(57)【要約】【課題】メカニカルプレーティングにおいて形成される亜鉛系皮膜そのものの耐食性を、クロメート処理等の保護皮膜形成処理に頼ることなく、顕著に向上させる投射材を提供する。【解決手段】鋼粒子を核とし、その周囲をＡｌ：５質量％超１６質量％以下、Ｍｇ：５．５質量％以上１５質量％以下、残部Ｚｎおよび不純物からなる亜鉛合金で被覆し、Ｆｅの含有量を３質量％以上８０質量％以下とすることを特徴とする。ここで、前記亜鉛合金がＦｅ−Ｚｎ合金層を介して鋼粒子の周囲に被覆されているのが好ましい。また、投射材の平均粒径としては１００μｍ〜６００μｍであるのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼粒子を核とし、その周囲をＡｌ：５質量％超１６質量％以下、Ｍｇ：５．５質量％以上１５質量％以下、残部Ｚｎおよび不純物からなる亜鉛合金で被覆し、
Ｆｅの含有量を３質量％以上８０質量％以下としたことを特徴とするメカニカルプレーティング用投射材。
【請求項２】
前記亜鉛合金がＦｅ−Ｚｎ合金層を介して鋼粒子の周囲に被覆されている請求項１記載のメカニカルプレーティング用投射材。
【請求項３】
平均粒径が１００μｍ〜６００μｍである請求項１又は２に記載のメカニカルプレーティング用投射材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の投射材を金属材料表面に衝突させることによって当該金属材料表面に形成される皮膜であって、Ａｌ：５質量％超１６質量％以下、Ｍｇ：５．５質量％以上１５質量％以下、Ｆｅ：０．１質量％以上２０質量％以下、残部Ｚｎおよび不純物で構成される厚さ２μｍ以上１５μｍ以下の高耐食性皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメカニカルプレーティング用投射材及び高耐食性皮膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉄系金属材料の耐食性改善手法として亜鉛または亜鉛合金の皮膜（以下「亜鉛系皮膜」と記すことがある）を形成する手法が広く採用されている。亜鉛系皮膜の形成方法としては、溶融めっき、リン酸塩めっき、電気めっき、メカニカルプレーティング等の技術が工業的に実用化されている。
【０００３】
これらの皮膜形成方法の中でもメカニカルプレーティングは、形成した亜鉛系皮膜がフレークを積層したような構造（いわゆる「パイ生地状」）となるため、その上からクロメート処理を施した場合、皮膜内部にまでクロメート処理液が十分に浸透し、その結果顕著な耐食性改善効果が発揮される。例えば、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ２３７１に準じた試験をいう、以下同様）による赤錆発生までの時間が２４ｈ程度の亜鉛皮膜をメカニカルプレーティングで形成した場合、クロメート処理を施すことにより同３０００ｈ程度まで飛躍的に耐食性が改善される。
【０００４】
ところが、昨今、環境に対する規制が強化され、有毒な６価クロムの使用は厳しく制限されつつある。一方、これに代わる効果的な保護皮膜を形成する処理方法は確立されていない。メカニカルプレーティングで形成した皮膜のままでその部品を使用することには耐食性の面で限界がある。すなわち、耐食性を改善した亜鉛合金粉を使用する手法によっても、塩水噴霧試験での赤錆発生までの時間はＺｎ（亜鉛）−Ａｌ（アルミニウム）−Ｍｇ（マグネシウム）の単純な合金組成で５００ｈ前後、Ｎａ、Ｂｅ等の特殊元素を添加した組成であっても１５００ｈ程度まで引き上げるのが限界である。屋外で使用される部品用途においては塩水噴霧試験での赤錆発生までの時間が１８００ｈ程度以上となる耐食性を有することが望まれる。