(57)【要約】【課題】ＥＶＡに対する初期接着性、湿熱処理後の接着性およびリワーク性を両立する積層ポリエステルフィルムを提供すること。【解決手段】ポリエステル基材層とその表面に接して易接着層を有する積層ポリエステルフィルムであって、前記ポリエステル基材層は、無機粒子の含有量が該ポリエステル基材層の質量を基準として１０質量％未満であり、前記易接着層は、固形分が、該固形分の質量を基準としてポリエステル樹脂を８０〜９８質量％およびオキサゾリン架橋剤を２〜９質量％含有する塗液から形成されてなり、前記ポリエステル樹脂の数平均分子量は３３００〜４１００であり、前記オキサゾリン架橋剤は、ポリアルキレンオキサイド基含有モノマーユニットを３モル％以上２０モル％未満含有する、積層ポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル基材層とその表面に接して易接着層を有する積層ポリエステルフィルムであって、
前記ポリエステル基材層は、無機粒子の含有量が該ポリエステル基材層の質量を基準として１０質量％未満であり、
前記易接着層は、固形分が、該固形分の質量を基準としてポリエステル樹脂を８０〜９８質量％およびオキサゾリン架橋剤を２〜９質量％含有する塗液から形成されてなり、
前記ポリエステル樹脂の数平均分子量は３３００〜４１００であり、
前記オキサゾリン架橋剤は、ポリアルキレンオキサイド基含有モノマーユニットを３モル％以上２０モル％未満含有する、積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
太陽電池裏面保護膜用である、請求項１に記載の積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池モジュールを用いる太陽光発電システムは、クリーンエネルギーを利用する発電手段の一つとして普及が進んでいる。太陽電池モジュールの構造は、例えば特許文献１に記載があるように、一般的には、受光側のガラス基板と裏面側の保護膜との間に複数の板状太陽電池素子を挟み、内部の隙間に封止樹脂を充填した構造となっている。封止樹脂としては、透明性が高く、耐湿性が優れているという理由で、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと略す）が用いられる。
【０００３】
太陽電池の裏面保護膜には、ポリエチレン樹脂シートやポリエステル樹脂シート、フッ素樹脂フィルムが用いられる（特許文献２，３）。しかし、このような保護膜は、ＥＶＡとの接着性が必ずしも十分でなく、特に湿熱環境下における接着性に懸念があり、長期耐久性に不安が残る。
【０００４】
特に、延伸ポリエステルフィルムは、優れた機械的性質、耐熱性、耐湿性を有するため、これら観点から保護膜として有用である。しかし、このような延伸ポリエステルフィルム、特に二軸延伸し高度に配向結晶化したポリエステルフィルムは、その表面が不活性であり、ＥＶＡとの接着性は極めて悪い。このような中、ＥＶＡとの接着性を改善するために、特許文献４では、固形分１００質量％あたり１０〜１００質量％の架橋剤を含有する樹脂皮膜を塗設することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】実開平６−３８２６４号公報
【特許文献２】特開平１１−２６１０８５号公報
【特許文献３】特開平１１−１８６５７５号公報
【特許文献４】特開２００６−１５２０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら近年、例えば太陽電池の組み立ての際など、誤ってＥＶＡと接着してしまった際に貼り付けをやりなおせる性能（リワーク性）が要求されるようになっており、特許文献４のような皮膜をもったポリエステルフィルムは、ＥＶＡに対する初期接着性および湿熱環境下における接着性は十分である一方で、リワーク性に乏しいといった問題がある。ここで、リワーク性を向上しようと初期接着性を低くすると、湿熱環境下における接着性も低くなってしまい、これら全ての両立は単なる調整では達成されない。
【０００７】
そこで本発明は、上記の問題点に注目してなされたものであり、その目的は、ＥＶＡに対する初期接着性、湿熱処理後の接着性（耐湿熱接着性）（これらを合わせてＥＶＡ接着性という場合がある。）およびリワーク性を両立する積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、上記課題を解決するために以下の構成を採用するものである。
１．ポリエステル基材層とその表面に接して易接着層を有する積層ポリエステルフィルムであって、
前記ポリエステル基材層は、無機粒子の含有量が該ポリエステル基材層の質量を基準として１０質量％未満であり、
前記易接着層は、固形分が、該固形分の質量を基準としてポリエステル樹脂を８０〜９８質量％およびオキサゾリン架橋剤を２〜９質量％含有する塗液から形成されてなり、
前記ポリエステル樹脂の数平均分子量は３３００〜４１００であり、
前記オキサゾリン架橋剤は、ポリアルキレンオキサイド基含有モノマーユニットを３モル％以上２０モル％未満含有する、積層ポリエステルフィルム。
