(57)【要約】      （修正有）【課題】低温での硬化性が良好で、さらに保管性及び流動性が良好で、封止後の反りが低減できるエポキシ樹脂組成物及び当該エポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなる半導体装置の提供。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）及び式（１）で表わされる硬化促進剤（Ｃ）を含むエポキシ樹脂組成物。前記組成物が、更に無機充填剤（Ｄ）を含むことが好ましく、硬化促進剤（Ｃ）が１−（２−メチルイミダゾリル）−２−ナフトールであることがより好ましいエポキシ組成物。2017082052.tif 000044（Ｒ1〜Ｒ3は夫々独立にＨ又はメチル基；Ｒ4〜Ｒ9は夫々独立にＨ、メチル基、又はヒドロキシ基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、
フェノール樹脂（Ｂ）、
および式（１）で表わされる硬化促進剤（Ｃ）、
を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2017082052.tif 000033
（式中、Ｒ1 、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、又はヒドロキシ基をあらわす。）
【請求項２】
前記エポキシ樹脂組成物は、更に無機充填剤（Ｄ）を含む請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化促進剤（Ｃ）は、１−（２−メチルイミダゾリルメチル）−２−ナフトールである請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂(Ａ)は、下記一般式（２）、および／または下記一般式（３）で表わされる構造単位を含むエポキシ樹脂である請求項１ないし３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化２】
2017082052.tif 000034
【化３】
2017082052.tif 000035
（式（２）および式（３）中のＲ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は炭素数１〜６の炭化水素基又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ａおよびｃは０〜３の整数、ｂは０〜４の整数であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｘ１は下記一般式（４Ａ）、（４Ｂ）、または（４Ｃ）のいずれかであらわされる基を示す。一般式（４Ａ）〜（４Ｃ）中のＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は炭素数１〜６の炭化水素基または炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｄは０〜２の整数であり、ｅ、ｆおよびｇは０〜４の整数であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【化４】
2017082052.tif 000036
【請求項５】
前記エポキシ樹脂(Ａ)は、下記一般式（５）で表わされる構造単位を含むエポキシ樹脂である請求項１ないし４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化５】
2017082052.tif 000037
（ Ｘ２は下記一般式（６）で表わされる基を示す。）
【化６】
2017082052.tif 000038
【請求項６】
前記フェノール樹脂(Ｂ)は、下記一般式（７）、および／または下記一般式（８）で表わされる構造単位を含むフェノール樹脂である請求項１ないし５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化７】
2017082052.tif 000039
【化８】
2017082052.tif 000040
（式（７）中のＲ１７、Ｒ１８、およびＲ１９は炭素数１〜６の炭化水素基又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｈおよびｊは０〜３の整数、ｉは０〜４の整数であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｙ１は下記一般式（９Ａ）、（９Ｂ）、または（９Ｃ）のいずれかであらわされる基をあらわす。一般式（９Ａ）〜（９Ｃ）中のＲ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２１は炭素数１〜６の炭化水素基または炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｋは０〜２の整数であり、ｌ、ｍおよびｎは０〜４の整数であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【化９】
2017082052.tif 000041
【請求項７】
前記フェノール樹脂(Ｂ)は、下記一般式（１０）で表わされる構造単位を含むフェノール樹脂である請求項１ないし６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１０】
2017082052.tif 000042
（ Ｙ２は下記一般式（１１）であらわされる基を示す。）
【化１１】
2017082052.tif 000043
【請求項８】