また、自動車部品等では塩害の生じやすい環境で３０００ｈ以上の耐食性が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３２８４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、メカニカルプレーティングにおいて形成される亜鉛系皮膜そのものの耐食性を、クロメート処理等の保護皮膜形成処理に頼ることなく、顕著に向上させる投射材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本出願人は、特許文献１として、鋼粒子を核としてその周囲にＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金を被覆したメカニカルプレーティング用投射材を先に提案した。本出願人が行ったこの先の提案では、ＺｎとＡｌとの間で非常に緻密な腐食生成物が生成し、これによって封孔された安定な皮膜が形成されるとし、このような作用を十分に発揮させるには、皮膜中に１質量％以上のＡｌが含有されていることが必要であり、５質量％を超えても添加増量に見合った効果は期待できないとしていた。
【０００８】
しかしその後、更に研究を重ねた結果、Ａｌの含有量が５質量％を超えても優れた耐食性が得られることを見出し本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係るメカニカルプレーティング用投射材（以下、単に「投射材」と記すことがある）は、鋼粒子を核とし、その周囲をＡｌ：５質量％超１６質量％以下、Ｍｇ：５．５質量％以上１５質量％以下、残部Ｚｎおよび不純物からなる亜鉛合金で被覆し、Ｆｅの含有量を３質量％以上８０質量％以下としたことを特徴とする。なお、亜鉛合金中の不純物は概ね合計１質量％程度までの混入が許容される。
【００１０】
前記構成において、前記亜鉛合金がＦｅ−Ｚｎ合金層を介して鋼粒子の周囲に被覆されているのが好ましい。
【００１１】
また前記構成において、投射材の平均粒径は１００μｍ〜６００μｍであるのが好ましい。なお、本明細書において示す「〜」は、特に断りのない限り、その前後に記載の数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００１２】
また、本発明によれば、前記のいずれかに記載の投射材を金属材料表面に衝突させることによって当該金属材料表面に形成される皮膜であって、Ａｌ：５質量％超１６質量％以下、Ｍｇ：５．５質量％以上１５質量％以下、Ｆｅ：０．１質量％以上２０質量％以下、残部Ｚｎおよび不純物で構成される厚さ２μｍ以上１５μｍ以下の高耐食性皮膜が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る投射材によれば、メカニカルプレーティングにおいて形成される亜鉛合金皮膜そのものの耐食性を、クロメート処理等の保護皮膜形成処理に頼ることなく、顕著に向上させることができる。
【００１４】
本発明に係る皮膜によれば、厚さが１５μｍ以下さらには２μｍ〜５μｍ程度と薄くても十分な耐食性効果が得られるため、厚目付となってしまうため溶融めっきが適用できない部品、例えば「ねじ」などにも高耐食性が付与できる。このため、例えば高価なステンレス鋼を使用せざるを得なかった屋外構造物の部品を本発明の皮膜を有するもので代替するなどして大きなコスト低減効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（亜鉛合金）
本発明の大きな特徴の一つは、鋼粒子の外周を被覆する亜鉛合金がＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系組成であることにある。メカニカルプレーティングによって形成された皮膜において、ＺｎとＡｌとの間で非常に緻密な腐食生成物が生成し、これによって封孔された安定な皮膜が構築される。これまで、このような作用を十分に発揮させるには、形成された皮膜中のＡｌの含有量は５質量％以下とされていた。しかし本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、Ａｌの含有量が５質量％を超えても耐食性が得られることを見出した。なお、Ａｌ含有量の上限値については、後述する実験結果から本願では１６質量％と規定しているが、この上限値を超えても良好な耐食性が得られる可能性はある。
