(57)【要約】【課題】  本発明は、有機活性層とバッファ層が剥離しにくい有機薄膜太陽電池素子を提供することを目的とする。【解決手段】  素子基板上に、少なくとも、下部電極と、有機活性層と、バッファ層と、上部電極と、をこの順に有する光電変換素子であって、前記有機活性層と前記バッファ層との間に、前記有機活性層を構成する成分と前記バッファ層を構成する成分とを含有する混合層を有することを特徴とする光電変換素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
素子基板上に、少なくとも、下部電極と、有機活性層と、バッファ層と、上部電極と、をこの順に有する光電変換素子であって、
前記有機活性層と前記バッファ層との間に、前記有機活性層を構成する成分と前記バッファ層を構成する成分とを含有する混合層を有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記有機活性層は、ｐ型有機半導体化合物と、ｎ型半導体化合物と、を含有し、
前記上部バッファ層は導電性高分子化合物を含有し、
前記混合層がｐ型有機半導体化合物と、前記ｎ型半導体化合物と、前記導電性高分子化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記混合層の膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記有機活性層の膜厚に対する前記混合層の膜厚が０．２以上２以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記素子基板が、可撓性を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する太陽電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法であって、前記有機活性層上に、前記バッファ層を構成する化合物と、有機溶媒と、を含有する組成物を塗布することにより前記混合層を形成する工程を含む光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及びその製造方法、太陽電池、並びに太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体を用いた電子デバイス、なかでも有機薄膜太陽電池（ＯＰＶ）が盛んに開発されている。有機薄膜太陽電池は、一般的に、一対の電極と、該電極間に有機活性層が設けられた光電変換素子を有するが、有機活性層で発生する正孔の輸送効率を向上させて有機薄膜太陽電池の変換効率を向上させるために、一方の電極と有機活性層との間に正孔取り出し層を設けることが検討されている。例えば、特許文献１及び非特許文献１には、（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を含有する正孔取り出し層を用いた光電変換素子の例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２７８５８２号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ２０１１，９５，７３１−７３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
有機薄膜太陽電池の実用化のためには、有機薄膜太陽電池の機械的強度の向上が求められる。しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１及び非特許文献１に記載される有機太陽電池の場合、有機活性層とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層との密着性が弱く、例えば、有機太陽電池のハンドリングや太陽電池として使用する際に、有機活性層からＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層が剥離してしまい、有機太陽電池の性能が著しく低下する場合があることが判明した。また、有機太陽電池を構成する有機活性層は着色されているために、有機活性層からＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層が剥離すると、剥離していない箇所と比較して太陽電池の色調が異なってしまい、有機薄膜太陽電池の意匠性が著しく低下する場合があることが判明した。本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、有機活性層とバッファ層が剥離しにくい有機薄膜太陽電池素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、有機活性層とバッファ層との混合層を設けることにより上記目的を達成することを見出し、本発明を達成するに至った。即ち、本発明は以下を要旨とする。
［１］素子基板上に、少なくとも、下部電極と、有機活性層と、バッファ層と、上部電極と、をこの順に有する光電変換素子であって、前記有機活性層と前記バッファ層との間に、前記有機活性層を構成する成分と前記バッファ層を構成する成分とを含有する混合層を有することを特徴とする光電変換素子。
［２］前記有機活性層は、ｐ型有機半導体化合物と、ｎ型半導体化合物と、を含有し、
前記上部バッファ層は導電性高分子化合物を含有し、前記混合層がｐ型有機半導体化合物と、前記ｎ型半導体化合物と、前記導電性高分子化合物を含有することを特徴とする［１］に記載の光電変換素子。
［３］前記混合層の膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする［１］又
は［２］に記載の光電変換素子。
［４］前記有機活性層の膜厚に対する前記混合層の膜厚が０．２以上２以下であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の光電変換素子。
