(57)【要約】【課題】耐久性を長期間持続させることができ、発電性能を維持することができる、燃料電池用補強型電解質膜を提供する。【解決手段】本実施形態に係る燃料電池用補強型電解質膜は、高分子電解質膜の内部に多孔質補強材を含んでなり、多孔質補強材の孔内は高分子電解質膜を構成する電解質で充填されている燃料電池用補強型電解質膜であって、多孔質補強材の骨格構造の分岐部内に金属または金属化合物である酸化防止剤が配置されているものである。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜の内部に多孔質補強材を含んでなり、前記多孔質補強材の孔内は前記高分子電解質膜を構成する電解質で充填されている燃料電池用補強型電解質膜であって、
前記多孔質補強材の骨格構造の分岐部内に金属または金属化合物である酸化防止剤が配置されている、
燃料電池用補強型電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用補強型電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜を挟んで対峙する２つの電極（燃料極と酸素極）にそれぞれ反応ガス（水素を含有する燃料ガスと酸素を含有する酸化ガス）を供給して電気化学反応を行うことにより、物質の持つ化学エネルギを直接電気エネルギに変換する。かかる固体高分子型燃料電池の主要な構造として、略平板状の膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane-Electrode Assembly ）およびセパレータを積層して、積層方向に締結する、いわゆるスタック構造のものが開発されている。
【０００３】
ところで、燃料電池内では、電気化学反応の際に副反応によって過酸化水素（H2O2）やＯＨラジカルなどの高酸化性物質が副生し、電解質膜が酸化劣化して、プロトン（Ｈ+）伝導機能や破断を招く。
【０００４】
電解質膜の劣化を防止するため、燃料電池の電解質に酸化防止剤を添加する技術が知られている（例えば、特許文献１）。電解質中に酸化防止剤を添加した場合には、酸化防止剤によりプロトン伝導性が低下しひいては固体高分子型燃料電池の出力が低下してしまうことといった課題がある。また、電解質中に添加した酸化防止剤は超強酸下に曝されることとなり、すぐに溶出してしまい、耐久性が持続しないという課題もある。
【０００５】
また、高分子電解質膜の機械的耐久性及び過酸化物に対する耐久性を高めるべく、高分子電解質膜中に多孔質補強材を埋め込み、かつ、多孔質補強材の表面に酸化防止剤を付着させた補強型電解質膜が知られている（例えば、特許文献２）。しかしながら、多孔質補強材表面は電解質と接しているため超強酸下に曝されることとなり、このため、酸化防止剤の溶出が速く、耐久性が持続しないという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１１８５９１号公報
【特許文献２】特開２００９−６４７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、燃料電池の電解質に酸化防止剤を添加する技術が知られているが、いずれも、燃料電池内が超強酸下にあるため酸化防止剤がすぐに溶出してしまうこと、また、酸化防止剤によりプロトン伝導性が低下しひいては固体高分子型燃料電池の出力が低下してしまうことといった課題がある。
【０００８】
そこで、本発明は、耐久性を長期間持続することができ、かつ、発電性能を維持することができる、燃料電池用補強型電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するため、本発明の燃料電池用補強型電解質膜は、高分子電解質膜の内部に多孔質補強材を含んでなり、前記多孔質補強材の孔内は前記高分子電解質膜を構成する電解質で充填されている燃料電池用補強型電解質膜であって、多孔質補強材の骨格構造の分岐部内に金属または金属化合物である酸化防止剤が配置されているものである。
【００１０】
