(57)【要約】【課題】近紫外線励起で安定して発光する、低コストで安定して製造可能なガラスの提供。【解決手段】酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ2 ５０〜８５、Ａｌ2Ｏ3  ０〜３０、ＣａＯ ５〜４０、ＭｇＯ ０〜２５、ＭｇＯ＋ＣａＯ １０〜５０、ＷＯ3 ０．２〜１．８を含有し、波長３２２ｎｍの光に対する吸収係数が０．０２ｍｍ-1以上である、ガラス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ2              ５０〜８５、
Ａｌ2Ｏ3               ０〜３０、
ＣａＯ                ５〜４０、
ＭｇＯ                ０〜２５、
ＭｇＯ＋ＣａＯ        １０〜５０、
ＷＯ3             ０．２〜１．８
を含有し、波長３２２ｎｍの光に対する吸収係数が０．０２ｍｍ-1以上である、ガラス。
【請求項２】
波長３２２ｎｍの光に対する吸収係数が０．０５ｍｍ-1以上である、請求項１に記載のガラス。
【請求項３】
近紫外線励起で赤色発光する請求項１または２に記載のガラス。
【請求項４】
酸化物基準の質量％表示で、下記組成になるようにガラス原料を調製し、還元性の雰囲気で前記ガラス原料を溶解する、請求項１〜３のいずれかに記載のガラスの製造方法。
ＳｉＯ2              ５０〜８５、
Ａｌ2Ｏ3               ０〜３０、
ＣａＯ                ５〜４０、
ＭｇＯ                ０〜２５、
ＭｇＯ＋ＣａＯ        １０〜５０、
ＷＯ3             ０．２〜１．８
【請求項５】
前記ガラス原料に還元剤としてカーボンを０．１〜５質量％添加する、請求項４に記載のガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近紫外線励起によって発光するガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光灯や白熱灯に代わる照明光源として発光ダイオードを用いた光源が注目されている。とりわけ近年、青色ＬＥＤと色変換材料とを組み合わせた白色光源が注目されている。色変換材料として、蛍光体を粉末ガラス中に分散させた後、焼結させた蛍光体分散ガラス材料が開発されている（特許文献１）。また、ガラスにサマリウムなどのイオンを添加した蛍光ガラスも提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２０８３８０号公報
【特許文献２】特開２００６−２５７２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に開示されている蛍光体分散ガラス材料は、ガラスの焼結時に蛍光体の性能が劣化しやすいという課題がある。
特許文献２に記載されているガラスは、ユーロピウムあるはサマリウムなど希少な元素を含むため、低コストでの安定生産が困難である。
【０００５】
本発明は、上記した問題点を解決するため、近紫外線励起で安定して発光する、低コストで安定して製造可能なガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者らは、酸化タングステンを含むケイ酸塩ガラスを還元性に制御した雰囲気で溶解することにより、近紫外線励起で赤色に発光する現象を新たに見出し、本発明として提案するものである。酸化タングステンはガラスの着色剤や、紫外線により蛍光を発する物質として従来知られていたが、酸化タングステンを含むケイ酸塩ガラスを還元性に制御した雰囲気で溶解することにより、近紫外線励起で赤色に安定して発光することは従来知られていなかった。
すなわち、本発明は、近紫外線励起で赤色に安定して発光することができるガラス、具体的には、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ2              ５０〜８５、
Ａｌ2Ｏ3               ０〜３０、
ＣａＯ                ５〜４０、
ＭｇＯ                ０〜２５、
ＭｇＯ＋ＣａＯ        １０〜５０、
ＷＯ3             ０．２〜１．８
を含有し、波長３２２ｎｍの光に対する吸収係数が０．０２ｍｍ-1以上であるガラス、を提供する。
【０００７】
