(57)【要約】【課題】支持体である合成樹脂フィルムと感熱発色層の密着性に優れた感熱記録材料を提供すること。【解決手段】ポリウレタンやポリプロピレン等の合成樹脂フィルムの支持体と、該支持体上に発色性化合物及び顕色剤を含有する感熱発色層を有する感熱記録材料であって、前記感熱発色層が特定のアクリル・スチレン共重合体を含有することを特徴とする感熱記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂フィルムからなる支持体上に発色性化合物及び顕色剤、アクリル・スチレン共重合体を含有する感熱発色層を有する事を特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
アクリル・スチレン共重合体が２−エチルヘキシル＝アクリラート・スチレン共重合体とスチレン・α−メチルスチレン・アクリル酸共重合体からなるアクリル・スチレン共重合体、または２−エチルヘキシル＝アクリラート・メチル＝メタクリラート・スチレン共重合体とスチレン・α−メチルスチレン・アクリル酸共重合体からなるアクリル・スチレン共重合体のいずれかである事を特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
アクリル・スチレン共重合体が２−エチルヘキシル＝アクリラート・スチレン共重合体とスチレン・α−メチルスチレン・アクリル酸共重合体からなるアクリル・スチレン共重合体である事を特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
合成樹脂フィルムがポリプロピレンフィルムまたはポリウレタンフィルムのいずれかである事を特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
感熱発色層中にアクリル・スチレン共重合体を５重量％〜１５重量％含有する事を特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
感熱発色層上に樹脂及び架橋剤を含有する保護層を有する事を特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成樹脂フィルムからなる支持体と感熱発色層の密着性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に発色性化合物とフェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ微粒子状に分散化後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液とし、紙や合成紙等に塗布したもので、加熱により発色性化合物と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を得るものである。このように感熱記録材料を発色させるためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音がでない、（２）現像、定着等の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられてきた。また、近年の技術的発展に伴い、様々な支持体の上に発色性化合物及び顕色剤を含有する感熱発色層を有する感熱記録材料が開発され適用用途を拡大しており、例えば医療用リストバンド用途、食品包装用途等への適用が盛んに検討されている。
【０００３】
近年、新生児の取り違えや輸血ミス等による医療事故または医療過誤事件が多発しており、これらを未然に防ぐため、原因の究明、責任体制の明確化、情報公開等を含めた組織の見直しを含めた医療管理システムの改革が検討されている。そのような管理システムの例として、医療用リストバンドを入院患者、あるいは外来受信者に装着して管理する医療管理システムが採用されている。医療用リストバンドには、受診者または患者の名前、あるいはバーコードが印刷されており、受診者または患者の肌に直接触れるため、医療用リストバンドの材質が原因でかぶれ等の皮膚疾患を発症することが有る。ポリウレタンフィルムは、皮膚疾患が起こる可能性が低い材料として絆創膏等の肌に直接触れる用途に使用されており、ポリウレタンフィルム支持体と感熱発色層からなる感熱記録材料は医療用リストバンドに好適であるとして検討されているが、感熱発色層と支持体のポリウレタンフィルムが剥がれやすいという欠点があった。
【０００４】
また、ポリプロピレンフィルムは透明性や防湿性等に優れていることから食品包装用に汎用的に使われており、ポリプロピレンフイルム上に感熱発色層を設け、消費期限、生産地、アレルギー情報等を食品包装に印刷する事も広く行われているが、支持体のポリプロピレンフイルムと感熱発色層は密着性に劣り、剥がれやすいという欠点があった。
【０００５】
ところで、通常、発色に必要な発色性化合物及び顕色剤等を感熱発色層中に固定する目的で、水溶性樹脂またはエマルションからなる結合剤が使われる。例えば、特許文献１では結合剤成分としてアクリル酸とエチレンの共重合体を、特許文献２では結合剤成分としてスチレン・ブタジエン共重合体ラテックスを用いた感熱発色層からなる感熱記録材料が開示されているが、支持体であるポリウレタンフィルムやポリプロピレンフイルムへの接着性が十分ではなく、更なる改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３３８３５３号
【特許文献２】特許第２６０９１０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、前記の従来技術の欠点を解決することにある。即ち、支持体である合成樹脂フィルムと感熱発色層の密着性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、感熱発色層に含まれる結合剤として特定のアクリル・スチレン共重合体を用いる事により、前記課題を解決できる事を見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、
（１）合成樹脂フィルムからなる支持体上に発色性化合物及び顕色剤、アクリル・スチレン共重合体を含有する感熱発色層を有する事を特徴とする感熱記録材料、
（２）アクリル・スチレン共重合体が２−エチルヘキシル＝アクリラート・スチレン共重合体とスチレン・α−メチルスチレン・アクリル酸共重合体からなるアクリル・スチレン共重合体、または２−エチルヘキシル＝アクリラート・メチル＝メタクリラート・スチレン共重合体とスチレン・α−メチルスチレン・アクリル酸共重合体からなるアクリル・スチレン共重合体のいずれかである事を特徴とする（１）に記載の感熱記録材料、
（３）アクリル・スチレン共重合体が２−エチルヘキシル＝アクリラート・スチレン共重合体とスチレン・α−メチルスチレン・アクリル酸共重合体からなるアクリル・スチレン共重合体である事を特徴とする（１）または（２）に記載の感熱記録材料、
（４）合成樹脂フィルムがポリプロピレンフィルムまたはポリウレタンフィルムのいずれかである事を特徴とする請求項（１）乃至（３）のいずれか一つに記載の感熱記録材料、
（５）感熱発色層中にアクリル・スチレン共重合体を５重量％〜１５重量％含有する事を特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに一つに記載の感熱記録材料、
