(57)【要約】【課題】塗膜中に薄片状金属顔料を均一、かつ、平滑に配向し、それにより、めっきや真空蒸着による表面に近い高輝度の金属調塗膜を得ることを可能にする塗料組成物、及び優れた金属調表面を有する物品の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  薄片状金属顔料（Ａ）と、分子量１５００以下の硬化性モノマー（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを含むことよりなる。基材上に薄片状金属顔料（Ａ）と、分子量１５００以下の硬化性モノマー（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを含む塗料組成物を塗布する工程と、塗布された塗料を硬化する工程とを有することよりなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄片状金属顔料（Ａ）と、
分子量１５００以下の硬化性モノマー（Ｂ）と、
溶媒（Ｃ）と
を含んでなる塗料組成物。
【請求項２】
前記塗料組成物の総質量に対して、前記硬化性モノマー（Ｂ）の量が０．５〜５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記薄片状金属顔料（Ａ）の平均厚みが、０．２０μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記硬化性モノマー（Ｂ）が、少なくとも２つの重合性官能基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記溶媒（Ｃ）は、沸点１７０〜２３０℃の溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記溶媒（Ｃ）が、異なる沸点を有する複数の溶媒を含む混合溶媒であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記溶媒（Ｃ）が、沸点が５０〜１００℃である溶媒（Ｃ１）と、前記溶媒（Ｃ１）の沸点より３０〜５０℃高い沸点を有する溶媒（Ｃ２）とを含み、前記溶媒（Ｃ１）と前記溶媒（Ｃ２）との質量比［（Ｃ１）／（Ｃ２）］が０．３〜３．０であることを特徴とする請求項６に記載の塗料組成物。
【請求項８】
前記溶媒（Ｃ２）の沸点より８０〜１００℃高い沸点を有する溶媒（Ｃ３）を更に含み、前記溶媒（Ｃ１）及び前記溶媒（Ｃ２）の合計質量に対する溶媒（Ｃ３）の質量比［（Ｃ３）／（（Ｃ１）＋（Ｃ２））］が０．０５〜０．３５であることを特徴とする請求項７に記載の塗料組成物。
【請求項９】
基材上に請求項１〜８のいずれか一項に記載の塗料組成物を塗布する工程と、
塗布された塗料を硬化する工程と
を含む金属調表面を有する物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物及び金属調表面を有する物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材の表面を金属光沢を有する金属調外観（光輝性外観）にする方法として、従来は、金属（例えばＣｒ等）をめっきしたり、アルミニウムを真空蒸着する方法等が知られていた。しかしこれらの方法は、いずれも大規模な装置が必要で、しかもコスト高であった。このため、塗料組成物を用いて金属調外観にする検討が種々なされている。また、近年、このような金属調外観について、めっき調等の高級感が求められるようになってきている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、１回の塗装で多種多様なカラーリング又は彩色効果が得られる塗料として、紫外線照射で架橋反応する一つ又は複数のアクリルベースの樹脂、紫外線照射のもとで前記アクリル樹脂（又は複数の樹脂）の架橋反応を誘発させる一つ又は複数の光重合開始剤及び一つ又は複数のフィラー、フィラーを配向させるためのワックス類を含む塗料が開示されている。この発明は、さらに、携帯電話のハウジングのような基材を塗装する方法に関するもので、この方法においては、前記塗料は、前記基材に塗装され、紫外線を照射することで架橋反応させるものである。
【０００４】
