(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、引張（延伸）や折り曲げ（屈曲）といった外力による変形を加えた際も抵抗値の上昇が少なく、高い導電性を示す伸縮性導電部材を提供すること。【解決手段】  伸縮性基材層（Ｄ）上に、応力緩和のための緩衝層（Ｃ）を設け、前記応力緩和のための緩衝層（Ｃ）上に、特定量の導電性金属（Ａ）と、２０℃における粘度が２０００〜２００００ｍＰａ・ｓの有機液状分散媒（Ｆ）とを含む導電性ペースト（Ｅ）を塗工し、乾燥し、導電性金属（Ａ）を９５〜１００質量％含有する導電層（Ｂ）を設ける、伸縮性導電部材の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
伸縮性基材層（Ｄ）上に、
応力緩和のための緩衝層（Ｃ）を設け、
前記応力緩和のための緩衝層（Ｃ）上に、下記条件（１）〜（５）の全てを満たす導電性ペースト（Ｅ）を塗工し、乾燥し、
導電性金属を９５〜１００質量％含有する導電層（Ｂ）を設ける、
伸縮性導電部材の製造方法。
（１）導電性金属（Ａ）と、２０℃における粘度が２０００〜２００００ｍＰａ・ｓの有機液状分散媒（Ｆ）とを含む。
（２）バインダー樹脂（Ｇ）を含み得る。
（３）導電性金属（Ａ）を９０〜９８質量％含む。
（４）前記有機液状分散媒（Ｆ）とバインダー樹脂（Ｇ）とを合計で２〜１０質量％含む。
（５）バインダー樹脂（Ｇ）を０〜５質量％含む。
【請求項２】
導電性金属（Ａ）が、銀、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、金、および白金からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の伸縮性導電部材の製造方法。
【請求項３】
応力緩和のための緩衝層（Ｃ）が、アクリル樹脂（Ｃ１）、ポリオレフィン樹脂（Ｃ２）、ポリウレタン樹脂（Ｃ３）、ポリエステル樹脂（Ｃ４）、ポリアミド樹脂（Ｃ５）、ポリウレア樹脂（Ｃ６）、およびフッ素樹脂（Ｃ７）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む、請求項１または２記載の伸縮性導電部材の製造方法。
【請求項４】
伸縮性基材層（Ｄ）が、アクリルゴム、ポリオレフィンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、および天然ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３いずれか１項に記載の伸縮性導電部材の製造方法。
【請求項５】
２０℃における粘度が２０００〜２００００ｍＰａ・ｓの有機液状分散媒（Ｆ）が、２０℃における粘度が２０００〜２００００ｍＰａ・ｓの有機液体、もしくは有機液体に有機固体を溶解した状態で２０℃における粘度が２０００〜２００００ｍＰａ・ｓの溶液である、請求項１〜４いずれか１項に記載の伸縮性導電部材の製造方法。
【請求項６】
有機液体が２−（４−メチルシクロヘキサン−１−イル）プロパン−２−オール、または１−メチル−４−（イソプロピル）シクロヘキサン−１−オールの少なくとも一方であり、有機固体が１，４−シクロヘキサンジメタノールである、請求項５記載の伸縮性導電部材の製造方法。
【請求項７】
２−（４−メチルシクロヘキサン−１−イル）プロパン−２−オールと１−メチル−４−（イソプロピル）シクロヘキサン−１−オールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとの合計１００質量％中、それぞれが４５〜１０：５〜２５：３０〜８５（質量％）である、請求項６記載の伸縮性導電部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルで柔軟性に富む伸縮性導電体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の電子デバイスは、ガラス等の剛直な基板上に電子部品が搭載されているため、伸縮性やフレキシブル性といった特性はあまり必要とされなかった。しかし近年、有機半導電体やプラスチック基板等の柔軟性を有する電子デバイスが開発されるようになり、その結果、電子デバイスを構成する導電体にも伸縮性やフレキシブル性といった特性が要求されるようになってきた。また近年、携帯端末の小型化及び高性能化により身体に装着可能なサイズに小型したコンピュータ（ウェアラブルコンピュータ）が注目されている。ウェアラブルコンピュータに使われる電子デバイスは、カード、カバン、腕時計、衣服、靴のような、身の回りの物品として備わっていることが理想的であり、電子デバイスそのものに柔軟性やフレキシブル性が備わっていることが望ましい。また、伸縮性が必要な人工筋肉や人工皮膚等メディカル材料分野においても伸縮性を有する導電体は重要な材料であるといえる。
【０００３】
従来のフレキシブル性を有する電極としては、銅箔やメッシュ状に編み込まれた導電布等が挙げられる。しかし、これらは柔軟性やフレキシブル性に乏しく、折り曲げたり、引っ張ったりすると、容易に電極が破断したり、人が長時間使用する際に強い違和感を覚えるといった問題点を有していた。また、他のフレキシブル性を有する電極としては、シリコーンゴム等の伸縮性を有する基板上に、蒸着やめっき、フォトレジスト処理等を行って金属薄膜を形成したものが挙げられる。しかし、これらは金属薄膜部分の伸縮性に乏しいため、ジグザグ状や螺旋状にパターニングしたり、あるいはプレストレッチさせた基板上に金属薄膜を作成する等の煩雑な方法で製造しなければならず、金属薄膜部分の伸縮性が乏しいという根本的な問題点は解決できていないため、延伸や屈曲といった操作によって金属薄膜部分の破断が起こり、安定した導電性と高い伸縮性を両立することは困難であった。
