(57)【要約】      （修正有）【課題】基材表面に塗布し油脂と水垢の付着を防止するための親水性と撥油性を併せ持つ親水撥油剤の提供。【解決手段】式（２）で表される繰り返し単位を含む、含フッ素重合体が重合してなる繰り返し単位を有する含フッ素重合体を含む、親水撥油剤。2017105975.tif 000036（Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−；Ｒ１はメチレン基又はエチレン基；Ｒ２はメチレン基、エチレン基、ノルマルプロピレン基又はイソプロピレン基；ＲｆはＣ２〜８の含フッ素アルキル基；Ｒ３はＨ又はメチル基；ｎは０〜５０の整数；＊は結合手。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（２）で表される繰り返し単位を含む、含フッ素重合体。
【化１】
2017105975.tif 000032
（式中、Ａは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｒ１はメチレン基またはエチレン基であり、Ｒ２はメチレン基、エチレン基、ノルマルプロピレン基またはイソプロピレン基であり、Ｒｆは炭素数２〜８の含フッ素アルキル基であり、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、ｎは０〜５０の整数であり、＊は結合手を表す。）
【請求項２】
式（３）で表される繰り返し単位をさらに含む、請求項１に記載の含フッ素重合体。
【化２】
2017105975.tif 000033
（式中、Ｂは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ５は炭素数１〜８の２価の炭化水素基であり、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基であり、ｍは０〜２の整数であり、＊は結合手を表す。）
【請求項３】
前記式（２）で表される繰り返し単位のモル含量Ｘと前記式（３）で表される繰り返し単位のモル含量Ｙの比が、Ｘ：Ｙ＝９９．９：０．１〜０．１〜９９．９である請求項２に記載の含フッ素重合体。
【請求項４】
含フッ素重合体の主鎖端部の一部または全部が式（４）で表される化学構造である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の含フッ素重合体。
【化３】
2017105975.tif 000034
（Ｒ８は炭素数１〜８の２価の炭化水素基であり、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基であり、ｑは０〜２の整数であり、＊は結合手を表す。）
【請求項５】
重量平均分子量が１０００以上、５００００００以下である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の含フッ素重合体。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の含フッ素重合体と、溶剤を含む、親水撥油剤。
【請求項７】
親水撥油剤全量に対し７０質量％以上、９９.９質量％以下の溶剤を含む、請求項６に記載の親水撥油剤。
【請求項８】
さらに水または加水分解触媒を含む請求項６または請求項７に記載の親水撥油剤。
【請求項９】
請求項６乃至請求項８のいずれか1項に記載の親水撥油剤を基材に塗布被覆または皮膜を形成した親水撥油性部材。
【請求項１０】
請求項６乃至請求項８のいずれか1項に記載の親水撥油剤を基材表面に塗布する、基材の親水撥油化方法。
【請求項１１】
式（１）で表される含フッ素単量体。
【化４】
2017105975.tif 000035
（式中、Ａは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｒ１はメチレン基またはエチレン基であり、Ｒ２はメチレン基、エチレン基、ノルマルプロピレン基またはイソプロピレン基であり、Ｒｆは炭素数１〜８の含フッ素アルキル基であり、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、ｎは０〜５０の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表面に塗布または皮膜を形成することで親水撥油性とする、含フッ素重合体を含む表面処理剤としての親水撥油剤およびそれを用いた親水撥油性部材に関する。また、親水撥油剤を得るための含フッ素単量体、該含フッ素単量体が重合してなる含フッ素重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
部材表面へ付着した水垢および油脂等の汚れは外観を損ねるだけでなく、製品としての性能を低下させる原因となっている。例えば、反射防止膜、光学フィルター、光学レンズ、眼鏡レンズおよび鏡等の光学部材は、人が使用することによって、水垢、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが付着する。そこで汚れの除去のための汚れ防止処理（防汚処理）を施すことが望まれている。
【０００３】
防汚方法として、基材表面を撥水性にする方法、または親水性にする方法が知られている。
【０００４】
撥水処理は、ガラス、金属または繊維等の基材表面に含フッ素化合物またはシリコーン化合物等の撥水剤を塗布または皮膜を形成することにより得られる部材表面を撥水性とし、水に含まれる油脂等の油汚れの部材への付着を防止する処理である。しかしながら、撥水処理のみを施した部材表面は、水の蒸発により水に含まれる汚れが凝集して固着し、逆に水垢となって汚れることがあり、部材に十分な防汚効果を与えるとは言い難い。
【０００５】
一方、親水処理は、部材表面の水に対する接触角を低下させて、部材表面を水に濡れやすい親水性とする処理である。特に、ガラス部材は、水道水に含まれるカルシウム等の無機物がシラノール基と結合して水垢となって付着しやすく、部材の透明性等を劣化させる原因となる。ガラス表面に親水処理を行えば、浴室や洗面所の鏡等に防曇性を付与するとともに水垢の付着を防止することができる。また、ガラス表面に汚れが付着したとしても、水をかけ流すことで部材表面の汚れを除去できる。
【０００６】
親水処理については、例えば、特許文献１にケイ素酸化物とアルミニウム酸化物を含む親水膜を表面に形成した親水性皮膜形成物品が開示される。その親水性皮膜形成物品は陽イオン界面活性剤等を吸着しにくく防汚性能を有するとされる。
【０００７】
また、特許文献２には、支持体上に親水膜が形成されてなる親水性部材であって、前記親水性膜が（Ａ）Ｓｉ基を有する親水性重合体と（Ｂ）金属錯体触媒を含有する親水性膜形成用組成物により形成され、かつ前記親水性膜表面に存在するシラノール基の一部または全部をシラノール基以外の親水性基に変換してなる親水性部材が開示される。特に（Ａ）Ｓｉ基を有する親水性重合体を含む親水性膜形成用組成物を用いることにより、部材への水垢の付着を抑止することができるとされている。
【０００８】
