(57)【要約】【課題】結晶の配向が制御された圧電体層を有する圧電素子、圧電素子応用デバイス、及び圧電素子の製造方法を提供する。【解決手段】第１電極６０と、前記第１電極６０に設けられ、ビスマス及び鉄を含むペロブスカイト型構造の複合酸化物の結晶からなる圧電体層７０と、前記圧電体層７０に設けられた第２電極８０と、前記第１電極６０と前記圧電体層７０との間に設けられ、ビスマス及びバナジウムを含む酸化物からなるバッファー層６５とを有する。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、前記第１電極に設けられ、ビスマス及び鉄を含むペロブスカイト型構造の複合酸化物の結晶からなる圧電体層と、前記圧電体層に設けられた第２電極と、前記第１電極と前記圧電体層との間に設けられ、ビスマス及びバナジウムを含む酸化物からなるバッファー層とを備えたことを特徴とする圧電素子。
【請求項２】
前記圧電材体層は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含むことを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
【請求項３】
前記圧電材体層は、さらにマンガンを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電素子。
【請求項４】
前記バッファー層におけるビスマスのバナジウムに対するモル比Ｂｉ／Ｖが３．０３以上４．５５以下であり、前記複合酸化物の結晶は（１００）面に優先配向していることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の圧電素子。
【請求項５】
前記バッファー層におけるビスマスのバナジウムに対するモル比Ｂｉ／Ｖが６．８２以上であり、前記複合酸化物の結晶は（１１０）面に優先配向していることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の圧電素子。
【請求項６】
前記バッファー層におけるビスマスのバナジウムに対するモル比Ｂｉ／Ｖが１．９５以下であり、前記複合酸化物の結晶の配向はランダムであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の圧電素子。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載の圧電素子を具備することを特徴とする圧電素子応用デバイス。
【請求項８】
圧電体層と、前記圧電体層に設けられた第１電極及び第２電極とを備えた圧電素子の製造方法において、
前記第１電極上に、ビスマス及びバナジウムを含む酸化物からなるバッファー層を形成する工程と、
前記バッファー層上に、ビスマス及び鉄を含むペロブスカイト型構造の複合酸化物の結晶からなる圧電体層を形成する工程と、を具備することを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項９】
前記バッファー層を形成する工程において、前記ビスマスの前記バナジウムに対するモル比を３．０３以上４．５５以下に設定して、前記複合酸化物の結晶を（１００）面に優先配させることを特徴とする請求項８に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項１０】
前記バッファー層を形成する工程において、前記ビスマスの前記バナジウムに対するモル比を６．８２以上に設定して、前記複合酸化物の結晶を（１１０）面に優先配向させることを特徴とする請求項８に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項１１】
前記バッファー層を形成する工程において、前記ビスマスの前記バナジウムに対するモル比を１．９５以下に設定して、前記複合酸化物の結晶の配向をランダムにすることを特徴とする請求項８に記載の圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子、圧電素子応用デバイス及び圧電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズルと連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズルからインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。インクジェット式記録ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層（圧電体膜）を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。
【０００３】
このような圧電素子に用いられる圧電材料のうち、鉛を含有しない圧電材料として、例えば、ビスマス（Ｂｉ）及び鉄（Ｆｅ）を含有する鉄酸ビスマス系（ＢｉＦｅＯ３系）のペロブスカイト構造を有する複合化合物がある（例えば、特許文献１参照）。以下、ペロブスカイト構造の複合酸化物を、単に「複合酸化物」あるいは「酸化物」と略称する場合もある。
【０００４】
このような圧電材料においては、圧電特性を十分に発揮するためには、圧電体層を構成する酸化物の結晶が特定の方位に配向していることが望ましいとされている。そして、鉄酸ビスマス系の結晶を（１００）面に配向させる技術として、マンガン酸ビスマス又はマンガン酸ビスマス及び鉄酸ビスマスの混晶からなるバッファー層を利用するものが知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２８７７４５号公報
【特許文献２】特開２０１３−２２６８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＢｉＦｅＯ３系の圧電材料からなる圧電体層を（１００）面以外の配向に制御したいという要望がある。
【０００７】
なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドだけではなく、勿論、インク以外の液滴を吐出する他の液体噴射ヘッドにおいても同様に存在し、また、液体噴射ヘッド以外に用いられる圧電素子においても同様に存在する。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑み、結晶の配向が制御された圧電体層を有する圧電素子、圧電素子応用デバイス、及び圧電素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の態様は、第１電極と、前記第１電極に設けられ、ビスマス及び鉄を含むペロブスカイト型構造の複合酸化物の結晶からなる圧電体層と、前記圧電体層に設けられた第２電極と、前記第１電極と前記圧電体層との間に設けられ、ビスマス及びバナジウムを含む酸化物からなるバッファー層とを備えたことを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様では、ビスマス及びバナジウムを含む酸化物からなるバッファー層を利用することにより、ビスマス及び鉄を含むペロブスカイト型構造の複合酸化物の結晶の配向を制御することが可能となる。よって、結晶の配向が制御された圧電体層を有する圧電素子を得ることができる。なお、「バッファー層」は、酸化物が第１電極と圧電体層との間に全体的に一定の厚みで存在する形態のものだけでなく、島状に存在する形態のものをも含む。