【０００４】
一方、高い導電性と高い伸縮性を有する電子デバイスを製造する方法としては、導電性金属をポリマーと複合化し、それを伸縮性の基材に印刷する方法が挙げられる。この方法は、製造の簡便さから優れた製造方法であるといえる。しかし、導電性金属はポリマー中に均一に分散されてしまうため、高い導電性を実現するためには、導電性金属をポリマー中に多量に充填する必要があった。そのため、導電性金属とポリマーの複合体は延伸時の応力集中により、破断する問題があった。
【０００５】
上記問題を解決するために、導電性金属とポリマーの複合体に界面活性剤を添加し、複合体の印刷物表層に導電性金属を偏在させる方法が提案されている（非特許文献１）。
【０００６】
また、伸縮性基材と伸縮性配線の間に伸縮性密着層を備えた伸縮性配線板が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−１５１６１７公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】T. Sekitani, T. Someya: "Printable elastic conductors with a high conductivity for electronic textile applications," Nature Communications, 6, Article number: 7461, 2015.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、非特許文献１に開示される方法により製造された印刷物は界面活性剤を含むため、水に触れることにより構造の一部が溶出し、導電性の低下を生じる問題があった。
また、特許文献１に開示される発明は、伸縮性密着層の効果により、延伸に伴う伸縮性配線のはく離は低減できるとはいうものの、伸縮性配線への応力集中は完全に抑制することができない。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、従来の問題点を克服し、フレキシブルで柔軟性に富み、引張（延伸）や折り曲げ（屈曲）といった外力による変形を加えた際も抵抗値の上昇が少なく、高い導電性を示す伸縮性導電部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
伸縮性基材層（Ｄ）上に、
応力緩和のための緩衝層（Ｃ）を設け、
前記応力緩和のための緩衝層（Ｃ）上に、下記条件（１）〜（５）の全てを満たす導電性ペースト（Ｅ）を塗工し、乾燥し、
導電性金属（Ａ）を９５〜１００質量％含有する導電層（Ｂ）を設ける、
伸縮性導電部材の製造方法に関する。
（１）導電性金属（Ａ）と、２０℃における粘度が２０００〜２００００ｍＰａ・ｓの有機液状分散媒（Ｆ）とを含む。
（２）バインダー樹脂（Ｇ）を含み得る。
（３）導電性金属（Ａ）を９０〜９８質量％含む。
（４）前記有機液状分散媒（Ｆ）とバインダー樹脂（Ｇ）とを合計で２〜１０質量％含む。
（５）バインダー樹脂（Ｇ）を０〜５質量％含む。
【００１２】
導電性金属（Ａ）は、銀、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、金、および白金からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
応力緩和のための緩衝層（Ｃ）は、アクリル樹脂（Ｃ１）、ポリオレフィン樹脂（Ｃ２）、ポリウレタン樹脂（Ｃ３）、ポリエステル樹脂（Ｃ４）、ポリアミド樹脂（Ｃ５）、ポリウレア樹脂（Ｃ６）、およびフッ素樹脂（Ｃ７）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましい。
伸縮性基材層（Ｄ）は、アクリルゴム、ポリオレフィンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、および天然ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
２０℃における粘度が２０００〜２００００ｍＰａ・ｓの有機液状分散媒（Ｆ）は、２０℃における粘度が２０００〜２００００ｍＰａ・ｓの有機液体、もしくは有機液体に有機固体を溶解した状態で２０℃における粘度が２０００〜２００００ｍＰａ・ｓの溶液であることが好ましい。
有機液体は、２−（４−メチルシクロヘキサン−１−イル）プロパン−２−オール、または１−メチル−４−（イソプロピル）シクロヘキサン−１−オールの少なくとも一方であり、有機固体が１，４−シクロヘキサンジメタノールであることが好ましく、
