(57)【要約】      （修正有）【課題】４−メチル−１−ペンテン系重合体の高い剛性を損なうことなく、伸び・耐衝撃性・耐引裂き性に優れ、表面性が良好なフィルムまたはシートを提供すること。【解決手段】４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位が９０〜１００モル％、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位が０〜１０モル％、（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）を満たす４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）６０〜９５質量部と、融点が１００℃以上であるポリオレフィン（Ｙ）５〜４０質量部（ただし、（Ｘ）と（Ｙ）の合計を１００質量部とする）を含む樹脂組成物（Ａ）を含むフィルムまたはシート。（Ｘ−１）メソダイアッド分率が９８〜１００％。（Ｘ−２）ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分。（Ｘ−３）２３℃デカン可溶部量が５質量％以下。（Ｘ−４）融点が２００〜２６０℃かつ融解熱量がΔＨｍ≧０．５×Ｔｍ−７６。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位の含有量が９０〜１００モル％であり、エチレンおよび炭素原子数３〜２０の４−メチル−１−ペンテン以外のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィン由来の構成単位の含有量が０〜１０モル％であり、下記要件（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）を満たす４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）６０〜９５質量部と、前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）とは異なり、かつ下記要件(Ｙ−１)を満たすポリオレフィン（Ｙ）５〜４０質量部（ただし、（Ｘ）と（Ｙ）の合計を１００質量部とする）を含む樹脂組成物（Ａ）を含むフィルムまたはシート。
（Ｘ−１）１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるメソダイアッド分率（ｍ）が９８〜１００％の範囲にある。
（Ｘ−２）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して２６０℃、５ｋｇ荷重条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にある。
（Ｘ−３）２３℃デカン可溶部量が５質量％以下である。
（Ｘ−４）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融解熱量および融点が以下の要件（ｉ）、（ｉｉ）を満たす。
（ｉ）下記式（１）が成立する。
ΔＨｍ≧０．５×Ｔｍ−７６    ・・・式（１）
（式（１）において、融解熱量をΔＨｍＪ／ｇとし、融点をＴｍ℃とする。）
（ｉｉ）融点が２００〜２６０℃の範囲にある。
(Ｙ−１) 示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融点が１００℃以上である。
【請求項２】
前記ポリオレフィン（Ｙ）がポリプロピレンである請求項１に記載のフィルムまたはシート。
【請求項３】
前記ポリプロピレン（Ｙ）が、下記要件（Ｙ−２）および（Ｙ−３）を満たす、請求項１または２に記載のフィルムまたはシート。
（Ｙ−２）プロピレン由来の構成単位の含有量が９０モル％以上である。
（Ｙ−３）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にある。
【請求項４】
前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）が下記要件（Ｘ−５）および（Ｘ−６）を満たす、請求項１〜３のいずれかに記載のフィルムまたはシート。
（Ｘ−５）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．５〜２０の範囲にある。
（Ｘ−６）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．６〜３０の範囲にある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の物性を有する４−メチル−１−ペンテン系重合体を含むフィルムまたはシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
４−メチル−１−ペンテンを主たる構成モノマーとする４−メチル−１−ペンテン単独重合体あるいは４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（以下、単独重合体と共重合体とを総称して４−メチル−１−ペンテン系重合体ともいう）は、耐熱性、離型性、耐薬品性に優れているので、各種用途に広く使用されている。例えば、該重合体からなるフィルムは良好な離型性などの特長を活かして、ＦＰＣ離型フィルム、複合材料成形用や離型フィルムなどに使用され、あるいは耐薬品性、耐水性、透明性などの特長を活かして、実験器具およびゴムホース製造用マンドレルなどに使用されている。  
【０００３】
しかし、該重合体は一般的に、伸びや耐衝撃性、耐引裂き性に乏しく、例えば同じポリオレフィンであるポリエチレンやポリプロピレンと比較して適用可能な用途に制約があるのが実状である。また、一般的に延伸性に乏しいため、例えば、延伸フィルムを製造したりブロー成形や真空成形を行なったりすることが、同じポリオレフィンであるポリエチレンやポリプロピレンと比較して困難であり、使用できる範囲が限られていた。
【０００４】
これに対し、４−メチル−１−ペンテン系重合体の伸びや、耐衝撃性、耐引裂き性を改良する目的で様々な検討が試みられている。
【０００５】
例えば、特許文献１では４−メチル−１−ペンテンと１−ヘキセンとが特定の割合で共重合された重合体からなるラップフィルムを検討している。  
特許文献２では耐熱性、伸びと柔軟性に優れる４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む熱可塑性エラストマーからなるホースが開示されている。
特許文献３では、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂に、液体の炭化水素化合物を配合している。
【０００６】
特許文献４では高流動性の４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂と、低流動性の４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂を特定の条件で混合している。
特許文献５では、特定の物性を有する４−メチル−１−ペンテン系重合体と、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体及び、ポリオレフィンを特定の割合で配合している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１７２４０８号公報
【特許文献２】国際公開２００２／０８１９５８号
【特許文献３】特開昭５８−１９１７３４号公報
【特許文献４】特開２００３−２９２７０４号公報
【特許文献５】国際公開２０１３／０９９８７６号
【特許文献６】国際公開２０１４／０５０８１７号
【特許文献７】特開２０１５−１８３１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のとおり４−メチル−１−ペンテン系重合体の伸び、耐衝撃性、耐引裂き性向上を目的としてアロイ化技術が用いられているが、本発明者らの検討によると、４−メチル−１−ペンテン系重合体に特定のポリオレフィンをアロイ化することで、フィルムあるいはシートの表面性が低下する場合があることが判明した。外観が重視される用途においては表面性の低下は問題となり得る。これは、ブレンド物の分散不良による効果と推定している。また、望みの靭性改良効果を出すために多量にポリオレフィンをブレンドすることで、４−メチル−１−ペンテン系重合体本来の特徴である剛性を損なうことがある。
【０００９】
本発明は従来技術の上記問題点を解決することを課題とする。すなわち本発明の課題は、上記４−メチル−１−ペンテン系重合体の高い剛性の特性を損なうことなく、伸び・耐衝撃性・耐引裂き性に優れ、かつ表面性が良好なフィルムまたはシートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の組成を有し、かつ特定の特性を有する４−メチル−１−ペンテン系重合体を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は、以下の［１］〜［４］に関する。
［１］４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位の含有量が９０〜１００モル％であり、エチレンおよび炭素原子数３〜２０の４−メチル−１−ペンテン以外のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィン由来の構成単位の含有量が０〜１０モル％であり、下記要件（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）を満たす４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）６０〜９５質量部と、前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）とは異なり、かつ下記要件(Ｙ−１)を満たすポリオレフィン（Ｙ）５〜４０質量部（ただし、（Ｘ）と（Ｙ）の合計を１００質量部とする）を含む樹脂組成物（Ａ）を含むフィルムまたはシート。
（Ｘ−１）１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるメソダイアッド分率（ｍ）が９８〜１００％の範囲にある。
（Ｘ−２）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して２６０℃、５ｋｇ荷重条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にある。
（Ｘ−３）２３℃デカン可溶部量が５質量％以下である。
（Ｘ−４）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融解熱量および融点が以下の要件（ｉ）、（ｉｉ）を満たす。
（ｉ）下記式（１）が成立する。
ΔＨｍ≧０．５×Ｔｍ−７６    ・・・式（１）
（式（１）において、融解熱量をΔＨｍＪ／ｇとし、融点をＴｍ℃とする。）
（ｉｉ）融点が２００〜２６０℃の範囲にある。
(Ｙ−１) 示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融点が１００℃以上である。
［２］  前記ポリオレフィン（Ｙ）がポリプロピレンである［１］に記載のフィルムまたはシート。
［３］  前記ポリプロピレン（Ｙ）が、下記要件（Ｙ−２）および（Ｙ−３）を満たす、［１］または［２］に記載のフィルムまたはシート。
（Ｙ−２）プロピレン由来の構成単位の含有量が９０モル％以上である。
（Ｙ−３）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にある。
［４］  前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）が下記要件（Ｘ−５）および（Ｘ−６）を満たす、［１］〜［３］のいずれかに記載のフィルムまたはシート。
（Ｘ−５）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．５〜２０の範囲にある。
