(57)【要約】【課題】光電変換効率を高めることのできる光吸収層、化合物薄膜太陽電池、光吸収層の製造方法、および、化合物薄膜太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ、および、Ｓｅの５つの元素を含み、化合物薄膜太陽電池１０に用いられる光吸収層１３であって、光吸収層１３の膜厚方向におけるＳ濃度の変化率は１０％以下であり、光吸収層１３の膜厚方向におけるＳｅ濃度の変化率は１０％以上３０％以下であって、Ｓｅ濃度は、光吸収層１３の有する面のうち、化合物薄膜太陽電池１０の裏面電極１２に向けられる面から、化合物薄膜太陽電池１０の表面電極１７に向けられる面に向けて大きくなり、光吸収層１３全体の組成は、０．９８≦（Ｓ＋Ｓｅ）／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）を満たす。【選択図】図１
2017183549.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ、および、Ｓｅの５つの元素を含み、化合物薄膜太陽電池に用いられる光吸収層であって、
前記光吸収層の膜厚方向におけるＳ濃度およびＳｅ濃度の各原子濃度の変化率を、前記膜厚方向における原子濃度の最大値をＲｍａｘ、前記膜厚方向における原子濃度の最小値をＲｍｉｎ、前記原子濃度の変化率をＲｒとして、下記式（１）で表すとき、
Ｒｒ＝（Ｒｍａｘ÷Ｒｍｉｎ−１）×１００・・・式（１）
前記Ｓ濃度の変化率は、１０％以下であり、
前記Ｓｅ濃度の変化率は、１０％以上３０％以下であって、前記Ｓｅ濃度は、前記光吸収層の有する面のうち、前記化合物薄膜太陽電池の裏面電極に向けられる面から、前記化合物薄膜太陽電池の表面電極に向けられる面に向けて大きくなり、
前記光吸収層全体の組成は、０．９８≦（Ｓ＋Ｓｅ）／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）を満たす
光吸収層。
【請求項２】
前記光吸収層全体の組成は、（Ｓ＋Ｓｅ）／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．１５を満たす
請求項１に記載の光吸収層。
【請求項３】
裏面電極と、
表面電極と、
前記裏面電極と前記表面電極との間に位置する光吸収層であって、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ、および、Ｓｅの５つの元素を含む前記光吸収層と、を備え、
前記光吸収層の膜厚方向におけるＳ濃度およびＳｅ濃度の各原子濃度の変化率を、前記膜厚方向における原子濃度の最大値をＲｍａｘ、前記膜厚方向における原子濃度の最小値をＲｍｉｎ、前記原子濃度の変化率をＲｒとして、下記式（１）で表すとき、
Ｒｒ＝（Ｒｍａｘ÷Ｒｍｉｎ−１）×１００・・・式（１）
前記Ｓ濃度の変化率は、１０％以下であり、
前記Ｓｅ濃度の変化率は、１０％以上３０％以下であって、前記Ｓｅ濃度は、前記裏面電極から前記表面電極に向かう方向に沿って大きくなり、
前記光吸収層全体の組成は、０．９８≦（Ｓ＋Ｓｅ）／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）を満たす
化合物薄膜太陽電池。
【請求項４】
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ、および、Ｓｅの５つの元素を含む光吸収層であって、化合物薄膜太陽電池に用いられる前記光吸収層の前駆体層を、前記光吸収層に含まれる元素を含む化合物からなる微粒子を含むインクの塗工によって形成する前駆体層形成工程と、
前記前駆体層を加熱することによって前記光吸収層を形成する熱処理工程と、を含み、
前記熱処理工程にて形成される前記光吸収層の膜厚方向におけるＳ濃度およびＳｅ濃度の各原子濃度の変化率を、前記膜厚方向における原子濃度の最大値をＲｍａｘ、前記膜厚方向における原子濃度の最小値をＲｍｉｎ、前記原子濃度の変化率をＲｒとして、下記式（１）で表すとき、
Ｒｒ＝（Ｒｍａｘ÷Ｒｍｉｎ−１）×１００・・・式（１）
前記Ｓ濃度の変化率は、１０％以下であり、
前記Ｓｅ濃度の変化率は、１０％以上３０％以下であって、前記Ｓｅ濃度は、前記光吸収層の有する面のうち、前記化合物薄膜太陽電池の裏面電極に向けられる面から、前記化合物薄膜太陽電池の表面電極に向けられる面に向けて大きくなり、
前記光吸収層全体の組成は、０．９８≦（Ｓ＋Ｓｅ）／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）を満たす
光吸収層の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理工程では、硫黄とセレンとを含む雰囲気下で熱処理を行い、０．３３≦Ｓｅ／（Ｓ＋Ｓｅ）≦０．６７を満たすように、前記雰囲気に硫黄とセレンとを導入する
請求項４に記載の光吸収層の製造方法。
【請求項６】
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ、および、Ｓｅの５つの元素を含む光吸収層の前駆体層を、前記光吸収層に含まれる元素を含む化合物からなる微粒子を含むインクの塗工によって裏面電極上に形成する前駆体層形成工程と、
前記前駆体層を加熱することによって前記光吸収層を形成する熱処理工程と、を含み、
前記熱処理工程にて形成される前記光吸収層の膜厚方向におけるＳ濃度およびＳｅ濃度の各原子濃度の変化率を、前記膜厚方向における原子濃度の最大値をＲｍａｘ、前記膜厚方向における原子濃度の最小値をＲｍｉｎ、前記原子濃度の変化率をＲｒとして、下記式（１）で表すとき、
Ｒｒ＝（Ｒｍａｘ÷Ｒｍｉｎ−１）×１００・・・式（１）
前記Ｓ濃度の変化率は、１０％以下であり、
前記Ｓｅ濃度の変化率は、１０％以上３０％以下であって、前記Ｓｅ濃度は、前記裏面電極から離れる方向に沿って大きくなり、
前記光吸収層全体の組成は、０．９８≦（Ｓ＋Ｓｅ）／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）を満たす
化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＺＴＳ系の化合物半導体からなる光吸収層、この光吸収層を備えた化合物薄膜太陽電池、光吸収層の製造方法、および、化合物薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池は、ＣＺＴＳ系（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４等）の化合物半導体層を光吸収層として備えている。光吸収層は、例えば、光吸収層の構成元素を含む前駆体層に対し、硫化やセレン化を伴う熱処理が行われることによって形成される。前駆体層は、例えば、スパッタリングや、ＣＺＴＳ系の化合物からなるナノサイズの微粒子を含むインクの塗工によって形成される（特許文献１，２参照）。