特許文献３には、疎水性不飽和単量体由来の繰返し単位を含む重合体セグメントと、親水性基であるスルホベタイン基を有する不飽和単量体由来の繰返し単位を含む重合体セグメントとを有するブロック重合体からなる親水化処理剤が開示されている。親水性のスルホベタイン基を有する不飽和単量体由来の繰返し単位を含む重合体セグメントを有するブロック重合体を含む親水化処理剤であることが、部材への親水性の付与手段とされている。
【０００９】
特許文献１〜３に示したように、表面に親水性を有する親水性部材が報告されており、これら親水性部材は水垢等の汚れに対し防汚性能を与える。
【００１０】
また、撥油性は油汚れに対して防汚性能を有し、含フッ素アルキル基を有する化合物が示す性質として知られている。しかしながら、特許文献４に記載のように、含フッ素アルキル基を有する含フッ素化合物は、撥油性とともに撥水性を発現する。
【００１１】
撥水撥油剤の開示は多いものの、部材表面に塗布または付着させることによって、部材表面に親水性に加え撥油性を併せ持たせることのできる親水撥油剤についての開示は少ない。
【００１２】
例えば、特許文献５には、含フッ素シラン化合物と親水性シラン化合物を含む親水撥油処理剤が開示されている。特許文献５に記載の親水撥油処理剤で処理された親水撥油処理部材は各種基材に永続的に親水撥油性を付与することができ、部材の防汚性、防曇性を向上させることができるとされる。また、特許文献６には、撥水性成分であるフッ素化合物と、親水性成分である無機化合物とがナノコンポジット化された複合材料であるフッ素含有ナノコンポジット粒子が開示されている。
【００１３】
親水撥油性部材は、その表面の親水性によって水垢を防止するばかりでなく、撥油性によって油汚れを防止することができ水垢および油汚れの両方に対し防汚性能を発現し、親水性のみを有する親水性部材または撥油性のみを有する撥油性部材に比べ防汚性能に優れると期待される。
【００１４】
特許文献７には、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドとｔ−ブタノールとを酸触媒の存在下、以下のように反応させてＮ−ｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドを製造する方法が開示されている。
【００１５】
【化１】
2017105975.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２０１５−１１０３１３号公報
【特許文献２】特開２００９−８３１４７号公報
【特許文献３】特開２０１５−１０５３１３号公報
【特許文献４】特開２０１５−１５５５３９号公報
【特許文献５】特開平５−３３１４５５号公報
【特許文献６】特開２０１５−１８７２２０号公報
【特許文献７】特開平７−１３８２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、基材表面に親水性と撥油性を併せ持たせることで、水垢の付着と油汚れの両方を防止することのできる親水撥油剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
従来、基材表面を親水処理する方法およびそれにより得られる親水性部材、また、基材表面を撥油処理する方法およびそれにより得られる撥油性部材は別個に知られていた。撥油処理は、含フッ素アルキル基を有する化合物を含む撥油剤を基材に塗布し、必要によりそれに続けて加熱等の処理をして皮膜を形成することによるものが多い。しかしながら、含フッ素アルキル基を有する化合物を含む撥油剤は基材に撥油性を付与するものの、同時に撥水性を与えることが知られている。
【００１９】
本発明者らは、撥油性を示す含フッ素重合体に親水性を併せ持たせる方法について検討し、含フッ素アルキル基を含む繰り返し単位に親水性基を導入したところ、特定の含フッ素アルキル基と特定のオキシアルキレン基を直列につなぐ鎖状構造を有する含フッ素重合体が撥油性と親水性を同時に示すことを見出し、本発明に至った。
【００２０】
本発明は、以下の発明１〜１１よりなる。
［発明１］
式（２）で表される繰り返し単位を含む、含フッ素重合体。
【００２１】
【化２】
2017105975.tif 000003
【００２２】
（式中、Ａは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｒ１はメチレン基またはエチレン基であり、Ｒ２はメチレン基、エチレン基、ノルマルプロピレン基またはイソプロピレン基であり、Ｒｆは炭素数２〜８の含フッ素アルキル基であり、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、ｎは０〜５０の整数であり、＊は結合手を表す。）
［発明２］
式（３）で表される繰り返し単位をさらに含む、発明１の含フッ素重合体。
【００２３】
【化３】
2017105975.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｂは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ５は炭素数１〜８の２価の炭化水素基であり、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基であり、ｍは０〜２であり、＊は結合手を表す。）
［発明３］
前記式（２）で表される繰り返し単位のモル含量Ｘと前記式（３）で表される繰り返し単位のモル含量Ｙの比が、Ｘ：Ｙ＝９９．９：０．１〜０．１〜９９．９である発明２の含フッ素重合体。
［発明４］
含フッ素重合体の主鎖端部の一部または全部が式（４）で表される化学構造である、発明１〜３の含フッ素重合体。
【００２５】
【化４】
2017105975.tif 000005
【００２６】
（Ｒ８は炭素数１〜８の２価の炭化水素基であり、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基であり、ｑは０〜２の整数であり、＊は結合手を表す。）
［発明５］
重量平均分子量が１０００以上、５００００００以下である、発明１〜４の含フッ素重合体。
［発明６］
発明１〜５の含フッ素重合体と溶剤を含む、親水撥油剤。
［発明７］
親水撥油剤全量に対し７０質量％以上、９９.９質量％以下の溶剤を含む、発明６の親水撥油剤。
［発明８］
さらに水または加水分解触媒を含む発明６または発明７の親水撥油剤。
［発明９］
発明６〜８の親水撥油剤を基材に塗布または皮膜を形成した親水撥油性部材。
［発明１０］
発明６〜８の親水撥油剤を基材表面に塗布する、基材の親水撥油化方法。
［発明１１］
式（１）で表される含フッ素単量体。
【００２７】
【化５】
2017105975.tif 000006
【００２８】
（式中、Ａは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｒ１はメチレン基またはエチレン基であり、Ｒ２はメチレン基、エチレン基、ノルマルプロピレン基またはイソプロピレン基であり、Ｒｆは炭素数２〜８の含フッ素アルキル基であり、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、ｎは０〜５０の整数である。）
【発明の効果】
【００２９】
