(57)【要約】      （修正有）【課題】セッターとの癒着を回避しながら、リチウム導入及び固体電解質の成膜を経て全固体電池化した際に高い歩留まりを実現可能な、平坦性の高い配向Ｃｏ３Ｏ４含有配向焼結板を製造する方法の提供。【解決手段】コバルト、コバルト化合物、ニッケル、ニッケル化合物、マンガン、及びマンガン化合物から選択される少なくとも１種で構成されるセラミックス粒子を含む下地膜をセッターの表面に形成する工程と、Ｃｏ３Ｏ４粒子を主として含み、粒成長促進材としてビスマス酸化物を更に含むＣｏ３Ｏ４グリーンシートを下地膜上に載置する工程と、Ｃｏ３Ｏ４グリーンシートを９００〜１４５０℃で焼成してＣｏ３Ｏ４含有配向焼結板を形成する工程とを含む、Ｃｏ３Ｏ４含有配向焼結板の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｏ３Ｏ４含有配向焼結板の製造方法であって、
コバルト、コバルト化合物、ニッケル、ニッケル化合物、マンガン、及びマンガン化合物からなる群から選択される少なくとも１種で構成されるセラミックス粒子を含む下地膜をセッターの表面に形成する工程と、
Ｃｏ３Ｏ４粒子を主として含み、粒成長促進材としてビスマス酸化物を更に含むＣｏ３Ｏ４グリーンシートを前記下地膜上に載置する工程と、
前記Ｃｏ３Ｏ４グリーンシートを９００〜１４５０℃で焼成してＣｏ３Ｏ４含有配向焼結板を形成する工程と、
を含む、方法。
【請求項２】
前記セッターが、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、アルミナ、ムライト及びコーディエライトからなる群から選択される少なくとも１種のセラミックス材料製である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記セッターがジルコニア製である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記セラミックス粒子が、（ｉ）Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＬｉＣｏＯ２、及びコバルト金属、（ｉｉ）ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＬｉＮｉＯ２、及びニッケル金属、並びに（ｉｉｉ）ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びマンガン金属からなる群から選択される少なくとも１種で構成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記セラミックス粒子が、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＬｉＣｏＯ２、コバルト金属からなる群から選択される少なくとも１種で構成される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記セラミックス粒子がＣｏ３Ｏ４で構成される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記セラミックス粒子がスラリーの形態で与えられ、該スラリーを前記セッターの表面に塗布して乾燥させることにより、前記セラミックス粒子が前記表面に付着されて前記下地膜を形成する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記スラリーに含まれる前記セラミックス粒子の体積基準Ｄ５０粒径が０．５〜３０μｍである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記下地膜が前記セラミックス粒子を含むグリーンシートの形態で与えられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記下地膜に含まれる前記セラミックス粒子の体積基準Ｄ５０粒径が０．５〜３０μｍである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記Ｃｏ３Ｏ４グリーンシートを載置する工程に先立ち、前記下地膜を焼成して、焼成された下地膜を表面に備えたセッターを得る工程をさらに含む、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記焼成された下地膜の表面の、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定される算術平均粗さＲａが０．１〜５０μｍである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記下地膜の厚さが０．５〜１００μｍである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記Ｃｏ３Ｏ４含有配向焼結板が、コバルト酸リチウム配向焼結板の製造に用いられる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ビスマス酸化物がＢｉ２Ｏ３粒子であり、前記Ｃｏ３Ｏ４グリーンシートに前記Ｂｉ２Ｏ３粒子が、Ｃｏ３Ｏ４粒子及びＢｉ２Ｏ３粒子の全体量に対して、０．１〜３０重量％の量で含まれる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
コバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法であって、
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法によりＣｏ３Ｏ４含有配向焼結板を製造する工程と、
