(57)【要約】      （修正有）【課題】入出力密度が高く大容量の二次電池の提供。【解決手段】基板１３上に、第１電極１１、ｎ型半導体層１４、充電層１０、絶縁層１５及び第２電極１２がこの順で積層されており、充電層１０が、絶縁体及び絶縁体に含浸している水からなるマトリクス中に第１の半導体粒子及び第２の半導体粒子が分散している層であり、第１の半導体粒子が、電荷分離を起こす機能を有し、マトリクスが、第１の半導体の電荷分離で形成された正孔により水が分解されて生成した水素イオンを第２の半導体粒子に移動せしめる機能を有し、第２の半導体粒子が、マトリクスで生成した水素イオンを受け取って第１の半導体の電荷分離で励起された電子を蓄積する機能を有する、をいずれも満たす層１０であり、絶縁層１５が、絶縁体を含む層１５であり、第２電極１２が、第２の半導体の伝導帯の下端エネルギーよりも大きい仕事関数を有する導電体からなる層１２である、二次電池。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、第１電極、ｎ型半導体層、充電層、絶縁層及び第２電極がこの順で積層されており、
前記充電層が、絶縁体及び前記絶縁体に含浸している水からなるマトリクス中に第１の半導体粒子及び第２の半導体粒子が分散している層であり、かつ、前記マトリクス、前記第１の半導体粒子及び前記第２の半導体粒子が、下記条件：
前記第１の半導体粒子が、電荷分離を起こす機能を有する第１の半導体からなる、
前記マトリクスが、前記第１の半導体の電荷分離で形成された正孔により水が分解されて生成した水素イオンを前記第２の半導体粒子に移動せしめる機能を有する、
前記第２の半導体粒子が、前記マトリクスで生成した水素イオンを受け取って前記第１の半導体の電荷分離で励起された電子を蓄積する機能を有する第２の半導体からなる、
をいずれも満たす層であり、
前記絶縁層が、絶縁体を含む層であり、
前記第２電極が、前記第２の半導体の伝導帯の下端エネルギーよりも大きい仕事関数を有する導電体からなる層である、
ことを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記第１の半導体がバンドギャップ３．０ｅＶ以上の間接遷移半導体であり、
前記第２の半導体がバンドギャップ３．０ｅＶ以上の直接遷移半導体であり、かつ、伝導帯の下端エネルギーが前記第１の半導体の伝導帯の下端エネルギーよりも大きい半導体である、
ことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記第１の半導体がＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３及びＳｔＴｉＯ３からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記第２の半導体がＳｎＯ２、ＷＯ３及びＭｏＯからなる群から選択される少なくとも１種である、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記絶縁層の厚さが５０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記絶縁体が水酸基を有するものであることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項６】
基板上に第１電極を形成する工程と、
前記第１電極上にｎ型半導体層を形成する工程と、
前記ｎ型半導体層上に、絶縁体からなる乾燥マトリクス中に第１の半導体粒子及び第２の半導体粒子が分散している乾燥充電層を形成する工程と、
前記乾燥マトリクス中の絶縁体に水を含浸させて、絶縁体及び前記絶縁体に含浸している水からなるマトリクス中に前記第１の半導体粒子及び前記第２の半導体粒子が分散しており、かつ、前記マトリクス、前記第１の半導体粒子及び前記第２の半導体粒子が、下記条件：
前記第１の半導体粒子が、電荷分離を起こす機能を有する第１の半導体からなる、
前記マトリクスが、前記第１の半導体の電荷分離で形成された正孔により水が分解されて生成した水素イオンを前記第２の半導体粒子に移動せしめる機能を有する、
前記第２の半導体粒子が、前記マトリクスで生成した水素イオンを受け取って前記第１の半導体の電荷分離で励起された電子を蓄積する機能を有する第２の半導体からなる、
をいずれも満たす充電層を得る工程と、
前記乾燥充電層上に、絶縁体を含む絶縁層を形成する工程と、
前記絶縁層上に、前記第２の半導体の伝導帯の下端エネルギーよりも大きい仕事関数を有する導電体からなる第２電極を形成する工程と、
を含むことを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記乾燥充電層を形成する工程、前記絶縁層を形成する工程、及び前記第２電極を形成する工程のうちの少なくとも１つの工程の後に、ＵＶ照射によって前記乾燥マトリクス中の絶縁体を親水化処理する工程をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料を使用しない電気自動車や化石燃料の使用を大幅に抑えたハイブリッド車が実用化されている。電気自動車やハイブリッド車では、駆動力源となるモータの電力供給源としてバッテリやキャパシタなどの直流電力源を備えている。このような直流電力源としては、より小さい大きさで多くの電力を蓄えることができるように体積エネルギー密度が高いことが求められると共に、必要な際に迅速に電力を供給できかつ短時間で充電できるように電力の入出力密度が高いことも求められる。一般的にリチウムイオンなどの二次電池に代表される化学電池においては、体積エネルギー密度が高い一方、入出力密度が低い。また、電気二重層キャパシタなどのいわゆるエレクトロン電池においては、入出力密度が高い一方、体積エネルギー密度が低い。そのため、双方の短所を克服して理想的な直流電力源を提供することが望まれている。