特許文献２には、塗装後のアルミニウム顔料粒子の配向性に優れた自動車ベースコート用メタリック塗料組成物として、フレーク状アルミニウム粉末１００質量部に対して０．１〜２．１重量部の樹脂をフレーク状アルミニウム粉末表面に形成したアルミニウム顔料であって、該樹脂が、（Ａ）ラジカル重合性不飽和カルボン酸、ラジカル重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸のモノまたはジエステル、及び、ラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤から選ばれた少なくとも１種と、（Ｂ）ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体を少なくとも１種以上含有するラジカル重合性単量体の１種もしくは２種以上との重合物よりなり、かつ、その（Ａ）と（Ｂ）の質量比Ａ／Ｂが０．１〜４であるアルミニウム顔料を含有する組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、塗装工程時間の短縮と再度利用を可能とする塗料として、樹脂からなるホイルキャップに、付加重合可能な樹脂成分中に紫外線吸収剤及び顔料として少なくとも光輝フィラーを含む光硬化性着色塗料であって、樹脂成分が（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）とを質量比（Ａ／Ｂ）が１／９〜７／３となるように含み、硬化塗膜の３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域の平均光透過率が１％以上になるよう顔料を含み、光が照射されることによりラジカルを生成する光重合開始剤を二種以上含む塗料が開示されている。
【０００６】
特許文献４には、ゲル化の発生を抑制し、かつ発火爆発等の危険性を伴わない紫外線硬化型組成物に配合するための金属顔料として、金属粒子と、その表面を被覆する第１の被膜とを含む金属顔料が開示されている。また、この顔料を、反応性モノマー（すなわちＵＶモノマー）及び反応性オリゴマー（すなわちＵＶオリゴマー）と混合して、ＵＶメタリック塗料組成物やＵＶメタリックインキ組成物を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００５−５１５２９１号公報
【特許文献２】特開２００５−２４００１３号公報
【特許文献３】特開２００９−０６７８２７号公報
【特許文献４】特開２０１１−１３７０８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記したような従来技術は、いずれにおいても繊維素樹脂の体積収縮率の大きさを利用してアルミニウムなどの金属顔料を強制的に配向させることによって高輝度の塗膜を得ようとするものである。しかし、いずれの従来技術においも、上記のような樹脂が顔料粒子間に存在することにより顔料粒子を十分に平滑に配向させることができず、その結果、めっきや真空蒸着と比較するとかなり劣る外観しか得られなかった。そこで、本発明は、優れた金属調光沢を付与できる塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究の結果、薄片状金属顔料と比較的低分子量（１５００以下）の硬化性モノマーと溶媒とを含んでなる塗料組成物を用いて塗膜を形成すると、塗膜において前記薄片状金属顔料を均一、かつ、平坦に配向させることができ、それにより、めっきや真空蒸着による表面に近い高輝度の塗膜を得ることが可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の構成を備える。
［１］薄片状金属顔料（Ａ）と、
分子量１５００以下の硬化性モノマー（Ｂ）と、
溶媒（Ｃ）と
を含んでなる塗料組成物。
【００１０】
［２］基材上に前記の塗料組成物を塗布する工程と、
塗布された塗料を硬化する工程と
を含む金属調表面を有する物品の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の塗料組成物を用いて塗膜を形成すると、塗膜中に薄片状金属顔料を均一に配向させることができ、それにより、めっきや真空蒸着による表面に近い高輝度の塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜塗料組成物＞
本発明の塗料組成物は、薄片状金属顔料（Ａ）と、分子量１５００以下の硬化性モノマー（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを含んでなる。
（薄片状金属顔料（Ａ））
前記薄片状金属顔料（Ａ）は、アルミニウム、亜鉛、銅、銀、ニッケル、チタン、ステンレス、及びこれらの金属を少なくとも１種含む合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の薄片であることが好ましく、鱗片状アルミニウムであることが特に好ましい。
前記薄片状金属顔料（Ａ）は、例えば、公知の方法により蒸着金属膜を粉砕して金属片とすることにより得ることができ、市販のものを用いても、公知の方法により形成してもよい。公知の方法としては、例えば特開２０００−１７８４７８号を参照することができる。
