(57)【要約】【課題】高い導電率と燃料電池使用条件下での高い安定性を有する、新規なコアシェル担体およびこれを用いた電極材料を提供する。【解決手段】電子伝導性酸化物からなるコア粒子と、当該コア粒子の表面を被覆するスキン層とからなるコアシェル構造を有する、電極材料用コアシェル担体であって、  前記スキン層が、固体高分子形燃料電池のカソード条件及びアノード条件の少なくとも一方の条件で安定な酸化物からなるコアシェル担体。当該コアシェル担体の表面に分散担持された電極触媒粒子を有する電極材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子伝導性酸化物からなるコア粒子と、当該コア粒子の表面を被覆するスキン層とからなるコアシェル構造を有する、電極材料用コアシェル担体であって、
前記スキン層が、固体高分子形燃料電池のカソード条件及びアノード条件の少なくとも一方の条件で安定な酸化物からなることを特徴とする電極材料用コアシェル担体。
【請求項２】
前記スキン層がＴｉリッチ酸化物からなり、前記コア粒子がＴｉ含有複合酸化物からなる請求項１に記載のコアシェル担体。
【請求項３】
前記Ｔｉ含有複合酸化物が、組成式がＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型酸化物であって、ＡサイトがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、
ＢサイトがＴｉである、Ｔｉ含有ペロブスカイト型酸化物である請求項２に記載のコアシェル担体。
【請求項４】
前記Ｔｉ含有ペロブスカイト型酸化物において、ＡサイトがＳｒ（一部が他の原子に置換されてもよい）である請求項３に記載のコアシェル担体。
【請求項５】
前記Ｔｉ含有ペロブスカイト型酸化物において、Ｂサイトの一部がＳｂ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏの群から選ばれる少なくとも１種で置換されたＴｉ含有ペロブスカイト型酸化物である請求項３または４に記載のコアシェル担体。
【請求項６】
粒径が１〜２００ｎｍである請求項１から５のいずれかに記載のコアシェル担体。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のコアシェル担体と、当該コアシェル担体の表面に分散担持された電極触媒粒子と、を有することを特徴とする電極材料。
【請求項８】
前記コアシェル担体が、導電補助材に固定化された請求項７に記載の電極材料。
【請求項９】
固体高分子形燃料電池の電極用の電極材料である請求項７または８に記載の電極材料。
【請求項１０】
請求項７から９のいずれかに記載の電極材料とプロトン伝導性電解質材料を含む電極。
【請求項１１】
固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の一方面に接合されたカソードと、前記固体高分子電解質膜の他方面に接合されたアノードと、を有する膜電極接合体であって、前記カソード及びアノードの少なくとも一方が、請求項１０に記載の電極である膜電極接合体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池。
【請求項１３】
Ｔｉ含有複合酸化物からなるコア粒子と、当該コア粒子の表面を被覆するスキン層とからなるコアシェル構造を有するコアシェル担体の製造方法であって、
原料となる粒子状のＴｉ含有複合酸化物を、酸溶液と接触させて、前記粒子状のＴｉ含有複合酸化物の表面からＴｉ以外のサイトを構成する原子を溶解させて、表面にＴｉリッチ酸化物からなるスキン層を形成する工程を有することを特徴とする電極材料用コアシェル担体の製造方法。
【請求項１４】
前記Ｔｉ含有複合酸化物が、組成式がＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型酸化物であって、ＡサイトがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、
ＢサイトがＴｉである、Ｔｉ含有ペロブスカイト型酸化物である請求項１３に記載のコアシェル担体の製造方法。
【請求項１５】
Ｔｉリッチ酸化物層をアニール処理する工程を有する請求項１３または１４に記載のコアシェル担体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１３から１５のいずれかに記載の方法で製造されたコアシェル担体の表面に、電極触媒粒子を分散担持する工程を含む電極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極の材料として好適に使用できるコアシェル担体及びその製造方法、並びに当該コアシェル担体を含む電極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池(ＰＥＦＣ)はすでに家庭用として市販されており、燃料電池自動車の市販も始まっている。
ＰＥＦＣは、一般的に、固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を配置させた膜電極接合体（ＭＥＡ）を、ガス流路が形成されたセパレータで挟持した構造を有する。
燃料電池用電極（特にはＰＥＦＣ用電極）は、一般に、電極触媒活性を有する電極材料及び高分子電解質からなる電極触媒層と、ガス通気性と電子伝導性を兼ね備えたガス拡散層とから構成される。
【０００３】
燃料電池において性能を決める最も重要な部材は電極触媒である。第一世代の燃料電池自動車にはカーボンブラックの表面に微細な白金系微粒子を担持した材料が使用されるが、カーボン担体は酸化しやすく、担持された白金系微粒子が脱離して電池性能が劣化してしまうことが課題となっていた。
【０００４】
電極触媒粒子の担体として用いられている炭素系材料は、上述のように電気化学的に酸化腐食し、ＰＥＦＣの起動停止時や長時間運転しているときに特に問題となる。炭素系材料の酸化に対する耐久性を向上させるため、高温で熱処理して結晶化を高める方法があるが、それでも酸化に対する耐久性は不十分である。そのため、ＰＥＦＣの運転条件で安定な燃料電池用電極の開発が望まれている。
このような要望に対し、本発明者らは、炭素系材料の代わりに酸化スズ担体に貴金属粒子を分散させた電極材料を開発している（特許文献１）。当該電極材料はＰＥＦＣのカソードでの運転条件で熱力学的に安定であるため、当該電極材料を用いて製造したカソードは酸化腐食されることなく、燃料電池自動車の寿命に相当する６万回の電位サイクルに耐えることができる。
【０００５】
一方、上記のカーボン腐食の問題は、カソードのみならず、アノードにおいても燃料欠乏時に空気が混入して同様に発生する。そのため、カーボンブラックに代わる電極触媒担体としてアノード、カソード両条件下で熱力学的に安定なＴｉＯ2を用いる研究が進められている。しかしながら、Ｐｔ/ＴｉＯ2系電極触媒は高い耐久性を示す一方で、ＴｉＯ2は導電性に乏しく、電池性能が不十分である。
この課題に対し、本発明者らは、より優れた電極性能を与えることができる電極触媒として、繊維状炭素材料表面上に電極材料用担体としてのＴｉＯ2を高分散させ、さらに白金（Ｐｔ）等の電極触媒微粒子を電極材料用担体上に高分散させた燃料電池用電極材料を開発している（特許文献２）。この燃料電池用電極材料は、担体であるＴｉＯ2を微粒子として繊維状炭素材料表面上に高分散担持することで、ＴｉＯ2に起因する電気抵抗を低減させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５３２２１１０号公報