【０００３】
前記二次電池として、例えば、国際公開第２０１２／０４６３２５号（特許文献１）には、基板、導電性の第１電極、ｎ型金属酸化物半導体層、絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体を含む充電層、ｐ型半導体層、及び導電性の第２電極を備える二次電池が記載されており、前記ｎ型金属酸化物半導体を光励起構造変化させてバンドギャップ中にエネルギー準位を形成し、電子を捕獲することが記載されている。また、特開２０１５−８２４４５号公報（特許文献２）には、酸化ニッケル等の化合物を含む正極活物質膜を備える正極、含水多孔質構造を有する固体電解質、及び酸化チタンを含む負極活物質膜を備える負極を備える二次電池が記載されている。さらに、特開２０１４−１５４５０５号公報（特許文献３）には、基板、第１電極、電子輸送層、充電層、電子ブロック層、第２電極を備える二次電池が記載されており、前記電子輸送層の材料としては酸化タングステンや酸化ニオブが、前記電子ブロック層の材料としては酸化ニッケルが、それぞれ記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０４６３２５号
【特許文献２】特開２０１５−８２４４５号公報
【特許文献３】特開２０１４−１５４５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載されているような、基板上に、第１電極；酸化チタン、酸化タングステン、酸化ニオブ等からなるｎ型半導体層；充電層；酸化ニッケル等からなるｐ型半導体層；及び第２電極がこの順で積層された構成、すなわち、充電機能を有する充電層と電極との間に電子ブロック層としてｐ型半導体層が配置される構成の二次電池においては、体積エネルギー密度が低く未だ容量が十分ではないことや入出力密度が未だ十分ではないことを本発明者らは見い出した。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、入出力密度が高く大容量の二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、二次電池の構成を、基板上に、第１電極、ｎ型半導体層、充電層、絶縁層及び第２電極がこの順で積層された構成、すなわち、充電層と第２電極との間に電子ブロック層としてｐ型半導体層ではなく絶縁体を含む絶縁層を配置した構成とし、前記充電層を、絶縁体及び前記絶縁体に含浸している水からなるマトリクス中に第１の半導体粒子及び第２の半導体粒子が分散している層として、前記マトリクス、前記第１の半導体粒子及び前記第２の半導体粒子が特定の条件を満たすようにすると共に、第２電極を特定の条件を満たす導電体からなる層とすることによって、体積エネルギー密度及び入出力密度をいずれも十分に高くすることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の二次電池は、
基板上に、第１電極、ｎ型半導体層、充電層、絶縁層及び第２電極がこの順で積層されており、
前記充電層が、絶縁体及び前記絶縁体に含浸している水からなるマトリクス中に第１の半導体粒子及び第２の半導体粒子が分散している層であり、かつ、前記マトリクス、前記第１の半導体粒子及び前記第２の半導体粒子が、下記条件：
前記第１の半導体粒子が、電荷分離を起こす機能を有する第１の半導体からなる、
前記マトリクスが、前記第１の半導体の電荷分離で形成された正孔により水が分解されて生成した水素イオンを前記第２の半導体粒子に移動せしめる機能を有する、
前記第２の半導体粒子が、前記マトリクスで生成した水素イオンを受け取って前記第１の半導体の電荷分離で励起された電子を蓄積する機能を有する第２の半導体からなる、
をいずれも満たす層であり、
前記絶縁層が、絶縁体を含む層であり、
前記第２電極が、前記第２の半導体の伝導帯の下端エネルギーよりも大きい仕事関数を有する導電体からなる層である、
ことを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の二次電池としては、前記第１の半導体がバンドギャップ３．０ｅＶ以上の間接遷移半導体であり、前記第２の半導体がバンドギャップ３．０ｅＶ以上の直接遷移半導体であり、かつ、伝導帯の下端エネルギーが前記第１の半導体の伝導帯の下端エネルギーよりも大きい半導体である、ことが好ましい。
【００１０】
また、本発明の二次電池においては、前記第１の半導体がＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３及びＳｔＴｉＯ３からなる群から選択される少なくとも１種であり、前記第２の半導体がＳｎＯ２、ＷＯ３及びＭｏＯからなる群から選択される少なくとも１種である、ことが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明の二次電池としては、前記絶縁層の厚さが５０〜５００ｎｍであることが好ましく、また、前記絶縁体が水酸基を有するものであることが好ましい。
