(57)【要約】【課題】電池の充放電によるフクレの発生が良好に抑制され、放電容量及びサイクル特性が良好となる角型リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】組成式：Ｌｉa（ＮｉxＣｏyＭｎzＭb）Ｏ2（式中、０．９８≦ａ≦１．０２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１、０．５≦ｘ≦０．９、０．０５≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．３、０≦ｂ≦０．０５、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｚｒから選択された少なくとも１種類の元素である）で表される正極活物質を有する正極を備え、正極は、３．０Ｖからの充電を行う前に全コバルト溶出量αをｙで割った値(α/ｙ)が４μｇ以下であり、アルキメデス法により測定した体積Ｖ1と、９０℃で１００サイクル充放電を行った後のアルキメデス法により測定した体積Ｖ2とを用いて算出した下記式１で示される体積膨張率が３７％以下である角型リチウムイオン電池。  電池体積膨張率（％）＝１００×（Ｖ2−Ｖ1）÷Ｖ1    （式１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：Ｌｉa（ＮｉxＣｏyＭｎzＭb）Ｏ2
（式中、０．９８≦ａ≦１．０２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１、０．５≦ｘ≦０．９、０．０５≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．３、０≦ｂ≦０．０５、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｚｒから選択された少なくとも１種類の元素である）で表される正極活物質を有する正極を備え、
前記正極は、３．０Ｖからの充電を行う前に下記測定条件で測定される全コバルト溶出量αをｙで割った値(α/ｙ)が４μｇ以下であり、
アルキメデス法により測定した体積Ｖ1と、９０℃で１００サイクル充放電を行った後のアルキメデス法により測定した体積Ｖ2とを用いて算出した下記式１で示される体積膨張率が３７％以下である角型リチウムイオン電池。
電池体積膨張率（％）＝１００×（Ｖ2−Ｖ1）÷Ｖ1    （式１）
＜全コバルト溶出量αの測定条件＞
（１）正極の作製
前記角型リチウムイオン電池用の正極を正極シートとし、前記正極シートから、直径１６ｍｍの円形となるように試験用コイン電池の正極を切り出す。
（２）負極の準備
直径１６ｍｍの円形のリチウム金属を負極として準備する。
（３）セパレーターの準備
直径１６ｍｍより大きいが２０３２コイン電池に収まる大きさのセパレーターを準備する。
（４）試験用コイン電池の作製
正極、負極、セパレーターに、非水電解液を含浸させる。非水電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とが体積比で３０：７０の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ6が１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解されたものとする。含浸された正極、負極、セパレーターを、外殻やスペーサーとともに２０３２型コイン電池の形に組み立ててかしめる。
（５）トリクル充電
前記試験用コイン電池に対し、４５℃の環境下で、４．５Ｖまで、０．６６ｍＡの電流で充電して、その後、４５℃で１週間保持するトリクル充電を行う。
（６）金属溶出量の測定
トリクル充電後の前記試験用コイン電池を解体し、負極のリチウム金属を取り出し、コイン電池１つあたりの全コバルト溶出量αとしてＩＣＰ分析により算出する。このαを別にＩＣＰ分析によって算出したｙで割る。
【請求項２】
前記正極活物質におけるＬｉ2ＣＯ3及びＬｉＯＨの合計である残留アルカリの含有量が０．８質量％以下である請求項１に記載の角型リチウムイオン電池。
【請求項３】
前記正極活物質が、組成式：Ｌｉa（ＮｉxＣｏyＭｎzＭb）Ｏ2
（式中、０．９８≦ａ≦１．０２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１、０．８≦ｘ≦０．９、０．０５≦ｙ≦０．１５、０≦ｚ≦０．１、０≦ｂ≦０．０５、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｚｒから選択された少なくとも１種類の元素である）で表される請求項１又は２に記載の角型リチウムイオン電池。
【請求項４】
組成式：Ｌｉa（ＮｉxＣｏyＭｎzＭb）Ｏ2
（式中、０．９８≦ａ≦１．０２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１、０．５≦ｘ≦０．９、０．０５≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．３、０≦ｂ≦０．０５、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｚｒから選択された少なくとも１種類の元素である）で表される正極活物質を洗浄する工程と、
前記洗浄後の正極活物質を乾燥する工程と、
前記乾燥後、ＩＣＰによって前記正極活物質中のＬｉ以外の金属元素を定量し、且つ、イオンクロマトグラフによって正極活物質中のＬｉを定量して、Ｌｉ／(Ｌｉ以外の金属元素)の比を算出し、Ｌｉ／(Ｌｉ以外の金属元素)の比が所定の値となるよう不足分のＬｉ源を前記正極活物質へ添加する工程と、
前記Ｌｉ源添加後の正極活物質を焼成する工程と、
