(57)【要約】【課題】塩化ビニルに対しても特別な下地処理を施す必要なく良好なインク吸収性を有し、良好な画像品質を可能とするインクジェット方式によるインク塗布方法を提供することを目的とする。【解決手段】対象物にインクジェット方式でインクを吐出してインクを塗布するインク塗布方法であって、前記対象物が、基材と、該基材上に設けられた、塩化ビニル樹脂及び可塑剤を有するゲル層とからなるものであり、前記インクが油性インクであり、前記対象物のパルスＮＭＲ法によって測定して得られる自由誘導減衰曲線について、ハード成分、ソフト成分に由来する２つの曲線に分離した場合におけるハード成分の比率が３５％以上４０％以下の範囲の状態であり、前記ソフト成分のハーンエコー法によって求められるスピン−スピン緩和時間が３０．０ｍｓ以上４５．０ｍｓ以下であることを特徴とするインク塗布方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
対象物にインクジェット方式でインクを吐出してインクを塗布するインク塗布方法であって、
前記対象物が、基材と、該基材上に設けられた、塩化ビニル樹脂及び可塑剤を有するゲル層とからなるものであり、
前記インクが油性インクであり、
前記対象物のパルスＮＭＲ法によって測定して得られる自由誘導減衰曲線について、ハード成分、ソフト成分に由来する２つの曲線に分離した場合におけるハード成分の比率が３５％以上４０％以下の範囲の状態であり、前記ソフト成分のハーンエコー法によって求められるスピン−スピン緩和時間が３０．０ｍｓ以上４５．０ｍｓ以下であることを特徴とすることを特徴とするインク塗布方法。
【請求項２】
対象物にインクジェット方式でインクを吐出してインクを塗布するインク塗布方法であって、
基材上に塩化ビニル樹脂及び可塑剤を有するゲル層を形成して対象物を形成する工程と、
該対象物にインクジェット方式で油性インクを吐出してインクを塗布する工程と、を有し、
前記インクが油性インクであり、
前記対象物のパルスＮＭＲ法によって測定して得られる自由誘導減衰曲線について、ハード成分、ソフト成分に由来する２つの曲線に分離した場合におけるハード成分の比率が３５％以上４０％以下の範囲の状態であり、前記ソフト成分のハーンエコー法によって求められるスピン−スピン緩和時間が３０．０ｍｓ以上４５．０ｍｓ以下であることを特徴とするインク塗布方法。
【請求項３】
前記油性インクが顔料インクであることを特徴とする請求項１又は２に記載のインク塗布方法。
【請求項４】
前記対象物が壁紙であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインク塗布方法。
【請求項５】
前記壁紙のゲル層が発泡剤を含むことを特徴とする請求項４に記載のインク塗布方法。
【請求項６】
請求項４に記載のインク塗布方法によって得られた壁紙に凹凸模様を形成するエンボス工程を行うことを特徴とする壁紙の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載のインク塗布方法によって得られた壁紙を加熱して、発泡剤によりゲル層を発泡させる加熱工程と、該加熱工程後にゲル層に凹凸模様を形成するエンボス工程とを行うことを特徴とする壁紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット方式でインクを吐出して対象物にインクを塗布するインク塗布方法及び壁紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、建築物の内壁や天井には意匠性に優れたシート状の壁紙が使用されている。これらの壁紙は通常壁面の貼り付け性、不燃性、防火性の観点から不燃性を有するベースペーパーや不織布が用いられる。さらにその表面に擦れや汚染に対して耐性を有する樹脂層が設けられている。この樹脂層はそのほとんどが主としてエステル油からなる可塑剤を含有するポリ塩化ビニル系樹脂からなり、さらに発泡剤を含有することで発泡させて柔軟性を付与したり、エンボス加工を施すことで立体的な装飾を付与させることが広く知られている。
【０００３】
前記樹脂層に近年ではインクジェット方式によって所望の画像を印刷し、壁紙に展開する試みがされている。しかしながら、前記塩化ビニルは主にその材料の特性から、インクの吸収性が著しく悪い。これを解決する手段として、例えば特許文献１に見られるように、塩化ビニルからなる樹脂層の更に上層部にインク受容層を新たに設けて、インクの浸透・定着を促進する試みがされている。
【０００４】
また、同様の検討は特許文献２に開示されるような油性インクを用いた手段でも検討されている。油性インクは、色材の高濃度な溶解・分散性による高い画像濃度、良好な耐水性、インクジェット装置のヘッドノズルに対する良好な目詰まり耐性といった利点を有する。特に耐光性、耐オゾン性が優れることから近年では大判のＰＯＰアート、広告・ディスプレイ用途で壁紙などにも多用されている。
