(57)【要約】【課題】本発明は、高い変性率を有する変性共役ジエン重合体を容易に製造することが可能な、変性共役ジエン重合体の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の変性共役ジエン重合体の製造方法は、重合触媒組成物の存在下で、共役ジエンモノマーを重合反応させて共役ジエン重合体を得る重合反応工程と、前記重合反応工程後に、反応系を冷却する冷却工程と、前記冷却工程後に、前記共役ジエン重合体を変性する変性反応工程と、を含む、ことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合触媒組成物の存在下で、共役ジエンモノマーを重合反応させて共役ジエン重合体を得る重合反応工程と、
前記重合反応工程後に、反応系を冷却する冷却工程と、
前記冷却工程後に、前記共役ジエン重合体を変性する変性反応工程と、を含む、ことを特徴とする変性共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項２】
前記冷却工程において、反応系を５０℃以下に冷却する、請求項１に記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項３】
前記重合触媒組成物は、下記式（Ｉ）
ＹＲ1aＲ2bＲ3c  ・・・（Ｉ）
（式中、Ｙは、周期律表の第１族、第２族、第１２族及び第１３族の元素からなる群から選択される金属元素であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが第１族の金属元素である場合には、ａは１であり且つｂ及びｃは０であり、Ｙが第２族又は第１２族の金属元素である場合には、ａ及びｂは１であり且つｃは０であり、Ｙが第１３族の金属元素である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）
で表される有機金属化合物を含む、請求項１又は２に記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項４】
前記式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はすべてが同一、ではない、請求項３に記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項５】
前記共役ジエンモノマーは、ブタジエン又はイソプレンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性共役ジエン重合体の製造方法により製造された、ことを特徴とする変性共役ジエン重合体。
【請求項７】
請求項６に記載の変性共役ジエン重合体を含む、ことを特徴とするゴム組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のゴム組成物を用いて製造された、ことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン重合体の製造方法、変性共役ジエン重合体、ゴム組成物、及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。
ゴム成分としては、希土類元素を含む触媒を用いて重合して得られる高シス−１，４ポリブタジエンが、一般に分岐構造の少ない直鎖重合体であり、従来の高シスポリブタジエンに比べてシス含有量が高く、耐摩耗性、耐発熱性、耐疲労性などに優れる特徴を持っていることから、上記ゴム組成物のゴム成分の１つとして使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一方で、このような発熱性の低いゴム組成物を得るために、これまで、ゴム組成物に使用する充填材の分散性を高める技術開発が数多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合で得られるジエン系重合体の重合活性末端を、充填材と相互作用を持つ官能基にて修飾する方法が、最も一般的になりつつある。
【０００４】
このような方法としては、例えば、（ｉ）充填材にカーボンブラックを用い、重合活性末端をスズ化合物にて修飾する方法や、（ｉｉ）同様にカーボンブラックを用い、重合活性末端にアミノ基を導入する方法、などが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２３７８６８号公報
【特許文献２】特開２０１４−５８６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、複雑な工程を経ることなく、高い変性率及び特定のミクロ構造（シス−１，４結合含量、ビニル結合量）を有する変性共役ジエン重合体を容易に製造することが可能な変性共役ジエン重合体の製造方法については、未だ開発されておらず、その開発が強く望まれている。
【０００７】
本発明は、このような状況下で、高い変性率を有する変性共役ジエン系重合体を容易に製造することが可能な、変性共役ジエン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、高い変性率を有する変性共役ジエン重合体を提供することを目的とする。更に、本発明は、上記本発明の変性共役ジエン重合体の効果を得るゴム組成物を提供することも目的とする。更に、上記本発明の変性共役ジエン重合体の効果を得るタイヤを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、共役ジエン重合体を含む反応系を冷却した後に、共役ジエン重合体を変性することにより、活性点を増加させて、反応できる起点を増加可能であることを見出し、本発明の完成に至った。
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
本発明の変性共役ジエン重合体の製造方法は、重合触媒組成物の存在下で、共役ジエンモノマーを重合反応させて共役ジエン重合体を得る重合反応工程と、前記重合反応工程後に、反応系を冷却する冷却工程と、前記冷却工程後に、前記共役ジエン重合体を変性する変性反応工程と、を含む、ことを特徴とする。
本発明の変性共役ジエン重合体の製造方法によれば、高い変性率を有する変性共役ジエン重合体を容易に製造することができる。
【０００９】
ここで、本発明の変性共役ジエン重合体の製造方法は、前記冷却工程において、反応系を５０℃以下に冷却することが好ましい。
この構成によれば、所望の反応のみを進行させることができる。
【００１０】
更に、本発明の変性共役ジエン重合体の製造方法では、前記重合触媒組成物は、下記式（Ｉ）で表される有機金属化合物を含むことが好ましい。この構成によれば、重合活性を上げることができる。
ＹＲ1aＲ2bＲ3c  ・・・（Ｉ）
（式中、Ｙは、周期律表の第１族、第２族、第１２族及び第１３族の元素からなる群から選択される金属元素であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが第１族の金属元素である場合には、ａは１であり且つｂ及びｃは０であり、Ｙが第２族又は第１２族の金属元素である場合には、ａ及びｂは１であり且つｃは０であり、Ｙが第１３族の金属元素である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）
なおここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はすべてが同一、ではないことが更に好ましい。この構成によれば、触媒活性を高めることができる。
【００１１】
更に、本発明の変性共役ジエン重合体の製造方法では、前記共役ジエンモノマーは、ブタジエン又はイソプレンであることが好ましい。
この構成によれば、ゴム組成物やタイヤ等の諸性能を向上させることができる。
【００１２】
本発明の変性共役ジエン重合体は、上記の変性共役ジエン重合体の製造方法により製造されたことを特徴とする。
本発明の変性共役ジエン重合体は、高い変性率を有する。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、上記の変性共役ジエン重合体を含むことを特徴とする。
本発明のゴム組成物によれば、上記本発明の変性共役ジエン重合体の効果を得ることができる。
【００１４】
本発明のタイヤは、ゴム組成物を用いて製造されたことを特徴とする。
