(57)【要約】【課題】  直鎖状ポリアルキレンポリアミンの存在比率の高いポリアルキレンポリアミン混合物の製造方法を提供する。【解決手段】  １級アミノ基を有する原料ポリアルキレンポリアミンをエチレンジクロリドと反応させるポリアルキレンポリアミンの製造方法であって、１級アミノ基を有する原料ポリアルキレンポリアミンをエチレンジクロリドに対して４モル当量以上用い、１００℃以上２００℃以下の温度範囲で反応を行う。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１級アミノ基を有する原料ポリアルキレンポリアミンをエチレンジクロリドと反応させるポリアルキレンポリアミンの製造方法であって、１級アミノ基を有する原料ポリアルキレンポリアミンをエチレンジクロリドに対して４モル当量以上用い、１００℃以上２００℃以下の温度範囲で反応を行うことを特徴とするポリアルキレンポリアミン混合物の製造方法。
【請求項２】
１級アミノ基を有する原料ポリアルキレンポリアミンが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジンであることを特徴とする請求項１に記載のポリアルキレンポリアミン混合物の製造方法。
【請求項３】
１級アミノ基を有する原料ポリアルキレンポリアミンが、エチレンジアミン又はジエチレントリアミンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリアルキレンポリアミン混合物の製造方法。
【請求項４】
１級アミノ基を有する原料ポリアルキレンポリアミンの濃度が３０重量％以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリアルキレンポリアミン混合物の製造方法。
【請求項５】
エチレンジアミンをエチレンジクロリドに対して４モル当量以上用い、１２０℃以上１８０℃以下の温度範囲で反応を行うことを特徴とする請求項１に記載のトリエチレンテトラミン混合物の製造方法。
【請求項６】
ジエチレントリアミンをエチレンジクロリドに対して８モル当量以上用い、１２０℃以上１８０℃以下の温度範囲で反応を行うことを特徴とする請求項１に記載のペンタエチレンヘキサミン混合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高構造選択的かつ高収率なポリアルキレンポリアミン類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレンポリアミンとは、メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖等のアルキレン鎖を介して１級、２級又は３級アミノ基が連なっている分子構造を持つものを意味する。ポリアルキレンポリアミンは、例えば、エポキシ樹脂硬化剤、キレート剤、潤滑剤、医農薬原料に有用な化合物として知られている。
【０００３】
ポリアルキレンポリアミンの製造方法として代表的なものは、モノエタノールアミンを原料とし、アンモニア、水素、触媒の存在下で反応を行う方法である（例えば、特許文献１参照）。他にも、原料としてエチレンジアミンやエチレングリコール（ＥＧ）を用いる方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。これらは、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）等の比較的低分子量のポリアルキレンポリアミンが収率良く得られる方法である。しかしながら、上記方法においては、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）を初めとする、比較的分子量の大きいポリアルキレンポリアミンの収率は十分ではない。
【０００４】
高分子量のポリアルキレンポリアミンを得る方法としては、例えば、ＥＤＣ法と呼ばれる方法が挙げられ、具体的には、アンモニアとエチレンジクロリド（ＥＤＣ）を無触媒下で反応させる方法が例示できる（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この方法による生成物は、ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡ、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、及び各ポリアルキレンポリアミンの構造異性体の混合物（組成物）となるのが一般的である。なお、このような構造異性体としては、例えば、直鎖状、分岐状、及び環状（例えば、分子内にピペラジン環構造等を有する）ポリアルキレンポリアミン等が挙げられる。
【０００５】
単一組成のポリアルキレンポリアミンとその構造異性体の混合物とでは、使用に際して異なる性能を示す。例えば、直鎖型のＴＥＴＡは、エポキシ樹脂の主要物性の一つであるガラス転移温度の向上に効果がある（例えば、特許文献４参照）。このように、ポリアルキレンポリアミンの用途によっては、混合物であるよりも単一組成又はそれに近い組成である方が高い性能を示すことが期待される。
【０００６】
しかしながら、これらの構造異性体は、ポリアルキレンポリアミンの分子量が大きいほど種類が多岐に渡るため、選択的な合成が困難となる。また、各異性体の化学的性質や物理的性質が似通っているため、分離精製にも非常に高度な技術を要し、単一の化合物として採取することが困難である。例えば、ＰＥＨＡは、単一の化学物質ではなく、直鎖体、分岐体、及び環状体の混合物として市販されており、またそれぞれの異性体の選択性も低い。
【０００７】
一方、ＥＤＣ法における原料をアンモニアからＤＥＴＡに替えて反応を行う方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、この方法によれば原料の添加時間、及び反応時間が長く、実用的な方法とはいえなかった。