（６）感熱発色層上に樹脂及び架橋剤を含有する保護層を有する事を特徴とする（１）乃至（５）のいずれか一つに記載の感熱記録材料、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、支持体である合成樹脂フィルムと感熱発色層の密着性に優れた感熱記録材料を提供する事が出来た。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において使用される、合成樹脂フィルムからなる支持体としては、一般に市販されているものでも良く、フィルム状の合成樹脂であれば特に制限されるものでは無いが、具体的には、ポリプロピレンフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合フィルム、エチレンビニルアルコール共重合フィルム、ポリカーボネートフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられ、ポリプロピレンフィルム及びポリウレタンフィルムが特に好ましい。
【００１２】
本発明の感熱発色層は、少なくとも発色性化合物及び顕色剤と結合剤であるアクリル・スチレン共重合体を含有し、必要に応じて増感剤及び／又は保存性向上剤を含有してもよく、アクリル・スチレン共重合体以外の結合剤、充填剤、及び／又はその他の添加物を含有してもよい。
【００１３】
感熱発色層中に、発色性化合物は通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％含有する。顕色剤は通常１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％含有する。増感剤は通常１〜８０重量％含有し、保存性向上剤は通常０〜３０重量％含有し、アクリル・スチレン共重合体は通常１〜９０重量％含有し、５〜１５重量％である事が好ましい。また、前記アクリル・スチレン共重合体とそれ以外の結合剤は総量で１〜９０重量％含有する事ができる。また、充填剤は通常０〜８０重量％含有する。滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、その他の添加物等は各々任意の割合で、例えば各々０〜３０重量％含有する。なお、各成分の重量％は感熱発色層中に含まれる各成分の重量比である。
【００１４】
アクリル・スチレン共重合体としては、アクリル酸誘導体とスチレン誘導体の共重合体であれば特に制限されないが、２−エチルヘキシル＝アクリラート・スチレン共重合体とスチレン・α−メチルスチレン・アクリル酸共重合体からなるアクリル・スチレン共重合体または、２−エチルヘキシル＝アクリラート・メチル＝メタクリラート・スチレン共重合体とスチレン・α−メチルスチレン・アクリル酸共重合体からなるアクリル・スチレン共重合体である事が好ましく、２−エチルヘキシル＝アクリラート・スチレン共重合体とスチレン・α−メチルスチレン・アクリル酸共重合体からなるアクリル・スチレン共重合体が特に好ましい。
【００１５】
本発明においては、アクリル・スチレン共重合体以外の他の結合剤を使用しても良く、その具体例としては、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、シリル基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或はポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、コロイダルシリカと（メタ）アクリル酸樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。これらのアクリル・スチレン共重合体以外の他の結合剤は感熱発色層中に１〜３０重量％程度含有してもよい。
【００１６】
本発明で用いられる発色性化合物としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられるものであればよく、特に制限されない。具体例としては、フルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。
【００１７】
フルオラン系化合物の具体例としては、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられ、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが好ましい。
【００１８】
トリアリールメタン系化合物の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００１９】
スピロ系化合物の具体例としては、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等；ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等；チアジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等；ラクタム系化合物の具体例としては、ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等；フルオレン系化合物の具体例としては、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等、が挙げられる。これらの発色性化合物は単独または混合して用いられる。
【００２０】
本発明に用いられる顕色剤としては、特に制限されないが、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロ−ヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩、ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、フェニル−６ベンゾトリアゾール、フェニル−５ベンゾトリアゾール、クロロ−５−ベンゾトリアゾール、クロロ−５−メチルベンゾトリアゾール、クロロ−５−イソプロピル−７−メチル−４−ベンゾトリアゾール、ブロモ−５−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体、サッカリン、１−ブロモサッカリン、１−ニトロサッカリン、１−アミノサッカリン等のサッカリン誘導体、メタニルアニリド、Ｎ−フェニル−４−アミノベンゼンスルホンアミド、ネオウリロン、Ｎ−フェニル−３−ニトロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−メチル−２−ニトロフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−（３−フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド誘導体、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｎ−ブチルアミノスルホニルフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（４−トリメチルアセトフェニル）尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−３−フェニルスルホニルオキシフェニル）尿素、トルブタミド、クロルプロパミド等のスルホニルウレア誘導体等が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いられる増感剤（熱可融性化合物）の具体例としては、動植物性ワックス、合成ワックス等のワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体等が挙げられ、中でも常温では固体で、融点が６０℃以上のものが好ましく使用される。