本発明のガラスにおいて、波長３２２ｎｍの光に対する吸収係数が０．０５ｍｍ-1以上であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明は、酸化物基準の質量％表示で、下記組成になるようにガラス原料を調製し、還元性の雰囲気でガラス原料を溶解する、上記本発明のガラスの製造方法を提供する。
ＳｉＯ2              ５０〜８５、
Ａｌ2Ｏ3               ０〜３０、
ＣａＯ                ５〜４０、
ＭｇＯ                ０〜２５、
ＭｇＯ＋ＣａＯ        １０〜５０、
ＷＯ3             ０．２〜１．８
【０００９】
本発明のガラスの製造方法において、前記ガラス原料に還元剤としてカーボンを０．１〜５質量％添加することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、近紫外線励起で赤色に発光する安定なガラスが得られる。
本発明によれば、希土類などの高価な元素を添加することなく、青色発光ダイオードと組み合わせた白色光源とするガラスの作製が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ−ＣａＯ系４成分状態図である。（ａ）はＡｌ2Ｏ3含有量１０質量％の場合、（ｂ）はＡｌ2Ｏ3含有量１５質量％の場合、（ｃ）はＡｌ2Ｏ3含有量２０質量％の場合である。
【図２】例１２、例１３のガラスの光吸収を表す図であり、光のエネルギー（ｅＶ）と吸収係数（ｍｍ-1）の関係を示している。
【図３】例１２、例１３のガラスの赤色発光スペクトルを示す図であり、波長（ｎｍ）と蛍光強度の関係を示している。
【図４】例２〜４、例１１〜１４のガラスについて、ガラスの３．８５ｅＶ（３２２ｎｍ）の吸収ピークの吸収係数（ｍｍ-1）と、ガラスに３２２ｎｍの紫外線を照射した際に現れる６７０ｎｍ付近にピークを持つ発光強度の関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のガラスおよびその製造方法について説明する。
本発明のガラスの製造方法では、酸化物基準の質量％表示で、下記本発明のガラスの組成になるようにガラス原料を調製する。
ＳｉＯ2              ５０〜８５、
Ａｌ2Ｏ3               ０〜３０、
ＣａＯ                ５〜４０、
ＭｇＯ                ０〜２５、
ＭｇＯ＋ＣａＯ        １０〜５０、
ＷＯ3             ０．２〜１．８
なお、本明細書において、ガラス組成はＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＷＯ3等の代表的な酸化物基準の質量％で表示する。例えば６〜０価の価数の異なるＷがガラス中に混在する場合のガラス組成は、Ｗの価数を区別せずに、まとめてＷＯ3としての質量％で表示する。
また、本発明のガラス組成について、質量％を単に％と表記して説明する。
【００１３】
本発明のガラスにおける各成分の配合割合を上述した範囲とする理由は以下に記載する通りである。
【００１４】
本発明のガラスにおいて、ＳｉＯ2はガラスの網目形成酸化物であり、必須である。ＳｉＯ2含有量は５０〜８５％である。ガラスを安定化させ、各種形状に成形しやすいようにＳｉＯ2含有量は５０％以上であり、５５％以上が好ましい。ガラスを溶融しやすくする観点から、ＳｉＯ2含有量は８５％以下であり、８０％以下が好ましく７５％以下がより好ましい。
【００１５】
本発明のガラスにおいて、Ａｌ2Ｏ3は必須ではないが、分相や失透を抑制してガラスを安定化させる成分であり、また化学的耐久性を高める効果を有する成分であるので、１％以上含有することが好ましい。Ａｌ2Ｏ3含有量は５％以上がより好ましい。Ａｌ2Ｏ3含有量は、ガラスの溶融温度が高くなりすぎないために３０％以下であり、２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。
【００１６】
本発明のガラスにおいて、ＣａＯはガラスの溶融温度における粘度と液相温度を下げ、安定にガラスを得るために必須の成分であり、５％以上含有される。しかしながら４０％を超えると、かえって液相温度を上昇させるので、ＣａＯ含有量は４０％以下であり、３５％以下が好ましい。
【００１７】
本発明のガラスにおいて、ＭｇＯは必須成分ではないが、ガラスの溶融温度を下げ、安定性を高めるために含有することができる。ＭｇＯの含有量が大きくなり過ぎると図１より液相温度が高くなるので、その含有量は２５％以下であり、２０％以下が好ましい。
【００１８】