【０００３】
こうしたＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池は、工業生産が進められているＣＩＧＳ系（ＣｕＩｎＧａＳｅ２等）化合物薄膜太陽電池と比較して、光吸収層に希少金属を使用しないため、製造に要するコストの低減が可能である。それゆえ、次世代の太陽電池として、ＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池の研究開発が活性化している。なかでも、ＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池における光電変換効率の向上は、最も重要な課題である。例えば、特許文献１には、光吸収層における、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比、および、Ｚｎ/Ｓｎ比を制御することによって、光電変換効率の向上が可能であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２１５４９７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／０４７４６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＣＺＴＳ系化合物薄膜太陽電池の光電変換効率を変化させるメカニズムは完全には解明されておらず、光電変換効率に影響を与える因子について十分な知見が得られているとは言い難い。例えば、光吸収層には、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎといった金属元素に加えて、ＳやＳｅといったカルコゲン元素が含まれている。そして、これらのカルコゲン元素の組成分布が光電変換効率に与える影響も、解析が望まれる事項の１つである。
【０００６】
本発明は、光電変換効率を高めることのできる光吸収層、化合物薄膜太陽電池、光吸収層の製造方法、および、化合物薄膜太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する光吸収層は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ、および、Ｓｅの５つの元素を含み、化合物薄膜太陽電池に用いられる光吸収層であって、前記光吸収層の膜厚方向におけるＳ濃度およびＳｅ濃度の各原子濃度の変化率を、前記膜厚方向における原子濃度の最大値をＲｍａｘ、前記膜厚方向における原子濃度の最小値をＲｍｉｎ、前記原子濃度の変化率をＲｒとして、下記式（１）で表すとき、
Ｒｒ＝（Ｒｍａｘ÷Ｒｍｉｎ−１）×１００・・・式（１）
前記Ｓ濃度の変化率は、１０％以下であり、前記Ｓｅ濃度の変化率は、１０％以上３０％以下であって、前記Ｓｅ濃度は、前記光吸収層の有する面のうち、前記化合物薄膜太陽電池の裏面電極に向けられる面から、前記化合物薄膜太陽電池の表面電極に向けられる面に向けて大きくなり、前記光吸収層全体の組成は、０．９８≦（Ｓ＋Ｓｅ）／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）を満たす。
【０００８】
上記課題を解決する化合物薄膜太陽電池は、裏面電極と、表面電極と、前記裏面電極と前記表面電極との間に位置する光吸収層であって、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ、および、Ｓｅの５つの元素を含む前記光吸収層と、を備え、前記光吸収層の膜厚方向におけるＳ濃度およびＳｅ濃度の各原子濃度の変化率を、前記膜厚方向における原子濃度の最大値をＲｍａｘ、前記膜厚方向における原子濃度の最小値をＲｍｉｎ、前記原子濃度の変化率をＲｒとして、下記式（１）で表すとき、
Ｒｒ＝（Ｒｍａｘ÷Ｒｍｉｎ−１）×１００・・・式（１）
前記Ｓ濃度の変化率は、１０％以下であり、前記Ｓｅ濃度の変化率は、１０％以上３０％以下であって、前記Ｓｅ濃度は、前記裏面電極から前記表面電極に向かう方向に沿って大きくなり、前記光吸収層全体の組成は、０．９８≦（Ｓ＋Ｓｅ）／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）を満たす。
【０００９】
上記課題を解決する光吸収層の製造方法は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ、および、Ｓｅの５つの元素を含む光吸収層であって、化合物薄膜太陽電池に用いられる前記光吸収層の前駆体層を、前記光吸収層に含まれる元素を含む化合物からなる微粒子を含むインクの塗工によって形成する前駆体層形成工程と、前記前駆体層を加熱することによって前記光吸収層を形成する熱処理工程と、を含み、前記熱処理工程にて形成される前記光吸収層の膜厚方向におけるＳ濃度およびＳｅ濃度の各原子濃度の変化率を、前記膜厚方向における原子濃度の最大値をＲｍａｘ、前記膜厚方向における原子濃度の最小値をＲｍｉｎ、前記原子濃度の変化率をＲｒとして、下記式（１）で表すとき、
Ｒｒ＝（Ｒｍａｘ÷Ｒｍｉｎ−１）×１００・・・式（１）
前記Ｓ濃度の変化率は、１０％以下であり、前記Ｓｅ濃度の変化率は、１０％以上３０％以下であって、前記Ｓｅ濃度は、前記光吸収層の有する面のうち、前記化合物薄膜太陽電池の裏面電極に向けられる面から、前記化合物薄膜太陽電池の表面電極に向けられる面に向けて大きくなり、前記光吸収層全体の組成は、０．９８≦（Ｓ＋Ｓｅ）／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）を満たす。
【００１０】
上記課題を解決する化合物薄膜太陽電池の製造方法は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ、および、Ｓｅの５つの元素を含む光吸収層の前駆体層を、前記光吸収層に含まれる元素を含む化合物からなる微粒子を含むインクの塗工によって裏面電極上に形成する前駆体層形成工程と、前記前駆体層を加熱することによって前記光吸収層を形成する熱処理工程と、を含み、前記熱処理工程にて形成される前記光吸収層の膜厚方向におけるＳ濃度およびＳｅ濃度の各原子濃度の変化率を、前記膜厚方向における原子濃度の最大値をＲｍａｘ、前記膜厚方向における原子濃度の最小値をＲｍｉｎ、前記原子濃度の変化率をＲｒとして、下記式（１）で表すとき、
Ｒｒ＝（Ｒｍａｘ÷Ｒｍｉｎ−１）×１００・・・式（１）
前記Ｓ濃度の変化率は、１０％以下であり、前記Ｓｅ濃度の変化率は、１０％以上３０％以下であって、前記Ｓｅ濃度は、前記裏面電極から離れる方向に沿って大きくなり、前記光吸収層全体の組成は、０．９８≦（Ｓ＋Ｓｅ）／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）を満たす。