【００１０】
ここで、前記圧電材体層は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含むことが好ましい。これにより、圧電材料層の圧電特性が向上した圧電素子とすることができる。
【００１１】
また、前記圧電材体層は、さらにマンガンを含むことが好ましい。これにより、圧電体層のリーク特性の向上を図ることができる。
【００１２】
また、前記バッファー層におけるビスマスのバナジウムに対するモル比Ｂｉ／Ｖが３．０３以上４．５５以下であり、前記圧電体層は、（１００）面に優先配向していることが好ましい。これにより、結晶が（１００）面に優先配向した圧電体層を有する圧電素子とすることができる。
【００１３】
また、前記バッファー層におけるビスマスのバナジウムに対するモル比Ｂｉ／Ｖが６．８２以上であり、前記圧電体層は、（１１０）面に優先配向していることが好ましい。これにより、結晶が（１１０）面に優先配向した圧電体層を有する圧電素子とすることができる。
【００１４】
また、前記バッファー層におけるビスマスのバナジウムに対するモル比Ｂｉ／Ｖが１．９５以下であり、前記圧電体層は、ランダム配向であることが好ましい。これにより、結晶の配向がランダムな圧電体層を有する圧電素子とすることができる。
【００１５】
また、本発明の他の態様は、上記態様の圧電素子を具備することを特徴とする圧電素子応用デバイスにある。かかる態様によれば、所定の配向を有し、特性の向上した圧電素子を具備するため、特性に優れた圧電素子応用デバイスを実現することができる。
【００１６】
また、本発明の他の態様は、圧電体層と、前記圧電体層に設けられた第１電極及び第２電極とを備えた圧電素子の製造方法において、前記第１電極上に、ビスマス及びバナジウムを含む酸化物からなるバッファー層を形成する工程と、前記バッファー層上に、ビスマス及び鉄を含むペロブスカイト型構造の複合酸化物の結晶からなる圧電体層を形成する工程と、を具備することを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる態様では、ビスマス及びバナジウムを含む酸化物からなるバッファー層を利用することにより、ビスマス及び鉄を含むペロブスカイト型構造の複合酸化物の結晶の配向を制御することが可能となる。よって、結晶の配向が制御された圧電体層を有する圧電素子を製造することができる。
【００１７】
前記バッファー層を形成する工程において、前記ビスマスの前記バナジウムに対するモル比を３．０３以上４．５５以下に設定して、前記複合酸化物の結晶を（１００）面に優先配させることが好ましい。または、前記バッファー層を形成する工程において、前記ビスマスの前記バナジウムに対するモル比を６．８２以上に設定して、前記複合酸化物の結晶を（１１０）面に優先配向させることが好ましい。または、前記バッファー層を形成する工程において、前記ビスマスの前記バナジウムに対するモル比を１．９５以下に設定して、前記複合酸化物の結晶の配向をランダムにすることが好ましい。このように、バッファー層を形成する際に、ビスマスとバナジウムとのモル比を変更することにより、圧電体層を構成する複合酸化物の結晶の配向を制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】記録装置の概略構成を示す図。
【図２】記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。
【図３】記録ヘッドの平面図。
【図４】記録ヘッドの断面図及び要部拡大断面図。
【図５】記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図６】記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図７】記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図８】記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図９】実施例の圧電体層のＸ線回折のピークを示す図。
【図１０】Ｉ−Ｖ曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。ただし、以下の説明は、本発明の一態様を示すものであって、本発明の範囲内で任意に変更可能である。各図において同じ符号を付したものは、同一の部材を示しており、適宜説明が省略されている。また、図２〜図６において、Ｘ，Ｙ，Ｚは、互いに直交する３つの空間軸を表している。本明細書では、これらの軸に沿った方向をそれぞれＸ方向，Ｙ方向，及びＺ方向として説明する。Ｚ方向は、板、層、及び膜の厚み方向あるいは積層方向を表す。Ｘ方向及びＹ方向は、板、層、及び膜の面内方向を表す。
【００２０】
図１は本発明の実施形態に係る液体噴射装置の一例であるインクジェット式記録装置である。図示するように、インクジェット式記録装置Ｉにおいて、複数のインクジェット式記録ヘッドを有するインクジェット式記録ヘッドユニット（ヘッドユニット）ＩＩ（図２参照）に、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられている。ヘッドユニットＩＩを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられており、例えば各々ブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとされている。
【００２１】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車及びタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、ヘッドユニットＩＩを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４には搬送手段としての搬送ローラー８が設けられており、紙等の記録媒体である記録シートＳが搬送ローラー８により搬送されるようになっている。記録シートＳを搬送する搬送手段は搬送ローラーに限られず、ベルトやドラム等であってもよい。 
【００２２】
なお、上記のインクジェット式記録装置Ｉは、ヘッドユニットＩＩがキャリッジ３に搭載されて主走査方向に移動するタイプの記録装置であるが、その構成は特に限定されるものではない。インクジェット式記録装置Ｉは、例えば、ヘッドユニットＩＩを固定し、紙等の記録シートＳを副走査方向に移動させることで印刷を行う、いわゆるライン式の記録装置であってもよい。
【００２３】
以上説明したインクジェット式記録装置Ｉに搭載されるヘッドユニットＩＩの一例について図２〜図５を用いて説明する。図２は、本発明の実施形態１に係る製造方法によって製造される液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図３は、図１の平面図であり、図４は図３のＡ−Ａ′線断面図である。
【００２４】
流路形成基板１０（以下、「基板１０」と称する）は例えばシリコン単結晶基板からなり、圧力発生室１２が形成されている。そして、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２が、同じ色のインクを吐出する複数のノズル開口２１がＸ方向に沿って並設されている。基板１０の材料はシリコンに限らず、ＳＯＩやガラス等であってもよい。
