(57)【要約】【課題】限られた寸法の積層セラミックコンデンサにおいて、比誘電率を向上させ、その結果、静電容量の増加を実現しうる積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】積層セラミックコンデンサ１０は、積層された複数の誘電体層１４と複数の内部電極層１６とを有する積層体１２を備え、誘電体層１４は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒを含有するペロブスカイト型化合物を含み、Ｓｒのモル％が４０〜９０％であり、Ｂａのモル％が０〜４５％であり、Ｃａのモル％が０〜２０％であり、Ｚｒのモル％が９０〜１００％であり、Ｔｉのモル％が０〜１０％であり、（Ｓｒのモル数＋Ｂａのモル数＋Ｃａのモル数）／（Ｚｒのモル数＋Ｔｉのモル数）が１．００以上１．０３以下であり、該ペロブスカイト型化合物に含まれる結晶が斜方晶系であり、格子体積が２７５．０Å3以上である。【選択図】図２
2017050346.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒを含有するペロブスカイト型化合物を含む積層セラミックコンデンサにおいて、
前記積層セラミックコンデンサは、積層体を含み、
前記積層体は、積層された複数の誘電体層と複数の内部電極層とを有し、さらに、積層方向に相対する第１の主面および第２の主面と、前記積層方向に直交する幅方向に相対する第１の側面および第２の側面と、前記積層方向および前記幅方向に直交する長さ方向に相対する第１の端面および第２の端面とを有し、
前記第１の端面を覆い、前記第１の端面から延伸して前記第１の主面、前記第２の主面、前記第１の側面および前記第２の側面を覆って配置された第１の外部電極と、
前記第２の端面を覆い、前記第２の端面から延伸して前記第１の主面、前記第２の主面、前記第１の側面および前記第２の側面を覆って配置された第２の外部電極とを備え、
前記誘電体層は、
Ｓｒのモル％が、（Ｓｒのモル数）／（Ｓｒのモル数＋Ｂａのモル数＋Ｃａのモル数）で与えられ、４０％以上９０％以下であり、
Ｂａのモル％が、（Ｂａのモル数）／（Ｓｒのモル数＋Ｂａのモル数＋Ｃａのモル数）で与えられ、０％以上４５％以下であり、
Ｃａのモル％が、（Ｃａのモル数）／（Ｓｒのモル数＋Ｂａのモル数＋Ｃａのモル数）で与えられ、０％以上２０％以下であり、
Ｚｒのモル％が、（Ｚｒのモル数）／（Ｚｒのモル数＋Ｔｉのモル数）で与えられ、９０％以上１００％以下であり、
Ｔｉのモル％が、（Ｔｉのモル数）／（Ｚｒのモル数＋Ｔｉのモル数）で与えられ、０％以上１０％以下であり、
（Ｓｒのモル数＋Ｂａのモル数＋Ｃａのモル数）／（Ｚｒのモル数＋Ｔｉのモル数）が、１．００以上１．０３以下であり、
前記誘電体層に含まれるペロブスカイト型化合物に含まれる結晶は斜方晶系であり、格子体積は２７５．０Å3以上であることを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記積層体に昇温速度２０℃／分で熱を加えて、４００℃以上９００℃以下での温度範囲で、前記積層体から水素が発生することを特徴とする、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
請求項１に記載の積層セラミックコンデンサを、１００℃以上２００℃以下の温度雰囲気で、前記誘電体層の厚みあたり、直流電圧２５ｋＶ／ｍｍ以上８０ｋＶ／ｍｍ以下を１０分以上３６００分以下分間印加することを特徴とする、積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のペロブスカイト化合物は、外部電極形成後に６００℃以上７００℃以下の温度で酸素分圧１０ｐｐｍ以下の弱酸化雰囲気で６０分以上４８００分以下の間で熱処理されることを特徴とする、積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、積層セラミックコンデンサに関し、特に、積層された複数の誘電体層および複数の内部電極層を有する積層体と、内部電極層に電気的に接続されるように積層体の端面に形成された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された素体を含む。内部電極層は、一対の内部電極層が交互に素体の両端面からそれぞれ露出するように形成される。交互に積層される一方の内部電極層は、素体の一方の端面を覆うように形成された端子電極の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層は、素体の他方の端面を覆うように形成された端子電極の内側に対して電気的に接続してある。このようにして、素体の両端に形成された端子電極間に静電容量が形成される（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−６２２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、電子機器の小型化に伴い、そのような電子機器に実装される積層セラミックコンデンサに対しても、より小型化が求められている。したがって、より小型で静電容量が高い積層セラミックコンデンサが求められている。一般的に、誘電体層においてＳｒ，Ｚｒを多く含むペロブスカイト型化合物で作製される積層セラミックコンデンサは、Ｂａ，Ｔｉを多く含むペロブスカイト型化合物で作製される積層セラミックコンデンサより、温度による静電容量の変化は少ないものの、静電容量が少ないという問題がある。そこで、積層セラミックコンデンサの静電容量を増加させるために、誘電体層数を多くすることで、内部電極の面積を増大させるという方法が考えられるが、誘電体層数を多くすると、積層セラミックコンデンサの小型化が困難となる問題がある。