前記エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物１００ｗｔ％に対して、５〜７０ｗｔ％である請求項１ないし７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記フェノール樹脂（Ｂ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物１００ｗｔ％に対して、３〜４０ｗｔ％である請求項１ないし８のいずれか一項に記載のエポキ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物１００ｗｔ％に対して、０．１〜１０ｗｔ％である請求項１ないし９のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記無機充填剤（Ｄ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物１００ｗｔ％に対して、６０〜９０ｗｔ％である請求項２ないし１０のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止用エポキシ樹脂および半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、高機能化の市場動向において、半導体装置の高集積化、薄型化が年々進み、また、半導体装置の表面実装化が促進されるなかで、従来用いてきたリードフレームの代わりに、有機基板やセラミック基板等の基板に半導体素子を搭載し、基板と半導体素子とを接続部材で電気的に接続した後、半導体素子と接続部材とをモールド材により成形封止して得られるエリア実装型半導体装置への移行が進んでいる。エリア実装型半導体装置としては、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）又は更に小型化を追求したＣＳＰ（チップスケールパッケージ）等が代表的なものとして挙げられる。
【０００３】
これまでのエリア実装型半導体パッケージでは片面封止であるため、基材と封止材料間の熱膨張係数の差により、成形後室温に冷却する過程で反りが発生することが課題であった。このような課題に対して、エポキシ樹脂成形材料のガラス転移温度、曲げ弾性率及び成形収縮率を特定範囲とし、反りを抑制することが提案されている（例えば、「特許文献１」参照。）。
【０００４】
しかしながら、上述した技術では硬化時に高温に曝すと性能が低下するという問題に対応できない。そこで低温での硬化性が良好で、さらに保管性、流動性が良好で、封止後の反りを低減できる技術が必要になってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３０７６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低温での硬化性が良好で、さらに保管性が良好なエポキシ樹脂組成物、および半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記（１）〜(１１)の本発明により達成される。
（１）エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、および式（１）で表わされる硬化促進剤（Ｃ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2017082052.tif 000002
（式中、Ｒ1 、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基をあらわし、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、又はヒドロキシ基を表わす。）
（２）前記エポキシ樹脂組成物が無機充填剤（Ｄ）を含む（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）前記硬化促進剤（Ｃ）が１−（２−メチルイミダゾリルメチル）−２−ナフトールである（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（４）前記エポキシ樹脂（Ａ）が、下記一般式（２）、および／または下記一般式（３）で表わされる構造単位を含む（１）ないし（３）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化２】
2017082052.tif 000003
【化３】
2017082052.tif 000004
（式（２）および式（３）中のＲ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は炭素数１〜６の炭化水素基又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ａおよびｃは０〜３の整数、ｂは０〜４の整数であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｘ１は下記一般式（４Ａ）、（４Ｂ）、または（４Ｃ）のいずれかで表わされる基を示す。一般式（４Ａ）〜（４Ｃ）中のＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は炭素数１〜６の炭化水素基または炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｄは０〜２の整数であり、ｅ、ｆおよびｇは０〜４の整数であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【化４】
2017082052.tif 000005
（５）前記エポキシ樹脂(Ａ)が、下記一般式（５）で表わされる構造単位を含む（１）ないし（４）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化５】