本発明のタイヤによれば、上記本発明の変性共役ジエン重合体の効果を得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高い変性率を有する変性共役ジエン重合体を容易に製造することが可能な変性共役ジエン重合体の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、高い変性率を有する変性共役ジエン重合体を提供することができる。更に、本発明によれば、上記本発明の変性共役ジエン重合体の効果を得るゴム組成物を提供することができる。更に、本発明によれば、上記本発明の変性共役ジエン重合体の効果を得るタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の変性共役ジエン重合体の末端変性率を算定するための検量線の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の変性共役ジエン重合体の製造方法、変性共役ジエン重合体、ゴム組成物、及びタイヤの実施形態について詳細に例示説明する。
【００１８】
（変性共役ジエン重合体の製造方法）
本発明の一例の変性共役ジエン重合体の製造方法（以下、「一例の変性共役ジエン重合体の製造方法」ともいう）は、少なくとも、重合反応工程と、冷却工程と、変性反応工程とを含み、必要に応じて、単量体準備工程、触媒系調製工程、その他の工程を含む。
【００１９】
＜重合反応工程＞
上記重合反応工程は、所定の重合触媒組成物の存在下で、共役ジエンモノマーを重合反応させて共役ジエン重合体を得る工程である。
以下、上記所定の重合触媒組成物の詳細について記載する。
【００２０】
−重合触媒組成物（第１の実施形態）−
所定の重合触媒組成物（第１の実施形態）は、
・希土類元素化合物（以下、「（Ａ−１）成分」ともいう）と、
・シクロペンタジエン等（置換又は無置換の、シクロペンタジエン、インデン及びフルオレンからなる群より選択される少なくとも１種）（以下、「（Ｂ−１）成分」ともいう）と、
を含むことを必要とする。
この所定の重合触媒組成物は、
・有機金属化合物（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）
・アルミノキサン化合物（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）
・ハロゲン化合物（以下、「（Ｅ）成分」ともいう）
・イオン性化合物（以下、「（Ｆ）成分」ともいう）」
を更に含んでもよい。
【００２１】
所定の重合触媒組成物（第１の実施形態）は、脂肪族炭化水素に高い溶解性を有することが好ましく、脂肪族炭化水素中で均一系溶液となることが好ましい。ここで、脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン等が挙げられる。
【００２２】
そして、所定の重合触媒組成物（第１の実施形態）は、芳香族炭化水素を含まないことが好ましい。ここで、芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
ここで、「芳香族炭化水素を含まない」とは、重合触媒組成物に含まれる芳香族炭化水素の割合が０．１重量％未満であることを指す。
【００２３】
なお、重合触媒組成物（第１の実施形態）は、後述するイオン性化合物（以下、「（Ｆ）成分」ともいう）を含んでいても、含まなくてもよい。ここで、イオン性化合物は、芳香族炭化水素に高い溶解性を有し、炭化水素に低い溶解性を有する。そのため、イオン性化合物を含まない重合触媒組成物とすれば、環境負荷及び製造コストを更に低減させつつ、変性共役ジエン重合体を製造することができる。
ここで、「イオン性化合物を含まない」とは、重合触媒組成物に含まれるイオン性化合物の割合が０．０１重量％未満であることを指す。
【００２４】
−重合触媒組成物（第１の実施形態の一例）−
所定の重合触媒組成物（第１の実施形態の一例）は、
・希土類元素化合物（（Ａ−１）成分）と、
・シクロペンタジエン骨格を有する化合物（（Ｂ−１−１）成分）と、
・イオン性化合物（以下、「（Ｆ）成分」ともいう）と、
を含むことを必要とする。
この所定の重合触媒組成物は、
・有機金属化合物（（Ｃ）成分）
・ハロゲン化合物（（Ｅ）成分）
を更に含んでもよい。
【００２５】
−重合触媒組成物（第２の実施形態）−
所定の重合触媒組成物（第２の実施形態）は、
・希土類元素化合物（（Ａ−１）成分）
を含むことを必要とする。
この所定の重合触媒組成物は、
・有機金属化合物（（Ｃ）成分）
・アルミノキサン化合物（（Ｄ）成分）
・ハロゲン化合物（（Ｅ）成分）
・イオン性化合物（（Ｆ）成分）
を更に含んでもよい。
【００２６】
−重合触媒組成物（第３の実施形態）−
所定の重合触媒組成物（第３の実施形態）は、
・希土類元素化合物（（Ａ−１）成分）
・イオン性化合物（（Ｆ）成分）及びハロゲン化合物（（Ｅ）成分）のうち少なくとも１種
・有機金属化合物（（Ｃ）成分）
を含むことを必要とする。
この所定の重合触媒組成物は、
・アニオン性三座配位子前駆体（以下、「（Ｂ−２）成分」ともいう）
・アルミノキサン化合物（（Ｄ）成分）
を更に含んでもよい。
【００２７】
−重合触媒組成物（第４の実施形態）−
所定の重合触媒組成物（第４の実施形態）は、
・下記一般式（Ｘ）で表されるメタロセン錯体、下記一般式（Ｙ）で表されるメタロセン錯体、並びに一般式（Ｚ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体（以下、「（Ａ−２）成分」ともいう）を含むことを必要とする。
【００２８】
【化１】
2017082137.tif 000002
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）
【００２９】
【化２】
2017082137.tif 000003
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）
【００３０】
【化３】
2017082137.tif 000004
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、[Ｂ]-は、非配位性アニオンを示す）
【００３１】
この所定の重合触媒組成物は、
・有機金属化合物（（Ｃ）成分）
・アルミノキサン化合物（（Ｄ）成分）
・ハロゲン化合物（（Ｅ）成分）
・イオン性化合物（（Ｆ）成分）
を更に含んでもよい。
【００３２】
−−希土類元素化合物（（Ａ−１）成分）−−
（Ａ−１）成分は、希土類元素含有化合物又は該希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物とすることができる。
なお、希土類元素含有化合物としては、例えば、スカンジウム、イットリウム、又は原子番号５７〜７１の元素から構成されるランタノイド元素を含有する化合物等が挙げられる。ランタノイド元素とは、具体的には、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムである。
またなお、ルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。
【００３３】
ここで、希土類元素含有化合物又は該希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有しないことが好ましい。希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、反応物が安定であり、取り扱いが容易である。
【００３４】
なお、上記（Ａ−１）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
ここで、（Ａ−１）成分としては、例えば、式（Ｓ１）で表される化合物が挙げられる。
Ｍ−（ＮＱ1）（ＮＱ2）（ＮＱ3）  ・・・（Ｓ１）
（式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し；ＮＱ1、ＮＱ2及びＮＱ3は、アミド基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよく；３つのＭ−Ｎ結合を有する）
【００３６】
上記構成によれば、（Ａ−１）成分を３つのＭ−Ｎ結合を有する化合物とすることができ、各結合が化学的に等価となり、当該化合物の構造が安定となるため、取り扱いが容易となる。
また、上記構成によれば、反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。
【００３７】
Ｍとしては、特に、触媒活性及び反応制御性を高める観点から、ガドリニウムが好ましい。
ＮＱ1、ＮＱ2及びＮＱ3で表されるアミド基としては、例えば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオベンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオベンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオベンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、特に、脂肪族炭化水素に対する溶解性の観点から、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。上記アミド基は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
