(57)【要約】【課題】本発明は、排ガス浄化触媒の劣化を抑制することができる排ガス浄化方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の方法では、シリコアルミノホスフェートを含む排ガス浄化触媒を用いて排ガスを浄化する。この方法は、内燃機関の始動時に、排ガス浄化触媒中の水分量が８質量％以下になるまで、内燃機関から生じた排ガスを、１５０℃以上２００℃以下の温度範囲で排ガス浄化触媒に接触させる水分蒸発工程を含む。この方法では、水分量が下記の式（Ｉ）で表される：水分量＝１００×（Ｘ−Ｙ）／Ｘ    （Ｉ）［式中、Ｘ：排ガス浄化触媒の質量、Ｙ：完全に水分を蒸発させた後の排ガス浄化触媒の質量］。【選択図】図４
2017082630.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコアルミノホスフェートを含む排ガス浄化触媒を用いて排ガスを浄化する方法であって、
内燃機関の始動時に、前記排ガス浄化触媒中の水分量が８質量％以下になるまで、前記内燃機関から生じた排ガスを、１５０℃以上２００℃以下の温度範囲で前記排ガス浄化触媒に接触させる水分蒸発工程を含み、
前記水分量が下記の式（Ｉ）で表される、排ガス浄化方法：
水分量＝１００×（Ｘ−Ｙ）／Ｘ    （Ｉ）
［式中、
Ｘ：排ガス浄化触媒の質量、
Ｙ：完全に水分を蒸発させた後の排ガス浄化触媒の質量］。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両、例えば自動車の排ガスは、ガソリン等の燃料が燃焼することによって生じる水及び二酸化炭素と並んで、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び粒子状物質（ＰＭ）等を含有している。窒素酸化物は環境汚染、例えば大気汚染、光化学スモッグ、酸性雨等の原因となるため、自動車排出ガス規制等によって排出量が制限されている。
【０００３】
排ガス中の窒素酸化物を低減する方法としては、排ガス浄化触媒を用いて窒素酸化物とアンモニア等の還元剤とを反応させることによって、窒素酸化物（ＮＯｘ）を窒素（Ｎ２）及び水（Ｈ２Ｏ）へと還元する方法が知られている。
【０００４】
かかる方法は、選択的接触還元法、すなわちＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）法と呼ばれている。ＳＣＲ法に用いられる排ガス浄化触媒は、選択還元触媒とも呼ばれている。
【０００５】
このような排ガス浄化触媒としては、例えば、銅（Ｃｕ）等の金属元素がイオン交換されているゼオライト、例えば銅イオン交換型ゼオライトを有するものが知られている。特に、ゼオライトの中でも、その骨格にケイ素原子、アルミニウム原子、及びリン原子を含むゼオライトであるシリコアルミノホスフェート（以下、「ＳＡＰＯ」としても言及される）が、窒素酸化物の浄化に対し高活性な触媒として作用することが知られている。
【０００６】
ところで、内燃機関を停止状態から始動状態にした場合には、内燃機関から排ガスが排出される。この排ガスの温度は、経時的に上昇し、この排ガスが接触する排ガス浄化触媒の温度も経時的に上昇する。内燃機関の停止及び始動を繰り返した場合には、シリコアルミノホスフェートの劣化が促進される可能性がある。したがって、かかる課題の解決が望まれている。
【０００７】