（Ｘ−６）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．６〜３０の範囲にある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体および樹脂組成物を用いれば、４−メチル−１−ペンテン系重合体の高い剛性の特性を損なうことなく、伸び・耐衝撃性・耐引裂き性に優れ、かつ表面性が良好なフィルムまたはシートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明にかかるフィルムまたはシートについて詳説する。本発明のフィルムまたはシートは樹脂組成物（Ａ）を含む。
【００１４】
＜樹脂組成物（Ａ）＞
樹脂組成物（Ａ）は、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）とポリオレフィン（Ｙ）とを含み、その質量比率は、（Ｘ）と（Ｙ）の合計を１００質量部としたときに、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）６０〜９５質量部、ポリオレフィン（Ｙ）５〜４０質量部を含む。
【００１５】
＜４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）＞
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、重合体（Ｘ）に含まれる全構成単位に対する４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位の含有量が９０〜１００モル％であり、エチレンおよび炭素原子数３〜２０の４−メチル−１−ペンテン以外のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィン（以下、コモノマーともいう）由来の構成単位の含有量が０〜１０モル％であり、下記要件（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）を満たし、好ましくはさらに下記要件（Ｘ−５）および（Ｘ−６）のうち一つ以上を満たす。なお、前記規定は、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）が、複数の４−メチル−１−ペンテン系重合体のブレンド物である場合は、そのブレンド物が要件（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）を満たし、好ましくはさらに要件（Ｘ−５）および（Ｘ−６）のうち一つ以上を満たすことを意味する。
【００１６】
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、例えば、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体（すなわち、４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位の含有量が１００モル％である重合体）、および４−メチル−１−ペンテンと他のオレフィンとの共重合体が挙げられる。
【００１７】
ここで、透明性と耐熱性の観点から、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）における、重合体（Ｘ）に含まれる全構成単位に対する４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位の含有量は好ましくは９２〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％であり、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィン由来の構成単位の含有量の総和は、好ましくは０〜８モル％、より好ましくは０〜５モル％である。
【００１８】
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）が共重合体である場合、４−メチル−１−ペンテンと共重合するエチレン及び炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンであり、これらのα−オレフィンは、１種単独でもよく、または２種以上の組み合わせでもよい。
【００１９】
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）中の４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位、ならびに、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来の構成単位の量は、重合反応中に添加する４−メチル−１−ペンテン、ならびに、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンの量によって調整することができる。
【００２０】
以下、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）が満たす各要件について説明する。
（要件（Ｘ−１））
１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるメソダイアッド分率（ｍ）が９８〜１００％の範囲にあり、好ましくは９８.５〜１００％の範囲にある。
【００２１】
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）のメソダイアッド分率（ｍ）が前記下限値以上であることで、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）を含む成形体は十分な耐熱性や剛性等の性能を備えたものになる。
【００２２】
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）のメソダイアッド分率（ｍ）は、後述するオレフィン重合用触媒の種類によって調整することができる。
【００２３】
（要件（Ｘ−２））
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して２６０℃、５ｋｇ荷重の条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは２〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは５〜８０ｇ/１０ｍｉｎである。
【００２４】
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の前記ＭＦＲが上記範囲にあると、成形体製造時の樹脂流動性の点で好ましい。
【００２５】
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の前記ＭＦＲの調整方法としては、重合反応中の反応器内水素量を調整したり、重合中または重合後に異なるＭＦＲを持つ複数種類の重合体をブレンドする方法などがある。
【００２６】
（要件（Ｘ−３））
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、２３℃デカン可溶部量が５．０質量％以下であり、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下である。
【００２７】
本発明において、２３℃デカン可溶部量とは、後記する実施例において詳述するように、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）をｎ−デカンに添加し、１４５℃で１時間加熱溶解させた後に、ｎ−デカン溶液を２３℃まで降温したときにおける、添加した重合体（Ｘ）の重量に対する、ｎ−デカン溶液に溶解している重合体（Ｘ）の重量の比率を示す。
【００２８】
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の２３℃デカン可溶部量が少ないことは、重合体（Ｘ）に含まれる低分子量の重合体の量が少ないことを示す。４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の２３℃デカン可溶部量が上記範囲内にあることで、当該重合体を含む樹脂組成物から得られる成形体から汚染成分となる低分子量成分の流出を抑えることが可能となるので、高純度を要求されるフィルムの用途などに好適に用いることができる。
【００２９】
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の２３℃デカン可溶部量は、後述するオレフィン重合用触媒の種類によって調整することができる。
【００３０】
（要件（Ｘ−４））
示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）で測定される４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の融解熱量および融点が以下の要件（ｉ）および（ｉｉ）を満たす。
（ｉ）下記式（１）が成立する。
ΔＨｍ≧０．５×Ｔｍ−７６    ・・・式（１）
（式（１）において、融解熱量をΔＨｍＪ／ｇとし、融点をＴｍ℃とする。）
（ｉｉ）融点が２００〜２６０℃の範囲にある。
【００３１】
上記要件（ｉ）における、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）で測定される融解熱量（ΔＨｍＪ／ｇ）は、好ましくは５〜８０Ｊ／ｇ、より好ましくは１０〜６０Ｊ／ｇである。また、上記要件（ｉｉ）における、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）で測定される融点（Ｔｍ℃）は、好ましくは２００〜２５０℃、より好ましくは２０５〜２５０℃、さらに好ましくは２１０〜２４５℃である。
【００３２】
上記要件（ｉ）は、本発明にかかる４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）が高い融解熱量を有することを示している。詳しくは、本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、融点に対する融解熱量が大きい、すなわち結晶化度が高いという特徴を有する。
【００３３】
なお本要件については特許文献６に詳しい開示があり、特許文献７にも同様に開示がある。特許文献６および７に開示の４−メチル−１−ペンテン系重合体も本要件を満たす。後述の製造例１[重合体Ａ−１]は本要件を満たし、製造例２[重合体Ａ−２]は本要件を満たさない。
【００３４】
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の融解熱量は、後述するオレフィン重合用触媒を用いることにより上記規定の範囲内に調整することができる。また、融点は、前記オレフィン重合用触媒を用いるのと同時に、上記要件（ａ）における４−メチル−１−ペンテンの構成単位の割合を調整することによって調整することができる。
【００３５】
（要件（Ｘ−５））
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．５〜２０の範囲にあり、好ましくは２．５〜１５、より好ましくは２.７〜１５、更に好ましくは２．８〜１５の範囲にある。比（Ｍｚ／Ｍｗ）が上記範囲にあることで、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）を含むフィルムなどの成形体は伸び・耐衝撃性・耐引裂き性に優れる。また、比（Ｍｚ／Ｍｗ）が上記範囲にあることは、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）中に分子量の大きい重合体が相当量含まれることを示唆している。比（Ｍｚ／Ｍｗ）を上記範囲に調節する方法は詳しくは後述する。
【００３６】
（要件（Ｘ−６））