−−メタロセン錯体等（（Ａ−２）成分）−−
メタロセン錯体等（（Ａ−２）成分）は、上記一般式（Ｘ）で表されるメタロセン錯体、上記一般式（Ｙ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（Ｚ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含むことを要する。
【００３９】
ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物である。
【００４０】
上記一般式（Ｘ）及び上記一般式（Ｙ）で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-XＲX又はＣ9Ｈ11-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、上記一般式（Ｘ）及び上記一般式（Ｙ）における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４１】
上記一般式（Ｚ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐR´
は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR´は、Ｃ5Ｈ5-XＲXで示される。ここで、Ｘは０〜
５の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR´として、具体的には、以下のものが例示される。
【化４】
2017082137.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
【００４２】
上記一般式（Ｚ）において、上記インデニル環を基本骨格とするＣｐR´は、上記一般
式（Ｘ）のＣｐRと同様に定義され、好ましい例も同様である。
【００４３】
上記一般式（Ｚ）において、上記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐR´は、Ｃ13Ｈ
9-XＲX又はＣ13Ｈ17-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜９又は０〜１７の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００４４】
上記一般式（Ｘ）、上記一般式（Ｙ）及び上記一般式（Ｚ）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００４５】
上記一般式（Ｘ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ3）2］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（上記一般式（Ｘ）におけるＲa〜Ｒf）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、非共役オレフィンが導入され易くなる。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【００４６】
上記一般式（Ｙ）で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ´3］を含む
。シリル配位子［−ＳｉＸ´3］に含まれるＸ´は、下記で説明される上記一般式（Ｚ）
のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。
【００４７】
上記一般式（Ｚ）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００４８】
上記一般式（Ｚ）において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
【００４９】
上記一般式（Ｚ）において、Ｘが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
【００５０】
上記一般式（Ｚ）において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス（トリメチルシリル）シリル基が好ましい。
【００５１】
上記一般式（Ｚ）において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Ｘが表す炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
【００５２】
上記一般式（Ｚ）において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
【００５３】
上記一般式（Ｚ）において、［Ｂ］-で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００５４】
上記一般式（Ｘ）及び上記一般式（Ｙ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（Ｚ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００５５】
また、上記一般式（Ｘ）及び上記一般式（Ｙ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（Ｚ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００５６】
上記一般式（Ｘ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びビス（トリアルキルシリル）アミドの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、上記一般式（Ｘ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化５】
2017082137.tif 000006
（式中、Ｘ″はハライドを示す。）
【００５７】
上記一般式（Ｙ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、上記一般式（Ｙ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化６】
2017082137.tif 000007
（式中、Ｘ″はハライドを示す。）
【００５８】
上記一般式（Ｚ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
【化７】
2017082137.tif 000008
【００５９】
ここで、上記一般式（ＩＶ）で表される化合物において、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR´は、それぞれ独立して無置換もしくは置換
シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す。また、上記一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物において、［Ａ］+は、カチオンを示し、［Ｂ］-は、非配位性アニオンを示す。
【００６０】
［Ａ］+で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
【００６１】
上記反応に用いる上記一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、上記一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して０．１〜１０倍モル加えることが好ましく、約１倍モル加えることが更に好ましい。なお、上記一般式（Ｚ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、上記一般式（Ｚ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる上記一般式（ＩＶ）で表される化合物と上記一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で上記一般式（Ｚ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、上記一般式（Ｘ）又は上記一般式（Ｙ）で表されるメタロセン錯体と上記一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中で上記一般式（Ｚ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