【００１１】
上記構成によれば、光吸収層のバンドギャップが、その膜厚方向に沿って、裏面電極から表面電極に向かう方向に徐々に小さくなるため、この光吸収層を備える化合物薄膜太陽電池では、光吸収層にて励起された電子の収集効率が高まる。また、光吸収層におけるカルコゲン元素の割合が十分に確保されるため、光吸収層がｐ型半導体として良好に機能する。それゆえ、化合物薄膜太陽電池における光電変換効率が高められる。
【００１２】
上記光吸収層において、前記光吸収層全体の組成は、（Ｓ＋Ｓｅ）／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．１５を満たすことが好ましい。
【００１３】
上記構成によれば、光吸収層におけるバッファ層と接合する面にＳやＳｅが偏析することが抑えられるため、光吸収層とバッファ層とによって良好なｐｎ接合が形成される。したがって、この光吸収層を備える化合物薄膜太陽電池にて光電変換効率がより高められる。
【００１４】
上記光吸収層の製造方法において、前記熱処理工程では、硫黄とセレンとを含む雰囲気下で熱処理を行い、０．３３≦Ｓｅ／（Ｓ＋Ｓｅ）≦０．６７を満たすように、前記雰囲気に硫黄とセレンとを導入することが好ましい。
【００１５】
上記方法によれば、Ｓ濃度とＳｅ濃度とについて上記条件を満たす光吸収層の形成を好適に行うことができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、化合物薄膜太陽電池における光電変換効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】化合物薄膜太陽電池の一実施形態について、化合物薄膜太陽電池の全体構成を示す断面図。
【図２】一実施形態の化合物薄膜太陽電池および従来の化合物薄膜太陽電池について、バッファ層および光吸収層のエネルギーバンドの一例を示すバンド構造図。
【図３】一実施形態の化合物薄膜太陽電池および参考例の化合物薄膜太陽電池について、バッファ層および光吸収層のエネルギーバンドの一例を示すバンド構造図。
【図４】実施例１の化合物薄膜太陽電池における断面のＳＥＭ画像を、組成分析領域とともに示す図。
【図５】実施例２の化合物薄膜太陽電池における断面のＳＥＭ画像を、組成分析領域とともに示す図。
【図６】実施例３の化合物薄膜太陽電池における断面のＳＥＭ画像を、組成分析領域とともに示す図。
【図７】比較例１の化合物薄膜太陽電池における断面のＳＥＭ画像を、組成分析領域とともに示す図。
【図８】比較例２の化合物薄膜太陽電池における断面のＳＥＭ画像を、組成分析領域とともに示す図。
【図９】比較例３の化合物薄膜太陽電池における断面のＳＥＭ画像を、組成分析領域とともに示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１を参照して、光吸収層、化合物薄膜太陽電池、光吸収層の製造方法、および、化合物薄膜太陽電池の製造方法の一実施形態について説明する。
【００１９】
［化合物薄膜太陽電池の構成］
図１が示すように、化合物薄膜太陽電池１０は、基板１１、裏面電極１２、光吸収層１３、バッファ層１４、半絶縁層１５、窓層１６、および、表面電極１７を備えている。そして、基板１１に近い位置から順に、裏面電極１２、光吸収層１３、バッファ層１４、半絶縁層１５、窓層１６、および、表面電極１７が、基板１１の上に位置している。
【００２０】
基板１１としては、例えば、ガラス基板、金属板、プラスチックフィルム等が用いられる。
【００２１】
裏面電極１２は、例えば、Ｍｏ（モリブデン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｔｉ（チタン）、Ｆｅ（鉄）、Ａｌ（アルミニウム）、チタニア、ステンレス等から構成される。あるいは、裏面電極１２の構成材料は、カーボンやグラフェン等の炭素から構成される材料であってもよいし、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）や、ＺｎＯ等の導電性を有する透明な金属酸化物であってもよい。
【００２２】
光吸収層１３は、ｐ型化合物半導体の１つであるＣＺＴＳ系の化合物半導体、すなわちＣＺＴＳ半導体から構成されている。ＣＺＴＳ半導体は、ＩＢ２−（ＩＩＢ−ＩＶＢ）−ＶＩＢ４族の化合物半導体であり、光吸収層１３は、ＩＢ族（１１族）のＣｕ、ＩＩＢ族（１２族）のＺｎ（亜鉛）、ＩＶＢ族（１４族）のＳｎ（スズ）、ＶＩＢ族（１６族）のＳ（硫黄）、および、ＶＩＢ族（１６族）のＳｅ（セレン）の５つの元素を含む。
【００２３】
光吸収層１３の膜厚方向におけるＳ濃度（原子％）の変化率ＲＳｒは、１０％以下である。また、光吸収層１３の膜厚方向におけるＳｅ濃度（原子％）の変化率ＲＳｅｒは、１０％以上３０％以下である。
【００２４】
Ｓ濃度およびＳｅ濃度の各原子濃度の変化率は、光吸収層１３の膜厚方向における原子濃度の最大値をＲｍａｘ、光吸収層１３の膜厚方向における原子濃度の最小値をＲｍｉｎ、変化率をＲｒとするとき、下記式（１）で表される。
Ｒｒ＝（Ｒｍａｘ÷Ｒｍｉｎ−１）×１００・・・式（１）
【００２５】
すなわち、光吸収層１３の膜厚方向におけるＳ濃度の変化率ＲＳｒは、光吸収層１３の膜厚方向におけるＳ濃度の最大値をＲＳｍｘ、光吸収層１３の膜厚方向におけるＳ濃度の最小値をＲＳｍｎとして、下記式（２）で表される。なお、Ｓ濃度は、光吸収層１３における組成分析の対象領域に含まれる元素の総原子数に対するＳ総原子数の割合を百分率で示した値である。
ＲＳｒ＝（ＲＳｍｘ÷ＲＳｍｎ−１）×１００・・・式（２）
【００２６】
光吸収層１３の膜厚方向におけるＳ濃度の変化の方向は特に限定されず、Ｓ濃度は、裏面電極１２から表面電極１７に向かう方向に沿って大きくなってもよいし、小さくなってもよいし、膜厚方向の中央部分で最大もしくは最小となってもよい。
【００２７】
また、光吸収層１３の膜厚方向におけるＳｅ濃度の変化率ＲＳｅｒは、光吸収層１３の膜厚方向におけるＳｅ濃度の最大値をＲＳｅｍｘ、光吸収層１３の膜厚方向におけるＳｅ濃度の最小値をＲＳｅｍｎとして、下記式（３）で表される。なお、Ｓｅ濃度は、光吸収層１３における組成分析の対象領域に含まれる元素の総原子数に対するＳｅ総原子数の割合を百分率で示した値である。
ＲＳｅｒ＝（ＲＳｅｍｘ÷ＲＳｅｍｎ−１）×１００・・・式（３）
【００２８】
Ｓｅ濃度は、光吸収層１３において、裏面電極１２から表面電極１７に向かう方向に沿って、すなわち、裏面電極１２から離れる方向に、バッファ層１４に向けて大きくなる。換言すれば、Ｓｅ濃度は、光吸収層１３の有する面のうち、裏面電極１２に向けられる面から、表面電極１７に向けられる面に向けて大きくなる。
【００２９】
