(57)【要約】【課題】触媒インクを変更することなく高品質の膜電極接合体を作製し、高い電池性能を発揮する固体高分子形燃料電池を提供する。【解決手段】高分子電解質膜の両面にアノード電極及びカソード電極を備え、前記アノード電極あるいは前記カソード電極のうち少なくとも一方の電極における前記高分子電解質膜と隣接しない側の表面の少なくとも一部に微細な凹凸形状を有し、前記微細な凹凸形状が周期的に繰り返していることを特徴とする膜電極接合体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜の両面にアノード電極及びカソード電極を備え、
前記アノード電極あるいは前記カソード電極のうち少なくとも一方の電極における前記高分子電解質膜と隣接しない側の表面の少なくとも一部に微細な凹凸形状を有し、
前記微細な凹凸形状が周期的に繰り返していることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記微細な凹凸形状が二回回転軸もしくは四回回転軸を有することを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記微細な凹凸形状が、一方向に延在する複数のライン状の構造体が並列して成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記延在方向と鉛直な平面における、前記微細な凹凸形状の断面が、正三角形、二等辺三角形もしくは不等辺三角形であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記延在方向と鉛直な平面における、前記微細な凹凸形状の断面が、半円形、半楕円形もしくは蒲鉾形であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
前記延在方向と鉛直な平面における、前記微細な凹凸形状の断面が、正弦波形であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
前記微細な凹凸形状が、ピラミッド形状もしくは逆ピラミッド形状であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の膜電極接合体。
【請求項８】
前記微細な凹凸形状の十点平均粗さＲｚが１以上２０以下であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の膜電極接合体を備えたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項１０】
少なくとも一部領域に周期性を有する微細な凹凸形状を具備する型上に触媒インクを塗布、乾燥することで電極を形成する工程と、
前記電極の前記微細な凹凸形状を形成されていない面を高分子電解質膜に対向し、前記電極を前記高分子電解質膜に転写する工程を備えることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池の構成部材である膜電極接合体を製造する際に使用される高分子電解質膜と触媒層との積層体及びその製造方法、並びに固体高分子形燃料電池の膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素などの燃料と空気などの酸化剤を電気化学的に反応させることにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出す発電方式である。この発電方式は、発電効率が高く、静粛性に優れ、大気汚染の原因となるＮＯｘ、ＳＯｘ、また地球温暖化の原因となるＣＯ２の排出量が少ない等の利点から、新エネルギーとして期待されている。
この燃料電池が適用されている例は、携帯電気機器の長時間電力供給、コジェネレーション用定置型発電温水供給機、燃料電池自動車等があり、用途も規模も多様である。
【０００３】
燃料電池の種類は使用する電解質によって、固体高分子形、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形、アルカリ形等に分類され、それぞれ運転温度が大きく異なり、それに伴い発電規模や利用分野も異なる。
陽イオン交換膜を電解質として用いたものは、固体高分子形燃料電池と呼ばれ、燃料電池の中でも比較的低温での動作が可能であり、また、電解質膜の薄膜化により内部抵抗を低減できるため高出力化、コンパクト化が可能であり、車搭載源や家庭据置用電源等への使用が有望視されている。
【０００４】
