(57)【要約】【課題】優れた耐火性と接着強度および／または圧縮強度とを有する難燃断熱パネルを提供すること。【解決手段】難燃剤を含むウレタン樹脂組成物５を硬化および成形してなる耐火断熱層１０と外装材１，１とを積層してなる難燃断熱パネル１００の製造方法は、外装材１，１が配置された型２内に、難燃剤を含むウレタン樹脂組成物５を配置する工程、および難燃剤を含むウレタン樹脂組成物５を加圧下で硬化させる工程を含む。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃剤を含むウレタン樹脂組成物を硬化および成形してなる耐火断熱層と外装材とを積層してなる難燃断熱パネルの製造方法であって、
外装材が配置された型内に、難燃剤を含むウレタン樹脂組成物を配置する工程、および
前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物を加圧下で硬化させる工程を含み、
前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物が、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とからなるウレタン樹脂を含み、
前記難燃剤が、赤リンと、リン酸塩含有難燃剤、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、金属水酸化物、針状フィラーおよびホウ素含有難燃剤からなる群より選ばれる少なくとも一つとを含み、
前記赤リンが、前記ウレタン樹脂１００重量部に対して１．０〜３０重量部の範囲であることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物を加圧下で硬化させる工程は、型を加圧して前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物を硬化させることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物を加圧下で硬化させる工程が、硬化温度を２０〜１２０℃の範囲に設定して行われる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物を配置する工程は、対向させた二つの外装材の１，１の間に、ウレタン樹脂組成物を注入することを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記リン酸塩含有難燃剤、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、金属水酸化物、および針状フィラーからなる群より選ばれる少なくとも一つが、それぞれウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５０重量部の範囲であり、ホウ素含有難燃剤がウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重量部の範囲である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ウレタン樹脂１００重量部を基準として、
前記難燃剤に使用するリン酸塩含有難燃剤が、１．５〜２０重量部の範囲であり、
前記難燃剤に使用するリン酸エステルが、２．５〜５０重量部の範囲であり、
前記難燃剤に使用する臭素含有難燃剤が、１．５〜２０重量部の範囲であり、
前記難燃剤に使用する金属水酸化物が、１．５〜２０重量部の範囲であり、
前記難燃剤に使用する針状フィラーが、３．０〜３０重量部の範囲であり、
前記難燃剤に使用するホウ素含有難燃剤が、０．１〜６０重量部の範囲である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物が、前記ウレタン樹脂に含まれるイソシアネート基の三量化反応を促進する三量化触媒を含み、
前記三量化触媒が、前記ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部〜１０重量部の範囲である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物が、整泡剤および発泡剤の少なくとも一つを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記耐火断熱層に加えて、断熱層が付加されている、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記外装材が、有機材料、無機材料および金属材料からなる群より選ばれる少なくとも一つからなる、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃断熱パネルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂組成物を硬化させることによりポリウレタンフォームが得られる。このポリウレタンフォームは断熱性に優れることから断熱材の用途に広く応用されている。
【０００３】
具体的には、ポリイソシアヌレートフォームを金属製の表面材と裏面材とにより挟んだサンドイッチパネルと呼ばれる断熱パネルが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
また表面材と裏面材とによりポリウレタンフォームからなる合成樹脂発泡体をサンドイッチした断熱パネルも提案されている（特許文献２）。
【０００５】
特許文献１のポリイソシアヌレートフォームや、特許文献２のポリウレタンフォームは断熱性に優れるものの、燃えやすいという欠点があり、得られた断熱パネルの用途が制限される問題があるため、金属製の表面材と裏面材とを併用することにより、断熱パネルの難燃性を向上させている。
【０００６】
しかしながら、燃えやすい合成樹脂発泡体を保護するために金属製の表面材と裏面材とを併用したのでは、得られる断熱パネルの重量が増加する問題があった。
【０００７】
このため本願出願人は以前に、耐火断熱層としての難燃剤を含むウレタン樹脂組成物と、外装材とを組み合わせて使用した、優れた断熱性及び耐火性を有する難燃断熱パネルを開発した（特許文献３）。
【０００８】
しかしながら、特許文献３のウレタン樹脂組成物は、大気圧の状態でフリーに発泡、硬化させており、不燃性能を達成するが、ウレタン樹脂組成物を硬化させてなる耐火断熱層と外装材の間の接着強度が不足したり、耐火断熱層の圧縮強度が不足したりする場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２７６０７２号公報
【特許文献２】特開平４−６４６５９号公報
【特許文献３】特開２０１５−７８５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、難燃性および断熱性に優れ、かつウレタン樹脂組成物を硬化させてなる耐火断熱層と外装材の間の接着強度および／または耐火断熱層の圧縮強度が改善された難燃断熱パネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、型内に外装材を配置した後、外装材の間に難燃剤を含むウレタン樹脂組成物を注入し、型に栓をして加圧状態で発泡、硬化させることにより、得られた難燃断熱パネルにおける接着強度および／または耐火断熱層の圧縮強度が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１３】
項１．難燃剤を含むウレタン樹脂組成物を硬化および成形してなる耐火断熱層と外装材とを積層してなる難燃断熱パネルの製造方法であって、外装材が配置された型内に、難燃剤を含むウレタン樹脂組成物を配置する工程、および
前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物を加圧下で硬化させる工程を含み、
前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物が、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とからなるウレタン樹脂を含み、
前記難燃剤が、赤リンと、リン酸塩含有難燃剤、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、金属水酸化物、針状フィラーおよびホウ素含有難燃剤からなる群より選ばれる少なくとも一つとを含み、