２．太陽電池裏面保護膜用である、上記１に記載の積層ポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＥＶＡに対する初期接着性、耐湿熱接着性およびリワーク性を両立する積層ポリエステルフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、ポリエステル基材層と、その表面に接して易接着層とを有する積層ポリエステルフィルムであり、該易接着層を特定の構成とすることによりＥＶＡ接着性およびリワーク性に係る優れた効果を奏するものである。
以下、本発明の各構成成分について詳細に説明する。
【００１１】
［ポリエステル基材層］
（ポリエステル）
本発明におけるポリエステル基材層を構成するポリエステルとしては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸成分と、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール等のグリコール成分とから構成される芳香族ポリエステルが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートがさらに好ましい。特にポリエチレンテレフタレートが、耐凝集破壊性に優れる観点から好ましい。他方、耐湿熱性の観点からはポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートも好ましい。なお、これらポリエステルは共重合ポリエステルであっても良い。
【００１２】
上記ポリエステル（特にポリエチレンテレフタレート）は、固有粘度が０．５７ｄＬ／ｇ以上であることが、耐湿熱性の観点から好ましい。かかる観点からは固有粘度は高いことが好ましく、より好ましくは０．５８ｄＬ／ｇ以上、さらに好ましくは０．５９ｄＬ／ｇ以上である。他方、高すぎると生産性が低くなったり不経済であり、例えば０．８０ｄＬ／ｇ以下が好ましく、０．７０ｄＬ／ｇ以下がより好ましい。
【００１３】
（無機粒子）
ポリエステル基材層には、製膜時のフィルムの巻き取り性や、太陽電池用裏面保護膜加工等の工程におけるフィルムの搬送性等を良くするため、必要に応じて無機粒子を含有させてもよい。かかる無機粒子としては、例えば酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化珪素、アルミナの粒子を挙げることができる。
また、表面反射率の向上や意匠性の観点から、白色や黒色、また他の色に着色するために無機粒子を含有してもよい。かかる無機粒子として、白色顔料としては酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウムを、黒色顔料としてはカーボンブラックを例示できる。
【００１４】
ポリエステル基材層に無機粒子を含有させるに際しては、その含有量はポリエステル基材層の質量を基準として１０質量％未満である。無機粒子の含有量が多いとポリエステル基材層の耐凝集破壊性が劣る傾向にあり、ポリエステル基材層が凝集破壊すると見かけのＥＶＡ接着性が低下することになる。かかる観点から、好ましくは９質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。
また、ポリエステル基材層には、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、必要に応じてさらに性能を上げるために、従来公知の各種添加剤を含有してもよく、例えば、上記無機粒子以外の滑剤（有機物や有機無機複合物）、耐加水分解剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤を添加することができる。
【００１５】
（層構成）
本発明において易接着層を保持するポリエステルフィルムとしては、上述のポリエステル基材層からなる単層フィルムの他、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、溶融押出機を２台または３台以上用いた、いわゆる共押出法等により製造される２層または３層または４層以上の積層フィルムであってもよい。層の構成としては、Ａ原料とＢ原料とを用いたＡ／Ｂ構成、またはＡ／Ｂ／Ａ構成、さらにＣ原料を用いたＡ／Ｂ／Ｃ構成またはそれ以外の組み合わせの構成のフィルムとすることができる。この中で少なくとも易接着層に接する１層が、上述のポリエステル基材層であればよい。
【００１６】
また、積層フィルムの場合、ポリエステル基材層の易接着層と逆側に、隠ぺい性を得る目的でより高濃度の前述の無機粒子を含有する隠ぺい層を設けることができ、そうすることで白色のフィルムとすることができる。かかる濃度は、好ましくは１０〜３０質量％である。無機粒子の含有量がこの範囲にあると優れた隠ぺい性と長期耐久性とを両立できる。この範囲より少ないと、隠ぺい性に劣り、他方でこの範囲より多いと長期間使用される際に無機粒子が脱落しやすいために長期耐久性に劣る。かかる観点から、より好ましくは１２〜２０質量％である。また、隠ぺい層の厚みは４〜５０μｍであることが好ましい。この範囲にあることで優れた隠ぺい性を得ることができる。この範囲より少ないと得られる隠ぺい性が十分でなく、この範囲より多いと経済的でない。かかる観点から、より好ましくは５〜３５μｍである。