【００２５】
基板１０のうち、圧力発生室１２のＹ方向の一端部側には、インク供給路１３と連通路１４とが形成されている。インク供給路１３は、圧力発生室１２の片側をＸ方向から絞ることで、その開口面積が小さくなるように構成されている。また、連通路１４は、Ｘ方向において圧力発生室１２と略同じ幅を有している。連通路１４の外側（＋Ｙ方向側）には、連通部１５が形成されている。連通部１５は、マニホールド１００の一部を構成する。マニホールド１００は、各圧力発生室１２の共通のインク室となる。このように、基板１０には、圧力発生室１２、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５からなる液体流路が形成されている。
【００２６】
基板１０の一方の面（−Ｚ方向側の面）上には、例えばＳＵＳ製のノズルプレート２０が接合されている。ノズルプレート２０には、Ｘ方向に沿ってノズル開口２１が並設されている。ノズル開口２１は、各圧力発生室１２に連通している。ノズルプレート２０は、接着剤や熱溶着フィルム等によって基板１０に接合することができる。
【００２７】
基板１０の他方の面（＋Ｚ方向側の面）上には、振動板５０が形成されている。振動板５０は、例えば、基板１０上に形成された弾性膜５１と、弾性膜５１上に形成された絶縁体膜５２と、により構成されている。弾性膜５１は、例えば二酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなり、絶縁体膜５２は、例えば酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる。弾性膜５１は、基板１０とは別部材でなくてもよい。基板１０の一部を薄く加工し、これを弾性膜として使用してもよい。
【００２８】
絶縁体膜５２上には、密着層５６を介して、バッファー層６５と、第１電極６０と、圧電体層７０と、第２電極８０と、を含む圧電素子３００が形成されている。密着層５６は、バッファー層６５や第１電極６０と下地との密着性を向上させるためのものである。密着層５６としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯＸ）、チタン（Ｔｉ）、又は、窒化シリコン（ＳｉＮ）等を用いることができる。なお、密着層５６は省略可能である。
【００２９】
本実施形態では、電気機械変換特性を有する圧電体層７０の変位によって、振動板５０及び第１電極６０が変位する。すなわち、本実施形態では、振動板５０及び第１電極６０が、実質的に振動板としての機能を有している。弾性膜５１及び絶縁体膜５２を省略して、第１電極６０のみが振動板として機能するようにしてもよい。基板１０上に第１電極６０を直接設ける場合には、第１電極６０にインクが接触しないように、第１電極６０を絶縁性の保護膜等で保護することが好ましい。 
【００３０】
第１電極６０は、圧力発生室１２毎に切り分けられている。つまり、第１電極６０は、圧力発生室１２毎に独立する個別電極として構成されている。第１電極６０は、Ｘ方向において、圧力発生室１２の幅よりも狭い幅で形成されている。また、第１電極６０は、Ｙ方向において、圧力発生室１２よりも広い幅で形成されている。
【００３１】
圧電体層７０及び第２電極８０は、Ｘ方向に亘って、第１電極６０及び振動板５０上に連続して設けられている。圧電体層７０及び第２電極８０のＹ方向のサイズは、圧力発生室１２のＹ方向のサイズよりも大きい。
【００３２】
また圧電体層７０には、各隔壁１１に対応する凹部７１が形成されている。凹部７１のＸ方向のサイズは、各隔壁１１のＸ方向のサイズと略同一、もしくはそれよりも大きくなっている。
【００３３】
第２電極８０は、複数の圧電体層７０に共通する共通電極として構成されている。第２電極８０ではなく、第１電極６０を共通電極としても良い。本実施形態では、第２電極８０は、圧電体層７０側に設けられた第１層８１と、第１層８１の圧電体層７０とは反対側に設けられた第２層８２と、を具備する。第２層８２は省略しても構わない。
【００３４】
第１電極６０のインク供給路１３側の端部（＋Ｙ方向側の端部）は圧電体層７０及び第２電極８０によって覆われている。一方、第１電極６０のノズル開口２１側の端部（−Ｙ方向側の端部）は、圧電体層７０の−Ｙ方向側の端部から露出している。第１電極６０の−Ｙ方向側の端部には、第２電極８０を形成する工程と同じ工程で形成された材料層（後述する第１層８１及び８２）を介して、リード電極９０ａに接続される。
【００３５】
また、第２電極８０には、リード電極９０ｂが接続されている。リード電極９０ａ及び９０ｂは、振動板５０から第２電極８０までが形成された基板１０上に、リード電極９０ａ及び９０ｂを構成する材料の層を全面に亘って形成した後、この層を所定の形状にパターニングすることによって、同時に形成することができる。
【００３６】
本実施形態では、第１電極６０が圧力発生室１２に対応して独立して設けられた個別電極を構成し、第２電極８０が圧力発生室１２の並設方向に亘って連続的に設けられた共通電極を構成している液体噴射ヘッドを例示しているが、第１電極６０が圧力発生室１２の並設方向に亘って連続的に設けられた共通電極を構成し、第２電極８０が圧力発生室１２に対応して独立して設けられた個別電極を構成していてもよい。
【００３７】
圧電素子３００が形成された基板１０上には、保護基板３０が接着剤３５により接合されている。保護基板３０は、マニホールド部３２を有している。マニホールド部３２により、マニホールド１００の少なくとも一部が構成されている。本実施形態に係るマニホールド部３２は、保護基板３０を厚さ方向（Ｚ方向）に貫通しており、更に圧力発生室１２の幅方向（Ｘ方向）に亘って形成されている。そして、マニホールド部３２は、上記のように、基板１０の連通部１５と連通している。これらの構成により、各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００が構成されている。
【００３８】
保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２からなるコンプライアンス基板４０が接合されている。固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向（Ｚ方向）に完全に除去された開口部４３となっている。マニホールド１００の一方の面（＋Ｚ方向側の面）は、可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００３９】
このようなインクジェット式記録ヘッドでは、図示しない外部インク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、図示しない駆動回路からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、振動板５０、密着層５６、第１電極６０、バッファー層６５及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００４０】