前記赤リンが、前記ウレタン樹脂１００重量部に対して１．０〜３０重量部の範囲であることを特徴とする方法。
【００１４】
項２．前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物を加圧下で硬化させる工程は、型を加圧して前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物を硬化させることを含む項１に記載の方法。
【００１５】
項３．前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物を加圧下で硬化させる工程が、硬化温度を２０〜１２０℃の範囲に設定して行われる項１または２に記載の方法。
【００１６】
項４．前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物を配置する工程は、対向させた二つの外装材の１，１の間に、ウレタン樹脂組成物を注入することを含む項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【００１７】
項５．前記リン酸塩含有難燃剤、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、金属水酸化物、および針状フィラーからなる群より選ばれる少なくとも一つが、それぞれウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５０重量部の範囲であり、ホウ素含有難燃剤がウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重量部の範囲である項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【００１８】
項６．ウレタン樹脂１００重量部を基準として、
前記難燃剤に使用するリン酸塩含有難燃剤が、１．５〜２０重量部の範囲であり、
前記難燃剤に使用するリン酸エステルが、２．５〜５０重量部の範囲であり、
前記難燃剤に使用する臭素含有難燃剤が、１．５〜２０重量部の範囲であり、
前記難燃剤に使用する金属水酸化物が、１．５〜２０重量部の範囲であり、
前記難燃剤に使用する針状フィラーが、３．０〜３０重量部の範囲であり、前記難燃剤に使用するホウ素含有難燃剤が、０．１〜６０重量部の範囲である、項１〜４のいずれかに記載の方法。
【００１９】
項７．前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物が、前記ウレタン樹脂に含まれるイソシアネート基の三量化反応を促進する三量化触媒を含み、
前記三量化触媒が、前記ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部〜１０重量部の範囲である、項１〜６のいずれかに記載の方法。
【００２０】
項８．前記難燃剤を含むウレタン樹脂組成物が、整泡剤および発泡剤の少なくとも一つを含む、項１〜７のいずれかに記載の方法。
【００２１】
項９．前記耐火断熱層に加えて、断熱層が付加されている、項１〜８のいずれかに記載の方法。
【００２２】
項１０．前記外装材が、有機材料、無機材料および金属材料からなる群より選ばれる少なくとも一つからなる、項１〜９のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の方法により製造された難燃断熱パネルは、優れた耐火性と、接着強度および／または圧縮強度とを発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】第１実施形態の難燃断熱パネル構造を説明するための略断面図である。
【図２】図１の難燃断熱パネルの製造工程を説明するための略断面図である。
【図３】第２の実施形態に係る難燃断熱パネルの構造を説明するための断面図である。
【図４】第３の実施形態に係る難燃断熱パネルの構造を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明に係る実施形態を図面を参照しながら説明する。
【００２６】
図１は、第１実施形態の難燃断熱パネルの略断面図である。第１実施形態の難燃断熱パネル１００は、二枚の外装材１，１と、外装材１，１の間に挟まれた耐火断熱層１０とを積層してなる。耐火断熱層１０は、後述する難燃剤を含むウレタン樹脂組成物を硬化および成形してなる層である。
図２を参照しながら、図１の難燃断熱パネル１００の製造工程を説明する。まず、金属、樹脂、木、またはダンボール等の材料より形成された型２内に、二枚の外装材１，１を対向させて配置する。次に、硬化前の難燃剤を含むウレタン樹脂組成物５を収容した低圧発泡機のウレタン発泡装置６に接続されたノズル４を、型２の開口部２ａを介して型２内の二枚の外装材１，１の間の空間３に挿入し、ノズル４を介して硬化前の難燃剤を含むウレタン樹脂組成物５を矢印の方向に注入する。なお、ウレタン発泡装置６内で、通常はポリイソシアネート化合物とポリオール化合物は硬化が開始しないよう別々に分割して収容しておき、ノズル４を通るときに分割した液が混合されるが、ウレタン発泡装置６内で一つの液に混合されるようにしてもよい。
【００２７】
ウレタン樹脂組成物５を耐火断熱層１０を構成するのに必要な量注入した後、ノズル４は型２から除去し、型２の開口部２ａに図示しない栓部材により栓をし、型２内を加圧した状態で、ウレタン樹脂組成物５を発泡、硬化させ、耐火断熱層１０を形成する。このとき、型２内には空気の出入りが可能な状態であってもよいし、型２内を完全に密封し、ウレタン樹脂組成物５の発泡による型２内の加圧を促進する状態であってもよい。
【００２８】
ウレタン樹脂組成物の硬化圧力は、大気圧よりも大きい圧力であれば特に限定されず、例えば、大気圧を超え、かつ約０．５ＭＰａ以下である。
上記の難燃断熱パネル１００の製造は、硬化させる際に寸法の変化を抑えるため型２のように圧力に耐えうる容器内で行うことが好ましい。
【００２９】
難燃剤を含むウレタン樹脂組成物の硬化温度は特に限定されないが、通常は硬化温度を２０〜１２０℃の範囲に設定して行い、４０℃以上１００℃以下とすることが好ましく、４０℃以上９０℃以下にすることがより好ましく、５０℃以上８０℃以下にすることが更に好ましく、６０℃以上８０℃未満にすることが最も好ましい。４０℃以上の温度で硬化させると、型２の隅までウレタン樹脂組成物５が行き届き、型２内でのウレタン樹脂組成物５の均一な充填が可能となる。
【００３０】
ウレタン樹脂組成物５の硬化後、型２を外装材１，１および耐火断熱層１０からなる積層体から取り外すと、難燃断熱パネル１００が完成する。
【００３１】
上記の難燃断熱パネル１００の製造方法によれば、難燃剤を含むウレタン樹脂組成物５を型２内で加圧下で発泡、硬化させることにより、製造された難燃断熱パネル１００は難燃性、特には不燃性を有するだけでなく、ウレタン樹脂組成物５の硬化物である耐火断熱層１０と外装材２の間の接着強度が良好となり、耐火断熱層１０の圧縮強度も増大する。
【００３２】
なお、難燃断熱パネルとしては、上述の第１実施形態の難燃断熱パネル１００のように外装材１と、耐火断熱層１０と、外装材１との三層を、外装材−耐火断熱層−外装材の順に積層した三層構造のものの他、例えば、図３の第２の実施形態の難燃断熱パネル１１０のように耐火断熱層１０と、外装材１とを一層ずつ積層した二層構造のもの、図４の第３の実施形態の難燃断熱パネル１２０のように、外装材１と外装材１との間に、耐火断熱層１０に加えて断熱層２０等を加えた四層構造のもの、もしくは他に任意の追加の層を含む五層以上の積層構造のものなどを挙げることができる。これらの難燃断熱パネル１１０，１２０も型２内に外装材１，断熱層２０を構成する材料を配置し、ウレタン樹脂組成物５を型２内に流し込んで加圧下で硬化、成形することにより、第１実施形態の難燃断熱パネル１００と同様に製造することができる。
【００３３】
次に難燃断熱パネルの各構成部材について説明する。
【００３４】
外装材１としては、例えば、有機材料、無機材料、金属材料等の一種または二種以上を組み合わせてなるもの等が挙げられる。
【００３５】
外装材１は、板材に限定されず、例えばシート材、フィルム材のように薄いものであってもよい。
【００３６】
なお板材は、一端を持って保持したときに保持している箇所で折れ曲がらずに一定形状を保つものをいう。
【００３７】
またシート材は、一端を持って保持したときに保持している箇所で折れ曲がるものをいう。
【００３８】
シート材のうち、厚みが１００μｍ未満のものをフィルム材という。