【００２２】
ワックス類の具体例としては、木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等；高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等；高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等；高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等；ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等；芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン等；芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等；芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等；炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル等；ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等；ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル等；スルホン誘導体としては、例えばジフェニルスルホン等、が挙げられる。
【００２３】
本発明に用いられる保存性向上剤の具体例としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウム又は多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、��，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウム又は多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン、ウレアウレタン化合物（ケミプロ化成株式会社製顕色性化合物ＵＵ等）、及び下記式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物もしくはそれらの混合物等が挙げられる。
【００２４】
【化１】
2017124537.tif 000002
（式中、ａは０〜６の整数である。）
【００２５】
本発明に用いられる充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。
【００２６】
さらに本発明においては上記以外の種々の添加剤を使用することができ、例えばサーマルヘッド磨耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止あるいは老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤等が挙げられる。
【００２７】
本発明の感熱記録材料は、本発明に用いられる発色性化合物及び顕色剤をそれぞれ結合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機にて粉砕、分散化し分散液とした後（通常、粉砕や分散を湿式で行うときは水を媒体として用いる）、分散液を混合して感熱発色層の塗布液を調製し、紙（普通紙、上質紙、コート紙等が使用出来る）、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ２になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を作製する。
【００２８】
また、本発明においては感熱発色層上にオーバーコート層（保護層）を設けても良く、さらに感熱発色層とオーバーコート層（保護層）の間に中間層を設けても良い。中間層やオーバーコート層（保護層）は、例えば前記の結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に、感熱発色層塗布液の調製におけるのと同様に必要に応じて粉砕、分散して中間層用塗布液又はオーバーコート層（保護層）用塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１〜１０ｇ／ｍ２程度となるように塗布し、乾燥することにより設けられる。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施例中「部」は重量部、溶液の説明における「％」は重量％であることを示す。
【００３０】
［実施例１］（感熱発色層の形成−１）
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径を１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液を調整した。
［Ａ］液：４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン  ４１部
２０％ＰＶＡ水溶液                                      ２０部
水                                                      ３９部
［Ｂ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン  ３５部
１５％ＰＶＡ水溶液                                      ４０部
水                                                      ２５部
【００３１】
次いで、上記で得た各液及び下記する薬剤を以下の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製し、ポリウレタンフィルム（商品名：ＤＵＳ２１８  エヌティーダブリュー株式会社製）上に乾燥時の重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して感熱発色層を形成し、本発明の感熱記録材料を得た。
［Ａ］液                                                        ４９部
［Ｂ］液                                                        ２０部