特許文献１の窒素酸化物浄化用触媒は、金属を担持したゼオライトを含み、ゼオライトの骨格構造が少なくともケイ素原子、アルミニウム原子、及びリン原子を含み、２５℃及び相対蒸気圧０．５において、この触媒に対する水の吸着量が０．０５（ｋｇ−水／ｋｇ−触媒）以上、かつ０．２（ｋｇ−水／ｋｇ−触媒）以下である。特許文献１には、排ガスによる触媒の急な温度上昇が触媒中の水分を急速に蒸発させ、触媒の付近で高湿度雰囲気が一時的に形成され、この高湿度雰囲気が触媒に含まれている上記ゼオライトを劣化させる問題が開示されている。さらに、この特許文献１には、水を吸着しにくい担体を作製し、これによってかかる問題を解決する手段が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−１４８２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のとおり、シリコアルミノホスフェートの表面のヒドロキシル基、例えばＰ−ＯＨやＳｉ−ＯＨと水素結合を形成している水（Ｈ２Ｏ）の量が多い場合に、温度の急な上昇によってこの水が急速に蒸発し、これによってシリコアルミノホスフェートの劣化が生じるという問題がある。
【００１０】
したがって、本発明は、排ガス浄化触媒の劣化を抑制することができる排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、以下の手段により、上記の課題を解決できることを見出した。
【００１２】
〈１〉シリコアルミノホスフェートを含む排ガス浄化触媒を用いて排ガスを浄化する方法であって、
内燃機関の始動時に、上記排ガス浄化触媒中の水分量が８質量％以下になるまで、上記内燃機関から生じた排ガスを、１５０℃以上２００℃以下の温度範囲で上記排ガス浄化触媒に接触させる水分蒸発工程を含み、
上記水分量が下記の式（Ｉ）で表される、排ガス浄化方法：
水分量＝１００×（Ｘ−Ｙ）／Ｘ    （Ｉ）
［式中、
Ｘ：排ガス浄化触媒の質量、
Ｙ：完全に水分を蒸発させた後の排ガス浄化触媒の質量］。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、排ガス浄化触媒の劣化を抑制することができる排ガス浄化方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１（ａ）は、排ガス浄化装置の一実施形態を示す模式図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の排ガス浄化装置に対して、本発明の排ガス浄化方法の一実施形態を適用する場合におけるフローチャート図である。
【図２】図２は、図１（ａ）の排ガス浄化装置において、排ガスの温度を制御しなかった場合（Ａ）及び制御した場合（Ｂ）に関して、時間（秒）と排ガスの温度（℃）との関係を示す模式図である。
【図３】図３は、排ガス浄化触媒の耐久試験を行う際の試験装置を示す模式図である。
【図４】図４は、耐久試験後の排ガス浄化触媒の評価に関して、排ガス温度制御処理の後の排ガス浄化触媒中の水分量（質量％）と、ＮＯｘ浄化率（％）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、図面の寸法比率は、説明の都合上変更されており、実際の比率と異なる場合がある。
【００１６】
本発明において、「水分量」とは、排ガス浄化触媒の質量に対する、排ガス浄化触媒に含有されている水分の質量の割合を意味する。
【００１７】
《シリコアルミノホスフェートの劣化》
排ガス浄化触媒に含まれているシリコアルミノホスフェートの表面には、ヒドロキシル基を有する結合、例えばＰ−ＯＨ結合やＳｉ−ＯＨ結合が存在している。さらに、このヒドロキシル基には、水（Ｈ２Ｏ）が近接しており、これらの間で水素結合が形成されている。
【００１８】
本発明者らは、排ガス浄化触媒中の水分量が所定量より多く、かつこの状態の排ガス浄化触媒、特にシリコアルミノホスフェートを、２００℃超の温度に達する排ガスに曝した場合には、ヒドロキシル基と水素結合を形成している水が、急速に蒸発し、これによってシリコアルミノホスフェートの劣化が生じることを見出した。
【００１９】
排ガス浄化触媒に含まれているシリコアルミノホスフェートが劣化した場合には、排ガス浄化触媒の排ガス浄化能が低下する。これに関して、本発明者らは検討し、その結果、水が蒸発するときの排ガスの温度を制御することによって、シリコアルミノホスフェートの劣化を抑制することが可能であることを知見した。その具体的な手段は、下記にある。
【００２０】
