(57)【要約】      （修正有）【課題】アパタイト型の結晶構造を有しかつｃ軸配向性が十分に高いランタンシリケートの薄膜を効率よく製造するために用いることが可能なアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜の提供。【解決手段】主な金属元素としてランタンとケイ素とを含有する複合酸化物粒子の集合体からなる薄膜であり、かつ、細孔径が１６ｎｍ以上となる細孔の空隙の体積分率を該薄膜の全体積に対して１％以下とし、複合酸化物粒子が非晶質酸化物からなり、ランタンとケイ素の比（Ｌａ：Ｓｉ）が４：３〜５：３となる割合でランタンの塩とアルコキシシランとを含有し、ｐＨが３．５〜７である原料溶液を３５０〜６００℃の温度条件で、加熱し、ランタンとケイ素を含有する複合酸化物粒子を析出させた薄膜かなるアパタイト型ランタンシリケート前駆体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主な金属元素としてランタンとケイ素とを含有する複合酸化物粒子の集合体からなる薄膜であり、かつ、細孔径が１６ｎｍ以上となる細孔の空隙の体積分率が該薄膜の全体積に対して１％以下であることを特徴とするアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜。
【請求項２】
前記複合酸化物粒子が非晶質酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜。
【請求項３】
前記薄膜の厚みが５０〜３０００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜。
【請求項４】
ランタンとケイ素のモル比（Ｌａ：Ｓｉ）が４：３〜５：３となる割合でランタンの塩とテトラアルコキシシランとを含有しかつｐＨが３．５〜７である原料溶液を、３５０〜６００℃の温度条件で加熱し、主な金属元素としてランタンとケイ素とを含有する複合酸化物粒子を析出させることにより、
該複合酸化物粒子の集合体からなる薄膜であり、かつ、細孔径が１６ｎｍ以上となる細孔の空隙の体積分率が該薄膜の全体積に対して１％以下であるアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜を得ることを特徴とするアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜の製造方法。
【請求項５】
主な金属元素としてランタンとケイ素とを含有しかつアパタイト型の結晶構造を有するランタンシリケートからなり、
該ランタンシリケートをＸ線回折により測定した場合に、（００２）面のピークの強度と、（００ｌ）面以外（ただしｌは１以上の整数を示す。）の他の面のピークの強度との比の最小値が１０以上であること、
を特徴とするアパタイト型ランタンシリケート薄膜。
【請求項６】
前記アパタイト型ランタンシリケート薄膜が基板上に積層されており、
該薄膜中のアパタイト型の結晶構造のｃ軸と、前記基板の垂線との成す角の平均値が１５°以下であり、かつ、
前記薄膜の体積の７０％以上の領域において該薄膜の一方の表面からもう一方の表面まで結晶方位が揃っていること、
を特徴とする請求項５に記載のアパタイト型ランタンシリケート薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜、その製造方法、並びに、アパタイト型ランタンシリケート薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アパタイト型の結晶構造を有しかつｃ軸配向性を有する複合金属酸化物は、酸化物イオン伝導体等として、酸素センサや固体酸化物形燃料電池等への活用が検討されてきた。
【０００３】
このようなアパタイト型の結晶構造を有しかつｃ軸配向性を有する複合金属酸化物の製造方法としては種々の方法が知られており、例えば、特開２００３−２６７８００号公報（特許文献１）においては、モル比でＲｅ：Ｍ（但し、ＲｅはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙの少なくとも１種、ＭはＳｉ及びＧｅの少なくとも１種を示す。）が８．００〜１１．００：６．００である組成を有する酸化物粉末を成形した後、得られた成形体又はその焼結体を１０００〜１９００℃で熱処理して結晶成長させることにより、複合金属酸化物を製造する方法が開示されている。
【０００４】
また、特開２００４−２４４２８２号公報（特許文献２）においては、元素Ａおよび酸素Ｏを構成元素として有する物質の粉末と、元素Ｂおよび酸素Ｏを構成元素として有する物質の粉末とを、ＡＸＢ６Ｏ１．５Ｘ＋１２（ただし、８≦Ｘ≦１０）が生成される割合で混合して混合粉末を得る工程と、前記混合粉末を熱処理して前記混合粉末を反応させることにより組成式がＡＸＢ６Ｏ１．５Ｘ＋１２（ただし、８≦Ｘ≦１０）で表される複合酸化物とする工程と、前記複合酸化物を溶媒に添加してスラリーとした後、磁場の存在下で前記スラリーを固化させて成形体とする工程と、前記成形体を焼結することにより、複合酸化物を得る工程とを含む複合金属酸化物の製造方法が開示されている。
【０００５】
また、特開２０１１−０３７６６２号公報（特許文献３）においては、ランタノイドの酸化物粉末とＳｉ又はＧｅの少なくとも一方の酸化物粉末とを含む酸化物原料を混合する酸化物原料混合工程と、混合した前記酸化物原料を加熱溶融させて液体状態とし、これをキャストした後、急冷してガラス状物を得る溶融ガラス化工程と、前記ガラス状物を８００〜１４００℃で熱処理して結晶化させる結晶化工程とを有する複合金属酸化物の製造方法が開示されている。
【０００６】
さらに、特開２０１３−０６４１９４号公報（特許文献４）においては、３価のＡ元素と、４価のＢ元素と、酸素Ｏとを含有し、組成式がＡｘＢ６Ｏ１．５Ｘ＋１２（ただし、６≦Ｘ≦３０）で表される複合金属酸化物の製造方法であって、基板上に、前記Ａ元素又は前記Ｂ元素のいずれか一方を含む第１の原料を供給した後、酸化剤を供給することで前記Ａ元素又は前記Ｂ元素のいずれか一方の酸化物からなる第１膜を形成し、次いで、前記Ｂ元素又は前記Ａ元素の残余の一方を含む第２の原料を供給した後、酸化剤を供給することで前記Ｂ元素又は前記Ａ元素のいずれか一方の酸化物からなる第２膜を形成する第１工程と、前記第１工程を繰り返すことによって、前記第１膜及び前記第２膜をそれぞれ複数層積層して積層体を得る第２工程と、前記基板及び前記積層体に対して熱処理を施し、ＡxＢ6Ｏ1.5X+12（ただし、６≦Ｘ≦３０）からなる複合金属酸化物膜を形成する第３工程とを有し、前記第１工程での前記第１の原料と前記第２の原料の供給回数比によって、前記複合金属酸化物膜中の前記Ａ元素及び前記Ｂ元素の組成比を制御する複合金属酸化物の製造方法が開示されており、その具体的な方法として、いわゆるアトミックレイヤーディポジション（ＡＬＤ）装置を利用した方法（アトミックレイヤーディポジション（ＡＬＤ）法）が説明されている。
【０００７】
また、２００６年発行のＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｖｏｌ．４０８−４１２の６４１頁〜６４４頁に記載された論文「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｐａｔｉｔｅ−ｔｙｐｅ  Ｌａ９．３３（ＳｉＯ４）６Ｏ２  ｏｘｉｄｅ  ｉｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｂｙ  ａｌｃｏｘｉｄｅ−ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ（非特許文献１）」においては、酸化ランタンを硝酸に溶解した後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を添加し、得られた溶液を還流し、還流後の溶液を基板上に塗布して焼成することによりランタンシリケートの膜を得る方法が開示されている。なお、非特許文献１に記載された前記溶液（還流前の溶液）のｐＨは硝酸の量等から１未満であることは明らかである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２６７８００号公報
【特許文献２】特開２００４−２４４２８２号公報
【特許文献３】特開２０１１−０３７６６２号公報
【特許文献４】特開２０１３−０６４１９４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｙｕｊｉ  Ｍａｓｕｂｕｃｈｉら，“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｐａｔｉｔｅ−ｔｙｐｅ  Ｌａ９．３３（ＳｉＯ４）６Ｏ２  ｏｘｉｄｅ  ｉｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｂｙ  ａｌｃｏｘｉｄｅ−ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，２００６，Ｖｏｌ．４０８−４１２，ｐｐ．６４１−６４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述のような特許文献１〜２に記載のような従来のアパタイト型の結晶構造を有しかつｃ軸配向性を有する複合金属酸化物の製造方法は、酸化物の粉末を成形して成形体を形成した後に複合金属酸化物を製造する方法であるため、膜厚が１００００ｎｍ以下となるような薄膜の製造に応用することは困難であり、薄膜を必ずしも効率よく製造することができなかった。また、特許文献２に記載のような複合金属酸化物の製造方法においては、強磁場を発生させるために特別な装置が必要であり、簡便に複合金属酸化物を製造するといった点において必ずしも十分なものではなかった。更に、前記特許文献３に記載のような複合金属酸化物の製造方法は、上述のような溶融ガラス化工程を利用するため、複合金属酸化物の組成比を所望の範囲に制御することが困難であり、アパタイト型の結晶構造を有する複合金属酸化物を効率よく製造することができなかった。また、特許文献４において説明されているようなアトミックレイヤーディポジション（ＡＬＤ）法では、一原子層ずつ成長を行って複合金属酸化物を製造するため、その製造に多大な時間を要し、複合金属酸化物の薄膜を必ずしも効率よく製造することはできなかった。更に、非特許文献１に記載ような方法では、製造に用いる基板の表面に対して垂直な方向に、アパタイト型の結晶構造のｃ軸が十分に配向するように、十分に均一に結晶を成長させることが困難であった。
【００１１】
このように、従来の複合金属酸化物の製造方法等を応用しても、アパタイト型の結晶構造を有するランタンシリケートの薄膜は必ずしも効率よく製造することができず、また、かかる薄膜を基板の表面に対して垂直な方向にｃ軸が十分に配向した膜（ｃ軸配向性の十分に高い膜）とすることもできなかった。
【００１２】
本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、アパタイト型の結晶構造を有しかつｃ軸配向性が十分に高いランタンシリケートの薄膜を効率よく製造するために用いることが可能なアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜を提供すること、そのようなアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜を効率よくかつ確実に製造することを可能とするアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜の製造方法を提供すること、並びに、結晶を成長させる際に基板を用いる場合に用いた基板の表面に対して垂直な方向にｃ軸を十分に配向させることができ、十分に高いｃ軸配向性を有するアパタイト型ランタンシリケート薄膜を提供すること、を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アパタイト型の結晶構造を有するランタンシリケートからなる薄膜の前駆体である、アパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜を、主な金属元素としてランタンとケイ素とを含有する複合酸化物粒子の集合体からなるものとし、更に、細孔径が１６ｎｍ以上となる細孔の空隙の体積分率を該薄膜の全体積に対して１％以下とすることにより、これを利用して、アパタイト型の結晶構造を有しかつｃ軸配向性が十分に高いランタンシリケートの薄膜を効率よく製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜は、主な金属元素としてランタン（Ｌａ）とケイ素（Ｓｉ）とを含有する複合酸化物粒子の集合体からなる薄膜であり、かつ、細孔径が１６ｎｍ以上となる細孔の空隙の体積分率が該薄膜の全体積に対して１％以下であることを特徴とするものである。
【００１５】
上記本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜においては、前記複合酸化物粒子が非晶質酸化物からなることが好ましい。
【００１６】
また、上記本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜においては、前記薄膜の厚みが５０〜３０００ｎｍであることが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜の製造方法は、ランタンとケイ素のモル比（Ｌａ：Ｓｉ）が４：３〜５：３となる割合でランタンの塩とテトラアルコキシシランとを含有しかつｐＨが３．５〜７である原料溶液を、３５０〜６００℃の温度条件で加熱し、主な金属元素としてランタンとケイ素とを含有する複合酸化物粒子を析出させることにより、