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．６〜３０の範囲にあり、好ましくは３．６〜２５、より好ましくは３．８〜２５、更に好ましくは４．０〜２５の範囲にある。比（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲にあることで、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）を含むフィルムなどの成形体は伸び・耐衝撃性・耐引裂き性に優れる。また、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲にあることは、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）中に分子量の大きい重合体が相当量あることを示唆している。４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲に調節する方法は詳しくは後述する。
【００３７】
＜４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の製造方法＞
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）は、後述するオレフィン重合用触媒の存在下、４−メチル−１−ペンテンを重合することで、または４−メチル−１−ペンテンとエチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合することで得ることができる。
【００３８】
［１−１］オレフィン重合用触媒
オレフィン重合用触媒としては、
架橋メタロセン化合物（Ａ）と、
（Ｂ−１）有機金属化合物
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ−３）（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも1種以上の化合物（Ｂ）と、を含む触媒が好ましい。
【００３９】
〈架橋メタロセン化合物（Ａ）〉
架橋メタロセン化合物（Ａ）は、一般式［Ａ１］で表される化合物が好ましく、一般式［Ａ２］で表される化合物がより好ましい。
【００４０】
【化１】
2017178982.tif 000002
【００４１】
式［Ａ１］中、Ｍは周期表第４族遷移金属、例えばチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれ、ｊは１〜４の整数であり、ＲAおよびＲBは、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍと共にサンドイッチ構造を形成することができる単核または多核炭化水素残基であり、Ｙは炭素原子またはケイ素原子であり、ＲCおよびＲDは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４２】
【化２】
2017178982.tif 000003
【００４３】
式［Ａ２］中、Ｒ1は炭化水素基、ケイ素含有基またはハロゲン含有炭化水素基であり、Ｒ2〜Ｒ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、それぞれの置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは周期表第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組合せで選ばれ、ｊは１〜４の整数である。
【００４４】
一般式［Ａ２］で表される架橋メタロセン化合物の中でも、重合特性、入手容易性、上記要件を満たすブテン系重合体を得る観点から、一般式［Ａ３］で表される架橋メタロセン化合物が特に好ましい。
【００４５】
【化３】
2017178982.tif 000004
【００４６】
式［Ａ３］中、Ｒ1bは炭化水素基、ケイ素含有基またはハロゲン含有炭化水素基であり、Ｒ2b〜Ｒ12bは水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、それぞれの置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは周期表第４族遷移金属であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組合せで選ばれ、ｊは１〜４の整数である。
【００４７】
＜Ｒ1からＲ10、Ｒ1bからＲ12b＞
Ｒ1からＲ10およびＲ1bからＲ12bにおける炭化水素基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０である。
【００４８】
直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等の直鎖状アルキル基；アリル基等の直鎖状アルケニル基が挙げられる。
【００４９】
分岐状炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
【００５０】
環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基等の多環式基が挙げられる。
【００５１】
環状不飽和炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基等のアリール基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；５−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エニル基等の多環の不飽和脂環式基が挙げられる。
【００５２】
飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基としては、例えば、ベンジル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基等のアルキル基が有する１または２以上の水素原子をアリール基に置換してなる基が挙げられる。
【００５３】
Ｒ1からＲ10およびＲ1bからＲ12bにおけるケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の式−ＳｉＲ3（式中、複数あるＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基またはフェニル基である。）で表される基が挙げられる。
【００５４】
Ｒ1からＲ10およびＲ1bからＲ12bにおけるハロゲン含有炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基等の、上記炭化水素基が有する１または２以上の水素原子をハロゲン原子に置換してなる基が挙げられる。
【００５５】
Ｒ2からＲ10およびＲ2bからＲ12bにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００５６】
Ｒ2からＲ10およびＲ2bからＲ12bまでの置換基のうち、２つの置換基（例：Ｒ2bとＲ3b、Ｒ3bとＲ4b、Ｒ5bとＲ6b、Ｒ6bとＲ7b、Ｒ8bとＲ9b、Ｒ9bとＲ10b、Ｒ10bとＲ11b、Ｒ11bとＲ12b）が互いに結合して環を形成していてもよく、前記環形成は、分子中に２箇所以上存在してもよい。
【００５７】
本発明において、２つの置換基が互いに結合して形成された環（スピロ環、付加的な環）としては、例えば、脂環、芳香環が挙げられる。具体的には、シクロヘキサン環、ベンゼン環、水素化ベンゼン環、シクロペンテン環が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン環、ベンゼン環および水素化ベンゼン環である。また、このような環構造は、環上にアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。
【００５８】
Ｒ1bは、立体規則性の観点から、炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基であることがより好ましく、アリール基ではないことがさらに好ましく、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基または環状飽和炭化水素基であることがとりわけ好ましく、遊離原子価を有する炭素（シクロペンタジエニル環に結合する炭素）が３級炭素である置換基であることが特に好ましい。
【００５９】
Ｒ1bとしては、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基が例示でき、より好ましくはtert−ブチル基、tert−ペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基等の遊離原子価を有する炭素が３級炭素である置換基であり、特に好ましくはtert−ブチル基、１−アダマンチル基である。
【００６０】
一般式［Ａ３］において、フルオレン環部分は公知のフルオレン誘導体から得られる構造であれば特に制限されないが、Ｒ4bおよびＲ5bは、立体規則性、分子量の観点から、好ましくは水素原子である。
【００６１】
Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ6bおよびＲ7bは、好ましくは水素原子または炭化水素基であり、より好ましくは炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、Ｒ2bとＲ3bが互いに結合して環を形成し、かつＲ6bとＲ7bが互いに結合して環を形成していてもよい。このような置換フルオレニル基としては、例えば、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレニル基、1,1,3,3,6,6,8,8-オクタメチル-2,3,6,7,8,10-ヘキサヒドロ-1H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル基、1',1',3',6',8',8'-ヘキサメチル-1'H,8'H-ジシクロペンタ［b,h］フルオレニル基が挙げられ、特に好ましくは1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレニル基である。
Ｒ8bは水素原子であることが好ましい。
【００６２】
Ｒ9bは炭化水素基であることがより好ましく、Ｒ9bは直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等の炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基であることがさらに好ましく、Ｒ9bは炭素数２以上のアルキル基であることがとりわけ好ましい。また、合成上の観点からは、Ｒ10bおよびＲ11bは水素原子であることも好ましい。
【００６３】
あるいは、ｎ＝１である場合、Ｒ9bおよびＲ10bが互いに結合して環を形成していることがより好ましく、当該環がシクロヘキサン環等の６員環であることが特に好ましい。この場合、Ｒ11bは水素原子であることが好ましい。
Ｒ12bは、炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。
【００６４】
＜Ｍ、Ｑ、ｎおよびｊについて＞
Ｍは周期表第４族遷移金属であり、例えばＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、好ましくはＺｒまたはＨｆであり、特に好ましくはＺｒである。
【００６５】
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示す。
Ｑでのハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００６６】
Ｑにおける炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基が例示され；炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基が例示される。炭化水素基の炭素数は、５以下であることがより好ましい。
【００６７】
炭素数１０以下の中性の共役または非共役ジエンとしては、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−２，４−ヘキサジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンが例示される。