結合剤：１５％アクリル・スチレン共重合体エマルジョン（２−エチルヘキシル＝アクリラート・スチレン共重合体とスチレン・α−メチルスチレン・アクリル酸共重合体からなるアクリル・スチレン共重合体）                                  ５３部
【００３２】
［実施例２］
実施例１で用いた結合剤を、１５％アクリル・スチレン共重合体エマルジョン（２−エチルヘキシル＝アクリラート・メチル＝メタクリラート・スチレン共重合体とスチレン・α−メチルスチレン・アクリル酸共重合体からなるアクリル・スチレン共重合体）に変更した以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００３３】
［比較例１〜３］
実施例１で用いた結合剤を、１５％変性スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン（商品名：Ｌ―７０６３  旭化成株式会社製）、１５％エチレン・アクリル酸共重合体（商品名：ザイクセンＡＣ  住友精化工業株式会社製）、１５％アクリル酸樹脂エマルジョン（商品名：バリアスターＢ−１０００  三井化学株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較用の感熱記録材料を得た。
【００３４】
［おり曲げ試験］
上記の実施例１及び２、比較例１〜３により得られた感熱記録材料を４回折り曲げ、折り目の部分を光学顕微鏡で観察した。
結果を下表１に示すが、評価基準は以下の通りである。
結果  ○：支持体と感熱発色層が剥離する事無く、殆ど残っている。
△：支持体と感熱発色層が一部剥離し、ひび割れもある。
×：支持体と感熱発色層が剥離し、殆ど残らない。
尚、支持体上の感熱発色層の残存量が多い程、支持体への感熱発色層の密着性がより高いことがわかる。
【００３５】
【表１】
2017124537.tif 000003
【００３６】
上記の表１の結果から、実施例１及び２と比較例１〜３を比べると、支持体とするポリウレタンフィルムと本発明の感熱発色層の密着性の方が、極めて優れていると言える。
【００３７】
［実施例３］（感熱発色層の形成−２）
下記組成の２つの混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ｃ］液及び［Ｄ］液を調整した。
［Ｃ］液：α型結晶のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
（特開平１１−２９５４９号を参照）                      １７部
２０％ＰＶＡ水溶液                                      ２１部
水                                                      ６２部
［Ｄ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン  ３５部
１５％ＰＶＡ水溶液                                      ４０部
水                                                      ２５部
【００３８】
次いで、上記で得た各液及び下記する薬剤を以下の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製し、厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルム（商品名：パイレンフィルム−ＯＴＰ２１６１  東洋紡株式会社製）上に乾燥時の重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して感熱発色層を形成し、本発明の感熱記録材料を得た。
［Ａ］液                                                    ２９．８部
［Ｂ］液                                                      ３．８部
結合剤：４０％アクリル・スチレン共重合体エマルジョン（２−エチルヘキシル＝アクリラート・スチレン共重合体とスチレン・α−メチルスチレン・アクリル酸共重合体からなるアクリル・スチレン共重合体）                              ８．７部
【００３９】
（保護層の形成）
次に下記の割合からなる保護層塗布液を前記の感熱発色層上に乾燥時の重量が２ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン        １１５部
５％ベントナイト水分散液                                        １７部
４５％スチレン・アクリル共重合体水性エマルジョン                ４４部
３９％ステアリン酸亜鉛水分散液                                １０３部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                    １５部
【００４０】
［比較例４］
実施例３で用いた結合剤を４０％変性スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン（商品名：Ｌ―７０６３  旭化成株式会社製）に変更する以外は実施例３と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【００４１】
［セロハンテープ剥離試験］
上記の実施例３で得られた感熱記録材料の上に、市販のセロハンテープを貼り付け、そのセロハンテープを剥がした後の状態を確認した。
結果を下表２に示すが、評価基準は、前記のおり曲げ試験に同じである。
尚、支持体上の感熱発色層の残存量が多い程、支持体への感熱発色層の密着性がより高いことがわかる。
【００４２】
【表２】
2017124537.tif 000004
【００４３】
上記の表２の結果から、実施例３に記載のアクリル・スチレン共重合体を含む本発明の感熱記録材料は、比較例４に記載の変性スチレン・ブタジエン共重合体を含む従来の感熱記録材料に比べ、支持体と感熱発色層の密着性が極めて優れていると言える。
【００４４】
［発色性試験］
上記実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた感熱記録材料を、オオクラエンジニアリング株式会社製のサーマルプリンター（ＴＨ−Ｍ２／ＰＰ）を用いてパルス幅１．０ｍｓｅｃで発色させて、発色部のマクベス反射濃度をＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」を用いて測定した。測色する際は、いずれも光源にイルミナントＣ、濃度基準にＡＮＳＩ  Ａ、視野角２度の条件で行った。マクベス反射濃度の数値を測定したところ、実施例１〜３では１．４０〜１．４５を示し、従来品の比較例１〜４では１．２〜１．３であった。
【００４５】
以上のことから、本発明の感熱記録材料は熱時の発色性においても良好で、特に合成樹脂フィルムの支持体との密着性には極めて優れた実用性を有するものである。