【特許文献２】特開２０１５−１９５１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、実用的レベルで、より性能を高めるためには、担体に起因する電極抵抗をより低減させることが求められている。
かかる状況下、本発明の目的は、より高い導電率と燃料電池使用条件下での高い安定性を有する、新規なコアシェル担体およびこれを用いた電極材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞  コア粒子と、当該コア粒子の表面を被覆するスキン層とからなるコアシェル構造を有するコアシェル担体であって、前記スキン層が、固体高分子形燃料電池のカソード条件及びアノード条件の少なくとも一方の条件で安定な酸化物からなり、前記コア粒子が、電子伝導性酸化物からなる、コアシェル担体。
＜２＞  前記スキン層がＴｉリッチ酸化物からなり、前記コア粒子がＴｉ含有複合酸化物からなる、＜１＞に記載のコアシェル担体。
＜３＞  前記Ｔｉ含有複合酸化物が、組成式がＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型酸化物であって、ＡサイトがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、ＢサイトがＴｉである、Ｔｉ含有ペロブスカイト型酸化物である、＜２＞に記載のコアシェル担体。
＜４＞  前記Ｔｉ含有ペロブスカイト型酸化物において、ＡサイトがＳｒ（一部が他の原子に置換されてもよい）である、＜３＞に記載のコアシェル担体。
＜５＞  前記Ｔｉ含有ペロブスカイト型酸化物において、Ｂサイトの一部がＳｂ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏの群から選ばれる少なくとも１種で置換されたＴｉ含有ペロブスカイト型酸化物である、＜３＞または＜４＞に記載のコアシェル担体。
＜６＞  粒径が１〜２００ｎｍである、＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のコアシェル担体。
＜７＞  ＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のコアシェル担体と、当該コアシェル担体の表面に分散担持された電極触媒粒子と、を有する電極材料。
＜８＞  前記コアシェル担体が、導電補助材に固定化された、＜７＞に記載の電極材料。
＜９＞  前記電極材料が、固体高分子形燃料電池の電極用の電極材料である、＜７＞または＜８＞に記載の電極材料。
＜１０＞  ＜７＞から＜９＞のいずれかに記載の電極材料とプロトン伝導性電解質材料を含む電極。
＜１１＞  固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の一方面に接合されたカソードと、前記固体高分子電解質膜の他方面に接合されたアノードと、を有する膜電極接合体であって、前記カソード及びアノードの少なくとも一方が、＜１０＞に記載の電極である膜電極接合体。
＜１２＞  ＜１１＞に記載の膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池。
【００１０】
＜１３＞  Ｔｉ含有複合酸化物からなるコア粒子と、当該コア粒子の表面を被覆するスキン層とからなるコアシェル構造を有するコアシェル担体の製造方法であって、
原料となる粒子状のＴｉ含有複合酸化物を、酸溶液と接触させて、前記粒子状のＴｉ含有複合酸化物の表面からＴｉ以外のサイトを構成する原子を溶解させて、表面にＴｉリッチ酸化物からなるスキン層を形成する工程を有する、コアシェル担体の製造方法。
＜１４＞  前記Ｔｉ含有複合酸化物が、組成式がＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型酸化物であって、ＡサイトがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、ＢサイトがＴｉである、Ｔｉ含有ペロブスカイト型酸化物である、＜１３＞に記載のコアシェル担体の製造方法。
＜１５＞  Ｔｉリッチ酸化物層をアニール処理する工程を有する、＜１３＞または＜１４＞に記載のコアシェル担体の製造方法。
＜１６＞  ＜１３＞から＜１５＞のいずれかに記載の方法で製造されたコアシェル担体の表面に、電極触媒粒子を分散担持する工程を含む電極材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、より高い導電率と燃料電池使用条件下での高い安定性を有する、新規なコアシェル担体およびこれを担体とした電極材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）は本発明のコアシェル担体、（ｂ）は本発明の電極材料の模式図である。
【図２】実施例１のコアシェル担体前駆体のＸ線回折（ＸＲＤ）の測定結果である。
【図３】実施例１のコアシェル担体（酸処理前後）のＴｉ（２ｐ）のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の測定結果である。
【図４】実施例１のコアシェル担体（酸処理前後）のＳｒ（３ｄ）のＸＰＳ測定結果である。
【図５】実施例１のコアシェル担体（酸処理前後）のＳｒ（３ｐ）のＸＰＳ測定結果である。
【図６】実施例１のコアシェル担体（酸処理後）の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による線分析の結果である。
【図７】実施例１の電極材料（Ｐｔ担持コアシェル担体(Pt/SrTi(Nb)O3）)の電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）像である。
【図８】実施例２の電極材料（Pt/SrTi(Nb)O3/VGCF-H）、比較例１（Pt/Ti(Nb)O2）、比較例２（Pt/Ti(Nb)O2/VGCF-H）及び比較例３（Pt/C）の電極材料のリニアスイープボルタモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、本明細書において、「〜」とはその前後の数値又は物理量を含む表現として用いるものとする。
【００１４】
＜１．本発明のコアシェル担体＞
本発明は、コア粒子と、当該コア粒子の表面を被覆するスキン層とからなるコアシェル構造を有するコアシェル担体であって、前記スキン層が、固体高分子形燃料電池のカソード条件及びアノード条件の少なくとも一方の条件で安定な酸化物からなり、前記コア粒子が、電子伝導性酸化物からなる、コアシェル担体（以下、「本発明のコアシェル担体」と記載する。）に関する。本発明のコアシェル担体の模式図を図１（ａ）に示す。
【００１５】
本発明のコアシェル担体は、電極材料における担体として好適に使用できる。好適な対象として、燃料電池用電極材料が挙げられるが、これに限定されず、例えば、水電解用電極材料の担体としても用いることができる。
【００１６】
本明細書において、「コアシェル構造」とは、２種類の化学種の一方が核（コア）を形成し、もう一方の化学種がその周囲を取り囲んだ構造を意味する。
【００１７】
本発明のコアシェル担体において、「コア粒子」とはコアシェル構造のコアを構成する電子伝導性酸化物であり、「スキン層」とはコア粒子の表面を取り囲む層（シェル）を意味する。
【００１８】
燃料電池の電極触媒担体に求められている性能は、主に、高い導電率と燃料電池使用条件下での高い安定性の二つである。
本発明のコアシェル担体は、（ａ）表面に、ＰＥＦＣのカソード条件及びアノード条件の少なくとも一方の条件で安定な酸化物からなるスキン層、（ｂ）内部に、高い導電率を有する電子伝導性酸化物からなるコア（核）、で構成されるコアシェル構造を有する。
【００１９】