【００１２】
本発明の二次電池の製造方法は、
基板上に第１電極を形成する工程と、
前記第１電極上にｎ型半導体層を形成する工程と、
前記ｎ型半導体層上に、絶縁体からなる乾燥マトリクス中に第１の半導体粒子及び第２の半導体粒子が分散している乾燥充電層を形成する工程と、
前記乾燥マトリクス中の絶縁体に水を含浸させて、絶縁体及び前記絶縁体に含浸している水からなるマトリクス中に前記第１の半導体粒子及び前記第２の半導体粒子が分散しており、かつ、前記マトリクス、前記第１の半導体粒子及び前記第２の半導体粒子が、下記条件：
前記第１の半導体粒子が、電荷分離を起こす機能を有する第１の半導体からなる、
前記マトリクスが、前記第１の半導体の電荷分離で形成された正孔により水が分解されて生成した水素イオンを前記第２の半導体粒子に移動せしめる機能を有する、
前記第２の半導体粒子が、前記マトリクスで生成した水素イオンを受け取って前記第１の半導体の電荷分離で励起された電子を蓄積する機能を有する第２の半導体からなる、
をいずれも満たす充電層を得る工程と、
前記乾燥充電層上に、絶縁体を含む絶縁層を形成する工程と、
前記絶縁層上に、前記第２の半導体の伝導帯の下端エネルギーよりも大きい仕事関数を有する導電体からなる第２電極を形成する工程と、
を含むことを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の二次電池の製造方法としては、前記乾燥充電層を得る工程、前記絶縁層を得る工程、及び前記第２電極を得る工程のうちの少なくとも１つの工程の後に、ＵＶ照射によって前記乾燥マトリクス中の絶縁体を親水化処理する工程をさらに含むことが好ましい。
【００１４】
なお、本発明の構成によって前記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の二次電池においては、充電層を、特定の条件を満たすマトリクス、第１の半導体粒子及び第２の半導体粒子の組み合わせからなる構成とすることにより、図１の充電層における充放電機構概念図に示すように、電圧印加や光照射等のエネルギーによって前記第１の半導体粒子（第１の半導体粒子１）を構成する第１の半導体で電荷分離が起きる（すなわち、価電子帯にある電子（ｅ−）が伝導帯に光励起されると共に価電子帯に正孔（ホール、ｈ＋）が形成される）。すると、前記マトリクス（マトリクス３）に含浸されている水が第１の半導体で形成された正孔によって酸化され、次式：２Ｈ２Ｏ＋４ｈ＋→Ｏ２＋４Ｈ＋  で表わされる反応により水が分解されて水素イオン及び酸素が生成する。同時に、第１の半導体で励起された電子は前記第２の半導体粒子（第２の半導体粒子２）に受け渡され、さらに、マトリクス３で水の分解により生成した水素イオンはマトリクス３を通じて第２の半導体粒子２に移動する。その結果、第２の半導体粒子２では、水素イオンによって、第２の半導体（例えば、金属酸化物：ＭＯｙ、Ｍは金属を示す）に、次式：ＭＯｙ＋ｘｅ−＋ｘＨ＋→ＨｘＭＯｙ（ｘ、ｙはそれぞれ独立に正の数を示す）で表わされる反応により電子が捕捉されて蓄積される。また、第２の半導体における電子の捕捉反応は可逆反応であるため、外部からのエネルギーを受けない場合には、次式：ＨｘＭＯｙ→ＭＯｙ＋ｘｅ−＋ｘＨ＋  で表わされる反応により電子が放電される。
【００１５】
このように、本発明の二次電池においては、半導体（第１の半導体及び第２の半導体）が絶縁体中に分散した構成となるため、ＭＩＳ接合（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｊｕｎｃｔｉｏｎ、好ましくはＭＯＳ接合（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｊｕｎｃｔｉｏｎ））を利用したエレクトロン電池とすることができ、高い入出力密度が得られるものと本発明者らは推察する。また、このとき、半導体粒子（第１の半導体粒子１及び第２の半導体粒子２）がマトリクス３中に分散しているため、ＭＩＳ接合によるコンデンサのコアシェルを多く形成することができ、大容量化が可能となったものと本発明者らは推察する。さらに、前記半導体粒子として特定の関係にある第１の半導体粒子１と第２の半導体粒子２とが混在していることによって、電荷の再結合が抑制されて十分な電子が供給されるために、さらなる大容量化が可能となったものと推察する。また、本発明の二次電池においては、上記特定の関係にある第１の半導体粒子１及び第２の半導体粒子２がマトリクス３中に分散している充電層と、第２の半導体の伝導帯の下端エネルギーよりも大きい仕事関数を有する導電体からなる第２電極とを組み合わせ、これらの間に電子をブロックする機能を有する層として絶縁層を配置したことにより、ｐ型半導体層を用いる必要がないため、薄膜化によってさらに優れた体積エネルギー密度及び入出力密度を達成できるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、入出力密度が高く大容量の二次電池及びその製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の二次電池の充電層における充放電機構概念図である。
【図２】本発明の二次電池の好適な一実施形態を示す概略縦断面図である。
【図３】実施例１で得られた二次電池の縦断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１で得られた二次電池の充放電曲線を示すグラフである。