【０００８】
以上のように、ポリアルキレンポリアミン類を製造する方法で、生産効率が高く、高構造選択的にポリアルキレンポリアミン類が得られる工業的な製造方法はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−５１００１９公報
【特許文献２】特開２００９−５１００２０公報
【特許文献３】国際公開第２００７／０４２４６６号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２０１１／１０７５１２号パンフレット
【特許文献５】特開平８−２９１１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、直鎖状ポリアルキレンポリアミンの存在比率の高いポリアルキレンポリアミン類、及びそれを高収率で得る製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下に示すポリアルキレンポリアミン類、及びその製造方法に関するものである。
【００１２】
［１］１級アミノ基を有する原料ポリアルキレンポリアミンをエチレンジクロリドと反応させるポリアルキレンポリアミンの製造方法であって、１級アミノ基を有する原料ポリアルキレンポリアミンをエチレンジクロリドに対して４モル当量以上用い、１００℃以上２００℃以下の温度範囲で反応を行うことを特徴とするポリアルキレンポリアミン混合物の製造方法。
【００１３】
［２］１級アミノ基を有する原料ポリアルキレンポリアミンが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジンであることを特徴とする［１］に記載のポリアルキレンポリアミン混合物の製造方法。
【００１４】
［３］１級アミノ基を有する原料ポリアルキレンポリアミンが、エチレンジアミン又はジエチレントリアミンであることを特徴とする［１］又は［２］に記載のポリアルキレンポリアミン混合物の製造方法。
【００１５】
［４］１級アミノ基を有する原料ポリアルキレンポリアミンの濃度が３０重量％以上であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリアルキレンポリアミン混合物の製造方法。
【００１６】
［５］エチレンジアミンをエチレンジクロリドに対して４モル当量以上用い、１２０℃以上１８０℃以下の温度範囲で反応を行うことを特徴とする［１］に記載のトリエチレンテトラミン混合物の製造方法。
【００１７】
［６］ジエチレントリアミンをエチレンジクロリドに対して８モル当量以上用い、１２０℃以上１８０℃以下の温度範囲で反応を行うことを特徴とする［１］に記載のペンタエチレンヘキサミン混合物の製造方法。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明は、１級アミノ基を有する原料ポリアルキレンポリアミン（以下、「原料ポリアルキレンポリアミン」と称する。）をエチレンジクロリドと反応させて、原料ポリアルキレンポリアミンよりも高分子量のポリアルキレンポリアミン混合物（以下、「ポリアルキレンポリアミン混合物」と称する。）を得ることをその特徴とする。
【００２０】
本発明において、原料ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等が挙げられる。また、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン等の置換ポリエチレンポリアミンも原料として使用可能である。これらのうち、ポリエチレンポリアミンが好ましく、安価なエチレンジアミン、ジエチレントリアミンが特に好ましい。
【００２１】
本発明においては、生成するポリアルキレンポリアミン混合物（例えば、トリエチレンテトラミンの混合物）とＥＤＣとの逐次反応を抑制するため、原料ポリアルキレンポリアミン（例えば、エチレンジアミン）を過剰量存在させても良い。収率良くポリアルキレンポリアミン混合物を得るためには、ＥＤＣのモル数に対して４当量以上の原料ポリアルキレンポリアミンが必要であるが、生産効率との兼合いから、３０当量以下が好ましく、さらに２０当量以下が好ましい。
【００２２】
本発明において、反応を行う際には溶媒を用いても良い。溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、メトキシエタノール、ジメトキシエタン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることが可能である。また、これらの溶媒は１種単独のみならず、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることもできる。中でも安価な水が好ましい。
【００２３】
本発明における反応方式としては、流通式、回分式の何れを採用しても良い。
【００２４】
本発明においては、反応温度、反応時間、反応圧力は特に限定されないが、通常、反応温度は８０℃〜２５０℃、反応時間は１０分〜３時間、反応圧力は常圧〜２０ＭＰａの範囲で行われる。好ましい反応温度は１００℃以上２００℃以下であり、より好ましくは１２０℃以上１８０℃以下である。８０℃より反応温度が低い場合、反応速度が極めて遅いため実用的ではなく、２５０℃より高い場合、生成物の分解や腐食等による装置の劣化が加速されるという問題が生じる。
【００２５】
本発明において、原料ポリアルキレンポリアミンの濃度は特に限定されないが、生産効率を高くするため３０重量％以上の濃度で行うことが好ましい。
【００２６】
本発明においては、反応の雰囲気は特に限定されず、例えば空気中、もしくは不活性雰囲気中で行われる。
【００２７】
