(57)【要約】      （修正有）【課題】充填剤含有量を従来と同程度に抑えつつ、さらに熱伝導性を向上させた熱伝導性組成物及び前記熱伝導性組成物から得られる接着剤を提供する。【解決手段】固体物質などに加えられた機械的エネルギー、例えば、剪断、ずり剪断、圧縮、衝撃、摩砕、粉砕、曲げ延伸などの力によって、固体物質表面に物理化学的変化を誘起させ、その周囲に存在する固体物質、液体物質、または気体物質に化学的変化をもたらすか、あるいは固体物質とそれらの物質との物理化学的変化を直接誘起または促進するなどして、物理化学的状態に変化を与えるような処理であるメカノケミカル処理済無機充填剤と、熱硬化性樹脂とを含む熱伝導性組成物、及びその熱伝導性組成物に溶剤を添加した接着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メカノケミカル処理済無機充填剤と、熱硬化性樹脂とを含む熱伝導性組成物。
【請求項２】
無機充填剤が、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、及び酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の熱伝導性組成物。
【請求項３】
前記メカノケミカル処理済無機充填剤が、粉末エックス線回折を測定した場合、６７．５°≦２θ≦６９°において出現する（３００）面のピークの半値幅が０．３〜１．２であるα−アルミナである、請求項１に記載の熱伝導性組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物と、溶剤とを含む、熱伝導性接着剤。
【請求項５】
無機充填剤をメカノケミカル処理に供する工程と、
メカノケミカル処理に供した無機充填剤と、熱硬化性樹脂とを混合する工程とを含む、熱伝導性組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の熱伝導性組成物に溶剤を加える工程を含む、熱伝導性接着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性組成物、及びその熱伝導性組成物から得られる接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は、高耐熱性を有するエンジニアリングプラスチックの普及に伴い、加えて生産性及び形状の自由度から、金属材料に代わる材料として電気、電子機器や自動車用等の部材として幅広く使用されている。近年、機器の高性能化・小型軽量化が一層求められ、半導体デバイスの高集積化・大容量化が進み、それに伴い部材より発生する発熱量も増大したことから、実装部品・周囲部品の熱伝導性向上は重要な課題となっている。また、電気自動車の電費向上として、リチウムイオン電池、モーター、インバータに使用される絶縁部材の熱伝導性向上が強く求められている。
【０００３】
上記部品に用いられる接着剤についても、さらなる熱伝導性の向上が求められている。接着剤の熱伝導性を向上させるためには、接着剤中の充填剤含有量を大きくする必要があるが、その一方で、多量に配合すると、接着力が低下するという問題がある。
【０００４】
熱伝導性を向上させる目的で、充填剤の粒子径を調整した製品開発などが行われているが（例えば、特許文献１等）、メカノケミカル処理した充填剤を使用する接着剤の報告はなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１７４９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、充填剤含有量を従来と同程度に抑えつつ、さらに熱伝導性を向上させた熱伝導性組成物及び前記熱伝導性組成物から得られる接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］メカノケミカル処理済無機充填剤 と、熱硬化性樹脂とを含む熱伝導性組成物、
［２］無機充填剤が、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、及び酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種である、［１］に記載の熱伝導性組成物、
［３］前記メカノケミカル処理済無機充填剤が、粉末エックス線回折を測定した場合、６７．５°≦２θ≦６９°において出現する（３００）面のピークの半値幅が ０．３〜１．２であるα−アルミナである、［１］又は［２］に記載の熱伝導性組成物、
［４］［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物と、溶剤とを含む、熱伝導性接着剤、
［５］無機充填剤をメカノケミカル処理に供する工程と、メカノケミカル処理に供した無機充填剤と、熱硬化性樹脂とを混合する工程とを含む、熱伝導性組成物の製造方法、