【０００５】
しかし、油性インクはその大半が不揮発性の油性成分であり、前記樹脂層そのものに対する浸透吸収性が著しく低い。この問題を解決するために特許文献２に記載のものは、支持体上にガラス転移温度を所望の範囲に規定した塩化ビニル−アクリル樹脂共重合体を主体とする油性インク受容層を形成することで、壁紙表面のクラックを増やし、浸透を速めている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法では、新たにインクジェットインクの受容層を設ける必要があり、壁紙の製造工程としては煩雑なものになるとともに、製造コストの観点からも好ましくない。
また、特許文献２に記載の方法は、インクの定着性を良好にするために特別な受容層を設けている点では特許文献１に記載の方法と同様であり、汎用的に広く用いられる軟質塩化ビニルからなる壁紙へのインクジェット印刷性を改善できるものではない。
このように、壁紙の製造工程を煩雑にすることなく、早い浸透性と画像品質を同時に達成するための軟質塩化ビニルへのインクジェット印刷方法は改善が求められているのが現状である。
【０００７】
そこで、本発明は、塩化ビニルに対しても特別な下地処理を施す必要なく良好なインク吸収性を有し、良好な画像品質を可能とするインクジェット方式によるインク塗布方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は下記のインク塗布方法に係るものである。
対象物にインクジェット方式でインクを吐出してインクを塗布するインク塗布方法であって、
前記対象物が、基材と、該基材上に設けられた、塩化ビニル樹脂及び可塑剤を有するゲル層とからなるものであり、
前記インクが油性インクであり、
前記対象物のパルスＮＭＲ法によって測定して得られる自由誘導減衰曲線について、ハード成分、ソフト成分に由来する２つの曲線に分離した場合におけるハード成分の比率が３５％以上４０％以下の範囲の状態であり、前記ソフト成分のハーンエコー法によって求められるスピン−スピン緩和時間が３０．０ｍｓ以上４５．０ｍｓ以下であることを特徴とするインク塗布方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のインク塗布方法によれば、対象物へのインク吸収性が良好となり、良好な品質を有する画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】インクジェット方式のインク塗布装置の一例を示す図である。
【図２】インクと、対象物の液滴着弾と色材の定着の様子を模式的に表した図である。
【図３】エコー信号の例と、それを分解して得られるハード成分、ソフト成分の３つの緩和曲線を示す図である。
【図４−１】被覆率の判定ランクが◎の場合の例を示す図である。
【図４−２】被覆率の判定ランクが〇の場合の例を示す図である。
【図４−３】被覆率の判定ランクが△の場合の例を示す図である。
【図４−４】被覆率の判定ランクが×の場合の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明における実施の形態の例を例示するものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【００１２】
＜対象物＞
本発明における前記対象物は、紙や不織布からなる平滑な基材の少なくとも一方の面、又は立体物の表面に、少なくとも塩化ビニル樹脂と、可塑剤とを含むゲル層からなる。また、前記ゲル層は加熱発泡剤を含んでもよい。例えば前記対象物を壁紙として使用する場合には前記加熱発泡剤は好適に用いられる。以下では、対象物を壁紙として使用する場合を例にとって説明することがある。
【００１３】
対象物が壁紙である場合には、前記基材としては壁紙の基材として適当な機械強度、耐熱性などが得られれば特に限定されず、紙や不織布といった壁紙として一般的な基材を用いることができる。より具体的には天然紙、プラスチックフィルム、合成紙、不織布、布、木材、金属薄膜等があり、用途に応じて選定される。
【００１４】
例えば耐水性が求められる場合には、基材としてはプラスチックフィルムもしくは合成繊維からなる合成紙、不織布などのシートであることが好ましい。
プラスチックフィルムとしては、例えばポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロン、ビニロン、アクリル等のプラスチックフィルム又はシートの貼り合わせたものが挙げられる。
【００１５】
プラスチックフィルムは、強度の点から一軸乃至二軸延伸されていることが好ましい。
不織布としては、ポリエチレン繊維をシート状に散布し、熱圧着させてシート状に形成したものなどが挙げられる。
【００１６】