また、本発明においては、上記のように蒸着金属膜を粉砕して金属片について、前記特許文献１及び３、並びに特開２００３−２２１５５３号公報で行われているような、カップリング剤等による表面処理をしてものであってもよいが、表面処理をせず、そのまま用いることが好ましい。表面処理をした金属片を前記薄片状金属顔料（Ａ）として用いると、薄片状金属顔料（Ａ）を平滑に配向できるという本発明の効果が失われるおそれがあるためである。
【００１３】
前記薄片状金属顔料（Ａ）は、その平均厚みが、０．０５μｍ未満であることが好ましく、０．４５μｍ以下であることがより好ましく、０．０４μｍ以下であることが更に好ましい。また、下限については特に制限はないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０１５μｍ以上であることがより好ましく、０．０２μｍ以上であることが更に好ましい。前記薄片状金属顔料（Ａ）の平均厚みが上記上限の要件を満たすことにより、形成される塗膜中における薄片状金属顔料（Ａ）を平滑に配向でき、十分に高い輝度を有する金属調の塗膜を形成することが可能になる。また、前記薄片状金属顔料（Ａ）の平均厚みが上記下限以上であると、薄片状金属顔料（Ａ）の破損の発生を防止し、十分に高い輝度を有する金属調の塗膜を形成することが可能になる。
尚、上記の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００１４】
上記の平均厚み（ｔ）は、公知の方法により測定することができるが、例えば、本発明において好適に使用される薄片状金属顔料（Ａ）である蒸着金属膜を粉砕するなどして得られる金属片の場合、基材上に形成された蒸着金属膜の厚みがそのまま粉砕後の金属片の厚みとなるので、蒸着金属膜の任意に選択された３箇所の厚みを蛍光Ｘ線分析装置により測定し、その平均値として得ることができる。
【００１５】
また、前記薄片状金属顔料（Ａ）の平均粒径は、５〜２０μｍであることが好ましく、５〜１５μｍであることがより好ましく、８〜１２μｍであることが更に好ましい。前記薄片状金属顔料（Ａ）の平均粒径が上記上限以下であると、薄片状金属顔料（Ａ）の破損の発生を防止し、十分に高い輝度を有する金属調の塗膜を形成することが可能になる。また、前記薄片状金属顔料（Ａ）の平均長さが上記下限以上であると、形成される塗膜中における薄片状金属顔料（Ａ）を平滑に配向でき、十分に高い輝度を有する金属調の塗膜を形成することが可能になる。
なお、前記薄片状金属顔料（Ａ）の平均粒径は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定法などを利用して測定できる。このような測定法では、平均粒径（中心粒径）は体積基準の値として測定される。
【００１６】
また、前記薄片状金属顔料（Ａ）のアスペクト比（平均粒径／平均厚み）は、例えば、２００〜８００、好ましくは２５０〜７５０、さらに好ましくは３００〜７００程度である。前記薄片状金属顔料（Ａ）のアスペクト比が上記上限以下であると、薄片状金属顔料（Ａ）の破損の発生を防止し、十分に高い輝度を有する金属調の塗膜を形成することが可能になる。また、前記薄片状金属顔料（Ａ）のアスペクト比が上記下限以上であると、形成される塗膜中における薄片状金属顔料（Ａ）を平滑に配向でき、十分に高い輝度を有する金属調の塗膜を形成することが可能になる。
【００１７】
本発明の塗料組成物中における前記薄片状金属顔料（Ａ）の量に関しては、特に制限はないが、形成される塗膜中における薄片状金属顔料（Ａ）を平滑に配向させる観点から、組成物の総質量に対する固形分含量として、０．１〜０．５質量％であることが好ましく、０．２〜０．４質量％であることがより好ましく、０．２〜０．３質量％であることが更に好ましい。
【００１８】
（硬化性モノマー（Ｂ））
本発明の塗料組成物は、分子量１５００以下の硬化性モノマー（Ｂ）を含む。硬化性モノマー（Ｂ）はバインダーとして機能するものであるが、従来技術において使用されている樹脂や高分子量のモノマーと異なり、比較的低分子量の硬化性モノマーを使用することにより、硬化後の塗膜における前記薄片状金属顔料（Ａ）の粒子間に存在する樹脂成分の体積を減ずることができ、それにより、薄片状金属顔料（Ａ）を平滑に配向させるという効果を達成することが可能となる。
硬化性モノマー（Ｂ）の分子量は、１５００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましく、５００以下であることが更に好ましい。硬化性モノマー（Ｂ）の分子量の下限については、特に制限はないが、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、３００以上であることが更に好ましい。硬化性モノマー（Ｂ）の分子量が、上記の上限値以下であると、硬化後の塗膜における前記薄片状金属顔料（Ａ）の粒子間に存在する樹脂成分の体積を抑制し、薄片状金属顔料（Ａ）を平滑に配向させることが可能になる。また、分子量が上記下限値以上であると、塗膜強度が十分に発現されず、上塗りへの耐性が低下する。尚、硬化性モノマー（Ｂ）は、個々の分子が互いに結合してオリゴマーとなったものを含んでいても良く、そのようなオリゴマーを含む場合、「硬化性モノマー（Ｂ）の分子量」はそのようなオリゴマーも含んだ形で硬化性モノマー（Ｂ）全体が有する重量平均分子量である。