2017082052.tif 000006
（Ｘ２は下記一般式（６）で表わされる基を示す。）
【化６】
2017082052.tif 000007
（６）前記フェノール樹脂(Ｂ)が、下記一般式（７）、および／または下記一般式（８）で表わされる構造単位を含む（１）ないし（５）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化７】
2017082052.tif 000008
【化８】
2017082052.tif 000009
（式（７）中のＲ１７、Ｒ１８、およびＲ１９は炭素数１〜６の炭化水素基又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｈおよびｊは０〜３の整数、ｉは０〜４の整数であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｙ１は下記一般式（９Ａ）、（９Ｂ）、または（９Ｃ）のいずれかであらわされる基を表わす。一般式（９Ａ）〜（９Ｃ）中のＲ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２１は炭素数１〜６の炭化水素基または炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｋは０〜２の整数であり、ｌ、ｍおよびｎは０〜４の整数であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【化９】
2017082052.tif 000010
（７）前記フェノール樹脂(Ｂ)が、下記一般式（１０）で表わされる構造単位を含む（１）ないし（６）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１０】
2017082052.tif 000011
（Ｙ２は下記一般式（１１）で表わされる基を示す。）
【化１１】
2017082052.tif 000012
（８）前記エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物１００ｗｔ％に対して、５〜７０ｗｔ％である（１）ないし（７）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（９）前記フェノール樹脂（Ｂ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物１００ｗｔ％に対して、３〜４０ｗｔ％である（１）ないし（８）のいずれか１項に記載のエポキ樹脂組成物。
（１０）前記硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物１００ｗｔ％に対して、０．１〜１０ｗｔ％である（１）ないし（９）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１１）前記無機充填剤（Ｄ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物１００ｗｔ％に対して、６０〜９０ｗｔ％である（２）ないし（１０）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１２）（１）ないし（１１）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、エポキシ樹脂組成物中に前記の硬化促進剤を含有することで、低温での硬化性が良好で、さらに保管性が良好なエポキシ樹脂組成物、および、半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適な実施形態について説明する。
【００１０】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂（Ｂ）、および下記式（１）であらわされる硬化促進剤（Ｃ）、を含有している。
【００１１】
【化１】
2017082052.tif 000013
（式中、Ｒ1 、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基をあらわし、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、又はヒドロキシ基を表わす。）
このような構成とすることで、エポキシ樹脂組成物は、低温での硬化性が良好で、さらに保管性が良好である。
【００１２】
［エポキシ樹脂（Ａ）］
本実施形態のエポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂であれば、何ら制限はなく、エポキシ樹脂であれば好適に使用することができる。
【００１３】
エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂など、フェノール類やフェノール樹脂、ナフトール類などの水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ樹脂、エポキシ化合物、または、その他、脂環式エポキシ樹脂のように、オレフィンを過酸を用いて酸化させエポキシ化したエポキシ樹脂や、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
これらの中でも、下記式（２）および／または下記式（３）であらわされるエポキシ樹脂が好ましい。
【００１５】
【化２】
2017082052.tif 000014
【００１６】
【化３】
2017082052.tif 000015
