(57)【要約】【課題】電解質やインターコネクタにおけるガス分離性を維持し得る燃料電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】燃料電池は、燃料極、空気極および固体電解質をそれぞれ含む複数のセルと、前記セル間を電気的に接続する少なくとも一つのインターコネクタと、前記固体電解質又は前記インターコネクタの表面を少なくとも部分的に覆うように、前記固体電解質又は前記インターコネクタに対して前記空気極側に設けられた第１修復膜と、を備える。前記第１修復膜は、酸化状態に比べて還元状態において融点が低くなる第１材料を含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極、空気極および固体電解質をそれぞれ含む複数のセルと、
前記セル間を電気的に接続する少なくとも一つのインターコネクタと、
前記固体電解質又は前記インターコネクタの表面を少なくとも部分的に覆うように、前記固体電解質又は前記インターコネクタに対して前記空気極側に設けられた第１修復膜と、
を備え、
前記第１修復膜は、酸化状態に比べて還元状態において融点が低くなる第１材料を含む
ことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記第１修復膜は、前記インターコネクタ及び前記固体電解質の重なり部分を覆うように、該重なり部分に対して前記空気極側に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記空気極と前記燃料極とが前記固体電解質又は前記インターコネクタを挟んで対向する領域への前記第１修復膜のはみ出し面積Ｓ１は、前記第１修復膜が形成されている領域の総面積をＳｔｏｔａｌ１としたとき、Ｓ１／Ｓｔｏｔａｌ１≦０．５の関係を満たすことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記第１材料は、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系化合物であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記第１修復膜は、
母材と、
前記第１材料により形成され、前記母材中に分散された第１修復材と、
を含むことを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記母材は、前記固体電解質又は前記インターコネクタと主成分が同一であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池。
【請求項７】
燃料極、空気極および固体電解質をそれぞれ含む複数のセルと、
前記セル間を電気的に接続する少なくとも一つのインターコネクタと、
前記固体電解質又は前記インターコネクタの表面を少なくとも部分的に覆うように、前記固体電解質又は前記インターコネクタに対して前記燃料極側に設けられた第２修復膜と、
を備え、
前記第２修復膜は、酸化状態に比べて還元状態において融点が低くなる第２材料を含む
ことを特徴とする燃料電池。
【請求項８】
前記第２材料は、酸化バナジウムであることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池。
【請求項９】
前記第２修復膜は、
母材と、
前記第２材料により形成され、前記母材中に分散された第２修復材と、
を含むことを特徴とする請求項７又は８に記載の燃料電池。
【請求項１０】
前記母材は、前記固体電解質又は前記インターコネクタと主成分が同一であることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池。
【請求項１１】
燃料極、空気極および固体電解質をそれぞれ含む複数のセルを形成するステップと、
隣接する前記セル間を電気的に接続する少なくとも一つのインターコネクタを形成するステップと、
前記固体電解質又は前記インターコネクタの表面を少なくとも部分的に覆うように、前記固体電解質又は前記インターコネクタに対して前記空気極側に第１修復膜を形成するステップと、
を備え、
前記第１修復膜は、酸化状態に比べて還元状態において融点が低くなる第１材料を含む
ことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項１２】
前記第１修復膜に隣接して形成される前記空気極の一方とともに、前記第１修復膜を酸化条件下において焼成するステップをさらに備えることを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項１３】
燃料極、空気極および固体電解質をそれぞれ含む複数のセルを形成するステップと、
隣接する前記セル間を電気的に接続する少なくとも一つのインターコネクタを形成するステップと、
前記固体電解質又は前記インターコネクタの表面を少なくとも部分的に覆うように、前記固体電解質又は前記インターコネクタに対して前記燃料極側に第２修復膜を形成するステップと、
を備え、
前記第２修復膜は、還元状態に比べて酸化状態において融点が低くなる第２材料を含む
ことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項１４】
前記第２修復膜に隣接して形成される前記燃料極とともに、前記第２修復膜を還元条件下において焼成するステップをさらに備えることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、燃料電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、燃料極、空気極および電解質を含む複数のセルをインターコネクタにより電気的に接続した燃料電池が知られている。
例えば、特許文献１〜６には、基体上に複数のセルが特定方向に沿って配列され、隣接するセル間をインターコネクタで接続した横縞型の燃料電池が開示されている。
【０００３】
なお、特許文献７〜１０には、燃料電池に関するものではないが、ガスタービンエンジン等に用いられる材料として、自己修復機能を有する材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４３６８８５０号明細書
【特許文献２】特開２０１１−１８１４１２号公報
【特許文献３】特開平４−３５５０５８号公報
【特許文献４】特開平７−１１４９３２号公報
【特許文献５】特開平１０−７９２５９号公報
【特許文献６】実開平６−７７１６１号公報
【特許文献７】特許第４０４６３５０号明細書
【特許文献８】特開平７−８９７９９号公報
【特許文献９】特開２００２−８７８９６号公報
【特許文献１０】特許第４１０９７３２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
燃料電池では、電解質およびインターコネクタは緻密膜として形成されており、空気極側のガスと燃料極側のガスとを分離している。仮に、電解質やインターコネクタの緻密膜に欠陥が存在すると、緻密膜におけるガス分離性が損なわれることがある。
特に、緻密膜の欠陥を介して燃料極側に酸素が漏洩すると、燃料極や基体を構成する材料の酸化に起因して体積膨張が起こる可能性がある。燃料極や基体の体積膨張は、燃料電池セルの損傷の原因となり得る。
【０００６】
本発明の少なくとも幾つかの実施形態の目的は、電解質やインターコネクタにおけるガス分離性を維持し得る燃料電池及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）本発明の少なくとも幾つかの実施形態に係る燃料電池は、
燃料極、空気極および固体電解質をそれぞれ含む複数のセルと、
前記セル間を電気的に接続する少なくとも一つのインターコネクタと、
前記固体電解質又は前記インターコネクタの表面を少なくとも部分的に覆うように、前記固体電解質又は前記インターコネクタに対して前記空気極側に設けられた第１修復膜と、
