(57)【要約】【課題】透明性に優れ、高いガスバリア性を安定的に有するガスバリア性フィルムと、このガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬデバイスを提供する。【解決手段】基材フィルム１と、基材フィルム１の一方の面上に形成された第１無機化合物層２と、第１無機化合物層２上に形成された、少なくとも水溶性高分子と１種類以上のアルコキシドまたはその加水分解物とを含むガスバリア性被膜３と、ガスバリア性被膜３上に形成された平坦化層４と、平坦化層４上に形成された第２無機化合物層５と、を少なくとも備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムと、
前記基材フィルムの一方の面上に形成された第１無機化合物層と、
前記第１無機化合物層上に形成された、少なくとも水溶性高分子と１種類以上のアルコキシドまたはその加水分解物とを含むガスバリア性被膜と、
前記ガスバリア性被膜上に形成された平坦化層と、
前記平坦化層上に形成された第２無機化合物層と、を少なくとも備えることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記第１無機化合物層は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫及びマグネシウムの中の少なくとも１つ以上の材料の各酸化物、各窒化物、及び、各弗化物、のうちから選択される１種以上の化合物を含み、
前記第１無機化合物層の膜厚は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記ガスバリア性被膜の膜厚は、１０ｎｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記平坦化層の表面は、算術平均粗さＲａが２０ｎｍ以下であり、最大高低差が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記平坦化層は、可視光透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
前記第２無機化合物層は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫及びマグネシウムの中の少なくとも１つ以上の材料の各酸化物、各窒化物、及び、各弗化物、のうちから選択される１種以上の化合物を含み、
前記第２無機化合物層の膜厚は、１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
前記第２無機化合物層上に形成された緩衝層、をさらに備えることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項８】
前記緩衝層は、可視光透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項７に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項９】
前記緩衝層上に形成された第３無機化合物層、をさらに備えることを特徴とする請求項７または請求項８に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１０】
前記基材フィルムと前記第１無機化合物層との間に形成されたアンカーコート層、をさらに備えることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを備えることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルム及び有機エレクトロルミネッセンスデバイス（以下、有機ＥＬデバイス）に関する。ガスバリア性フィルムは、有機ＥＬデバイスの他に、電子ペーパー、液晶ディスプレイ等の各種デバイスにも適用可能である。
【背景技術】
【０００２】
近年、基板にフィルムを用いたデバイスは、ガラス基板を用いたデバイスと比較して軽量であると共に可撓性を備え、基板が破損しにくい等の利点を有することから、種々の用途への応用が期待されている。
【０００３】
有機ＥＬは構造的に極薄化できることを活かす為に、プラスチックフィルムを基板に使用した有機ＥＬが注目されている。有機ＥＬは、水分や酸素に極めて弱く、水分や酸素により発光材料が変質したり、電極が酸化したりすることで、ダ−クスポット（以下、ＤＳと略す）と呼ばれる不良が発生するという課題がある。それゆえ、基板にプラスチックフィルムを使用する際はガスバリア性を有する透明プラスチックフィルムが使用される。ガスバリア性フィルムとして最も一般的なものは、プラスチックフィルムからなる基材の表面に酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等からなる無機蒸着膜を形成した透明性の高いガスバリア性フィルムであり、これらは数多く提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、高分子樹脂基材上に無機化合物蒸着層と、水溶性高分子と１種類以上のアルコキシド或いはその加水分解物を含むコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなる、ガスバリア性被膜を積層したガスバリア性フィルムが開示されている。
