(57)【要約】【課題】強化繊維に好適な含浸性を有する環式ポリアリーレンスルフィドおよびその製造方法を提供することを課題とするものである。さらに、本発明の環式ポリアリーレンスルフィドを加熱することによる高分子量のポリアリーレンスルフィドの製造法を提供することを課題とするものである。【解決手段】下記一般式（Ａ）で表される（Ａ）で表される環式化合物の含有率が７５重量％以上で、かつ、分子量が１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドの面積分率が２％以上２５％未満で、３００℃、剪断速度３．１ｓ−１で測定した溶融粘度が４０ｍＰａ・ｓ以上４，０００ｍＰａ・ｓ以下である環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）。【化１】2017082159.tif 000014（（Ａｒはアリーレン基、ｍは４〜５０の整数であり、異なるｍを有する混合物でも良い。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表される環式化合物の含有率が７５重量％以上、かつ、分子量が１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドの面積分率が２％以上２５％未満で、３００℃、剪断速度３．１ｓ−１で測定した溶融粘度が４０ｍＰａ・ｓ以上４，０００ｍＰａ・ｓ以下である環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）。
【化１】
2017082159.tif 000013
（Ａｒはアリーレン基、ｍは４〜５０の整数であり、異なるｍを有する混合物でも良い。）
【請求項２】
２６０℃、剪断速度３．１ｓ−１で測定した溶融粘度が４０ｍＰａ・ｓ以上４，０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１に記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）。  
【請求項３】
前記一般式（Ａ）で表される環式化合物の含有率が７５重量％以上、かつ、分子量が１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドの面積分率が２％未満で、３００℃、剪断速度３．１ｓ−１で測定した溶融粘度が１ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ未満である環式ポリアリーレンスルフィドを加熱することを特徴とする、請求項１または２に記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の製造方法。
【請求項４】
非酸化性雰囲気下で加熱することを特徴とする、請求項３に記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の製造方法。
【請求項５】
前記環式ポリアリーレンスルフィドの加熱を減圧条件下で行うことを特徴とする、請求項３〜４いずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の製造方法。
【請求項６】
前記環式ポリアリーレンスルフィドの加熱を、実質的に溶媒を含まない条件で行うことを特徴とする、請求項３〜５いずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の製造方法。
【請求項７】
請求項１または２に記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を加熱して重量平均分子量が４０，０００以上の高重合度体に転化させることを特徴とする、ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項８】
加熱を繊維状物質の共存下で行うことを特徴とする、請求項７に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項９】
加熱を非酸化性雰囲気下で行うことを特徴とする、請求項７〜８のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環式ポリアリーレンスルフィド組成物およびその製造方法に関するものである。より詳しくは、強化繊維に含浸する際に好適な粘度を有する環式ポリアリーレンスルフィド組成物およびその製造方法に関するものである。さらに、本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物を加熱することによるポリアリーレンスルフィドの製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略する場合もある）に代表されるポリアリーレンスルフィドは優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂である。さらに、射出成形、押出成形により各種成形部品、フィルム、シート、繊維などに成形可能であり、各種電気・電子部品、機械部品及び自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。上記の優れた特性を有するため、ポリアリーレンスルフィドは、強化繊維（ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等）とマトリックス樹脂とからなる繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰと略することがある）のマトリックス樹脂としても注目され、航空宇宙分野をはじめ、輸送機器・産業機械分野、土木・建築分野等に広く用途が拡大されている。
【０００３】
このポリアリーレンスルフィドの具体的な製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物を反応させる方法が提案されている(例えば特許文献１)。この方法はポリアリーレンスルフィドの工業的な製造方法として幅広く利用されている。しかしながら、この製造方法は高温、高圧、かつ強アルカリ条件下で反応を行うことが必要であり、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような高価な高沸点極性溶媒を必要とし、溶媒回収に多大なコストがかかるエネルギー多消費型で、多大なプロセスコストを必要とするといった課題を有している。
【０００４】
上記のごときポリアリーレンスルフィドの製造方法の課題を解決するポリアリーレンスルフィドの別の製造方法として、環式ポリアリーレンスルフィドを加熱することによるポリアリーレンスルフィドの製造方法が開示されている（例えば特許文献２）。
【０００５】
さらに、モノマー源として環式ポリフェニレンスルフィドと線状ポリフェニレンスルフィドの混合物を加熱するポリフェニレンスルフィドの重合方法も知られている（非特許文献１）。
【０００６】
従来、ポリアリーレンスルフィドを含むマトリックス樹脂とするＦＲＰの製造方法としては、７０〜９８重量％のＰＰＳおよび３０〜２重量％ポリスルホンを主成分とする樹脂組成物を３００〜３６０℃の温度に加熱して溶融し、これを炭素繊維に含浸、成形する方法が知られている（例えば特許文献３）。また、ポリアリーレンスルフィドをマトリックス樹脂とするＦＲＰの他の製造方法として、ＰＰＳとポリスルホンとが化学的に結合したブロック共重合体とＰＰＳおよびポリスルホンの少なくとも１種からなる樹脂組成物を３００〜３６０℃の温度に加熱して溶融し、少なくとも９．８ＭＰａの加圧下で炭素繊維に含浸、成形する方法が知られている（例えば特許文献４）。
【０００７】
さらに、ポリアリーレンスルフィドをマトリックス樹脂とするＦＲＰの製造方法としては、溶融粘度が３００〜２，０００Ｐａ・ｓであり、かつ引張破断伸度が１０％以上であるポリアリーレンスルフィドを予めシート状に成形し、該シート状ポリアリーレンスルフィドと繊維基材とを交互に積層し、３００〜３５０℃の温度で、０．９８〜９．８ＭＰａの圧力で圧縮してＰＡＳを繊維基材に含浸して成形する方法などが知られている（例えば特許文献５）。
【０００８】
特許文献６においては、環式ポリアリーレンスルフィドを加熱溶融し、溶融粘度１０Ｐａ・ｓ以下の溶融液とし、強化繊維に含浸させた後環式ポリアリーレンスルフィドを重合することによりプリプレグを得る手法が開示されている。
【０００９】
特許文献７においては、強化繊維に含浸した環式ポリアリーレンスルフィドを低温下、短時間で重合するために、触媒を使用して環式ポリアリーレンスルフィドを重合し、プリプレグを得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭５２−１２２４０号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０３４８００号
【特許文献３】特公昭６０−４９２１４号公報
【特許文献４】特開昭６２−１１９２６８号公報
【特許文献５】特許第３５９８５１０号公報
【特許文献６】特開２００８−２３１２３６号公報
【特許文献７】特開２０１２−１５８７４８号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）, ｖｏｌ．３７, ｎｏ．１４，１９９６年（第３１１１〜３１１６ページ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献２において提案されている方法では、高分子量で、狭い分子量分布を有し、加熱した際の重量減少が少ないポリアリーレンスルフィドを得ることが期待でき、環式ポリアリーレンスルフィドをガラス繊維存在下で重合することで均一なＦＲＰの製造が可能であるが、その製造において用いた環式ポリアリーレンスルフィドの粘度については何ら開示されておらず、ＦＲＰの製造時に好適な粘度を有する環式ポリアリーレンスルフィドが望まれる。
【００１３】
非特許文献１において提案されている方法は、ポリフェニレンスルフィドの安易な重合法であるが、得られるポリフェニレンスルフィドの重合度は低く実用に適さないポリフェニレンスルフィドである。該文献では加熱温度を高くすることで重合度の向上が見られることが開示されているが、それでもなお実用に適した分子量には到達しておらず、また、この場合は架橋構造の生成が回避できず、熱的特性の劣るポリフェニレンスルフィドしか得られず、より実用に適した品質の高いポリフェニレンスルフィドの重合方法が望まれる。
【００１４】
特許文献３では、用いるポリフェニレンスルフィドの好ましい構成として未架橋の線状ポリアリーレンスルフィドが一般例示されているのみであり、未架橋の線状ポリアリーレンスルフィドを用いた場合、重合に多大な時間を要し生産性が低いこと、また重合によって得られるＦＲＰ中のポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量が低いものしか得らないという課題があり、より高重合度のポリフェニレンスルフィドのＦＲＰを製造する方法が望まれる。
【００１５】
特許文献４では、９．８ＭＰａの加圧下で炭素繊維に含浸、成形することでポリアリーレンスルフィドをマトリックス樹脂とするＦＲＰが得られるものの、ポリフェニレンスルフィドとポリスルホンとのブロック共重合体を製造する操作が必要であり、製造工程が煩雑になると共にコスト高になるという課題があり、より簡便なポリフェニレンスルフィドのＦＲＰを製造する方法が望まれる。
【００１６】
特許文献５においては、用いられるポリアリーレンスルフィドは溶融粘度が１０Ｐａ・ｓよりも大きいため、強化繊維への含浸が不十分となり、得られるＦＲＰにボイドが生じて高い機械強度が得られないこと、また、強化繊維への含浸において高い圧力が必要で、より簡便なポリフェニレンスルフィドのＦＲＰを製造する方法が望まれる。
【００１７】
特許文献６においては、環式ポリアリーレンスルフィドを加熱溶融し、溶融粘度１０Ｐａ・ｓ以下の溶融液とし、強化繊維に含浸させた後環式ポリアリーレンスルフィドを重合することによりプリプレグを得る手法が開示されている。本手法によれば、機械特性に優れた積層体を得ることはできるものの、生産時の樹脂の漏れの影響などについては何ら開示されていなかった。生産時のコスト・生産性の観点から、適正な溶融粘度を有する環式ポリアリーレンスルフィドを用いたＦＲＰを製造可能な方法が求められていた。
【００１８】
特許文献７においては、本手法によれば、生産時のコストや生産性に優れたプリプレグを得ることはできるものの、触媒を添加する際に触媒の失活が起こらないように、環式ポリアリーレンスルフィドや触媒に対する吸水を防がねばならず、このためＦＲＰの製造方法が煩雑となる。また、触媒により反応性は向上したものの、依然として高分子量のマトリクス樹脂は得られておらず、機械特性に優れるＦＲＰの製造方法が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、強化繊維に好適な含浸性を有する環式ポリアリーレンスルフィド組成物およびその製造方法に関するものである。さらに、本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物を加熱することによるポリアリーレンスルフィドの製造法に関するものである。
【００２０】
すわなち、本発明は以下の通りである。
１．下記一般式（Ａ）で表される環式化合物の含有率が７５重量％以上、かつ、分子量が１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドの面積分率が２％以上２５％未満で、３００℃、剪断速度３．１ｓ−１で測定した溶融粘度が４０ｍＰａ・ｓ以上４，０００ｍＰａ・ｓ以下である環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）。
【００２１】
【化１】
2017082159.tif 000002
【００２２】
（Ａｒはアリーレン基、ｍは４〜５０の整数であり、異なるｍを有する混合物でも良い。）
２．２６０℃、剪断速度３．１ｓ−１で測定した溶融粘度が４０ｍＰａ・ｓ以上４，０００ｍＰａ・ｓ以下である１に記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）。  
３．前記一般式（Ａ）で表される環式化合物の含有率が７５重量％以上、かつ、分子量が１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドの面積分率が２％未満で、３００℃、剪断速度３．１ｓ−１で測定した溶融粘度が１ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ未満である環式ポリアリーレンスルフィドを加熱することを特徴とする、１または２に記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の製造方法。
４．非酸化性雰囲気下で加熱することを特徴とする、３に記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の製造方法。