本発明によれば、多孔質補強材の骨格構造の分岐部内に金属または金属化合物である酸化防止剤が配置されていることから、超強酸下の電解質に晒される酸化防止剤の面積を縮小でき、必要以上の酸化防止剤が電解質中に溶出し、未反応のまま燃料電池から排出されてしまうことが抑制される。この結果、酸化防止剤を効率良く用いることができることから、酸化防止剤による高分子電解質膜の耐久性維持効果が長期的持続する。また、酸化防止剤が電解質中に一度に多量に溶出することが抑制されることから、電解質のプロトン伝導性能の低下が抑制される。さらに、酸化防止剤が多孔質補強材における他の部位と比べて幅広な分岐部に配置されていることにより、酸化防止剤が溶出した場合であっても、多孔質補強材の骨格構造が破壊されることが抑制され、多孔質補強材の機械的強度の低下が抑制される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐久性を長期間持続させることができ、発電性能を維持することができる、燃料電池用補強型電解質膜を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態に係る補強型電解質膜を示す断面図である。
【図２】図１のＡ部の拡大断面図である。
【図３】本実施形態に係る補強型電解質膜の製造工程を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の構成を図面に示す実施の形態の一例に基づいて詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本実施形態に係る補強型電解質膜を示す断面図である。図２は、図１のＡ部の拡大断面図である。図１において、補強型電解質膜１０は、その表裏両面が高分子電解質膜で構成されるように、高分子電解質膜１２と多孔質補強材１１とを含んでなる。多孔質補強材１１は、骨格構造（本体部分）１１ａと孔１１ｂとからなり、孔１１ｂ内は高分子電解質膜１２を構成する電解質１２ａで実質的に充填されている。図２に示すように、本実施形態では、多孔質補強材１１の骨格構造１１ａの中でも、少なくとも２本の骨格が交わった分岐部１１ｃの内部に酸化防止剤１３が配置されている。
【００１５】
図１に示した補強型電解質膜１０では、多孔質補強材１１の両側に存在する２つの高分子電解質膜１２が実質的に同じ厚さを有している。別の態様として、２つの高分子電解質膜１２の厚さが互いに異なっていてもよい。補強型電解質膜１０は、多孔質補強材１１を２層以上含むこともできる。以下、本発明による補強された補強型電解質膜１０の構成要素についてさらに詳細に説明する。
【００１６】
高分子電解質膜１２としては、プロトン（Ｈ＋）伝導性が高く、電子絶縁性であり、かつ、ガス不透過性であるものであれば、特に限定はされず、公知の高分子電解質膜であればよい。代表例として、含フッ素高分子を骨格とし、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン基等の基を有する樹脂が挙げられる。高分子電解質膜の厚さは、抵抗に大きな影響を及ぼすため、電子絶縁性およびガス不透過性を損なわない限りにおいてより薄いものが求められ、具体的には、１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍの範囲内に設定される。本発明における高分子電解質膜の材料は、全フッ素系高分子化合物に限定はされず、炭化水素系高分子化合物や無機高分子化合物との混合物、または高分子鎖内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の両方を含む部分フッ素系高分子化合物であってもよい。炭化水素系高分子電解質の具体例として、スルホン酸基等の電解質基が導入されたポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル等、およびこれらの誘導体（脂肪族炭化水素系高分子電解質）、スルホン酸基等の電解質基が導入されたポリスチレン、芳香環を有するポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等、およびこれらの誘導体（部分芳香族炭化水素系高分子電解質）、スルホン酸基等の電解質基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド等、およびこれらの誘導体（全芳香族炭化水素系高分子電解質）等が挙げられる。部分フッ素系高分子電解質の具体例としては、スルホン酸基等の電解質基が導入されたポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン等、およびこれらの誘導体が挙げられる。全フッ素系高分子電解質膜の具体例としては、側鎖にスルホン酸基を有するパーフルオロポリマーであるナフィオン（登録商標）膜（デュポン社製）、アシプレックス（登録商標）膜（旭化成社製）およびフレミオン（登録商標）膜（旭硝子社製）が挙げられる。また、無機高分子化合物としては、シロキサン系またはシラン系の、特にアルキルシロキサン系の有機珪素高分子化合物が好適であり、具体例としてポリジメチルシロキサン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１７】