【００１６】
鋼粒子の外周を被覆する亜鉛合金の組成は、金属材料からなる被処理物の表面に形成される皮膜組成に概ねそのまま反映されるので、本発明では投射材の亜鉛合金中におけるＡｌ含有量を５質量％超１６質量％以下と規定した。
【００１７】
Ｍｇは、メカニカルプレーティングによって形成された皮膜において、酸化物または水酸化物を形成する。Ｍｇの酸化物や水酸化物は電気絶縁性が高いため皮膜中のＺｎが腐食する際の腐食電流を抑制する。また、Ｍｇの酸化物や水酸化物は酸素の透過を防ぐのでＺｎの腐食に対して保護作用を示す。Ｍｇは電位的にはＺｎより卑であるが、腐食環境下では安定な腐食生成物を生じるとともにＺｎのガルバニック作用を緩和させる。これにより皮膜中のＺｎの溶出が抑制され、防食効果が高まるものと考えられる。本発明者等の詳細な検討によれば、皮膜中のＭｇ含有量を５．５質量％以上にしたとき、このようなＭｇの効果が顕在化することがわかった。さらに７質量％以上の高いＭｇ濃度を実現すると、鋼粒子の核をもつ投射材を衝突させる効果と相俟って、クロメート処理を施した場合を上回る極めて顕著な耐食性改善効果が発揮されるようになる。
【００１８】
ただし、ＭｇはＺｎ合金溶湯中で酸化しやすいため、Ｍｇ含有量を多くすると後述するようなＺｎ合金の溶湯を用いた投射材の製造が困難になる。このため皮膜中のＭｇ含有量は１５質量％以下とする必要がある。より好ましいＭｇ含有量は７質量％〜１３質量％の範囲である。
【００１９】
メカニカルプレーティングによって得られた皮膜中には、通常、投射材や部品に由来するＦｅが含まれる。皮膜中のＦｅ含有量が０.１質量％〜２０質量％の範囲で良好な結果が得られる。またＺｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅを除く不純物元素は合計１質量％以下の範囲に抑えることが望ましい。
【００２０】
（鋼粒子）
本発明で使用する鋼粒子としては、０．３％〜２％の炭素を含んだ鉄合金の粒子であって、炭素の他、Ｎ（窒素）、Ｓｉ（珪素）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｒ（クロム）、Ｎｉ（ニッケル）などの金属元素が添加されていてもよい。
【００２１】
鋼粒子の形状に特に限定はないが球状であるのが望ましく、その場合鋼粒子の粒径は全粒子の９５質量％以上が１０μｍ〜８００μｍの範囲にあることが望ましく、平均粒径は１００μｍ〜６００μｍが好ましく、特に１００μｍ〜４００μｍ、さらには１５０μｍ〜３００μｍの範囲が好ましい。また、鋼粒子の硬さは２００Ｈｖ〜７００Ｈｖの範囲であることが望ましい。鋼粒子としては、例えば市販のスチールショットが使用できる。
【００２２】
投射材を構成する粒子（合金被覆後）は前述のように粒径１０μｍ〜８００μｍの範囲にあることが好ましい。その平均粒径は１００μｍ〜６００μｍであることが好ましく、特に、１００μｍ〜４００μｍ、あるいは１５０μｍ〜３００μｍの範囲とすることができる。投射材粒子中に占めるＦｅ含有量は３質量％〜８０質量％程度が好ましい。
【００２３】
（投射材）
本発明の投射材は、鋼粒子の外周を亜鉛合金で被覆してなるものである。このような投射材を金属材料からなる被処理物の表面に衝突させることにより、従来知られていた皮膜密着性の向上効果が得られるが、被着物質をＡｌ含有量及びＭｇ含有量の高いＡｌ−Ｍｇ複合添加の組成とした場合には、さらに耐食性についても飛躍的な向上が達成されるのである。これは、従来予測されなかった現象である。鋼粒子を核にもつ投射材を衝突させることにより、皮膜が下地金属に対し強固に被着するとともに皮膜自体も一層も強化され、皮膜損傷に対する抵抗力が向上すると考えられる。そして、被着物質のＡｌによる封孔作用とＭｇ含有量を高めたことによるＺｎの溶出防止作用とが相俟って、結果的に大幅な耐食性向上効果が生じるのではないかと推察される。