５．前記環式ポリアリーレンスルフィドの加熱を減圧条件下で行うことを特徴とする、３〜４のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の製造方法。
６．前記環式ポリアリーレンスルフィドの加熱を、実質的に溶媒を含まない条件で行うことを特徴とする、３〜５いずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の製造方法。
７．１または２に記載の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を加熱して重量平均分子量が４０，０００以上の高重合度体に転化させることを特徴とする、ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
８．加熱を繊維状物質の共存下で行うことを特徴とする、７に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
９．加熱を非酸化性雰囲気下で行うことを特徴とする、７〜８のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、強化繊維に含浸する際に好適な粘度を有する環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）およびその製造方法を提供することができる。さらに、本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を加熱することにより重量平均分子量が４０,０００以上のポリアリーレンスルフィドの製造法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明実施の形態を説明する。
【００２５】
＜ポリアリーレンスルフィド＞
本発明における、ポリアリーレンスルフィドとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０ｍｏｌ％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ｂ）〜式（Ｌ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（Ｂ）が特に好ましい。
【００２６】
【化２】
2017082159.tif 000003
【００２７】
（Ｒ１、Ｒ２は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリーレン基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００２８】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｍ）〜（Ｏ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１ｍｏｌに対して０〜１ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。
【００２９】
【化３】
2017082159.tif 000004
【００３０】
また、本発明におけるポリアリーレンスルフィドは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００３１】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００３２】
【化４】
2017082159.tif 000005
【００３３】
を８０ｍｏｌ％以上、特に９０ｍｏｌ％以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【００３４】
本発明のポリアリーレンスルフィドの好ましい分子量は、重量平均分子量で１０，０００以上、好ましくは５０，０００以上、より好ましくは６０，０００以上、さらに好ましくは８０，０００以上である。ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量が１０，０００以上では加工時の成形性が良好で、成形品の機械強度や耐薬品性などの特性が高くなる。重量平均分子量の上限に特に制限は無いが、１，０００，０００未満を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは５００，０００未満、さらに好ましくは２００，０００未満であり、この範囲内では高い成形加工性を得ることができる。
【００３５】
本発明におけるポリアリーレンスルフィドの分子量分布の広がり、即ち重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）は２．０以上１０．０以下の範囲が例示でき、好ましくは２．０以上７．０以下の範囲である。上記範囲内である場合、機成形性が良好で、成形品の機械強度や耐薬品性などの特性が高くなる傾向がある。なお、前記重量平均分子量及び数平均分子量は例えば示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めることができる。
【００３６】
＜環式ポリアリーレンスルフィド＞
本発明の、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を製造する際に用いる環式ポリアリーレンスルフィドとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とし、好ましくは当該繰り返し単位を８０ｍｏｌ％以上含有する下記一般式（Ａ）の環式化合物の含有率が、７５重量％以上であり、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましい。Ａｒとしては前記式（Ｂ）〜式（Ｌ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（Ｂ）が特に好ましい。
【００３７】
【化５】
2017082159.tif 000006
【００３８】
（Ａｒはアリーレン基、ｍは４〜５０の整数であり、異なるｍを有する混合物でも良い。）
【００３９】
なお、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を製造する際に用いる環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ａ）式の環式化合物においては前記式（Ｂ）〜式（Ｌ）などの繰り返し単位をランダムに含んでもよいし、ブロックで含んでもよく、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい前記（Ａ）式の環式化合物としては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００４０】
【化６】
2017082159.tif 000007
【００４１】
を８０ｍｏｌ％以上、特に９０ｍｏｌ％以上含有する環式化合物が挙げられる。
【００４２】
環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を製造する際に用いる環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる前記（Ａ）式の環式化合物中の繰り返し数ｍは４〜５０の範囲であって、４〜２５が好ましく、４〜２０が更により好ましい。ｍがこの様な範囲の前記（Ａ）式の環式化合物は溶融した際に流動化する温度が低くなる傾向にあるため、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の製造する際に温度を低くできるとの観点で有利となる。ｍが４未満の前記（Ａ）式の環式化合物の製造は、環ひずみのエネルギーが大きく困難である傾向にある。ｍが５０を超えると、前記（Ａ）式の環式化合物の融点が高くなる傾向にある。そのため、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の製造をより低い温度で行うためには、ｍを前記範囲にすることが好ましい。また、後述の溶融粘度にもよるが、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を製造する際に用いる環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる前記（Ａ）式の環式化合物は、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物のいずれでもよいが、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物のほうがより好ましい。異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも融解する温度や溶融粘度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物の使用は環式ポリアリーレンスルフィドの加熱による環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の製造を行う際の加熱温度をより低くできるため好ましい。
【００４３】
環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を製造する際に用いる環式ポリアリーレンスルフィドにおける前記（Ａ）式の環式化合物以外の成分はポリアリーレンスルフィドオリゴマーやポリアリーレンスルフィドが例示できるが、特にポリアリーレンスルフィドオリゴマーであることが好ましい。ここでポリアリーレンスルフィドオリゴマーとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０ｍｏｌ％以上含有する線状のホモオリゴマーまたはコオリゴマーである。Ａｒとしては前記した式（Ｂ）〜式（Ｌ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ｂ）が特に好ましい。ポリアリーレンスルフィドオリゴマーはこれら繰り返し単位を主要構成単位とする限り、前記した式（Ｍ）〜式（Ｏ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１ｍｏｌに対して０〜１ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。また、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００４４】
本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を製造する際に用いる環式ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量は、３００以上１０，０００未満の範囲が例示でき、４００以上５，０００以下が好ましく、５００以上３，０００以下が更に好ましい。環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の製造する際に用いる環式ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量が１０，０００未満である場合、環式ポリアリーレンスルフィドの融解する温度が低くなる傾向にあり、環式ポリアリーレンスルフィドの環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）への転化をより低い温度で行うためには、前記範囲にすることが好ましい。環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を製造する際に用いる環式ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量で３００未満のものを含む場合、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を製造する際の加熱において、発生するガス量が多くなり、取り扱いにくい傾向があるため、前記範囲にすることが好ましい。
【００４５】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィドオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドスルホンオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドケトンオリゴマー、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドオリゴマーとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０ｍｏｌ％以上、特に９０ｍｏｌ％以上含有するポリフェニレンスルフィドオリゴマーが挙げられる。
【００４６】
ポリアリーレンスルフィドオリゴマーの分子量としては、ポリアリーレンスルフィドよりも低分子量のものが例示でき、具体的には重量平均分子量で２００以上１０，０００未満の範囲が例示でき、２００以上５，０００未満がより好ましく、２００以上２，５００未満がより好ましい。環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の製造する際に用いる環式ポリアリーレンスルフィドが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量平均分子量で１０，０００未満である場合、環式ポリアリーレンスルフィドの融解する温度が低くなる傾向にあり、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化をより低い温度で行うためには、前記範囲にすることが好ましい。環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を製造する際に用いる環式ポリアリーレンスルフィドが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量平均分子量で２００未満のものを含む場合、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を製造する際の加熱において、発生するガス量が多くなり、取り扱いにくい傾向があるため、前記範囲にすることが好ましい。
【００４７】
環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を製造する際に用いる環式ポリアリーレンスルフィドが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマーの含有率は、２５重量％以下の範囲が例示でき、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。このような環式ポリアリーレンスルフィドを用いて得られた後述する環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を加熱することで重量平均分子量が４０，０００以上のポリアリーレンスルフィドを容易に得ることが可能である。