【００３９】
本発明においては、外装材１は、板材、シート材、フィルム材等の少なくとも一つ、もしくは二以上を積層したものを使用することができる。
【００４０】
有機材料としては、例えば、合成樹脂、木材、紙、織布、不織布等が挙げられる。
【００４１】
合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００４２】
紙としては、クラフト紙、段ボール紙等が挙げられる。
【００４３】
織布としては、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、セルロース繊維等を使用して織り上げた布等が挙げられる。
【００４４】
不織布としては、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、セルロース繊維等からなる湿式不織布、長繊維不織布等が挙げられる。
【００４５】
無機材料としては、例えば、セメント系パネル、無機セラミック系パネル等が挙げられる。
【００４６】
セメント系パネルとしては、例えば、硬質木片セメント板、無機繊維含有スレート板、軽量気泡コンクリート板、モルタル板、プレキャストコンクリート板等が挙げられる。
【００４７】
無機セラミック系パネルとしては、例えば、石膏ボード、けい酸カルシウム板、炭酸カルシウム板、ミネラルウール板、窯業系板等が挙げられる。
【００４８】
ここで石膏ボードとしては、具体的には焼石膏に鋸屑やパーライト等の軽量材を混入し、両面に厚紙を貼って成形したもので、例えば、普通石膏ボード（ＪＩＳ Ａ ６９０１準拠：ＧＢ−Ｒ）、化粧石膏ボード（ＪＩＳ Ａ６９１１準拠：ＧＢ−Ｄ）、防水石膏ボード（ＪＩＳＡ６９１２準拠：ＧＢ−Ｓ）、強化石膏ボード（ＪＩＳ Ａ６９１３準拠：ＧＢ−Ｆ）、吸音石膏ボード（ＪＩＳＡ６３０１準拠：ＧＢ−Ｐ）等が挙げられる。
【００４９】
金属材料としては、例えば；鉄板、ステンレス板、亜鉛メッキ鋼板、アルミ亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウム板、ガルバリウム鋼板（登録商標）等の、建築材料のサンドイッチパネルに使用される任意の金属板およびメッキ鋼板；アルミクラフト；アルミ箔、銅箔、金箔等の金属箔；が挙げられる。
【００５０】
合成樹脂、木材、紙、織布、不織布等の一種もしくは二種以上を適宜積層することにより、外装材１が得られる。
【００５１】
外装材１は通常は厚みのある長方形の形状を有するが、目的、用途に応じて、その形状、厚みを適宜調整することができる。
【００５２】
枠材についても、型の種類は限定されず、例えば先に説明した外装材１と同様の金属のような任意の金属のものを使用することができる。
【００５３】
また、金属枠以外にも、圧力により大きな変形が生じないのであれば、型の素材は限定されず樹脂、木、ダンボール等の任意の素材を使用できる。
【００５４】
また、本発明において「型」には、ウレタン樹脂組成物を収容可能な、上部が開口した「枠体」も包含される。
【００５５】
また本発明においては、先に説明した通り、外装材と耐火断熱層に加えて、断熱層を積層することもできる。
【００５６】
断熱層に使用する素材としては、例えば、樹脂系断熱材、無機系断熱材等を挙げることができる。
【００５７】
ここで樹脂系断熱材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、アクリル、塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、トリ酢酸セルロース等からなるものが挙げられる。自己消火性があって建築材として適合性がよいことからポリカーボネート、塩化ビニルが好適である。
【００５８】
樹脂系断熱材は、内部に気泡を含む発泡体を使用することが断熱性に優れるため好ましい。
【００５９】
また、無機系断熱材としては、例えば、セメント系パネル、無機セラミック系パネルの他、ロックウール、セラミックウール、グラスウール等の無機繊維を含むもの等を挙げることができる。
【００６０】
次に耐火断熱層１０について説明する。
【００６１】
耐火断熱層１０は難燃剤を含むウレタン樹脂組成物からなるものであり、最初に難燃剤を含むウレタン樹脂組成物に使用するウレタン樹脂について説明する。
【００６２】
ウレタン樹脂としては、例えば、主剤としてのポリイソシアネート化合物、硬化剤としてのポリオール化合物等を含むものが挙げられる。
【００６３】
ウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００６４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
【００６５】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６６】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６７】
ポリイソシアネート化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００６８】
ウレタン樹脂の主剤は、使い易いこと、入手し易いこと等の理由から、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００６９】
ポリイソシアネート化合物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００７０】
ポリオール化合物としては、例えば、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００７１】
ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどが挙げられる。
【００７２】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオールなどの水酸基含有化合物と、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネートなどとの脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。
芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
【００７３】
脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロヘキシルメタンジオール、ジメチルジシクロヘキシルメタンジオール等が挙げられる。
【００７４】
脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００７５】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。
【００７６】
ここで多塩基酸としては、具体的には、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等が挙げられる。
【００７７】
また多価アルコールとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
【００７８】
またヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。
【００７９】
ポリマーポリオールとしては、例えば、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、メタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、多価アルコールの変性ポリオールまたは、これらの水素添加物等が挙げられる。
【００８０】
多価アルコールの変性ポリオールとしては、例えば、原料の多価アルコールにアルキレンオキサイドを反応させて変性したもの等が挙げられる。
【００８１】
多価アルコールとしては、例えば、グリセリンおよびトリメチロールプロパン等の三価アルコール、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドおよびその誘導体等の四〜八価のアルコ―ル、
フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン、１−ヒドロキシピレン等のフェノ―ル類、
ポリブタジエンポリオール、