また、特許文献２には、基材フィルムに少なくとも平坦化層と無機酸化物、無機酸化窒化物等のガスバリア層とがこの順に形成されたガスバリア性フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−１６４５９１号公報
【特許文献２】特開２００６−４４２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、本発明者は、高分子樹脂基材の表面の凹凸が十分に平坦化されていない状態で、その上に無機化合物蒸着層とガスバリア性被膜とを積層すると、凹凸の凸部の領域でガスバリア性被膜の膜厚が薄くなり、局所的にガスバリア性が低下し、有機ＥＬデバイスにおいてＤＳの発生頻度が高くなる、ということを発見した。
【０００７】
ここで、上記特許文献１には、高分子樹脂基材の表面にアンカーコート処理を施すことが記載されている。アンカーコート層には、無機化合物蒸着層との密着性を向上させると同時に、高分子樹脂基材の凹凸を平坦にする機能を持たせることが可能である。しかし、アンカーコート層の膜厚が薄いと高分子樹脂基材の凹凸を十分に平坦化することは難しい。また、凹凸を平坦化するためにアンカーコート層を厚膜化すると、ガスバリア性フィルムの柔軟性及び透明性が低下してしまう。そのため、アンカーコート層だけでは、平坦性と柔軟性及び透明性を両立させることは難しい。
【０００８】
また、高分子樹脂基材の凹凸は、アンカーコート層よりも上に配置されるガスバリア性被膜を厚膜にすることで平坦化することも可能である。しかし、ガスバリア性被膜を厚膜化すると、ガスバリア性フィルムの製造工程で、ガスバリア性被膜の硬化収縮量が増加し、ガスバリア性被膜に割れが発生しやすくなる。ガスバリア性被膜に割れが発生すると、ガスバリア性は損なわれてしまう。ゆえに、特許文献１記載の技術では、透明性に優れ、高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを得ることは困難である。
【０００９】
また、上記特許文献２では、基材フィルム上に平坦化層を形成してから、無機酸化物、無機酸化窒化物等のガスバリア層を形成している。平坦化層が基材フィルムの凹凸を平坦化するため、基材フィルムの凹凸起因でガスバリア層に割れが発生することはない。しかし、ガスバリア性フィルムの製造工程、または、このガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬデバイスの製造工程では、ガスバリア層上に異物が付着したり、局所的突起物を有する部材がガスバリア層に接触したりすることがある。  
この状態でガスバリア層に圧力が加わると、異物や局所的突起物を起点にガスバリア層に割れが発生することが考えられる。ガスバリア層に割れが生じると、基材フィルムの含有水分が透湿し、有機ＥＬデバイスにおいて早期にＤＳが発生しやすくなる。ゆえに特許文献２記載のガスバリア性フィルムでも、高いガスバリア性を安定的に得ることは困難である。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、透明性に優れ、高いガスバリア性を安定的に有するガスバリア性フィルムと、このガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬデバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様に係るガスバリア性フィルムは、基材フィルムと、前記基材フィルムの一方の面上に形成された第１無機化合物層と、前記第１無機化合物層上に形成された、少なくとも水溶性高分子と１種類以上のアルコキシドまたはその加水分解物とを含むガスバリア性被膜と、前記ガスバリア性被膜上に形成された平坦化層と、前記平坦化層上に形成された第２無機化合物層と、を少なくとも備えることを特徴とする。
【００１２】
本発明の一態様に係る有機ＥＬデバイスは、上記のガスバリア性フィルムを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一態様によれば、透明性に優れ、高いガスバリア性を安定的に有するガスバリア性フィルムと、このガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬデバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルムの第１の構成例を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルムの第２の構成例を示す断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルムの第３の構成例を示す断面図である。
【図４】本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルムの第４の構成例を示す断面図である。
【図５】本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルムの第５の構成例を示す断面図である。
【図６】本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルムの第６の構成例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。ただし、以下に説明する各図において相互に対応する部分には同一符号を付し、重複部分においては後述での説明を適宜省略する。また、本発明の実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、各部の材質、形状、構造、配置、寸法等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【００１６】
