(57)【要約】      （修正有）【課題】低温域におけるＮＯｘ浄化性能等の触媒性能に優れた排ガス浄化用触媒の提供。【解決手段】基材と、該基材の表面に形成された触媒粒子を含有する触媒コート層とを備えており、前記基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径の平均値が８μｍ以上でかつ前記基材の排ガスの流れ方向に平行な細孔の長さが１５μｍ以上である繊維状細孔が前記触媒コート層に形成されており、前記繊維状細孔が、前記断面画像における細孔の短径の平均値が８〜１５μｍの範囲内であり、前記断面画像における細孔の扁長率（長径／短径）の平均値が２〜５であり、かつ、前記断面画像における細孔の短径を基準とするアスペクト比（長さ／短径）の平均値が２〜１０の範囲内である扁平繊維状細孔である、排ガス浄化用触媒。前記触媒コート層の見かけ容積に対する前記扁平繊維状細孔の占める割合が０．６〜６容量％である排ガス浄化用触媒。【選択図】図１６
2017185459.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材の表面に形成された触媒粒子を含有する触媒コート層とを備えており、
前記基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径の平均値が８μｍ以上でかつ前記基材の排ガスの流れ方向に平行な細孔の長さが１５μｍ以上である繊維状細孔が前記触媒コート層に形成されており、
前記繊維状細孔が、前記断面画像における細孔の短径の平均値が８〜１５μｍの範囲内であり、前記断面画像における細孔の扁長率（長径／短径）の平均値が２〜５であり、かつ、前記断面画像における細孔の短径を基準とするアスペクト比（長さ／短径）の平均値が２〜１０の範囲内である扁平繊維状細孔である、
ことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記触媒コート層の見かけ容積に対する前記扁平繊維状細孔の占める割合が０．１〜６容量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記触媒コート層のＸ線ＣＴにより測定した空隙率が１５〜４５容量％の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも一種のＮＯｘ吸蔵成分が前記触媒粒子に更に担持されていることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
金属酸化物粒子と、貴金属原料と、断面の円相当径の平均値が８μｍ以上であり、断面の短径の平均値が８〜１５μｍの範囲内であり、断面の扁長率（長径／短径）の平均値が２〜５であり、かつ、断面の短径を基準とするアスペクト比（長さ／短径）の平均値が１０〜１００の範囲内である扁平繊維状有機物とを混合して触媒スラリーを得る工程と、
前記触媒スラリーを基材の表面に塗布して触媒スラリー層を形成する工程と、
前記触媒スラリー層中の前記扁平繊維状有機物の少なくとも一部を除去して排ガス浄化用触媒を得る焼成工程と、
を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記触媒スラリーにおける前記扁平繊維状有機物の配合量が、固形分換算で０．１〜９質量％の範囲内であることを特徴とする請求項５に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項７】
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも一種のＮＯｘ吸蔵成分の原料が前記触媒スラリーに更に添加されていることを特徴とする請求項５又は６に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒に内燃機関から排出された排ガスを接触せしめて排ガスを浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒、その製造方法、及び、それを用いた排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車等に搭載される排ガス浄化用触媒として、排気ガス中に含まれる有害ガス（炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））等の有害成分を浄化するために、三元触媒や酸化触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒等が開発されている。そして、近年の環境意識の高まりから、自動車等から排出される排ガス規制がより一層強化されており、それに伴いこれら触媒の改良が進められている。
【０００３】
このような排ガス浄化用触媒として、特開２０１２−２４００２７号公報（特許文献１）には、触媒層を備える排ガス浄化用触媒であって、前記触媒層内には複数の空隙が存在し、前記空隙の断面の縦横比（Ｄ／Ｌ）に関する頻度分布の最頻値が２以上であり、前記触媒層における空隙の割合が１５ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下であり、前記触媒層の最厚部における厚さが１５０μｍ以下である排ガス浄化用触媒が開示されており、その排ガス浄化用触媒を得る方法として断面の縦横比（Ｄ／Ｌ）に関する頻度分布の最頻値が２以上である炭素化合物材を用いる方法が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されている排ガス浄化用触媒においては、低温域におけるＮＯｘ浄化性能等の触媒性能に関して必ずしも十分なものではなかった。
【０００４】
近年は、排ガス浄化用触媒に対する要求特性が益々高まっており、低温域におけるＮＯｘ浄化性能等の触媒性能に優れた排ガス浄化用触媒が求められるようになってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２４００２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、低温域におけるＮＯｘ浄化性能等の触媒性能に優れた排ガス浄化用触媒、その製造方法、及び、それを用いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、金属酸化物粒子と、貴金属原料と、特定の寸法を有する断面が扁平形状の繊維状有機物とを混合して触媒スラリーを作製し、これを基材の表面に塗布して触媒スラリー層を形成した後に焼成せしめて前記扁平繊維状有機物の少なくとも一部を除去することにより、特定の寸法を有する断面が扁平形状の繊維状細孔が触媒コート層に形成されている排ガス浄化用触媒が得られるようになり、かかる排ガス浄化用触媒においては、低温域であってもＮＯｘが効率よく吸蔵及び還元されるようになり、低温域におけるＮＯｘ浄化性能等の触媒性能が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材の表面に形成された触媒粒子を含有する触媒コート層とを備えており、
前記基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径の平均値が８μｍ以上でかつ前記基材の排ガスの流れ方向に平行な細孔の長さが１５μｍ以上である繊維状細孔が前記触媒コート層に形成されており、
前記繊維状細孔が、前記断面画像における細孔の短径の平均値が８〜１５μｍの範囲内であり、前記断面画像における細孔の扁長率（長径／短径）の平均値が２〜５であり、かつ、前記断面画像における細孔の短径を基準とするアスペクト比（長さ／短径）の平均値が２〜１０の範囲内である扁平繊維状細孔である、
ことを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記触媒コート層のＸ線ＣＴにより測定した空隙率が１５〜４５容量％の範囲内であること、及び／又は、前記触媒コート層の見かけ容積に対する前記扁平繊維状細孔の占める割合が０．１〜６容量％の範囲内であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも一種のＮＯｘ吸蔵成分が前記触媒粒子に更に担持されていることが好ましい。
【００１１】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、
金属酸化物粒子と、貴金属原料と、断面の円相当径の平均値が８μｍ以上であり、断面の短径の平均値が８〜１５μｍの範囲内であり、断面の扁長率（長径／短径）の平均値が２〜５であり、かつ、断面の短径を基準とするアスペクト比（長さ／短径）の平均値が１０〜１００の範囲内である扁平繊維状有機物とを混合して触媒スラリーを得る工程と、
前記触媒スラリーを基材の表面に塗布して触媒スラリー層を形成する工程と、