《排ガス浄化方法》
シリコアルミノホスフェートを含む排ガス浄化触媒を用いて排ガスを浄化する方法であって、
内燃機関の始動時に、上記排ガス浄化触媒中の水分量が、８質量％以下になるまで、上記内燃機関から生じた排ガスを、１５０℃以上２００℃以下の温度範囲で上記排ガス浄化触媒に接触させる水分蒸発工程を含み、
上記水分量が下記の式（Ｉ）で表される、排ガス浄化方法：
水分量＝１００×（Ｘ−Ｙ）／Ｘ    （Ｉ）
［式中、
Ｘ：排ガス浄化触媒の質量、
Ｙ：完全に水分を蒸発させた後の排ガス浄化触媒の質量］。
【００２１】
これによれば、１５０℃以上２００℃以下の温度の排ガスを排ガス浄化触媒に接触させ、この排ガス浄化触媒中の水分量を８質量％以下にした後、２００℃超の温度の排ガスを排ガス浄化触媒に接触させる。すなわち、排ガスの温度が２００℃超のときの排ガス浄化触媒中の水分量が８質量％以下であることによって、シリコアルミノホスフェートの表面の水がほとんどないため、比較的多量の水が急速に蒸発することが抑制される。したがって、排ガス浄化触媒、特にシリコアルミノホスフェートの劣化を抑制することができる排ガス浄化方法を実現することができる。
【００２２】
シリコアルミノホスフェートの表面のヒドロキシル基と水素結合を形成している水は、大気圧下における水の沸点である１００℃では蒸発しない。これは、水と、Ｐ−ＯＨ結合やＳｉ−ＯＨ結合との間の水素結合が比較的強いためである。したがって、排ガス浄化触媒中の水分量が８質量％以下となるまでの間に、この水を効率的に蒸発させるために、排ガスの温度は、例えば１５０℃以上、１６０℃以上、又は１８０℃以上であるのが好ましい。
【００２３】
これに対して、排ガスの温度が高温、例えば２００℃超である場合には、かかるシリコアルミノホスフェートの表面の水が、急速に蒸発し、これによってその劣化が生じる可能性がある。したがって、排ガス浄化触媒中の水分量が８質量％以下となるまでの間に、シリコアルミノホスフェートの劣化を生じることなく、この水を効率的に蒸発させるために、排ガスの温度は、例えば２００℃以下、又は１９０℃以下であるのが好ましい。
【００２４】
排ガス浄化触媒中の水分量が８質量％以下となった後に、排ガスの温度が高温、例えば２００℃超に昇温した場合には、かかるシリコアルミノホスフェートの表面の水の量が少ないため、この水の蒸発によるアルミノホスフェートの劣化は、ほとんど生じない。
【００２５】
また、かかる排ガスの温度を維持する時間は、排ガス浄化触媒中の水分量が、８質量％以下になるまでにかかる時間に等しい。すなわち、かかる１５０℃以上２００℃以下の温度の排ガスの温度を維持する時間としては、特に限定されないが、３６０秒以上、３８０秒以上、４００秒以上、４２０秒以上、及び４５０秒以上の時間を挙げることができる。なお、かかる１５０℃以上２００℃以下の温度の排ガスを維持する時間の始期は、特に限定されないが、排ガスの温度が１５０℃に達した時、又は排ガスの温度が２００℃に達した時でよい。
【００２６】
排ガスの空間速度は、特に限定されないが、８５７００ｈ−１以上でよい。なお、この空間速度は、排ガスの流量（体積／ｈ）を排ガス浄化触媒の体積で除した値を意味する。
【００２７】
これによって、排ガス浄化触媒中の水分量を、より効率的に８質量％以下にすることができる。したがって、より確実に、排ガス浄化触媒、特にシリコアルミノホスフェートの劣化を抑制することができる排ガス浄化方法を実現することができる。
【００２８】
なお、本発明の排ガス浄化方法では、排ガス浄化触媒中の水分量は、下記の式（Ｉ）で表すことができる：
水分量＝１００×（Ｘ−Ｙ）／Ｘ    （Ｉ）
［式中、
Ｘ：排ガス浄化触媒の質量、
Ｙ：完全に水分を蒸発させた後の排ガス浄化触媒の質量］。
【００２９】