図１は、本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルムの第１の構成例を示す断面図である。図１に示すガスバリア性フィルムは、基材フィルム１と、基材フィルム１の一方の面上に形成された第１無機化合物層２と、第１無機化合物層２上に形成されたガスバリア性被膜３と、ガスバリア性被膜３上に形成された平坦化層４と、平坦化層４上に形成された第２無機化合物層５と、を備える。ガスバリア性被膜３は、少なくとも水溶性高分子と１種類以上のアルコキシドまたはその加水分解物とを含む。
【００１７】
図２は、本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルムの第２の構成例を示す断面図である。図２に示すガスバリア性フィルムは、図１に示したガスバリア性フィルムの各層（基材フィルム１、第１無機化合物層２、ガスバリア性被膜３、平坦化層４及び第２無機化合物層５）の他に、第２無機化合物層５上に形成された緩衝層６をさらに備える。
【００１８】
図３は、本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルムの第３の構成例を示す断面図である。図３に示すガスバリア性フィルムは、図２に示したガスバリア性フィルムの各層（基材フィルム１、第１無機化合物層２、ガスバリア性被膜３、平坦化層４、第２無機化合物層５及び緩衝層６）の他に、緩衝層６上に形成された第３無機化合物層７をさらに備える。
【００１９】
図４は、本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルムの第４の構成例を示す断面図である。図４に示すガスバリア性フィルムは、図１に示したガスバリア性フィルムの各層（基材フィルム１、第１無機化合物層２、ガスバリア性被膜３、平坦化層４及び第２無機化合物層５）の他に、基材フィルム１と第１無機化合物層２との間に形成されたアンカーコート層８、をさらに備える。
【００２０】
図５は、本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルムの第５の構成例を示す断面図である。図５に示すガスバリア性フィルムは、図２に示したガスバリア性フィルムの各層（基材フィルム１、第１無機化合物層２、ガスバリア性被膜３、平坦化層４、第２無機化合物層５及び緩衝層６）の他に、基材フィルム１と第１無機化合物層２との間に形成されたアンカーコート層８、をさらに備える。
【００２１】
図６は、本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルムの第６の構成例を示す断面図である。図６に示すガスバリア性フィルムは、図３に示したガスバリア性フィルムの各層（基材フィルム１、第１無機化合物層２、ガスバリア性被膜３、平坦化層４、第２無機化合物層５、緩衝層６及び第３無機化合物層７）の他に、基材フィルム１と第１無機化合物層２との間に形成されたアンカーコート層８、をさらに備える。
【００２２】
以下、本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルムを構成する各構成部について、具体的に説明する。
【００２３】
（１）基材フィルム
基材フィルム１としては、可視光に対する透過率が高いプラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、６−ナイロン等のポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニル等を用いることができる。これらプラスチックフィルムは、一軸延伸、二軸延伸、または未延伸フィルムのどちらでもよく、また、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。基材フィルムの厚みは特に限定されないが、１０μｍ以上７００μｍ以下が好ましい。
【００２４】
（２）アンカーコート層
アンカーコート層８は、第１無機化合物層２との密着性を高めることを目的に基材フィルム１上に適宜形成することができる。アンカーコート層８としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酸変性ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ゴム系化合物、石油系樹脂、アルキルチタネート系化合物、ポリエチレンイミン系化合物、イソシアネート系化合物、澱粉、カゼイン、アラビアゴム、セルロース誘導体、ワックス類、その他等の樹脂またはそのポリマーもしくはモノマー等の１種ないしは２種以上の混合物などが適宜使用される。
【００２５】
上記のような樹脂またはそのポリマーもしくはモノマー等の１種ないしは２種以上の混合物をビヒクルの主成分とし、これに、必要ならば、例えば、各種の安定化剤、硬化剤ないし架橋剤、充填剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤等で充分に混練して、コーティング剤組成物を調整してもよい。そして、このコーティング剤組成物を、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、スプレイコート法、エアナイフコート法、キスコート法、その他等のコーティング法で基材フィルム１の表面にコ−ティングして、アンカーコート層８を形成することができる。