【００２４】
このような本発明に特有の効果を十分に発揮させるには、投射材中に含まれるＦｅ含有量が３質量％〜８０質量％になるように、核となる鋼粒子とその周囲に被覆する亜鉛合金層（被着物質）の量比をコントロールすることが望ましい。Ｆｅ含有量がこれより少ないと十分な投射エネルギーを得ることが難しくなり、これより多いと被着物質の量が相対的に少なくなって、メカニカルプレーティングを行うブラスト処理時に投射材の寿命が早期に尽きてしまい効率的でない。
【００２５】
被処理物の表面に形成する皮膜厚さは、少なくとも２μｍを確保する必要がある。ただしメカニカルプレーティングで１５μｍを超えるような厚目付を行うことは経済的でない。通常、２μｍ〜１５μｍ程度の皮膜厚さにコントロールすることで顕著な耐食性改善効果が得られる。
【００２６】
（投射材の製造方法）
核となる鋼粒子を被着物質に相当する組成の亜鉛合金溶湯に投入して撹拌し、溶湯温度の降下に伴って半凝固状態となった時点でこれを取り出す。その後、粉砕及び篩分けを行って本発明の投射材を製造する。その際、投射材の粒子中に占めるＦｅ含有量が３質量％〜８０質量％になるように亜鉛合金溶湯量と鋼粒子の投入量をコントロールすることが好ましい。このような手法で鋼粒子の外周を亜鉛合金で被覆すると、両者の界面付近にはＦｅ−Ｚｎ合金層が形成される。Ｆｅ−Ｚｎ合金層は比較的脆いので、ブラスト処理時に投射材が被処理物表面に衝突したとき、Ｆｅ−Ｚｎ合金層部分で微細にせん断した亜鉛合金の微粒子が被処理物表面に圧着され、その結果、皮膜の均一性が向上する。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
Ｚｎ−Ａｌ（１３．３質量％）−Ｍｇ（１１．１質量％）、その他の不純物１質量％未満の組成を有する亜鉛合金の溶湯５０ｋｇを６１０℃に保持して均一化したのち、６１０℃に保持する目的で焚いているバーナーを消し、その直後に、鋼粒子としてのスチールショット６５ｋｇを当該溶湯中に撹拌しながら投入した。使用したスチールショットは、平均粒径２６０μｍ、平均硬さ４１２Ｈｖを有する市販品である。温度降下に伴って溶湯が半凝固状態になった時点で亜鉛合金とスチールショットの混合物を取り出し、完全に凝固しないうちに粉砕機に移し、粉砕を開始した。そして、個々のスチールショットが分離し、概ね球形に近い表面性状となるまで粉砕を続けて投射材を得た。
【００２９】
この投射材の平均粒径は２４０μｍであった。また、投射材の粒子の断面についてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察を行った結果、中心部にスチールショットに由来する鋼粒子の核をもち、その周囲にスチールショットと溶湯の反応で形成した合金層を介して亜鉛合金被覆層を有していた。更にこの断面を分析したところ、スチールショットと溶湯の反応で形成した合金層はＦｅ−Ｚｎ合金層であり、周囲を構成する亜鉛合金被覆層は概ね初期の溶湯組成をそのまま反映した組成を有することがわかった。また、投射材のサンプルをＪＩＳ Ｍ８２１２−１９５８ 鉄鉱石中の全鉄定量方法、過マンガン酸カリウム滴定容量法で組成分析した結果、投射材中に占めるＦｅの含有量は５１．４質量％であった。
【００３０】
この投射材を用いて、メカニカルプレーティング装置により市販の４Ｔボルト（鋼製）の表面に亜鉛合金皮膜を形成した。投射の条件は、投射量：６０ｋｇ／ｍｉｎ、投射粒子の速度：初速度約５１ｍ／ｓｅｃ、投射時間：８０ｍｉｎとした。皮膜形成後のボルトについて断面を蛍光Ｘ線分析装置で観察した結果、皮膜厚さは約２．８６μｍであった。また、形成された皮膜の組成を調べた結果、Ａｌ：約５．６質量％、Ｍｇ：約８．７質量％、Ｆｅ：約０．４質量％、残部は実質的にＺｎであった。それ以外の元素（不純物）の総量は１質量％未満であった。このようにして得られた、亜鉛合金の皮膜が形成された４Ｔボルトについて複合サイクル試験を行った。なお、複合サイクル試験は、湿潤（４０℃，９５％ＲＨ，２時間）→塩水噴霧（３５℃，濃度５ｗｔ％ ＮａＣｌ＋５ｗｔ％ＣａＣｌ２，２時間）→乾燥（６０℃，１時間）→湿潤（５０℃，９５％ＲＨ，６時間）→乾燥（６０℃，２時間）→湿潤（５０℃，９５％ＲＨ，６時間）→乾燥（６０℃，２時間）→低温もしくは空冷乾燥（−２０℃もしくは室温，３時間）を１サイクルとして所定サイクル繰り返す試験である。