【図５】実施例１で得られた二次電池の開回路電圧曲線を示すグラフである。
【図６】実施例２で得られた二次電池の開回路電圧曲線を示すグラフである。
【図７】比較例１で得られた二次電池の開回路電圧曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。先ず、本発明の二次電池について、図面を参照しながら本発明の好ましい形態を例に挙げて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１９】
図２に示すように、本発明の二次電池（二次電池１００）は、基板（基板１３）上に、第１電極（第１電極１１）、ｎ型半導体層（ｎ型半導体層１４）、充電層（充電層１０）、絶縁層（絶縁層１５）及び第２電極（第２電極１２）がこの順で積層されたものである。
【００２０】
基板１３は、二次電池１００を支持できるものであれば特に制限されず、導電性であっても絶縁性であってもよく、例えば、ガラス基板、セラミックス基板、樹脂シート、金属箔等が挙げられる。これらの中でも、基板１３としては、ガラス基板、セラミックス基板、樹脂シート等の絶縁性基板であることが好ましい。また、機器への搭載性の観点からはフレキシブル基板等であってもよい。基板１３の厚みとしても特に制限されないが、例えば、１μｍ〜１ｍｍの範囲が挙げられ、１〜１０μｍであることが好ましい。
【００２１】
第１電極１１は、導電性の導電体からなる層である。前記導電体としては、特に制限されず、電極材料として公知の材料を適宜選択することができる。このような導電体としては、銅、金、銀、白金、窒化チタン、アルミチタン、亜鉛、クロム、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：酸化インジウムスズ（スズドープ酸化インジウム））、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：フツ素ドープ酸化スズ）及びこれらの積層体等があげられる。第１電極１１としては、前記導電体からなる薄膜であることが好ましく、その厚さとしては、１００〜５００ｎｍであることが好ましく、２００〜４００ｎｍであることがより好ましい。
【００２２】
ｎ型半導体層１４は、ｎ型半導体からなる層である。前記ｎ型半導体としては、特に制限されず、例えば、無機酸化物半導体が挙げられる。前記無機酸化物半導体として、より具体的には、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（ＮｂＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、及びこれらの複合酸化物等が挙げられ、中でも、光励起されやすい傾向にあるという観点から、二酸化チタン、二酸化スズ、酸化亜鉛、及びこれらの複合酸化物のうちの少なくとも１種であることが好ましく、二酸化チタン又は酸化亜鉛であることがより好ましい。ｎ型半導体層１４としては、前記ｎ型半導体からなる薄膜であることが好ましく、その厚さとしては、５０〜１５０ｎｍであることが好ましい。ｎ型半導体層１４の厚さが前記下限未満である場合には、内部リークが増加する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、二次電池の容量が減少する傾向にある。
【００２３】
充電層１０は、マトリクス中に第１の半導体粒子及び第２の半導体粒子が分散している層であり、かつ、前記マトリクス、前記第１の半導体粒子及び前記第２の半導体粒子が、下記条件：
前記第１の半導体粒子が、電荷分離を起こす機能を有する第１の半導体からなる、
前記マトリクスが、前記第１の半導体の電荷分離で形成された正孔により水が分解されて生成した水素イオンを前記第２の半導体粒子に移動せしめる機能を有する、
前記第２の半導体粒子が、前記マトリクスで生成した水素イオンを受け取って前記第１の半導体の電荷分離で励起された電子を蓄積する機能を有する第２の半導体からなる、
をいずれも満たす層である。
【００２４】
前記マトリクスは、絶縁体及び前記絶縁体に含浸している水からなる層である。水が含浸されていることにより、第１の半導体の電荷分離で形成された正孔によって水素イオンが生成すると共に、生成した水素イオンはマトリクスを介して第２の半導体粒子に受け渡される。前記絶縁体は、電気絶縁性を発揮できるものである。中でも、水を保持することができ、かつ、イオン伝導度が高いものであることが好ましい。このような絶縁体としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、リンタングステン酸（ＰＷＡ）、マグネシア（ＭｇＯ）等の絶縁性無機酸化物；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂等の絶縁性樹脂；及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、充電層１０の絶縁体としては、水酸基を有しているものであることがより好ましく、具体的には、シリカ、シリコーン樹脂、及びこれらと他の絶縁体との混合物のうちのいずれかであることがさらに好ましい。また、充電層１０の絶縁体としては、保水性を向上させるため、すなわち水酸基や他の親水基を導入するために、ＵＶ照射等によって親水化処理が施されたものであることが好ましい。さらに、充電層１０の絶縁体としては、保水性を向上させる観点から、多孔質体であることがより好ましい。