本発明の親水撥油剤は基材に塗布または皮膜を形成した際に、基材表面に親水性と撥油性を併せ持たせることで、水垢と油汚れ両方の付着が防止できる。本発明の親水撥油剤を用いて、表面に親水撥油性を有する親水撥油性部材が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の含フッ素単量体、含フッ素単量体の製造方法、含フッ素重合体、親水撥油剤、基材表面の親水撥油化方法について順を追って説明する。尚、本発明において、親水撥油剤とは基材表面に親水性および撥油性を同時に付与することのできる表面処理剤を言う。基材とは親水撥油剤を塗布または皮膜を形成する前の母材であり、親水撥油性部材とは当該親水撥油剤を塗布またはそれに続けて加熱等の処理をして皮膜を形成した部材である。
【００３１】
１．含フッ素単量体
本発明は、式（１）で表される含フッ素単量体である。本発明の親水撥油剤を得るための成分である含フッ素重合体の原料化合物として使用することができる。
【００３２】
【化６】
2017105975.tif 000007
【００３３】
（式中、Ａは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｒ１はメチレン基またはエチレン基であり、Ｒ２はメチレン基、エチレン基、ノルマルプロピレン基またはイソプロピレン基であり、Ｒｆは炭素数２〜８の含フッ素アルキル基であり、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、ｎは０〜５０の整数である。）
Ａは−Ｏ−または−ＮＨ−を例示することができるが、含フッ素重合体として基材表面に塗布または皮膜を形成した際に高い親水性を与えることのできる−ＮＨ−であることがより好ましい。
【００３４】
Ｒｆで表される含フッ素アルキル基を具体的に示せば、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基（−ＣＨ2ＣＦ3）、３−フルオロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基（−ＣＨ（ＣＦ3）2）、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、または２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル基を例示することができる。
【００３５】
これらの基の中で、原料である含フッ素アルコールの入手のし易さより、Ｒｆは炭素数２〜４の含フッ素アルキル基が好ましく、具体的に２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基（−ＣＨ（ＣＦ3）2）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピル基、または２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基を例示することができる。特に好ましくは、２，２，２−トリフルオロエチル基（−ＣＨ2ＣＦ3）、ヘキサフルオロイソプロピル基（−ＣＨ（ＣＦ3）2）である。
【００３６】
また、ｎは０〜５の整数であることが好ましい。ｎが５より大きいと合成が容易ではない。
【００３７】
本発明の親水撥油剤の成分である含フッ素重合体の原料化合物として使用する式（１）で表される好ましい含フッ素単量体として、合成のし易さより、以下の含フッ素単量体を例示することができる。
【００３８】
【化７】
2017105975.tif 000008
【００３９】
特に好ましくは、以下の単量体である。
【００４０】
【化８】
2017105975.tif 000009
【００４１】
２．含フッ素単量体の合成
本発明の式（１）で表される含フッ素単量体は、以下の反応式に示すように、化合物（１Ａ）と、化合物（１Ｂ）の反応により合成することができる。具体的には、化合物（１Ａ）と化合物（１Ｂ）をエステル化触媒またはエステル交換触媒の存在下脱水反応させることで、式（１）で表される含フッ素重合体を得ることができる。
【００４２】
【化９】
2017105975.tif 000010
【００４３】
（式中、Ａは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｒ１はメチレン基またはエチレン基であり、Ｒ２はメチレン基、エチレン基、ノルマルプロピレン基またはイソプロピレン基であり、Ｒｆは炭素数２〜８の含フッ素アルキル基であり、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、ｎは０〜５０の整数である。）
なお、ｎは０〜５の整数であることが好ましい。ｎが５より大きいと合成が容易ではない。
【００４４】
具体的には、エステル化触媒またはエステル交換触媒であるヒドロキノンの存在下で以下の反応を行えば、式（１）で表される含フッ素単量体に属する、式（１Ｃ）で表される含フッ素単量体および式（１Ｄ）で表される含フッ素単量体が得られる。実施例１および実施例２を参照。
【００４５】
【化１０】
2017105975.tif 000011
【００４６】
３．含フッ素重合体
本発明は、式（２）で表される繰り返し単位を含む、含フッ素重合体である。
式（２）
【００４７】
【化１１】
2017105975.tif 000012
【００４８】
（式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒｆ、ｎは式（１）と同義である。＊は結合手である。）
式（２）で表される繰り返し単位を含む含フッ素重合体は、式（１）で表される含フッ素単量体を重合することで得られる。
【００４９】
本発明に使用するのに特に好ましい含フッ素重合体としては、式（２）で表される含フッ素単量体として以下の繰り返し単位を含む含フッ素重合体を例示することができる。
【００５０】
【化１２】
2017105975.tif 000013
【００５１】
特に好ましくは、以下の繰り返し単位を含む含フッ素重合体である。
【００５２】
【化１３】
2017105975.tif 000014
【００５３】
［加水分解性アルコキシシリル基を含む繰り返し単位を含む含フッ素重合体］
式（２）で表される繰り返し単位を含む含フッ素重合体の化学構造中に、さらに加水分解性アルコキシシリル基を有する繰り返し単位を導入することは、式（２）で表される繰り返し単位を含む含フッ素重合体を成分とする親水撥油剤を基材に塗布し皮膜を形成した際に、基材と皮膜の密着性が高める効果があり、特に基材がガラスである場合に有効である。
【００５４】
式（２）で表される繰り返し単位と加水分解性アルコキシシリル基を有する繰り返し単位を含む含フッ素重合体の合成は、前述の式（１）で表される含フッ素単量体と以下の式（３Ａ）で表される単量体を共重合させることで可能である。
【００５５】
【化１４】
2017105975.tif 000015
【００５６】
（式中、Ｂは−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ5は炭素数１〜８の２価の炭化水素基であり、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基であり、ｍは０〜２である。）