ここで、完全に水分を蒸発させた後の排ガス浄化触媒の質量は、熱重量測定法によって測定することができる。一般的に、熱重量測定法とは、対象試料の温度を一定の規則に従って変化させつつ、所定の時刻における対象試料の質量を連続的に測定する方法である。また、例えば、熱重量測定法を用いた水分量は、第一に排ガス浄化触媒の質量（Ｘ）を測定し、第二に排ガス浄化触媒の温度を１０℃／分の速度で昇温して４００℃〜５００℃にし、第三に当該温度で排ガス浄化触媒の質量の減少が生じなくなるまで完全に水分を蒸発させ、第四に完全に水分を蒸発させた後の排ガス浄化触媒の質量（Ｙ）を測定することによって、算出することができる。
【００３０】
〈本発明の排ガス浄化方法の一実施形態〉
図１（ａ）及び（ｂ）を参照して、本発明の排ガス浄化方法の一実施形態を説明する。図１（ａ）は、排ガス浄化装置の一実施形態を示す模式図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の排ガス浄化装置に対して、本発明の排ガス浄化方法の一実施形態を適用する場合におけるフローチャート図である。
【００３１】
図１（ａ）の排ガス浄化装置では、弁１が開放状態であり、かつ弁２が閉鎖状態である場合には、排ガスが、センサー１及び弁１を通過して排ガス浄化触媒に至る経路；並びに、弁１が閉鎖状態であり、かつ弁２が開放状態である場合には、排ガスが、センサー１、弁２、及び冷却装置を通過して排ガス浄化触媒に至る経路の２つの経路が存在している。なお、排ガス浄化触媒の中又はその近傍には、センサー２が取り付けられている。
【００３２】
図１（ｂ）のフローチャート図では、内燃機関の始動（Ｓ１）と同時に弁１が開放状態となり、弁２が閉鎖状態となる（Ｓ２）。したがって、この状態では、排ガスが、センサー１及び弁１を通過して排ガス浄化触媒に至る。そして、センサー１で測定される排ガスの温度が２００℃超に達した場合（Ｓ３）には、弁１が閉鎖状態となり、弁２が開放状態となる（Ｓ４）。したがって、この状態では、排ガスが、センサー１、弁２、及び冷却装置を通過して排ガス浄化触媒に至る。
【００３３】
２００℃超の温度の排ガスが、排ガス浄化触媒に到達した場合には、排ガス浄化触媒の中又は近傍に存在しているセンサー２が、排ガスの温度及び流量、並びに累積時間等の情報を記録する（Ｓ５）。かかる排ガスの温度及び流量等の情報から、冷却装置を、排ガス温度が１５０℃以上２００℃以下となるように制御する（Ｓ６：「排ガス温度制御処理」としても言及される）。続いて、排ガス浄化触媒に対して、１５０℃以上２００℃以下の温度の排ガスを通過させた累積時間から、排ガス温度制御処理の後の排ガス浄化触媒中の水分量が８質量％以下であるかを判定する（Ｓ７）。排ガス浄化触媒中の水分量が８質量％以下であると判断された場合には、再び、弁１が開放状態となり、弁２が閉鎖状態となる（Ｓ８）。すなわち、この状態では、排ガスが、センサー１及び弁１を通過して排ガス浄化触媒に至る。以降、排ガスの温度は、排ガスが冷却装置を通過することがないため、２００℃超に昇温し、この状態が内燃機関が停止するまで続く（Ｓ９）。
【００３４】
図２は、図１（ａ）の排ガス浄化装置において、排ガスの温度を制御しなかった場合（Ａ）及び制御した場合（Ｂ）に関して、時間（秒）と排ガスの温度（℃）との関係を示す模式図である。
【００３５】
排ガスの温度変化を制御しなかった場合（Ａ）とは、図１（ａ）において常に、弁１が開放状態であり、かつ弁２が閉鎖状態である場合を意味する。この場合には、排ガスの温度が上昇し続け、排ガス浄化触媒中の水分量が８質量％以下となる前に、排ガスの温度が２００℃超に達し、これによってシリコアルミノホスフェートの劣化が生じる。
【００３６】
排ガスの温度を制御した場合（Ｂ）とは、時間ｔの間、図１（ａ）において弁１が閉鎖状態であり、かつ弁２が開放状態である場合を意味する。この場合には、排ガスの温度を、時間ｔにわたって１５０℃以上２００℃以下の温度に制御することによって、排ガス浄化触媒中の水分量を８質量％以下とし、これによってシリコアルミノホスフェートの劣化を抑制することが可能である。
【００３７】
〈排ガス浄化触媒〉
排ガス浄化触媒は、シリコアルミノホスフェート、並びに任意選択的な金属元素、バインダー、及び基材を含んでいる。
