(57)【要約】【課題】ハイレート耐久性に優れた非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】本発明により提供される非水電解液二次電池は、負極活物質１０を含む負極活物質層が負極集電体に保持された負極と、非水電解液とを備える。負極活物質１０の表面には、スルホン酸リチウム基が結合したシリカ粒子１２が保持されている。負極活物質１０とシリカ粒子１２とスルホン酸リチウム基との総量を１００モル％とした場合に、スルホン酸リチウム基の含有率が０．０１２モル％〜０．０２４モル％である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体に保持された正極と、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体に保持された負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを備える電極体と、
非水電解液と
を備え、
前記負極活物質の表面には、スルホン酸リチウム基が結合したシリカ粒子が保持されており、
前記負極活物質と前記シリカ粒子と前記スルホン酸リチウム基との総量を１００モル％とした場合に、前記スルホン酸リチウム基の含有率が０．０１２モル％〜０．０２４モル％である、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液を備えた二次電池（非水電解液二次電池）に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池その他の非水電解液二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。この種の非水電解液二次電池の一つの典型的な構成では、シート状電極とセパレータとが積層された構造を有する電極体を備えている（例えば特許文献１）。かかる電極体は、例えば、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体上に保持された構造を有する負極シートと、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体上に保持された構造を有する正極シートとが、セパレータを介して重ね合わされ捲回されることにより形成されている。かかる電極体を備えた非水電解液二次電池では、セパレータを介して負極活物質層と正極活物質層とが対向するように配置され、当該負極活物質層と当該正極活物質層との間で電荷担体（例えばリチウムイオン）の行き来が行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５２７３１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、非水電解液二次電池の用途のなかには、ハイレートでの充放電（急速充放電）を繰り返す態様で使用されることが想定されるものがある。車両の動力源として用いられる非水電解液二次電池（例えば、動力源として非水電解液二次電池と内燃機関等のように作動原理の異なる他の動力源とを併用するハイブリッド車両に搭載される非水電解液二次電池）は、このような使用態様が想定される非水電解液二次電池の代表例である。しかし、従来の一般的な非水電解液二次電池は、ローレートでの充放電サイクルに対しては比較的高い耐久性を示すものであっても、ハイレート充放電を繰り返す充放電パターンでは性能劣化（内部抵抗の上昇等）を起こしやすいことが知られていた。
【０００５】
内部抵抗が上昇する要因について、本発明者は以下のように推察している。すなわち、電極体を備えた非水電解液二次電池において、ハイレートで短時間の充電および放電を繰り返すと、電極体に浸透した非水電解液の塩濃度に場所による偏り（ムラ）が生じ得る。より詳しくは、ハイレート充電で使用されることによって非水電解液または塩の一部が電極体の中央部から端部に押し出され、あるいは端部から電極体の外部に押し出されることによって、電極体の中央部の電解系の塩濃度が端部に比べて低くなる。このように非水電解液（塩濃度）の分布に偏りが存在すると、塩濃度が相対的に低い部分ではハイレート充放電時に負極内の電荷担体量が低下することから、内部抵抗が上昇する要因になり得る。特に、低温（例えば０℃以下）での充放電時には、負極内における電荷担体の拡散性が低下傾向となるため、上記性能劣化（内部抵抗の上昇等）が起こりやすい。本発明は上記課題を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によって提供される非水電解液二次電池は、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体に保持された正極と、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体に保持された負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを備える電極体を備える。また、この非水電解液二次電池は、非水電解液を備える。前記負極活物質の表面には、スルホン酸リチウム基が結合したシリカ粒子が保持されている。そして、前記負極活物質と前記シリカ粒子と前記スルホン酸リチウム基との総量を１００モル％とした場合に、前記スルホン酸リチウム基の含有率が０．０１２モル％〜０．０２４モル％である。かかる構成によると、ハイレートで充放電を繰り返しても内部抵抗の上昇を抑制し得る、耐久性の高い非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。