【００４８】
環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を製造する際に用いる環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ａ）式の環式化合物に対するポリアリーレンスルフィドオリゴマーの含有率は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて定量した環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ａ）式の環式化合物量から算出することができる。例えば環式ポリアリーレンスルフィドにおける前記（Ａ）式の環式化合物以外の成分がポリアリーレンスルフィドオリゴマーである場合には、
ポリアリーレンスルフィドオリゴマーの含有率＝１００−前記（Ａ）式の環式化合物量（％）
のように算出できる。
【００４９】
また、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を製造する際に用いる環式ポリアリーレンスルフィドにおける前記（Ａ）式の環式化合物以外の成分がポリアリーレンスルフィドである場合、分子量１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドの面積分率は２％未満が例示でき、１％以下が好ましい。このような環式ポリアリーレンスルフィドを用いて得られた後述する環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を加熱することにより、重量平均分子量が４０，０００以上のポリアリーレンスルフィドを容易に得られる傾向がある。上記、分子量１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドの面積分率は、環式ポリアリーレンスルフィド中に含まれる分子量１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドの含有率を表し、以下のようにして求められる。ポリスチレンを標準物質としたＳＥＣにより測定される分子量分布のチャートにおいて分子量１００以上１，０００，０００以下の領域で環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を製造する際に用いる環式ポリアリーレンスルフィド解析した際、分子量が１０，０００以上である領域の面積分率である。
【００５０】
本発明における環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を製造する際に用いる環式ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度としては、３００℃、剪断速度３．１ｓ−１で測定した溶融粘度が１ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ未満の範囲であることが好ましく、さらに、２６０℃、剪断速度３．１ｓ−１で測定した溶融粘度が１ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ未満の範囲であることがより好ましい。このような範囲内であれば、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を製造する際に用いる環式ポリアリーレンスルフィドは前記（Ａ）式の環式化合物の含有率が７５重量％以上である傾向がある。さらに、上記範囲内であれば、この環式ポリアリーレンスルフィドを用いて得られた環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を重合して高分子量のポリアリーレンスルフィドが得られやすい傾向がある。なお、この溶融粘度はレオメータ中で、環式ポリアリーレンスルフィドを融解した後、剪断速度３．１ｓ−１で粘度測定することで算出できる。
【００５１】
＜環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）＞
本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）とは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とし、好ましくは当該繰り返し単位を８０ｍｏｌ％以上含有する下記一般式（Ａ）の環式化合物の含有率が、７５重量％以上であり、８０重量％以上であることが好ましく、８５重量％以上であることがより好ましい。Ａｒとしては前記式（Ｂ）〜式（Ｌ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（Ｂ）が特に好ましい。
【００５２】
【化７】
2017082159.tif 000008
【００５３】
（Ａｒはアリーレン基、ｍは４〜５０の整数であり、異なるｍを有する混合物でも良い。）
【００５４】
なお、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）中の前記（Ａ）式の環式化合物においては前記式（Ｂ）〜式（Ｌ）などの繰り返し単位をランダムに含んでもよいし、ブロックで含んでもよく、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい前記（Ａ）式の環式化合物としては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０ｍｏｌ％以上、特に９０ｍｏｌ％以上含有する環式化合物が挙げられる。
【００５５】
環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）に含まれる前記（Ａ）式の環式化合物中の繰り返し数ｍは４〜５０の範囲であって、４〜２５が好ましく、４〜２０がより好ましい。ｍがこの様な範囲の、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）に含まれる前記（Ａ）式の環式化合物は溶融した際に流動化する温度が低くなる傾向にある。そのため、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を用いポリアリーレンスルフィドを製造する際に温度を低くできる観点で有利となる。ｍが４未満の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）に含まれる前記（Ａ）式の環式化合物の製造は、環ひずみのエネルギーが大きく困難である傾向にある。ｍが５０を超えると、前記（Ａ）式の環式化合物の融点が高くなる傾向にあり、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の融点が上昇する傾向がある。そのため、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）のポリアリーレンスルフィドへの転化をより低い温度で行うためには、ｍを前記範囲にすることが好ましい。
【００５６】
また、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）に含まれる前記（Ａ）式の環式化合物は、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物のいずれでもよいが、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも融解する温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物の使用はポリアリーレンスルフィドへの転化を行う際の加熱温度をより低くできるため好ましい。
【００５７】
本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の重量平均分子量は、３００以上１０，０００未満の範囲が例示でき、４００以上５，０００以下が好ましく、５００以上３，０００以下が更に好ましい。環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の重量平均分子量が１０，０００未満である場合、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の融解する温度が低くなる傾向にあり、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）のポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）への転化をより低い温度で行うためには、前記範囲にすることが好ましい。環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）が重量平均分子量で３００未満のものを含む場合、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を加熱してポリアリーレンスルフィドを製造する際の加熱において、発生するガス量が多くなり、取り扱いにくい傾向があるため、前記範囲にすることが好ましい。
【００５８】
環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）における前記（Ａ）式の環式化合物以外の成分はポリアリーレンスルフィドであることが特に好ましい。ここでポリアリーレンスルフィドとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０ｍｏｌ％以上含有する線状のホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては前記した式（Ｂ）〜式（Ｌ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ｂ）が特に好ましい。ポリアリーレンスルフィドはこれら繰り返し単位を主要構成単位とする限り、前記した式（Ｍ）〜式（Ｏ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１ｍｏｌに対して０〜１ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。また、ポリアリーレンスルフィドは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００５９】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０ｍｏｌ％以上、特に９０ｍｏｌ％以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【００６０】
環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）中に含まれるポリアリーレンスルフィドの分子量としては、１０，０００以上が例示でき、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）が含有する１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドの面積分率は、２％以上２５％未満の範囲が例示でき、２％以上２０％以下が好ましく、２％以上１５％以下がより好ましい。前記範囲内である場合、後述する溶融粘度を有する環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を得ることができる傾向がある。環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）中のポリアリーレンスルフィドの面積分率が、２５％以上の場合、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の流動性が低下し強化繊維への含浸が不十分となる傾向がある。前記分子量が１０，０００未満の場合、および、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）中のポリアリーレンスルフィドの面積分率が２％未満である場合、繊維強化プラスチックの成形品を得る手法にもよるが、後述の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を溶融し、強化繊維に加圧・加熱条件下で含浸・重合すると、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）が強化繊維に保持されず流れで出てしまい、狙い通りの繊維含有量の繊維強化プラスチックが得られにくい。上記、分子量１０，０００以上であるポリアリーレンスルフィドの面積分率は、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）中に含まれる分子量１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドの含有率を表し、以下のようにして求められる。ポリスチレンを標準物質としたＳＥＣにより測定される分子量分布のチャートにおいて分子量１００以上１，０００，０００以下の領域で環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を製造する際に用いる環式ポリアリーレンスルフィド解析した際、分子量が１０，０００以上である領域の面積分率である。
【００６１】
環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の溶融粘度としては、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の組成や分子量により異なるが、例えば、２６０℃〜３００℃の温度範囲で、剪断速度３．１ｓ−１で測定した溶融粘度が４０ｍＰａ・ｓ以上４,０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい範囲として例示できる。より好ましくは、４０ｍＰａ・ｓ以上３，５００ｍＰａ・ｓ以下、よりいっそう好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以上３，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。このような範囲内であれば、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）は高い流動性を有し、効率良く強化繊維に含浸することが可能になる。繊維強化プラスチックの成形品を得る手法にもよるが、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の溶融粘度が４０ｍＰａ・ｓ未満の場合、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を溶融し、強化繊維に加圧・加熱条件下で含浸・重合すると、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）が強化繊維に保持されず流れで出てしまい、狙い通りの繊維含有率の繊維強化プラスチックが得られにくい傾向がある。そのため、４０ｍＰａ・ｓ以上の範囲が好ましい。繊維強化プラスチックの成形品を得る手法にもよるが、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の溶融粘度が４，０００ｍＰａ・ｓより大きい場合、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の流動性が低下し強化繊維への含浸が不十分となる傾向がある。したがって、４，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲の溶融粘度が好ましい。なお、この溶融粘度はレオメータ中で、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を融解した後、剪断速度３．１ｓ−１で粘度測定することで算出できる。