尚、上記の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００１９】
また、本発明の塗料組成物は、分子量が１５００を超える高分子量の硬化性モノマーやポリマー（例えば、重量平均分子量が２０００以上の重合体）を含んでいてもよいが、これらの量が多すぎると薄片状金属顔料（Ａ）を平滑に配向させるという本発明の効果が損なわれる恐れがある。この観点から、上記のような高分子量の硬化性モノマーやポリマーが含まれる場合、その量（両方存在する場合はその合計量）は、組成物全体の質量に対して、０．５〜５質量％であることが好ましく、０．５〜２質量％であることがより好ましく、０．５〜１質量％以下であることが更に好ましい。高分子量の硬化性モノマーやポリマーの量が上記範囲内であれば、薄片状金属顔料（Ａ）を平滑に配向させるという本発明の効果を得ることができる。
【００２０】
前記硬化性モノマー（Ｂ）は、少なくとも２つの重合性官能基を有するものであることが好しく、２〜６の重合性官能基を有することがより好ましく、３〜４の重合性官能基を有することが更に好ましい。また、重合性官能基数の異なる複数種の硬化性モノマー（Ｂ）を併用してもよい。例えば、重合性官能基が１つの単官能性の硬化性モノマー（Ｂ）と複数の重合性官能基を有する多官能性の硬化性モノマー（Ｂ）とを併用してもよい。
重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基等のラジカル重合性官能基が好ましく、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
【００２１】
また、前記硬化性モノマー（Ｂ）は、加熱又はエネルギー線照射により硬化するものであることが好ましく、紫外線照射により硬化するものであることが特に好ましい。
【００２２】
前記硬化性モノマー（Ｂ）の具体例としては、（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。（メタ）アクリレートモノマーの例としては、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、テトラヒドロフルフリール誘導体のアクリレートなどの単官能モノマー、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシビバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなどの二官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレートなどの三官能モノマー、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの四官能モノマーが挙げられる。これらの内、二官能以上のモノマーが好ましく、上に例示したような三官能モノマー及び四官能モノマーがより好ましい。また、これらはそれぞれ単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
前記硬化性モノマー（Ｂ）として使用できる市販の（メタ）アクリレートモノマーの例としては、MIWON社製「Miramer M300」（トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）（分子量：２９６））、東亞合成株式会社製「ARONIX M-309」（トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）（分子量：４５０））、東亞合成株式会社製「ARONIX M-321」（ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＯＴＭＰＴＡ）（「ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシプロピレン鎖を有する化合物であることを意味する。）（分子量：９００））、東亞合成株式会社製「ARONIX M-350」（ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯＴＭＰＴＡ）（「ＥＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン鎖を有する化合物であることを意味する。）