(57)【要約】【課題】硬化塗膜を形成した際に極めて高い硬度と耐擦傷性が得られ、かつカールし難い硬化塗膜を形成することができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（ａ）と、多価イソシアネート（ｂ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ）及びシリカ（Ｂ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（ａ）と、多価イソシアネート（ｂ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ）及びシリカ（Ｂ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
ウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ）の粘度が、６０℃で２，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
ウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ）の重量平均分子量が、３，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
ウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ）とシリカ（Ｂ）の含有割合（重量比）が、（Ａ）：（Ｂ）＝３０：７０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
シリカ（Ｂ）の平均粒子径が、３〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
２０℃での粘度が、５〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなることを特徴とするコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤に関し、更に詳しくは、硬化塗膜を形成した際に極めて高い硬度と耐擦傷性が得られ、かつカールし難い硬化塗膜を形成することができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びこれを用いてなるコーティング剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ごく短時間の放射線や紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化が完了するので、各種基材へのコーティング剤や接着剤、又はアンカーコート剤等として幅広く用いられており、その中の硬化成分としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物や多官能モノマーが使用されている。ところが、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、特にコーティング剤、とりわけハードコート用コーティング剤として用いる際には、塗膜の硬化収縮が起こり、硬化塗膜がカールし易いという問題点があり、カールし難い硬化塗膜が求められている。
【０００３】
近年、電子機器の薄型化や軽量化のため、重いガラス基材に代わり樹脂板にハードコートを施した素材の開発が進められている。それらに用いられるハードコート用コーティング剤は、従来よりもさらに高硬度のコーティング層を形成できることが要求されるようになっており、超高硬度でかつ硬化収縮の少ないコーティング層が得られるコーティング剤が求められている。
【０００４】
超高硬度でかつ硬化収縮の少ないコーティング層を得るための技術として、例えば特許文献１には、６官能ウレタンアクリレート、４官能以上のアクリルモノマー及び特定のシランカップリング剤にて表面処理されたコロイダルシリカを組み合わせたハードコート用組成物が開示されている。このハードコート用組成物によれば、更に向上した表面硬度を有すると共に、硬化時にクラックが発生せず、プラスチックフィルムに対して反りやフィルムのカール等の問題を引き起こさない、硬さと低硬化収縮を両立させたハードコート剤が得られることが記載されている（段落〔０００５〕〜〔０００７〕を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１５０４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示の技術は、用いる活性エネルギー線硬化性樹脂が一般的な多官能のウレタン（メタ）アクリレートや多官能の（メタ）アクリレートモノマーであるので、硬化収縮は大きくなってしまい、耐カール性も不十分なものであると考えられる。また、実施例に記載されているように２０μｍ以上の厚膜で塗工するためには、ハードコート用組成物の最終的な不揮発分が少なくとも４０重量％以上にする必要があるので、表面処理コロイダルシリカの溶剤を減圧留去して濃縮した後に配合するという煩雑な作業を必要とするものであり、厚膜塗工性にも劣るものであった。
【０００７】
上記のような状況に鑑み、本発明においては、硬化塗膜を形成した際に極めて高い硬度と耐擦傷性が得られ、かつカールし難い硬化塗膜を形成することができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びこれを用いてなるコーティング剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
しかるに、本発明者がかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物と多価イソシアネートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系組成物及びシリカを含有し、更に、ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物における水酸基価が通常よりも高い付加物を用いることによって、極めて高い硬度と耐擦傷性を有し、かつ硬化収縮が小さくカールし難い硬化塗膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（ａ）と、多価イソシアネート（ｂ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ）及びシリカ（Ｂ）を含有することを特徴とするものである。
また、本願発明のコーティング剤は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物によれば、非常に高硬度でかつ硬化収縮し難い硬化塗膜が得られるので、本発明の組成物はコーティング剤、とりわけハードコート用コーティング剤や光学フィルム用コーティング剤として有用である。また、塗料、インク等としても有用である。更に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、粘度を容易に高く調整することができるので、厚膜塗工性に優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイル又はメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（ａ）と、多価イソシアネート（ｂ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ）及びシリカ（Ｂ）を含有するものである。
【００１３】
かかるウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ）は、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（ａ）中の水酸基と、多価イソシアネート（ｂ）のイソシアネート基とを反応させることにより、ウレタン結合が形成され、得られるものである。