【０００５】
それゆえに、この発明の主たる目的は、限られた寸法の積層セラミックコンデンサにおいて、比誘電率を向上させ、その結果、静電容量の増加を実現しうる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明にかかる積層セラミックコンデンサは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒを含有するペロブスカイト型化合物を含む積層セラミックコンデンサにおいて、
積層セラミックコンデンサは、積層体を含み、
積層体は、積層された複数の誘電体層と複数の内部電極層とを有し、さらに、積層方向に相対する第１の主面および第２の主面と、積層方向に直交する幅方向に相対する第１の側面および第２の側面と、積層方向および幅方向に直交する長さ方向に相対する第１の端面および第２の端面とを有し、
第１の端面を覆い、第１の端面から延伸して第１の主面、第２の主面、第１の側面および第２の側面を覆って配置された第１の外部電極と、
第２の端面を覆い、第２の端面から延伸して第１の主面、第２の主面、第１の側面および第２の側面を覆って配置された第２の外部電極とを備え、
誘電体層は、
Ｓｒのモル％が、（Ｓｒのモル数）／（Ｓｒのモル数＋Ｂａのモル数＋Ｃａのモル数）で与えられ、４０％以上９０％以下であり、
Ｂａのモル％が、（Ｂａのモル数）／（Ｓｒのモル数＋Ｂａのモル数＋Ｃａのモル数）で与えられ、０％以上４５％以下であり、
Ｃａのモル％が、（Ｃａのモル数）／（Ｓｒのモル数＋Ｂａのモル数＋Ｃａのモル数）で与えられ、０％以上２０％以下であり、
Ｚｒのモル％が、（Ｚｒのモル数）／（Ｚｒのモル数＋Ｔｉのモル数）で与えられ、９０％以上１００％以下であり、
Ｔｉのモル％が、（Ｔｉのモル数）／（Ｚｒのモル数＋Ｔｉのモル数）で与えられ、０％以上１０％以下であり、
（Ｓｒのモル数＋Ｂａのモル数＋Ｃａのモル数）／（Ｚｒのモル数＋Ｔｉのモル数）が、１．００以上１．０３以下であり、
誘電体層に含まれるペロブスカイト型化合物に含まれる結晶は斜方晶系であり、格子体積は２７５．０Å3以上であることを特徴とする、積層セラミックコンデンサである。
また、この発明にかかる積層セラミックコンデンサにおいて、積層体に昇温速度２０℃／分で熱を加えて、４００℃以上９００℃以下での温度範囲で、積層体から水素が発生することが好ましい。
この発明にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法は、この発明にかかる積層セラミックコンデンサを、１００℃以上２００℃以下の温度雰囲気で、誘電体層の厚みあたり直流電圧２５ｋＶ／ｍｍ以上８０ｋＶ／ｍｍ以下を１０分以上３６００分以下間印加することを特徴とする、積層セラミックコンデンサの製造方法である。
また、この発明にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法は、ペロブスカイト化合物が、外部電極形成後に６００℃以上７００℃以下の温度で酸素分圧１０ｐｐｍ以下の弱酸化雰囲気で６０分以上４８００分以下の間で熱処理されることを特徴とする、積層セラミックコンデンサの製造方法である。
【０００７】
この発明にかかる積層セラミックコンデンサでは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ，Ｔｉ、Ｚｒを含有するペロブスカイト型化合物の組成を含む積層セラミックコンデンサであって、誘電体層にイオン半径の大きいＢａやＳｒを構成元素に含み、格子体積を２７５．０Å3とすることで、水素が格子内に保持されやすくなる。この水素は、格子に含まれるＺｒの振動を制限するため、水素が含まれていると比誘電率が小さくなるところ、積層セラミックコンデンサにおける誘電体層のペロブスカイト型化合物の格子内に保持された水素をまとめて除去することで、比誘電率が向上し、静電容量が増加しうる積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【発明の効果】
【０００８】
この発明によれば、限られた寸法の積層セラミックコンデンサにおいて、比誘電率を向上させ、その結果、静電容量の増加を実現しうる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を得ることができる。
【０００９】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】この発明にかかる積層セラミックコンデンサの一例を示す斜視図である。
【図２】図１に示す積層セラミックコンデンサの線ＩＩ−ＩＩにおける断面図である。