を備え、
前記第１修復膜は、酸化状態に比べて還元状態において融点が低くなる第１材料を含む。
【０００８】
固体電解質又はインターコネクタに欠陥が存在すると、当該欠陥を介して空気極側に供給される燃料と酸素とが反応し、欠陥近傍において局所的に温度が上昇する。また、上記（１）の構成では、固体電解質又はインターコネクタの表面を覆うように空気極側に第１修復膜が設けられており、該欠陥の存在により燃料雰囲気下（還元条件下）に曝された空気極側の第１修復膜は、第１材料の特性により融点が低下する。このため、欠陥近傍における局所的な温度上昇と、第１修復膜を構成する第１材料の融点低下とがあいまって、固体電解質又はインターコネクタの欠陥の近傍において、第１材料が軟化又は溶融し、第１材料によってガスのリーク経路を閉塞することができる。固体電解質又はインターコネクタの欠陥が閉塞されると、燃料と酸素との反応が抑制されるために温度が低下し、第１材料は固体に戻る。こうして、固体電解質又はインターコネクタの欠陥を自動的に修復可能となり、燃料電池セルの自己修復機能を実現することができる。
尚、酸化還元環境下で融点が変化する物質として、遷移元素で酸化環境下で価数が変化する物質を用いてもよい。これは、価数の変化により、酸化物の融点が変化するためである。
【０００９】
（２）幾つかの実施形態では、上記（１）の構成において、
前記第１修復膜は、前記インターコネクタ及び前記固体電解質の重なり部分を覆うように、該重なり部分に対して前記空気極側に設けられる。
【００１０】
本発明者らの知見によれば、インターコネクタと固体電解質との重なり部分には、欠陥が生じやすい。特に、燃料電池の製造プロセス中において、インターコネクタと固体電解質とを一体焼結する工程が含まれていると、インターコネクタと固体電解質との収縮差に起因した欠陥が重なり部分に発生しやすい。
この点、上記（２）の構成によれば、インターコネクタと固体電解質との重なり部分に第１修復膜を設けたので、仮に重なり部分に欠陥が存在しても、燃料電池の運転中において第１修復膜によって欠陥を修復することができる。よって、電解質やインターコネクタにおけるガス分離性を長期に亘って維持することができる。
【００１１】
（３）幾つかの実施形態では、上記（２）の構成において、
前記空気極と前記燃料極とが前記固体電解質又は前記インターコネクタを挟んで対向する領域への前記第１修復膜のはみ出し面積Ｓ１は、前記第１修復膜が形成されている領域の総面積をＳｔｏｔａｌ１としたとき、Ｓ１／Ｓｔｏｔａｌ１≦０．５の関係を満たす。
【００１２】
燃料電池における反応は次のようにして起こる。燃料電池の運転時に空気極側に供給される酸素含有ガス（例えば空気）が、空気極と固体電解質との界面において解離して、酸素イオンが生成される。固体電解質中を空気極側から燃料極側に向かって移動した酸素イオンは、燃料極と固体電解質との界面において燃料（例えば水素や一酸化炭素）と反応する。このように、固体電解質が酸素イオンを燃料極側に移動させることで、固体電解質と燃料極との界面における反応が実現されるようになっている。
上記（３）の構成によれば、空気極と燃料極とが固体電解質又はインターコネクタを挟んで対向する領域への第１修復膜のはみ出し率（Ｓ１／Ｓｔｏｔａｌ１）を０．５以下としたので、第１修復膜が電子及び酸素イオンの移動の妨げとなりにくい。よって、第１修復膜により、燃料電池の発電性能低下を抑制しつつ、インターコネクタと固体電解質との重なり部分における欠陥を修復することができる。
【００１３】
（４）幾つかの実施形態では、上記（１）乃至（３）の何れかの構成において、
前記第１材料は、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系化合物である。
【００１４】
上記（４）の構成によれば、酸化状態では融点１４００℃以上であるが還元状態において融点が１１００℃程度（最低１０８６℃）となる性質を有するＦｅ−Ｓｉ−Ａｌ系化合物を第１材料として用いることで、固体電解質又はインターコネクタの欠陥を効果的に修復できる。
すなわち、固体電解質又はインターコネクタの欠陥の存在により第１材料（Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系化合物）が燃料雰囲気下（還元条件下）に曝されると、融点が１１００℃程度（最低１０８６℃）まで低下する。燃料電池の通常運転温度が９００℃程度であっても、欠陥近傍における局所的な温度上昇により、第１材料（Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系化合物）の還元状態における融点に欠陥近傍の温度が到達することが考えられる。欠陥近傍の温度が第１材料の還元状態における融点を超えると、第１材料が溶融し、ガスのリーク経路（欠陥）が閉塞される。固体電解質又はインターコネクタの欠陥が閉塞されると、燃料と酸素との反応が抑制されるために温度が低下し、第１材料は固体に戻る。この過程で、第１材料の溶融物が液相焼結により固化されるので、第１材料は非常に緻密なガスタイト層となり、ガスのリーク経路（欠陥）が効果的に閉塞される。
【００１５】
（５）幾つかの実施形態では、上記（１）乃至（４）の何れかの構成において、
前記第１修復膜は、
母材と、
前記第１材料により形成され、前記母材中に分散された第１修復材と、
を含む。
【００１６】
上記（５）の構成によれば、燃料電池の構成材料としての制約条件（例えば、他材料との間の収縮差や材料コスト）は母材が満たせば足りるから、第１材料（第１修復材）の材料選定の自由度が大幅に向上する。このため、燃料電池の構成材料としての制約条件に縛られず、固体電解質又はインターコネクタの欠陥を含むガスリーク経路の閉塞に有利な材料を第１材料として選定することで、燃料電池セルの自己修復機能を向上させることができる。
【００１７】
（６）一実施形態では、上記（５）の構成において、
前記母材は、前記固体電解質又は前記インターコネクタと主成分が同一である。
【００１８】
上記（６）の構成によれば、固体電解質又はインターコネクタと主成分が同一である母材を採用することで、第１修復膜と固体電解質又はインターコネクタとの収縮差を小さくし、燃料電池セルの信頼性を高めることができる。
【００１９】
（７）本発明の少なくとも幾つかの実施形態に係る燃料電池は、
燃料極、空気極および固体電解質をそれぞれ含む複数のセルと、
前記セル間を電気的に接続する少なくとも一つのインターコネクタと、
前記固体電解質又は前記インターコネクタの表面を少なくとも部分的に覆うように、前記固体電解質又は前記インターコネクタに対して前記燃料極側に設けられた第２修復膜と、
を備え、
前記第２修復膜は、酸化状態に比べて還元状態において融点が低くなる第２材料を含む。
【００２０】
上記（７）の構成では、固体電解質又はインターコネクタの表面を覆うように燃料極側に第２修復膜が設けられており、該欠陥の存在により酸化雰囲気下に曝された燃料極側の第２修復膜は、第２材料の特性により融点が低下する。このため、欠陥近傍における局所的な温度上昇と、第２修復膜を構成する第２材料の融点低下とがあいまって、固体電解質又はインターコネクタの欠陥の近傍において、第２材料が軟化又は溶融し、第２材料によってガスのリーク経路を閉塞することができる。固体電解質又はインターコネクタの欠陥が閉塞されると、燃料と酸素との反応が抑制されるために温度が低下し、第２材料は固体に戻る。こうして、固体電解質又はインターコネクタの欠陥を自動的に修復可能となり、燃料電池セルの自己修復機能を実現することができる。よって、電解質やインターコネクタにおけるガス分離性を長期に亘って維持することができる。
【００２１】
（８）幾つかの実施形態では、上記（７）の構成において、
前記第２材料は、酸化バナジウムである。
【００２２】
上記（８）の構成によれば、還元状態（Ｖ２Ｏ４）において融点が約１４５０℃であるが酸化状態（Ｖ２Ｏ５）となると融点が６８０℃程度となる性質を有する酸化バナジウムを第２材料として用いることで、固体電解質又はインターコネクタの欠陥を効果的に修復できる。