前記触媒スラリー層中の前記扁平繊維状有機物の少なくとも一部を除去して排ガス浄化用触媒を得る焼成工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【００１２】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記触媒スラリーにおける前記扁平繊維状有機物の配合量が、固形分換算で０．１〜９質量％の範囲内であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも一種のＮＯｘ吸蔵成分の原料が前記触媒スラリーに更に添加されていることが好ましい。
【００１４】
本発明の排ガス浄化方法は、上記本発明の排ガス浄化用触媒に内燃機関から排出された排ガスを接触せしめて排ガスを浄化することを特徴とする排ガス浄化方法である。
【００１５】
なお、本発明の排ガス浄化用触媒、その製造方法、及び、それを用いた排ガス浄化方法によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。
【００１６】
すなわち、本発明においては、断面の円相当径の平均値が８μｍ以上であり、断面の短径の平均値が８〜１５μｍの範囲内であり、断面の扁長率（長径／短径）の平均値が２〜５であり、かつ、断面の短径を基準とするアスペクト比（長さ／短径）の平均値が１０〜１００の範囲内である断面が扁平形状の繊維状有機物を用いることにより、かかる扁平繊維状有機物に由来して、断面の短径の平均値が８〜１５μｍの範囲内であり、断面の扁長率（長径／短径）の平均値が２〜５であり、かつ、断面の短径を基準とするアスペクト比（長さ／短径）の平均値が２〜１０の範囲内である断面が扁平形状の繊維状細孔が触媒コート層に形成されるようになる。そのため、かかる扁平繊維状細孔が形成されていることによってＮＯｘの吸蔵及び還元に伴う微細な圧力変化に由来するガスの物質移動が促進されるようになるため、本発明によれば低温域であってもＮＯｘが効率よく吸蔵及び還元されるようになり、低温域におけるＮＯｘ浄化性能等の触媒性能が向上するものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、低温域におけるＮＯｘ浄化性能等の触媒性能に優れた排ガス浄化用触媒、その製造方法、及び、それを用いた排ガス浄化方法を提供することを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】Ｘ線ＣＴ測定用の試験片の作成方法の一例を示す概略図で、（Ａ）はハニカム状の排ガス浄化用触媒からセルを一つ切り出した状態を示す概略図、（Ｂ）はセルを水平に軸方向に切断する位置を点線で示す概略図、（Ｃ）は（Ｂ）に示す点線の位置で切断された部材をさらに縦に軸方向に切断する位置を示す概略図を示す。
【図２】図１に示す方法で得られたＸ線ＣＴ測定用の試験片を示す概略図である。
【図３】実施例１において得られた径方向連続断面画像のうちの１枚を示す断面図（断面画像）である。
【図４】図３に示す径方向連続断面画像において円相当径が８μｍ以上の細孔を抽出した状態を示す断面図（断面画像）である。
【図５】（Ａ）は細孔の長径の求め方を示す概略図であり、（Ｂ）は細孔の短径の求め方を示す概略図である（三谷商事社製、「二次元画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ」のマニュアルから引用）。
【図６】細孔のフェレ角の求め方を示す概略図である（三谷商事社製、「二次元画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ」のマニュアルから引用）。
【図７】実施例２で得られた一つの試験片についての解析結果であって、一枚目の連続断面画像からの距離を横軸とし、各断面画像の左端からの距離を縦軸としたグラフである。
【図８】実施例２で得られた一つの試験片についての解析結果であって、一枚目の連続断面画像からの距離を横軸とし、細孔の円相当径を縦軸としたグラフである。
【図９】実施例で用いた扁平繊維状有機物の原料とした有機繊維の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例で用いた扁平繊維状有機物の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】実施例で用いた扁平繊維状有機物の側面の顕微鏡写真である。
【図１２】実施例で用いた扁平繊維状有機物の断面の長径の分布を示すグラフである。
【図１３】実施例で用いた扁平繊維状有機物の繊維長の分布を示すグラフである。
【図１４】実施例１〜３及び比較例１で得られた触媒における触媒コート層のＬｏｇ微分細孔容積分布を示すグラフである。
【図１５】実施例１〜３及び比較例１により得られた触媒における添加した扁平繊維状有機物（断面の円相当径の平均値：１２μｍ（φ１２））の添加量とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフであり、
【図１６】実施例１及び比較例１〜３により得られた触媒における添加した扁平繊維状有機物の断面の円相当径の平均値（断面積相当径）とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２０】
［排ガス浄化用触媒］
本発明の排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材の表面に形成された触媒粒子を含有する触媒コート層とを備えており、
前記基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径の平均値が８μｍ以上でかつ前記基材の排ガスの流れ方向に平行な細孔の長さが１５μｍ以上である繊維状細孔が前記触媒コート層に形成されており、
前記繊維状細孔が、前記断面画像における細孔の短径の平均値が８〜１５μｍの範囲内であり、前記断面画像における細孔の扁長率（長径／短径）の平均値が２〜５であり、かつ、前記断面画像における細孔の短径を基準とするアスペクト比（長さ／短径）の平均値が２〜１０の範囲内である扁平繊維状細孔である、
ことを特徴とするものである。このような排ガス浄化用触媒とすることにより、低温域であってもＮＯｘが効率よく吸蔵及び還元されるようになり、低温域におけるＮＯｘ浄化性能等の触媒性能を向上させることが可能となる。
【００２１】
（基材）
本発明の排ガス浄化用触媒における基材は、特に制限されず、排ガス浄化用触媒の基材として用いることが可能な公知の基材が使用でき、ハニカム形状の基材であることが好ましい。このようなハニカム形状の基材としては、特に制限されず、排ガス浄化用触媒の基材として用いることが可能な公知のハニカム形状の基材が使用でき、具体的には、ハニカム形状のモノリス基材（ハニカムフィルタ、高密度ハニカム等）等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されず、コージエライト、炭化ケイ素、シリカ、アルミナ、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。これらの中でも、コストの観点から、コージエライトであることが好ましい。
【００２２】
（触媒コート層）
本発明の排ガス浄化用触媒における触媒コート層は、前記基材の表面に形成されており、触媒粒子を含有するものであり、触媒粒子からなるものであることが好ましく、触媒粒子からなる多孔質のものが特に好ましい。
【００２３】
このような触媒コート層の触媒粒子としては、排ガスに対する浄化性能を有するものであれば特に制限されず、具体的には、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、アルミナ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、セリア）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２、ジルコニア）、酸化チタン（ＴｉＯ２、チタニア）、酸化珪素（ＳｉＯ２、シリカ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３、イットリア）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等の酸化物又はこれらの複合酸化物等からなる触媒基材粒子（酸化物粒子（好ましくは、多孔質酸化物粒子））に貴金属が担持されたものを使用することができる。
【００２４】
貴金属としては、特に制限されないが、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される少なくとも１種のものを用いることが好ましい。これらの中でも、触媒性能という観点から、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＲｕからなる群から選択される少なくとも一種がより好ましく、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄからなる群から選択される少なくとも一種が特に好ましい。
【００２５】