前記基材の一方の面に形成されるゲル層は少なくとも塩化ビニル樹脂及び可塑剤を含むことが本発明の第一の特徴である。
前記ゲル層は、前記基材上に少なくとも塩化ビニル樹脂が、可塑剤を内包した状態で、コーティングされることで形成される。
ここで、塩化ビニル樹脂は、物理的化学的特性が優れた汎用樹脂であり、また、他の樹脂に比べて安価であるため、軟質、半硬質及び硬質樹脂の広い分野で用いられている。軟質塩化ビニル系樹脂製品は、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して３０〜１００質量部の可塑剤をもって塩化ビニル樹脂を膨潤、溶媒和したゲル層として使用される。
【００１７】
また、前記ゲル層は充填剤、分散剤、消泡剤、ブロッキング防止剤、増粘剤、発泡剤等を必要に応じ加えることができる。
前記発泡剤としては、壁紙において一般的に使用されているものであれば特に限定されないが、無機系発泡剤、有機系発泡剤、マイクロカプセル発泡剤を単独または組み合わせて使用することができる。また、有機系発泡剤としては、アゾジカルボン酸アミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等も好適に用いられる。
また、無機系発泡剤としては炭酸水素ナトリウムなどの無機炭酸塩などが好適に用いられる。
【００１８】
前記充填剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化第一鉄、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛、珪砂、クレー、タルク、シリカ類、二酸化チタン、珪酸マグネシウム等といった様々なものが挙げられるが、中でも、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好適に用いられる。
【００１９】
また、本発明は、対象物のゲル層に少なくとも可塑剤が含まれることを特徴とする。上記可塑剤としては、例えば、ジノニルフタレート（ＤＮＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、ジデシルフタレート（ＤＤＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジトリデシルフタレート（ＤＴＤＰ）、ｎ-ヘキシル-ｎ-デシルフタレート（ＮＨＤＰ）などのフタル酸エステル系可塑剤；トリ-２-エチルヘキシルホスフェート（ＴＯＰ）などのリン酸エステル系可塑剤；ジデシルアジペート（ＤＤＡ）、ジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）のアジピン酸エステル系可塑剤；トリオクチルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリ-ｎ-オクチル-ｎ-デシルトリメリテート（ノニルＤＴＭ）などのトリメリット酸エステル系可塑剤；そのほかポリエステル系可塑剤；エポキシ系可塑剤；セバシン酸エステル系可塑剤；アゼライン酸エステル系可塑剤；クエン酸エステル系可塑剤；グリコール酸系可塑剤；リシノール酸系可塑剤；マレイン酸エステル系可塑剤；フマル酸エステル系可塑剤；ピロメリット酸エステル系可塑剤；イタコン酸エステル系可塑剤；などが挙げられる。
【００２０】
前記可塑剤は前述の塩化ビニル樹脂のコーティング時に共存させて、ゲル化の際にゲル層に内包されることでゲル層に導入される。これにより、後述の油性インクと親和性の高い対象物を形成することが可能となる。
【００２１】
＜油性インク＞
本発明のインク塗布方法ではインクとして油性インクを用いる。
また、本発明における油性インクは少なくとも、油性成分と、着色剤とを含み、必要に応じて結着樹脂を含有していても良い。
油性インクの油性成分はエステル油を主成分とすることが好ましい。
本発明における油性インクは油性成分と着色剤とを含有するが、印字後のインク定着性を良好に保つ目的から、エステル油が３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上９０質量％以下含まれることが好ましい。また、本発明の油性インクは、５質量％以下の水を含んでもかまわない。
エステル油を主成分とする油性インクと、可塑剤を含有するゲル層に加熱状態で印字することにより、従来の技術では不可能であった、インクジェットインクのための特別な受容層を設ける必要なく、良好な画像品質を有するインク塗布が可能となる。
【００２２】