Ｓ濃度の最大値ＲＳｍｘおよび最小値ＲＳｍｎと、Ｓｅ濃度の最大値ＲＳｅｍｘおよび最小値ＲＳｅｍｎとは、光吸収層１３にて、膜厚方向の位置が異なる複数の領域について組成分析が行われることによって求められる。組成分析の結果、求められた各領域のＳ濃度のうちの最大値が最大値ＲＳｍｘであり、最小値が最小値ＲＳｍｎである。また、組成分析の結果、求められた各領域のＳｅ濃度のうちの最大値が最大値ＲＳｅｍｘであり、最小値が最小値ＲＳｅｍｎである。
【００３０】
組成分析は、研磨した光吸収層１３の断面に対して、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって行われる。組成分析の対象となる領域である組成分析領域は、光吸収層１３の上記断面を膜厚方向に均等に分割した各領域の全部もしくは一部である。例えば、光吸収層１３の上記断面が３分割され、これら３つの領域の各々が組成分析領域であるか、もしくは、これら３つの領域の各々の一部が組成分析領域であり、３つの領域の各々に対して１つずつの組成分析領域が設定される。具体的には、組成分析領域は、光吸収層１３の上記断面と対向する方向から見て、膜厚方向に１００ｎｍ以上の大きさを有する矩形領域であればよい。なお、Ｓｅ濃度が裏面電極１２から表面電極１７に向かう方向に沿って大きくなるとは、各組成分析領域におけるＳｅ濃度が、組成分析領域の並ぶ順に、裏面電極１２から表面電極１７に向かう方向に沿って大きくなることを指す。
【００３１】
上述のように、光吸収層１３の膜厚方向において、Ｓ濃度の変化率ＲＳｒは１０％以下に低く抑えられる一方で、Ｓｅ濃度は、その変化率ＲＳｅｒが１０％以上３０％以下となる範囲で変化し、かつ、裏面電極１２からバッファ層１４に向けて大きくなる。こうした構成によれば、下記の作用が生じる。
【００３２】
すなわち、図２のバンド構造図において破線で示すように、従来の光吸収層、すなわち、Ｓ濃度の変化率ＲＳｒとＳｅ濃度の変化率ＲＳｅｒとが小さい光吸収層では、光吸収層のバンドギャップは、その膜厚方向に沿って、裏面電極からバッファ層に向けて一定の大きさで推移する。
【００３３】
一方、本実施形態の光吸収層１３では、図２のバンド構造図において実線で示すように、伝導帯下端のエネルギー準位Ｅｃが、裏面電極１２からバッファ層１４に向けて、価電子帯上端のエネルギー準位Ｅｖよりも大きい変化率で低くなる。そのため、光吸収層１３のバンドギャップは、その膜厚方向に沿って、裏面電極１２からバッファ層１４に向けて徐々に小さくなる。その結果、本実施形態の光吸収層１３では、従来の光吸収層と比較して、光吸収層１３で光励起された少数キャリアである電子が光吸収層１３とバッファ層１４とのｐｎ接合界面に移動しやすく、光吸収層１３と裏面電極１２との界面におけるキャリアの再結合が抑えられるため、励起された電子の収集効率が高まる。
【００３４】
また、光吸収層１３全体の組成は、０．９８≦（Ｓ＋Ｓｅ）／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）を満たす。さらに、光吸収層１３全体の組成は、（Ｓ＋Ｓｅ）／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．１５を満たすことが好ましい。
【００３５】
（Ｓ＋Ｓｅ）／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）比は原子比であり、光吸収層１３におけるＣｕの原子％とＺｎの原子％とＳｎの原子％との総和に対するＳの原子％とＳｅの原子％の総和の比を示す。光吸収層１３全体における（Ｓ＋Ｓｅ）／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）比は、研磨した光吸収層１３の断面の全面に対してＥＤＳによるマッピングを行ったデータから算出される。
【００３６】
光吸収層１３全体において（Ｓ＋Ｓｅ）／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）比が０．９８以上であると、光吸収層１３におけるカルコゲン元素の割合が過度に小さくならないため、光吸収層１３にてドナーとなる空孔が増加することが抑えられ、ｐ型半導体としての機能の低下が抑えられる。
【００３７】
また、光吸収層１３における表面電極１７に向けられる面、すなわち、バッファ層１４と接合する面におけるＳやＳｅの偏析が多いと、光吸収層１３とバッファ層１４とのヘテロ接合によるｐｎ接合の形成が阻害される。これに対し、Ｓｅ濃度の変化率ＲＳｅｒが３０％以下に抑えられていることや、（Ｓ＋Ｓｅ）／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）比が１．１５以下に抑えられていることによって、光吸収層１３におけるバッファ層１４と接合する面にＳｅが偏析することが抑えられるため、良好なｐｎ接合が形成される。
【００３８】
また、Ｓ濃度の変化率ＲＳｒが１０％以下に抑えられていることや、（Ｓ＋Ｓｅ）／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）比が１．１５以下に抑えられていることによって、光吸収層１３におけるバッファ層１４と接合する面にＳが偏析することが抑えられる。さらに、Ｓｅ濃度の変化率ＲＳｅｒが裏面電極１２からバッファ層１４に向けて大きくなることによって、光吸収層１３におけるバッファ層１４と接合する面の付近で相対的にＳ濃度が低くなるため、バッファ層１４と接合する面にＺｎＳの異相が形成されることが抑えられる。
【００３９】
また、光吸収層１３におけるバッファ層１４と接合する面の付近でＳ濃度が高いと、図３のバンド構造図において破線で示すように、光吸収層１３とバッファ層１４とのｐｎ接合部分で、バッファ層１４の伝導帯下端のエネルギー準位Ｅｃよりも光吸収層１３の伝導帯下端のエネルギー準位Ｅｃの方が高くなって、クリフ（Ｃｌｉｆｆ）型のバンド構造が形成されやすくなる。この場合、光吸収層１３とバッファ層１４との界面部分で正孔と電子との再結合が生じやすくなり、ｐｎ接合部分でのリーク電流が増加するため、光電変換効率が低下する。それゆえ、図３のバンド構造図において実線で示すように、光吸収層１３とバッファ層１４とのｐｎ接合部分では、バッファ層１４の伝導帯下端のエネルギー準位Ｅｃが、励起された電子の障壁とならない程度に、光吸収層１３の伝導帯下端のエネルギー準位Ｅｃよりも高い、スパイク（Ｓｐｉｋｅ）型のバンド構造が形成されることが好ましい。Ｓ濃度の変化率ＲＳｒが１０％以下に抑えられていることや、（Ｓ＋Ｓｅ）／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）比が１．１５以下に抑えられていることによって、光吸収層１３におけるバッファ層１４と接合する面の付近でＳ濃度が高くなりすぎないため、こうしたバンド構造が実現されやすくなる。
【００４０】