［５］前記素子基板が、可撓性を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の光電変換素子を有する太陽電池。
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法であって、前記有機活性層上に、前記バッファ層を構成する化合物と、有機溶媒と、を含有する組成物を塗布することにより前記混合層を形成する工程を含む光電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、光電変換素子内での層間剥離の少ない光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態としての太陽電池モジュールの構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。なお、以下に説明する本発明の構成において、同一部分、又は同様な機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。
【００１０】
＜１．光電変換素子＞
本発明に係る光電変換素子は、素子基板上に、少なくとも、下部電極と、有機活性層と、バッファ層と、上部電極と、をこの順に有し、該有機活性層と該バッファ層との間に、該有機活性層と該バッファ層との混合層を有する。以下に、図１を参照して、本発明の一実施形態に係る光電変換素子の構成について説明する。
【００１１】
図１に示すように、本発明に係る光電変換素子の一実施形態は、基板１０６上に、下部電極１０１と、バッファ層１０２と、有機活性層１０３と、混合層１０７と、バッファ層１０４と、上部電極１０５と、が順次形成された構造を有する。本発明において、下部電極とは、基材１０６側に積層される電極を意味し、上部電極とは、基材１０６をボトムとした際に、下部電極よりも上部に積層される電極を意味する。また、本発明において、下部電極１０１及び上部電極１０５を合わせて一対の電極と称す場合がある。また、本発明において、便宜上、有機活性層１０３と上部電極１０５との間に位置するバッファ層１０２を上部バッファ層と称し、有機活性層１０３と下部電極１０１との間に位置するバッファ層１０２を下部バッファ層と称す場合がある。なお、下部バッファ層１０２は、必須の構成ではなく、任意で設ければよい。また、光電変換素子は、上記以外の別の層を任意で有していてもよい。以下、光電変換素子の各構成部材について説明する。
【００１２】
＜３−１．素子基材１０６＞
素子基板１０６は光電変換素子を支持する部材である。素子基板１０６の材料は特段の制限はない。例えば、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フ
ッ素樹脂フィルム、塩化ビニル又はポリエチレン等のポリオレフィン；セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等を用いた樹脂材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与した複合材料等が挙げられる。
なお、本発明においては、後述するが、太陽電池を曲げた際にも層間剥離が起きにくい光電変換素子を提供することができるものである。そのため、本発明においては、可撓性を有する素子基板を用いた場合に本発明は特に有効である。なお、本発明において、素子基板が可撓性を有するとは、素子基板を曲率半径１７０ｍｍで曲げても素子基板が破損しないことをいう。可撓性を有する基板とする場合、基板の材料としては、上記材料の中でも、有機材料が特に好ましい。
【００１３】
＜１−２．一対の電極（１０１、１０５）＞
一対の電極（１０１、１０６）は、有機活性層１０３が、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。具体的には、一対の電極の一方の電極は、正孔の捕集に適した電極（以下、アノードと記載する場合もある）とし、一対の電極のうち他方の電極は、電子の捕集に適した電極（以下、カソードと記載する場合もある）とすることが好ましい。つまり、下部電極１０１をカソードとし、上部電極１０５をアノードとしてもよいし、下部電極１０１をカソードとし、上部電極１０５をアノードとしてもよい。
【００１４】
一対の電極は、一方の電極が透光性を有していることが好ましく、光電変換素子をシースルー型とする場合には、一対の電極が共に透光性を有していることが好ましい。なお、本発明において、透光性を有するとは、波長３６０〜８３０ｎｍの光が透過する割合が、４０％以上であることを意味する。なお、光の透過率は、ＪＩＳ７３７５：２００８に準拠して測定することができる。
【００１５】
下部電極１０１及び上部電極１０５の形成材料は特段の制限はなく、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム又は酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；金、白金、銀、銅、鉄、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム又はコバルト等の金属あるいはその合金が挙げられる。
【００１６】
上記の材料のなかでも、一対の電極のうちアノードとする電極は、仕事関数の大きな材料により形成し、カソードとする電極は仕事関数の小さな材料により形成することが好ましい。なお、後述するバッファ層を用いることで、アノード及びカソードを同じ材料により形成することもできる。
【００１７】
一対の電極はそれぞれ、１種の材料により形成してもよいし、２種以上の材料により形成してもよい。また、一対の電極は、それぞれ単層であってもよいし、積層であってもよい。
【００１８】
なお、下部電極１０１側を受光面とする場合、下部電極１０１は透光性を有することが好ましい。一方で、上部電極１０５側を受光面とする場合は、上部電極１０５は透光性を有することが好ましい。なお、シースルー型の光電変換素子とする場合、一対の電極は共に透光性を有していることが好ましい。
