(57)【要約】【課題】高品質かつ大型の単結晶シリコンインゴットを製造できるシリコンインゴット製造用鋳型を提供する。【解決手段】シリコンインゴット製造用鋳型１は、上端に開口を有する有底の容器状をなし、単結晶シード１０が敷設される底部２の上面２０が、底部２０の周縁部分Ｄから中心部分Ｏに向けて低く傾斜するテーパ面に形成されている。また、周壁部３は、内面３０が上方に向けて外側に傾斜しており、鉛直方向に対する傾斜角度θ２が３°以上であるのに対して、外面３１は鉛直方向に延びている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶シリコンインゴットを製造するためのシリコンインゴット製造用鋳型であって、
上端に開口を有する容器状をなし、単結晶シードが敷設される底部と、周壁部とを備え、
前記底部の上面が、周縁部分から中心部分に向けて低く傾斜するテーパ面に形成されており、
前記周壁部の内面が上方に向けて外側に傾斜し、前記周壁部の内面の鉛直方向に対する傾斜角度が３°以上であるシリコンインゴット製造用鋳型
【請求項２】
前記周壁部の外面は、鉛直方向に延びる請求項１に記載のシリコンインゴット製造用鋳型。
【請求項３】
シリカ又はアルミナからなる請求項１又は２に記載のシリコンインゴット製造用鋳型。
【請求項４】
内面に窒化粉末層が内張りされている請求項１〜３のいずれかに記載のシリコンインゴット製造用鋳型。
【請求項５】
前記底部上に敷設される単結晶シードが、前記底部の上面と密着するよう凸状の下面を有する請求項１〜４のいずれかに記載のシリコンインゴット製造用鋳型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶シリコンインゴットを製造するためのシリコンインゴット製造用鋳型に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光をエネルギー源として利用することが盛んに行われるようになってきており、太陽電池を形成するための半導体基板としてはシリコン基板が用いられている。シリコン基板には、チョクラルスキー法による単結晶シリコンインゴットから形成される基板の他、一軸凝固法による多結晶シリコンインゴットから形成される基板が用いられる。
【０００３】
チョクラルスキー法は、坩堝内のシリコン融液に単結晶シリコンの種結晶（単結晶シード）を接触させた後に引き上げることで、単結晶シリコンを成長させて単結晶シリコンインゴットを坩堝上に引き上げる方法である。しかし、チョクラルスキー法では、製造される単結晶シリコンインゴットが小断面積の小型のものであるため、生産性に乏しく製造コストが高いという課題がある。そのため、生産性を高めるために、結晶成長速度を高速にして製造することが行われているが、結晶成長速度を高速にすると、単結晶シリコンインゴット内の活性結合手が増大するという課題がある。この活性結合手は、単結晶シリコンインゴットを太陽電池用のシリコン基板として使用する際に、電子移動におけるエネルギー減衰を招くので、変換効率の低下を生じさせる。
【０００４】
そのため、高品質かつ大型の単結晶シリコンインゴットを低コストで製造できる方法の開発が望まれている。一方で、多結晶シリコンインゴットは、例えば特許文献１に示すように、シリコンインゴット製造用鋳型内に入れた高純度のシリコン原料を真空炉内で加熱して溶融させた後、鋳型の底部より徐々に冷却して凝固させることによって製造されるため、大型のシリコンインゴットを低コストで製造できる。しかし、これにより製造される多結晶シリコンインゴットは、結晶品質が悪いため、単結晶シリコンインゴットに比べ、太陽電池用のシリコン基板として使用する場合に低品質となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した課題に着目してなされたもので、高品質かつ大型の単結晶シリコンインゴットを製造できるシリコンインゴット製造用鋳型を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の前記目的は、単結晶シリコンインゴットを製造するためのシリコンインゴット製造用鋳型であって、上端に開口を有する容器状をなし、単結晶シードが敷設される底部と、周壁部とを備え、前記底部の上面が、周縁部分から中心部分に向けて低く傾斜するテーパ面に形成されており、前記周壁部の内面が上方に向けて外側に傾斜し、前記周壁部の内面の鉛直方向に対する傾斜角度が３°以上であるにより達成される。