２−（４−メチルシクロヘキサン−１−イル）プロパン−２−オールと１−メチル−４−（イソプロピル）シクロヘキサン−１−オールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとの合計１００質量％中、それぞれが４５〜１０：５〜２５：３０〜８５（質量％）であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、引張り（延伸）や折り曲げ（屈曲）といった状態において、導電フィラーが高密度で存在でき、かつ変形時に発生する応力を緩和させ、抵抗値上昇の小さい伸縮性導電部材を提供できるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明による伸縮性導電部材は、伸縮性基材層（Ｄ）上に応力緩和のための緩衝層（Ｃ）を設け、該緩衝層（Ｃ）上に特定の導電性ペースト（Ｅ）を塗工し、乾燥して、導電性金属（Ａ）を９５〜１００質量％含有する導電層（Ｂ）を設けたものである。
【００１６】
特定の導電性ペースト（Ｅ）、および導電層（Ｂ）について説明する。
本発明における導電性ペースト（Ｅ）は、導電性金属と、２０℃における粘度が２０００〜２００００ｍＰａ・ｓの有機液状分散媒（Ｆ）とを含む。
【００１７】
導電性金属（Ａ）の金属種としては銀、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、金、および白金が挙げられる。導電性金属は紛体であることが好ましく、銀粉が特に好ましい。
導電性金属（Ａ）の比表面積は０．８〜１．８ｍ2／ｇであることが好ましく、１．５〜１．８ｍ2／ｇであることがより好ましい。併せて、導電性金属（Ａ）のタップ密度は５〜１ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、２．７６〜１ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。
【００１８】
次に、有機液状分散媒（Ｆ）について説明する。
有機液状分散媒（Ｆ）は２０℃における粘度が２０００〜２００００ｍＰａ・ｓであることが重要であり、２２００〜１８０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。有機液状分散媒（Ｆ）は、導電性ペースト（Ｅ）中で導電性金属を分散し、安定に保持する機能を担う。
粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上の有機液状分散媒（Ｆ）は、導電性ペースト（Ｅ）中で導電性金属に対し、疑似的に後述するバインダー樹脂（Ｇ）と似たような機能を担い、導電性金属の分散状態の安定化に寄与する。一方、導電性ペースト（Ｅ）の塗工性の点で、粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下の有機液状分散媒（Ｆ）を用いることが重要である。
【００１９】
有機液状分散媒（Ｆ）としては、２０℃における粘度が２０００〜２００００ｍＰａ・ｓである有機液体の他、有機液体に有機固体を溶解した状態で２０℃における粘度が２０００〜２００００ｍＰａ・ｓの溶液を挙げることができる。
後者の場合、有機固体を溶解した状態の溶液の粘度が上記所定の範囲内にあればよい。即ち、粘度が上記所定の範囲内にある有機液体に有機固体を溶解した状態での粘度が上記所定の範囲内の溶液はもちろん、有機液体自体はその粘度が上記所定の範囲内にないものであっても、有機固体を溶解した状態での粘度が上記所定の範囲内にあれば、本発明における有機液状分散媒（Ｆ）として使用することができる。
【００２０】
２０℃における粘度が２０００〜２００００ｍＰａ・ｓである有機液体としては、２，４−ジメチルペンタンジオールなどが挙げられる。
【００２１】
２０℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ未満、もしくは２００００ｍＰａ・ｓ超えの有機液体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、オクタンジオール（２−エチルヘキサン−１，３−ジオール）、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、４，５−オクタンジオール、トリエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４-ジエチル−１，５−オクタンジオール、３，６−ジメチル−３，６−オクタンジオール、ビスフェノールＡ等のジオール類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール等のトリオール類；等、およびこれら化合物のアルキレンオキサイド付加物（例えば、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物）等に例示される多官能水酸基を有する有機液体や、２−（４−メチルシクロヘキサン−１−イル）プロパン−２−オール、１−メチル−４−（イソプロピル）シクロヘキサン−１−オール等を挙げることができる。
【００２２】
有機液状分散媒（Ｆ）の粘度調整用に用いられる有機固体としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシジシクロペンタンジエン、ベンゾフェノン、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
【００２３】