ひまし油ポリオール、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体およびポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）が挙げられる。
【００８２】
多価アルコールの変性方法は特に限定されないが、アルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）を付加させる方法が好適に用いられる。
【００８３】
ＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。
【００８４】
これらの中でも性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯおよび１，２-ブチレンオキサイ
ドが好ましく、ＰＯおよびＥＯがより好ましい。
【００８５】
ＡＯを二種以上使用する場合（例えば、ＰＯおよびＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００８６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも一種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。
【００８７】
活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、
グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、
エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。
【００８８】
ポリオールは、ウレタン樹脂組成物を硬化して得られるポリウレタンフォームが着火しにくいことからポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリオールを使用することが好ましく、ポリエステルポリオールが更に好ましい。
【００８９】
次にウレタン樹脂の主剤と硬化剤との配合比について説明する。
【００９０】
本発明においては、イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は以下の方法にて算出される。
ＩＮＤＥＸ＝イソシアネートの当量数÷（ポリオールの当量数＋水の当量数）×１００  
【００９１】
ここで、
イソシアネートの当量数＝ポリイソシアネートの使用部数×ＮＣＯ含有率（％）÷１００÷ＮＣＯの分子量、
【００９２】
ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×ポリオールの使用部数÷ＫＯＨの分子量、ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）、
【００９３】
水の当量数＝水の使用部数×水のＯＨ基の数／水の分子量
である。
なお上記式において、使用部数の単位は重量（ｇ）であり、ＮＣＯ基の分子量は４２、ＮＣＯ含有率はポリイソシアネート化合物中のＮＣＯ基の割合を質量％で表したものであり、上記式の単位換算の都合上ＫＯＨの分子量は５６１００とし、水の分子量は１８、水のＯＨ基の数は２とする。
【００９４】
インデックスの範囲は、特に限定されないが１００〜１０００の範囲であることが好ましく、１２０〜７００であることがより好ましく、１５０〜５００であることが更に好ましく、２５０〜４００であることが最もこのましい。
【００９５】
インデックスが１０００以下では発泡不良が起こるのを防ぐことができ、１００以上では良好な耐熱性を有することができる。
【００９６】
また本発明ではウレタン樹脂以外に、ウレタン樹脂硬化触媒を使用することができる。
【００９７】
ウレタン硬化触媒としては、例えばアミノ化合物、錫化合物、アセチルアセトン金属塩等が挙げられる。
【００９８】
アミノ化合物としては、例えば、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチル，Ｎ´−ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環中の第２級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、
テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００９９】
錫化合物としては、例えば、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。
【０１００】
アセチルアセトン金属塩としては、例えば、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンベリリウム、アセチルアセトンクロム、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトンマンガン、アセチルアセトンモリブデン、アセチルアセトンチタン、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトンバナジウム、アセチルアセトンジルコニウム等が挙げられる。
【０１０１】
ウレタン樹脂硬化触媒は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【０１０２】
本発明に係るウレタン樹脂組成物に使用するウレタン樹脂硬化触媒の添加量に特に限定はないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．０１〜８．０重量部の範囲であることがより好ましく、０．０１〜６．０重量部の範囲であることが更に好ましく、０．０１〜１．５重量部の範囲であることが最も好ましい。
【０１０３】
０．０１重量部以上１０重量部以下の場合には取り扱い易く反応の制御が容易となる。
【０１０４】
ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進したもの等を使用することができる。
【０１０５】
イソシアヌレート環の生成を促進するためには、例えば、触媒として、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の芳香族化合物、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、３級アミンのカルボン酸塩等の第四級アンモニウム化合物、２−エチルアジリジン等のアジリジン類等のアミン系化合物、ジアザビシクロウンデセン、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ナトリウムメトキシド等のアルコラート化合物、カリウムフェノキシド等のフェノラート化合物、カルボン酸の４級アンモニウム塩等を使用すればよい。
【０１０６】
本発明に係るウレタン樹脂組成物に使用する三量化触媒の添加量は特に限定されないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．０１〜８重量部の範囲であることがより好ましく、０．０１〜６重量部の範囲であることが更に好ましく、０．５〜１．５重量部の範囲であることが最も好ましい。
【０１０７】
０．０１重量部以上の場合にイソシアネートの三量化が阻害される不具合が生じず、１０重量部以下の場合にウレタン結合が阻害される不具合を軽減することができる。
【０１０８】
三量化触媒は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【０１０９】
発泡剤としては、例えば、水；
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素；
ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物；
トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフロオロエタン、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ等のフッ素化合物；
ジクロロモノフルオロエタン、（例えばＨＣＦＣ１４１ｂ（１、１―ジクロロ−１−フルオロエタン）、ＨＣＦＣ２２（クロロジフルオロメタン）、ＨＣＦＣ１４２ｂ（１―クロロ―１、１―ジフルオロエタン）等のハイドロクロロフルオロカーボン；