Ｒ５は炭素数１〜３の２価の炭化水素基であることが好ましく、具体的にメチレン基、エチレン基、ノルマルプロピレン基またはイソプロピレン基を例示することができる。式（３Ａ）で表される単量体の合成がし易いことより、特に好ましくは、ノルマルプロピレン基である。
【００５７】
Ｒ６は炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましく、具体的にメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基またはイソプロピル基を例示することができる。式（３Ａ）で表される単量体の合成がし易いことより、特に好ましくは、メチル基である。Ｒ７を具体的に示せば、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基を例示することができる。式（３Ａ）で表される単量体の合成がし易いことより、特に好ましくは、メチル基である。
【００５８】
共重合して得られた、以下の式（２）で表される繰り返し単位と式（３）で表される繰り返しを含む含フッ素重合体中の、式（２）で表される繰り返し単位のモル含量Ｘと式（３）で表される繰り返し単位のモル含量Ｙの比は、Ｘ：Ｙ＝９９．９：０．１〜０．１：９９．９であることが好ましく、さらに好ましくはＸ：Ｙ＝９９：１〜５０：５０である。
【００５９】
式（２）で表される繰り返し単位のモル含量が０．１より少ないと、得られた含フッ素重合体を基材に塗布し皮膜を形成した際に、親水撥油性を発現することが困難となる。また、式（３）で表される繰り返し単位のモル含量が０．１より少ないと、得られた含フッ素重合体を基材に塗布し皮膜とした際に、基材と皮膜の密着性を発現することが難しい。
【００６０】
【化１５】
2017105975.tif 000016
【００６１】
（Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒｆ、ｎは、式（１）と同義である。）
【００６２】
【化１６】
2017105975.tif 000017
【００６３】
（Ｂ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびｍは、式（３Ａ）と同義である）。
【００６４】
［含フッ素重合体端部への加水分解性アルコキシシリル基の導入］
式（２）で表される繰り返し単位を含む含フッ素重合体の化学構造中に密着性基としての加水分解性アルコキシシリル基を導入することは、含フッ素重合体の主鎖端部の一部または全部を式（４）で表される化学構造とすることでも可能である。
【００６５】
【化１７】
2017105975.tif 000018
【００６６】
（Ｒ８は炭素数１〜８の２価の炭化水素基であり、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基であり、ｑは０〜２である。）
Ｒ８は、好ましくは炭素数１〜３の２価の炭化水素基であり、具体的にメチレン基、エチレン基、ノルマルプロピレン基またはイソプロピレン基を例示することができる。特に好ましくは、ノルマルプロピレン基である。
【００６７】
Ｒ９は、好ましくは炭素数１〜３の炭化水素基であり、具体的にメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基またはイソプロピル基を例示することができる。式（４Ａ）で表されるシランカップリング剤の合成のし易さより、特に好ましくは、メチル基である。Ｒ１０を具体的に示せば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基またはイソプロピル基を例示することができる。式（４Ａ）で表されるシランカップリング剤の合成のし易さより、特に好ましくは、メチル基である。
【００６８】
含フッ素重合体の主鎖端部の一部または全部への加水分解性アルコキシシリル基の導入は、ラジカル重合において連鎖移動する、下記式（４Ａ）で表されるシランカップリング剤を用いることで可能である。
【００６９】
【化１８】
2017105975.tif 000019
【００７０】
（Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびｑは式（４）と同義である。）
式（４Ａ）で表されるシランカップリング剤としては、具体的には、不飽和結合と反応する、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルジメトキシメチルシラン等のメルカプトシラン類を例示することができる。これらのシランカップリング剤は、１種類のみを使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。ガラスとの密着性が良好となることから、特に好ましくは、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。
【００７１】
［他の単量体］
本発明の含フッ素重合体は、前記式（１）で表される含フッ素単量体の単独重合体であってもよく、式（１）で表される含フッ素単量体と式（３Ａ）で表される単量体との共重合体であってもよく、式（１）で表される含フッ素単量体と式（３Ａ）で表される単量体とこれら単量体以外の「他の単量体」との共重合体であってもよい。本発明の含フッ素重合体の繰り返し単位に、式（２）で表される繰り返し単位、式（３）で表される繰り返し単位以外に、「他の単量体」による繰り返し単位を加えることで、得られた共重合体の溶剤への溶解性、皮膜を形成する際の形成のし易さである成膜性、得られた皮膜の膜強度、親水性、疎水性、安定性等の物性を調整することができる。
【００７２】
用いられる「他の単量体」としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、またはマレイン酸イミドを例示することができる。
【００７３】
アクリル酸エステル類としては、具体的にメチルアクリレート、エチルアクリレート、Ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、または２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ） エチルアクリレートを例示することができる。
【００７４】
メタクリル酸エステル類としては、具体的にメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、Ｎ−プロピルメタクリレート またはｉ−プロピルメタクリレート、Ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、または２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ） エチルメタクリレートを例示することができる。
【００７５】
アクリルアミドとしては、具体的にアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、またはＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミドを例示することができる。
【００７６】