【００１９】
下部電極１０１及び上部電極１０５の膜厚は、特段の制限は無いが、シート抵抗を抑えるために、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以上であることが特に好ましく、一方、高い透光性を担保するために１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましく、５００ｎｍ以下
であることが特に好ましい。
【００２０】
下部電極１０１及び上部電極１０５の形成方法は、特段の制限はなく、使用する材料に合わせて公知の方法により形成すればよい。例えば、蒸着法、スパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法等が挙げられる。なお、下部電極１０１及び上部電極１０５に対して表面処理を行うことにより、電気特性や濡れ特性等を改良してもよい。
【００２１】
有機活性層１０３はｐ型有機半導体材料とｎ型半導体材料とを含有する、バルクヘテロ型の混合層である。具体的には、光電変換素子１０８が光を受けると、光が有機活性層１０３に吸収され、ｐ型有機半導体材料とｎ型半導体材料の界面で電気が発生し、発生した電気がアノード及びカソードから取り出される。
【００２２】
ｐ型有機半導体化合物は、特段の制限はなく、ｐ型の低分子有機半導体化合物又はｐ型の有機半導体ポリマーが挙げられる。なかでも、１．０ｅＶ以上１．８ｅＶ以下のエネルギーバンドギャップを有するｐ型の有機半導体ポリマーが好ましい。
【００２３】
具体的には、二種以上のモノマー単位を共重合させたｐ型の有機半導体ポリマー、例えばＮａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００６，５，３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第２００８／０００６６４号パンフレットに記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００７，６，４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、国際公開第２０１１／０２８８２７号パンフレットに記載のイミドチオフェンを含む共重合体、国際公開第２０１１／０１１５４５号パンフレットに記載のチエノチオフェンとベンゾジチオフェンとの共重合体等が挙げられる。また、国際公開第２０１３／１８０２４３号パンフレット、国際公開第２０１３／０６５８５５号パンフレット等に記載の共役高分子化合物も挙げられる。また、これらのポリマーの誘導体や、ここに挙げたモノマーの組み合わせで合成し得るポリマーも同様に用いることができる。これらポリマーやモノマーの置換基は、溶解性、結晶性、成膜性、ＨＯＭＯエネルギー準位、ＬＵＭＯエネルギー準位等を制御するために適宜選択しうる。
【００２４】
ｎ型半導体化合物としては、特段の制限はないが、ｎ型の低分子有機半導体化合物が挙げられる。例えば、フラーレン；フラーレン誘導体；８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体；アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；単層カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００２５】
これらのなかでも、フラーレン化合物、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体又はｎ型高分子半導体材料が好ましく、フラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はｎ型高分子半導体化合物がより好ましく、フラーレン化合物が特に好ましい。これらの化合物としては、特
段の制限はないが、例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを使用することができる。なお、上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。これらの中でも、特に６０ＰＣＢＭ、７０ＰＣＢＭ又はこれらの混合物を用いることが好ましい。
【００２６】
有機活性層１０３の膜厚は特段の制限はないが、膜の均一性を高め短絡を抑制するために、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以上であることが特に好ましく、一方、内部抵抗を小さくし、電荷の拡散を良好にするために１μｍ以下であることが好ましく、６００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、４００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００２７】
有機活性層１０３の形成方法は、特段に制限はなく、使用する材料に合わせて任意の方法により製造することができる。ただし、生産性向上のためには、塗布法により形成することが好ましい。
【００２８】
塗布法としては、任意の方法を用いることができ、例えば、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【００２９】
積層型の有機活性層を塗布形成する場合、少なくともｐ型半導体化合物と、溶媒とを含有する有機活性層形成用インクと、ｎ型半導体化合物と、溶媒とを含有する有機活性層用インクを用いて、それぞれ順番に塗布することにより、ｐ型半導体含有層とｎ型半導体含有層とを積層して有機活性層を形成することができる。一方で、バルクヘテロ型の有機活性層を形成する場合は、ｐ型半導体化合物、ｎ型半導体化合物と、溶媒と、を含有する有機活性層形成用組成物を用いて、塗布法によりバルクヘテロ型の有機活性層を形成すればよい。
【００３０】