【００６２】
上記一般式（Ｘ）及び上記一般式（Ｙ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（Ｚ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
【００６３】
−−シクロペンタジエン等（置換又は無置換の、シクロペンタジエン、インデン及びフルオレンからなる群より選択される少なくとも１種）（（Ｂ−１）成分）−−
前述の（Ｂ−１）成分は、置換又は無置換の、シクロペンタジエン、インデン及びフルオレン、即ち、シクロペンタジエン、置換シクロペンタジエン化合物、インデン、置換インデン化合物、フルオレン、置換フルオレン化合物からなる群から選択される。
ここで、置換シクロペンタジエン化合物、置換インデン化合物、置換フルオレン化合物の置換基としては、ヒドロカルビル基、メタロイド基が挙げられ、ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることがより一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
前記シクロペンタジエン、置換シクロペンタジエン化合物は、シクロペンタジエニル基を有する。ここで、置換シクロペンタジエン化合物としては、例えば、テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。
また、前記インデン及び置換インデン化合物は、インデニル基を有する。ここで、置換インデン化合物としては、例えば、２−フェニル−１Ｈ−インデン、３−ベンジル−１Ｈ−インデン、３−メチル−２−フェニル−１Ｈ−インデン、３−ベンジル−２−フェニル−１Ｈ−インデン、１−ベンジル−１Ｈ−インデン等が挙げられ、特に、分子量分布を小さくする観点から、３−ベンジル−１Ｈ−インデン、１−ベンジル−１Ｈ−インデンが好ましい。
また、前記フルオレン及び置換フルオレン化合物は、フルオレニル基を有する。ここで、置換フルオレン化合物としては、トリメチルシリルフルオレン、９−メチル−９Ｈ−フルオレン等が挙げられる。
上記構成によれば、上記（Ｂ−１）成分が具える共役電子を増加させることができ、重合反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。
【００６４】
上記（Ｂ−１）成分の使用量は、触媒活性を十分に得る観点から、上記希土類元素化合物（（Ａ−１）成分）１ｍｏｌに対して、０ｍｏｌ超であることが好ましく、０．５ｍｏｌ以上であることが更に好ましく、１ｍｏｌ以上であることが特に好ましく、また、触媒活性の低下を抑制する観点から、上記希土類元素化合物（（Ａ−１）成分）１ｍｏｌに対して、３ｍｏｌ以下であることが好ましく、２．５ｍｏｌ以下であることが更に好ましく、２．２ｍｏｌ以下であることが特に好ましい。
【００６５】
上記構成によれば、シクロペンタジエン、インデン又はフルオレンが具える共役電子を増加させることができ、反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。
【００６６】
−−アニオン性三座配位子前駆体（（Ｂ−２）成分）−−
上記アニオン性三座配位子前駆体としては、例えば、下記式（ｉｉｉ）に示される化合物、などが挙げられる。斯かる化合物は、例えば、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２３，ｐ４７７８４７８７（２００４）を参考にして製造され得る。
【化３】
2017082137.tif 000009
（上記式において、Ｒはアルキル基またはアリール基、Ｙは水素、アルキル基、ハロゲノ基、シリル基、などを示す。）
より具体的には、ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）アミン等のＰＮＰ配位子が挙げられる。
【００６７】
−−有機金属化合物（（Ｃ）成分）−−
（Ｃ）成分としては、例えば、式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
ＹＲ1aＲ2bＲ3c  ・・・（Ｉ）
（式中、Ｙは、周期律表の第１族、第２族、第１２族及び第１３族の元素からなる群から選択される金属元素であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが第１族の金属元素である場合には、ａは１であり且つｂ及びｃは０であり、Ｙが第２族又は第１２族の金属元素である場合には、ａ及びｂは１であり且つｃは０であり、Ｙが第１３族の金属元素である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）
ここで、触媒活性を高める観点から、式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はすべてが同一、ではないことが好ましい。
【００６８】
詳細には、（Ｃ）成分は、式（Ｃ３）
ＡｌＲ4Ｒ5Ｒ6  ・・・（Ｃ３）
（式中、Ｒ4及びＲ5は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ6は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一であっても異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、特に、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましく、更に特に、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
−−アルミノキサン化合物（（Ｄ）成分）−−
（Ｄ）成分は、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物である。
（Ｄ）成分を用いることによって、重合反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができ、活性化及び変性率を向上させることができる。
【００７０】
ここで、有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、及びその混合物等が挙げられ、特に、トリメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物が好ましい。
縮合剤としては、例えば、水等が挙げられる。
【００７１】
（Ｄ）成分としては、例えば、式（Ｓ４）
−（Ａｌ（Ｒ10）Ｏ）n−  ・・・（Ｓ４）
（式中、Ｒ10は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ここで、炭化水素基の一部はハロゲン及び／又はアルコキシ基で置換されてもよく；Ｒ10は、繰り返し単位間で同一であっても異なっていてもよく；ｎは５以上である）
で表されるアルミノキサンを挙げることができる。
【００７２】
上記アルミノキサンの分子構造は、直鎖状であっても環状であってもよい。
ｎは１０以上であることが好ましい。
Ｒ10の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、特に、メチル基が好ましい。上記炭化水素基は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。Ｒの炭化水素基としては、メチル基とイソブチル基との組み合わせが好ましい。
【００７３】
上記アルミノキサンは、脂肪族炭化水素に高い溶解性を有することが好ましく、芳香族炭化水素に低い溶解性を有することが好ましい。例えば、ヘキサン溶液として市販されているアルミノキサンが好ましい。
ここで、脂肪族炭化水素とは、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００７４】
（Ｄ）成分は、特に、式（Ｓ５）
−（Ａｌ（ＣＨ3）x（ｉ−Ｃ4Ｈ9）yＯ）m−  ・・・（Ｓ５）
（式中、ｘ＋ｙは１であり；ｍは５以上である）
で表される修飾アルミノキサン（以下、「ＴＭＡＯ」ともいう）としてよい。ＴＭＡＯとしては、例えば、東ソー・ファインケミカル社製の製品名：ＴＭＡＯ３４１が挙げられる。
【００７５】
また、（Ｄ）成分は、特に、式（Ｓ６）
−（Ａｌ（ＣＨ3）0.7（ｉ−Ｃ4Ｈ9）0.3Ｏ）k−  ・・・（Ｓ６）
（式中、ｋは５以上である）
で表される修飾アルミノキサン（以下、「ＭＭＡＯ」ともいう）としてよい。ＭＭＡＯとしては、例えば、東ソー・ファインケミカル社製の製品名：ＭＭＡＯ−３Ａが挙げられる。
【００７６】
更に、（Ｄ）成分は、特に、式（Ｓ７）
−［（ＣＨ3）ＡｌＯ］i−  ・・・（Ｓ７）