【００１４】
上記ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（ａ）の水酸基価としては、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは６３〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは６５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
かかる水酸基価が小さすぎると、低分子量でエチレン性不飽和基数が多く、イソシアネートと反応しないジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの含有量が多くなるので、硬化時の硬化収縮が大きくなり、カールし易くなり、更には屈曲性が低下する傾向がある。なお、上記水酸基価が大きくなりすぎると、分子量の増加に伴い、粘度が高くなりすぎて、取り扱い難くなる傾向がある。
【００１５】
かかるジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（ａ）としては、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸を公知一般の方法で反応させたものが用いられ、通常、複数の反応生成物の混合物として存在するものである。
ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（ａ）としては、その成分中に、ジペンタエリスリトールに対して（メタ）アクリル酸が一つ付加したもの、二つ付加したもの、三つ付加したもの、四つ付加したもの、五つ付加したもの、六つ付加したものが含まれ、全体として上記の水酸基価を満足するものである。
水酸基価の調整に際しては、例えば、一つから六つ付加したものまでの付加物の混合比率を調整することにより行われる。
【００１６】
上記多価イソシアネート（ｂ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート；水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート；或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、東ソー（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１０５」、「アクアネート１２０」、「アクアネート２１０」等）、等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１７】
また、上記多価イソシアネート（ｂ）は、各種ポリオール、例えば、低分子量のポリオールや高分子量のポリオール、中でもポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール等のポリオールとの反応物であってもよい。
【００１８】
これらの中でも、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環式系ポリイソシアネートであることが、耐候性と強度の点で好ましく、特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートである。
【００１９】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ）は、上記の多価イソシアネート（ｂ）のイソシアネート基と、ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（ａ）の水酸基との官能基モル比を調整し、必要に応じてジブチル錫ジラウレートなどの触媒を用いて、多価イソシアネート（ｂ）とジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（ａ）とを反応させて得ることができる。
【００２０】
かかる多価イソシアネート（ｂ）とジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（ａ）との仕込みの反応モル比は、多価イソシアネート（ｂ）のイソシアネート基が２個である場合は、多価イソシアネート（ｂ）：ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（ａ）が１：２〜１：５程度である。
【００２１】
かかるジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（ａ）の割合が多すぎると、低分子量モノマーが多くなり、硬化収縮が大きくなるのでカールが大きくなる傾向があり、ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（ａ）の割合が少なすぎると、未反応のイソシアネートが残存し、硬化塗膜の安定性や安全性が低下する傾向がある。
【００２２】
ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（ａ）と多価イソシアネート（ｂ）との反応は、通常、上記ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（ａ）及び多価イソシアネート（ｂ）を反応器に一括又は別々に仕込んで行なうことができる。
【００２３】
上記反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫、ビスアセチルアセトナート亜鉛、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物；オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫、酢酸カリウム等の金属塩：トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒；硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。これらを１種単独で用いるか、あるいは２種以上併せて用いることができる。
【００２４】
また、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
【００２５】
反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【００２６】
かくしてウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ）が得られる。かかるウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ）の重量平均分子量としては、３，０００〜１００，０００であることが好ましく、特に好ましくは３，２００〜５０，０００、更に好ましくは３，５００〜５，０００である。
かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化塗膜が脆くなる傾向があり、大きすぎると高粘度となりすぎて取り扱い難くなる傾向がある。
【００２７】
なお、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００２８】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ）の６０℃における粘度は、２，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０，０００〜８０，０００ｍＰａである。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