次に、圧電素子３００について、さらに詳細に説明する。圧電素子３００は、第１電極６０と、第２電極８０と、第１電極６０と第２電極８０との間に設けられた圧電体層７０と、を含む。第１電極６０の厚さは約５０ｎｍである。圧電体層７０は、厚さが５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の、いわゆる薄膜の圧電体である。第２電極８０の厚さは約５０ｎｍである。ここに挙げた各要素の厚さはいずれも一例であり、本発明の要旨を変更しない範囲内で変更可能である。
【００４１】
第１電極６０の材料は、バッファー層６５及び圧電体層７０を形成する際に酸化せず、導電性を維持できる材料であることが必要である。例えば、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）等の貴金属、又はランタンニッケル酸化物（ＬＮＯ）等に代表される導電性酸化物が挙げられる。これらの中でも、圧電体層７０の配向のし易さの観点から、白金を用いることが好ましい。本実施形態では、（１１１）面に優先配向しており、（１１１）面に由来するＸ線回折法による回折ピークの半値幅が１０度以下である白金を第１電極６０として用いている。ここで、「優先配向する」とは、全ての結晶、又はほとんどの結晶（例えば、５０％以上、好ましくは８０％以上）が特定の方位、例えば（１１１）面や（１００）面に配向していることを言う。
【００４２】
バッファー層６５は、ビスマス及びバナジウムを含む酸化物である。ビスマスのバナジウムに対するモル比Ｂｉ／Ｖは、０．５１以上４０．９１以下、好ましくは、１．１４以上１８．１８以下、さらに好ましくは、１．９５以上１０．６１以下である。
【００４３】
後に詳しく述べるように、バッファー層６５は、溶液法で形成することができる。この場合、バッファー層６５を構成する結晶は、第１電極と圧電体層との間に全体的に一定の厚みで存在する膜状とはならず、島状となる場合もある。つまり、バッファー層６５は、酸化物が第１電極と圧電体層との間に全体的に一定の厚みで存在する形態（膜状）のものだけでなく、島状のものを含むものとする。また、バッファー層６５は、複数の圧電材料層７４を焼成する際に圧電材料層７４との間で成分元素の拡散等が生じる可能性があり、完全に分離された層としては検出されない可能性がある。しかし、このような場合であっても、圧電体層７０の第１電極側に、例えば、バナジウム（Ｖ）の濃度が高い領域が存在することを確認することができ、これによりバッファー層６５の存在を確認することができる。
【００４４】
バッファー層６５によって、バッファー層６５上に形成される圧電体層７０を構成する複合酸化物の結晶の配向を制御することができる。具体的には、後述するように、バッファー層６５におけるビスマスのバナジウムに対するモル比を変更することにより、圧電体層７０を構成する結晶の配向をランダムとしたり、あるいは、当該結晶を（１００）面へ優先配向させたり、（１１０）面に優先配向させたりすることができる。
【００４５】
圧電体は結晶の方位によって、変位量、誘電率、ヤング率等様々な物理的性質が異なる。よって、圧電体層を構成する複合酸化物の結晶が特定の方向に優先配向している方が、優れた圧電素子を得やすい。
【００４６】
圧電体層７０は、ビスマス（Ｂｉ）及び鉄（Ｆｅ）、又はビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、バリウム（Ｂａ）及びチタン（Ｔｉ）を含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなる。
【００４７】
ペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ3型構造のＡサイトには酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトには酸素が６配位して、８面体（オクタヘドロン）をつくっている。ビスマス及び鉄、又はビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含むペロブスカイト構造の複合酸化物において、ビスマス（Ｂｉ）とバリウム（Ｂａ）はＡサイトに、鉄（Ｆｅ）とチタン（Ｔｉ）はＢサイトに位置する。
【００４８】
Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造の複合酸化物の場合、当該複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶、または、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体としても表される。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、鉄酸ビスマスや、チタン酸バリウムは、単独では検出されないものである。
【００４９】
鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムは、それぞれペロブスカイト構造を有する公知の圧電材料であり、それぞれ種々の組成のものが知られている。例えば、鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムとして、ＢｉＦｅＯ３やＢａＴｉＯ３以外に、元素（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、ＴｉやＯ）が一部欠損する又は過剰であったり、元素の一部が他の元素に置換されたものも知られているが、本実施形態で鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムと表記した場合、基本的な特性が変わらない限り、欠損・過剰により化学量論の組成からずれたものや元素の一部が他の元素に置換されたものも、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムの範囲に含まれるものとする。また、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含むペロブスカイト構造の複合酸化物において、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの比も、種々変更することができる。
【００５０】
Ｂｉ及びＦｅを含むぺロブスカイト構造の複合酸化物の組成は、ＢｉＦｅＯ３で表される。また、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造の複合酸化物の組成は、（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏ３）で表される。これらは、代表的には、下記一般式（１）で表される。また、この式（１）は、下記一般式（１’）で表すこともできる。ここで、一般式（１）及び一般式（１’）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成のずれは勿論、元素の一部置換等も許容される。例えば、化学量論比が１とすると、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。また、下記のように一般式で表した場合は異なるものであっても、Ａサイトの元素とＢサイトの元素との比が同じものは、同一の複合酸化物とみなせる場合がある。
【００５１】
（１−ｘ）[ＢｉＦｅＯ３]−ｘ[ＢａＴｉＯ３]      （１）
（０≦ｘ≦０．５０）