（式中、ｉは５以上である）
で表される修飾アルミノキサン（以下、「ＰＭＡＯ」ともいう）としてよい。ＰＭＡＯとしては、例えば、東ソー・ファインケミカル社製の製品名：ＴＭＡＯ−２１１が挙げられる。
【００７７】
（Ｄ）成分は、触媒活性を向上させる効果を高める観点から、上記ＭＭＡＯ、ＴＭＡＯ、ＰＭＡＯのうち、ＭＭＡＯ又はＴＭＡＯであることが好ましく、特に、触媒活性を向上させる効果を更に高める観点から、ＴＭＡＯであることが更に好ましい。
【００７８】
−−ハロゲン化合物（（Ｅ）成分）−−
（Ｅ）成分としては、例えば、ルイス酸であるハロゲン含有化合物（以下、「（Ｅ−１）成分」ともいう）、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物（以下、「（Ｅ−２）成分」ともいう）、及び活性ハロゲンを含む有機化合物（以下、「（Ｅ−３）成分」ともいう）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００７９】
これらの化合物は、Ｍ−Ｎ結合を有する希土類元素含有化合物（例えば、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、など）と反応して、又は、該希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物と反応して、カチオン性遷移金属化合物、ハロゲン化遷移金属化合物、及び／又は遷移金属中心において電子が不足した状態の遷移金属化合物を生成する。
（Ｅ）成分を用いることによって、共役ジエン重合体のシス−１，４−結合含量を向上させることができる。
【００８０】
（Ｅ−１）成分としては、例えば、第３族、第４族、第５族、第６族、第８族、第１３族、第１４族又は第１５族の元素を含むハロゲン含有化合物等が挙げられ、特に、アルミニウムのハロゲン化物又は有機金属のハロゲン化物が好ましい。
ルイス酸であるハロゲン含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、六塩化タングステン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、アルミニウムトリブロマイド、トリ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ジブチル錫ジクロライド、四塩化錫、三塩化リン、五塩化リン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン等が挙げられ、特に、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイドが好ましい。
ハロゲンとしては、塩素又は臭素が好ましい。
上記ルイス酸であるハロゲン含有化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
（Ｅ−２）成分に用いられる金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、特に、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化亜鉛、塩化マンガン、塩化銅が好ましく、更に特に、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化マンガン、塩化銅が好ましい。
（Ｅ−２）成分に用いられるルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコールが好ましい。
例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、特に、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
上記ルイス塩基のモル数は、上記金属ハロゲン化物１モル当たり、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
【００８２】
（Ｅ−３）成分としては、例えば、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００８３】
−−イオン性化合物（（Ｆ）成分）−−
上記イオン性化合物（（Ｆ）成分）は、非配位性アニオンとカチオンとからなり、上記（Ａ）成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。
【００８４】
上記非配位性アニオン（例えば、４価のホウ素アニオン等）としては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート、などが挙げられる。
【００８５】
一方、上記カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。
上記カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン、などが挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン、などが挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン、などが挙げられる。
上記ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン、などが挙げられる。
【００８６】
従って、イオン性化合物（（Ｆ）成分）としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。
また、これらのイオン性化合物（（Ｆ）成分）は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第一重合触媒組成物におけるイオン性化合物の含有量は、（Ａ）成分に対して０．１〜１０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１倍ｍｏｌであることが更に好ましい。
【００８７】
以下、一例の重合触媒組成物の各成分間の重量割合について記載する。
【００８８】
（Ｂ−１）成分（シクロペンタジエン骨格を有する化合物）の（Ａ−１）成分（希土類元素化合物）に対するモルにおける割合は、触媒活性を十分に得る観点から、０超が好ましく、０．５以上がより好ましく、１以上が特に好ましく、触媒活性の低下を抑制する観点から、３以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．２以下が特に好ましい。
【００８９】
（Ｃ）成分（有機金属化合物）の（Ａ−１）成分に対するモルにおける割合は、反応系における触媒活性を向上させる観点から、１以上が好ましく、５以上がより好ましく、反応系における触媒活性の低下を抑制する観点から、５０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、具体的には、約１０が好ましい。
【００９０】
（Ｄ）成分（アルミノキサン）中のアルミニウムの、（Ａ−１）成分中の希土類元素に対するモルにおける割合は、反応系における触媒活性を向上させる観点から、１０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、反応系における触媒活性の低下を抑制する観点から、１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましい。
【００９１】
（Ｅ）成分（ハロゲン化合物）の（Ａ−１）成分に対するモルにおける割合は、触媒活性を向上させる観点から、０以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１．０以上が特に好ましく、（Ｅ）成分の溶解性を保持し、触媒活性の低下を抑制する観点から、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
そのため、上記範囲によれば、共役ジエン重合体のシス−１，４−結合含量を向上させる効果を高めることができる。
【００９２】
−共役ジエンモノマー−
上記共役ジエンモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが、ゴム組成物やタイヤ等の諸性能を向上させる観点から、好ましい。
【００９３】
上記重合反応工程において使用され得る溶媒としては、重合反応において不活性である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、これらの混合物、などが挙げられる。
【００９４】
上記重合反応工程では、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の当該技術分野における周知の方法を用いることができる。
