(57)【要約】【課題】  粘度の低いアンモニウム塩、リチウム二次電池電解液、およびリチウム二次電池を提供すること。【解決手段】  化学式（１）で示されるアンモニウム塩。【化１】2017178792.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不斉炭素を有するアンモニウム塩であって、前記アンモニウム塩が化学式（１）で示されるアンモニウム塩。
【化１】
2017178792.tif 000006
［式中の置換基Ｒ１，Ｒ２は一価の置換基（ただしＲ１≠Ｒ２）を示す。また、Ｘ−は一価のアニオンを示す。］
【請求項２】
下記化学式（２）または化学式（３）で示される請求項１に記載のアンモニウム塩。
【化２】
2017178792.tif 000007
【化３】
2017178792.tif 000008
［式中の置換基Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を示す。また、Ｘ−は一価のアニオンを示す。］
【請求項３】
前記一価のアニオンが（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−であることを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載のアンモニウム塩。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアンモニウム塩を含むリチウム二次電池用電解液。
【請求項５】
正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に位置するセパレータと、請求項４に記載のリチウム二次電池用電解液とを備えたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニウム塩、リチウム二次電池用電解液およびこれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
室温において液体状態を取る塩はイオン液体と呼ばれ、不燃性、不揮発性、高い熱安定性という特異な特徴を有している。この特徴を活かし、イオン液体をリチウム二次電池、色素増感太陽電池、アクチュエータ及び電気二重層キャパシタなどの各種電気化学デバイス用の電解質として利用しようと、盛んに研究がなされている。
【０００３】
イオン液体の中でもアンモニウム塩に代表されるような窒素原子をカチオンとした構造のものは熱的安定性に優れ、特に研究が進められている。中でも、環状アンモニウム塩は熱的安定性に優れ、有望な材料と期待視されている。（特許文献１参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００５−１７９２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の環状アンモニウム塩の特性は各種電気デバイスへの応用を考えた上で満足できるものではなく、特に粘度が高いという課題があった。
【０００６】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、粘度の低いアンモニウム塩、リチウム二次電池用電解液およびこれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明に係るアンモニウム塩は、不斉炭素を有するアンモニウム塩であって、前記アンモニウム塩が化学式（１）で示される構造を有することを特徴とする。
【０００８】
2017178792.tif 000002
［式中の置換基Ｒ１，Ｒ２は一価の置換基（ただしＲ１≠Ｒ２）を示す。また、Ｘ−は一価のアニオンを示す。］
【０００９】
これによれば、本発明に係るアンモニウム塩は、立体異性体であるジアステレオマーを形成する。環状アンモニウムカチオンは主骨格が固定されているので分子の自由度が減少し、分子運動が抑制されるために長周期的な秩序を形成しやすく、粘度が増大しやすい。しかし、ジアステレオマーが形成されることで分子間に立体反発が生じ、長周期的な秩序が崩れ、アンモニウム塩の粘度が低下する。
【００１０】
本発明に係るアンモニウム塩は、さらに、下記化学式（２）または化学式（３）で示されることが好ましい。
【００１１】
2017178792.tif 000003
［式中の置換基Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を示す。また、Ｘ−は一価のアニオンを示す。］
【００１２】
2017178792.tif 000004
［式中の置換基Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を示す。また、Ｘ−は一価のアニオンを示す。］
【００１３】
これによれば、カチオン中心である窒素原子の隣接炭素が不斉炭素となるため、立体反発がより大きくなり、より粘度が低下する。
【００１４】
本発明に係るアンモニウム塩は、さらに、前記一価のアニオンが（ＣＦ３ＳＯ２)２N−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−であることが好ましい。