（Ｂｉ１−ｘＢａｘ）（Ｆｅ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３      （１’）
（０≦ｘ≦０．５０）
【００５２】
上記のペロブスカイト構造の複合酸化物は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉ以外の元素（添加元素）をさらに含んでいてもよい。添加元素としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒなどが挙げられる。Ｍｎ、ＣｏやＣｒを含む場合、これらの元素はＢサイトに位置する。例えば、Ｍｎを含む場合、複合酸化物は、鉄酸ビスマス、又は鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体において、Ｆｅの一部がＭｎで置換された構造となる。また、後者の場合、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物としても表される。Ｍｎを添加した上記ペロブスカイト構造の複合酸化物の基本的な特性は、Ｍｎを添加しない上記ペロブスカイト構造の複合酸化物と同じであるが、リーク特性が向上することがわかっている。また、ＣｏやＣｒを含む場合も、Ｍｎと同様にリーク特性が向上するものである。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウム、鉄酸マンガン酸ビスマス、鉄酸コバルト酸ビスマス、及び鉄酸クロム酸ビスマスは、単独では検出されないものである。また、Ｍｎ、ＣｏおよびＣｒを例として説明したが、その他遷移金属元素の２元素を同時に含む場合にも同様にリーク特性が向上することがわかっている。圧電体層７０を構成する複合酸化物は、さらに、特性を向上等させるために、公知のその他の添加元素を含んでもよい。
【００５３】
このような添加元素を含むペロブスカイト型複合酸化物は、代表的には、下記一般式（２）で表される。また、この式（２）は、下記一般式（２’）で表すこともできる。なお一般式（２）及び一般式（２’）において、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４はいずれも添加元素であり、それぞれＢｉ，Ｆｅ,Ｂａ,Ｔｉの一部と置換されうる１種以上の金属元素である。ここで、一般式（２）及び一般式（２’）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成のずれは許容される。例えば、化学量論が１であれば、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。また、下記のように一般式で表した場合は異なるものであっても、Ａサイトの元素とＢサイトの元素との比が同じものは、同一の複合酸化物とみなせる場合がある。
【００５４】
（１−ｘ）[（Ｂｉ１−ａＭ１ａ）（Ｆｅ１−ｂＭ２ｂ）Ｏ３]−ｘ[（Ｂａ１−ｃＭ３ｃ）（Ｔｉ１−ｄＭ４ｄ）Ｏ３]      （２）
（０≦ｘ≦０．５０、０．０１＜ａ＜０．１０、０．０１＜ｂ＜０．１０、０．０１＜ｃ＜０．１０、０．０１＜ｄ＜０．１０）
［（Ｂｉ１−ａＭ１ａ）１−ｘ（Ｂａ１−ｃＭ３ｃ）ｘ］［（Ｆｅ１−ｂＭ２ｂ）１−ｘ（Ｔｉ１−ｄＭ４ｄ）ｘ]Ｏ３      （２’）
（０≦ｘ≦０．５０、０．０１＜ａ＜０．１０、０．０１＜ｂ＜０．１０、０．０１＜ｃ＜０．１０、０．０１＜ｄ＜０．１０）
【００５５】
次に、本実施形態の圧電素子３００の製造方法の一例について、インクジェット式記録ヘッドの製造方法とあわせて、図５〜図８を参照して説明する。なお、図５〜図８は、圧力発生室の長手方向（第２方向）の断面図である。本実施形態では、圧電材料層７４として、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含む複合酸化物を形成する場合について例示する。
【００５６】
まず、図５（ａ）に示すように、シリコン基板１１０を準備する。次に、シリコン基板１１０を熱酸化することによってその表面に、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）等からなる弾性膜５１を形成する。さらに、弾性膜５１上に、スパッタリング法でジルコニウム膜を形成し、これを熱酸化することで酸化ジルコニウム膜からなる絶縁体膜５２を得る。このようにして、弾性膜５１と絶縁体膜５２とからなる振動板５０を形成する。さらに、絶縁体膜５２上に、スパッタリンク法でチタン膜を形成し、これを熱酸化することで、密着層５６を構成する酸化チタン膜を形成する。
【００５７】
次に、図５（ｂ）に示すように、第１電極６０を構成する白金層を、スパッタリング法や蒸着法等により形成する。その後、図５（ｃ）に示すように、密着層５６を構成する酸化チタン膜及び第１電極６０を構成する白金層を同時にパターニングして、所望の形状とする。密着層５６及び第１電極６０のパターニングは、例えば、第１電極６０上に所定形状のマスク（図示なし）を形成し、このマスクを介して密着層５６及び第１電極６０をエッチングする、いわゆるフォトリソグラフィー法を用いることが可能である。
【００５８】
次に、図５（ｄ）に示すように、第１電極６０（及び絶縁体膜５２）上に、ビスマス及びバナジウムを含むバッファー層６５を形成する。バッファー層６５は、例えば、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の溶液法により形成できる。また、バッファー層６５は、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法等の固相法によっても形成できる。
【００５９】
バッファー層６５を溶液法で形成する場合の具体的手順は、以下のとおりである。まず、金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなるバッファー層６５用の前駆体溶液を準備する。次に、図５（ｃ）に示すように、この前駆体溶液を第１電極６０上にスピンコート法等によって塗布して、前駆体膜を形成する（塗布工程）。
【００６０】
バッファー層６５用の前駆体溶液は、焼成によりビスマス（Ｂｉ）とバナジウム（Ｖ）とを含む酸化物を形成しうる金属錯体を混合し、該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。ＢｉやＶをそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Ｖを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸バナジウム、酢酸バナジウムなどが挙げられる。各元素を含む金属錯体を二種以上用いても良い。たとえば、Ｂｉを含む金属錯体を二種以上用いても良い。また、前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸などが挙げられる。
【００６１】
バッファー層６５用の前駆体溶液において、金属錯体の混合割合は、各金属が所望のモル比となるように決定される。バッファー層６５上に形成される圧電体層７０を構成する複合酸化物の結晶の配向は、次のように制御される。
（１）ビスマスのバナジウムに対するモル比Ｂｉ／Ｖが比較的小さい場合はランダム
（２）Ｂｉ／Ｖが中程度の場合は（１００）面への優先配向