すなわち、固体電解質又はインターコネクタの欠陥の存在により第２材料（酸化バナジウム）が酸化条件下に曝されると、融点が６８０℃程度まで低下する。こうして、欠陥近傍の温度が第２材料の酸化状態における融点を超えると、第２材料が溶融し、ガスのリーク経路（欠陥）が閉塞される。固体電解質又はインターコネクタの欠陥が閉塞されると、燃料と酸素との反応が抑制されるために温度が低下し、第２材料は固体に戻る。この過程で、第２材料の溶融物が液相焼結により固化されるので、第２材料は非常に緻密なガスタイト層となり、ガスのリーク経路（欠陥）が効果的に閉塞される。
【００２３】
（９）幾つかの実施形態では、上記（７）又は（８）の構成において、
前記第２修復膜は、
母材と、
前記第２材料により形成され、前記母材中に分散された第２修復材と、
を含む。
【００２４】
上記（９）の構成によれば、燃料電池の構成材料としての制約条件（例えば、他材料との間の収縮差や材料コスト）は母材が満たせば足りるから、第２材料（第２修復材）の材料選定の自由度が大幅に向上する。このため、燃料電池の構成材料としての制約条件に縛られず、固体電解質又はインターコネクタの欠陥を含むガスリーク経路の閉塞に有利な材料を第２材料として選定することで、燃料電池セルの自己修復機能を向上させることができる。
【００２５】
（１０）一実施形態では、上記（９）の構成において、
前記母材は、前記固体電解質又は前記インターコネクタと主成分が同一である。
【００２６】
上記（１０）の構成によれば、固体電解質又はインターコネクタと主成分が同一である母材を採用することで、第２修復膜と固体電解質又はインターコネクタとの収縮差を小さくし、燃料電池セルの信頼性を高めることができる。
【００２７】
（１１）本発明の少なくとも幾つかの実施形態に係る燃料電池の製造方法は、
燃料極、空気極および固体電解質をそれぞれ含む複数のセルを形成するステップと、
隣接する前記セル間を電気的に接続する少なくとも一つのインターコネクタを形成するステップと、
前記固体電解質又は前記インターコネクタの表面を少なくとも部分的に覆うように、前記固体電解質又は前記インターコネクタに対して前記空気極側に第１修復膜を形成するステップと、
を備え、
前記第１修復膜は、酸化状態に比べて還元状態において融点が低くなる第１材料を含む。
【００２８】
上記（１１）の方法により得られる燃料電池は、固体電解質又はインターコネクタの表面を覆うように空気極側に設けられた第１修復膜を有する。このため、固体電解質又はインターコネクタに欠陥が存在する場合、欠陥の存在により燃料雰囲気下（還元条件下）に曝された空気極側の第１修復膜は、第１材料の特性により融点が低下する。このため、欠陥近傍における局所的な温度上昇と、第１修復膜を構成する第１材料の融点低下とがあいまって、固体電解質又はインターコネクタの欠陥の近傍において、第１材料が軟化又は溶融し、第１材料によってガスのリーク経路を閉塞することができる。固体電解質又はインターコネクタの欠陥が閉塞されると、燃料と酸素との反応が抑制されるために温度が低下し、第１材料は固体に戻る。こうして、固体電解質又はインターコネクタの欠陥を自動的に修復可能となり、燃料電池セルの自己修復機能を実現することができる。よって、電解質やインターコネクタにおけるガス分離性を長期に亘って維持することができる。
【００２９】
（１２）幾つかの実施形態では、上記（１１）の方法において、
前記燃料電池の製造方法は、
前記第１修復膜に隣接して形成される前記空気極とともに、前記第１修復膜を酸化条件下において焼成するステップをさらに備える。
【００３０】
上記（１２）の方法によれば、第１修復膜に隣接して形成される空気極とともに第１修復膜を酸化条件下で焼成するようにしたので、焼成工程中における第１修復膜の融点を高く維持することで、焼成工程中における軟化・溶融等の状態変化がないため、第１修復膜の所望の形状を安定して維持することができる。
【００３１】
（１３）本発明の少なくとも幾つかの実施形態に係る燃料電池の製造方法は、
燃料極、空気極および固体電解質をそれぞれ含む複数のセルを形成するステップと、
隣接する前記セル間を電気的に接続する少なくとも一つのインターコネクタを形成するステップと、
前記固体電解質又は前記インターコネクタの表面を少なくとも部分的に覆うように、前記固体電解質又は前記インターコネクタに対して前記燃料極側に第２修復膜を形成するステップと、
を備え、
前記第２修復膜は、還元状態に比べて酸化状態において融点が低くなる第２材料を含む。
【００３２】
上記（１３）の方法により得られる燃料電池は、固体電解質又はインターコネクタの表面を覆うように燃料極側に設けられた第２修復膜を有する。このため、固体電解質又はインターコネクタに欠陥が存在する場合、欠陥の存在により酸化条件下に曝された燃料極側の第２修復膜は、第２材料の特性により融点が低下する。このため、欠陥近傍における局所的な温度上昇と、第２修復膜を構成する第２材料の融点低下とがあいまって、固体電解質又はインターコネクタの欠陥の近傍において、第２材料が軟化又は溶融し、第２材料によってガスのリーク経路を閉塞することができる。固体電解質又はインターコネクタの欠陥が閉塞されると、燃料と酸素との反応が抑制されるために温度が低下し、第２材料は固体に戻る。こうして、固体電解質又はインターコネクタの欠陥を自動的に修復可能となり、燃料電池セルの自己修復機能を実現することができる。よって、電解質やインターコネクタにおけるガス分離性を長期に亘って維持することができる。
【００３３】
（１４）幾つかの実施形態では、上記（１３）の方法において、
前記燃料電池の製造方法は、
前記第２修復膜に隣接して形成される前記燃料極とともに、前記第２修復膜を還元条件下において焼成するステップをさらに備える。
【００３４】
上記（１４）の方法によれば、第２修復膜に隣接して形成される燃料極とともに第２修復膜を還元条件下で焼成するようにしたので、焼成工程中における第２修復膜の融点を高く維持することで、焼成工程中における軟化・溶融等の状態変化がないため、第２修復膜の所望の形状を安定して維持することができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の少なくとも幾つかの実施形態によれば、固体電解質又はインターコネクタの表面を少なくとも部分的に覆うように第１修復膜又は第２修復膜を設けることで、固体電解質又はインターコネクタの欠陥を自動的に修復可能となり、燃料電池セルの自己修復機能を実現することができる。よって、電解質やインターコネクタにおけるガス分離性を長期に亘って維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】一実施形態に係る燃料電池の断面図である。
【図２】基体のＮｉが再酸化された様子を示す図である。
【図３】一実施形態に係る第１修復膜を備えた燃料電池の構成を示す断面図であり、図３（Ａ）は欠陥修復前の状態を示し、図３（Ｂ）は欠陥修復後の状態を示している。
【図４】図３に示す第１修復膜の構成材料の一例としてのＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ系化合物の酸化状態における三元系状態図である。
【図５】図３に示す第１修復膜の構成材料の一例としてのＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ系化合物の還元状態における三元系状態図である。
【図６】第１修復膜の形成範囲の一例を説明するための図である。
【図７】他の実施形態に係る第２修復膜を備えた燃料電池の構成を示す断面図であり、図７（Ａ）は欠陥修復前の状態を示し、図７（Ｂ）は欠陥修復後の状態を示している。
【図８】第２修復膜の形成範囲の一例を説明するための図である。