【図３】図１に示す積層セラミックコンデンサの線ＩＩＩ−ＩＩＩにおける断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１、図２および図３に示すように、積層セラミックコンデンサ１０は、たとえば、直方体状の積層体１２を備える。積層体１２は、積層された複数の誘電体層１４と複数の内部電極層１６とを有する。さらに、積層体１２は、積層方向ｘに相対する第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂと、積層方向ｘに直交する幅方向ｙに相対する第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄと、積層方向ｘおよび幅方向ｙに直交する長さ方向ｚに相対する第１の端面１２ｅおよび第２の端面１２ｆとを有する。この積層体１２には、角部および稜線部に丸みがつけられていることが好ましい。なお、角部とは、積層体の隣接する３面が交わる部分のことであり、稜線部とは、積層体の隣接する２面が交わる部分のことである。
【００１２】
誘電体層１４の枚数は、２５枚以上１１０枚以下であることが好ましい。また、誘電体層１４の積層方向ｘの寸法は、０．８μｍ以上１４．０μｍ以下であることが好ましい。誘電体層１４は、外層部１４ａと内層部１４ｂとを含む。外層部１４ａは、積層体１２の第１の主面１２ａ側および第２の主面１２ｂ側に位置し、第１の主面１２ａと最も第１の主面１２ａに近い内部電極層１６との間に位置する誘電体層１４、および第２の主面１２ｂと最も第２の主面１２ｂに近い内部電極層１６との間に位置する誘電体層１４である。そして、両外層部１４ａに挟まれた領域が内層部１４ｂである。外層部１４ａの積層方向の寸法は、１７μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
図２および図３に示すように、積層体１２は、複数の内部電極層１６として、たとえば略矩形状の複数の第１の内部電極層１６ａおよび複数の第２の内部電極層１６ｂを有する。複数の第１の内部電極層１６ａおよび複数の第２の内部電極層１６ｂは、積層体１２の積層方向ｘに沿って等間隔に交互に配置されるように埋設されている。
第１の内部電極層１６ａの一端側には、積層体１２の第１の端面１２ｅに引き出された引出電極部１８ａを有する。第２の内部電極層１６ｂの一端側には、積層体１２の第２の端面１２ｆに引き出された引出電極部１８ｂを有する。具体的には、第１の内部電極層１６ａの一端側の引出電極部１８ａは、積層体１２の第１の端面１２ｅに露出している。また、第２の内部電極層１６ｂの一端側の引出電極部１８ｂは、積層体１２の第２の端面１２ｆに露出している。
【００１４】
積層体１２は、誘電体層１４の内層部１４ｂにおいて、第１の内部電極層１６ａと第２の内部電極層１６ｂとが対向する対向電極部２０ａを含む。また、積層体１２は、対向電極部２０ａの幅方向ｙの一端と第１の側面１２ｃとの間および対向電極部２０ａの幅方向ｙの他端と第２の側面１２ｄとの間に形成される積層体１４の側部（以下、「Ｗギャップ」という。）２０ｂを含む。さらに、積層体１２は、第１の内部電極層１６ａの引出電極部１８ａとは反対側の端部と第２の端面１２ｆとの間および第２の内部電極層１６ｂの引出電極部１８ｂとは反対側の端部と第１の端面１２ｅとの間に形成される積層体１４の端部（以下、「Ｌギャップ」という。）２０ｃを含む。長さ方向ｚのＬ寸法が３．２ｍｍ、幅方向ｙのＷ寸法が１．６ｍｍ、積層方向ｘのＴ寸法が１．６ｍｍの場合、Ｌギャップを１１０μｍ、Ｗギャップを１４０μｍとした。長さ方向ｚのＬ寸法が０．２５ｍｍ、幅方向ｙのＷ寸法が０．１２５ｍｍ、積層方向ｘのＴ寸法が０．１２５ｍｍの場合、Ｌギャップを４０μｍ、Ｗギャップを２０μｍとした。
【００１５】
積層体１２の誘電体層１４は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒを含むペロブスカイト型化合物を含む。このペロブスカイト型化合物は、一般式ＡmＢＯ3で表わされる。ここで、ＡサイトはＳｒであって、Ｓｒ以外にＢａおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。ＢサイトはＺｒであって、Ｚｒ以外にＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。Ｏは酸素である。ｍは、ＡサイトとＢサイトのモル比で表わされるペロブスカイト型化合物である。この場合、各含有量は、
Ｓｒのモル％が、（Ｓｒのモル数）／（Ｓｒのモル数＋Ｂａのモル数＋Ｃａのモル数）で与えられ、４０％以上９０％以下であり、
Ｂａのモル％が、（Ｂａのモル数）／（Ｓｒのモル数＋Ｂａのモル数＋Ｃａのモル数）で与えられ、０％以上４５％以下であり、
Ｃａのモル％が、（Ｃａのモル数）／（Ｓｒのモル数＋Ｂａのモル数＋Ｃａのモル数）で与えられ、０％以上２０％以下であり、
Ｚｒのモル％が、（Ｚｒのモル数）／（Ｚｒのモル数＋Ｔｉのモル数）で与えられ、９０％以上１００％以下であり、
Ｔｉのモル％が、（Ｔｉのモル数）／（Ｚｒのモル数＋Ｔｉのモル数）で与えられ、０％以上１０％以下であり、
（Ｓｒのモル数＋Ｂａのモル数＋Ｃａのモル数）／（Ｚｒのモル数＋Ｔｉのモル数）が、１．００以上１．０３以下である。
また、誘電体層１４に含まれるペロブスカイト型化合物に含まれる結晶は斜方晶系であり、格子体積は２７５．０Å3以上である。