を備えたリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記Ｌｉ源が、硝酸リチウム及び／または水酸化リチウムである請求項４に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記洗浄を、ｐＨ５．５〜７．５、Ｃａ濃度が１０ｐｐｍ以下、且つ、Ｍｇ濃度が１０ｐｐｍ以下である洗浄液を使用して行う請求項４又は５に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、角型リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、リチウムイオン電池として、大きく分けて円筒型と角型とラミネートの３種類の電池が存在する。この内、角型リチウムイオン電池については、携帯電話やスマートフォンなどの機器に付属して搭載される形で事業化され、各機器のサイズに応じて種々の電池が製造、販売されている。
【０００３】
角型リチウムイオン電池に用いられる正極活物質として、とりわけＬｉ2ＣＯ3及びＬｉＯＨの合計である残留アルカリを低減することが求められている。この理由としては、角型の場合は残留するＬｉ2ＣＯ3等に起因して内圧が上昇し、電池が膨れて外形の著しい変形をきたし、その結果装置の内部において正極と端子との間で接触不良を起こし、電池として機能しなくなるためである。このような理由から、角型電池用の正極活物質を作成する工程においては、その焼成前にＬｉがやや不足となるように（Ｌｉ／Ｌｉ以外の金属（以下、Ｍｅとも云う）が０．９５〜１．００となるように）仕込み、残留アルカリの少ない活物質を得るようにしている。この場合、焼成時に若干Ｌｉが揮発するため、実際には正極活物質中のＬｉ／Ｍｅは０．９４〜０．９９程度となる。
【０００４】
ところが、Ｌｉが不足すると、一般的には電池容量などの電池特性が低下してしまう。すなわち、残留アルカリ低減と電池特性向上にはトレードオフの関係があった。理想的には、焼成時に揮発するＬｉ量を考慮しつつ、ＬｉとＭｅとが焼成時に完全に１：１で反応するようなＬｉ／Ｍｅを検討すれば、不純物アルカリがなく、かつＬｉの不足がない正極活物質が合成できるはずである。
【０００５】
しかしながら、現実的にはどんなに混合を工夫しても、部分的にＬｉリッチ、Ｍｅリッチな部分が存在してしまい、未反応Ｌｉや未反応Ｍｅが残存する問題があり、Ｌｉ／Ｍｅの検討のみでは上記の問題を解決することは困難であった。
【０００６】
そこで、電池特性を維持したまま、不純物アルカリを低減する方法として、特許文献１又は特許文献２に記載されているように、Ｌｉを少し多めに仕込み、一度焼成によって得られた正極活物質前駆体を、水洗して残留アルカリを洗い流し、再び焼成（または乾燥）させて活物質として用いる技術が、角型電池において注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１７２５３号公報
【特許文献２】特開２０１３−２６１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１又は特許文献２に記載されたような技術を実際に適用した場合、水洗により正極材粒子表面からＬｉが脱離し、再焼成後に粒子表面の結晶構造が破壊されることで、組成によっては逆に容量が低下する問題や、サイクル特性が悪化する問題等が生じた。
【０００９】
そこで、本発明は、電池の充放電によるフクレの発生が良好に抑制され、放電容量及びサイクル特性が良好となる角型リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、このような問題を解決するため種々の検討を行った結果、正極活物質の洗浄後に、当該正極活物質中のＬｉ／Ｍｅを分析して、Ｌｉの脱離によって所定のＬｉ／Ｍｅに対して不足した分のＬｉを、リチウム源を加えることで補充した後に、当該正極活物質を焼成することで、残留アルカリが低減され、且つ、所定のＬｉ／Ｍｅを有する正極活物質が作製できることを見出した。そして、これによって放電容量及びサイクル特性が良好となる角型リチウムイオン電池が得られることを見出した。
【００１１】
上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、組成式：Ｌｉa（ＮｉxＣｏyＭｎzＭb）Ｏ2
（式中、０．９８≦ａ≦１．０２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１、０．５≦ｘ≦０．９、０．０５≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．３、０≦ｂ≦０．０５、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｚｒから選択された少なくとも１種類の元素である）で表される正極活物質を有する正極を備え、前記正極は、３．０Ｖからの充電を行う前に下記測定条件で測定される全コバルト溶出量αをｙで割った値(α/ｙ)が４μｇ以下であり、アルキメデス法により測定した体積Ｖ1と、９０℃で１００サイクル充放電を行った後のアルキメデス法により測定した体積Ｖ2とを用いて算出した下記式１で示される体積膨張率が３７％以下である角型リチウムイオン電池である。
電池体積膨張率（％）＝１００×（Ｖ2−Ｖ1）÷Ｖ1    （式１）
＜全コバルト溶出量αの測定条件＞
（１）正極の作製
前記角型リチウムイオン電池用の正極を正極シートとし、前記正極シートから、直径１６ｍｍの円形となるように試験用コイン電池の正極を切り出す。
（２）負極の準備
直径１６ｍｍの円形のリチウム金属を負極として準備する。
（３）セパレーターの準備
直径１６ｍｍより大きいが２０３２コイン電池に収まる大きさのセパレーターを準備する。
（４）試験用コイン電池の作製
正極、負極、セパレーターに、非水電解液を含浸させる。非水電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とが体積比で３０：７０の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ6が１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解されたものとする。含浸された正極、負極、セパレーターを、外殻やスペーサーとともに２０３２型コイン電池の形に組み立ててかしめる。
（５）トリクル充電