上記重合反応工程における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、−１００〜３００℃が好ましく、０〜２００℃がより好ましく、２５〜１２０℃が特に好ましい。なお、高温では、シス−１，４−選択性が低下する虞があり、低温では、反応速度が低下する虞がある。
上記重合反応工程における反応圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、常圧とすることができる。なお、高圧では、モノマー（単量体）が十分に重合反応系中に取り込まれない虞があり、低圧では、反応速度が低下する虞がある。
上記重合反応工程における反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜３時間とすることができる。
【００９５】
−共役ジエン重合体−
上記共役ジエン重合体のシス−１，４−結合含量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、９５％以上が好ましく、９７％以上がより好ましく、９８％以上が特に好ましい。上記共役ジエン重合体のシス−１，４−結合含量は、より高い値であるほど、共役ジエン重合体の伸長結晶性を高めることができ、共役ジエン重合体の弾性を高めることができる。
上記共役ジエン重合体のトランス−１，４−結合含量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５％未満が好ましく、３％未満がより好ましく、１％未満が特に好ましい。上記共役ジエン重合体のトランス−１，４−結合含量は、より低い値であるほど、共役ジエン重合体の伸長結晶性を高めることができ、共役ジエン重合体の弾性を高めることができる。
上記共役ジエン重合体の１，２−ビニル結合含量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下が特に好ましい。上記共役ジエン重合体の１，２−ビニル結合含量は、より低い値であるほど、共役ジエン重合体の伸長結晶性を高めることができ、共役ジエン重合体の弾性を高めることができる。
上記共役ジエン重合体の３，４−ビニル結合含量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下が特に好ましい。上記共役ジエン重合体の３，４−ビニル結合含量は、より低い値であるほど、共役ジエン重合体の伸長結晶性を高めることができ、共役ジエン重合体の弾性を高めることができる。
【００９６】
上記共役ジエン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０万以上が好ましく、２０万以上がより好ましい。
上記共役ジエン重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。
【００９７】
＜冷却工程＞
上記冷却工程は、上記重合反応工程後に反応系を冷却する工程である。
上記反応系は、重合反応工程後の反応系を意味し、少なくとも、共役ジエン重合体と、重合触媒組成物とを含み、必要に応じて、溶媒を含む。
上記冷却工程における冷却としては、反応系を降温させる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
上記降温させた反応系の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下が特に好ましい。上記降温させた反応系の温度は、低いほど好ましいが、生産コストの点で、室温付近が好ましい。
上記冷却工程における冷却時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５分間が好ましい。上記冷却時間は、長いほど好ましい。
上記冷却工程における降温速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１０℃／分間が好ましい。
【００９８】
＜変性反応工程＞
上記変性反応工程は、冷却工程後に共役ジエン重合体を変性する工程である。
上記変性反応工程において用いる変性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４，４’−ビス（ジエチルアミノベンゾフェノン）、２−シアノピリジン、３−メチル−２−シアノピリジン、などを挙げることができる。
上記変性反応工程における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜１５０℃が好ましく、６５〜９５℃がより好ましく、７０〜９０℃が特に好ましい。なお、高温では、ポリマーが劣化する虞があり、低温では、反応速度が低下する虞がある。
上記変性反応工程における反応圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、常圧とすることができる。
上記変性反応工程における反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜１．５時間とすることができる。
なお、上記変性剤の投入時期は、冷却後に変性反応がなされている限り、いつでもよい。
【００９９】
＜単量体準備工程＞
上記単量体準備工程は、上述した共役ジエンモノマーを、単量体（モノマー）として準備する工程である。
【０１００】
＜触媒系調製工程＞
上記触媒系調製工程は、上述した所定の重合触媒組成物を調製する工程である。
【０１０１】
上記各工程（重合反応工程、変性反応工程、単量体準備工程、触媒系調製工程）において用いられる試薬は、無溶媒で又はそれぞれの試薬に適当な溶媒と共に用いてよい。
上記各工程では、試薬及び溶媒は、蒸留、脱気、凍結乾燥等の精製操作を適宜行った後に用いることが好ましい。
また、上記各工程、特に、触媒系調製工程、重合反応工程及び変性反応工程は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下において行われることが好ましい。
【０１０２】
本発明の共重合体の製造方法は、上記一例の製造方法に限定されることはなく、例えば、上記一例の製造方法において、所定の重合触媒組成物（第１の実施形態）におけるシクロペンタジエン等を、触媒系調製工程において重合触媒組成物に含めず、重合反応工程において加えてもよい。
【０１０３】
（変性共役ジエン重合体）
本発明の一例の変性共役ジエン重合体（以下、「一例の変性共役ジエン重合体」ともいう）は、本発明の一例の変性共役ジエン重合体の製造方法により製造される。
一例の変性共役ジエン重合体における共役ジエン由来部分によれば、極めて高いシス−１，４−結合含量を有するため、弾性に富む共重合体を提供することができ、ゴム組成物においてゴム成分として好適に用いることができる。
【０１０４】
一例の変性共役ジエン重合体における共役ジエン由来部分のシス−１，４−結合含量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、９５％以上が好ましく、９７％以上がより好ましく、９８％以上が特に好ましい。上記変性共役ジエン重合体における共役ジエン由来部分のシス−１，４−結合含量は、より高い値であるほど、変性共役ジエン重合体の伸長結晶性を高めることができ、変性共役ジエン重合体の弾性を高めることができる。
上記変性共役ジエン重合体における共役ジエン由来部分のトランス−１，４−結合含量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５％未満が好ましく、３％未満がより好ましく、１％未満が特に好ましい。上記変性共役ジエン重合体における共役ジエン由来部分のトランス−１，４−結合含量は、より低い値であるほど、変性共役ジエン重合体の伸長結晶性を高めることができ、共重合体の弾性を高めることができる。
上記変性共役ジエン重合体における共役ジエン由来部分の１，２−ビニル結合含量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下が特に好ましい。上記変性共役ジエン重合体における共役ジエン由来部分の１，２−ビニル結合含量は、より低い値であるほど、変性共役ジエン重合体の伸長結晶性を高めることができ、変性共役ジエン重合体の弾性を高めることができる。
上記変性共役ジエン重合体における共役ジエン由来部分の３，４−ビニル結合含量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下が特に好ましい。上記変性共役ジエン重合体における共役ジエン由来部分の３，４−ビニル結合含量は、より低い値であるほど、変性共役ジエン重合体の伸長結晶性を高めることができ、変性共役ジエン重合体の弾性を高めることができる。
【０１０５】
上記変性共役ジエン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０万以上が好ましく、２０万以上がより好ましい。