【００１７】
（厚み）
ポリエステル基材層の厚みは、単層フィルムの場合は３０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜２５０μｍである。厚みがかかる範囲にあることで、取り扱いがし易く、またフィルム製膜性にも優れる。
また、上記した隠ぺい層等を有する積層フィルムである場合は、ポリエステル基材層の厚みは２６〜２５０μｍが好ましく、４５〜２１５μｍがより好ましい。これにより積層フィルムとしての取り扱い性および製膜性に優れる。積層フィルムの場合、ポリエステルフィルムのトータル厚みが後述する厚みとなることが好ましい。
【００１８】
［易接着層］
本発明において易接着層は、上記ポリエステル基材層の少なくとも片方の表面に直接接している。かかる易接着層は、後述のポリエステル樹脂およびオキサゾリン架橋剤を含有する塗液を塗布して形成される。
【００１９】
（ポリエステル樹脂）
本発明における易接着層を形成するためのポリエステル樹脂としては、以下のような多塩基酸またはそのエステル形成誘導体とポリオールまたはそのエステル形成誘導体から成るポリエステルを用いることができる。すなわち、多塩基酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。これら酸成分を２種以上用いて共重合ポリエステル樹脂を合成する。また、若干量ながら不飽和多塩基酸成分のマレイン酸、イタコン酸等およびｐ−ヒドロキシ安息香酸等の如きヒドロキシカルボン酸を用いることができる。また、ジオール成分としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールの如き脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール、ビスフェノールＡの如き芳香族ジオールを挙げることができる。これらは単独または二種以上を使用することができる。
【００２０】
ポリエステル樹脂の数平均分子量は、３３００〜４１００の範囲である。この範囲にあることでＥＶＡに対する初期接着性および耐湿熱接着性と、リワーク性の両立ができる。下限を下回ると耐湿熱接着性が低下する他、塗膜の凝集力が低下するため初期接着力も得られなくなる。かかる観点から３３５０以上が好ましく、より好ましくは３４００以上である。他方、上限を超えるとリワーク性が得られなくなることがある。また、共重合ポリエステルの重合が困難になる傾向である。かかる観点から４１００以下が好ましく、より好ましくは４０００以下、さらに好ましくは３９００以下、特に好ましくは３８００以下である。
【００２１】
ポリエステル樹脂のガラス転移点は、好ましくは２０〜１００℃、さらに好ましくは３０〜９０℃である。かかる範囲にあることにより、湿熱処理による接着性の低下がより抑制でき、耐湿熱接着性の向上効果を高くでき、また、ポリエステル基材層との密着性に優れるため、ＥＶＡ接着性につき全体的に向上効果を高くできる。さらに、フィルム同士のブロッキングも抑制できる。ガラス転移点が２０℃未満であるとフィルム同士のブロッキングが発生する場合がある他、耐湿熱接着性の向上効果が低下する傾向にある。他方、１００℃を超えると塗布層が脆くなる傾向にあり、ポリエステル基材層との密着性が低くなる傾向にあり、ＥＶＡ接着性の向上効果が低くなる場合がある。
【００２２】
本発明における易接着層は、このようなポリエステル樹脂を固形分の質量を基準として８０〜９８質量％含有する塗液から形成されてなる。かかる量含有することにより、ＥＶＡに対する初期接着性とリワーク性との両立に優れる。多すぎると用いる架橋剤量が少なくなることとなり、初期接着性に劣り、他方、易接着層中のポリエステル樹脂の量が少なすぎても初期接着性に劣る。かかる観点から好ましくは８２〜９７質量％である。
【００２３】
（オキサゾリン架橋剤）
本発明における易接着層を形成するためのオキサゾリン架橋剤は、オキサゾリン基を有し、該オキサゾリン基が主な架橋基となって架橋構造を形成し得る化合物である。例えば、特公昭６３−４８８８４号公報、特開平２−６０９４１号公報、特開平２−９９５３７号公報に記載の重合体に準じた重合体を挙げることができる。本発明においては、具体的には、下記式で表わされる付加重合性オキサゾリンモノマー（ａ）、ポリアルキレンオキサイド基含有モノマー（ｂ）、および必要に応じて他のモノマー（ｃ）を重合させて得られるビニル重合体であることが好ましい。
【００２４】
【化１】
2017047616.tif 000002
【００２５】
（但し、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、水素、ハロゲン、アルキル基、アラルキル基、フェニル基および置換フェニル基から選ばれる置換基を示し、Ｒ５は付加重合性不飽和結合基を有する非環状有機基を示す。）
【００２６】