【００６８】
アニオン配位子としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ等のアリールオキシ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基；メシレート、トシレート等のスルホネート基が例示される。
【００６９】
孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類が例示される。
Ｑの好ましい態様は、ハロゲン原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
【００７０】
ｎは１〜３の整数であり、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。ｎが上記値であることにより、生成するブテン系重合体を効率的に得る観点から好ましい。
ｊは１〜４の整数であり、好ましくは２である。
【００７１】
以上、一般式［Ａ２］または［Ａ３］で表される架橋メタロセン化合物の構成、すなわちＲ1〜Ｒ10、Ｒ1b〜Ｒ12b、Ｍ、ｎ、Ｑおよびｊについて、好ましい態様を説明した。本発明では、それぞれの好適態様の任意の組合せも好ましい態様である。このような架橋メタロセン化合物は、上記物性を有する本発明のブテン系重合体を得るために好適に使用することができる。
【００７２】
一般式［Ａ３］で表される架橋メタロセン化合物としては、(8-オクタメチルフルオレン-12'-イル-(2-(アダマンタン-1-イル)-８-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン))ジルコニウムジクロライドまたは(8-(2,3,6,7-テトラメチルフルオレン)-12'-イル-(2-(アダマンタン-1-イル)-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン))ジルコニウムジクロライドが特に好ましい。ここで、上記オクタメチルフルオレンとは1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレンのことである。
【００７３】
〈化合物（Ｂ）〉
オレフィン重合用触媒は、
（Ｂ−１）有機金属化合物
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ−３）（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下「化合物（Ｂ）」ともいう。）
を含有することが好ましい。
【００７４】
化合物（Ｂ）および後述する担体（Ｃ）、有機化合物成分（Ｄ）の具体例は、特許文献３および４、あるいは国際公開第２０１４−１２３２１２号に開示のあるとおりである。担体（Ｃ）についてはさらに、国際公開第２０１０−０５５６５２号、国際公開第２０１１−１４２４００号、国際公開第２０１３−１４６３３７号、特開２０１５−７４６４５号公報に開示のある例を適用可能である。
【００７５】
〈担体（Ｃ）〉
オレフィン重合用触媒は、さらに担体（Ｃ）を含有することがより好ましい。
担体（Ｃ）としては、例えば、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体が挙げられる。遷移金属化合物（Ａ）は、担体（Ｃ）に担持された形態で用いることが好ましい。
【００７６】
〈有機化合物成分（Ｄ）〉
本発明のオレフィン重合用触媒は、さらに必要に応じて、（Ｄ）有機化合物成分を含有することもできる。有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。有機化合物（Ｄ）としては、例えば、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、アミド、ポリエーテルおよびスルホン酸塩等が挙げられる。
【００７７】
〈比（Ｍｚ／Ｍｗ）および比（Ｍｗ／Ｍｎ）の調節方法〉
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）および比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、単段もしくは二段重合等の多段重合法で、分子量の異なる複数の重合体を重合中もしくは重合後にブレンドすることによって調節が可能である。
【００７８】
なお、本発明の実施例１および２においては、単段重合でありながら、水素を分割して「重合初期」及び「重合体製造の途中」で投入することで比（Ｍｚ／Ｍｗ）および（Ｍｗ／Ｍｎ）を任意の値に調整しており、そのような方法によっても調節は可能である。より具体的には、重合初期に投入する水素を少量とすることで高分子量体を重合し、重合がある程度進んだ段階において水素をより多量にフィードすることによって比較的低分子量体を重合することによって、最終的に得られる重合体の比（Ｍｚ／Ｍｗ）および（Ｍｗ／Ｍｎ）を調整することができる。
【００７９】
＜４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）を含む樹脂組成物＞
本発明における４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）を含む樹脂組成物は、前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）を必須の構成成分とし、その他本発明にかかる成形体の用途に応じて各種成分を含む。
【００８０】
〔４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）以外の各種成分〕
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）を含む樹脂組成物は、その用途に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂や重合体、樹脂用添加剤等を任意に含有することができる。
【００８１】
添加する他の樹脂または重合体としては、下記の熱可塑性樹脂（Ｅ）を広く用いることができる。これら樹脂または重合体の添加量は樹脂組成物の総質量に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましい。
【００８２】
熱可塑性樹脂（Ｅ）は、本発明に係る４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｘ）と異なる限り、特に制限されないが、例えば、以下の樹脂が挙げられる。
【００８３】
熱可塑性ポリオレフィン系樹脂、たとえば、低密度、中密度、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン共重合体、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体、環状オレフィン共重合体、塩素化ポリオレフィン、およびこれらのオレフィン系樹脂を変性した変性ポリオレフィン樹脂；
熱可塑性ポリアミド系樹脂、たとえば、脂肪族ポリアミド（ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２）、
熱可塑性ポリエステル系樹脂；たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル系エラストマー；
熱可塑性ビニル芳香族系樹脂、たとえば、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、スチレン系エラストマー（スチレン・ブタジエン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソプレン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソブチレン・スチレンブロックポリマー、前述の水素添加物）；
熱可塑性ポリウレタン；塩化ビニル樹脂；塩化ビニリデン樹脂；アクリル樹脂；エチレン・酢酸ビニル共重合体；エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体；アイオノマー；エチレン・ビニルアルコール共重合体；ポリビニルアルコール；フッ素系樹脂ポリカーボネート；ポリアセタール；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンサルファイドポリイミド；ポリアリレート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ロジン系樹脂；テルペン系樹脂および石油樹脂；
共重合体ゴム、たとえば、エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、プロピレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン・ジエン共重合体、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、天然ゴム、シリコーンゴム等が例示される。
【００８４】
ポリプロピレンとしては、アイソタクティックポリプロピレンとシンジオタクティックポリプロピレンが挙げられる。アイソタクティックポリプロピレンは、ホモポリプロピレンであっても、プロピレン・炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）ランダム共重合体であっても、プロピレンブロック共重合体であってもよい。
【００８５】
ポリ４−メチル−１−ペンテンおよび４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体は、４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｘ）とは異なる重合体であり、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体、または４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィンランダム共重合体である。４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィンランダム共重合体の場合、４−メチル−１−ペンテンと共重合するα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０ 、好ましくは６〜２０のα−オレフィンが挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは２種以上組み合せて用いることができる。メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３８ 、２６０℃ 、５.０ｋｇ荷重）は、０.１〜２００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｇ／１０分である。ポリ４-メチル-１-ペンテンは、市販品を使用することもでき、例えば三井化学（株）製のＴＰＸ（商標名）などが挙げられる。その他のメーカーのポリ４-メチル-１-ペンテンでも、上記要件を満たせば好ましく使用することができる。
【００８６】
ポリエチレンとしては、従来公知の手法で製造されている、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレンを使用することが出来る。
【００８７】
ポリブテンとしては、１−ブテンのホモポリマー、あるいは１−ブテンと、１−ブテンを除くオレフィンとの共重合体を挙げることができる。ポリブテンと共重合するオレフィンとしては、４−メチル−１−ペンテンと共重合するα−オレフィンとして挙げた前記α−オレフィンが挙げられ、これらのオレフィンは、単独で、または２種以上混合して用いられる。共重合体として、例えば、１−ブテン・エチレンランダム共重合体、１−ブテン・プロピレンランダム共重合体、１−ブテン・メチルペンテン共重合体、１−ブテン・メチルブテン共重合体、１−ブテン・プロピレン・エチレン共重合体などが挙げられる。このような共重合体において、耐熱性の点から、１−ブテン由来の構成単位の含有量が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましく、８５％以上であることが特に好ましい。