（３）Ｂｉ／Ｖが比較的大きい場合は（１１０）面への優先配向
すなわち、バッファー層６５を形成する際に、ビスマスとバナジウムとのモル比を変更することにより、圧電体層を構成する複合酸化物の結晶の配向を制御することができる。溶液法では、バッファー層６５用の前駆体溶液を調製する際に、ビスマスとバナジウムとのモル比を設定すればよい。
【００６２】
次いで、この前駆体膜を所定温度（例えば、１５０〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した前駆体膜を所定温度（例えば、３５０〜４５０℃）に加熱し、この温度で一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、前駆体膜に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。
【００６３】
最後に、脱脂した前駆体膜を、より高い温度、例えば６００〜８５０℃程度に加熱して、この温度で一定時間、例えば、１〜１０分間保持することによって結晶化させる（焼成工程）と、バッファー層６５が完成する。
【００６４】
焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。バッファー層乾燥工程、バッファー層脱脂工程及びバッファー層焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００６５】
本実施形態では、塗布工程を１回として１層からなるバッファー層６５を形成したが、上述したバッファー層塗布工程、バッファー層乾燥工程及びバッファー層脱脂工程や、バッファー層塗布工程、バッファー層乾燥工程、バッファー層脱脂工程及びバッファー層焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数層からなるバッファー層６５を形成してもよい。
【００６６】
なお、バッファー層６５を溶液法で形成した場合、塗布する溶液の濃度が薄く、また塗布される膜も薄いため、焼成の際に膜が収縮し、作製された結晶が、第１電極と圧電体層との間に全体的に一定の厚みで存在する膜状とはならず、島状となる場合もある。図５（ｄ）等では、酸化物が第１電極と圧電体層との間に全体的に一定の厚みで存在する形態（膜状）でバッファー層６５を示しているが、バッファー層６５は島状のものを含むものとする。
【００６７】
次に、バッファー層６５上に、複数の圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成する。圧電体層７０は、バッファー層６５と同様の方法で作製することができる。図６（ａ）には、圧電体層７０を液相法によって形成する例を示している。図６（ａ）に示したように、液相法によって形成された圧電体層７０は、塗布工程から焼成工程までの一連の工程によって形成された圧電体膜７２を複数有する。すなわち、圧電体層７０は、塗布工程から焼成工程までの一連の工程を複数回繰り返すことによって形成される。塗布工程から焼成工程までの一連の工程は、バッファー層６５用の前駆体溶液の代わりに圧電体膜７２用の前駆体溶液を用いる点を除き、液相法でバッファー層６５を形成する工程と同様である。
【００６８】
一例として、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる圧電体膜７２を形成する場合は、焼成によりＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む複合酸化物を形成しうる金属錯体を有機溶媒に溶解または分散させたものを、前駆体溶液として用いる。また、ベースとなる材料系に、Ｍｎ、ＣｏやＣｒなどの金属を少量添加する場合には、さらに、このような添加金属を含む金属錯体を前駆体溶液に加える。
【００６９】
金属錯体としては、バッファー層６５の場合と同様、例えば、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉ、Ｆｅ及びＴｉを含む金属錯体については、バッファー層６５用の前駆体膜を形成する際に用いた金属錯体と同様のものを用いることができる。Ｂａを含む金属錯体としては、例えば、酢酸バリウム、バリウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸バリウム、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｍｎを含有する金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。Ｃｏを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸コバルト、コバルト（III）アセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｃｒを含む有機金属化合物としては、２−エチルヘキサン酸クロムなどが挙げられる。Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｔｉ等を二種以上含む金属錯体を用いてもよい。また、各元素を含む金属錯体を二種以上用いても良い。たとえば、Ｂｉを含む金属錯体を二種以上用いても良い。また、前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸などが挙げられる。
【００７０】
図６（ａ）では、上述した塗布工程から焼成工程までの一連の工程を９回繰り返して、９層の圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成する例を示している。塗布工程によって形成された前駆体膜の膜厚が０．１μｍ程度の場合、９層の圧電体膜７２からなる圧電体層７０の全体の膜厚は約０．９μｍ程度となる。
【００７１】
先に説明したとおり、バッファー層６５上に形成される圧電体層７０を構成する複合酸化物の結晶の配向は、バッファー層６５におけるビスマスのバナジウムに対するモル比を変更することにより制御され、ランダム、（１００）面への優先配向、あるいは（１１０）面への優先配向のいずれかとなる。
【００７２】
次に、図６（ｂ）に示すように、圧電体層７０上に第２電極８０の一部として第１層８１を形成する。第１層８１は、白金をスパッタリングすることにより成膜される。
【００７３】
次に、図７（ａ）に示すように、第１層８１及び圧電体層７０を各圧力発生室１２に対応してパターニングする。第１層８１及び圧電体層７０のパターニングは、例えば、第１層８１上に所定形状のマスク（図示なし）を形成し、このマスクを介して第１層８１及び圧電体層７０をエッチングする、いわゆるフォトリソグラフィー法を用いることが可能である。
【００７４】
次に、図７（ｂ）に示すように、基板１１０の一方面側（圧電体層７０が形成された面側）に、第２層８２を形成する。第２層８２は、第１層８１と同様、白金をスパッタリングすることによって形成することが可能である。
【００７５】
以上の工程によって、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０とを備えた圧電素子３００が完成する。本実施形態では、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０とが重なり合う部分が、実質的に圧電素子３００として機能する。