前記式で表わされる付加重合性オキサゾリンモノマー（ａ）の具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン等を挙げることができる。これらは１種または２種以上の混合物として使用することができる。これらの中、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手しやすく好適である。
【００２７】
次に、ポリアルキレンオキサイド基含有モノマー（ｂ）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸のエステル部にポリアルキレンオキサイド基を付加させたものを挙げることができる。ポリアルキレンオキサイド基は、例えばポリメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイドを挙げることができる。接着性の観点から特にポリエチレンオキサイドが好ましい。ポリアルキレンオキサイド鎖の繰り返し単位数は４〜５０であることが好ましく、より好ましくは５〜２０、さらに好ましくは８〜１５である。ポリアルキレンオキサイド鎖の繰り返し単位数が少なすぎると、ポリエステル樹脂とオキサゾリン架橋剤との相溶性が悪くなる傾向にあり、他方、多すぎると、湿熱処理による接着性の低下が生じ易くなる傾向にあり、耐湿熱接着性の向上効果が低くなる傾向にある。これらは１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００２８】
次に、付加重合性オキサゾリンモノマー（ａ）およびポリアルキレンオキサイド基含有モノマー（ｂ）以外の他のモノマー（ｃ）としては、付加重合性オキサゾリンモノマー（ａ）およびポリアルキレンオキサイド基含有モノマー（ｂ）と共重合可能なモノマーであれば特に制限はなく、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどの不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどの含ハロゲン−α，β−不飽和モノマー類、スチレン、α−メチルスチレンなどのα，β−不飽和芳香族モノマー類などを挙げることができる。これらは１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００２９】
前記付加重合性オキサゾリンモノマー（ａ）、ポリアルキレンオキサイド基含有モノマー（ｂ）、および必要に応じて他のモノマー（ｃ）を用いて重合体を得るためには、従来から知られている重合法によって重合することができる。例えば、乳化重合法（重合触媒、水、界面活性剤およびモノマーを一括混合して重合する方法）、モノマー滴下法、多段重合法、プレエマルジョン法など各種の方法を採用できる。重合触媒は、従来から知られているものを使用することができる。例えば、過酸化水素、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）２塩酸塩など、通常のラジカル重合開始剤を挙げることができる。また、界面活性剤としては、従来から知られているアニオン系、ノニオン系、カチオン系および両性界面活性剤や反応性界面活性剤を挙げることができる。重合温度は、通常０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常１〜１０時間である。
【００３０】
付加重合性オキサゾリンモノマー（ａ）、ポリアルキレンオキサイド基含有モノマー（ｂ）、および必要に応じて他のモノマー（ｃ）を用いて重合体を得る場合、付加重合性オキサゾリンモノマー（ａ）の配合量は、全モノマーに対して１０モル％以上の範囲で適宜決めることが好ましい。付加重合性オキサゾリンモノマー（ａ）の配合量が少なすぎると、ＥＶＡとの初期密着性の向上効果が低くなる傾向にある。かかる観点からより好ましくは２０モル％以上である。また、ポリアルキレンオキサイド基含有モノマー（ｂ）の配合量は、全モノマーに対して３モル％以上、２０モル％未満の範囲である。かかる範囲にあることにより、ＥＶＡとの初期接着性および耐湿熱接着性を得ることができる。少なすぎるとＥＶＡとの初期接着性に劣るため、好ましくない。他方で多すぎると耐湿熱接着性に劣るため好ましくない。かかる観点から好ましくは４モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、また、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１２モル％以下である。
【００３１】
本発明における易接着層は、このようなオキサゾリン架橋剤を固形分の質量を基準として２〜９質量％含有する塗液から形成されてなる。かかる含有量とすることにより、初期接着性および耐湿熱接着性に優れながら、且つリワーク性に優れる。この範囲より少ないと、初期接着性および耐湿熱接着性が低下し、この範囲より多いとリワーク性が得られなくなるため好ましくない。かかる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは８質量％以下である。オキサゾリン架橋剤は、単独、場合によっては２種類以上併用してもよい。
【００３２】
（他の成分）