ガラスの粘度と液相温度を下げてガラスを溶解しやすくする観点から、ＭｇＯ＋ＣａＯは、１０％以上であり、１５％以上が好ましい。ＭｇＯとＣａＯの合計の含有量が５０％を超えると、逆にガラスが失透しやすくなり、好ましくない。したがって、ＭｇＯ＋ＣａＯの合計量（ＭｇＯ＋ＣａＯ）は５０％以下であり、４０％以下が好ましい。
【００１９】
なお、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、および、ＭｇＯの含有量が上記範囲であることが好ましいことは、図１に示したＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ−ＣａＯ系４成分状態図から理解される。（ａ）はＡｌ2Ｏ3含有量１０％の場合、（ｂ）はＡｌ2Ｏ3含有量１５％の場合、（ｃ）はＡｌ2Ｏ3含有量２０％の場合である。各図において、上記した各成分の範囲は、状態図の左上に示した五角形に相当する。各図に示すように、Ａｌ2Ｏ3含有量が１０〜２０％の場合、図中太線で示した良好な液相温度（１３００℃以下）を達成できる。
なお、液相温度が１３００℃以下であることが望ましいのは、安定してガラスを得るために好ましいからである。以上の説明はガラスの成分をＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯおよびＣａＯの４成分に限定した場合であるが、後述するように例えばＮａ2Ｏを少量添加した場合はさらに液相温度が低い、安定したガラスが得られるため、Ａｌ2Ｏ3の含有量が０〜１０％でも目的のガラスが得られる。
【００２０】
本発明のガラスにおいて、ＷＯ3は後述する所定の手順を得て得られるガラスを近紫外線励起で赤色に発光させる発光中心となる成分であり必須である。上述した発光中心としての作用を発揮するためには、ＷＯ3の含有量は０．２％以上であり、０．３％以上がより好ましい。ガラスが黒色化し良好な発光特性が得られなくなるのを防止するため、ＷＯ3含有量は１．８％以下であり、１．５％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。
【００２１】
本発明のガラスは、本発明の目的を損なわない範囲で、上記以外の成分（その他の成分）を含有することができる。その他の成分としては、例えばＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｂ2Ｏ3が挙げられる。これらの成分の添加は、ガラスの液相温度を下げるのに有効である。良好な発光特性を得るためには、これらの成分の含有量は合計で２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。
【００２２】
本発明のガラスは、ガラス原料を調合し、溶融し、冷却する方法で製造できる。必要に応じて、溶融ガラスを種々の方法で、板状や所定の形状に成形してもよい。例えば板ガラスであれば、フロート法、フュージョン法、ロールアウト法などが挙げられるがこれらに特に限定されない。
但し、上記の組成に調整したガラス原料バッチを通常の大気雰囲気で溶解しても、近紫外線励起で赤色に発光する本発明のガラスを得ることができず、還元性の雰囲気でガラス原料を溶解する必要がある。後述する例１１に示すように、上記の調製した原料バッチを使用する場合でも、カーボンなどを添加せず大気雰囲気で溶解したガラスは、波長３６５ｎｍの紫外線を照射しても赤色発光を示さない。ここから、赤色発光中心はＷＯ3の還元によって生じた低価数の酸化物あるいは金属状のＷが担っていると考えられる。
【００２３】
本発明において、還元性の雰囲気でガラス原料を溶解するとは、その方法として、具体的には例えば、ガラス原料にカーボンなどの還元剤を添加して大気雰囲気中で溶解する方法、酸素濃度を１％以下に保った雰囲気中でガラス原料を溶解する方法などが挙げられる。ここで、雰囲気中の酸素濃度を１％以下に保つ方法として、例えば炉内に都市ガスバーナーのフレームを導入したり、窒素ガスやアルゴンガスを導入してもよい。これらの方法は併用してもよい。例えば、ガラス原料にカーボンなどの還元剤を添加し、かつ、酸素濃度を１％以下に保った雰囲気中でガラス原料を溶解してもよい。
還元剤として、ガラス原料にカーボンを添加する場合は、その量を０．１〜５％にすることが好ましい。カーボンを添加するとガラス原料中のＷＯ3が効率的に還元され、本発明の効果が得られやすい。ただし、カーボンを５％超添加すると、ガラスを構成する母成分が還元されやすくなり、好ましくない。カーボンの添加量は０．１〜０．８％であることがより好ましい。