前記Ｃｏ３Ｏ４含有配向焼結板にリチウムを導入して、ＬｉＣｏＯ２で構成されるコバルト酸リチウム配向焼結板を形成する工程と、
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｏ３Ｏ４含有配向焼結板及びコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）配向焼結板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池と称されることもある）における正極活物質として、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を用いたものが広く知られている。この種の正極活物質においては、その内部でのリチウムイオン（Ｌｉ＋）の拡散が（００３）面の面内方向（すなわち（００３）面と平行な平面内の任意の方向）で行われる一方、（００３）面以外の結晶面（例えば（１０１）面や（１０４）面）でリチウムイオンの出入りが生じることが知られている。
【０００３】
そこで、この種の正極活物質において、リチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面（（００３）面以外の面、例えば（１０１）面や（１０４）面））をより多く電解質と接触する表面に露出させることで、リチウム二次電池の電池特性を向上させる試みがなされている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１０／０７４３０４号）には、Ｃｏ３Ｏ４を含むグリーンシートを焼成して（ｈ００）面がシート面と平行に配向したＣｏ３Ｏ４粒子を含むシートを形成し、その後Ｌｉを導入することにより、（１０４）面がシート面と平行に配向したＬｉＣｏＯ２セラミックスシート（正極活物質膜）を製造することが開示されている。また、Ｃｏ３Ｏ４を含むグリーンシートに粒成長促進材としてＢｉ２Ｏ３をさらに添加することもこの文献には記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０７４３０４号
【発明の概要】
【０００５】
ところで、特許文献１に開示されるＣｏ３Ｏ４含有グリーンシートには粒成長促進剤であるＢｉ２Ｏ３が含まれている。このグリーンシートをセッター上に配置して焼成すると、活性なＢｉ２Ｏ３が全て溶融及び揮発し、シートは２０％近く大きな体積収縮を伴いながら粒成長する。その過程で、セッターとシートが一部癒着して破れたり、あるいは体積変化がスムーズに起こらずシートが反ったりする等の不具合が生じて、平坦なＣｏ３Ｏ４含有配向焼結板（特に３ｃｍ×３ｃｍ以上のサイズの配向焼結板）が得られにくかった。また、リチウム導入後のＬｉＣｏＯ２配向焼結板も平坦性が悪く、固体電解質を成膜して全固体電池化した際に歩留まりが低いとの問題点もあった。
【０００６】
本発明者らは、今般、所定のセラミックス粉末を含む下地膜を表面に形成したセッターを用いてＣｏ３Ｏ４グリーンシートの焼成を行うことで、セッターとの癒着を回避しながら、平坦性の高い配向Ｃｏ３Ｏ４含有配向焼結板を作製できるとの知見を得た。また、かかる平坦性の高い配向Ｃｏ３Ｏ４含有配向焼結板にリチウムを導入して得たＬｉＣｏＯ２配向焼結板も平坦性が高く、固体電解質を成膜して全固体電池化した際に高い歩留まりを実現できるとの知見も得た。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、セッターとの癒着を回避しながら、リチウム導入及び固体電解質の成膜を経て全固体電池化した際に高い歩留まりを実現可能な、平坦性の高い配向Ｃｏ３Ｏ４含有配向焼結板を製造することにある。また、本発明のもう一つの目的は、固体電解質を成膜して全固体電池化した際に高い歩留まりを実現可能な平坦性の高いＬｉＣｏＯ２配向焼結板を製造することにある。
【０００８】
本発明の一態様によれば、Ｃｏ３Ｏ４含有配向焼結板の製造方法であって、
コバルト、コバルト化合物、ニッケル、ニッケル化合物、マンガン、及びマンガン化合物からなる群から選択される少なくとも１種で構成されるセラミックス粒子を含む下地膜をセッターの表面に形成する工程と、
Ｃｏ３Ｏ４粒子を主として含み、粒成長促進材としてビスマス酸化物を更に含むＣｏ３Ｏ４グリーンシートを前記下地膜上に載置する工程と、
前記Ｃｏ３Ｏ４グリーンシートを９００〜１４５０℃で焼成してＣｏ３Ｏ４含有配向焼結板を形成する工程と、
を含む、方法が提供される。
【０００９】
本発明の一態様によれば、コバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法であって、
上記方法によりＣｏ３Ｏ４含有配向焼結板を製造する工程と、
前記Ｃｏ３Ｏ４含有配向焼結板にリチウムを導入して、ＬｉＣｏＯ２で構成されるコバルト酸リチウム配向焼結板を形成する工程と、
を含む、方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
Ｃｏ３Ｏ４含有配向焼結板の製造方法
本発明は、Ｃｏ３Ｏ４含有配向焼結板及びコバルト酸リチウム配向焼結板（ＬｉＣｏＯ２配向焼結板）の製造方法に関する。このＣｏ３Ｏ４含有配向焼結板は、コバルト酸リチウム配向焼結板の製造に用いられるものであり、リチウムが導入されることによりコバルト酸リチウム配向焼結板となるものである。したがって、Ｃｏ３Ｏ４含有配向焼結板は、コバルト酸リチウム配向焼結板の製造における中間体又は前駆体ということもできる。本発明により製造されるＣｏ３Ｏ４含有配向焼結板はＣｏ３Ｏ４を含むものであり、ＣｏＯをさらに含んでいてもよい。Ｃｏ３Ｏ４含有配向焼結板は、典型的には、（ｈ００）面（ｈは任意の整数、例えばｈ＝２である）が配向焼結板の板面（シート面）と平行となるように配向された多数のＣｏ３Ｏ４粒子で構成される。一方、本発明により製造されるＬｉＣｏＯ２配向焼結板はＬｉＣｏＯ２で構成される。ＬｉＣｏＯ２は層状岩塩構造を有するものであるが、本発明のコバルト酸リチウム配向焼結板は、典型的には、ＬｉＣｏＯ２の（１０１）面及び（１０４）面の少なくともいずれか一方が板面と平行に配向してなるものである。もっとも、コバルト酸リチウム配向焼結板は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ、Ｎｉ、Ｍｎ等の元素が１種以上更にドーピング又はそれに準ずる形態（例えば結晶粒子の表層への部分的な固溶、偏析、コーティング、又は付着）で微量含んでいてもよい。