【００１５】
これによれば、アンモニウム塩を構成するアニオンとして好適であり、より粘度が低下する。
【００１６】
本発明に係るリチウム二次電池用電解液は、前記アンモニウム塩を含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明に係るリチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に位置するセパレータと、前記リチウム二次電池用電解液を含むことを特徴とする。
【００１８】
これによれば、電解液としてアンモニウム塩を用いても、レート特性の悪化が抑制されたリチウム二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、粘度の低いアンモニウム塩、リチウム二次電池用電解液およびこれを用いたリチウム二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照しながら本発明に係る好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００２２】
＜アンモニウム塩＞
本実施形態に係るアンモニウム塩は、化学式（１）で示される。
【００２３】
本実施形態に係るアンモニウム塩は、立体異性体であるジアステレオマーを形成する。環状アンモニウムカチオンは主骨格が固定されているので分子の自由度が減少し、分子運動が抑制されるために長周期的な秩序を形成しやすく、粘度が増大しやすい。しかし、ジアステレオマーが形成されることで分子間に立体反発が生じ、上記の長周期的な秩序が崩れ、アンモニウム塩の粘度が低下する。
【００２４】
Ｒ１およびＲ２としては特に限定は無いが、アルキル基またはフルオロアルキル基であることが好ましく、直鎖のアルキル基またはフルオロアルキル基であることがより好ましい。この場合、高温耐久性が向上する。
【００２５】
Ｒ１およびＲ２の炭素数は３〜６が好ましく、３〜４がより好ましい。この場合、置換基Ｒの脱離に伴う分解が抑えられ、高温耐久性が向上する。
【００２６】
一価のアニオンとしては特に限定は無く、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＣｌＯ４−などを用いることができるが、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−であることが特に好ましい。この場合、よりアンモニウム塩の濃度が低下する。
【００２７】
本実施形態に係るアンモニウム塩は、化学式（２）または（３）であることが好ましい。
【００２８】
これによれば、カチオン中心である窒素原子の隣接炭素が不斉炭素となるため、立体反発がより大きくなり、長周期的な秩序が崩れ、より粘度が低下する。
【００２９】
Ｒ３の炭素数は１〜２が好ましい。この場合、高温耐久性が向上する。
【００３０】
（合成方法）
本実施形態に係るアンモニウム塩の一般的な合成法は次の通りである。
【００３１】
まず、適当な環状アミンとアルキルハライドとを混合し、必要に応じて加熱を行うことで４級アンモニウムハライドとする。なお、オートクレーブ等を用いて加圧下で反応させてもよい。得られたアンモニウムハライドを、水等の極性溶媒中に溶解し、ヘキサフルオロリン酸等の必要とするアニオン種を発生させる試薬と反応させてアニオン交換反応を行い、所望のアンモニウム塩を得ることができる。
【００３２】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える積層体３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６０とを備える。
【００３３】
負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。
【００３４】
＜正極＞
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００３５】
（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、正極用バインダー、及び、必要に応じた量の正極用導電助剤から主に構成されるものである。
【００３６】
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）のドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、化学式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物が挙げられる。
【００３７】
（正極用バインダー）
正極用バインダーは、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質層１４と正極用集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂や、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられる。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物と、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩とを複合化させたもの等が挙げられる。