貴金属の担持量は、特に制限されず、目的とする設計等に応じて適宜必要量担持させればよい。このような貴金属の担持量としては、金属換算で、前記触媒基材粒子（酸化物粒子）の１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることがより好ましい。このような貴金属の担持量が、前記下限未満では触媒活性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えて貴金属を担持しても触媒活性が飽和するとともにコストが上昇する傾向にある。
【００２６】
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも一種のＮＯｘ吸蔵成分が前記触媒粒子に更に担持されていることが好ましい。このようなリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）といったアルカリ金属元素や、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）といったアルカリ土類金属元素はＮＯｘ吸蔵能を有するものであり、前者であるアルカリ金属は比較的高温域におけるＮＯｘ吸蔵能が高い傾向にあり、他方、後者であるアルカリ土類金属は比較的低温域におけるＮＯｘ吸蔵能が高い傾向にある。そのため、両者を併用して用いてもよい。
【００２７】
このようなＮＯｘ吸蔵成分としては、熱安定性の観点から、Ｂａ、Ｓｒ、Ｋ、Ｎａ及びＬｉからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。また、ＮＯｘの吸蔵量がより大きく、より優れたＮＯｘ浄化性能が発揮される傾向にあるという観点から、Ｂａ及び／又はＫを用いることがより好ましい。
【００２８】
ＮＯｘ吸蔵成分の担持量は、特に制限されず、目的とする設計等に応じて適宜必要量担持させればよい。このようなＮＯｘ吸蔵成分の担持量としては、金属換算で、基材１リットル（単位容量）当たりの担持量が０．０１〜０．５モル／Ｌであることが好ましく、０．０３〜０．３モル／Ｌであることがより好ましい。前記ＮＯｘ吸蔵成分の担持量が前記下限未満では、十分なＮＯｘ吸蔵性能が得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＮＯｘ吸蔵成分により細孔の閉塞や貴金属の被覆が発生して貴金属の活性やＮＯｘ浄化性能が低下する傾向にある。
【００２９】
なお、本発明の排ガス浄化用触媒における触媒コート層において「触媒粒子からなる」とは、前記触媒コート層が触媒粒子のみから構成されるもの、或いは、主として触媒粒子からなり、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含み構成されるものであることを意味する。他の成分としては、この種の用途の触媒コート層として用いられる他の金属酸化物や添加剤等を用いることができる。このような他の成分としては、具体的には、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）等の希土類元素、鉄（Ｆｅ）等の遷移金属等の一種以上が挙げられる。
【００３０】
このような本発明の排ガス浄化用触媒における触媒コート層としては、被覆量が前記基材１リットル（単位容量）当たり５０〜３００ｇ／Ｌの範囲内であることが好ましい。前記被覆量が前記下限未満では、触媒粒子の触媒活性性能が十分に得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、圧力損失が増大し燃費が悪化する原因となる傾向にある。なお、このような触媒コート層の被覆量は、圧力損失と触媒性能と耐久性のバランスという観点から、前記基材１リットル（単位容量）当たり５０〜２５０ｇ／Ｌの範囲内であることがより好ましく、５０〜２００ｇ／Ｌの範囲内であることが特に好ましい。
【００３１】
また、このような本発明の排ガス浄化用触媒における触媒コート層としては、平均厚さが２５〜１６０μｍの範囲内であることが好ましい。前記平均厚さが前記下限未満では、十分な触媒性能が得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、排ガス等が通過する際の圧力損失が大きくなる傾向にある。なお、このような触媒コート層の平均厚さは、圧力損失と触媒性能と耐久性のバランスという観点から、３０〜９６μｍの範囲内であることがより好ましく、３２〜９２μｍの範囲内であることが特に好ましい。なお、「厚さ」とは、前記触媒コート層の基材の平坦部の中心に対して垂直な方向の長さ（高さ）を言う。なお、このような厚さは、前記触媒コート層を走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）観察や光学顕微鏡観察等により求め、任意の１０個以上の部分について厚さを測定し、「平均厚さ」はその厚さの平均値を算出することにより測定することができる。
【００３２】
さらに、このような本発明の排ガス浄化用触媒における触媒コート層の触媒粒子の粒径としては、前記触媒コート層の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による前記触媒粒子の断面積基準の累積粒度分布における累積１５％径の値で３〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。前記触媒粒子の粒径（断面積基準の累積１５％径の値）が前記下限未満では、触媒コート層の空隙率が小さくなり、ガス拡散性が悪くなるため、十分な触媒性能が得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、触媒粒子内部におけるガス拡散抵抗が大きくなるため、十分な触媒性能が得られにくくなる傾向にある。なお、このような触媒コート層の触媒粒子の粒径は、触媒コート層内及び触媒粒子内の拡散抵抗のバランス、スラリーのコート性という観点から、前記断面積基準の累積１５％径の値で３〜９μｍの範囲内であることがより好ましく、３〜７μｍの範囲内であることが特に好ましい。
【００３３】
なお、このような触媒粒子の粒径（断面積基準の累積１５％径の値）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定することができる。具体的には、例えば、排ガス浄化用触媒をエポキシ樹脂等で包埋し、基材（ハニカム形状の基材）の径方向に切断した断面の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）観察（倍率：７００〜１５００倍、画素分解能：０．２ｍｍ／ｐｉｘｅｌ（画素）以上）を行い、触媒粒子の断面積基準の累積粒度分布における累積１５％径の値を算出する。なお、触媒粒子の累積１５％径とは、触媒粒子サイズ（断面積）の大きいものから触媒粒子の断面積をカウントしたときに、触媒粒子の断面積の和が断面積０．３μｍ２未満の細孔を除いた触媒コート層の断面積全体の１５％（面積基準積算頻度が１５％）に相当するときの触媒粒子の粒径（以下「Ｄ１５」と記載することがある）を意味する。このような観察は、触媒コート層の基材平坦部に対して水平方向に２００μｍ以上、かつ、基材平坦部に対して垂直方向に２５μｍ以上からなる四角形の領域について行い求めることができる。なお、粒径とは、断面が円形でない場合には最小外接円の直径をいう。
【００３４】
また、このような本発明の排ガス浄化用触媒における前記触媒コート層の空隙率としては、Ｘ線ＣＴにより測定した空隙率で１５〜４５容量％の範囲内であることが好ましい。前記空隙率が前記下限未満では、ガス拡散性が悪くなるため、十分な触媒性能が得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、拡散性が大きすぎることにより、触媒活性点と接触せずにコート層を素通りするガスの割合が増え、十分な触媒性能が得られにくくなる傾向にある。なお、このような触媒コート層の空隙率は、ガス拡散性と触媒性能のバランスという観点から、１５〜４０容量％の範囲内であることが好ましく、２０〜４０容量％の範囲内であることが特に好ましい。
【００３５】
さらに、このような本発明の排ガス浄化用触媒における前記触媒コート層としては、水銀圧入法により測定した細孔径分布において、少なくとも２個のピークが存在し、これらのピークのうちの最頻値の細孔径が最も大きいピーク（第一ピーク）の最頻値の細孔径が０．４〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。前記第一ピークの最頻値の細孔径が前記下限未満では、ガスの拡散性が不十分なため、十分な触媒性能が得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、触媒活性点と接触せずにコート層を素通りするガスの割合が増え、十分な触媒性能が得られにくくなる傾向にある。
【００３６】