該複合酸化物粒子の集合体からなる薄膜であり、かつ、細孔径が１６ｎｍ以上となる細孔の空隙の体積分率が該薄膜の全体積に対して１％以下であるアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜を得ることを特徴とする方法である。
【００１８】
また、本発明のアパタイト型ランタンシリケート薄膜は、主な金属元素としてランタン（Ｌａ）とケイ素（Ｓｉ）とを含有しかつアパタイト型の結晶構造を有するランタンシリケートからなり、
該ランタンシリケートをＸ線回折により測定した場合に、（００２）面のピークの強度と、（００ｌ）面以外（ただし「ｌ（エル）」は１以上の整数を示す。）の他の面のピークの強度との比の最小値が１０以上であること、
を特徴とするものである。
【００１９】
また、本発明のアパタイト型ランタンシリケート薄膜においては、該アパタイト型ランタンシリケート薄膜が基板上に積層されており、
該薄膜中のアパタイト型の結晶構造のｃ軸と、前記基板の垂線との成す角の平均値が１５°以下であり、かつ、
前記薄膜の体積の７０％以上の領域において該薄膜の一方の表面からもう一方の表面まで結晶方位が揃っていること、
が好ましい。
【００２０】
なお、本発明によって、上記目的を達成できる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜を焼成することによりアパタイト型ランタンシリケートの薄膜を製造する場合には、薄膜の表面で結晶の核が形成され、膜厚方向に異方的に結晶成長するため、ｃ軸が膜厚方向に配向した結晶構造が十分に均一に形成され、結晶を成長させる際に基板を用いる場合には、その用いた基板の表面に対して十分に垂直な方向に、結晶のｃ軸が十分に配向した膜（基板の表面に対して垂直な方向に十分にｃ軸配向性の高い膜）を形成することが可能である。また、本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜は、細孔径が１６ｎｍ以上となるような粗大な細孔の空隙の体積分率が、該薄膜の全体積に対して１％以下と十分に小さい。このように、本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜は、結晶の成長を阻害するような大きな細孔の割合が少ないため、結晶をより効率よく成長させることが可能である。このように、本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜は、ランタンシリケートの前駆体である複合酸化物粒子の集合体の粒子間に結晶の成長を阻害するような大きな細孔の存在割合が少ないことから、比較的低温の焼成温度であっても、十分に高い配向性を有するように結晶を成長させることが可能となり、十分に高い配向性を有するランタンシリケートの薄膜を効率よく形成できる。そのため、本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜を利用することで、アパタイト型の結晶構造を有するランタンシリケートの薄膜を効率よく製造することが可能となるばかりか、結晶構造をＸ線回折により測定した場合に、（００２）面のピークの強度と（００ｌ）面（ただし、ｌは１以上の整数を示す。）以外の他の面のピークの強度との比の最小値が１０以上となるような、基板の表面に対して垂直な方向に結晶のｃ軸が十分に配向し、十分に高いｃ軸配向性を有するランタンシリケートの薄膜を得ることも可能となるものと本発明者らは推察する。また、本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜は、上述のような原料溶液を３５０〜６００℃の温度条件で加熱して、主な金属元素としてランタンとケイ素とを含有する複合酸化物粒子を析出させることで製造できる。そのため、本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜は、その製造に際して特殊な設備等が不要であり、かかる観点からコスト面や生産面の点でも有利であるといえる。更に、かかるアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜は、上述のように比較的低温の温度条件で焼成することで、アパタイト型ランタンシリケートの薄膜を製造できることから、アパタイト型ランタンシリケート薄膜を製造するまでの全工程において特殊で高価な設備等を別途設ける必要がない。このように高価な設備を必要としないとの観点からも、本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜は、アパタイト型ランタンシリケートの薄膜の生産性に十分に優れる材料であるということができる。このように、本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜によれば、アパタイト型の結晶構造を有するランタンシリケートの薄膜を十分に効率よく製造することが可能となるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、アパタイト型の結晶構造を有しかつｃ軸配向性が十分に高いランタンシリケートの薄膜を効率よく製造するために用いることが可能なアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜を提供すること、そのようなアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜を効率よくかつ確実に製造することを可能とするアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜の製造方法を提供すること、並びに、結晶を成長させる際に基板を用いる場合に用いた基板の表面に対して垂直な方向にｃ軸を十分に配向させることができ、十分に高いｃ軸配向性を有するアパタイト型ランタンシリケート薄膜を提供すること、が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１で得られた薄膜のＸＲＤパターン（任意単位の強度と角度（２θ）との関係）を示すグラフである。
【図２】実施例１で得られた薄膜の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（薄膜の断面ＳＥＭ像）である。
【図３】実施例１で得られた薄膜の細孔サイズ（半径：単位ｎｍ）と、細孔の相対体積率（体積分布：ｆ（Ｒ））との関係を示すグラフである。
【図４】実施例２で得られた薄膜のＸＲＤパターン（任意単位の強度と角度（２θ）との関係）を示すグラフである。
【図５】実施例２で得られた薄膜の断面を示す透過型電子顕微鏡写真（薄膜の断面ＴＥＭ像）である。
【図６】実施例２で得られた薄膜の表面側の領域の制限視野電子線回折像（電子顕微鏡写真）である。
【図７】実施例２で得られた薄膜の基板側の領域の制限視野電子線回折像（電子顕微鏡写真）である。
【図８】比較例１で得られた薄膜の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（薄膜の断面ＳＥＭ像）である。
【図９】比較例１で得られた薄膜の細孔サイズ（半径：単位ｎｍ）と、細孔の相対体積率（体積分布：ｆ（Ｒ））との関係を示すグラフである。
【図１０】比較例２で得られた薄膜のＸＲＤパターン（任意単位の強度と角度（２θ）との関係）を示すグラフである。
【図１１】実施例４で得られた薄膜のＸＲＤパターン（任意単位の強度と角度（２θ）との関係）を示すグラフである。
【図１２】比較例３で得られた薄膜の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（薄膜の断面ＳＥＭ像）である。
【図１３】比較例４で得られた薄膜のＸＲＤパターン（任意単位の強度と角度（２θ）との関係）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２４】
［アパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜］
本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜は、主な金属元素としてランタンとケイ素とを含有する複合酸化物粒子の集合体からなる薄膜であり、かつ、細孔径が１６ｎｍ以上となる細孔の空隙の体積分率が該薄膜の全体積に対して１％以下であることを特徴とするものである。
【００２５】
このような薄膜を形成する前記複合酸化物粒子は、主な金属元素としてランタン（Ｌａ）とケイ素（Ｓｉ）とを含有する。このような酸化物粒子中の主な金属元素として含有されるランタンとケイ素の総量（合計量）は、酸化物粒子中の全金属元素に対して９５ａｔ％以上であることが好ましく、９９ａｔ％以上であることがより好ましく、９９．９〜１００ａｔ％であることが特に好ましい。このようなランタン及びケイ素の含有量の条件を満たす場合には、ランタン及びケイ素が、前記複合酸化物粒子を形成する金属元素の主成分（主な金属元素）であるといえる。
【００２６】
また、このような複合酸化物粒子において、ランタンとケイ素の含有比は、モル比（Ｌａ：Ｓｉ）で４：３〜５：３であることが好ましく、９．３３：６〜９．５：６であることがより好ましい。このようなランタンの含有比率が前記下限未満では、その薄膜を焼成して得られるランタンシリケート膜中に、正方晶型ランタンシリケート（Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７）や単斜晶型ランタンシリケート（Ｌａ２ＳｉＯ５）が含まれ、十分にｃ軸配向性の高いアパタイト型ランタンシリケートの薄膜を形成することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、その薄膜を焼成して得られるランタンシリケート膜中に、単斜晶型のランタンシリケート（Ｌａ２ＳｉＯ５）が含まれ、十分にｃ軸配向性の高いアパタイト型ランタンシリケートの薄膜を形成することが困難となる傾向にある。
【００２７】
また、前記複合酸化物粒子は、主な金属元素としてランタン（Ｌａ）とケイ素（Ｓｉ）とを含有するものであり、Ｌａ及びＳｉ以外の他の金属元素も含有し得る。このような他の金属元素を含有する複合酸化物粒子においては、イオン価数の観点から、複合酸化物粒子中のＬａの一部がＰｒ、Ｎｄ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属元素や希土類元素に置換されていてもよく、複合酸化物粒子中のＳｉの一部がＡｌ、Ｇｅ等の３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族に置換されていてもよく、複合酸化物粒子中のＬａ及びＳｉの双方の一部が、前述のような金属元素に置換されていてもよい。このように、前記複合酸化物粒子においては、Ｌａの一部及び／又はＳｉの一部が他の金属元素に置換されていてもよく、かかる他の金属元素はイオン価数の観点か適宜好適なものを選択して利用できる。
【００２８】
なお、ここにいう「複合酸化物」とは、少なくともランタンの酸化物及びケイ素の酸化物を含む複数の金属酸化物からなり、かつ、それらの金属酸化物が少なくとも一部において固溶していることを意味し、複数の金属酸化物の単純な物理混合物は含まない。また、このような複合酸化物の状態は、Ｘ線回折測定により得られるＸ線回折パターン（ＸＲＤパターン）において、角度（２θ）が２８°付近（２８°±２°）と４５°付近（４５°±２°）の位置におけるブロードなピーク（ハロー）の存在の有無により確認することができる。このように、本発明においては、角度（２θ）が２８°付近（２８°±２°）と４５°付近（４５°±２°）の位置において、ブロードなピーク（ハロー）が存在する場合、ランタンの酸化物及びケイ素の酸化物が少なくとも一部が固溶した複合酸化物であるものと判断する。なお、ここにいうブロードなピーク（ハロー）とは、半値幅が５°を超えるようなピークをいう。
【００２９】
また、このような複合酸化物粒子を構成する複合酸化物は、非晶質のものであることが好ましい。すなわち、前記複合酸化物粒子は非晶質酸化物からなることが好ましい。ここにいう「非晶質酸化物」とは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（例えばリガク社製の商品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ（Ｃｕ−Ｋα線）」）を用いて、前記複合酸化物粒子の１ｇを測定試料としてＸ線回折測定した場合に、得られたＸ線回折パターン（ＸＲＤパターン）において、半値幅が２°以下となるようなピーク（シャープなピーク）が存在しないことを確認できるものをいう。このように、本発明においては、ＸＲＤパターンに基づいて、シャープなピークの存在の有無により、前記複合酸化物粒子が「非晶質」であるか否かを判断する。
【００３０】
さらに、このような複合酸化物粒子の平均粒子径は特に制限されないが、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下（更に好ましくは１〜２０ｎｍ）であることがより好ましい。このような平均粒子径が前記下限未満では、粒子の製造が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、細孔径が１６ｎｍ以上となるような細孔の空隙の体積分率が増加する傾向にある。なお、このような平均粒子径は、複合酸化物粒子の任意の１００個以上の粒子（少なくとも１００個以上の任意の粒子）に対して、走査型電子顕微鏡像に基づいて直径を測定して平均値を算出することにより求めることができる。より具体的には、複合酸化物粒子の任意の１００個以上の粒子（少なくとも１００個以上の任意の粒子）を電子顕微鏡（走査型電子顕微鏡）により測定し、得られた電子顕微鏡像（走査型電子顕微鏡像）に閾値を設定して、画像中の粒子の縁（淵）を明確にし、各粒子の縁の形状を円に近似することにより直径を測定して、平均値を算出することにより求めることができる。ここにおいて「閾値」は、前記電子顕微鏡像中の粒子と、それ以外の箇所とを明確に区別すべく２値化するために設定するものであり、例えば、最大輝度の８０％に設定することができる。また、ここにいう「各粒子の縁の形状を円に近似することにより直径を測定」とは、粒子の投影面積に相当する円の直径（Ｈｅｙｗｏｄ径）を各粒子の「粒子径」とみなして、直径を測定することをいう。すなわち、粒子が真の球体ではない場合には、円に近似すべく、粒子の投影面積に基づいて、同じ面積の円に相当する円の直径を求め、かかる直径（Ｈｅｙｗｏｄ径）を各粒子の「粒子径」として採用する。なお、このような平均粒子径の計算は、例えば、測定装置として走査型電子顕微鏡（例えば、日立ハイテクノロジー社製の走査型電子顕微鏡：商品名「Ｓ−５５００」等）を用い、画像解析ソフトとしてアメリカ国立衛生研究所の「ＩｍａｇｅＪ」を用いて、自動計算させることにより求めることができる。