上記変性共役ジエン重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。
【０１０６】
（ゴム組成物）
本発明の一例のゴム組成物（以下、「一例のゴム組成物」ともいう）は、本発明の一例の変性共役ジエン重合体を含むことを必要とする。ここで、本発明の一例の変性共役ジエン重合体はゴム成分とすることができる。
一例のゴム組成物は、上記一例の変性共役ジエン重合体以外のゴム成分も含んでよく、また、充填剤、老化防止剤、軟化剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤、オイル、硫黄等を更に含んでもよい。
一例のゴム組成物は、当業者に周知の方法により製造することができる。
【０１０７】
（タイヤ）
本発明の一例のタイヤ（以下、「一例のタイヤ」ともいう）は、本発明の一例のゴム組成物を用いて製造されることを必要とする。一例のタイヤのあらゆる部材を、一例のゴム組成物を用いて製造されたものとすることができる。
一例のタイヤは、当業者に周知の方法により製造することができる。
【０１０８】
なお、履き物、ベルト、床材等のタイヤ以外のゴム製品も、一例のゴム組成物を用いて製造されたものとすることができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１０】
（変性共役ジエン重合体の製造）
下記に従って、変性共役ジエン重合体を製造した。
【０１１１】
（実施例１）
十分に乾燥した２Ｌ耐圧ステンレス反応器を窒素置換し、１，３−ブタジエン１５０ｇを含むヘキサン溶液６５５ｇを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、ビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）〔（２−ＰｈＣ9Ｈ6）2ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ2）2〕（（Ａ−２）成分）９４．５μｍｏｌ、水素化ジイソブチルアルミニウム（（Ｃ）成分）２．８４ｍｍｏｌを加え、これらをｎ−ヘキサン６５ｍＬに溶解させた。そして、このガラス製容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］（（Ｆ）成分）９４．５μｍｏｌ、更に、ジエチルアルミニウムクロライド（（Ｅ−１）成分）１８９μｍｏｌを加えて、仕込み触媒溶液（重合触媒組成物）を得た。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で９０μｍｏｌとなる量の触媒溶液をモノマー溶液へ添加し、８０℃で６０分間重合を行った。その後、反応系を３５℃まで降温し、変性剤としての４、４’−ビス（ジエチルアミノベンゾフェノン）（ＤＥＡＢ）０．０１ｍｏｌを投入し、５０℃で１時間反応させた。その後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（大内新興化学工業社製、製品名：ノクラック  ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１．５ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のイソプロパノール（ＩＰＡ）で変性共役ジエン重合体を分離し、６０℃で真空乾燥し、変性重合体Ａを得た。得られた変性重合体Ａの収量は１４８ｇであった。
【０１１２】
（実施例２）
実施例１において、「１，３−ブタジエンの代わりにイソプレンを用いた点」、及び、「Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］（（Ｆ）成分）の代わりにＭＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製、製品名：ＭＭＡＯ−３Ａ）（（Ｄ）成分））６．２６ｍｌを用いた点」以外は、実施例１と同様に触媒溶液（重合触媒組成物）の調製、重合反応及び変性反応を行い、変性重合体Ｂを得た（収量：１４５ｇ）。
【０１１３】
（実施例３）
実施例１において、「変性剤としての４、４’−ビス（ジエチルアミノベンゾフェノン）（ＤＥＡＢ）の代わりに２−シアノピリジンを用いた点」、及び、『「反応系を３５℃まで降温し、変性剤を投入し、５０℃で１時間反応させる」代わりに、「反応系を５０℃まで降温し、変性剤を投入し、５０℃で１時間反応させた」点』以外は、実施例１と同様に触媒溶液（重合触媒組成物）の調製、重合反応及び変性反応を行い、変性重合体Ｃを得た（収量：１４８ｇ）。
【０１１４】
（実施例４）
実施例１において、「反応系を３５℃まで降温し、変性剤を投入し、５０℃で１時間反応させる」代わりに、「反応系を６０℃まで降温し、変性剤を投入し、７０℃で１時間反応させた」点以外は、実施例１と同様に触媒溶液（重合触媒組成物）の調製、重合反応及び変性反応を行い、変性重合体Ｄを得た（収量：１４８ｇ）。
【０１１５】
（実施例５）
十分に乾燥した２Ｌ耐圧ステンレス反応器を窒素置換し、１，３−ブタジエン１５０ｇを含むヘキサン溶液６５５ｇを添加した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム（Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3）（（Ａ−１）成分）９４．５μｍｏｌ、１−ベンジルインデン（１−ベンジル−１Ｈ−インデン）（（Ｂ−１）成分）１８９μｍｏｌ、水素化ジイソブチルアルミニウム（（Ｃ）成分）２．８４ｍｍｏｌを加え、これらをヘキサン６５ｍＬに溶解させた。そして、このガラス製容器に、ＭＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製、製品名：ＭＭＡＯ−３Ａ）（（Ｄ）成分））を６．２６ｍｌ加え、更に、ジエチルアルミニウムクロライド（（Ｅ−１）成分）１８９μｍｏｌを加えて、仕込み触媒溶液（重合触媒組成物）とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で９０μｍｏｌとなる量の触媒溶液をモノマー溶液へ添加し、８０℃で６０分間重合を行った。その後、反応系を３５℃まで降温し、変性剤としての４、４’−ビス（ジエチルアミノベンゾフェノン）（ＤＥＡＢ）を投入し、８０℃で１時間反応させた。その後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（大内新興化学工業社製、製品名：ノクラック  ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１．５ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のイソプロパノール（ＩＰＡ）で変性共役ジエン重合体を分離し、６０℃で真空乾燥し、変性重合体Ｅを得た。得られた変性重合体Ｅの収量は１４５ｇであった。
【０１１６】
（実施例６）
実施例５において、「１−ベンジルインデンの代わりにインデンを用いた点」、「変性剤としての４、４’−ビス（ジエチルアミノベンゾフェノン）（ＤＥＡＢ）の代わりに２−シアノピリジンを用いた点」、及び、『「変性剤を投入し、５０℃で１時間反応させる」代わりに、「変性剤を投入し、３５℃で１時間反応させた」点』以外は、実施例５と同様に触媒溶液（重合触媒組成物）の調製、重合反応及び変性反応を行い、変性重合体Ｆを得た（収量：１４８ｇ）。
【０１１７】
（実施例７）
実施例５において、「１−ベンジルインデンの代わりに２−フェニルインデンを用いた点」、及び、「反応系を３５℃まで降温する代わりに、反応系を５０℃まで降温した点」以外は、実施例５と同様に触媒溶液（重合触媒組成物）の調製、重合反応及び変性反応を行い、変性重合体Ｇを得た（収量：１４０ｇ）。
【０１１８】
（実施例８）
実施例５において、「１，３−ブタジエンの代わりにイソプレンを用いた点」、「１−ベンジルインデンの代わりにビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）アミン（ＰＮＰ配位子）４７μｍｏｌを用いた点」及び、「ＭＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製、製品名：ＭＭＡＯ−３Ａ）（（Ｄ）成分））の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］（（Ｆ）成分）９４．５μｍｏｌを用いた点」以外は、実施例５と同様に触媒溶液（重合触媒組成物）の調製、重合反応及び変性反応を行い、変性重合体Ｈを得た（収量：１４６ｇ）。
【０１１９】
（実施例９）