本発明の排ガス浄化用触媒における触媒コート層においては、前記基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径の平均値が８μｍ以上でかつ前記基材の排ガスの流れ方向に平行な細孔の長さが１５μｍ以上である繊維状細孔が形成されていることが必要である。そして、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記繊維状細孔が、断面が扁平形状の繊維状細孔となっている必要がある。
【００３７】
このように本発明の排ガス浄化用触媒においては、先ず、触媒コート層に前記円相当径の平均値が８μｍ以上でかつ前記長さが１５μｍ以上である繊維状細孔が形成されていることが必要がある。触媒コート層にこのような比較的大きな繊維状細孔が形成されていないと、ＮＯｘの吸蔵及び還元に伴う微細な圧力変化に由来するガスの物質移動が十分な速度で進行しないため、低温域におけるＮＯｘ浄化性能等の触媒性能の向上が得られない。
【００３８】
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒においては、触媒コート層に形成されている前記繊維状細孔が、以下の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）前記断面画像における細孔の短径に関し、前記繊維状細孔の短径の平均値が８〜１５μｍの範囲内であること、
（ｉｉ）前記断面画像における細孔の扁長率（長径／短径）に関し、前記繊維状細孔の扁長率の平均値が２〜５であること、
（ｉｉｉ）前記断面画像における細孔の短径を基準とするアスペクト比（長さ／短径）に関し、前記繊維状細孔のアスペクト比の平均値が２〜１０の範囲内であること、
の全てを満たす断面が扁平形状（略楕円形状）の繊維状細孔となっていることが必要がある。触媒コート層に形成されている前記繊維状細孔がこのような扁平繊維状細孔となっていないと、ＮＯｘの吸蔵及び還元に伴う微細な圧力変化に由来するガスの物質移動が十分に促進されず、低温域におけるＮＯｘ浄化性能等の触媒性能の向上が十分に得られない。
【００３９】
前記条件（ｉ）に関し、本発明にかかる扁平繊維状細孔の前記短径の平均値が８μｍ未満では、ＮＯｘの吸蔵及び還元に伴う微細な圧力変化に由来するガスの物質移動が阻害され、低温域におけるＮＯｘ浄化性能等の触媒性能の向上が得られず、他方、１５μｍを超えると、触媒活性点と接触せずにコート層を素通りするガスの割合が増え、十分な触媒性能が得られない。また、前記条件（ｉ）に関する同様の観点から、本発明にかかる扁平繊維状細孔の前記短径の平均値は、１０〜１５μｍの範囲内であることが特に好ましい。
【００４０】
また、前記条件（ｉｉ）に関し、本発明にかかる扁平繊維状細孔の前記扁長率の平均値が２未満では、ＮＯｘの吸蔵及び還元に伴う微細な圧力変化に由来するガスの物質移動が十分に促進されず、低温域におけるＮＯｘ浄化性能等の触媒性能の向上が十分に得られず、他方、５を超えると、触媒活性点と接触せずにコート層を素通りするガスの割合が増え、十分な触媒性能が得られない。また、前記条件（ｉｉ）に関する同様の観点から、本発明にかかる扁平繊維状細孔の前記扁長率の平均値は、２．１〜４．５の範囲内であることが特に好ましい。
【００４１】
さらに、前記条件（ｉｉｉ）に関し、本発明にかかる扁平繊維状細孔の前記アスペクト比の平均値が２未満では、ＮＯｘの吸蔵及び還元に伴う微細な圧力変化に由来するガスの物質移動が十分に促進されず、低温域におけるＮＯｘ浄化性能等の触媒性能の向上が十分に得られず、他方、１０を超えると、触媒活性点と接触せずにコート層を素通りするガスの割合が増え、十分な触媒性能が得られない。また、前記条件（ｉｉｉ）に関する同様の観点から、本発明にかかる扁平繊維状細孔の前記アスペクト比の平均値は、２〜８の範囲内であることが特に好ましい。
【００４２】
本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記触媒コート層の見かけ容積に対する前記扁平繊維状細孔の占める割合が０．１〜６容量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜４容量％の範囲内であることがより好ましい。前記扁平繊維状細孔の占める割合が前記下限未満では、ＮＯｘの吸蔵及び還元に伴う微細な圧力変化に由来するガスの物質移動が十分に促進されず、低温域におけるＮＯｘ浄化性能等の触媒性能の向上が十分に得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、触媒活性点と接触せずにコート層を素通りするガスの割合が増え、十分な触媒性能が得られにくくなる傾向にある。
【００４３】
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、触媒コート層の空隙全体に対して前記扁平繊維状細孔が占める割合が２〜８容量％の範囲内であることが好ましく、２〜７容量％の範囲内であることがより好ましい。前記扁平繊維状細孔の占める割合が前記下限未満では、ＮＯｘの吸蔵及び還元に伴う微細な圧力変化に由来するガスの物質移動が十分に促進されず、低温域におけるＮＯｘ浄化性能等の触媒性能の向上が十分に得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、触媒活性点と接触せずにコート層を素通りするガスの割合が増え、十分な触媒性能が得られにくくなる傾向にある。
【００４４】
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒においては、触媒コート層における前記円相当径の平均値が８μｍ以上でかつ前記長さが１５μｍ以上である繊維状細孔の細孔密度が０．１〜６［×１０−３個／１００μｍ３］の範囲内であることが好ましく、０．４〜５［×１０−３個／１００μｍ３］の範囲内であることがより好ましい。前記繊維状細孔の細孔密度が前記下限未満では、ＮＯｘの吸蔵及び還元に伴う微細な圧力変化に由来するガスの物質移動が十分に促進されず、低温域におけるＮＯｘ浄化性能等の触媒性能の向上が十分に得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、触媒活性点と接触せずにコート層を素通りするガスの割合が増え、十分な触媒性能が得られにくくなる傾向にある。
【００４５】
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記触媒コート層に形成されている前記扁平繊維状細孔が、前記基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の長手方向ベクトルと前記基材の平坦部の表面に平行な水平方向ベクトルとがなす角（フェレ角）の平均値が０〜４０度の範囲内に配向していることが好ましい。このようにすることにより、ＮＯｘの吸蔵及び還元に伴う微細な圧力変化に由来するガスの物質移動がより促進され、低温域におけるＮＯｘ浄化性能等の触媒性能がより向上する傾向にある。なお、前記フェレ角の平均値が前記上限を超えると、触媒コート層の水平方向におけるガスの物質移動が不十分となり、触媒性能の向上が十分に得られにくくなる傾向にある。また、前記フェレ角の平均値は、触媒性能という観点から、１０〜３０度の範囲内であることがより好ましい。
【００４６】
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記触媒コート層に形成されている前記扁平繊維状細孔が、その長さ方向ベクトルと前記基材の排ガスの流れ方向ベクトルとがなす角（円錐角）の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値で０〜４０度の範囲内に配向していることが好ましい。このようにすることにより、排ガスの流れ方向（ハニカム形状の基材の軸方向）におけるガス拡散性が特に向上し、活性点の利用効率を向上させることができる傾向にある。なお、前記円錐角の累積８０％角度の値が前記上限を超えると、ガス拡散性の軸方向の成分が不十分となり、活性点の利用効率が低下する傾向にある。また、前記円錐角の累積８０％角度の値は、触媒性能という観点から、０〜３０度の範囲内であることがより好ましい。
【００４７】
（触媒コート層における扁平繊維状細孔の解析方法）
このような触媒コート層における「繊維状細孔の円相当径」、「繊維状細孔の長さ」、「扁平繊維状細孔の短径」、「扁平繊維状細孔の扁長率」、「扁平繊維状細孔のアスペクト比」、「扁平繊維状細孔の空隙率」、「扁平繊維状細孔のフェレ角」及び「円錐角の累積８０％角度」は、Ｘ線ＣＴ、ＦＩＢ−ＳＥＭ等で得られる触媒コート層の細孔の二次元情報及び三次元情報から、以下のようにして、前記基材の排ガスの流れ方向（ハニカム状の基材の軸方向）に垂直な触媒コート層断面の断面画像（径方向断面画像）を解析することにより測定することができる。
【００４８】