［６］［５］に記載の熱伝導性組成物に溶剤を加える工程を含む、熱伝導性接着剤の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱伝導性組成物を利用した接着剤は、充填剤の含有量を従来と同程度の量におさえているため、接着力を維持し、しかも、従来よりも高い熱伝導性を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例１及び比較例１で使用したα−アルミナのＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の熱伝導性組成物は、メカノケミカル処理を施した無機充填剤と、熱硬化性樹脂とを含む。なお、本願明細書では、熱伝導性組成物に溶剤等を混合させて、接着剤として使用できる状態のものを熱伝導性接着剤とする。
【００１１】
［無機充填剤］
無機充填剤とは、無機化合物で構成される充填剤である。無機充填剤を樹脂成分に含有させることで、接着剤の熱伝導性を高めることができる。また、本発明の熱伝導性組成物は、使用する場所の観点から、電気絶縁性を有することが好ましく、電気絶縁性を有する無機充填剤を選択することが好ましい。
【００１２】
無機充填剤としては、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、α−アルミナ等の酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００１３】
無機充填剤の含有量は、熱伝導性組成物全体（溶剤を除く）に対して、４０〜９５質量％、好ましくは７５〜９０質量％である。このような質量分率は、従来の接着剤用熱伝導性組成物における質量分率と同程度である。
【００１４】
本発明の熱伝導性組成物に用いられる無機充填剤は通常の結晶性物質の固体表面に処理を施し、物理的又は化学的状態に変化させたものが用いられる。
【００１５】
無機充填剤の表面において、物理的又は化学的状態を変化させる処理方法としては、特に限定されないが、例えば、メカノケミカル処理が挙げられる。
【００１６】
本願明細書において、メカノケミカル処理とは、一般に固体物質などに加えられた機械的エネルギー、例えば、剪断、ずり剪断、圧縮、衝撃、摩砕、粉砕、曲げ延伸などの力によって、固体物質表面に物理化学的変化を誘起させ、その周囲に存在する固体物質、液体物質、または気体物質に化学的変化をもたらすか、あるいは固体物質とそれらの物質との物理化学的変化を直接誘起または促進するなどして、物理化学的状態に変化を与えるような処理のことを言う。
【００１７】
乾式粉砕を行う手段としては、ボールミル（例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、転動ボールミルなど）、振動ロッドミルなどが挙げられる。無機充填剤の原料と、この原料と反応しない運動体を入れて、これに振動、回転又はこれらが組み合わされた動きを与える方法によって、粉砕を行う。
【００１８】
メカノケミカル処理の具体的な方法としては、湿式粉砕、乾式粉砕のいずれも利用できるが、熱伝導性を高くする無機充填剤が得られる乾式粉砕が好ましい。
【００１９】
無機充填剤の粒子径は特に制限されるものではなく、熱伝導性の観点から例えば１００ｎｍ〜５０μｍの平均粒子径を有するものを使用することができる。
【００２０】
ボールミルを用いる場合、ボールミルに使用するボールは、特に限定されない。ボールの材質は、無機充填剤の材質と同じであっても、異なっていてもよい。無機充填剤と異なる材質のボールを使用すると、不純物が無機充填剤に含まれ、効果が減少する可能性があるが、実際は、不純物の悪影響よりも、メカノケミカル処理の効果が非常に高く、ボールの種類の影響は受けにくい。
【００２１】
無機充填剤の表面にメカノケミカル処理が施されると、無機充填剤の粉末エックス線回折（ＸＲＤ）パターンが、処理前後によって変化する。具体的には、粉末エックス線回折の各ピークが処理によりブロード化する。このように、ブロード化する（半値幅が大きくなる）と、その無機充填剤を用いた熱伝導性組成物の熱伝導性が向上する。ピークがブロード化することで、得られる熱伝導性組成物に高い熱伝導性が付加される理由はまだ解明されていないが、粒子の表面状態に起因する何らかの相互作用が、熱伝導率に影響しているものであると推測される。
【００２２】
粉末エックス線回折について例示すると、図１に示すように、メカノケミカル処理を施したα−アルミナは、６７．５°≦２θ≦６９°に出現する（３００）面ピークがブロード化し、半値幅が０．３〜１．２程度の幅になる。α−アルミナにおいては、６７．５°≦２θ≦６９°に出現する（３００）面ピークの半値幅が、０．３〜１．２になると、熱伝導率の向上が見られる。
【００２３】
［熱硬化性樹脂］
本発明の熱伝導性組成物は、熱硬化性樹脂を含む。熱硬化性樹脂を用いることで、得られる接着剤に接着性を高めることができる。
【００２４】
使用できる熱硬化性樹脂としては、限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が挙げられる。接着性、熱伝導性、電気絶縁性との観点で、エポキシ樹脂が好ましい。