【図９】（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、他の実施形態に係る燃料電池の構成を示す断面図である。
【図１０】一実施形態に係る燃料電池の製造方法を示すフローチャートである。
【図１１】一実施形態に係る燃料電池の製造方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、添付図面を参照して本発明の幾つかの実施形態について説明する。ただし、実施形態として記載されている又は図面に示されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は、本発明の範囲をこれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。
【００３８】
図１は、一実施形態に係る燃料電池の断面図である。
図１に示すように、幾つかの実施形態では、燃料電池１００Ａは、基体１０３と、基体１０３上に設けられた複数のセル（燃料電池セル）１０５と、隣り合うセル１０５間を電気的に接続するインターコネクタ１０７と、を備える。
【００３９】
基体１０３は、円筒形状の基体管であってもよいし、平板形状の基体板であってもよい。
基体１０３は、多孔質材により構成されていてもよい。基体１０３の材料としては、例えば、ＣａＯ安定化ＺｒＯ２（ＣＳＺ）、又はＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ2（ＹＳＺ）、又はＭｇＡｌ２Ｏ４を挙げることができる。
【００４０】
基体１０３上に形成される各々のセル１０５は、燃料極１０９、空気極１１３および固体電解質１１１を含む。
図１に示す例示的な実施形態では、セル１０５において、基体１０３上に燃料極１０９、固体電解質１１１、空気極１１３がこの順で積層されている。この場合、基体１０３を挟んでセル１０５とは反対側の空間１に燃料ガスが供給される一方で、セル１０５及び基体１０３を挟んで空間１とは反対側の空間２に空気等の酸素含有ガスが供給される。そして、基体１０３内を燃料ガスが拡散し、燃料極１０９に燃料ガスが供給されるようになっている。なお、図１に示す例では、燃料ガスと酸素含有ガスとが対向流となっているが、燃料ガスと酸素含有ガスが同一方向に流れるようになっていてもよい。
他の実施形態では、セル１０５は、空気極１１３、固体電解質１１１、燃料極１０９の順で基体１０３上に積層される。この場合、図１に示した実施形態とは異なり、基体１０３を挟んでセル１０５とは反対側の空間１に酸素含有ガスが供給される一方で、セル１０５及び基体１０３を挟んで空間１とは反対側の空間２に燃料ガスが供給される。そして、基体１０３内を酸素含有ガスが拡散し、空気極１１３に酸素含有ガスが供給されるようになっている。
【００４１】
燃料電池１００Ａにおける反応は次のようにして起こる。
すなわち、燃料電池１００Ａの運転時に空気極１１３側に供給される酸素含有ガスが、空気極１１３と固体電解質１１１との界面において解離して、酸素イオン（Ｏ２−）が生成される。固体電解質１１１中を空気極１１３側から燃料極１０９側に向かって移動した酸素イオンは、燃料極１０９と固体電解質１１１との界面において燃料（例えば水素や一酸化炭素）と反応する。
【００４２】
燃料極１０９の材料として、例えば、Ｎｉとジルコニア系電解質材料との複合材の酸化物で構成され、例えば、Ｎｉ／ＹＳＺが用いられる。この場合、燃料極１０９に含まれるＮｉは、燃料ガスに対して触媒作用を有する。
この触媒作用は、燃料極１０９に供給される燃料ガス、例えば、メタン（ＣＨ４）と水蒸気との混合ガスを反応させ、水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）に改質するものである。また、燃料極１０９は、改質により得られる水素（Ｈ２）及び一酸化炭素（ＣＯ）と、固体電解質１１１を介して供給される酸素イオン（Ｏ２−）とを固体電解質１１１との界面付近において電気化学的に反応させて水（Ｈ２Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）を生成する。
【００４３】
空気極１１３は、例えば、ＬａＳｒＭｎＯ３系酸化物、又はＬａＣｏＯ３系酸化物で構成される。この空気極１１３は、固体電解質１１１との界面付近において、供給される空気等の酸素含有ガス中の酸素を解離させて酸素イオン（Ｏ２−）を生成する。酸素から放出される電子により、燃料電池セル１０５に起電力が発生する。
【００４４】
固体電解質１１１は、燃料極１０９と空気極１１３との間に設けられ、ガスを通しにくい気密性を有する緻密膜として形成される。固体電解質１１１の材料は、例えば、高温で高い酸素イオン導電性を有するＹＳＺである。この固体電解質１１１は、空気極１１３で生成される酸素イオン（Ｏ２−）を燃料極１０９に移動させる一方、燃料ガスと酸素含有ガスを透過させないように気密性を有する。
【００４５】
また、インターコネクタ１０７は、固体電解質１１１と同様に、ガスを通しにくい気密性を有する緻密膜として形成される。インターコネクタ１０７は、隣り合う燃料電池セル１０５において、一方の燃料電池セル１０５の空気極１１３と他方の燃料電池セル１０５の燃料極１０９とを電気的に接続し、隣り合う燃料電池セル１０５同士を直列に接続する。
インターコネクタ１０７の材料としては、酸化雰囲気と還元雰囲気との両雰囲気下で安定した電気導電性を有するものを用いることができ、例えば、ＳｒＴｉＯ３系などのＭ１−ｘＬｘＴｉＯ３（Ｍはアルカリ土類金属元素、Ｌはランタノイド元素）で表される導電性ペロブスカイト型酸化物を用いることができる。
【００４６】
このように、各々の燃料電池セル１０５において、緻密膜としての固体電解質１１１及びインターコネクタ１０７によって、酸素含有ガスと燃料ガスとが分離されるようになっている。
ところが、固体電解質１１１又はインターコネクタ１０７に欠陥が形成されることがある。特に、燃料電池の製造時において、固体電解質１１１およびインターコネクタ１０７の一体焼成時における収縮差に起因して、固体電解質１１１およびインターコネクタ１０７の重なり部分１０８に欠陥が形成されやすい。固体電解質１１１又はインターコネクタ１０７に欠陥が存在すると、燃料電池セル１０５のガス分離性が損なわれる。このため、燃料電池の運転中又は停止時において、固体電解質１１１やインターコネクタ１０７の欠陥を介して燃料極１０９側に酸素含有ガスが漏洩する。そうすると、燃料極１０９や基体１０３に含まれるＮｉが酸素含有ガスによって再酸化され、体積膨張が起こる。燃料極１０９や基体１０３の体積膨張は、燃料電池セル１０５の損傷の原因となり得る。
【００４７】
図２は、基体１０３のＮｉが再酸化された様子を示す図である。
同図に示す例では、固体電解質１１１とインターコネクタ１０７の重なり部分１０８において欠陥１１５が存在する。この欠陥１１５は、例えば固体電解質１１１とインターコネクタ１０７の一体焼結時における収縮差に起因して欠陥が発生する。すなわち、固体電解質１１１とインターコネクタ１０７とは、一体焼結時における収縮率は互いに異なるので、一体焼結時における収縮差によって重なり部分１０８に欠陥１１５が発生しやすいのである。
燃料電池の製造時において発生した欠陥１１５は、燃料電池の運転中および停止時において、基体１０３（又は燃料極１０９）側と空気極１１３側との酸素濃度差により酸素が拡散して基体１０３（又は燃料極１０９）側に酸素が侵入するためのリーク経路となり得る。基体１０３（又は燃料極１０９）に侵入した酸素は、基体１０３（又は燃料極１０９）に含まれるＮｉと反応し、ＮｉＯに変化する（Ｎｉの再酸化）。このため、基体１０３（又は燃料極１０９）は部分的に体積膨張する。図２には、Ｎｉが再酸化された領域（再酸化領域）を符号１１７で模式的に示している。なお、図２に示す例では、基体１０３に再酸化領域１１７が形成されているが、再酸化領域１１７は燃料極１０９にも形成され得る。