【００１１】
本発明によるＣｏ３Ｏ４含有配向焼結板の製造方法は、（ａ）セラミックス粒子を含む下地膜をセッターの表面に形成する工程と、（ｂ）Ｃｏ３Ｏ４グリーンシートを下地膜上に載置する工程と、（ｃ）Ｃｏ３Ｏ４グリーンシートを９００〜１４５０℃で焼成してＣｏ３Ｏ４含有配向焼結板を形成する工程とを含む。下地膜に含まれるセラミックス粒子は、コバルト、コバルト化合物、ニッケル、ニッケル化合物、マンガン、及びマンガン化合物からなる群から選択される少なくとも１種で構成される。また、Ｃｏ３Ｏ４グリーンシートは、Ｃｏ３Ｏ４粒子を主として含み、粒成長促進材としてビスマス酸化物を更に含む。このように、所定のセラミックス粉末を含む下地膜を表面に形成したセッターを用いてＣｏ３Ｏ４グリーンシートの焼成を行うことで、セッターとの癒着を回避しながら、平坦性の高い配向Ｃｏ３Ｏ４含有配向焼結板を作製できる。また、かかる平坦性の高い配向Ｃｏ３Ｏ４含有配向焼結板にリチウムを導入して得たＬｉＣｏＯ２配向焼結板も平坦性が高く、固体電解質を成膜して全固体電池化した際に高い歩留まりを実現できる。すなわち、本発明の方法によれば、セッターとの癒着を回避しながら、リチウム導入及び固体電解質の成膜を経て全固体電池化した際に高い歩留まりを実現可能な、平坦性の高い配向Ｃｏ３Ｏ４含有配向焼結板を製造することができる。
【００１２】
セッターとの癒着を回避しながら平坦性の高い配向Ｃｏ３Ｏ４含有配向焼結板を作製できる詳細なメカニズムは必ずしも定かではないが、以下のように推察される。一般的に、粒成長促進剤であるＢｉ２Ｏ３を含んだＣｏ３Ｏ４グリーンシートを焼成する際、Ｂｉ２Ｏ３が、グリーンシートと接触している面（通常はセッター）にも拡散して濡れ広がろうとする。ここで、本発明のようにグリーンシートとの接触面に上記所定のセラミックス粒子が下地膜として介在すると、Ｂｉ２Ｏ３と殆ど反応ないし固溶しない上（すなわち反応ないし固溶するとしてもセラミックス粒子とグリーンシートが接する極めて局所的な部分に限られる）、焼結の進行が下地膜で阻害される。その結果、Ｃｏ３Ｏ４シートがセッターに癒着しなくなる。そうでありながらも、下地膜の表面ではＢｉ２Ｏ３が液相となって濡れ広がるので、Ｃｏ３Ｏ４シートは下地膜に密着しながら、しかも濡れ広がったＢｉ２Ｏ３にアシストされてスムーズに体積収縮しながら、焼結が進行する。こうして、セッターに癒着することなく、平坦性の高いＣｏ３Ｏ４含有配向焼結体が得られるものと考えられる。
【００１３】
以下、本発明の製造方法の各工程の詳細について説明する。
【００１４】
（ａ）下地膜の形成
この工程（ａ）では、セラミックス粒子を含む下地膜をセッターの表面に形成する。下地膜は膜としての形態を有するものであり、単なる層状に敷かれた粉末（いわゆる敷粉）は膜としての形態を有しない（それ故セラミックス粒子が所定位置に固定されていない）ため、下地膜ではない。セッターは、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、アルミナ、ムライト及びコーディエライトからなる群から選択される少なくとも１種のセラミックス材料製であるのが好ましく、より好ましくはジルコニア製である。
【００１５】
下地膜に含まれるセラミックス粒子は、コバルト、コバルト化合物、ニッケル、ニッケル化合物、マンガン、及びマンガン化合物からなる群から選択される少なくとも１種で構成されるのが好ましく、例えばこれらの２種以上混合物又は固溶物であってもよいし、上述したようなＡｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｇ等の他の元素が含まれていてもよい。好ましいセラミックス粒子は、（ｉ）Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＬｉＣｏＯ２、及びコバルト金属、（ｉｉ）ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＬｉＮｉＯ２、及びニッケル金属、並びに（ｉｉｉ）ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びマンガン金属からなる群から選択される少なくとも１種で構成され、より好ましくはＣｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＬｉＣｏＯ２、コバルト金属からなる群から選択される少なくとも１種で構成され、特に好ましくはＣｏ３Ｏ４で構成される。これらのセラミックス材料はいずれもＢｉ２Ｏ３と反応せず、焼成温度（９００〜１４５０℃）で焼結が進行しない材料である。セラミックス粒子はいかなる手法で下地膜とされてもよく、スラリーの塗布やグリーンシートの形成等の様々な成膜手法により下地膜を形成すればよい。
【００１６】