前記試験用コイン電池に対し、４５℃の環境下で、４．５Ｖまで、０．６６ｍＡの電流で充電して、その後、４５℃で１週間保持するトリクル充電を行う。
（６）金属溶出量の測定
トリクル充電後の前記試験用コイン電池を解体し、負極のリチウム金属を取り出し、コイン電池１つあたりの全コバルト溶出量αとしてＩＣＰ分析により算出する。このαを別にＩＣＰ分析によって算出したｙで割る。
【００１２】
本発明の角型リチウムイオン電池は一実施形態において、前記正極活物質におけるＬｉ2ＣＯ3及びＬｉＯＨの合計である残留アルカリの含有量が０．８質量％以下である。
【００１３】
本発明の角型リチウムイオン電池は別の一実施形態において、前記正極活物質が、組成式：Ｌｉa（ＮｉxＣｏyＭｎzＭb）Ｏ2
（式中、０．９８≦ａ≦１．０２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１、０．８≦ｘ≦０．９、０．０５≦ｙ≦０．１５、０≦ｚ≦０．１、０≦ｂ≦０．０５、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｚｒから選択された少なくとも１種類の元素である）で表される。
【００１４】
本発明は更に別の一側面において、組成式：Ｌｉa（ＮｉxＣｏyＭｎzＭb）Ｏ2
（式中、０．９８≦ａ≦１．０２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１、０．５≦ｘ≦０．９、０．０５≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．３、０≦ｂ≦０．０５、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｚｒから選択された少なくとも１種類の元素である）で表される正極活物質を洗浄する工程と、前記洗浄後の正極活物質を乾燥する工程と、前記乾燥後、ＩＣＰによって前記正極活物質中のＬｉ以外の金属元素を定量し、且つ、イオンクロマトグラフによって正極活物質中のＬｉを定量して、Ｌｉ／(Ｌｉ以外の金属元素)の比を算出し、Ｌｉ／(Ｌｉ以外の金属元素)の比が所定の値となるよう不足分のＬｉ源を前記正極活物質へ添加する工程と、前記Ｌｉ源添加後の正極活物質を焼成する工程とを備えたリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法である。
【００１５】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は一実施形態において、前記Ｌｉ源が、硝酸リチウム及び／または水酸化リチウムである。
【００１６】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は別の一実施形態において、前記洗浄を、ｐＨ５．５〜７．５、Ｃａ濃度が１０ｐｐｍ以下、且つ、Ｍｇ濃度が１０ｐｐｍ以下である洗浄液を使用して行う。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、電池の充放電によるフクレの発生が良好に抑制され、放電容量及びサイクル特性が良好となる角型リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（角型リチウムイオン電池の構成）
本発明の角型リチウムイオン電池は、組成式：Ｌｉa（ＮｉxＣｏyＭｎzＭb）Ｏ2
（式中、０．９８≦ａ≦１．０２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１、０．５≦ｘ≦０．９、０．０５≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．３、０≦ｂ≦０．０５、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｚｒから選択された少なくとも１種類の元素である）で表される正極活物質を有する正極を備える。
角型リチウムイオン電池用正極活物質における全金属に対するリチウムの比率が０．９８〜１．０２であるが、これは、０．９８未満では、安定した結晶構造を保持し難くなるおそれがあり、１．０２超では電池の高容量が確保し難くなるおそれがあるためである。また、ニッケルの比率が０．５未満では、放電容量が少なくなる。
【００１９】
Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒから選択された少なくとも１種類の元素である金属元素Ｍは、サイクル特性を向上させるために添加された微量元素である。金属元素Ｍの組成ｂが０．０５を超えると、電池特性が不良となることがある。そのため、金属元素Ｍについて、組成ｂ：０≦ｂ≦０．０５に制御されている。
【００２０】
また、本発明の角型リチウムイオン電池用正極活物質は、組成式：Ｌｉa（ＮｉxＣｏyＭｎzＭb）Ｏ2
（式中、０．９８≦ａ≦１．０２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１、０．８≦ｘ≦０．９、０．０５≦ｙ≦０．１５、０≦ｚ≦０．１、０≦ｂ≦０．０５、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｚｒから選択された少なくとも１種類の元素である）で表されるのが好ましい。
【００２１】
本発明の角型リチウムイオン電池用正極活物質は、Ｌｉ2ＣＯ3及びＬｉＯＨの合計である残留アルカリの含有量が０．８質量％以下であるのが好ましい。Ｌｉ2ＣＯ3及びＬｉＯＨの合計である残留アルカリの含有量が０．８質量％以下に抑制されていると、角型電池等において問題となっていた、正極活物質の残留アルカリにより引き起こされる充放電に伴う電池内での副反応をより良好に抑制することができる。このため、当該角型リチウムイオン電池用正極活物質を使用することで角型リチウムイオン電池の膨れがより抑制される。Ｌｉ2ＣＯ3及びＬｉＯＨの合計である残留アルカリの含有量は、０．６質量％以下がより好ましく、０．４質量％以下が更により好ましく、０．２質量％以下が更により好ましく、０．１質量％以下が更により好ましい。
【００２２】