【００８８】
変性ポリオレフィン樹脂は、上述したポリオレフィン樹脂にエチレン性不飽和結合含有モノマーを、有機過酸化物を用いてグラフト変性することにより得ることができる。変性ポリオレフィンが有する官能基の種類としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、イミド基、エステル基、アルコキシシラン基、酸ハライド基およびニトリル基等が挙げられる。
【００８９】
ロジン系樹脂としては、天然ロジン、重合ロジン、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸などで変性した変性ロジン、ロジン誘導体が挙げられる。また、このロジン誘導体としては、前記の天然ロジン、重合ロジンまたは変性ロジンのエステル化物、フェノール変性物およびそのエステル化物などが挙げられる。さらに、これらの水素添加物も挙げることができる。
【００９０】
テルペン系樹脂としては、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン、テルペンフェノール、テルペンアルコール、テルペンアルデヒドなどからなる樹脂が挙げられ、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテンなどにスチレンなどの芳香族モノマーを重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂なども挙げられる。また、これらの水素添加物も挙げることができる。
【００９１】
石油樹脂としては、たとえば、タールナフサのＣ５留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を主原料とする芳香族系石油樹脂およびそれらの共重合石油樹脂が挙げられる。すなわち、Ｃ５系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分を重合した樹脂）、Ｃ９系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ９留分を重合した樹脂）、Ｃ５Ｃ９共重合石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分とＣ９留分とを共重合した樹脂）が挙げられ、タールナフサ留分のスチレン類、インデン類、クマロン、その他ジシクロペンタジエンなどを含有しているクマロンインデン系樹脂、ｐ−ターシャリブチルフェノールとアセチレンの縮合物に代表されるアルキルフェノール類樹脂、ο−キシレン、ｐ−キシレンまたはｍ−キシレンをホルマリンと反応させてなるキシレン系樹脂なども挙げられる。
【００９２】
また、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂からなる群より選ばれる１つ以上の樹脂は、耐候性および耐変色性に優れるために水素添加誘導体が好ましい。前記樹脂の環球法による軟化点は、４０〜１８０℃の範囲にあることが好ましい。また、前記樹脂のＧＰＣにより測定される数平均分子量（Ｍｎ）分子量は１００〜１０，０００程度の範囲にあることが好ましい。ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂は市販品を使用することもできる。
【００９３】
これらの熱可塑性樹脂（Ｅ）の中で、好ましいのは、低密度、中密度、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン共重合体、スチレン系エラストマー、酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体、アイオノマー、フッ素系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂であり、より好ましいのは、耐熱性向上、低温耐性向上、柔軟性の点で、ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン共重合体、酢酸ビニル共重合体、スチレン系エラストマー、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂である。
【００９４】
また熱可塑性樹脂（Ｅ）として、好ましくはポリ３−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ブテンなどが挙げられ、これらは本発明の４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｘ）の核剤として働くことにより、得られるフィルム等の剛性の向上に寄与する。
【００９５】
熱可塑性樹脂（Ｅ）としては、上記熱可塑性樹脂の中から１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００９６】
樹脂用添加剤としては、例えば、核剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、充填剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、スリップ防止剤、ブ発泡剤、結晶化助剤、防曇剤、（透明）核剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、衝撃改良剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、加工助剤などが挙げられる。これらの添加剤は、１種単独でも、適宜２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００９７】
核剤としては、４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｘ）の成形性をさらに改善させる、すなわち結晶化温度を高め、結晶化速度を速めるために、公知の核剤を使用することが可能である。具体的には、ジベンジリデンソルビトール系核剤、リン酸エステル塩系核剤、ロジン系核剤、安息香酸金属塩系核剤、フッ素化ポリエチレン、２，２-メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、ピメリン酸やその塩、２,６−ナフタレン酸ジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド等が挙げられる。核剤の配合量は、特に限定されないが、４-メチル-１-ペンテン系重合体（Ｘ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１質量部である。核剤は、重合中、重合後、あるいは成形加工時などの時点で適宜添加することが可能である。
【００９８】
アンチブロッキング剤としては、公知のアンチブロッキング剤が使用可能である。具体的には、微粉末シリカ、微粉末酸化アルミニウム、微粉末クレー、粉末状もしくは液状のシリコン樹脂、テトラフロロエチレン樹脂、微粉末架橋樹脂、例えば架橋されたアクリル、メタクリル樹脂粉末等をあげることができる。これらのうちでは、微粉末シリカおよび架橋されたアクリル、メタクリル樹脂粉末が好ましい。
【００９９】
顔料としては、無機含量（酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、硫化カドミウム等）、有機顔料（アゾレーキ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アントラキノン系）が挙げられる。染料としてはアゾ系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系等が挙げられる。これら顔料および染料の添加量は、特に限定されないが、４−メチル−１−ペンテン系重合体系樹脂組成物の総質量に対して、合計で、通常５質量％以下、好ましくは０．１〜３質量％である。
【０１００】
充填剤としてはガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、金属（ステンレス、アルミニウム、チタン、銅等）繊維、カーボンブラック、シリカ、ガラスビーズ、珪酸塩（珪酸カルシウム、タルク、クレー等）、金属酸化物（酸化鉄、酸化チタン、アルミナ等）、金属の炭酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム）および各種金属（マグネシウム、珪素、アルミニウム、チタン、銅等）粉末、マイカ、ガラスフレーク等が挙げられる。これらの充填剤は１種単独または２種以上の併用のいずれでもよい。
【０１０１】
滑剤としては、ワックス（カルナバロウワックス等）、高級脂肪酸（ステアリン酸等）、高級アルコール（ステアリルアルコール等）、高級脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド等）等が挙げられる。
【０１０２】
可塑剤としては、芳香族カルボン酸エステル（フタル酸ジブチル等）、脂肪族カルボン酸エステル（メチルアセチルリシノレート等）、脂肪族ジアルボン酸エステル（アジピン酸−プロピレングリコール系ポリエステル等）、脂肪族トリカルボン酸エステル（クエン酸トリエチル等）、リン酸トリエステル（リン酸トリフェニル等）、エポキシ脂肪酸エステル（ステアリン酸エポキシブチル等）、石油樹脂等が挙げられる。
【０１０３】
離型剤としては、高級脂肪酸の低級（Ｃ１〜４）アルコールエステル（ステアリン酸ブチル等）、脂肪酸（Ｃ４〜３０）の多価アルコールエステル（硬化ヒマシ油等）、脂肪酸のグリコールエステル、流動パラフィン等が挙げられる。
【０１０４】
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤が使用可能である。具体的には、フェノール系（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等）、多環フェノール系（２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール等）、リン系（テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレンジホスフォネート等）、イオウ系（チオジプロピオン酸ジラウリル等）、アミン系（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等）、ラクトン系の酸化防止剤等が挙げられ、これらを数種類組み合わせても使用できる。
【０１０５】
難燃剤としては、有機系難燃剤（含窒素系、含硫黄系、含珪素系、含リン系等）、無機系難燃剤（三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、赤リン等）が挙げられる。
【０１０６】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、アクリレート系等が挙げられる。
【０１０７】
抗菌剤としては、４級アンモニウム塩、ピリジン系化合物、有機酸、有機酸エステル、ハロゲン化フェノール、有機ヨウ素等が挙げられる。
【０１０８】
界面活性剤としては非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性の界面活性剤を挙げることができる。非イオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、ポリエチレンオキシド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビットもしくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミンの脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン性界面活性剤などが挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などが挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩などが挙げられる。両性界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両面界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキル時ヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【０１０９】