本発明の好ましい態様によれば、セラミックス粒子がスラリーの形態で与えられる。この場合、スラリーをセッターの表面に塗布して乾燥させることにより、セラミックス粒子が表面に付着されて下地膜を形成することができる。これにより極めて簡便な手法で下地膜を形成することができる。スラリーに含まれるセラミックス粒子の体積基準Ｄ５０粒径は０．３〜３０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．４〜２５μｍ、さらに好ましくは０．５〜２０μｍである。このような比較的大きな粒径であると、Ｃｏ３Ｏ４グリーンシートとセッターとの癒着をより一層低減できる。これは、比較的大きな粒径であるセラミックス粒子によりグリーンシート／セッター間での焼結の進行がより効果的に妨げられるためと考えられる。また、上記範囲内の粒径であれば下地膜表面の凹凸が大きすぎることもない（適度に小さい）ので、Ｃｏ３Ｏ４含有配向焼結板における平坦性を更に向上することができる。
【００１７】
本発明の別の好ましい態様によれば、下地膜がセラミックス粒子を含むグリーンシートの形態で与えられる。これにより極めて簡便な手法で下地膜を形成することができる。この場合、下地膜に含まれるセラミックス粒子の体積基準Ｄ５０粒径が０．３〜３０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．４〜２５μｍ、さらに好ましくは０．５〜２０μｍである。このような比較的大きな粒径であると、Ｃｏ３Ｏ４グリーンシートとセッターとの癒着をより一層低減できる。これは、比較的大きな粒径であるセラミックス粒子によりグリーンシート／セッター間での焼結の進行がより効果的に妨げられるためと考えられる。また、上記範囲内の粒径であれば下地膜表面の凹凸が大きすぎることもない（適度に小さい）ので、Ｃｏ３Ｏ４含有配向焼結板における平坦性を更に向上することができる。グリーンシートを形成する方法の例としては、（ｉ）原料粒子を含むスラリーを用いたドクターブレード法、（ｉｉ）熱したドラム上へ原料を含むスラリーを塗布し、乾燥させたものをスクレイパーで掻きとる、ドラムドライヤーを用いた手法、（ｉｉｉ）熱した円板面へスラリーを塗布し、これを乾燥させてスクレイパーで掻きとる、ディスクドライヤーを用いた手法、（ｉｖ）原料粒子を含む坏土を用いた押出成形法等が挙げられる。特に好ましいシート形成方法はドクターブレード法である。ドクターブレード法を用いる場合、可撓性を有する板（例えばＰＥＴフィルム等の有機ポリマー板）にスラリーを塗布し、塗布したスラリーを乾燥固化して成形体とし、この成形体と板とを剥離することにより、グリーンシートを作製すればよい。成形前にスラリーや坏土を調製するときには、無機粒子を分散媒に分散させ、バインダーや可塑剤等を適宜加えてもよい。また、スラリーは、粘度が５００〜４０００ｃＰとなるように調製するのが好ましく、減圧下で脱泡するのが好ましい。
【００１８】
所望により、Ｃｏ３Ｏ４グリーンシートを載置する工程に先立ち、下地膜を焼成して、焼成された下地膜を表面に備えたセッターを得る工程をさらに行ってもよい。こうすることで下地膜とセッターを一体化させることができ、下地膜付きセッターとして再利用もしやすくなり、利便性が高い。下地膜の焼成温度は９００〜１４５０℃が好ましく、より好ましくは１０００〜１４２５℃、さらに好ましくは１１００〜１４００℃である。こうして焼成された下地膜の表面の、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定される算術平均粗さＲａは０．１〜５０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．３〜３０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１５μｍである。このような比較的大きな表面粗さであると、Ｃｏ３Ｏ４グリーンシートとセッターとの癒着をより一層低減できる。これは、比較的大きな粗さの下地膜表面によりグリーンシート／セッター間での焼結の進行がより効果的に妨げられるためと考えられる。また、上記範囲内の表面粗さであれば下地膜表面の凹凸が大きすぎることもない（適度に小さい）ので、Ｃｏ３Ｏ４含有配向焼結板における平坦性を更に向上することができる。
【００１９】
上記形成手法の種類に関わらず、下地膜の厚さは０．５〜２００μｍであるのが好ましく、より好ましくは１〜１５０μｍ、さらに好ましくは３〜１００μｍである。したがって、この下地膜の厚さは、スラリー塗布により形成された下地膜、及びグリーンシートの形態で与えられた下地膜のみならず、焼成された下地膜にも当てはまる。いずれにせよ、このような厚さであると、セッターとの癒着をより効果的に回避しながら、平坦性の高い配向Ｃｏ３Ｏ４含有配向焼結板をより確実に作製することができる。
【００２０】
（ｂ）グリーンシートの用意及び載置
この工程（ｂ）では、Ｃｏ３Ｏ４粒子を主として含み、粒成長促進材としてビスマス酸化物（典型的にはＢｉ２Ｏ３粒子）を更に含むＣｏ３Ｏ４グリーンシートを下地膜上に載置する。グリーンシートは、Ｃｏ３Ｏ４粒子及びビスマス酸化物（典型的にはＢｉ２Ｏ３粒子）を含む原料をシート状に成形することにより作製すればよい。Ｃｏ３Ｏ４グリーンシートにおけるＢｉ２Ｏ３粒子の添加量は特に限定されないが、Ｃｏ３Ｏ４粒子及びＢｉ２Ｏ３粒子の全体量に対して、０．１〜３０重量％とするのが好ましく、より好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％である。また、Ｃｏ３Ｏ４粒子の体積基準Ｄ５０粒径は、０．１〜２.０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．３〜１．２μｍである。Ｂｉ２Ｏ３粒子の体積基準Ｄ５０粒径は、０．１〜１．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．２〜０．５μｍである。また、グリーンシートの厚さは１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１〜８０μｍ、さらに好ましくは５〜６０μｍである。なお、グリーンシートは、Ｃｏ３Ｏ４粒子の全部又は一部に代えて、ＣｏＯ粒子及び／又はＣｏ（ＯＨ）２粒子を含んでなるものであってもよく、この場合においても、工程（ｂ）の焼成に付することで、（ｈ００）面をシート面と平行に配向したＣｏＯ焼成中間体とすることができ、その結果、Ｃｏ３Ｏ４粒子を含んでなるグリーンシートを用いる場合と同様にコバルト酸リチウム配向焼結板を製造することができる。