（式（２）および式（３）中のＲ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は炭素数１〜６の炭化水素基又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ａおよびｃは０〜３の整数、ｂは０〜４の整数であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｘ１は下記一般式（４Ａ）、（４Ｂ）、または（４Ｃ）のいずれかであらわされる基を示す。一般式（４Ａ）〜（４Ｃ）中のＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は炭素数１〜６の炭化水素基または炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｄは０〜２の整数であり、ｆおよびｇは０〜４の整数であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【００１７】
【化４】
2017082052.tif 000016
【００１８】
上記の式（２）および／または式（３）をエポキシ樹脂として含有することで、耐熱性に優れるエポキシ樹脂を得ることができる。
【００１９】
本実施形態において、エポキシ樹脂（Ａ）は下記式（５）を含むことがより好ましい。
【００２０】
【化５】
2017082052.tif 000017
（Ｘ２は下記一般式（６）であらわされる基を示す。）
【００２１】
【化６】
2017082052.tif 000018
【００２２】
エポキシ樹脂（Ａ）が、上記式（５）を含有することで、低吸湿、かつ低粘度で流動性に優れるエポキシ樹脂を得ることができる。
【００２３】
本実施形態において、エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物１００ｗｔ％に対して、１〜９０ｗｔ％であることが好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が前記範囲内にあることで、より低吸湿で、より低温での硬化性が良好である。また、エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、３〜８０ｗｔ％がより好ましく、５〜７０ｗｔ％が特に好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が前記範囲内にあることで、得られる半導体装置の耐半田クラック性がより向上する。ここで「耐半田クラック性の向上」とは、得られた半導体装置が、例えば半田浸漬や半田リフロー工程において、高温にさらされた場合であっても、クラックや剥離の欠陥の発生が生じ難くなることを示す。
【００２４】
［フェノール樹脂（Ｂ）］
本実施形態のフェノール樹脂（Ｂ）は、フェノール樹脂であれば、何ら制限はなく、フェノール樹脂であれば好適に使用することができる。
【００２５】
フェノール樹脂（Ｂ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、トリスフェノール樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
これらの中でも、下記式（７）および／または下記式（８）であらわされるフェノール樹脂が好ましい。
【００２７】
【化７】
2017082052.tif 000019
【００２８】
【化８】
2017082052.tif 000020
（式（５）中のＲ１７、Ｒ１８、およびＲ１９は炭素数１〜６の炭化水素基又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｈおよびｊは０〜３の整数、ｉは０〜４の整数であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｙ１は下記一般式（９Ａ）、（９Ｂ）、または（９Ｃ）のいずれかであらわされる基をあらわす。一般式（９Ａ）〜（９Ｃ）中のＲ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は炭素数１〜６の炭化水素基または炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｋは０〜２の整数であり、ｌ、ｍおよびｎは０〜４の整数であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２９】
【化９】
2017082052.tif 000021
【００３０】
上記の式（７）および／または式（８）をフェノール樹脂として含有することで、耐熱性に優れるエポキシ樹脂を得ることができる。
【００３１】
本実施形態において、フェノール樹脂（Ｂ）は下記式（１０）を含むことがより好ましい。
【００３２】
【化１０】
2017082052.tif 000022
（Ｙ２は下記一般式（１１）であらわされる基を示す。）
【００３３】
【化１１】
2017082052.tif 000023
【００３４】
フェノール樹脂（Ｂ）が、上記式（１０）を含有することで、低吸湿、かつ低粘度で流動性に優れるエポキシ樹脂を得ることができる。
【００３５】
本実施形態において、エポキシ樹脂組成物中に含まれるフェノール樹脂（Ｂ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物１００ｗｔ％に対して、１〜６０ｗｔ％であることが好ましい。フェノール樹脂（Ｂ）の含有量が前記範囲内にあることで、より低吸湿で、より低温での硬化性が良好である。また、フェノール樹脂（Ｂ）の含有量は、２〜５０ｗｔ％がより好ましく、３〜４０ｗｔ％が特に好ましい。フェノール樹脂（Ｂ）の含有量が前記範囲内にあることで、得られる半導体装置の耐半田クラック性がより向上する。