具体的には、例えば、ハニカム状基材を用いた排ガス浄化用触媒についてＸ線ＣＴ分析により測定を行う場合、先ず、ハニカム状の触媒から図１（Ａ）に示すようにセルを一つ切り出し、次いで、例えばエポキシ樹脂を用いて樹脂埋めした後に図１（Ｂ）に示す点線の位置で水平に軸方向に切断して図１（Ｃ）に示す形状の部材とし、次に、図１（Ｃ）に示す点線の位置で縦に軸方向に切断して図２に示す形状の試験片を得る。試験片の大きさは、測定対象となる触媒コート層のハニカム径方向断面の横（幅）が１００μｍ以上、縦（高さ）が３０μｍ以上、ハニカム軸方向の長さ（奥行）が４００μｍ以上とし、試験片数は５以上とする。
【００４９】
得られた試験片について、Ｘ線ＣＴ装置（理化学研究所、ＳＰｒｉｎｇ−８（Ｓｕｐｅｒ  Ｐｈｏｔｏｎ  ｒｉｎｇ−８）、ビームライン：豊田ＢＬ、ボクセル分解能：０．３２５μｍ／ｖｏｘ）を用いて測定し、得られたＸ線ＣＴ像から、図２に示す点線のようにハミカム径方向に平行な連続断面画像（径方向連続断面画像）を得る。なお、スライスピッチはボクセル分解能と同等の０．３２５μｍとする。
【００５０】
次に、Ｘ線ＣＴ分析により得られた径方向連続断面画像から、先ず市販の画像解析ソフトウェア（日本ビジュアルサイエンス社製、「解析ソフトＥＸＦａｃｔＡｎａｌｙｓｉｓ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ／Ｐｏｒｅ」）の「Ｋｒｉｎｇｉｎｇ機能」を用いて輝度を基準とする二値化を実施する。Ｘ線ＣＴ像から得られる連続断面画像において細孔は黒色で示されるため、輝度を基準とする二値化を実施することにより、細孔を容易に抽出することができる。
【００５１】
次いで、上記で二値化処理した後の径方向連続断面画像を基に、市販の画像解析ソフトウェア（Ｍａｔｈ  ｔｏ  Ｍａｒｋｅｔ社製、「解析ソフトＧｅｏＤｉｃｔ」）を用いて画像解析を行い、細孔の三次元像を構築し、得られた細孔の三次元像から、径方向連続断面画像を再構築する（スライスピッチ：０．３２５μｍ）。このようにして再構築した径方向連続断面画像の一例（後述する実施例１において得られた径方向連続断面画像のうちの１枚）を図３に示す。図３において白い部分が細孔である。
【００５２】
次に、このようにして再構築した径方向連続断面画像を基に、市販の画像解析ソフトウェア（三谷商事社製、「二次元画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて各断面画像における細孔構造解析を行う。すなわち、先ず、解析ソフトに付属のオープニング処理（繰り返し数５）及びクロージング処理（繰り返し数５）を実施した後、各細孔の輪郭内の面積を求め、各細孔と同一面積の粒径に相当する円相当径を求め、円相当径が８μｍ以上である細孔を抽出して解析対象とする。一例として、図３に示す径方向連続断面画像において円相当径が８μｍ以上の細孔を抽出した状態を図４に示す。図４において灰色で示した部分（矢印）が抽出された円相当径が８μｍ以上の細孔である。
【００５３】
続いで、このように抽出された円相当径が８μｍ以上の各細孔について、以下のようにして「長径」、「短径」、「扁長率」及び「フェレ角」を求める。すなわち、「長径」に関しては細孔の最小外接円を想定し、その最小外接円の直径に相当する図５（Ａ）に示す絶対最大長を長径（ａ）として求める。また、「短径」に関しては、図５（Ａ）に示した長径（ａ）ベクトルに平行な細孔の接線を２本想定し、図５（Ｂ）に示す長径に対する対格幅を短径（ｂ）として求める。そして、このようにして求められた長径（ａ）及び短径（ｂ）から、その細孔の「扁長率」が長径（ａ）／短径（ｂ）の比として求められる。さらに、「フェレ角」に関しては、図６に示すように、図５（Ａ）に示した長径（ａ）ベクトルと基材の平坦部の表面に平行な水平方向（Ｈ）ベクトルとがなす角度をフェレ角（θ）として求める。
【００５４】
このような断面画像における細孔構造解析を全ての径方向連続断面画像について実施することにより、全ての断面画像において円相当径が８μｍ以上である細孔が抽出され、抽出された全ての細孔について長径、短径、扁長率及びフェレ角が求められる。
【００５５】
続いて、上記の解析をした全ての径方向連続断面画像を基に、細孔の三次元構造解析を行う。すなわち、細孔は三次元構造を持つため、同一の細孔に由来する断面画像が隣接する複数の断面画像において連続して観察される。一例として、後述する実施例２で得られた一つの試験片についての解析結果として、一枚目の連続断面画像からの距離を横軸とし、各断面画像の左端からの距離を縦軸としたグラフを図７に示す。また、同じ試験片についての解析結果として、一枚目の連続断面画像からの距離を横軸とし、細孔の円相当径を縦軸としたグラフを図８に示す。図７及び図８に示すように、解析領域（試験片）における全ての径方向連続断面画像を解析することにより、断面画像における円相当径の平均値が８μｍ以上でかつ基材の軸方向（基材の排ガスの流れ方向）の長さが１５μｍ以上である繊維状細孔（図７においては１〜１６に示す１６本の繊維状細孔）が抽出される。
【００５６】
なお、このような解析の際に繊維状細孔が交差して観察される場合があるが、その場合は、細孔が交差していると認められる箇所は繊維状細孔から除外し、それぞれの細孔が独立した一本の細孔として繊維状細孔を抽出する。図７に示す６〜９の繊維状細孔はそのようにして抽出された４本の繊維状細孔である。
【００５７】
そして、このように全ての径方向連続断面画像の解析により抽出された前記繊維状細孔のそれぞれについて予め求められている各断面画像における細孔の円相当径、長径、短径、扁長率及びフェレ角と、各繊維状細孔の長さとから、各繊維状細孔の短径（平均値）、各繊維状細孔の扁長率（平均値）、各繊維状細孔の短径基準のアスペクト比（平均値）、各繊維状細孔のフェレ角（平均値）及び各繊維状細孔の空隙（容積）が求められ、さらに、その試験片における全ての前記繊維状細孔について、短径の平均値、扁長率の平均値、短径基準のアスペクト比の平均値及びフェレ角の平均値が求められる。さらに、予め求められている触媒コート層の見かけ容積と各繊維状細孔の空隙（容積）とから触媒コート層の見かけ容積に対する前記繊維状細孔の占める割合（前記繊維状細孔の空隙率）が求められ、また、予め求められている触媒コート層の空隙率と各繊維状細孔の空隙（容積）とから触媒コート層の空隙全体に対して前記繊維状細孔が占める割合が求められる。
【００５８】
また、全ての径方向連続断面画像の解析により抽出された前記繊維状細孔の配向角（円錐角）については以下のようにして求められる。すなわち、前記繊維状細孔の長さ方向ベクトルと前記基材の排ガスの流れ方向（ハニカムの軸方向）ベクトルとがなす角（円錐角）が求められ、得られた円錐角の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値が求められる。なお、繊維状細孔の配向角（累積８０％角度の値）は、無作為に２０個の繊維状細孔を抽出し、これら繊維状細孔の円錐角の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値を平均することによって求められる。
【００５９】
（排ガス浄化用触媒）
本発明の排ガス浄化用触媒は、前記基材と、該基材の表面に形成された触媒粒子を含有する前記触媒コート層とを備える排ガス浄化用触媒である。なお、本発明の排ガス浄化用触媒は、他の触媒と組み合わせて利用してもよい。このような他の触媒としては、特に制限されず、公知の触媒（例えば、自動車の排ガス浄化用触媒の場合は、酸化触媒、ＮＯｘ還元触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒（ＮＳＲ触媒）、希薄ＮＯｘトラップ触媒（ＬＮＴ触媒）、ＮＯｘ選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）等）を適宜用いてもよい。
【００６０】
［排ガス浄化用触媒の製造方法］
次に、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法を説明する。本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、
金属酸化物粒子と、貴金属原料と、断面の円相当径の平均値が８μｍ以上であり、断面の短径の平均値が８〜１５μｍの範囲内であり、断面の扁長率（長径／短径）の平均値が２〜５であり、かつ、断面の短径を基準とするアスペクト比（長さ／短径）の平均値が１０〜１００の範囲内である扁平繊維状有機物とを混合して触媒スラリーを得る工程（触媒スラリー調製工程）と、
前記触媒スラリーを基材の表面に塗布して触媒スラリー層を形成する工程（触媒スラリー層形成工程）と、
前記触媒スラリー層中の前記扁平繊維状有機物の少なくとも一部を除去して排ガス浄化用触媒を得る焼成工程（焼成工程）と、
を含むことを特徴とする方法である。
【００６１】
（酸化物粒子の準備）
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、まず、レーザ回折法により測定される体積基準の累積粒度分布における累積５０％径の値で３〜１０μｍの範囲内にある金属酸化物粒子を準備することが好ましい（酸化物粒子準備工程）。
【００６２】