基体１０３（又は燃料極１０９）に再酸化領域１１７が形成されると、基体１０３（又は燃料極１０９）の部分的な体積膨張により、燃料電池セル１０５の各部に応力が生じ、欠陥１１５が成長し、基体１０３（又は燃料極１０９）への酸素漏洩量が増えて、Ｎｉの再酸化が助長される。Ｎｉの再酸化に起因した基体１０３（又は燃料極１０９）の体積膨張が顕著になり、該体積膨張に起因した応力が、燃料電池の破壊応力に達した時点で燃料電池１００Ａが損傷してしまう。
【００４８】
そこで、幾つかの実施形態では、図１に示すように、燃料電池１００Ａは、固体電解質１１１又はインターコネクタ１０７の表面を少なくとも部分的に覆うように、固体電解質１１１又はインターコネクタ１０７に対して空気極１１３側に設けられた第１修復膜１２０Ａを備える。第１修復膜１２０Ａは、酸化状態に比べて還元状態において融点が低くなる第１材料を含む。
【００４９】
ここで、図３〜図５を参照して、第１修復膜１２０Ａによる欠陥修復原理について説明する。
図３は、一実施形態に係る第１修復膜を備えた燃料電池の構成を示す断面図であり、図３（Ａ）は欠陥修復前の状態を示し、図３（Ｂ）は欠陥修復後の状態を示している。図４は、図３に示す第１修復膜の構成材料の一例としてのＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ系化合物の酸化状態における三元系状態図である。図５は、図３に示す第１修復膜の構成材料の一例としてのＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ系化合物の還元状態における三元系状態図である。
【００５０】
第１修復膜１２０Ａは、上述したとおり、図３（Ａ）に示すように、インターコネクタ１０７又は固体電解質１１１の表面を少なくとも部分的に覆うように空気極１１３側に設けられており、第１修復膜１２０Ａは、酸化状態に比べて還元状態において融点が低くなる第１材料を含む。
【００５１】
図３（Ａ）に示す実施形態によれば、固体電解質１１１及び／又はインターコネクタ１０７に欠陥１１５が存在すると、当該欠陥１１５を介して空気極１１３側に供給される燃料と酸素とが反応し、欠陥１１５近傍において局所的に温度が上昇する。また、固体電解質１１１及びインターコネクタ１０７に対して空気極１１３側に第１材料を含む第１修復膜１２０Ａが設けられており、欠陥１１５の存在により燃料雰囲気下（還元条件下）に曝された空気極１１３側の第１修復膜１２０Ａは、第１材料の特性により融点が低下する。このため、欠陥１１５近傍における局所的な温度上昇と、第１修復膜１２０Ａを構成する第１材料の融点低下とがあいまって、固体電解質１１１及び／又はインターコネクタ１０７の欠陥１１５の近傍において、第１材料が軟化又は溶融し、図３（Ｂ）に示すように、第１材料によってガスのリーク経路が閉塞された閉塞領域１２２Ａが形成される。固体電解質１１１及び／又はインターコネクタ１０７の欠陥１１５が閉塞領域１２２Ａにおいて閉塞されると、燃料と酸素との反応が抑制されるために温度が低下し、第１材料は固体に戻る。こうして、固体電解質１１１及び／又はインターコネクタ１０７の欠陥を自動的に修復可能となり、燃料電池セル１０５の自己修復機能を実現することができる。
【００５２】
一実施形態では、図３に示す第１修復膜１２０Ａに含まれる第１材料は、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系化合物である。
図４に示すように、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系化合物は、酸化状態（Ｆｅ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）において、最低融点が１３８７℃（≒１６６０Ｋ）であり、相図中の殆どの組成において１４００℃（≒１６７３Ｋ）以上の融点を有する。例えば、Ａ点の組成例では約１４００℃（≒１６７３Ｋ）の融点を有する。ここで、Ａ点の組成例は、質量分率として、Ｆｅ２Ｏ３＝５０％、ＳｉＯ２＝３９％、Ａｌ２Ｏ３＝１１％である。
一方、図５に示すように、還元状態では、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系化合物（ＦｅＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）では、各成分の比率に応じて低融点化合物が形成される。例えば、図４中のＡ点に対応する組成例（図５に示すＢ点）において、１０８３℃の融点を有する。ここで、Ｂ点の組成例は、質量分率として、ＦｅＯ＝４７％、ＳｉＯ２＝４１％、Ａｌ２Ｏ３＝１２％である。なお、図５に示したＢ点以外の組成であっても、例えば、Ａｌの含有率が極めて低い場合に形成されるＦｅ−ＳｉＯ２系化合物も１０８３〜１１４０℃程度の低融点を示す（ＦｅＯ・ＳｉＯ２では融点１１４０℃、２ＦｅＯ・ＳｉＯ２では融点１０８３℃）。また、３ＦｅＯ・３ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３の場合にも、１０８６℃の低融点を示す。
このように、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系化合物では、酸化状態に比べて還元状態において融点が低くなる性質を有するため、欠陥修復機能を有する第１修復膜１２０Ａの第１材料として用いることができる。
【００５３】
このように、酸化状態では融点が概ね１４００℃以上であるが還元状態において融点が１１００℃程度（最低１０８６℃）となる性質を有するＦｅ−Ｓｉ−Ａｌ系化合物を第１材料として用いることで、固体電解質１１１又はインターコネクタ１０７の欠陥を効果的に修復できる。
すなわち、固体電解質１１１及び／又はインターコネクタ１０７の欠陥１１５の存在により第１材料（Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系化合物）が燃料雰囲気下（還元条件下）に曝されると、融点が１１００℃程度（最低１０８６℃）まで低下する。燃料電池の通常運転温度が９００℃程度であっても、欠陥１１５近傍における局所的な温度上昇により、第１材料（Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系化合物）の還元状態における融点に欠陥１１５近傍の温度が到達することが考えられる。欠陥１１５近傍の温度が第１材料の還元状態における融点を超えると、第１材料が溶融し、ガスのリーク経路（欠陥）が閉塞領域１２２Ａにて閉塞される。固体電解質１１１及び／又はインターコネクタ１０７の欠陥１１５が閉塞されると、燃料と酸素との反応が抑制されるために温度が低下し、第１材料は固体に戻る。この過程で、第１材料の溶融物が液相焼結により固化されるので、第１材料は非常に緻密なガスタイト層となり、ガスのリーク経路（欠陥）が閉塞領域１２２Ａにて効果的に閉塞される。
【００５４】
なお、インターコネクタ１０７と固体電解質１１１との重なり部分１０８には、欠陥１１５が生じやすい。特に、燃料電池の製造プロセス中において、インターコネクタ１０７と固体電解質１１１とを一体焼結する工程が含まれていると、インターコネクタ１０７と固体電解質１１１との収縮差に起因した欠陥１１５が重なり部分１０８に発生しやすい傾向がある。
そこで、幾つかの実施形態では、図１及び図３に示すように、第１修復膜１２０Ａは、インターコネクタ１０７及び固体電解質１１１の重なり部分１０８を覆うように、該重なり部分１０８に対して空気極１１３側に設けられる。これにより、仮に重なり部分１０８に欠陥１１５が存在しても、燃料電池１００Ａの運転中において第１修復膜１２０Ａによって欠陥１１５を修復することができる。
【００５５】
ここで、図６を参照して、第１修復膜１２０Ａの形成範囲について説明する。図６は、第１修復膜１２０Ａの形成範囲の一例を説明するための図である。
【００５６】
図６に示すように、第１修復膜１２０Ａは、少なくとも、インターコネクタ１０７及び固体電解質１１１の重なり部分１０８の全体を覆うように設けられてもよい。