（分子量：６００））、東亞合成株式会社製「ARONIX M-360」（ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯＴＭＰＴＡ）（分子量：８００））、東亞合成株式会社製「ARONIX M−327」（ε−カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（分子量：１，２５０））、MIWON社製「Miramer M340」（ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）（分子量：２９８））、東亞合成株式会社製「ARONIX M-306」（ペンタエリスリトールトリアクリレート（６５〜７０質量％）とペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ＰＥＴＡ）（分子量：５００））、東亞合成株式会社製「ARONIX M-450」（ペンタエリスリトールトリアクリレート（１０質量％未満）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（分子量：３５２）の混合物（ＰＥＴＴＡ）（分子量：５５０））、東亞合成株式会社製「ARONIX M-408」（ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）（分子量：８００））、東亞合成株式会社製「ARONIX M-403」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（５０〜６０質量％）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）（分子量：９５０））、東亞合成株式会社製「ARONIX M-402」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（３０〜４０質量％）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）（分子量：１，０００））、東亞合成株式会社製「ARONIX M-405」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（１０〜２０質量％）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）（分子量：９５０））、及びMIWON社製「Miramer M600」（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（分子量：５７８））等が挙げられる。
【００２３】
また、上記のアクリレート系硬化性モノマー以外の他の重合性モノマー、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルエーテル、アクロレイン等のビニル系化合物、エチレン、ブタジエン等のα−オレフィン等も適宜使用することができる。これらの熱又は光による重合性モノマーは単独でも２種以上の併用でもよい。熱又は光による重合性モノマーは、熱重合性モノマーと光重合性モノマーを用途に応じて使い分けることが好ましい。
【００２４】
前記硬化性モノマー（Ｂ）の量については、特に制限はないが、形成される塗膜中における薄片状金属顔料（Ａ）を平滑に配向させる観点から、組成物の総質量に対して、０．５〜５質量％であることが好ましく、０．５〜２質量％であることがより好ましく、０．５〜１質量％であることが更に好ましい。
【００２５】
（溶媒（Ｃ））
本発明の塗料組成物は、前記前記硬化性モノマー（Ｂ）等に対する溶媒（Ｃ）を含む。前記溶媒（Ｃ）は、沸点３０〜３００℃の溶媒を含むことが好ましく、沸点４０〜２７０℃の溶媒を含むことがより好ましく、沸点５０〜２５０℃の溶媒を含むことが更に好ましい。前記溶媒（Ｃ）が、上記の下限以上の沸点を有する溶媒を含むことにより、塗料組成物塗布後の乾燥工程において、塗膜から溶媒（Ｃ）を徐々に蒸発させることができ、それにより、塗膜中に薄片状金属顔料（Ａ）を平滑に配向させやすくなるという効果が得られる。また、前記溶媒（Ｃ）の沸点が上記上限以下であることにより、前記乾燥工程において適切な温度条件での加熱が可能になり、また加熱に要する時間が過度に長くなることを防止することができる。
【００２６】
また、前記溶媒（Ｃ）は、異なる沸点を有する複数の溶媒を含む混合溶媒であってもよい。このように異なる沸点を有する複数の溶媒を含む混合溶媒を使用することで、上記の乾燥工程において、上記したような溶媒（Ｃ）を徐々に蒸発させるという上記の効果をより確実に得ることができる。具体的には、前記溶媒（Ｃ）として、沸点が５０〜１００℃である溶媒（Ｃ１）と、前記溶媒（Ｃ１）の沸点より３０〜５０℃高い沸点を有する溶媒（Ｃ２）とを含む混合溶媒であって、前記溶媒（Ｃ１）と前記溶媒（Ｃ２）との質量比［（Ｃ１）／（Ｃ２）］が０．５〜２．０であるものを用いることができる。溶媒（Ｃ１）の沸点は、５０〜１００℃であることが好ましく、６０〜９０℃であることがより好ましい。溶媒（Ｃ２）の沸点は、溶媒（Ｃ１）の沸点より３０〜６０℃高いことが好ましく、４０〜５０℃高いことがより好ましい。質量比［（Ｃ１）／（Ｃ２）］は、０．３〜３．０であることが好ましく、０．５〜２．０であることがより好ましく、０．７〜１．５であることがさらに好ましい。