酸素濃度を１％以下に保った雰囲気中でガラス原料を溶解する方法としては、後述する実施例に記載するように、ガラス原料入れた坩堝を電気炉で加熱する際に、電気炉内に都市ガスバーナーのフレームを導入して炉内の酸素濃度を１％以下とする方法、電気炉内に窒素ガスやアルゴンガスを導入して炉内の酸素濃度を１％以下とする方法、などがある。
【００２４】
調合に用いるガラス原料としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の単一元素の酸化物のほか、炭酸塩、水酸化物、複合酸化物等を適宜利用できる。ガラス原料は、秤量した後、混合することが好ましい。
ガラス原料の溶融方法としては、調合および混合したガラス原料を坩堝に入れて電気炉で坩堝ごと加熱する方法などが好適に用いられる。溶融温度は、例えば１４００℃〜１６００℃が泡のないガラスを得やすいので好ましい。溶融時には溶融ガラスを攪拌することが、発光効率にムラのないガラスを得る上で好ましい。ムラの抑制は、水砕したガラスを再溶融する等の方法でも実施できる。
ガラス原料を溶融して得られた溶融ガラスは、成形機またはモールドを用いて所定の形状に成形し、冷却する。発光効率を向上させるために、その後ガラスを結晶化が起こらない温度の範囲で加熱しても良い。
【００２５】
上述した手順で得られる本発明のガラスは、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ2              ５０〜８５、
Ａｌ2Ｏ3               ０〜３０、
ＣａＯ                ５〜４０、 
ＭｇＯ                ０〜２５、
ＭｇＯ＋ＣａＯ        １０〜５０、
ＷＯ3             ０．２〜１．８
本発明のガラスにおいて、ガラスの各成分の含有割合を上記の範囲とする理由は上述した通りである。
【００２６】
近紫外線励起で赤色に発光するガラスであるためには、近紫外線励起で赤色に発光する赤色発光中心となる成分を含有することに加えて、近紫外線の波長域の光に対し吸収能を有することが求められる。
後述する実施例に示すように、本発明のガラスは、波長２９５〜３７６ｎｍの領域に、３２２ｎｍ付近を極大とする固有の光吸収を示すため、近紫外線励起で赤色に発光する赤色発光中心となる成分を含有することと相まって、良好な発光特性を示す。
本発明のガラスは、波長３２２ｎｍの光に対する吸収係数が０．０２ｍｍ-1以上であるため、上記の理由により良好な発光特性を示す。波長３２２ｎｍの光に対する吸収係数が０．０５ｍｍ-1以上であることが好ましい。
【実施例】
【００２７】
表１，２のガラス組成欄に質量％で示した組成のガラスが５０ｇ得られるように、硅石粉、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化タングステン、および、還元剤としてのカーボン粉末を秤量し、混合した。なお、例３〜８、１０は実施例、例１、２、９、１１は比較例である。混合されたガラス原料を５０ｃｃのアルミナ製坩堝に入れて、１５５０℃に保持した電気炉内で1時間加熱して溶融した。その後坩堝から流し出してガラス塊を得た。このガラス塊を８００℃に保った電気炉に入れ、３０分間保持した後、室温まで毎時６０℃の割合で徐冷してサンプルを得た。例４に示したガラスは、さらに電気炉中８５０℃で２時間の追加熱処理を行った。
これらのガラスに３６５ｎｍの紫外線を照射した場合の発光を観察して、もとのガラスの色調とともに結果を表１に示した。３６５ｎｍの紫外線照射時の赤色発光の欄の◎は明確に強い赤色の発光を示したもの、○は赤色発光を示したもの、△はわずかに赤色発光を示したもの、×は赤色発光を全く示さなかったことを示す。還元剤としてカーボンを添加し、酸化タングステン（ＷＯ3）配合量を０．２〜１．８％として溶解した例３〜例８、例１０のガラスは、赤色の発光を示すことが分かる。特に、酸化タングステン（ＷＯ3）配合量０．２〜１％、カーボン添加量が０．１〜０．８％の例４〜７は強い赤色の発光を示すことがわかる。一方、酸化タングステン（ＷＯ3）を配合しなかった例１、ＷＯ3配合量が０．２％未満の例２、還元剤として、カーボンを添加せずに大気雰囲気で溶解した例１１のガラスは紫外線を照射しても赤色の発光を示さなかった。また、ＷＯ3配合量が１．８％超の例９はガラスが黒色化し、赤色発光を確認できなかった。
【００２８】