バッファ層１４は、ｎ型化合物半導体から構成されている。バッファ層１４は、例えば、ＣｄＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、Ｉｎ２Ｓ３等から構成される。半絶縁層１５は、ｉ型化合物半導体から構成されている。半絶縁層１５は、例えば、ＺｎＯ等の金属酸化物から構成される。窓層１６は、ｎ型化合物半導体から構成されている。窓層１６は、例えば、Ａｌ、Ｇａ（ガリウム）、Ｂ（ホウ素）等が添加されたＺｎＯ、あるいは、ＩＴＯ等から構成される。
【００４１】
表面電極１７は、窓層１６の上面のうちの一部に位置している。表面電極１７は、例えば、ＡｌやＡｇ（銀）等の金属から構成される。あるいは、表面電極１７の構成材料は、カーボンやグラフェン等の炭素から構成される材料であってもよいし、ＩＴＯやＺｎＯ等の導電性を有する透明な金属酸化物であってもよい。
【００４２】
なお、化合物薄膜太陽電池１０は、上述した各層以外の層を有していてもよい。例えば、化合物薄膜太陽電池１０は、窓層１６の上に位置する反射防止層を備えていてもよい。反射防止層は、例えば、ＭｇＦ２から構成され、反射防止層の厚さは、１００ｎｍ程度であることが好ましい。反射防止層は、化合物薄膜太陽電池１０に入射する光の反射を抑えるため、化合物薄膜太陽電池１０が反射防止層を備えることによって、光吸収層１３は、より多くの光を吸収することができる。また、化合物薄膜太陽電池１０は、裏面電極１２と光吸収層１３との間に、化合物薄膜太陽電池１０の光電変換効率を高めるための組成を有する層である中間層を備えていてもよい。
【００４３】
［化合物薄膜太陽電池の製造方法］
化合物薄膜太陽電池の製造方法の一例として、微粒子を含むインクの塗工によって光吸収層を形成する製造方法について説明する。
【００４４】
化合物薄膜太陽電池は、基板１１の上に、裏面電極１２、光吸収層１３、バッファ層１４、半絶縁層１５、窓層１６、表面電極１７が、この順に積層されることによって形成される。
【００４５】
裏面電極１２は、基板１１の上面に、例えば、スパッタリング、蒸着法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等を用いて形成される。
【００４６】
光吸収層１３を形成する工程は、裏面電極１２の１つの面に光吸収層１３の前駆体層を形成する前駆体層形成工程と、前駆体層を加熱して光吸収層１３を形成する熱処理工程とを含んでいる。
【００４７】
前駆体層は、光吸収層１３の構成元素から構成される微粒子を含む光吸収層形成用インクを用いて形成される。微粒子は、ナノサイズの粒子である。微粒子は、金属塩または金属錯体を含む溶液と、カルコゲニド塩を含む溶液との反応によって生成される。微粒子は、例えば、Ｃｕ２−ｘＺｎ１＋ｙＳｎＳｚＳｅ４−ｚ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦４）の組成式で表される化合物からなる粒子である。また、光吸収層形成用インクは、微粒子として、上記化合物からなる粒子に加えて、Ｃｕ２−ｘＳｙＳｅ２−ｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）、Ｚｎ２−ｘＳｙＳｅ２−ｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）、Ｓｎ２−ｘＳｙＳｅ２−ｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）の組成式で表される化合物から構成される群から選択される少なくとも１つの化合物の粒子を含んでいてもよい。あるいは、光吸収層形成用インクは、微粒子として、Ｃｕ２−ｘＺｎ１＋ｙＳｎＳｚＳｅ４−ｚ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦４）の組成式で表される化合物からなる粒子に代えて、上記群に含まれる３種類の化合物の粒子を含んでいてもよい。  
【００４８】
微粒子としては、非晶質の粒子を用いることが好ましい。結晶性の粒子は、エネルギーについて安定な状態にあるため、粒子に含まれる各原子が一定の位置に固定されやすい、すなわち、拡散しにくいが、非晶質の粒子の各組成成分は、熱処理によって拡散しやすい。そのため、非晶質の粒子が用いられることによって、光吸収層１３の緻密性が向上する。
【００４９】
光吸収層形成用インクは、溶媒に上記微粒子が分散されることによって調整される。光吸収層形成用インクにて微粒子を分散させる溶媒は、有機溶媒であれば、特に制限されない。有機溶媒は、例えば、アルコール、エーテル、エステル、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等から選択することができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール等の炭素数１０未満のアルコール、ピリジン、ジエチールエーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、および、トルエンが好ましく、メタノール、ピリジン、トルエン、および、ヘキサンが特に好ましい。
【００５０】
光吸収層形成用インクは、塗工時のレベリング性を高めるために、バインダを含むことが好ましい。バインダの含有量は、光吸収層形成用インクが含む微粒子の５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であることがさらに好ましい。バインダの含有量が５質量％以上であることによって、熱処理後の塗膜に空洞が形成されることが抑えられる。バインダの含有量が７０質量％以下であることによって、熱処理後の塗膜の表面粗さが大きくなることが抑えられる。
【００５１】
バインダとしては、チオール有機物、セレノール有機物、炭素数１０以上のアルコール類等を用いることができる。また、バインダとして、Ｓｅ粒子、Ｓ粒子、Ｓｅ化合物、Ｓ化合物等が用いられてもよい。さらには、バインダとして、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウム、セレン化カリウム、セレン酸ナトリウム、チオ硫酸塩等が用いられてもよい。これらの物質の中で、バインダとしては、チオール有機物を用いることが好ましく、チオ尿素を用いることがさらに好ましい。バインダとして有機化合物が用いられた場合、光吸収層形成用インクから形成された光吸収層１３には、光吸収層１３の全体に対して０．３原子％〜０．５原子％程度の微量の炭素が残留する。
【００５２】
前駆体層形成工程では、光吸収層形成用インクが裏面電極１２の上面に塗工されることによって、微粒子を含む膜が形成される。そして、微粒子を含む膜が乾燥されることで、塗工された膜に含まれる溶媒が除かれる。これにより、前駆体層としての塗膜が形成される。光吸収層形成用インクの塗工方法としては、例えば、ドクターブレード法、スピンコーティング法、スリットコーティング法、スプレー法等の塗布法や、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、反転オフセット印刷法、凸版印刷法等の印刷法が挙げられる。
