(57)【要約】【課題】  含有する鉄成分を有価物として回収することを可能とする鉄系坑廃水の処理方法の提供【解決手段】  その処理方法は、鉄系坑廃水を曝気して水酸化鉄を生成させ、その後前記廃水中に高分子凝集剤と、鉄系無機凝集剤又は酸化鉄とを混合してフロックを形成させ、次いで固液分離により鉄系成分を回収することを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄系坑廃水を曝気して水酸化鉄を生成させ、その後前記廃水中に高分子凝集剤と、鉄系無機凝集剤又は酸化鉄とを混合してフロックを形成させ、次いで固液分離により鉄系成分を回収することを特徴とする鉄系坑廃水の処理方法。
【請求項２】
鉄系坑廃水を原水槽に導入し、合わせて沈降槽で分離した後の殿物の一部も導入して両者を混合し、前記混合後の鉄系坑廃水を酸化槽に移動し、その酸化槽において曝気して水酸化鉄を形成すると同時に高分子凝集剤と、鉄系無機凝集剤又は酸化鉄とを混合して更にフロックを形成し、その後フロックを形成した鉄系坑廃水を沈降槽に移動して殿物を沈降分離すると同時に沈降槽上部からは上層液を排出して清澄池に移動し、そこにおいて更に殿物を沈降分離し、前記沈降槽及び前記清澄池において沈降分離した殿物を脱水し、脱水後の殿物を回収すると同時に、その一部を原水槽に戻すことを特徴とする鉄系坑廃水の処理方法。
【請求項３】
高分子凝集剤の添加量が添加後の濃度で１〜３ｐｐｍ、鉄系無機凝集剤の添加量が添加後の濃度で５０〜８０ｐｐｍ、酸化鉄の添加量が添加後の濃度で３〜５ｐｐｍである請求項１又は２に記載の鉄系坑廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄イオン等の鉄成分を含有する坑廃水、特に鉄成分に富む坑廃水、すなわち鉄系坑廃水を中和処理することなく放流可能にせしめる処理する方法に関する。
より詳しくは、休廃止鉱山等で排出される鉄系坑廃水について、従来のように消石灰による中和処理することなく放流可能とせしめ、かつ生成した沈殿物に関しては産廃処分を不要となす、すなわち有価物とせしめることができる鉄系坑廃水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
日本全国には休廃止鉱山が５５００箇所あるといわれており、そのうちの多くで鉄、銅、鉛、亜鉛等を含む酸性水の流出が見られ（非特許文献１参照）、このように流出する坑内廃水や堆積場から排出される浸透水等は坑廃水と称される。この坑廃水については、現在国内の８０箇所に廃水処理場を設置して、廃水処理を行っており（非特許文献１、２参照）、それにより周辺河川水の安全や地域の生活環境が保持されている。その費用は年間３０億円といわれており、今後もその処理は永続的に行わなければならない（非特許文献１参照）。なお、その８０箇所のうち５６鉱山には義務者が存在するが、２４箇所には不存在である（非特許文献２参照）。
【０００３】
その坑廃水の処理については、ＪＯＧＭＥＣの河田諭氏が纏めた「坑廃水処理施設導入の解説」（非特許文献２参照）に紹介されており、その多くが酸性水であることから、消石灰による中和処理が行われている。それには、単純中和法、二段中和法、殿物繰返し中和法、逆中和法が記載されているが、中和法以外の方法は紹介されていない。これらの中和法によれば、この業界で「殿物」と呼称される石灰成分を含んだ沈殿物が形成され、その殿物については、産廃処分するか廃坑内に戻すかのいずれかの方法が多くのところで採用されている。
【０００４】
例えば、前記殿物繰返し中和法は、単純中和法の改良技術で殿物を繰返し中和に使用することから沈殿物量を減少させることは可能となるが、最終的な沈殿物（以下、「殿物」と呼称する）の処理について産廃処理するか坑内に戻して保管するかの方法が採用されることになる。その際には運搬費が極端に低減できるから坑内に戻して保管するのが有利であり、それについては中和殿物坑内還元法と呼称されることもある（非特許文献１参照）。この方法を鉄系坑廃水に採用した場合には、殿物には鉄と石灰成分が混在することになり、そのため生成した殿物を有価物とすることは不可能である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】資源と素材  Vol.１２１  No.７  p３２３〜３２９（2005)                                  「坑廃水処理コストの分析と鉱害防止技術開発」