本発明で用いられる前記エステル油としては例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジカブリル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチル−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどのフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル（アジピン酸ジエチルヘキシル：ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）などのアジピン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジイソノニルなどのセバシン酸エステル、アゼライン酸ジブチル、アゼライン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソノニルなどのアゼライン酸エステル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸イソブチルなどのラウリン酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸オクチルドデシルなどのミリスチン酸エステル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチルなどのパルミチン酸エステル、オクタン酸セチル、オクタン酸オクチル（エチルヘキサン酸エチルヘキシル：ＯＯＥ）、オクタン酸イソノニルなどのオクタン酸エステル、イソノナン酸エチルヘキシル、イソノナン酸イソノニルなどのイソノニル酸エステルなどが挙げられる。
【００２３】
本発明では特にインクジェット作像システムに好適に用いられるものとして、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステルや、オクタン酸オクチルなどのオクタン酸エステルを用いることが好ましい。
【００２４】
前記油性インクにおける着色剤としては、従来公知のものが任意に使用でき、例えば、カーボンブラック、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、建染染料系顔料、媒染染料系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、天然染料系顔料等の顔料、ジアゾ染料、アントラキノン系染料等の油溶性染料が挙げられる。これらの染料、顔料は単独で使用しても良く、また２種類以上を混合して使用しても良い。
【００２５】
前記対象物の内部に着色剤が浸透しにくい、また、発泡時の加熱工程による熱的なダメージを受けにくく、画像濃度の低下が生じにくいという点から、前記油性インクは顔料インクであることが好ましい。
【００２６】
揮発に伴うインクの物性変化が生じず、インクジェット方式を用いた際に、安定した印刷が可能で、良好な画像品質が得られることから、本発明における油性インクは、１５０℃で１時間放置した場合の加熱減量が２０質量％未満であること好ましい。
【００２７】
次に、本発明のインク塗布方法の具体例を壁紙を作製する場合を例にとって以下説明する。
壁紙は、基材及びこの基材上に設けられた塩化ビニル樹脂及び可塑剤を有するゲル層とからなるインク塗布の対象となる対象物と、この対象物のゲル層上に形成されたインク層とから構成される。
壁紙の製造方法においては発泡剤をゲル層に含有させておいて加熱により発泡剤を発泡させる工程を含む場合とゲル層が発泡剤を含まず発泡工程を含まない場合とがある。
以下では、ゲル層に発泡剤を含ませた場合の壁紙の製造方法について説明する。
壁紙の製造方法は、ゲル層上に、インクジェット方式でインクを吐出して画像を形成するインク塗布工程、壁紙を発泡させる工程、及び壁紙の表面に凹凸模様を形成するエンボス工程に分けられる。
また、基材にゲル層を形成して対象物を製造する工程をインクジェット印刷工程の前工程として付加してもよい。
これらの工程は、それぞれ個別にバッチ式で行っても良いが、一連の工程を連続して行ってもかまわない。
【００２８】
＜対象物の製造工程＞
対象物は基材上にゲル層を形成することによって得られる。
基材上に塩化ビニル樹脂、可塑剤、発泡剤等の材料からなるゲル層をコーティングさせる方法としては、例えば、ナイフコート法、ノズルコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、グラビアコート法、ロータリースクリーンコート法、リバースロールコート法等の塗工方法が挙げられる。
【００２９】
前記塩化ビニル樹脂は塗工後に加熱処理されて、ゲル化し、可塑剤を含有するゲル層を形成することができる。
前記ゲル化の温度は１５０℃以上１９０℃以下の温度が好ましい。１９０℃よりも高い温度ではゲル化の進行と共に表面に複数の溝が生じやすくなるだけでなく、インクのゲル層への吸収性も悪化しやすくなるため、後述のインクジェットによる印字品質が著しく悪化する場合がある。また、１５０℃よりも低い温度ではゲル化が不十分となり、印字後の画像がにじみやすくなったり、所望の画像濃度を得ることが困難になったりすることがある。