【００７６】
次に、図７（ｃ）に示すように、基板１１０上に、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０ａ，９０ｂを形成する。リード電極９０ａ及び９０ｂは、基板１１０上に、リード電極９０ａ及び９０ｂを構成する材料の層を全面に亘って形成した後、この層を所定の形状にパターニングすることによって、同時に形成することができる。このときのパターニングにも、上述したようなフォトリソグラフィー法を用いることができる。
【００７７】
次に、図８（ａ）に示すように、基板１１０の圧電素子３００側の面に、接着剤３５を介して保護基板用ウェハー１３０を接合する。また、保護基板用ウェハー１３０に、マニホールド部３２や貫通孔３３を形成する。
【００７８】
次に、基板１１０の表面を削って薄くする。そして、図８（ｂ）に示すように、基板１１０上に、マスク膜５４を新たに形成し、これを所定形状にパターニングする。そして、図８（ｃ）に示すように、マスク膜５４を介して、基板１１０に対してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）を実施する。これにより、圧力発生室１２、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５を形成する。
【００７９】
次に、シリコン基板１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分をダイシング等により切断・除去する。更に、シリコン基板１１０の圧電素子３００とは反対側の面に、ノズルプレート２０を接合する（図４（ａ）参照）。また、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合する（図４（ａ）参照）。ここまでの工程によって、ヘッドユニットＩＩのチップの集合体が完成する。この集合体を個々のチップに分割することによって、ヘッドユニットＩＩが得られる。
【実施例】
【００８０】
以下、製造例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜基板の準備＞
まず、単結晶シリコン基板を酸化することで、表面に厚さ１７０ｎｍの二酸化シリコン膜からなる弾性膜５１を形成した。次に、二酸化シリコン膜上にスパッター法にて厚さ２８５ｎｍのジルコニウム膜を形成し、これを熱酸化することで、酸化ジルコニウム膜からなる絶縁体膜５２を形成した。その後、酸化ジルコニウム膜上にスパッター法にて厚さ２０ｎｍのチタン膜を形成し、これを熱酸化することで、酸化チタン膜からなる密着層５６を形成した。次に、酸化チタン膜上に、スパッター法により、厚さ１３０ｎｍの第１電極６０を形成して、電極付き基板とした。
【００８１】
＜バッファー層用の前駆体溶液の調製＞
次に、第１電極６０上にＢｉ及びバナジウムを含むバッファー層６５を形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマスのｎ−オクタン溶液（溶液１）と２−エチルヘキサン酸バナジウムのｎ−オクタン溶液（溶液２）を、Ｂｉの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ、Ｖの濃度が０．１１ｍｏｌ／Ｌとなるように調製した。次に、溶液１と溶液２とを、体積比で３：７となるように混合し、さらに、Ｂｉの濃度が０．０１５ｍｏｌ／Ｌとなるようにｎ−オクタン溶液で希釈を行い、バッファー層６５用の前駆体溶液を調製した。ビスマスのバナジウムに対するモル比Ｂｉ／Ｖは１．９５である。
【００８２】
＜圧電体層の前駆体溶液の調製＞
Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＭｎを含むペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる圧電体膜７２を形成するために、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸チタン及び２−エチルヘキサン酸マンガンの各ｎ−オクタン溶液を混合し、Ｂｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎのモル比が、Ｂｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝７５：２５：７１．２５：２５：３．７５となるように混合して、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＭｎを含む圧電体層の前駆体溶液（以下、「ＢＦＭ―ＢＴ前駆体溶液」という）を調製した。
【００８３】
＜バッファー層の形成＞
バッファー層用の前駆体溶液を、上記電極付き基板上に滴下し、３０００ｒｐｍで前記電極付き基板を回転させてスピンコートすることによりバッファー層前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に、１８０℃のホットプレート上で４分間加熱した後、３５０℃で４分間加熱した（乾燥工程及び脱脂工程）。次に、ＲＴＡ装置を使用し、７００℃で５分間焼成した（焼成工程）。以上の工程により、バナジウム酸ビスマスからなり、島状で厚さ１０ｎｍ程度のバッファー層６５を形成した。
【００８４】
＜圧電体層の形成＞
次に、前駆体溶液を、前記ＢＦＭ―ＢＴ前駆体溶液を前記電極付き基板上に滴下し、３０００ｒｐｍで前記電極付き基板を回転させてスピンコートすることにより圧電体層前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に、ホットプレート上で、１８０℃で２分間乾燥した（乾燥工程）。次いで、３５０℃で２分間脱脂を行った（脱脂工程）。塗布工程から脱脂工程までの工程を２回繰り返した後に、ＲＴＡ装置を使用し、酸素雰囲気中で、７５０℃２分間の焼成を行った（焼成工程）。以上の工程を４回繰り返すことにより、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＭｎを含むペロブスカイト型構造を有する複合酸化物（以下、「ＢＦＭ―ＢＴ」とも言う）からなり、全体で厚さ７００ｎｍの圧電体層７０を形成した。
【００８５】
（実施例２）
バッファー層６５用の前駆体溶液を調製する際に、溶液１と溶液２とを、体積比で４：６となるように混合し、さらに、Ｂｉの濃度を０．０２０ｍｏｌ／Ｌとなるようにｎ−オクタンで希釈した以外は、実施例１と同様の操作を行った。実施例２において、バッファー層６５における、ビスマスのバナジウムに対するモル比Ｂｉ／Ｖは３．０３である。
【００８６】
（実施例３）
バッファー層６５用の前駆体溶液を調製する際に、溶液１と溶液２とを、体積比でＢｉ：Ｖ＝５：５となるように混合し、さらに、Ｂｉの濃度を０．０２５ｍｏｌ／Ｌとなるようにｎ−オクタンで希釈した以外は、実施例１と同様の操作を行った。実施例３において、ビスマスのバナジウムに対するモル比Ｂｉ／Ｖは４．５５である。
【００８７】
（実施例４）
バッファー層６５用の前駆体溶液を調製する際に、溶液１と溶液２とを、体積比でＢｉ：Ｖ＝６：４となるように混合し、さらに、Ｂｉの濃度を０．０３０ｍｏｌ／Ｌとなるようにｎ−オクタンで希釈した以外は、実施例１と同様の操作を行った。実施例４において、ビスマスのバナジウムに対するモル比Ｂｉ／Ｖは６．８２である。