ここで、本発明において、「ＰＥＦＣのカソード条件」とは、ＰＥＦＣの通常運転時のカソードにおける条件であり、温度が室温〜１５０℃、空気等の酸素を含むガスが供給される条件（酸化雰囲気）を意味し、「ＰＥＦＣのアノード条件」とは、ＰＥＦＣの通常運転時のアノードにおける条件であり、温度が室温〜１５０℃、水素を含む燃料ガスが供給される条件（還元雰囲気）を意味する。なお、以下、「ＰＥＦＣのカソード条件及びアノード条件の少なくとも一方の条件」を「燃料電池使用条件」と記載する場合がある。
【００２０】
表面のスキン層は、燃料電池使用条件下で安定な酸化物で構成される。スキン層の厚みは、原子層数層から数十層程度（数ｎｍ以下）と非常に薄く、スキン層に基づく電気抵抗は極めて小さくなる。一方、内部のコアは、高い導電性を有する電子伝導性酸化物からなる。コアとなる電子伝導性酸化物は、燃料電池使用条件下でも安定なスキン層で被覆されるため、劣化することが回避される。
すなわち、本発明のコアシェル担体は、安定性の高いスキン層及び導電性の高い酸化物のコアからなるコアシェル担体であり、スキン層に基づく高い安定性と、コアに基づく高い導電率を有する。そのため、優れた高耐久性電極性能と、高耐久性を両立できる。
【００２１】
なお、担体に担持する電極触媒微粒子をコアシェル構造にする研究は幅広く行われているが、その担体自体をコアシェル構造にする材料設計はないことから、本発明のコアシェル担体は基本設計といえるものである。この発明により、材料設計の自由度が大幅に向上し新たな材料調製にも展開できる。
【００２２】
以下、本発明のコアシェル担体についてより詳細に説明する。
【００２３】
（スキン層）
スキン層は、燃料電池使用条件で安定な酸化物からなり、原子層数層から数十層程度（数ｎｍ以下）の非常に薄い層である。
スキン層は薄層であるため、本発明のコアシェル担体全体での抵抗としての割合は小さいが、ＰＥＦＣのカソード条件及びアノード条件の少なくとも一方の条件で安定な電子伝導性酸化物からなることが好ましい。このような安定な酸化物として、具体的には、酸化スズ、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化チタン及び酸化タングステンから選択される１種を主体とする電子伝導性酸化物が挙げられる。ここで、本発明において「主体とする電子伝導性酸化物」とは、（Ａ）母体酸化物のみからなるもの、及び（Ｂ）他元素をドープされた酸化物であって、母体酸化物が５０ｍｏｌ％以上含まれるもの、を意味する。
【００２４】
上記酸化物の中でも、Ｔｉリッチ酸化物は、ＰＥＦＣのカソード条件及びアノード条件の両方において安定であるため好適である。「Ｔｉリッチ酸化物」とは、金属原子としてＴｉを主成分とする複合酸化物であり、酸化チタン（ＴｉＯ2）のみならず、これ以外の酸化物も含む概念である。
【００２５】
スキン層は、電子を通しにくいＴｉＯ2等からなるが、厚みが数ｎｍ以下（数原子層〜数十原子層）であり、コアシェル担体全体の電気抵抗への影響は小さい。
【００２６】
なお、湿式法で、コア粒子の表面にスキン層を形成する好適な方法は後述する。なお、スキン層の形成方法は湿式法に制限されず、スパッタリング、パルスレーザー法等の乾式法で行うこともできる。
【００２７】
（コア粒子）
本発明のコアシェル担体において、コア粒子は電子伝導性酸化物からなり、コアシェル担体のスキン層以外の部分を占める。そのため、コア粒子の電子伝導性がコアシェル担体の電子伝導性を実質的に決定する。
【００２８】
上述の通り、スキン層の厚みは極めて薄いため、コア粒子の大きさは実質的にコアシェル担体の大きさとなる。コア粒子を構成する電子伝導性酸化物は、燃料電池使用条件下でも安定なスキン層で被覆され、直接的に外部に露出していない。すなわち、コア粒子を構成する電子伝導性酸化物は、これを被覆するスキン層により保護されるので、燃料電池使用条件下で熱的に安定であれば、必ずしも化学的に安定である必要はない。
【００２９】
燃料電池使用条件下でも安定な電子伝導性酸化物としては、上述の酸化スズ、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化チタン及び酸化タングステンから選択される１種を主体とする電子伝導性酸化物が挙げられる。
また、準安定な電子伝導性酸化物としては、公知の電子伝導性を有するペロブスカイト型酸化物、スピネル型酸化物、パイロクロア型酸化物等を挙げることができる。
【００３０】
本発明のコアシェル担体の好適な態様の一つは、スキン層がＴｉリッチ酸化物からなり、コア粒子がＴｉ含有複合酸化物からなる態様である。
Ｔｉリッチ酸化物層は、ＰＥＦＣのカソード条件及びアノード条件の両方において安定であり、かつ、若干の電子導電性を有するため、スキン層として好適である。
【００３１】
コア粒子のＴｉ含有複合酸化物としては、例えば、Ｔｉを含有するペロブスカイト型酸化物やスピネル型酸化物などが挙げられる。スキン層とコア粒子表面とが共にＴｉを含むため、結晶格子のマッチングがよい。
特にＴｉ含有複合酸化物が、組成式がＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型酸化物であって、ＡサイトがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、ＢサイトがＴｉである、Ｔｉ含有ペロブスカイト型酸化物であることが好ましい。
特に好適なＴｉ含有ペロブスカイト型酸化物として、ＡサイトがＳｒ、ＢサイトがＴｉであるＳｒＴｉＯ3である。なお、ＡサイトのＳｒの一部が他の原子に置換されてもよい。
【００３２】
また、Ｔｉ含有ペロブスカイト型酸化物において、ＢサイトのＴｉの一部がＳｂ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏの群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００３３】
本発明のコアシェル担体は、そのまま電極触媒担体として使用することもできるし、これを導電補助材と複合化させて使用することもできる。なお、本明細書において、「導電補助材」とは、電極材料に含まれ、電極を形成した際に電子伝導性を向上させる役割を有するものを意味する。
【００３４】
本発明のコアシェル担体を、そのまま電極触媒担体として使用する場合、連続的に接触でき、かつ燃料電池用電極内の水素や酸素などのガス拡散及び水（蒸気）の排出がスムーズに行える程度の空間を確保できる大きさ、形状であればよい。具体的には、平均粒径が１〜５００ｎｍ（好ましくは１〜１００ｎｍ）の一次粒子が凝集した平均粒径０．１〜５μｍ（好ましくは０．３〜１μｍ）の二次粒子が挙げられる。
【００３５】
導電補助材は特に制限はないが、導電性の高い、炭素系材料や金属系材料を使用できる。
【００３６】
炭素系材料では、例えば、繊維状炭素は相互接触性がよく、電子伝導性に優れ、電極を形成した際に導電パスが形成されるため、好適な炭素系材料である。
繊維状炭素は、中空状あるいは繊維状の炭素材料であり、具体的にはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバーが挙げられる。なお、本発明において、「カーボンナノチューブ」とは、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、複層ＣＮＴ及びこれらの混合物を含む。
【００３７】
ここで、電極を形成した際の電極内の電気伝導性とガス拡散性を両立させるためには、繊維状炭素は直径２ｎｍ〜１０μｍ、全長０．０３〜５００μｍであることが好適である。なお、中空状あるいは繊維状の炭素材料のうち、カーボンナノチューブに代表されるように、直径が１００ｎｍ以下のもの、または、気相成長炭素繊維（Vaper Grown Carbon Fiber，ＶＧＣＦ）のような直径が１００〜１０００ｎｍ程度のもの、活性炭素繊維のような直径が１μｍ〜２０μｍのものを指すことが多いが、これらの炭素材料の長さと呼称についての明確な規定はないため、本明細書内ではこれらを合わせて繊維状炭素と称する。