【００１６】
また、ペロブスカイト型化合物に含まれる水素含有量は、４００℃以上９００℃以下で発生する全水素量で、ペロブスカイト型化合物の格子体積が２７５．０Å3以上である場合は、４００℃以上９００℃以下で発生する全水素量で、ペロブスカイト型化合物の格子体積が２７５．０Å3未満である場合に対して、１．０倍から２１．５倍である。
【００１７】
なお、誘電体層１４内における副成分の存在形態は問われるものではなく、たとえば、副成分がペロブスカイト型化合物の結晶粒子内に存在していてもよい。
各元素の含有モル部は、積層体１２を溶剤により溶解処理し、溶液処理してＩＣＰ分析により求められる量であるので、元素が積層体１２内のどの部位に存在していたものであるかには依存しない。すなわち、本発明の積層セラミックコンデンサ１０の別の態様としては、積層体１２の組成が、上述した誘電体層１４の組成と同様に定められているものが挙げられる。
【００１８】
また、本発明の積層セラミックコンデンサ１０のさらに別の態様としては、各元素の含有モル部が、積層体１２を溶剤により溶解処理し、溶解処理したときの含有モル部として、上述した誘電体層１４に含まれる各元素の含有モル部と同様に定められているものが挙げられる。溶液処理の方法としては、たとえば、アルカリ溶融法が用いられる。
【００１９】
内部電極層１６は、たとえば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｕなどの金属を含有している。内部電極層１６は、さらに誘電体層１４に含まれるセラミックスと同一組成系の誘電体粒子を含んでいてもよい。内部電極層１６の枚数は、４０枚以上１１０枚以下であることが好ましい。内部電極層１６の厚みは、０．６μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。第１の内部電極層１６ａが誘電体層１４を覆っている割合および第２の内部電極層１６ｂが誘電体層１４を覆っている割合は、７５％以上９５％以下であることが好ましい。第１の内部電極層１６ａおよび第２の内部電極層１６ｂは、互いに対向する対向電極部２０ａと、対向電極部２０ａから積層体１２の第１の端面１２ｅおよび第２の端面１２ｆに引き出される引出電極部１８ａおよび１８ｂとを備えている。
【００２０】
積層体１２の第１の端面１２ｅ側および第２の端面１２ｆ側には、外部電極２２が形成される。外部電極２２は、第１の外部電極２２ａおよび第２の外部電極２２ｂを有する。
積層体１２の第１の端面１２ｅ側には、第１の外部電極２２ａが形成される。第１の外部電極２２ａは、積層体１２の第１の端面１２ｅを覆い、第１の端面１２ｅから延伸して第１の主面１２ａ、第２の主面１２ｂ、第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄの一部分を覆うように形成される。この場合、第１の外部電極２２ａは、第１の内部電極層１６ａの引出電極部１８ａと電気的に接続される。
積層体１２の第２の端面１２ｆ側には、第２の外部電極２２ｂが形成される。第２の外部電極２２ｂは、積層体１２の第２の端面１２ｆを覆い、第２の端面１２ｆから延伸して第１の主面１２ａ、第２の主面１２ｂ、第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄの一部分を覆うように形成される。この場合、第２の外部電極２２ｂは、第２の内部電極層１６ｂの引出電極部１８ｂと電気的に接続される。
【００２１】
積層体１２内においては、各対向電極部２０ａで第１の内部電極層１６ａと第２の内部電極層１６ｂとが誘電体層１４を介して対向することにより、静電容量が形成されている。そのため、第１の内部電極層１６ａが接続された第１の外部電極２２ａと第２の内部電極層１６ｂが接続された第２の外部電極２２ｂとの間に、静電容量を得ることができる。したがって、このような構造の積層セラミック電子部品はコンデンサとして機能する。
【００２２】
第１の外部電極２２ａは、図２あるいは図３に示すように、積層体１２側から順に、下地電極層２４ａおよびめっき層２６ａを有する。同様に、第２の外部電極２２ｂは、積層体１２側から順に、下地電極層２４ｂおよびめっき層２６ｂを有する。
【００２３】
下地電極層２４ａおよび２４ｂは、それぞれ、焼付け層、樹脂層、薄膜層などから選ばれる少なくとも１つを含むが、ここでは焼付け層で形成された下地電極層２４ａおよび２４ｂについて説明する。
焼付け層は、Ｓｉを含むガラスと、金属としてのＣｕとを含む。焼付け層は、複数層であってもよい。焼付け層は、ガラスおよび金属を含む導電性ペーストを積層体１２に塗布して焼き付けたものであり、誘電体層１４および内部電極層１６と同時に焼成したものでもよく、誘電体層１４および内部電極層１６を焼成した後に焼き付けたものでもよい。焼付け層のうちの最も厚い部分の厚みは、４μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
焼付け層の表面に、導電性粒子と熱硬化性樹脂とを含む樹脂層が形成されてもよい。なお、樹脂層は、焼付け層を形成せずに積層体１２上に直接形成してもよい。また、樹脂層は、複数層であってもよい。樹脂層のうちの最も厚い部分の厚みは、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