【００３６】
［硬化促進剤（Ｃ）］
本実施形態の硬化促進剤（Ｃ）は、下記式（１）を含有する。
【００３７】
【化１】
2017082052.tif 000024
（式中、Ｒ1 、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基をあらわし、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、又はヒドロキシ基をあらわす。）
【００３８】
上記の式（１）を硬化促進剤として含有することで、低温での硬化性が良好なエポキシ樹脂を得ることができる。式（１）としては、例えば、１−（イミダゾリルメチル）−２−ナフトール、１−（２−メチルイミダゾリルメチル）−２−ナフトール、１−（４−メチルイミダゾリルメチル）−２−ナフトール、１−（５−メチルイミダゾリルメチル）−２−ナフトール、１−（２，４−ジメチルイミダゾリルメチル）−２−ナフトール、１−（２，４，５−トリメチルイミダゾイルメチル）−２−ナフトール等のナフトール構造、１−（イミダゾリルメチル）−２，３−ナフタレンジオール、１−（２−メチルイミダゾリルメチル）−２，３−ナフタレンジオール、１−（２，４−ジメチルイミダゾリルメチル）−２，３−ナフタレンジオール、１−（２−メチルイミダゾリルメチル）−２，６−ナフタレンジオール、１−（２−メチルイミダゾリルメチル）−７−メチル−２，６−ナフタレンジオール、１−（２−メチルイミダゾリルメチル）−７−メチル−２，３−ナフタレンジオール等のナフタレンジオール構造等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組合わせて用いることができる。
【００３９】
本実施形態において、硬化促進剤（Ｃ）は、１−（２−メチルイミダゾリルメチル）−２−ナフトールであることが好ましい。
硬化促進剤（Ｃ）として、１−（２−メチルイミダゾリルメチル）−２−ナフトールを含有することで、機械的性質に悪影響を及ぼすことなく、低温での硬化性が良好で、さらには硬化時間に悪影響を及ぼすことなく、保管性、流動性が良好なエポキシ樹脂を得ることができる。
【００４０】
本実施形態において、硬化促進剤（Ｃ）は、エポキシ樹脂組成物１００ｗｔ％に対して０．０５〜１５ｗｔ％であることが好ましく、０．０８〜１３ｗｔ％であることがより好ましく、０．１〜１０ｗｔ％であることが特に好ましい。硬化促進剤（Ｃ）がエポキシ樹脂組成物１００ｗｔ％に対して０．１ｗｔ％を超える量を含有することで、より低温での良好な硬化性を得ることができる。また、エポキシ樹脂組成物に対して、１０ｗｔ％を下回る量を含有することで、より良好な保管性、流動性を得ることができる。
【００４１】
本実施形態において、硬化促進剤として上記式（１）以外の硬化促進剤を含んでいても良い。硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、２−メチルイミダゾール等の他の公知の触媒を配合してよい
【００４２】
［無機充填剤（Ｄ）］
本実施形態において、半導体装置の補強を目的として、無機充填剤（Ｄ）をエポキシ樹脂組成物に配合することが好ましい。その種類は、何ら制限はなく、封止材料に使用できるものを使用できる。
【００４３】
この無機充填材（Ｄ）の具体例としては、例えば、溶融破砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、無機充填材（Ｄ）としては、特に、溶融シリカであるのが好ましい。溶融シリカは、本発明の硬化促進剤との反応性に乏しいので、エポキシ樹脂組成物中に多量に配合（混合）した場合でも、エポキシ樹脂組成物の硬化反応が阻害されるのを防止することができる。また、無機充填材（Ｄ）として溶融シリカを用いることにより、得られる半導体装置の補強効果がより向上する。
【００４４】
無機充填材（Ｄ）の形状としては、例えば、粒状、塊状、鱗片状等のいかなるものであってもよいが、粒状（特に、球状）であるのが好ましい。
【００４５】
無機充填材（Ｄ）の平均粒径は、１〜１００μｍ程度であるのが好ましく、５〜３５μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、配合量を高め、かつ封使用樹脂組成物の溶融粘度の上昇を抑えることができる。
【００４６】
無機充填材（Ｄ）の含有量は、特に限定はされないが、エポキシ樹脂組成物１００ｗｔ％に対して、４０〜９９ｗｔ％が好ましく、５０〜９５ｗｔ％がより好ましく、６０〜９０ｗｔ％が特に好ましい。無機充填剤の含有量が上記下限値を上回る含有量の場合、得られるエポキシ樹脂で成形したパッケージ反りが良好になることに加え、吸湿量を抑えることや、強度の低下を低減することができる。また、無機充填剤の含有量が上記上限値を下回る場合、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有するとともに、良好な成形性を有することができる。
【００４７】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物中には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の化合物の他に、必要に応じて、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、リン化合物等の難燃剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩類、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合してもよい。