【図２】一実施形態に係る捲回電極体を示す図である。
【図３】図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す断面図である。
【図４】負極活物質を模式的に示す図である。
【図５】負極活物質の表面ＳＥＭ像である。
【図６】スルホン酸リチウム基結合シリカ粒子付き負極活物質の表面ＳＥＭ像である。
【図７】スルホン酸リチウム基の含有率と抵抗増加率との関係を示すグラフである。
【図８】テトラヒドロフラン基の含有率と抵抗増加率との関係を示すグラフである。
【図９】ピロリドン基の含有率と抵抗増加率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持塩（支持電解質）を含む電解液）を備えた電池をいう。また、「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。また、電極活物質とは、電荷担体となる化学種（リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る材料をいう。
【０００９】
以下、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を図面に基づいて説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。以下、リチウムイオン二次電池に本発明を適用する場合を例として、本発明の実施形態を説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。
【００１０】
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２０と電池ケース３０とを備えている。図２は、捲回電極体２０を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１および図２に示すように、扁平形状の捲回電極体２０が、図示しない液状電解質（電解液）とともに、扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されている。
【００１１】
電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる封口板（蓋体）３４とから構成される。電池ケース３０の材質は、例えばアルミニウムが例示される。図１に示すように、封口板３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４が形成されている。封口板３４の両端子４２、４４の間には、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁３６が形成されている。
【００１２】
捲回電極体２０は、長尺なシート状正極（正極シート５０）と、該正極シート５０と同様の長尺シート状負極（負極シート６０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ７０、７２）とを備えている。
【００１３】
正極シート５０は、帯状の正極集電体５２と正極活物質層５４とを備えている。正極集電体５２には、例えば、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極集電体５２の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部５２ａが設定されている。図示例では、正極活物質層５４は、正極集電体５２に設定された未塗工部５２ａを除いて、正極集電体５２の両面に保持されている。正極活物質層５４には、正極活物質や導電材やバインダが含まれている。
【００１４】
正極活物質には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。例えば、正極活物質に、導電材を混合することができる。導電材としてはアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボン材料を用いることができる。また、正極活物質と導電材の他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のバインダを添加することができる。これらを適当な分散媒体に分散させて混練することによって、正極活物質層形成用組成物（ペースト）を調製することができる。正極活物質層５４は、この正極活物質層形成用組成物を正極集電体５２に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
【００１５】
負極シート６０は、図２に示すように、帯状の負極集電体６２と負極活物質層６４とを備えている。負極集電体６２には、例えば、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体６２の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部６２ａが設定されている。負極活物質層６４は、負極集電体６２に設定された未塗工部６２ａを除いて、負極集電体６２の両面に保持されている。負極活物質層６４には、負極活物質や増粘剤やバインダなどが含まれている。