溶媒としては、特段の制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、テトラリン若しくはデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；メタノール、エタノール若しくはプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル若しくは乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類；又は、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【００３１】
溶媒は１種の溶媒を単独で用いてもよいし、任意の２種以上の溶媒を任意の比率で併用してもよい。２種以上の溶媒を併用する場合、沸点が６０℃以上１５０℃以下である低沸点溶媒と、沸点が１８０℃以上２５０℃以下である高沸点溶媒とを組み合わせることが好ましい。低沸点溶媒と高沸点溶媒との組み合わせの例としては、非ハロゲン芳香族炭化水素類と脂環式炭化水素類、非ハロゲン芳香族炭化水素類と芳香族ケトン類、エーテル類と脂環式炭化水素類、エーテル類と芳香族ケトン類、脂肪族ケトン類と脂環式炭化水素類、又は脂肪族ケトン類と芳香族ケトン類、等が挙げられる。好ましい組み合わせの具体例としては、トルエンとテトラリン、キシレンとテトラリン、トルエンとアセトフェノン、キ
シレンとアセトフェノン、テトラヒドロフランとテトラリン、テトラヒドロフランとアセトフェノン、メチルエチルケトンとテトラリン、メチルエチルケトンとアセトフェノン、等が挙げられる。
【００３２】
なお、有機活性層形成用組成物は上述した化合物以外にも、本発明に係る効果を損なわない限りにおいて、他の添加剤等を含んでいてもよい。
【００３３】
＜１−４．バッファ層（１０２、１０４）＞
バッファ層１０２及び１０４は、正孔取り出し層又は電子取り出し層である。正孔取り出し層とは、有機活性層１０３で発生した正孔の輸送効率を向上させる機能を有する層であり、電子取り出し層は、有機活性層１０３で発生した電子の輸送効率を向上させる機能を有する層である。なお、上部電極１０５がアノードであり、下部電極１０４がカソードである場合、上部バッファ層１０４を正孔取り出し層とし、下部バッファ層１０２を電子取り出し層とすることが好ましく、上部電極１０５がカソードであり、下部電極１０４がアノードである場合、上部バッファ層１０４を電子取り出し層とし、下部バッファ層１０２を正孔取り出し層とすることが好ましい。なお、上述の通り、本発明において、下部バッファ層１０２は任意で設ければよいので、光電変換素子は上部バッファ層１０４のみを有していてもよい。
【００３４】
電子取り出し層の形成材料は、有機活性層１０３からカソードへ電子の取り出し効率を向上させる材料であれば特段の制限はなく、無機半導体化合物又は有機半導体化合物が挙げられる。
【００３５】
無機半導体化合物の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓ等のアルカリ金属塩；酸化チタン、酸化亜鉛等のｎ型の金属酸化物が挙げられる。
【００３６】
有機半導体化合物の例としては、トリアリールホスフィンオキシド化合物のようなリン原子と第１６族元素との二重結合を有するホスフィン化合物；バソキュプロイン（ＢＣＰ）又はバソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）のような、置換基を有してもよく、１位及び１０位がヘテロ原子で置き換えられていてもよいフェナントレン化合物；トリアリールホウ素のようなホウ素化合物；（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような有機金属酸化物；オキサジアゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物のような、置換基を有していてもよい１又は２の環構造を有する化合物；ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）又はペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）のような、ジカルボン酸無水物のような縮合ジカルボン酸構造を有する芳香族化合物等が挙げられる。
【００３７】
正孔取り出し層の形成材料は、有機活性層１０３からアノードへの正孔輸送効率を向上させることができる材料であれば、特段の制限はなく、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及び／又はヨウ素等がドーピングされた導電性高分子化合物、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性低分子有機化合物、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等のｐ型の金属酸化物；ナフィオン等のｐ型有機半導体化合物等が挙げられる。なかでも、好ましくは、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングした（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）又はポリアニリンにドデシルベンゼンスルホン酸やポリ（スチレンスルホン酸）をドーピングしたポリアニリンである。
【００３８】
下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４の膜厚は、特段の制限はなく、使用する材料の導電性を考慮して、電子又は正孔輸送特性が得られる範囲で任意に選択すればよい。但し、変換効率を向上させるためには、通常、０．１ｎｍ以上であり、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５ｎｍ以上であることが殊更好ましく、１０ｎｍ以上であることが特に好ましく、一方、通常、１０００ｎｍ以下であり、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００３９】