次に表３のガラス組成欄に質量％で示した組成のガラスが３００ｇ得られるように、硅石粉、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化タングステンを秤量し、混合した。例１２〜例１５はいずれも実施例である。混合されたガラス原料を２回に分けて３００ｃｃの白金製坩堝に入れて、１５５０℃に保持した電気炉内で加熱して溶融した。電気炉内には都市ガスバーナーのフレームを導入し、炉内の酸素濃度を１％以下とした。ガラスの均質化のため、白金製スターラーを用いて融液を溶融中に1時間攪拌した。攪拌したガラスを３０分間炉内で静置した後、坩堝から流し出してガラス塊を得た。このガラス塊を８００℃に保った電気炉に入れ、３０分間保持した後室温まで毎時６０℃の割合で徐冷した。一部のガラスについては、徐冷したサンプルの一部を切断し、そのガラスを電気炉中で９００℃、あるいは９５０℃で２時間熱処理を施した後、室温まで毎時１００℃の割合で冷却した。得られたガラスを研削および研摩して試験片（１０ｍｍ角、厚さ１ｍｍ）を得た。
得られたサンプルに３６５ｎｍの紫外線を照射した際の発光を観察して、もとのガラスの色調とともに結果を表２に示した。３６５ｎｍの紫外線照射時の赤色発光の欄の◎は明確に強い赤色の発光を示したこと、○は赤色発光を示したことを示す。
【００２９】
表１に示す例１〜４のガラス、表２に示す例１１のガラス、表３に示す例１２〜１４のガラスについて、２００ｎｍ〜８００ｎｍの光吸収スペクトルを株式会社島津製作所製紫外−可視分光光度計ＵＶ−２４００を用いて測定した。図２は例１２と例１３のガラスについて、吸収スペクトルを示したものである。グラフの横軸は波長λからｅＶの単位にｅＶ＝１２４０／λの式を使って換算した。なお、図中、破線が例１２、実線が例１３である。
例５〜８、１０、１５のガラスは、２００ｎｍ〜８００ｎｍの光吸収スペクトルを測定していないが、波長３２２ｎｍの光に対する吸収係数は０．２ｍｍ-1以上になると予測される。例９のガラスは、ガラスが黒色化したため、光吸収スペクトルを測定できなかった。
次に、吸収スペクトルを測定した試料について、日本分光株式会社（Ｊａｓｃｏ）製蛍光分光光度計ＦＰ−６５００を用いて蛍光発光のスペクトルを測定した。この際、紫外線の励起波長は、最も赤色発光が強くなる３２２ｎｍとした。図３は例１２と例１３のガラスについて、ガラスの発光スペクトルを示したものである。なお、図中、下側のスペクトルが例１２、上側のスペクトルが例１３である。
例５〜７のガラスは、蛍光発光スペクトルを測定していないが、蛍光強度は２７以上になると予測される。例８、１０、１５のガラスは、蛍光強度が７以上になると予測される。例９のガラスは、蛍光強度が０になると予測される。
また、例１２と例１３のガラスについて、浜松ホトニクス株式会社製  絶対ＰＬ量子収率測定装置を用いて量子収率を測定し、その結果を表３に示した。本明細書において「量子収率」は、物体が吸収する光のフォトン数に対する、発光により放出される光のフォトン数の割合をいう。
【００３０】
図２に示すように、本発明のガラスは３．３〜４．２ｅＶ（３７６〜２９５ｎｍ）の領域に、３．８５ｅＶ（３２２ｎｍ）付近を極大とする固有の光吸収を示す。この吸収は酸化タングステンを含むガラスを還元性の雰囲気で溶解した場合のみ現れるので、価数が６＋よりも小さい酸化物か、あるいは金属状のタングステンによってもたらされたと考えられる。
図４はガラスの３．８５ｅＶ（３２２ｎｍ）の吸収ピークの吸収係数と、ガラスに３２２ｎｍの紫外線を照射した際に現れる６７０ｎｍ付近にピークを持つ発光の大きさの関係を表したものである。３．８５ｅＶの吸収係数は、図２の吸収スペクトルの２ｅＶ〜３．１ｅＶ（４００〜６２０ｎｍ）の範囲の吸収を指数関数で近似して、これをベースラインとして３．８５ｅＶ（３２２ｎｍ）に外挿し、３２２ｎｍにおける吸収係数の測定値との差から算出した。図４より、３２２ｎｍの光吸収と６７０ｎｍ付近を中心とする赤色発光には直線的な関係があることがわかる。また、例１２と、例１３および例１４と、のガラスの比較から、この光吸収とそれに伴う発光は、ガラスを９００〜９５０℃で熱処理することにより増大することがわかる。このことから還元されたＷを含む発光中心は熱処理により増大していることが示唆される。
【００３１】
【表１】
2017178647.tif 000002
【表２】
2017178647.tif 000003
【表３】
2017178647.tif 000004
【図１】
2017178647.tif 000005
【図２】
2017178647.tif 000006
【図３】
2017178647.tif 000007
【図４】
2017178647.tif 000008