多孔質補強材１１としては、固体高分子電解質膜１２を補強することができ、かつ、その個別具体的な用途において発揮すべき作用効果を損なわないものであれば、公知の材料のいずれを使用してもよい。多孔質補強材は、好ましくはフッ素樹脂であり、さらに好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含み、さらに好ましくは延伸多孔質ＰＴＦＥを用いることが好ましい。フッ素樹脂は燃料電池内における超強酸性、耐熱性、化学的安定性など過酷環境下での耐性が高いからである。また、延伸多孔質ＰＴＦＥの膜厚は、一般に１〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍの範囲内である。なお、フッ素樹脂として、例えば、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ等を用いてもよい。多孔質補強材１１は、フッ素樹脂以外にも、ポリオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド樹脂のうち少なくともいずれかを含んでいてもよい。また、ポリオレフィン系樹脂として、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等を用いてもよく、セルロース系樹脂として、例えば酢酸セルロース、アセチルセルロース、セルロースアセテート等を用いてもよい。
【００１８】
酸化防止剤としては、固体高分子形燃料電池の運転中に生成する過酸化物、特に過酸化水素、を速やかに分解するものであれば特に限定はされない。そのような酸化防止剤の例として、セリウム（Ｃｅ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）および鉄（Ｆｅ）からなる群より選ばれた遷移元素または希土類元素を含む金属化合物が挙げられる。酸化防止剤は、セリウムを含む金属化合物、特に金属酸化物、であることが好ましい。
【００１９】
本実施形態では、好ましくは、酸化防止剤を粒子の形態で多孔質補強材の分岐部に配置させる。酸化防止剤となる金属または金属化合物の粒子径は、多孔質補強材の骨格構造の幅よりも大きく分岐部の幅よりも小さい粒径であることが好ましい。酸化防止剤の粒径が分岐部の幅よりも小さいことにより、酸化防止剤粒子が超強酸下の電解質中に晒される面積を小さくでき、一度に多量の酸化防止剤が電解質中に溶出してしまうことが抑制される。また、酸化防止剤の粒径が分岐部の幅よりも小さいことにより、酸化防止剤が消失した場合であっても、多孔質補強材の分岐部が破壊されることが抑制され、多孔質補強材の機械的強度の低下を抑制することができる。
【００２０】
次に、図３を参照して、本実施形態に係る補強型電解質膜の製造方法を説明する。
まず、ＰＴＦＥのファインパウダーに、液状の潤滑剤であるナフサを均一に分散させ、さらに酸化防止剤として金属化合物の粒子を添加してペースト状の混合物を作製し、作製された混合物を予備成形する（ステップＳＴ１）。ここで、金属化合物の粒径が、多孔質補強材の骨格構造の幅よりも大きく分岐部の幅よりも小さい粒径となるように、粒子状の金属化合物が準備される。この予備成形された混合物をペースト押出しすることで（ステップＳＴ２）、ビードを作製し、ビードを一対の金属製圧延ロール間に通すことで（ステップＳＴ３）、長尺のシート部材が作製される。作製されたシート部材は、高異方性を示す。
【００２１】
次に、シート部材が一次延伸される（ステップＳＴ４）。ステップＳＴ４では、シート部材は、シート部材の延伸が可能な温度雰囲気で、長尺方向に一軸に延伸（縦延伸）される。次に、一次延伸されたシート部材が、二次延伸される。二次延伸では、シート部材が長尺方向と垂直な方向に延伸（横延伸）される。本実施形態では、二次延伸は、シート部材の延伸が可能な温度雰囲気で行われる。この一次延伸及び二次延伸により、多孔質補強材の骨格構造の分岐部に酸化防止剤が配置された多孔質補強材が製造される（ステップＳＴ５）。
【００２２】
このようにして得られた多孔質補強材を電解質中に含浸させることにより、補強型電解質膜が得られる（ステップＳＴ６）。電解質膜の内部に多孔質補強材を含浸させる方法として、主として２通りの方法がある。
【００２３】