【００５３】
次いで、熱処理工程が行われ、熱処理工程にて前駆体層が加熱されることによって、前駆体層に含まれる多数の微粒子の結晶化が進行し、微粒子が焼結する。これにより、光吸収層１３が形成される。
【００５４】
熱処理は、例えば、加熱炉を用いたアニール処理や、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）によって行われる。熱処理の雰囲気は、Ｈ２Ｓガス、Ｈ２Ｓｅガス、窒素ガス、Ａｒガス、Ｓｅ蒸気、Ｓ蒸気、水素ガス、および、水素と不活性ガスの混合ガスから構成される群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。熱処理の最高温度は２５０℃以上であることが好ましい。基板１１としてガラス基板が用いられる場合には、熱処理の最高温度は、ガラスが耐え得る温度、具体的には、６５０℃以下であることが好ましく、６００℃以下であることがより好ましい。また、熱処理工程にて最高温度で加熱される時間は、５分以上１８０分以下であることが好ましい。
【００５５】
熱処理の雰囲気に含まれるＳやＳｅの濃度、熱処理の最高温度や加熱時間の調整によって、光吸収層１３のＳ濃度やＳｅ濃度を調整することができる。具体的には、上述の光吸収層１３を得るためには、下記条件１〜条件３のいずれか１つが満たされることが好ましい。
【００５６】
条件１：前駆体層の加熱は、固体状の硫黄と固体状のセレンとが存在する環境に前駆体層がおかれた状態で開始され、かつ、加熱の開始時における固体状の硫黄と固体状のセレンとの比率は、モル比で表わして０．３３≦Ｓｅ／（Ｓ＋Ｓｅ）≦０．６７を満たす。
【００５７】
条件２：熱処理の雰囲気が、Ｈ２ＳとＨ２Ｓｅとを同時に含み、かつ、雰囲気に導入されるＳとＳｅとの比率は、モル比で表わして０．３３≦Ｓｅ／（Ｓ＋Ｓｅ）≦０．６７を満たす。
条件３：熱処理工程が、硫黄を含む雰囲気下で行われる第１段階の熱処理工程と、セレンを含む雰囲気下で行われる第２段階の熱処理工程とを含む。
【００５８】
すなわち、条件１および条件２においては、硫黄とセレンとを含む雰囲気下で熱処理が行われ、０．３３≦Ｓｅ／（Ｓ＋Ｓｅ）≦０．６７を満たすように、上記雰囲気に硫黄とセレンとが導入される。
【００５９】
こうした条件を満たすことで、膜厚方向におけるＳ濃度の変化率ＲＳｒが１０％以下であり、かつ、Ｓｅ濃度の変化率ＲＳｅｒが１０％以上３０％以下であって、Ｓｅ濃度がバッファ層１４に向けて大きくなる光吸収層１３が得られやすくなる。
【００６０】
なお、加熱後の光吸収層１３の厚さは、０．３μｍ〜１０μｍ程度であればよいが、例えば、１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。形成された光吸収層１３には、公知の無機酸、有機酸、アルカリ溶液、純水等による表面洗浄処理が行われてもよい。
【００６１】
バッファ層１４は、光吸収層１３の上面に、例えば、ＣＢＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等を用いて形成される。
【００６２】
半絶縁層１５は、バッファ層１４の上面に、例えば、ＭＯＣＶＤ法やスパッタリングを用いて形成される。窓層１６は、半絶縁層１５の上面に、例えば、ＭＯＣＶＤ法やスパッタリングを用いて形成される。
表面電極１７は、窓層１６の上面の一部に、例えば、スパッタリング、蒸着法、ＣＶＤ法等を用いて形成される。
【００６３】
なお、光吸収層１３は、スパッタリングを用いて形成された膜である前駆体層に対して熱処理を行うことによって形成することも可能である。ただし、スパッタリングによって形成された膜から光吸収層が形成される場合と、上述のように微粒子を含む塗膜から光吸収層が形成される場合とでは、熱処理時における膜の結晶化の過程が異なる。すなわち、スパッタリングが利用される場合、まず、前駆体層として、光吸収層を構成する金属ごとの層、あるいは、これらの金属を含む１つの層がスパッタリングによって形成される。そして、熱処理工程においては、これらの金属が、これらの金属の合金を形成した後に、熱処理の雰囲気に含まれる元素と反応し、結晶化が進行する。一方、微粒子を含む塗膜から光吸収層が形成される場合、こうした合金の形成をほとんど経ずに、結晶化が進行する。
【００６４】
こうした結晶化の進行の違いに起因して、スパッタリングを利用して形成された光吸収層と、微粒子を含む塗膜から形成された光吸収層とでは、光吸収層中における各組成成分の分布の傾向が異なる。そのため、光吸収層が、Ｓ濃度とＳｅ濃度とについて上述の条件を満たすことは、微粒子を含む塗膜から光吸収層が形成される場合において、特に高い光電変換効率をもたらす。
【００６５】
ただし、製造方法に関わりなく、光吸収層１３において、膜厚方向におけるＳ濃度の変化率ＲＳｒが１０％以下であり、Ｓｅ濃度の変化率ＲＳｅｒが１０％以上３０％以下であって、Ｓｅ濃度が裏面電極１２から表面電極１７に向かう方向に沿って大きくなり、光吸収層１３全体の組成が０．９８≦（Ｓ＋Ｓｅ）／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）を満たせば、光電変換効率の向上は可能である。
【００６６】
［実施例］
上述の光吸収層、化合物薄膜太陽電池、光吸収層の製造方法、および、化合物薄膜太陽電池の製造方法について、具体的な実施例および比較例を用いて説明する。
【００６７】
（実施例１）
＜光吸収層形成用インクの調整＞
ＣｕＩ、ＺｎＩ２、および、ＳｎＩ４を、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎのモル比が１．８：１．１：１となるようにピリジンに溶解して、第１の溶液を調製した。また、Ｎａ２Ｓｅをメタノールに溶解して、第２の溶液を調製した。
【００６８】
第１の溶液と第２の溶液とを混合し、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓｅのモル比が１．８：１．１：１：４である混合液を得た。この混合液を不活性ガス雰囲気下、０℃で反応させてＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子を製造した。反応後の混合液を濾過してＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子を取り出し、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子をメタノールで洗浄した。洗浄後のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子とチオ尿素とを、微粒子とチオ尿素との質量比が３：２となるように混合し、この混合物にピリジンとメタノールとをさらに加えて、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子を含む光吸収層形成用インクを調整した。光吸収層形成用インクに含まれる固形分は６．５質量％である。