【００３１】
また、本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜は、前記複合酸化物粒子の集合体からなる薄膜である。このような複合酸化物粒子の集合状態（集合体であるか否か）は、走査型電子顕微鏡による断面観察、あるいは、開気孔の確認（ＢＥＴ吸着等温線のヒステリスの有無）により確認することができる。また、このような薄膜の厚みとしては、５０〜３０００ｎｍであることがより好ましく、１００〜８００ｎｍであることが更に好ましい。このような薄膜の厚みが前記下限未満では、かかる前駆体薄膜を焼成して得られるランタンシリケートの薄膜のｃ軸配向度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、基板上に薄膜を形成した場合に、基板からの剥離が起き易くなる傾向にある。なお、このような薄膜の厚みとしては、少なくとも任意の３視野以上（なお、１視野は、少なくとも薄膜の両面が含まれるような領域（基板上に薄膜が形成されている場合には、前記断面の基板から膜の表面を含む領域）であり、膜が該視野の縦４０％以上を占めるとともに、該視野内の膜の横幅が膜厚の１．５倍以上の長さとなるように、膜を含む領域とすることが好ましい。）において、測定試料の断面を走査型電子顕微鏡により測定して、得られた各視野の走査型電子顕微鏡像における膜の両面間の距離を膜厚として求めて、平均した値を採用する。なお、各視野における膜の両面間の距離は、例えば、膜の片面（一方の表面）の縁に対して最小二乗法により近似直線（以下、場合により、「第一の直線」という。）を引いた後、もう片方の面（もう一方の面）に対して、後述のようにして前記近似直線（第一の直線）と平行な直線（以下、場合により「第二の直線」）という。）を引いて、２直線の距離を求め、かかる２直線の距離を膜の両面間の距離としてそれぞれ測定することができる。なお、このような第二の直線（後から引く直線）は、先ず、各視野において、画像処理により視野内の膜の面積を求めて、その面積と、２直線と視野の端とで形成される平行四辺形の面積とが一致するように引く。また、基板上に薄膜が形成されているような場合には、先に、前記第一の直線の代わりに基板表面に対して近似直線を引き、その直線を第一の直線とみなして、前述のようにして第二の直線を引いて、２直線の距離を求め、かかる２直線の距離を膜の両面間の距離として測定してもよい。ただし、前記基板がＳｉ（１００）基板等のシリコン基板（Ｓｉ基板）や石英基板であり、膜の表面の凹部と凸部との距離が、求める膜厚の２％以下の大きさを有するような場合には、先に、前記第一の直線の代わりに、基板表面と視野の端の２つの交点を結ぶ直線を引き、次いで、前記第二の直線の代わりに、その直線と平行な膜表面の直線を引き（なお、かかる膜表面の直線は、膜表面の凹部の最下点と、膜表面の凸部の頂点とから、それぞれ等しい距離となるような位置に引く。）、これらの直線間の距離を求め、これらの直線間の距離を膜の両面間の距離として測定してもよい。そして、このようにして、任意の３視野以上において、膜の両面間の距離を求め、平均化した値を、前記薄膜の厚みの値（膜厚）として採用する。
【００３２】
また、本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜は、細孔径が１６ｎｍ以上となる細孔の空隙の体積分率（体積の割合）が該薄膜の全体積に対して１％以下のものである。このように、本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜は、細孔径が１６ｎｍ以上となる比較的大きな細孔の存在割合が十分に低いものである。このような細孔径が１６ｎｍ以上となる細孔の空隙の体積分率が前記上限を超えると、粒子間の空隙が大きくなり、結晶成長させる際に、他の粒子との間隔が大きいことに起因して十分に均一に結晶を成長させることが困難となり、その前駆体薄膜を焼成しても配向性の十分に高い結晶構造を効率よく製造することが困難となる。また、同様の観点から、細孔径が１６ｎｍ以上となる細孔の空隙の体積分率（体積の割合）としては、前記薄膜の全体積に対して０．５％以下であることがより好ましく、０．１％以下であることが更に好ましい。なお、細孔径が１６ｎｍ未満となるような細孔であれば、焼成時に結晶成長を阻害しないため、その前駆体薄膜を焼成した場合に十分に高い配向性を有するアパタイト型の結晶構造の薄膜を、より効率よく製造することが可能である。
【００３３】
ここで、このような細孔径が１６ｎｍ以上となる細孔の空隙の体積分率は、以下のようにして算出することができる。すなわち、先ず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、薄膜の断面について任意の４視野以上の測定領域（かかる測定領域は、膜の両表面が含まれるような、縦：４７５ｎｍ、横：６３５ｎｍの領域（測定視野）とすることが好ましい。）を測定し、１６ｎｍ以上の細孔の各視野（断面の測定領域）辺りの面積割合（測定面（測定視野）内の膜中における１６ｎｍ以上の細孔部分の面積割合）を求め、得られた測定領域（断面）ごとの面積割合を平均化することにより算出することができる。なお、体積は面の積分により求められることから、かかる断面測定により求められる１６ｎｍ以上の細孔の各視野辺りの面積割合の平均値（％）は、結果として、体積分率（％）と擬制することができるため、上述のような算出方法により求められる１６ｎｍ以上の細孔の各視野辺りの面積割合の平均値は、そのまま細孔径が１６ｎｍ以上となる細孔の空隙の体積分率とみなして利用することができる。このように、上述のような算出方法により、細孔径が１６ｎｍ以上となる細孔の空隙の体積分率を算出することができる。なお、細孔径が１６ｎｍ以上となる細孔の空隙の体積分率を測定する際に、各視野において確認される細孔の断面が円ではない場合（断面において細孔が円状に測定されない場合）には、該細孔の断面面積に相当する面積をもつ円の直径を細孔径として採用する。
【００３４】
また、本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜においては、平均細孔径が１〜１６ｎｍであることが好ましく、１〜１０ｎｍであることがより好ましい。このような平均細孔径が前記下限未満では膜の剥離が起き易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、十分に配向性の高い膜を得ることが困難となる傾向にある。このような平均細孔径としては、小角Ｘ線回折測定装置（例えば、リガク社製の商品名「ＮＡＮＯ−Ｖｉｅｗｅｒ」等）を用いて、小角Ｘ線散乱法によりＸ線の散乱パターン（散乱強度パターン）を求めて、解析ソフト（例えば、Ａｒｇｏｎｎｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ［アルゴンヌ国立研究所］のＪ．Ｉｌａｖｓｋｙが開発したソフト「Ｉｒｅｎａ」）を用いて求められる値を採用できる。
【００３５】
なお、このようなアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜を製造するための方法は特に制限されないが、後述の本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜の製造方法を好適に利用することができる。
【００３６】
また、このような本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜は、これを比較的低温（例えば８００〜１２００℃）の焼成温度で焼成した場合においても、ｃ軸が膜厚方向に十分に配向した、十分に配向性の高いアパタイト型の結晶構造を有するランタンシリケートからなる薄膜を製造することが可能である。すなわち、本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜を用いることで、ｃ軸が膜厚方向に十分に配向したランタンシリケート薄膜を、８００〜１２００℃といった比較的低温の焼成温度で得ることが可能である。そのため、本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜は、酸化物イオン伝導体として利用するためのアパタイト型ランタンシリケート薄膜を形成するための材料等として特に有用である。
【００３７】
以上、本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜について説明したが、以下、本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜の製造方法について説明する。
【００３８】
［アパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜の製造方法］
本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜の製造方法は、ランタンとケイ素のモル比（Ｌａ：Ｓｉ）が４：３〜５：３となる割合でランタンの塩とテトラアルコキシシランとを含有しかつｐＨが３．５〜７である原料溶液を、３５０〜６００℃の温度条件で加熱し、主な金属元素としてランタンとケイ素とを含有する複合酸化物粒子を析出させることにより、
該複合酸化物粒子の集合体からなる薄膜であり、かつ、細孔径が１６ｎｍ以上となる細孔の空隙の体積分率が該薄膜の全体積に対して１％以下であるアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜を得ることを特徴とする方法である。
【００３９】
このようなアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜の製造方法においては、ランタンの塩とテトラアルコキシシランとを含有する原料溶液を用いる。このようなランタンの塩としては特に制限されず、例えば、硝酸塩（Ｌａ（ＮＯ３）３）、硫酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、クエン酸塩等を適宜利用することができる。このようなランタンの塩の中でも、アニオン元素の混入を抑止するといった観点からは、硝酸塩（Ｌａ（ＮＯ３）３）、酢酸塩を用いることが好ましく、硝酸塩（Ｌａ（ＮＯ３）３）がより好ましい。なお、このような塩としては水和物を利用してもよく、また、市販品を利用してもよい。
【００４０】
また、前記テトラアルコキシシランとしては特に制限されないが、４つのアルコキシ基の炭素数がいずれも１〜１０（より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜３）であるテトラアルコキシシランが好ましい。このような炭素数が前記上限を超えると熱分解による体積の収縮が大きくなり、細孔径が１６ｎｍ以上となる細孔の体積分率が増加する傾向にある。更に、このようなテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等が挙げられるが、熱分解時の体積収縮をより低減させるといった観点からはアルコキシ基がより小さなものが望ましく、中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランがより好ましく、テトラエトキシシランが更に好ましい。
【００４１】
また、このような原料溶液は溶媒を含有するものであることが好ましい。このような溶媒としては、水、アルコール及びこれらの混合溶媒等を好適に利用することができる。このようなアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、ブタノール又はこれらの混合物が挙げられる。また、このような溶媒としては、溶媒の元素の混入抑止及び揮発性の観点から、水とアルコールとの混合溶媒であることが好ましい。このような水とアルコールとの混合溶媒に含有させるアルコールの量としては特に制限されないが、溶媒の全量に対して５０〜１００容量％とすることが好ましい。このようなアルコールの含有量が前記下限未満では、テトラアルコキシシランの溶解が困難となる傾向にある。
【００４２】
また、このような原料溶液においては、ランタンの塩とテトラアルコキシシランとを、ランタンとケイ素のモル比（Ｌａ：Ｓｉ）が４：３〜５：３（より好ましくは４．６６５：３〜４．７５０：３）となる割合で含有させる。このようなランタンに対するケイ素の比率が前記下限未満では、その前駆体薄膜を焼成した場合に正方晶型ランタンシリケート（Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７）や単斜晶型ランタンシリケート（Ｌａ２ＳｉＯ５）が副生成されて、ｃ軸方向の配向性が十分に高いランタンシリケート薄膜を得ることができなくなり、他方、前記上限を超えると、その前駆体薄膜を焼成した場合に単斜晶型ランタンシリケート（Ｌａ２ＳｉＯ５）が副生成されて、ｃ軸方向の配向性が十分に高いランタンシリケート薄膜を得ることができなくなる。
【００４３】