第１の方法は、多孔質補強材の孔内を含む全面にキャスト法により電解質溶液を塗布して、多孔質補強材を内部に含む補強型電解質膜を作製する方法である。この方法では、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）フィルムのような支持体上に、高分子電解質をメタノール、エタノール、プロパノール、デカノール、エチレングリコール、キシレン、トルエン、ナフタレン、水等およびこれらの組合せのような溶媒に溶かした溶液を塗布し、その塗膜の上に上記多孔質補強材を載せて溶液を含浸させた後、当該溶媒または分散媒を乾燥除去する。その後、含浸された多孔質補強材の上に高分子電解質溶液をさらに塗布して乾燥させることにより、表裏両面が高分子電解質膜で構成された補強型電解質膜を得ることができる。
【００２４】
第２の方法は、酸化防止剤を含有する多孔質補強材の両面に高分子電解質前駆体膜を貼り合わせて熱処理することにより、多孔質補強材の両面から高分子電解質前駆体を溶融含浸させた高分子電解質前駆体複合膜を得るものである。その後、高分子電解質前駆体を加水分解し、さらに酸性化処理することにより、表裏両面が高分子電解質膜で構成された補強型電解質膜を得ることができる。高分子電解質前駆体としては、上記多孔質補強材の熱分解温度より低い温度で溶融し、該補強材に含浸する材料が用いられる。具体的には、高分子電解質前駆体としては、その溶融温度が、一般に１００〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃の範囲内にあるものであって、上記多孔質補強材の熱分解温度より低い温度で溶融するものを用いることが好ましい。高分子電解質前駆体膜は、一般に厚さ２〜５０μｍの膜を用意すればよい。好ましい高分子電解質前駆体として、高分子鎖末端がＳＯ2Ｆである電解質前駆体樹脂が挙げられる。この高分子電解質前駆体は、側鎖末端のスルホニルフルオライド基（−ＳＯ2Ｆ）がアルカリ加水分解され、さらに酸で中和されてスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）になることにより、高分子電解質へ転化される。
【００２５】
このようにして得られた補強型電解質膜の両面に、それぞれ、白金や白金合金などの触媒を担持したカーボン粒子などの導電性粒子と、電解質樹脂とを含む触媒層を形成し、触媒層の両面にそれぞれガス拡散層を形成する。更に、ガス拡散層の両面にセパレータを設け、ガス拡散層とセパレータとの間にガス流路を形成することで、燃料電池を製造することができる。
【００２６】
次に、分岐部に配置された酸化防止剤１３の作用について説明する。燃料電池内では、電気化学反応の際に副反応によって過酸化水素（H2O2）やＯＨラジカルなどの高酸化性物質が副生し、電解質膜の雰囲気が強酸化雰囲気となる。この強酸化雰囲気に長期間晒されると、電解質膜は損傷を受け劣化する。本実施形態では、電解質膜の雰囲気が強酸化雰囲気となると、電解質に接した酸化防止剤１３が、過酸化水素を分解し、活性なラジカルを固定して、安定化させる。これにより、電解質膜内の酸性度が中性方向に変化する。この結果、燃料電池の電解質の劣化が抑制される。
【００２７】
このように、本実施形態では、電解質の雰囲気が超酸化雰囲気になると、多孔質補強材１１の骨格構造の分岐部内に配置された酸化防止剤１３が電解質中に適宜供給され、電解質の酸性度を中性方向に変化させる。多孔質補強材１１の分岐部の内部に配置された酸化防止剤１３は、電解質中に添加する場合や多孔質補強膜の表面に配置した場合に比べて、外部の電解質との接触面積が少ないため、必要以上の酸化防止剤が電解質中に溶出し、未反応のまま燃料電池から排出されてしまうことを抑制することができる。この結果、酸化防止剤を効率良く用いることができることから、酸化防止剤１３による高分子電解質膜１２の耐久性維持効果が長期的持続する。また、酸化防止剤１３が電解質中に一度に多量に溶出することが抑制されることから、電解質のプロトン伝導性能の低下が抑制される。また、酸化防止剤を多孔質補強材における幅広な分岐部に配置することにより、酸化防止剤が溶出した場合であっても、多孔質補強材の骨格構造が破壊されることが抑制され、多孔質補強材の機械的強度の低下を抑制することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００２９】
（実施例１）
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のファインパウダーに液状潤滑剤のナフサを均一に分散させ、さらに酸化セリウム（ＣｅＯ2）を添加し混合した。その混合物を予備成形した後、ペースト押出しすることで丸棒状のビードを得た。このビードを一対の金属製圧延ロール間に通し、長尺の高異方性である未焼成シートを作製した。