なお、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
【００２９】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ）は、複数種のウレタン（メタ）アクリレートを含有するものであり、更に、複数種の硬化モノマー成分、例えばジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（ａ）であるジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、上記以外のポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等も含有することがある。
【００３０】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ）におけるウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、殊に好ましくは８０重量％以上である。
【００３１】
次に、シリカ（Ｂ）について説明する。
本発明におけるシリカ（Ｂ）としては、特に限定されないが、分散媒を含有しない微粉末シリカ、分散媒にシリカを分散させたシリカ分散液（シリカゾル）、また、カップリング剤等でそれらを表面修飾したもの等が挙げられる。
【００３２】
かかる分散媒としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類；エチルセロソルブ等のセロソルブ類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチレングリコール等の多価アルコール類及びその誘導体；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等のアクリレート類；その他、水、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これらの中でも、塗膜外観の点でプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、トルエンが好ましい。
【００３３】
また、分散媒にシリカが分散してなるシリカ分散液におけるシリカの含有量は、シリカ分散液中、好ましくは１０〜７０重量％であり、１５〜５０重量％であることが特に好ましい。かかる含有量が少なすぎると、配合後の組成物に含まれる溶剤の量が相対的に多くなるため粘度が低くなり塗工適正の観点で問題となる傾向があり、多すぎるとシリカ分散液の安定性に劣る傾向がある。
【００３４】
これら上記のシリカ（Ｂ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
例えば、分散媒にシリカを分散させたシリカゾルを２種以上併用する場合、分散媒がプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類であるシリカゾルと、分散媒がメチルエチルケトン等のケトン類やメタノール等のアルコール類であるシリカゾルの組み合わせ、分散媒がメチルエチルケトン等のケトン類であるシリカゾルと、分散媒がメタノール等のアルコール類であるシリカゾルとの組み合わせ、分散媒がメタノール等のアルコール類の中から２種以上選ばれたものであるシリカゾルを併用すること等が、塗膜外観の点で好ましい。
【００３５】
本発明で用いるシリカ（Ｂ）の平均粒子径は、好ましくは３〜１００ｎｍであり、特に好ましくは５〜５０ｎｍ、更に好ましくは５〜２０ｎｍである。シリカ（Ｂ）の平均粒子径が大きすぎると塗膜の透明性が劣る傾向がある。特に平均粒子径を５０ｎｍ以下とした場合、塗膜を形成したときの透明性が高く、光学用途に適している。
なお、かかる平均粒子径とは、ＢＥＴ法により測定した平均粒子径である。
【００３６】
上記シリカ（Ｂ）としては、具体的には、メタノールシリカゾル（メタノール分散、粒子径１０〜１５ｎｍ）、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（メタノール分散、平均粒子径２０〜２５ｎｍ）、ＭＡ−ＳＴ−Ｌ（メタノール分散、平均粒子径４０〜５０ｎｍ）、ＩＰＡ−ＳＴ（２−プロパノール分散、平均粒子径１０〜１５ｎｍ）、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（２−プロパノール分散、粒子径９〜１５ｎｍ、鎖状）ＰＧＭ−ＳＴ（１−メトキシ−２−プロパノール分散，平均粒子径１０〜１５ｎｍ）、ＥＧ−ＳＴ（エチレングリコール分散、粒子径１０〜２０ｎｍ）、ＥＡＣ−ＳＴ（酢酸エチル分散、粒子径１０〜１５ｎｍ）、ＭＥＫ−ＳＴ（メチルエチルケトン分散，平均粒子径１０〜１５ｎｍ）、ＭＥＫ−ＳＴ−４０（メチルエチルケトン分散，平均粒子径１０〜１５ｎｍ）、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（メチルエチルケトン分散，平均粒子径４０〜５０ｎｍ）、ＭＩＢＫ−ＳＴ（メチルイソブチルケトン分散，平均粒子径１０〜１５ｎｍ）、ＭＩＢＫ−ＳＴ−Ｌ（メチルイソブチルケトン分散，平均粒子径４０〜５０ｎｍ）、ＭＥＫ−ＥＣ−２１３０Ｙ（メチルエチルケトン分散、粒子径１０〜１５ｎｍ、表面改質グレード）、ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（メチルエチルケトン分散、粒子径１０〜１５ｎｍ、表面改質グレード）、ＭＥＫ−ＡＣ−４１３０Ｙ（メチルエチルケトン分散、粒子径４０〜５０ｎｍ、表面改質グレード）、ＰＧＭ−ＡＣ−２１４０Ｙ（プロピレングリコールモノメチルエーテル分散、粒子径１０〜１５ｎｍ、表面改質グレード）、ＰＧＭ−ＡＣ−４１３０Ｙ（プロピレングリコールモノメチルエーテル分散、粒子径４０〜５０ｎｍ、表面改質グレード）、ＭＩＢＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（メチルイソブチルケトン分散、粒子径１０〜１５ｎｍ、表面改質グレード）（以上全て日産化学工業社製）等が挙げられる。
【００３７】
本発明において、上記シリカ（Ｂ）の含有量は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分全体に対して、１０〜７０重量％であることが好ましく、特に好ましくは１５〜６０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。
なお、シリカ（Ｂ）としてシリカ分散液を用いる場合は、シリカ（Ｂ）の含有量とは不揮発分の含有量を意味する。
【００３８】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ）とシリカ（Ｂ）の含有割合（重量比）が、（Ａ）：（Ｂ）＝３０：７０〜９０：１０であることが好ましく、特に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０〜８０：２０、更に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝４５：５５〜７５：２５である。
ウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ）の含有量が少なすぎると、相対的にシリカ（Ｂ）の含有量が多くなりすぎて硬化塗膜が脆くなる傾向があり、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ）の含有量が多すぎると、相対的にシリカ（Ｂ）の含有量が少なくなりすぎて硬化収縮が大きくなる傾向がある。