また、薄膜層は、スパッタ法または蒸着法等の薄膜形成法により形成され、金属粒子が堆積された１μｍ以下の層である。
【００２５】
また、めっき層２６ａおよび２６ｂとしては、たとえば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｕ、Ｂｉ、Ｚｎなどから選ばれる少なくとも１種の金属または当該金属を含む合金が用いられる。
めっき層２６ａおよび２６ｂは、複数層によって形成されてもよい。めっき層２６ａおよび２６ｂは、焼付け層の表面に設けられた第１めっき層と、第１めっき層の表面に設けられた第２めっき層とを含む２層構造であることが好ましい。
【００２６】
第１めっき層はＮｉを用いるのが好ましい。Ｎｉを用いた第１めっき層は、下地電極層２４ａおよび２４ｂが積層セラミックコンデンサを実装する際のはんだによって侵食されることを防止するために用いられる。なお、内部電極層１６にＮｉを含む場合は、第１めっき層としては、Ｎｉと接合性のよいＣｕを用いることが好ましい。
【００２７】
また、第２めっき層はＳｎやＡｕを用いるのが好ましい。ＳｎやＡｕを用いた第２めっき層は、積層セラミックコンデンサを実装する際のはんだの濡れ性を向上させて、容易に実装することができるようにするために用いられる。なお、第２めっき層は必要に応じて形成されるものであり、外部電極２２は、積層体１２上に直接設けられ、内部電極層１６と直接接続されるめっき層２６ａおよび２６ｂ、すなわち、第１めっき層から構成されたものであってもよい。ただし、前処理として積層体１２上に触媒を設けてもよい。
また、第２めっき層をめっき層２６ａおよび２６ｂの最外層として設けてもよく、第２めっき層の表面に他のめっき層を設けてもよい。
【００２８】
めっき層一層あたりの厚みは、１μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましい。また、めっき層２６ａおよび２６ｂは、ガラスを含まないことが好ましい。さらに、めっき層２６ａおよび２６ｂは、単位体積あたりの金属割合が９９体積％以上であることが好ましい。また、めっき層２６ａおよび２６ｂは、厚み方向に沿って粒成長したものであり、柱状である。
【００２９】
なお、積層体１２、第１の外部電極２２ａおよび第２の外部電極２２ｂを含む積層セラミックコンデンサ１０の長さ方向ｚの寸法をＬ寸法とし、積層体１２、第１の外部電極２２ａおよび第２の外部電極２２ｂを含む積層セラミックコンデンサ１０の積層方向ｘの寸法をＴ寸法とし、積層体１２、第１の外部電極２２ａおよび第２の外部電極２２ｂを含む積層セラミックコンデンサ１０の幅方向ｙの寸法をＷ寸法とする。
積層セラミックコンデンサ１０の寸法は、長さ方向ｚのＬ寸法が０．２５ｍｍ以上３．２ｍｍ以下、幅方向ｙのＷ寸法が０．１２５ｍｍ以上１．６ｍｍ以下、積層方向ｘのＴ寸法が０．１２５ｍｍ以上１．６ｍｍ以下である。なお、積層セラミックコンデンサ１０の寸法は、マイクロスコープにより測定することができる。
【００３０】
また、誘電体層１４に含まれるペロブスカイト型化合物の組成は、たとえば、以下のようにして確認することができる。まず、積層セラミックコンデンサ１０の外部電極２２を研磨により除去して積層体１２を得る。そして、外部電極２２が除去された積層体１２をアルカリ溶融法にて溶液処理し、この溶液についてＩＣＰ分析により確認することができる。
【００３１】
また、誘電体層１４に含まれるペロブスカイト型化合物の格子体積は、以下のように測定される。まず、積層セラミックコンデンサ１０の積層体１２の長さ方向ｚおよび幅方向ｙを含む断面（以下、「ＬＷ面」という。）の外部電極部分を研磨により除去する。そのＬＷ面を粉末Ｘ線回折装置で測定し、得られた回折パターンからリートベルト解析により斜方晶系の格子体積（ａ軸×ｂ軸×ｃ軸）を算出する。
【００３２】
また、ペロブスカイト型化合物に含まれる水素含有量は、以下のように測定される。積層セラミックコンデンサ１０から発生する水素ガスの量を昇温脱離ガス分析装置により測定する。まず、真空下において昇温速度２０℃／分で赤外線により加熱する。次に、発生した水素のイオン電流値を測定する。そのイオン電流値をペロブスカイト型化合物の格子体積が２７５．０Å3未満の場合と、２７５．０Å3以上の場合に、４００℃以上９００℃以下の範囲で積算し、その倍率を計算する。
【００３３】
また、上述の複数の内部電極層および複数の誘電体層の各々の平均厚さは、以下のように測定される。まず、積層体の長さ方向ｚおよび積層方向ｘを含む断面（以下、「ＬＴ断面」という。）が露出するように、積層セラミックコンデンサ１０が研磨される。このＬＴ断面を走査型電子顕微鏡で観察することにより、各部の厚みが観測される。この場合、積層体１２の断面の中心を通り、積層方向ｘに沿った中心線、およびこの中心線から両側に２本ずつ引いた線の合計５本の線上における厚さが測定される。これらの５つの測定値の平均値が、各部の平均厚さとされる。より正確な平均厚さを求めるためには、積層方向ｘにおける上部、中央部、下部のそれぞれについて上記５つの測定値を求め、これらの測定値の平均値が各部の平均厚さとされる。
【００３４】