下部バッファ層１０２の形成方法は特段の制限はなく、バッファ層１０２を形成する材料に合わせて、公知の方法により形成することができる。例えば、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜法、又は塗布法により形成することができる。
【００４０】
一方、上部バッファ層１０４の形成方法は、上部バッファ層１０４を形成する材料を、有機溶媒に分散又は溶解した組成物を塗布することにより形成される。なお、上部バッファ層１０４を塗布形成する際に、化合物の凝集を防ぐために、上部バッファ層１０４を形成するための組成物には、非イオン性界面活性剤やフッ素系界面活性剤のような添加剤を加えることが好ましい。また、該組成物中の当該添加剤の含有量は、特段の制限はないが、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましく、一方、光電変換素子の変換効率の低下を防ぐために１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。なお、上部バッファ層１０４を当該組成物を用いて塗布法により形成する理由は、後述する通り、混合層１０７を形成するためである。
上述の通り、上部バッファ層１０４は有機溶媒を用いて塗布法により形成するために、当該組成物に含有する化合物、すなわち、上部バッファ層１０４を形成する化合物は、有機溶媒に対して安定なものが好ましい。この観点から、上部バッファ層１０４を電子取り出し層とする場合は、ｎ型の金属酸化物により形成されていることが好ましい。一方、上部バッファ層１０４を正孔取り出し層とする場合は、導電性高分子化合物、ｐ型有機半導体化合物が好ましい。これらの中でも、上部バッファ層１０４を簡易に形成し、光電変化素子の変換効率を向上させるために上部バッファ層１０４を、導電性高分子化合物を含有する正孔取り出し層とすることが好ましい。
＜１−５．混合層１０７＞
混合層１０７は、有機活性層を構成する成分と、上部バッファ層１０４を構成する成分と、を含有する層（領域）である。なお、有機活性層を構成する成分とは、有機活性層中の固形分濃度として２０質量％以上含有される成分を意味するものとする。同様に、上部バッファ層１０４を構成する成分とは、上部バッファ層中の固形分濃度として２０質量％以上含有される成分を意味するものとする。すなわち、混合層は、有機活性層を構成するｐ型の有機半導体化合物と、ｎ型の半導体化合物と、上部バッファ層を構成する化合物とを含有する。上部バッファ層を構成する化合物は、上部バッファ層が電子取り出し層である場合と、正孔取り出し層である場合とで異なるが、これらの化合物としては、＜１−４．バッファ層（１０２、１０４）＞の項目で挙げた化合物が挙げられる。
【００４１】
本発明においては、光電変換素子が、有機活性層１０３と上部バッファ層１０４との間に各層に接触して混合層１０７を有することにより、以下に示すように、有機活性層１０３と上部バッファ層１０４との密着性を向上させることができ、光電変換素子の機械的強度を向上させることができる。
【００４２】
従来、有機活性層上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いて正孔取り出し層を形成する場合、公知の日本国特開２００６−２７８５８２号公報、又はＳｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ２０１１，９５，７３１−７３４に記載されるように界面活性剤が添加されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液を塗布することにより形
成することが検討されていた。水分散液の使用が検討されていた理由としては、有機活性層上に有機溶媒を含有する組成物を塗布して膜を形成しようとすると、下地となる有機活性層のｐ型有機半導体化合物及びｎ型半導体化合物に溶解されてしまうために有機活性層が機能しなくなると考えられていたためである。
【００４３】
しかしながら、本発明者らの検討によると、このような水分散液を用いて有機活性層上に正孔取り出し層を形成した場合、有機活性層と正孔取り出し層との界面強度が弱く、作製された光電変換素子に応力がかかると、有機活性層から正孔取り出し層が簡単に剥離してしまう場合があることが判明した。特に、有機活性層上に、水系分散液により成膜された正孔取り出し層は、有機活性層表面への親和性が低く、又は有機活性層を形成する化合物と、極性的な結合を有さないために有機活性層との密着性が低い傾向がある。
【００４４】
しかしながら本発明者らが検討したところ、有機活性層上に、上部バッファ層として、電子取り出し層又は正孔取り出し層を形成する場合、電子取り出し層又は正孔取り出し層を塗布形成するための組成物が、有機溶媒を含有することにより、該組成物が適度に有機活性層を浸食する。そして、活性層中にフラーレン化合物等のｎ型半導体化合物が含有している場合、当該ｎ型半導体化合物が有機溶媒により分散される。その結果、活性層形成後に、該ｎ型半導体化合物が存在していた領域に、上部バッファ層用組成物が入り込み、有機活性層と上部バッファ層との間に、有機活性層と上部バッファ層からなる混合領域が形成されるものと思われる。その結果、有機活性層と上部バッファ層との接触面積が増大し、有機活性層と上部バッファ層との密着性が大幅に向上するものと思われる。
【００４５】
なお、上部バッファ層を形成するための組成物の有機溶媒は、特段の制限はないが、メタノール、エタノール等のアルコール；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；低級エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ピリジン、キノリン等の含窒素芳香族類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
【００４６】
