(57)【要約】      （修正有）【課題】十分な出力を有する蓄電素子の提供。【解決手段】電極基材と、電極基材に重ねられた粒子状の導電助剤を含む導電層と、該導電層に重ねられた粒子状の活物質を含む活物質層と、を有する電極を備え、導電層は、導電助剤の粒子間の空隙により多孔質になっており、電極基材上の導電層を一方向及び該一方向に垂直な他方向で格子状で、活物質の平均粒子径／４の長さ分の間隔で区画した時に、電極基材が導電助剤で覆われた状態のマス目の割合は、９０〜９９％であり、一方向及び他方向にて、電極基材が導電助剤で全く覆われず露出した状態である非被覆マス目が連続して並ぶマス目の数の平均値は、２以下である、蓄電素子。好ましくは活物質物の平均粒子径に対する導電助剤の平均粒子径の比が０．００６〜０．０４であり、活物質の平均粒子径が、１〜１０μｍで、導電助剤の平均粒子径が０．０３〜０．２μｍである蓄電素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極基材と、該電極基材に重ねられ且つ粒子状の導電助剤を含む導電層と、該導電層に重ねられ且つ粒子状の活物質を含む活物質層と、を有する電極を備え、
前記導電層は、前記導電助剤の粒子間の空隙によって多孔質になっており、
前記電極基材上の前記導電層が、一方向及び該一方向に垂直な他方向で格子状に区画され且つ前記活物質の平均粒子径／４の長さ分の間隔で区画されたときに、前記電極基材が前記導電助剤で覆われた状態となっているマス目の割合は、９０％以上９９％以下であり、
前記一方向及び前記他方向にて、前記電極基材が前記導電助剤で全く覆われず露出した状態となっている非被覆マス目が連続して並ぶマス目の数の平均値は、２以下である、蓄電素子。
【請求項２】
前記活物質の平均粒子径に対する、前記導電助剤の平均粒子径の比は、０．００６以上０．０４以下である、請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項３】
前記活物質の平均粒子径は、１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の蓄電素子。
【請求項４】
前記導電助剤の平均粒子径は、０．０３μｍ以上０．２μｍ以下である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池などの蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属箔からなる基材と、この基材の表面に設けた炭素を含む導電物質とを有する電極材料を備えたリチウムイオン二次電池が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
特許文献１の電池では、０．１ｍｍ２の面積の正方形の視野にて、基材の厚み方向に電極材料を観察した際に、導電物質が基材の表面に島状に配置されている。また、導電物質による基材の表面の被覆率が１〜８０％である。
【０００４】
特許文献１に記載の電池では、必ずしも出力が十分でない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１１０１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本実施形態は、十分な出力を有する蓄電素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本実施形態の蓄電素子は、電極基材と、該電極基材に重ねられ且つ粒子状の導電助剤を含む導電層と、該導電層に重ねられ且つ粒子状の活物質を含む活物質層と、を有する電極を備え、導電層は、導電助剤の粒子間の空隙によって多孔質になっており、電極基材上の導電層が、一方向及び該一方向に垂直な他方向で格子状に区画され且つ活物質の平均粒子径／４の長さ分の間隔で区画されたときに、電極基材が導電助剤で覆われた状態となっているマス目の割合は、９０％以上９９％以下であり、一方向及び他方向にて、電極基材が導電助剤で全く覆われず露出した状態となっている非被覆マス目が連続して並ぶマス目の数の平均値は、２以下である。斯かる構成の蓄電素子は、十分な出力を有する。
【０００８】
上記の蓄電素子では、活物質の平均粒子径に対する導電助剤の平均粒子径の比は、０．００６以上０．０４以下であってもよい。斯かる構成を有する蓄電素子は、より確実に十分な出力を有する。
【０００９】
上記の蓄電素子では、活物質の平均粒子径は、１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。斯かる構成を有する蓄電素子は、より確実に十分な出力を有する。
【００１０】
上記の蓄電素子では、導電助剤の平均粒子径は、０．０３μｍ以上０．２μｍ以下であってもよい。斯かる構成を有する蓄電素子は、より確実に十分な出力を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本実施形態によれば、十分な出力を有する蓄電素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。
【図２】図２は、同実施形態に係る蓄電素子の正面図である。