【００３８】
繊維状炭素として表面がグラファイト構造であるものを好適に用いることができる。表面がグラファイト構造である繊維状炭素としては、カーボンナノチューブ（単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、複層ＣＮＴの何れも含む）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）が挙げられ、高結晶性、高純度のものが好ましい。
【００３９】
また、金属系導電補助材として、チタンやチタン合金からなる導電補助材が挙げられ、特に繊維状のものが好ましく用いられる。なお、「チタン合金」とは「Ｔｉを４０モル％以上含む合金」を意味する。Ｔｉと合金化させる金属は、本発明の目的を損なわない限り、特に限定されない。
【００４０】
本発明のコアシェル担体と導電補助材との複合化の態様の制限はないが、例えば、好適な態様として、コアシェル担体が、導電補助材の表面上に分散担持された態様が挙げられる。この場合、コアシェル担体の平均粒径が、１〜２００ｎｍが好適であり、平均粒径１〜４０ｎｍがより好適である。
【００４１】
また、他の好適な態様として、導電補助材を薄膜状のコアシェル担体が被覆する態様が挙げられる。薄膜状コアシェル担体は、例えば、蒸着などの乾式法でコアの薄膜を形成し、この表面にスキン層を形成する方法が挙げられる。スキン層の形成方法は任意であるが、コアがＴｉ含有複合酸化物であり、スキン層がＴｉリッチ酸化物であるコアシェル担体の場合には、酸による処理によってコアの薄膜の表面にＴｉリッチ酸化物からなるスキン層を形成することができる。薄膜状コアシェル担体の膜厚（実質的には薄膜状コアの膜厚）は、形成できる範囲でできるだけ薄い方が好ましい。薄膜状のコアシェル担体であれば、コアシェル担体に起因する電気抵抗が小さいため、導電補助材の露出部分の互いの接触を必ずしも必要としない。特には、数原子層〜数十原子層の薄膜状コアシェル担体であれば、コアシェル担体に起因する電気抵抗が実質的に問題にならない可能性がある。なお、「薄膜状コアシェル担体の平均膜厚」は、薄膜状コアシェル担体の厚み方向の断面電子顕微鏡像より調べられる任意位置の厚み（５点）の平均値により得ることができる。
また、薄膜状のコアシェル担体に全体が被覆されることにより、内部の導電補助材が保護されるため、選択できる導電補助材の種類が増加するという利点もある。
【００４２】
薄膜状のコアシェル担体が被覆された導電補助材の特に好適な態様としては、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素の骨組表面に数原子層〜数十原子層の薄膜状コアをコートし、これにスキン層を形成した態様が挙げられる。さらにこのような薄膜状のコアシェル担体が被覆された導電補助材を有する電極材料の好適な態様として、薄膜状のコアシェル担体の表面に数ｎｍ程度の電極触媒粒子が高分散担持した電極材料、又は薄膜状のコアシェル担体の表面に電極触媒薄膜（例えば、１原子層〜数原子層）が形成された電極材料が挙げられる。
【００４３】
＜２．本発明のコアシェル担体の製造方法＞
上述した本発明のコアシェル担体の製造方法は特に限定されず、コアシェル担体を構成するコア粒子、スキン層の種類に応じて適宜好適な方法を選択すればよい。
コア粒子がＴｉ含有複合酸化物であり、スキン層がＴｉリッチ酸化物であるコアシェル担体の場合には、以下に説明する製造方法が好適な製造方法の一つである。
【００４４】
本発明のコアシェル担体の製造方法は、Ｔｉ含有複合酸化物からなるコア粒子と、当該コア粒子の表面を被覆するスキン層とからなるコアシェル構造を有するコアシェル担体の製造方法であって、原料となる粒子状のＴｉ含有複合酸化物を、酸溶液と接触させて、前記粒子状のＴｉ含有複合酸化物の表面からＴｉ以外のサイトを構成する原子を溶解させて、表面にＴｉリッチ酸化物からなるスキン層を形成する工程を有することを特徴とする。
【００４５】
なお、＜１．本発明のコアシェル担体＞で説明した用語（コア粒子、スキン層、Ｔｉ含有複合酸化物等）は同義であり、説明を省略する。
また、原料となる粒子状のＴｉ含有複合酸化物を、以下、「原料Ｔｉ含有複合酸化物」と記載する。
【００４６】
本発明のコアシェル担体の製造方法は、燃料電池使用条件下で溶出しやすい酸化物と溶けにくい酸化物の複合酸化物を調製し、その表面を酸で事前に処理することで、表面に安定な酸化物のスキン層、内部に複合酸化物のコア粒子を有するコアシェル構造の担体とする方法である。
【００４７】
Ｔｉ含有複合酸化物としては、電子伝導性酸化物であり、酸処理により表面にＴｉリッチ酸化物からなるスキン層を形成するものであれば制限はないが、上述したように公知の電子伝導性を有するペロブスカイト型酸化物、スピネル型酸化物、パイロクロア型酸化物等が挙げられる。
【００４８】
特にＴｉ含有複合酸化物が、組成式がＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型酸化物であって、ＡサイトがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、ＢサイトがＴｉである、Ｔｉ含有ペロブスカイト型酸化物であることが好ましい。
特に好適なＴｉ含有ペロブスカイト型酸化物として、ＡサイトがＳｒ、ＢサイトがＴｉであるＳｒＴｉＯ3である。なお、ＡサイトのＳｒの一部が他の原子に置換されてもよい。
【００４９】
また、Ｔｉ含有ペロブスカイト型酸化物において、ＢサイトのＴｉの一部がＳｂ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏの群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００５０】
酸溶液の種類や濃度は、原料Ｔｉ含有複合酸化物の種類や粒径、目的とするスキン層の厚み等を考慮して適宜決定される。また、原料Ｔｉ含有複合酸化物と酸溶液とを接触させる時間や温度等の諸条件も原料Ｔｉ含有複合酸化物の種類や粒径、目的とするスキン層の厚み等を考慮して適宜決定される。
【００５１】
原料Ｔｉ含有複合酸化物の粒径は、製造されるコアシェル担体をそのまま電極触媒担体として使用する場合や、導電補助材と複合化させる場合に応じて、目的とする形態に応じて適宜決定すればよい。
コアシェル担体を導電補助材と複合化させて使用する場合には、原料Ｔｉ含有複合酸化物の平均粒径が、１〜２００ｎｍが好適であり、平均粒径１〜４０ｎｍがより好適である。
【００５２】
以下、好適な原料Ｔｉ含有複合酸化物であるＳｒＴｉＯ3を例に具体的に本発明のコアシェル担体の製造方法について説明する。
まず、所定の粒径のＳｒＴｉＯ3粒子に対して酸処理を行い、粒子表面から酸に溶出しやすいＳｒを溶出させる。その結果、粒子表面のＴｉ割合が相対的に大きくなり、表面にＴｉリッチ酸化物層（スキン層）、内部にＳｒＴｉＯ3コアを有する、コアシェル担体を製造することができる。
また、原料であるＳｒＴｉＯ3粒子には、Ｎｂ等をドープして、更なる導電率の向上も可能である。Ｎｂが表面に残ることにより、Ｔｉリッチ酸化物の電子濃度を上げるドナーとして働いてＴｉリッチ酸化物の導電率向上にも寄与することができる。この組み合わせはＰＥＦＣ作動下で安定なＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3などの複合酸化物に幅広く適用できる。
【００５３】