【００８８】
（実施例５）
バッファー層６５用の前駆体溶液を調製する際に、溶液１と溶液２とを、体積比でＢｉ：Ｖ＝７：３となるように混合し、さらに、Ｂｉの濃度を０．０３５ｍｏｌ／Ｌとなるようにｎ−オクタンで希釈した以外は、実施例１と同様の操作を行った。実施例５において、ビスマスのバナジウムに対するモル比Ｂｉ／Ｖは１０．６１である。
【００８９】
（参考例）
バッファー層６５用の前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス及び２−エチルヘキサン酸マンガンのｎ−オクタン溶液を、モル濃度比がＢｉ：Ｍｎ＝１：１となるように混合し、ビスマスのモル濃度が０．０３１２５ｍｏｌ／Ｌとなるようにｎ−オクタンで調節したものを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００９０】
（試験例１）
実施例１−５の圧電体層について、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製の「Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線回折の測定を行い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温で、実施例及び比較例のＸ線回折チャートを求めた。この結果を図９に示す。
【００９１】
これらの図において、２θ＝２２．５°付近のピークは、（１００）面への配向を示すピークである。また、２θ＝３２°付近のピークは、（１１０）面への配向を示すピークである。これらのピークは、主に、圧電体層７０を構成するペロブスカイトに由来するピークである。２θ＝３６°付近のピークは、絶縁体膜５２を構成する酸化ジルコニウムに由来するピークである。２θ＝４０°付近のピークは、電極を構成する白金由来のピークである。
【００９２】
図９に示すように、実施例１には、（１００）面を示すピークと（１１０）面を示すピークが認められた。別途、Ｘ線解析による２次元画像でさらに詳しく解析したところ、実施例１において、圧電体層７０を構成するペロブスカイト構造の複合酸化物の結晶の配向は、ランダムであることがわかった。なお、Ｘ線解析には、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製Ｄ８Ｄｉｓｃｏｖｅｒを用い、Ｘ線源としてＣｕＫα線を使用した。また、検出器には２次元検出器（Ｈｉ−ＳＴＡＲ）を使用した。測定条件は、Ｘ線源側のコリメーターは５０ｕｍΦを使用し、Ｘ線源の電圧を５０ｋＶ、電流を１００ｍＡとし、試料から２次元検出器までの距離を１５ｃｍとした。
【００９３】
また、実施例２及び実施例３では、（１００）面を示すピークが認められ、圧電体層７０を構成するペロブスカイト構造の複合酸化物の結晶が（１００）面に優先配向していることがわかった。また、実施例４及び実施例５では、（１１０）面を示すピークが認められ、圧電体層７０を構成するペロブスカイト構造の複合酸化物の結晶が（１１０）面に優先配向していることがわかった。
【００９４】
以上の結果を表１にまとめた。
【００９５】
【表１】
2017037933.tif 000003
【００９６】
表１から、ビスマスのバナジウムに対するモル比を変更することによって、圧電体層７０を構成する結晶の配向を制御できることがわかる。また、配向の傾向は、
（１）ビスマスのバナジウムに対するモル比Ｂｉ／Ｖが比較的小さい場合はランダム
（２）Ｂｉ／Ｖが中程度の場合は（１００）面への優先配向
（３）Ｂｉ／Ｖが比較的大きい場合は（１１０）面への優先配向
となることがわかる。
【００９７】
また、この傾向に鑑みて、ビスマスのバナジウムに対するモル比Ｂｉ／Ｖが１．９５よりも小さい領域では、実施例１と同様、圧電体層７０を構成するペロブスカイト構造の複合酸化物の結晶の配向は、ランダムになると考えられる。また、ビスマスのバナジウムに対するモル比Ｂｉ／Ｖが１０．６１よりも大きい領域では、実施例４及び５と同様、圧電体層７０を構成するペロブスカイト構造の複合酸化物の結晶は、（１１０）面に優先配向すると考えられる。
【００９８】
（試験例２）
実施例３の圧電素子と参考例において、さらに圧電体層７０上に白金をスパッタすることにより、厚さ５０ｎｍの第２電極８０を作製した。そして、第１電極６０と第２電極８０間に、±５０Ｖの電圧を印加して、電流（Ｉ）と電圧（Ｖ）との関係（Ｉ−Ｖ特性）を評価した。測定は、ヒューレットパッカード社製「４１４０Ｂ」を用い、測定時の保持時間を２秒として大気下で行った。この結果を図１０に示す。
【００９９】
図１０に示すように、実施例の圧電素子は、参考例よりも電流密度（リーク電流）が小さい傾向を示すことが分かった。すなわち、ビスマス及びバナジウムを含むバッファー層を用いた場合、第１電極側にＭｎが少ないためか、ビスマス及びマンガンを含むバッファー層を用いた参考例よりも、リーク電流の改善とマイナス側における耐圧特性の低減を図ることができることが分かった。
【０１００】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。
上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【０１０１】
また、本発明にかかる圧電素子は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子に限定されず、その他のデバイスにも用いることができる。このような圧電素子応用デバイスとしては、例えば、超音波発信器等の超音波デバイス、超音波モーター、温度−電気変換器、圧力−電気変換器、強誘電体トランジスター、圧電トランス、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルター等のフィルターなどが挙げられる。また、センサーとして用いられる圧電素子、強誘電体メモリーとして用いられる圧電素子にも本発明は適用可能である。圧電素子が用いられるセンサーとしては、例えば、赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、及びジャイロセンサー（角速度センサー）等が挙げられる。
【符号の説明】
【０１０２】
Ｉ  インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、  ＩＩ  インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、  １０  流路形成基板、  １２  圧力発生室、  １３  インク供給路、  １５  連通部、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル開口、  ３０  保護基板、  ３２  マニホールド部、  ４０  コンプライアンス基板、  ５０  弾性膜、  ６０  第１電極、  ６５  バッファー層、  ７０  圧電体層、  ７４  圧電材料層、  ８０  第２電極、  ９０  リード電極、  １００  マニホールド、  ３００  圧電素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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