【００２５】
前記第１の半導体粒子は、第１の半導体からなる粒子であり、前記第２の半導体粒子は、第２の半導体からなる粒子である。前記第１の半導体及び前記第２の半導体としては、無機酸化物半導体、中でも、二次電池１００の耐圧性がより向上し、低損失化できる傾向にあるという観点から、バンドギャップ３．０ｅＶ以上のワイドバンドギャップ半導体であることがより好ましい。また、第１の半導体としては、二次電池１００の寿命がより永くなる傾向にあるという観点から、間接遷移半導体であることがより好ましい。第１の半導体が間接遷移半導体である場合、前記第２の半導体としては、第１の半導体で励起された電子を速やかに補足できる観点から、直接遷移半導体であり、かつ、伝導帯の下端エネルギーが前記第１の半導体の伝導帯の下端エネルギーよりも大きい半導体であることがより好ましい。
【００２６】
このような第１の半導体と第２の半導体との組み合わせとしては、前記第１の半導体が、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３及びＳｔＴｉＯ３からなる群から選択される少なくとも１種であり、前記第２の半導体が、ＳｎＯ２、ＷＯ３及びＭｏＯからなる群から選択される少なくとも１種である、組み合わせが挙げられる。これらの中でも、二次電池１００の体積エネルギー密度及び入出力密度がいずれもより高くなる観点から、ＴｉＯ２とＳｎＯ２との組み合わせが特に好ましい。
【００２７】
充電層１０において、前記第１の半導体と前記第２の半導体との含有比としては、モル比（第１の半導体のモル数：第２の半導体のモル数）で、１：１〜６０：１であることが好ましく、３０：１〜４０：１であることがより好ましい。第１の半導体の含有量に対する第２の半導体の含有量が前記下限未満である場合又は前記上限を超える場合には、二次電池の容量が減少する傾向にある。
【００２８】
さらに、充電層１０において、前記第１の半導体及び前記第２の半導体の合計含有量としては、前記絶縁体が絶縁性無機酸化物である場合、モル比（絶縁性無機酸化物のモル数：第１の半導体及び第２の半導体の合計モル数）で、３：７〜７：３であることが好ましく、４：６〜６：４であることがより好ましい。前記合計含有量が前記下限未満である場合には、充電材料が減少するために二次電池の容量が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、半導体粒子間の絶縁が不十分となって二次電池の容量が低下する傾向にある。
【００２９】
前記第１の半導体粒子及び前記第２の半導体粒子（以下、場合により「半導体粒子」と総称する）としては、前記マトリクス中に密に半導体微粒子を分散配置することができ、二次電池１００の容量をより大きくすることができる観点から、アモルファス状であることが好ましい。なお、アモルファス状であることは電子線回折又はＸ線回折（ＸＲＤ）によって確認することができる。
【００３０】
充電層１０の厚さとしては、１００〜３０００ｎｍであることが好ましく、２００〜１０００ｎｍであることがより好ましい。充電層１０の厚さが前記下限未満である場合には、充電材料が減少するために二次電池の容量が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、均一に成膜することが困難となる傾向にある。
【００３１】
絶縁層１５は、絶縁体を含む層であり、第２電極１２から充電層１０への電子の流入を抑制する機能を有する層である。このような絶縁層１５としては、前記絶縁体と前記絶縁体に含浸している水とからなる層であることが特に好ましい。絶縁層１５の絶縁体としては、充電層１０において挙げたものと同様のものが挙げられる。さらに、絶縁層１５の絶縁体としては、充電層１０において挙げた絶縁体に、ＳｎＯ２、ＷＯ３等のドープ材が添加されたものも挙げられる。なお、前記ドープ材の添加量としては、絶縁性を維持する観点から、全化合物中に２０モル％以下であることが好ましい。これらの中でも、絶縁層１５の絶縁体としては、水酸基を有しているものであることがより好ましく、具体的には、シリカ、ドープ材添加シリカ、シリコーン樹脂、及びこれらと他の絶縁体との混合物のうちのいずれかであることがさらに好ましく、ドープ材添加シリカであることが特に好ましい。また、絶縁層１５の絶縁体としても、保水性を向上させるため、すなわち水酸基及び他の水酸基を導入するために、ＵＶ照射等によって親水化処理が施されたものであることが好ましい。さらに、絶縁層１５の絶縁体としても、保水性を向上させる観点から、多孔質体であることがより好ましい。
【００３２】
絶縁層１５の厚さとしては、５０〜５００ｎｍであることが好ましく、７０〜２００ｎｍであることがより好ましく、１００〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。絶縁層１５の厚さが前記下限未満である場合には、内部リークが増加する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、二次電池１００の体積が大きくなって体積エネルギー密度及び入出力密度が低下する傾向にある。本発明の二次電池１００は第２電極１２から充電層１０への電子の流入を抑制するためにｐ型半導体層ではなく絶縁層１５を備えており、絶縁層１５の厚さを薄くすることができるため、体積エネルギー密度及び入出力密度をいずれも十分に大きくすることができる。