易接着層（易接着層を形成するための塗液）には、フィルムのハンドリング性を向上させたり、フィルム同士のブロッキングを防止する目的で、易接着層を形成するための他の構成成分に対して不活性な微粒子を添加してもよい。かかる微粒子としては、有機または無機の微粒子を用いることができ、炭酸カルシウム粒子、酸化カルシウム粒子、酸化アルミニウム粒子、カオリン粒子、酸化珪素粒子、酸化亜鉛粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子を例示することができる。
また、易接着層を形成する成分として、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、さらに、例えば帯電防止剤、着色剤、界面活性剤、紫外線吸収剤を配合してもよい。
【００３３】
［フィルムの製造］
本発明においては、少なくともポリエステル基材層を有するポリエステルフィルムの、該ポリエステル基材層の表面に前記成分を用いた易接着層を塗設する。易接着層の塗設は、例えば延伸可能なポリエステルフィルムに、易接着層を形成する成分を含む塗液を塗布した後、乾燥、延伸し、熱処理することにより行うことが好ましい。この塗液の固形分濃度は、通常３０質量％以下であり、１０質量％以下がさらに好ましい。なお、かかる塗液は作業環境などの観点から水性塗液であることが好ましい。
【００３４】
前記の延伸可能なポリエステルフィルムとは、未延伸ポリエステルフィルム、一軸延伸ポリエステルフィルムまたは二軸延伸ポリエステルフィルムである。このうちフィルムの押し出し方向（製膜機械軸方向と同じ。縦方向または長手方向またはＭＤということがある。）に一軸延伸した縦延伸ポリエステルフィルムが特に好ましい。
【００３５】
塗液をフィルムに塗布する際には、塗布性を向上させるための予備処理としてフィルム表面にコロナ表面処理、火炎処理、プラズマ処理等の物理処理を施すか、あるいは塗液の組成物と共にこれと化学的に不活性な界面活性剤を併用することが好ましい。かかる界面活性剤は、ポリエステルフィルムへの塗液の濡れを促進するものであり、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン型、ノニオン型界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤は、塗液の固形分中に、０．５〜１５質量％、さらには１〜１０質量％含まれていることが好ましい。この範囲であれば塗液の表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下にすることができ、塗布層のハジキを防止可能である。
【００３６】
ポリエステルフィルムへ塗液を塗布する場合は、通常の塗工工程、即ち二軸延伸熱固定したポリエステルフィルムに該フィルムの製造工程と切り離した工程で行うと、芥、塵埃等を巻込み易く、好ましくない。かかる観点より、クリーンな雰囲気での塗布、即ちフィルム製造工程での塗布が好ましい。そして、この塗布によれば、易接着層のポリエステルフィルムへの密着性がさらに向上する。
【００３７】
塗布方法としては、公知の任意の塗布方法を適用することができる。例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法およびカーテンコート法などを単独または組合せて用いることができる。塗布量は走行しているフィルム１ｍ２当り、０．５〜２０ｇ、さらには１〜１０ｇが好ましい。塗液は水分散液または乳化液の水性塗液として用いるのが好ましい。なお、塗布層は、必要に応じ、フィルムの片面のみに形成してもよいし、両面に形成してもよい。
【００３８】
水性液を塗布した延伸可能なポリエステルフィルムは、必要に応じて乾燥工程、延伸処理工程（縦延伸ポリエステルフィルムに塗布した場合は横方向（製膜機械軸方向と厚み方向とに直交する方向のこと。幅方向またはＴＤともいう。）に延伸する工程（横延伸処理工程））に導かれる。かかる処理は、従来から当業界に蓄積された条件で行うことができる。好ましい条件としては、乾燥条件は９０〜１３０℃で２〜１０秒であり、延伸温度は９０〜１５０℃、延伸倍率は縦方向３〜５倍、横方向３〜５倍、必要ならば再縦方向１〜３倍であり、熱固定する場合は１８０〜２５０℃で２〜６０秒である。
【００３９】
かかる処理後の二軸配向ポリエステルフィルムの厚さは、３０〜３００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５０〜２５０μｍである。かかる厚さであることにより、良好なハンドリング性と製膜性を得ることができる。
また、易接着層の厚さは０．０１〜１μｍであることが好ましい。この範囲にあることで初期接着性とリワーク性の向上効果を高くすることができる。また、耐湿熱接着性の向上効果も高くすることができる。薄すぎると塗膜の凝集力が低くなる傾向にあり、初期接着性の向上効果が低くなる傾向にある。他方。厚すぎるとリワーク性の向上効果が低下する傾向にある。また、経済的でない。かかる観点から好ましくは０．０１〜０．０５μｍである。
【００４０】
［太陽電池裏面保護膜］
本発明の積層ポリエステルフィルムは、好ましくは太陽電池裏面保護膜として使用することができる。その際、他のフィルムと貼り合わせてもよい。例えば、絶縁特性を向上させる目的で、別のポリエステルフィルムと貼合せて積層体としてもよく、さらに耐久性を向上させる目的でポリフッ化ビニルなどの高耐候性樹脂のフィルムと貼り合せて積層体としてもよい。