また、酸処理により表面に形成されるＴｉリッチ酸化物からなるスキン層は、アニール処理を行ってもよい。アニール処理の条件（雰囲気、温度）は形成されるスキン層の組成や厚み等を考慮して適宜決定される。
【００５４】
＜３．電極材料＞
本発明の電極材料は、上述した本発明のコアシェル担体と、当該コアシェル担体の表面に分散担持された電極触媒粒子と、を有する電極材料である。本発明の電極材料の模式図を図１（ｂ）に示す。
本発明の電極材料は、上述したコアシェル担体に起因する高い耐久性と電極全体の優れた導電性（電子伝導性）を併せ持つため、ＰＥＦＣ用のカソード電極材料やアノード電極材料として好適に使用することができる。また、固体高分子形水電解用セルの電極材料としても好適である。
【００５５】
（電極触媒粒子）
電極触媒粒子は、酸素の還元（及び水素の酸化）に対する電気化学的触媒活性を有するものであれば、貴金属系触媒、非貴金属系触媒のいずれでもよいが、好適には、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ａｕ，Ａｇ等の貴金属、及びこれらの貴金属を含む合金から選択される。なお、「貴金属を含む合金」とは「上記の貴金属のみからなる合金」と、「上記の貴金属とそれ以外の金属からなる合金で上記の貴金属を１０質量％以上含む合金」を含む。貴金属と合金化させる上記「それ以外の金属」は、特に限定されないが、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｓｎを好適な例として挙げることができ、これらを１種類あるいは２種類以上を使用してもよい。また、分相した状態で２種類以上の上記貴金属及び貴金属を含む合金を使用してもよい。なお、上記貴金属、及びこれらの貴金属を含む合金を以下、「電極触媒金属」と呼ぶ場合がある。
【００５６】
非貴金属系触媒としては、例えば、Ｔａ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｗの酸化物（ＴａＯx、ＺｒＯx、ＴｉＯx、ＷＯx）、窒化物（ＴａＮx、ＺｒＮx、ＴｉＮx）、酸窒化物（ＴａＯxＮy、ＺｒＯxＮy、ＴｉＯxＮy）等が挙げられる（式中、ｘ、ｙは任意の数）。
【００５７】
電極触媒金属の中でも、本発明の電極材料を固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の電極材料として使用する場合には、Ｐｔ及びＰｔを含む合金は、ＰＥＦＣの作動温度である８０℃付近の温度域において、酸素の還元（及び水素の酸化）に対する電気化学的触媒活性が高いため、特に好適に使用することができる。
【００５８】
また、本発明の電極材料を固体高分子形水電解装置の電極材料として使用する場合には電極触媒金属として水の電解活性に優れるＩｒやＩｒ合金、ＰｔやＰｔ合金が好適である。この場合、ＩｒやＩｒ合金、ＰｔやＰｔ合金は熱処理等によりＩｒ酸化物やＰｔ酸化物として用いてもよい。
【００５９】
電極触媒粒子の形状は、特に制限されず公知の電極触媒粒子と同様の形状のものが使用できる。具体的な形状として球形、楕円形、多面体、コアシェル構造等が挙げられる。また、電極触媒粒子の構造は、結晶に限定されず、非晶質であってよく、結晶と非晶質の混合体であってもよい。
【００６０】
電極触媒粒子の大きさは、小さいほど電気化学反応が進行する有効表面積が増加するため、電気化学的触媒活性が高くなる傾向がある。しかし、その大きさが小さすぎると、電気化学的反応活性が低下する。従って、電極触媒粒子の大きさは、平均粒径として、０．３〜３０ｎｍ、より好ましくは１〜１０ｎｍである。
なお、本発明における「電極触媒粒子の平均粒径」は、電子顕微鏡像より調べられる電極触媒粒子（２０個）の粒径の平均値により得ることができる。電子顕微鏡像による平均粒径算出時は、微粒子の形状が、球形以外の場合は、粒子における最大長を示す方向の長さをその粒径とする。
すなわち、本発明の電極材料における電極触媒粒子の好適な態様の一つは、前記電極触媒粒子が、平均粒子径０．３〜３０ｎｍのＰｔ及びＰｔを含む合金からなる電極触媒粒子である。
【００６１】
電極触媒粒子の担持量は、触媒の種類、コアシェル担体の大きさ等の条件を考慮して適宜決定される。触媒担持量が少なすぎると電極性能が不十分となり、多すぎると電極触媒粒子が凝集して性能が低下する場合がある。
【００６２】
電極触媒粒子の担持量は、電極材料の全重量に対して、好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％とすると、単位質量あたりの触媒活性に優れ、担持量に応じた所望の電極反応活性を得ることができる。
【００６３】
また、電極触媒粒子の担持量は、コアシェル担体に対して、通常、１０〜５０質量％である。このような範囲であれば、単位質量あたりの触媒活性に優れ、担持量に応じた所望の電気化学的触媒活性を得ることができる。
前記担持量が少なすぎる場合は、電極反応活性が不十分であり、多すぎる場合は電極触媒粒子の凝集が起こりやすく、酸素や水素の電気化学反応に対する有効表面積が低下するという問題がある。なお、電極触媒粒子の担持量は、例えば、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ）によって調べることができる。
【００６４】
コアシェル担体に電極触媒前駆体又は電極触媒粒子の担持方法としては公知の金属担持方法を採用することができる。
電極触媒前駆体としては、上述した説明した電極触媒の前駆体を担持した後に還元され、０価の電極触媒金属となるものであればよい。
電極触媒粒子が白金（Ｐｔ）である場合で電極触媒前駆体を具体的に例示すると、塩化白金、臭化白金、ヨウ化白金等のハロゲン化白金；クロロ白金酸、テトラクロロ白金酸アンモニウム、ヘキサクロロ白金酸カリウム等の白金の無機酸塩；白金アセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロアセチルアセトナート、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金、シアン化白金等の白金の有機酸塩などが挙げられる。電極触媒粒子がＰｔ以外の金属である場合には、それに対応する前駆体を使用すればよい。
【００６５】
担持方法として、高分散で粒径の小さい電極触媒粒子を得ることが可能な好適な方法として、貴金属アセチルアセトナートを使用する貴金属アセチルアセトナート法と、貴金属コロイドを使用するコロイド法が挙げられる。
【００６６】
電極触媒前駆体に貴金属アセチルアセトナートを使用する方法（貴金属アセチルアセトナート法）は、電極触媒前駆体である貴金属アセチルアセトナートを担体に担持した後に、電極触媒前駆体を電極触媒粒子へ直接的に変換する方法である。この方法では、貴金属前駆体に残留不純物を含まないため、触媒活性の向上が見込まれる。
【００６７】
貴金属アセチルアセトナートとしては、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ａｕ，Ａｇ等の貴金属のアセチルアセトナートが挙げられ、これらを１種又は２種以上を使用することができる。溶媒は、貴金属アセチルアセトナートを分散できる有機溶媒であればよく、例えば、アセトン、ジクロロメタンが挙げられる。
【００６８】
コロイド法は、電極触媒前駆体のコロイド（特に貴金属コロイド）を含む溶液に、担体を分散し、電極触媒前駆体のコロイドを還元して担体に電極触媒粒子として担持する方法である。コロイド法では界面活性剤、有機溶媒を用いることなく、ナノサイズの粒径分布の揃った電極金属粒子を生成できる。
【００６９】
コロイド法の具体的方法を挙げると、コアシェル担体、又はコアシェル担体を担持した前記導電補助材を、貴金属コロイドを含む溶液に分散し、貴金属コロイドを還元してコアシェル担体に貴金属微粒子として担持する。