有機液状分散媒（Ｆ）としては、２−（４−メチルシクロヘキサン−１−イル）プロパン−２−オール、または１−メチル−４−（イソプロピル）シクロヘキサン−１−オールの少なくとも一方の有機液体に、１，４−シクロヘキサンジメタノールを溶解したものが好ましく、有機液体として両者を併用するものがより好ましい。特に、２−（４−メチルシクロヘキサン−１−イル）プロパン−２−オールと１−メチル−４−（イソプロピル）シクロヘキサン−１−オールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとの合計１００質量％中、三成分を４５〜１０：５〜２５：３０〜８０（質量％）の割合で含むものが好ましく、１０〜３２：５〜１８：５０〜８５（質量％）の割合で含むものがより好ましい。
有機液状分散媒（Ｆ）に含まれる有機液体は、後述するー樹脂（Ｇ）とは異なり、乾燥時に揮散し、導電層（Ｂ）中にはほとんど残らなくなるので、導電層（Ｂ）の導電性を阻害し難い。
【００２４】
また、導電性ペースト（Ｅ）は、さらにバインダー樹脂（Ｇ）を含み得る。導電層（Ｂ）中の導電性金属を結着するという点で、導電性ペースト（Ｅ）は、バインダー樹脂（Ｇ）を含むことが好ましい。但し、導電性の向上という点からは、導電性金属以外の成分は極力少ないことが好ましい。
従って、導電性ペースト（Ｅ）は、導電性金属を９０〜９８質量％、有機液状分散媒（Ｆ）とバインダー樹脂（Ｇ）とを合計で２〜１０質量％含む。そして、導電性ペースト（Ｅ）は、バインダー樹脂（Ｇ）を０〜５質量％含む。
【００２５】
バインダー樹脂（Ｇ）としては、アクリル樹脂（Ｇ１）、オレフィン樹脂（Ｇ２）、ポリウレタン樹脂（Ｇ３）、ポリエステル樹脂（Ｇ４）、ポリアミド樹脂（Ｇ５）、ポリウレア樹脂（Ｇ６）、およびフッ素樹脂（Ｇ７）が挙げられる。この内、アクリル樹脂（Ｇ１）、オレフィン樹脂（Ｇ２）、ポリウレタン樹脂（Ｇ３）が特に好ましい。
【００２６】
アクリル樹脂（Ｇ１）は、以下に例示する（メタ）アクリル系モノマーを重合することによって得ることができる。モノマーとしては、例えば、アルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、グリシジル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニル等のビニルエステル、無水マレイン酸、ビニルエーテル、スチレン等が挙げられる。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリルおよび／またはメタクリル」を、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を、それぞれ意味する。
【００２７】
アルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
【００３０】
グリシジル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
オレフィン樹脂（Ｇ２）は、共重合可能なエチレン性モノマーを、通常のラジカル重合法によって共重合することによって得ることができる。
【００３２】
共重合可能なエチレン性モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、２−ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等のオレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。これらのエチレン性モノマーは、単独で用いても複数種類を混合して用いても良い。
【００３３】
ポリウレタン樹脂（Ｇ３）は、イソシアネート化合物と水酸基成分とを重合することによって得ることができる。
イソシアネート化合物としては、トリメチレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、メチレンビス（４、１−フェニレン）ジイソシアネート（ＭＤＩ）、３−イソシアネートメチル−３、５、５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等のジイソシアネートや、これらジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、これらジイソシアネートの三量体であるイソシアヌレート体、これらジイソシアネートのビューレット結合体、ポリメリックジイソシアネート等の分子内にイソシアナト基を２つ以上有するポリイソシアネートが挙げられる。
【００３４】
水酸基成分としては、後述するポリエステル樹脂（Ｇ４）を構成する水酸基成分の他、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、これらのポリオールとポリイソシアネートとの反応物であるポリウレタンポリオール等が挙げられる。
【００３５】
ポリエーテルポリオールは、公知のポリエーテルポリオールを挙げられることができ、例えば、上記のジオールや水等を開始剤とし、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のオキシラン化合物を重合させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００３６】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ジオールと炭酸エステルとの反応や、ジオールにアルカリの存在下でホスゲンとの反応で得られるもの等が挙げられる。ここで、炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００３７】
