合体を少なくとも一部に含むコアシェル構造体、およびシリカを混合した。さらに、この混合物に難燃剤として「ＳＡＹＴＥＸ８０１０」（アルベマール浅野株式会社製）を添加して室温（２５℃）で撹拌して樹脂組成物を得た。なお、難燃剤は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量１００質量部に対して３０質量部とした。その後、この樹脂組成物を使用して、実施例１と同様にして銅張積層板の製造を行った。
【００８７】
（実施例２６）
成分（Ｅ）のコアシェル構造体を使用しないことを除いて、実施例２１と同様にして樹脂組成物および銅張積層板の製造を行った。
【００８８】
（実施例２７）
成分（Ｅ）のコアシェル構造体を７質量部としたことを除いて、実施例２１と同様にして樹脂組成物および銅張積層板の製造を行った。
【００８９】
（実施例２８）
成分（Ｅ）のコアシェル構造体を使用せず、コアシェル構造を有するシリコーン・アクリルゴムを３質量部としたことを除いて、実施例２１と同様にして樹脂組成物および銅張積層板の製造を行った。
【００９０】
（実施例２９）
成分（Ｅ）のコアシェル構造体を使用せず、コアシェル構造を有するアクリルゴムを３質量部としたことを除いて、実施例２１と同様にして樹脂組成物および銅張積層板の製造を行った。
【００９１】
（実施例３０）
成分（Ｅ）のコアシェル構造体を使用せず、コアシェル構造を有するブタジエンゴムを３質量部としたことを除いて、実施例２１と同様にして樹脂組成物および銅張積層板の製造を行った。
【００９２】
次に、実施例２１〜３０の銅張積層板について、誘電率、誘電正接、ピール強度、耐熱性、接続性の評価を行った。なお、接続性の評価は、以下のように行った。結果を表４に示す。表４には、樹脂組成物の硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）を合わせて示す。
【００９３】
（接続性）
銅張積層板にスルーホールを形成した後、回路（配線層）およびスルーホール導体を形成して内層板を得た。この内層板にプリプレグを重ね合わせて、１９０℃、４ＭＰａの加熱加圧を行って配線板を得た。その後、走査型電子顕微鏡を用いて配線基板の断面を観察することにより、スルーホール導体と配線層との接続性を確認した。スルーホール導体と配線層とが問題なく接続されている場合を「Ａ」、一部のスルーホール導体と配線層が接続されていない場合を「Ｂ」とした。
【００９４】
【表３】
2017082200.tif 000007
【００９５】
【表４】
2017082200.tif 000008
【００９６】
表３、表４から明らかなように、成分（Ｅ）のコアシェル構造体を使用することにより、高周波領域での誘電率および誘電正接、ガラス転移点（Ｔｇ）を維持しながら、耐熱性、接続性を向上させることができる。
【００９７】
（実施例３１〜３６）
表５に示す割合となるように、成分（Ａ）のポリフェニレンエーテル、成分（Ｂ）のトリアリルイソシアヌレート、成分（Ｃ）のブタジエンおよびスチレンの共重合体、成分（Ｄ）の有機過酸化物、およびシリカを混合した。この混合物に難燃剤として「ＳＡＹＴＥＸ８０１０」（アルベマール浅野株式会社製）を添加して室温（２５℃）で撹拌した。なお、難燃剤は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量１００質量部に対して３０質量部の割合とした。さらに、表５に示す割合となるように、成分（Ｆ）のトルエンを添加して室温（２５℃）で撹拌して樹脂組成物（樹脂ワニス）を得た。
【００９８】
この樹脂ワニスに１００μｍの厚みを有するガラス織布を浸漬し、ガラス織布に樹脂ワニスを含浸させた。その後、この樹脂ワニスが含浸されたガラス織布を１３０℃で７分間乾燥させて、１００μｍの厚みを有するプリプレグを得た。プリプレグにおける基材の割合は６０質量％である。なお、乾燥は、表６に示すように風量を調整することによりトルエンの含有量を調整した。また、トルエンの含有量は、ガスクロマトグラフにより測定した。
【００９９】
その後、このプリプレグを８枚重ね合わせて積層体を製造した。さらに、この積層体の両面に１８μｍの厚みを有する銅箔を積層した。その後、４ＭＰａの加圧下、１９５℃、７５分間の加熱を行って、プリプレグ中の樹脂を硬化させ、０．８ｍｍの厚みを有する銅張積層板を得た。
【０１００】
（実施例３７）
プリプレグを乾燥するときの風量を２０Ｎ／ｍとしたことを除いて、実施例３１と同様にして樹脂組成物および銅張積層板の製造を行った。
【０１０１】
（実施例３８）
プリプレグを乾燥するときの風量を１００Ｎ／ｍとしたことを除いて、実施例３１と同様にして樹脂組成物および銅張積層板の製造を行った。
【０１０２】
（実施例３９）
成分（Ｆ）のトルエンを１５０質量部とし、プリプレグを乾燥するときの風量を６０Ｎ／ｍとしたことを除いて、実施例３１と同様にして樹脂組成物および銅張積層板の製造を行った。
【０１０３】
（実施例４０）
成分（Ｆ）のトルエンを使用せず、その代わりにキシレンを使用し、プリプレグを乾燥するときの風量を６０Ｎ／ｍとしたことを除いて、実施例３１と同様にして樹脂組成物および銅張積層板の製造を行った。
【０１０４】
次に、実施例３１〜４０の銅張積層板について以下の評価を行った。結果を表６に示す。表６には、樹脂組成物の硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）を合わせて示す。
【０１０５】
【表５】
2017082200.tif 000009
【０１０６】
【表６】
2017082200.tif 000010
【０１０７】
表５、表６から明らかなように、プリプレグ中のトルエンの含有量を調整することにより、高周波領域での誘電率および誘電正接を低下させることができ、かつ、ガラス転移点（Ｔｇ）、ピール強度、耐熱性を高くすることができる。