【非特許文献２】「坑廃水処理施設導入の解説」  平成18年9月28日発表  p1-24                        鉱害防止支援業務グループ  調査・技術チーム  河田諭著                                  独立行政法人  石油天然ガス・鉱物資源機構
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そのようなことから、本願発明者らは、鉄系坑廃水から処分費用を必要とする殿物を形成するのではなく、処分費用を必要とせず対価を得ることができる有価物を形成することを目指して鋭意研究開発に努めた。その結果、石灰による中和を必要とすることなく、坑廃水中に含有する鉄成分を有価物として回収することができる坑廃水処理方法を開発することに成功した。
したがって、本願発明は、含有する鉄成分を有価物として回収することを可能とする鉄系坑廃水の処理方法を提供することを解決すべき課題、すなわち目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明は前記課題を達成するための鉄系坑廃水の処理方法であり、その処理方法は、鉄系坑廃水を曝気して水酸化鉄を生成させ、その後前記廃水中に高分子凝集剤と、鉄系無機凝集剤又は酸化鉄とを混合してフロックを形成させ、次いで固液分離により鉄系成分を回収することを特徴とするものである。
【０００８】
そして、本願発明の坑廃水の処理方法については、具体的には以下のように行うのが好ましい。すなわち、鉄系坑廃水を原水槽に供給し、合わせて沈降槽で分離した後の殿物の一部も導入して両者を混合し、前記混合後の鉄系坑廃水を酸化槽に移動し、その酸化槽において曝気して水酸化鉄を形成すると同時に高分子凝集剤と、鉄系無機凝集剤又は酸化鉄とを混合して更にフロックを形成し、その後フロックを形成した鉄系坑廃水を沈降槽に移動して殿物を沈降分離すると同時に沈降槽上部からは上層液を排出して清澄池に移動し、そこにおいて更に殿物を沈降分離し、前記沈降槽及び前記清澄池において沈降分離した殿物を脱水し、脱水後の殿物を回収すると同時に、その一部を原水槽に戻すこと。
【０００９】
さらに、以下のことが好ましい。
(1)処理対象坑廃水は、ｐＨが５．８以上であること。
(2)高分子凝集剤は、ポリアクリル酸エステル系、ジシアンジアミド系、ポリアクリルアミド系又はアミジン系であること。
(3)鉄系無機凝集剤は、ポリ硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硫酸第２鉄又はポリシリカ鉄であること。
(4)鉄系無機凝集剤と酸化鉄とは併用するのが好ましいが、いずれか一方でもよいこと。
(5)高分子凝集剤の添加量は、添加後の濃度が１〜３ｐｐｍになるような量であること。
(6)鉄系無機凝集剤は、添加後の濃度が５０〜８０ｐｐｍになるような量であること。
(7)酸化鉄の添加量は、添加後の濃度が３〜５ｐｐｍになるような量であること。
【発明の効果】
【００１０】
本願発明の鉄系坑廃水処理方法においては、処理により回収した沈殿物は不純物の少ない鉄系成分で対価を得ることができる有価物であるから、従来法の石灰による中和固形物のように産廃処理又は坑内還元する必要もなく極めて優れた坑廃水処理方法である。すなわち前記沈殿物を脱水乾燥処理することにより乾式脱硫剤、重金属吸着剤等として利用することができる。