なかでも、有機溶媒はアルコール又はエーテル類であることが好ましく、低級アルコールであることが特に好ましい。特に、アルコールの場合、極性記の影響により、フラーレン化合物等のｎ型の低分子化合物とｐ型有機半導体化合物とが凝集するのを阻害して、上部バッファ層用組成物が有機活性層中へ浸透しやすくなると考えられ容易に混合層を形成することができる。そのため、溶媒はアルコールを含有していることが好ましい。
【００４７】
なお、溶媒は２種以上の溶媒を組み合わせた混合溶媒であってもよい。例えば、混合溶媒とする場合、２種以上の有機溶媒を組み合わせて用いてもよいし、有機溶媒と水との混合溶媒であってもよい。有機溶媒と水との混合溶媒の場合、混合溶媒中の有機溶媒の含有量は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましく、一方、上限は特に限定されない。
【００４８】
また、溶解度の観点から、有機活性層中のｐ型有機半導体化合物及びｎ型半導体化合物を溶解しやすい有機溶媒を用いると、有機活性層全体を溶解して、有機活性層として機能しなくなる場合がある。そのため、有機溶媒は２５℃におけるｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物の溶解度が０．５質量％以下となる有機溶媒を用いることが好ましい。
【００４９】
当該組成物中の上部バッファ層を形成する化合物の含有量は、０．５質量％以上である
ことが好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましく、１．５質量％以上であることが特に好ましく、一方、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
【００５０】
なお、有機溶媒中に於いて、上部バッファ層を形成する化合物の凝集を防ぐために、塗布前に超音波処理を施すことが好ましい。
混合層１０７の膜厚は特段の制限はないが、活性層と正孔取り出し層との密着性をより向上させるために１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、９０ｎｍ以上であることが特に好ましい。一方、混合層の膜厚が大きすぎると、光電変換素子の変換効率が低下する場合があるので、混合層１０７の膜厚は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１８０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００５１】
有機活性層１０３の膜厚に対する混合層１０７の膜厚の割合は、０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがさらに好ましく、０．３以上であることが殊更好ましく、０．４以上であることが特に好ましく、一方、２以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましく、１以下であることが殊更好ましく、０．８以下であることが特に好ましい。有機活性層の膜厚に対する混合層の膜厚が上記の範囲内とすることで、高い変換効率と高い曲げ等に強い光電変換素子を提供することができる。
【００５２】
なお、混合層の存在及び、混合層の膜厚の測定方法は特段の制限はなく、例えば、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により判断することができる。具体的には、上部バッファ層側から深さ方向の各元素のピーク強度を観察し、上部バッファ層由来の元素成分のピーク強度と、有機活性層由来の元素成分のピーク強度とを確認し、各層由来の元素成分が存在する部分を混合層と見積もることができる。
【００５３】
＜１−６．光電変換素子の製造方法＞
図１に示される構成を有する光電変換素子は、各層について説明した上述の方法に従い、各層を形成することで製造することができる。
【００５４】
下部電極１０１及び／又は上部電極１０５を積層した後に、加熱によりアニール処理を行ってもよい。アニール処理を行うことにより各層の密着性を向上させることができる。アニール処理を行う場合、加熱温度は特段の制限はないが、各層の密着性を向上させるために、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましく、一方、光電変換素子を構成する材料が熱分解するのを抑制するために、３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることが特に好ましい。
【００５５】
加熱時間は、特段の制限はないが、１分以上であることが好ましく、３分以上であることがさらに好ましく、一方、３時間以下であることが好ましく、１時間以下であることがさらに好ましい。また、アニール処理は、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。
【００５６】
加熱は、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載せて行ってもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に光電変換素子を入れて行ってもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。
【００５７】
本発明に係る光電変換素子を構成する各層は、特段の制限はなく、シート・ツー・シート（枚葉）方式で形成してもよいし、ロール・ツー・ロール方式で形成してもよい。
【００５８】
ロール・ツー・ロール方式とは、ロール状に巻かれたフレキシブルな基材を繰り出して
、間欠的、或いは連続的に搬送しながら、巻き取りロールにより巻き取られるまでの間に加工を行う方式である。ロール・ツー・ロール方式によれば、ｋｍオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、シート・ツー・シート方式に比べて量産化に適した生産方式である。