また、前記溶媒（Ｃ２）の沸点より８０〜１００℃高い沸点を有する溶媒（Ｃ３）を更に含み、前記溶媒（Ｃ１）及び前記溶媒（Ｃ２）の合計質量に対する溶媒（Ｃ３）の質量比［（Ｃ３）／（（Ｃ１）＋（Ｃ２））］が０．１〜０．３である混合溶媒を前記溶媒（Ｃ）として用いることがより好ましい。溶媒（Ｃ３）の沸点は、溶媒（Ｃ２）の沸点より８０〜１００℃高いことが好ましく、８０〜１００℃高いことがより好ましい。質量比［（Ｃ３）／（（Ｃ１）＋（Ｃ２））］は、０．０５〜０．３５であることが好ましく、０．１〜０．３であることがより好ましい。
【００２７】
前記溶媒（Ｃ）としては、通常、有機溶媒が用いられ、具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル等のアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；酢酸、プロピオン酸等の脂肪族カルボン酸系溶媒等が挙げられる。前記溶媒（Ｃ）として、異なる沸点を有する複数の溶媒（前記の（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）等）を含む混合溶媒を使用するときは、これらの内から適切な組み合わせを選択することができる。
【００２８】
また、溶媒（Ｃ３）を含む混合溶媒を用いるときは、溶媒（Ｃ３）として二塩基酸エステル等の高沸点溶媒を使用することができる。二塩基酸エステルの例としては、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、アジピン酸エステル等が挙げられ、より具体的な例としては、マロン酸ジメチル（沸点：１８１〜１８３℃）、コハク酸ジメチル（沸点：１９６℃）、グルタル酸ジメチル（沸点：２１０〜２１５℃）、アジピン酸ジメチル（沸点：２１５〜２２５℃）等が挙げられる。
【００２９】
上記溶媒（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）の混合溶媒を用いる場合、例えば、溶媒（Ｃ１）としてメチルエチルケトン（沸点７９．６４℃）、溶媒（Ｃ２）としてメチルイソブチルケトン（沸点１１６．２℃）及び溶媒（Ｃ３）として二塩基酸エステルであるＤＢＥを含む混合溶媒を用いることができる。
【００３０】
前記溶媒（Ｃ）の量については、特に制限はないが、形成される塗膜中における薄片状金属顔料（Ａ）を平滑に配向させる観点から、組成物の総質量に対して、９０〜９９質量％であることが好ましく、９２〜９８質量％であることがより好ましく、９５〜９７質量％であることが更に好ましい。
【００３１】
（重合開始剤（Ｄ））
また、本発明の前記塗料組成物は、前記硬化性モノマー（Ｂ）１００質量部に対して、２〜４質量部の重合開始剤（Ｄ）を含むことが好ましい。特に硬化性モノマー（Ｂ）が紫外線などの活性エネルギー線照射により硬化するモノマーである場合、光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としては、たとえばラジカル系光重合開始剤を挙げることができるが特に限定されるものではない。ラジカル系光重合開始剤としては、次のようなものを挙げることができる。たとえばアルキルフェノン系光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−チルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられ、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられ、チタノセン系光重合開始剤として、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル)−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等が挙げられる。その他の光重合開始剤としてオキシムエステル化合物である１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）やオキシフェニル酢酸エステル化合物であるオキシフェニル酢酸２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル、オキシフェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル等を挙げることができる。また、通常はこれらのラジカル系光重合開始剤を混合して用いることが通例であり、ベンゾフェノンなどと併用して用いられることもある。また、特許文献３に記載されているように、異なる波長領域の光が照射されることによりラジカルを生成する２種以上の光重合開始剤を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
