(57)【要約】【課題】スピログリコールが有する、難溶媒溶解性、高融点といった物性の改善。【解決手段】スピログリコールと、ジカルボン酸またはそのエステルとを重縮合してエステルオリゴマー化する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピログリコールに由来するジオール単位とジカルボン酸単位を含み、以下（i）〜（iii）の性状を有するエステルオリゴマー。
（i）示差走査型熱量計で測定される融点が３０〜１５０℃の範囲である。
（ii）室温における溶媒への溶解度が５質量％以上である。
（iii）重量平均分子量が５００〜５０００である。
【請求項２】
全ジオール単位中のスピログリコールに由来するジオール単位の割合が２５〜８０ｍоｌ％である請求項１に記載のエステルオリゴマー。
【請求項３】
前記溶媒が、炭化水素、アルコール、ケトン、エステルおよびエーテル溶媒の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載のエステルオリゴマー。
【請求項４】
前記溶媒が、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンおよびテトラヒドロフランの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のエステルオリゴマー。
【請求項５】
スピログリコール以外のジオールに由来するジオール単位を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のエステルオリゴマー。
【請求項６】
前記ジカルボン酸単位が、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸エステル、脂環式カルボン酸および脂環式カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種に由来する請求項１〜５のいずれかに記載のエステルオリゴマー。
【請求項７】
前記スピログリコール以外のジオールに由来するジオール単位が、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオールおよびジエチレングリコールの中から選ばれる少なくとも１種に由来するジオール単位である請求項１〜６のいずれかに記載のエステルオリゴマー。
【請求項８】
前記脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸およびセバシン酸から選ばれる少なくとも１種であり、前記脂肪族ジカルボン酸エステルがアジピン酸エステルおよびセバシン酸エステルから選ばれる少なくとも１種である請求項６または７に記載のエステルオリゴマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として樹脂原料として用いられる高純度のβ，β，β'，β'−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン−３，９−ジエタノール（以下、スピログリコールと称する）から製造されるエステルオリゴマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スピログリコールは、分子内に環式アセタールを有する多価アルコールであり、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネート、エポキシ樹脂等の高分子化合物の中間体またはモノマーとして、更に合成潤滑油、可塑剤、接着剤等の原料として有用な化合物である。
【０００３】
従来、スピログリコールは、ヒドロキシピバルアルデヒドとペンタエリスリトールとを酸触媒存在下、水溶液中、または有機溶媒中にてアセタール化反応させて合成され、反応液中に析出してくるスピログリコールの結晶を濾過、洗浄、乾燥のプロセスを経て製品とされていた。
上記の方法で合成されたスピログリコールは、粒径が１０〜３００μｍと非常に細かく、移送時に配管内に詰まりを生じたり、粉じん爆発の危険性があるなど、工業的な取り扱いが困難である。さらに、特許文献１に示されるように、スピログリコールは融点が２０２℃と高く、液状で存在できる温度範囲では熱分解が進行し、スピログリコールの純度、収率が低下する。また、水や有機溶媒に対する溶解性が非常に低いため、溶液として取り扱うことも難しい。メタノールに対しては室温下で４．６質量％の溶解度を有するが、アルコールであるメタノール自体が反応する可能性があるため、反応溶媒としては使用することができない。
さらに、粒径が細かく、かさ密度が低いために、溶媒へ溶解させる際にも溶媒の表面上に浮いてしまい、溶媒への巻き込みに長時間を要する。
以上の性状から、スピログリコールはその取扱い、特に、工業的規模での取り扱いが難しく、その用途が限られるという問題があった。
【０００４】