さらに、このような原料溶液においては、ランタンの塩の含有量が０．０１〜０．４０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０５〜０．１６７ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。このようなランタンの塩の含有量（濃度）が前記下限未満では膜厚を増加させる際に時間がかかる傾向にあり、他方、前記上限を超えると細孔径が１６ｎｍ以上となる細孔が増加する傾向にある。
【００４４】
また、テトラアルコキシシランの含有量は０．０１〜０．３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０５〜０．１ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。このようなテトラアルコキシシランの含有量（濃度）が前記下限未満では、膜厚を増加させる際に時間がかかる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、細孔径が１６ｎｍ以上となる細孔が増加する傾向にある。
【００４５】
さらに、このような原料溶液はｐＨが３．５〜７である必要がある。このようなｐＨの値が前記下限未満では、細孔径が１６ｎｍ以上となる細孔が増加し、細孔径が１６ｎｍ以上となる細孔の空隙の体積分率が該薄膜の全体積に対して１％以下であるアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜を得ることができなくなり、他方、前記上限を超えるとランタンイオンが水酸化ランタンとして析出するため、前駆体薄膜を焼成した際に、Ｌａ２Ｏ３やＬａ２Ｓｉ２Ｏ７が副生成されて、ｃ軸方向の配向性が十分に高いランタンシリケート薄膜を得ることが困難となる。また、このような原料溶液のｐＨとしては、同様の観点から、３．５〜６．０であることがより好ましく、４．５〜６．０であることが更に好ましい。
【００４６】
また、このような原料溶液の調製方法は特に制限されず、例えば、前記溶媒中に各原料（ランタンの塩及びテトラアルコキシシラン）を添加し、混合する方法（以下、場合により簡便に「方法（Ａ）」という。）等、前記原料溶液を調製することが可能な方法であれば適宜利用することができる。このような方法（Ａ）としては、例えば、前記溶媒中にランタンの塩を添加した後、テトラアルコキシシランを添加し、混合する方法を採用してもよく、また、水中にランタンの塩を添加して混合液を得た後、そこにアルコールを添加し、その後、テトラアルコキシシランを添加して、混合する方法を採用してもよい。なお、ランタンの塩やテトラアルコキシシランを添加する順序等は特に制限されないが、テトラアルコキシシランを含んだ状態で原料溶液の温度が上昇すること（例えば、テトラアルコキシシランを含んだ状態でアルコールと水とを混合した時に温度が上昇すること等が考えられる。）を、より十分に防止するといった観点からは、先ず、ランタンの塩を含む溶液（混合液）を調製した後、そこにテトラアルコキシシランを添加して混合することが好ましい。
【００４７】
また、このような原料溶液の調製の際の混合工程は特に制限されず、公知の撹拌用の装置（例えば、マグネチックスターラ等）を適宜利用してもよい。更に、このような原料溶液の調製に際しては、原料溶液の使用前にテトラアルコキシシランの加水分解や重合が進行しないように、１〜４０℃（より好ましくは１〜２５℃）の温度条件下において、溶媒中に各原料（ランタンの塩及びテトラアルコキシシラン）を添加し、混合することが好ましい。このような温度が前記下限未満では溶媒が凝固するため、原料溶液の調製が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、溶媒中においてテトラアルコキシシランの加水分解や重合が容易に進行してしまい、原料溶液中にケイ素酸化物の粗大な粒子が形成され易くなる。そして、そのような粗大な粒子を含む原料溶液を用いて薄膜を形成した場合には、そのような粗大な粒子に起因して、薄膜中に大きな空隙（空孔）が生じてしまい、かかる薄膜を焼成しても十分に効率よく結晶化を図ることができず、配向性の十分に高いアパタイト型ランタンシリケート薄膜を得ることができない傾向にある。なお、前記原料溶液の調製時の温度条件は、用いるテトラアルコキシシランの種類や、使用するまでの時間（保管する時間）等に応じて、テトラアルコキシシランの加水分解や重合の進行を十分に抑制できるような温度を適宜選択すればよい。
【００４８】
このように、前記原料溶液としては、１〜４０℃（より好ましくは１〜２５℃）の温度条件下において調製されたものであることが好ましい。また、前記原料溶液は、原料溶液中においてテトラアルコキシシランの加水分解や重合が進行することを十分に抑制するとの観点から、調製後できるだけ早期に（調製後時間を置かずに）利用することが好ましい。例えば、テトラアルコキシシランとしてテトラエトキシシランを利用し、室温で前記原料溶液を調製した場合においては、２時間以内に利用することが好ましい。なお、このような原料溶液の調製後、使用するまでの時間に関して、アレニウスの式に従えば、より低温であるほど、原料溶液中においてテトラアルコキシシランの加水分解や重合の進行を十分に抑制できることが分かる。
【００４９】
また、このような原料溶液は、使用前（後述の３５０〜６００℃の温度条件で加熱する処理を施す前）に、還流処理等の他の処理を施すことなく、そのまま利用することが好ましい。上記非特許文献１に記載のように、熱処理を施す前に、原料溶液に還流処理等の他の処理を施した場合には、テトラアルコキシシランの加水分解や重合が著しく進行するため、細孔径が１６ｎｍ以上となる粗大な空孔の生成を十分に抑制することが困難となる。そのため、前記原料溶液は、調製後、３５０〜６００℃の温度条件で加熱する処理を施す前（粒子を析出させる前）に、還流処理等の他の処理を施すことなく、そのまま利用することが好ましい。
【００５０】
このように、前記原料溶液を使用する前に該溶液中においてテトラアルコキシシランの加水分解や重合が進行することを十分に抑制するといった観点からは、前記原料溶液を１〜４０℃（より好ましくは１〜２５℃）の温度条件下において調製した後、できるだけ早期（より好ましくは調製後２時間以内、更に好ましくは調製後１時間以内、特に好ましくは調製後０．５時間以内、最も好ましくは調製後すぐに）に、そのまま利用して（よりフレッシュな状態のままで利用して）、かかる溶液からランタンとケイ素とを含有する複合酸化物粒子を析出させるために３５０〜６００℃の温度条件で加熱する処理を施すことが好ましい。このように、前記原料溶液としては、テトラアルコキシシランの加水分解や重合が進行していない状態の原料溶液を使用することが好ましい。このように、テトラアルコキシシランの加水分解や重合が進行していない状態の原料溶液を使用することにより、薄膜形成時にケイ素酸化物の粗大な粒子が生じることを十分に抑制でき、１６ｎｍ以上の大きな細孔が生成されることをより十分に抑制することができる。
【００５１】
また、本発明においては、上述のような原料溶液を用いて、該原料溶液を３５０〜６００℃の温度条件で加熱することにより、主な金属元素としてランタンとケイ素とを含有する複合酸化物粒子を析出させて、該複合酸化物粒子の集合体からなる薄膜であり、かつ、細孔径が１６ｎｍ以上となる細孔の空隙の体積分率が該薄膜の全体積に対して１％以下であるアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜を得る。
【００５２】
このように、本発明においては、前記原料溶液から前記複合酸化物粒子を析出させるための加熱の温度条件を３５０〜６００℃とする必要がある。このような加熱の温度としては、ランタンの塩とテトラアルコキシシランとを熱分解してランタンの酸化物及びケイ素の酸化物を析出させ、少なくとも一部を固溶させることができるような、前記複合酸化物粒子を析出させることが可能な温度であって、かつ、析出した複合酸化物粒子が熱により結晶化しないような温度とするといった観点から、上記温度範囲（３５０〜６００℃）の中から、用いる原料に応じて好適な温度を適宜採用すればよい。なお、このような加熱の温度条件が前記下限未満ではランタンの塩の熱分解が不十分となり、複合酸化物からなる粒子を十分に形成できなくなり、他方、前記上限を超えると、析出した複合酸化物粒子が結晶化してしまい、非晶質の前駆体薄膜が得られなくなって、かかる前駆体薄膜を焼成した場合に、ｃ軸が十分に配向した（ｃ軸配向度が十分に高い）ランタンシリケートの薄膜を形成できなくなる。また、このような複合酸化物粒子を析出させるための加熱の温度条件は、用いる原料化合物（ランタンの塩及びテトラアルコキシシラン）の種類によっても異なるものであるため、必ずしも一概に言えるものではないが、作業の容易さの観点から、３５０〜５００℃であることがより好ましく、４００〜５００℃であることが更に好ましい。
【００５３】
また、このような原料溶液を用いて、より効率よく薄膜を形成するといった観点からは、前記原料溶液を基板上に塗布した後に前記温度条件（３５０〜６００℃）で加熱する工程（Ｉ）を採用することが好ましい。このような基板としては特に制限されないが、複合酸化物からなる薄膜を形成する際に用いることが可能な公知の基板を適宜利用することができ、例えば、Ｓｉ（１００）基板、石英ガラスからなる基板、Ｎｉを用いた基板（Ｎｉ板等）、多孔質ＮｉＯ等が挙げられ、中でも、平坦な表面を持つ薄膜をより作製し易いといった観点から、Ｓｉ（１００）基板、石英ガラス基板が好ましい。なお、このような石英ガラス基板、Ｓｉ（１００）基板（その表面が（１００）面であるシリコン基板）としては、市販のものを適宜利用することができる。
【００５４】
また、このような基板上に前記原料溶液を塗布する方法（塗布方法）は特に制限されず、公知の塗布方法を適宜利用でき、例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法等が挙げられる。なお、このような塗布方法において採用する好適な条件（例えばスピンコートを採用する場合の回転数や秒数の条件等）は、特に制限されず、基板の形状や大きさ、溶液中の原料の濃度、基板表面の溶液に対する濡れ性等に基づいて、十分に薄い均一な塗膜となるように、適切な条件を適宜採用すればよい。
【００５５】
また、工程（Ｉ）を採用する場合、製造する薄膜の設計に応じて、工程（Ｉ）を複数回繰り返し実施することにより、その製造する薄膜の厚みを所望の厚みにすることも可能である。
【００５６】
また、工程（Ｉ）を複数回繰り返し実施する場合、例えば、工程（Ｉ）を実施するごとに、前記温度条件（３５０〜６００℃）で加熱した後の基板を１〜４０℃の冷却温度に冷却（より好ましくは１０〜４０℃、更に好ましくは室温（２５℃）程度に冷却）することが好ましい。すなわち、工程（Ｉ）を複数回繰り返し実施する場合、各工程（Ｉ）を実施する前の段階において、基板が１〜４０℃（より好ましくは１０〜４０℃、更に好ましくは１０〜２５℃）に冷却されていることが好ましい。このような冷却温度が前記下限未満では、原料溶液を塗布する際に溶媒が凝固してしまう傾向にあり、他方、前記上限を超えると原料溶液を塗布する際に溶媒の沸騰、揮発により均一な膜が得られなくなる傾向にある。
【００５７】
また、原料溶液を３５０〜６００℃の温度条件で加熱する工程を実施する際に採用し得る雰囲気条件としては、対アニオンや炭化物の酸化分解を促進し、特別な設備を必要としないという観点から、例えば、大気条件下（大気中）とすることができる。このように、大気中における加熱といった簡便な工程により、効率よく薄膜を製造することが可能である。
【００５８】
このようにして、前記原料溶液を用いて、該原料溶液を３５０〜６００℃の温度条件で加熱し、主な金属元素としてランタンとケイ素とを含有する複合酸化物粒子を析出させることにより、該複合酸化物粒子の集合体からなる薄膜であり、かつ、細孔径が１６ｎｍ以上となる細孔の空隙の体積分率が該薄膜の全体積に対して１％以下であるアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜を得ることができる。なお、このような薄膜（その膜を構成する複合酸化物粒子や特定の細孔径を有する細孔の空隙の体積分率の条件等）は、前述の本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜において説明したものと同様のものである（その好適なものも同様である。）。また、このような薄膜を構成する複合酸化物粒子に、前述のようなランタン及びケイ素以外の他の金属元素を含有させる場合には、前記原料溶液に、前記他の金属元素の塩を適宜含有させればよい。このように、本発明においては、得られるアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜が、上記本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜と同様のものとなる。
【００５９】