帯電防止剤としては、上記の界面活性剤、脂肪酸エステル、高分子型帯電防止剤が挙げられる。脂肪酸エステルとしてはステアリン酸やオレイン酸のエステルなどが挙げられ、高分子型帯電防止剤としてはポリエーテルエステルアミドが挙げられる。
【０１１０】
上記充填剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、帯電防止剤などの各種添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて、特に限定されないが、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）を含む樹脂組成物の総質量に対して、それぞれ、０．１〜３０質量％であることが好ましい。
【０１１１】
＜ポリオレフィン（Ｙ）＞
ポリオレフィン（Ｙ）は本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）とは異なるものであり、かつ、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種類または２種類以上のオレフィンの重合体であり、例えばオレフィンの単独重合体や、二元以上の共重合体が挙げられる。例えば、二元共重合体の場合、各オレフィンの構成単位は、一方が５０〜９９質量％、もう一方が１〜５０質量％であればよいが特に制限はない。また、三元以上の共重合体の場合には、各々のオレフィンの構成比率は任意に決定される。
【０１１２】
エチレンおよび炭素原子数３〜２０の直鎖状のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどのα−オレフィンが挙げられる。
また、炭素原子数４〜２０の分岐状のα−オレフィンとしては、イソブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセンなどのα−オレフィンが挙げられる。
ポリオレフィン（Ｙ）は下記要件(Ｙ−１)を満たし、好ましくはさらに下記要件（Ｙ−２）および（Ｙ−３）のうち一つ以上を満たす。
【０１１３】
（要件（Ｙ−１））
示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融点が１００℃以上である。ポリオレフィン（Ｙ）の融点が上記範囲にあると、得られるフィルムまたはシートからのポリオレフィン（Ｙ）のブリードアウトが少なくなるため好ましい。
【０１１４】
（要件（Ｙ−２））
プロピレン由来の構成単位の含有量が９０モル％以上である。すなわち、ポリオレフィン（Ｙ）として好ましくはポリプロピレンである。ポリプロピレンは他ポリオレフィンと比べて４−メチル−１−ペンテンとの混和性が高いため、高プロピレン含有量である上記範囲であることが好ましい。ポリプロピレンとしてはプロピレンの単独重合体（ホモポリマー）であってもよいし、プロピレンと他のモノマーとの共重合体（コポリマー）であってもよく、共重合体としてはランダム共重合体やブロック共重合体が例示される。またその立体規則性には特に制約なく、アイソタクティック重合体、シンジオタクティック重合体、これらの混合物等を挙げることができる。
【０１１５】
（要件（Ｙ−３））
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にある。
【０１１６】
ポリオレフィン（Ｙ）の前記ＭＦＲが上記範囲にあると、樹脂組成物（Ａ）の流動性がフィルムまたはシート成形に適しており好ましい。これより大きいとフィルムがドローダウンし膜厚が不均一になり、これより小さいとメルトフラクチャーを起こし、膜厚が不均一になる。
【０１１７】
＜ポリオレフィン（Ｙ）の製造方法＞
ポリオレフィンＹの製造方法は特に限定されず、従来公知の方法により製造することができる。例えば市販品を用いてもよく、プライムポリマー社製プライムポリプロ（商標）などを用いてもよい。
【０１１８】
＜樹脂組成物（Ａ）の製造方法＞
樹脂組成物（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）とポリオレフィン（Ｙ）と他の成分とを上述の添加割合で混合したのち、溶融混練して得られる。
【０１１９】
溶融混練の方法は、特に制限されず、一般的に市販されている押出機などの溶融混練装置を用いて行うことが可能である。
【０１２０】
例えば、混練機における混練を行う部分のシリンダ温度は、通常２５０〜３２０℃、好ましくは２６０〜３００℃である。シリンダ温度が２５０℃よりも低いと溶融不足により混練が不十分となり、樹脂組成物の物性の向上が見られにくい。一方、温度が３２０℃よりも高いと、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）の熱分解が起こる場合がある。混練時間は、通常０．１〜３０分間、特に好ましくは０．５〜５分間である。混練時間が０．１分に満たないと十分に溶融混練が行われず、また、混練時間が３０分を超えると４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｘ）またはポリオレフィン（Ｙ）の熱分解が起こる場合がある。
【０１２１】
＜フィルムまたはシート＞
樹脂組成物（Ａ）を成形することによりフィルムまたはシートが得られる。
（１）成形方法
前記樹脂組成物の成形方法としては、公知の各種の成形方法が適用でき、例えばキャス卜成形法、カレンダ一成形法、プレス成形、スタンピング成形、インフレーション成形、ロール成形等の各種成形法を挙げることができる。これらの成形方法により、目的とするフィルム、シートに加工することができる。成形条件は従来公知の４−メチル−１−ペンテン系重合体の成形条件と同様である。
（２）厚み
フィルムまたはシートの厚みとしては０．１μｍ〜１０ｍｍが好ましい。これより薄いと成形体の搬送等ハンドリングが困難になる。これより厚いと、フィルム・シートとしてのしなりが無くなり、折り曲げ時に割れが発生しやすくなる。
（３）用途
本発明の成形体は、従来の４−メチル−１−ペンテン系重合体が用いられうる用途に制約なく用いられうる。
【０１２２】
フィルムの伸びは、製膜時の特性として要求されるが、フィルムの用途には制約はない。フィルムの用途としては、例えば、食品、食肉、加工魚、野菜、果物、発酵食品、レトルト食品、菓子、医薬、球根、種子、キノコ等の包材や、ラップフィルム、細胞培養バック、細胞検査フィルム、耐熱真空成形容器、惣菜容器、惣菜用蓋材、ベーキングカートン、各種離型フィルムなどが挙げられる。
【０１２３】
上記以外のフィルムとしては、例えば、フレキシブルプリント基板用離型フィルム、ACM基板用離型フィルム、リジツト基板用離型フィルム、リジットフレキシブル基板用離型フィルム、先端複合材料用離型フィルム、炭素繊維複合材硬化用離型フィルム、ガラス繊維複合材硬化用離型フィルム、アラミド繊維複合材硬化用離型フィルム、ナノ複合材硬化用離型フィルム、フィラー充填材硬化用離型フィルム、半導体封止用離型フィルム、偏光板用離型フィルム、拡散シート用離型フィルム、プリズムシート用離型フィルム、反射シート用離型フィルム、離型フィルム用クッションフィルム、燃料電池用離型フィルム、各種ゴムシート用離型フィルム、ウレタン硬化用離型フィルム、エポキシ硬化用離型フィルムなどの離型フィルム、太陽電池セル封止シート、太陽電池セルバックシート、太陽電池用プラスチックフィルム、バッテリーセバレーター、リチウムイオン電池用セバレーター、燃料電池用電解質膜、粘着・接着材セバレーター、導光板、光ディスク、ダイシングテープ・バックグラインドテープ・ダイボンデイングフィルム、二層FCCL、フィルムコンデンサー用フィルムなどの半導体用工程フィルムの基材・粘着材・セバレーター、粘着フィルム、応力緩和フィルム、ペリクル用フィルム、偏光板用フィルム、偏光板用保護フィルム、液品パネル用保護フィルム、光学部品用保護フィルム、レンズ用保護フィルム、電気部品・電化製品用保護フィルム、携帯電話用保護フィルム、パソコン用保護フィルム、タッチパネル用保護フィルム、窓ガラス保護フィルム、焼付塗装用フィルム、マスキングフィルム、コンデンサー用フィルム、キャパシターフィルム、タブリードフィルム、燃料電池用キャパシターフィルム、反射フィルム、拡散フィルム、積層体(ガラス含む)、耐放射線フィルム、耐γ線フィルム、多孔フィルムなどの保護フィルム、放熱フィルム・シート、電子部品封止体製造用型枠、LEDモールド、高周波回路用積層板、高周波ケーブル用被覆材、光導波路基板、ガラス繊維複合体、炭素繊維複合体、ガラス中間膜、合わせガラス用フィルム、建材用ウインドウフィルム、アーケードドーム、インストルメントパネル表皮、ドアトリム表皮、リアーパッケージトリム表皮、天井表皮、リアピラー表皮、体育館窓ガラス代替、ＬＣＤ基板用フィルム、防弾材、防弾ガラス用フィルム、遮熱シート、遮熱フィルム、合皮用離型紙、先端複合材料用離型紙、炭素繊維複合材硬化用離型紙、ガラス繊維複合材硬化用離型紙、アラミド繊維複合材硬化用離型紙、ナノ複合材硬化用離型紙、フィラー充填材硬化用離型紙などの離型紙、耐熱耐水印画紙、包装用フィルム、離型フィルム、通気性フィルム、医療用フィルム・シート、細胞培養用フィルム・シート、クリアーファイル、クリアーシート、デスクマット、玩具、靴底、靴底ソール、靴のミッドソール・インナーソール、ソール、サンダル、椅子表皮、鞄、ランドセル、ジャンバー・コートなどのウェア、帯、棒、リボン、手帳力バー、ブックカバー、床材、体操用マット、健康用品(例:滑り止めマット・シート、転倒防止フィルム・マット・シート、)、健康器具部材、衝撃吸収パッド、プロテクター・保護具(例:ヘルメッ卜、ガード)、スポーツ用品(例:スポーツ用グリッ��、プロテクター) 防水シート、建材シート、反射フィルム、合成紙、ディスプレイ用フィルム、ディスプレイ導電フィルム、ディスプレイバリアフィルムなどが挙げられる。
【実施例】
【０１２４】
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２５】
［遷移金属錯体の合成］
（８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン））ジルコニウムジクロライド（触媒Ａ）の合成
【０１２６】
（１）１−アダマンチルシクロペンタジエニルリチウムの合成
窒素雰囲気下、２００ｍｌ三口フラスコに１．０Ｍ濃度のエチルマグネシウムブロマイドのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル溶液４０ｍｌを装入した。この溶液を氷浴で冷却しつつシクロペンタジエン２．６４ｇを２０分間かけて滴下し、室温に戻し１７時間攪拌し、溶液Ａを調製した。
【０１２７】
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコにジイソプロピルエーテル２００ｍｌ、トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）０．３６ｇを装入した。水浴下、この溶液に、先に調製した溶液Ａを２０分間かけて滴下した。１−ブロモアダマンタン４．３０ｇをジイソプロピルエーテル４０ｍＬに溶解させて調製した溶液を滴下し、７０℃で１０時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、水浴下、飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌを加えた。有機層を分離し、水層に対しヘキサン２００ｍｌで抽出を行い、抽出後のヘキサンを先の有機層と合わせて得られた有機液を水で洗浄した。この有機液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた固形物を、シリカゲルカラムクロマトグラフを用いて精製することにより、４．２ｇの粗生成物を得た。
【０１２８】