なお、貴金属コロイドを含む溶液の作製する条件は特に制限されるものではなく、選択した貴金属前駆体や還元剤等に応じた適宜の条件とすればよい。
【００７０】
溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。溶媒として水を使用できることはコロイド法の利点の一つである。
【００７１】
還元剤としては、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素ナトリウム、過酸化水素、ヒドラジンなどが挙げられる。これらは、単独でも２種類以上混合して使用してもよい。さらに、ある還元剤で還元を行った後に、別の還元剤によって還元を行ってもよい。このように液相での多段階の還元処理を行うことで、高分散な貴金属微粒子を担体上に担持することができ、その好適な具体例として、還元剤をＮａＨＳＯ3、過酸化水素の順番で使用する方法が挙げられる。
【００７２】
溶液のｐＨはｐＨ４〜６が特に好適である。このｐＨ域で作製すると、貴金属コロイドが凝集することなく均一に分散したコロイド溶液を作製できる。好適な温度域は２０〜１００℃（特に好適には５０〜７０℃）である。また、長時間の還元剤と接触させると、形成される貴金属粒子の粒子径が増大することから、接触時間は通常、１０分間〜２時間程度である。
【００７３】
コアシェル担体に担持された前記電極触媒粒子又は電極触媒前駆体は、不定比の金属酸化物を含むことがあり、そのままでは活性が低いため、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気、あるいは水素を含有する還元性雰囲気中で熱処理することで電極触媒となる金属の有する電気化学触媒作用を活性化する。
【００７４】
熱処理条件は、コアである電子伝導性酸化物やスキン層の組成や厚み、電極触媒となる金属や前駆体の種類にもよって、適宜選択される。コアシェル担体が、Ｔｉリッチ酸化物等の水素を含有する還元性雰囲気中でも安定なスキン層を有する場合には、水素の存在下で熱処理を行うことができる。水素は窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性気体で０．１〜５０％（好適には１〜１０％）に希釈されて用いられる。熱処理温度は電極触媒がＰｔやＰｔ合金の場合、通常、１００〜４００℃である。温度が低すぎると電極触媒となる金属の活性化が不十分となり、温度が高すぎると電極触媒粒子が凝集し、有効反応表面積が小さくなりすぎる問題がある。雰囲気には必要に応じて水蒸気を加えてもよい。
【００７５】
＜４．電極＞
本発明の電極は、上述の電極材料とプロトン伝導性電解質材料を含む。
【００７６】
電極材料の好適な態様のひとつであるコアシェル担体が、導電補助材の表面に固定化された電極材料では、電極材料を構成する導電補助材が、長径で優れた電子伝導性を有するため、燃料電池用電極全体として、電子伝導性に優れる。さらに、長径の導電補助材の隙間は、少なくとも通気性を発現する程度に空隙を作ることができるため、水素、酸素、水蒸気等の電極反応に関与するガスの拡散性に優れると共に、十分なプロトン伝導性電解質材料を十分に保持できる。そのため、当該電極材料で形成された燃料電池用電極は、優れた電極性能を示すと共に、サイクル耐久性が高く、長期間発電することができる。
【００７７】
以下に、本発明の電極材料を用いて形成した電極について説明する。具体的には、上述の電極材料をＰＥＦＣにおける電極として用いた場合について説明する。
【００７８】
この電極は、上述の電極材料のみから構成されていてもよいが、通常、燃料電池の電解質に使用されるプロトン伝導性電解質材料（以下、「プロトン伝導性電解質材料」、または単に「電解質材料」と記載する場合がある。）を含む。電極材料と共に燃料電池の電極に含まれる電解質材料は、電解質膜に使用される電解質材料と同じであってもよく、異なってもよい。電極と電解質膜の密着性を向上させる観点から、同じものを用いることが好ましい。
【００７９】
ＰＥＦＣの電極と電解質膜とに使用される電解質材料としては、プロトン伝導性電解質材料が挙げられる。このプロトン伝導性電解質材料は、ポリマー骨格の全部または一部にフッ素原子を含むフッ素系電解質材料と、ポリマー骨格にフッ素原子を含まない炭化水素系電解質材料に大別され、この両者を電解質材料として使用することができる。
【００８０】
フッ素系電解質材料としては、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などが好適な一例として挙げられる。
【００８１】
炭化水素系電解質材料としては、具体的には、ポリスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリールエーテルケトンスルホン酸、ポリフェニルスルホン酸、ポリベンズイミダゾールスルホン酸、ポリベンズイミダゾールホスホン酸、ポリイミドスルホン酸等のポリマーや、これらにアルキル基等の側鎖を有するポリマーが好適な一例として挙げられる。
【００８２】
上記電極材料と電極材料と混合する電解質材料との質量比は、これらの材料を用いて形成される電極内に良好なプロトン伝導性を付与し、かつ電極内のガス拡散及び水蒸気の排出をスムーズに行えるように適宜決定すればよい。ただし、電極材料に混合する電解質材料の量が多すぎるとプロトン伝導性はよくなるが、ガスの拡散性は低下する。逆に混合する電解質材料の量が少なすぎるとガス拡散性はよくなるが、プロトン伝導性は低下する。そのため、上記電極材料に対する電解質材料の質量比率は、１０〜５０質量％が好適な範囲である。この質量比率が１０質量％より小さい場合は、プロトン伝導性を有する材料の連続性が悪くなり、電極として十分なプロトン伝導性が確保できない。逆に５０質量％より大きい場合は電極材料の連続性が悪くなり、電極として十分な電子伝導性を有することができなくなる場合がある。さらには電極内部でのガス（酸素、水素、水蒸気）の拡散性が低下する場合がある。
【００８３】
本発明の電極は、上述の電極材料やプロトン伝導性材料以外の成分を含んでいてもよい。
例えば、上述の電極材料に含まれる導電補助材以外の導電補助材（以下、「他の導電性補助材」と記載する。）を含んでいてもよい。他の導電補助材を含むことにより、燃料電池用電極材料をつなぐ導電パスが増加し、電極全体としての導電性が向上する場合がある。
他の導電補助材としては、上述した導電補助材である繊維状炭素及び鎖状連結炭素粒子でもよいし（但し、電子伝導性酸化物や電極触媒粒子は担持されていないもの）、カーボンブラック、活性炭など通常の粒子状炭素でもよい。また、炭素系以外の金属系導電補助材（例えば、チタン粒子、チタン繊維等）を使用することもできる。
【００８４】
なお、本発明の電極材料を含む燃料電池用電極として、ＰＥＦＣ用電極について説明したが、ＰＥＦＣ以外にもアルカリ形燃料電池、リン酸形燃料電池などなどの各種燃料電池における電極として用いることができる。また、ＰＥＦＣと同様な高分子電解質膜を使用した水の電解装置用の電極としても好適に使用することができる。
なお、本発明の電極材料を含む電極は、酸素の還元、水素の酸化に対する優れた電気化学的触媒活性を有するため、カソード及びアノードとして使用することができる。特に酸素の還元電気化学的触媒活性に優れ、燃料電池の運転条件で担体である導電性材料（コアシェル担体）の電気化学的酸化分解が起こらないことから、特にカソードとして好適に使用することができる。
【００８５】
＜５．膜電極接合体（ＭＥＡ）＞
本発明の膜電極接合体は、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の一方面に接合されたカソードと、前記固体高分子電解質膜の他方面に接合されたアノードと、を有する膜電極接合体であって、前記カソードとアノードの少なくとも一方が、上記本発明の電極であることを特徴とする。