なお、このような本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜の製造方法によって、前記複合酸化物粒子の集合体からなる薄膜であり、かつ、細孔径が１６ｎｍ以上となる細孔の空隙の体積分率が該薄膜の全体積に対して１％以下であるアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜を得ることが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、このような本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜の製造方法においては、先ず、前記原料溶液を加熱（このような加熱に際しては、例えば、前記原料溶液を前記基板に塗布した後に加熱してもよい。）により、金属酸化物の粒子を析出させる。このような粒子の析出時に、前記原料溶液から３５０〜６００℃の比較的低温の加熱により粒子を析出させるため、より効率よく、非晶質の複合酸化物粒子とすることも可能であり、ランタンの酸化物の粒子とケイ素の酸化物の粒子とがナノスケールで十分に混合、分散された状態で析出されるとともに、それらの粒子間において、少なくとも一部が固溶されて複合酸化物の微細な粒子の集合体となって、薄膜が形成される。このように複合酸化物の微細な粒子の集合体とすることができることから、得られる薄膜を、細孔径が１６ｎｍ以上となる細孔の空隙の体積分率（体積の割合）が該薄膜の全体積に対して１％以下のものとすることが可能となる。なお、このような本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜の製造方法において、例えば、原料溶液を基板に塗布する場合、塗布膜の厚みを適宜制御することによって、析出する酸化物粒子の大きさを、より効率よく微細な状態に制御することが可能である。このように、原料溶液の塗布膜の厚みを適宜制御することによって析出する粒子の大きさを制御した場合にいは、基板上に、より均一に、微細な酸化物粒子を析出させることも可能となり、より効率よく、前記複合酸化物粒子の集合体からなる薄膜を細孔径が１６ｎｍ以上となる細孔の空隙の体積分率（体積の割合）が該薄膜の全体積に対して１％以下のものとすることが可能となるものと本発明者らは推察する。
【００６０】
このように、本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜の製造方法によれば、得られるアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜を、上述の本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜と同様のものとすることができる。そのため、本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜の製造方法は、上記本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜を製造するための方法として好適に採用できる。また、本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜の製造方法は、前記原料溶液を用いて加熱するといった簡便な工程により、上記本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜を製造することができるため、コスト面等を含めた生産性の点で有利な方法であるといえる。
【００６１】
以上、本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜の製造方法について説明したが、以下、本発明のアパタイト型ランタンシリケート薄膜について説明する。
【００６２】
［アパタイト型ランタンシリケート薄膜］
本発明のアパタイト型ランタンシリケート薄膜は、主な金属元素としてランタン（Ｌａ）とケイ素（Ｓｉ）とを含有しかつアパタイト型の結晶構造を有するランタンシリケートからなり、
該ランタンシリケートをＸ線回折により測定した場合に、（００２）面のピークの強度と、（００ｌ）面以外（ただしｌは１以上の整数を示す。）の他の面のピークの強度との比の最小値が１０以上であること、
を特徴とするものである。
【００６３】
このような本発明のアパタイト型ランタンシリケート薄膜は、アパタイト型の結晶構造を有するランタンシリケートからなる。このようなランタンシリケートは、主な金属元素としてランタン（Ｌａ）とケイ素（Ｓｉ）とを含有するものである。このようなランタンシリケート中のランタンとケイ素の総量（合計量）は、酸化物粒子中の全金属元素に対して９５ａｔ％以上であることが好ましく、９９ａｔ％以上であることがより好ましく、９９．９〜１００ａｔ％であることが更に好ましく、１００ａｔ％であることが特に好ましい。なお、このようなランタン及びケイ素の含有量の条件を満たす場合には、ランタン及びケイ素が、前記複合酸化物粒子を形成する金属元素の主成分（主な金属元素）であるといえる。
【００６４】
また、このようなアパタイト型のランタンシリケートにおいて、ランタンとケイ素の含有比は、モル比（Ｌａ：Ｓｉ）で４：３〜５：３であることが好ましく、４．６６５：３〜４．７５：３であることがより好ましい。このようなランタンの含有比率が前記下限未満では、正方晶型ランタンシリケート（Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７）や単斜晶型ランタンシリケート（Ｌａ２ＳｉＯ５）が含まれたものとなり、（００２）面のピークの強度と、（００ｌ）面以外（ただしｌは１以上の整数を示す。）の他の面のピークの強度との比の最小値が１０未満となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、膜中に単斜晶型のランタンシリケート（Ｌａ２ＳｉＯ５）が含まれ、やはり、（００２）面のピークの強度と、（００ｌ）面以外（ただしｌは１以上の整数を示す。）の他の面のピークの強度との比の最小値が１０未満となる傾向にある。
【００６５】
また、このようなランタンシリケートとしては、組成式：ＬａｘＳｉ６Ｏ１２＋１．５ｘ［式中、ｘは８以上１０以下の数値を示す（言い換えると、ｘは、条件：８≦ｘ≦１０を満たす数値である。）］。）で表されるものであることが好ましい。このような組成式中のｘの値が前記下限未満では、正方晶型ランタンシリケート（Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７）や単斜晶型ランタンシリケート（Ｌａ２ＳｉＯ５）が含まれたものとなり、（００２）面のピークの強度と、（００ｌ）面以外（ただしｌは１以上の整数を示す。）の他の面のピークの強度との比の最小値が１０未満となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、膜中に単斜晶型のランタンシリケート（Ｌａ２ＳｉＯ５）が含まれ、やはり、（００２）面のピークの強度と、（００ｌ）面以外（ただしｌは１以上の整数を示す。）の他の面のピークの強度との比の最小値が１０未満となる傾向にある。このような組成はエネルギー分散型Ｘ線分光法、二次イオン質量分析、原子吸光等により確認できる。
【００６６】
また、前記ランタンシリケートが有するアパタイト型の結晶構造は、結晶学的には六方晶系に属し、ａ（ｂ）面とｃ面の二つの結晶面を持つ結晶構造である。本発明において、前記ランタンシリケートが有するアパタイト型の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、六方晶アパタイト構造の主たる相（空間群：Ｐ６３／ｍ）が確認される結晶構造であればよい。すなわち、ここにいう「アパタイト型の結晶構造」は、Ｘ線回折パターンにおいて、ＪＣＰＤＳカード  ４９−０４４３等とピーク位置の一致が確認される構造であればよい。このような結晶構造のＸ線回折による測定方法（Ｘ線回折パターンの測定方法）は、特に制限されないが、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（例えばリガク社製の商品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用いて、ブラッグ・ブレンターノ光学系の条件で、Ｘ線回折することにより測定する方法を採用できる。
【００６７】
また、本発明において、前記ランタンシリケート（薄膜）は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定した場合に、得られるＸＲＤパターンにおいて、（００２）面のピークの強度と、（００ｌ）面（ただし、ｌは１以上の整数を示す。）以外の他の面のピークの強度との比（この比（強度比）は、［（００２）面のピークの強度］／［他の面のピークの強度］を計算して求められる値である。）の最小値が１０以上となるものである。このように、前記ランタンシリケートは、ｃ軸に対して垂直な面である（００２）面のピークが、ｃ軸に対しては垂直以外の角度となる他の面のピーク（（００ｌ）面以外の他の面（例えば（１００）面、（１１０）面等）のピーク）に対して、１０倍以上の強度を有する。このようなランタンシリケートは、上記強度比からｃ軸配向性が高いといえ、十分に配向性が高い薄膜といえる。また、このようなｃ軸配向の指標である前記強度比（［（００２）面のピークの強度］／［他の面のピークの強度］）の最小値が前記下限未満の薄膜は、ｃ軸配向性が低いものである。
【００６８】
また、基板上に前記アパタイト型ランタンシリケート薄膜を形成した場合に、より高度に基板に対して垂直な方向にｃ軸が配向した結晶からなる薄膜となるといった観点から、（００２）面のピークの強度と、（００ｌ）面（ただし、ｌは１以上の整数を示す。）以外の他の面のピークの強度との比（［（００２）面のピークの強度］／［他の面のピークの強度］）の最小値は、２５以上であることがより好ましく、６０以上であることが更に好ましい。なお、本発明において、（００２）面のピークの強度を基準とするのは、かかる面のピーク（（００２）面のピーク）が、薄膜の（００２）面が基板と平行になる程度を表すもの、および、膜中の結晶のうち（００２）面が基板と平行となっているものの割合を示すものであることから、ｃ軸配向の指標（薄膜が基板の表面に対して、より平行な面となっていることの指標等）として、好適に利用できるためである。なお、ここにいう、（００２）面のピークの強度や、（００ｌ）面（ただし、ｌは１以上の整数を示す。）以外の他の面のピークの強度は、前述の結晶構造のＸ線回折（ＸＲＤ）による測定方法と同様の方法を採用して、前記ランタンシリケート（薄膜）をＸ線回折により測定することで求めることができる。すなわち、ランタンシリケート薄膜を構成するランタンシリケートの結晶構造をＸ線回折により測定してＸＲＤパターンを求めることで、前記強度比を求めることができる。
【００６９】
また、本発明のアパタイト型ランタンシリケート薄膜としては、上記本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜を８００〜１２００℃（より好ましくは８５０〜１２００、更に好ましくは９００〜１２００）の温度条件で焼成することにより得られる薄膜であることが好ましい。
【００７０】
また、このような強度比（［（００２）面のピークの強度］／［他の面のピークの強度］）の最小値が１０以上（より好ましは２５以上、更に好ましくは６０以上）となるような、十分に高度なｃ軸配向性をより効率よく達成するといった観点からは、前記アパタイト型ランタンシリケート薄膜の製造に用いる、上記本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜を、石英ガラス基板またはＳｉ（１００）基板上に形成したものとすることが好ましい。このように、石英ガラス基板またはＳｉ（１００）基板上に形成した前記前駆体薄膜を用いて、本発明のアパタイト型ランタンシリケート薄膜を製造した場合には、基板の表面が平坦な平面となるため、より均一でより平坦な表面を有する膜をより効率よく製造することが可能となり、ｃ軸配向性をより高度なものとすることができ、より効率よく前記強度比を達成することが可能となる。
【００７１】
また、本発明のアパタイト型ランタンシリケート薄膜においては、該アパタイト型ランタンシリケート薄膜が基板上に積層されており、該薄膜中のアパタイト型の結晶構造のｃ軸と、前記基板の垂線（基板の表面に対して垂直な線）との成す角の平均値が１５°以下（より好ましくは１０°以下、更に好ましくは５°以下）であることが好ましい。このような該薄膜中のアパタイト型の結晶構造のｃ軸と、前記基板の垂線との成す角（以下、かかる角を場合により単に「角度Ａ」という。）の平均値が前記上限を超えると酸化物イオン伝導度が低くなる傾向にある。なお、このような角度Ａの平均値は、アパタイト型ランタンシリケート薄膜中の任意の断面において、測定装置として透過型電子顕微鏡（例えば、日本電子社製の商品名「ＪＥＭ−２１００Ｆ」）を用いて、制限視野しぼり内に単一の柱状粒子が観測される条件で、制限視野電子線回折像を測定して、晶帯軸を求め、基板に対する垂線と晶帯軸とのなす角度をそれぞれ算出して求めた後、任意の３点以上の晶帯軸において算出された該角度の平均値を算出することにより求めることができる。
【００７２】