【００３３】
第２電極１２は、前記第２の半導体の伝導帯の下端エネルギーよりも大きい仕事関数を有する導電体からなる層である。このような導電体としては、前記第２の半導体の種類に応じて、第１電極１１で挙げたものと同様の、電極材料として公知の材料の中から選択することができる。例えば、前記第２の半導体がＳｎＯ２、ＷＯ３及びＭｏＯからなる群から選択される少なくとも１種である場合、第２電極１２の導電体としては、銅、金、窒化チタンであることが好ましい。第２電極１２の厚さとしては、特に制限されないが、１００〜５００ｎｍであることが好ましく、２００〜４００ｎｍであることがより好ましい。
【００３４】
本発明において、基板１３、第１電極１１、ｎ型半導体層１４、充電層１０、絶縁層１５及び第２電極１２の厚さは、いずれも走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって測定することができる。また、本発明において、充電層１０及び絶縁層１５の厚さは、断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＳ）観察によっても求めることができ、より具体的には、ＴＥＭ像及びエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＳ）分析による構成成分比率から充電層１０と絶縁層１５との界面を判別して各層の厚さを求めることができる。
【００３５】
次いで、本発明の二次電池の製造方法について説明する。本発明の二次電池の製造方法は、
基板上に第１電極を形成する工程と、
前記第１電極上にｎ型半導体層を形成する工程と、
前記ｎ型半導体層上に、絶縁体からなる乾燥マトリクス中に第１の半導体粒子及び第２の半導体粒子が分散している乾燥充電層を形成する工程と、
前記乾燥マトリクス中の絶縁体に水を含浸させて、絶縁体及び前記絶縁体に含浸している水からなるマトリクス中に前記第１の半導体粒子及び前記第２の半導体粒子が分散しており、かつ、前記マトリクス、前記第１の半導体粒子及び前記第２の半導体粒子が、下記条件：
前記第１の半導体粒子が、電荷分離を起こす機能を有する第１の半導体からなる、
前記マトリクスが、前記第１の半導体の電荷分離で形成された正孔により水が分解されて生成した水素イオンを前記第２の半導体粒子に移動せしめる機能を有する、
前記第２の半導体粒子が、前記マトリクスで生成した水素イオンを受け取って前記第１の半導体の電荷分離で励起された電子を蓄積する機能を有する第２の半導体からなる、
をいずれも満たす充電層を得る工程と、
前記乾燥充電層上に、絶縁体を含む絶縁層を形成する工程と、
前記絶縁層上に、前記第２の半導体の伝導帯の下端エネルギーよりも大きい仕事関数を有する導電体からなる第２電極を形成する工程と、
を含むものであり、この製造方法によって上記本発明の二次電池を得ることができる。
【００３６】
前記基板、前記第１電極、前記ｎ型半導体層、前記充電層、前記絶縁層、前記第２電極、前記マトリクス、前記第１の半導体粒子、前記第２の半導体粒子、前記第１の半導体、及び前記第２の半導体は、それぞれ、本発明の二次電池（二次電池１００）において述べたとおりである。
【００３７】
前記第１電極を形成する方法としては、前記基板上に導電体からなる薄膜を形成する方法が好ましい。前記導電体としては、本発明の二次電池１００の第１電極１１において述べたとおりである。前記薄膜を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法、真空蒸着法、化学蒸着法、メッキ法が挙げられる。これらの中でも、大面積でも均一な厚さの薄膜を形成できる傾向にある観点から、スパッタリング法が好ましい。
【００３８】
前記ｎ型半導体層を形成する方法としては、前記第１電極上にｎ型半導体からなる薄膜を形成する方法が好ましい。前記ｎ型半導体としては、本発明の二次電池１００のｎ型半導体１４において述べたとおりである。前記薄膜を形成する方法としては前記第１電極を形成する方法において挙げた方法と同様のものが挙げられ、中でも、大面積でも均一な厚さの薄膜を形成できる傾向にある観点から、スパッタリング法が好ましい。
【００３９】
前記乾燥充電層を形成する工程においては、絶縁体材料及び／又は絶縁性無機酸化物粒子の前駆体、前記第１の半導体粒子及び／又はその前駆体、前記第２の半導体粒子及び／又はその前駆体、及び必要に応じて溶媒を含有する充電層形成用組成物を前記ｎ型半導体上に塗布し、乾燥することによって前記乾燥充電層を形成することが好ましい。前記溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エタノール、ブタノール、ＩＰＡ（Ｉｓｏ  Ｐｒｏｐｙｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ）及びこれらの混合液が挙げられる。
【００４０】
前記絶縁体材料としては、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、リンタングステン酸（ＰＷＡ）、マグネシア（ＭｇＯ）及びこれらの複合酸化物の絶縁性無機酸化物粒子；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂等の絶縁性樹脂；及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