【００３９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ）及びシリカ（Ｂ）を少なくとも含有してなるものであり、かかる組成物には、更に光重合開始剤を含有することが好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和モノマー、アクリル樹脂、表面調整剤、レベリング剤、重合禁止剤等を含有していてもよい。更に、フィラー、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤、ジルコニウム化合物、防腐剤等を含有させることも可能である。
【００４０】
本発明においては、上記のウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ）及びシリカ（Ｂ）以外の成分（揮発成分は除く。）の含有量が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、２０重量％以下、特には１５重量％以下であることが好ましい。
【００４１】
ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上の多官能モノマーが挙げられる。
【００４２】
かかる単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリルレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテルアクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００４３】
かかる２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等が挙げられる。
【００４４】
かかる３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化15グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
【００４５】
また、アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも併用可能であり、かかるアクリル酸のミカエル付加物としては、例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。上記２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレート等を挙げることができる。
【００４６】
これらエチレン性不飽和モノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
上記光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−[ ４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル] −フェニル｝−２−メチル−プロパン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等が挙げられる。なお、これら光重合開始剤のうち１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４８】
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００４９】
これら光重合開始剤の中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを用いることが好ましい。
【００５０】
光重合開始剤の含有量としては、組成物中に含まれる硬化成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１０重量部、更に好ましくは１〜１０重量部である。
光重合開始剤の含有量が少なすぎると、硬化不良となり膜形成がなされ難い傾向があり、多すぎると硬化塗膜の黄変の原因となり、着色の問題が起こりやすい傾向がある。
【００５１】
表面調整剤としては特に限定されず、例えば、セルロース樹脂やアルキッド樹脂等を挙げることができる。かかる、セルロース樹脂は、塗膜の表面平滑性を向上させる作用が有り、アルキッド樹脂は、塗布時の造膜性を付与する作用を有する。
【００５２】
レベリング剤としては、塗液の基材への濡れ性付与作用、表面張力の低下作用を有するものであれば、公知一般のレベリング剤を用いることができ、例えば、シリコーン変性樹脂、フッ素変性樹脂、アルキル変性の樹脂等を用いることができる。
【００５３】
重合禁止剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等を挙げることができる。
【００５４】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、塗工時の粘度を適正なものにするために、希釈のための有機溶剤を使用することも好ましい。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルセロソルブ等のセロソルブ類；トルエン、キシレン等の芳香族類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら上記の有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
２種以上の有機溶剤を併用する場合は、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類とメチルエチルケトン等のケトン類やメタノール等のアルコール類との組み合わせや、メチルエチルケトン等のケトン類とメタノール等のアルコール類の組み合わせ、メタノール等のアルコール類の中から２種以上を選び併用すること等が、塗膜外観の点で好ましい。
【００５６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種基材へのトップコート剤やアンカーコート剤など、塗膜形成用の硬化性組成物として有効に用いることができ、かかる組成物を基材に塗工した後（有機溶剤で希釈した組成物を塗工した場合には、さらに乾燥させた後）、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
【００５７】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工する対象である基材としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ等）等のプラスチック基材、またポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィンフィルム等の光学フィルム、それらの複合基材、又はガラス繊維や無機物を混合した前記材料の複合基材等、金属（アルミニウム、銅、鉄、ＳＵＳ、亜鉛、マグネシウム、これらの合金等）やガラス、また、これらの基材上にプライマー層を設けた基材等が挙げられる。
【００５８】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、例えば、スプレー、シャワー、グラビア、ディッピング、ロール、スピン、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられ、通常は常温の条件下で、基材に塗工することができる。
【００５９】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、そのまま塗工してもよいし、上記に例示された有機溶剤等で希釈して塗工してもよい。希釈する場合には、上記有機溶剤を用いて、不揮発分を通常３〜８０重量％とすることが好ましく、５〜６０重量％とすることが特に好ましい。
【００６０】
上記有機溶剤による希釈を行なった際の塗工後の乾燥条件としては、温度が、通常４０〜１２０℃（好ましくは５０〜１００℃）で、乾燥時間が、通常１〜２０分（好ましくは２〜１０分）の乾燥条件が挙げられる。