メタクリルアミドとしては、具体例にメタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル） メタクリルアミド、Ｎ−（ トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、またはＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドを例示することができる。
【００７７】
ビニルエステルとしては、具体例にビニルアセテート、ビニルブチレート、またはビニルベンゾエートを例示することができる。
【００７８】
スチレンとしては、具体的にスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレンまたはカルボキシスチレンを例示することができる。
【００７９】
これらの「他の単量体」の割合は、前記調整のために必要な量であり、含フッ素単量体の全量に対し８０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【００８０】
［重量平均分子量］
本発明の含フッ素重合体の重量平均分子量は好ましくは１，０００〜５，０００，０００であり、さらに好ましくは１，０００〜５００，０００であり、特に好ましくは１，０００〜２００，０００である。
【００８１】
４．含フッ素重合体の重合方法
前記含フッ素重合体の重合方法は特に限定されず、塊状重合、溶液重合、乳化重合、放射線重合等の種々重合方法から選択することができる。例えば、有機溶剤を用いる溶液重合、水または有機溶剤と水を併用する乳化重合を採用することが好ましい。
【００８２】
前記、加水分解性アルコキシシリル基を加水分解させ、基板との密着性を得るために、含フッ素重合体の重合後、溶剤を濃縮し、アルコールおよび水を加えて加水分解させることが好ましい。
【００８３】
［重合開始剤］
本発明の含フッ素重合体を得る重合開始剤として、油溶性重合開始剤および水溶性重合開始剤のどちらの開始剤を用いてもよく、以下の過酸化物、アゾ化合物または過硫酸系の化合物を例示することができる。
【００８４】
油溶性重合開始剤としては、具体的に２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチル４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ジ−第三級−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートまたは過ピバル酸ｔ−ブチルを例示することができる。
【００８５】
水溶性重合開始剤としては、具体的に２，２’−アゾビスイソブチルアミジン２塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］硫酸塩水和物、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、過硫酸カリウム、過硫酸バリウム、過硫酸アンモニウムまたは過酸化水素を例示することができる。
【００８６】
［重合溶剤］
本発明の含フッ素重合体を得る重合反応においては、重合溶剤を用いてもよい。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。
【００８７】
重合溶剤としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、水、エステル類、ケトン類、炭化水素類、アルコール類、エーテル類、環状エーテル類、フロン類、芳香族類、等の種々の溶剤を使用することも可能である。
【００８８】
重合で使用する有機溶剤を具体的に示せば、ケトン類としてアセトン、メチルイソブチルケトン、エステル類として酢酸メチル、酢酸エチルまたは酢酸Ｎ−ブチル、炭化水素類としてトルエン、シクロヘキサン、アルコール類としてメタノール、エタノール、またはイソプロパノール、グリコール類としてエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールまたは低分子量のポリエチレングリコールを例示することができる。
【００８９】
重合溶剤が、基材を浸す沸点が高い等の理由で、重合後の反応液が基材への塗布に適さないのであれば、反応終了後に除去した方がよい。
【００９０】
［反応条件］
本発明の含フッ素重合体を得る重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。重合反応の反応温度は重合開始剤の種類により適宜変更され、好ましくは２０℃以上、２００℃以下であり、さらに好ましくは３０℃以上、１４０℃以下である。
【００９１】
また、分子量調整剤を併用してもよく、具体的にはメルカプタンを例示することができる。
【００９２】
５．親水撥油剤
本発明の親水撥油剤は、本発明による上記の含フッ素重合体の溶液である。
【００９３】
また、本発明の親水撥油剤は、本発明による上記含フッ素重合体を溶剤で溶解し濃度調整し、必要に応じて水さらに加水分解触媒を添加して調製することができる。
【００９４】
上記の含フッ素重合体を溶解するのに適した溶剤としては、アルコール類、エステル類、セロソルブ類、アミド類が使用される。
【００９５】
溶剤を具体的に示せば、アルコール類としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノールまたは１−エトキシ−２−プロパノール、エステル類として酢酸エチル、酢酸ブチルまたは酢酸アミル、セロソルブ類としてメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、またはブチルセロソルブ、アミド類としてジメチルホルムアミドを例示することができる。これらの溶剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９６】
特に、好ましくは、エタノールである。
【００９７】
溶剤の量としては、使用する含フッ素重合体の全量に対し、７０質量％以上、９９.９質量％以下が好ましく、特に９０質量％以上、９９．９質量％以下が好ましい。
【００９８】
［加水分解触媒または水の添加］
本発明の親水撥油剤において、含フッ素重合体中の加水分解性アルコキシシリル基を加水分解させるために、水、必要に応じて加水分解触媒を添加することが好ましい。
【００９９】
親水撥油剤に添加する加水分解触媒には、無機酸または有機酸が挙げられる。無機酸としては、具体的に塩酸、硝酸または硫酸、有機酸としては、具体的に酢酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、マレイン酸、グリコール酸またはビニルスルホン酸を例示することができる。
【０１００】
親水撥油剤に添加する水の量は、親水撥油剤の固形分の全量に対して、１０質量％以上、３００質量％以下であることが好ましい。添加する水の量が１０質量％未満であると、加水分解性アルコキシシリル基の加水分解が進まず、基材に形成される皮膜の硬度が低くなる傾向がある。一方、添加する水の量が３００質量％を超えると、親水撥油剤に沈殿等が発生し易くなり、親水撥油剤のポットライフが短くなる傾向がある。
【０１０１】