前記絶縁性無機酸化物粒子の前駆体、前記第１の半導体粒子の前駆体、前記第２の半導体粒子の前駆体としては、ＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｏｘｙ  Ｓｉｌａｎｅ：オルトケイ酸テトラエチル）、ＴＴＩＰ（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｔｅｔｒａ  Ｉｓｏ  Ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ：オルトチタン酸テトライソプロピル）、テトラブトキシスズ、タングステンアルコキシド等の無機物前駆体が挙げられる。
【００４２】
前記充電層形成用組成物としては、市販又は合成（例えば、ゾル−ゲル法による合成）の、絶縁体材料（絶縁性無機酸化物粒子、絶縁性樹脂）、第１の半導体粒子、第２の半導体粒子、及び必要に応じて前記溶媒を含有するものであってよいが、半導体粒子がマトリクス中により密に分散した充電層が得られる傾向にある観点から、前記絶縁性無機酸化物粒子の前駆体、前記第１の半導体粒子の前駆体及び前記第２の半導体粒子の前駆体のうちの少なくとも１種を含有していることが好ましく、前記第１の半導体粒子の前駆体及び前記第２の半導体粒子の前駆体を含有していることがより好ましい。
【００４３】
前記乾燥充電層を形成する工程において、前記塗布の方法としては、特に制限されず、例えば、スピンコート法、キャスティング法、スプレーコート法、ディップ法が挙げられる。これらの中でも、スピンコート法が好ましい。また、前記乾燥の条件としては、特に制限されないが、例えば、温度７０〜３５０℃（より好ましくは１００〜１８０℃）において、０．５〜２時間（より好ましくは１〜１．５時間）であることが好ましい。このような工程により、前記乾燥充電層を形成せしめることができる。なお、前記充電層形成用組成物として前記無機物前駆体を含有する組成物を用いた場合には、前記無機物前駆体が加熱分解されて、無機酸化物粒子（例えば、ＴＥＯＳを用いた場合にはＳｉＯ２（絶縁性無機酸化物粒子）、ＴＴＩＰを用いた場合にはＴｉＯ２（第１の半導体粒子）、テトラブトキシスズを用いた場合にはＳｎＯ２（第２の半導体粒子））を含む乾燥充電層を得ることができる。
【００４４】
前記絶縁層を形成する工程においては、絶縁体材料及び／又は絶縁性無機酸化物粒子の前駆体と必要に応じて溶媒とを含有する絶縁層形成用組成物を前記乾燥充電層上に塗布し、乾燥することによって前記絶縁層を形成することが好ましい。前記絶縁体材料としては、前記乾燥充電層を形成する工程において挙げたものと同様の絶縁性無機酸化物粒子、絶縁性樹脂及びこれらの混合物が挙げられる。さらに、これらの絶縁体材料にＳｎＯ２、ＷＯ３等のドープ材が添加されたものも挙げられる。なお、前記ドープ材の添加量としては、絶縁層１５において述べたとおりである。また、前記絶縁性無機酸化物粒子の前駆体及び前記溶媒としても、前記乾燥充電層を形成する工程において挙げたものと同様のものがそれぞれ挙げられる。
【００４５】
前記絶縁層形成用組成物としては、市販又は合成（例えば、ゾル−ゲル法による合成）の、絶縁体材料（絶縁性無機酸化物粒子、絶縁性樹脂）、及び必要に応じて前記溶媒を含有するものであってよいが、多孔性の絶縁層が得られ、保水性がより向上する傾向にある観点から、絶縁性無機酸化物粒子及び／又はその前駆体を含有していることが好ましい。
【００４６】
前記塗布の方法及び前記乾燥の条件としては、前記乾燥充電層を形成する工程において挙げたものと同様の方法及び条件がそれぞれ挙げられ、このような工程により、前記絶縁層を形成せしめることができる。なお、前記絶縁層形成用組成物として前記絶縁性無機酸化物粒子の前駆体（無機物前駆体）を用いた場合には、前記無機物前駆体が加熱分解されて、絶縁性無機酸化物粒子（例えば、ＴＥＯＳを用いた場合にはＳｉＯ２、テトラブトキシスズを用いた場合にはＳｎＯ２（ドープ材））を含む絶縁層を得ることができる。
【００４７】
第２電極を形成する工程としては、前記絶縁層上に前記第２の半導体の伝導帯の下端エネルギーよりも大きい仕事関数を有する導電体からなる薄膜を形成する方法が好ましい。このような導電体としては、本発明の二次電池１００の第２電極１２において述べたとおりである。前記薄膜を形成する方法としては前記第１電極を形成する方法において挙げた方法と同様のものが挙げられ、中でも、大面積でも均一な厚さの薄膜を形成できる傾向にある観点から、スパッタリング法が好ましい。
【００４８】
また、本発明の製造方法としては、ＵＶ照射によって前記乾燥マトリクス中の絶縁体を親水化処理する工程をさらに含むことが好ましい。このような親水化処理を施すことによって前記絶縁体の保水性をより向上させることができる。前記親水化処理を施す工程としては、前記乾燥充電層を形成する工程、前記絶縁層を形成する工程、及び前記第２電極を形成する工程のうちの少なくとも１つの工程の後であればよいが、絶縁層の絶縁体にも親水化処理を施すことができる観点から、前記絶縁層を形成する工程の後、或いは、前記乾燥充電層を形成する工程の後及び前記絶縁層を形成する工程の後であることが好ましい。また、前記親水化処理を前記第２電極を形成する工程の後に実施する場合には、前記第２電極が透明電極であることが好ましい。前記親水化処理としては、波長１０〜４００ｎｍ（より好ましくは１０〜２００ｎｍ）のＵＶ（紫外線）を０．５〜１０時間（より好ましくは０．５〜３．５時間）照射することが好ましい。