【００３０】
＜インク塗布工程＞
図１は本発明を実施するためのインクジェット方式のインク塗布装置の具体的な例である。前記対象物の製造工程で得られた、基材上にゲル層を有する対象物１は、図１に示されるように、プレヒートドラム２で予備加熱された後、加熱ドラム３によって一定の温度に加熱されながらインクジェット吐出手段４まで搬送される。ここでインクジェット吐出手段４によって吐出されたインク液滴が前記対象物１上に着弾することによって、所望の画像を形成することが可能となる。
【００３１】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、前記対象物のパルスＮＭＲ法により測定して得られる自由誘導減衰曲線について、ハード成分、ソフト成分に由来する２つの曲線に分離した場合におけるハード成分の比率が３５％以上４０％以下の範囲の状態であり、前記ソフト成分のハーンエコー法によって求められるスピン−スピン緩和時間が３０ｍｓ以上４５ｍｓ以下である状態にある前記対象物にインク液滴を着弾させることが、良好な液滴の濡れ広がりと吸収性を両立し、インクにじみが少なく画像濃度の良好な画像を形成可能となることを見出した。
【００３２】
前記対象物は前述の油性インクとの親和性を向上させ、速やかにその内部にインクを吸収可能な状態になることが必要である。そのためには対象物中のゲル層における可塑剤の流動状態（分子運動性）が非常に重要となる。前記対象物の印刷時のパルスＮＭＲ法におけるソフト成分のハーンエコー法によって求められるスピン−スピン緩和時間が４５ｍｓを超えると油性インクの濡れ広がりが悪化して、画像濃度の低下やベタの被覆性が損なわれた画像になりやすい。
【００３３】
この理由としてはゲル中の可塑剤の分子運動性が良好になることで、着弾したインクのゲル内部への吸収は促進されるが、それに伴ってインクの横方向への濡れ広がりが阻害されるためと考えられる。また、前記緩和時間が３０ｍｓ未満である場合、インク着弾後のインクの対象物中への吸収が著しく低下して、二色間のにじみ（カラーブリード）が発生しやすくなり、極端な場合隣り合ったインク同士が合一して寄り集まるはじきが見られ、画像濃度が著しく悪化する。この理由としては可塑剤等の分子流動が不十分であり、着弾したインク成分も対象物表面に長く留まるためと考えられる。
図２はそのインク２１と、対象物１の液滴着弾と色材の定着の様子を模式的に表した図である。色材２２と油性成分（エステル油）２３とを含む油性インク２１が、対象物の基材３１上に形成されたゲル層３２に着弾し、色材２２によってゲル層３２の表面に画像３５が形成される。
【００３４】
本発明では上述のようなスピン−スピン緩和時間の範囲にある対象物に印字することで、インクの対象物における吸収性と濡れ広がりの関係を良好にせしめ、画像濃度に優れベタ被覆性や二色間の色にじみに優れる良好な画像を提供することが可能となる。
【００３５】
前記対象物のパルスＮＭＲ法におけるソフト成分のハーンエコー法によって求められるスピン−スピン緩和時間は、前記対象物を構成する塩化ビニル樹脂と可塑剤からなるゲルの状態を制御することで調整される。具体的には、前記支持体にゲル層を形成する過程での加熱温度や加熱時間、また、前記インクジェット印刷時の油性インクが対象物に接触するときの対象物の温度を変化させることで、前記スピン-スピン緩和時間を制御することができる。
【００３６】
＜パルスＮＭＲ法＞
本発明において、前記対象物のパルスＮＭＲ法による計測は、例えば以下の方法で行うことができる。
即ち、Ｂｒｕｋｅｒ社製のパルスＮＭＲ；Ｍｉｎｉｓｐｅｃ  ｍｑシリーズを用いて、ＮＭＲ管に入れた対象物に高周波磁場をパルスとして印加し、磁化ベクトルを倒して、そのｘ，ｙ成分が消滅するまでの時間（＝緩和時間）から対象物を構成する分子の運動性を評価する手法である。  
【００３７】
（１）サンプル
対象物０．２ｇを直径１０ｍｍのＮＭＲ管に量り取り、印刷時と同じ加熱温度に調整した予熱器で１５分温めて測定に用いる。なお、同じ加熱温度であっても、一度設定温度より高温にし、冷却を経て所定温度としたサンプルは、ゲル状態が大きく変化し、全く異なる性質となってしまうため、必ず予熱器を所定温度に調整した後にサンプルの温めを開始するものとする。
【００３８】
（２）測定条件
ハーンエコー法
Ｆｉｒｓｔ９０°Ｐｕｌｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ；０．０１ｍｓｅｃ
Ｆｉｎａｌ  Ｐｕｌｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ；２０ｍｓｅｃ
Ｎｕｍｂｅｒ  ｏｆ  Ｄａｔａ  Ｐｏｉｎｔ  ｆｏｒ  Ｆｉｔｔｉｎｇ；４０ｐｏｉｎｔｓ