【００３８】
正極活物質層１４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、添加する場合には正極活物質の質量に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。
【００３９】
（正極用導電助剤）
正極用導電助剤は、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００４０】
＜負極＞
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００４１】
（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質から主に構成されるものである。
【００４２】
（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、グラファイト、ハードカーボン等の炭素系材料、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）金属シリコン（Ｓｉ）等の珪素系材料、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の金属酸化物、リチウム、スズ、亜鉛等の金属材料が挙げられる。
【００４３】
この中でも特に、負極活物質としてリチウムを用いることが好ましく、充放電に伴うデンドライドの生成が抑制された負極が得られる。
【００４４】
負極活物質として金属材料を用いない場合、負極活物質層２４は更に、負極用バインダーおよび負極用導電助剤を含んでいてもよい。
【００４５】
（負極用バインダー）
負極用バインダーとしては特に限定は無く、上記で記載した正極用バインダーと同様のものを用いることができる。
【００４６】
（負極用導電助剤）
負極用導電助剤としては特に限定は無く、上記で記載した正極用導電助剤と同様のものを用いることができる。
【００４７】
＜電解液＞
本実施形態に係る電解液は、化学式（１）で示されるアンモニウム塩を含むものである。
【００４８】
電解質は、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩であれば特に限定は無く、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビスオキサレートボラート等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。
【００４９】
以上、本発明に係る好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
［合成実施例１］
Ａｒ雰囲気下、ＰＦＡ製の耐圧容器に乾燥ジエチルエーテル２００ｍＬ、２−メチルピロリジン１０．００ｍｏｌ、ヨードメチル１．００ｍｏｌを投入して封をした後、６０℃で２４時間反応させた。反応後の溶液を減圧蒸留し、０．８００ｍｏｌの１，２−ジメチルピロリジンを得た。
【００５２】
上記で得た１，２−ジメチルピロリジン０．５００ｍｏｌを、Ａｒ雰囲気下、ＰＦＡ製の耐圧容器に乾燥エタノール１００ｍＬ、ヨードプロパン０．５００ｍｏｌと共に投入して封をした後、７５℃で２４時間反応させた。反応後の溶液を濃縮した後、エタノール−ジエチルエーテル混合溶媒で再結晶を行い、０．４５０ｍｏｌのＮ−メチル−Ｎ−プロピル−２−メチルピロリジニウムアイオダイドを得た。
【００５３】
（アンモニウム塩の合成）
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−２−メチルピロリジニウムアイオダイド０．３００ｍｏｌを水２００ｍＬに溶解させ、次いでリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）０．４５０ｍｏｌを徐々に加えた。この溶液を一晩撹拌し、得られた溶液を水−ジクロロメタンで分液を行った。有機相を回収、乾燥し、０．２９０ｍｏｌのＮ−メチル−Ｎ−プロピル−２−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを得た。
化合物の同定はＣＤＣｌ３中、核磁気共鳴分析装置（ＪＥＯＬ  ＥＣＡ−５００）で行なった。スペクトルデータを表１に示す。
【００５４】
（アンモニウム塩の粘度の測定）
合成したアンモニウム塩の粘度を、ＥＭＳ粘度計（京都電子工業  ＥＭＳ−１０００）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
［合成実施例２］
Ａｒ雰囲気下、ＰＦＡ製の耐圧容器に乾燥ジエチルエーテル２００ｍＬ、２−メチルピロリジン１０．００ｍｏｌ、フルオロヨードメタン１．００ｍｏｌを投入して封をした後、６０℃で２４時間反応させた。反応後の溶液を減圧蒸留し、０．８００ｍｏｌの１−エチル−２−メチルピロリジンを得た。
【００５６】