【００６２】
＜環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の製造方法＞
本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を製造する際の加熱温度は、環式ポリアリーレンスルフィドが融解する温度であることが好ましい。ただし、加熱温度が環式ポリアリーレンスルフィドの融解温度未満では環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を得るのに長時間が必要となる傾向がある。なお、環式ポリアリーレンスルフィドが融解する温度は、環式ポリアリーレンスルフィドの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えば環式ポリアリーレンスルフィドを示差走査型熱量計で分析することで把握することが可能である。ただし、一般に融解する温度には幅があり、融点以上でも融解にともなう吸熱が継続する傾向があるため、均一に融解させるためには、加熱温度は環式ポリアリーレンスルフィドの融点以上であることが好ましく、環式ポリアリーレンスルフィドの融点よりも１０℃以上高い温度が好ましく、２０℃以上高い温度がより好ましい。なお、融点は示差走査熱量計により測定することができる。
【００６３】
加熱温度の下限としては、１８０℃以上が例示でき、好ましくは１９０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。この温度範囲では、環式ポリアリーレンスルフィドが融解し、短時間で環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を得ることができる。一方、温度が高すぎると、環式ポリアリーレンスルフィド間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及び加熱により生成したポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応や加熱により生成したポリアリーレンスルフィドによる粘度の上昇が生じやすくなり、得られる環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の特性が低下する傾向がある。このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。加熱温度の上限としては、４００℃以下が例示できる。この温度以下では、好ましくない副反応による得られる環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の特性への悪影響を抑制できる傾向にあり、前述した特性を有する環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を得られる傾向がある。また加熱温度は、加熱あるいは冷却に要するエネルギー低減や時間短縮が可能になり生産性が向上することから低い方がより好ましい。このことから、好ましい加熱温度として４００℃以下、より好ましくは３６０℃以下、さらに好ましくは３２０℃以下、よりいっそう好ましくは３００℃以下といった温度も例示できる。
【００６４】
環式ポリアリーレンスルフィドを加熱する際の雰囲気は非酸化性雰囲気であることが好ましい。非酸化性雰囲気とは環式ポリアリーレンスルフィドが接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。これにより環式ポリアリーレンスルフィド間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及び加熱により生成したポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド間などで架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。
【００６５】
環式ポリアリーレンスルフィドの加熱は、大気圧下には限定されず、大気圧よりも高い加圧条件下で行うことも可能であり、減圧条件下あるいは脱揮条件下で行うことが好ましく、脱揮条件下で行うことがより好ましい。
【００６６】
大気圧よりも高い加圧条件は加圧条件の上限としては特に制限はないが、反応装置を取り扱う際の容易さの面からは０．２ＭＰａ以下が好ましい。また、加熱を５０ｋＰａ以上の条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから目的の圧力条件にすることが好ましい。これにより環式ポリアリーレンスルフィド間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及び加熱により生成したポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド間などで架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。
【００６７】
減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。下限としては０．０１ｋＰａ以上が例示でき、０．０５ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい下限以上では、環式ポリアリーレンスルフィドが含有するに含まれる分子量の低い前記（Ａ）式の環式化合物が揮散しにくい傾向にある。一方好ましい上限以下では、環式ポリアリーレンスルフィドが含有する分子量の低いポリアリーレンスルフィドオリゴマーの加熱系内からの除去が可能になることにより、後述の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を加熱することで、より高分子量のポリアリーレンスルフィドを得ることができる傾向にあるため好ましい。
【００６８】
脱揮条件下とは環式ポリアリーレンスルフィドを加熱する際に発生する気体状態の成分を、加熱系内から除去する条件のことである。上記気体状態の成分としては、脱揮条件の詳細により発生の有無やその程度は異なるが、例えば、加熱による分解反応時に生成する成分などが例示できる。
【００６９】
上記条件としては、発生した気体状態の成分を加熱系内から除去可能であれば特に限定はされないが、脱揮条件下で加熱することにより、加熱による分解反応時に生成する成分が環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）内により残存しにくく、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を用いてポリアリーレンスルフィドの製造する際に、得られるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量が大きくなる傾向にある点でも好ましい。
【００７０】
環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を製造する際の加熱時間は、使用する環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ａ）式の環式化合物の含有率や繰り返し数ｍ、および分子量などの各種特性、加熱の温度などの条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間の下限としては０．０１時間以上が例示でき、好ましくは０．０５時間以上が例示できる。０．０１時間以上であれば、前記（Ａ）式の環式化合物のポリアリーレンスルフィドへの転化を抑制でき、溶融粘度が４０ｍＰａ・ｓ以上４,０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を得ることができる傾向にある。一方上限としては１００時間以下が例示でき、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下、よりいっそう好ましくは２時間以下が例示できる。１００時間以下では好ましくない副反応による環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）への悪影響を抑制できる傾向にある。
【００７１】
環式ポリアリーレンスルフィドの加熱は、実質的に溶媒を含まない条件下で行うことも可能である。このような条件下で行う場合、短時間での昇温が可能であり、より短時間で環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を得ることができる傾向にある。ここで実質的に溶媒を含まない条件とは、環式ポリアリーレンスルフィド中の溶媒が１０重量％以下であることを指し、３重量％以下がより好ましい。
【００７２】
前記加熱は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行ってもよいし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限なく行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用でき、脱揮機構を具備した装置であればより好ましい。
【００７３】
＜環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を用いたポリアリーレンスルフィドの製造方法＞
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法は、前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を加熱して、重量平均分子量が４０，０００以上の高重合度体に転化させることを特徴とし、この方法によれば容易に後述する特性を有するポリアリーレンスルフィドを得ることができる。
【００７４】
本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を用いてポリアリーレンスルフィドを製造する際の加熱温度の範囲としては、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）が融解する温度であることが好ましい。ただし、加熱温度が環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の融解温度未満では、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を用いてポリアリーレンスルフィドを得るのに長時間が必要となる傾向がある。なお、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）が融解する温度は、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えば環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を示差走査型熱量計で分析することで把握することが可能である。ただし、一般に融解する温度には幅があり、融点以上でも融解にともなう吸熱が継続する傾向があるため、均一に融解させるためには、加熱温度は環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の融点以上であることが好ましく、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の融点よりも１０℃以上高い温度が好ましく、２０℃以上高い温度がより好ましい。なお、融点は示差走査熱量計により測定することができる。
【００７５】
加熱温度の下限としては、２００℃以上が例示でき、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２４０℃以上である。この温度範囲では、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）が融解し、短時間でポリアリーレンスルフィドを得ることができる。一方、温度が高すぎると、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及び加熱により生成したポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応や加熱により生成したポリアリーレンスルフィドによる粘度の上昇が生じやすくなる傾向にあり、得られるポリアリーレンスルフィドの特性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。加熱温度の上限としては、４００℃以下が例示できる。この温度以下では、好ましくない副反応による得られるポリアリーレンスルフィドの特性への悪影響を抑制できる傾向にあり、前述した特性を有するポリアリーレンスルフィドを得ることができる。また加熱温度は、加熱あるいは冷却に要するエネルギー低減や時間短縮が可能になり生産性が向上することから低い方がより好ましい。このことから、好ましい加熱温度として４００℃以下、より好ましくは３９０℃以下、さらに好ましくは３８０℃以下といった温度が例示できる。
【００７６】
前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を加熱する際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、大気圧下には限定されず、大気圧よりも高い加圧条件下で行うことも可能であり、減圧条件下あるいは脱揮条件下で行うことも可能である。これにより環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及びポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）間などで架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。非酸化性雰囲気とは環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指す。この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。