Ｃｕｍｕｌａｔｅｄ  ｎｕｍｂｅｒ；３２ｔｉｍｅｓ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；印刷時の加熱温度に同じ
【００３９】
（３）スピン−スピン緩和時間（ｔ２）の算出方法
パルスＮＭＲ測定のハーンエコー法により得た減衰曲線から、ＯＲＩＧＩＮ８．５（ＯｒｉｇｉｎＬａｂ社製）のｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ近似を用いて、スピン−スピン緩和時間（ｔ２）算出する。スピン−スピン緩和時間は、分子運動性が低いほど短く、高いほど長いことが知られている。
【００４０】
（４）スピン−スピン緩和時間（ｔＨ、ｔＳ）の算出方法
パルスＮＭＲ測定のハーンエコー法により得た減衰曲線は、分子運動性の低いハード成分と、分子運動性の高いソフト成分の二成分に由来する緩和曲線が重畳したものである。
ＯＲＩＧＩＮ８．５（ＯｒｉｇｉｎＬａｂ社製）のＢｉ−ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ近似を用いることにより、得られたエコー信号を二成分に由来する二つの緩和曲線に分離し、それぞれの成分のスピン−スピン緩和時間（ｔＨ、ｔＳ）を算出することができる。
【００４１】
図３に減衰曲線の例と、それを分解して得られるハード成分、ソフト成分の３つの緩和曲線を示す。
分子運動性が低いハード成分は、硬い材料に由来する成分であることが一般的であり、一方で分子運動性が高いソフト成分は柔らかい材料に由来する。
スピン−スピン緩和時間は、分子運動性が低いほど短く、分子運動性が高いほど長いことが知られている。
したがって、２つに分離された緩和曲線のうち、短いスピン−スピン緩和時間を持つ緩和曲線がハード成分であり、長いスピン−スピン緩和時間を持つ緩和曲線がソフト成分であると言える。
【００４２】
＜発泡・凹凸模様付与手段＞
本発明においては、壁紙を製造する場合、対象物にインクジェット印刷手段で所望の画像を形成した後、さらに印刷後の対象物を発泡する発泡工程及び印刷後の対象物に凹凸模様を付与するエンボス工程等の一般的な工程を付加することができる。
【００４３】
−発泡工程−
この発泡工程は、分散された状態の加熱発泡剤を含むゲル層を有する対象物を加熱することにより、前記加熱発泡剤を発泡させる工程である。
【００４４】
−エンボス工程−
このエンボス工程は、対象物の発泡したゲル層に凹凸模様を形成する工程である。
上記凹凸模様は通常、壁紙、化粧材等に凹凸を付与する目的で使用されるエンボス加工、ケミカルエンボス加工、ロータリースクリーン加工、及び盛り上げ印刷等のよく知られた方法を選択使用してなされる。例えばエンボス版を用いる加工、ケミカルエンボス加工、ロータリースクリーン、又は盛り上げ印刷により凹凸を付与する方法等が好適に用いられる。
【００４５】
前記エンボス工程においては、加熱後冷却ローラでエンボスされるが、熱ローラエンボスを用いて一度にエンボスさせるいずれの方法でも構わない。壁紙の場合、エンボス加工によるエンボスの深さは、０．０８から０．５０ｍｍが好ましい。０．０８ｍｍに達しない場合は、立体感が乏しくなり、０．５０ｍｍを越える場合は、表面の摩耗強さが小さくなる場合がある。
【００４６】
＜その他の工程＞
本発明ではさらに、必要に応じてその他壁紙の製造工程で通常取りうる手段を適宜選択することができる。例えば耐擦性を付与するためのコーティング処理等を施してもかまわない。
特に本発明では、コーティング処理による透明保護層を設けることによりベタツキ防止、及び意匠性の向上せしめることができる。前記保護層にはウレタン系、ポリメチルメタアクリレート等アクリル系、ポリフッ化ビニル，ポリフッ化ビニリデン，ポリ４７フ化エチレン等のフッ素系樹脂等が好適に用いられる。
これらの手段は、必要に応じて各壁紙製造手段の前後いずれにも用いることが可能である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００４８】
［対象物の製造例］
（対象物１〜４の作製）
下記表１に示す所定量の可塑剤に、所定量の安定剤を添加し、良く撹拌して混合液を作り、これに乳化重合ポリ塩化ビニル（株式会社カネカ製  ＰＳＬ）、発泡剤、炭酸カルシウム及び二酸化チタンを添加、混合した。
これらを、質量８０ｇ／ｍ２の用紙の表面に、コーターで塗布量１３０ｇ／ｍ２を塗布し、表１に示す加熱温度、加熱時間でオーブンに放置することで、ポリ塩化ビニルゾルをプレゲル状態にし、対象物１〜４を得た。
表１中、配合成分の配合量の単位は「質量部」である。
【００４９】
【表１】
2017105162.tif 000002
【００５０】
（パルスＮＭＲの測定）
対象物１〜４について、下記の測定方法により、加熱温度別のパルスＮＭＲを測定した。
対象物１〜４を、Ｂｒｕｋｅｒ社製のパルスＮＭＲ；Ｍｉｎｉｓｐｅｃ  ｍｑシリーズを用い、前記した詳細条件に基づいて、ソフト成分のハーンエコー法によって求められるスピン−スピン緩和時間を求めた。