ＨＦＣ−２４５ｆａ（１、１、１、３、３―ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１、１、１、３、３―ペンタフルオロブタン）等のハイドロフルオロカーボン；
ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）（トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン）等のハイドロフルオロオレフィン；
ジイソプロピルエーテル等のエーテル；あるいはこれらの化合物の混合物等の有機物理発泡剤；
窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機物理発泡剤；等が挙げられる。
【０１１０】
発泡剤は、シクロペンタン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン、水が好ましく、中でも水と、ハイドロフルオロカーボンまたはハイドロフルオロオレフィンとを併用して使用することがより好ましい。
【０１１１】
また発泡剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【０１１２】
本発明に係るウレタン樹脂組成物に使用する発泡剤の添加量は特に限定はないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲であることが好ましく、０．５〜１５重量部の範囲であることがより好ましく、１．０〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、１．５〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
【０１１３】
水の範囲が０．１重量部以上の場合は発泡が促進され、得られる成形体の密度を低減することができ、２０重量部以下の場合は、得られる成形体の中に互いに連続した気泡を導入することができる。
【０１１４】
本発明に係るウレタン樹脂組成物には整泡剤を使用することもできる。
【０１１５】
整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。
【０１１６】
化学反応により硬化するウレタン樹脂に対する整泡剤の使用量は、使用する化学反応により硬化するウレタン樹脂により適宜設定されるが、一例を示すとすれば、例えば、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．１〜４．０重量部であることがより好ましく、１．０〜３．０重量部であることが更に好ましい。
【０１１７】
整泡剤はそれぞれ一種もしくは二種以上を使用することができる。
【０１１８】
次にウレタン樹脂組成物に添加される難燃剤について説明する。
【０１１９】
難燃剤は、赤リンと、リン酸塩含有難燃剤、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、金属水酸化物、針状フィラーおよびホウ素含有難燃剤からなる群より選ばれる少なくとも一つとを含むものであるが、最初に赤リンについて説明する。
【０１２０】
赤リンに限定はなく、市販品を適宜選択して使用することができる。
【０１２１】
ウレタン樹脂組成物に使用する赤リンの添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．０〜３０重量部の範囲である。赤リンの添加量は１．０〜２０重量部の範囲であることが好ましく、３．２〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、３．２〜１８重量部の範囲であることがより好ましく、６．０〜１８重量部の範囲であることがさらに好ましい。
【０１２２】
赤リンの範囲が１．０重量部以上の場合は、ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また３０重量部以下の場合にはウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【０１２３】
またウレタン樹脂組成物は、難燃剤として先に説明した赤リンに加えて、リン酸塩含有難燃剤、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、金属水酸化物、針状フィラーおよびホウ素含有難燃剤からなる群より選ばれる少なくとも二つを使用することができる。
【０１２４】
リン酸塩含有難燃剤に使用されるリン酸は特に限定はないが、モノリン酸、ピロリン酸等の各種リン酸が挙げられる。
【０１２５】
リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、各種リン酸と周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンから選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩を挙げることができる。
【０１２６】
周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム等が挙げられる。
【０１２７】
また脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。
【０１２８】
また芳香族アミンとして、ピリジン、トリアジン、メラミン、アンモニウム等が挙げられる。
【０１２９】
なお、上記のリン酸塩含有難燃剤は、シランカップリング剤処理、メラミン樹脂で被覆する等の公知の耐水性向上処理を加えてもよく、メラミン、ペンタエリスリトール等の公知の発泡助剤を加えても良い。
【０１３０】
リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ピロリン酸塩等が挙げられる。
【０１３１】
モノリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩；
リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸一ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩；
リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩；
リン酸一リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸一リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩；
リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩；
リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩；
リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩；
リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸亜鉛等の亜鉛塩；
第一リン酸アルミニウム、第二リン酸アルミニウム、第三リン酸アルミニウム、亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸アルミニウム等のアルミニウム塩；等が挙げられる。
【０１３２】
これらの中でも、リン酸塩含有難燃剤の自己消火性が向上するため、モノリン酸塩を使用することが好ましく、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、第一リン酸アルミニウム、リン酸一ナトリウム、第三リン酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つを使用することがより好ましく、リン酸二水素アンモニウム、第一リン酸アルミニウムを用いることがさらに好ましい。
【０１３３】
モノリン酸塩含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【０１３４】
リン酸塩含有難燃剤の添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５〜２０重量部の範囲であることが好ましい。リン酸塩含有難燃剤の添加量は１．５〜１０重量部の範囲であることがより好ましく、３．０〜１０重量部の範囲であることがさらに好ましく、３．０〜８．０重量部の範囲であれば最も好ましい。