【００２６】
アンカーコート層８の最も好ましい方法は、有機官能基を有するシランカップリング剤或いはその加水分解物と、ポリオール及びイソシアネート系化合物等との複合物をコートすることである。これらのシランカップリング剤のうち、ポリオールの水酸基またはイソシアネート系化合物のイソシアネート基と反応する官能基を持つものが特に好ましい。
【００２７】
シランカップリング剤は、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプト基を含むものや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むものがある。さらにγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むものや、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のようなシランカップリング剤にアルコール等を付加し水酸基等を付加したものでも良く、これら１種ないしは２種以上を用いることができる。
【００２８】
これらシランカップリング剤は、一端に存在する有機官能基がポリオールとイソシアネート系化合物からなる複合物中で相互作用を示すことにより、強固なアンカーコート層８を形成することができる。あるいは、ポリオールの水酸基またはイソシアネート系化合物のイソシアネート基と反応する官能基を含むシランカップリング剤を用い、この官能基がポリオールの水酸基またはイソシアネート系化合物のイソシアネート基と共有結合することにより、さらに強固なアンカーコート層８を形成することができる。また、カップリング剤の他端に存在するアルコキシ基またはアルコキシ基の加水分解によって生成したシラノール基が第１無機化合物層２中の金属や、第１無機化合物層２の表面の極性の高い水酸基等と強い相互作用を示すことにより、アンカーコート層８と第１無機化合物層２との高い密着性を得ることができる。
【００２９】
ポリオールとは高分子末端に、２つ以上のヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート系化合物のイソシアネート基と反応させるものである。このポリオールとして、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるポリオールもしくは、アクリル酸誘導体モノマー及びその他のモノマーとを共重合させて得られるポリオールであるアクリルポリオールが好ましい。
【００３０】
なかでも、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを重合させたアクリルポリオールや、アクリル酸誘導体とスチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオールが好ましく用いられる。
【００３１】
イソシアネート系化合物は、アクリルポリオールなどのポリオールと反応してできるウレタン結合により基材フィルム１や第１無機化合物層２との密着性を高めるために添加されるもので主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。この機能を発揮するイソシアネート系化合物の具体例としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマー類、これらの重合体、もしくは誘導体の１種、またはこれらの２種以上が挙げられる。
【００３２】
アンカーコート層８の厚さは、０．０１μｍ以上２μｍ以下の範囲内であることが好ましい。アンカーコート層８の厚さが０．０１μｍより薄いと密着性が低下し、アンカーコート層８の厚さが２μｍを超えると透明性の低下や塗膜の柔軟性が不足し、外的要因により塗膜に割れが生じる恐れがある。
【００３３】
（３）第１無機化合物層
第１無機化合物層２は、水蒸気や酸素等のガスの透過を防ぐ層で、基材フィルム１上またはアンカーコート層８上に形成される。第１無機化合物層２は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫及びマグネシウムの中の少なくとも１つ以上の材料の各酸化物、各窒化物、及び、各弗化物、のうちから選択される１種以上の化合物を含む。
【００３４】
すなわち、第１無機化合物２は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウムなどの酸化物、窒化物、弗化物の単体、或いはそれらの複合物である。また、第１無機化合物２は、透明であり、かつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する。なかでも、金属酸化物は好ましく用いることができ、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、インジウムとスズの複合酸化物（ＩＴＯ）は透明性、防湿性とも他の金属酸化物より優れているためより好ましい。また、第１無機化合物層２は、酸化窒化珪素（ＳｉＯｘＮｙ）でもよい。また、第１無機化合物層２は、上記した各材料（珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫及びマグネシウム）の１種ないしは２種以上の混合物でもよい。
【００３５】