表２に加熱温度それぞれのスピン−スピン緩和時間を記載した。
【００５１】
【表２】
2017105162.tif 000003
【００５２】
［インクの製造例］
（インク１〜４の作製）
表３に示した各配合成分を配合して得られた混合物を、ビーズミル分散機にて混合分散し、インク１〜３を作製した。また、インク４については３０℃に加温した状態で表３に示した各配合成分を１時間攪拌することで作製した。
表３中、配合成分の配合量の単位は「質量部」である。
【００５３】
【表３】
2017105162.tif 000004
【００５４】
（実施例１）
対象物１をホットプレート上に耐熱両面テープで固定し、表面の温度が１１０℃になるように加熱をした。次いでインク１が充填されたインクジェットプリンタ  ＩＰＳＩＯ  ＧＸ５５００：リコー社製）のインク印字部に前記ホットプレートが導入されるように改造された作像装置を用いて、６００ｄｐｉベタ印字を行った。
得られた画像について、以下に記載する方法で、（１）ベタ被覆率、（２）インク吸収性、（３）画像濃度を評価した。
更に得られた画像を２１０℃  ３０秒加熱して発泡処理し、エンボスローラーによってエンボス処理を行った。得られたエンボス処理画像について（４）エンボス後画像濃度差を評価した。
得られた評価結果を表４に示す。
【００５５】
（１）ベタ被覆率
得られた画像をマイクロスコープ（ＫｅｙｅｎｃｅＶＨＸ）を用いて４５０倍の倍率でベタ部を撮影した。撮影画像を次いでフリーソフトＩｍａｇｅ  Ｊを用いて二値化処理し、対象物の地肌部に対してどれだけインクが被覆しているかを面積で算出し被覆率を求めた。代表的な被覆率の写真を図４−１〜図４−４に記載示した。
（判定基準）
◎：  被覆率  ８０％以上
○：  被覆率  ７０％以上  ８０％未満
△：  被覆率  ６０％以上  ７０％未満
×：  被覆率  ６０％未満
【００５６】
（２）インク吸収性
得られた画像を１．２ｍｍ四方に切ったＬｕｍｉ Ａｒｔ Ｇｌｏｓｓ １３０ｇｓｍ 紙で印字部を１０回擦り、摩擦後の画像部のかすれの程度を顕微鏡および目視観察にて判定した。
（判定基準）
◎：印字物のかすれが発生せず良好なレベル
○：顕微鏡では若干のかすれが見られるが、目視上は目立たず許容なレベル
△：かすれが目視でも確認できるレベル
×：インクが液状に擦過部位に広がり実用不可レベル
【００５７】
（３）画像濃度
得られた画像のベタ部を反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し画像濃度を測定した。
（判定基準）
◎：  画像濃度  １．２以上
○：  画像濃度  １．０以上１．２未満
△：  画像濃度  ０．８以上１．０未満
×：  画像濃度  ０．８未満
【００５８】
（４）エンボス後画像濃度差
得られた画像の発泡・エンボス前の画像濃度とエンボス後の画像濃度を反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、前記画像濃度差を以下の基準で判定した。
（判定基準）
○：  画像濃度差  ０．０５未満
△：  画像濃度差  ０．０５以上０．１未満
×：  画像濃度差  ０．１以上
【００５９】
（実施例２）
実施例１において、加熱温度を１１０℃から１２０℃に変えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の画像を作製し、発泡処理及びエンボス処理を行った。実施例１と同様にして得られた評価結果を表４にまとめた。
【００６０】
（実施例３）
実施例１において、加熱温度を１１０℃から１３０℃に変えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の画像を作製し、発泡処理及びエンボス処理を行った。実施例１と同様にして得られた評価結果を表４にまとめた。
【００６１】
（実施例４）
実施例１において、対象物１を対象物２に変更し、加熱温度を１１０℃から１３０℃に変えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の画像を作製し、発泡処理及びエンボス処理を行った。実施例１と同様にして得られた評価結果を表４にまとめた。
【００６２】
（実施例５）
実施例４において、インク１をインク２に変更したこと以外は実施例４と同様にして、実施例５の画像を作製し、発泡処理及びエンボス処理を行った。実施例１と同様にして得られた評価結果を表４にまとめた。
【００６３】
（実施例６）
実施例４において、インク１をインク３に変更したこと以外は実施例４と同様にして、実施例６の画像を作製し、発泡処理及びエンボス処理を行った。実施例１と同様にして得られた評価結果を表４にまとめた。
【００６４】
（実施例７）