固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）と呼ばれる電解質膜の両面に一対の電極触媒層を配置させた接合体を、前記電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給し、前記電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成した一対のセパレータ板で挟持した電池である。この一対のセパレータ板で挟持した電池を単電池セルと呼ぶ。
【０００５】
固体高分子形燃料電池は、出力密度の増大と燃料電池全体のコンパクト化を目的として、単電池セルを複数積層（スタック）して用いられる。スタックする枚数は、必要な電力により異なり、一般的な携帯電気機器のポータブル電源では数枚から１０枚程度、コジェネレーション用定置型電気および温水供給機では６０枚から９０枚程度、自動車用途では２５０枚から４００枚程度である。高出力化をするためにはスタック枚数を増やすことが必要となり、単電池セルのコストが燃料電池全体のコストに大きく影響する。
【０００６】
ＣＣＭ（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）と呼ばれる電極触媒層と電解質膜で構成された膜−触媒層接合体の製造方法として、支持体付の高分子電解質膜に触媒インクを塗布、乾燥する手法がある。（特許文献１）
【０００７】
しかし特許文献１の方法では、高分子電解質膜表面又は内部の孔を塞ぎ、ガスの流通性能を阻害する結果、得られる膜電極接合体を使用した燃料電池は、その性能が低下するおそれがある。
また、触媒層を電解質の上に形成する場合には、インク内の溶剤あるいは液体によって、電解質の膨潤変形が生じて形状保持が困難となり、膜厚の調整および均一性の確保が容易でない。その結果として、最終的に作成される膜電極接合体に反りや歪み等の変形が生じやすく、品質の低下に繋がることが問題となる。
【０００８】
上記の欠点を回避する方法として、基材上に触媒層を形成した転写シートから触媒層を電解質膜に転写する方法が知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２５７４４９号公報
【特許文献２】特開平１０−６４５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら特許文献２には、スクリーン印刷によって膜厚制御された触媒層を形成し、高分子電解質膜への転写をすることのみが記載されている。そのため作製した膜電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池の性能は、使用した触媒インクによってのみ左右されてしまい、市場からの要求性能に対応して常に触媒インクの組成を変更しなければならず、開発スピードが向上しにくいという問題がある。
【００１１】
本発明は上記のような実情を鑑みて成されたものであり、触媒インクを変更することなく従来より発電性能が高い膜電極接合体、固体高分子形燃料電池及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するための手段として、本発明の第一様態は、高分子電解質膜の両面にアノード電極及びカソード電極を備え、前記アノード電極あるいは前記カソード電極のうち少なくとも一方の電極における前記高分子電解質膜と隣接しない側の表面の少なくとも一部に微細な凹凸形状を有し、前記微細な凹凸形状が周期的に繰り返していることを特徴とする膜電極接合体である。
また、本発明の第二様態は、少なくとも一部領域に周期性を有する微細な凹凸形状を具備する型上に触媒インクを塗布、乾燥することで電極を形成する工程と、前記電極の前記微細な凹凸形状を形成されていない面を高分子電解質膜に対向し、前記電極を前記高分子電解質膜に転写する工程を備えることを特徴とする膜電極接合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る製造方法によれば、従来の転写方式と比較して触媒インクの組成を変更することなく膜電極接合体の品質を向上させることができ、それを用いたＭＥＡ、単電池セル、セルスタック、燃料電池において十分な発電性能を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態に係る膜電極接合体の形状例を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る膜電極接合体の製造方法を示す断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る膜電極接合体の製造方法を示す断面図である。
【図４】本発明の実施形態に係る電極の形状例を示す斜視図および断面図である。