図１に示す積層セラミックコンデンサ１０は、誘電体層１４にイオン半径の大きいＢａやＳｒを構成元素に含み、格子体積を２７５．０Å3とすることで、水素が格子内に保持されやすくなる。この水素は、格子に含まれるＺｒの振動を制限するため、水素が含まれていると比誘電率が小さくなる。しかしながら、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０における誘電体層１４のペロブスカイト型化合物の格子内に保持された水素をまとめて除去することで、比誘電率が向上し、静電容量が増加しうる積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００３５】
また、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０は、ペロブスカイト型化合物の格子体積が２７５．０Å3以上の場合、昇温速度を２０℃／分で昇温させると、４００℃以上９００℃以下で水素が発生する。この場合、より比誘電率が向上するので、より静電容量が向上する積層セラミックコンデンサ１０を得ることができる。ペロブスカイト型化合物の格子体積が２７５．０Å3未満の場合、ほとんど水素が発生しないが、２７５．０Å3未満の場合に対して、２７５．０Å3以上の場合、１．０倍から２１．５倍の水素が発生することが好ましい。
【００３６】
次に、この積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
まず、誘電体層１４の主成分を構成する素材として、原料粉末である純度９９％以上のＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2が準備される。これらの各素材が、秤量された後、ボールミルにより湿式混合される。その後、乾燥、解砕される。このようにして得られた粉末が、大気中において１１００℃以上１３００℃以下で２時間仮焼された後、解砕されて第１主成分粉末が得られる。なお、主成分の製造方法は、固相法、水熱法など特に限定されず、素材も炭酸物、酸化物、水酸化物、塩化物など、特に限定されない。また、ＨｆＯ2などの不可避的不純物を含有していても構わない。
【００３７】
続いて、添加物素材として、ＳｉＯ2、ＭｎＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3の粉末を準備し、主成分粉末とこれらの添加物素材が秤量された後にボールミルにより湿式混合され、その後、乾燥、解砕されて原材料粉末が得られる。また、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2は、モル比調整などのためにこの段階で添加されても構わない。
【００３８】
得られた原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびトルエン、エタノールなどの有機溶剤を加えてボールミルで湿式混合し、スラリーが調整される。このようにして得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法によりシート成形し、これをカットして矩形のセラミックグリーンシートを得ることができる。
【００３９】
次に、このようにして得られたセラミックグリーンシートおよび内部電極用の導電性ペーストが準備される。セラミックグリーンシートや内部電極用の導電性ペーストには、バインダおよび溶剤が含まれるが、公知の有機バインダや有機溶剤を用いることができる。
セラミックグリーンシート上には、たとえば、スクリーン印刷やグラビア印刷などにより、所定のパターンで内部電極用の導電性ペーストが印刷され、それにより内部電極パターンが形成される。
さらに、内部電極パターンが形成されていない外層用のセラミックグリーンシートが所定枚数積層され、その上に内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートが順次積層され、その上に外層用のセラミックグリーンシートが所定枚数積層されて、積層シートが作製される。このとき、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートは、内部電極パターンが引き出されている側が互い違いとなるように複数枚積層される。
【００４０】
そして、得られた積層シートを静水圧プレスなどの手段により積層方向にプレスすることによって、積層ブロックが作製される。
次に、積層ブロックが所定のサイズにカットされ、積層チップが切り出される。このとき、バレル研磨などにより、積層チップの角部および稜線部に丸みがつけられてもよい。  さらに、積層チップを大気中２５０℃に加熱してバインダを燃焼させた後、昇温速度３．３３℃／分〜２００℃／分、トップ温度１２００℃〜１３００℃、ｌｏｇＰO2＝−９．０〜−１１．０ＭＰａで焼成することにより、積層体１２が作製される。
【００４１】
得られた積層体１２の両端面に外部電極用の導電性ペーストが塗布され、トップ温度８００℃、還元雰囲気で焼き付けられることによって、外部電極の焼付け層が形成される。
さらに、必要に応じて、外部電極用の導電性ペーストの焼付け層の表面に、めっきが施され、積層セラミックコンデンサ１０が得られる。
【００４２】