【００４１】
また、水蒸気バリア性を付与する目的で水蒸気バリア層を積層してもよい。この構成の太陽電池裏面保護膜は、ＪＩＳ  Ｚ０２０８−７３に従い測定される水蒸気の透過率が５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。水蒸気バリア層としては、水蒸気バリア性を有するフィルムや箔、無機酸化物の塗布層または蒸着薄膜層を用いることができる。水蒸気バリア性を有するフィルムとしては、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニリデンコートフィルム、ポリフッ化ビニリデンコートフィルム、酸化ケイ素蒸着フィルム、酸化アルミニウム蒸着フィルム、アルミニウム蒸着フィルムを例示することができ、箔としては、アルミニウム箔、銅箔を例示することができる。無機酸化物の塗布層または蒸着薄膜層を用いる場合、これらの層は、本発明の積層ポリエステルフィルムに直接塗布または蒸着してよい。
水蒸気バリア層は、本発明の積層ポリエステルフィルムの易接着層の反対側に積層する。また、さらにその外側に別の樹脂フィルムを積層して、複数のフィルムでガスバリア層を挟みこむ態様で太陽電池裏面保護膜としてもよい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。なお、各特性値は以下の方法で測定した。
【００４３】
（１）ガラス転移点（Ｔｇ）
デュポン製Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｔ  ２０００型示差熱量計にて、２０℃／分の昇温速度にて測定した。
【００４４】
（２）固有粘度
オルソクロロフェノール溶媒による溶液の粘度を３５℃にて測定し求めた。
【００４５】
（３）共重合量
試料２０ｍｇを重ＴＦＡ：重クロロホルム＝１：１（質量比率）の混合溶媒０．６ｍｌに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ法（５０℃、６００ＭＨｚ）により定量した。
【００４６】
（４）末端カルボキシル基濃度
試料１０ｍｇをＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）：重クロロホルム＝１：３（質量比率）の混合溶媒０．５ｍｌに溶解してイソプロピルアミンを２滴添加し、１Ｈ−ＮＭＲ法（５０℃、６００ＭＨｚ）により定量した。
【００４７】
（５）数平均分子量
フィルム試料１ｍｇにＨＦＩＰ：クロロホルム＝１：１（質量比率）の混合溶液０．５ｍｌを加えて一晩溶解させ、測定直前にクロロホルムを９．５ｍｌ加えて、メンブレンフィルター０．１μｍでろ過しＧＰＣ分析を行った。測定機器、条件は以下のとおりである。
ＧＰＣ：ＨＬＣ−８０２０  東ソー製
検出器：ＵＶ−８０１０  東ソー製
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨＨＲ・Ｍ×２  東ソー製
移動相：ＨＰＬＣ用クロロホルム
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
注入量：２００μｌ
較正曲線用試料：ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製  ＥａｓｉＣａｌ  “ＰＳ−１”）
【００４８】
（６）厚み
フィルムサンプルを三角形に切り出し、包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂にて包埋した。次いで、該包埋サンプルをミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ）で縦方向に平行な断面を５０ｎｍ厚の薄膜切片にした後、透過型電子顕微鏡を用いて観察撮影し、写真から各層の厚みを１０点ずつ測定し、それぞれの層について平均厚みを求めた。
【００４９】
（７）ＥＶＡとの初期接着性、リワーク性
フィルムを２００ｍｍ角にカットしたものを１枚、ＥＶＡシート（三井化学東セロ（株）製、ＳＯＬＡＲ  ＥＶＡ  ＳＣ４）を１８０ｍｍ角にカットしたものを１枚、２００ｍｍ角のガラス板を１枚それぞれ準備する。ＥＶＡシートがガラスのほぼ中央に位置するよう、またフィルムの接着性を評価したい面がＥＶＡシート側になるよう、ガラス／ＥＶＡシート／フィルムの順に重ねて、真空ラミネーター（日清紡メカトロニクス（株）製  ＰＶＬ０２０２Ｓ）にてプレスを行う。圧着条件は、１２０℃・０．０２ＭＰａにて５分圧着後、１５０℃に昇温し、プレス圧を１．０ＭＰａに上げて５分圧着する。熱圧着した試料を、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下において２４時間エージング後、フィルム側からカッターでフィルム、ＥＶＡをＭＤ方向に１０ｍｍ幅に切断する。ＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて、上下のクリップに未接着部のフィルムを挟み、剥離角１８０°、引張速度３００ｍｍ／分で剥離して接着力を測定した。