【図５】本発明の実施形態に係る電極の別の形状例を示す斜視図および断面図である。
【図６】本発明の実施形態に係る電極の別の形状例を示す斜視図および断面図である。
【図７】本発明の実施形態に係る電極の別の形状例を示す斜視図および断面図である。
【図８】本発明の実施形態に係る電極の別の形状例を示す斜視図および断面図である。
【図９】本発明の実施形態に係る電極の別の形状例を示す斜視図および断面図である。
【図１０】本発明の実施形態に係る電極の別の形状例を示す斜視図および断面図である。
【図１１】本発明の実施形態に係る電極の別の形状例を示す斜視図および断面図である。
【図１２】本発明の実施形態に係る電極の別の形状例を示す斜視図および断面図である。
【図１３】本発明の実施形態に係る電極の別の形状例を示す斜視図および断面図である。
【図１４】本発明の実施形態に係る電極の別の形状例を示す斜視図および断面図である。
【図１５】本発明の実施形態に係る電極の別の形状例を示す斜視図および断面図である。
【図１６】本発明の実施形態に係る電極の別の形状例を示す斜視図および断面図である。
【図１７】本発明の実施形態に係る固体高分子形燃料電池の構成例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。なお、各図は模式的に示した図であり、各部の大きさや形状等は理解を容易にするために適宜誇張して示している。また、説明を簡単にするため、各図の対応する部位には同じ符号を付している。また、本発明は、以下に記す実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の実施形態の範囲に含まれるものである。
【００１６】
（全体構成）
まず、本発明の一実施形態が適用されうる膜電極接合体を使用した固体高分子形燃料電池について図１７を用いて説明する。
図１７は、本発明の一実施形態にかかる固体高分子形燃料電池１１を示す概略図である。図１７に示されるように、本実施形態にかかる固体高分子形燃料電池１１は、高分子電解質膜１の両面にアノード電極２及びカソード電極３を有する膜電極接合体１２を備え、アノード電極２及びカソード電極３と対向してアノード電極側ガス拡散層４及びカソード電極側ガス拡散層５が配置されてなり、それぞれアノード６およびカソード７が構成されてなる。セパレータ１０は、導電性を有し、かつ不透過性の材料よりなる。該セパレータ１０には、ガス流通用のガス流路８と、該ガス流路８の形成された面と相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９が形成されてなる。図１７に示されるように、セパレータ１０は、アノード電極側ガス拡散層４及びカソード電極側ガス拡散層５を挟持するよう配置される。アノード６側のセパレータ１０のガス流路８からは燃料ガスが供給される。燃料ガスとしては、例えば水素ガスが挙げられる。カソード７側のセパレータ１０のガス流路８からは、酸化剤ガスが供給される。酸化剤ガスとしては、例えば空気などの酸素を含むガスが供給される。以降では、アノード電極２及びカソード電極３の区別をする必要がない場合に電極２（３）と表現することがある。
【００１７】
図１７に示すように、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池１１は、１組のセパレータ１０に、高分子電解質膜１と、アノード電極２と、カソード電極３と、アノード電極側ガス拡散層４と、カソード電極側ガス拡散層５とが挟持された、いわゆる単セル構造の固体高分子形燃料電池である。しかしながら、本実施の形態では、セパレータ１０を介して複数のセルを直列に積層したスタック構造を採用することも出来る。
【００１８】
（膜電極接合体）
次に図１を参照して、本発明の膜電極接合体１２の形状について説明する。
本発明の膜電極接合体１２は、アノード電極２及びカソード電極３の少なくとも一方の電極の少なくとも一部領域において、高分子電解質膜１と接する面と反対側の表面に対し、図１（ａ）（ｂ）（ｃ）に示すような微細な凹凸形状を形成している。図１（ａ）はアノード電極２及びカソード電極３の両方の表面に対し微細な凹凸形状を形成した例である。図１（ｂ）はカソード電極３のみの表面に対し微細な凹凸形状を形成した例である。図１（ｃ）はアノード電極２のみの表面に対し微細な凹凸形状を形成した例である。このように電極２（３）が微細な凹凸形状を有することにより、反応場の表面積が増大し、反応効率を向上させることができる。
【００１９】
（電極形状）
本発明の膜電極接合体１２の電極２（３）表面に具備した微細な凹凸形状に関して、図４から図１２を用いて詳細を説明する。図中において各形状の高さ、ピッチ、角度を、それぞれＨ、Ｐ、θと記載した。なお、凹凸形状の作製及び維持が容易であり、且つ効率的に表面積を増大させることが出来る形状であれば、本発明に記載の形状のみに限定されるものではない。