第１無機化合物層２の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成・形成方式により最適条件が異なるが、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内が好ましい。第１無機化合物層２の膜厚が１０ｎｍ未満であると均一な膜が得られず、また、膜厚が充分でないことでガスバリアとしての機能を十分に果たすことができない。また、第１無機化合物層２の膜厚が５００ｎｍを越えると膜自体の応力が増加し、膜に割れが発生する恐れがある。
【００３６】
第１無機化合物層２を形成する方法としては種々在り、抵抗加熱式真空蒸着法、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ   Ｂｅａｍ）加熱式真空蒸着法、誘導加熱式真空蒸着法等の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、原子層堆積法（ＡＬＤ法）、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ法）などを用いることも可能である。
【００３７】
（４）ガスバリア性被膜
ガスバリア性被膜３は、水蒸気や酸素等のガスの透過を防ぐ層で、第１無機化合物層２上に形成される。ガスバリア性被膜３は、少なくとも水溶性高分子と１種類以上のアルコキシドまたはその加水分解物とを含むコーティング剤を塗布し、加熱乾燥した被膜である。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。とくにポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）を本発明のガスバリア性被膜のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全けん化ＰＶＡまでを含み、特に限定されるものではない。
【００３８】
アルコキシドは金属等のアルコキシドである、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４  〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ３Ｈ７）３〕などの一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ  
（Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、 Ａｉ、 Ｚｒ等の金属等，Ｒ：ＣＨ３、Ｃ２、Ｈ５等のアルキル基）で表せるものである。なかでもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムは、加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので、好ましい。
【００３９】
上述した各成分を単独またはいくつかを組み合わせたコーティング剤は、さらにバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート系化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤など公知の添加剤を加えることができる。例えばコーティング剤に加えられるイソシアネート系化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するものであり、例えばトリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩとする）、トリフェニルメタントリイソシアネート（以下、ＴＴＩとする）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（以下、ＴＭＸＤＩとする）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体などがある。  
【００４０】
水溶性高分子と１種類以上のアルコキシド或いはその加水分解物を含むコーティング剤の塗布方法には、通常用いられる、ディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段が用いられる。ガスバリア性被膜３の厚さはコーティング剤の種類によって異なるが、乾燥後の厚さが１０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲内であることが望ましい。ガスバリア性被膜３の膜厚が１０ｎｍ未満であるとガスバリアとしての機能を十分に果たすことができず、ガスバリア性被膜３の膜厚が５μｍ以上では膜に割れが生じやすくなる。
なお、ガスバリア性被膜３は単層の膜に限定されるものではなく、２層以上の膜が積層された積層膜であってもよい。
【００４１】
また、第１無機化合物層２とガスバリア性被膜３は、水蒸気や酸素等のガス透過をより防ぐためにこの順で積層させても構わない。
【００４２】
（５）平坦化層
平坦化層４は、第２無機化合物層５の下地を平坦化するためにガスバリア性被膜３上に形成される。平坦化層４を形成する樹脂は、可視光透過率が８０％以上の樹脂で、熱硬化または紫外線硬化樹脂が用いられる。熱硬化樹脂としては、メラミン系、アクリル系、０−クレゾ−ルノボラック型、ビスフェノ−ル型のエポキシ系、ウレタン系などがある。紫外線硬化樹脂としては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリオールアクリレート、ポリエーテルアクリレート、不飽和ポリエステルのアクリレートやメタクリレートなどがある。平坦化層４の塗布方式は、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法、ローラーコーター機、ランドコーター機等によるウェットコーティング法やラミネート方式を用いることができる。