【００２５】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性ビスフェノール型エポキシ樹脂など）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂など）、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂（例えば、ビスアリールフルオレン型エポキシ樹脂など）、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂など）などの芳香族系エポキシ樹脂、例えば、トリエポキシプロピルイソシアヌレート（トリグリシジルイソシアヌレート）、ヒダントインエポキシ樹脂などの含窒素環エポキシ樹脂、例えば、脂肪族系エポキシ樹脂、例えば、脂環式エポキシ樹脂（例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などのジシクロ環型エポキシ樹脂など）、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、例えば、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、例えば、グリシジルエステル型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらは併用することができる。
【００２６】
使用するエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のＥＰ−４９０１Ｅ（商品名  株式会社ＡＤＥＫＡ製）、及びダイマー酸変性型エポキシ樹脂であるｊＥＲ８７１（商品名、三菱化学株式会社製、エポキシ当量３９０〜４７０ｇ／ｅｑ）などが挙げられる。
【００２７】
熱硬化性樹脂の含有量は、熱伝導性組成物全体（溶剤を除く）に対して５質量％〜３０質量％、好ましくは１０質量％〜２５質量％である。
【００２８】
［硬化剤］
本発明の熱伝導性組成物は、硬化剤を含むことができる。硬化剤は熱硬化性樹脂の硬化を調整するものである。
【００２９】
硬化剤としては、例えば、酸無水物系、イミダゾール系、アミン系、ポリアミド系、フェノールノボラック樹脂、ジシアンジアミド等の硬化剤が挙げられる。例えば、イミダゾール系硬化剤としては、従来のイミダゾール化合物を挙げることができ、具体的には、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、エポキシ−イミダゾールアダクト、エポキシ−フェノール−ホウ酸エステル配合物、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどが挙げられるが、それだけではなく、他のイミダゾール系硬化物も使用することができる。例えば、イミダゾール系の２ＭＺＡ−ＰＷ（商品名  四国化成工業株式会社製）を使用することができる。
【００３０】
硬化剤の含有量は、熱硬化性樹脂に対して１〜１０質量％である。また、上記化合物は、併用することもできる。
【００３１】
［硬化促進剤］
本発明の熱伝導性組成物は、硬化促進剤を含むことができる。硬化促進剤は、硬化剤による硬化をさらに促進するための補助剤である。
【００３２】
硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、イミダゾール系化合物、三級アミンおよびその塩、ホスフィン、ホスホニウム塩などが挙げられる。
【００３３】
硬化促進剤は、熱硬化性樹脂に対して１〜６質量％である。また、上記化合物は、他の硬化促進剤と併用することもできる。
【００３４】
［分散剤］
本発明の熱伝導性組成物は、分散剤を含有することができる。分散剤は、各成分、特に無機充填剤を分散させる効果があり、熱伝導性組成物の成分が部分的に凝集しないようにするためのものである。
【００３５】
分散剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、リン酸、モノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステル、リン酸ポリエステル等のリン酸系分散剤、ポリリン酸等のアルカリ金属塩、ポリカルボン酸系分散剤、ノニオン系分散剤などが挙げられる。具体的には、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１（ビック・ケミージャパン株式会社製）などである。
【００３６】
分散剤は、無機充填剤に対して０．１〜５質量％である。また、上記分散剤は、併用することもできる。
【００３７】
［その他］
その他、本発明の熱伝導性組成物は、熱伝導性組成物の効果を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂、その他の添加剤などを含有することができる。
【００３８】
本発明の熱伝導性組成物に、溶剤、及び任意選択的にその他の添加剤を加えることで、熱伝導性接着剤を製造することができる。熱伝導性組成物に溶剤を加えた総量（熱伝導性組成物＋溶剤）に対する溶剤の量は、通常１〜１０質量％である。
【００３９】
溶剤の種類は特に限定されないが、塗料、印刷インキ用溶剤、 樹脂溶剤として一般的に用いられる溶剤が好ましく、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、γ−ブチロラクトン、イソホロン、グリシジルフェニルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の有機溶剤が例示される。溶剤は１種類だけ使用しても２種類以上併用してもよい。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明について、実施例を用いて詳細に説明するが、本発明は実施例によって限定的に解釈されるべきものではない。