【０１３５】
モノリン酸塩含有難燃剤の範囲が１．５重量部以上の場合は、ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また２０重量部以下の場合にはウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【０１３６】
またウレタン樹脂組成物は、難燃剤としてリン酸塩含有難燃剤に加えてまたはリン酸塩含有難燃剤の代わりに、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、金属水酸化物、針状フィラーおよびホウ素含有難燃剤からなる群より選ばれる少なくとも一つを使用することができる。
【０１３７】
リン酸エステルとしては特に限定はないが、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用することが好ましい。
【０１３８】
モノリン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レジルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ホスファフェナンスレン、トリス（β―クロロプロピル）ホスフェート等が挙げられる。
【０１３９】
縮合リン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート(大八化学工業社製、商品名ＰＸ−２００)、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートならびにこれらの縮合物等の縮合リン酸エステルを挙げられる。
【０１４０】
市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（商品名ＣＲ−７３３Ｓ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート（商品名ＣＲ−７４１）、芳香族縮合リン酸エステル（商品名ＣＲ７４７）、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブＰＦＲ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート（商品名ＦＰ−６００、ＦＰ−７００）等を挙げることができる。
【０１４１】
上記の中でも、硬化前の組成物中の粘度の低下させる効果と初期の発熱量を低減させる効果が高いためモノリン酸エステルを使用することが好ましく、トリス（β―クロロプロピル）ホスフェートを使用することがより好ましい。
【０１４２】
リン酸エステルは一種もしくは二種以上を使用することができる。
【０１４３】
またリン酸エステルの添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して２．５〜５０重量部の範囲であることが好ましい。リン酸エステルの添加量は３．０〜５０重量部の範囲であることがより好ましく、３．０〜３０重量部の範囲であることがさらに好ましく、７．０〜３０重量部の範囲であれば最も好ましい。
【０１４４】
リン酸エステルの範囲が２．５重量部以上の場合にはウレタン樹脂組成物からなる成形体が着火しにくくなり、５０重量部以下の場合にはウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【０１４５】
また臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有する化合物であれば特に限定はないが、例えば、芳香族臭素化化合物等を挙げることができる。
【０１４６】
芳香族臭素化化合物の具体例としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー系有機臭素化合物；
臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、ポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート；
臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物；
ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）；
臭素化ポリフェニレンエーテル；
臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌールおよび臭素化フェノールの縮合物；
臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン；
架橋または非架橋臭素化ポリ（−メチルスチレン）等のハロゲン化された臭素化合物ポリマー；が挙げられる。
【０１４７】
ウレタン樹脂組成物の自己消火性を高める観点から、芳香族環に臭素原子が置換した臭素化芳香環含有芳香族化合物が好ましく、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモベンゼン等がより好ましく、ヘキサブロモベンゼンがさらに好ましい。
【０１４８】
臭素含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【０１４９】
臭素含有難燃剤の添加量に特に限定はないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５〜２０重量部の範囲であることが好ましい。臭素含有難燃剤の添加量は１．５〜１０重量部の範囲であることがより好ましく、３．０〜１０重量部の範囲であることがさらに好ましく、３．０〜８．０重量部の範囲であれば最も好ましい。
【０１５０】
臭素含有難燃剤の範囲が１．５重量部以上の場合は、ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また２０重量部以下の場合にはウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【０１５１】
また金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドーソナイト、アルミン酸化カルシウム、２水和石こう、水酸化カルシウム等が挙げられる。
金属水酸化物としては耐火性能が高いことから、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、またはそれらの組み合わせを使用することが好ましい。
【０１５２】
金属水酸化物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【０１５３】
金属水酸化物の添加量に特に限定はないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５〜２０重量部の範囲であることが好ましい。金属水酸化物の添加量は１．５〜１０重量部の範囲であることがより好ましく、３．０〜１０重量部の範囲であることがさらに好ましく、３．０〜８．０重量部の範囲であれば最も好ましい。
【０１５４】
金属水酸化物の範囲が１．５重量部以上の場合は、ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また２０重量部以下の場合にはウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【０１５５】
また針状フィラーとしては、例えば、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム含有ウィスカー、珪素含有ウィスカー、ウオラストナイト、セピオライト、ゾノライト、エレスタダイト、ベーマイト、棒状ヒドロキシアパタイト、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、スラグ繊維、石膏繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、ステンレス繊維等が挙げられる。
【０１５６】
針状フィラーのアスペクト比（長さ／直径）の範囲は、５．０〜５０の範囲であることが好ましく、１０〜４０の範囲であればより好ましい。
【０１５７】
針状フィラーは、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【０１５８】