【図３】図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線位置の断面図である。
【図４】図４は、図１のＩＶ−ＩＶ線位置の断面図である。
【図５】図５は、同実施形態に係る蓄電素子の一部を組み立てた状態の斜視図であって、注液栓、電極体、集電体、及び外部端子を蓋板に組み付けた状態の斜視図である。
【図６】図６は、同実施形態に係る蓄電素子の電極体の構成を説明するための図である。
【図７】図７は、重ね合わされた正極、負極、及びセパレータの断面図（図６のＶＩＩ−ＶＩＩ断面）である。
【図８】図８は、同実施形態に係る蓄電素子を含む蓄電装置の斜視図である。
【図９】図９は、金属箔に重なった導電層を導電層の方から見た、電子顕微鏡による観察像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図１〜図７を参照しつつ説明する。蓄電素子には、一次電池、二次電池、キャパシタ等がある。本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
【００１４】
本実施形態の蓄電素子１は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子１は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子１は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子１は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子１と組み合わされて蓄電装置１００に用いられる。前記蓄電装置１００では、該蓄電装置１００に用いられる蓄電素子１が電気エネルギーを供給する。
【００１５】
蓄電素子１は、図１〜図７に示すように、正極１１と負極１２とを含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子７であって電極体２と導通する外部端子７と、を備える。また、蓄電素子１は、電極体２、ケース３、及び外部端子７の他に、電極体２と外部端子７とを導通させる集電体５等を有する。
【００１６】
電極体２は、正極１１と負極１２とがセパレータ４によって互いに絶縁された状態で積層された積層体２２が巻回されることによって形成される。
【００１７】
正極１１は、金属箔１１１（正極基材）と、金属箔１１１の表面を覆うように配置され且つ活物質を含む活物質層１１２と、金属箔１１１（正極基材）及び活物質層１１２の間に配置され粒子状の導電助剤を含む導電層１１３と、を有する。本実施形態では、導電層１１３は、金属箔１１１の両方の面にそれぞれ重なる。活物質層１１２は、各導電層１１３の一方の面にそれぞれ重なる。活物質層１１２は、金属箔１１１の厚み方向の両側にそれぞれ配置され、同様に、導電層１１３は、金属箔１１１の厚み方向の両側にそれぞれ配置される。なお、正極１１の厚みは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。
【００１８】
金属箔１１１は帯状である。本実施形態の正極１１の金属箔１１１は、例えば、アルミニウム箔である。正極１１は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、正極活物質層１１２の非被覆部（正極活物質層が形成されていない部位）１１５を有する。
【００１９】
正極活物質層１１２の厚みは、２０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。正極活物質層１１２の目付量は、１ｍｇ／ｃｍ２以上３０ｍｇ／ｃｍ２ 以下であってもよい。正極活物質層１１２の密度は、１．５ｇ／ｃｍ３以上３ｇ／ｃｍ３ 以下であってもよい。厚み、目付量、及び密度は、金属箔１１１の一方の面を覆うように配置された１層分における各値である。
【００２０】
正極１１の活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物である。正極１１の活物質の平均粒子径は、通常、１μｍ以上１０μｍ以下である。正極１１の活物質の平均粒子径は、３μｍ以上８μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
上記の平均粒子径は、正極活物質層１１２の厚み方向断面の電子顕微鏡観察像から求められる。少なくとも５０個の活物質の一次粒子の粒子径をそれぞれ測定し、測定値を平均することによって平均粒子径を求める。測定方法については、実施例において詳しく説明する。
【００２２】
正極１１の活物質は、例えば、リチウム金属酸化物である。具体的に、正極の活物質は、例えば、ＬｉｐＭｅＯｔ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表す）によって表される複合酸化物（ＬｉｐＣｏｓＯ２、ＬｉｐＮｉｑＯ２、ＬｉｐＭｎｒＯ４、ＬｉｐＮｉｑＭｎｒＣｏｓＯ２等）、又は、ＬｉｔＭｅｕ（ＸＯｖ）ｗ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖを表す）によって表されるポリアニオン化合物（ＬｉｔＦｅｕＰＯ４、ＬｉｔＭｎｕＰＯ４、ＬｉｔＭｎｕＳｉＯ４、ＬｉｔＣｏｕＰＯ４Ｆ等）である。