【００８６】
本発明の好適な実施形態として、本発明の電極をカソードに使用した膜電極接合体について説明する。
【００８７】
カソードは、電極触媒層とガス拡散層で構成される。
電極触媒層は、上述の通り、本発明の電極を用いているため、詳細な説明は省略する。なお、アノードとして本発明の燃料電池用電極を使用した場合には、カソードとしてその他の公知のカソードも使用できる。
【００８８】
ガス拡散層としては従来公知のガス拡散層を使用することができる。例えば、従来ＰＥＦＣのガス拡散層として使用されている、１００ｎｍ〜９０μｍ程度の細孔径分布を有する導電性の炭素系シート状部材が挙げられ、好適には撥水処理が施されたカーボンクロス、カーボンペーパー、カーボン不織布等を用いることができる。また、ステンレススチール等の炭素系材料以外のシート状部材でもよい。このようなガス拡散層の厚みは特に制限はないが、通常、５０μｍ〜１ｍｍ程度である。また、ガス拡散層は、その片面に平均粒径１０〜１００ｎｍ程度の炭素微粒子の集合体及び撥水剤からなるマイクロポーラス層を有していてもよい。
【００８９】
アノードは、電極触媒層とガス拡散層で構成される。
アノードとしては、本発明の電極のほか、その他の公知のアノードも同様に使用できる。例えば、グラファイト、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、グラッシーカーボンなどの炭素系材料からなる導電性担体の表面上に、触媒である貴金属粒子を担持した電極材料と、燃料電池の電解質材料との分散液を塗布・乾燥して製造された電極触媒層を、ガス拡散層上に形成した電極が挙げられる。アノードのガス拡散層は、カソードで説明したガス拡散層と同様のものが使用できる。
【００９０】
固体高分子電解質膜としては、プロトン伝導性を有し、化学的安定性及び熱的安定性を有するものであれば公知のＰＥＦＣ用電解質膜を用いればよい。
【００９１】
固体高分子電解質膜を構成する電解質材料としては、フッ素系電解質材料、炭化水素系電解質材料が挙げられる。特にフッ素系電解質材料で形成されている電解質膜が、耐熱性、化学的安定性などに優れているため好ましい。具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などが好適例として挙げられる。
炭化水素系高分子電解質材料としては、例えば、ポリスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリールエーテルケトンスルホン酸、ポリフェニルスルホン酸、ポリベンズイミダゾールスルホン酸、ポリベンズイミダゾールホスホン酸、ポリイミドスルホン酸等のポリマーや、これらにアルキル基等の側鎖を有するポリマー等が挙げられる。また、電解質膜として、無機系プロトン伝導体であるリン酸塩、硫酸塩などからなる電解質膜を使用することもできる。
【００９２】
以上、本発明のＭＥＡの実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
例えば、上記実施形態ではカソードのみに本発明の電極を採用しているが、アノードにも本発明の電極を用いてもよい。
【００９３】
＜６．固体高分子形燃料電池＞
本発明の固体高分子形燃料電池（単セル）は、本発明の膜電極接合体を備えてなり、通常、膜電極接合体をガス流路が形成されたセパレータで挟持した構造を有する。
【００９４】
固体高分子形燃料電池においてアノードには水素が供給され、（反応１）２Ｈ2 → ４Ｈ+＋４ｅ-によって、生成したプロトン（Ｈ+）は固体高分子電解質膜を介してカソードに供給され、また、生成した電子は外部回路を介してカソードへ供給され、（反応２）Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏによって、酸素と反応して水を生成する。このアノードとカソードの電気化学反応によって両電極間に電位差を発生させる。本発明の固体高分子形燃料電池において、本発明の膜電極接合体以外の構成要素は、公知の固体高分子形燃料電池と同様であるため、詳細な説明を省略する。
実際には、本発明の固体高分子形燃料電池（単セル）が発電性能に応じた基数だけ積層された燃料電池スタックが形成され、ガス供給装置、冷却装置などその他付随する装置を組み立てることにより使用される。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
使用した原料化合物は以下の通りである。
（Ｓｒ原料化合物）
Ｓｒ（ＯＣ2Ｈ5）2（株式会社  高純度化学研究所）
Ｓｒ（ＯＣ3Ｈ7）2（ALDRICH Chemistry）
（Ｔｉ原料化合物）
Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4（キシダ化学株式会社）
Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4（キシダ化学株式会社）
（Ｎｂ原料化合物）
Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）2（ALDRICH Chemistry）
【００９７】
１．コアシェル担体前駆体の合成
＜実施例１＞
以下の方法で実施例１のコアシェル担体前駆体（ＳｒＴｉ（Ｎｂ）Ｏ3）を製造した。
まず、メタノールを３００ｍＬ入れたビーカーを、氷水（０℃）で満たした攪拌装置（株式会社日本精機製作所社製、製品名「ヨウカイくん」）にセットし、原料化合物としてビーカーにＳｒ原料化合物としてＳｒ（ＯＣ2Ｈ5）2を０．９７７ｇ、Ｔｉ原料化合物としてＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4を１．８７ｍＬ、Ｎｂ原料化合物としてＮｂ（ＯＣ2Ｈ5）2を０．０７３ｍＬ入れ、回転子を用いて撹拌した（Ｓｒ/Ｔｉのモル比は１、ＮｂはＴｉに対して５ｍｏ１％に相当）。撹拌しながら、超純水１００ｍＬを滴下し、その後約７時間撹拌を続け、反応を進行させた。
次いで分散液の濾過、洗浄を行い、１００℃で１０時間乾燥させた。乾燥後、Ｎ2雰囲気下、６００℃で２時間の熱処理を行い、実施例１のコアシェル担体前駆体（粉末状）を得た。
【００９８】
＜参考例１＞
氷冷を行わず、原料化合物の撹拌混合の温度を室温（２５℃）とした以外は、実施例１と同様にして参考例１のコアシェル担体前駆体（粉末状）を得た（Ｓｒ/Ｔｉのモル比は１、ＮｂはＴｉに対して５ｍｏｌ％）。
【００９９】
＜参考例２＞
Ｓｒ原料化合物としてＳｒ（ＯＣ3Ｈ7）2、Ｔｉ原料化合物としてＴｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｎｂ原料化合物としてＮｂ（ＯＣ2Ｈ5）2を使用し、原料化合物の撹拌混合の温度を室温（２５℃）とした以外は、実施例１と同様にして参考例２のコアシェル担体前駆体（粉末状）を得た（Ｓｒ/Ｔｉのモル比は１、ＮｂはＴｉに対して５ｍｏｌ％）。
【０１００】
表１に実施例１及び参考例１，２のコアシェル担体前駆体の製造条件をまとめて示す。
【０１０１】
【表１】
2017183285.tif 000003
【０１０２】
２．コアシェル担体前駆体のＸ線回折（ＸＲＤ）による評価
実施例１のコアシェル担体前駆体のＸＲＤパターンの結果を図２に示す。この結果から、ＳｒＴｉ（Ｎｂ）Ｏ3及び副生成物のＴｉＯ2が存在することが確認された
被験物質のＲＩＲ値と最大ピーク強度（ＴｉＯ2：２θ＝２５°付近、ＳｒＴｉＯ3：２θ＝３２°付近）から、実施例１のコアシェル担体前駆体に含まれるＳｒＴｉ（Ｎｂ）Ｏ3及び副生成物のＴｉＯ2の量を求めたところ、それぞれ９０．１ｗｔ％、９．９ｗｔ％であった。また、２θ＝３２°付近のピーク半値幅から求めた粒径は、２６．６ｎｍであった。表２に実施例１及び参考例１，２についての結果を示す。