【００２０】
電極２（３）の表面形状例として、正三角形、二等辺三角形もしくは不等辺三角形が挙げられる。その斜視図及び断面図を図４及び図５に示した。
ここでいう三角形とは、広義に逆Ｖ字形状を含む。また、全ての辺が正確に直線でなくても良く、曲線を含んでいても良い。
【００２１】
電極２（３）の表面形状の別の例として、半円形、半楕円形もしくは蒲鉾形が挙げられる。その斜視図及び断面図を図６及び図７に示した。
ここでいう半円形もしくは半楕円形とは、幾何学的に正確な半円形もしくは半楕円形でなくても良く、一部に直線や歪みを含んでいても良い。
【００２２】
またここでいう蒲鉾形とは、板付き蒲鉾の切り口のように、半月形に盛り上がった形状のことである。例えば、蒲鉾形は、逆Ｕ字形状、凸形状、アーチ形状等に対応する。逆Ｕ字形状とは、「Ｕ」の文字を上下反転させた形状「∩」のことである。あるいは蒲鉾形とは、正方形または長方形と半円形状の組み合わせ、正方形または長方形と半楕円形状の組み合わせのいずれかを指す。
【００２３】
電極２（３）の表面形状の別の例として、多角形や変則的な形状が挙げられる。その斜視図及び断面図を図８及び図９に示した。
【００２４】
電極２（３）の表面形状の別の例として、正弦波形が挙げられる。その斜視図及び断面図を図１０に示した。
ここでいう正弦波形とは、幾何学的に正確な正弦波形でなくても良く、滑らかに曲率の変化する波形であれば良い。また、一部に直線や歪みを含んでいても良い。
同様に、三角波形、矩形波形、台形波形等の一般的な波形であっても好適に用いることが出来る。
【００２５】
図４から図１０に示した二回回転形状の微細な凹凸は、図中のｘ軸に対して正確に平行でなくても良い。
【００２６】
電極２（３）の表面形状の別の例として、ピラミッド形もしくは逆ピラミッド形が挙げられる。その斜視図及び断面図を図１１及び図１２に示した。
ここでいうピラミッド形とは正四角錐を指すが、幾何学的に正確な正四角錐形でなくても良く、一部に曲線や歪みを含んでいても良い。また逆ピラミッド形の凸形状とは、ピラミッド形の凹形状のことを指す。
【００２７】
図１１及び図１２においては、ピラミッド形もしくは逆ピラミッド形の凹凸形状を、簡便のためｘｙ平面上において正方配置にて配列しているが、正方配置でなければならないと限定するものではない。
【００２８】
図１１及び図１２に示した四回回転形状の微細な凹凸は、図中のｘ軸及びｙ軸に対して正確に平行でなくても良い。
【００２９】
本発明の膜電極接合体１２は、図１で示したとおり、少なくともいずれかの電極２（３）表面に微細な凹凸形状を有するが、図１（ａ）のアノード電極２とカソード電極３の両方に微細な凹凸形状を有した際には、アノード電極２とカソード電極３が同じ形状を有していても良いし、異なる形状を有していても良い。
【００３０】
また、図４乃至１２では同一形状の微細な凹凸形状を形成した例を示しているが、これに限定されず、図４乃至１２及びその他の形状を一方の電極の表面に組み合わせて構成してもよい。その場合であっても微細な凹凸形状の配置に周期性を持たせることが好ましい。なぜなら、不規則に配置した場合は微細な凹凸形状パターンの密部と疎部でガスの流量や発電点数が異なるため、局部的な劣化が進行しやすく、固体高分子形燃料電池１１とした際の耐久性が低下するためである。
【００３１】
微細な凹凸形状の高さＨが極端に小さいとき、具体的には１μｍ未満の場合には、電極表面が平坦である場合との差がほとんどなく、優位性を発揮しにくい。また微細な凹凸形状の高さＨが極端に大きいとき、具体的には２０μｍを超える場合には、スタックに伴って燃料電池が大型化してしまうため好ましくない。
従って、微細な凹凸形状の高さＨは１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。換言すると、微細な凹凸形状の十点平均粗さＲｚが１以上２０以下であることが好ましい。
【００３２】
電極２（３）表面の少なくとも一部に微細な凹凸形状が形成されていれば、表面積増大の観点からは一定の効果を得る事ができる。即ち、図４乃至１２では微細な凹凸形状を隙間なく一様に形成した例を示したが、例えば図１３乃至１６に示すように、周期性を持たせつつ平坦面を形成してもよい。そのため、断面時の平坦面の長さＬや、ピッチＰ、角度θについては、特に限定されず、上述した高さＨの範囲内で適宜設定することができる。
ただし、上述の理由により、電極２（３）の表面に対する微細な凹凸形状と平坦部の占有面積率の差が大きいほど局所的な劣化が発生する恐れがあるため、電極２（３）の全面に対して微細な凹凸形状を周期的に設けることが特に望ましい。