【０００８】
上記構成のシリコンインゴット製造用鋳型は、前記周壁部の外面は、鉛直方向に延びることが好ましい。
【０００９】
また、上記構成のシリコンインゴット製造用鋳型は、シリカ又はアルミナからなることが好ましい。
【００１０】
また、上記構成のシリコンインゴット製造用鋳型は、内面に窒化珪素層が内張りされていることが好ましい。
【００１１】
また、上記構成のシリコンインゴット製造用鋳型は、前記底部上に敷設される単結晶シードが、前記底部の上面と密着するよう凸状の下面を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のシリコンインゴット製造用鋳型によれば、高品質かつ大型の単結晶シリコンインゴットを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係るシリコンインゴット製造用鋳型を模式的に示す断面図である。
【図２】シリコンインゴット製造用鋳型の平面図である。
【図３】内部に単結晶シード及びシリコン原料を収容したシリコンインゴット製造用鋳型の模式的な断面図である。
【図４】シリコン原料を溶融した状態のシリコンインゴット製造用鋳型の模式的な断面図である。
【図５】シリコンインゴット製造用鋳型によりシリコンインゴットを製造する手順を説明した断面図である。
【図６】シリコンインゴット製造用鋳型によりシリコンインゴットを製造する手順を説明した断面図である。
【図７】実施例１の鋳型により製造されるシリコンインゴットの断面の状態を示す写真である。
【図８】比較例１の鋳型により製造されるシリコンインゴットの断面の状態を示す写真である。
【図９】実施例２の鋳型により製造されるシリコンインゴットの断面の状態を示す写真である。
【図１０】比較例２の鋳型により製造されるシリコンインゴットの断面の状態を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実態形態について添付図面を参照して説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るシリコンインゴット製造用鋳型１（以下、単に「鋳型１」という。）を模式的に示す断面図であり、図２は、鋳型１の平面図である。
【００１５】
鋳型１は、上端に開口を有する平面視矩形の容器状を呈しており、底部２と、底部２の周縁から立設した４面が連なる周壁部３とを備え、底部２及び周壁部３により、シリコンの結晶化を行うための内部空間が画定されている。この内部空間に対して、底部２上に単結晶シリコンの種結晶（単結晶シード）１０を敷設するとともに高純度のシリコン原料を投入した後、加熱して溶融することでシリコン融液とし、シリコン融液を冷却により凝固させた後、脱型することで単結晶シリコンインゴットが得られる。なお、周壁部３の内面３０及び外面３１の角は面取りされている。
【００１６】
鋳型１は、耐熱性を有しかつシリコンよりも熱伝導性が低い材料で形成され、例えばシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ムライト(３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２)などを挙げることができる。この中でも、高純度のものが安価に入手できるシリカやアルミナを好適に用いることができ、鋳型１を繰り返し何度も用いることができる点からアルミナを特に好適に用いることができる。なお、鋳型１は、必ずしも上記材料で１００％形成されている必要はなく、上記材料を主成分としていればよく、添加物や不純物を含んでいてもよい。
【００１７】
底部２は、下面２１が平坦面であるのに対して、上面２０が中心部分Ｏに向けて低く傾斜する先細り状のテーパ面に形成されている。つまり、底部２の上面２０は、周壁部３の内面３０との境界である周縁部分Ｄから中心部分Ｏへ向かって下り傾斜の傾斜面とされており、本実施形態では、底部２の平面視形状が略矩形状であるため、上下逆向きの四角錐の側面のような形状を呈している。これにより、底部２は、その厚みが、周縁部分Ｄで最も大きく、中心部分Ｏに向かうに連れて徐々に小さくなり、中心部分Ｏで最も小さくなっている。
【００１８】
底部２の中心部分Ｏにおける厚みが小さいことで、後述するように、鋳型１内のシリコン融液を底部２からの冷却で凝固する際に、底部２の中心部分Ｏにおける冷却効果が増大する構造となる。