さらに、本発明のアパタイト型ランタンシリケート薄膜においては、該アパタイト型ランタンシリケート薄膜が基板上に積層されており、前記薄膜の体積の７０％以上（より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上）の領域において、該薄膜の一方の表面からもう一方の表面まで結晶方位が揃っていることが好ましい。このような結晶方位が揃っている領域の体積割合が前記下限未満では酸化物イオン伝導度が低下する傾向にある。なお、このような結晶方位が揃っている領域は、以下のようにして求めることができる。先ず、ＯＩＭ結晶方位解析装置（例えば、ＴＳＬソリューションズ社製のもの等）を備えた走査型電子顕微鏡（例えば日本電子社製の商品名「ＪＳＭ−７０００Ｆ」）を用いて、薄膜の表面に対して電子線後方散乱回折法（加速電圧１５ｋＶ、倍率１５０００倍、測定領域５μｍ×５μｍ、測定ステップ３０ｎｍとする条件を採用）により、電子線後方散乱回折パターン（ＥＢＳＤパターン）を求めて、アパタイト型ランタンシリケートを示す（００１）面が確認される領域が膜の表面の７０％以上（より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９５％以上）であることを確認する。次に、測定装置として透過型電子顕微鏡（例えば、日本電子社製の商品名「ＪＥＭ２１００Ｆ」）を用いて、明視野像を観察する条件で、柱状粒子の存在を確認し、任意の２個以上の柱状粒子に対して、薄膜の表面から膜厚方向に７０ｎｍの位置の測定領域（表面側の領域：測定範囲は半径６０ｎｍの円形とし、円の中心が薄膜の表面から膜厚方向に７０ｎｍの位置となるようにする。）と、該薄膜のもう一方の表面から膜厚方向に７０ｎｍの位置の測定領域（もう一方の表面側の領域：測定範囲は半径６０ｎｍの円形とし、円の中心が薄膜の表面から膜厚方向に７０ｎｍの位置となるようにする。）とにおいて、それぞれ制限視野電子線回折像を求めて、同一の柱状粒子の各表面側の制限視野電子線回折像同士を比較して、回折パターンが一致するか否かを確認し、いずれの柱状粒子においても制限視野電子線回折像の回折パターンが一致する場合には、各柱状粒子の結晶方位が揃っているものとみなすことができる。ここにおいて、柱状粒子は電子線後方散乱回折パターン（ＥＢＳＤパターン）の測定結果から、７０％以上（より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９５％以上）が同一の結晶からなる粒子であるものとみなすことができる。そのため、電子線後方散乱回折パターン（ＥＢＳＤパターン）の測定結果から、表面の面積の７０％以上で同一の結晶からなる粒子により膜が形成されていることが確認されること、及び、任意の２個以上の柱状粒子に関して、同一の柱状粒子内の各測定領域（表面側の測定領域及びもう一方の表面側の測定領域）における制限視野電子線回折像が一致することを確認して、任意の２個以上の柱状粒子において膜の一方の表面から他の表面まで結晶方位が揃っていることが確認されること、をもって、前記薄膜の体積の７０％以上の領域において、該薄膜の一方の表面からもう一方の表面まで結晶方位が揃っていると判断することができ、これに基づいて前記体積の割合を求める。すなわち、任意の２個以上の柱状粒子において膜の一方の表面から他の表面まで結晶方位が揃っている場合、アパタイト型ランタンシリケートを示す（００１）面が確認される領域が膜の表面の７０％以上であることをもって、前記薄膜の体積の７０％以上の領域において、該薄膜の一方の表面からもう一方の表面まで結晶方位が揃っているものと判定する。
【００７３】
なお、上記本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜を焼成して、本発明のアパタイト型ランタンシリケート薄膜を調製した場合においては、基本的に、焼成時に薄膜の表面で結晶の核が形成され、膜厚方向に異方的に結晶を成長させることができるため、膜の表面の結晶の方位と、膜のもう一方の表面の結晶の方位とが一致するものとなる。そのため、電子線後方散乱回折パターン（ＥＢＳＤパターン）を求めて、アパタイト型ランタンシリケートを示す（００１）面が確認される領域が、薄膜の表面の７０％以上にあることを測定することで、薄膜の表面の７０％以上の領域において結晶が均一に製造されているものと判断でき、任意の２個の柱状粒子において、薄膜の一方の表面の近傍の領域と、該膜のもう一方の表面の近傍の領域との結晶の方位が揃っているか否かを測定し、その方位が揃っている場合には、アパタイト型ランタンシリケートを示す（００１）面が観測された領域の全域において、膜の一方の表面からもう一方の表面まで結晶の方位が揃っているものと擬制することができる。
【００７４】
このように、本発明のアパタイト型ランタンシリケート薄膜においては、アパタイト型ランタンシリケート薄膜が基板上に積層されており、該薄膜中のアパタイト型の結晶構造のｃ軸と、前記基板の垂線との成す角の平均値が１５°以下であり、かつ、前記薄膜の体積の７０％以上の領域において該薄膜の一方の表面からもう一方の表面まで結晶方位が揃っていることが好ましい。このように、薄膜の一方の表面からもう一方の表面まで結晶方位が揃っている領域においては、酸化物イオン伝導性の優れるｃ軸方向に結晶方位が変化するような粒界が存在しないこととなるため、より優れた酸化物イオン伝導性を得ることが可能となる。
【００７５】
また、このような本発明のアパタイト型ランタンシリケート薄膜においては、薄膜の厚みが３０００ｎｍ以下であることが好ましい。また、このような薄膜の厚みとしては５０〜３０００ｎｍであることがより好ましく、５０〜１０００ｎｍであることが更に好ましい。このような薄膜の厚みが前記下限未満では、強度が低下してピンホールが発生してしまう傾向にあり、他方、前記上限を超えると、酸化物イオン電導度が低下する傾向にある。なお、このような薄膜の厚みとしては、少なくとも任意の３視野以上（なお、１視野は、少なくとも薄膜の両面が含まれるような領域（基板上に薄膜が形成されている場合には、前記断面の基板から膜の表面を含む領域）であり、膜が該視野の縦４０％以上を占めるとともに、該視野内の膜の横幅が膜厚の１．５倍以上の長さとなるようにして、その視野内に膜を含む領域とすることが好ましい。）において、測定試料の断面を走査型電子顕微鏡により測定して、得られた各視野の走査型電子顕微鏡像における膜の両面間の距離を膜厚として求めて、平均した値を採用する。なお、各視野における膜の両面間の距離は、例えば、膜の片面（一方の表面）の縁に対して最小二乗法により近似直線（以下、場合により、「第一の直線」という。）を引いた後、もう片方の面（もう一方の面）に対して、後述のようにして前記近似直線（第一の直線）と平行な直線（以下、場合により「第二の直線」）という。）を引いて、２直線の距離を求め、かかる２直線の距離を膜の両面間の距離としてそれぞれ測定することができる。なお、このような第二の直線（後から引く直線）は、先ず、各視野において、画像処理により視野内の膜の面積を求めて、その面積と、２直線と視野の端とで形成される平行四辺形の面積とが一致するように引く。また、基板上に薄膜が形成されているような場合には、先に、前記第一の直線の代わりに基板表面に対して近似直線を引き、その直線を第一の直線とみなして、前述のようにして第二の直線を引いて、２直線の距離を求め、かかる２直線の距離を膜の両面間の距離として測定してもよい。ただし、前記基板がＳｉ（１００）基板等のシリコン基板（Ｓｉ基板）や石英基板であり、膜の表面の凹部と凸部との距離が、求める膜厚の２％以下の大きさを有するような場合には、先に、前記第一の直線の代わりに、基板表面と視野の端の２つの交点を結ぶ直線を引き、次いで、前記第二の直線の代わりに、その直線と平行な膜表面の直線を引き（なお、かかる膜表面の直線は、膜表面の凹部の最下点と、膜表面の凸部の頂点とから、それぞれ等しい距離となるような位置に引く。）、これらの直線間の距離を求め、これらの直線間の距離を膜の両面間の距離として測定してもよい。そして、このようにして、任意の３視野以上において、膜の両面間の距離を求め、平均化した値を、前記薄膜の厚みの値（膜厚）として採用する。
【００７６】
なお、このような本発明のアパタイト型ランタンシリケート薄膜を製造するための方法は特に制限されないが、上記本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜を利用して、上記本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜を８００〜１２００℃（より好ましくは８５０〜１２００、更に好ましくは９００〜１２００）の温度条件で焼成することにより、アパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜を構成する複合酸化物粒子を結晶化して、パタイト型の結晶構造を有するランタンシリケートからなる薄膜を形成することにより製造する方法を採用することが好ましい。このような観点から、本発明のアパタイト型ランタンシリケート薄膜を製造するための方法としては、ランタンとケイ素のモル比（Ｌａ：Ｓｉ）が４：３〜５：３となる割合でランタンの塩とテトラアルコキシシランとを含有しかつｐＨが３．５〜７である原料溶液を、３５０〜６００℃の温度条件で加熱し、主な金属元素としてランタンとケイ素とを含有する複合酸化物粒子を析出させることにより、該複合酸化物粒子の集合体からなる薄膜であり、かつ、細孔径が１６ｎｍ以上となる細孔の空隙の体積分率が該薄膜の全体積に対して１％以下であるアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜を得る工程（ｉ）と、
前記アパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜を８００〜１２００℃（より好ましくは８５０〜１２００、更に好ましくは９００〜１２００）の温度条件で焼成することにより、アパタイト型ランタンシリケート薄膜を得る工程（ｉｉ）と、
を備える方法を採用することが好ましい。なお、このような工程（ｉ）及び（ｉｉ）を採用する方法においては、原料溶液の加熱及びその後の前駆体薄膜の焼成といった簡便な方法で本発明のアパタイト型ランタンシリケート薄膜を得ることができ、高価な設備を別途設けることを必要とせずに、アパタイト型の結晶構造を有するランタンシリケートの薄膜を生成性高く、十分に効率よく製造することが可能である。
【００７７】
このような工程（ｉ）は、上記本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜の製造方法と同様の方法である（その好適な条件も同様である。）。また、このような工程（ｉｉ）等における、前記アパタイト型ランタンシリケート薄膜の焼成の際の好適な温度条件が前記下限未満では、結晶化に非常に時間が掛かってしまい、効率よく薄膜を製造することができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると高価な設備が必要となり、コストが増加する傾向にある。なお、上記本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜を利用することで、焼成時に結晶の成長が十分に効率よく行うことができ、８００〜１２００℃といった比較的低温の焼成温度においても、アパタイト型のランタンシリケートの結晶を十分に均一に成長させることができ、十分に高い配向性を持った膜（配向膜）として、本発明のアパタイト型ランタンシリケート薄膜を十分に効率よく製造することができる。
【００７８】
また、このような焼成の際の雰囲気条件としては、特に制限されず、製造コストの低減や膜の十分な酸化の観点から、大気条件下（大気中）とすることができる。このように、上記本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜を利用することで、大気中における焼成といった簡便な工程により、効率よく本発明のアパタイト型ランタンシリケート薄膜を製造することが可能である。
【００７９】
なお、このように、上記本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜を利用して、これを８００〜１２００℃の温度条件で焼成することにより、（００２）面のピークの強度と、（００ｌ）面（ただし、ｌは１以上の整数を示す。）以外の他の面のピークの強度との比（［（００２）面のピークの強度］／［他の面のピークの強度］）の最小値が１０以上となるようなｃ軸配向性が十分に高いアパタイト型の結晶構造を有するランタンシリケートからなる薄膜を効率よく得ることができる。このように、上記本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜を８００〜１２００℃の温度条件で焼成することにより、ｃ軸配向性が十分に高い本発明のアパタイト型ランタンシリケート薄膜をより効率よく製造することが可能となる。これは、上記本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜は、１６ｎｍ以上の大きな細孔の膜全体に対する体積分率が１％以下と十分に小さいものであるため、比較的低温の８００〜１２００℃の温度条件で焼成した場合においても、ランタンシリケートの前駆体である複合酸化物粒子からなる膜の間に結晶の成長を阻害するような大きな細孔の割合が少なく、結晶をより効率よく成長させることが可能であるとともに、そもそも、その焼成時に薄膜の表面で結晶の核が形成され、膜厚方向に異方的に結晶を成長させることもできることから、（００２）面のピークの強度と、（００ｌ）面（ただし、ｌは１以上の整数を示す。）以外の他の面のピークの強度との比（［（００２）面のピークの強度］／［他の面のピークの強度］）の最小値が１０以上となるような、ｃ軸配向性が十分に高いアパタイト型の結晶構造を有するランタンシリケートからなる薄膜を、効率よく形成することができることに起因するものと本発明者らは推察する。このように、上記本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜を利用することで、本発明のアパタイト型ランタンシリケート薄膜を効率よく形成することができる。
【００８０】
また、一般に、アパタイト型の結晶構造を有するランタンシリケートは、単位格子のｃ軸方向の酸化物イオン伝導性が大きなものである。これは、結晶構造がアパタイト型構造となる化合物の晶系が、通常、六方晶系に属し、かかる結晶構造中において、２ａサイトに存在する酸化物イオン（Ｏ２−）が移動することに伴って酸化物イオン伝導が起こり、その移動方向に沿う酸化物イオン伝導度が大きくなることに起因するものと推察される。すなわち、六方晶系に属するアパタイト型構造では、酸化物イオン（Ｏ２−）がｃ軸に沿って移動することに伴って酸化物イオン伝導が発現すると考えられ、その結晶をｃ軸方向に指向して配向させることにより酸化物イオン伝導度がより大きくなるものと考えられる。
【００８１】