上記で得た１−フルオロメチル−２−メチルピロリジン０．５００ｍｏｌを、Ａｒ雰囲気下、ＰＦＡ製の耐圧容器に乾燥エタノール１００ｍＬ、ヨードブタン０．５００ｍｏｌと共に投入して封をした後、７５℃で２４時間反応させた。反応後の溶液を濃縮した後、エタノール−ジエチルエーテル混合溶媒で再結晶を行い、０．４５０ｍｏｌのＮ−フルオロメチル−Ｎ−プロピル−２−メチルピロリジニウムアイオダイドを得た。
【００５７】
Ｎ−フルオロメチル−Ｎ−プロピル−２−メチルピロリジニウムアイオダイド０．３００ｍｏｌを水２００ｍＬに溶解させ、次いでＬｉＴＦＳＩ０．４５０ｍｏｌを徐々に加えた。この溶液を一晩撹拌し、得られた溶液を水−ジクロロメタンで分液を行った。有機相を回収、乾燥し、０．２９０ｍｏｌのＮ−フルオロメチル−Ｎ−プロピル−２−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを得た。化合物のスペクトルデータおよび粘度を表１に示す。
【００５８】
［合成実施例３］
Ａｒ雰囲気下、ＰＦＡ製の耐圧容器に乾燥ジエチルエーテル２００ｍＬ、２−メチルピロリジン１０．００ｍｏｌ、ヨードエチル１．００ｍｏｌを投入して封をした後、６０℃で２４時間反応させた。反応後の溶液を減圧蒸留し、０．８００ｍｏｌの１−エチル−２−メチルピロリジンを得た。
【００５９】
上記で得た１−エチル−２−メチルピロリジン０．５００ｍｏｌを、Ａｒ雰囲気下、ＰＦＡ製の耐圧容器に乾燥エタノール１００ｍＬ、ヨードブタン０．５００ｍｏｌと共に投入して封をした後、７５℃で２４時間反応させた。反応後の溶液を濃縮した後、エタノール−ジエチルエーテル混合溶媒で再結晶を行い、０．４５０ｍｏｌのＮ−ブチル−Ｎ−エチル−２−メチルピロリジニウムアイオダイドを得た。
【００６０】
Ｎ−ブチル−Ｎ−エチル−２−メチルピロリジニウムアイオダイド０．３００ｍｏｌを水２００ｍＬに溶解させ、次いでＬｉＴＦＳＩ０．４５０ｍｏｌを徐々に加えた。この溶液を一晩撹拌し、得られた溶液を水−ジクロロメタンで分液を行った。有機相を回収、乾燥し、０．２９０ｍｏｌのＮ−ブチル−Ｎ−エチル−２−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを得た。化合物のスペクトルデータおよび粘度を表１に示す。
【００６１】
［合成実施例４］
ステンレス製の耐圧容器に２−エチルピロール２０．０ｍｏｌ、１０％ＨＣｌ溶液１ＬおよびＰｄ／Ｃ触媒０．２００ｍｏｌを投入し、１ＭＰａの圧力でＨ２充填し、室温で水素添加を行った。反応後の溶液からＰｄ／Ｃ触媒を除いた後、５％ＮａＯＨ溶液で分液を行い有機相を回収した。この有機相を減圧蒸留し、１０．０ｍｏｌの２−エチルピロリジンを得た。
【００６２】
上記で得た２−エチルピロリジン５．００ｍｏｌを、Ａｒ雰囲気下、ＰＦＡ製の耐圧容器に乾燥ジエチルエーテル２００ｍＬ、ヨードメチル０．５００ｍｏｌと共にを投入して封をした後、６０℃で２４時間反応させた。反応後の溶液を減圧蒸留し、０．４００ｍｏｌの２−エチル−１−メチルピロリジンを得た。
【００６３】
上記で得た２−エチル−１−メチルピロリジン０．３００ｍｏｌを、Ａｒ雰囲気下、ＰＦＡ製の耐圧容器に乾燥エタノール６０ｍＬ、ヨードプロパン０．３００ｍｏｌと共に投入して封をした後、７５℃で２４時間反応させた。反応後の溶液を濃縮した後、エタノール−ジエチルエーテル混合溶媒で再結晶を行い、０．２５０ｍｏｌのＮ−メチル−Ｎ−プロピル−２−エチルピロリジニウムアイオダイドを得た。
【００６４】
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−２−エチルピロリジニウムアイオダイド０．２００ｍｏｌを水１５０ｍＬに溶解させ、次いでＬｉＴＦＳＩ０．３００ｍｏｌを徐々に加えた。この溶液を一晩撹拌し、得られた溶液を水−ジクロロメタンで分液を行った。有機相を回収、乾燥し、０．１９０ｍｏｌのＮ−メチル−Ｎ−プロピル−２−エチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを得た。化合物のスペクトルデータおよび粘度を表１に示す。
【００６５】
［合成実施例５］
Ａｒ雰囲気下、ＰＦＡ製の耐圧容器に乾燥ジエチルエーテル２００ｍＬ、２−メチルピロリジン１０．００ｍｏｌ、ヨードメタン１．００ｍｏｌを投入して封をした後、６０℃で２４時間反応させた。反応後の溶液を減圧蒸留し、０．８００ｍｏｌの１−エチル−２−メチルピロリジンを得た。
【００６６】
上記で得た１−メチル−２−メチルピロリジン０．５００ｍｏｌを、Ａｒ雰囲気下、ＰＦＡ製の耐圧容器に乾燥エタノール１００ｍＬ、１−ヨードヘキサン０．５００ｍｏｌと共に投入して封をした後、７５℃で２４時間反応させた。反応後の溶液を濃縮した後、エタノール−ジエチルエーテル混合溶媒で再結晶を行い、０．４５０ｍｏｌのＮ−メチル−Ｎ−ヘキシル−２−メチルピロリジニウムアイオダイドを得た。
【００６７】
Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシル−２−メチルピロリジニウムアイオダイド０．３００ｍｏｌを水２００ｍＬに溶解させ、次いでＬｉＴＦＳＩ０．４５０ｍｏｌを徐々に加えた。この溶液を一晩撹拌し、得られた溶液を水−ジクロロメタンで分液を行った。有機相を回収、乾燥し、０．２９０ｍｏｌのＮ−メチル−Ｎ−ヘキシル−２−メチルピロリジニウムアイオダイドビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを得た。化合物のスペクトルデータおよび粘度を表１に示す。