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンクフラスコに、得られた粗生成物４．２ｇ、ヘキサン２０ｍＬを装入した。氷浴下、この溶液に１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１３．８ｍＬを２０分間かけて滴下し、室温に戻し１７時間攪拌した。この反応液から析出物をろ取し、ヘキサンで洗浄することにより、目的物である１−アダマンチルシクロペンタジエニルリチウムを得た。収量２．７０ｇ、収率６６％であった。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果により、目的物を同定した。測定結果は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：δ５．５７−５．５５（２Ｈ，ｍ），５．５２−５．５０（２Ｈ，ｍ），１．９６（３Ｈ，ｓ），１．８７（６Ｈ，ｓ），１．７４（６Ｈ，ｓ）．
【０１２９】
（２）２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデンの合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコにＴＨＦ４０ｍｌ、塩化マグネシウム１．５７ｇを装入した。この溶液に、１−アダマンチルシクロペンタジエニルリチウム３．０９ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解させて得られた溶液を５分間かけて滴下し、室温で２時間、さらに５０℃で３時間攪拌した。氷／アセトン浴下、１−アセチルシクロヘキセン１．９６ｇ（１５．７５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶解させて得られた溶液を１０分間かけて滴下し、室温で１９時間攪拌した。氷／アセトン浴下、酢酸１．０ｍｌ、ピロリジン３．１ｍｌを装入し、室温で１７時間攪拌した。氷／アセトン浴下、この溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液３０ｍｌを加えた。この溶液にヘキサン１００ｍｌを加えた後、有機層を分離し、水層に対しヘキサン２００ｍｌで抽出を行い、抽出後のヘキサンを先の有機層と合わせて得られた有機液を水で二回洗浄した。この有機液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた固形物をメタノールから再結晶することにより、目的物である２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデンを得た。収量２．１３４ｇ、収率４７％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。測定結果は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ８）：δ６．０６（１Ｈ，ｓ），５．９８（１Ｈ，ｓ），２．８８−２．７８（２Ｈ，ｍ），１．９８−１．１３（２６Ｈ，ｍ）．
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝３０６（Ｍ＋）．
（３）８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ          
【０１３０】
［ａ］インデン）の合成
窒素雰囲気下、３０ｍｌシュレンク管にオクタメチルフルオレン１．５４６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル４０ｍｌを装入した。氷／アセトン浴下、この溶液に１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液２．６２ｍｌを１５分間かけて滴下した。徐々に室温に戻しながら２２時間攪拌した。この溶液に２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン１．３４９ｇを加えた。室温で１９時間、さらに５０℃で８時間攪拌した後、反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌに加えた。有機層を分離し、水層に対しヘキサン１００ｍｌで抽出を行い、抽出後のヘキサンを先の有機層と合わせて得られた有機液を水で２回洗浄した。この有機液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた固体をアセトンで洗浄することにより、目的物である８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）を得た。収量１．５１ｇ、収率５４％であった。
ＦＤ−ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。測定結果は以下のとおりである。
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／Ｚ＝６９３（Ｍ＋）．
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、得られた８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）は複数の異性体の混合物であることが確認された。
【０１３１】
（４）遷移金属錯体（触媒Ａ）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク管に８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン）１．０３９ｇ、α−メチルスチレン０．４７ｍｌ、ヘキサン３０ｍｌ、シクロペンチルメチルエーテル２．６２ｍｌを装入した。２５℃のオイルバス下、この溶液に１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液２．１８ｍｌを１０分間かけて滴下した。５０℃で４時間攪拌した後、析出物をろ過し、ヘキサンで洗浄することにより、桃色粉末を得た。１００ｍｌシュレンク管に、この桃色粉末、ジエチルエーテル３０ｍｌを装入した。この溶液をドライアイス／アセトンバスで冷却した後、この溶液に、四塩化ジルコニウム０．３８５ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル３０ｍｌにて懸濁させて加えた。その後徐々に室温まで昇温しながら１６時間攪拌した。
【０１３２】
溶媒を減圧留去した後、ジクロロメタン約７０ｍｌを用いて残留物から可溶分を抽出した。得られた抽出液を濃縮した後、ヘキサン５０ｍｌを加え、ろ過にて不溶物を取り除いた。この溶液を約１０ｍｌまで濃縮した後、−３０℃で一晩静置した。析出した粉末をろ過によって取り出し、ヘキサンで洗浄し、０．３８４ｇの橙色粉を得た。この橙色粉にジエチルエーテル５ｍｌを加えて溶解させ、−３０℃で一晩静置した。析出した粉末をろ過によって取り出し、ヘキサンで洗浄し、目的物である（８−オクタメチルフルオレン−１２’−イル−（２−（アダマンタン−１−イル）−８−メチル−３，３ｂ，４，５，６，７，７ａ，８−オクタヒドロシクロペンタ［ａ］インデン））ジルコニウムジクロライドを得た。収量０．２２０ｇ、収率１７％であった。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果により、目的物を同定した。測定結果は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ基準）：δ７．９８（１Ｈ，ｓ），７．８６（１Ｈ，ｓ），７．６０（１Ｈ，ｓ），７．３７（１Ｈ，ｓ），６．１９（１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，ｄ），５．３３（１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，ｄ），３．５８−３．４４（２Ｈ，ｍ），２．３５−２．２８（１Ｈ，ｍ），２．１８（３Ｈ，ｓ），１．９４−１．１８（５４Ｈ，ｍ）．
【０１３３】
[固体触媒成分の調製]
３０℃下、充分に窒素置換した１００ｍＬの攪拌機を付けた三つ口フラスコ中に、窒素気流下で精製デカン３２ｍＬ及び固体状ポリメチルアルミノキサン（東ソーファインケム社製）をアルミニウム原子換算で１４．６５ｍｍｏｌ装入し、懸濁液とした。その懸濁液に、先に合成した触媒（Ａ）５０ｍｇ（ジルコニウム原子換算で０．０５９ｍｍｏｌ）を４．６ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液とし、この溶液１２．７５ｍＬを撹拌しながら加えた。１．５時間後攪拌を止め、得られた触媒成分をデカンテーション法によりデカン５０ｍＬで３回洗浄し、デカンに懸濁させてスラリー液（Ｂ）５０ｍＬを得た。この触媒成分においてＺｒ担持率は１００％であった。
【０１３４】
[予備重合触媒成分の調製]
上記で調製したスラリー液（Ｂ）に、窒素気流下、ジイソブチルアルミニウムハイドライドのデカン溶液（アルミニウム原子換算で２．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を２．０ｍＬ、さらに３−メチル−１−ペンテンを７．５ｍＬ（５．０ｇ）装入した。１．５時間後攪拌を止め、得られた予備重合触媒成分をデカンテーション法によりデカン５０ｍＬで３回洗浄した。この予備重合触媒成分をデカンに懸濁させて、デカンスラリー（Ｃ）５０ｍＬを得た。デカンスラリー（Ｃ）における予備重合触媒成分の濃度は２０ｇ／Ｌ、１．０５ｍｍｏｌ−Ｚｒ／Ｌであり、Ｚｒ回収率は９０％であった。
【０１３５】
［製造例１］（重合体［Ｘ−１］の製造）
室温、窒素気流下で、内容積１Ｌの攪拌機を付けたＳＵＳ製重合器に、精製デカンを４２５ｍＬ、ジイソブチルアルミニウムハイドライドのデカン溶液（アルミニウム原子換算で２．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．５ｍＬ（１ｍｏｌ）装入した。次いで、先に調製した予備重合触媒成分のデカンスラリー溶液（Ｃ）をジルコニウム原子換算で０．０００５ｍｍｏｌ加え、水素を５０ＮｍＬ装入した（１回目の水素装入）。次いで、４−メチル−１−ペンテン２５０ｍＬと１−デセン３．３ｍＬとの混合溶液を２時間かけて重合器内へ連続的に一定の速度で装入した。この装入開始時点を重合開始とし、重合開始から３０分かけて４５℃へ昇温した後、４５℃で４時間保持した。重合開始から３時間後に水素を９０ＮｍＬ装入した（２回目の水素装入）。重合開始から４．５時間経過後、室温まで降温し、脱圧した後、ただちに白色固体を含む重合液を濾過して固体状物質を得た。この固体状物質を減圧下、８０℃で８時間乾燥し、重合体［Ｘ−１］を得た。収量は１３１ｇであった。重合体［Ｘ−１］の１３Ｃ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＭＦＲおよびデカン可溶部測定の結果を表１に示す。表中、「−」はデータがないことを意味する。
【０１３６】
［製造例２］（重合体[Ｘ−２]の製造）
重合体[Ｘ−２]は、国際公開２００６／０５４６１３号パンフレット  比較例７の方法に準じ、４−メチル―１―ペンテン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、水素の割合を変更することによって得た。１３Ｃ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＭＦＲおよびデカン可溶部測定の結果を表１に示す。表中、「−」はデータがないことを意味する。
【０１３７】
＜重合体[Ｘ−１]および[Ｘ−２]評価用ペレット作製＞
必要に応じて重合を複数回実施してペレット作製に十分な量の重合体を用意した。各重合体１００質量部に対して、二次抗酸化剤としてトリ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートを０．１質量部、耐熱安定剤としてｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピネートを０．１質量部配合した。然る後に、（株）プラスチック工学研究所社製２軸押出機ＢＴ−３０（スクリュー系３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ ４６）を用い、設定温度２６０℃、樹脂押出量６０ｇ／ｍｉｎおよび回転数２００ｒｐｍの条件で造粒して評価用ペレットを得た。