また、その処理に使用する材料は、高分子凝集剤、鉄系無機凝集剤、酸化鉄であり、入手が簡単で経費も低く、産廃処理費用よりも遙かに低くて済む。さらに産廃処理のように排出後の問題、すなわち排出事業者の責任が問われる心配もない。前記した通りであるから、本願発明は従来の石灰による中和法に比し優れた作用効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本願発明の坑廃水処理のフローを図示するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本願発明について、それを実施するための実施の形態に関し詳述するが、本発明は、この実施の形態によって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。
本願発明の鉄系坑廃水の処理方法は、前記した通り鉄系坑廃水を曝気して水酸化鉄を生成させ、その後前記廃水中に高分子凝集剤と、鉄系無機凝集剤又は酸化鉄とを混合してフロックを形成させ、次いで固液分離することにより鉄系成分を回収することを特徴とするものである。
【００１３】
そして、その本願発明の坑廃水の処理方法については以下のように行うのが好ましい。すなわち、鉄系坑廃水を原水槽に導入し、合わせて沈降槽で分離した後の殿物の一部も導入して両者を混合し、前記混合後の鉄系坑廃水を酸化槽に移動し、その酸化槽において曝気して水酸化鉄を形成すると同時に高分子凝集剤と、鉄系無機凝集剤又は酸化鉄とを混合して更にフロックを形成し、その後フロックを形成した鉄系坑廃水を沈降槽に移動して殿物を沈降分離すると同時に沈降槽上部からは残液を排出して清澄池に移動し、そこにおいて更に殿物を沈降分離し、前記沈降槽及び前記清澄池において沈降分離した殿物を脱水し、脱水後の殿物を回収すると同時に、その一部を原水槽に戻すこと。
【００１４】
その本願発明が処理対象とする鉄系坑廃水は、鉄成分に富む休廃止鉱山から排出される坑内廃水や堆積場から排出される浸透水であり、この坑廃水に含有される鉄以外の成分については処理後に得られる回収物の有価物としての利用を妨げない範囲のものということになる。例えば、鉄系坑廃水は、シリカ、カルシウム等を微量含有することがあるが前記範囲である限り差し支えない。
また、その処理対象の鉄系坑廃水は、廃水基準、水酸化鉄形成性、フロック形成性等からして、ｐＨが５．８以上であって弱酸性であることが好ましい。勿論中性領域、弱アルカリ性領域の鉄系坑廃水でも処理可能ではあるが、元々中和処理を必要としない廃水になるので、本願発明によるメリットを十分に充足しているとは言い難いことになる。
【００１５】
前記した場合とは逆にｐＨが５．８未満の鉄系坑廃水については、水酸化鉄は生成し難く、更にフロックも形成され難いものの、希には、鉄系坑廃水でもｐＨ３程度で水酸化鉄もフロックも形成される場合がある。しかしながら、廃水基準によってｐＨ５．８未満の廃水を放流することは禁止されているので、放流時には必然的にｐＨを５．８以上に上昇させることが必要となる。前記した通りであるから、ｐＨ５．８未満の鉄系坑廃水を処理する場合には、まずｐＨを前記５．８以上に上昇させ、その後本願発明による処理を行うことになる。すなわち、そのようなｐＨの低い鉄系坑廃水を処理する場合には、石灰による中和ではなく、それに代えて石灰のように殿物量を増加させない苛性ソーダを用いてｐＨを上昇させれば、本願発明による廃水処理も可能となる。
【００１６】
以下において、その本願発明に関し、坑廃水処理のフローを図示する図１を用いて詳述する。その図１において、鉄系坑廃水は原水槽に導入され、そこにおいて沈降槽下部から取り出された殿物の一部及び清澄池等の殿物を脱水機で脱水した後の殿物の一部と混合される。そこにおいて混合される殿物の量は原水槽における鉄系坑廃水中の殿物量で３〜６ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）程度となるようにするのがよい。
その原水槽の構造については、鉄系坑廃水を貯留すると共に殿物を混合できるものであれば、特に制限されることなく各種形状の容器が使用可能であるが、前記混合を円滑に行うために攪拌機が付設されているのが好ましい。
【００１７】