【００７７】
大気圧よりも高い加圧条件は、上限としては特に制限はないが、反応装置を取り扱う際の容易さの面からは０．２ＭＰａ以下が好ましい。また、加熱を５０ｋＰａ以上の条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから目的の圧力条件にすることが好ましい。これにより環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及びポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）間などで架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。
【００７８】
減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい下限以上では、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）に含まれる分子量の低い前記（Ａ）式の環式化合物が揮散しにくい傾向にある。一方好ましい上限以下では、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及びポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）間などで架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できるため好ましい。
【００７９】
脱揮条件下とは前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を加熱する際に発生する気体状態の成分を、加熱系内から除去する条件のことである。上記気体状態の成分としては、それぞれの化合物の特性および脱揮条件の詳細により発生の有無やその程度は異なるが、例えば加熱による分解反応時に生成する成分などが例示できる。
【００８０】
上記条件としては、発生した気体状態の成分を加熱系内から除去可能であれば特に限定はされないが、脱揮条件下で加熱することにより、加熱による分解反応時に生成する成分が加熱系内により残存しにくく、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を用いてポリアリーレンスルフィドの製造する際に、得られるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量が大きくなる傾向にある点でも好ましい。
【００８１】
環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を用いてポリアリーレンスルフィドを製造する際の加熱時間は、使用する環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）中の前記（Ａ）式の環式化合物の含有率や繰り返し数ｍ、および分子量などの各種特性、加熱の温度などの条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間の下限としては０．１５時間以上が例示でき、好ましくは０．２時間以上が例示できる。０．１５時間以上では環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）はポリアリーレンスルフィドへ十分に転化する傾向がある。一方上限としては１００時間以下が例示でき、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下が例示できる。１００時間以下では好ましくない副反応による得られるポリアリーレンスルフィドの特性への悪影響を抑制できる傾向にある。
【００８２】
前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の加熱は、実質的に溶媒を含まない条件下で行うことも可能である。このような条件下で行う場合、短時間での昇温が可能であり、反応速度が高く、短時間でポリアリーレンスルフィドを得やすくなる傾向がある。ここで実質的に溶媒を含まない条件とは、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）中の溶媒が１０重量％以下であることを指し、３重量％以下がより好ましい。
【００８３】
前記加熱は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行ってもよいし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限なく行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用でき、脱揮機構を具備した装置であればより好ましい。
【００８４】
また、前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）のポリアリーレンスルフィドへの転化は充填剤の存在下で行うことも可能である。充填剤としては、例えば非繊維状ガラス、非繊維状炭素や、無機充填剤、例えば炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナなどを例示できる。
【００８５】
＜環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を用いて得られたポリアリーレンスルフィド＞
本発明における、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を用いて得られたポリアリーレンスルフィドの好ましい分子量は、重量平均分子量で４０，０００以上、好ましくは５０，０００以上、より好ましくは６０，０００以上、さらに好ましくは８０，０００以上である。ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量が４０，０００以上では加工時の成形性が良好で、成形品の機械強度や耐薬品性などの特性が高くなる。重量平均分子量の上限に特に制限は無いが、１，０００，０００未満を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは５００，０００未満、さらに好ましくは２００，０００未満であり、この範囲内では高い成形加工性を得ることができる。
【００８６】
本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を用いて得られたポリアリーレンスルフィドの分子量分布の広がり、即ち重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）で表される分散度が狭い特長を有する傾向にある。本発明環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を用いて得られたポリアリーレンスルフィドの分散度は２．５以下が好ましく、２．３以下がより好ましく、２．１以下がさらに好ましく、２．０以下がよりいっそう好ましい。分散度が２．５以下では環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を用いて得られたポリアリーレンスルフィドに含まれる低分子成分の量が少なくなる傾向が強く、このことはポリアリーレンスルフィドを成形加工用途に用いた場合の機械特性向上、加熱した際のガス発生量の低減及び溶剤と接した際の溶出成分量の低減などの効果を奏する。なお、前記重量平均分子量及び数平均分子量は例えば示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めることができる。
【００８７】
本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を用いて得られたポリアリーレンスルフィドは、従来法と異なり、製造時にＮ−メチル−２−ピロリドンのような溶媒を必要としないことから、加熱加工時のガス発生量が少ない特長を有する。このガス発生量は、国際公開第２００７／０３４８００号に記載の一般的な熱重量分析によって求められる、下記式で表される、加熱した際の重量減少率ΔＷｒから評価できる。
ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
【００８８】
本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を用いて得られたポリアリーレンスルフィドは上記にて加熱した際の重量減少率ΔＷｒは０．２５％以下であることが好ましく、０．１６％以下がより好ましく、０．１３％以下がさらに好ましく、０．１０％以下がよりいっそう好ましい。ΔＷｒが前記範囲内の場合は、例えばポリアリーレンスルフィドを成形加工する際に発生ガス量が少なくなる傾向があり、押出成形時の口金やダイスおよび射出成形時の金型への付着物を低減する傾向となり、成型加工性が高くなるため望ましい。
【００８９】
本発明の製法における、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を用いて得られたポリアリーレンスルフィド中の前記（Ａ）式の環式化合物含有率は３０％以下であることが好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。（Ａ）式の環式化合物含有率が３０％以下では前述した特性を有するポリアリーレンスルフィドを得ることができる。
【００９０】
＜繊維状物質存在下で環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を加熱する繊維強化ポリアリーレンスルフィドの製造方法＞
前記した環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の加熱を繊維状物質の共存下で行うことで、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）をポリアリーレンスルフィドへ転化し、ポリアリーレンスルフィドと繊維状物質からなる繊維強化ポリアリーレンスルフィドを容易に作成する事ができる。ここで繊維状物質とは細い糸状の物質のことであって、天然繊維のごとく細長く引き延ばされた構造である任意の物質が好ましい。このような構造体は、繊維状物質によって補強されるため、ポリアリーレンスルフィド単独の場合に比べて、例えば機械物性に優れる傾向にある。
【００９１】
ここで、各種繊維状物質の中でも長繊維からなる強化繊維を用いることが好ましく、これにより繊維強化ポリアリーレンスルフィドを高度に強化する事が可能になる。一般に樹脂と繊維状物質からなる複合材料構造体を作成する際には、樹脂が溶融した際の粘度が高いことに起因して、樹脂と繊維状物質のぬれが悪くなる傾向にあり、均一な複合材料ができないなど、期待通りの機械物性が発現しないことが多い。ここでぬれとは、溶融樹脂のごとき流体物質と、繊維状化合物のごとき固体基質との間に実質的に空気または他のガスが捕捉されないようにこの流体物質と固体基質との物理的状態の良好かつ維持された接触があることを意味する。ここで流体物質の粘度が低い方が繊維状物質とのぬれは良好になる傾向にある。本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）は融解した際の粘度が、一般的な熱可塑性樹脂、例えばポリアリーレンスルフィドと比べて著しく低いため、繊維状物質とのぬれが良好になりやすい。前記（Ａ）式の環式化合物と繊維状物質が良好なぬれを形成した後、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法によれば前記環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）がポリアリーレンスルフィドに転化するので、繊維状物質とポリアリーレンスルフィドが良好なぬれを形成した複合材料構造体を容易に得ることができる。
【００９２】
繊維状物質としては長繊維からなる強化繊維が好ましいことを前述したとおりであり、本発明に用いられる強化繊維に特に制限はないが、好適に用いられる強化繊維としては、一般に、高性能強化繊維として用いられる耐熱性及び引張強度の良好な繊維があげられる。例えば、その強化繊維には、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維が挙げられる。この内、比強度、比弾性率が良好で、軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が最も良好なものとして例示できる。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じて、あらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引張強度４５０ｋｇｆ／ｍｍ２、引張伸度１．６％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。長繊維状の強化繊維を用いる場合、その長さは、５ｃｍ以上であることが好ましい。この長さの範囲では、強化繊維の強度を複合材料として十分に発現させることが容易となる。また、炭素繊維や黒鉛繊維は、他の強化繊維を混合して用いてもかまわない。また、強化繊維は、その形状や配列を限定されず、例えば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状、組み紐状であっても使用可能である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。
【００９３】
環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の加熱を繊維状物質の共存下で行うことによる繊維強化ポリアリーレンスルフィドの製造は下記記載の工程で行うことも可能である。
環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を繊維状物質存在下で、１）加熱・加圧条件下で含浸・重合し、さらに、２）１）工程で得られた含浸・重合物の成型する工程
【００９４】
＜１）環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を繊維状物質存在下で、含浸・重合する工程＞
前記１）の工程において、繊維状物質存在下で環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を加熱・加圧して含浸・重合させる方法は特に限定はされないが、例えば粉末状の環式アリーレンスルフィド組成物（ａ）を繊維状物質に散布し、熱板を備えたプレス機を用いて、加熱溶融し、加圧する方法が例示できる。本発明において環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を加熱し繊維状物質に含浸させる温度は、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）が溶融する温度であれば特に限定されないが、２００〜４００℃であることが好ましい。この温度範囲であれば、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の溶融粘度が４０ｍＰａ・ｓ以上４,０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲となり、繊維状物質への含浸性が容易となる。