【００１９】
ここで、本発明者が鋭意研究した結果によると、鋳型１内で底部２上に敷設された単結晶シード１０から単一の単結晶シリコンが成長した単結晶シリコンインゴットを安定的に形成するためには、シリコン融液が凝固する際の固液平衡線が、鋳型１の縦断面視（底部２の中心部分Ｏで垂直方向に切断した断面視）において底部２の中心部分Ｏを頂点とする上に凸の放物線状となるように、底部２から上方向にシリコン融液の凝固が促進して単結晶シリコンの結晶成長が行われることが、最良な方法であることが見出されている。
【００２０】
上記構造の底部２上に、図３に示すように、底部２の上面２０と密着する下に凸状の下面を有する単結晶シード１０を敷設してシリコン原料１１を溶融すると、底部２の上面２０がテーパ面であるので、溶融時のシリコン融液の等温線は鋳型１の縦断面視において底部２の中心部分Ｏで低下した状態となる。そのため、単結晶シード１０は一部が溶融して鋳型１内に残存するが、図４に示すように、上面が底部２の中心部分Ｏで高く突き出た状態となって残存する。そのうえで、鋳型１内のシリコン融液を底部２からの冷却により凝固させる際には、底部２の中心部分Ｏにおける冷却効果が増大しているので、底部２の中心部分Ｏで単結晶シード１０が高く突き出ていることもあり、単結晶シード１０の中央部から上方にシリコン融液の凝固・結晶成長が開始し、この凝固・結晶成長が単結晶シード１０の中央部から周囲の側方部に拡張するので、シリコン融液が凝固する際の固液平衡線が底部２の中心部分Ｏを頂点とする上に凸の放物線状となる。よって、シリコン融液の凝固により単一の単結晶シリコンが安定して結晶成長する。
【００２１】
底部２の上面２０の水平方向に対する傾斜角度θ１は、特に限定されるものではないが、４°以上１５°以下であることが好ましい。底部２の厚みは、最も薄い中心部分Ｏ付近で３ｍｍ〜１５ｍｍ程度であることが好ましい。
【００２２】
加えて、本実施形態では、周壁部３の内面３０が上方に向けて外側に傾斜する、つまりは、周壁部３の内面３０の底部２の上面２０との境界である下縁部分（底部２の上面２０の周縁部分）Ｄよりも上縁部分Ｕが外側に位置する傾斜面に形成されている。
【００２３】
上述したシリコン融液の冷却・凝固により単結晶シリコンが結晶成長する際には、シリコン融液が凝固膨張を起こし、この凝固膨張に伴って鋳型１の周壁部３に応力が発生すると、周壁部３から異方性の小さな結晶が発生し易くなる。鋳型１の周壁部３より異方性結晶が大きく発生すると、単結晶シード１０の中央部より上方に結晶成長する単結晶シリコンの結晶成長領域が小さくなるので、得られるシリコンインゴットに品質が低下した部分が生じ、単一の単結晶シリコンからなる大型の単結晶シリコンインゴットを形成することが困難となる。
【００２４】
そこで、本実施形態では、周壁部３の内面３０を上方に向けて外側に傾斜する傾斜面に形成することで、シリコン融液の凝固膨張に伴い鋳型１の周壁部３に応力が発生しても、傾斜面により当該応力が緩和されるようになっている。そのため、鋳型１の周壁部３からの異方性結晶の結晶成長を抑制することができるので、単結晶シード１０の中央部より上方に結晶成長する単結晶シリコンの結晶成長領域が大きくなる結果、単一の単結晶シリコンからなる大型の単結晶シリコンインゴットを製造することができる。
【００２５】
上述したシリコン融液の凝固膨張に伴い鋳型１の周壁部３に発生する応力を良好に緩和するためには、周壁部３の内面３０の鉛直方向に対する傾斜角度θ２が、３°以上であることが好ましく、４°以上であることがより好ましい。
【００２６】
一方で、周壁部３の外面３１は、鉛直方向に延びている。そのため、周壁部３は、その厚みが、下縁部分Ｄで最も大きく、上縁部分Ｕに向かうに連れて徐々に小さくなり、上縁部分Ｕで最も小さくなっている。周壁部３の厚みは、最も薄い上縁部分Ｕ付近で５ｍｍ〜１５ｍｍ程度であることが好ましい。
【００２７】