【００２３】
本実施形態では、正極１１の活物質は、ＬｉｐＮｉｑＭｎｒＣｏｓＯｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ｐ≦１．３であり、ｑ＋ｒ＋ｓ＝１であり、０≦ｑ≦１であり、０≦ｒ≦１であり、０≦ｓ≦１であり、１．７≦ｔ≦２．３である）である。なお、０＜ｑ＜１であり、０＜ｒ＜１であり、０＜ｓ＜１であってもよい。
【００２４】
上記のごときＬｉｐＮｉｑＭｎｒＣｏｓＯｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／６Ｃｏ１／６Ｍｎ２／３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２  などである。
【００２５】
正極活物質層１１２に用いられるバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。
【００２６】
正極活物質層１１２の導電助剤は、炭素を９８質量％以上含む炭素質材料である。炭素質材料は、例えば、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等である。本実施形態の正極活物質層１１２は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。
【００２７】
導電層１１３は、導電助剤とバインダ（結着剤）とを含む。導電層１１３は、活物質を含まない。導電層１１３は、導電助剤を含むことから、導電性を有する。導電層１１３は、金属箔１１１と正極活物質層１１２との間における電子の経路となり、これらの間の導電性を保つ。導電層１１３の導電性は、通常、活物質層１１２の導電性よりも高い。
【００２８】
導電層１１３は、金属箔１１１及び正極活物質層１１２の間に配置される。バインダ（結着剤）を含む導電層１１３は、金属箔１１１に対して十分な密着性を有する。導電層１１３は、正極活物質層１１２に対しても十分な密着性を有する。
【００２９】
導電層１１３の厚みは、通常、０．１μｍ以上２．０μｍ以下である。導電層１１３の厚みは、厚み方向の長さが最も長い部分の厚みである。導電層１１３の目付量は、通常、０．１ｇ／ｍ２ 以上１．４ｇ／ｍ２ 以下である。目付量は、つぎのようにして求められる。製造した後の電池の導電層１１３の目付量を求める場合、電池の負極電位が１．０Ｖ以上になるように電池を放電した後、該電池を乾燥雰囲気下で解体する。次に、正極１１をジメチルカーボネートで洗浄した後、２時間以上真空乾燥する。正極１１から金属箔１１１及び正極活物質層１１２を剥離し、剥離前質量から、金属箔１１１及び正極活物質層１１２の合計質量を差し引くことで導電層１１３の目付量を求める。
【００３０】
導電層１１３の導電助剤は、粒子状である。導電助剤は、炭素を９８質量％以上含む炭素質材料である。炭素質材料の電気伝導率は、通常、１０−６ Ｓ／ｍ以上である。炭素質材料としては、例えば、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等が挙げられる。本実施形態の導電層１１３は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。
【００３１】
導電層１１３は、通常、導電助剤として炭素質材料を１０質量％以上８０質量％以下含み、バインダを２０質量％以上９０質量％以下含む。
【００３２】
導電層１１３の導電助剤の平均粒子径は、通常、０．０２μｍ以上０．３μｍ以下である。導電助剤の平均粒子径は、０．０３μｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。導電助剤の平均粒子径は、上述した正極１１の活物質の平均粒子径と同様にして求められる。なお、導電層１１３を作製するための導電層用の組成物（後述）に配合する前の導電助剤の平均粒子径も、上記の通りである。
【００３３】
導電層１１３の導電助剤の平均粒子径の、正極活物質層１１２の活物質平均粒子径に対する比は、通常、０．００１以上０．０６以下である。斯かる比は、０．００６以上０．０４以下あることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましい。
【００３４】
導電層１１３は、導電助剤の粒子間の空隙によって多孔質に形成されている。
【００３５】
金属箔１１１上の導電層１１３を観察した観察像が、格子状に区画されたときに、区画されたマス目のうち、金属箔１１１が導電助剤で覆われた状態となっているマス目の割合は、９０％以上９９％以下である。斯かる割合は、９８％以下であってもよい。上記の観察像は、正極１１の活物質の平均粒子径に対して１／４の長さ分の間隔で、一方向（例えば縦方向）及び該一方向に垂直な他方向（例えば横方向）で格子状に区画される。金属箔１１１の一部が導電助剤で覆われた状態も、金属箔１１１が導電助剤で完全に覆われた状態も、金属箔１１１が導電助剤で覆われた状態である。即ち、金属箔１１１の少なくとも一部が導電助剤で覆われた状態であるマス目の割合が９０％以上９９％以下である。マス目は、活物質の平均粒子径の１／４の長さを一辺とする複数の正方形である。マス目は、隣り合うもの同士がそれぞれの一辺を共有する。マス目の数が少なくとも１０，０００（縦１００×横１００）個になるように、観察する像の視野倍率を調整する。又は、マス目の数が少なくとも１０，０００（縦１００×横１００）個になるように、複数の像を合成して、観察する像を用意する。