【００９５】
環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を加熱して重合する温度は、２００〜４００℃であることが好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃、さらに好ましくは３００〜４００℃である。加熱温度が２００℃未満では重合に時間を要し、繊維強化ポリアリーレンスルフィドの製造に時間を要する傾向がある。一方、４００℃よりも高い場合だと、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、および加熱により生成したポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるポリアリーレンスルフィドの特性が低下する場合があるため、好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。
【００９６】
前記加熱を行う時間は、使用する環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）における（Ａ）式の環式化合物の含有量やｍ数（繰返し数）、および分子量などの各種特性、また、加熱の温度等の条件によって異なるため一意的には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては１〜７時間が例示でき、２〜６時間が好ましく、３〜５時間がより好ましい。１時間未満では環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）のポリアリーレンスルフィドへの転化が不十分になりやすく、７時間を超えると好ましくない副反応により得られるポリアリーレンスルフィドの特性への悪影響が顕在化する可能性が高くなる傾向にあるのみならず、繊維強化ポリアリーレンスルフィドの生産性が低下する場合がある。
【００９７】
また、前記１）の工程において環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化を促進する方法として公知の各種触媒成分（ラジカル発生能を有する化合物（米国特許第５８６９５９９号明細書）、イオン性化合物（特開平５−１６３３４９号公報、特開平５−３０１９６２号公報）、有機カルボン酸（特開２０１１−１７３９５３号公報）、遷移金属化合物（国際公開第２０１１／０１２６８６号、特開２０１２−９２３１５号公報、国際公開２０１４／２０８４１８号公報など））を重合触媒としても用いることができる。
【００９８】
＜２）１）工程で得られた含浸・重合物の成型する工程＞
前記１）工程で得られた含浸・重合物を成型することで、後述のボイド率が少ない繊維強化ポリアリーレンスルフィドを得ることができる。
【００９９】
前記１）工程による、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を繊維状物質存在下で、含浸・重合し得られた生成物をプレスする方法としては一般的な熱圧成型法は全て適用可能であり、特に限定されないが、いわゆるホットプレス方式のプレス成型やコールドプレス方式のスタンパブル成型などが好適例として示される。この際、ポリアリーレンスルフィドの融点または軟化点以上の温度で加熱または加熱加圧を行うことで、繊維強化ポリアリーレンスルフィドを成型することができる。
【０１００】
本発明で得られた繊維強化ポリアリーレンスルフィドの繊維体積含有率（Ｖｆ）は、軽量かつ高強度・高弾性率な特徴を十分に引き出すために４０〜８０％であることが好ましい。さらに好ましくは５０〜８０％である。４０％以下であると、本発明によって得られる繊維強化ポリアリーレンスルフィドの軽量かつ高強度・高弾性率の特徴が得にくく、８０％以上であると、ポリアリーレンスルフィドの繊維状物質への含浸が不十分になり内部にボイドが発生することがある。なお、繊維状物質の体積含有率の測定方法としては、繊維強化ポリアリーレンスルフィドを有機溶媒によりポリアリーレンスルフィドを溶出し、溶解前の繊維強化ポリアリーレンスルフィドと溶出後強化繊維の重量から算出することができる。
【０１０１】
環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を繊維状物質存在下で重合し繊維強化ポリアリーレンスルフィドの成形する際の樹脂流れを見積もる方法としては、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を繊維状物質に、繊維体積含有率（Ｖｆ）が５１％になるように散布し、これを大気下で金型温度３００℃圧力０．０５ＭＰａ、加圧時間１０分でプレス成形して得られた繊維強化ポリアリーレンスルフィドの繊維体積含有率（Ｖｆ）を求めることで見積もることができる。本発明の環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を繊維状物質存在下で重合し繊維強化ポリアリーレンスルフィドの成形する際の繊維体積含有量変化量（＝（成形後の繊維体積含有率−仕込み時の繊維体積含有率）／仕込み時の繊維体積含有率×１００（％））が４０％以下であることが好ましく、３５％以下であることがより好ましい。繊維体積含有量変化量が４０％よりも大きい場合、環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）のロスが大きく、生産性が低下する傾向にあるため、４０％以下が好ましい。
【０１０２】
繊維強化ポリアリーレンスルフィドのボイド観察については、繊維強化ポリアリーレンスルフィドを切断し、断面を耐水ペーパーの番手＃２４０、４００、８００の順に、各番手で５分間研磨後、デジタルマイクロスコープ（キーエンス製  ＶＨＸ−５００）顕微鏡（ＣＣＤ）で５０倍の倍率で撮影し、撮影した断面の正常部とボイド（空隙部）の面積率を測定することで、繊維強化ポリアリーレンスルフィドのボイド率を算出することができる。ボイド率が５％以下のものを○、５％を超え１０％以下のものを△、１０％を超えるものを×と判定した。ボイド率が５％以下のものが好ましい。ボイド率が５％を超える場合、繊維強化ポリアリーレンスルフィドの機械特性が低下する傾向にあるため、ボイド率が５％以下のものが好ましい。
【実施例】
【０１０３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【０１０４】
＜１＞環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）およびポリフェニレンスルフィドの特性の評価
＜分子量の測定＞
ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィド中に含まれるポリフェニレンスルフィド、および、環式ポリフェニレンスルフィドの分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学  ＳＳＣ−７１１０
カラム名：Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ８０６Ｍ×２
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ  （スラリー状：約０．１重量％）。
【０１０５】
＜環式ポリフェニレンスルフィドおよび環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）中に含まれる分子量が１０,０００以上のポリフェニレンスルフィドの面積分率＞
前記分子量の測定のポリスチレンを標準物質としたＧＰＣにより測定された分子量分布のチャートを用い、環式ポリフェニレンスルフィドおよび環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）中に含まれる分子量が１０,０００以上のポリフェニレンスルフィドの面積分率は、下記方法により算出した。
【０１０６】
測定された分子量分布のチャートにおいて分子量１００以上１，０００，０００以下の領域で、環式ポリアリーレンスルフィドおよび環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）を解析した際、分子量が１０，０００以上である領域の面積分率である。
【０１０７】
＜環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）、およびポリフェニレンスルフィド中の（Ａ）式の環式化合物含有率の測定＞
環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）、およびポリフェニレンスルフィド中の（Ａ）式の環式化合物含有率の算出は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて下記方法で行った。
【０１０８】
環式ポリフェニレンスルフィドまたは環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）またはポリフェニレンスルフィド、約１０ｍｇを２５０℃で１−クロロナフタレン約５ｇに溶解させた。室温に冷却すると沈殿が生成した。孔径０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて１−クロロナフタレン不溶成分を濾過し、１−クロロナフタレン可溶成分を得た。得られた可溶成分のＨＰＬＣ測定により、環式ポリフェニレンスルフィドまたは環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）またはポリフェニレンスルフィド中の前記（Ａ）式の環式化合物含有率を算出した。
ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津株式会社製  ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８  ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２７０ｎｍ）。
【０１０９】
＜赤外分光分析＞
装置        ：Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ  ２０００  ＦＴ−ＩＲ
サンプル調製：ＫＢｒ法。
【０１１０】
＜溶融粘度の測定＞
環式ポリフェニレンスルフィドおよび環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）の溶融粘度は、レオメータを用いて以下の条件で分析した。装置：アントンパール製  Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ５０１
プレート：パラレル（φ２５ｍｍ）
ギャップ：１．０ｍｍ
剪断速度：３．１ｓ−１
試料仕込み重量：約０．７ｇ
測定雰囲気：窒素気流下
測定条件：レオメータ中、３００℃で試料を融解させたのち、３００℃で測定した後、２６０℃で測定した。これにより、３００℃および２６０℃の溶融粘度を算出した。
【０１１１】
＜２＞炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドの特性の評価
＜曲げ試験＞
炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドの曲げ弾性率および最大曲げ応力はJＩＳ  Ｋ  ７０７４―１９８８の３点曲げ試験（Ａ法）に従い、以下の条件で測定した。試験は任意の方向を０°方向としてこれと直角方向について切り出した試験片についても行い、それぞれの方向について曲げ試験を行った。測定数は各方向に対してｎ＝５として実施した。
装置：万能材料試験機  インストロン５５６５
試験片寸法：長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍ
支点間距離：８０ｍｍ
試験速度：１ｍｍ／分。
【０１１２】
＜繊維体積含有率（Ｖｆ）の測定＞
炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドの繊維体積含有率は、繊維強化ポリアリーレンスルフィドを１−クロロナフタレンによりポリアリーレンスルフィドを溶出し、溶解前の繊維強化ポリアリーレンスルフィドと溶出後強化繊維の重量から算出した。
【０１１３】
＜炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィド中のポリフェニレンスルフィドの分子量測定＞
炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィド中のポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量Ｍｗは、得られた炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドより１―クロロナフタレンを用いて樹脂部分を溶出させて、溶出部分の分子量を測定した。
【０１１４】
＜炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドのボイド観察＞
炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドを切断し、断面を耐水ペーパーの番手＃２４０、４００、８００の順に、各番手で５分間研磨後、デジタルマイクロスコープ（キーエンス製  ＶＨＸ−５００）顕微鏡（ＣＣＤ）で５０倍の倍率で撮影した。撮影した断面の正常部とボイド（空隙部）の面積率を測定し、ボイド率が５％以下のものを○、５％を超え１０％以下のものを△、１０％を超えるものを×と判定した。
【０１１５】
参考例１  環式ポリフェニレンスルフィドの調製
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９６ｋｇ（７１．０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４４ｋｇ（１１６モル）、酢酸ナトリウム１．７２ｋｇ（２１．０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら約２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、精留塔を介して水１４．８ｋｇ及びＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。なお、この脱液操作の間に仕込んだイオウ成分１モル当たり０．０２モルの硫化水素が系外に飛散した.