６．基材表面の親水撥油化方法
［親水撥油剤の塗布液の基剤への塗布］
本発明の親水撥油剤を基材へ塗布する際の塗布法として、特に限定されるものはないが、例えば、スピンコート法、バーコート法、リバースロールコート法、その他のロールコート法、カーテンコート法、およびスプレーコ−ト法等の公知の方法を採用することができるが、適宜マスキングすることにより、部分的な皮膜形成はもちろん、任意の形状、図柄に皮膜を形成することができる。なお、これらの塗布法で塗布し皮膜を形成する際の親水撥油剤中の全固形分濃度としては０．１質量％以上、１０質量％以下が好ましい。
【０１０２】
親水撥油剤を塗布後の部材は、加熱しないで常温で乾燥させ親水撥油性の皮膜を形成してもよいが、皮膜の耐久性を向上させる目的で、１００℃以上、４００℃以下で５分間以上、３０分間以下、加熱して皮膜を乾燥硬化させて、親水撥油性部材とすることが好ましい。
【０１０３】
好ましくは、１００℃以上、２００℃以下で、５分間以上、３０分間以下加熱することであり、特に好ましくは、１３０℃以上、１８０℃以下、１０分間以上、２０分間以下である。  皮膜の膜厚は、好ましくは、１ｎｍ以上、１０００μｍ以下である。１ｎｍより薄いと親水撥油性を得ることができず、１０００μｍより厚くする必要はない。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はかかる実施例に限定されるものでない。
【０１０５】
親水撥油性の皮膜を形成するために、含フッ素重合体を溶剤に溶解させて本発明の親水撥油剤を調製し、基材上に塗布し加熱乾燥させて、親水撥油性部材を作製した。得られた親水撥油性部材について、以下に示す特性評価を行った。
【０１０６】
［接触角の測定］
親水性の評価としてイオン交換水に対する親水撥油性部材の接触角、撥油性の評価としてヘキサデカンに対する親水撥油性部材の接触角を測定した。
＜イオン交換水＞
親水撥油性部材の水平な面に、シリンジにてイオン交換水２μＬを置き、液滴を置いてから１０秒後の液滴の接触角を、接触角計（協和界面科学株式会社、型式ＤＭｓ−６０１）を用いて室温（約２５℃）で測定した。接触角が小さいほど、親水性に優れる。
＜ヘキサデカン＞
親水撥油性部材の水平な面に、シリンジにてヘキサデカン１μＬを置き、液滴を置いてから１０秒後の液滴の接触角を、前記接触角計を用いて室温（約２５℃）で測定した。接触角が大きいほど、撥油性に優れる。
【０１０７】
［水膜保持性］
親水撥油性部材の水平な面に、シャワーノズルから２０℃の水を１リットル／ｍｉｎの流量で散布した後、２３℃、４０％ＲＨの環境下で、親水撥油性部材を２０秒間垂直の状態に保った後に水平に戻し、水を散布した面の全面に対する水の膜を有する面積の割合である残存率を測定し、その割合を水膜保持性として評価した。
【０１０８】
［水垢除去性］
親水撥油性部材の水平な面に対し、水垢のモデル物質として、濃度４００ｐｐｍのケイ酸ナトリウム水溶液をスプレーノズルにて８００ｍｇ塗布し乾燥させた。乾燥後、不織布（旭化成株式会社製、商品名ベンコットＭ−３）を用いて水垢を払拭し、目視により水垢が除去された割合を評価し、水垢除去の容易性を評価した。
【０１０９】
［汚れ除去性（耐リンス性）］
本評価は、汚れとして想定される油分を含むエマルジョンに対する汚れ除去性（耐リンス性）を市販の髪用リンス剤を用い評価したものである。ガラス基板表面に親水撥油剤を塗布または皮膜して親水撥油処理を施した親水撥油性部材に市販の髪用リンス剤（花王株式会社製、商品名アジエンスコンディショナー）の溶液を噴霧した後に乾燥させて汚れとし、汚れに水をかけた際のその除去性を評価した。以下、具体的に述べる。
【０１１０】
親水撥油性部材の水平な面に、市販の髪用リンス剤（花王株式会社製、商品名アジエンスコンディショナー）の５質量％水溶液をスプレーノズルにて全面に液滴が付く程度に噴霧し、その後室温（約２０℃）で１時間乾燥させた。次いで、該親水撥油性部材に約２０℃のシャワーノズルより水を散布した後、水平な面の水をウェスで拭き取った。その後、親水撥油性部材の水平な面に、２０℃の水をシャワーノズルから１リットル／ｍｉｎの流量で散布した後、２３℃、４０％ＲＨの環境下で、親水撥油性部材を２０秒間垂直の状態に保った後に水平に戻し、水を散布した面の全面に対して水の膜を有する面積の割合である残存率を目視で測定し、その割合を汚れ除去性（耐リンス性）として評価した。
【０１１１】
尚、アジエンスコンディショナーの成分は、花王株式会社によれば、水、ステアリルアルコール、ＤＰＧ、乳酸、ステアロキシプロピルジメチルアミン、ジメチコン、アルガニアスピノサ核油、ツバキ種子油、センチフォリアバラ花水、ザクロエキス、レモングラスエキス、加水分解コンキオリン、リンゴ酸、ラノリン脂肪酸、ＰＰＧ−３カプリリルエーテル、パルミチン酸イソプロピル、ベヘナミドプロピルジメチルアミン、ビスセテアリルアモジメチコン、ＰＥＧ−４５Ｍ、ヒドロキシエチルセルロース、ヘキサ（ヒドロキシステアリン酸／ステアリン酸／ロジン酸）ジペンタエリスリチル、ＢＧ、ベンジルアルコール、カラメル、香料とされている。
【０１１２】
［皮膜の膜厚］
親水撥油性部材の皮膜の膜厚は、触針式表面形状測定器（株式会社アルバック製、機種名Ｄｅｋｔａｋ−１５０）で測定した。
【０１１３】
実施例１
［式（１Ｃ）で表される含フッ素単量体の合成］
窒素雰囲気下、内容積５０ｍｌのナスフラスコに、メチロールアクリルアミド５ｇに対し、トリフルオロエトキシエタノール（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）１０ｇ、トルエン６０ｍｌを加え、触媒としてヒドロキノンを５．４ｍｇ（メチロールアクリルアミドに対し、０．１モル％）、メトキシフェノールを６．１ｍｇ（メチロールアクリルアミドに対し、０．１モル％）およびリン酸を２４ｍｇ（メチロールアクリルアミドに対し、０．５モル％）となるように加え、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）装置にて、温度１３０℃、加熱保持時間５時間の条件で反応させ、生成してくる水を系外に除外した。尚、ディーン・スターク装置は、可逆な脱水反応において生成してくる水を溶剤との共沸を利用して系外に除去し平衡を生成系側へ移動させるために使用される装置である。
【０１１４】
反応終了後、エバポレーターでトルエンを留去し、生成物を得た。その後、温度１５５℃、圧力０．１ＫＰａの条件で、気相と液相を平衡にさせてから気体と液体を分離するフラッシュ蒸留を行なうことにより精製し、生成物１０．８ｇを得た。収率は７２％であった。
【０１１５】
得られた生成物の構造を、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）より同定し、式（１Ｃ）で表される含フッ素単量体であることを確かめた。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ6） σ［ｐｐｍ］＝６．２８（ｍ，２Ｈ），５．６６（ｄｄ，Ｊ＝３．６４，８．８２Ｈｚ，１Ｈ），４．７６（ｄ，６．９６Ｈｚ，２Ｈ），４．０３（ｑ，９．１６Ｈｚ，２Ｈ），３．７６（ｔ，５．２８Ｈｚ，２Ｈ），３．６５（ｔ，４．３６Ｈｚ）
本合成の反応式を以下に示す。