【００４３】
平坦化層４の表面は、算術平均粗さＲａが２０ｎｍ以下で、最大高低差が１００ｎｍ以下であることが望ましく、膜厚は１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが望ましい。表面粗さ及び最大高低差が上記範囲であることにより、第２無機化合物層５を平坦化層４に形成した場合に、緻密かつ平坦に形成することが可能となるからである。また、膜厚が１μｍ未満であると、基材フィルムの凹凸または突起物を平坦化することができず、上記範囲の最大高低差を満たすことができない。一方、膜厚が５０μｍ超過では、更なる平坦化を期待することは困難であり、資源的にも経済的にも無駄となりやすい。
【００４４】
なお、ガスバリア性被膜３は、例えばポリビニルアルコールのように、ヒドロキシル基（−ＯＨ）を有する水溶性高分子を含む。そのため、平坦化層４を形成する樹脂には、例えばエポキシ系樹脂のように、ヒドロキシル基を多く含む樹脂を用いることが好ましい。これにより、ガスバリア性被膜３と平坦化層４との密着性を高めることができる。
【００４５】
また、エポキシ系樹脂は含有水分量が少なく硬化収縮が小さい。そのため、平坦化４層にエポキシ系樹脂を用いることにより、平坦化層４の硬化収縮に伴う割れが発生することを抑制することができる。さらに、エポキシ系樹脂はアウトガスが少なく、耐熱性も高い。そのため、平坦化層４にエポキシ系樹脂を用いることにより、有機ＥＬ素子の形成工程では、アウトガスによるプロセスへの影響や、熱処理温度の制約を低減できる可能性がある。
【００４６】
（６）第２無機化合物層
第２無機化合物層５は、水蒸気や酸素等のガスの透過を防ぐ層で、平坦化層４上に形成される。第２無機化合物層５は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫及びマグネシウムの中の少なくとも１つ以上の材料の各酸化物、各窒化物、及び、各弗化物、のうちから選択される１種以上の化合物を含む。
【００４７】
すなわち、第２無機化合物層５は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウムなどの酸化物、窒化物、弗化物の単体、或いはそれらの複合物である。また、第２無機化合物層５は、透明であり、かつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する。なかでも、金属酸化物は好ましく用いることができ、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、インジウムとスズの複合酸化物（ＩＴＯ）は透明性、防湿性とも他の金属酸化物より優れているためより好ましい。
【００４８】
また、第２無機化合物層５は、酸化窒化珪素（ＳｉＯｘＮｙ）でもよい。酸化窒化珪素は、透明性が高く、ガスバリア性も高い。また、酸化窒化珪素は、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ法）による成膜レートが高いので、成膜し易い。
【００４９】
また、第２無機化合物層５は、上記した各材料（珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫及びマグネシウム）の１種ないしは２種以上の混合物でもよい。
【００５０】
第２無機化合物層５の形成方法としては、上記第１無機化合物層２と同様な形成方法を使用することができる。第２無機化合物層５の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成・形成方式により最適条件が異なるが、１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。第２無機化合物層５の膜厚が１０ｎｍ未満であると均一な膜が得られず、また、膜厚が充分でないことでガスバリアとしての機能を十分に果たすことができない。また、第２無機化合物層５の膜厚が５０００ｎｍを越えると透明性や膜の柔軟性が低下し、成膜後に折り曲げ、引張りなどの外力で、薄膜に割れが生じる恐れがある。
【００５１】
（７）緩衝層
緩衝層６は、外的要因で第２無機化合物層５に割れが入るのを防ぐ目的で、第２無機化合物層５上に形成される。緩衝層６上の材料及び形成方法としては、上記ガスバリア性被膜３や平坦化層４と同様な材料及び形成方法を使用することができる。緩衝層６の膜厚は、１００ｎｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることが望ましい。緩衝層６の膜厚が１００ｎｍ未満であると、異物や突起物が押し込まれることで緩衝層を突き破り、第２無機化合物層５に割れが入る恐れがある。一方、緩衝層６の膜厚が２０μｍ超過では、資源的にも経済的にも無駄となりやすい。なお、緩衝層６の可視光透過率は８０％以上である。
【００５２】
（８）第３無機化合物層
第３無機化合物層７は、水蒸気や酸素等のガスの透過を防ぐ層である。第２無機化合物層５上に緩衝層６を形成しても、外的要因外で第２無機化合物層５に割れが発生した場合にはガスバリア性が損なわれる。そこで、第２無機化合物層５のガスバリア性を補う目的で、第３無機化合物層７は緩衝層６上に形成される。第３無機化合物層７上の材料及び形成方法としては、上記第１無機化合物層２や第２無機化合物層５と同様な材料及び形成方法を使用することができる。