【０１３８】
得られた評価用ペレットに対し、後述する方法によってＤＳＣ測定および溶融張力測定を行った。結果を表１に示す。表中、「−」はデータがないことを意味する。
【０１３９】
【表１】
2017178982.tif 000005
【０１４０】
＜ポリオレフィン（Ｙ）＞
ポリオレフィン（Ｙ）として、プライムポリマー社製のホモポリプロピレンである、プライムポリプロ（商標）Ｅ２００ＧＰを用いた。２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下のＭＦＲは２ｇ／１０分であった。
【０１４１】
＜フィルム作成＞
［実施例1］
重合体[Ｘ-1]とポリオレフィン（Ｙ）を７０質量部と３０質量部の比率でドライブレンドした。ブレンド体１００質量部に対して、二次抗酸化剤としてトリ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートを０．１質量部、耐熱安定剤としてｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピネートを０．１質量部配合した。然る後に、（株）プラスチック工学研究所社製２軸押出機ＢＴ−３０（スクリュー系３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ ４６）を用い、設定温度２６０℃、樹脂押出量６０ｇ／ｍｉｎおよび回転数２００ｒｐｍの条件で造粒して樹脂組成物を得た。樹脂組成物これを用いて、サーモ・プラスチック株式会社製単軸押出機（スクリュー径２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ ２８）にコートハンガー式Ｔ型ダイス（リップ形状 ２７０×０．８ｍｍ）を装着してダイス温度２７０℃の条件下、ロール温度７０℃、巻き取り速度２.０ｍ／ｍｉｎで成形を行い、厚み５０μｍのフィルムを得た。
【０１４２】
得られたフィルムに対し、後述する方法によって、表面グロス、フィルム引張伸び・強度、フィルムインパクト、引裂き強度を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１４３】
[比較例１]
重合体［Ｘ−１］に代えて重合体［Ｘ−２］を用いた以外は実施例１と同様の手順で、厚み５０μｍのフィルムを得た。評価結果を表２に示す。
【０１４４】
[比較例２]
使用する重合体を、重合体［Ａ−２］単体（１００質量部）に変えた以外は実施例１と同様の手順で、厚み５０μｍのフィルムを得た。評価結果を表２に示す。
以下、重合体、評価用ペレット、およびフィルムの評価方法を具体的に記載する。
【０１４５】
［構成単位の含量］
４−メチル−１−ペンテン系重合体中のエチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来の構成単位（コモノマー）の含量は、以下の装置および条件により、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルより算出した。
【０１４６】
ブルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥIIIｃｒｙｏ−５００型核磁気共鳴装置を用いて、溶媒はｏ−ジクロロベンゼン/ベンゼン−ｄ6（４/１  ｖ/ｖ）混合溶媒、試料濃度は５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅は５．０μ秒（４５°パルス）、繰返し時間は５．５秒、積算回数は６４回とし、ベンゼン−ｄ6の１２８ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。主鎖メチンシグナルの積分値を用い、下記式によってコモノマー由来の構成単位の含量を算出した。
【０１４７】
コモノマー由来の構成単位の含量（％）＝［Ｐ/（Ｐ＋Ｍ）］×１００
ここで、Ｐはコモノマー主鎖メチンシグナルの全ピーク面積を示し、Ｍは４−メチル−１−ペンテン主鎖メチンシグナルの全ピーク面積を示す。
【０１４８】
［メソダイアッド分率］
４−メチル−１−ペンテン重合体のメソダイアドアイソタクティシティー（メソダイアッド分率）は、ポリマー鎖中の任意の２個の頭尾結合した４−メチル−１−ペンテン単位連鎖を平面ジグザグ構造で表現した時、そのイソブチル分岐の方向が同一である割合と定義し、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから下記式により求めた。
【０１４９】
アイソダイアッドタクティシティー（％）＝［ｍ／（ｍ＋ｒ）］×１００
（式中、ｍ、ｒは下記式で表される頭−尾で結合している４−メチル−１−ペンテン単位の主鎖メチレンに由来する吸収強度を示す。）
【０１５０】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、バルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩｃｒｙｏ−５００型核磁気共鳴装置を用いて、溶媒はｏ−ジクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６（４／１  ｖ／ｖ）混合溶媒、試料濃度は６０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅は５．０μ秒（４５°パルス）、繰返し時間は５．５秒とし、ベンゼン−ｄ６の１２８ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。
【０１５１】
ピーク領域は、４１．５〜４３．３ｐｐｍの領域をピークプロファイルの極小点で区切り、高磁場側を第１領域、低磁場側を第２領域に分類した。
【０１５２】
第１領域では、（ｍ）で示される４−メチル−１−ペンテン単位２連鎖中の主鎖メチレンが共鳴するが、４−メチル−１−ペンテン単独重合体とみなした積算値を「ｍ」とした。第２領域では、（ｒ）で示される４−メチル−１−ペンテン単位２連鎖中の主鎖メチレンが共鳴し、その積算値を「ｒ」とした。なお、０．０１％未満を検出限界以下とした。
【０１５３】
［Ｍｗ/Ｍｎ、Ｍｚ/Ｍｗ、分子量が１×１０６以上である重合体の割合］
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）は、ＧＰＣにより測定した。ＧＰＣ測定は、以下の条件で行った。また、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）は、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算法に基づいて求めた。
【０１５４】
（測定条件）
装置：ゲル浸透クロマトグラフ HLC-8321 GPC/HT型 (東ソー社製)
有機溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ  ２本、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬカラム  ２本（何れも東ソー社製）
流速：１．０  ｍｌ／分
試料：０．１５ｍｇ／ｍＬ    ｏ−ジクロロベンゼン溶液
温度：１４０℃
分子量換算  ：ＰＳ換算／汎用較正法
なお、汎用較正の計算には、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式の係数を用いた。ＰＳのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数はそれぞれ、文献（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ−２，８，１８０３（１９７０））に記載の値を用いた。
また、このＰＳ換算したＧＰＣチャートのうち、１０００，０００以上成分の積算面積値の、チャート全体積算面積における割合を、１×１０６以上の成分割合とした。
【０１５５】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
メルトフローレート（ＭＦＲ）はＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して２６０℃、５ｋｇ荷重の条件で測定した。
【０１５６】
［デカン可溶部量］
各重合体５ｇにｎ−デカン２００ｍＬを加え、１４５℃で１時間加熱溶解した。２３℃まで冷却し、３０分間放置した。その後、析出物（ｎ−デカン不溶部）をろ別した。ろ液を約３倍量のアセトン中に入れ、ｎ−デカン中に溶解していた成分を析出させた。析出物をアセトンからろ別し、乾燥した。その析出物の質量を測定した。なお、ろ液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。ｎ−デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
ｎ−デカン可溶部量（質量％）＝［析出物質量／重合体質量］×１００
【０１５７】
［融点、融解熱量］
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ２２０Ｃ）を用い、測定用アルミパンに約５ｍｇの試料をつめて、１０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温した。２８０℃で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温させた。２０℃で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温した。２回目の昇温時に観測された結晶溶融ピークの頂点が現れる温度を融点とした。また、この結晶溶融ピークの積算値から融解熱量を算出した。
【０１５８】
［溶融張力］
溶融張力の測定には、東洋精機製作所の装置であるキャピログラフ1Dを用いた。２６０ ℃に設定した溶融炉（径９．５５ ｍｍ）にサンプルを仕込み十分溶融させた後に、押出速度１５ｍｍ/ｍｉｎにて、Ｌ／Ｄ ８/ ２．０９５ｍｍ、流入角 １８０°であるキャピラリーを通過させ、キャピラリー下部から５８ｃｍの位置に固定した滑車を通過させ、溶融樹脂を１５ｍ/ｍｉｎの速度で巻取った際に滑車部にかかる応力を測定し、その応力を溶融張力とした。
【０１５９】
［ビカット軟化温度］
厚み３ｍｍのプレスシートについて、ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５に準拠して、安田精機株式会社製の試験機を用い、シリコーン油中、昇温速度５０℃毎時間、試験荷重１０Ｎにてビカット軟化温度試験を実施した。
【０１６０】
［グロス］
グロスは、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して上記フィルム成形法で得られた厚み５０μｍのフィルムを試験片として用いて、グロスメーターを用いて室温にてグロス角度６０°で測定した。
【０１６１】
［フィルム引張伸び］
引張特性である引張伸び・初期弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ６７８に準拠して、上述のフィルムを試験片として、インストロン社製の万能引張試験機３３８０を用いて、引張速度２００ｍｍ/ｍｉｎで測定した。
【０１６２】
［フィルムインパクト］
フィルムを幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状に切断したものを試験片として用いた。２３℃の条件下、試験片を金属製のチャックとの間に挟み、先端径が１２．７ｍｍの円筒状の測定治具を斜め５０ｃｍの高さから落下させた。そして、目視にて試験片に接触が認められた際の試験片への衝撃強度（破壊エネルギー）を測定した。
【０１６３】
［引裂き強度］
本発明において、引裂強さは、エルメンドルフ引裂き強度を測定した。測定温度２３℃の条件で、ＪＩＳ  Ｋ７１２８−２（１９９８）に準拠して測定された値を指す。
【０１６４】
【表２】
2017178982.tif 000006