また、本実施形態の鋳型１においては、その内面（底部２の上面２１及び周壁部３の内面３０）に、内部に貯留されるシリコン融液が鋳型１を構成する材料又はその材料に含まれる不純物と反応してシリコン融液を汚染したり、冷却時に単結晶シリコンインゴットが鋳型１に付着したりすることなどを防止するため、さらには、シリコン融液の凝固膨張に伴い鋳型１の周壁部３に発生する応力を緩和するために、離型材として、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）を主成分とする窒化珪素層（図示せず）が内張りされている。この窒化珪素層は、窒化珪素の粉末にバインダーを加えて作成したスラリーを、鋳型１の内面にスプレーや刷毛などで塗布・吹き付けした後、熱処理を施すことによっても形成することができる。なお、離型材は、窒化珪素以外にも、シリコン融液と反応しない材料であれば、種々の材料で構成することができる。
【００２８】
上記構成の鋳型１は、例えば冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により製造することができるが、その他の加圧成形法により成形してもよく、また、流し込み法により成形しても構わない。
【００２９】
次に、上記構成の鋳型１を用いて単結晶シリコンインゴットを製造する方法を説明する。まず、図３に示すように、底部２上に、底部２の上面２０と密着する下に凸状の下面を有する単結晶シード１０を敷設した後、鋳型１内に粉状又は塊状のシリコン原料１１を収容する。そして、図５に示すように、鋳型１を炉内の炉床１００上に設置し、ヒータ１０１を用いて鋳型１を加熱する。これにより、収容された単結晶シード１０の一部が溶融するとともにシリコン原料１１が溶融し、シリコン融液１２が鋳型１内に保持される。なお、このときの炉内は、シリコン融液１２や鋳型１が酸化しないように、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気において減圧条件下とする。その後、図６に示すように、炉内で鋳型１を下降させてヒータ１０１から外しながら、炉床１００の下部に配置された水冷ジャケットなどの冷却手段１０２を用いて鋳型１の底部２を冷却して、シリコン融液１２を鋳型１の底部２から徐々に凝固させることで、単結晶シリコンを結晶成長させる。最後に鋳型１から多結晶シリコンインゴットを脱型する。なお、鋳型１の底部２を、予め定められた温度制御プログラムにて冷却する場合には、必ずしも冷却時に鋳型１を下降させる必要はない。
【００３０】
上記構成の鋳型１によると、底部２の上面２０が中心部分Ｏに向けて低く傾斜するテーパ面に形成されていて、底部２の中心部分Ｏにおける厚みが小さいので、底部２の中心部分Ｏの熱伝導率が周囲の部分よりも高くなっている。そのため、シリコン融液の冷却・凝固時において、底部２の中心部分Ｏからの冷却効果が高められているので、シリコン融液の凝固及び単結晶シリコンの結晶成長が底部２の中心部分Ｏから上方へ促進され、そして中心部分Ｏから周囲へ拡張される。よって、単一の単結晶シリコンが安定して結晶成長する。そのうえ、鋳型１の周壁部３の内面３０が上方に向けて外側に傾斜する傾斜面に形成されているので、シリコン融液の凝固膨張に伴い鋳型１の周壁部３に応力が発生しても、傾斜面により当該応力が緩和される。そのため、鋳型１の周壁部３からの異方性結晶の結晶成長が抑制されるので、単一の単結晶シリコンからなる大型の単結晶シリコンインゴットを製造することができる。
【００３１】
また、鋳型１の周壁部３の外面３１が鉛直方向に延びているので、複数の鋳型１を並べて用いて一度に多数の単結晶シリコンインゴットを製造する際に、複数の鋳型１を隙間なく密に配置することができる。これにより、鋳型１の周壁部３の外面３１が隣接する鋳型１の周壁部３の外面３１と重ね合わされ、シリコン融液の冷却時に周壁部３の外面３１が直接冷却されないので、鋳型１の周壁部３からシリコン融液に対する冷却の影響を小さくすることができる。鋳型１の周壁部３からシリコン融液に対する冷却の影響が大きいと、鋳型１の周壁部３からの結晶成長を生じやすくなるので、当該構成により、単一の単結晶シリコンが安定して結晶成長し、製造されるシリコンインゴットを高品質なものとすることができる。
【００３２】
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明に係る鋳型は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態の鋳型１は、底部２及び周壁部３の平面視形状が矩形状であるが、円形状、多角形状など種々の形状に形成することができる。
【００３３】
また、上記実施形態の鋳型１は、底部２の上面２０の中心部分Ｏが角（尖っている場合も丸みを帯びている場合も含む）となっているが、平坦な面であってもよく、この場合、底部２の上面２０は、上下逆向きの錐台（例えば四角錐台）の側面のような形状を呈する。