＜裏面電極の形成＞
基板としてソーダライムガラス基板を用い、スパッタリングによってＭｏから構成される裏面電極を形成した。
【００６９】
＜光吸収層の形成＞
前駆体層形成工程として、裏面電極の上面にスプレー法によって光吸収層形成用インクを塗布し、２５０℃のオーブンで溶媒を蒸発させた後に、熱処理工程を行った。熱処理工程では、裏面電極の上面に形成された前駆体層である塗膜を、固体状の硫黄３２ｍｇと固体状のセレン４０ｍｇとが入れられたケースに入れて、窒素ガスが導入された雰囲気下、６００℃で２０分間の熱処理を行った。これにより、膜厚が約２μｍのＣＺＴＳ薄膜から構成される実施例１の光吸収層が得られた。実施例１において、熱処理の雰囲気に導入されたＳとＳｅとの比率は、モル比で表わしてＳｅ／（Ｓ＋Ｓｅ）＝０．３３７である。
【００７０】
＜バッファ層の形成＞
０．００１５Ｍの硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ４）、０．００７５Ｍのチオ尿素（ＮＨ２ＣＳＮＨ２）、および、１．５Ｍのアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）を含有する混合液を６７℃に加熱した。この混合液中に、上述の光吸収層が形成された構造体を浸漬することによって、光吸収層上に膜厚が１００ｎｍのＣｄＳから構成されるバッファ層が形成された。
【００７１】
＜半絶縁層の形成＞
ジエチル亜鉛と水とを原料としたＭＯＣＶＤ法によって、膜厚が５０ｎｍのＺｎＯから構成される半絶縁層をバッファ層の上に形成した。
【００７２】
＜窓層の形成＞
ジエチル亜鉛、水、および、ジボランを原料としたＭＯＣＶＤ法によって、膜厚が１μｍのＺｎＯ：Ｂから構成される窓層を半絶縁層の上に形成した。
＜表面電極の形成＞
蒸着法を用いて、膜厚が０．３μｍのＡｌから構成される表面電極を窓層の上に形成した。これによって、実施例１の化合物薄膜太陽電池が得られた。
【００７３】
（実施例２）
光吸収層を形成する際の熱処理工程における条件を下記のように変更した以外は、実施例１と同様の工程によって、実施例２の光吸収層および化合物薄膜太陽電池を得た。実施例２における熱処理工程では、裏面電極の上面に形成された前駆体層である塗膜を、硫黄１６ｍｇとセレン４０ｍｇとが入れられたケースに入れて、窒素ガスが導入された雰囲気下、６００℃で２０分間の熱処理を行った。実施例２において、熱処理の雰囲気に導入されたＳとＳｅとの比率は、モル比で表わしてＳｅ／（Ｓ＋Ｓｅ）＝０．５０４である。
【００７４】
（実施例３）
光吸収層を形成する際の熱処理工程における条件を下記のように変更した以外は、実施例１と同様の工程によって、実施例３の光吸収層および化合物薄膜太陽電池を得た。実施例３における熱処理工程では、裏面電極の上面に形成された前駆体層である塗膜を、硫黄８ｍｇとセレン４０ｍｇとが入れられたケースに入れて、窒素ガスが導入された雰囲気下、６００℃で２０分間の熱処理を行った。実施例３において、熱処理の雰囲気に導入されたＳとＳｅとの比率は、モル比で表わしてＳｅ／（Ｓ＋Ｓｅ）＝０．６７０である。
【００７５】
（比較例１）
光吸収層を形成する際の熱処理工程における条件を下記のように変更した以外は、実施例１と同様の工程によって、比較例１の光吸収層および化合物薄膜太陽電池を得た。比較例１における熱処理工程では、裏面電極の上面に形成された前駆体層である塗膜を、硫黄４ｍｇとセレン４０ｍｇとが入れられたケースに入れて、窒素ガスが導入された雰囲気下、６００℃で２０分間の熱処理を行った。比較例１において、熱処理の雰囲気に導入されたＳとＳｅとの比率は、モル比で表わしてＳｅ／（Ｓ＋Ｓｅ）＝０．８０２である。
【００７６】
（比較例２）
光吸収層を形成する際の熱処理工程における条件を下記のように変更した以外は、実施例１と同様の工程によって、比較例２の光吸収層および化合物薄膜太陽電池を得た。比較例２における熱処理工程では、裏面電極の上面に形成された前駆体層である塗膜を、硫黄４０ｍｇとセレン１０ｍｇとが入れられたケースに入れて、窒素ガスが導入された雰囲気下、５８０℃で２０分間の熱処理を行った。比較例２において、熱処理の雰囲気に導入されたＳとＳｅとの比率は、モル比で表わしてＳｅ／（Ｓ＋Ｓｅ）＝０．０９２である。
【００７７】
（比較例３）
光吸収層を形成する際の熱処理工程における条件を下記のように変更した以外は、実施例１と同様の工程によって、比較例３の光吸収層および化合物薄膜太陽電池を得た。比較例３における熱処理工程では、裏面電極の上面に形成された前駆体層である塗膜を、硫黄３２ｍｇとセレン１０ｍｇとが入れられたケースに入れて、窒素ガスが導入された雰囲気下、６００℃で２０分間の熱処理を行った後、硫黄とセレンとが入れられていないケースに入れて、窒素ガスが導入された雰囲気下、５００℃で２０分間の熱処理を行った。比較例１において、熱処理の雰囲気に導入されたＳとＳｅとの比率は、モル比で表わしてＳｅ／（Ｓ＋Ｓｅ）＝０．１１３である。
【００７８】
［評価方法］
（組成比）
各実施例および各比較例の化合物薄膜太陽電池について、Ａｒイオンで光吸収層の断面を平らに研磨した後に、ＳＥＭ−ＥＤＳ（走査電子顕微鏡用エネルギー分散型Ｘ線分析）によって、光吸収層の上部、中部、下部の３つの領域におけるＳおよびＳｅの各原子の原子濃度を求めた。上部は、光の入射される方向に向けられる部分、すなわち、光吸収層のなかで表面電極に近い部分である。下部は、光吸収層のなかで裏面電極に近い部分である。中部は、光吸収層における膜厚方向の中央部分であって、上部と下部との間の部分である。そして、上部、中部、下部の各々のＳ濃度およびＳｅ濃度に基づいて、Ｓ濃度の変化率ＲＳｒ、および、Ｓｅ濃度の変化率ＲＳｅｒを算出した。
【００７９】
また、光吸収層の上記断面の全面に対するＳＥＭ−ＥＤＳによるマッピングに基づいて、光吸収層全体の（Ｓ＋Ｓｅ）／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）比を算出した。組成分析の際のＳＥＭ−ＥＤＳにおける加速電圧は１５ｋＶとした。
【００８０】
（光電変換効率）
各実施例および各比較例の化合物薄膜太陽電池について、標準太陽光シミュレータ（光強度：１００ｍＷ／ｃｍ２、エアマス：１．５）を用いて、光電変換効率を求めた。
【００８１】
［結果］
図４は、実施例１の化合物薄膜太陽電池における断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像を示す。図４におけるＡ１で示される領域は、上部の組成分析領域を示し、Ｂ１で示される領域は、中部の組成分析領域を示し、Ｃ１で示される領域は、下部の組成分析領域を示す。また、図４におけるＤ１で示される領域は、光吸収層全体の（Ｓ＋Ｓｅ）／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）比の算出に用いた領域を示す。