【００３６】
観察像において、一方向（例えば縦方向）及び他方向（例えば横方向）にて、金属箔１１１が導電助剤で全く覆われず露出した状態となっている非被覆マス目が連続して並ぶマス目の数の平均値は、２マス以下である。例えば、観察像において、上記の非被覆マス目が縦方向に連続して２つ並んだ箇所が１箇所あり、上記の非被覆マス目が横方向に連続して２つ並んだ箇所が１箇所ある場合、上記の非被覆マス目が連続して並ぶマス目の数の平均値は、（２×１＋２×１）／（１＋１）＝２である。
【００３７】
導電層１１３のバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンオキサイド（ポリエチレングリコール）、ポリプロピレンオキサイド（ポリプロピレングリコール）、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリオレフィン、ニトリル−ブタジエンゴムなどの合成高分子化合物が挙げられる。
【００３８】
負極１２は、金属箔１２１（負極基材）と、金属箔１２１の上に形成された負極活物質層１２２と、を有する。本実施形態では、負極活物質層１２２は、金属箔１２１の両面にそれぞれ重ねられる。金属箔１２１は帯状である。本実施形態の負極の金属箔１２１は、例えば、銅箔である。負極１２は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、負極活物質層１２２の非被覆部（負極活物質層が形成されていない部位）非被覆部１２５を有する。なお、負極１２の厚みは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。
【００３９】
負極活物質層１２２は、粒子状の活物質と、バインダと、を含む。負極活物質層１２２は、セパレータ４を介して正極１１と向き合うように配置される。負極活物質層１２２の幅は、正極活物質層１１２の幅よりも大きい。負極活物質層１２２の厚みは、通常、１０μｍ以上７０μｍ以下である。
【００４０】
負極活物質層１２２では、バインダの比率は、負極の活物質とバインダとの合計質量に対して、５質量％以上１０質量％以下であってもよい。
【００４１】
負極１２の活物質は、負極１２において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得るものである。例えば、負極１２の活物質は、グラファイト、非晶質炭素（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素）などの炭素材料、又は、ケイ素（Ｓｉ）及び錫（Ｓｎ）などリチウムイオンと合金化反応を生じる材料である。本実施形態の負極の活物質は、非晶質炭素である。より具体的には、負極の活物質は、難黒鉛化炭素である。
【００４２】
負極１２の活物質の平均粒子径は、通常、１μｍ以上１０μｍ以下である。
【００４３】
負極活物質層１２２の目付量（１層分）は、通常、１ｍｇ／ｃｍ２以上２０ｍｇ／ｃｍ２ 以下である。負極活物質層１２２の密度（１層分）は、通常、０．５ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３ 以下である。
【００４４】
負極活物質層１２２に用いられるバインダは、正極活物質層１１２に用いられたバインダと同様のものである。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。
【００４５】
負極活物質層１２２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。
【００４６】
本実施形態の電極体２では、以上のように構成される正極１１と負極１２とがセパレータ４によって絶縁された状態で巻回される。即ち、本実施形態の電極体２では、正極１１、負極１２、及びセパレータ４の積層体２２が巻回される。セパレータ４は、絶縁性を有する部材である。セパレータ４は、正極１１と負極１２との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極１１と負極１２とが互いに絶縁される。また、セパレータ４は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ４を挟んで交互に積層される正極１１と負極１２との間を移動する。
【００４７】
セパレータ４は、帯状である。セパレータ４は、多孔質なセパレータ基材を有する。本実施形態のセパレータ４は、セパレータ基材のみを有する。セパレータ４は、正極１１及び負極１２間の短絡を防ぐために正極１１及び負極１２の間に配置されている。
【００４８】
セパレータ基材は、例えば、織物、不織布、又は多孔膜によって多孔質に構成される。セパレータ基材の材質としては、高分子化合物、ガラス、セラミックなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、又は、セルロースが挙げられる。