【００４８】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）の化合物、および、必要に応じて、その他の添加剤等をミキサーを用いて常温混合し、熱ロール、加熱ニーダー等を用いて加熱混練し、冷却、粉砕することにより得られる。
【００４９】
得られたエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用いて、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形することにより、半導体素子等の電子部品を封止する。これにより、本実施形態の半導体装置を得ることができる。
【００５０】
本実施形態の半導体装置としては、特に限定されないが、例えば、ＳＩＰ（Single Inline Package）、ＨＳＩＰ（SIP with Heatsink）、ＺＩＰ（Zig-zag Inline Package）、ＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＳＤＩＰ（Shrink Dual Inline Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＳＯＰ（Shrink SmallOutline Package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-leaded Package）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＱＦＰ(ＦＰ）（QFP Fine Pitch）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）、ＱＦＪ（ＰＬＣＣ）（Quad Flat J-leaded Package）、ＢＧＡ（Ball Grid Array）等が挙げることができる。
【００５１】
本実施形態の半導体装置は、本発明で得た硬化促進剤（Ｄ）を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物により封止して半導体装置を作製していることで、低温での硬化性が良好で、さらに保管性、流動性が良好で、封止後の反りを低減することができる。
【００５２】
本発明の硬化促進剤は、種々の熱硬化性樹脂組成物に対して使用可能である。熱硬化性樹脂組成物としては、例えばマレイミド化合物、シアネート化合物、イソシアネート化合物、アクリレート化合物、または、アルケニルおよびアルキニル化合物等を含む樹脂組成物が挙げられる。
【００５３】
本発明の硬化促進剤は、熱硬化性樹脂組成物の他、例えば反応硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物、嫌気硬化性樹脂組成物等の各種硬化性樹脂組成物に対しても使用可能である。
【００５４】
本実施形態では、本発明のエポキシ樹脂組成物を、半導体装置の封止材料として用いる場合について説明したが、本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、これに限定されるものではない。
【００５５】
以上、本発明のエポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれに何ら限定されるものではない。
【００５７】
各実施例、比較例、参考例のそれぞれについて、各成分の配合割合は表１に示すとおりである。また、各成分の詳細は下記のとおりである。
【００５８】
＜エポキシ樹脂Ａ１＞
下記式（１２）であらわされる日本化薬（株）製ＮＣ−３０００（ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量２７６ｇ／ｅｑ、軟化点５７℃）を使用した。
【００５９】
【化１２】
2017082052.tif 000025
【００６０】
＜エポキシ樹脂Ａ２＞
下記式（１３）であらわされる三菱化学（株）製１０３２Ｈ−６０（トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂、エポキシ当量１６３ｇ／ｅｑ）を使用した。
【００６１】
【化１３】
2017082052.tif 000026
【００６２】
＜フェノール樹脂Ｂ１＞
下記式（１４）であらわされる日本化薬（株）製ＧＰＨ−６５（ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、水酸基当量１９６ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃）を使用した。
【００６３】
【化１４】
2017082052.tif 000027
【００６４】
＜フェノール樹脂Ｂ２＞
下記式（１５）であらわされる明和化成（株）製ＭＥＨ−７５００（トリフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂、水酸基当量９７ｇ／ｅｑ、軟化点１１０℃）を使用した。
【００６５】
【化１５】
2017082052.tif 000028
【００６６】
＜硬化促進剤Ｃ＞
（硬化促進剤Ｃ１）
硬化促進剤Ｃ１は以下の手順に従い合成した。イソプロパノール（４００．０ｇ）中の、２−メチルイミダゾール（８２．１ｇ，１モル）および２−ナフトール（１４４．０ｇ，１モル）にホルマリン（３７％水溶液，ＣＨ２O  １モル）を室温で３０分間かけて加えた。その後、反応混合物を室温で３０分間撹拌し、続いて８０−８４℃で４時間撹拌した。次に、混合物を室温まで冷却し、ろ過した。ろ過物を擦り砕き、６０℃減圧下で乾燥させ生成物（白色粉末）を収率８４％で得た。
【００６７】