【００３３】
燃料電池における発電性能は、アノードと比較してカソードから受ける影響が大きく、燃料電池の小型化や費用対効果を考慮するとカソードの反応効率を向上させることが好ましい。
従ってアノード電極２とカソード電極３に異なる凹凸形状を設ける場合、カソード電極３に特に反応効率を向上させる凹凸形状を設けることが好ましい。ただし、アノード電極２のみに特に反応効率を向上させる凹凸形状を設けてはならないと限定するものではない。
【００３４】
（電極の製造方法）
本発明の微細な凹凸形状を備える電極２（３）の製造方法の一例について図２、図３を用いて説明する。まず、図２（ａ）に示すように、所望の形状の微細な凹凸形状を形成した型２１を用意し、型２１上に電極２（３）の外形と同形状のマスク２４を形成する。次に、図２（ｂ）に示すように、アノード用触媒インク２２あるいはカソード用触媒インク２３（以降ではアノード用触媒インク２２及びカソード用触媒インク２３の区別をする必要がない場合に触媒インク２２（２３）と表現することがある）を塗布し、加熱或いは経時によって触媒インク２２（２３）中の溶媒を揮発させる。その後、マスク２４を剥離することにより、図２（ｃ）のように所望の形状の電極２（３）を作製することが出来る。
【００３５】
触媒インク２２（２３）を塗布する手法として、慣用的なコーティング法を用いることが出来る。具体的なコーティング法として、例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スプレー、スピナーなどが挙げられる。なお、最終的に同様の触媒インクを塗布できるならば、その塗布手段については特に制限は無い。
【００３６】
触媒インク２２（２３）を型２１上に塗布する際、吐出圧を変化させながら触媒インクを吐出してもよく、吐出圧の変化に伴って触媒インクの吐出量を変化させてもよい。また、吐出圧及び吐出量の変化は連続的であってもよいし、段階的であってもよい。
ただし、吐出圧及び吐出量の変化が連続的である場合、変化勾配が正確に一定でなくともよい。
【００３７】
吐出圧及び吐出量の変化によって、型２１上に形成される電極２（３）の厚みが変化してもよい。電極の平均厚みは均一であってもよいし、傾斜があってもよい。
【００３８】
上記の塗布手段はアノード電極２及びカソード電極３のどちらを作製する際にも適用できるが、両方の作製において同一の塗布条件でなければならないと限定するものではなく、アノード電極２の製造工程と、カソード電極３の製造工程において、異なる塗布条件を用いることが出来る。
ここでいう塗布条件とは、塗工装置の方式、個数、触媒インクの吐出圧、吐出時間、掃引速度、塗工幅、塗工長、コーターと型との距離等を包括的に指す。
【００３９】
触媒インク２２（２３）の乾燥手段として、加熱可能な吸着盤、ホットプレート、オーブン、ＩＲ乾燥機、温風の吹きつけ、経時による自然乾燥等が挙げられるが、最終的に同様の電極若しくは触媒層が得られるならば特に限定はない。さらに、触媒インク２２（２３）の乾燥工程において、複数の乾燥方式を併用してもよく、各乾燥方式で温度条件が異なっていてもよい。
また、各乾燥機間における高分子電解質膜１、触媒インク２２（２３）、積層体の移動若しくは搬送は、手動で行ってもよいし、自動で行ってもよい。
【００４０】
上記の説明は、各乾燥機における温度が全て異なっていなければならないと限定するものではなく、温度の同じ乾燥機を複数用いてもよい。
【００４１】
上記の乾燥手段はアノード電極２及びカソード電極３のどちらを作製する際にも適用できるが、両方の作製において同一の乾燥条件でなければならないと限定するものではなく、アノード電極２の製造工程と、カソード電極３の製造工程において、異なる乾燥条件を用いることが出来る。
ここでいう乾燥条件とは、触媒インクを乾燥させる際の乾燥機の方式及び個数、温度、湿度、乾燥時間等を包括的に指す。
【００４２】
次に、電極２（３）と高分子電解質膜１の張り合わせ工程について図３を参照して説明する。
まず、図３（ａ）に示すように電極２（３）付きの型２１と高分子電解質膜１とを対向後、電極２（３）と高分子電解質膜１が接触するように積層する。そして、熱圧着等の手法を用いてこれらを一体化する。最後に、型２１を電極２（３）から剥離することで図３（ｂ）に示すように高分子電解質膜１に電極２（３）を転写することが出来る。同様の工程により、高分子電解質膜１の両面にアノード電極２及びカソード電極３をそれぞれ転写することで、図１に示す膜電極接合体１２を作製することが出来る。