正極活物質の残留アルカリの含有量を抑制することで、角型電池等において問題となっていた、正極活物質の残留アルカリが充放電に伴う電池内での副反応を良好に抑制するが、単純に残留アルカリを水洗等により低減するだけでは正極活物質の３ａサイトのＬｉが不足してしまい、そのまま焼成したのでは電池特性に悪影響を及ぼす。これに対し、本発明の角型リチウムイオン電池用正極は、全コバルト溶出量αをｙで割った値(α/ｙ)が４μｇ以下となるように制御されている。ここで、当該全コバルト溶出量αは、下記測定条件で測定される。
＜全コバルト溶出量αの測定条件＞
（１）正極の作製
前記角型リチウムイオン電池用の正極を正極シートとし、前記正極シートから、直径１６ｍｍの円形となるように試験用コイン電池の正極を切り出す。
（２）負極の準備
直径１６ｍｍの円形のリチウム金属を負極として準備する。
（３）セパレーターの準備
直径１６ｍｍより大きいが２０３２コイン電池に収まる大きさのセパレーターを準備する。
（４）試験用コイン電池の作製
正極、負極、セパレーターに、非水電解液を含浸させる。非水電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とが体積比で３０：７０の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ6が１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解されたものとする。含浸された正極、負極、セパレーターを、外殻やスペーサーとともに２０３２型コイン電池の形に組み立ててかしめる。
（５）トリクル充電
前記試験用コイン電池に対し、４５℃の環境下で、４．５Ｖまで、０．６６ｍＡの電流で充電して、その後、４５℃で１週間保持するトリクル充電を行う。
（６）金属溶出量の測定
トリクル充電後の前記試験用コイン電池を解体し、負極のリチウム金属を取り出し、コイン電池１つあたりの全コバルト溶出量αとしてＩＣＰ分析により算出する。このαを別にＩＣＰ分析によって算出したｙで割る。
【００２３】
このように全コバルト溶出量αをｙで割った値(α/ｙ)が４μｇ以下に制御された角型リチウムイオン電池用の正極の正極活物質においては、Ｃｏ2+などの低価数金属の含有量がきわめて少ない。通常、水洗等でＬｉが脱離すると、脱離した部分の金属の価数は還元され、Ｌｉが３ａサイトに存在していた状態よりも低価数となることが知られている。一般的に低価数の金属が含まれている正極シートを取り出してトリクル充電をかけると、当該低価数金属が電解液中に溶け出し、負極に析出する。すなわち、充電後に負極上に析出した金属量を測定すれば、正極活物質中の３ａサイトのＬｉ欠損を評価することができる。このような理由から、全コバルト溶出量αをｙで割った値(α/ｙ)を極めて小さくした正極活物質を用いて電池を構成することで、円筒型なみの良好な放電容量およびサイクル特性を得ることができる。全コバルト溶出量αをｙで割った値(α/ｙ)は、より好ましくは３μｇ以下であり、更により好ましくは２μｇ以下である。
【００２４】
本発明の角型リチウムイオン電池用正極は、例えば、上述の構成の角型リチウムイオン電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けることで作製される。
【００２５】
（角型リチウムイオン電池）
本発明の実施形態に係る角型リチウムイオン電池は、本発明の角型リチウムイオン電池用正極を用いて製造される。また、本発明の角型リチウムイオン電池は、アルキメデス法により測定した体積Ｖ1と、９０℃で１００サイクル充放電を行った後のアルキメデス法により測定した体積Ｖ2とを用いて算出した下記式１で示される体積膨張率が３７％以下である。
電池体積膨張率（％）＝１００×（Ｖ2−Ｖ1）÷Ｖ1    （式１）
このような構成によれば、充放電による体積膨張率が良好に抑制されるため、放電容量及びサイクル特性が良好となる。
【００２６】
（角型リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
本発明の実施形態に係る角型リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について説明する。
まず、組成式：Ｌｉa（ＮｉxＣｏyＭｎzＭb）Ｏ2
（式中、０．９８≦ａ≦１．０２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１、０．８≦ｘ≦０．９、０．０５≦ｙ≦０．１５、０≦ｚ≦０．１、０≦ｂ≦０．０５、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｚｒから選択された少なくとも１種類の元素である）で表される正極活物質を準備する。
当該正極活物質は、特に限定されないが、例えば、上記組成の正極活物質前駆体に対して７００〜１０００℃×３〜４８時間の焼成を行うことで作製することができる。
【００２７】
次に、正極活物質を、洗浄液を用いて洗浄する。当該洗浄によって、残留アルカリを十分に除去することができる。また、このとき、当該洗浄を、ｐＨ５．５〜７．５、Ｃａ濃度が１０ｐｐｍ以下、且つ、Ｍｇ濃度が１０ｐｐｍ以下である洗浄液を使用して行うことが好ましい。洗浄液のｐＨが７．５を超える場合、アルカリ性物質である残留アルカリ（Ｌｉ2ＣＯ3やＬｉＯＨ）を洗浄できないおそれがあり、洗浄液のｐＨが５．５未満の場合は正極活物質を溶解してしまうおそれがある。また、洗浄液中のＣａ濃度が１０ｐｐｍを超える、または、Ｍｇ濃度が１０ｐｐｍを超える場合、当該元素が洗浄後に正極活物質中に残存し、電池特性悪化の要因となるおそれがある。
当該洗浄液は、水または希酸を用いることができる。
【００２８】
次に、洗浄後の正極活物質を１１０〜１３０℃で１〜４８時間加熱することで、乾燥させる。
【００２９】
次に、上記乾燥後、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：高周波誘導結合プラズマ）によって正極活物質中のＬｉ以外の金属元素（Ｍｅ）を定量し、且つ、イオンクロマトグラフによって正極活物質中のＬｉを定量して、Ｌｉ／Ｍｅの比を算出し、Ｌｉ／Ｍｅの比が所定の値（例えば、Ｌｉ／Ｍｅ＝０．９８〜１．０２）となるよう不足分のＬｉ源を正極活物質へ添加する。当該Ｌｉ源は、硝酸リチウム及び／または水酸化リチウムであってもよい。