○：４０Ｎ／１０ｍｍ以上、６０Ｎ／１０ｍｍ未満・・・接着性非常に良好、リワーク性あり
△：３０Ｎ／１０ｍｍ以上、４０Ｎ／１０ｍｍ未満・・・接着性良好、リワーク性あり
×：６０Ｎ／１０ｍｍ以上・・・接着性過大、リワーク性なし
××：３０Ｎ／１０ｍｍ未満  ・・・接着性不足、リワーク性あり
なお、ポリエステル基材層（あるいはそれを含むポリエステルフィルム）の破壊が発生した場合は、「基材デラミ」と評価した。
【００５０】
（８）ＥＶＡとの耐湿熱接着性
上記（７）にて作成した熱圧着サンプルを、ＪＩＳ−Ｃ８９１７−１９９８に準じて８５℃・８５％ＲＨで１０００時間処理した後に、上記（７）同様に接着力を評価し、処理前の接着力と比較して耐湿熱接着力保持性を評価した。
○：接着力保持率７０％以上・・・耐湿熱接着力保持性良好
△：接着力保持率４５％以上、７０％未満・・・耐湿熱接着力保持性やや良好
×：接着力保持率４５％未満  ・・・耐湿熱接着力保持性不良
また、接着力につき、以下の基準で耐湿熱接着性を評価した。
○：４０Ｎ／１０ｍｍ以上・・・耐湿熱接着性非常に良好
△：２５Ｎ／１０ｍｍ以上、４０Ｎ／１０ｍｍ未満・・・耐湿熱接着性良好
××：２５Ｎ／１０ｍｍ未満  ・・・耐湿熱接着性不足
なお、ポリエステル基材層（あるいはそれを含むポリエステルフィルム）の破壊が発生した場合は、「基材デラミ」と評価した。
【００５１】
［参考例１］ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ａ）
予め２２５質量部のエチレングリコール−テレフタル酸オリゴマーが滞留している反応容器中に、前記オリゴマーを撹拌しながら、窒素雰囲気で２５５℃、常圧下に維持された条件下に、１７９質量部の高純度テレフタル酸と９５質量部のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを一定速度で供給し、反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去ながら、４時間にわたり両化合物をエステル化し、その反応を完結させた、このときのエステル化率は９８モル％以上で、生成されたオリゴマー重合度は約５〜７であった。
【００５２】
このエステル化反応で得られたオリゴマー２２５質量部を重縮合反応槽に移し、重縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．０１８質量部、安定剤としてトリメチルホスフェート２５％濃度のエチレングリコール溶液を０．１２１質量部投入した。引き続き系内の反応温度を２５５℃から２８０℃、また、反応圧力を常圧から６０Ｐａにそれぞれ段階的に上昇および減圧し、反応で発生する水、エチレングリコールを系外に除去しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の進行度合いを、系内の撹拌翼への負荷をモニターしながら確認し、所望の重合度に達した時点で反応を終了した。その後、系内の反応物を吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却、カッティングして、約３ｍｍ程度の粒状ペレットを得た。この時の重縮合反応時間は１１０分であり、得られたポリエチレンテレフタレートペレットの固有粘度は０．５２であった。
このポリエステルペレットを高速撹拌式の流動式結晶化機を用いて、１６０℃において１０分間処理してポリマーを半結晶化させた後、さらに窒素流通下、１６０℃で４時間処理して結晶化、および乾燥させた。このペレットを充填式固相重合塔に移し、窒素流通下２１５℃で１３時間の固相重縮合工程に供した。このときポリエステルの固有粘度が０．７０、末端カルボキシル基濃度が１３当量／トンになるように反応時間を調整した。
【００５３】
［参考例２］ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｂ）
参考例１で得られたポリマー（ＰＥＴ−ａ）６０質量部と堺化学株式会社製ルチル型酸化チタン粒子ＴＣＲ−５２（平均粒子径０．２μｍ）４０質量部とをブレンドし、二軸混練機に供給して２８０℃で溶融した。溶融混練したポリエステル組成物をストランド状にして水中に吐出し、カッターによってチップ化した。これをＰＥＴ−ｂと称する。
【００５４】
［参考例３］ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートの製造（ＰＣＴ−ａ）
テレフタル酸ジメチル（ＴＡ）、イソフタル酸ジメチル（ＩＡ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を、それぞれのモル比（ＤＭＴ：ＤＭＩ：ＣＨＤＭ）が９６：４：２００となるように仕込み、そこに触媒として、トリメット酸チタンを０．０２５質量部加えてオートクレーブにいれ、攪拌下で加熱してエステル交換した。ついで、トリエチルホスホノアセテートをトリメチルホスフェート２５％濃度のエチレングリコール溶液を０．１２１質量部投入して、重縮合し、固有粘度１．１ｄｌ／ｇのポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（以下、ＰＣＴ−Ａと称する）を得た。