（その他の成分）
本発明の前記塗料組成物は、更に紫外線吸収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、特に限定はされないが、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン等が例示できる。
また、添加量は、特に制限されず公知の範囲内で適宜選択することができる。
【００３３】
また、本発明の効果を損ねない範囲で、レベリング剤、酸化防止剤、黄変防止剤、消泡剤、帯電防止剤、沈降防止剤、溶剤等を添加することができる。
【００３４】
（塗料組成物の調製方法）
本発明の前記塗料組成物は、上述した各成分を公知の方法により混合することにより調整することができる。
【００３５】
＜金属調塗膜の形成方法＞
上記したような本発明の前記塗料組成物を用いて、以下の方法により金属調塗膜を形成することができる：基材上に前述の塗料組成物を塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）と、
前記塗膜を、５５〜６５℃で３〜５分間加熱することにより乾燥させる工程（乾燥工程）と、乾燥後の前記塗膜を硬化させる工程（塗膜硬化工程）と
を含む方法。
以下、この方法の各工程について具体的に説明する。
【００３６】
（塗布工程）
前記基材としては、従来、めっきや真空蒸着による表面処理を施される対象となっている部材と同様のものが挙げられ、例えば、家電や自動車の内装・外装に使用される部材の表面に本発明の方法により、金属調塗膜を形成することができる。基材の材質についても特に制限はなく、鉄、アルミニウム、銅またはこれらの合金等の金属類；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；木材、紙や布等の繊維材料等の天然または合成材料等の基材が挙げられる。
【００３７】
塗料組成物を基材に塗布する方法については特に限定はされないが、エアースプレー塗装、エアーレススプレー塗装、浸漬塗装、シャワーコート塗装、ロールコーター塗装等が例示できる。
【００３８】
（乾燥工程）
乾燥工程においては、前記塗布工程で形成された塗膜を加熱して溶媒を蒸発させる。適切な加熱条件は、溶媒（Ｃ）の種類などにもよるが、通常、４５〜７５℃、好ましくは５０〜７０℃、より好ましくは５５〜６５℃で乾燥させる。また、加熱時間は、通常１〜１０分間、好ましくは３〜７分間、より好ましくは４〜６分間である。
特に、塗膜中における薄片状金属顔料（Ａ）を平滑に配向させる観点から、溶媒を徐々に蒸発させることができる乾燥条件を選択することが望ましい。
【００３９】
（塗膜硬化工程）
前記乾燥工程において乾燥した後の塗膜を、使用した硬化性モノマー（Ｂ）の種類などに応じて、公知の方法により活性エネルギー線の照射により硬化させる。例えば、６００〜８００ｍＪ／ｃｍ２程度の活性エネルギー線をヒュージョンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を用いて照射して光硬化し、塗膜を形成することができる。活性エネルギー線としては、紫外線等が使用できる。
以上の方法により、通常０．１〜１．０μｍ程度の膜厚を有する塗膜を形成することができる。
また、必要に応じて、上記のようにして形成した塗膜上に、公知の方法によってクリヤー塗料を塗装してトップクリヤー塗膜を形成しても良い。
【００４０】
＜金属調塗表面を有する物品の製造方法＞
本発明による金属調表面を有する物品の製造方法は、基材上に前述の塗料組成物を塗布する工程と、塗布された塗料を硬化する工程とを含む方法である。
この方法により、物品の表面上に優れた金属調光沢を有する塗膜を形成することができる。前記基材や具体的な塗膜の形成方法については、前記金属調塗膜の形成方法について述べたとおりである。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を示して本発明を詳しく説明する。
本発明の実施例、参考例及び比較例として、次の表１〜３に示す配合で塗料組成物を作成し評価及び測定を行った。なお、表１〜３の配合の欄における各原料成分の配合量の単位は、質量部である。以下に、用いた原料や操作について具体的に説明する。
【００４２】
実施例、参考例及び比較例の原料成分として、以下に示すものを用いた。
（薄片状金属顔料（Ａ））