ポリウレタンポリオールは、これらの上記ポリオールとポリイソシアネートとをウレタン化反応させることで得ることができる。
【００３８】
ポリエステル樹脂（Ｇ４）は、カルボン酸成分（カルボキシル基を有する化合物）と水酸基成分（水酸基を有する化合物）とを重合することによって得ることができる。
【００３９】
ポリエステル樹脂（Ｇ４）を構成するカルボン酸成分としては、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトレヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラクロル無水フタル酸、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
【００４０】
ポリエステル樹脂（Ｇ４）を構成する水酸基成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、３−ブチレングリコール、１、６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、３−メチルペンタンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール等のジオールの他、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の水酸基を３つ以上有する多官能アルコールが挙げられる。
【００４１】
ポリアミド樹脂（Ｇ５）は、例えば、上述したカルボン酸成分と、アミノ基を２個以上有する化合物（Ａｍ）を反応させることによって得ることができる。例えば、カルボン酸成分と、アミノ基を２個以上有する化合物（Ａｍ）とを脱水縮合反応させて得ることができる。
アミノ基を２個以上有する化合物（Ａｍ）としては、公知のものを使用することができ、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の脂環式ポリアミンを含む脂肪族ポリアミン；フェニレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミン；１，３−ジアミノ−２−プロパノール、１，４−ジアミノ−２−ブタノール、１−アミノ−３−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン−１−オール、４−（２−アミノエチル）−４，７，１０−トリアザデカン−２−オール、３−（２−ヒドロキシプロピル）−ｏ−キシレン−α，α’−ジアミン等のジアミノアルコールが挙げられる。
【００４２】
ポリウレア樹脂（Ｇ６）は、例えば、上述したポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールのような水酸基成分とポリイソシアネートを、アミノ基を２個以上有する化合物（Ａｍ）を反応することによって得ることができる。必要に応じて反応停止剤（Ｓ）を使用して反応を制御しても良い。
【００４３】
反応停止剤（Ｓ）としては、単官能アルコール、第二級アミン、水酸基及び１個の二級アミノ基を有する化合物等が挙げられる。
【００４４】
フッ素樹脂（Ｇ７）は、重合可能なフルオロオレフィンモノマーを重合することによって得ることができる。これらのフルオロオレフィンモノマーは、単独で用いても複数種類を混合して用いても良い。また、必要に応じて、他のエチレン性モノマーと共重合させても良い。
【００４５】
重合可能なフルオロオレフィンモノマーとしては、例えばフッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等が挙げられる。フッ素樹脂（Ｇ７）の具体例としては、「ルミフロン」（旭硝子社製）、「フルオネート」（ＤＩＣ社製）、「ゼッフル」（ダイキン工業社製）等が挙げられる。
【００４６】
導電性ペースト（Ｅ）は、導電性金属、有機液状分散媒（Ｆ）、およびバインダー樹脂（Ｇ）の他、必要に応じて以下の添加剤と共に混合し、任意の混合方法で混合して作成することができる。
添加剤としては、充填剤、チクソトロピー付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、硬化剤、増粘剤、顔料分散剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤が挙げられ、本発明の効果を妨げない範囲で使用することができる。
混合装置は、例えばディスパー、マーラー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、乳鉢、インターナルミキサー、ニーダー、バンバリーミキサー、二軸混練機、サンドミル、ボールミル、ロールミル等があるが、１つの装置で混合しても、２つ以上の装置で混合をしても良い。これらの中でも特に二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールミルが好ましく、ロールミルがより好ましい。
【００４７】
［伸縮性基材層（Ｄ）］