このような酸化物粒子準備工程において準備する金属酸化物粒子としては、前記本発明の排ガス浄化用触媒における触媒コート層において説明した触媒粒子における触媒基材粒子（酸化物粒子）と同様のものを用いる。なお、このような酸化物粒子準備工程において準備する金属酸化物粒子の調製方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このような金属酸化物粒子としては、市販のものを用いてもよい。本発明の酸化物粒子準備工程において準備する金属酸化物粒子の形態としては、公知の方法で調製した金属酸化物粒子（複合酸化物粒子を含む）、市販の金属酸化物粒子（複合酸化物粒子を含む）又はこれらの混合物、或いは、これらをイオン交換水等の溶媒等に分散させた分散液等が挙げられる。
【００６３】
このような本発明の製造方法にかかる酸化物粒子準備工程において用いる金属酸化物粒子の粒径としては、レーザ回折法により測定される体積基準の累積粒度分布における累積５０％径の値で３〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい。前記金属酸化物粒子の粒径（体積基準の累積５０％径の値）が前記下限未満では、得られる排ガス浄化用触媒における触媒コート層の触媒粒子の粒径（断面積基準の累積１５％径の値）が小さくなり過ぎて触媒コート層の空隙率が小さくなり、ガス拡散性が悪くなるため、十分な触媒性能が得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる排ガス浄化用触媒における触媒コート層の触媒粒子の粒径（断面積基準の累積１５％径の値）が大きくなり過ぎて触媒粒子内部におけるガス拡散抵抗が大きくなるため、十分な触媒性能が得られにくくなる傾向にある。なお、このような金属酸化物粒子の粒径は、コート性と触媒粒子内の拡散抵抗と触媒性能のバランスという観点から、前記体積基準の累積５０％径の値で３〜９μｍの範囲内であることがより好ましく、３〜７μｍの範囲内であることが特に好ましい。
【００６４】
なお、このような金属酸化物粒子の粒径（体積基準の累積５０％径の値）は、レーザ回折法により測定することができる。具体的には、例えば、レーザ回折式粒度分布測定装置等のレーザ回折装置を用いたレーザ回折法により、無作為に抽出した（任意の）１０００個以上の金属酸化物粒子について測定し、金属酸化物粒子の体積基準の累積粒度分布における累積５０％径の値を算出する。なお、金属酸化物粒子の体積基準の累積５０％径とは、金属酸化物粒子サイズ（面積）の小さいものから、金属酸化物粒子の数をカウントしたときに、金属酸化物粒子の数が全体の５０％（体積基準積算頻度が５０％）に相当するときの金属酸化物粒子の粒径を意味する。なお、粒径とは、断面が円形でない場合には最小外接円の直径をいう。
【００６５】
このような粒径（体積基準の累積５０％径の値）を有する金属酸化物粒子の調製方法としては、特に制限されず、例えば、先ず、金属酸化物粒子粉末等の金属酸化物粒子の原料を準備し、次に、金属酸化物粒子粉末等をイオン交換水等の溶媒等と混合した後、得られた溶液に対してビーズミル等の媒体ミルやその他撹拌型粉砕装置等を用いて金属酸化物粒子粉末等を水等の溶媒に撹拌分散せしめて金属酸化物粒子を所定の粒径に調整する方法が挙げられる。なお、ビーズミル等の媒体ミルを用いた場合の撹拌条件としては、特に制限されず、ビーズ径としては１００〜５０００μｍの範囲内、処理時間としては３分〜１時間の範囲内、撹拌速度としては５０〜５００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。
【００６６】
（触媒スラリー調製工程）
次に、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記金属酸化物粒子と、貴金属原料と、断面の円相当径の平均値が８μｍ以上であり、断面の短径の平均値が８〜１５μｍの範囲内であり、断面の扁長率（長径／短径）の平均値が２〜５であり、かつ、断面の短径を基準とするアスペクト比（長さ／短径）の平均値が１０〜１００の範囲内である扁平繊維状有機物とを混合して触媒スラリーを得る（触媒スラリー調製工程）。
【００６７】
このような本発明の製造方法にかかる触媒スラリー調製工程において用いる貴金属原料としては、特に制限されないが、例えば、貴金属（例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ等、又はその化合物）の塩（例えば、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、ジニトロジアンミン塩、等）又はそれらの錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を水、アルコール等の溶媒に溶解した溶液が挙げられる。また、貴金属の量は特に制限されず、目的とする設計等に応じて適宜必要量担持させればよく、得られる触媒コート層における貴金属の担持量が前述の範囲内となるようにすることが好ましい。なお、貴金属として白金を用いる場合、白金塩としては、特に制限されないが、例えば、白金（Ｐｔ）の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、ジニトロジアンミン塩等又はそれらの錯体が挙げられ、中でも、担持されやすさと高分散性の観点から、ジニトロジアンミン塩が好ましい。また、貴金属としてパラジウムを用いる場合、パラジウム塩としては、特に制限されないが、例えば、パラジウム（Ｐｄ）の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、ジニトロジアンミン塩等又はそれらの錯体の溶液が挙げられ、中でも、担持されやすさと高分散性の観点から、硝酸塩やジニトロジアンミン塩が好ましい。さらに、溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水（好ましくはイオン交換水及び蒸留水等の純水）等のイオン状に溶解せしめることが可能な溶媒が挙げられる。
【００６８】
また、このような触媒スラリー調製工程において用いる繊維状有機物としては、後述する焼成工程により除去可能な物質であれば特に制限されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、セルロース繊維が挙げられる。その中でも、加工性と焼成温度のバランスの観点から、ＰＥＴ繊維及びナイロン繊維からなる群から選択される少なくとも１種のものを用いることが好ましい。触媒スラリーにこのような繊維状有機物を含有させ、その後の工程において繊維状有機物の少なくとも一部を除去せしめることにより、繊維状有機物の形状と同等形状の空隙を触媒コート層内に形成せしめることが可能となる。
【００６９】
このような繊維状有機物としては、断面の円相当径の平均値が８μｍ以上であり、断面の短径の平均値が８〜１５μｍの範囲内であり、断面の扁長率（長径／短径）の平均値が２〜５であり、かつ、断面の短径を基準とするアスペクト比（長さ／短径）の平均値が１０〜１００の範囲内であるという条件を満たす断面が扁平形状（略楕円形状）の繊維状有機物を用いることが必要である。用いる繊維状有機物の断面の円相当径の平均値が８μｍ未満では、得られる触媒コート層に前述の本発明にかかる円相当径の平均値が８μｍ以上である繊維状細孔が十分に形成されないため、ＮＯｘの吸蔵及び還元に伴う微細な圧力変化に由来するガスの物質移動が阻害され、低温域におけるＮＯｘ浄化性能等の触媒性能の向上が得られない。
【００７０】
また、断面の短径の平均値が８〜１５μｍの範囲内でかつ断面の扁長率（長径／短径）の平均値が２〜５であるという条件を満たす扁平繊維状有機物を用いないと、得られる触媒コート層に前述の本発明にかかる扁平繊維状細孔が十分に形成されないため、ＮＯｘの吸蔵及び還元に伴う微細な圧力変化に由来するガスの物質移動が十分に促進されず、低温域におけるＮＯｘ浄化性能等の触媒性能の向上が十分に得られない。
【００７１】
さらに、用いる扁平繊維状有機物の断面の短径を基準とするアスペクト比（長さ／短径）の平均値が１０未満では、得られる触媒コート層における細孔の連通性が不十分なため、ガス拡散性が不足し、他方、前記アスペクト比（長さ／短径）の平均値が１００を超えると、得られる触媒コート層における拡散性が大きすぎることにより、触媒活性点と接触せずにコート層を素通りするガスの割合が増え、十分な触媒性能が得られない。なお、かかる扁平繊維状有機物の前記アスペクト比（長さ／短径）の平均値は、ガス拡散性と触媒性能のバランスという観点から、１０〜５０の範囲内であることが特に好ましい。
【００７２】
なお、このような扁平繊維状有機物の「断面の円相当径」、「断面の短径」、「断面の扁長率（長径／短径）」、「断面の短径を基準とするアスペクト比（長さ／短径）」は、それぞれ前述の扁平繊維状細孔の「断面の円相当径」、「断面の短径」、「断面の扁長率（長径／短径）」、「断面の短径を基準とするアスペクト比（長さ／短径）」と同様に定義され、用いる扁平繊維状有機物のＳＥＭ像や顕微鏡写真から求めることができる。また、このような扁平繊維状有機物の「断面の円相当径の平均値」、「断面の短径の平均値」、「断面の扁長率（長径／短径）の平均値」、「断面の短径を基準とするアスペクト比（長さ／短径）の平均値」は、それぞれ、無作為に５０以上の繊維状有機物を抽出して得られた測定値を平均することによって求めることができる。