ここにおいて、本発明のアパタイト型ランタンシリケート薄膜は、（００２）面のピークの強度（ｃ軸と垂直な面（結晶面）のピーク強度の指標として採用）と、（００ｌ）面（ただし、ｌは１以上の整数を示す。）以外の他の面（ｃ軸と垂直な結晶面以外の結晶面）のピークの強度との比（強度比：［（００２）面のピークの強度］／［他の面のピークの強度］）の最小値が１０以上となるような、膜面に対して垂直な方向にｃ軸が十分に配向したアパタイト型ランタンシリケートからなる薄膜（このような薄膜においては膜面が基板に対して十分に平行なものとなる。）からなる。そのため、本発明のアパタイト型ランタンシリケート薄膜は、その配向性により膜厚方向により高度なイオン伝導率を示し、膜厚方向にイオン伝導させるための酸化物イオン伝導体（例えば、固体電解質の薄膜）として好適に利用することが可能となる。そして、このようなアパタイト型ランタンシリケート薄膜は、その十分に高い配向性に起因して、比較的低温（５００℃程度）の温度条件下においてもｃ軸方向（膜厚方向）に、十分に高度なイオン伝導性を示すものとなることから、例えば、これを固体酸化物型燃料電池に利用した場合には、より低温で作動する電池を得ることができる。このように、本発明のアパタイト型ランタンシリケート薄膜は、配向により膜厚方向へ高いイオン伝導率を示す固体電解質薄膜とすることができ、これを固体酸化物型燃料電池に利用することで、電池の低温作動を可能とする。
【００８２】
また、このように、本発明のアパタイト型ランタンシリケート薄膜は、ｃ軸が膜厚方向に対して平行（ｃ軸が基板の表面に垂直）となるように配向した結晶が十分に均一に形成されており、その薄膜が、その配向性に由来してｃ軸方向（膜厚方向）に十分に高いイオン伝導性を示すものとなるため、例えば、前述のような固体酸化物型燃料電池用の固体電解質膜として用途の他、酸素分離膜、排気浄化デバイス、酸素センサ等の用途にも好適に利用することができる。このように、本発明のアパタイト型ランタンシリケート薄膜は、固体酸化物型燃料電池用の固体電解質膜、酸素分離膜、排気浄化デバイス、酸素センサ等に利用する薄膜として特に有用である。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８４】
（実施例１）
室温（２５℃）の温度条件下、硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１．３７１ｇ（０．３１６６ｍｍｏｌ）を、ｐＨが７である水１０ｍＬに溶解させた後、更に、エタノール１０ｍＬを加え混合して混合液を得た。次に、室温（２５℃）の温度条件下、前記混合液に対してテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０．４１７ｇ（２ｍｍｏｌ）を加えて、マグネティックスターラーにより５分間撹拌することによりテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を溶解せしめ、原料溶液（ｐＨ：４．８）を得た。
【００８５】
このようにして得られた原料溶液をそのまま塗工液として用い、Ｓｉ（１００）基板（縦：３５、横：３５、厚み：０．５ｍｍ）の一方の表面（（１００）面）上に、回転数：２０００ｒｐｍ、時間：２０ｓの条件のスピンコート法により、前記塗工液（前記原料溶液）を塗布した（塗布工程）。次に、前記原料溶液の塗布により形成された塗膜を、４００℃の温度条件で２分加熱する熱処理を行い、基板上に粒子を析出させた（熱処理工程）。次いで、粒子の析出した基板を室温（２５℃）まで冷却した（冷却工程）。その後、このような塗布工程、前記熱処理工程及び前記冷却工程を実施した基板上の一方の面（冷却後の基板の表面）に対して、前記塗布工程、前記熱処理工程及び前記冷却工程を順次９回繰り返し実施し、前記粒子の集合体からなる薄膜を得た（各工程の実施回数はそれぞれ１０回となる。）。なお、このような各回の塗布工程に用いる原料溶液はそれぞれ、基板に塗布する前に溶液中においてＴＥＯＳの加水分解、重合が進行しないように、室温（２５℃）の条件下において調製した後、２時間以内にそのまま使用した。
【００８６】
＜ＸＲＤ測定＞
上述のようにして基板上に形成された薄膜に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（リガク社製の商品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用いて、ブラッグ・ブレンターノ光学系の条件でＸＲＤ測定を行った。
【００８７】
図１に、薄膜のＸＲＤパターンを示す。図１に示すＸＲＤパターンからも明らかなように、２θが２８°付近と４５°付近とにおいてハロー（半値幅５°以上のピーク）が確認されたことから、薄膜を形成する粒子は、ランタンの酸化物とケイ素の酸化物が一部固溶したものからなり、ランタンとケイ素を含有する複合酸化物からなるものであることが分かった。また、図１に示すＸＲＤパターンから２８°付近と４５°付近にブロードなピーク（ハロー）が確認され、シャープなピーク（半値幅２°以下）が確認されないことから、得られた薄膜を構成する複合酸化物は、非晶質のものであることが確認された。
【００８８】
＜ＳＥＭ測定＞
上述のようにして基板上に形成された薄膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立ハイテクノロジーズ社製の商品名「Ｓ−５５００」）により測定した。図２に、基板上に形成された薄膜の断面の走査型電子顕微鏡写真（薄膜の断面ＳＥＭ像）を示す。
【００８９】
図２に示すＳＥＭ像からも明らかなように、基板上に形成された薄膜はランタンとケイ素を含有する複合酸化物の微細な粒子の集合体からなるものであることが確認された。なお、このような薄膜の膜厚（厚みの平均値）は、上述のような走査型電子顕微鏡による測定（任意の３視野［各測定視野の範囲は、それぞれ、少なくとも薄膜の両面が含まれるような領域であり、膜が該視野の縦８０％以上を占めるとともに、該視野内の膜の横幅が膜厚の１．５倍以上（２．２倍とした。）の長さとなるようにして、膜を含む領域とした。］において測定）により、２７０ｎｍであることが分かった（なお、薄膜の厚みの測定法としては、基板がシリコン基板（Ｓｉ基板）であり、膜の表面の凹部と凸部との距離が求める膜厚の２％以下の大きさを有するような場合に採用する上述の測定方法を採用した。）。
【００９０】
また、上述のようにして基板上に形成された薄膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立ハイテクノロジーズ社製の商品名「Ｓ−５５００」）により、１視野の大きさを縦４７５ｎｍ、横６３５ｎｍとして、４視野測定して、各視野における断面内において、１６ｎｍ以上の細孔径を有する細孔の空隙の膜全体に対する割合（［空隙の体積］／［膜全体の体積］×１００：単位％）をそれぞれ求め、平均化したところ、平均値は０．３％であった。なお、体積は面の積分により求められることから、かかる平均値は、１６ｎｍ以上の細孔径を有する細孔の空隙の体積の薄膜の全体積に対する割合と擬制することができ、本実施例においては、細孔径が１６ｎｍ以上となる細孔の空隙の体積分率が薄膜の全体積に対して０．３％であることが分かった。
【００９１】
＜小角Ｘ線散乱法による測定＞
Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（Ｂｕｒｕｋｅｒ社製の商品名「ＮＡＮＯＳＴＡＲ」等）を用い、入射角０．２４°、薄膜と検出器との間の距離が１０７７ｍｍとなる条件で小角Ｘ線散乱法によりＸ線の散乱パターン（散乱強度パターン）を求め、その後、解析ソフト（Ａｒｇｏｎｎｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ［アルゴンヌ国立研究所］のＪ．Ｉｌａｖｓｋｙが開発したソフト「Ｉｒｅｎａ」）を用いて、サイズに分布がある球状空孔モデルでフィッティングすることにより、自動計算させて、細孔の相対体積率（体積分布：ｆ（Ｒ））を測定した。このような測定により求められた薄膜中の細孔サイズ（半径）と、細孔の相対体積率（体積分布：ｆ（Ｒ））との関係を示すグラフを図３に示す。  上述のようなＸＲＤ測定やＳＥＭ測定等の結果からも明らかなように、実施例１においては、ランタンとケイ素とを含有する非晶質の複合酸化物（複合酸化物中の全金属元素に対するＬａとＳｉの総量は、仕込み量から１００ａｔ％であることが分かる。）の粒子の集合体からなる薄膜であって、かつ、細孔径（直径）が１６ｎｍ以上となる細孔の空隙の体積分率（薄膜の全体積に対する比率）が０．３％となる薄膜が得られたことが分かった。
【００９２】
（実施例２）
実施例１で得られた薄膜（基板上に形成された薄膜）を空気中において９００℃の温度条件で２時間焼成することにより、前記薄膜を構成する粒子の結晶化を行って、焼成後の薄膜を得た。
【００９３】
このようにして得られた焼成後の薄膜に対して実施例１と同様にしてＸＲＤ測定を行った。このような測定結果として焼成後の薄膜のＸＲＤパターンを図４に示す。このようなＸＲＤ測定の結果（図４に示す結果を含む。）からも明らかなように、ＸＲＤパターンにおいてＪＣＰＤＳカード  ４９−０４４３のピークと、角度２θが一致するピークが確認され、焼成後の薄膜は、空間群がＰ６３／ｍのアパタイト型の結晶構造を有するランタンシリケートからなることが分かった。また、図４に示すＸＲＤパターンからも明らかなように、ＸＲＤパターンにおいて（００ｌ）面のピークが強く現れており、ｃ軸が基板と垂直な方向に十分に配向しており、十分に高度な配向性があることが確認された。また、図４に示すＸＲＤパターンからも明らかなように、（００２）面のピーク強度と、（００ｌ）面以外の他の面のピーク強度の比（［（００２）面のピーク強度］／［（００ｌ）面以外の他の面のピーク強度］）の最小値は６２．５であった。このような強度比の結果から、焼成後の薄膜（アパタイト型の結晶構造を有するランタンシリケートからなる薄膜：アパタイト型ランタンシリケート薄膜）においては、ｃ軸が基板と垂直な方向に十分に配向しており、膜面が基板の表面と十分に平行な状態となっていることが確認された。
【００９４】
また、このようにして得られた焼成後の薄膜に対して実施例１と同様にしてＳＥＭ測定を行ったところ、膜厚（平均膜厚）は２４０ｎｍであることが確認された。
【００９５】
＜後方散乱電子回折法による測定＞
ＯＩＭ結晶方位回折装置（ＴＳＩソリューションズ社製）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日本電子社製の商品名「ＪＳＭ−７０００Ｆ」）を用いて、加速電圧１５ｋＶ、倍率１５０００倍、測定領域５μｍ×５μｍ、測定ステップ３０ｎｍとする条件を採用する電子線後方散乱回折法によって、実施例２で得られた薄膜の表面の後方散乱電子回折像（電子線後方散乱回折パターン：ＥＢＳＤパターン）を求めた。このような後方散乱電子回折像の結果から、薄膜の表面には、ｃ軸配向したアパタイト型ランタンシリケートであることを示す（００１）面が薄膜の面積の８０％の領域に存在することが確認された。
【００９６】
＜ＴＥＭ測定＞
上述のようにして基板上に形成された薄膜の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日本電子社製の商品名「ＪＥＭ−２１００Ｆ」）により測定した。得られた透過型電子顕微鏡写真を図５に示す。図５に示す結果から、薄膜中において、幅（柱状粒子の外縁に引いた基板と垂直な２つの辺と接する最小の円の直径）が１００〜２００ｎｍ程度、長さ（膜厚方向の長さ）が２４０ｎｍ程度の柱状粒子が並んでいることが確認された。
【００９７】
なお、後方散乱電子回折法による測定結果を併せ勘案すれば、ＴＥＭ測定により確認された柱状粒子はｃ軸配向したアパタイト型ランタンシリケートの結晶からなる粒子であることが分かった。
【００９８】
また、前記ＴＥＭ測定により確認された、薄膜を構成する任意の２個の柱状粒子に対して、前記透過型電子顕微鏡を用いて、それぞれ、薄膜の表面から膜厚方向に７０ｎｍの位置の測定領域（表面側の領域：測定範囲は半径６０ｎｍの円形とし、円の中心が薄膜の表面から膜厚方向に７０ｎｍの位置となるようにする。）と、該薄膜のもう一方の表面（基板側の表面）から膜厚方向に７０ｎｍの位置の測定領域（基板側の領域：測定範囲は半径６０ｎｍの円形とし、円の中心が薄膜の表面から膜厚方向に７０ｎｍの位置となるようにする。）とにおいて、それぞれ制限視野電子線回折像を求めた。なお、図５中の同一の１個の柱状粒子に関して、点線で示した表面側の領域Ａ内の前記測定領域（薄膜の表面から膜厚方向に７０ｎｍの位置の測定領域）の制限視野電子線回折像を図６に示し、図５中に点線で示した基板側の領域Ｂ内の前記測定領域（薄膜のもう一方の表面から膜厚方向に７０ｎｍの位置の測定領域）の制限視野電子線回折像を図７に示す。
【００９９】
図６及び図７に示す結果からも明らかなように、柱状粒子の基板付近（基板側の測定領域）の制限視野電子線回折像と、表面付近（表面側の測定領域）の制限視野電子線回折像をが一致することが確認された。このような結果から、測定した柱状粒子においては、上端から下端まで結晶方位が揃っていることが確認された。また、他の任意のもう１個の柱状粒子においても同様に、柱状粒子の基板付近（薄膜の表面から膜厚方向に７０ｎｍの位置の基板側の測定領域）の制限視野電子線回折像と、表面付近（薄膜の表面から膜厚方向に７０ｎｍの位置の表面側の測定領域）の制限視野電子線回折像とが一致し、上端から下端まで結晶方位が揃っていることが確認された。このような結果から、各柱状粒子は上端から下端まで、結晶方位が揃っているものとみなすことができる。
【０１００】
このような制限視野電子線回折像の測定結果と、後方散乱電子回折法による測定結果とを併せて考慮すれば、前記薄膜の体積の８０％の領域において、該薄膜の一方の表面からもう一方の表面まで結晶方位が揃っていることが分かった。
【０１０１】
また、前記透過型電子顕微鏡（日本電子社製の商品名「ＪＥＭ−２１００Ｆ」）を用いて、薄膜中の任意の断面において、制限視野しぼり内に単一の柱状粒子が観測されるようにする条件で、制限視野電子線回折像を測定して、晶帯軸を求めて、基板に対する垂線と、晶帯軸とのなす角度をそれぞれ算出し、任意の３点で（任意の３点の晶帯軸において）算出された前記角度の平均値を計算することにより、薄膜中のアパタイト型の結晶構造（柱状粒子を構成する結晶）のｃ軸と、前記基板の垂線との成す角の平均値を求めたところ、３．９°であることが確認された。このような結果からも、十分に高度な水準で、ｃ軸が基板に対して垂直な方向に配向していることが分かった。