これにより、インターコネクタ１０７及び固体電解質１１１の重なり部分１０８に発生した欠陥１１５（図２参照）を第１修復膜１２０Ａによって修復することができる。
【００５７】
ところで、燃料電池１００Ａでは、固体電解質１１１が酸素イオン（Ｏ２−）を燃料極側に移動させることで、固体電解質１１１と燃料極１０９との界面における反応が実現されるようになっている。このため、第１修復膜１２０Ａの形成範囲が過大であり、例えば、空気極１１３と燃料極１０９とが固体電解質１１１を挟んで対向する領域２００に第１修復膜１２０Ａが大きくはみ出してしまうと、第１修復膜１２０Ａが、固体電解質１１１を介した酸素イオンの移動の妨げとなり、燃料電池１００Ａの発電性能が低下することがある。
そこで、幾つかの実施形態では、第１修復膜１２０Ａの形成範囲は、空気極１１３と燃料極１０９とが固体電解質１１１を挟んで対向する領域２００と第１修復膜１２０Ａの形成範囲とがオーバラップする領域３００、および、空気極１１３と燃料極１０９とがインターコネクタ１０７を挟んで対向する領域と第１修復膜１２０Ａの形成範囲とがオーバラップする領域３００＊の総面積Ｓ１（＝上記２つの領域への第１修復膜１２０Ａのはみ出し面積）が、Ｓ１／Ｓｔｏｔａｌ１≦０．５の関係を満たすように設定される。ここで、Ｓｔｏｔａｌ１は、第１修復膜１２０Ａが形成されている領域４００の総面積である。
さらに、第１修復膜１２０Ａの形成範囲は、空気極１１３と燃料極１０９とが固体電解質１１１を挟んで対向する領域２００の総面積をＳ＊としたとき、第１修復膜１２０Ａのはみ出し面積Ｓ１がＳ１／Ｓ＊≦０．２の関係を満たすように設定されてもよい。
【００５８】
上述したように、Ｓ１／Ｓｔｏｔａｌ１≦０．５の関係またはＳ１／Ｓ＊≦０．２の関係の少なくとも一方を満たすように第１修復膜１２０Ａの形成範囲を設定することで、空気極１１３と燃料極１０９とが固体電解質１１１又はインターコネクタ１０７を挟んで対向する上記領域への第１修復膜１２０Ａの過大なはみ出しを抑制できる。このため、第１修復膜１２０Ａが、電子及び酸素イオンの移動の妨げとなりにくい。よって、第１修復膜１２０Ａに起因した燃料電池１００Ａの発電性能低下を抑制しつつ、第１修復膜１２０Ａによって、インターコネクタ１０７と固体電解質１１１との重なり部分１０８における欠陥１１５（図２参照）を修復し、燃料電池セル１０５の信頼性を確保することができる。
【００５９】
図７は、他の実施形態に係る第２修復膜を備えた燃料電池の構成を示す断面図であり、図７（Ａ）は欠陥修復前の状態を示し、図７（Ｂ）は欠陥修復後の状態を示している。
幾つかの実施形態では、図７（Ａ）に示すように、燃料電池１００Ｂは、基体１０３と、基体１０３上に設けられるセル１０５（即ち、燃料極１０９、空気極１１３及び固体電解質１１１）と、隣接するセル１０５間を電気的に接続するインターコネクタ１０７と、を備える。
また、燃料電池１００Ｂでは、固体電解質１１１又はインターコネクタ１０７の表面を少なくとも部分的に覆うように、固体電解質１１１又はインターコネクタ１０７に対して燃料極１０９側に設けられた第２修復膜１２０Ｂをさらに備える。第２修復膜１２０Ｂは、酸化状態に比べて還元状態において融点が低くなる第２材料を含む。
【００６０】
図７（Ａ）に示す実施形態によれば、固体電解質１１１及び／又はインターコネクタ１０７の表面を覆うように燃料極１０９側に第２材料を含む第２修復膜１２０Ｂが設けられており、欠陥１１５の存在により酸化雰囲気下に曝された燃料極１０９側の第２修復膜１２０Ｂは、第２材料の特性により融点が低下する。このため、欠陥１１５近傍における局所的な温度上昇と、第２修復膜１２０Ｂを構成する第２材料の融点低下とがあいまって、固体電解質１１１及び／又はインターコネクタ１０７の欠陥の近傍において、第２材料が軟化又は溶融し、第２材料によってガスのリーク経路が閉塞された閉塞領域１２２Ｂが形成される。固体電解質１１１及び／又はインターコネクタ１０７の欠陥１１５が閉塞領域１２２Ｂにて閉塞されると、燃料と酸素との反応が抑制されるために温度が低下し、第２材料は固体に戻る。こうして、固体電解質１１１及び／又はインターコネクタ１０７の欠陥１１５を自動的に修復可能となり、燃料電池セル１０５の自己修復機能を実現することができる。
【００６１】
一実施形態では、図７に示す第２修復膜１２０Ｂに含まれる第２材料は、酸化バナジウムである。
【００６２】
このように、還元状態（Ｖ２Ｏ４）において融点が約１４５０℃であるが酸化状態（Ｖ２Ｏ５）となると融点が６８０℃程度となる性質を有する酸化バナジウムを第２材料として用いることで、固体電解質１１１及び／又はインターコネクタ１０７の欠陥１１５を効果的に修復できる。
すなわち、固体電解質１１１及び／又はインターコネクタ１０７の欠陥１１５の存在により第２材料（酸化バナジウム）が酸化条件下に曝されると、融点が６８０℃程度まで低下する。こうして、欠陥１１５近傍の温度が第２材料の酸化状態における融点を超えると、第２材料が溶融し、ガスのリーク経路（欠陥）が閉塞領域１２２Ｂにて閉塞される。固体電解質１１１及び／又はインターコネクタ１０７の欠陥が閉塞されると、燃料と酸素との反応が抑制されるために温度が低下し、第２材料は固体に戻る。この過程で、第２材料の溶融物が液相焼結により固化されるので、第２材料は非常に緻密なガスタイト層となり、ガスのリーク経路（欠陥）が閉塞領域１２２Ｂにて効果的に閉塞される。
【００６３】
ここで、図８を参照して、第２修復膜１２０Ｂの形成範囲について説明する。図８は、第２修復膜１２０Ｂの形成範囲の一例を説明するための図である。
【００６４】
幾つかの実施形態では、図６に示すように、第２修復膜１２０Ｂは、インターコネクタ１０７及び固体電解質１１１の重なり部分１０８を覆うように、該重なり部分１０８に対して燃料極１０９側に設けられる。これにより、仮に重なり部分１０８に欠陥１１５が存在しても、燃料電池１００Ａの運転中において第２修復膜１２０Ｂによって欠陥１１５を修復することができる。
この際、図６に示すように、第２修復膜１２０Ｂは、少なくとも、インターコネクタ１０７及び固体電解質１１１の重なり部分１０８の全体を覆うように設けられてもよい。
これにより、インターコネクタ１０７及び固体電解質１１１の重なり部分１０８に発生した欠陥１１５（図７（Ａ）参照）を第２修復膜１２０Ｂによって修復することができる。
【００６５】
ところで、燃料電池１００Ｂにおける発電性能の低下を抑制するためには、空気極１１３と燃料極１０９とが固体電解質１１１を挟んで対向する領域２００、または、空気極１１３と燃料極１０９とがインターコネクタ１０７を挟んで対向する領域に対する第２修復膜１２０Ｂのはみ出し量を制限することが望ましい。
そこで、幾つかの実施形態では、第２修復膜１２０Ｂの形成範囲は、空気極１１３と燃料極１０９とが固体電解質１１１を挟んで対向する領域２００と第２修復膜１２０Ｂの形成範囲とがオーバラップする領域５００、および、空気極１１３と燃料極１０９とがインターコネクタ１０７を挟んで対向する領域と第２修復膜１２０Ｂの形成範囲とがオーバラップする領域５００＊の総面積Ｓ２（＝上記２つの領域への第２修復膜１２０Ｂのはみ出し面積）が、Ｓ２／Ｓｔｏｔａｌ２≦０．５の関係を満たすように設定される。ここで、Ｓｔｏｔａｌ２は、第２修復膜１２０Ｂが形成されている領域６００の総面積である。
さらに、第２修復膜１２０Ｂの形成範囲は、空気極１１３と燃料極１０９とが固体電解質１１１を挟んで対向する領域２００の総面積をＳ＊としたとき、第２修復膜１２０Ｂのはみ出し面積Ｓ２がＳ２／Ｓ＊≦０．２の関係を満たすように設定されてもよい。
【００６６】