【００４９】
セパレータ４の幅（帯形状の短手方向の寸法）は、負極活物質層１２２の幅より僅かに大きい。セパレータ４は、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極１１と負極１２との間に配置される。このとき、図６に示すように、正極１１の非被覆部１１５と負極１２の非被覆部１２５とは重なっていない。即ち、正極１１の非被覆部１１５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極１２の非被覆部１２５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向（正極１１の非被覆部１１５の突出方向と反対の方向）に突出する。積層された状態の正極１１、負極１２、及びセパレータ４、即ち、積層体２２が巻回されることによって、電極体２が形成される。正極１１の非被覆部１１５又は負極１２の非被覆部１２５のみが積層された部位によって、電極体２における非被覆積層部２６が構成される。
【００５０】
非被覆積層部２６は、電極体２における集電体５と導通される部位である。非被覆積層部２６は、巻回された正極１１、負極１２、及びセパレータ４の巻回中心方向視において、中空部２７（図６参照）を挟んで二つの部位（二分された非被覆積層部）２６１に区分けされる。
【００５１】
以上のように構成される非被覆積層部２６は、電極体２の各極に設けられる。即ち、正極１１の非被覆部１１５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における正極１１の非被覆積層部を構成し、負極１２の非被覆部１２５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における負極１２の非被覆積層部を構成する。
【００５２】
ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電体５等と共に、電解液を内部空間に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。ケース３は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。
【００５３】
電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＰＦ６等である。本実施形態の電解液は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを所定の割合で混合した混合溶媒に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものである。
【００５４】
ケース３は、ケース本体３１の開口周縁部と、長方形状の蓋板３２の周縁部とを重ね合わせた状態で接合することによって形成される。また、ケース３は、ケース本体３１と蓋板３２とによって画定される内部空間を有する。本実施形態では、ケース本体３１の開口周縁部と蓋板３２の周縁部とは、溶接によって接合される。
【００５５】
以下では、図１に示すように、蓋板３２の長辺方向をＸ軸方向とし、蓋板３２の短辺方向をＹ軸方向とし、蓋板３２の法線方向をＺ軸方向とする。
【００５６】
ケース本体３１は、開口方向（Ｚ軸方向）における一方の端部が塞がれた角筒形状（即ち、有底角筒形状）を有する。蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐ板状の部材である。
【００５７】
蓋板３２は、ケース３内のガスを外部に排出可能なガス排出弁３２１を有する。ガス排出弁３２１は、ケース３の内部圧力が所定の圧力まで上昇したときに、該ケース３内から外部にガスを排出する。ガス排出弁３２１は、Ｘ軸方向における蓋板３２の中央部に設けられる。
【００５８】
ケース３には、電解液を注入するための注液孔が設けられる。注液孔は、ケース３の内部と外部とを連通する。注液孔は、蓋板３２に設けられる。注液孔は、注液栓３２６によって密閉される（塞がれる）。注液栓３２６は、溶接によってケース３（本実施形態の例では蓋板３２）に固定される。
【００５９】
外部端子７は、他の蓄電素子１の外部端子７又は外部機器等と電気的に接続される部位である。外部端子７は、導電性を有する部材によって形成される。例えば、外部端子７は、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、銅又は銅合金等の銅系金属材料等の溶接性の高い金属材料によって形成される。
【００６０】
外部端子７は、バスバ等が溶接可能な面７１を有する。面７１は、平面である。外部端子７は、蓋板３２に沿って拡がる板状である。詳しくは、外部端子７は、Ｚ軸方向視において矩形状の板状である。
【００６１】
集電体５は、ケース３内に配置され、電極体２と通電可能に直接又は間接に接続される。本実施形態の集電体５は、クリップ部材５０を介して電極体２と通電可能に接続される。即ち、蓄電素子１は、電極体２と集電体５とを通電可能に接続するクリップ部材５０を備える。
【００６２】