（Ａ１）蒸着アルミニウム顔料：リーフパウダー１３０１Ｊ−５０１０（尾池イメージング社製）、平均厚み：０．０２μｍ、平均粒径：１０μｍ、アスペクト比：５００、不揮発分（固形分比率）：１０％
（Ａ２）蒸着アルミニウム顔料：METALURE（登録商標） L-55350  （Eckart社製）、平均厚み：０．０３５μｍ、平均粒径：１１μｍ、アスペクト比：３１４、不揮発分（固形分比率）：１０％
（Ａ３）表面処理アルミニウム顔料：ＢＰ４６４０  （東洋アルミニウム社製）
【００４３】
（前記硬化性モノマー（Ｂ））
（Ｂ１）トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）（商品名「Miramer M300」、MIWON社製）（分子量：２９６）
（Ｂ１２）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（商品名「Miramer M600」、MIWON社製）（分子量：５７８）
（Ｂ３）ウレタンアクリレート（６官能オリゴマー）（商品名「ユニディックV-4025」、DIC社製）（重量平均分子量：１０００）
（Ｂ４）アクリルポリオール（商品名「アクリディック  WEU-926」、DIC社製）（分子量：５６０００）
【００４４】
（溶媒（Ｃ））
（Ｃ１）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（沸点７９．６４℃）
（Ｃ２）メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）（沸点１１６．２℃）
（Ｃ３）二塩基酸エステル（ＤＢＥ）（沸点２０５℃）
（Ｃ４）芳香族炭化水素（商品名「Ｓ−１５０」、三和化学産業株式会社製）（沸点２１０℃）
【００４５】
（光重合開始剤（Ｄ））
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「Micure CP-4」、MIWON社製）
【００４６】
塗料組成物の調製、それを用いた塗膜の形成、及び得られた塗膜の評価は以下のように行った。
（塗料組成物の調製）
先ず、アルミニウム片（溶剤が添加されていることによりペースト状になっている）を溶媒で溶いた。そこに、重合性モノマー及び光重合開始剤を加えた。その後、ディスパーで攪拌し、各原料成分を均一に混合し、塗料組成物を調整した。
【００４７】
（塗膜の形成）
得られた塗料組成物を、基材としての1液ベース塗料の表面に、アネスト岩田社製スプレーガンＷ−１０１を使用して、５０〜６０ｇ／ｍｉｎの条件で塗布した。得られた塗膜を、６０℃で、５分間乾燥させた。その後、乾燥させた塗膜に、紫外線（装置名：ＵＶ照射装置、メーカー：アイグラフィックス社）を使用、積算光量：７００ｍＪ／ｃｍ２、照射強度：７０ｍＷ／ｃｍ２）を照射して、塗膜を硬化させた。
【００４８】
（金属調塗膜の外観）
基材の表面に形成された塗膜について、後述する評価基準にて外観を目視にて評価した。
（輝度）
○：非常に高い輝度を確保
△：十分な輝度を確保
×：十分な輝度が確保不可
（透明感）
○： 白濁なし
△： やや白濁している
×： 白濁している
（緻密さ）
○： 隠蔽している(下地としての基材が見えない)
△： やや隠蔽している(若干下地が透けて見える)
×： 隠蔽していない(下地が透けて見える)
（粒子感）
○： 粒子感なし（金属粒子の鱗辺状形状が目視で確認できず、金属表面のような外観である）
△： やや粒子感あり（入念に目視観察すると金属粒子の鱗辺形状の輪郭が確認できる）
×： 粒子感あり（金属粒子の鱗辺形状の輪郭が容易に目視で確認できる）
【００４９】
各塗料組成物の組成と塗膜の評価結果を以下の表１〜３に示す。
【００５０】
【表１】
2017082030.tif 000002
【００５１】
【表２】
2017082030.tif 000003
【００５２】
【表３】
2017082030.tif 000004
【００５３】
表１から分かる通り、比較的低分子量の硬化性モノマー（Ｂ）を用いることにより、塗膜中に薄片状金属顔料を均一、かつ、平滑に配向させるという本発明の効果が発揮され、輝度及び透明感に優れる塗膜が形成された（実施例１〜４）。一方で、高分子量のモノマーや樹脂を用いると十分な輝度及び透明感を有する塗膜は得られなかった（比較例１）。
また、表２からは、適切な組成の混合溶媒を用いることにより、本発明の効果を確実に得ることができる（実施例５、６）一方で、高沸点溶媒（Ｃ３）の量が多過ぎたり、沸点が高すぎる溶媒（Ｃ４）を使用すると本発明の効果が得られ難いことが分かる（参考例１、２）。
更に、表３からは、薄片状金属顔料（Ａ）として、平均厚み０．０２μｍ程度の未処理の蒸着アルミニウム顔料（Ａ１）が本発明の効果を得るのに適しており（実施例７、８）、表面処理をしたアルミニウム顔料（Ａ３）では、本発明の効果が得られ難いことが分かる（参考例３）。