【００６１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の２０℃での粘度は、５〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５０〜５，０００ｍＰａである。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
なお、粘度の測定法はＢ型粘度計による。
【００６２】
基材上に塗工された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤を用いなくても硬化し得る。
【００６３】
紫外線照射により硬化させる際には、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤランプ等を用いて、通常３０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２（好ましくは１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２）の紫外線を照射することができる。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００６４】
塗工膜厚（硬化後の膜厚）としては、通常、活性エネルギー線硬化型の塗膜として光重合開始剤を均一に反応させるための光線透過を鑑みると、好ましくは０．５〜１０００μｍであり、特に好ましくは１〜５００μｍであり、更に好ましくは２〜２００μｍである。
【００６５】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、コーティング剤として用いることが好ましく、特にはハードコート用コーティング剤や光学フィルム用コーティング剤として用いることが好ましい。
【００６６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化塗膜を形成した際に極めて高い硬度と耐擦傷性が得られ、かつカールし難く基材密着性にも優れた硬化塗膜を形成することができるので、特にコーティング剤として有用であり、また、塗料、インク等としても有用である。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【００６８】
ウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ）として、以下のものを製造した。
【００６９】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ−１）の製造例〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１１４．６ｇ（０．５２モル）と水酸基価６７ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物８８５．４ｇ（１．０６モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．６ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ−１）を得た。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ−１）の重量平均分子量は４，３００、６０℃での粘度は１５，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００７０】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ−２）の製造例〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１５９．５ｇ（０．７２モル）と水酸基価９８ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物８４０．５ｇ（１．４８モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．６ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ−２）を得た。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ−２）の重量平均分子量は４，７００、６０℃での粘度は６５，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００７１】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ’−１）の製造例〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート６６ｇ（０．３モル）と水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物９４ｇ（０．８モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．６ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ’−１）を得た。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ’−１）の重量平均分子量は２，２００、６０℃での粘度は１，５００ｍＰａ・ｓであった。
【００７２】
シリカ（Ｂ）として、以下のものを用いた。
（Ｂ−１）メチルエチルケトンを分散媒とするシリカゾル〔商品名：ＭＥＫ−ＳＴ−４０、日産化学工業社製（不揮発分４０％、平均粒子径約１０ｎｍのコロイダルシリカ）〕
（Ｂ−２）メチルエチルケトンを分散媒とするシリカゾル〔商品名：ＭＥＫ−ＡＣ２１４０Ｚ、日産化学工業社製（不揮発分４５％、平均粒子径約１０ｎｍの表面反応性コロイダルシリカ）〕
【００７３】
＜実施例１＞〔活性エネルギー線硬化性樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ−１）５０部に、シリカ（Ｂ−１）１２５部（不揮発分５０部）と、光重合開始剤としてα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、「イルガキュア１８４」）を４部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（不揮発分５８％、粘度６０ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００７４】
＜実施例２＞〔活性エネルギー線硬化性樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ−２）５０部に、シリカ（Ｂ−１）１２５部（不揮発分５０部）と、光重合開始剤としてα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、「イルガキュア１８４」）を４部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（不揮発分５８％、粘度７０ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００７５】
＜実施例３＞〔活性エネルギー線硬化性樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ−２）５５部に、シリカ（Ｂ−１）１１２．５部（不揮発分４５部）と、光重合開始剤としてα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、「イルガキュア１８４」）を４部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（不揮発分６１％、粘度２６０ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００７６】