【０１０３】
【表２】
2017183285.tif 000004
【０１０４】
表２からわかるように、実施例１の製法によれば、副生成物のＴｉＯ2の割合が少なく、高い収率でＳｒＴｉ（Ｎｂ）Ｏ3を合成できることが確認された。
【０１０５】
３．酸処理
実施例１のコアシェル担体前駆体について酸処理を行った。
まず、ビーカーに１ＭのＨＣｌＯ4（１５０ｍＬ）を入れ、次いで、実施例１のコアシェル担体前駆体（ＳｒＴｉ（Ｎｂ）Ｏ3）を０．４ｇ入れ、回転子によって室温（２５℃）で２時間撹拌させて、コアシェル担体前駆体表面のＳｒを溶出させた。その後、分散液の濾過、洗浄を行い、乾燥させることにより、目的とする実施例１のコアシェル担体を得た。
【０１０６】
４．評価
（１）酸処理前後でのＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）による評価
酸処理前の実施例１のコアシェル担体前駆体、及びこれに酸処理を行った実施例１のコアシェル担体についてＸＰＳによる評価を行った。図３にＴｉ（２ｐ）、図４にＳｒ（３ｄ）、図５にＳｒ（３ｐ）のＸＰＳ測定結果を示す。
Ｔｉについては、酸処理後の方が酸処理前に比べ、Ｔｉ（２ｐ）のピーク強度が大きいことがわかる。このことから、酸処理を施すことによって表面がＴｉリッチ酸化物層になったことが確認された。
また、Ｓｒについては、Ｓｒ（３ｐ）については明確な違いは現れなかったが、Ｓｒ（３ｄ）では、酸処理前後でスペクトルに変化が見られ、酸処理前後でＳｒの状態が異なっていることが示唆された。
【０１０７】
（２）走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による線分析
図６に酸処理後の実施例１のコアシェル担体に対してＳＴＥＭでの線分析を行った結果を示す。評価は日本電子製収差補正付透過電子顕微鏡ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆを使用した。図６から粒子の表面でＴｉ強度が大きくなっていることから、１ｎｍ程度のＴｉリッチ酸化物層が形成されていることが確認された。この結果からコア粒子（SrTi(Nb)O3）の表面にＴｉリッチ酸化物層（シェル）を有するコアシェル構造が示唆された。
【０１０８】
５．電極材料の製造
（１）実施例１：コアシェル担体へのＰｔ触媒微粒子の担持
酸処理後の実施例１のコアシェル担体へのアセチルアセトナート法でのＰｔ触媒粒子の担持は以下の手順で行った。
ナスフラスコにコアシェル担体２００．６ｍｇ、Ｐｔ(II)アセチルアセトナート１１２．７ｍｇを加え、その後ジクロロメタンを入れ溶解させ、超音波攪拌装置を用いて、超音波をかけながら溶媒がすべて揮発するまで攪拌して粉末を得た。得られた残存物を実施例１の電極材料として回収した。誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により評価したＰｔ担持量は１４．２重量％であった。
図７に示す、実施例１の電極材料のＦＥ−ＳＥＭ像から、担体であるＳｒＴｉ（Ｎｂ）Ｏ3上にＰｔ微粒子が均一に担持されていることが確認された。
【０１０９】
（２）実施例２の電極材料（SrTi(Nb)O3/VGCF-H）の製造
また、Ｐｔ担持コアシェル担体と炭素系導電補助材とを複合化させた実施例２の電極材料は以下の通り作製した。
導電性補助材として、以下の物性を有する繊維状炭素（昭和電工株式会社製、気相法炭素繊維、ＶＧＣＦ−Ｈ（登録商標））を使用した。
繊維径：１５０ｎｍ
真密度：２．１ｇ/ｃｍ3
比表面積：１１．４ｍ2/ｇ
熱伝導率：１２００Ｗ/（ｍ・Ｋ）
導電率：１×１０-4Ωｃｍ
【０１１０】
まず、あらかじめメタノールに所定量の炭素系導電補助材（VGCF-H）を分散させた溶液を使用した以外は、実施例１のコアシェル担体前駆体と同様にして、炭素系導電補助材と複合化した、実施例２のコアシェル担体前駆体（SrTi(Nb)O3/VGCF-H）を得た。SrTi(Nb)O3の割合は、炭素系導電補助材と電子伝導性酸化物（SrTi(Nb)O3）の合計を１００重量％としたときに、２２．８重量％である。
得られた実施例２のコアシェル担体前駆体（SrTi(Nb)O3/VGCF-H）を1mol/LのHClO4中に入れ、室温で２時間撹拌し酸処理を施した。次いで、実施例１と同様のＰｔ(II)アセチルアセトナート法によってＰｔを担持させ、目的とする実施例２の電極材料（SrTi(Nb)O3/VGCF-H）を得た。ＩＣＰ発光分析により評価したＰｔ担持量は１４．７重量％であった。
【０１１１】
６．電気化学測定
実施例２の電極材料（Pt/SrTi(Nb)O3/VGCF-H）及び下記の比較例１〜３の電極材料についてリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）による評価を行った。
実施例２：Pt/SrTi(Nb)O3/VGCF-H（Ｐｔ担持率１４．７重量％）
比較例１：Pt/Ti(Nb)O2  （Ｐｔ担持率１８．４重量％）
比較例２：Pt/Ti(Nb)O2/VGCF-H（Ｐｔ担持率１２．１重量％）
比較例３：Pt/C（標準触媒ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（田中貴金属工業株式会社）
（Ｐｔ担持率４６重量％）
【０１１２】
測定：三電極式セル（作用極：電極材料／ＧＣ，対極：Ｐｔ，参照極：Ａｇ／ＡｇＣｌ）
電解液：０．１Ｍ  ＨＣｌＯ4（ｐＨ：約１）
【０１１３】
まず、Ｏ2を１００ｍＬ/分で３０分間バブリングした後、攪拌子で溶液を攪拌させながら、前処理として１．２０ＶRHEから卑な方向に向けて１０ｍＶ/秒で０．２ＶRHEまで電位を走査し、続けて０．２ＶRHEから貴な方向に向けて１０ｍＶ/秒で１．２０ＶRHEまで電位を走査し、測定を行なった。なお、測定中は常にＯ2を１００ｍＬ/分でパージした。なお、ＶRHEは可逆水素電極（ＲＨＥ）基準の電位である。
【０１１４】
図８に示す通り、実施例２の電極材料（Pt/SrTi(Nb)O3/VGCF-H）においては、横軸の電位の値を下げていくと、Pt/C触媒（比較例３）と同じように電流が流れることが分かった（マイナスの値が大きくなるほど、電極材料に電流が流れる）。横軸の電位の値が大きいうちから電流が流れることは、電極触媒活性が高いことを示しており、実施例２の電極材料が高い電極触媒活性を有していることを明示している。
実施例２の電極材料（Pt/SrTi(Nb)O3/VGCF-H）は、初期のMass activity（使用する白金触媒あたりに流せる電流値、高い方が酸素還元電極反応が速く進むことを意味）は、58A/g(0.9VRHE)であり、比較例２であるPt/Ti(Nb)O2/VGCF-Hと同等の値を示した。
【０１１５】
また、実施例２の電極材料について、燃料電池自動車の寿命に相当する６万回の起動停止サイクル試験において電気化学的表面積（ＥＣＳＡ、電気化学的に活性な表面の広さを示す値）の減少が小さく、高い安定性が燃料電池自動車の寿命に相当する間で保持されていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明によれば、優れた電子伝導性及び優れた耐久性を有する電極を供することができる。当該電極は、長期運転が必要である燃料電池用の電極（特にはＰＥＦＣ用電極）や、水電解装置用電極に好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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