上述したように、Ｓ２／Ｓｔｏｔａｌ１≦０．５の関係またはＳ２／Ｓ＊≦０．２の関係の少なくとも一方を満たすように第２修復膜１２０Ｂの形成範囲を設定することで、空気極１１３と燃料極１０９とが固体電解質１１１又はインターコネクタ１０７を挟んで対向する上記領域への第２修復膜１２０Ｂの過大なはみ出しを抑制できる。このため、第２修復膜１２０Ｂが、電子及び酸素イオンの移動の妨げとなりにくい。よって、第２修復膜１２０Ｂに起因した燃料電池１００Ｂの発電性能低下を抑制しつつ、第２修復膜１２０Ｂによって、インターコネクタ１０７と固体電解質１１１との重なり部分１０８における欠陥１１５（図７（Ａ）参照）を修復し、燃料電池セル１０５の信頼性を確保することができる。
【００６７】
図９（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、他の実施形態に係る燃料電池１００（１００Ｃ，１００Ｄ）の構成を示す断面図である。
【００６８】
図９（Ａ）に示す実施形態では、図１及び図３を参照して上述した第１修復膜１２０Ａが、母材１３０および母材１３０中に分散された第１修復材１４０を含む。ここで、第１修復材１４０は、上述した第１材料により構成されている。なお、第１修復材１４０として、第１材料により構成される粒状物又は繊維状物を用いてもよい。
【００６９】
図９（Ａ）に示す実施形態によれば、燃料電池１００Ｃの構成材料としての制約条件（例えば、他材料との間の収縮差や材料コスト）は母材１３０が満たせば足りるから、第１材料（第１修復材１４０）の材料選定の自由度が大幅に向上する。このため、燃料電池１００Ｃの構成材料としての制約条件に縛られず、固体電解質１１１又はインターコネクタ１０７の欠陥を含むガスリーク経路の閉塞に有利な材料を第１材料として選定することで、燃料電池セル１０５の自己修復機能を向上させることができる。
【００７０】
なお、図９（Ａ）に示す実施形態において、母材１３０は、固体電解質１１１又はインターコネクタ１０７と主成分が同一であってもよい。
この場合、固体電解質１１１又はインターコネクタ１０７と主成分が同一である母材１３０を採用することで、第１修復膜１２０Ａと固体電解質１１１又はインターコネクタ１０７との収縮差を小さくし、燃料電池セル１０５の信頼性を高めることができる。
【００７１】
これに対し、図９（Ｂ）に示す実施形態では、図７を参照して上述した第２修復膜１２０Ｂが、母材１５０および母材１５０中に分散された第２修復材１６０を含む。ここで、第２修復材１６０は、上述した第２材料により構成されている。なお、第２修復材１６０として、第２材料により構成される粒状物又は繊維状物を用いてもよい。
【００７２】
図９（Ｂ）に示す実施形態によれば、燃料電池１００Ｄの構成材料としての制約条件（例えば、他材料との間の収縮差や材料コスト）は母材１５０が満たせば足りるから、第２材料（第２修復材１６０）の材料選定の自由度が大幅に向上する。このため、燃料電池１００Ｄの構成材料としての制約条件に縛られず、固体電解質１１１又はインターコネクタ１０７の欠陥を含むガスリーク経路の閉塞に有利な材料を第２材料として選定することで、燃料電池セル１０５の自己修復機能を向上させることができる。
【００７３】
なお、図９（Ｂ）に示す実施形態において、母材１５０は、固体電解質１１１又はインターコネクタ１０７と主成分が同一であってもよい。
この場合、固体電解質１１１又はインターコネクタ１０７と主成分が同一である母材１３０を採用することで、第２修復膜１２０Ｂと固体電解質１１１又はインターコネクタ１０７との収縮差を小さくし、燃料電池セル１０５の信頼性を高めることができる。
【００７４】
続いて、図１０〜図１１を参照して、幾つかの実施形態に係る燃料電池１００の製造方法について説明する。
図１０は、一実施形態に係る燃料電池の製造方法を示すフローチャートであり、図１に示す実施形態に係る燃料電池１００Ａや、図９（Ａ）に示す実施形態に係る燃料電池１００Ｃを得るための手順を示している。
また、図１１は、他の実施形態に係る燃料電池の製造方法を示すフローチャートであり、図７に示す実施形態に係る燃料電池１００Ｂや、図９（Ｂ）に示す実施形態に係る燃料電池１００Ｄを得るための手順を示している。
【００７５】
図１０に示す製造方法では、まず基体１０３を作製する（ステップＳ１０）。基体１０３は、円筒形状の基体管であってもよいし、平板形状の基体板であってもよい。また、基体１０３は、多孔質材により構成されていてもよい。基体１０３の材料としては、例えば、ＣａＯ安定化ＺｒＯ２（ＣＳＺ）、又はＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ2（ＹＳＺ）、又はＭｇＡｌ２Ｏ４を挙げることができる。
【００７６】
続いて、燃料極１０９、固体電解質１１１及びインターコネクタ１０７を基体１０３上に成膜する（ステップＳ１２）。この際、基体１０３上に燃料極１０９を成膜した後、固体電解質１１１及びインターコネクタ１０７の成膜を行う。各部材の成膜は、ペースト状の構成材料を印刷により基体１０３上に塗布することで行ってもよい。
燃料極１０９の構成材料として、Ｎｉとジルコニア系電解質材料との複合材の酸化物（例えば、Ｎｉ／ＹＳＺ）を挙げることができる。固体電解質１１１の構成材料として、高温で高い酸素イオン導電性を有するＹＳＺを用いることができる。また、インターコネクタ１０７の構成材料は、ＳｒＴｉＯ３系などのＭ１−ｘＬｘＴｉＯ３（Ｍはアルカリ土類金属元素、Ｌはランタノイド元素）で表される導電性ペロブスカイト型酸化物を用いることができる。
【００７７】
次に、基体１０３上に成膜された燃料極１０９、固体電解質１１１及びインターコネクタ１０７を一体焼成する（ステップＳ１４）。この際の焼成温度は、例えば１４００℃程度としてもよい。
【００７８】
続いて、インターコネクタ１０７又は固体電解質１１１の表面を少なくとも部分的に覆うように第１修復膜１２０Ａの構成材料を塗布により成膜する（ステップＳ１６）。
第１修復膜１２０Ａは、酸化状態に比べて還元状態において融点が低くなる第１材料を含んでいる。この場合、第１材料は、酸化状態では融点１４００℃以上であるが還元状態において融点が１１００℃程度（最低１０８６℃）となる性質を有するＦｅ−Ｓｉ−Ａｌ系化合物であってもよい。また、第１修復膜１２０Ａが、母材１３０と、母材１３０中に分散された第１修復材１４０と、を含む構成である場合、ステップＳ１６において、母材１３０の構成材料中に第１修復材１４０が分散されたペーストを塗布により成膜してもよい。
【００７９】
第１修復膜１２０Ａを成膜した後、空気極１１３を成膜する（ステップＳ１８）。
空気極１１３の構成材料としては、例えば、ＬａＳｒＭｎＯ３系酸化物、又はＬａＣｏＯ３系酸化物を用いることができる。空気極１１３の成膜は、ペースト状の構成材料を印刷により塗布することで行ってもよい。
【００８０】
次に、空気極１１３とともに第１修復膜１２０Ａを一体焼成する（ステップＳ２０）。この際、酸化状態における第１材料の比較的高い融点（例えば、Ｆｅ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３では１３８７℃以上の融点）よりも低い温度でステップＳ２０の一体焼成を行ってもよい。これにより、酸化条件下でステップＳ２０の焼成を行えば、第１修復膜１２０Ａを構成する第１材料が溶融状態とならないため、第１修復膜１２０Ａの所望の形状を保持したまま焼結させることができる。
ステップＳ２０における一体焼成温度は、例えば１０００〜１３００℃の範囲内で設定してもよい。
【００８１】
ステップＳ１０〜Ｓ２０により、基体１０３と、基体１０３上に設けられた複数のセル（燃料電池セル）１０５と、隣り合うセル１０５間を電気的に接続するインターコネクタ１０７と、インターコネクタ１０７及び固体電解質１１１の重なり部分１０８を覆う第１修復膜１２０Ａと、を備えるセルスタックが得られる。
【００８２】
こうして得られたセルスタックを還元させる（ステップＳ２２）。最後に、燃料電池１００が複数のセルスタックの集合からなる場合には、複数のセルスタックを組み立てることで、最終製品としての燃料電池１００を得る（ステップＳ２４）。
【００８３】