【００１６】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボンなどの炭素系材料が挙げられる。そして正極と同様、かかる負極活物質を、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、ＰＴＦＥ、ＣＭＣ等のバインダとともに適当な分散媒体に分散させて混練することによって、負極合剤（ペースト）を調製することができる。負極活物質層６４は、この負極合剤を負極集電体６２に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。負極活物質については、さらに後述する。
【００１７】
セパレータ７０、７２は、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７０、７２は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状の基材から構成されている。該基材には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造（例えばポリエチレンの単層構造）のシート材、或いは積層構造（例えばポリプロピレンとポリエチレンとポリプロピレンの３層構造）のシート材を用いることができる。図２および図３に示すように、負極活物質層６４の幅ｂ１は、正極活物質層５４の幅ａ１よりも広い。また、セパレータ７０、７２の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６４の幅ｂ１よりも広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００１８】
捲回電極体２０は、正極シート５０と負極シート６０とは、セパレータ７０、７２を介在させた状態で、正極活物質層５４と負極活物質層６４とが対向するように重ねられている。さらに、負極集電体６２と正極集電体５２とは、互いの未塗工部５２ａ、６２ａが捲回電極体２０の幅方向で反対側に突出するように、重ねられている。重ねられたシート材（例えば、正極シート５０）は、幅方向に設定された捲回軸ＷＬ周りに捲回されている。
【００１９】
捲回電極体２０は、電池ケース３０（この例では、封口板３４）に取り付けられた電極端子４２、４４に取り付けられている。捲回電極体２０は、捲回軸に直交する一の方向において扁平に押し曲げられた状態で電池ケース３０に収納されている。また、捲回電極体２０は、セパレータ７０、７２の幅方向において、正極シート５０の未塗工部５２ａと負極シート６０の未塗工部６２ａとが互いに反対側にはみ出ている。このうち、一方の電極端子４２は、集電端子４２ａを介して正極集電体５２の未塗工部５２ａに固定されており、他方の電極端子４４は、集電端子４４ａを介して負極集電体６２の未塗工部６２ａに固定されている。かかる捲回電極体２０は、ケース本体３２の扁平な内部空間に収容される。ケース本体３２は、捲回電極体２０が収容された後、封口板３４によって塞がれる。
【００２０】
電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。
【００２１】
以下、このリチウムイオン二次電池をより詳細に説明する。図４は、ここに開示されるリチウムイオン二次電池が備える負極活物質１０を模式的に示す図である。
【００２２】
図４に示すように、負極活物質１０の表面には、スルホン酸リチウム基（‐ＳＯ３Ｌｉ）が結合したシリカ粒子１２が保持（担持）されている。つまり、負極活物質１０の表面には、スルホン酸リチウム基が導入されたシリカ粒子１２が付着している。かかる構成によると、ハイレート充放電を繰り返しても内部抵抗が上昇し難い、耐久性の高いリチウムイオン二次電池を実現できる。
【００２３】
ここに開示される技術を実施するにあたり、かかる効果が得られる理由を明らかにする必要はないが、例えば以下のことが考えられる。すなわち、前述した捲回電極体２０（図１、図２）を備えたリチウムイオン二次電池において、ハイレートで短時間の充電および放電を繰り返すと、捲回電極体２０に浸透した非水電解液の塩濃度に場所による偏り（ムラ）が生じ得る。より詳しくは、ハイレート充電で使用されることによって非水電解液またはリチウム塩の一部が捲回電極体２０の軸方向中央部から両端部に押し出され、あるいは両端部から電極体の外部に押し出されることによって、捲回電極体の軸方向中央部のリチウム塩濃度が両端部に比べて低くなる。このように非水電解液（リチウム塩濃度）の分布に偏りが存在すると、リチウム塩濃度が相対的に少ない部分ではハイレート充放電時に負極内のリチウムイオン量が不足することから、内部抵抗が上昇する要因になり得る。特に、低温（例えば０℃以下）での充放電時には、負極内におけるリチウムイオンの拡散性が低下傾向となるため、上記内部抵抗上昇が起こりやすい。
これに対し、本構成によれば、負極活物質１０（図４）の表面にスルホン酸リチウム基（‐ＳＯ３Ｌｉ）が結合したシリカ粒子１２が保持されているので、スルホン酸リチウム基の高い液保持力によって負極活物質表面での電解液保持性が向上し、捲回電極体２０内において非水電解液の分布に偏りが生じ難い。すなわち、ハイレート充放電で使用されることによって非水電解液の一部が捲回電極体２０の捲回軸方向中央部から両端部に押し出されたり、あるいは両端部から電極体の外部に押し出されたりする事象が生じ難い。そのため、ハイレート充放電を繰り返しても捲回電極体２０内の非水電解液（リチウム塩濃度）の分布に偏りが生じ難く、該リチウム塩濃度の分布の偏りに起因する内部抵抗の上昇が抑制され得る。