【００８２】
同様に、図５に実施例２、図６に実施例３、図７に比較例１、図８に比較例２、図９に比較例３の化合物薄膜太陽電池における断面のＳＥＭ画像を示す。図５のＡ２で示される領域、図６のＡ３で示される領域、図７のＡ４で示される領域、図８のＡ５で示される領域、および、図９のＡ６で示される領域の各々は、各実施例または各比較例における上部の組成分析領域を示す。図５のＢ２で示される領域、図６のＢ３で示される領域、図７のＢ４で示される領域、図８のＢ５で示される領域、および、図９のＢ６で示される領域の各々は、各実施例または各比較例における中部の組成分析領域を示す。図５のＣ２で示される領域、図６のＣ３で示される領域、図７のＣ４で示される領域、図８のＣ５で示される領域、および、図９のＣ６で示される領域の各々は、各実施例または各比較例における下部の組成分析領域を示す。図５のＤ２で示される領域、図６のＤ３で示される領域、図７のＤ４で示される領域、図８のＤ５で示される領域、および、図９のＤ６で示される領域の各々は、各実施例または各比較例における光吸収層全体の（Ｓ＋Ｓｅ）／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）比の算出に用いた領域を示す。
【００８３】
表１は、各実施例および各比較例について、上部、中部、下部の各々の組成分析領域におけるＳ濃度およびＳｅ濃度と、これらの原子濃度から算出したＳ濃度の変化率ＲＳｒおよびＳｅ濃度の変化率ＲＳｅｒと、光吸収層全体の（Ｓ＋Ｓｅ）／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）比と、光電変換効率とを示す。なお、表１にて、Ｓ濃度およびＳｅ濃度の変化率は、小数第２位を四捨五入した値を示している。
【００８４】
【表１】
2017183549.tif 000003
【００８５】
表１に示されるように、（ａ）光吸収層におけるＳ濃度の変化率ＲＳｒが１０％以下である、（ｂ）光吸収層におけるＳｅ濃度の変化率ＲＳｅｒが１０％以上３０％以下であって、Ｓｅ濃度が裏面電極１２から表面電極１７に向かう方向に沿って大きくなる、（ｃ）光吸収層全体の組成が０．９８≦（Ｓ＋Ｓｅ）／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）を満たす、の（ａ）〜（ｃ）の３つの条件すべてが満たされている実施例１〜３では、これらの条件の少なくとも１つが満たされていない比較例１〜３と比較して、高い光電変換効率が得られることが確認された。
【００８６】
比較例１は、Ｓ濃度の変化率ＲＳｒが（ａ）の範囲よりも大きく、Ｓｅ濃度の変化率ＲＳｅｒが（ｂ）の範囲よりも大きい。また、Ｓ濃度とＳｅ濃度とは、表面電極１７に向かって大きくなり、（Ｓ＋Ｓｅ）／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）比が１．１５よりも大きい。したがって、光吸収層におけるバッファ層と接合する面にＳやＳｅが多く偏析し、光吸収層とバッファ層との良好なｐｎ接合の形成が阻害されていることが示唆される。
【００８７】
比較例２は、Ｓｅ濃度の変化率ＲＳｅｒが（ｂ）の範囲よりも小さく、また、Ｓｅ濃度は各組成分析領域でほぼ一定である。したがって、裏面電極からバッファ層に向けて、光吸収層のバンドギャップがほぼ一定であり、光吸収層で励起された電子の表面電極方向への移動が実施例と比較して妨げられていることが示唆される。また、比較例２は、Ｓｅ濃度に対してＳ濃度が極端に高いため、光吸収層とバッファ層とのｐｎ接合部分で、クリフ型のバンド構造が形成されていることも示唆される。
【００８８】
比較例３は、（Ｓ＋Ｓｅ）／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）比が（ｃ）の範囲よりも小さいため、光吸収層におけるカルコゲン元素の割合が過度に小さいことによって、光吸収層にてドナーとなる空孔が増加し、光吸収層のｐ型半導体としての機能が低下していることが示唆される。
【００８９】
このように、本発明者らは、光吸収層におけるＳ濃度およびＳｅ濃度と光電変換効率との関係を解析し、特に、光吸収層の膜厚方向におけるＳ濃度の変化の傾向とＳｅ濃度の変化の傾向とが異なるようにこれらの原子濃度を制御することによって、光電変換効率の向上が可能であることを見出した。
【００９０】
以上、実施例を用いて説明したように、上記実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（１）光吸収層１３の膜厚方向において、Ｓ濃度の変化率ＲＳｒが１０％以下であり、かつ、Ｓｅ濃度の変化率ＲＳｅｒが１０％以上３０％以下であって、Ｓｅ濃度は、裏面電極１２から表面電極１７に向かう方向に沿って大きくなり、かつ、光吸収層１３全体の組成は、０．９８≦（Ｓ＋Ｓｅ）／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）を満たす。こうした構成によれば、光吸収層１３のバンドギャップが、裏面電極１２からバッファ層１４に向けて徐々に小さくなるため、励起された電子の収集効率が高まる。また、光吸収層１３におけるカルコゲン元素の割合が十分に確保されるため、光吸収層１３がｐ型半導体として良好に機能する。それゆえ、化合物薄膜太陽電池１０における光電変換効率が高められる。
【００９１】
（２）光吸収層１３全体の組成が（Ｓ＋Ｓｅ）／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．１５を満たす。こうした構成によれば、光吸収層１３におけるバッファ層１４と接合する面にＳやＳｅが偏析することが抑えられるため、光吸収層１３とバッファ層１４とによって良好なｐｎ接合が形成される。
【００９２】
（３）熱処理工程において、上述の条件１〜３のいずれかに従った条件で熱処理を行うことによって、Ｓ濃度とＳｅ濃度とについて上記条件を満たす光吸収層１３が得られやすくなる。特に、硫黄とセレンとを含む雰囲気下で熱処理が行われ、０．３３≦Ｓｅ／（Ｓ＋Ｓｅ）≦０．６７を満たすように、上記雰囲気に硫黄とセレンとが導入されることによって、Ｓ濃度とＳｅ濃度とについて上記条件を満たす光吸収層１３の形成を好適に行うことができる。
【符号の説明】
【００９３】
１０…化合物薄膜太陽電池、１１…基板、１２…裏面電極、１３…光吸収層、１４…バッファ層、１５…半絶縁層、１６…窓層、１７…表面電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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