反応完結後は、蒸留操作により目的のポリアルキレンポリアミン混合物を精製するが、その際、蒸留効率の悪化を防止するため、副生した塩を除去しても良い。副生塩を除去する方法として、例えば、溶媒を留去、濃縮、再結晶、ろ過、遠心分離等の操作によって塩を除去する方法が挙げられる。また、溶媒を留去した後、別の溶媒でポリアルキレンポリアミン混合物を抽出し、遠心分離操作によって塩を除去する方法も挙げられる。抽出したポリアルキレンポリアミン混合物は、溶媒を留去した後、減圧蒸留によって精製される。蒸留条件としては特に限定されないが、通常１８０℃〜２３０℃、圧力は５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの範囲で行われる。なお、回収した原料ポリアルキレンポリアミンは、再びポリアルキレンポリアミンを製造する原料として使用しても差支えない。その際、沸点の低いアミンが主留分であるほど、原料回収に掛かるエネルギーコストを低減することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の製造方法によれば、従来に比べて直鎖状ポリアルキレンポリアミンの存在比率の高いポリアルキレンポリアミン類を高収率で得ることが可能である。
【実施例】
【００２９】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【００３０】
実施例１
オイルバスで１５０℃に加熱した流通式リアクターに、エチレンジアミンの７０重量％水溶液、及びエチレンジクロリドをエチレンジアミン／エチレンジクロリドのモル比＝４となるように、それぞれ定量ポンプを用いて送液し、滞在時間２５分で反応を行った。流出した反応液を室温に戻した後、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和反応を行った。直鎖、分岐、環状トリエチレンテトラミン、及びペンタエチレンヘキサミンの帰属は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）における保持時間とＭＳスペクトル解析によって行った。評価結果を表１に示す。なお、表１、表２における直鎖、分岐、環状比率とは、ＧＣチャート中、トリエチレンテトラミン、及びペンタエチレンヘキサミンに帰属される総ピーク面積における各異性体の面積割合を意味する。
【００３１】
ＧＣは島津製作所製ＧＣ−２０２５を用い、カラムとしてＡｇｉｌｅｎｔ製キャピラリーカラムＤＢ−１を使用した。生成物を分析した結果、トリエチレンテトラミンの収率は６２重量％であった。トリエチレンテトラミンの構造異性体の比率は直鎖体が８３％、環状体が１７％であった。
【００３２】
実施例２〜７
実施例１において、エチレンジアミン／エチレンジクロリドのモル比を６〜２０の範囲に変更した以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
実施例８〜９
実施例１において、反応温度を１２０℃と１８０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
実施例１０〜１３
実施例１において、エチレンジアミンの水溶液濃度を３０重量％〜６０重量％の範囲に変更した以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例１４〜１６
実施例１において、エチレンジアミンの７０重量％水溶液の代わりに、ジエチレントリアミンの５０重量％水溶液を用い、所定のモル比に変更した以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。結果を表２に示す。
【００３６】
比較例１
実施例１において、エチレンジアミンの７０重量％水溶液の代わりに、アンモニアの２０重量％水溶液を用い、アンモニア／エチレンジクロリドのモル比＝４に変更した以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。結果を表３に示す。
【００３７】
比較例２〜５
比較例１において、アンモニア／エチレンジクロリドのモル比を５〜８の範囲に変更した以外は比較例１と同様の方法で反応を行った。結果を表３に示す。
【００３８】
比較例６
実施例１において、エチレンジアミン／エチレンジクロリドのモル比を２に変更した以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。結果を表３に示す。
【００３９】
比較例７
実施例１において、反応温度を６０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。結果を表３に示す。
【００４０】
比較例８
実施例１において、エチレンジアミンの７０重量％水溶液の代わりに、ジエチレントリアミンの５０重量％水溶液を用い、反応温度を６０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。結果を表３に示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
【表２】
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【００４３】
【表３】
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【００４４】
表１、表２、表３より、ポリアルキレンポリアミン類の製造方法について、従来法よりも高収率、かつ直鎖状ポリアルキレンポリアミンの選択性の高いポリアルキレンポリアミン混合物が得られることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、エポキシ樹脂硬化剤等に使用される直鎖状ポリアルキレンポリアミンを選択的に得ることが可能となる。つまり、本発明は、アミン誘導体の製造分野で広く使用される可能性を有する。