針状フィラーの添加量に特に限定はないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、３．０〜３０重量部の範囲であることが好ましく、３．０〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、３．０〜１８重量部の範囲であることが更に好ましく、６．０〜１８重量部の範囲であることが最も好ましい。
【０１５９】
針状フィラーの範囲が３．０重量部以上の場合は、本発明使用する難燃剤を含むウレタン樹脂組成物の成形体の燃焼後の形状が保持され、また３０重量部以下の場合には本発明使用する難燃剤を含むウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【０１６０】
またホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。前記酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。
【０１６１】
前記ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。
【０１６２】
具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１６３】
本発明に使用するホウ素含有難燃剤は、ホウ酸塩であることが好ましく、ホウ酸亜鉛がより好ましい。
【０１６４】
前記ホウ素含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【０１６５】
本発明に使用するホウ素含有難燃剤の添加量は、特に限定されないが、前記ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重量部が好ましい。
【０１６６】
前記ホウ素含有難燃剤の範囲が０．１重量部以上の場合は、本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また６０重量部以下の場合には本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【０１６７】
リン酸塩含有難燃剤、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、金属水酸化物、および針状フィラーからなる群より選ばれる少なくとも一つは、それぞれウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５０重量部の範囲であることが好ましく、ホウ素含有難燃剤はウレタン樹脂１００重量部に対して、０．６重量部〜６０重量部の範囲であることが好ましい。
一つの実施形態では、リン酸塩含有難燃剤、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、金属水酸化物、針状フィラーおよびホウ素含有難燃剤の合計量は、９重量部〜２００重量部であり、より好ましい合計量は１０重量部〜５０重量部である。また、より好ましい上限は４０重量部、３０重量部、２５重量部、または２０重量部であり、より好ましい下限は１５重量部である。
上述の赤リン以外の難燃剤としてはリン酸エステル、臭素含有難燃剤、針状フィラー、およびホウ素含有難燃剤から選択された難燃剤を使用することが好ましく、リン酸エステル、針状フィラー、およびホウ素含有難燃剤から選択された難燃剤を使用することがより好ましく、リン酸エステルと、針状フィラーおよび／またはホウ素含有難燃剤とを併用することが更に好ましく、リン酸エステル、針状フィラーおよびホウ素含有難燃剤を併用することが最も好ましい。
【０１６８】
また本発明使用する難燃剤を含むウレタン樹脂組成物は、無機充填剤を使用することができる。
【０１６９】
無機充填剤としては、特に限定はないが、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、フェライト類、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム等のカリウム塩、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、イモゴライト、セリサイト、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素バルーン、木炭粉末、各種金属粉、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、各種磁性粉、フライアッシュ、無機系リン化合物等が挙げられる。
【０１７０】
無機充填剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【０１７１】
さらにウレタン樹脂組成物は、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等の添加剤、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を含むことができる。
【０１７２】
ウレタン樹脂組成物は反応して硬化するため、その粘度は時間の経過と共に変化する。
【０１７３】
そこでウレタン樹脂組成物を使用する前は、ウレタン樹脂組成物を二以上に分割して、ウレタン樹脂組成物が反応して硬化することを防止しておく。そしてウレタン樹脂組成物を使用する際に、二以上に分割しておいたウレタン樹脂組成物を一つにまとめることにより、ウレタン樹脂組成物が得られる。
【０１７４】
なおウレタン樹脂組成物を二以上に分割するときは、二以上に分割されたウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分単独は硬化が始まらず、ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分を混合した後に硬化反応が始まるようにそれぞれの成分を分割すればよい。
【０１７５】
ウレタン樹脂組成物は、ウレタン樹脂組成物の各成分を混合する、ウレタン樹脂組成物を有機溶剤に懸濁する、加温して溶融させたりして塗料状とする、溶剤に分散してスラリーを調製する等の方法により得ることができる。
【０１７６】
また、ウレタン樹脂の主剤と硬化剤とをそれぞれ別々に充填材等と共に混練しておき、注入直前にミキサー等で混練して得ることもできる。
【０１７７】
さらに触媒を除くウレタン樹脂組成物の成分と、触媒とを注入直前に同様に混練して得ることもできる。
【０１７８】
ウレタン樹脂組成物の注型方法は特に限定されず、例えば、通常ウレタンを発泡するときに用いられる低圧発泡機、高圧発泡機等の任意の装置を使用して撹拌し、ノズルなどを使用して直接注入してもよく、一度カップに取ったものを硬化する前に流し込んでもよい。装置で発泡しない場合も注型方法は特に限定されないが、例えば、メカニカル撹拌機を使用し、カップ内で撹拌したものを手動で流し込む方法が挙げられる。
【０１７９】
また、上記の実施形態では、ウレタン樹脂組成物を型に注入し、型を加圧することによりウレタン樹脂組成物自身の発泡により加圧下で硬化される構成としたが、型に外部からプレス機等により圧力をかけて、ウレタン樹脂組成物を硬化させてもよい。
【０１８０】
以上説明した方法により、ウレタン樹脂組成物を得ることができる。
【０１８１】
ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分を混合すると反応が始まり時間の経過と共に粘度が上昇し、流動性を失う。ウレタン樹脂組成物を、型へ注入して硬化、成形させることにより、ウレタン樹脂組成物からなる耐火断熱層１０を得ることができる。
【０１８２】
ウレタン樹脂組成物からなる耐火断熱層１０の比重に特に限定はないが、０．０２〜０．２０の範囲であることが好ましく、０．０２〜０．１０の範囲であることがより好ましく、０．０３〜０．０８の範囲が更に好ましく、０．０３〜０．０６の範囲が最も好ましい。
本発明のウレタン樹脂組成物は加圧して製造するため、非加圧で製造する比重に対して高い比重のウレタン樹脂組成物が得られる。得られるウレタン樹脂組成物の比重は特に限定されないが非加圧発泡で製造されたウレタン樹脂組成物と比較して、１０１〜２００％であることが好ましく、１１０〜１８０％であることがより好ましく、１１０〜１６０％が更に好ましく、１２０〜１５０％が最も好ましい。
【０１８３】