【００７３】
さらに、このような触媒スラリー調製工程において用いる前記扁平繊維状有機物の配合量としては、前記触媒スラリーにおける固形分換算で０．１〜９質量％の範囲内であることが好ましい。前記扁平繊維状有機物の配合量が前記下限未満では、得られる触媒コート層における十分な細孔連通性が得られないため、触媒性能が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる触媒コート層の厚さが増大することで圧力損失が増大する傾向にある。なお、扁平繊維状有機物の配合量は、触媒性能と圧力損失のバランスという観点から、前記触媒スラリーにおける固形分換算で０．５〜５質量％の範囲内であることが特に好ましい。
【００７４】
また、このような触媒スラリー調製工程において用いる前記扁平繊維状有機物の配合量としては、前記触媒スラリーに添加する全固形有機物中の８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、前記触媒スラリーに添加する全固形有機物の全てが前記扁平繊維状有機物（１００質量％）であることが特に好ましい。全固形有機物中の前記扁平繊維状有機物の配合割合が前記下限未満では、得られる触媒コート層に前述の本発明にかかる扁平繊維状細孔が十分に形成されず、ＮＯｘの吸蔵及び還元に伴う微細な圧力変化に由来するガスの物質移動が十分に促進されなくなり、低温域におけるＮＯｘ浄化性能等の触媒性能の向上が十分に得られにくくなる傾向にある。
【００７５】
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも一種のＮＯｘ吸蔵成分の原料が前記触媒スラリーに更に添加されていることが好ましい。このようなＮＯｘ吸蔵成分の原料としては、前記ＮＯｘ吸蔵成分元素の塩（例えば、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、ジニトロジアンミン塩、等）又はそれらの錯体（例えば、テトラアンミン錯体）が挙げられる。また、ＮＯｘ吸蔵成分の量は特に制限されず、目的とする設計等に応じて適宜必要量担持させればよく、得られる触媒コート層におけるＮＯｘ吸蔵成分の担持量が前述の範囲内となるようにすることが好ましい。
【００７６】
また、このような触媒スラリー調製工程における触媒スラリーの調製方法としては、特に制限されず、前記金属酸化物粒子と前記貴金属原料と前記扁平繊維状有機物と、必要に応じて前記ＮＯｘ吸蔵成分原料と、を混合すればよく、公知の方法を適宜採用することができる。なお、このような混合の条件としては、特に制限されず、例えば、撹拌速度としては１００〜４００ｒｐｍの範囲内、処理時間としては３０分以上であることが好ましく、このような条件としては繊維状有機物が触媒スラリー中で均一に分散混合できればよい。また、混合する順序は、特に制限されず、金属酸化物粒子を含む分散液に貴金属原料を混合して貴金属を担持させた後に繊維状有機物を混合する方法、金属酸化物粒子を含む分散液に繊維状有機物を混合した後に貴金属原料を混合する方法、金属酸化物粒子を含む分散液に貴金属原料及び繊維状有機物を同時混合する方法、貴金属原料を含む溶液に金属酸化物粒子及び繊維状有機物を混合する方法、等のいずれでもよい。処理条件については特に制限されず、目的とする排ガス浄化用触媒の設計等に応じて適宜選択される。
【００７７】
（触媒スラリー層形成工程）
次いで、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記触媒スラリーを基材の表面に塗布して触媒スラリー層を形成する（触媒スラリー層形成工程）。
【００７８】
このような触媒スラリー層形成工程における触媒コート層の平均厚さとしては、焼成後の触媒コート層の平均厚さで２５〜１６０μｍの範囲内であることが好ましく、３０〜９６μｍの範囲内であることがより好ましく、３２〜９２μｍの範囲内であることが特に好ましい。
【００７９】
また、このような触媒スラリー層形成工程における触媒コート層の被覆量としては、焼成後の触媒コート層の被覆量で前記基材１リットル（単位容量）当たり５０〜３００ｇ／Ｌの範囲内であることが好ましく、５０〜２５０ｇ／Ｌの範囲内であることがより好ましく、５０〜２００ｇ／Ｌの範囲内であることが特に好ましい。
【００８０】
このような触媒スラリー層形成工程において用いる基材としては、特に制限されず、前記本発明の排ガス浄化用触媒における基材として説明した基材と同様のものを用いることができる。
【００８１】
また、前記触媒スラリーを基材の表面に塗布する方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。具体的には、基材を触媒スラリーに浸漬させて塗布する方法（浸漬法）、ウォッシュコート法、触媒スラリーを圧入手段により圧入する方法、等が挙げられる。
【００８２】
（焼成工程）
次に、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記触媒スラリー層中の前記扁平繊維状有機物の少なくとも一部を除去して前記本発明の排ガス浄化用触媒を得る（焼成工程）。
【００８３】
このような本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法にかかる焼成工程においては、前記触媒スラリー層が形成された基材（触媒スラリー層担持基材）を３００〜８００℃の範囲内の温度で焼成せしめることが好ましく、４００〜７００℃の範囲内の温度で焼成せしめることがより好ましい。前記焼成温度が、前記下限未満では、繊維状有機物が残存しやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、貴金属粒子が焼結しやすくなる傾向にある。また、焼成（加熱）時間としては、前記焼成温度により異なるものであるため、一概には言えないが、２０分以上であることが好ましく、３０分〜２時間であることがより好ましい。さらに、このような焼成工程における雰囲気としては、特に制限されないが、大気中或いは窒素（Ｎ２）等の不活性ガス中であることが好ましい。
【００８４】
［排ガス浄化方法］
次に、本発明の排ガス浄化方法について説明する。本発明の排ガス浄化方法は、前記本発明の排ガス浄化用触媒に内燃機関から排出された排ガスを接触せしめて排ガスを浄化することを特徴とする方法である。
【００８５】
このような本発明の排ガス浄化方法において、前記排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させる方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、内燃機関から排出されるガスが流通する排ガス管内に本発明の排ガス浄化用触媒を配置することにより、排ガス浄化用触媒に対して内燃機関からの排ガスを接触させる方法を採用してもよい。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８７】
＜繊維状有機物の調製及び解析＞
有機繊維（ＰＥＴ繊維）を加工し、実施例で用いる扁平繊維状有機物を得た。原料として用いた有機繊維の断面をＳＥＭにより観察したところ、図９に示すように断面は円形であった。
【００８８】
それに対して、得られた扁平繊維状有機物の断面をＳＥＭにより観察したところ、全ての断面が図１０に示すように扁平形状（略楕円形状）であった。なお、ＳＥＭ像の撮影に際しては、繊維状有機物を樹脂埋めし（樹脂はエポキシ樹脂）、イオンミリングにより断面を削り出したものを試料として用いた。扁平繊維状有機物の断面ＳＥＭ像から「断面の円相当径の平均値」、「断面の短径の平均値」、「断面の扁長率（長径／短径）の平均値」を求め、得られた結果を表１に示す。
【００８９】
また、得られた扁平繊維状有機物の側面を顕微鏡（キーエンス社製、商品名：ＶＨＸ−５０００）により観察したところ、図１１に示すように断面の長径（図１１では２４μｍ）と繊維長（図１１では８１μｍ）が求められた。このようにして得られた断面の長径の分布を図１２に、繊維長の分布を図１３に示す。なお、顕微鏡撮影に際しては、繊維状有機物を水に分散させ、厚さ０．５ｍｍのサファイアガラス板２枚で挟んだものに、下から光を当てて観察し、ガラス板で挟んだ繊維状有機物を直上から観察することにより扁平繊維状有機物の断面の長径を選択的に観察することができた。扁平繊維状有機物のＳＥＭ像と顕微鏡写真とから「断面の短径を基準とするアスペクト比（長さ／短径）の平均値」を求め、得られた結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例１）