スピログリコールの性状改善については、これまでにもいくつかの検討がなされている。例えば、粒径を改善するために、反応溶媒の変更、晶析、種晶の添加等が検討されている。特許文献２には、有機溶媒と水との混合物の存在下、中性またはアルカリ性条件下においてスピログリコールを高温で加熱処理することによる粒径の改善されたスピログリコールの製造方法が記載されている。
特許文献３には、合成時に添加する種晶の量を高度に制御することによる、粒径が改善されたスピログリコールの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３０９２６４０号明細書
【特許文献２】特許第３６５２７１３号
【特許文献３】特許第４６０４５４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２に記載の方法では、スピログリコールの粒径は１００〜３００μｍまで成長するが、粒径の測定方法に関する説明はなされておらず、一次粒子の粒径成長であるという記述はない。特許文献３に記載の方法では、スピログリコールの粒径は２０μｍと、十分な大きさとはいえない。
さらに、特許文献１，２に記載の方法では、スピログリコールの粒径を増大させることができる反面で、凝集体形成や結晶成長の結果、溶媒への溶解性がさらに低下する可能性も考えられる。
このように、スピログリコールの粒径成長に関する検討は報告されているが、溶媒溶解性の向上に関する検討はなされていない。また、融点の低下についての検討もなされていなかった。
【０００７】
以上により、これまで知られている方法はいずれも工業的規模でスピログリコールを取り扱う場合に必要な性状改善に対し、十分な効果を与えるものではなかった。
【０００８】
本発明の目的は、スピログリコールの難溶媒溶解性、高融点といった物性を改善する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成する為に鋭意検討した結果、スピログリコールとジカルボン酸またはそのエステル成分とを重縮合してエステルオリゴマーを合成することにより、溶媒溶解性の向上、融点の低下といった性状の改善が得られることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（８）に関する。
（１）  スピログリコールに由来するジオール単位とジカルボン酸単位を含み、以下（i）〜（iii）の性状を有するエステルオリゴマー。
（i）示差走査型熱量計で測定される融点が３０〜１５０℃の範囲である。
（ii）室温における溶媒への溶解度が５質量％以上である。
（iii）重量平均分子量が５００〜５０００である。
（２）全ジオール単位中のスピログリコールに由来するジオール単位の割合が２５〜８０ｍоｌ％である（１）に記載のエステルオリゴマー。
（３）  前記溶媒が、炭化水素、アルコール、ケトン、エステルおよびエーテル溶媒の中から選ばれる少なくとも１種である（１）または（２）に記載のエステルオリゴマー。
（４）前記溶媒が、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンおよびテトラヒドロフランの中から選ばれる少なくとも１種である（１）〜（３）のいずれかに記載のエステルオリゴマー。
（５）スピログリコール以外のジオールに由来するジオール単位を含む、（１）〜（４）のいずれかに記載のエステルオリゴマー。
（６）前記ジカルボン酸単位が、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸エステル、脂環式カルボン酸および脂環式カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種に由来する（１）〜（５）のいずれかに記載のエステルオリゴマー。
（７）前記スピログリコール以外のジオールに由来するジオール単位が、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオールおよびジエチレングリコールの中から選ばれる少なくとも１種に由来するジオール単位である（１）〜（６）のいずれかに記載のエステルオリゴマー。
（８）前記脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸およびセバシン酸から選ばれる少なくとも１種であり、前記脂肪族ジカルボン酸エステルがアジピン酸エステルおよびセバシン酸エステルから選ばれる少なくとも１種である（６）または（７）のいずれかに記載のエステルオリゴマー。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、スピログリコールをエステルオリゴマー化することにより、スピログリコールの難溶媒溶解性、高融点といった性状を改善し、取り扱いの簡易化を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のエステルオリゴマーは、スピログリコールと、ジカルボン酸またはジカルボン酸エステル成分とを重縮合することにより得られる。
【００１３】