かかる耐火断熱層１０は比重が小さいことから取り扱い易い。ウレタン樹脂組成物を硬化して得られる耐火断熱層１０は、ポリウレタンフォームからなり、内部に気泡を有する。気泡はポリウレタンフォーム内で独立した気泡であることが好ましい。
【０１８４】
以下に実施例により本発明を詳細に説明する。なお本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例】
【０１８５】
表１に示した配合により、実施例１に係るウレタン樹脂組成物を準備した。なお表１に示した各成分の詳細は次の通りである。
（Ａ）ポリオール化合物
Ａ−１：ｐ−フタル酸系ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＦＫ−５０５、水酸基価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数：２［一分子当たり］）
Ａ−２：ｐ−フタル酸系ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：ＲＬＫ−０８７、水酸基価：２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数：２［一分子当たり］）
（Ｂ）触媒
Ｂ−１：オクチル酸カリウム（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、製品名：Ｋ−ｚｅｒｏＧ）
Ｂ−２：３量化触媒（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＲ２０）
Ｂ−３：ペンタメチルジエチレントリアミン（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ）
（Ｃ）整泡剤
ポリアルキレングリコール系整泡剤（東レ・ダウコーニング社製、製品名：ＳＨ−１９３、表１の整泡剤）
（Ｄ）発泡剤
Ｄ−１：水
Ｄ−２：ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、日本ソルベイ社製）
ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、セントラル硝子社製）
混合比率ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ：ＨＦＣ−２４５ｆａ＝７：３（表１に「ＨＦＣ」と記載）
Ｄ−３：ソルスティス１２３３Ｚｄ（ハネウェル社製、製品名：ソルティスLBA）
（Ｅ）ポリイソシアネート化合物
ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、製品名：ミリオネートＭＲ−２００、イソシアネート含有率 ３０．５〜３２．０％）
（Ｆ）難燃剤
Ｆ−１：赤リン（燐化学工業株式会社製、製品名：ノーバエクセル１４０）
Ｆ−２：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（大八化学工業株式会社製、製品名：ＴＭＣＰＰ、以下「ＴＭＣＰＰ」という。）
Ｆ−３：ホウ酸亜鉛(早川商事製、製品名：ＦＩＲＥｂｒａｋｅ  ＺＢ)
Ｆ−４：ヘキサブロモベンゼン(マナック株式会社製、製品名：ＨＢＢ−Ｂ)
Ｆ−５：第一リン酸アルミニウム（太平化学産業株式会社製）
Ｆ−６：水酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製、製品名：キスマ５Ａ）
Ｆ−７：ウォラストナイト（ＳｉＯ2・ＣａＯ；針状フィラー）（キンセイマテック社製、製品名:ＳＨ−１２５０）
ポリオールプレミックスの作成
表１のポリオール化合物、触媒、整泡剤、発泡剤、および難燃剤を全量が１０ｋｇになるように計量し、１０分間撹拌し、ポリオールプレミックスを作成した。
上記で作成したポリオールプレミックスとポリイソシアネート化合物を低圧発泡機（東邦機械工業社製、A310型低圧発泡機）の別々のタンクに投入した。
【０１８６】
金型内に外装材として二枚のＳＵＳ３０４鋼板を対向するように配置し、ウレタン樹脂組成物の構成成分を入れた低圧発泡機をノズルと接続し、ノズルを金型の開口部を介して二枚の鋼板の間の空間に挿入し、ノズルを介してウレタン樹脂組成物を金型内に下記の条件で注入した。
型サイズ(内寸)：３０ｃｍ×３０ｃｍ×５ｃｍ（高さ） 
型温度：７０℃ 
型材質：アルミニウム
ポリオールプレミックス液温：２５℃ 
イソシアネート液温：２５℃
ミキシング方法：低圧ウレタン発泡機を使用し、ポリオールプレミックスとイソシアネートとを流量１０ｋｇ／ｍｉｎ、回転数：３０００ｒｐｍ／ｍｉｎ所定の部数を表１の量を吐出して目的の比重になるように混合し、注入した。
【０１８７】
ウレタン樹脂組成物の注入後、ノズルを金型から除去し、金型の開口部に栓をし、ウレタン樹脂組成物を加圧下で６５℃で発泡させ、３０分間同温度で養生・硬化させ、脱型することで二枚の鋼板とそれに挟まれた硬化ウレタン樹脂組成物の耐火断熱層からなる実施例１の３０ｃｍ×３０ｃｍ×５ｃｍの難燃断熱パネルを得た。
実施例２〜６は、実施例１と同じ製造方法で作成した難燃断熱パネルであるが、表１に示すように成分を変更したものである。
【０１８８】
比較例１は、実施例１と難燃断熱パネルと構成要素は同じとし、金型内でウレタン樹脂組成物を発泡、硬化させるときに、開口部は栓をあけたままで加圧せず大気圧下で発泡、硬化させた。硬化後に開口部から溢れたウレタン樹脂組成物は切断し、３０ｃｍ×３０ｃｍ×５ｃｍの難燃断熱パネルを得た。
【０１８９】
比較例２〜１１は、比較例１と同じ製造方法で作成した難燃断熱パネルであるが、表１に示すように成分を変更したものである。
【０１９０】
[総発熱量の測定]
実施例１〜６および比較例１〜１１の難燃断熱パネルを１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｃｍになるように切り出した試験片に対し、ＩＳＯ−５６６０に準拠し、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ２にて２０分間加熱したときの総発熱量を測定した。
【０１９１】
この測定方法は、建築基準法施行令第１０８条の２に規定される公的機関である建築総合試験所にて、コーンカロリーメーター法による基準に対応するものとして規定された試験法であり、ＩＳＯ−５６６０の試験方法に準拠したものである。
【０１９２】
総発熱量が８．０ＭＪ／ｍ２以下の場合を合格とした。結果を表１に示す。
【０１９３】
実施例１〜６および比較例１〜１０の難燃断熱パネルは合格であったが、比較例１１の。熱パネルは不合格であった。また、実施例１および比較例１，２の難燃断熱パネルでは、鋼板を取り外して硬化ウレタン樹脂組成物の耐火断熱層のみを１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｃｍになるように切り出した試験片で上記の試験を行ったときも、サンプルの総発熱量が８．０ＭＪ／ｍ２以下であり、合格であった。
【０１９４】
[接着力の測定]
実施例１〜６および比較例１〜１１の難燃断熱パネルの鋼板と耐火断熱層の接着性を、鋼板を耐火断熱層から手で剥がした時の２層の接着性により評価した。鋼板を剥がそうとした時に耐火断熱層の材料が破壊した場合（すなわち耐火断熱層の一部が鋼板に接着したまま剥がれずに残る）を○とし、鋼板を耐火断熱層から容易に分離できる場合を×とした。
その結果、実施例１〜６及び比較例１１の難燃断熱パネルでは２層の接着性が良好であり、比較例１〜１０では２層の接着性が不良であった。
【０１９５】
[圧縮強度の測定]
実施例１〜６および比較例１〜１１の難燃断熱パネルの鋼板と耐火断熱層の圧縮強度を、JIS K 7220に準拠して、１０ｃｍ×１０ｃｍ×５ｃｍの圧縮強度を測定した。
圧縮強度はパネルにした時の変形を抑制するために４０Ｎ／ｃｍ2以上あることが好ましい。  
【０１９６】
その結果、実施例１〜６及び比較例１１の難燃断熱パネルは圧縮強度に優れているが、比較例１〜１０の難燃断熱パネルは圧縮強度が小さかった。
【表１】
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【符号の説明】
【０１９７】
１…外装材、２…型、５…ウレタン樹脂組成物、１０…耐火断熱層、１００，１１０，１２０…難燃断熱パネル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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