殿物混合後の鉄系坑廃水は、酸化槽に移動し、そこにおいて導入された酸素を含有する空気により曝気され、その結果鉄系坑廃水中の鉄成分は水酸化鉄を形成する。この酸化槽においては、曝気のほかに高分子凝集剤、鉄系無機凝集剤、酸化鉄の添加が行われる。前記酸化槽の構造については、鉄系坑廃水を貯留することができ、併せて前記添加物用の配管が付設されていると同時に前記曝気用の酸素等の気体導入管が付設されているものであれば、特に制限されることなく使用可能であるが、それらの円滑な混合を行うために攪拌機が付設されているのが好ましい。
【００１８】
これらの添加により曝気時に生成した水酸化鉄はフロック化するので、沈降槽に移動させ沈降分離した殿物を底部から排出させることにより固液分離する。この固液分離により得られた殿物の一部を原水槽に戻し、大部分は脱水機に導入して水分を分離し脱水殿物を得る。沈降槽の上部からは殿物を沈降分離した上層液を取り出して清澄池に移動させ、ここにおいて時間を掛けて坑廃水中の固体を更に沈降分離して取り出す。ここで分離した殿物は沈降槽で分離した殿物と合わせて前記脱水機に導入して水分を分離して脱水殿物を得る。前記のようにて得られた殿物の多くは回収して有効利用する。一部については沈降槽で得た殿物と共に原水槽に戻してフロック形成等に利用される。
【００１９】
前記酸化槽における高分子凝集剤の添加混合については、１種のみの単独使用でも良いが、２種又はそれ以上の種類のものを併用してもよい。その高分子凝集剤については、特に制限されることなく各種市販製品が利用でき、ポリアクリル酸エステル系、ジシアンジアミド系、ポリアクリルアミド系又はアミジン系等が例示できる。それら系におけるイオン性については、ポリアクリル酸エステル系は強カチオンから弱カチオンまでの広範囲のカチオンに加えて両性でもよい。ジシアンジアミド系は強カチオン、ポリアクリルアミド系は強カチオンから弱カチオンまでの広範囲のカチオンが対応可能である。
またその添加量については、高分子凝集剤添加後の鉄系坑廃水中の高分子凝集剤濃度が１〜３ｐｐｍになるように行うのがよい。
【００２０】
そして、鉄系無機凝集剤及び酸化鉄の添加混合については、両者を併用してもよいし、いずれか一方のみでもよい。その鉄系無機凝集剤鉄についても、特に制限されることなく各種市販製品が利用でき、ポリ硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硫酸第２鉄又はポリシリカ鉄等が例示できる。その添加量については添加後の濃度が５０〜８０ｐｐｍになるように行うのがよい。また、酸化鉄についても、特に制限されることなく各種市販製品が利用でき、例えば廃液から回収された酸化鉄でもよい。すなわち鉄の酸洗工程で排出される酸洗廃液から回収された酸化鉄も好ましく利用できる。その酸化鉄の添加量については添加後の濃度が３〜５ｐｐｍになるように行うのがよい。
【００２１】
前記した図１に図示する鉄系坑廃水処理フローは、本願発明の望ましい態様を開示するものであり、その処理フローにおいては、固液分離操作については、沈降槽、清澄池、脱水機の３箇所で行っており、このようにすることにより脱水された殿物を効率的に回収することができる。しかしながら、本願発明は、このようなフローの態様に限定されるものではなく、酸化槽で形成された固体である殿物を凝集して巨大化したフロックとさせ、それを液体である鉄系坑廃水から分離して回収すればよいのであり、巨大化したフロックは、前記３操作のいずれによっても坑廃水から分離することは可能である。
前記した通りであるからから、効率性に欠けるところはあるものの、前記固液分離操作については前記操作のうちのいずれか一つでもよい。
【実施例】
【００２２】
この実施例においては、図１の坑廃水処理フローにしたがって鉄系坑廃水を処理した。その処理に当たっては、本出願人が管理する義務者存在の処理場のものを使用した。そこには２系統、すなわち２種の坑廃水が存在しており、それらを原水槽にて混合して処理した。また、実施例については、添加薬剤の組み合わせを変えることにより三つの処理試験を行った。すなわち、高分子凝集剤、鉄系無機凝集剤、酸化鉄の組み合わせを変えた３実施例について廃水処理試験を行った。