【実施例１】
【００３４】
以下、本発明の鋳型の実施例を示すが、本発明がこの実施例に限定されないことは言うまでもない。
【００３５】
実施例１の鋳型は、図１及び図２に示すように、平面視略矩形状の底部の上面が中心部分に向けて低く傾斜するテーパ面に形成されているとともに、周壁部の内面が上方に向けて外側に傾斜する傾斜面に形成されているものである。底部の上面の水平方向に対する傾斜角度θ１（図１に示す）は７°であり、周壁部３の内面３０の鉛直方向に対する傾斜角度θ２（図１に示す）は４°である。また、底部２の上面２０の平面視での大きさが縦１７０ｍｍ×横１７０ｍｍであり、周壁部３の内面３０の上縁部Ｕから下縁部（底部２の上面２０の周縁部）Ｄまでの高さが２８０ｍｍである。なお、比較例１の鋳型は、底部の上面はテーパ面であるが、周壁部の内面が鉛直方向に延びる（傾斜角度θ２が０°）ものである。実施例及び比較例の鋳型ともに、アルミナで形成されており、内面に窒化珪素層からなる離型材が内張りされている。
【００３６】
実施例１及び比較例１の鋳型ともに、底部の上面と密着する凸状の下面を有する板状の単結晶シードを敷設した後、鋳型内に粉状又は塊状のシリコン原料を収容した。そして、実施例１及び比較例１の鋳型を、アルゴン雰囲気における減圧条件下でヒータにより加熱し、単結晶シードの厚みが半分程度まで溶解する温度まで昇温させて、シリコン原料を溶融させた。その後、鋳型を１０ｍｍ／ｈｒの速度で下降させて水冷ジャケットを用い、鋳型の底部からシリコン融液を冷却して、シリコンインゴットを製造した。
【００３７】
実施例１の鋳型により製造されたシリコンインゴットの断面写真を図７に示し、比較例１の鋳型で製造されたシリコンインゴットの断面図を図８に示す。図７に示すように、実施例１の鋳型では、底部２上に敷設された単結晶シードは中央部が周囲よりも高く湾曲した形状になっており、その上方に製造されるシリコンインゴットは、単一の単結晶シリコンが成長した単結晶シリコンインゴットであることが確認できる。単結晶シリコンインゴットの大きさは平面視で縦１７０ｍｍ×横１７０ｍｍ程度の大型であり、太陽電池に用いられる平面視で縦１５６ｍｍ×横１５６ｍｍのシリコン基板を十分に採取することができる。
【００３８】
一方で、図８に示すように、比較例１の鋳型で製造されたシリコンインゴットは、広範囲にわたって異方性の結晶が成長し、単結晶シリコンの成長領域がかなり狭い多結晶シリコンインゴットであることが確認される。
【００３９】
さらに、周壁部の内面の鉛直方向に対する傾斜角度θ２について、上記実施例の鋳型では４°としているが、傾斜角度θ２を１°（比較例２）及び３°（実施例２）とした鋳型についても、上記と同様の条件で、シリコンインゴットを製造した。
【００４０】
実施例２の鋳型により製造されたシリコンインゴットの断面写真を図９に示し、比較例２の鋳型で製造されたシリコンインゴットの断面図を図１０に示す。図９に示すように、実施例２の鋳型では、周壁部近傍において狭い範囲で異方性の結晶が成長しているのが見受けられるが、底部の中央部の上方では大横断面積の単一の単結晶シリコンが成長しており、太陽電池に用いられるシリコン基板を十分に採取できるほどの大型の単結晶シリコンインゴットが形成されていることが確認できる。一方で、図１０に示すように、比較例２の鋳型で製造されたシリコンインゴットは、広範囲にわたって異方性の結晶が成長し、単結晶シリコンの成長領域がかなり狭い多結晶シリコンインゴットであることが確認される。また、図示は省略するが、傾斜角度θ２を０．５°とした鋳型により製造されたシリコンインゴットも、広範囲にわたって異方性の結晶が成長し、単結晶シリコンの成長領域がかなり狭い多結晶シリコンインゴットであることが確認された。よって、周壁部の内面の鉛直方向に対する傾斜角度θ２は３°以上が好ましく、実施例１（図７）と実施例２（図９）戸を比較すると、傾斜角度θ２は４°以上がさらに好ましいことが分かる。
【符号の説明】
【００４１】
１    シリコンインゴット製造用鋳型
２    底部
３    周壁部
２０  底部の上面
３０  周壁部の内面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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