集電体５は、導電性を有する部材によって形成される。図３に示すように、集電体５は、ケース３の内面に沿って配置される。集電体５は、蓄電素子１の正極１１と負極１２とにそれぞれ配置される。本実施形態の蓄電素子１では、ケース３内において、電極体２の正極１１の非被覆積層部２６と、負極１２の非被覆積層部２６とにそれぞれ配置される。
【００６３】
正極１１の集電体５と負極１２の集電体５とは、異なる材料によって形成される。具体的に、正極１１の集電体５は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって形成され、負極１２の集電体５は、例えば、銅又は銅合金によって形成される。
【００６４】
本実施形態の蓄電素子１では、電極体２とケース３とを絶縁する袋状の絶縁カバー６に収容された状態の電極体２（詳しくは、電極体２及び集電体５）がケース３内に収容される。
【００６５】
次に、上記実施形態の蓄電素子１の製造方法について説明する。
【００６６】
蓄電素子１の製造方法では、まず、電極基材（金属箔）に活物質を含む合剤を塗布し、活物質層を形成し、電極（正極１１及び負極１２）を作製する。なお、正極１１の作製では、導電助剤を含む導電層１１３を金属箔１１１上に形成してから、活物質層１１２を形成する。次に、正極１１、セパレータ４、及び負極１２を重ね合わせて電極体２を形成する。続いて、電極体２をケース３に入れ、ケース３に電解液を入れることによって蓄電素子１を組み立てる。
【００６７】
電極（正極１１）の作製では、金属箔の両面に、導電助剤とバインダと溶媒とを含む導電層用の組成物をそれぞれ塗布し、例えば１００〜１６０度で組成物を乾燥させることによって、導電層１１３を形成する。さらに、活物質とバインダと溶媒とを含む合剤を各導電層に塗布することによって正極活物質層１１２を形成する。塗布量を調整することによって、導電層１１３や正極活物質層１１２の目付量を調整できる。塗布された導電層１１３や正極活物質層１１２を、所定の温度（例えば８０〜１５０℃）及び所定の圧力でロールプレスする。プレス圧を調整することにより、導電層１１３や正極活物質層１１２の密度を調整できる。プレス後に、８０〜１４０℃にて１２〜２４時間の真空乾燥を行う。なお、導電層を形成せずに負極も同様にして作製する。
【００６８】
導電層１１３や正極活物質層１１２を形成するための塗布方法としては、一般的な方法が採用される。例えば、グラビアコート法によって導電層用の組成物を金属箔に塗布する。
【００６９】
電極体２の形成では、正極１１と負極１２との間にセパレータ４を挟み込んだ積層体２２を巻回することにより、電極体２を形成する。詳しくは、正極活物質層１１２と負極活物質層１２２とがセパレータ４を介して互いに向き合うように、正極１１とセパレータ４と負極１２とを重ね合わせ、積層体２２を作る。続いて、積層体２２を巻回して、電極体２を形成する。
【００７０】
蓄電素子１の組み立てでは、ケース３のケース本体３１に電極体２を入れ、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぎ、電解液をケース３内に注入する。ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐときには、ケース本体３１の内部に電極体２を入れ、正極１１と一方の外部端子７とを導通させ、且つ、負極１２と他方の外部端子７とを導通させた状態で、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐ。電解液をケース３内へ注入するときには、ケース３の蓋板３２の注入孔から電解液をケース３内に注入する。
【００７１】
上記のように構成された本実施形態の蓄電素子１では、金属箔１１１上の導電層１１３を観察した観察像が、一方向（縦方向）及び該一方向に垂直な他方向（横方向）で格子状に区画され、且つ、活物質の平均粒子径／４の長さ分の間隔で区画されたときに、区画されたマス目のうち、金属箔１１１が導電助剤で覆われた状態となっているマス目の割合は、９０％以上９９％以下である。一方向（縦方向）及び他方向（縦方向）にて、金属箔１１１が導電助剤で覆われず露出した状態となっている非被覆マス目が連続して並ぶマス目の数の平均値は、２以下である。これにより、上記の蓄電素子は、十分な出力を有する。
【００７２】
上記の蓄電素子１では、活物質の平均粒子径に対する導電助剤の平均粒子径の比は、０．００６以上０．０４以下であってもよい。これにより、上記の蓄電素子は、より確実に十分な出力を有する。
【００７３】
上記の蓄電素子１では、活物質の平均粒子径は、１μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、導電助剤の平均粒子径は、０．０３μｍ以上０．２μｍ以下であってもよい。これにより、上記の蓄電素子は、より確実に十分な出力を有する。
【００７４】
尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。
【００７５】
上記の実施形態では、活物質を含む活物質層が金属箔に直接接した負極について詳しく説明したが、本発明では、負極が、バインダと導電助剤とを含む導電層を有してもよい。
【００７６】