実施例５において、「１−ベンジルインデンの代わりにインデンを用いた点」、「ＭＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製、製品名：ＭＭＡＯ−３Ａ）（（Ｄ）成分））の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］（（Ｆ）成分）９４．５μｍｏｌｍＬを用いた点」、及び『「変性剤を投入し、８０℃で１時間反応させる」代わりに、「変性剤を投入し、６０℃で１時間反応させた」点』以外は、実施例５と同様に触媒溶液（重合触媒組成物）の調製、重合反応及び変性反応を行い、変性重合体Ｉを得た（収量：１４６ｇ）。
【０１２０】
（比較例１）
実施例１において、『「８０℃で６０分間重合を行った後に、反応系を３５℃まで降温し、変性剤を投入し、５０℃で１時間反応させる」代わりに、「８０℃で６０分間重合を行った後に、反応系を降温せずに、そのまま変性剤を投入し、８０℃で１時間反応させた」点』、及び、『「Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］（（Ｆ）成分）」の代わりに「ＭＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製、製品名：ＭＭＡＯ−３Ａ）（（Ｄ）成分））」６．２６ｍｌを用いた点』以外は、実施例１と同様に触媒溶液（重合触媒組成物）の調製、重合反応及び変性反応を行い、変性重合体Jを得た（収量：１４８ｇ）。
【０１２１】
（比較例２）
実施例１において、『「８０℃で６０分間重合を行った後に、反応系を３５℃まで降温し、変性剤を投入し、５０℃で１時間反応させる」代わりに、「８０℃で６０分間重合を行った後に、反応系を降温せずに、そのまま変性剤を投入し、８０℃で１時間反応させた」点』、『「ビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）〔（２−ＰｈＣ9Ｈ6）2ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ2）2〕（（Ａ−２）成分）」を用いる代わりに、「トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム（Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3）（（Ａ−１）成分）９４．５μｍｏｌ及び３−ベンジルインデン（（Ｂ−１）成分）２．８４ｍｍｏｌ」を用いた点』、及び、「Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］（（Ｆ）成分）の代わりにＭＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製、製品名：ＭＭＡＯ−３Ａ）（（Ｄ）成分））６．２６ｍｌを用いた点」以外は、実施例１と同様に触媒溶液（重合触媒組成物）の調製、重合反応及び変性反応を行い、変性重合体Ｋを得た（収量：１４５ｇ）。
【０１２２】
各実施例及び比較例における重合触媒組成物の調製及び共役ジエン重合体の製造の詳細を表１−１及び表１−２に示す。
【０１２３】
（変性共役ジエン重合体の分析）
上記得られた各重合体について、以下（１）〜（３）の分析を行った。
（１）ミクロ構造（シス−１，４−結合含量、ビニル結合量）の分析
得られた各重合体について、ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥ  ６００）を用いてＮＭＲスペクトルを得た。1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲの測定により得られたピーク（1Ｈ−ＮＭＲ：δ  ４．６−４．８（３，４−ビニルユニットの＝ＣＨ2）、５．０−５．２（１，４−ユニットの−ＣＨ＝）、13Ｃ−ＮＭＲ：δ  ２３．４（１，４−シスユニット）、１５．９（１，４−トランスユニット）、１８．６（３，４−ユニット））の積分比から、シス−１，４結合量（％）を算出した。
（２）数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の分析
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＧＰＣ装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ；カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨXL−２本；検出器：示差屈折率計（ＲＩ））により、単分散ポリスチレンを基準として、各変性重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。なお、測定温度は４０℃とし、溶出溶媒をＴＨＦとした。
（３）末端変性率（％）
ここで、末端変性率について図１に基づいて詳細に説明する。
縦軸は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られたＵＶ／ＲＩの値を示す。ＵＶはポリマーと反応した変性剤に起因するＵＶ吸光度から得られるピーク面積値を示し、ＲＩはポリマーそのものの示差屈折率（ＲＩ）から得られるピーク面積値を示す。
横軸は（１／Ｍｎ）×１０3の値を示し、Ｍｎは絶対分子量（数平均分子量）である。図１においてＬｏｗＣｉｓＢＲはＬｉ系触媒によるアニオン重合によって重合され変性剤４、４’−ビス（ジエチルアミノベンゾフェノン）（ＤＥＡＢ）によって変性されたものであり、数分子量Ｍｎが異なった３種類のＵＶ／ＲＩの値がプロットされ、直線として近似することができる。アニオン重合の場合は１００％変性されることから、ＬｏｗＣｉｓＢＲのＵＶ／ＲＩを１００％として次式で示すようにＡで表す。
ＵＶ（Ｌｉ−Ｂｒ）／ＲＩ（Ｌｉ−Ｂｒ）＝Ａ
一方、配位重合であるランタン系列希土類元素（Ｎｄ）含有化合物を含む触媒を用い、ＤＥＡＢで変性したＨｉｇｈＣｉｓＢＲについても数分子量Ｍｎが異なった５種類のＵＶ／ＲＩの値がプロットされ、上記同様に直線として近似することができる。配位重合の場合は、重合中にリビングでなくなる部分があり１００％変性することが難しい。ＨｉｇｈＣｉｓＢＲのＵＶ／ＲＩを次式で示すようにＢで表したとき、
ＵＶ（Ｎｄ−Ｂｒ）／ＲＩ（Ｎｄ−Ｂｒ）＝Ｂ
本発明における末端変性率を以下のように定義する。
末端変性率＝Ｂ／Ａ×１００（％）
尚、末端変性率はＨｉｇｈＣｉｓＢＲと同じ絶対分子量（数平均分子量）のＬｏｗＣｉｓＢＲを用いて得られたＡ値及びＢ値から本発明における末端変性率は計算される。
尚、イソプロパノールと反応させた無変性の重合体の末端変性率を０％として、図１に示す無変性のラインの値を差し引いたＵＶ／ＲＩ値を真値として用いる。Ａ及びＢ値については図１に示してある。
図１に示す３本の直線は検量線として用いることができ、例えば、ＨｉｇｈＣｉｓＢＲの絶対分子量Ｍｎ（数平均）が分かれば、末端変性率を計算することができる。
尚、図１から分かるように絶対分子量Ｍｎ（数平均）が大きくなるに従い、末端変性率が小さくなり、変性剤による変性が困難になることが分かる。
また、変性剤が変わればその都度、検量線は作成する必要がある。
【０１２４】
各実施例及び比較例における共役ジエン重合体の分析結果の詳細を表１−１及び表１−２に示す。
【０１２５】
【表１−１】
2017082137.tif 000010
＊１：トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム
＊２：ビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）
【表１−２】
2017082137.tif 000011
＊１：トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム
＊２：ビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）
【０１２６】
実施例１〜９と比較例１〜２との比較から、共役ジエンモノマーを重合反応させて得られた共役ジエン重合体を含む反応系を冷却し、該冷却された反応系における共役ジエン重合体を変性することで、高い変性率を有する変性共役ジエン重合体を容易に製造することができることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の変性共役ジエン重合体の製造方法によれば、高い変性率を有する変性共役ジエン重合体を容易に製造することができる。更に、本発明の変性共役ジエン重合体によれば、高い変性率を有する変性共役ジエン重合体を提供することができる。更に、本発明のゴム組成物によれば、上記本発明の変性共役ジエン重合体の効果を得ることができる。更に、本発明のタイヤによれば、上記本発明の変性共役ジエン重合体の効果を得ることができる。
【図１】
2017082137.tif 000012