先ず、イオン交換水５００ｇに、Ａｌ２Ｏ３粉末（サソール社製：比表面積１００ｍ２／ｇ、平均粒子径３０μｍ）１００ｇとＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物粉末１００ｇとを添加し、混合して得られた分散液に対し、ビーズミル（アズワン社製、商品名「アルミナボール」、使用ビーズ：直径５０００μｍアルミナ製マイクロビーズ）を用い、処理時間：２５分間、攪拌速度４００ｒｐｍの条件で撹拌処理を施し、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物粉末とＡｌ２Ｏ３粉末との混合物（複合金属酸化物：ＡＺＴ）からなる金属酸化物粒子を含む分散液を準備した。
【００９１】
次に、得られた分散液に、貴金属原料として白金（Ｐｔ）を金属換算で４ｇ含むジニトロジアンミン白金溶液０．０５Ｌ、ＮＯｘ吸蔵成分原料として酢酸バリウム７６．５ｇ、及び、繊維状有機物として扁平繊維状有機物（ＰＥＴ繊維、断面の円相当径の平均値：１２μｍ、断面の短径の平均値：９μｍ、断面の扁長率（長径／短径）の平均値：２．７、断面の短径を基準とするアスペクト比の平均値：１２）を触媒スラリー中の固形分換算で１質量％をそれぞれ添加し、撹拌速度４００ｒｐｍの条件で３０分間混合して触媒スラリーを調製した。
【００９２】
次いで、得られた触媒スラリーを、基材としての六角セルコージェライトモノリスハニカム基材（デンソー社製、６００セル、３ｍｉｌ、基材容量：０．９リットル）にウォッシュコート（塗布）し、大気中、１００℃の温度条件で０．５時間乾燥した後、さらに、このような触媒スラリーのウォッシュコート、乾燥及び仮焼を基材に対する被覆量が基材１リットル（単位容量）当たり２００ｇ（２００ｇ／Ｌ）となるまで繰り返し行うことにより、前記基材に触媒スラリー層を形成せしめた。
【００９３】
その後、大気中、５００℃の温度条件で２時間焼成せしめて、ハニカム形状のコージェライトモノリス基材からなる基材表面に触媒粒子からなる触媒コート層が形成された排ガス浄化用触媒（触媒試料）を得た。
【００９４】
（実施例２）
扁平繊維状有機物の配合量を触媒スラリー中の固形分換算で３質量％としたこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒（触媒試料）を得た。
【００９５】
（実施例３）
扁平繊維状有機物の配合量を触媒スラリー中の固形分換算で５質量％としたこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒（触媒試料）を得た。
【００９６】
（比較例１）
繊維状有機物を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒（比較用触媒試料）を得た。
【００９７】
（比較例２）
繊維状有機物として扁平繊維状有機物（ＰＥＴ繊維、断面の円相当径の平均値：０．７μｍ、断面の短径の平均値：０．７μｍ、断面の扁長率（長径／短径）の平均値：１、断面の短径を基準とするアスペクト比の平均値：５７）を用いたこと以外は実施例２と同様にして排ガス浄化用触媒（比較用触媒試料）を得た。
【００９８】
（比較例３）
繊維状有機物として扁平繊維状有機物（ＰＥＴ繊維、断面の円相当径の平均値：４μｍ、断面の短径の平均値：４μｍ、断面の扁長率（長径／短径）の平均値：１、断面の短径を基準とするアスペクト比の平均値：４５）を用いたこと以外は実施例２と同様にして排ガス浄化用触媒（比較用触媒試料）を得た。
【００９９】
＜触媒コート層の平均厚さの測定試験＞
実施例１〜３で得られた触媒試料及び比較例１〜３で得られた比較用触媒試料をエポキシ樹脂で包埋し、基材（ハニカム形状の基材）の径方向に切断し、断面を研磨したものを測定し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察（倍率：７００倍）により触媒コート層の平均厚さを測定した。なお、平均厚さは、無作為に１０箇所の触媒コート層を抽出し、これら触媒コート層の層厚さを測定して平均することによって求めた。得られた結果を表２に示す。
【０１００】
＜触媒コート層の空隙率の測定試験＞
実施例１〜３で得られた触媒試料及び比較例１〜３で得られた比較用触媒試料の触媒コート層の空隙率を、Ｘ線ＣＴにより測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１０１】
＜触媒コート層における細孔構造の解析＞
実施例１〜３で得られた触媒試料及び比較例１〜３で得られた比較用触媒試料の触媒コート層について、前述の「触媒コート層における繊維状細孔の解析方法」にしたがって細孔構造の解析を行い、得られた触媒コート層の細孔の二次元情報及び三次元情報から、「繊維状細孔の円相当径の平均値」、「繊維状細孔の長さの平均値」、「繊維状細孔の断面の長径の平均値」、「繊維状細孔の断面の短径の平均値」、「繊維状細孔の断面の扁長率の平均値」、「繊維状細孔の断面短径基準のアスペクト比の平均値」、「繊維状細孔の空隙率」、「繊維状細孔のフェレ角の平均値」及び「円錐角の累積８０％角度」を求めた。得られた結果を表２に示す。
【０１０２】
表１及び表２に示した結果から、実施例１〜３で得られた触媒試料においては、原料として用いた扁平繊維状有機物の形状に対応した同等形状の扁平繊維状細孔が触媒コート層内に形成されており、本発明においては、断面が扁平形状（略楕円形状）の繊維状有機物を用いることにより、その形状に対応して断面が扁平形状（略楕円形状）の繊維状細孔が得られていることが確認された。
【０１０３】
なお、比較例１〜３で得られた比較用触媒試料の触媒コート層においては、断面の円相当径の平均値が８μｍ以上でかつ基材軸方向の長さが１５μｍ以上である繊維状細孔の存在は確認されなかったが、比較例３で得られた比較用触媒試料の触媒コート層においては、添加した繊維状有機物に起因すると認められる細孔として以下のような細孔が確認された。
（比較例３）平均細孔径：約３μｍ、平均アスペクト比：約１２。
【０１０４】
＜触媒コート層の細孔径分布の測定試験＞
実施例１〜３で得られた触媒試料及び比較例１で得られた比較用触媒試料の触媒コート層について、触媒コート層のＬｏｇ微分細孔容積分布を水銀圧入式ポロシメータで測定した。得られた結果を図１４に示す。また、得られたＬｏｇ微分細孔容積分布において、少なくとも２個のピークが存在することを確認し、これらのピークのうちの最頻値の細孔径が最も大きいピーク（第一ピーク）の最頻値の細孔径を読み取ったところ、以下の結果が得られた。
［第一ピークの最頻値の細孔径］
実施例１：０．７μｍ
実施例２：４．４μｍ
実施例３：２．９μｍ
比較例１：３．５μｍ。
【０１０５】
＜ＮＯｘ浄化率測定試験＞
実施例１〜３で得られた触媒試料及び比較例１〜３で得られた比較用触媒試料について、以下のようにしてそれぞれ過渡時の過渡変動雰囲気におけるＮＯｘ浄化率を測定した。すなわち、先ず、直列４気筒２．４Ｌエンジンを用いて、１４．１、１５．１を目標にＡ／Ｆフィードバック制御を行い、Ａ／Ｆ切り替え時の平均ＮＯｘ排出量からＮＯｘ浄化率を算出した。その際の吸入空気量を４０（ｇ／ｓｅｃ）、触媒への流入ガス温度を２８０℃となるようにエンジン運転条件、配管のセットアップを調整した。得られた結果（ＮＯｘ浄化率）を表２、並びに図１５及び図１６に示す。なお、図１５は添加した扁平繊維状有機物（断面の円相当径の平均値：１２μｍ（φ１２））の添加量とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフであり、図１６は添加した扁平繊維状有機物の断面の円相当径の平均値（断面積相当径）とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【０１０６】
表２、図１５及び図１６に示した結果から明らかな通り、前述の特定の寸法を有する断面が扁平形状の繊維状細孔が触媒コート層に形成されている本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１〜３）においては、２８０℃という低温域であってもＮＯｘが効率よく浄化されることが確認された。
【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１０９】
以上説明したように、本発明によれば、低温域におけるＮＯｘ浄化性能等の触媒性能に優れた排ガス浄化用触媒、その製造方法、及び、それを用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。
【０１１０】
したがって、本発明の排ガス浄化用触媒、その製造方法、及び、それを用いた排ガス浄化方法は、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれるＮＯｘ等の有害成分を浄化するための排ガス浄化用触媒、その製造方法、及び、それを用いた排ガス浄化方法として特に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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