【００６８】
［合成実施例６］
【００６９】
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−２−メチルピロリジニウムアイオダイド０．３００ｍｏｌを水２００ｍＬに溶解させ、次いでリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）０．４５０ｍｏｌを徐々に加えた。この溶液を一晩撹拌し、得られた溶液を水−ジクロロメタンで分液を行った。有機相を回収、乾燥し、０．２９０ｍｏｌのＮ−メチル−Ｎ−プロピル−２−メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミドを得た。
【００７０】
［合成実施例７］
【００７１】
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−２−メチルピロリジニウムアイオダイド０．３００ｍｏｌを水２００ｍＬに溶解させ、次いで過塩素酸リチウム０．４５０ｍｏｌを徐々に加えた。この溶液を一晩撹拌し、得られた溶液を水−ジクロロメタンで分液を行った。有機相を回収、乾燥し、０．２９０ｍｏｌのＮ−メチル−Ｎ−プロピル−２−メチルピロリジニウムパークロライドを得た。化合物のスペクトルデータおよび粘度を表１に示す。
【００７２】
［合成実施例８］
Ａｒ雰囲気下、ＰＦＡ製の耐圧容器に乾燥ジエチルエーテル２００ｍＬ、２−メチルピペリジン１０．００ｍｏｌ、ヨードエチル１．００ｍｏｌを投入して封をした後、６０℃で２４時間反応させた。反応後の溶液を減圧蒸留し、０．８００ｍｏｌの１，２−ジメチルピロリジンを得た。
【００７３】
上記で得た１，２−ジメチルピペリジン０．５００ｍｏｌを、Ａｒ雰囲気下、ＰＦＡ製の耐圧容器に乾燥エタノール１００ｍＬ、ヨードプロパン０．５００ｍｏｌと共に投入して封をした後、７５℃で２４時間反応させた。反応後の溶液を濃縮した後、エタノール−ジエチルエーテル混合溶媒で再結晶を行い、０．４５０ｍｏｌのＮ−プロピル−Ｎ−メチル−２−メチルピペリジニウムアイオダイドを得た。
【００７４】
Ｎ−プロピル−Ｎ−メチル−２−メチルピペリジニウムアイオダイド０．３００ｍｏｌを水２００ｍＬに溶解させ、次いでＬｉＴＦＳＩ０．４５０ｍｏｌを徐々に加えた。この溶液を一晩撹拌し、得られた溶液を水−ジクロロメタンで分液を行った。有機相を回収、乾燥し、０．２９０ｍｏｌのＮ−プロピル−Ｎ−メチル−２−メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを得た。化合物のスペクトルデータおよび粘度を表１に示す。
【００７５】
［合成実施例９］
ステンレス製の耐圧容器に２−プロピルピリジン２０．０ｍｏｌ、１０％ＨＣｌ溶液１ＬおよびＰｄ／Ｃ触媒０．２００ｍｏｌを投入し、１ＭＰａの圧力でＨ２充填し、室温で水素添加を行った。反応後の溶液からＰｄ／Ｃ触媒を除いた後、５％ＮａＯＨ溶液で分液を行い有機相を回収した。この有機相を減圧蒸留し、１０．０ｍｏｌの２−プロピルピペリジンを得た。
【００７６】
上記で得た２−プロピルピペリジン５．００ｍｏｌを、Ａｒ雰囲気下、ＰＦＡ製の耐圧容器に乾燥ジエチルエーテル２００ｍＬ、ヨードメチル０．５００ｍｏｌと共にを投入して封をした後、６０℃で２４時間反応させた。反応後の溶液を減圧蒸留し、０．４００ｍｏｌの２−プロピル−１−メチルピペリジンを得た。
【００７７】
上記で得た２−プロピル−１−メチルピペリジン０．３００ｍｏｌを、Ａｒ雰囲気下、ＰＦＡ製の耐圧容器に乾燥エタノール６０ｍＬ、ヨードプロパン０．３００ｍｏｌと共に投入して封をした後、７５℃で２４時間反応させた。反応後の溶液を濃縮した後、エタノール−ジエチルエーテル混合溶媒で再結晶を行い、０．２５０ｍｏｌのＮ−メチル−Ｎ−プロピル−２−プロピルペリリジニウムアイオダイドを得た。
【００７８】
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−２−プロピルピペリジニウムアイオダイド０．２００ｍｏｌを水１５０ｍＬに溶解させ、次いでＬｉＴＦＳＩ０．３００ｍｏｌを徐々に加えた。この溶液を一晩撹拌し、得られた溶液を水−ジクロロメタンで分液を行った。有機相を回収、乾燥し、０．１９０ｍｏｌのＮ−メチル−Ｎ−プロピル−２−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを得た。化合物のスペクトルデータおよび粘度を表１に示す。
【００７９】
［合成実施例１０］
ステンレス製の耐圧容器に３−メチルピリジン２０．０ｍｏｌ、１０％ＨＣｌ溶液１ＬおよびＰｄ／Ｃ触媒０．２００ｍｏｌを投入し、１ＭＰａの圧力でＨ２充填し、室温で水素添加を行った。反応後の溶液からＰｄ／Ｃ触媒を除いた後、５％ＮａＯＨ溶液で分液を行い有機相を回収した。この有機相を減圧蒸留し、１０．０ｍｏｌの３−メチルピペリジンを得た。
【００８０】