なお、この実施の形態にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法では、以下に説明するように、電圧印加処理あるいは弱酸化雰囲気での熱処理により、積層体１２に含まれる水素が除去される。これらの水素を除去する処理方法は、いずれも用いることができる。
【００４３】
まず、電圧印加処理方法について説明する。
電圧印加処理は、得られた積層セラミックコンデンサに対して行われる。電圧印加処理は、得られた積層セラミックコンデンサを１００℃以上２００℃以下の温度雰囲気で、誘電体層の厚みあたり、直流電圧２５ｋＶ／ｍｍ以上８０ｋＶ／ｍｍ以下が１０分以上３６００分以下間印加されるとした処理である。
【００４４】
次に、弱酸化雰囲気での熱処理方法について説明する。
弱酸化雰囲気での熱処理は、焼付け層が形成された積層体１２に含まれるペロブスカイト型化合物に対して、焼付け層の形成後、めっきが施される場合、そのめっきが施される前に、６００℃以上７００℃以下の温度で酸素分圧１０ｐｐｍ以下の弱酸化雰囲気で６０分以上４８００分以下の間で熱処理を施す処理である。
【００４５】
この積層セラミックコンデンサの製造方法では、１００℃以上２００℃以下の温度雰囲気で所定の直流電圧を一定時間印加することで、格子内に保持されていた水素を除去することができ、比誘電率が向上することから、短時間で積層セラミックコンデンサ１０の静電容量の増加を実現することができる。
【００４６】
また、この積層セラミックコンデンサの製造方法では、外部電極が酸化しない弱酸化雰囲気で処理することで、格子内に保持されていた水素を酸化、排出することから、比誘電率が向上し、積層セラミックコンデンサ１０の静電容量の増加を実現することができる。
【００４７】
以上のような効果は、次の実験例からも明らかになるであろう。
【００４８】
（実験例）
上述のような製造方法を用いて、積層セラミックコンデンサを作製した。ここで、誘電体層の主成分を構成する各素材および添加物素材は、表１ないし表３に示す仕込み値となるように秤量した。なお、表中において、※印あるいは※※印を付したものは本発明の範囲外である。そして、得られた原料粉末をＩＣＰ分析したところ、表１ないし表３に示した調合組成とほぼ同一であることが確認された。
また、内部電極用の導電性ペーストとして、金属粉末としてのＮｉ粉末１００重量部と、有機ビヒクルとしてのエチルセルロースを７重量部と、溶剤としてテルピネオールを含むものを用いた。
また、積層チップを焼成する際に、大気中において、２５０℃の温度に加熱してバインダを燃焼させた後、昇温速度３．３３〜２００℃／分、最高温度１２００〜１３００℃、酸素分圧ｌｏｇＰO2＝−９．０〜−１１．０ＭＰａで焼成し、セラミック焼結体を得た。なお、得られた焼結体をＩＣＰ分析したところ、表１ないし表３に示した調合組成とほとんど同一であることが確認された。
この焼結体をバレルすることで端面から内部電極を露出させ、そこにＣｕを含む外部電極ペーストを塗布した。Ｃｕを含む外部電極ペーストを乾燥させた後、最高温度８００℃、還元雰囲気で外部電極の焼付け層を焼き付けた。続いて、バレルめっき法にて焼付け層の表面にＮｉを用いた第１めっき層を、続いて、同様に第１めっき層の表面にＳｎを用いた第２めっき層を形成した。
なお、得られた積層体のＸＲＤ構造解析を行ったところ、主成分がチタン酸バリウム系のペロブスカイト型構造を有することが明らかとなった。なお、試料１から試料４８は、長さ方向ｚのＬ寸法が３．２ｍｍ、幅方向ｙのＷ寸法が１．６ｍｍ、積層方向ｘのＴ寸法が１．６ｍｍである。また、試料４９から試料５２は、長さ方向ｚのＬ寸法が０．２５ｍｍ、幅方向ｙのＷ寸法が０．１２５ｍｍ、積層方向ｘのＴ寸法が０．１２５ｍｍである。
【００４９】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサについて、以下のような評価を行った。
・静電容量の増加率の確認方法
（ａ）電圧印加処理
試料数ｎ＝２０の積層セラミックコンデンサの静電容量をＬＣＲメーターで測定した。測定周波数は、１ｋＨｚとした。測定後、電圧印加処理の条件として、表１および表２に示す温度、直流電圧、印加時間で処理した。電圧処理後の試料数ｎ＝２０個の積層セラミックコンデンサの静電容量を電圧処理前と同様にＬＣＲメーターで測定した。電圧処理前後の静電容量の変化率を以下の計算式で算出した。また、積層セラミックコンデンサから発生する水素ガスの量を昇温脱離ガス分析装置により測定した。まず、真空下において昇温速度２０℃／分で赤外線により加熱する。次に、発生した水素のイオン電流値を測定する。そのイオン電流値をペロブスカイト型化合物の格子体積が２７５．０Å3未満の場合と、２７５．０Å3以上の場合に、４００℃以上９００℃以下の範囲で積算し、その倍率を計算した。表１および表２には、ｎ＝２０個の平均値を示す。なお、表中の試料番号に※※印を付したものは、電圧印加無しで２週間放置した時の結果である。また、試料番号６および試料番号１４を除き、誘電体層に含まれるペロブスカイト型化合物に含まれる結晶は斜方晶系であった。
静電容量の変化率＝（（電圧処理後の静電容量）−（電圧処理前の静電容量））／（電圧処理前の静電容量）＊１００
（ｂ）弱酸化雰囲気での熱処理