また、比較のために従来法についても廃水処理試験を行った。その処理方法は非特許文献２に記載の単純中和法によって行った。
【００２３】
この試験に使用した２種の坑廃水の流出量、ｐＨ、鉄（Ｆｅ）濃度、薬剤添加量を表１に記載した。また、本願発明による廃水処理後の水質、回収した殿物の発生量・成分についても表１に示したが、その表中の殿物の発生量は坑廃水１ｍ3当たりの発生殿物量を示し、含有成分濃度は各成分の乾燥殿物に対する百分率で示す。さらに比較のために行った従来法についても比較例として使用した２種の坑廃水の各種データ及び試験結果も併せて表１に記載した。なお、この表１において、同一系統、例えば「系統１」を使用しているにもかかわらず、各例において坑廃水の流出量、Ｆｅ濃度、ｐＨにわずかな差異があるが、それは各例の坑廃水の採取が同一時点ではなく試験ごとに異なっており、それぞれの採取時点で計測した結果生じた変動と思われる。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
この表１によれば、坑廃水のｐＨは系統１が約６．０で、系統２が約７．２で、鉄濃度は系統１が約２０〜２６ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）で、系統２が約１２〜１４ｐｐｍである。なお、系統１及び系統２を混合した後のｐＨ及び鉄濃度はそれぞれ約６．２及び約８〜１３ｐｐｍである。
使用する添加剤については、３実施例でいずれも高分子凝集剤が使用され、鉄系添加剤については実施例１が鉄系無機凝集剤であるポリ硫酸第二鉄、実施例２が前記ポリ硫酸第二鉄と酸化鉄粉との併用、実施例３が酸化鉄粉である。また、それらの使用量については、高分子凝集剤は３実施例でほぼ同量であり、酸化鉄粉も実施例２及び３でほぼ同量である。しかしながら、ポリ硫酸第二鉄に関しては、鉄系添加剤単独使用の実施例１と、２種の添加剤を併用する実施例２とでは極端に差異がある。すなわち、単独使用の実施例１では、実施例２に比し４倍強のポリ硫酸第二鉄を添加している。
【００２６】
それらの実施例における結果は前記した通り表１に記載されており、それによれば処理後の坑廃水のｐＨは３実施例とも７．３で同一であり、ＳＳ（Suspended Solid：固体浮遊物）は約３ｐｐｍでほど同一である。また、殿物の発生量は３実施例とも約０．２ｋｇ／ｍ3でほぼ同一で、かつ殿物中の鉄含有率も約５０％でほぼ同一である。なお、実施例１では実施例２に比し約５倍のポリ硫酸第二鉄を添加使用しているが、殿物発生量、鉄含有率において両者に特段の差異はない。すなわち、前記ポリ硫酸第２鉄の添加量は殿物に比し遙かに少量であるからである。さらに殿物中のカルシウム含有率も約１．２％でほぼ同一である。なお、このカルシウムの含有は添加剤由来のもではなく鉄系坑廃水に由来のものと思われる。
【００２７】
それに対して、従来法である中和方法では、本願発明では使用しない消石灰を７６．５ｐｐｍ添加しており、その結果殿物発生量は０．３４ｋｇ／ｍ3で、実施例の約１．７倍となっている。また、殿物中の鉄含有率は８．７％で実施例の約１／６、カルシウム含有率は約３３％で実施例の約１０倍となっている。さらに、ＳＳも５ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）で実施例１よりもわずかに高い数値となっている。
前記した通りであるから、本願発明によれば、鉄成分に富む殿物、すなわち鉄以外の金属成分の含有量がほぼない殿物を得ることができ、これを乾燥粒状化することにより有価物とすることができる。すなわちこの粒状化物は、脱硫剤や吸着剤として活用することができる。なお、この殿物は、前記した通り約１％強のカルシウムを含有するがこの程度のカルシウムの含有は前記用途においては差し支えない範囲である。
【図１】
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