【００２１】
グリーンシートを形成する方法の例としては、（ｉ）原料粒子を含むスラリーを用いたドクターブレード法、（ｉｉ）熱したドラム上へ原料を含むスラリーを塗布し、乾燥させたものをスクレイパーで掻きとる、ドラムドライヤーを用いた手法、（ｉｉｉ）熱した円板面へスラリーを塗布し、これを乾燥させてスクレイパーで掻きとる、ディスクドライヤーを用いた手法、（ｉｖ）原料粒子を含む坏土を用いた押出成形法等が挙げられる。特に好ましいシート形成方法はドクターブレード法である。ドクターブレード法を用いる場合、可撓性を有する板（例えばＰＥＴフィルム等の有機ポリマー板）にスラリーを塗布し、塗布したスラリーを乾燥固化して成形体とし、この成形体と板とを剥離することにより、グリーンシートを作製すればよい。成形前にスラリーや坏土を調製するときには、無機粒子を分散媒に分散させ、バインダーや可塑剤等を適宜加えてもよい。また、スラリーは、粘度が５００〜４０００ｃＰとなるように調製するのが好ましく、減圧下で脱泡するのが好ましい。
【００２２】
（ｃ）Ｃｏ３Ｏ４含有配向焼結板の形成（焼成工程）
この工程（ｃ）では、Ｃｏ３Ｏ４グリーンシートを９００〜１４５０℃で焼成してＣｏ３Ｏ４含有配向焼結板を形成する。焼成直後のＣｏ３Ｏ４含有配向焼結板は、Ｃｏ３Ｏ４粒子の全部又は一部（望ましくは全部）が、（ｈ００）面（ｈは任意の整数、例えばｈ＝２である）をシート面と平行に配向したＣｏＯに変化した焼成中間体であるが、室温まで冷却されることでＣｏ３Ｏ４相及びＣｏＯ相を含むＣｏ３Ｏ４含有配向焼結板となる。すなわち、Ｃｏの酸化物は、９００℃以上（例えば９２０℃以上）では、室温におけるＣｏ３Ｏ４で表されるスピネル構造からＣｏＯの岩塩構造に相変態する。この焼成によりＣｏ３Ｏ４の全部又は一部が還元されてＣｏＯに相変態するとともに、シートが緻密化される。焼成前のＣｏ３Ｏ４粒子は等方的な形態を有し、それ故グリーンシートは配向性を当初は有しないが、焼成によりＣｏ３Ｏ４粒子がＣｏＯに相変態して粒成長する段階で配向が生じる（以下、ＣｏＯの配向粒成長という）。特に、ビスマス酸化物（典型的にはＢｉ２Ｏ３）の共存下ではＣｏＯの配向粒成長が促進される。もっとも、グリーンシートがビスマス酸化物を含む場合には、この焼成時にビスマスは揮発してシートから除去される。グリーンシートの焼成温度は９００〜１４５０℃であり、好ましくは１０００〜１４２５℃、より好ましくは１１００〜１４００℃である。グリーンシートは上記焼成温度で１〜２０時間焼成されるのが好ましく、より好ましくは２〜１０時間である。
【００２３】
ＣｏＯの配向粒成長には、好ましくは１００μｍ以下というグリーンシートの厚さが寄与しうる。すなわち、厚さ１００μｍ以下のグリーンシートにおいては、シート面内方向（厚さ方向と直交する方向）に比べて、厚さ方向に存在する材料の量が極めて少ない。このため、厚さ方向に複数個の粒子がある初期段階には、ランダムな方向に粒成長する。一方、粒成長が進行して厚さ方向の材料が消費されると、粒成長方向はシート面内の二次元方向（以下、面方向という）に制限されることになる。これにより、面方向への粒成長が確実に促進される。特に、グリーンシートを可能な限り薄く形成したり（例えば数μｍ以下）、あるいはグリーンシートが比較的厚め（最大で１００μｍ程度、例えば２０μｍ程度）の場合であっても粒成長を可能な限り大きく促進したりすることで、面方向への粒成長を確実に促進させることができる。いずれにしても、焼成の際、表面エネルギーの最も低い結晶面をグリーンシートの面内に持つ粒子のみが選択的に面方向へ扁平状（板状）に粒成長することになる。その結果、グリーンシートの焼成により、アスペクト比が大きく、（ｈ００）面が粒子の板面と平行となるように配向したＣｏＯ板状結晶粒子が、その（ｈ００）面をシート面と平行に配向し、粒界部にて面方向に結合してなる焼成中間体が得られる。
【００２４】
上記焼成に引き続き（すなわち焼成温度から）行われる降温工程が制御されるのが好ましい。この降温工程では、焼成中間体を（焼成工程の焼成温度から）ＣｏＯを部分的に残留させつつＣｏ３Ｏ４に戻すように降温して、Ｃｏ３Ｏ４相及びＣｏＯ相を含む配向焼結板を得ることができる。このとき、降温工程において残留させるＣｏＯの量を後続の後続の工程において配向焼成板の割れを防止するのに有効な量に制御するのが好ましい。すなわち、焼成時にはＣｏ３Ｏ４がＣｏＯに相変態した状態で焼結が進行したが、降温時にＣｏＯがＣｏ３Ｏ４に再び相変態しうる。このとき、降温速度等の諸条件を制御してＣｏＯがある程度残留した状態にすることで、配向焼結板に柔軟性ないし強度を付与することができる。その結果、反りやうねりがあっても、後続の工程のプレス及び熱処理の同時適用により、割れを生じさせることなく反りやうねりを修正することができる。この目的のためには、焼成中間体を、比較的高い速度で降温させるのが好ましく、より好ましくは１７０℃／ｈ以上、さらに好ましくは２００〜５００℃／ｈ、特に好ましくは２２０〜４００℃／ｈ、最も好ましくは２５０〜３５０℃／ｈの速度で降温させる。
【００２５】