また上記の転写工程は、高分子電解質膜１、型２１、電極２（３）の材料によって最適な条件が異なるが、高分子電解質膜１のガラス転移点以上融点未満の温度で圧着することにより、高分子電解質膜１と電極２（３）との化学的な結合を促進し、密着力を向上させることが出来るため好ましい。
【００４３】
上記の転写工程は、アノード電極２を転写してからカソード電極３を転写してもよく、カソード電極３を転写してからアノード電極２を転写してもよい。さらに、図１（ｂ）あるいは図１（ｃ）のように電極２（３）の一方の表面のみに微細な凹凸形状を付与する場合において、微細な凹凸形状が形成されない側の電極は公知の技術により形成すればよい。
【００４４】
燃料電池における発電性能は、アノードと比較してカソードから受ける影響が大きく、燃料電池の小型化や費用対効果を考慮するとカソードの反応効率を向上させることが好ましい。従って、アノード電極２とカソード電極３のどちらか一方にのみ凹凸形状を設ける場合、図１（ｂ）に示すようにカソード電極３に凹凸形状を設けることが好ましい。ただし、アノード電極２のみに凹凸形状を設けてはならないと限定するものではない。
【００４５】
（型）
型２１を形成する主たる材料の例として、ポリカーボネート樹脂やポリスチレン樹脂、フッ素系アクリル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、メチルスチレン樹脂、フルオレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリブテン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタアクリレート、シクロオレフィンポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルイミド、ポリフェニレンスルファイド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、シリコン樹脂、ポリ乳酸、セルロースなど、一般的によく用いられている様々なアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、汎用プラスチック、エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチック、合成高分子樹脂、天然樹脂、ＵＶ硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられる。
また、これらのうち２種類以上の混合材料を用いることも出来る。
【００４６】
また型２１を形成する主たる材料の例として、金、白金、銀、銅、鉄、鉛、亜鉛、錫、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、タングステン、アルミニウム、マグネシウム、半田、鋼、真鍮、ステンレス、ジュラルミンなどの金属または合金や、ガラス、陶磁器、木材、紙、煉瓦、コンクリート、ゴム等を用いてもよい。
【００４７】
さらに、型２１は主となる材料のみで構成されていても良く、複数の材料を組み合わせても良く、複層構造であっても良い。
【００４８】
型２１の製法例として、エッチング、電子線描画、レーザー描画、レーザー干渉、切削、自己組織化などが挙げられる。また上記の手法で賦形したものを型・版として使用し、型・版に溶融した各種材料を流し込み、硬化した後に剥離することで型・版の凹部を転写する方法によっても所望の形状を有する型２１を得ることが出来る。
なお、最終的に同一の表面形状を有する型２１を作製できるならば、その作製手段については特に制限は無い。
【００４９】
（マスク）
本件発明においてマスク２４とは、断裁や打ち抜き等の手段によりフィルムの一部を取り除いた開口部を有するフィルム、若しくはフィルムと粘着層の積層体を指し、開口部の形状によって乾燥後の触媒層（即ち、電極２（３））の形状を成形してもよい。
【００５０】
マスク２４に用いられるフィルムとしては、型２１上に積層若しくは貼合することができ、少なくとも片面に触媒インクを塗布することができ、加熱によって電極２（３）を形成でき、型２１から剥離できるものであれば特に限定は無い。
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリパルバン酸アラミド等の高分子フィルム、若しくはポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等の耐熱性フッ素樹脂フィルムを用いることができる。
【００５１】
（触媒インク）
触媒インク２２（２３）は、溶媒に高分子電解質と触媒及び導電性粒子を溶解または分散することで得られる。ここで、アノード用触媒インク２２とカソード用触媒インク２３は、組成が同じでもよく、組成が異なっていてもよい。