【００３１】
また、被処理物としてボルトの代わりに板厚０.８ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）を用いて、その表面に同様の条件でメカニカルプレーティングを施し厚さ約３．２４μｍの皮膜を形成した後、複合サイクル試験を行った。表１に試験結果を示す。
【００３２】
（実施例２）
Ｚｎ−Ａｌ（９．３質量％）−Ｍｇ（１１．１質量％）、その他の不純物１質量％未満の組成を有する亜鉛合金を用いた以外は実施例１と同様にして平均粒径２６５μｍの投射材を得た。この投射材の粒子の断面について蛍光Ｘ線分析による観察を行った結果、中心部にスチールショットに由来する鋼粒子の核をもち、その周囲にスチールショットと溶湯の反応で形成した合金層を介して亜鉛合金被覆層を有していた。更にこの断面を分析したところ、スチールショットと溶湯の反応で形成した合金層はＦｅ−Ｚｎ合金層であり、周囲を構成する亜鉛合金被覆層は概ね初期の溶湯組成をそのまま反映した組成を有することがわかった。また、投射材のサンプルをＪＩＳ Ｍ８２１２−１９５８ 鉄鉱石中の全鉄定量方法、過マンガン酸カリウム滴定容量法で組成分析した結果、投射材中に占めるＦｅの含有量は４８．６質量％であった。
【００３３】
この投射材を用いて、実施例１と同様にして、４Ｔボルト（鋼製）及び冷間圧延鋼板の表面にメカニカルプレーティングを施し亜鉛合金皮膜を形成し、複合サイクル試験を行った。なお、４Ｔボルトにおける皮膜厚さは２．８７μｍ、冷間圧延鋼板における皮膜厚さは３．４７μｍであった。表１に試験結果を示す。
【００３４】
（実施例３）
Ｚｎ−Ａｌ（５．９質量％）−Ｍｇ（１３．０質量％）、その他の不純物１質量％未満の組成を有する亜鉛合金を用いた以外は実施例１と同様にして平均粒径２３０μｍの投射材を得た。この投射材の粒子の断面について蛍光Ｘ線分析による観察を行った結果、中心部にスチールショットに由来する鋼粒子の核をもち、その周囲にスチールショットと溶湯の反応で形成した合金層を介して亜鉛合金被覆層を有していた。更にこの断面を分析したところ、スチールショットと溶湯の反応で形成した合金層はＦｅ−Ｚｎ合金層であり、周囲を構成する亜鉛合金被覆層は概ね初期の溶湯組成をそのまま反映した組成を有することがわかった。また、投射材のサンプルをＪＩＳ Ｍ８２１２−１９５８ 鉄鉱石中の全鉄定量方法、過マンガン酸カリウム滴定容量法で組成分析した結果、投射材中に占めるＦｅの含有量は４６．５質量％であった。
【００３５】
この投射材を用いて、実施例１と同様にして、４Ｔボルト（鋼製）の表面にメカニカルプレーティングを施して亜鉛合金皮膜を形成し、複合サイクル試験を行った。なお、４Ｔボルトにおける皮膜厚さは２．７９μｍであった。表１に試験結果を示す。
【００３６】
（実施例４）
Ｚｎ−Ａｌ（１２．４質量％）−Ｍｇ（１３．３質量％）、その他の不純物１質量％未満の組成を有する亜鉛合金を用い、亜鉛合金の溶湯５０ｋｇの保持温度を５７０℃にした以外は実施例１と同様にして平均粒径２６０μｍの投射材を得た。この投射材の粒子の断面について蛍光Ｘ線分析による観察を行った結果、中心部にスチールショットに由来する鋼粒子の核をもち、その周囲にスチールショットと溶湯の反応で形成した合金層を介して亜鉛合金被覆層を有していた。更にこの断面を分析したところ、スチールショットと溶湯の反応で形成した合金層はＦｅ−Ｚｎ合金層であり、周囲を構成する亜鉛合金被覆層は概ね初期の溶湯組成をそのまま反映した組成を有することがわかった。また、投射材のサンプルをＪＩＳ Ｍ８２１２−１９５８ 鉄鉱石中の全鉄定量方法、過マンガン酸カリウム滴定容量法で組成分析した結果、投射材中に占めるＦｅの含有量は４８．０質量％であった。