【０１１６】
【化１９】
2017105975.tif 000020
【０１１７】
［含フッ素重合体の合成］
次いで、窒素雰囲気下、容積３０ｍｌのナスフラスコに、合成した式（１Ｃ）で表される含フッ素単量体５ｇ、目的の含フッ素重合体に密着性基を与える単量体としての式３（Ａ）で表されるメタクリル酸（トリメトキシシリル）プロピルを０．５５ｇ（含フッ素単量体に対し１０ｍｏｌ％）、重合溶剤としてのメチルエチルケトン１０ｇ（含フッ素単量体に対し２００質量％）、重合開始剤として以下に示すＤｉｍｅｔｈｙｌ  ２，２’-ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）［ジメチル２，２‘−アゾビス(２−メチルプロピオナート)］（和光純薬株式会社製、品番Ｖ−６０１）を０．１５ｇ（含フッ素単量体に対し３ｍｏｌ％）を採り、７０℃にて５時間攪拌を行なった。
【０１１８】
【化２０】
2017105975.tif 000021
【０１１９】
攪拌終了後、エバポレーターにてメチルエチルケトンを留去させた後のナスフラスコ中の内容物をテトラヒドロフランに溶解させた後、貧溶剤であるヘプタンにより再沈させる操作を２回繰り返した。真空乾燥機を用い、温度６５℃、圧力０．１ＫＰａの条件にて、得られた重合体を乾燥し生成物４．８ｇを得た。収率は９５％であった。
【０１２０】
以下に本反応の反応式を示す。
【０１２１】
【化２１】
2017105975.tif 000022
【０１２２】
反応式中、Ｘ：Ｙ＝１０：１、Ｍｅはメチル基である。
【０１２３】
［含フッ素重合体溶液の調製］
得られた含フッ素重合体１ｇに、エタノール１２．５ｇを加え、含フッ素重合体を完全に溶解させ、濃度８質量％の含フッ素重合体溶液とした。次いで、メタンスルホン酸１８ｍｇとイオン交換水０．０５３ｇを添加したエタノール１２．５ｇを加え、濃度４質量％の親水撥油剤を調製した。
【０１２４】
［含フッ素重合体の塗布および皮膜の形成］
酸化セリウム粒子で表面研磨後の厚さ３ｍｍ、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板の中央に、親水撥油剤を垂らした後、スピンコーターを用い回転速度１０００ｒｐｍで６０秒保持し皮膜を形成した。皮膜を形成後１８０℃で１０分乾燥し、含フッ素重合体か
らなる膜厚１２７μｍの皮膜で被覆されてなる、親水撥油性部材を得た。
【０１２５】
実施例２
［含フッ素単量体の合成］
窒素雰囲気下、内容積５０ｍｌのナスフラスコに、メチロールアクリルアミド５ｇ、ヘキサフルオロイソプロポキシエタノール（（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）１５．６ｇ、重合溶剤としてのトルエン６０ｍｌ、触媒としてのヒドロキノン５．４ｍｇ（メチロールアクリルアミドに対し０．１モル％）、メトキシフェノール６．１ｍｇ（メチロールアクリルアミドに対し０．１モル％）、およびリン酸２４ｍｇ（メチロールアクリルアミドに対し０．５モル％）を入れた後、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）装置にて、反応温度１３０℃、反応時間５時間の条件で反応を行なった。
【０１２６】
反応終了後、エバポレーターでトルエンを濃縮し、生成物を得た。その後、温度１５５℃、圧力０．１ＫＰａの条件で、気相と液相を平衡にさせてから気体と液体を分離するフラッシュ蒸留を行なうことにより、精製し生成物１２．２ｇを得た。収率は５９％であった。
【０１２７】
得られた生成物の構造を、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）より同定し、式（１Ｄ）で表される含フッ素単量体であることを確かめた。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６） σ［ｐｐｍ］＝６．３６（ｄｄ，１．８０Ｈｚ，１６．４Ｈｚ，１Ｈ），６．１５（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１６．４Ｈｚ，１Ｈ），５．９０（ｄｄ，１．８０Ｈｚ，１０．５Ｈｚ，１Ｈ），５．０８（ｑｕｉｎ，６．２９Ｈｚ，１Ｈ），４．３５（ｔ，４．４６Ｈｚ，２Ｈ），４．２２（ｔ，４．４６Ｈｚ，２Ｈ）
本合成の反応式を以下に示す。
【０１２８】
【化２２】
2017105975.tif 000023
【０１２９】
［含フッ素重合体の合成］
次いで、含フッ素単量体（１Ｃ）を含フッ素単量体（１Ｄ）に替えた以外は、実施例１と同様の手順で含フッ素重合体の合成を行った。
本合成の反応式を以下に示す。
【０１３０】
【化２３】
2017105975.tif 000024
【０１３１】
反応式中、Ｘ：Ｙ＝１０：１、Ｍｅはメチル基である。
【０１３２】
［含フッ素重合体溶液の調製、塗布および皮膜の形成］
得られた重合体を実施例１と同様の手順で、濃度４質量％の含フッ素重合体溶液とし、親水撥油剤として、酸化セリウム粒子で表面研磨後の厚さ３ｍｍ、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板の中央にスピンコーターを用い塗布し、実施例１と同様に加熱し皮膜を形成した。形成された含フッ素重合体からなる皮膜の膜厚は１１５μｍであった。このようにして、親水撥油性部材が得られた。
【０１３３】
実施例３
［含フッ素重合体の合成］
窒素雰囲気下、内容積３０ｍｌのナスフラスコに、実施例１で得られた式（１Ｃ）で表される含フッ素単量体５ｇ、式（４Ａ）で表される３−メルカプトプロピルトリエトキシシランを０．１６ｇ（含フッ素単量体に対し３ｍｏｌ％）、重合溶剤としてのメチルエチルケトンを１０ｇ（含フッ素単量体に対し２００質量％）、触媒としてのジメチル２，２´−アゾビス(２−メチルプロピナート)（和光純薬株式会社製、品番Ｖ−６０１）を０．１５ｇ（含フッ素単量体に対し３ｍｏｌ％）加え、７０℃にて４時間攪拌を行なった。攪拌終了後、エバポレーターにて溶剤を留去させ、テトラヒドロフランおよびヘプタンを用いて２回再沈を行い、含フッ素重合体を合成した。合成した含フッ素重合体を、真空乾燥機を用いて温度６５℃、圧力０．１ＫＰａの条件にて乾燥を行い、以下に示す含フッ素重合体４．５ｇを得た。収率は８９％であった。
本合成の反応式を以下に示す。
【０１３４】
【化２４】
2017105975.tif 000025
【０１３５】
［含フッ素重合体溶液の調製、塗布および皮膜の形成］
得られた含フッ素重合体を実施例１と同様の手順で濃度４質量％の含フッ素重合体溶液とし、親水撥油剤として、酸化セリウム粒子で表面研磨後の厚さ３ｍｍ、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板の中央にスピンコーターによる塗布し、実施例１と同様に加熱し皮膜を形成した。形成された含フッ素重合体からなる皮膜の膜厚は８９μｍであった。このようにして、親水撥油性部材が得られた。
【０１３６】
実施例４
［含フッ素単量体の合成］