【００３０】
通常、正極活物質前駆体に単にＬｉ源を混合すると、正極活物質の生成および粒成長が同時に起こることとなり、その際に正極活物質前駆体及びＬｉがそれぞれわずかに偏析し、焼成後に残留アルカリとして生じやすい。これに対し、本発明では、上記のように、洗浄して乾燥させた正極活物質に、適切なＬｉ／Ｍｅに対して不足分のＬｉ源を添加した後、後述のように焼成する。このように、正極活物質を洗浄した後に不足分のＬｉ源を加えて焼成すると、固相反応時に既に存在する正極活物質の結晶構造にＬｉが挿入されるため、固相反応の反応性が良く、表面に残留アルカリが残り難い。従って、生じる正極活物質における残留アルカリの低減と、３ａサイトへのＬｉ占有率の向上とを両立することができる。
【００３１】
次に、上記Ｌｉ源添加後の正極活物質を７００〜９００℃で２〜２４時間加熱することで焼成（上記洗浄前の正極活物質が焼成によって作製されているときは、「再焼成」となる）する。続いて必要であれば解砕・分級を行い、正極活物質を得る。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００３３】
（実施例１）
まず、純水に硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトを４０℃で溶解し、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）の濃度が１．１５ｍｏｌ／ｋｇであり、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が８：１：１である４０℃の水溶液Ａを用意した。この水溶液Ａの中には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＳＯ4、Ｈ2Ｏ以外は実質的に含まない。水溶液Ａとは別に、ＮａＯＨを純水に溶解して、１．８５ｍｏｌ／ｋｇのＮａＯＨ水溶液Ｂを作製した。また、市販の約２９ｗｔ％のアンモニア水溶液（関東化学）を純水で薄めて、０．１ｍｏｌ％のアンモニア水溶液Ｃとした。加熱して水溶液Ｂ及びＣの温度を４０℃とし、別途準備した反応槽、水溶液Ａ、Ｂ及びＣに、それぞれ窒素を流して空気を追い出した。そして、水溶液Ａ及びＢをチューブポンプによって毎分１．５Ｌずつ１０分程度反応槽に送液して種晶を形成した後、水溶液Ａ、Ｂ及びＣをチューブポンプによって毎分０．８Ｌずつ送液した。生成したスラリーをレーザー回折・散乱型粒度分布計（マイクロトラック）で粒度分布測定を行い、平均粒子径（Ｄ５０）が１５μｍを超えたところですべての送液を止めた。これをろ過・水洗した後、４００℃で３時間、窒素中で加熱して前駆体を得た。
次に、前駆体中に含まれるニッケル、マンガン、コバルトの含量をＩＣＰで分析し、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で０．９８となるようにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの量を決定した。ＩＣＰの分析は常法によった。市販のＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏをジェットミルにて粉砕後当該決定した量を秤量し、ヘンシェルミキサー容器内に前駆体、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの順に投入し、蓋を閉じて５分間混合した。混合された粉を取り出した後、１０℃／ｍｉｎで５００℃まで、５℃／ｍｉｎで７６０℃まで加熱し、７６０℃で２４時間保持し、５℃／ｍｉｎで４００℃まで冷却後、炉扉を徐々に開放して常温まで冷却して解砕することでリチウム複合酸化物を得た。
次に、リチウム複合酸化物を、ｐＨ５．８の水で１０分洗浄、ろ過後に温度１２０℃で１時間乾燥した。ＩＣＰによって正極活物質中のＬｉ以外の金属元素（Ｍｅ）を、さらに、イオンクロマトグラフによって正極活物質中のＬｉを定量し、Ｌｉ／Ｍｅを算出し、Ｌｉ／Ｍｅが表１に記載の値となるよう不足分のＬｉ源（ＬｉＯＨ）を添加した。続いて、温度７６０℃で１２時間の焼成（再焼成）を行って正極活物質を得た。
【００３４】
（実施例２）
リチウム複合酸化物を水洗した後に添加するＬｉ源をＬｉＮＯ3、洗浄液のｐＨを６．１としたこと以外は実施例１と同様な方法で正極活物質を得た。
【００３５】
（実施例３）
リチウム複合酸化物を水洗した後に添加するＬｉ源をＬｉ2ＣＯ3、洗浄液のｐＨを６．８としたこと以外は実施例１と同様な方法で正極活物質を得た。
【００３６】
（実施例４）
Ｌｉ／Ｍｅを１．００としたこと以外は実施例１と同様な方法で正極活物質を得た。
【００３７】
（実施例５）
リチウム複合酸化物を水洗した後に添加するＬｉ源をＬｉＮＯ3、洗浄液のｐＨを７．２としたこと以外は実施例４と同様な方法で正極活物質を得た。
【００３８】
（実施例６）
リチウム複合酸化物を水洗した後に添加するＬｉ源をＬｉ2ＣＯ3、洗浄液のｐＨを６．３としたこと以外は実施例４と同様な方法で正極活物質を得た。
【００３９】
（実施例７）
Ｌｉ／Ｍｅを１．０２、洗浄液のｐＨを５．７としたこと以外は実施例１と同様な方法で正極活物質を得た。
【００４０】
（実施例８）
リチウム複合酸化物を水洗した後に添加するＬｉ源をＬｉＮＯ3、洗浄液のｐＨを７．４としたこと以外は実施例７と同様な方法で正極活物質を得た。
【００４１】
（実施例９）
リチウム複合酸化物を水洗した後に添加するＬｉ源をＬｉ2ＣＯ3、洗浄液のｐＨを５．５としたこと以外は実施例７と同様な方法で正極活物質を得た。
【００４２】
（実施例１０）
水溶液ＡにおけるＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を９０：５：５、焼成温度を７４０℃、洗浄液のｐＨを６．７としたこと以外は実施例４と同様な方法で正極活物質を得た。
【００４３】
（実施例１１）