図１０に示す実施形態では、燃料極１０９、空気極１１３および固体電解質１１１をそれぞれ含む複数のセル１０５を基体１０３上に形成し（ステップＳ１２〜Ｓ１４、ステップＳ１８〜Ｓ２０）、隣接するセル１０５間を電気的に接続する少なくとも一つのインターコネクタ１０７を形成するとともに（ステップＳ１２〜Ｓ１４）、インターコネクタ１０７又は固体電解質１１１の表面を少なくとも部分的に覆うように、インターコネクタ１０７及び固体電解質１１１に対して空気極１１３側に第１修復膜１２０Ａを形成している（ステップＳ１６及びＳ２０）。
この方法によれば、固体電解質１１１又はインターコネクタ１０７の表面を覆うように空気極１１３側に設けられた第１修復膜１２０Ａを有する燃料電池１００Ａ，１００Ｃが得られる。このため、固体電解質１１１又はインターコネクタ１０７に欠陥１１５が存在する場合、欠陥１１５の存在により燃料雰囲気下（還元条件下）に曝された空気極１１３側の第１修復膜１２０Ａは、第１材料の特性により融点が低下する。このため、欠陥１１５近傍における局所的な温度上昇と、第１修復膜１２０Ａを構成する第１材料の融点低下とがあいまって、固体電解質１１１又はインターコネクタ１０７の欠陥１１５の近傍において、第１材料が軟化又は溶融し、第１材料によってガスのリーク経路を閉塞領域１２２Ａにて閉塞することができる。固体電解質１１１又はインターコネクタ１０７の欠陥１１５が閉塞されると、燃料と酸素との反応が抑制されるために温度が低下し、第１材料は固体に戻る。こうして、固体電解質１１１又はインターコネクタ１０７の欠陥１１５を自動的に修復可能となり、燃料電池セル１０５の自己修復機能を実現することができる。
【００８４】
また、図１０に示した実施形態では、第１修復膜１２０Ａに隣接して形成される空気極１１３とともに、第１修復膜１２０Ａを酸化条件下において焼成するようになっている（ステップＳ２０参照）。これにより、第１修復膜１２０Ａに隣接して形成される空気極１１３とともに第１修復膜１２０Ａを酸化条件下で焼成するようにしたので、焼成工程中における第１修復膜１２０Ａの融点を高く維持することで、焼成工程中における第１修復膜１２０Ａの所望の形状を安定して維持することができる。
【００８５】
図１１に示す製造方法では、まず基体１０３を作製する（ステップＳ１１０）。
【００８６】
続いて、燃料極１０９、第２修復膜１２０Ｂ、固体電解質１１１及びインターコネクタ１０７を基体１０３上に成膜する（ステップＳ１２）。この際、基体１０３上に燃料極１０９を成膜した後、第２修復膜１２０Ｂを成膜し、続けて、固体電解質１１１及びインターコネクタ１０７の成膜を行う。各部材の成膜は、ペースト状の構成材料を印刷により基体１０３上に塗布することで行ってもよい。なお、第２修復膜１２０Ｂは、固体電解質１１１又はインターコネクタ１０７の表面を少なくとも覆うように成膜される。
第２修復膜１２０Ｂは、還元状態に比べて酸化状態において融点が低くなる第２材料を含んでいる。この場合、第２材料は、還元状態（Ｖ２Ｏ４）において融点が約１４５０℃であるが酸化状態（Ｖ２Ｏ５）となると融点が６８０℃程度となる性質を有する酸化バナジウムであってもよい。また、第２修復膜１２０Ｂが、母材１５０と、母材１５０中に分散された第２修復材１６０と、を含む構成である場合、ステップＳ１１２において、母材１５０の構成材料中に第１修復材１４０が分散されたペーストを塗布により成膜してもよい。
【００８７】
次に、基体１０３上に成膜された燃料極１０９、第２修復膜１２０Ｂ、固体電解質１１１及びインターコネクタ１０７を一体焼成する（ステップＳ１１４）。この際の焼成温度は、例えば１４００℃程度としてもよい。
【００８８】
この後、空気極１１３を成膜し（ステップＳ１１８）、空気極１１３の焼成を行う（ステップＳ１２０）。この際、空気極１１３の焼成温度は、例えば１０００〜１３００℃の範囲内で設定してもよい。
【００８９】
ステップＳ１１０〜Ｓ１２０により、基体１０３と、基体１０３上に設けられた複数のセル（燃料電池セル）１０５と、隣り合うセル１０５間を電気的に接続するインターコネクタ１０７と、インターコネクタ１０７又は固体電解質１１１の表面を少なくとも部分的に覆う第２修復膜１２０Ｂと、を備えるセルスタックが得られる。
【００９０】
こうして得られたセルスタックを還元させる（ステップＳ１２２）。最後に、燃料電池１００が複数のセルスタックの集合からなる場合には、複数のセルスタックを組み立てることで、最終製品としての燃料電池１００を得る（ステップＳ１２４）。
【００９１】
図１１に示す実施形態では、燃料極１０９、空気極１１３および固体電解質１１１をそれぞれ含む複数のセル１０５を基体１０３上に形成し（ステップＳ１１２〜Ｓ１１４、ステップＳ１１８〜Ｓ１２０）、隣接するセル１０５間を電気的に接続する少なくとも一つのインターコネクタ１０７を形成するとともに（ステップＳ１１２〜Ｓ１１４）、インターコネクタ１０７又は固体電解質１１１の表面を少なくとも部分的に覆うように、インターコネクタ１０７及び固体電解質１１１に対して燃料極１０９側に第２修復膜１２０Ｂを形成している（ステップＳ１１２及びＳ１１４）。
この方法によれば、固体電解質１１１又はインターコネクタ１０７の表面を覆うように燃料極１０９側に設けられた第２修復膜１２０Ｂを有する燃料電池１００Ｂ，１００Ｄが得られる。このため、固体電解質１１１又はインターコネクタ１０７に欠陥１１５が存在する場合、欠陥１１５の存在により酸素雰囲気下（酸化条件下）に曝された燃料極１０９側の第２修復膜１２０Ｂは、第２材料の特性により融点が低下する。このため、欠陥１１５近傍における局所的な温度上昇と、第２修復膜１２０Ｂを構成する第２材料の融点低下とがあいまって、固体電解質１１１又はインターコネクタ１０７の欠陥１１５の近傍において、第２材料が軟化又は溶融し、第２材料によってガスのリーク経路を閉塞領域１２２Ｂにて閉塞することができる。固体電解質１１１又はインターコネクタ１０７の欠陥１１５が閉塞されると、燃料と酸素との反応が抑制されるために温度が低下し、第２材料は固体に戻る。こうして、固体電解質１１１又はインターコネクタ１０７の欠陥１１５を自動的に修復可能となり、燃料電池セル１０５の自己修復機能を実現することができる。
【００９２】
また、図１１のステップＳ１１４において、第２修復膜１２０Ｂに隣接して形成される燃料極１０９とともに、第２修復膜１２０Ｂを還元条件下において焼成してもよい。第２修復膜１２０Ｂに隣接して形成される燃料極１０９とともに第２修復膜１２０Ｂを還元条件下で焼成することで、焼成工程中における第２修復膜１２０Ｂの融点を高く維持可能であり、焼成工程中における第２修復膜１２０Ｂの所望の形状を安定して維持することができる。
【００９３】
本発明は上述した実施形態に限定されることはなく、上述した実施形態に変形を加えた形態や、これらの形態を適宜組み合わせた形態も含む。
【００９４】
例えば、「同一」、「等しい」及び「均質」等の物事が等しい状態であることを表す表現は、厳密に等しい状態を表すのみならず、公差、若しくは、同じ機能が得られる程度の差が存在している状態も表すものとする。
例えば、四角形状や円筒形状等の形状を表す表現は、幾何学的に厳密な意味での四角形状や円筒形状等の形状を表すのみならず、同じ効果が得られる範囲で、凹凸部や面取り部等を含む形状も表すものとする。
また、一の構成要素を「備える」、「含む」、又は、「有する」という表現は、他の構成要素の存在を除外する排他的な表現ではない。
【符号の説明】
【００９５】
１，２  空間
１０７  インターコネクタ
１００（１００Ａ〜１００Ｄ）  燃料電池
１０３  基体
１０８  重なり部分
１０９  燃料極
１１１  固体電解質
１１３  空気極
１１５  欠陥
１１７  再酸化領域
１２０Ａ  第１修復膜
１２０Ｂ  第２修復膜
１２２Ａ，１２２Ｂ  閉塞領域
１３０，１５０  母材
１４０  第１修復材
１６０  第２修復材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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