第３無機化合物層７の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成・形成方式により最適条件が異なるが、１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。第３無機化合物層７の膜厚が１０ｎｍ未満であると均一な膜が得られず、また、膜厚が充分でないことでガスバリアとしての機能を十分に果たすことができない。また、第２無機化合物層５の膜厚が５０００ｎｍを越えると透明性や膜の柔軟性が低下し、成膜後に折り曲げ、引張りなどの外力で、薄膜に割れが生じる恐れがある。
【００５３】
＜有機ＥＬデバイス＞
本発明の実施形態に係る有機ＥＬデバイスは、図１〜図６を参照しながら説明したガスバリア性フィルムを備える。このガスバリア性フィルムは、有機ＥＬデバイスの基板として使用される。例えば、本発明の実施形態に係る有機ＥＬデバイスが、図１、４に示したガスバリア性フィルムを備える場合、このガスバリア性フィルムの第２無機化合物層５上に有機ＥＬ素子が形成されている。また、本発明の実施形態に係る有機ＥＬデバイスが、図２、５に示したガスバリア性フィルムを備える場合、このガスバリア性フィルムの緩衝層６上に有機ＥＬ素子が形成されている。また、本発明の実施形態に係る有機ＥＬデバイスが、図３、６に示したガスバリア性フィルムを備える場合、このガスバリア性フィルムの第３無機化合物層７上に有機ＥＬ素子が形成されている。
【００５４】
＜実施形態の効果＞
本発明の実施形態は、以下の効果を奏する。
【００５５】
（１）本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルムは、第１無機化合物層２とガスバリア性被膜３に加えて、第２無機化合物層５を備える。第１無機化合物層２とガスバリア性被膜３及び第２無機化合物層５は、それぞれ、水蒸気や酸素等のガスの透過を防ぐ層である。これらのうち、第２無機化合物層５は平坦化層４上に形成されており、厚さが均一であるため、局所的にガスバリア性が低下することはない。
また、基材フィルム１の一方の面の凹凸は平坦化層４で平坦化される。このため、この凹凸を平坦化するためにガスバリア性被膜３を厚膜に形成する必要はない。ガスバリア性を損なわない程度に、ガスバリア性被膜３を薄膜に形成することが可能である。これにより、ガスバリア性被膜３の硬化収縮量を低く抑えることができるので、ガスバリア性被膜３に硬化収縮に伴う割れが発生することを防ぐことができる。
したがって、本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルムは、第１無機化合物層２と、ガスバリア性被膜３及び第２無機化合物層５の組み合わせにより、高いガスバリア性を安定に有することができる。
【００５６】
また、基材フィルム１の一方の面の凹凸は平坦化層４で平坦化される。このため、この凹凸を兵タカするために、アンカーコート層８を厚膜に形成する必要もない。したがって、本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルムは、透明性に優れる。
以上から、本実施形態によれば、透明性に優れ、高いガスバリア性を安定的に有するガスバリア性フィルムと、このガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬデバイスを提供することができる。
【００５７】
（２）上記したように、本発明の実施形態に係るガスバリア性フィルムは、高いガスバリア性を安定的に有する。また、外的要因により第２無機化合物層５に割れが発生した場合でも、第１無機化合物層２とガスバリア性被膜３とを備えるガスバリア積層体が、基材フィルム１の含有水分の透湿を抑制する。これにより、有機ＥＬデバイスにおいてＤＳが早期に発生することを防ぐことができる。
【００５８】
（３）また、第１無機化合物層２は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウムなどの酸化物、窒化物、弗化物の単体、或いはそれらの複合物で、膜厚が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内である。これにより、第１無機化合物層２と、その上のガスバリア性被膜３とにおいて、割れが発生することをさらに防ぐことができる。
【００５９】
（４）また、平坦化層４の表面平均粗さＲａは２０ｎｍ以下で、最大高低差が１００ｎｍである。これにより、基材フィルム１の突起物由来のＤＳをさらに抑制することが可能になり、ガスバリア性をさらに向上させることができる。
【００６０】
（５）また、第２無機化合物層５上に形成された緩衝層６を備える。これにより、外的要因により第２無機化合物層５に割れが入ることを抑制することができ、高いガスバリア性をより安定的に得ることが可能となる。
【００６１】
（６）また、緩衝層６上に形成された第３無機化合物層７を備える。これにより、外的要因以外で第２無機化合物層５に割れが発生しても第３無機化合物層７でガスバリア性を補うことができるため、高いガスバリア性をより安定的に得ることが可能となる。
【００６２】
（７）また、可視光透過率が８０％以上の平坦化層４と、可視光透過率が８０％以上の緩衝層６のうちの少なくとも一方を使用する。これにより、透明性にさらに優れたガスバリア性フィルムと、このガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬデバイスとを提供することが可能である。