ところで、焼成中間体の温度が下がる過程でＣｏＯがＣｏ３Ｏ４に酸化される。その際、ＣｏＯの配向方位がＣｏ３Ｏ４に引き継がれることで、（ｈ００）面が粒子の板面と平行となるように配向したＣｏ３Ｏ４結晶粒子が得られる。その結果、（ｈ００）面がシート面と平行となるように配向された多数のＣｏ３Ｏ４粒子で構成される、独立した板状のシートが形成される。「独立した」シートとは、焼成後に他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう。すなわち、「独立した」シートには、焼成により他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能あるいは分離困難となった）ものは含まれない。こうして（ｈ００）面が粒子の板面と平行となるように配向した多数の粒子が結合した自立した配向焼結板が得られる。この自立板は、上述のような多数の粒子が隙間なく結合した、緻密なセラミックスシートとなり得る。
【００２６】
前述のとおり、Ｃｏ３Ｏ４含有配向焼結板はＣｏ３Ｏ４を含むものであり、残留したＣｏＯをさらに含んでいてもよい。Ｃｏ３Ｏ４含有配向焼結板がＣｏ３Ｏ４相及びＣｏＯ相を含む場合、Ｃｏ３Ｏ４含有配向焼結板を８００〜９００℃で熱処理することによりＣｏ３Ｏ４で構成される配向焼結板としてもよい。あるいは、以下に説明される反り及び／うねりの除去又は低減工程においてＣｏ３Ｏ４で構成される配向焼結板としてもよい。
【００２７】
本発明の好ましい態様によれば、配向焼結板を平坦な面でプレスしながら、酸化雰囲気中、９００℃未満の温度で熱処理して配向焼結板の反り及び／又はうねりを除去又は低減し、それにより平坦化されたＣｏ３Ｏ４配向焼結板を得ることができる。上述のとおり、配向焼結板には残留したＣｏＯに起因して柔軟性ないし強度を有するため、プレス及び熱処理を施すことで、割れを生じさせることなく反りやうねりを修正することができる。この熱処理は、９００℃未満の温度で行われるのが好ましいが、最適な熱処理温度は雰囲気の酸素濃度により変わりうる。例えば、酸素濃度が高いほどＣｏＯからＣｏ３Ｏ４への反応が高い温度で起こりうる。このため、より好ましい熱処理温度は、酸素濃度１００％の酸素雰囲気では８５０〜９００℃であり、大気雰囲気下では８００〜８５０℃である。いずれにしても、上述したような範囲内の温度であると、反り及び／又はうねりを効率よく除去又は低減しながら、熱処理に伴う酸素導入によるＣｏＯからＣｏ３Ｏ４への層変態が十分に進行するため、最終的に得られる正極活物質の放電容量を向上することができる。この熱処理は酸化雰囲気中にて上記範囲内の温度で２時間以上、好ましくは２〜２０時間行われるのが好ましい。酸化雰囲気は例えば大気雰囲気であってよい。本工程におけるプレスは、配向焼結板を１枚、若しくは複数枚重ねた状態で、その上下面をセラミックス製の平坦な面で挟むことにより行われるのが好ましい。セラミックス製の平坦な面を与える部材（以下、平坦部材という）の好ましい例としては、セラミックス製のセッターが挙げられる。また、上下で合計２枚のセッターの間にスペーサーを介在させて過度なプレスによる癒着を防止するように構成してもよく、このスペーサーもセラミックス製であるのが好ましい。平坦部材やスペーサーを構成するセラミックスの材質はジルコニア、アルミナ、マグネシア等が好ましい。
【００２８】
（ｄ）リチウムの導入
上記のようにして得られるＣｏ３Ｏ４含有配向焼結板は、コバルト酸リチウム配向焼結板の製造に用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によるコバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法は、上述した方法によりＣｏ３Ｏ４含有配向焼結板を製造する工程と、Ｃｏ３Ｏ４含有配向焼結板にリチウムを導入して、ＬｉＣｏＯ２で構成されるコバルト酸リチウム配向焼結板を形成する工程とを含む。以下、リチウム導入工程（工程（ｄ））について説明する。
【００２９】
この工程（ｄ）では、Ｃｏ３Ｏ４含有配向焼結板（好ましくはＣｏ３Ｏ４配向焼結板）にリチウムを導入して、ＬｉＣｏＯ２で構成されるコバルト酸リチウム配向焼結板を形成する。リチウム導入は、Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板をリチウム化合物と反応させることにより行われるのが好ましい。リチウム導入のためのリチウム化合物の例としては、（ｉ）水酸化リチウム、（ｉｉ）炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、シュウ酸リチウム、クエン酸リチウム等の各種リチウム塩、（ｉｉｉ）リチウムメトキシド、リチウムエトキシド等の各種リチウムアルコキシド等が挙げられ、特に好ましくは水酸化リチウムもしくは炭酸リチウムである。リチウム導入する際の条件、例えば、混合比、加熱温度、加熱時間、雰囲気等は、リチウム源として用いる材料の融点や分解温度、反応性等を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されない。例えば、（ｈ００）配向したＣｏ３Ｏ４配向焼結板に、ＬｉＯＨ粉末の分散したスラリーを所定量塗布して乾燥させた後、加熱することにより、Ｃｏ３Ｏ４粒子にリチウムを導入することができる。このときの加熱温度は７００〜９００℃が好ましく、この範囲内の温度で２〜２０時間加熱を行うのが好ましい。また、Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板に付着させるリチウム化合物の量はＬｉ／Ｃｏ比で１．０以上とするのが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５である。Ｌｉが多すぎる場合であっても余剰分のＬｉは加熱に伴い揮発して消失するため問題は無い。なお、工程（ｄ）と工程（ｅ）は同時に行ってもよいが、この場合、ＣｏＯが残留した状態でリチウム導入が進むため、ＬｉＣｏＯ２が合成されにくいことがある。