伸縮性基材層（Ｄ）は、エラスティック性を有する高分子材料を使用することができる。このうち、アクリルゴム、ポリオレフィンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、および天然ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。
【００４８】
［応力緩和のための緩衝層（Ｃ）］
次に、応力緩和のための緩衝層（Ｃ）について説明する。
応力緩和のための緩衝層（Ｃ）は、伸縮性基材層（Ｄ）と導電層（Ｂ）との間に位置し、導電層（Ｂ）中の導電性金属（Ａ）の定着、および引張り（延伸）や折り曲げ（屈曲）時に自らが変形することで外部応力を打消し、導電層（Ｂ）への応力集中を防ぐ機能を担う。
応力緩和のための緩衝層（Ｃ）は伸縮性基材層（Ｄ）上の一部、もしくは全体に設けられていてもよい。
【００４９】
応力緩和のための緩衝層（Ｃ）は、アクリル樹脂（Ｃ１）、ポリオレフィン樹脂（Ｃ２）、ポリウレタン樹脂（Ｃ３）、ポリエステル樹脂（Ｃ４）、ポリアミド樹脂（Ｃ５）、ポリウレア樹脂（Ｃ６）、およびフッ素樹脂（Ｃ７）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含み、前記（Ｃ１）〜（Ｃ７）はそれぞれ導電性ペースト（Ｅ）に含まれ得るバインダー樹脂（Ｇ１）〜（Ｇ７）と同様の素材が例示される。この内、アクリル樹脂（Ｃ１）、ポリオレフィン樹脂（Ｃ２）、ポリウレタン樹脂（Ｃ３）がより好ましい。
【００５０】
応力緩和のための緩衝層（Ｃ）に用いられる樹脂は、バインダー樹脂（Ｇ）と同一、もしくは異なる種類の樹脂を使用することができる。
【００５１】
応力緩和のための緩衝層（Ｃ）は伸縮性基材層（Ｄ）上の一部、もしくは全部分に形成する方法としては、任意の溶媒に溶解させた、アクリル樹脂（Ｃ１）、ポリオレフィン樹脂（Ｃ２）、ポリウレタン樹脂（Ｃ３）、ポリエステル樹脂（Ｃ４）、ポリアミド樹脂（Ｃ５）、ポリウレア樹脂（Ｃ６）、およびフッ素樹脂（Ｃ７）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を印刷、もしくは塗工する、成型された樹脂を熱圧着して伸縮性基材層（Ｄ）に貼りつける等の方法をとることができる。製造の簡便さの観点から印刷、もしくは塗工することがより好ましい。
【００５２】
また、応力緩和のための緩衝層（Ｃ）を、伸縮性基材層（Ｄ）上の一部、もしくは全部分に印刷、もしくは塗工する方法としては、フレキソ印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷等、従来公知の印刷方法を用いて印刷することができる。
塗工方法としては、コンマコーティング、グラビアコーティング、リバースコーティング、ロールコーティング、リップコーティング、スプレーコーティング等、任意の塗工方法から選択できる。これらの方法により応力緩和のための緩衝層（Ｃ）形成用の塗液（Ｈ）を伸縮性基材層（Ｄ）上に印刷、もしくは塗工し、加熱乾燥等により溶剤を蒸発させ、塗膜を形成することができる。
【実施例】
【００５３】
以下に、実施例により本発明をより詳細に説明するが、以下の実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を表す。
以下に、実施例等で使用する材料を示す。
【００５４】
＜導電性金属（Ａ）＞
・銀粉（Ａ１）：ＭＥＴＡＬＯＲ社製、ＳＡ−０２０１
（比表面積０.８９ｍ2／ｇ、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3）
・銀粉（Ａ２）：ＭＥＴＡＬＯＲ社製、ＡＣ−６６５２
（比表面積１．５７ｍ2／ｇ、タップ密度２．８ｇ／ｃｍ3）
・銀粉（Ａ３）：ＭＥＴＡＬＯＲ社製、ＡＡ−３４６２
（比表面積１．８ｍ2／ｇ、タップ密度１．８ｇ／ｃｍ3）
・銀粉（Ａ４）：ＭＥＴＡＬＯＲ社製、Ｐ６９０−３
（比表面積２．２７ｍ2／ｇ、タップ密度２．７８ｇ／ｃｍ3）
・銀粉（Ａ５）：ＭＥＴＡＬＯＲ社製、Ｐ６９０−７
（比表面積１．２２ｍ2／ｇ、タップ密度２．７６ｇ／ｃｍ3）
・銀粉（Ａ６）：ＭＥＴＡＬＯＲ社製、Ｐ６９０−１４
（比表面積０．９７ｍ2／ｇ、タップ密度２．５ｇ／ｃｍ3）
・銀粉（Ａ７）：福田金属箔粉工業社製、ＡｇＣ−Ａ
（比表面積０．９ｍ2／ｇ、タップ密度３．１３ｇ／ｃｍ3）
・銀粉（Ａ８）：福田金属箔粉工業社製、ＡｇＣ−Ｂ
（比表面積１．５ｍ2／ｇ、タップ密度４．５５ｇ／ｃｍ3）
・銀粉（Ａ９）：福田金属箔粉工業社製、Ａｇ−ＸＦ３０１
（比表面積１．７ｍ2／ｇ、タップ密度１．０ｇ／ｃｍ3）
【００５５】
＜バインダー樹脂（Ｇ）、緩衝層（Ｂ）形成用塗液（Ｈ）のための樹脂（Ｃ）＞
・アクリル樹脂（Ｇ１）、（Ｃ１）：日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＡＲ５１
・ポリオレフィン樹脂（Ｇ２）、（Ｃ２）：旭化成製、タフテック（登録商標）Ｈ１０４１
・ポリウレタン樹脂（Ｇ３）、（Ｃ３）：住化バイエルウレタン社製、デスモコール５００／２
・ポリエステル樹脂（Ｇ４）、（Ｃ４）：東洋紡社製、バイロン（登録商標）２００
・ポリアミド樹脂（Ｇ５）、（Ｃ５）：Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製、ＰＡ−１００
・ポリウレア樹脂（Ｇ６）、（Ｃ６）：イハラケミカル工業製  ポレアＲ−１１０