【００３８】
シリコアルミノホスフェートとは、ゼオライトのＳｉＯ４四面体のＳｉの一部を３価のＡｌと５価のＰとで置き換えた構造を有するものである。シリコアルミノホスフェートとしては、例えば、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１４、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３９、ＳＡＰＯ−４２などを挙げることができる。
【００３９】
シリコアルミノホスフェートには、銅や鉄等の金属元素が担持されていてもよい。銅や鉄等の金属元素が担持されているシリコアルミノホスフェートは、特に選択的接触還元法、すなわちＳＣＲ法で好適である。
【００４０】
バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、酸化チタンゾル、酸化セリウムゾル、酸化スズゾル、その他の金属酸化物ゾルなどを挙げることができる。バインダーは、触媒をスラリー化したときの粘度や付着力などを考慮して選択してもよいし、触媒組成に合わせて選択してもよい。
【００４１】
基材は、排ガスを通過させるガス流路を有する。このガス流路の構造は、例えばハニカム構造、フォーム構造、プレート構造でよい。基材の材質は、特に限定されず、コーディエライト、ＳｉＣ等のセラミックス製のもの、あるいは金属製のもの等、公知のものを用いることができる。
【００４２】
本発明の方法で用いる排ガス浄化触媒に関して、下記の排ガス浄化触媒の製造方法の記載を参照することができる。
【００４３】
〈排ガス浄化触媒の作製方法〉
本発明の方法で用いる排ガス浄化触媒は、例えばシリコアルミノホスフェート粉末を含む触媒をボールミル装置を用いて微粉化し、次に、微粉化された触媒と、バインダーと、イオン交換水とを混合して触媒スラリーを調製し、基材、例えばコーディエライトハニカムにこの触媒スラリーをコーティングすることによって得ることができる。
【００４４】
排ガス浄化触媒の作製方法に関して、上記の排ガス浄化触媒の記載を参照することができる。
【００４５】
以下に示す実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
【実施例】
【００４６】
《排ガス浄化触媒の作製及びその耐久試験》
〈排ガス浄化触媒の作製〉
シリコアルミノホスフェートとしてのＳＡＰＯに対して、銅を担持させた銅担持シリコアルミノホスフェートを用意した。これと、さらに結着剤及びＨ２Ｏとを混合して撹拌することによって、排ガス浄化触媒用スラリーを調製した。
【００４７】
このスラリーをコーディエライトハニカムにコートし、これを１５０℃で乾燥し、かつ空気雰囲気及び５５０℃で２時間にわたって焼成し、これによって排ガス浄化触媒を得た。かかる操作を繰り返し、合計で７個の排ガス浄化触媒を得た。なお、排ガス浄化触媒用スラリーのコート量は、銅担持シリコアルミノホスフェート換算で１６７ｇ／Ｌであり、換言すれば、コーディエライトハニカム１Ｌあたり銅担持シリコアルミノホスフェートが１６７ｇで担持されていた。また、排ガス浄化触媒は、ＳｉＯ２を、銅担持シリコアルミノホスフェートの質量に対して、２３質量％で含んでいた。
【００４８】
〈排ガス浄化触媒の耐久試験〉
排ガス浄化触媒の耐久試験を行い、耐久試験後に排ガス浄化触媒サンプルを得た。耐久試験に関して、試験装置及びその構成を図３に示し、かつその設定条件を下記に示している。
【００４９】
図３の試験装置１００では、内燃機関１１０から排出された排ガスが、三元触媒１２０、ＮＯｘ吸蔵還元触媒１３０、及びセンサー１４１の順に通過する経路が存在する。さらに、この経路に続いて、弁１５１が開放状態であり、かつ弁１５２が閉鎖状態である場合には、排ガスが、センサー１４１及び弁１５１を通過して排ガス浄化触媒１７０に至る経路；並びに、弁１５１が閉鎖状態であり、かつ弁１５２が開放状態である場合には、排ガスが、センサー１４１、弁１５２、及び冷却装置１６０を通過して排ガス浄化触媒１７０に至る経路の２つの経路が存在している。なお、排ガス浄化触媒１７０の中又はその近傍には、センサー１４２が取り付けられている。