【００４９】
前記充電層を得る工程は、前記乾燥マトリクス中の絶縁体に水を含浸させて、本発明に係る充電層を得る工程である。前記含浸の方法としては、特に制限されないが、例えば、湿度３０〜８０％の大気中において１〜１０時間、前記乾燥充電層を静置する方法が好ましい。本発明の製造方法において、前記充電層を得る工程は、前記第２電極を形成する工程の後であることが好ましい。また、本発明の製造方法としては、前記充電層を得る工程によって、前記絶縁層中の絶縁体にも水を含浸させて、絶縁体及び前記絶縁体に含浸している水からなる絶縁層を得ることがより好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
先ず、ガラス基板（厚さ：１ｍｍ）の一方の面（４ｃｍ２）上に、スパッタリング装置を用いて、ターゲット：クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）の順、圧力：０．３Ｐａ、温度：３０℃、出力：１００Ｗの条件で、クロム／銅／クロムの順で積層された厚さ２００ｎｍの第１電極を形成した。続いて、前記第１電極上に、前記スパッタリング装置を用いて、ターゲット：二酸化チタン（ＴｉＯ２）、圧力：０．３Ｐａ、温度：３０℃、出力：１００Ｗの条件で、二酸化チタンからなる厚さ１００ｎｍのｎ型半導体層を形成した。
【００５２】
次いで、ＴＥＯＳ５ｍｌ、エタノール５０ｍｌ、及び２Ｍ塩酸１．５ｍｌの混合液を調製し、７０℃において８時間撹拌した後室温で２４時間撹拌し続け、シリカ（ＳｉＯ２）粒子の分散液（分散液１）を得た。次いで、得られた分散液１、ＴＴＩＰ及びテトラブトキシスズを、得られる乾燥充電層中にシリカ、二酸化チタン（ＴｉＯ２）及び二酸化スズ（ＳｎＯ２）のモル比（ＳｉＯ２：ＴｉＯ２：ＳｎＯ２）が３９：５８：３となるように混合し、充電層形成用組成物を得た。得られた充電層形成用組成物を、前記ｎ型半導体層上に、３０００ｒｐｍで１分間の条件でスピンコートした。その後、ホットプレートを用いて、１５０℃で６０分間乾燥させてシリカ中に二酸化チタン粒子及び二酸化スズ粒子が分散している厚さ３００ｎｍの乾燥充電層を形成した。得られた乾燥充電層において、二酸化チタン粒子及び二酸化スズ粒子はアモルファスであった。
【００５３】
次いで、上記で得られた分散液１及びテトラブトキシスズを、シリカと二酸化スズとのモル比（ＳｉＯ２：ＳｎＯ２）が８０：２０となるように混合し、絶縁層形成用組成物を得た。得られた絶縁層形成用組成物を、前記乾燥充電層上に、３０００ｒｐｍで１分間の条件でスピンコートした。その後、ホットプレートを用いて、１５０℃で６０分間乾燥させ、シリカに二酸化スズがドープされている、厚さ１００ｎｍで多孔性の絶縁層を形成した。
【００５４】
次いで、前記絶縁層の表面に、高圧水銀ランプ（波長：３６５ｎｍ、照度：１５０ｍＷ／ｃｍ２）を３．５時間照射し、親水化処理を行った後、前記絶縁層上に、前記スパッタリング装置を用いて、ターゲット：金（Ａｕ）、圧力：０．３Ｐａ、温度：３０℃、出力：１００Ｗの条件で、金からなる厚さ１８０ｎｍの第２電極を形成した。その後、湿度：３０％、温度：２５℃の条件で静置し、基板／第１電極／ｎ型半導体層／充電層／絶縁層／第２電極の順で積層された二次電池（基板を除く体積：０．０００１７６ｃｍ３）を得た。実施例１で得られた二次電池の縦断面の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。図３中、各層間の界面を破線で示す。
【００５５】
（実施例２）
第２電極形成時のスパッタリングターゲットを金に代えて銅（Ｃｕ）としたこと以外は実施例１と同様にして二次電池を得た。
【００５６】
（比較例１）
第２電極形成時のスパッタリングターゲットを金に代えてアルミ（Ａｌ）としたこと以外は実施例１と同様にして二次電池を得た。
【００５７】
＜充放電試験＞
実施例１で得られた二次電池の両極に導線を介してガルバノスタットを電気的に接続し、上限電圧２．４Ｖまで一定の電流値（＋５ｍＡ）で充電し、０Ｖまで一定の電流値（−５ｍＡ）で放電させ、充放電曲線を得た。得られた充放電曲線を図４に示す。また、前記充放電曲線から、次式：１．４Ｖ×５ｍＡ／０．０００１７６ｃｍ３／１０００より、得られた二次電池の入出力密度（体積出力密度）は４０ｋＷ／Ｌであった。また、体積エネルギー密度は１０Ｗｈ／Ｌであった。
【００５８】
＜開回路電圧（ＯＣＶ）測定＞
実施例１〜２、比較例１で得られた二次電池の両極に導線を介してガルバノスタットを電気的に接続し、開回路電圧（ＯＣＶ）を測定して開回路電圧曲線を得た。実施例１で得られた二次電池の開回路電圧曲線を図５に、実施例２で得られた二次電池の開回路電圧曲線を図６に、比較例１で得られた二次電池の開回路電圧曲線を図７に、それぞれ示す。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
以上説明したように、本発明によれば、入出力密度が高く大容量の二次電池を提供することが可能となる。
【符号の説明】
【００６０】
１…第１の半導体粒子、２…第２の半導体粒子、３…マトリクス、１０…充電層、１１…第１電極、１２…第２電極、１３…基板、１４…ｎ型半導体層、１５…絶縁層、１００…二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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