リチウム複合酸化物を水洗した後に添加するＬｉ源をＬｉＮＯ3、洗浄液のｐＨを６．３としたこと以外は実施例１０と同様な方法で正極活物質を得た。
【００４４】
（実施例１２）
リチウム複合酸化物を水洗した後に添加するＬｉ源をＬｉ2ＣＯ3、洗浄液のｐＨを５．７としたこと以外は実施例１０と同様な方法で正極活物質を得た。
【００４５】
（実施例１３）
水溶液ＡにおけるＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を５：２：３、焼成温度を８８０℃、乾燥時間を４８時間、洗浄液のｐＨを６．９としたこと以外は実施例４と同様な方法で正極活物質を得た。
【００４６】
（実施例１４）
リチウム複合酸化物を水洗した後に添加するＬｉ源をＬｉＮＯ3、洗浄液のｐＨを６．４としたこと以外は実施例１３と同様な方法で正極活物質を得た。
【００４７】
（実施例１５）
リチウム複合酸化物を水洗した後に添加するＬｉ源をＬｉ2ＣＯ3、洗浄液のｐＨを６．２としたこと以外は実施例１３と同様な方法で正極活物質を得た。
【００４８】
（実施例１６）
まず、純水に硫酸ニッケル、硫酸マグネシウム、硫酸コバルトを４０℃で溶解し、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｇ）の濃度が１．１５ｍｏｌ／ｋｇであり、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｇのモル比が８０：１５：５である４０℃の水溶液Ａを用意した。この水溶液Ａの中には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、ＳＯ4、Ｈ2Ｏ以外は実質的に含まない。水溶液Ａとは別に、ＮａＯＨを純水に溶解して、１．８５ｍｏｌ／ｋｇのＮａＯＨ水溶液Ｂを作製した。また、市販の約２９ｗｔ％のアンモニア水溶液（関東化学）を純水で薄めて、０．１ｍｏｌ％のアンモニア水溶液Ｃとした。加熱して水溶液Ｂ及びＣの温度を４０℃とし、別途準備した反応槽、水溶液Ａ、Ｂ及びＣに、それぞれ窒素を流して空気を追い出した。そして、水溶液Ａ及びＢをチューブポンプによって毎分１．５Ｌずつ１０分程度反応槽に送液して種晶を形成した後、水溶液Ａ、Ｂ及びＣをチューブポンプによって毎分０．８Ｌずつ送液した。生成したスラリーをレーザー回折・散乱型粒度分布計（マイクロトラック）で粒度分布測定を行い、平均粒子径（Ｄ５０）が１５μｍを超えたところですべての送液を止めた。これをろ過・水洗した後、４００℃で３時間、窒素中で加熱して前駆体を得た。
次に、前駆体中に含まれるニッケル、マグネシウム、コバルトの含量をＩＣＰで分析し、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｇ）がモル比で１．００となるようにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの量を決定した。ＩＣＰの分析は常法によった。市販のＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏをジェットミルにて粉砕後当該決定した量を秤量し、ヘンシェルミキサー容器内に前駆体、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの順に投入し、蓋を閉じて５分間混合した。混合された粉を取り出した後、１０℃／ｍｉｎで５００℃まで、５℃／ｍｉｎで７６０℃まで加熱し、７６０℃で２４時間保持し、５℃／ｍｉｎで４００℃まで冷却後、炉扉を徐々に開放して常温まで冷却して解砕することでリチウム複合酸化物を得た。
次に、リチウム複合酸化物を、ｐＨ７．０の水で１０分洗浄、ろ過後に温度１２０℃で１時間乾燥した。ＩＣＰによって正極活物質中のＬｉ以外の金属元素（Ｍｅ）を、さらに、イオンクロマトグラフによって正極活物質中のＬｉを定量し、Ｌｉ／Ｍｅを算出し、Ｌｉ／Ｍｅが表１に記載の値となるよう不足分のＬｉ源（ＬｉＯＨ）を添加した。続いて、温度７６０℃で１２時間の焼成（再焼成）を行って正極活物質を得た。
【００４９】
（実施例１７）
まず、純水に硫酸ニッケル、硫酸コバルトを４０℃で溶解し、（Ｎｉ＋Ｃｏ）の濃度が１．０９ｍｏｌ／ｋｇであり、Ｎｉ：Ｃｏのモル比が８２：１５である４０℃の水溶液Ａを用意した。この水溶液Ａの中には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、ＳＯ4、Ｈ2Ｏ以外は実質的に含まない。水溶液Ａとは別に、ＮａＯＨと硫酸アルミニウムを純水に溶解して、Ａｌを含む１．８５ｍｏｌ／ｋｇのＮａＯＨ水溶液Ｂを作製した。このとき、（Ｎｉ＋Ｃｏ）：Ａｌの比が９７：３となるようにＡｌ濃度を調製した。また、市販の約２９ｗｔ％のアンモニア水溶液（関東化学）を純水で薄めて、０．１ｍｏｌ％のアンモニア水溶液Ｃとした。加熱して水溶液Ｂ及びＣの温度を４０℃とし、別途準備した反応槽、水溶液Ａ、Ｂ及びＣに、それぞれ窒素を流して空気を追い出した。そして、水溶液Ａ及びＢをチューブポンプによって毎分１．５Ｌずつ１０分程度反応槽に送液して種晶を形成した後、水溶液Ａ、Ｂ及びＣをチューブポンプによって毎分０．８Ｌずつ送液した。生成したスラリーをレーザー回折・散乱型粒度分布計（マイクロトラック）で粒度分布測定を行い、平均粒子径（Ｄ５０）が１５μｍを超えたところですべての送液を止めた。これをろ過・水洗した後、４００℃で３時間、窒素中で加熱して前駆体を得た。
次に、前駆体中に含まれるニッケル、マグネシウム、コバルトの含量をＩＣＰで分析し、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）がモル比で１．００となるようにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの量を決定した。ＩＣＰの分析は常法によった。市販のＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏをジェットミルにて粉砕後当該決定した量を秤量し、ヘンシェルミキサー容器内に前駆体、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの順に投入し、蓋を閉じて５分間混合した。混合された粉を取り出した後、１０℃／ｍｉｎで５００℃まで、５℃／ｍｉｎで７６０℃まで加熱し、７６０℃で２４時間保持し、５℃／ｍｉｎで４００℃まで冷却後、炉扉を徐々に開放して常温まで冷却して解砕することでリチウム複合酸化物を得た。