上記で得た３−メチルピペリジン５．００ｍｏｌを、Ａｒ雰囲気下、ＰＦＡ製の耐圧容器に乾燥ジエチルエーテル２００ｍＬ、ヨードメチル０．５００ｍｏｌと共にを投入して封をした後、６０℃で２４時間反応させた。反応後の溶液を減圧蒸留し、０．４００ｍｏｌの３−メチル−１−メチルピペリジンを得た。
【００８１】
上記で得た３−メチル−１−メチルピペリジン０．３００ｍｏｌを、Ａｒ雰囲気下、ＰＦＡ製の耐圧容器に乾燥エタノール６０ｍＬ、ヨードプロパン０．３００ｍｏｌと共に投入して封をした後、７５℃で２４時間反応させた。反応後の溶液を濃縮した後、エタノール−ジエチルエーテル混合溶媒で再結晶を行い、０．２５０ｍｏｌのＮ−メチル−Ｎ−プロピル−３−プロピルペリリジニウムアイオダイドを得た。
【００８２】
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−３−プロピルピペリジニウムアイオダイド０．２００ｍｏｌを水１５０ｍＬに溶解させ、次いでＬｉＴＦＳＩ０．３００ｍｏｌを徐々に加えた。この溶液を一晩撹拌し、得られた溶液を水−ジクロロメタンで分液を行った。有機相を回収、乾燥し、０．１９０ｍｏｌのＮ−メチル−Ｎ−プロピル−３−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを得た。化合物のスペクトルデータおよび粘度を表１に示す。
【００８３】
合成実施例１〜１０で合成したアンモニウム塩は、比較例１のＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドに対し、いずれも低い粘度を示した。ジアステレオマーを形成することで長周期的な秩序が乱され、粘度が低下したものと考えられる。また、実施例７および９の比較から、窒素カチオンの隣接炭素が不斉炭素となることで、より粘度が低下する結果が得られた。
【００８４】
［実施例１］
（電極の作製）
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ）：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０（質量％）の比率となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミ金属箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることで正極シートを得た。厚さ１６μｍの銅箔上に１００μｍのリチウム箔を貼り付けることで、負極シートを得た。
【００８５】
（電解液の作製）
合成実施例１で作製したアンモニウム塩に１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＦＳＩを溶解させ、電解液を調整した。
【００８６】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極および負極と、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、上記で調製した電解液を注入した後、真空シールし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８７】
（レート容量維持率の測定）
上記で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、電圧範囲を２．５Ｖから４．２Ｖまでとし、１Ｃ＝１７０ｍＡｈ／ｇとしたときの０．０５Ｃでの電流値で充放電を行い、初期放電容量を求めた。  続いて、０．５Ｃの電流値での充放電を行い、レート容量維持率（０．５Ｃ放電容量／初期放電容量×１００）を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００８８】
［実施例２〜１０］
電解液の作製で用いたアンモニウム塩を、合成実施例２〜１０で作製したアンモニウム塩を用いた以外は実施例１と同様として、実施例２〜１０の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８９】
［比較例１］
電解液の作製で用いたアンモニウム塩を、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを用いた以外は実施例１と同様として、比較例１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９０】
実施例２〜１０の評価用リチウムイオン二次電池に対し、実施例１に記載されるレート容量維持率の測定を実施した結果を表１に示す。実施例１〜１０は全て、比較例１に対して良好なレート容量維持率を示した。粘度の低いアンモニウム塩を用いたことで、レート特性が改善したものと推測される。
【００９１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明により、粘度が低いアンモニウム塩が提供される。
【符号の説明】
【００９３】
１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。
【図１】
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