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０．３ｋｇ（７０．３モル）、ＮＭＰ９．００ｋｇ（９１．０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、この温度で１４０分保持した。水１．２６ｋｇ（７０モル）を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２２０℃まで０．４℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷し、スラリー（Ａ）を得た。このスラリー（Ａ）を２０．０ｋｇのＮＭＰで希釈しスラリー（Ｂ）を得た。
【０１１６】
８０℃に加熱したスラリー（Ｂ）１０ｋｇをふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、メッシュオン成分としてスラリーを含んだ顆粒状ＰＰＳ樹脂を、濾液成分としてスラリー（Ｃ）を約７．５ｋｇ得た。
【０１１７】
得られたスラリー（Ｃ）１０００ｇをロータリーエバポレーターに仕込み、窒素で置換してから、減圧下１００〜１５０℃で１．５時間処理した後に、真空乾燥機で１５０℃、１時間処理して固形物を得た。
【０１１８】
この固形物にイオン交換水１２００ｇ（スラリー（Ｃ）の１．２倍量）を加えた後、７０℃で３０分撹拌して再スラリー化した。ラジオライト＃８００Ｓ（昭和化学工業株式会社製）３ｇをイオン交換水１０ｇに分散させた分散液を目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過することで、フィルター上にラジオライトを積層し、これを用いてスラリーを固液分離した。得られた褐色のケークにイオン交換水１２００ｇを加えて７０℃で３０分撹拌して再スラリー化し、同様に吸引濾過後、７０℃で５時間真空乾燥してポリフェニレンスルフィド混合物を１４．０ｇ得た。
【０１１９】
得られたポリフェニレンスルフィド混合物を１０ｇ分取し、溶剤としてクロロホルム２４０ｇを用いて、浴温約８０℃でソックスレー抽出法により５時間ポリフェニレンスルフィド混合物と溶剤を接触させ、抽出液を得た。得られた抽出液は室温で一部固形状成分を含むスラリー状であった。この抽出液スラリーからエバポレーターを用いて約２００ｇの  クロロホルムを留去した後、これをメタノール５００ｇに撹拌しながら約１０分かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、約１５分間攪拌を継続した。沈殿物を目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過して回収し、得られた白色ケークを７０℃で３時間真空乾燥して白色粉末を３．０ｇ得た。白色粉末の収率は用いたポリフェニレンスルフィド混合物に対して３１％であった。この白色粉末の赤外分光分析における吸収スペクトルより、白色粉末はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィー（装置；島津社製ＬＣ−１０，カラム；Ｃ１８，検出器；フォトダイオードアレイ）より成分分割した成分のマススペクトル分析、さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末はｐ−フェニレンスルフィド単位を主要構成単位とし繰り返し単位数４〜１２の（Ａ）式の環式化合物含有率が９３％である環式ポリフェニレンスルフィドであることがわかった。３００および２６０℃、剪断速度３．１ｓ−１で測定した環式ポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は１０ｍＰａ・ｓおよび１２ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定の結果、分子量が１０,０００以上のＰＰＳの面積分率は０％あった。
【０１２０】
参考例２  環式ポリフェニレンスルフィドの調製
国際公開第２０１３／１２８９０号に記載の方法に準拠し、環式ポリフェニレンスルフィドを以下のようにして調製した。撹拌機および上部に抜き出しバルブを具備したオートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を１．６４８ｋｇ（水硫化ナトリウム０．７９１ｋｇ（１４．１モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液を１．２２５ｋｇ（水酸化ナトリウム０．５８８ｋｇ（１４．７モル））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３５Ｌ、およびｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）２．１１６ｋｇ（１４．４モル）を仕込んだ。  反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで、２５０℃まで３５分かけて昇温し、２５０℃で２時間反応を行った。次いで、内温を２５０℃に保ちながら、抜き出しバルブを徐々に開放し、４０分かけて溶媒を２６．６ｋｇ留去した。溶媒留去の完了後、オートクレーブを室温近傍にまで冷却し、内容物を回収した。  回収した内容物を、反応液の温度が５０℃になるように窒素下にて加熱撹拌を行なった。５０℃で２０分間保持した後、平均目開き１０μｍのステンレス製金網を用いて固液分離を行ない、得られた濾液成分を約３倍量のメタノールに滴下し析出成分を回収した。得られた固体成分を約２．５Ｌの８０℃温水でリスラリー化し、３０分間８０℃で攪拌後、濾過する操作を３回繰り返したのち、得られた固形分を減圧下８０℃で８時間乾燥を行ない、乾燥固体粉末を得た。生成物の赤外吸収スペクトルおよび高速液体クロマトグラフィーによる分析の結果、（Ａ）式の環式化合物含有率が８６％である環式ポリフェニレンスルフィドであることがわかった。３００および２６０℃、剪断速度３．１ｓ−１で測定した環式ポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は２５ｍＰａ・ｓおよび３０ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定の結果、分子量が１０,０００以上のＰＰＳの面積分率は０％あった。
【０１２１】
参考例３  環式ポリフェニレンスルフィドの調製
撹拌機および上部に抜き出しバルブを具備したオートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を１．６４８ｋｇ（水硫化ナトリウム０．７９１ｋｇ（１４．１モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液を１．２２５ｋｇ（水酸化ナトリウム０．５８８ｋｇ（１４．７モル））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３５Ｌ、およびｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）２．２７８ｋｇ（１５．５モル）を仕込んだ。  反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで、２５０℃まで３５分かけて昇温し、２５０℃で２時間反応を行った。次いで、内温を２５０℃に保ちながら、抜き出しバルブを徐々に開放し、４０分かけて溶媒を２６．６ｋｇ留去した。溶媒留去の完了後、オートクレーブを室温近傍にまで冷却し、内容物を回収した。回収した内容物を、反応液の温度が１００℃になるように窒素下にて加熱撹拌を行なった。１００℃で２０分間保持した後、平均目開き１０μｍのステンレス製金網を用いて固液分離を行ない、得られた濾液成分を約３倍量のメタノールに滴下し析出成分を回収した。得られた固体成分を約２．５Ｌの８０℃温水でリスラリー化し、３０分間８０℃で攪拌後、濾過する操作を３回繰り返したのち、得られた固形分を減圧下８０℃で８時間乾燥を行ない、乾燥固体粉末を得た。生成物の赤外吸収スペクトルおよび高速液体クロマトグラフィーによる分析の結果、（Ａ）式の環式化合物含有率が７２％である環式ポリフェニレンスルフィドであることがわかった。３００および２６０℃、剪断速度３．１ｓ−１で測定した環式ポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は７４ｍＰａ・ｓおよび９４ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定の結果、分子量が１０,０００以上のＰＰＳの面積分率は０％あった。
【０１２２】
参考例４  ポリフェニレンスルフィドの調製
参考例１で得られた顆粒状ＰＰＳ樹脂１００ｇにＮＭＰ０．２５リットルを加えて８５℃で３０分間洗浄し、ふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別した。得られた固形物を０．５リットルのイオン交換水で希釈して、７０℃で３０分間攪拌後、８０メッシュふるいで濾過して固形物を回収する操作を合計５回繰り返した。このようにして得られた固形物を、１３０℃で熱風乾燥し、乾燥ポリマーを得た。得られたポリマーの赤外分光分析による吸収スペクトルはフェニレンスルフィド単位からなる化合物であり、ポリフェニレンスルフィドであることを確認した。また、得られたポリフェニレンスルフィドのＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は５９，６００であり、３００℃、剪断速度３．１ｓ−１で測定したポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は９１，０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１２３】
実施例１
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドの粉末１０ｇをガラス製アンプルに仕込み、真空ポンプを用いて１．０６ｋＰａまで減圧した後、アンプル内を窒素置換する操作を３回繰り返した。その後、真空ポンプで１．０６ｋＰａまで減圧してから約１０秒後、２００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、真空ポンプによってアンプル内を１．０６ｋＰａに保ち脱揮をしながら１２０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、生成物を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。加熱後の環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）のＨＰＬＣ測定の結果、（Ａ）式の環式化合物含有率は８５％であることがわかった。３００℃および２６０℃、せん断速度３．１ｓ−１で測定した溶融粘度は３６ｍＰａ・ｓおよび６４ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定の結果、分子量が１０,０００以上のＰＰＳの面積分率は２％あった。結果を表１に示した。
【０１２４】
実施例２
加熱温度を３００℃、加熱時間を３０分に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。得られた環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。加熱後の環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）のＨＰＬＣ測定の結果、（Ａ）式の環式化合物含有率は８３％であることがわかった。３００℃および２６０℃、せん断速度３．１ｓ−１で測定した溶融粘度は４１ｍＰａ・ｓおよび６８ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定の結果、分子量が１０,０００以上のＰＰＳの面積分率は３％あった。結果を表１に示した。
【０１２５】
実施例３
加熱温度を４００℃、加熱時間を７分に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。得られた環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）の固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。加熱後の環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）のＨＰＬＣ測定の結果、（Ａ）式の環式化合物含有率は８５％であることがわかった。３００℃および２６０℃、せん断速度３．１ｓ−１で測定した溶融粘度は３６ｍＰａ・ｓおよび６４ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定の結果、分子量が１０,０００以上のＰＰＳの面積分率は２％あった。結果を表１に示した。
【０１２６】
実施例４
参考例２で得られた環式ポリフェニレンスルフィドの粉末１０ｇをガラス製アンプルに仕込み、真空ポンプを用いて０．０４ｋＰａに減圧した後、アンプル内を窒素置換する操作を３回繰り返した。その後、真空ポンプで０．０４ｋＰａに減圧してから約１０秒後、２８０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、真空ポンプによってアンプル内を約０．４ｋＰａに保ち脱揮をしながら６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、生成物を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。加熱後の環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）のＨＰＬＣ測定の結果、（Ａ）式の環式化合物含有率は８４％であることがわかった。３００℃および２６０℃、せん断速度３．１ｓ−１で測定した溶融粘度は４８ｍＰａ・ｓおよび６３ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定の結果、分子量が１０,０００以上のＰＰＳの面積分率は３％あった。結果を表１に示した。
【０１２７】
実施例５
加熱温度を３５０℃、加熱時間を１５分に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。得られた環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）の固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。加熱後の環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）のＨＰＬＣ測定の結果、（Ａ）式の環式化合物含有率は７５％であることがわかった。３００℃および２６０℃、せん断速度３．１ｓ−１で測定した溶融粘度は１９２０ｍＰａ・ｓおよび２８６０ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定の結果、分子量が１０,０００以上のＰＰＳの面積分率は１５％あった。結果を表１に示した。