次に、リチウム複合酸化物を、ｐＨ６．５の水で１０分洗浄、ろ過後に温度１２０℃で１時間乾燥した。ＩＣＰによって正極活物質中のＬｉ以外の金属元素（Ｍｅ）を、さらに、イオンクロマトグラフによって正極活物質中のＬｉを定量し、Ｌｉ／Ｍｅを算出し、Ｌｉ／Ｍｅが表１に記載の値となるよう不足分のＬｉ源（ＬｉＯＨ）を添加した。続いて、温度７６０℃で１２時間の焼成（再焼成）を行って正極活物質を得た。
【００５０】
（実施例１８）
まず、純水に硫酸ニッケル、硫酸ジルコニウム、硫酸コバルトを４０℃で溶解し、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｚｒ）の濃度が１．１５ｍｏｌ／ｋｇであり、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｚｒのモル比が８０：１５：５である４０℃の水溶液Ａを用意した。この水溶液Ａの中には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、ＳＯ4、Ｈ2Ｏ以外は実質的に含まない。水溶液Ａとは別に、ＮａＯＨを純水に溶解して、１．８５ｍｏｌ／ｋｇのＮａＯＨ水溶液Ｂを作製した。また、市販の約２９ｗｔ％のアンモニア水溶液（関東化学）を純水で薄めて、０．１ｍｏｌ％のアンモニア水溶液Ｃとした。加熱して水溶液Ｂ及びＣの温度を４０℃とし、別途準備した反応槽、水溶液Ａ、Ｂ及びＣに、それぞれ窒素を流して空気を追い出した。そして、水溶液Ａ及びＢをチューブポンプによって毎分１．５Ｌずつ１０分程度反応槽に送液して種晶を形成した後、水溶液Ａ、Ｂ及びＣをチューブポンプによって毎分０．８Ｌずつ送液した。生成したスラリーをレーザー回折・散乱型粒度分布計（マイクロトラック）で粒度分布測定を行い、平均粒子径（Ｄ５０）が１５μｍを超えたところですべての送液を止めた。これをろ過・水洗した後、４００℃で３時間、窒素中で加熱して前駆体を得た。
次に、前駆体中に含まれるニッケル、ジルコニウム、コバルトの含量をＩＣＰで分析し、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｚｒ）がモル比で１．００となるようにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの量を決定した。ＩＣＰの分析は常法によった。市販のＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏをジェットミルにて粉砕後当該決定した量を秤量し、ヘンシェルミキサー容器内に前駆体、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの順に投入し、蓋を閉じて５分間混合した。混合された粉を取り出した後、１０℃／ｍｉｎで５００℃まで、５℃／ｍｉｎで７５０℃まで加熱し、７５０℃で２４時間保持し、５℃／ｍｉｎで４００℃まで冷却後、炉扉を徐々に開放して常温まで冷却して解砕することでリチウム複合酸化物を得た。
次に、リチウム複合酸化物を、ｐＨ５．９の水で１０分洗浄、ろ過後に温度１２０℃で１時間乾燥した。ＩＣＰによって正極活物質中のＬｉ以外の金属元素（Ｍｅ）を、さらに、イオンクロマトグラフによって正極活物質中のＬｉを定量し、Ｌｉ／Ｍｅを算出し、Ｌｉ／Ｍｅが表１に記載の値となるよう不足分のＬｉ源（ＬｉＯＨ）を添加した。続いて、温度７５０℃で１２時間の焼成（再焼成）を行って正極活物質を得た。
【００５１】
（比較例１〜５）
比較例１〜５は、水洗工程以降は全て実施しなかったこと以外は実施例と同様の手順で作製した。
【００５２】
（比較例６〜１０）
比較例６〜１０の製法は、水洗後のリチウム源の添加のみ実施しなかったこと以外は実施例と同様の手順で作製した。
【００５３】
（評価）
−組成−
得られた正極活物質の粉末は、ＩＣＰ及びイオンクロマトグラフ法により、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びその他の金属元素の含有量を測定した。分析結果から、製品を組成式：Ｌｉa（ＮｉxＣｏyＭｎzＭb）Ｏ2の組成式で表した場合の、ａ、ｘ、ｙ、ｚ及びｂを求めた。
【００５４】
−残留アルカリ−
得られた正極活物質の粉末を水に添加して１０分撹拌した後、水中に存在するリチウム化合物が正極活物質中の残留アルカリであるとみなした上で、そのｐＨを酸で滴定することにより残留アルカリ（Ｌｉ2ＣＯ3及びＬｉＯＨ）の質量を求め、正極活物質に対しての質量の割合（質量％）を求めた。
【００５５】
−電池特性−
＜正極の作製＞
実施例および比較例にて作製した各角型リチウムイオン電池用正極活物質を３ｋｇと、呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ＃１３２０（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）溶液）１ｋｇと、アセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機で攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極芯材の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、正極活物質層を形成し、総厚が１３０μｍの正極を得た。正極は４３ｍｍ幅の帯状に裁断した。これを２枚作製し、１枚を下記の角型リチウムイオン電池作製用、もう１枚を下記の試験用コイン電池作製用とした。
【００５６】
＜負極の作製＞