【００２４】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質層において、負極活物質とシリカ粒子とスルホン酸リチウム基との総量を１００モル％とした場合に、スルホン酸リチウム基の含有率は概ね０．０１２モル％以上にすることが適当であり、好ましくは０．０１５モル％以上である。スルホン酸リチウム基の含有率が少なすぎると、該スルホン酸リチウム基を含有させたことによる性能向上効果（内部抵抗上昇抑制効果）が不十分になる場合があり得る。その一方で、スルホン酸リチウム基の含有率が多すぎても、該スルホン酸リチウム基が抵抗成分として働くため、ハイレート充放電後の内部抵抗が上昇傾向になる場合があり得る。この点からは、スルホン酸リチウム基の含有率は、概ね０．０２４モル％以下にすることが適当であり、好ましくは０．０２２モル％以下である。
【００２５】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池に用いられるシリカ粒子１２としては、公知の各種シリカ粒子のなかから、適切なものを適宜選択して使用することができる。なお、スルホン酸リチウム基は、負極活物質の表面と親和性が低く、スルホン酸リチウム基を負極活物質１０の表面に直接結合することは困難になりがちであるが、本構成によれば、シリカ粒子１２を介して負極活物質１０の表面にスルホン酸リチウム基を配置することで、前述した効果が適切に発揮され得る。
【００２６】
上記スルホン酸リチウム基が結合したシリカ粒子を負極活物質の表面に保持する方法としては特に限定されないが、例えば、スルホン酸リチウム塩とシリカ粒子と負極活物質とを混合して加熱する方法を好ましく採用し得る。例えば、スルホン酸リチウム基を有する化合物（スルホン酸リチウム塩）とシリカ粒子と負極活物質とを適当な溶媒（例えばエタノール）中で混合して所定時間（例えば１０時間〜３０時間、典型的には２４時間）攪拌するとよい。次いで、吸引濾過した後、乾燥する。この乾燥物を高温（例えば１２０℃〜１８０℃、典型的には１５０℃）で所定時間（例えば１時間〜５時間、典型的には２時間）加熱処理することにより、スルホン酸リチウム基が結合したシリカ粒子が表面部に保持された負極活物質（以下、スルホン酸リチウム基結合シリカ粒子付き負極活物質ともいう。）を得ることができる。かかる製造方法においては、スルホン酸リチウム基のシリカ粒子への結合および該シリカ粒子の負極活物質表面への付着（保持）を簡便かつ高効率で行うことができ、スルホン酸リチウム基結合シリカ粒子付き負極活物質を生産性良く形成することができる。
【００２７】
＜試験例＞
以下、スルホン酸リチウム基結合シリカ粒子付き負極活物質を用いて評価用セル（リチウムイオン二次電池）を構築し、ハイレート充放電サイクル試験を実施した。以下、具体的な方法を示す。
【００２８】
評価用セルのスルホン酸リチウム基結合シリカ粒子付き負極活物質は、次のようにして作製した。まず、負極活物質としての黒鉛とスルホン酸リチウム塩とシリカ粒子とエタノールとを混合して２４時間攪拌した。次いで、吸引濾過した後、乾燥した。この乾燥物を１５０℃で２時間加熱処理することにより、スルホン酸リチウム基結合シリカ粒子付き負極活物質を得た。図５はスルホン酸リチウム基結合シリカ粒子を付着させる前の負極活物質のＳＥＭ像であり、図６はスルホン酸リチウム基結合シリカ粒子付き負極活物質のＳＥＭ像である。図５および図６の対比から明らかなように、上記スルホン酸リチウム基結合シリカ粒子付き負極活物質においては、負極活物質の表面全体にスルホン酸リチウム基結合シリカ粒子が均一に保持されていることが確認された。
【００２９】
評価用セルの負極は、次のようにして作製した。まず、前記スルホン酸リチウム基結合シリカ粒子付き負極活物質とバインダとしてのＳＢＲと増粘剤としてのＣＭＣとを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水に分散させて負極活物質層用組成物を調製した。この負極活物質層用組成物を長尺シート状の銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。
【００３０】
評価用セルの正極は、次のようにして作製した。まず、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末と導電材としてのＡＢとバインダとしてのＰＶｄＦとを、これらの材料の質量比が９０：７：３となるようにＮＭＰ中で混合して、正極活物質層用組成物を調製した。この正極活物質層用組成物を長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。
【００３１】
評価用セルのセパレータとしては、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）シートを使用した。評価用セルの非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。
【００３２】
正極シートおよび負極シートを２枚のセパレータシートを介して扁平状に捲回することによって扁平状捲回電極体を作製した。このようにして得られた扁平状捲回電極体を非水電解液とともに箱型の電池容器に収容し、電池容器の開口部を気密に封口した。このようにして評価用セル（リチウムイオン二次電池）を組み立てた。