【００３０】
こうして得られるコバルト酸リチウム配向焼結板は、ＬｉＣｏＯ２の（１０１）面及び（１０４）面の少なくともいずれか一方が板面と平行に配向してなるものである。したがって、リチウムイオンの出入りが良好に行われる（１０１）面や（１０４）面が配向焼結板の板面と平行となるように配向する。このため、この配向焼結板を正極活物質として用いて電池を構成した場合に、電解質に対する当該面の露出（接触）がより多くなるとともに、当該粒子や板の表面における（００３）面（リチウムイオンの出入りに適さない面）の露出割合が極めて低くなる。したがって、例えば、コバルト酸リチウム配向焼結板を固体型リチウム二次電池の正極材料として用いた場合に、高容量と高レート特性とを同時に達成することができる。コバルト酸リチウム配向焼結板の厚さは、好ましくは５〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜７５μｍであり、さらに好ましくは２０〜５０μｍである。また、コバルト酸リチウム配向焼結板のサイズは、好ましくは５ｍｍ×５ｍｍ平方以上、より好ましくは１０ｍｍ×１０ｍｍ〜１００ｍｍ×１００ｍｍ平方であり、さらに好ましくは１０ｍｍ×１０ｍｍ〜５０ｍｍ×５０ｍｍ平方であり、別の表現をすれば、好ましくは２５ｍｍ２以上、より好ましくは１００〜１００００ｍｍ２であり、さらに好ましくは１００〜２５００ｍｍ２である。
【００３１】
上述したように、コバルト酸リチウム配向焼結板は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｎｉ，Ｍｎ等の元素が１種以上含まれていてもよく、そのような元素の添加は上述した工程のいずれか（典型的には工程（ａ）又は工程（ｄ））において行えばよい。添加元素を板の表面のみに偏析させたり、付着のみさせるような場合には、例えば工程（ｄ）の後に、さらに添加元素を被覆し、熱処理するようにして行えばよい。
【実施例】
【００３２】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
【００３３】
例１〜６
（１）Ｃｏ３Ｏ４含有配向焼結板を経たＬｉＣｏＯ２配向焼結板の作製
例１〜４の各例について、以下の手順によりＣｏ３Ｏ４含有配向焼結板を経てＬｉＣｏＯ２配向焼結板を作製した。なお、以下の説明で言及される体積基準Ｄ５０粒径は、粒度分布計（マイクロトラックベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用いて測定された値である。
【００３４】
（１ａ）グリーンシートの作製
Ｃｏ３Ｏ４原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．８μｍ、正同化学工業株式会社製）に、１０ｗｔ％の割合でＢｉ２Ｏ３（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、太陽鉱工株式会社製）を添加して混合粉末を得た。この混合粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、４０００ｃＰの粘度に調製した。なお、粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが４０μｍとなるように、シート状に成形してグリーンシートを得た。
【００３５】
（１ｂ）中間体焼成用セッターの表面処理
例１〜４においてのみ、スラリー塗布又はテープ載置の手法により、中間体焼成用セッターの表面に下地膜の形成を行った。なお、比較のため、例５においては下地膜の形成を行わず、例６においては下地膜形成の代わりに敷粉の載置を行った。具体的には以下のとおりである。
【００３６】
（スラリー塗布−例１〜３）
Ｃｏ３Ｏ４原料粉末（表１に示される体積基準Ｄ５０粒径、正同化学工業株式会社製）１００重量部と、分散媒（２−メチルプロパノール）２００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合し塗布用スラリーとした。得られたスラリーをジルコニア製セッター（寸法１２０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）にディップコートした後に１５０℃の乾燥機にて乾燥を行なった。乾燥後のセッターを昇温速度２００℃／ｈにて１３００℃まで昇温し、５時間保持することで中間体焼成用セッターの表面に下地膜を得た。こうして得られた下地膜の厚さは５０μｍであった。また、得られた下地膜の表面粗さを測定したところ表１に示されるとおりであった。この表面粗さの測定は、３Ｄレーザー顕微鏡（オリンパス社製、ＯＬＳ４１００）を用いて、下地膜の表面を０．１５ｍｍの範囲で測定してＪＩＳ  ０６０１−２００１に準拠して算術平均粗さＲａを求めることにより行った。
【００３７】
（テープ載置−例４）
Ｃｏ３Ｏ４原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径１．２μｍ、正同化学工業株式会社製）に、粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、４０００ｃＰの粘度に調製した。なお、粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが１０μｍとなるように、シート状に成形してグリーンシート２を得た。このグリーンシートを寸法１００ｍｍ角に切断し、ジルコニアセッターに載せ、表面上部よりエタノールを噴霧し密着させ中間体焼成用セッターを得た。得られた下地膜の表面粗さを例１〜３と同様にして測定したところ表１に示されるとおりであった。