人造黒鉛３ｋｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（変性スチレンブタジエンゴムを４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、ＣＭＣ３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機で攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極芯材の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、負極活物質層を形成し、総厚が１４０μｍの負極を得た。負極は４５ｍｍ幅の帯状に裁断した。
【００５７】
＜角型リチウムイオン電池の作製＞
正極と負極とを、これらの間に厚さ２０μｍのポリエチレン製の微多孔質フィルムからなるセパレーター（セルガード（株）製のＡ０８９（商品名））を介して捲回し、断面が略楕円形の電極群を構成した。電極群をアルミニウム製の角型の電池缶に収容した。電池缶は、底部と、側壁とを有する。電池缶の上部は開口しており、その形状は略矩形である。側壁の主要平坦部の厚みは８０μｍとした。その後、電池缶と正極リードまたは負極リードとの短絡を防ぐための絶縁体を電極群の上部に配置した。次に、絶縁ガスケットで囲まれた負極端子を中央に有する矩形の封口板を、電池缶の開口に配置した。負極リードは、負極端子と接続した。正極リードは、封口板の下面と接続した。開口の端部と封口板とをレーザーで溶接し、電池缶の開口を封口した。その後、封口板の注液孔から２．５ｇの非水電解質を電池缶に注入した。最後に、注液孔を封栓で溶接により塞いだ。こうして、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、内空間の厚み約５．２ｍｍ、設計容量８５０ｍＡｈの角型リチウム二次電池を完成させた。なお、上記非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とが体積比で３０：７０の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ6が１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解されたものを使用した。この開回路電圧を測定したところ、いずれも３．０Ｖとなった。
【００５８】
＜角型リチウムイオン電池の充放電条件＞
実施例および比較例にて作製した各角型リチウムイオン電池について、充電電流８５０ｍＡで充電終止電位４．２Ｖまで充電した後、放電電流８５０ｍＡで放電終止電位３．０Ｖまで放電した。この条件を２０サイクル繰り返し、初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）に対する初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の百分率（％）を充放電効率、初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に対する２０サイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の百分率（％）を２０サイクル後容量維持率とした。また、電池膨れを調査するため、９０℃にて充電電流８５０ｍＡで充電終止電位４．２Ｖまで充電した後、放電電流８５０ｍＡで放電終止電位３．０Ｖまで放電した。この条件を１００サイクル繰り返し、初期の内空間の厚み５．２ｍｍからの変化をＸ線ＣＴスキャンにより測定し、この変化分のうち最も大きい値を厚さ増分（ｍｍ）とした。Ｘ線ＣＴスキャン測定は常法によった。
【００５９】
＜角型リチウムイオン電池の体積膨張率＞
実施例および比較例にて作製した各角型リチウムイオン電池について、内空間の厚みが５．２ｍｍであり開回路電圧が３．０Ｖとなっている電池を開回路のまま１Ｌの水の中に入れ、アルキメデス法により体積Ｖ1を測定した。次に、上記９０℃で充放電を行い電池膨れを調査した電池も同様に開回路電圧を３．０Ｖとしたままで１Ｌの水の中に入れ、アルキメデス法により体積Ｖ2を測定した。これらの値から、次の式により電池体積膨張率（％）を求めた。当該電池体積膨張率が３７％以下であるとき、膨れが良好に制御されているものと判定した。
電池体積膨張率（％）＝１００×（Ｖ2−Ｖ1）÷Ｖ1
【００６０】
＜試験用コイン電池評価条件＞
実施例および比較例にて作製した各試験用コイン電池作製用正極について、直径１６ｍｍとなるように当該正極を円形に切り出した。さらに、負極として用いる金属リチウムおよびセパレーター（セルガード（株）製のＡ０８９（商品名））を正極と同じ形になるように円形に切り出した。ただし、セパレーターは２０３２コイン電池に収まる程度にやや大きめに切り出した。切り出した正極、負極、セパレーターを上記と同様な非水電解質に含浸し、２０３２型コイン電池の形に外殻やスペーサーなどの部材とともにかしめた。こうしてできた２０３２コイン電池を４５℃の環境下で、４．５Ｖまで、０．６６ｍＡで充電して、その後、４５℃で１週間４．５Ｖに保持するトリクル充電を行った。トリクル充電後のセルを解体し、負極リチウム金属上に析出したコバルトの量をＩＣＰによって分析し、コイン電池あたりの量α（μｇ）として算出した。この値αを組成式中のｙで割った。
実施例１〜１８及び比較例１〜１０の各試験条件及び評価結果を、表１、表２に示す。
【００６１】
【表１】
2017182927.tif 000002
【００６２】
【表２】
2017182927.tif 000003
【００６３】
（評価結果）
実施例１〜１８の電池は、全コバルト溶出量αをｙで割った値(α/ｙ)が４μｇ以下であり、充放電前後での体積膨張率が３７％以下であったため、電池の充放電によるフクレの発生が良好に抑制され、且つ、放電容量及びサイクル特性が良好であった。
比較例１〜５は、全コバルト溶出量αをｙで割った値(α/ｙ)が４μｇを超え、充放電前後での体積膨張率が３７％を超えており、電池の充放電によるフクレの発生が大きかった。
比較例６〜１０は、全コバルト溶出量αをｙで割った値(α/ｙ)が４μｇを超えており、Ｎｉ組成が同程度の実施例とそれぞれ比較すると、放電容量またはサイクル特性の悪い角型リチウムイオン電池となった。