【実施例】
【００６３】
以下に、本発明の実施例について説明する。
【００６４】
＜実施例１＞
膜厚２５μｍのＰＥＴを基材フィルムとし、その上面に膜厚５０ｎｍの第１無機化合物層を形成した。第１無機化合物層の形成方法は、ＳｉＯ（酸化珪素）を蒸着源とし、電子線加熱方式による真空蒸着法である。
更に、第１無機化合物層を上面とし、下記の（Ａ）と（Ｂ）を質量比で６：４の割合で混合したコーティング剤をバーコーターにより塗布し、乾燥機で１２０℃１分乾燥させ、膜厚４００ｎｍのガスバリア性被膜を得た。
（Ａ）テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４：以下ＴＥＯＳとする］１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間攪拌し加水分解させた固形物３ｗｔ％（ＳｉＯ２換算）の加水分解液。
（Ｂ）ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール質量比で９０：１０）
【００６５】
次に、ガスバリア被膜を上面とし、ローラーコーター機で熱硬化型エポキシ系樹脂を１０ｎｍの膜厚で塗工し、表面粗さが３ｎｍ・最大高低差が３０ｎｍの平坦化層を得た。そして、平坦化層を上面とし、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ法）でＳｉＯＮｘからなる第２無機化合物層を膜厚１μｍで成膜することでガスバリア性フィルムを得た。
【００６６】
また、ガスバリア性フィルムの上に有機ＥＬ素子を作製し、ＵＶ硬化型接着剤を介し、乾燥剤を封入したガラスキャップで封止することで有機ＥＬデバイスを得た。なお、有機ＥＬ素子は、真空成膜法によりガスバリア性フィルム上に陽極（ＩＴＯ）を成膜し、その上に正孔輸送層、発光層である有機ＥＬ層、陰極（Ｂａ／Ａｌ）を順に形成することで得た。
【００６７】
＜実施例２＞
第２無機化合物層上に熱硬化型エポキシ系樹脂からなる緩衝層を５μｍの膜厚で形成した。これ以外は、実施例１と同じ手順で、ガスバリア性フィルムと有機ＥＬデバイスを得た。
【００６８】
＜実施例３＞
緩衝層上にＳｉＯＮｘからなる第３無機化合物層を０．５ｕｍ形成し、第２無機化合物層を０．５ｕｍに変更した以外は、実施例１と同じ手順で、ガスバリア性フィルムと有機ＥＬデバイスを得た。
【００６９】
＜実施例４＞
基材フィルムであるＰＥＴと第１無機化合物層間にポリエステル系樹脂からなるアンカーコート層を５０ｎｍ膜厚で形成した。これ以外は、実施例１と同じ手順で、ガスバリア性フィルムと有機ＥＬデバイスを得た。
【００７０】
＜比較例１＞
平坦化層である熱硬化型接着剤と、ＳｉＯＮｘからなる第２無機化合物層を形成しなかった。これ以外は、実施例１と同じ手順で、ガスバリア性フィルムと有機ＥＬデバイスを得た。
【００７１】
＜評価＞
実施例１〜４及び比較例１で作製した各ガスバリア性フィルムについて、水蒸気透過度及び可視光透過率を測定した。また、実施例１〜４及び比較例１で作製した有機ＥＬデバイスを６０℃９０％ＲＨの環境下に放置し、ＤＳのサイズ及び発生頻度を確認した。ＤＳのサイズは、平均直径サイズが１００μｍ未満の場合は〇、１００μｍ以上の場合は×と判定した。ＤＳの発生頻度は直径サイズが１００μｍ以上のＤＳ数が１０個／１０ｃｍ□以下の場合は〇、それ以外の場合は×と判定した。
【００７２】
なお、ＤＳの平面形状は、正円またはほぼ正円の場合がほとんどであるが、楕円や多角形の場合もあり得る。そこで、本評価では、ＤＳの平面形状が楕円の場合には、楕円の長手方向の長さを上記「直径」とした。また、ＤＳの平面形状が多角形の場合には、多角形の重心点を通り一番長い長さを上記「直径」とした。
実施例１〜４及び比較例で作製した各ガスバリア性フィルムについて、水蒸気透過度及び可視光透過率の評価結果を表１に、ＤＳの評価結果を表２に記す。
【００７３】
【表１】
2017185724.tif 000003
【００７４】
【表２】
2017185724.tif 000004
【００７５】
＜評価結果＞
実施例１〜４で作製したガスバリア性フィルムの水蒸気透過度は、測定下限値（５×１０−４）以下であり、比較例１で作製したガスバリア性フィルムに比べて水蒸気透過度は低く、可視光透過率も８０％以上と透明性に優れていた。
【００７６】
また、比較例１で作製した有機ＥＬデバイスは、恒温恒湿放置６０ｈｒｓ＠６０℃９０％ＲＨでＤＳの平均直径サイズは１００μｍ以上であり、ＤＳ発生頻度は１０個／１０ｃｍ□以上であり、ＤＳ評価結果は優れなかった。これに対し、実施例１〜４で作製した有機ＥＬデバイスは、ＤＳ評価結果は優れていた。また、実施例２のように第２無機化合物層の上に緩衝層を形成することや、実施例３のように緩衝層の上に第３無機化合物層を形成することでＤＳ発生頻度は更に減り、ＤＳ評価結果は更に向上した。
【符号の説明】
【００７７】
１  基材フィルム
２  第１無機化合物層
３  ガスバリア性被膜
４  平坦化層
５  第２無機化合物層
６  緩衝層
７  第３無機化合物層
８  アンカーコート層
【図１】
2017185724.tif 000005
【図２】
2017185724.tif 000006
【図３】
2017185724.tif 000007
【図４】
2017185724.tif 000008
【図５】
2017185724.tif 000009
【図６】
2017185724.tif 000010