【００５５】
［実施例１〜６、比較例１〜４、６、７］
ＰＥＴ−ａとＰＥＴ−ｂとを質量比で８５：１５となるよう混合し、回転式真空乾燥機にて１８０℃で３時間乾燥した後、１軸混練押出機に供給し２９０℃で溶融押出し、スリットダイよりシート状に成形した。さらにこのシートを表面温度２０℃の冷却ドラムで冷却固化した未延伸フィルムを１００℃にて長手方向（縦方向）に３．５倍延伸し、２５℃のロール群で冷却した。その片面に表１に示す固形分比率であり濃度８質量％の水性塗液をロールコーターで均一に塗布した。続いて、フィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き１２５℃に加熱された雰囲気中で幅方向（横方向）に３．７倍延伸した。その後テンター内で２１７℃に加熱された雰囲気中で１５秒間熱固定を行い、幅方向に４．０％の幅入れを行い、続いて両端を切り落として長手方向に２．２％の弛緩率で弛緩した後室温まで冷やして、厚み１３０μｍのポリエステルフィルムを得た。易接着層厚みは０．０２μｍであった。得られたフィルムの特性は表１のとおりであった。
【００５６】
［実施例７］
ＰＥＴ−ａとＰＥＴ−ｂとを質量比で９５：５となるよう混合した以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００５７】
［実施例８］
厚み１３０μｍのポリエステル基材層の易接着層とは逆側の表面に、ＰＥＴ−ａとＰＥＴ−ｂとを質量比で６５：３５となるよう混合した、７μｍの隠ぺい層を共押出法によって設けた以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００５８】
［実施例９］
ＰＥＴ−ａとＰＥＴ−ｂとを質量比で８０：２０となるよう混合した以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００５９】
［実施例１０］
ＰＥＴ−ａとＰＥＴ−ｂとＰＣＴ−ａとを質量比で８０：１５：５となるよう混合した以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００６０】
［比較例５］
ＰＥＴ−ａとＰＥＴ−ｂとを質量比で７０：３０となるよう混合した以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
架橋剤Ａ−１：メチルメタクリレート３０モル％／２−イソプロペニル−２−オキサゾリン３０モル％／ポリエチレンオキサイド（ｎ＝１０）メタクリレート１０モル％／アクリルアミド３０モル％で構成されているオキサゾリン基を有する重合体。
架橋剤Ａ−２：メチルメタクリレート３７モル％／２−イソプロペニル−２−オキサゾリン３０モル％／ポリエチレンオキサイド（ｎ＝１０）メタクリレート３モル％／アクリルアミド３０モル％で構成されているオキサゾリン基を有する重合体。
架橋剤Ａ−３：メチルメタクリレート２８モル％／２−イソプロペニル−２−オキサゾリン３０モル％／ポリエチレンオキサイド（ｎ＝１０）メタクリレート１２モル％／アクリルアミド３０モル％で構成されているオキサゾリン基を有する重合体。
架橋剤Ａ−４：メチルメタクリレート１０モル％／２−イソプロペニル−２−オキサゾリン６０モル％／アクリルアミド３０モル％で構成されているオキサゾリン基を有する重合体。
架橋剤Ａ−５：エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシリレンジアミン
ポリエステル樹脂Ｂ−１：酸成分がテレフタル酸９０モル％／イソフタル酸５モル％／５−ナトリウムスルホイソフタル酸５モル％、グリコール成分がエチレングリコール９０モル％／ビスフェノール−２を１０モル％で構成されている共重合ポリエステル。（数平均分子量３６００）
ポリエステル樹脂Ｂ−２：酸成分がテレフタル酸９０モル％／イソフタル酸５モル％／５−ナトリウムスルホイソフタル酸５モル％、グリコール成分がエチレングリコール９０モル％／ビスフェノール−２を１０モル％で構成されている共重合ポリエステル。（数平均分子量３４００）
ポリエステル樹脂Ｂ−３：酸成分がテレフタル酸９０モル％／イソフタル酸５モル％／５−ナトリウムスルホイソフタル酸５モル％、グリコール成分がエチレングリコール９０モル％／ビスフェノール−２を１０モル％で構成されている共重合ポリエステル。（数平均分子量３２００）
ポリエステル樹脂Ｂ−４：酸成分が２．６ーナフタレンジカルボン酸５０モル％／イソフタル酸５モル％／５−ナトリウムスルホイソフタル酸５モル％、グリコール成分がエチレングリコール９０モル％／ビスフェノール−２  １０モル％で構成されている共重合ポリエステル。（数平均分子量３２００）
濡れ剤：ポリオキシエチレン（ｎ＝７）ラウリルエーテル
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、ＥＶＡとの初期および耐湿熱接着性に優れ、またリワーク性に優れる。よって、これら特性が要求される用途、例えば太陽電池裏面保護膜用途に好適に用いることができ、その産業上の利用可能性は高い。