本発明のエステルオリゴマーの原料に用いられるジオールは、スピログリコールを単独で用いても良いし、スピログリコールと、その他の１種類または２種類以上のジオールとを混合して使用しても良い。スピログリコール以外のジオールの種類や数には特に制限はなく、必要な特性に応じてポリエステル原料として使用できるすべてのジオールを用いることができる。
ジオールの例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、メタキシリレングリコール、パラキシリレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリブチレングリコールなどの脂肪族ジオール類；１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、ペンタシクロドデカンジメタノール、および３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどの脂環族ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）などのビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’―ジヒドロキシビフェニル、４，４’―ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’―ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
上記のジオールの中では、脂肪族ジオール類の中から選ばれた一種以上が好ましく、中でもエチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオールから選ばれた一種以上がさらに好ましい。
【００１５】
本発明のエステルオリゴマーの原料に用いられるジカルボン酸は脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、芳香族カルボン酸のいずれを使用してもよい。ジカルボン酸は一種類を使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。ジカルボン酸の種類には特に制限はなく、必要な特性に応じてポリエステル原料として使用できるすべてのジカルボン酸を用いることができる。使用可能なジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸、３，９−ビス（２−カルボキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸及びそれらのエステル化物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。上記のジカルボン酸の中では、脂肪族カルボン酸、もしくは脂環式カルボン酸の中から選ばれた一種以上が好ましく、アジピン酸もしくはセバシン酸から選ばれた一種以上がより好ましい。
【００１６】
本発明のエステルオリゴマーの原料に用いられるジカルボン酸エステルは、上記ジカルボン酸のエステル化合物が挙げられる。具体的は上記ジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジシクロヘキシルエステル、ジフェニルエステル等挙げられるがこれらに限定されるものではない。上記の中でも、アジピン酸ジメチルもしくはセバシン酸ジメチルから選ばれた一種以上がより好ましい。
【００１７】
本発明のエステルオリゴマーの末端は７０％以上に水酸基を有するかあるいは７０％以上にカルボキシル基を有することが必要である。
また、ポリエステルの末端は９０％以上に水酸基を有するかあるいは９０％以上にカルボキシル基を有することが好ましい。
ポリウレタンの原料として使用する場合には、イソシアネートと反応してウレタンとなる水酸基を末端に有することが必要である。また、ポリエステルポリアミドの原料とする場合には、イソシアネートと反応してアミドとなるカルボキシル基を末端に有することが必要である。
【００１８】
本発明のエステルオリゴマーの重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは５００〜１００００であり、特に好ましくは５００〜５０００である。
【００１９】
また、本発明のエステルオリゴマーは示差走査熱量計で測定される融点が１０〜１８０℃であることが好ましく、３０〜１５０℃以下であるとより好ましい。
【００２０】
本発明のポリエステルを製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用することが出来る。一般的には原料であるモノマーを重縮合することにより製造できる。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法または溶液重合法を挙げることが出来る。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、また重合に用いる重合触媒、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も必要に応じて従来既知のものを用いることが出来る。