試料数ｎ＝２０の積層セラミックコンデンサの静電容量をＬＣＲメーターで測定した。測定周波数は、１ｋＨｚとした。測定後、弱酸化雰囲気での熱処理の条件として、表３に示す温度、酸素分圧、処理時間で処理した。熱処理後の試料数ｎ＝２０個の積層セラミックコンデンサの静電容量を熱処理前と同様にＬＣＲメーターで測定した。熱処理前後の静電容量の変化率を以下の計算式で算出した。表３には、ｎ＝２０の平均値を示す。なお、試料番号１ないし試料番号４のすべてにおいて、誘電体層に含まれるペロブスカイト型化合物に含まれる結晶は斜方晶系であった。
静電容量の変化率＝（（熱処理後の静電容量）−（熱処理前の静電容量））／（熱処理前の静電容量）＊１００
ここで、この積層セラミックコンデンサの外部電極を研磨により除去し、得られた積層体をアルカリ溶融法にて溶液処理し、この溶液についてＩＣＰ分析を行ったところ、内部電極成分のＮｉを除いては、表１ないし表３に示した調合組成とほとんど同一であることが確認された。
【００５０】
表１および表２は、電圧印加処理を行った場合の積層セラミックコンデンサの静電容量の変化による評価結果を示す。
また、表３は、弱酸化雰囲気での熱処理を行った場合の積層セラミックコンデンサの静電容量の変化による評価結果を示す。
【００５１】
【表１】
2017050346.tif 000003
【００５２】
【表２】
2017050346.tif 000004
【００５３】
【表３】
2017050346.tif 000005
【００５４】
（評価結果）
表１および表２に示される結果より、積層セラミックコンデンサの誘電体層について、Ｓｒのモル％が、（Ｓｒのモル数）／（Ｓｒのモル数＋Ｂａのモル数＋Ｃａのモル数）で与えられ、４０％以上９０％以下であり、Ｂａのモル％が、（Ｂａのモル数）／（Ｓｒのモル数＋Ｂａのモル数＋Ｃａのモル数）で与えられ、０％以上４５％以下であり、Ｃａのモル％が、（Ｃａのモル数）／（Ｓｒのモル数＋Ｂａのモル数＋Ｃａのモル数）で与えられ、０％以上２０％以下であり、Ｚｒのモル％が、（Ｚｒのモル数）／（Ｚｒのモル数＋Ｔｉのモル数）で与えられ、９０％以上１００％以下であり、Ｔｉのモル％が、（Ｔｉのモル数）／（Ｚｒのモル数＋Ｔｉのモル数）で与えられ、０％以上１０％以下であり、（Ｓｒのモル数＋Ｂａのモル数＋Ｃａのモル数）／（Ｚｒのモル数＋Ｔｉのモル数）が、１．００以上１．０３以下であり、誘電体層に含まれるペロブスカイト型化合物に含まれる結晶が斜方晶系であり、格子体積が２７５．０Å3以上である積層セラミックコンデンサに対して、電圧印加処理である１００℃以上２００℃以下の温度雰囲気で、誘電体層の厚みあたり、直流電圧２５ｋＶ／ｍｍ以上８０ｋＶ／ｍｍ以下を１０分以上３６００分以下間印加した試料は、所定の静電容量の増加した積層セラミックコンデンサが得られた。また、本発明の範囲内である試料において、ペロブスカイト型化合物の格子体積が２７５．０Å3以上である場合は、４００℃以上９００℃以下で発生する全水素量で、ペロブスカイト型化合物の格子体積が２７５．０Å3未満である場合に対して、１．０倍から２１．５倍であることが確認された。
【００５５】
また、表３に示される結果より、積層セラミックコンデンサの誘電体層について、Ｓｒのモル％が、（Ｓｒのモル数）／（Ｓｒのモル数＋Ｂａのモル数＋Ｃａのモル数）で与えられ、４０％以上９０％以下であり、Ｂａのモル％が、（Ｂａのモル数）／（Ｓｒのモル数＋Ｂａのモル数＋Ｃａのモル数）で与えられ、０％以上４５％以下であり、Ｃａのモル％が、（Ｃａのモル数）／（Ｓｒのモル数＋Ｂａのモル数＋Ｃａのモル数）で与えられ、０％以上２０％以下であり、Ｚｒのモル％が、（Ｚｒのモル数）／（Ｚｒのモル数＋Ｔｉのモル数）で与えられ、９０％以上１００％以下であり、Ｔｉのモル％が、（Ｔｉのモル数）／（Ｚｒのモル数＋Ｔｉのモル数）で与えられ、０％以上１０％以下であり、（Ｓｒのモル数＋Ｂａのモル数＋Ｃａのモル数）／（Ｚｒのモル数＋Ｔｉのモル数）が、１．００以上１．０３以下であり、誘電体層に含まれるペロブスカイト型化合物に含まれる結晶が斜方晶系であり、格子体積が２７５．０Å3以上である積層セラミックコンデンサに対して、弱酸化雰囲気での熱処理であって、ペロブスカイト型化合物に対する熱処理条件について、温度を６００℃以上７００℃以下とし、酸素分圧を１０ｐｐｍとし、６０分以上４８００分以下の間で熱処理をした試料は、所定の静電容量の増加した積層セラミックコンデンサが得られた。
【００５６】
なお、この発明は、前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形される。
【符号の説明】
【００５７】
１０  積層セラミックコンデンサ
１２  積層体
１２ａ  第１の主面
１２ｂ  第２の主面
１２ｃ  第１の側面
１２ｄ  第２の側面
１２ｅ  第１の端面
１２ｆ  第２の端面
１４  誘電体層
１４ａ  外層部
１４ｂ  内層部
１６  内部電極層
１６ａ  第１の内部電極層
１６ｂ  第２の内部電極層
１８ａ、１８ｂ  引出電極部
２０ａ  対向電極部
２０ｂ  Ｗギャップ
２０ｃ  Ｌギャップ
２２  外部電極
２２ａ  第１の外部電極
２２ｂ  第２の外部電極
２４ａ、２４ｂ  下地電極層
２６ａ、２６ｂ  めっき層
【図１】
2017050346.tif 000006
【図２】
2017050346.tif 000007
【図３】
2017050346.tif 000008