【００５２】
触媒インク２２（２３）に用いられる溶媒としては、高分子電解質と触媒を溶解または分散できるものであれば特に限定は無い。
例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）等が挙げられ、単独若しくは複数種を組み合わせて使用できる。
また触媒インク２２（２３）に用いられる溶媒は加熱によって除去しやすいものが好ましく、特に沸点が１５０℃以下のものが好適に用いられる。
【００５３】
触媒インク２２（２３）に用いられる導電性粒子としては、微粒子状で導電性を有し、触媒によって侵されないものであれば特に限定は無い。
例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン等が挙げられる。
また導電性粒子の粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度のものが好適に用いられる。
【００５４】
触媒インク２２（２３）に用いられる触媒としては、触媒作用を有する金属成分であれば特に限定は無い。
例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属、若しくは上記の金属を複数種含む合金やこれらの酸化物、複酸化物などが挙げられる。その中でも、白金及び白金合金が特に好ましい。
また触媒の粒径は活性及び安定性の観点から、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下程度のものが好適に用いられる。
【００５５】
触媒インク２２（２３）に用いられる高分子電解質としては、プロトン伝導性を有する樹脂成分であれば特に限定は無く、なかでもフッ素系高分子電解質若しくは炭化水素系高分子電解質が好適に用いられる。
フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）等を用いることができる。
炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質を用いることができる。
【００５６】
触媒インク２２（２３）中の溶質（導電性粒子、触媒粒子、高分子電解質）の濃度は、例えば、１重量％以上８０重量％以下、好ましくは５重量％以上６０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以上４０重量％以下程度で用いられる。
【００５７】
触媒インク２２（２３）は上記の溶媒、導電性粒子、触媒、高分子電解質を混合し、分散処理を加えることで作製できる。分散方法としては、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、剪断ミル、湿式ミル、超音波分散、ホモジナイザー等が挙げられる。
【００５８】
（電極）
触媒インク２２（２３）を乾燥することで得られる電極２（３）の平均厚みは、例えば０．１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上５０μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下程度である。
【００５９】
電極２（３）を作製する際には、ｚ軸方向の平均厚みが均一になるように作製することが好ましいが、ｚ軸方向の平均厚みが正確に均一でなくとも好適に使用することが出来る。
【００６０】
固体高分子形燃料電池１１は複数のＭＥＡをスタックして製造するため、電極２（３）の表面形状を維持するためには、電極２（３）のｚ軸方向の最大厚みがガスケット（図示せず）の総厚よりも小さいことが好ましい。
【００６１】
（高分子電解質膜）
高分子電解質膜１に用いられる高分子電解質としては、プロトン伝導性を有する樹脂成分であれば特に限定は無く、なかでもフッ素系高分子電解質若しくは炭化水素系高分子電解質が好適に用いられる。
フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）等を用いることができる。
炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質を用いることができる。
【００６２】
高分子電解質膜１の平均厚みは、例えば１μｍ以上５００μｍ以下、好ましくは３μｍ以上２００μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下程度である。
【００６３】
以上のように作製した本発明の膜電極接合体１２は単体で高い発電性能を発揮出来る。
【実施例】
【００６４】
（触媒インクの調製方法）