【００２１】
エステル交換触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエステル化触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物等が例示される。重縮合触媒としてはゲルマニウム、アンチモン、スズ、チタン等の化合物が例示される。その他従来公知の添加剤を加えても良い。また、製造方法によっては、原料としてジカルボン酸成分には、ジカルボン酸の他にジカルボン酸エステル、ジカルボン酸塩化物、活性アシル誘導体、ジニトリルなどのジカルボン酸誘導体を用いることもできる。
【００２２】
末端が水酸基のエステルオリゴマーを製造する方法としては、例えば、直接エステル化法あるいはエステル交換法によりジオール成分をジカルボン酸成分に対して過剰に使用して反応させて製造する方法などが挙げられる。例えば、ジオール成分をジカルボン酸成分に対して1.1〜2倍モル仕込んで反応させることで製造できる。
また、末端がカルボキシル基のエステルオリゴマーを製造する方法としては、例えば、直接エステル化法によりジカルボン酸成分をジオール成分に対して過剰に使用して反応させて製造する方法などが挙げられる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分に対して1.1〜2倍モル仕込んで反応させることで製造できる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りのない限り、それぞれ質量部及び質量％を意味する。
なお、実施例において、分子量は水酸基滴定、融点は示差走査熱量計、エステルオリゴマー中の各成分の組成は１Ｈ−ＮＭＲ分析（５００ＭＨｚ）により定量した。条件を以下に示す。
【００２４】
［測定方法及び条件］
＜水酸基滴定＞
装置： 平沼自動滴定装置ＣＯＭ−１６００
ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠して測定し、数平均分子量はこの水酸基価から算出した。
【００２５】
＜示差走査熱量計＞
装置：日立ハイテクサイエンス製ＤＳＣ７０２０
試料約１０ｍｇをアルミニウム製容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定した。
【００２６】
＜核磁気共鳴分光法＞
装置：日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＡ
試料調製：合成したポリエステルを１質量％の濃度になるように重溶媒へ溶解した。
【００２７】
スピログリコールの溶媒溶解性
＜参考例１〜１３＞
容量１Ｌのフラスコに、スピログリコール７５ｇと溶媒４２５ｇを仕込み、室温で撹拌した。溶媒として、水、ヘプタン、トルエン、メタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルを使用した。スピログリコールと溶媒を混合し、１０分以上撹拌を行った後、５分間静置し、不溶のスピログリコールを沈殿させた。上澄み液を抜き出して、乾燥させた後スピログリコールの重量を求め、スピログリコールの溶媒への溶解度を求めた。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2017105872.tif 000002
いずれの溶媒も室温下での溶解度は５質量％未満であり、スピログリコールの溶媒溶解性が低いことがわかった。
【００２９】
スピログリコールモノマーの物性
＜参考例１４＞
スピログリコール（三菱瓦斯化学株式会社製）の物性評価結果を表２に示す。
【００３０】
エステルオリゴマーの合成
＜実施例１＞
撹拌翼、充填塔式精留塔、全縮器、コールドトラップ、温度計、加熱装置および窒素ガス導入管を備えた内容積５００ｍｌの丸底フラスコに、スピログリコール（三菱瓦斯化学株式会社製）７０．３ｇ、セバシン酸ジメチル（東京化成株式会社製試薬）２５１．９ｇ、エチレングリコール（和光純薬工業株式会社製試薬）８５．７ｇを入れ、酢酸カリウム（和光純薬工業株式会社製試薬）１５．３ｍｇ、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製試薬）１７．２ｇを仕込み、窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で徐々に温度を上げながら１９０〜２２５℃で６時間エステル交換反応を行った。所定量のメタノールを留出した後、二酸化ゲルマニウム（三菱マテリアル株式会社製）２０．０ｍｇを添加し、減圧を開始し、エチレングリコールを系外に抜き出しつつ、最終的に２５０℃、１．０ｋＰａまで３時間で昇温と減圧を徐々に行った。留出液量により分子量を判断し、目標分子量となった時点で反応を終了し、エステルオリゴマーを得た。得られたエステルオリゴマーの物性を表２に示す。
【００３１】
＜実施例２＞