示差操作熱量計（ＤＳＣ）による分析結果から、融点は２１２℃であった。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析し、得られたモノマーが下記式（１６）に示される構造を有していることを確認した。なお、測定されたＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
【００６８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：２．４４（ｓ, ３Ｈ），５．４０（ｓ，２Ｈ），６．５７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），７．２５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．３１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，６．４Ｈｚ），７．４７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，６．８Ｈｚ），７．８４（ｍ，３Ｈ），１０．１４（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：１３．６，３９．６，１１３．５，１１８．６，１１９．２，１２２．７，１２３．２，１２６．４，１２７．５，１２８．７，１２９．１，１３０．７，１３３．６，１４４．４，１５４．５
【００６９】
【化１６】
2017082052.tif 000029
【００７０】
（硬化促進剤Ｃ２）
ケイ・アイ化成（株）製、ＰＰ３６０（トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ））を使用した。
【００７１】
＜無機充填剤Ｄ＞
マイクロン（株）製、溶融球状シリカ（ＴＳ−１３−００６、平均粒径２８μｍ、比表面積２．５ｍ２／ｇ）を使用した。
【００７２】
＜シランカップリング剤＞
信越化学（株）製、ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を使用した。
【００７３】
＜着色剤＞
三菱化学（株）製、カーボンブラック（ＭＡ６００）を使用した。
【００７４】
＜離型剤＞
日興ファイン（株）製、ニッコウカルナバ（融点８３℃）カルナバワックスを使用した。
【００７５】
＜イオン捕捉剤＞
協和化学工業（株）製、ＤＨＴ−４Ｈ（ハイドロタルサイト）を使用した。
【００７６】
（エポキシ樹脂組成物の製造）
（実施例１）
エポキシ樹脂Ａ１（１４．６ｇ）と、フェノール樹脂Ｂ１（８．８４ｇ）と、硬化促進剤Ｃ１（０．７２ｇ）とを、乳鉢を用いて常温で混合し、次いで１２０℃の熱板上で３分間溶融混合した。冷却後、再び乳鉢を用いて常温で粉砕し、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００７７】
（実施例２）
エポキシ樹脂Ａ２（１５．２ｇ）と、フェノール樹脂Ｂ２（７．６３ｇ）と、硬化促進剤Ｃ１（１．２７ｇ）とを、乳鉢を用いて常温で混合し、次いで１２０℃の熱板上で３分間溶融混合した。冷却後、再び乳鉢を用いて常温で粉砕し、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００７８】
（参考例１）
エポキシ樹脂Ａ１（９．３９ｇ）と、フェノール樹脂Ｂ１（５．７ｇ）と、硬化促進剤Ｃ１（０．５１ｇ）と、無機充填剤Ｄ（８３．６ｇ）と、シランカップリング剤（０．２ｇ）と、着色剤（０．３ｇ）と、離型剤（０．２ｇ）、イオン捕捉剤（０．１ｇ）とを、ミキサーを用いて常温で混合し、次いで７０〜１００℃でロール混練した。冷却後、粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００７９】
（参考例２）
エポキシ樹脂Ａ２（１０．４ｇ）と、フェノール樹脂Ｂ２（５．２４ｇ）と、硬化促進剤Ｃ１（０．９６ｇ）と、無機充填剤Ｄ（８３．６ｇ）と、シランカップリング剤（０．２ｇ）と、着色剤（０．３ｇ）と、離型剤（０．２ｇ）、イオン捕捉剤（０．１ｇ）とを、ミキサーを用いて常温で混合し、次いで７０〜１００℃でロール混練した。冷却後、粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００８０】
（比較例１）
表１に示す配合に変更した以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００８１】
（比較例２）
表１に示す配合に変更した以外は実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００８２】
（参考例３）
表１に示す配合に変更した以外は参考例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００８３】
（参考例４）
表１に示す配合に変更した以外は参考例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【００８４】
（エポキシ樹脂組成物の物性測定）
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２に対し、それぞれ、下記のようにしてエポキシ樹脂組成物の各評価を行った。結果を表２に示す。
【００８５】
（キュラストトルク値）
キュラストメーター（（株）エー・アンド・デイ製、キュラストメーターＷＰ型）を用い、金型温度１２５℃にてエポキシ樹脂組成物のキュラストトルクを経時的に測定し、測定開始１５分後に測定したキュラストトルク値を飽和トルク値とした。また、タブレットはエポキシ樹脂組成物４．３ｇを２５ｍｍφの金型に入れ、５ｔ１分間打錠したものを使用した。さらにエポキシ樹脂組成物は、タブレット作製直後の試料を試験、４０℃の恒温槽で２４時間、４８時間、および７２時間保管した後の試料を試験した。変化率（％）はタブレット作製直後のキュラストトルク値を０％として、次の式より求めた。