【００３７】
この投射材を用いて、実施例１と同様にして、冷間圧延鋼板の表面にメカニカルプレーティングを施して亜鉛合金皮膜を形成し、複合サイクル試験を行った。なお、冷間圧延鋼板における皮膜厚さは３．０５μｍであった。表１に試験結果を示す。
【００３８】
（実施例５）
Ｚｎ−Ａｌ（８．６質量％）−Ｍｇ（１２．９質量％）、その他の不純物１質量％未満の組成を有する亜鉛合金を用い、亜鉛合金の溶湯５０ｋｇの保持温度を５８０℃にした以外は実施例１と同様にして平均粒径２６５μｍの投射材を得た。この投射材の粒子の断面について蛍光Ｘ線分析による観察を行った結果、中心部にスチールショットに由来する鋼粒子の核をもち、その周囲にスチールショットと溶湯の反応で形成した合金層を介して亜鉛合金被覆層を有していた。更にこの断面を分析したところ、スチールショットと溶湯の反応で形成した合金層はＦｅ−Ｚｎ合金層であり、周囲を構成する亜鉛合金被覆層は概ね初期の溶湯組成をそのまま反映した組成を有することがわかった。また、投射材のサンプルをＪＩＳ Ｍ８２１２−１９５８ 鉄鉱石中の全鉄定量方法、過マンガン酸カリウム滴定容量法で組成分析した結果、投射材中に占めるＦｅの含有量は４６．５質量％であった。
【００３９】
この投射材を用いて、実施例１と同様にして、冷間圧延鋼板の表面にメカニカルプレーティングを施して亜鉛合金皮膜を形成し、複合サイクル試験を行った。なお、冷間圧延鋼板における皮膜厚さは３．３２μｍであった。表１に試験結果を示す。
【００４０】
（比較例１）
Ｚｎ−Ａｌ（３．３質量％）−Ｍｇ（５．９質量％）、その他の不純物１質量％未満の組成を有する亜鉛合金を用い、亜鉛合金の溶湯５０ｋｇの保持温度を５５０℃にした以外は実施例１と同様にして平均粒径２４０μｍの投射材を得た。この投射材の粒子の断面について蛍光Ｘ線分析による観察を行った結果、中心部にスチールショットに由来する鋼粒子の核をもち、その周囲にスチールショットと溶湯の反応で形成した合金層を介して亜鉛合金被覆層を有していた。更にこの断面を分析したところ、スチールショットと溶湯の反応で形成した合金層はＦｅ−Ｚｎ合金層であり、周囲を構成する亜鉛合金被覆層は概ね初期の溶湯組成をそのまま反映した組成を有することがわかった。また、投射材のサンプルをＪＩＳ Ｍ８２１２−１９５８ 鉄鉱石中の全鉄定量方法、過マンガン酸カリウム滴定容量法で組成分析した結果、投射材中に占めるＦｅの含有量は５９．７質量％であった。
【００４１】
この投射材を用いて、実施例１と同様にして、４Ｔボルト（鋼製）及び冷間圧延鋼板の表面にメカニカルプレーティングを施し亜鉛合金皮膜を形成し、複合サイクル試験を行った。なお、４Ｔボルトにおける皮膜厚さは２．８３μｍ、冷間圧延鋼板における皮膜厚さは２．７０μｍであった。表１に試験結果を示す。
【００４２】
（複合サイクル試験）
得られたボルト及び冷間圧延鋼板について、前述の複合サイクル試験を行った。４Ｔボルトは４２サイクル及び５４サイクル終了後に、冷間圧延鋼板は２５サイクル終了後に赤錆の発生状態を目視により観察し下記基準で評価した。表１にボルト及び冷間圧延鋼板の状態写真を示す。
「○」：赤錆なし
「△」：全体の１％〜５０％が赤錆
「×」：全体の５０％超が赤錆
【００４３】
【表１】
2017082322.tif 000002
【００４４】
表１からわかるように、本発明に係る投射材を用いてメカニカルプレーティングによって皮膜が形成された４Ｔボルト及び冷間圧延鋼板では、複合サイクル試験の結果、赤錆の発生が顕著に抑えられていた。
【００４５】
これに対して、Ａｌ含有量の少ない投射材を用いて皮膜が形成された比較例１の４Ｔボルト及び冷間圧延鋼板では、複合サイクル試験の結果、４Ｔボルトでは４２サイクルですでにほとんどのボルトにおいて赤錆が発生していた。また冷間圧延鋼板でも２５サイクルで赤錆が発生していた。