＜実施例４＞〔活性エネルギー線硬化性樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ−２）６０部に、シリカ（Ｂ−１）１００部（不揮発分４０部）と、光重合開始剤としてα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、「イルガキュア１８４」）を４部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（不揮発分６３％、粘度６，２００ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００７７】
＜実施例５＞〔活性エネルギー線硬化性樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ−２）７０部に、シリカ（Ｂ−１）７５部（不揮発分３０部）と、光重合開始剤としてα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、「イルガキュア１８４」）を４部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（不揮発分７０％、粘度１６，０００ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００７８】
＜実施例６＞〔活性エネルギー線硬化性樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ−２）７０部に、シリカ（Ｂ−２）６７部（不揮発分３０部）と、光重合開始剤としてα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、「イルガキュア１８４」）を４部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（不揮発分７４％、粘度１４０ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００７９】
＜比較例１＞〔活性エネルギー線硬化性樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ’−１）７０部に、シリカ（Ｂ−１）７５部（不揮発分３０部）と、光重合開始剤としてα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、「イルガキュア１８４」）を４部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（不揮発分７０％、粘度４０ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００８０】
＜比較例２＞〔活性エネルギー線硬化性樹脂組成物〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）７０部に、シリカ（Ｂ−１）７５部（不揮発分３０部）と、光重合開始剤としてα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、「イルガキュア１８４」）を４部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（不揮発分７０％、粘度３０ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００８１】
＜比較例３＞〔活性エネルギー線硬化性樹脂組成物〕
上記で得られた組成物（Ａ−２）７０部に、溶剤としてメチルエチルケトン３０部と、光重合開始剤としてα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、「イルガキュア１８４」）を２．８部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（不揮発分７０％、粘度４００ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００８２】
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について、下記のとおり硬化塗膜を形成し、塗膜物性（カール値、耐擦傷性、鉛筆硬度）を評価した。評価結果は表１のとおりである。
【００８３】
〔評価用サンプルの製造方法〕
上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、易接着層を設けたＰＥＴフィルム上にバーコーターを用いて、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗工し、６０℃で３分間乾燥させた。その後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜を形成させた。
【００８４】
〔カール値（四隅の浮き上がり高さ）〕
上記硬化塗膜について、１０ｃｍ×１０ｃｍ四方にサンプルを切り出して水平な面に置き、四隅の浮き上がり高さの平均値（ｍｍ）を測定し、下記のとおり評価した。
（評価）
◎（極めて良好）・・・全く浮きがないもの
○（良好）・・・１ｍｍ以下の浮きがあるもの
△（やや不良）・・・１ｍｍを超えて２ｍｍ以下の浮きがあるもの
×（不良）・・・２ｍｍを超える浮きがあるもの
【００８５】
〔耐擦傷性〕
上記硬化塗膜について、５００ｇの荷重をかけたスチールウール＃００００を、硬化塗膜表面上で１０往復させた後の表面の傷付き度合いを目視により観察し、以下のとおり評価した。
（評価）
○（良好）・・・全く傷が付かないもの
△（やや不良）・・・多少傷が付いたもの
×（不良）・・・塗膜が傷つきにより白化したもの
【００８６】
〔鉛筆硬度〕
上記硬化塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準じて鉛筆硬度を測定した。
【００８７】
【表１】
2017082204.tif 000002
【００８８】
上記評価結果より、水酸基価が高いジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物を用いて得られたウレタン（メタ）アクリレート系組成物を含有する実施例１〜６の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から得られる硬化塗膜は、カール値が小さくカールし難いものであり、耐擦傷性や硬度にも優れるものである。
一方、水酸基価が小さいジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物を用いて得られたウレタン（メタ）アクリレート系組成物を含有する比較例１の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、多官能の（メタ）アクリレートモノマーのみを用い、特定のウレタン（メタ）アクリレート系組成物を含有しない比較例２の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、シリカを含有しない比較例３の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から得られる硬化塗膜は、いずれも耐擦傷性や硬度に優れるものの、カール値が大きくカールし易いものであり、耐カール性に劣るものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化塗膜を形成した際に極めて高い硬度と耐擦傷性が得られ、かつカールし難く基材密着性にも優れた硬化塗膜を形成することができるので、コーティング剤、とりわけハードコート用コーティング剤や光学フィルム用コーティング剤として有用である。また、塗料、インク等としても有用である。