実施例１において、対象物１を対象物３に変更し、加熱温度を１１０℃から１００℃に変えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の画像を作製し、発泡処理及びエンボス処理を行った。実施例１と同様にして得られた評価結果を表４にまとめた。
【００６５】
（実施例８）
実施例１において、対象物１を対象物３に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の画像を作製し、発泡処理及びエンボス処理を行った。実施例１と同様にして得られた評価結果を表４にまとめた。
【００６６】
（実施例９）
実施例１において、対象物１を対象物４に変更し、加熱温度を１１０℃から１３０℃に変えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の画像を作製し、発泡処理及びエンボス処理を行った。実施例１と同様にして得られた評価結果を表４にまとめた。
【００６７】
（実施例１０）
実施例９において、インク１をインク２に変更したこと以外は実施例９と同様にして、実施例１０の画像を作製し、発泡処理及びエンボス処理を行った。実施例１と同様にして得られた評価結果を表４にまとめた。
【００６８】
（実施例１１）
実施例９において、インク１をインク３に変更したこと以外は実施例９と同様にして、実施例１１の画像を作製し、発泡処理及びエンボス処理を行った。実施例１と同様にして得られた評価結果を表４にまとめた。
【００６９】
（実施例１２）
実施例６において、インク３をインク４に変更したこと以外は実施例６と同様にして実施例１２の画像を作製し、発泡処理及びエンボス処理を行った。実施例１と同様にして
得られた評価結果を表４にまとめた。
【００７０】
（実施例１３）
実施例１１において、インク３をインク４に変更したこと以外は実施例１１と同様にして実施例１３の画像を作製し、発泡処理及びエンボス処理を行った。実施例１と同様にして得られた評価結果を表４にまとめた。
【００７１】
（比較例１）
実施例１において、加熱温度を１１０℃から１００℃に変えたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の画像を作製し、発泡処理及びエンボス処理を行った。実施例１と同様にして得られた評価結果を表４にまとめた。
【００７２】
（比較例２）
実施例１において、対象物１を対象物２に変更し、加熱温度を１１０℃から１２０℃に変えたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の画像を作製し、発泡処理及びエンボス処理を行った。実施例１と同様にして得られた評価結果を表４にまとめた。
【００７３】
（比較例３）
比較例２において、インク１をインク２に変更したこと以外は比較例２と同様にして、比較例３の画像を作製し、発泡処理及びエンボス処理を行った。実施例１と同様にして得られた評価結果を表４にまとめた。
【００７４】
（比較例４）
比較例２において、インク１をインク３に変更したこと以外は比較例２と同様にして、比較例４の画像を作製し、発泡処理及びエンボス処理を行った。実施例１と同様にして得られた評価結果を表４にまとめた。
【００７５】
（比較例５）
実施例１において、対象物１を対象物３に変更し、加熱温度を１１０℃から１２０℃に変えたこと以外は実施例１と同様にして、比較例５の画像を作製し、発泡処理及びエンボス処理を行った。実施例１と同様にして得られた評価結果を表４にまとめた。
【００７６】
（比較例６）
実施例１において、対象物１を対象物４に変更し、加熱温度を１１０℃から１２０℃に変えたこと以外は実施例１と同様にして、比較例６の画像を作製し、発泡処理及びエンボス処理を行った。実施例１と同様にして得られた評価結果を表４にまとめた。
【００７７】
【表４】
2017105162.tif 000005
【符号の説明】
【００７８】
１  対象物
２  プレヒートドラム
３  加熱ドラム
４  インクジェット吐出手段
２１  油性インク
２２  色材
２３  油性成分
３１  基材
３２  ゲル層
３３  塩化ビニル樹脂
３４  可塑剤
３５  画像
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７９】
【特許文献１】特開２０００−３１８０３８号公報
【特許文献２】特許第４８９７８４８号公報
【図１】
2017105162.tif 000006
【図２】
2017105162.tif 000007
【図３】
2017105162.tif 000008
【図４−１】
2017105162.tif 000009
【図４−２】
2017105162.tif 000010
【図４−３】
2017105162.tif 000011
【図４−４】
2017105162.tif 000012