【００４６】
（実施例６）
Ｚｎ−Ａｌ（１５．０質量％）−Ｍｇ（１０．４質量％）、その他の不純物１質量％未満の組成を有する亜鉛合金を用い、亜鉛合金の溶湯５０ｋｇの保持温度を６１０℃にした以外は実施例１と同様にして平均粒径２１５μｍの投射材を得た。この投射材の粒子の断面について蛍光Ｘ線分析による観察を行った結果、中心部にスチールショットに由来する鋼粒子の核をもち、その周囲にスチールショットと溶湯の反応で形成した合金層を介して亜鉛合金被覆層を有していた。更にこの断面を分析したところ、スチールショットと溶湯の反応で形成した合金層はＦｅ−Ｚｎ合金層であり、周囲を構成する亜鉛合金被覆層は概ね初期の溶湯組成をそのまま反映した組成を有することがわかった。また、投射材のサンプルをＪＩＳ Ｍ８２１２−１９５８ 鉄鉱石中の全鉄定量方法、過マンガン酸カリウム滴定容量法で組成分析した結果、投射材中に占めるＦｅの含有量は５５．７質量％であった。
【００４７】
この投射材を用いて、メカニカルプレーティング装置により鋼製で輪状の被処理物の表面に亜鉛合金皮膜を形成した。投射の条件は、投射量：６０ｋｇ／ｍｉｎ、投射粒子の速度：初速度約５１ｍ／ｓｅｃ、投射時間：８０ｍｉｎとした。皮膜形成後の被処理物について断面を蛍光Ｘ線分析装置で観察した結果、皮膜厚さは約２．５μｍであった。このようにして得られた、亜鉛合金の皮膜が形成された被処理物についてサイクル試験を行った。サイクル試験では、塩水噴霧（３５℃，濃度５ｗｔ％ ＮａＣｌ，２時間）→乾燥（６０℃，２５％ＲＨ，４時間）→湿潤（５０℃，１００％ＲＨ，４時間）を１サイクルとして被処理物に錆が発生するまでのサイクル数を数えた。表２に試験結果を示す。
【００４８】
（実施例７）
実施例６の投射材を用いて、投射時間を１００ｍｉｎとした以外は実施例６と同様にして、被処理物の表面に亜鉛合金皮膜を形成した。皮膜厚さは約２．９μｍであった。そして、このようにして得られた、亜鉛合金の皮膜が形成された被処理物について実施例６と同様にしてサイクル試験を行った。表２に試験結果を示す。
【００４９】
（比較例２）
比較例１の投射材を用いて、実施例６と同様にして、被処理物の表面に亜鉛合金皮膜を形成した。皮膜厚さは約２．３μｍであった。そして、このようにして得られた、亜鉛合金の皮膜が形成された被処理物について実施例６と同様にしてサイクル試験を行った。表２に試験結果を示す。
【００５０】
（比較例３）
比較例１の投射材を用い、投射時間を１２０ｍｉｎとした以外は実施例６と同様にして、被処理物の表面に亜鉛合金皮膜を形成した。皮膜厚さは約３．０μｍであった。そして、このようにして得られた、亜鉛合金の皮膜が形成された被処理物について実施例６と同様にしてサイクル試験を行った。表２に試験結果を示す。
【００５１】
【表２】
2017082322.tif 000003
【００５２】
表２から明らかなように、実施例６及び実施例７は、Ａｌ含有量が１５．０質量％の亜鉛合金被覆層が形成された投射材を用いて、メカニカルプレーティングによって膜厚が２．５μｍ及び２．９μｍの皮膜を被処理物に形成した場合であって、被処理物に錆が発生するまでのサイクル数はそれぞれ７５サイクル及び８４サイクルであった。
【００５３】
これに対して、比較例２及び比較例３は、Ａｌ含有量が３．３質量％の亜鉛合金被覆層が形成された投射材を用いて、メカニカルプレーティングによって実施例６及び実施例７と膜厚がほぼ同じ２．３μｍ及び３．０μｍの皮膜を被処理物に形成した場合である。比較例２及び比較例３では、被処理物に錆が発生するまでのサイクル数はそれぞれ２１サイクル及び３６サイクルと、実施例６及び実施例７に比べて半分以下のサイクル数で錆が発生した。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明に係る投射材によれば、メカニカルプレーティングにおいて形成される亜鉛合金皮膜そのものの耐食性を、クロメート処理等の保護皮膜形成処理に頼ることなく、顕著に向上させることができ有用である。