【００３８】
（下地膜無し−例５（比較））
例５においては、比較のため、下地膜の形成を省略した。
【００３９】
（敷粉の載置−例６（比較））
例６においては、比較のため、下地膜形成の代わりに敷粉の載置を行った。具体的には、ジルコニア製セッター（寸法１２０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の表面に、敷粉としてＺｒＯ２粉末（体積基準Ｄ５０粒径５０μｍ）を厚さ２００μｍとなるように敷き詰めた。こうして単に敷かれたＺｒＯ２粉末は膜としての形態を有していないので、本発明における下地膜ではない。
【００４０】
（１ｃ）焼成中間体の作製（焼成工程）
上記（１ａ）で作製されたグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥がして、カッターで５０ｍｍ角に切り出した。こうして切り出したグリーンシート片を、上記（１ｂ）において表面処理が施された中間体焼成用セッター（例１〜４及び６）又は表面処理を施していないジルコニア製セッター（寸法１５０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）（例５）の中央に載置し、１３００℃で５時間焼成して、焼成中間体とした。
【００４１】
（１ｄ）配向焼結板の作製（降温工程）
上記焼成に引き続き（すなわち上記焼成温度１３００℃から）、焼成中間体を２００℃／ｈの降温速度にて降温した後、セッターへの溶着のない、上層の１枚の配向焼結板を取り出した。
【００４２】
（１ｅ）反りやうねりの修正
ジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に配向焼結板１枚を載置し、このセッターの４隅に高さ１５０μｍのジルコニア製スペーサーを載置し、さらにその上に上記同様のセッターを載置した。こうしてスペーサーを介して２枚のセッターで挟持された配向焼結板を大気中８４０℃で１０時間熱処理した。
【００４３】
（１ｆ）リチウムの導入
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）をジェットミルで１μｍ以下に粉砕し、エタノールに分散したスラリーを作製した。このスラリーを上記配向焼結板にＬｉ／Ｃｏ＝１．３になるように塗布し、乾燥した。その後、大気中にて８４０℃で１０時間加熱処理してＬｉＣｏＯ２配向焼結板を得た。
【００４４】
（ＸＲＤ測定による配向性の確認）
ＬｉＣｏＯ２配向焼結板において（１０４）面が板面に平行に配向していることを確認すべく、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行った。具体的には、ＸＲＤ装置（株式会社リガク製、ガイガーフレックスＲＡＤ−ＩＢ）を用い、焼結板の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定した。このＸＲＤプロファイルから（１０４）面による回折強度（ピーク高さ）に対する（００３）面による回折強度（ピーク高さ）の比率Ｉ［００３］／Ｉ［１０４］を求めたところ、例１〜６のいずれにおいても、０．３であった。一方、同じ板を乳鉢で十分に粉砕して粉末状にしたうえで、粉末ＸＲＤのプロファイルを測定したところ、例１〜６のいずれにおいても、Ｉ［００３］／Ｉ［１０４］は１．６であった。このことから、（１０４）面が板面に平行に多数存在している、すなわち配向していることを確認した。
【００４５】
（２）電池の作製及び評価
（ｉ）正極の作製
ＬｉＣｏＯ２配向焼結板（配向正極板）を、３ｃｍ角にカッターナイフにて切断した後に導電性カーボンを分散させたエポキシ系の導電接着剤でステンレス集電板（正極側集電極）に固定することによって正極を作製した。
【００４６】
（ｉｉ）固体電解質層の作製
直径４インチ（約１０ｃｍ）のリン酸リチウム焼結体ターゲットを準備した。このターゲットを用いて、スパッタリング装置（キャノンアネルバ社製  ＳＰＦ−４３０Ｈ）によりＲＦマグネトロン方式にてガス種であるＮ２を圧力０．２Ｐａ、出力０．２ｋＷの条件で膜厚（厚さ）が３μｍとなるようにスパッタリングした。こうして、膜厚が３μｍのＬｉＰＯＮ系固体電解質スパッタ膜を正極板上に形成した。この場合、固体電解質層の表面をＣＰ研磨した後の断面ＳＥＭ観察によって、固体電解質層の実際の膜厚を確認した。
【００４７】
（ｉｉｉ）全固体リチウム電池の作製
イオンスパッタリング装置（日本電子社製  ＪＦＣ−１５００）を用いたスパッタリングにより、固体電解質層上に厚さ５００Å（オングストローム）のＡｕ膜を形成した。得られたＡｕ膜上に、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で、Ｌｉ膜を蒸着装置（サンユー電子製Ｓｖｃ７００）にて３μｍ成膜した後に、集電層としてＣｕ箔を載置し、２００℃のホットプレート上にて加圧圧着した。こうして正極板／固体電解質層／負極層の単位電池（サイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ平方）を得た。こうして得られた単位電池をＡｒ雰囲気中でＡｌラミネートフィルムからなる外装材に封入することで、全固体リチウム電池を得た。
【００４８】
（ｉｖ）歩留まり評価
得られた全固体リチウム電池を１０個作製して、ＯＣＶ電圧を測定した際に１．０Ｖ以上の範囲にある電池を良品とみなし、その良品の数を母数（１０個）で割ることで、歩留まりを算出した。ただし、正極板サイズがセッターとの癒着等により基準を満たさないものについては不良品とみなし、上記良品としてカウントしなかった。
【００４９】
【表１】
2017036185.tif 000002