触媒物質担持炭素体として、白金担持カーボン（商品名は後述、田中貴金属社製）と溶媒を、ジルコニア製の０．２φビーズミル（商品名：ＹＴＺボール、ニッカトー社製）を用いて混練した。次に、高分子電解質として２０質量％の高分子電解質溶液であるアイオノマー溶液（商品名：ＳＳ−７００Ｃ／２０、旭化成イーマテリアルズ社製）を添加し、再び混錬し触媒インク２２（２３）を作製した。
後述する膜電極接合体１２の構成において、アノード６とカソード７で異なる触媒種を使用しており、アノード６にはＴＥＣ１０Ｆ３０Ｅ−ＨＴを、カソード７にはＴＥＣ１０Ｆ５０Ｅ−ＨＴを用いた。
【００６５】
（膜電極接合体の作製方法）
本発明による膜電極接合体１２の発電特性の測定用サンプル作製方法について記載する。
まず、所望の形状を備える型２１を用意した。そして、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形の開口部を有する粘着層付ＰＥＴフイルム（以後、マスク２４と表記する）を型２１上に貼合した。次に、マスク２４付の型２１を吸着ステージにセットして、マスク２４付の型２１にシワや浮きが生じないよう空気の吸引によって吸着台に固定し、塗布ダイから触媒インク２２（２３）を吐出した。ここで、マスク２４付の型２１を固定したままステージを平行移動させることにより、マスク２４付の型２１上に触媒インク２２（２３）を均一に塗工した。
触媒インク２２（２３）の乾燥後、上記のマスク２４を型２１から剥離することによって、型２１上に５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形状の電極２（３）を作製した。アノード用とカソード用で触媒インクの種類や組成が異なる場合や、触媒層の厚みが異なる場合であっても、同様に電極２（３）を作製することが出来る。
次に電極２（３）付の型２１を高分子電解質膜１の両面に対向するように配置し、油圧式ホットプレス機を用いて１５０℃の温度を掛けながら５分間加圧することにより電極２（３）を高分子電解質膜１に転写した。最後に型２１を電極２（３）から剥離することで、所望の微細な凹凸形状を有する膜電極接合体１２を作製した。
【００６６】
（発電性能の評価方法）
上記の手法によって膜電極接合体１２を作製後、膜電極接合体１２の両面にガス拡散層として目処め層が形成された２つのカーボンクロスを配置し、これらを一対のセパレータで挟持することにより、実施例及び比較例における単セルの固体高分子形燃料電池を得た。実施例及び比較例で使用した電極の微細な凹凸形状はそれぞれ表１に示すとおりである。
そして、燃料電池測定装置（東陽テクニカ社製ＡＰＭＴ−０２）を用い、実施例及び比較例の固体高分子形燃料電池におけるＩ−Ｖ特性を計測した。この際、燃料ガスとして純水素を、酸化剤ガスとして空気を、参照電極に可逆水素電極（ＲＨＥ）を用い、０．５Ａ／ｃｍ２出力時の出力電圧を計測した。
【００６７】
電極表面に微細な凹凸形状をつけずに作製した膜電極接合体（比較例１）によるデータを基準とし、他のサンプルの発電性能が基準の何倍となるかで評価しており、基準より１％以上発電性能が向上したものを○、基準以下であるものを×とした。
【００６８】
比較結果の一覧を表１にまとめた。
【表１】
2017183078.tif 000003
【００６９】
表１より、本発明に係る膜電極接合体を用いた場合、高さＨが１．０μｍ以上２０．０μｍ以下のものは全ての形状において有意差が確認できた。また微細な凹凸形状を有するのがカソードのみである場合、アノードとカソード両方である場合の双方において、本発明が効果を発揮することが確認できた。
以上の結果により、本発明によれば、燃料電池用の膜電極接合体の作製において、触媒インクを変更することなく発電性能を向上させることが出来る。
【００７０】
本発明に係る製造方法は、燃料電池用の触媒シートに限らず様々な用途において好適に利用することが出来る。
【符号の説明】
【００７１】
１・・・高分子電解質膜
２・・・アノード電極（酸化極若しくは燃料極）
３・・・カソード電極（還元極若しくは空気極）
４・・・アノード電極側ガス拡散層
５・・・カソード電極側ガス拡散層
６・・・アノード
７・・・カソード
８・・・ガス流路
９・・・冷却水流路
１０・・・セパレータ
１１・・・固体高分子形燃料電池
１２・・・膜電極接合体
２１・・・型
２２・・・アノード用触媒インク
２３・・・カソード用触媒インク
２４・・・マスク
【図１】
2017183078.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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