・フッ素樹脂（Ｇ７）、（Ｃ７）：旭硝子社製、ルミフロン（登録商標）ＬＦ２００
【００５６】
＜伸縮性基材層（Ｄ）＞
・伸縮性基材層（Ｄ１）：扶桑ゴム産業社製、シリコーンゴムシート（シリウス）、厚さ１００μｍ、ゴム硬度５０）
・伸縮性基材層（Ｄ２）：十川ゴム社製、アクリルゴムシート（Ａ−１００）、厚さ１０００μｍ、ゴム硬度６８）
・伸縮性基材層（Ｄ３）：ポリオレフィンゴム：クレハエラストマー社製、ＥＰＤＭゴムシート（ＥＢ８１ＮＮＳ）（厚さ１００μｍ、ゴム硬度７８）
・伸縮性基材層（Ｄ４）：ウレタンゴム：扶桑ゴム産業社製、ウレタンゴムシート、厚さ１００μｍ、ゴム硬度５０）
・伸縮性基材層（Ｄ５）：天然ゴム：十川ゴム社製、天然ゴムシート（ＮＢ５１１）、厚さ１０００μｍ、ゴム硬度５１）
【００５７】
［有機液状分散媒（Ｆ）の作成］
＜有機液状分散媒（Ｆ１）＞
有機液体１：２−（４−メチルシクロヘキサン−１−イル）プロパン−２−オール６５部と有機液体２：１−メチル−４−（イソプロピル）シクロヘキサン−１−オール３５部を混合し、有機液状分散媒（Ｆ１）を得た。
【００５８】
＜有機液状分散媒（Ｆ２）〜（Ｆ５）の作成＞
有機液体１、有機液体２、および有機固体である１，４−シクロヘキサンジメタノールを、表１に記載する割合にて、８５℃で１２時間加熱混合し、前記有機固体を溶解し、有機液状分散媒（Ｆ２）〜（Ｆ５）を得た。
【００５９】
・有機液状分散媒（Ｆ６）：２，４−ジメチル-１，５−ペンタンジオール
・有機液状分散媒（Ｆ７）：ブチルカルビトールアセテート
【００６０】
＜各有機液状分散媒（Ｆ）の粘度＞
東機産業社製  コーンプレート粘度計「ＴＶＥ−２２Ｈ」を用いて、有機液状分散媒（Ｆ１）〜（Ｆ８）の粘度を測定した。
（評価基準）
○：２０℃における粘度が２０００〜２００００ｍＰａ・ｓ
△：２０℃における粘度が１８００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ未満、もしくは２００００ｍＰａ・ｓより大きく２２０００ｍＰａ・ｓ以下
×：２０℃における粘度が１８００ｍＰａ・ｓ未満、もしくは２２０００以下ｍＰａ・ｓより大きい
【００６１】
［導電性ペースト（Ｅ）の作成］
＜導電性ペースト（Ｅ１）の作成＞
導電性金属（Ａ１）９５部と有機液状分散媒（Ｆ３）５部を撹拌混合し、３本ロールで混練して、導電ペースト（Ｅ１）を作成した。
＜導電性ペースト（Ｅ２）〜（Ｅ９）の作成＞
導電性金属（Ａ１）の代わりに、表２に示すように導電性金属（Ａ２）〜（Ａ３）を用いた以外は、（Ｅ１）の場合と同様にして導電ペースト（Ｅ２）〜（Ｅ９）を得た。
【００６２】
＜導電性ペースト（Ｅ１０）、（Ｅ１１）の作成＞
有機液状分散媒（Ｆ４）の代わりに、表２に示すように有機液状分散媒（Ｆ４）、（Ｆ５）を用いた以外は、（Ｅ１）の場合と同様にして導電ペースト（Ｅ１０）、（Ｅ１１）を得た。
【００６３】
＜比較例用導電性ペースト（Ｅ１０１）〜（Ｅ１０４）の作成＞
有機液状分散媒（Ｆ３）の代わりに、表２に示すように有機液状分散媒（Ｆ１）、（Ｆ２）、（Ｆ６）、（Ｆ７）を用いた以外は、（Ｅ１）の場合と同様にして導電ペースト（Ｅ１０１）〜（Ｅ１０４）を得た。
【００６４】
＜導電性ペースト（Ｅ１２）の作成＞
導電性金属（Ａ９）を９０部、有機液状分散媒（Ｆ４）を１０部とした以外は、（Ｅ１）の場合と同様にして導電ペースト（Ｅ１２）を得た。
＜導電性ペースト（Ｅ１３）〜（Ｅ１４）の作成＞
導電性金属（Ａ１）と有機液状分散媒（Ｆ４）の量を、表２に示すように変更した以外は、（Ｅ１）の場合と同様にして導電ペースト（Ｅ１３）〜（Ｅ１４）を得た。
【００６５】
＜導電性ペースト（Ｅ１５）の作成＞
導電性金属（Ａ９）９６部と有機液状分散媒（Ｆ４）２部と下記バインダー樹脂（Ｇ１）２部とを撹拌混合し、３本ロールで混練して、導電ペースト（Ｅ１５）を作成した。
＜導電性ペースト（Ｅ１６）〜（Ｅ２１）の作成＞
バインダー樹脂（Ｇ１）の代わりに、バインダー樹脂（Ｇ２）〜（Ｇ７）を用いた以外は、（Ｅ１５）の場合と同様にして導電ペースト（Ｅ１６）〜（Ｅ２１）を得た。
【００６６】
＜導電性ペースト（Ｅ２２）の作成＞
導電性金属（Ａ９）を９０部、有機液状分散媒（Ｆ４）を７．５部、バインダー樹脂（Ｇ１）を２．５部とした以外は、（Ｅ２０）の場合と同様にして導電ペースト（Ｅ２２）を得た。
＜導電性ペースト（Ｅ２２）〜（Ｅ２６）の作成＞
導電性金属（Ａ１）と有機液状分散媒（Ｆ４）とバインダー樹脂（Ｇ１）の量を、表２に示すように変更した以外は、（Ｅ２０）の場合と同様にして導電ペースト（Ｅ２２）〜（Ｅ２６）を得た。
【００６７】
＜応力緩和のための緩衝層（Ｂ）形成用塗液（Ｈ）の作成＞
＜塗液（Ｈ１）の作成＞
導電性ペースト作成に用いたバインダー樹脂（Ｇ１）１００部をエチルカルビトールアセテート１５０部に溶解し、応力緩和のための緩衝層（Ｂ）形成用塗液（Ｈ１）を得た。
＜塗液（Ｈ１）〜（Ｈ７）の作成＞
バインダー樹脂（Ｇ１）の代わりに、表３に記載したようにバインダー樹脂（Ｇ２）〜（Ｇ３）を用いた以外は、（Ｈ１）の場合と同様にして緩衝層（Ｂ）形成用塗液（Ｈ２）〜（Ｈ７）を得た。
【００６８】
［実施例１］（伸縮性導電部材の作成）