スピログリコール（三菱瓦斯化学株式会社製）７０．３ｇ、セバシン酸ジメチル（東京化成株式会社製試薬）１８４．８ｇ、エチレングリコール（和光純薬工業株式会社製試薬）８６．３ｇを入れ、酢酸カリウム（和光純薬工業株式会社製試薬）１０．５ｍｇ、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製試薬）１４．１ｇを仕込み、目標分子量を変えた以外は実施例１と同様の方法でエステルオリゴマーを得た。得られたエステルオリゴマーの物性を表２に示す。
【００３２】
＜実施例３＞
スピログリコール（三菱瓦斯化学株式会社製）１０３．７ｇ、セバシン酸ジメチル（東京化成株式会社製試薬）１４９．７ｇ、エチレングリコール（和光純薬工業株式会社製試薬）５９．５ｇを入れ、酢酸カリウム（和光純薬工業株式会社製試薬）７．２ｍｇ、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製試薬）１５．１ｇを仕込み、目標分子量を変えた以外は実施例２と同様の方法でエステルオリゴマーを得た。得られたエステルオリゴマーの物性を表１に示す。
【００３３】
＜実施例４＞
スピログリコール（三菱瓦斯化学株式会社製）９６．９ｇ、セバシン酸ジメチル（東京化成株式会社製試薬）１６１．２ｇ、エチレングリコール（和光純薬工業株式会社製試薬）６７．４ｇを入れ、酢酸カリウム（和光純薬工業株式会社製試薬）８．９ｍｇ、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製試薬）１８．３ｍｇを仕込み、目標分子量を変えた以外は実施例１と同様の方法でエステルオリゴマーを得た。得られたエステルオリゴマーの物性を表２に示す。
【００３４】
＜実施例５＞
スピログリコール（三菱瓦斯化学株式会社製）１３６．４ｇ、セバシン酸ジメチル（東京化成株式会社製試薬）１３８．２ｇ、エチレングリコール（和光純薬工業株式会社製試薬）４６．６ｇを入れ、酢酸カリウム（和光純薬工業株式会社製試薬）９．２ｍｇ、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製試薬）２６．７ｍｇを仕込み、目標分子量を変えた以外は実施例１と同様の方法でエステルオリゴマーを得た。得られたエステルオリゴマーの物性を表２に示す。
【００３５】
＜実施例６＞
スピログリコール（三菱瓦斯化学株式会社製）１３５．６ｇ、セバシン酸ジメチル（東京化成株式会社製試薬）１６１．３ｇ、エチレングリコール（和光純薬工業株式会社製試薬）６０．９ｇを入れ、酢酸カリウム（和光純薬工業株式会社製試薬）１０．０ｍｇ、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製試薬）１８．４ｍｇを仕込み、目標分子量を変えた以外は実施例１と同様の方法でエステルオリゴマーを得た。得られたエステルオリゴマーの物性を表２に示す。
【００３６】
＜実施例７＞
スピログリコール（三菱瓦斯化学株式会社製）１１７．２ｇ、セバシン酸ジメチル（東京化成株式会社製試薬）１６３．８ｇ、１，６−ヘキサンジオール（和光純薬工業株式会社製試薬）１２２．８ｇを入れ、酢酸カリウム（和光純薬工業株式会社製試薬）１２．９ｍｇ、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製試薬）２１．９ｍｇを仕込み、目標分子量を変えた以外は実施例１と同様の方法でエステルオリゴマーを得た。得られたエステルオリゴマーの物性を表２に示す。
【００３７】
＜実施例８＞
スピログリコール（三菱瓦斯化学株式会社製）９２．４ｇ、アジピン酸ジメチル（東京化成株式会社製試薬）１７４．２ｇ、エチレングリコール（和光純薬工業株式会社製試薬）１０５．３ｇを入れ、酢酸カリウム（和光純薬工業株式会社製試薬）１０．６ｍｇ、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製試薬）１７．８ｍｇを仕込み、目標分子量を変えた以外は実施例１と同様の方法でポリエステルを得た。得られたエステルオリゴマーの物性を表２に示す。
【００３８】
＜実施例９＞
スピログリコール（三菱瓦斯化学株式会社製）８３．９ｇ、アジピン酸ジメチル（東京化成株式会社製試薬）１７４．４ｇ、エチレングリコール（和光純薬工業株式会社製試薬）１０８．４ｇを入れ、酢酸カリウム（和光純薬工業株式会社製試薬）１１．１ｍｇ、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製試薬）３３．６ｍｇを仕込み、目標分子量を変えた以外は実施例２と同様の方法でポリエステルを得た。得られたポリエステルの物性を表２に示す。
【００３９】
【表２】
2017105872.tif 000003
【００４０】
得られたポリエステルは、スピログリコールモノマーの時と比べて溶媒への溶解性が向上しており、融点１５０℃以下に低下していることが確認された。
【００４１】
本発明によれば、スピログリコールをポリエステルにすることにより、スピログリコールの難溶媒溶解性、高融点といった性状を改善し、取り扱いの簡易化を達成することができる。