変化率（％）
＝（（（２４時間、４８時間および７２時間保管後）÷（タブレット作製直後））−１）×１００
式（１）
【００８６】
参考例１、参考例２、参考例３、参考例４に対し、それぞれ、下記のようにしてエポキシ樹脂組成物の各評価を行った。結果を表３に示す。
【００８７】
（スパイラルフロー）
低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製ＫＴＳ-１５）を用いて、ＡＮＳI／ＡＳＴＭ  Ｄ  ３１２３−７２に準じたスパイラルフロー測定用金型に、金型温度１２５℃、注入量６．９ＭＰａ、保圧時間１５分の条件にて上記で得たエポキシ樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。
【００８８】
（曲げ強度、曲げ弾性率）
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じ、トランスファー成形機を用いて、金型温度１２５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１５分で、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ（厚さ）のエポキシ樹脂の試験片を成形し、３０℃、２６０℃にて曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。
【００８９】
（線膨脹係数：ＴＭＡ分析（熱機械分析））
トランスファー成形機を用いて、ＥＭＭI−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型に、金型温度１２５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１５分で、１０ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍ（厚さ）のエポキシ樹脂組成物の硬化物を成形し、昇温速度５℃／分でＴＭＡ分析（ＴＭＡ−１００、セイコーインスツルメンツ(株)製 ）を行った。得られたＴＭＡ曲線の６０℃および２６０℃での熱膨張係数をそれぞれα１、α２、また６０℃および２６０℃でのＴＭＡ曲線と接線の交点温度を読み取り、この温度をガラス転位温度（Ｔｇ）とした。
【００９０】
（パッケージ反り量、変動量）
低圧トランスファー成形機（ＴＯＷＡ（株）製、Ｙｓｅｒｉｅｓ）を用いて、金型温度１２５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１５分、注入時間１５秒の条件で脱気成形（１７ｔｏｒｒ）にて５０ｍｍ×５５ｍｍ×３５０μｍ厚（基板の半導体素子搭載面からの封止樹脂硬化体の最大厚み）のサイズのパネルを成形した。成形に用いた基板（コア：三菱瓦斬化学（株）製、ＣＣＬ−ＨＬ８３２ＨＳ、１００μｍ厚。Ｃｕ：１２μ厚。レジスト：太陽インキ製造（株）製、ＰＳＲ−ＡＵＳ３０８、１２μ厚。）のサイズは５５ｍｍ×６２ｍｍで、あらかじめ１０ｍｍ×１０ｍｍ×１５０μｍ厚（半田バンプを除く）のフリップチップ（ＳＩＮ表面、搭載半田バンプ：φ１００μｍの鉛フリー半田、２００μｍピッチのフルグリッド）を３×３＝９個搭載してある。成形後、１４×１４ｍｍのサイズに９個切り出し、テスト用のＢＧＡパッケージを得た。得られたパッケージ９個について、シャドーモアレ方式の反り測定装置（Ａｃｒｏｍｅｔｒｉｘ社製、ＰＳ−２００）を用いて高さ方向の変位を測定し、室温時の変位量をパッケージ反り量とした。また測定温度を２５℃から２６０℃まで昇温し、再び２５℃まで降温した際の最大変位量と最小変位量の変位差をパッケージ変動量とした。
【００９１】
実施例１、および実施例２のキュラストトルク値の測定結果から、キュラストトルク値の経時的な変動はなく、また、保管後の変化率は−３％〜７％で変化率は少なく、優れた保管性を示す結果となった。
【００９２】
参考例１、および参考例２のスパイラルフローの結果から、それぞれ７５ｃｍ、８４ｃｍのスパイラルフロー値を示しており、優れた流動性を示している。また、パッケージ反り量、変動量の測定結果は、参考例１ではそれぞれ、２６．５μｍ、３８６μｍであった。さらに参考例２ではそれぞれ、２１．５μｍ、３６５μｍであり、いずれもパッケージ反り量、およびパッケージ変動量が小さい結果を得た。
【００９３】
一方、比較例１、および比較例２ではキュラストトルク値が経時的に変動し、２４時間保管後で変化率が１００％を超えており、経時変化が大きく、保管性が悪いという結果となった。
【００９４】
さらに参考例３、および参考例４のスパイラルフローの結果は、それぞれ、４０ｃｍ、５０ｃｍであり、流動性が低い結果をしめした。室温時でのパッケージ反り量、およびパッケージ変動量は、参考例３では、それぞれ７０．５μｍ、５３４μｍであり、参考例４では、４０．０μｍ、４５０μｍの値を示しており、パッケージ反り量、およびパッケージ変動量が大きいという結果となった。
【００９５】
上記の結果の通り、本願発明のエポキシ樹脂組成物では、低温で硬化が可能であり、保管性、流動性（スパイラルフロー）、室温時でのパッケージ反り量、およびパッケージ変動量が優れる結果が得られるものである。すなわち、本願発明のエポキシ樹脂組成物は電気・電子材料分野に好適に使用でき、さらに封止後の反りを低減する半導体装置の製造などに好適である。
【００９６】
【表１】
2017082052.tif 000030
【００９７】
【表２】
2017082052.tif 000031
【００９８】
【表３】
2017082052.tif 000032