前述の伸縮性基材層（Ｄ）上に、応力緩和のための緩衝層（Ｂ）形成用塗液（Ｈ１）をシルクスクリーン印刷機（ミノスクリーン社製、ミノマットＳＲ５５７５半自動シルクスクリーン印刷機）によって塗布し、溶剤を乾燥させた後、同様にして導電ペースト（Ｅ１）を塗布し、溶剤を乾燥させた後、幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍのサイズに切り取り、伸縮性導電部材の試験片を作成した。
後述する方法に従い、延伸前・延伸時の体積抵抗値をそれぞれ求め、延伸前に対する延伸時の体積抵抗値変化率を求め、結果を表４に示す。
【００６９】
［実施例２〜２６］、［比較例１〜４］
導電ペースト（Ｅ１）の代わりに、表４、５に示すように導電ペースト（Ｅ２）〜（Ｅ２６）、（Ｅ１０１）〜（Ｅ１０４）を用いた以外は実施例１と同様にして伸縮性導電部材を得、同様に評価した。
【００７０】
［実施例２７〜３２］
応力緩和のための緩衝層（Ｂ）形成用塗液（Ｈ１）の代わりに、表５に示すように（Ｈ２）〜（Ｈ７）を用いた以外は実施例９と同様にして伸縮性導電部材を得、同様に評価した。
【００７１】
［実施例３３〜３６］
伸縮性基材層（Ｄ）の代わりに、表５に示すように（Ｄ２）〜（Ｄ５）を用いた以外は実施例９と同様にして伸縮性導電部材を得、同様に評価した。
【００７２】
［比較例５〜１３］
緩衝層（Ｂ）を設けず、各導電性ペーストを直に伸縮性基材（Ｄ１）に塗布した以外は、実施例１と同様にして、伸縮性導電部材を得、同様に評価した。
【００７３】
［［評価方法］］
＜導電層（Ｂ）の厚さ＞
膜厚計（ニコン社製  デジマイクロ膜厚計  ＭＨ−１５Ｍ）を用いて、伸縮基材層（Ｄ）上に応力緩和のための緩衝層（Ｂ）を設けた状態の厚み、および得られた各伸縮性導電部材の厚みをそれぞれ測り、その差を導電層（Ｂ）の厚みｔとした。
【００７４】
＜体積抵抗値＞
三菱油化社製表面抵抗測定装置「ロレスタＡＰ」（三菱化学アナリテック社製、ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０型抵抗率計、ＪＩＳ−Ｋ７１９４準拠、４端子４探針法定電流印加方式）（０．５ｃｍ間隔の４端子プローブ）を用い、実施例、比較例で得られた各伸縮性導電部材の表面抵抗値Ｒ（Ω／□）を測定し、下記計算式により各伸縮性導電部材の体積抵抗値ρ（Ω・ｃｍ）を求め、以下の基準で評価した。
ρ＝Ｒ×ｔ×１０−４
（評価基準）
◎：体積抵抗値  1×１０−４  Ω・ｃｍ未満
○：体積抵抗値  1×１０−４  Ω・ｃｍ以上、1×１０−2  Ω・ｃｍ未満
△：体積抵抗値  1×１０−2  Ω・ｃｍ以上、1×１０−0  Ω・ｃｍ未満
×：体積抵抗値  1×１０−0  Ω・ｃｍ以上
【００７５】
＜伸縮性導電部材の延伸時抵抗値＞
引張試験機（島津製作所社製、小型卓上試験機  ＥｚＴｅｓｔ  ＥＺ−ＬＸ）を用いて、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２７：１９９９に規定された「プラスチック−引張特性の試験方法」に基づいて、１０ｍｍ／分の速度で、引張前の試験片の長さ（５０ｍｍ）に対して延伸率が１２０％の長さ（６０ｍｍ）になるまで、前記伸縮性導電部材の試験片を長さ方向に延伸させ、延伸率１２０％時の試験片の表面抵抗値Ｒ’を求め、体積抵抗値ρ’を算出した。なお、延伸率１２０％時における導電層（Ｂ）の厚みは測れないので、延伸前の厚みｔを用い、下記式従い、延伸率１２０％時の体積抵抗値ρ’とした。
体積抵抗値ρ’＝抵抗値Ｒ’×ｔ×１０−４
次に、下記計算式にて延伸時の抵抗値変化率を算出し、以下の基準で評価した。
抵抗値変化率＝［（延伸時の体積抵抗値ρ’−延伸前の体積抵抗値ρ）／延伸前の体積抵抗値ρ］×１００
（評価基準）
◎：抵抗値変化率が1×１０3％未満
○：抵抗値変化率が１×１０3％以上、１×１０4％未満
△：抵抗値変化率が１×１０4％以上、１×１０5％未満
×：抵抗値変化率が１×１０5％以上
【００７６】
【表１】
2017183207.tif 000002
【００７７】
【表２】
2017183207.tif 000003
【００７８】
【表３】
2017183207.tif 000004
【００７９】
【表４】
2017183207.tif 000005
【００８０】
【表５】
2017183207.tif 000006
【００８１】
実施例１〜９と比較例５〜１３を比較すると、緩衝層（Ｂ）を設けたことにより、伸長時の抵抗値変化が抑制できているのがわかる。
また、実施例９〜１１と比較例１〜４を比較すると、好適な粘度を有する有機液状分散媒（Ｆ）が高い導電性をもたらすことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
導電層（Ｂ）と伸縮基材層（Ｄ）の間に応力緩和のための緩衝層（Ｃ）を設けると共に、前記導電層（Ｂ）を特定の有機液状分散媒（Ｆ）の含有する導電性ペーストを用いて形成することにより、延伸時の導電層（Ｂ）への応力集中低減と導電性金属（Ａ）の偏在化を実現し、延伸しても延伸前と電気抵抗が大きく変わらない伸縮性導体を得ることができる。
本発明の伸縮性導電体は、伸縮や折り曲げといった外力による変形においても電気抵抗率が大きく変化しないため、伸縮性や折り曲げ性が要求されるフレキシブルプリント基板の用途に好適に用いることができる。したがって、伸縮性や折り曲げ性が要求されるフレキシブルプリント基板を用いたウェアラブルコンピューター、アクチュエーター、産業用ロボット等の用途で好適に使用することが可能である。