【０１２８】
比較例１
参考例３で得られた環式ポリフェニレンスルフィドの粉末１０ｇをガラス製アンプルに仕込み、真空ポンプを用いて０．０１ｋＰａに減圧した後、アンプル内を窒素置換する操作を３回繰り返した。その後、真空ポンプで０．０１ｋＰａに減圧してから約１０秒後、３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、真空ポンプによってアンプル内を約０．０１ｋＰａに保ち脱揮をしながら１２０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、生成物を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。加熱後の環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）のＨＰＬＣ測定の結果、（Ａ）式の環式化合物含有率は６６％であることがわかった。３００℃および２６０℃、せん断速度３．１ｓ−１で測定した溶融粘度は２３０ｍＰａ・ｓおよび４３０ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定の結果、分子量が１０,０００以上のＰＰＳの面積分率は１５％あった。結果を表１に示した。
【０１２９】
【表１】
2017082159.tif 000009
【０１３０】
実施例１〜５および比較例１の比較より、前記一般式（Ａ）で表される環式化合物を７５重量％以上含む環式ポリアリーレンスルフィドを減圧条件下加熱することで得られた、前記一般式（Ａ）式化合物の含有率が７５重量％以上、かつ、分子量が１０，０００以上であるポリアリーレンスルフィドの面積分率が２％以上２５％未満で、３００および２６０℃で、剪断速度３．１ｓ−１で測定した溶融粘度が４０〜４，０００ｍＰａ・ｓである環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）が得られることがわかった。後述の実施例および比較例の比較より、このような環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を用いることで、強化繊維に好適な含浸性を有する環式ポリアリーレンスルフィド組成物であり、さらに後述するように、それを加熱することで重量平均分子量が４０，０００以上のポリフェニレンスルフィドが得られる。
【０１３１】
実施例６
実施例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）３００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、真空ポンプを用いてアンプル内を０．０１ｋＰａ以下まで減圧した後にアンプル内を窒素置換する操作を３回繰り返した。真空ポンプで吸引し続け減圧条件を０．０１ｋＰa以下に保ったまま、３４０℃へ昇温した電気炉内にアンプルを設置し４時間加熱し、減圧条件のままアンプルを取り出して窒素にて常圧に戻し室温まで冷却した。得られた生成物は、１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、（Ａ）式の環式化合物含有率は６％であった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ポリフェニレンスルフィド）のピークが確認できた。得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は１１４，０００であった。結果を表２に示した。
【０１３２】
実施例７
実施例２で得られた環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）を用いたことに変更した以外は、実施例６と同様の操作を行った。得られた生成物は、１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、（Ａ）式の環式化合物含有率は５％であった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ポリフェニレンスルフィド）のピークが確認できた。得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は１１６，０００であった。結果を表２に示した。
【０１３３】
実施例８
実施例３で得られた環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）を用いたことに変更した以外は、実施例６と同様の操作を行った。得られた生成物は、１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、（Ａ）式の環式化合物含有率は５％であった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ポリフェニレンスルフィド）のピークが確認できた。得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は１１１，０００であった。結果を表２に示した。
【０１３４】
実施例９
実施例４で得られた環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）を用いたことに変更した以外は、実施例６と同様の操作を行った。得られた生成物は、１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、（Ａ）式の環式化合物含有率は８％であった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ポリフェニレンスルフィド）のピークが確認できた。得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は４６，０００であった。結果を表２に示した。
【０１３５】
実施例１０
実施例５で得られた環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）を用いたことに変更した以外は、実施例６と同様の操作を行った。得られた生成物は、１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、（Ａ）式の環式化合物含有率は５％であった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ポリフェニレンスルフィド）のピークが確認できた。得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は１１５，０００であった。結果を表２に示した。
【０１３６】
比較例２
参考例３で得られた環式ポリフェニレンスルフィドを用いたことに変更した以外は、実施例６と同様の操作を行った。得られた生成物は、１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、（Ａ）式の環式化合物含有率は９％であった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ポリフェニレンスルフィド）のピークが確認できた。得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は２８，０００であった。結果を表２に示した。
【０１３７】
【表２】
2017082159.tif 000010
【０１３８】
実施例６〜９および比較例２の比較より、前記一般式（Ａ）で表される環式化合物の含有率が７５重量％以上、かつ、分子量が１０，０００以上であるポリアリーレンスルフィドの面積分率が２％以上２５％未満で、３００および２６０℃で、剪断速度３．１ｓ−１で測定した溶融粘度が４０〜４，０００ｍＰａ・ｓである環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）を加熱することで、重量平均分子量が４０，０００以上のポリフェニレンスルフィドが得られることがわかった。
【０１３９】
実施例１１
実施例２で得られた環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）粉末を炭素繊維からなる織物（トレカ（登録商標）クロス：ＣＫ６２５２、炭素繊維：Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ、組織：平織、目付：３１２ｇ／ｍ２）上に、繊維体積含有率（Ｖｆ）が５１％になるように散布しつつこれを６枚積層した。その後、この積層体を大気下で金型温度３００℃、圧力０．０５ＭＰａ、加圧時間１０分でプレス成形することで炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドを得た。炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドの成形後繊維体積含有率は６７％であった。また、炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドのボイド率が５％以下であった。その結果を表３に示す。
【０１４０】
比較例３
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィド粉末を用いたことに変更したこと以外は実施例５と同様の操作で炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドを得た。炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドの成形後繊維体積含有率は７２％であった。また、炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドのボイド率が５％以下であった。その結果を表３に示す。
【０１４１】
比較例４
参考例４で得られたポリフェニレンスルフィド粉末を用いたことに変更したこと以外は実施例５と同様の操作で炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドを得た。炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドの成形後繊維体積含有率は５１％であった。また、炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドのボイド率が１０％以上であった。その結果を表３に示す。
【０１４２】
【表３】
2017082159.tif 000011
【０１４３】
実施例１１および比較例３〜４の比較より、前記一般式（Ａ）式の環式化合物をの含有率が７５重量％以上、かつ、分子量が１０，０００以上であるポリアリーレンスルフィドの面積分率が２％以上２５％未満で、３００および２６０℃で、剪断速度３．１ｓ−１で測定した溶融粘度が４０ｍＰａ・ｓ以上４，０００ｍＰａ・ｓ以下である環式ポリアリーレンスルフィド組成物（ａ）を炭素繊維強化ポリアリーレンスルフィドの成形に用いることで、ボイド率が小さく、樹脂流れがより少なく、狙い仕込みに近い繊維体積含有率の炭素繊維強化ポリアリーレンスルフィドが得られる傾向があることがわかった。一方、比較例４に示すように、溶融粘度が４，０００ｍＰａ・ｓより大きい場合、樹脂流れが少なくなるが、ボイド率が１０％より大きくなり、成形品として好ましいものを得られなかった。
【０１４４】
実施例１２
実施例２で得られた環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）粉末を炭素繊維からなる織物（トレカ（登録商標）クロス：ＣＫ６２５２、炭素繊維：Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ、組織：平織、目付：３１２ｇ／ｍ２）上に、散布しつつこれを６枚積層した。その後、この積層体を大気下で金型温度３８０℃、圧力０．０５ＭＰａ、加圧時間３０分で加圧した後、金型温度を２９０℃、圧力２ＭＰａ、加圧時間５分でプレス成形することで炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドを得た。炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドの厚みは２ｍｍ、Ｖｆは５４％であった。得られたＦＲＰ中に含まれるポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は７．８万であった。得られた炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドの曲げ試験を行ったところ、曲げ強度は７６７ＭＰａであった。その結果を表４に示した。
【０１４５】
比較例５
参考例３で得られた環式ポリフェニレンスルフィド粉末を用いたことに変更した以外は実施例１２と同様の操作を行い、炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドを得た。炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドの厚みは２ｍｍ、Ｖｆは５５％であった。得られた炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィド中に含まれるポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は２．９万であった。得られた炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドの曲げ試験を行ったところ、曲げ強度は３４１ＭＰａであった。その結果を表４に示した。
【０１４６】
【表４】
2017082159.tif 000012
【０１４７】
実施例１２および比較例５の比較より、前記一般式（Ａ）で表される環式化合物の含有率が７５重量％以上、かつ、分子量が１０，０００以上であるポリアリーレンスルフィドの面積分率が２％以上２５％未満で、３００および２６０℃で、剪断速度３．１ｓ−１で測定した溶融粘度が４０ｍＰａ・ｓ以上４，０００ｍＰａ・ｓ以下である環式ポリフェニレンスルフィド組成物（ａ）を炭素繊維存在下加熱することで、重量平均分子量が４０，０００以上のポリフェニレンスルフィドの炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドが得られ、重量平均分子量が２９，０００のポリフェニレンスルフィドの炭素繊維強化ポリフェニレンスルフィドに比べて曲げ強度が優れていることがわかった。