【０１０２】
（比較例１）
前記塗工液として前記原料溶液をそのまま用いる代わりに、前記原料溶液を調製した後に、該溶液に対して７０℃の温度条件で２４時間還流を行う還流工程を施し、得られた還流後の溶液を前記塗工液として用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に粒子の集合体からなる薄膜を得た。
【０１０３】
なお、このようにして比較例１で得られた薄膜に対して実施例１と同様にしてＸＲＤ測定を行ったところ、薄膜を形成する粒子は、ランタンの酸化物とケイ素の酸化物が一部固溶したものからなり、ランタンとケイ素を含有する複合酸化物からなるものであることが分かった。また、このようにして比較例１で得られた薄膜に対して実施例１と同様にしてＳＥＭ測定を行った。図８に、比較例１において基板上に形成された薄膜の断面の走査型電子顕微鏡写真（薄膜の断面ＳＥＭ像）を示す。図８に示す結果からも明らかなように、比較例１において得られた薄膜においては、粗大な粒子が散見され、１６ｎｍ以上の細孔径を有する粗大な細孔が多数確認された。
【０１０４】
また、実施例１と同様に、比較例１で得られた薄膜の断面についても、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立ハイテクノロジーズ社製の商品名「Ｓ−５５００」）により、１視野の大きさを縦４７５ｎｍ、横６３５ｎｍとして、４視野測定して、各視野における断面内において、１６ｎｍ以上の細孔径を有する細孔の空隙の膜全体に対する割合（［空隙の体積］／［膜全体の体積］×１００：単位％）をそれぞれ求め、平均化したところ、平均値は４．４％であった。このような結果から、比較例１で得られた薄膜は、細孔径が１６ｎｍ以上となる細孔の空隙の体積分率が薄膜の全体積に対して４．４％であることが分かった。
【０１０５】
また、このようにして比較例１で得られた薄膜に対して実施例１と同様にして小角Ｘ線散乱法による測定を行って、細孔の相対体積率（体積分布：ｆ（Ｒ））を求めた。このような測定により求められた薄膜中の細孔サイズと細孔の相対体積率（体積分布：ｆ（Ｒ））との関係を示すグラフを図９に示す。
【０１０６】
なお、実施例１で得られた薄膜の小角Ｘ線散乱法により求められた体積分布の結果（図３）と、比較例１で得られた薄膜の小角Ｘ線散乱法により求められた体積分布の結果（図９）とを比較して、体積分布のグラフから細孔径（直径）が１６ｎｍ以上の細孔の面積をそれぞれ求めて、面積比を求めたところ、実施例１の体積分布のグラフの１６ｎｍ以上の細孔の面積が、比較例１の体積分布のグラフの１６ｎｍ以上の細孔の面積と比較して１１％（｛［実施例１（前記面積）］／［比較例１（前記面積）］｝×１００）となっていることが分かった。このように、小角Ｘ線散乱法による求めた体積分布のグラフの面積比からも、実施例１で得られた薄膜は、比較例１と比べて１６ｎｍ以上の細孔の存在比率が十分に低くなることが確認できた。
【０１０７】
（比較例２）
比較例１で得られた薄膜（基板上に形成された薄膜）を空気中において、９００℃の温度条件で２時間焼成することにより、前記薄膜を構成する粒子の結晶化を行って、焼成後の薄膜を得た。
【０１０８】
このようにして得られた焼成後の薄膜に対して実施例１と同様にしてＸＲＤ測定を行った。このような測定結果として焼成後の薄膜のＸＲＤパターンを図１０に示す。このようなＸＲＤ測定の結果（図１０に示す結果を含む。）からも明らかなように、ＸＲＤパターンにおいてＪＣＰＤＳカード  ４９−０４４３のピークと、角度２θが一致するピークが確認され、焼成後の薄膜は、空間群がＰ６３／ｍのアパタイト型の結晶構造を有するランタンシリケートからなるものであることが分かった。しかしながら、図１０に示す結果からも明らかなように、ＸＲＤパターンににおいて、（００ｌ）面のピークの他にも多数の強いピークが確認され、（００２）面のピーク強度と、（００ｌ）面以外の他の面のピーク強度の比（［（００２）面のピーク強度］／［（００ｌ）面以外の他の面のピーク強度］）の最小値は１．１であった。
【０１０９】
［実施例２及び比較例２で得られた薄膜の対比結果］
実施例２においては、得られたアパタイト型ランタンシリケート薄膜において、（００２）面のピーク強度と、（００ｌ）面以外の他の面のピーク強度との強度比（［（００２）面のピーク強度］／［（００ｌ）面以外の他の面のピーク強度］）が、６２．５となっており、ｃ軸が基板と垂直となるような結晶が、十分に均一に形成されていることが分かり、基板と垂直な方向に十分に高い配向性を示すことが分かった。このような結果から、本発明のアパタイト型ランタンシリケート薄膜（実施例２）は、ｃ軸が基板と垂直な方向に十分に配向した薄膜であり、その薄膜を構成するランタンシリケートの結晶構造及びその配向性から、ｃ軸方向（膜厚方向）に十分に高いイオン伝導性を示すものであることが分かる。これに対して、比較例２で得られたアパタイト型ランタンシリケート薄膜は、前記強度比が１．１となっており、基板と垂直な方向に十分に高度な配向性を示すものではなかった。
【０１１０】
なお、上述の図３と図９とからも求められる結果から、前述のように、実施例１の体積分布のグラフの１６ｎｍ以上の細孔の面積が、比較例１の体積分布のグラフの１６ｎｍ以上の細孔の面積の約１１％となっていることが確認された。また、実施例１で得られた薄膜は、細孔径（直径）が１６ｎｍ以上となる細孔の空隙の体積分率（薄膜の全体積に対する比率）が０．３％であったのに対して、比較例１で得られた薄膜は、かかる細孔の空隙の体積分率が４．４％であった。このような結果と、前記強度比の結果とを併せ勘案すれば、比較例２においては、粗大な細孔により結晶化の際に、一定方向への結晶の成長が阻害されたものと推察することができる。
【０１１１】
（実施例３）
前記原料溶液の調製時に硝酸を適量添加することにより、前記原料溶液のｐＨを３．７に調整（変更）した以外は、実施例１と同様にして、基板上に粒子の集合体からなる薄膜を得た。このようにして実施例３で得られた薄膜に対して、実施例１と同様にしてＸＲＤ測定を行ったところ、かかる薄膜は、ランタンとケイ素を含有する非晶質の複合酸化物からなることが確認された。また、かかる薄膜に対して、実施例１と同様にしてＳＥＭ測定を行ったところ、基板上に形成された薄膜は、ランタンとケイ素を含有する複合酸化物の微細な粒子の集合体からなるものであることが確認された。また、実施例３で得られた薄膜について、細孔径（直径）が１６ｎｍ以上となる細孔の空隙の体積分率（薄膜の全体積に対する比率）を実施例１と同様にして求めたところ、かかる体積分率は０．９％であることが分かった。
【０１１２】
（実施例４）
実施例３で得られた薄膜（基板上に形成された薄膜）を空気中において、９００℃の温度条件で２時間焼成することにより、前記薄膜を構成する粒子の結晶化を行って、焼成後の薄膜を得た。
【０１１３】
このようにして得られた焼成後の薄膜に対して実施例１と同様にしてＸＲＤ測定を行った。このような測定結果として焼成後の薄膜のＸＲＤパターンを図１１に示す。このようなＸＲＤ測定の結果（図１１に示す結果を含む。）からも明らかなように、ＸＲＤパターンにおいてＪＣＰＤＳカード  ４９−０４４３のピークと、角度２θが一致するピークが確認され、焼成後の薄膜は、空間群がＰ６３／ｍのアパタイト型の結晶構造を有するランタンシリケートからなることが分かった。また、図１１に示すＸＲＤパターンからも明らかなように、焼成後の薄膜は、ＸＲＤパターンにおいて（００ｌ）面のピークが十分に強く現れており、ｃ軸が基板と垂直な方向に十分に配向しており、十分に高度な配向性があることが確認された。また、図１１に示すＸＲＤパターンから、（００２）面のピーク強度と、（００ｌ）面以外の他の面のピーク強度の比（［（００２）面のピーク強度］／［（００ｌ）面以外の他の面のピーク強度］）の最小値は２６．８であった。このような強度比の結果から、（００ｌ）面のピーク強度が十分に大きいことが確認され、焼成後の薄膜（アパタイト型の結晶構造を有するランタンシリケートからなる薄膜：アパタイト型ランタンシリケート薄膜）においては、ｃ軸が基板と垂直な方向に十分に配向していることが確認された。
【０１１４】
（比較例３）
前記原料溶液の調製時に硝酸を添加することにより、前記原料溶液のｐＨを２．２に調整（変更）した以外は、実施例１と同様にして、基板上に粒子の集合体からなる薄膜を得た。このようにして比較例３で得られた薄膜に対して、実施例１と同様にしてＸＲＤ測定を行ったところ、かかる薄膜は、ランタンとケイ素を含有する非晶質の複合酸化物からなることが確認された。また、かかる薄膜に対して、実施例１と同様にしてＳＥＭ測定を行った。図１２に、比較例３で得られた薄膜の断面の走査型電子顕微鏡写真（薄膜の断面ＳＥＭ像）を示す。このようなＳＥＭ測定の結果（図１２等）からも明らかなように、基板上に形成された薄膜はランタンとケイ素を含有する複合酸化物の粒子の集合体からなるものであることが確認されるとともに、細孔径が１６ｎｍ以上の粗大な細孔が多数確認された。また、比較例３で得られた薄膜について、細孔径（直径）が１６ｎｍ以上となる細孔の空隙の体積分率（薄膜の全体積に対する比率）を実施例１と同様にして求めたところ、かかる体積分率は１１．１％であることが分かった。
【０１１５】
（比較例４）
比較例３で得られた薄膜（基板上に形成された薄膜）を空気中において、９００℃の温度条件で２時間焼成することにより、前記薄膜を構成する粒子の結晶化を行って、焼成後の薄膜を得た。
【０１１６】
このようにして得られた焼成後の薄膜に対して実施例１と同様にしてＸＲＤ測定を行った。このような測定結果として焼成後の薄膜のＸＲＤパターンを図１３に示す。このようなＸＲＤ測定の結果（図１３に示す結果を含む。）からも明らかなように、ＸＲＤパターンにおいてＪＣＰＤＳカード  ４９−０４４３のピークと、角度２θが一致するピークが確認され、焼成後の薄膜は、空間群がＰ６３／ｍのアパタイト型の結晶構造を有するランタンシリケートからなるものであることが分かった。しかしながら、図１３に示す結果からも明らかなように、ＸＲＤパターンににおいて、（００ｌ）面のピークの他にも多数の強いピークが確認され、（００２）面のピーク強度と、（００ｌ）面以外の他の面のピーク強度の比（［（００２）面のピーク強度］／［（００ｌ）面以外の他の面のピーク強度］）の最小値は０．５であった。このように、比較例４で得られた薄膜は、（００ｌ）面のピーク強度比は小さく、十分に高度な配向性を有するものとはならなかった。
【０１１７】
［実施例４及び比較例４で得られた薄膜の対比結果］
実施例４においては、得られたアパタイト型ランタンシリケート薄膜において、前記強度比（［（００２）面のピーク強度］／［（００ｌ）面以外の他の面のピーク強度］）が２６．８となっており、ｃ軸が基板と垂直となるような結晶が十分に均一に形成されていることが分かり、基板と垂直な方向に十分に高度な配向性を示すことが分かった。このような結果から、本発明のアパタイト型ランタンシリケート薄膜（実施例４）は、ｃ軸が基板と垂直な方向に十分に配向した薄膜であり、その薄膜を構成するランタンシリケートの結晶構造及びその配向性から、ｃ軸方向（膜厚方向）に十分に高いイオン伝導性を示すものであることが分かる。これに対して、比較例４で得られたアパタイト型ランタンシリケート薄膜は、前記強度比が０．５となっており、基板と垂直な方向に十分に高度な配向性を示すものではなかった。
【０１１８】
このような実施例４及び比較例４で得られたアパタイト型ランタンシリケート薄膜について、調製方法を比較すると、焼成前の薄膜（実施例３及び比較例３で得られた薄膜）を製造する際に利用した原料溶液のｐＨのみが異なり、ｐＨが２．２となるような条件を採用した場合（比較例３）には、焼成後に、基板と垂直な方向に十分に高度な配向性を示す薄膜が得られないことが分かった。なお、実施例３及び比較例３で得られた薄膜の細孔径が１６ｎｍ以上となる細孔の空隙の体積分率の結果から、ｐＨが３．５未満となるような原料溶液を用いた場合には、膜全体の体積に対する細孔径が１６ｎｍ以上となる細孔の体積の比率が１％を超えるものとなり、十分に高度な配向性を示す薄膜が得られないものと推察される。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
以上説明したように、本発明によれば、アパタイト型の結晶構造を有しかつｃ軸配向性が十分に高いランタンシリケートの薄膜を効率よく製造するために用いることが可能なアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜を提供すること、そのようなアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜を効率よくかつ確実に製造することを可能とするアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜の製造方法を提供すること、並びに、結晶を成長させる際に基板を用いる場合に用いた基板の表面に対して垂直な方向にｃ軸を十分に配向させることができ、十分に高いｃ軸配向性を有するアパタイト型ランタンシリケート薄膜を提供すること、が可能となる。
【０１２０】
このような本発明のアパタイト型ランタンシリケート前駆体薄膜は、比較的低温の焼成温度でアパタイト型ランタンシリケート薄膜を製造できることから、固体酸化物型燃料電池用の固体電解質膜、酸素分離膜、排気浄化デバイス、酸素センサ等に利用するためのアパタイト型の結晶構造を有するランタンシリケートの薄膜を製造するための材料等として特に有用である。また、本発明のアパタイト型ランタンシリケート薄膜は、特にｃ軸方向へのイオン伝導性に優れるものとなることから、固体酸化物型燃料電池用の固体電解質膜、酸素分離膜、排気浄化デバイス、酸素センサ等に利用する薄膜として特に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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