窒素雰囲気下、内容積３００ｍｌのナスフラスコに、メチロールアクリルアミド１９．２ｇに対し、トリフルオロエタノール（ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ）４４．４ｇ、溶剤としてのトルエン２０８ｍｌを加え、触媒としてのヒドロキノンを１６．５ｍｇ（メチロールアクリルアミドに対し０．１モル％）、メトキシフェノールを１８．６ｍｇ（メチロールアクリルアミドに対し０．１モル％）、およびリン酸を０．２ｇ（メチロールアクリルアミドに対し０．５モル％）となるように加え、ディーン・スターク装置にて、反応温度１１０℃、加熱保持時間６時間の条件で反応させ、生成してくる水を系外に除外した。
【０１３７】
反応終了後、エバポレーターでトルエンを濃縮し、生成物を得た。その後、温度１１５℃、圧力０．６ＫＰａの条件で、気相と液相を平衡にさせてから気体と液体を分離するフラッシュ蒸留を行なうことにより精製し、生成物１７．０ｇを得た。収率は４９％であった。
【０１３８】
得られた生成物の構造を、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）より同定し、式（１Ｄ）で表される含フッ素単量体であることを確かめた。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６） σ［ｐｐｍ］＝６．３０（ｄ，７．８０Ｈｚ，１Ｈ），６．２９（ｄ，Ｊ＝４．２０Ｈｚ，１Ｈ），５．７１（ｄｄ，４．２０Ｈｚ，７．８０Ｈｚ，１Ｈ），４．８９（ｄ，６．８０Ｈｚ，２Ｈ），４．０６（ｑ，９．６０Ｈｚ，２Ｈ）
本合成の反応式を以下に示す。
【０１３９】
【化２５】
2017105975.tif 000026
【０１４０】
［含フッ素重合体の合成］
次いで、含フッ素単量体（１Ｃ）を含フッ素単量体（１Ｄ）に替えた以外は、実施例１と同様の手順で含フッ素重合体の合成を行った。
本合成の反応式を以下に示す。
【０１４１】
【化２６】
2017105975.tif 000027
【０１４２】
反応式中、Ｘ：Ｙ＝１０：１、Ｍｅはメチル基である。
［含フッ素重合体溶液の調製、塗布および皮膜の形成］
実施例１と同様の手順で、得られた重合体から濃度４質量％の含フッ素重合体溶液を調製した。調製した濃度４質量％の含フッ素重合体溶液と、酸化セリウム粒子で表面研磨後の厚さ３ｍｍ、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板を用い、実施例１と同様の手順で含フッ素重合体からなる膜厚１５３μｍの皮が形成されてなる、親水撥油性部材を得た。
【０１４３】
実施例５
［含フッ素単量体の合成］
窒素雰囲気下、内容積３００ｍｌのナスフラスコに、メチロールアクリルアミド３８．８ｇに対し、ヘキサフルオロイソプロパノール（（ＣＦ３）２ＣＨＯＨ）１５０．２ｇ、触媒としてのヒドロキノン３３．０ｍｇ（メチロールアクリルアミドに対し０．１モル％）、メトキシフェノール３７．２ｍｇ（メチロールアクリルアミドに対し０．１モル％）、およびリン酸０．８ｇ（メチロールアクリルアミドに対し１．０モル％）となるように加え、ディーン・スターク装置にて、反応温度１１０℃、、加熱保持時間１４時間の条件で反応させ、生成してくる水を系外に除外した。
反応時間１４時間の条件で反応を行なった。
【０１４４】
反応終了後、エバポレーターでヘキサフルオロイソプロパノールを濃縮し、生成物を得た。その後、温度１１５℃、圧力０．４ＫＰａの条件で、気相と液相を平衡にさせてから気体と液体を分離するフラッシュ蒸留を行なうことにより、精製し生成物５．７ｇを得た。収率は１０％であった。
【０１４５】
得られた生成物の構造を、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）より同定し、式（１Ｅ）で表される含フッ素単量体であることを確かめた。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６） σ［ｐｐｍ］＝６．３４（ｄ，７．１０Ｈｚ，１Ｈ），６．３３（ｄ，Ｊ＝５．２０Ｈｚ，１Ｈ），５．７６（ｄｄ，５．２０Ｈｚ，７．１０Ｈｚ，１Ｈ），５．１７（ｓｅｐ，６．４０Ｈｚ，１Ｈ），５．１１（ｄ，７．２０Ｈｚ，２Ｈ）
本合成の反応式を以下に示す。
【０１４６】
【化２７】
2017105975.tif 000028
【０１４７】
［含フッ素重合体の合成］
次いで、含フッ素単量体（１Ｃ）を含フッ素単量体（１Ｅ）に替えた以外は、実施例１と同様の手順で含フッ素重合体の合成を行った。
本合成の反応式を以下に示す。
【０１４８】
【化２８】
2017105975.tif 000029
【０１４９】
反応式中、Ｘ：Ｙ＝１０：１、Ｍｅはメチル基である。
［含フッ素重合体溶液の調製、塗布および皮膜の形成］
実施例１と同様の手順で、得られた重合体から濃度４質量％の含フッ素重合体溶液を調製した。調製した濃度４質量％の含フッ素重合体溶液と、酸化セリウム粒子で表面研磨後の厚さ３ｍｍ、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板を用い、実施例１と同様の手順で含フッ素重合体からなる膜厚１２６μｍの皮が形成されてなる、親水撥油性部材を得た。
【０１５０】
比較例１
［重合体の合成］
窒素雰囲気下、内容積５０ｍｌのナスフラスコに、式（３Ａ）で表されるメタクリル酸（トリメトキシシリル）プロピル４ｇ、重合溶剤としてのメチルエチルケトン１６ｇ（メタクリル酸（トリメトキシシリル）プロピルに対し４００質量％）、重合開始剤としてのジメチル２，２‘−アゾビス(２−メチルプロピナート（和光純薬株式会社製、品番Ｖ−６０１）０．１９ｇ（メタクリル酸（トリメトキシシリル）プロピルに対し５ｍｏｌ％）となるように加え、７０℃にて５時間攪拌を行なった。
【０１５１】
攪拌終了後、エバポレーターにて重合溶剤であるメチルエチルケトンを留去させた後のナスフラスコ中の内容物をテトラヒドロフランに溶解させた後、貧溶剤であるヘプタンにより再沈させる操作を２回繰り返し、含フッ素重合体を得た。真空乾燥機を用い、温度６５℃、圧力０．１ＫＰａの条件にて、得られた重合体を乾燥し重合体１．２ｇを得た。収率は３０％であった。重合体は、フッ素原子を含まず密着性基のみを有する。
本合成の反応式を以下に示す。
【０１５２】
【化２９】
2017105975.tif 000030
【０１５３】
Ｍｅはメチル基である。
【０１５４】
［重合体溶液の調製、塗布および皮膜の形成］
得られた重合体を実施例１と同様の手法で４質量％の重合体溶液とし、酸化セリウム粒子で表面研磨後の厚さ３ｍｍ、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板にスピンコーターによる塗布を行った。形成された重合体からなる皮膜の膜厚は１９１μｍであった。このようにして、膜付き部材を得た。
＜特性評価結果＞
得られた実施例１〜５の親水撥油性部材、比較例１の部材のイオン交換水に対する接触角、ヘキサデカンに対する接触角、水膜保持性、水垢除去性、汚れ除去性の評価を前述の方法で行った。評価結果を表１に示す。本発明の含フッ素重合体を被覆した実施例１〜５の親水撥油性部材は、比較例１の部材に対して、親水性（イオン交換水に対する接触角）、撥油性（ヘキサデカンに対する接触角）、水膜保持性、水垢除去性、汚れ除去性に優れる。
【０１５５】
【表１】
2017105975.tif 000031