上記実施形態では、活物質層が各電極の金属箔の両面側にそれぞれ配置された電極について説明したが、本発明の蓄電素子では、正極１１又は負極１２は、活物質層を金属箔の片面側にのみ備えてもよい。
【００７７】
上記実施形態では、積層体２２が巻回されてなる電極体２を備えた蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明の蓄電素子は、巻回されない積層体２２を備えてもよい。詳しくは、それぞれ矩形状に形成された正極、セパレータ、負極、及びセパレータが、この順序で複数回積み重ねられてなる電極体を蓄電素子が備えてもよい。
【００７８】
上記実施形態では、蓄電素子１が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子１の種類や大きさ（容量）は任意である。また、上記実施形態では、蓄電素子１の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、一次電池や、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。
【００７９】
蓄電素子１（例えば電池）は、図８に示すような蓄電装置１００（蓄電素子が電池の場合は電池モジュール）に用いられてもよい。蓄電装置１００は、少なくとも二つの蓄電素子１と、二つの（異なる）蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバ部材９１と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つの蓄電素子に適用されていればよい。
【実施例】
【００８０】
以下に示すようにして、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。
【００８１】
（試験例１）
（１）正極の作製
溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、平均粒子径（Ｄ２）が０．０５μｍの導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）とを、混合し、混練することで、導電層用の組成物を調製した。導電助剤、バインダの配合量は、それぞれ７０質量％、３０質量％とした。調製した導電層用の組成物を、アルミニウム箔（１５μｍ厚み）の両面に、乾燥後の塗布量（目付量Ｗ１）が０．３ｇ／ｍ２となるように、グラビアコート法によってそれぞれ塗布し、乾燥させた。なお、グラビアコート法による塗布前に、アルミニウム箔に対してコロナ放電処理（信光電気計装株式会社製コロナマスターＰＳ−１Ｍ、１４ｋｅＶ、処理速度６ｍ／ｍｉｎ）を施した。
次に、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、平均粒子径（Ｄ１）が５μｍの活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）の粒子とを、混合し、混練することで、正極用の合剤を調製した。導電助剤、バインダ、活物質の配合量は、それぞれ４．５質量％、４．５質量％、９１質量％とした。調製した正極用の合剤を、各導電層の上に、乾燥後の塗布量（目付量）が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように、塗布した。乾燥後、活物質層の密度が２．２ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスを行い、真空乾燥して、水分を除去した。
【００８２】
（２）負極の作製
活物質としては、平均粒子径が４μｍの粒子状の非晶質炭素（難黒鉛化炭素）を用いた。また、バインダとしては、ＰＶｄＦを用いた。負極用の合剤は、溶剤としてＮＭＰと、バインダと、活物質とを混合、混練することで調製した。バインダは、７質量％となるように配合し、活物質は、９３質量％となるように配合した。調製した負極用の合剤を、銅箔（１０μｍ厚み）の両面に乾燥後の塗布量（目付量）が４ｍｇ／ｃｍ２となるように、それぞれ塗布した。乾燥後、活物質層の密度が１．１ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスを行い、真空乾燥して、水分等を除去した。
【００８３】
（３）セパレータ
セパレータ基材として厚みが２２μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。ポリエチレン製微多孔膜の透気度は、１００秒／１００ｃｃであった。
【００８４】
（４）電解液の調製
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。非水溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、いずれも１質量部ずつ混合した溶媒を用い、この非水溶媒に、塩濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させ、電解液を調製した。
【００８５】
（５）ケース内への電極体の配置