【００３０】
このシートをまず長尺方向に２５０℃で一軸延伸（縦延伸）し、その後長尺方向と垂直な方向に８０℃〜１２０℃で延伸（横延伸）する逐次２軸延伸により、骨格構造の内部に酸化セリウムを有するＰＴＦＥ多孔質膜（補強膜）を得た。このようにして得られたＰＴＦＥ多孔質膜の骨格構造の分岐部の内部には、酸化セリウムが配置されていることが確認された。
【００３１】
上記のとおり作成したＰＴＦＥ多孔質膜を、電解質溶液（例えばDupot社製NafionDE2020）を用いたキャスト法により酸化セリウムを多孔質膜内部に含む補強型電解質膜を得た。
【００３２】
（実施例２）
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のファインパウダーに液状潤滑剤のナフサを均一に分散させ、さらに二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を添加し混合した。その混合物を予備成形した後、ペースト押出しすることで丸棒状のビードを得た。このビードを一対の金属製圧延ロール間に通し、長尺の高異方性である未焼成シートを作製した。
【００３３】
このシートをまず長尺方向に２５０℃で一軸延伸（縦延伸）し、その後長尺方向と垂直な方向に８０℃〜１２０℃で延伸（横延伸）する逐次２軸延伸により、骨格構造の内部に二酸化マンガンを有するＰＴＦＥ多孔質膜（補強膜）を得た。このようにして得られたＰＴＦＥ多孔質膜の骨格構造の分岐部の内部には、二酸化マンガンが配置されていることが確認された。
【００３４】
高分子鎖末端がＳＯ2Ｆである電解質前駆体樹脂を成形機にて押出し、厚さ約８μｍの電解質前駆体薄膜を成膜した。ＰＴＦＥ膜の両面に電解質前駆体薄膜を張り合わせ、２３０℃、０．５ＭＰａで含浸し、複合薄膜を作製した。この複合膜を、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で加水分解後、１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液で高分子鎖末端を酸型（ＳＯ3Ｈ）に変換した。イオン交換水により洗浄、乾燥後、二酸化マンガンを多孔質内部に含む補強型電解質膜を得た。
【００３５】
（実施例３）
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のファインパウダーに液状潤滑剤のナフサを均一に分散させ混合した。その混合物を予備成形した後、ペースト押出しすることで丸棒状のビードを得た。このビードを一対の金属製圧延ロール間に通し、長尺の高異方性である未焼成シートを作製した。
【００３６】
このシートをまず長尺方向に２５０℃で一軸延伸（縦延伸）し、その後長尺方向と垂直な方向に８０℃〜１２０℃で延伸（横延伸）する逐次２軸延伸により、ＰＴＦＥ多孔質膜（補強膜）を得た。
【００３７】
上記のとおり作製したＰＴＦＥ多孔質膜を観察し、骨格部より大きく分岐部より小さい粒径の酸化セリウムを準備した。この酸化セリウム（ＣｅＯ2）を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のファインパウダーに液状潤滑剤のナフサを均一に分散させた混合剤に添加した。その混合物を予備成形した後、ペースト押出しすることで丸棒状のビードを得た。このビードを一対の金属製圧延ロール間に通し、長尺の高異方性である未焼成シートを作製した。このシートをまず長尺方向に２５０℃で一軸延伸（縦延伸）し、その後長尺方向と垂直な方向に８０℃〜１２０℃で延伸（横延伸）する逐次２軸延伸により、酸化セリウムを内部に含むＰＴＦＥ多孔質膜（補強膜）を得た。
【００３８】
上記のとおり作製した酸化セリウムを内部に含むＰＴＦＥ多孔質膜（補強膜）を高濃度の硝酸で酸処理することにより、骨格部の酸化セリウムを溶解除去し、分岐部に酸化セリウムが残留したＰＴＦＥ多孔質膜を得た。
【００３９】
上記のとおり作製したＰＴＦＥ多孔質膜を、電解質溶液（例えばDupot社製NafionDE2020）を用いたキャスト法により、酸化セリウムを多孔質膜内部に含む補強型電解質膜を得た。
【符号の説明】
【００４０】
１０…補強型電解質膜、１１…多孔質補強材、１２…高分子電解質膜、１１ａ…骨格構造（本体部）、１１ｂ…孔、１１ｃ…分岐部、２３…酸化防止剤
【図１】
2017050163.tif 000003
【図２】
2017050163.tif 000004
【図３】
2017050163.tif 000005