【００５０】
なお、三元触媒１２０は、いわゆるゾーンコート触媒である。基材の表面上の第一の層としてのＰｄ／Ｐｔ層がＰｄ１．２ｇ／ｕｎｉｔ及びＰｔ０．６ｇ／ｕｎｉｔからなり、第一の層の表面上の第二の層として、その上流側（Ｆｒ）２２％をＰｄ層とし、かつその下流側（Ｒｒ）８０％をＲｈ層とした。
【００５１】
また、ＮＯｘ吸蔵還元触媒１３０は、触媒金属、触媒担体、ＮＯｘ吸蔵材、及び基材を含み、それらの詳細を下記に示している：
・触媒金属は、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＲｈから構成され、それらの比が、ＮＯｘ吸蔵還元触媒１３０の体積１Ｌあたりに対して、それぞれ０．５６ｇ、１．７ｇ、及び０．３４ｇである；
・触媒担体は、アルミナ、ジルコニア、及びチタニアから構成されている複合酸化物担体である；
・ＮＯｘ吸蔵材は、Ｂａ、Ｌｉ、及びＫから構成され、それらの比が、ＮＯｘ吸蔵還元触媒１３０の体積１Ｌあたりに対して、それぞれ０．２ｍｏｌ、０．１ｍｏｌ、及び０．１２ｍｏｌである。
【００５２】
また、耐久試験の設定条件を下記の（１）〜（１２）に示し、図３を参照して、この設定条件を説明する：
（１）内燃機関１１０を始動させる。
（２）弁１５１を開放状態とし、かつ弁１５２を閉鎖状態とする。
（３）センサー１４１で測定される排ガスの温度が２００℃超に達したかを判定する。
（４）（３）の判定で排ガスの温度が２００℃超に達した場合には、弁１５１を閉鎖状態とし、弁１５２を開放状態とする。
（５）２００℃超の温度の排ガスが、排ガス浄化触媒１７０に到達した場合には、排ガス浄化触媒１７０の中又は近傍に存在しているセンサー１４２が、排ガスの温度及び流量、並びに累積時間等の情報を記録する。
（６）かかる排ガスの温度及び流量等の（５）の情報から、冷却装置１６０を、排ガス温度が１８０℃以上２００℃以下となるように制御する（「排ガス温度制御処理」としても言及される）。
（７）排ガス浄化触媒１７０に対して、１８０℃以上２００℃以下の温度の排ガスをｔ（秒）にわたって流通させる（ｔ（秒）は、排ガス温度制御処理の時間に等しい）。
（８）再び、弁１５１を開放状態とし、弁１５２を閉鎖状態とする（すなわち、この段階で排ガス温度制御処理を終了する）。
（９）（８）の以降、排ガスの温度は、排ガスが冷却装置１６０を通過することがないため、２００℃超から７００℃まで昇温する。
（１０）排ガスの温度が７００℃に到達した後、内燃機関の回転数を２９００ｒｐｍとし、かつ排ガスの雰囲気（Ａ／Ｆ）を１２．５〜１７．０として、この温度のままこの状態を５時間にわたって維持し、その後に内燃機関１１０を停止させる。
（１１）内燃機関１１０を停止させてから、内燃機関１１０の温度が４０℃になるまで常温で放置する。
（１２）（１）〜（１１）を１サイクルとし、これを５０サイクル繰り返した。
【００５３】
《比較例１〜４及び実施例１〜２の排ガス浄化触媒》
上記の耐久試験の（７）において、「ｔ（秒）」として３０秒、９０秒、１８０秒、２７０秒、３６０秒、及び４５０秒を採用した排ガス浄化触媒を、それぞれ比較例１、２、３、及び４、並びに実施例１及び２として言及する。なお、水分量は、上記のように、熱重量測定法によって測定した。比較例１、２、３、及び４、並びに実施例１及び２について、上記の耐久試験の（７）の直後、すなわち排ガス温度制御処理の後の排ガス浄化触媒中の水分量は、それぞれ１６質量％、１２質量％、１０質量％、９質量％、８質量％、及び６質量％であった。
【００５４】
《排ガス浄化触媒の評価》
上記の各例の排ガス浄化触媒から、１０ｃｍ３のサンプルをそれぞれ取り出した。このサンプルをモデルガス評価装置にセットし、装置内部で、下記の表１に示す組成のモデルガス（リッチガス及びリーンガス）を流通させた。これによって、選択還元触媒反応を生じさせ、サンプルの排ガス浄化能、特にＮＯｘ浄化能を評価した。なお、比較対象として、耐久試験を行っていない（すなわち、耐久試験前の）排ガス浄化触媒のサンプルも評価した。