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。次に、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角形電槽缶のケース本体内に配置した。続いて、正極及び負極を２つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。さらに、ケース本体に蓋板を取り付けた。上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。
【００８６】
（試験例２〜１５）
表１に示す構成となるようにそれぞれ正極を作製した点以外は、試験例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８７】
＜正極活物質層の活物質、及び、導電層の導電助剤の各平均粒子径＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察像を用いて平均粒子径を測定した。具体的には、正極の活物質層及び導電層の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した。撮影した画像中の任意の５０個の粒子の粒子径を測定した。測定値の平均を算出することにより平均粒子径を測定した。なお、粒子が真球状でない場合、最も長い径を測定した。
【００８８】
＜電子顕微鏡による正極の観察＞
・金属箔が導電助剤で覆われた状態となっているマス目の割合（Ｃ１）
走査型電子顕微鏡によって、１００μｍ四方の領域の反射電子像を得た。反射電子像は、正極活物質層よりも外側にはみ出した導電層及び金属箔を、導電層側から見た像である。反射電子像を画像処理によって二値化し、白色部分が導電助剤であると判断した。試験例１の反射電子像を図９に示す。
上記のごとく求めた正極の活物質の平均粒子径の４分の１の長さ（１．２５μｍ）を設定した。この長さ分の間隔を空けて縦方向及び横方向にそれぞれ複数の平行線を引き、多数の正方形のマス目が縦方向及び横方向にそれぞれ並んだ格子を設定した。この格子を上記の反射電子像に重ねた。マス目のうち、金属箔が導電助剤で覆われた状態となっているマス目の数を目視にて数えた。なお、金属箔の一部が覆われた状態、及び、金属箔の全部が覆われた状態をマス目の数を数えた。数えたマス目の数の、全マス目の数に対する割合を％で表した（図９の下側参照）。
・格子の縦方向、横方法にそれぞれ連続して並ぶマス目数の平均（Ｆ３）
観察像においてマス目全てについて、金属箔が導電助剤で全く覆われず露出した状態となっているか否かを目視にて確認した。金属箔が導電助剤で全く覆われず露出した状態となっている非被覆マス目が連続している部分については、その連続するマス目の数を確認した。また、マス目が連続している部分が何カ所あるかについて確認した。例えば、観察像において、上記の非被覆マス目が縦方向に連続して２つ並んだ部分が２箇所であり、上記の非被覆マス目が横方向に連続して２つ並んだ部分が１箇所であった場合、上記の非被覆マス目が連続して並ぶマス目の数の平均を（２×２＋２×１）／（２＋１）＝２とした。
【００８９】
＜電池の出力評価＞
下記のようにして、電池の出力を評価した。３回の測定値を平均することによって、初期直流抵抗（ＤＣＲ）を算出した。
２５℃４Ａ放電試験（上限４．１Ｖ、下限２．５Ｖ）にて放電した電流容量を１Ｃとして、放電状態から２５℃、０．５ＣＡ、通電時間１ｈの条件で、ＳＯＣ５０％に調整した。その後３０分以内に、下記の条件で出力試験を行った。
温度：２５℃
電流：２０ＣＡ放電方向
直流抵抗（ＤＣＲ）を下記の条件によって算出した。
直流抵抗（ＤＣＲ）＝
［（１０ｓ目の電圧と通電前の電圧との差）／電流］
試験例１の電池での直流抵抗値を１００として、各電池の直流抵抗の相対値を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2017183083.tif 000002
【００９１】
表１から把握されるように、本実施形態の電池は、十分な出力を有する。一方、本実施形態以外の電池（試験例２、７、１０など）は、必ずしも十分な出力を有しない。
【符号の説明】
【００９２】
１：蓄電素子（非水電解質二次電池）、
２：電極体、
２６：非被覆積層部、
３：ケース、  ３１：ケース本体、  ３２：蓋板、
４：セパレータ、
５：集電体、  ５０：クリップ部材、
６：絶縁カバー、
７：外部端子、  ７１：面、
１１：正極、
１１１：正極の金属箔（正極基材）、  １１２：正極活物質層、
１１３：導電層、
１２：負極、
１２１：負極の金属箔（負極基材）、  １２２：負極活物質層、
９１：バスバ部材、
１００：蓄電装置。
【図１】
2017183083.tif 000003
【図２】
2017183083.tif 000004
【図３】
2017183083.tif 000005
【図４】
2017183083.tif 000006
【図５】
2017183083.tif 000007
【図６】
2017183083.tif 000008
【図７】
2017183083.tif 000009
【図８】
2017183083.tif 000010
【図９】
2017183083.tif 000011