【００４１】
（無機充填剤１の調製）
α−アルミナ（ＡＬ−４３ＫＴ、昭和電工社製）１５ｇと、φ１０ｍｍのアルミナビーズ３０ｇを内容積４５ｍｌのアルミナ製容器に投入し、遊星ボールミルＬＰ−Ｍ２Ｃ（伊藤製作所製）を用いて設定回転数５００ｒｐｍで２４時間メカノケミカル処理を行った。回収したアルミナの半値幅はＭｉｎｉＦｌｅｘ６００＋Ｄ／ＴｅＸ Ｕｌｔｒａ（リガク社製）を使用して粉末Ｘ線回折法（Ｘ線出力４０ｋＶ、１５ｍＡ、ＣｕＫ−α）で求めた。メカノケミカル処理後のα−アルミナは、図１におけるＡのＸＲＤパターンを有する。
【００４２】
（無機充填剤２の調製）
α−アルミナ（ＡＬ−４３ＫＴ、昭和電工社製）１００ｇとφ１０ｍｍのジルコニアビーズ１ｋｇを内容積８００ｍｌのジルコニア製容器に投入し、３次元ミル３Ｄ−１８０−Ｄ２（ナガオシステム社製）を用いて上下回転数２００ｒｐｍ、水平回転数４００ｒｐｍにて９６時間メカノケミカル処理を行った。
【００４３】
実施例１、実施例２
（ペーストの作製）
熱硬化性樹脂として、樹脂構成成分であるエポキシ樹脂と、その硬化剤のイミダゾール化合物を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物を以下のように調製した。すなわち、攪拌用容器中に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、ＥＰ−４９０１Ｅ）及び二塩基酸変性エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ｊＥＲ８７１）、イミダゾール化合物（四国化成工業株式会社製、２ＭＺＡ−ＰＷ）を加えた。これらの成分を十分に撹拌・混合して、均一な液状混合物を調製し、熱硬化性樹脂組成物として利用した。
【００４４】
この熱硬化性樹脂組成物中に、分散剤としてリン酸系分散剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１）および熱伝導性媒体に用いる無機充填剤成分として上記の無機充填剤１、無機充填剤２のアルミナをそれぞれに添加し、均一に混練してアルミナペースト状の混合物（熱伝導性組成物）を調製した。無機充填剤１を含むペーストを実施例１のペーストとし、無機充填剤２を含むペーストを実施例２のペーストとした。
【００４５】
得られたアルミナペースト状の混合物に、溶剤を加え、液粘度を調整し、熱伝導性接着剤とした。ここでは、溶剤として、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ、沸点２４７℃）を用い、アルミナペースト状の混合物に所定比率で添加し、十分に撹拌・混合することにより、液粘度を３０Ｐａ・ｓ（２５℃）前後に調整した。なお、成分の割合は、表１に記載している。
【００４６】
比較例１、比較例２  
α−アルミナ（ＡＬ−４３ＫＴ、昭和電工社製）をメカノケミカル処理せずに使用したこと以外は、実施例１、２と同じ手順でペーストを作製し評価した。配合割合は、表１に記載されている。また、比較例１及び比較例２で使用したα−アルミナは、図１におけるＢのＸＲＤパターンを有する。
【００４７】
【表１】
2017082080.tif 000002
【００４８】
（熱伝導率測定）
ペーストをＰＴＦＥ製容器に投入し、溶剤乾燥処理工程として、１３０℃、１時間保持し、熱伝導性接着剤中に含有される溶剤の揮発・蒸散処理を施し、引き続き、硬化処理工程として、１７０℃に昇温し、その温度で１時間保持し、熱伝導性接着剤に含まれる熱硬化性樹脂の硬化処理を行った。
【００４９】
硬化物を切断、研磨してφ５ｍｍ×１ｍｍのペレットを作製した。ペレットにカーボンスプレーを吹きかけ、黒化処理を施した後、レーザーフラッシュ法熱物性測定装置（京都電子工業社製、ＬＦＡ−５０２）を用いて熱拡散率を計測した。
【００５０】
硬化物の熱伝導率は、熱伝導率＝熱拡散率×密度×比熱の関係式から算出した。
【００５１】
（引張りせん断接着強さ）
ペーストをアルミニウム基材（１．６×（２５±０．５）×（１００±０．５））の片端面上に塗布してφ０．１ｍｍのガラスビーズをスペーサーとして配置し、同一形状のアルミニウム基材で点対称に挟み込み、（２５±０．５）×（１００±０．５）の接着部分を作った。
【００５２】
その後サンプルを、溶剤乾燥処理工程として、１３０℃、１時間保持し、熱伝導性接着剤中に含有される溶剤の揮発・蒸散処理を施し、引き続き、硬化処理工程として、１７０℃に昇温し、その温度で１時間保持し、熱伝導性接着剤に含まれる熱硬化性樹脂の硬化処理を行った。
接着面に平行に引っ張って破断した時の最大荷重を接着面積（せん断面積）で割り、引張せん断接着強さを求めた。
【００５３】
その他の測定方法、及び上記結果を表２に記載する。
【００５４】
【表２】
2017082080.tif 000003
【図１】
2017082080.tif 000004