【００５５】
【表１】
2017082630.tif 000003
【００５６】
モデルガスとしてのリッチガス及びリーンガスを、交互に切り替えた。リッチガス及びリーンガスの切り替えにかかる時間は、それぞれ１０秒及び６０秒であった。また、各例の排ガス浄化触媒のサンプルに関して、耐久試験前及び後のＮＯｘ浄化率（％）を評価した。
【００５７】
なお、リッチガス及びリーンガスの温度は４１０℃で統一した。リッチガスやリーンガスの強さの指標である「λ」は、「酸化剤当量／還元剤当量」で定義される。例えば、リッチガス、ストイキガス、及びリーンガスは、それぞれ、λ＜１、λ＝１、及びλ＞１で表すことができる。
【００５８】
さらに、リッチガス及びリーンガスの空間速度（ＳＶ：Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）を８５７００ｈ−１とした。なお、この空間速度は、試験ガスの流量（体積／ｈ）をサンプルの体積で除した値を意味する。
【００５９】
耐久試験の（７）で１８０℃以上２００℃以下の温度の排ガスを流通させた時間（「排ガス温度制御処理の時間（秒）」として記載）、水分量（質量％）、並びに耐久試験前及び後のＮＯｘ浄化率（％）を下記の表２及び図４に示す。
【００６０】
【表２】
2017082630.tif 000004
【００６１】
図４は、耐久試験を行った後の排ガス浄化触媒の評価に関して、排ガス温度制御処理の後の排ガス浄化触媒中の水分量（質量％）と、ＮＯｘ浄化率（％）との関係を示す図である。
【００６２】
表２からは、排ガス温度制御処理の時間が長いほど、排ガス浄化触媒中の水分量が少なくなっていることが分かる。また、表２では、比較例１〜４では水分量が９質量％以上であることが分かる。すなわち、排ガス温度制御処理の時間が２７０秒以下であるこれらの例では、排ガス浄化触媒中の水が十分に蒸発していないことが理解される。
【００６３】
かかる水の蒸発が不十分な状態で、排ガス浄化触媒に接触する排ガスの温度が２００℃超に昇温した場合には、シリコアルミノホスフェートに水素結合している比較的多量の水が急速に蒸発し、ひいては排ガス浄化触媒、特にシリコアルミノホスフェートの劣化が生じる。このため、耐久試験の前及び後でＮＯｘ浄化率の低下が顕著に進行することが理解される（表２及び図４を参照）。
【００６４】
これとは対照的に、表２では、実施例１〜２では水分量が８質量％以下であることが分かる。すなわち排ガス温度制御処理の時間が３６０秒以上であるこれらの例では、排ガス浄化触媒中の水が十分に蒸発し、シリコアルミノホスフェートの劣化が抑制され、これによって耐久試験の前及び後でＮＯｘ浄化率の低下が抑制されていることが分かる（表２及び図４を参照）。
【００６５】
これは、内燃機関の始動及び停止を繰り返した場合に、排ガスの温度が２００℃超のときの水分量が８質量％以下であることによって、シリコアルミノホスフェートの表面の水がほとんどないため、比較的多量の水が急速に蒸発することが抑制されたためと考えられる。
【００６６】
本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明で使用される装置、機器、及び薬品等について、そのメーカー、等級、及び品質等の変更が可能であることを当業者は理解する。
【符号の説明】
【００６７】
１００    試験装置
１１０    内燃機関
１２０    三元触媒
１３０    ＮＯｘ吸蔵還元触媒
１４１，１４２    センサー
１５１，１５２    弁
１６０    冷却装置
１７０    排ガス浄化触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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