【００３３】
＜サンプル１〜４＞
サンプル１〜４では、負極活物質とシリカ粒子とスルホン酸リチウム基との総量を１００モル％とした場合のスルホン酸リチウム基の含有率を異ならせて評価用セルを構築した。具体的には、サンプル１〜４では、上記スルホン酸リチウム基の含有率がそれぞれ０モル％、０．０１２モル％、０．０２４モル％、０．０４４モル％と異なる。それ以外は同じ条件とした。
【００３４】
＜サンプル５〜８＞
サンプル５〜８では、スルホン酸リチウム基結合シリカ粒子付き負極活物質に代えて、テトラヒドロフラン基が結合したシリカ粒子が表面に保持された負極活物質を用いて評価用セルを構築した。それ以外はサンプル１〜４と同じ条件とした。
【００３５】
＜サンプル９〜１２＞
サンプル９〜１２では、スルホン酸リチウム基結合シリカ粒子付き負極活物質に代えて、ピロリドン基が結合したシリカ粒子が表面に保持された負極活物質を用いて評価用セルを構築した。それ以外はサンプル１〜４と同じ条件とした。
【００３６】
以上のように得られた評価用セルのそれぞれに対し、室温（約２５℃）環境下において、２０Ｃで１０秒間のＣＣ充電を行い、２Ｃで１００秒間のＣＣ放電を行う充放電サイクルを４０００回連続して繰り返した。
【００３７】
また、上記充放電サイクル試験前におけるＩＶ抵抗（リチウムイオン電池の初期抵抗）と、充放電サイクル試験後におけるＩＶ抵抗とから抵抗増加率を算出した。ここで、充放電サイクルの前後におけるＩＶ抵抗は、それぞれ、室温（約２５℃）、２０Ｃでパルス放電を行ったときの放電１０秒後の電圧降下から算出した。なお、上記ＩＶ抵抗増加率は、「充放電サイクル試験後のＩＶ抵抗／充放電サイクル試験前のＩＶ抵抗」により求めた。結果を図７〜図９に示す。図７はサンプル１〜４のＩＶ抵抗増加率を対比するグラフであり、ここではサンプル１（スルホン酸リチウム基の含有率０モル％）のＩＶ抵抗増加率を１００％としたときの相対値で示してある。また、図８はサンプル５〜８のＩＶ抵抗増加率を対比するグラフであり、ここではサンプル５（テトラヒドロフラン基の含有率０モル％）のＩＶ抵抗増加率を１００％としたときの相対値で示してある。また、図９はサンプル９〜１２のＩＶ抵抗増加率を対比するグラフであり、ここではサンプル９（ピロリドン基の含有率０モル％）のＩＶ抵抗増加率を１００％としたときの相対値で示してある。
【００３８】
図７に示すように、スルホン酸リチウム基結合シリカ粒子付き負極活物質を用い、かつ、スルホン酸リチウム基の含有率を０．０１２モル％〜０．０２４モル％としたサンプル２、３の電池は、スルホン酸リチウム基を導入していない若しくはスルホン酸リチウム基の含有率を０．０４４モル％としたサンプル１、４の電池に比べて、ハイレート充放電試験後におけるＩＶ抵抗の上昇が少なく、耐久性に優れるものであった。一方、図８に示すように、テトラヒドロフラン基結合シリカ粒子付き負極活物質を用いたサンプル６〜８の電池は、テトラヒドロフラン基を導入していないサンプル５の電池に比べて、ハイレート充放電試験後におけるＩＶ抵抗の上昇が大きく、耐久性に欠けていた。また、図９に示すように、ピロリドン基結合シリカ粒子付き負極活物質を用いたサンプル１０〜１２の電池は、ピロリドン基を導入していないサンプル９の電池に比べて、ハイレート充放電試験後におけるＩＶ抵抗の上昇が大きく、耐久性に欠けていた。この結果から、スルホン酸リチウム基結合シリカ粒子付き負極活物質を用い、かつ、スルホン酸リチウム基の含有率を０．０１２モル％〜０．０２４モル％とすることによって、ハイレート充放電後におけるＩＶ抵抗の上昇が少ない、耐久性に優れた電池が得られることが確認された。
【００３９】
以上、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を説明したが、本発明に係る非水電解液二次電池は、上述した何れの実施形態にも限定されず、種々の変更が可能である。
【００４０】
例えば、上記の実施形態は、非水電解液二次電池の典型例としてリチウムイオン二次電池について説明したが、この形態の非水電解液二次電池に限定されない。例えば、リチウムイオン以外の金属イオン（例えばナトリウムイオン）を電荷担体とする非水電解液二次電池であってもよい。
【００４１】
また、ここで開示される技術の好適な適用対象は、上述した捲回タイプの電極体に限定されない。例えば、正極集電体と負極集電体とがそれぞれ長方形のシート材であり、正極集電体と負極集電体とが、長手方向を揃え、かつ、正極活物質層と負極活物質層とが、セパレータを介在させた状態で互いに対向するように交互に積層された積層電極体であってもよい。このような場合であっても、上述の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【００４２】
１０  負極活物質
１２  シリカ粒子
２０  捲回電極体
５０  正極シート
５４  正極活物質層
６０  負極シート
６４  負極活物質層
７０  セパレータ
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図５】
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【図６】
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