【００５９】
＜１−７．光電変換特性＞
光電変換素子１０８の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素子１０８にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で照射して、電流−電圧特性を測定する。得られた電流−電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。
【００６０】
本発明に係る光電変換素子の光電変換効率は、特段の制限はないが、通常１％以上、好ましくは１．５％以上、より好ましくは２％以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。
【００６１】
＜２．太陽電池＞
上述の実施形態に係る光電変換素子は、太陽電池、なかでも薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましい。図２は、本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、光電変換素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、薄膜太陽電池は、通常、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、光電変換素子６が発電する。なお、薄膜太陽電池は、これらの構成部材を全て有する必要はなく、各構成部材を任意で選択して設ければよい。
【００６２】
薄膜太陽電池を構成するこれらの構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを使用することができる。
【００６３】
本発明に係る太陽電池、特に上述した薄膜太陽電池１４の用途に特段の制限はなく、任意の用途に用いることができる。例えば、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等が挙げられる。
【００６４】
本発明に係る太陽電池、特に薄膜太陽電池はそのまま用いてもよいし、例えば基材上に太陽電池を設置して太陽電池モジュールとして用いてもよい。例えば、図３に示すように、基材１２上に薄膜太陽電池１４を備えた太陽電池モジュール１３として、使用場所に設置して用いることができる。基材１２については、周知技術を用いることができ、例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等に記載のものを用いることができる。例えば、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けることにより、太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製することができる。
＜実施例＞
【００６５】
以下に、実施例により本発明の実施形態を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。
（正孔取り出し層用組成物１の作製）
水系ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（Ｈｅｒａｅｕｓ社製「ＣｌｅｖｉｏｓＴＭ１０００」
）に、和光純薬製エタノールを２０重量％加え、さらに界面活性剤である日信化学工業社製ＥＸＰ４２００を２．５質量％添加し、２５℃、４５ｋＨｚで超音波分散を施した後、５ｕｍのＰＶＤＦフィルターに濾過を行い、正孔取り出し層用組成物１を作製した。
（正孔取り出し層用組成物２の作製）
水系ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（Ｈｅｒａｅｕｓ社製「ＣｌｅｖｉｏｓＴＭ１０００」）に、国産化学株式会社製イソプロパノールを２０重量％加え、さらに界面活性剤である日信化学工業社製ＥＸＰ４２００を２．５質量％添加し、２５℃、４５ｋＨｚで超音波分散を施した後、５ｕｍのＰＶＤＦフィルターに濾過を行い、正孔取り出し層用組成物２を作製した。
（正孔取り出し層用組成物３の作製）
水系ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（Ｈｅｒａｅｕｓ社製「ＣｌｅｖｉｏｓＴＭ１０００」）に、和光純薬製プロピレングリコールモノメチルエーテルを２０重量％加え、さらに界面活性剤である日信化学工業社製ＥＸＰ４２００を２．５質量％添加し、２５℃、４５ｋＨｚで超音波分散を施した後、５ｕｍのＰＶＤＦフィルターに濾過を行い、正孔取り出し層用組成物３を作製した。
【００６６】
（正孔取り出し層用組成物４の作製）
水系ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（Ｈｅｒａｅｕｓ社製「ＣｌｅｖｉｏｓＴＭ１０００」）に、界面活性剤である日信化学工業社製ＥＸＰ４２００を２．５質量％添加し、２５℃、４５ｋＨｚで超音波分散を施した後、５ｕｍのＰＶＤＦフィルターに濾過を行い、正孔取り出し層用組成物４を作製した。
（正孔取り出し層用組成物５の作製）
水系ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（理学社製「ｉＣＰ−ＨＴ」）に、和光純薬製エタノールを２０重量％加え、さらに界面活性剤である日信化学工業社製ＥＸＰ４２００を２．５質量％添加し、２５℃、４５ｋＨｚで超音波分散を施した後、５ｕｍのＰＶＤＦフィルターに濾過を行い、正孔取り出し層用組成物５を作製した。
（正孔取り出し層用組成物６の作製）
水系ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（理学社製「ｉＣＰ−ＨＴ」）に、界面活性剤である日信化学工業社製ＥＸＰ４２００を２．５質量％添加し、２５℃、４５ｋＨｚで超音波分散を施した後、５ｕｍのＰＶＤＦフィルターに濾過を行い、正孔取り出し層用組成物６を作製した。
【００６７】
＜合成例１：コポリマー１の合成＞
【化１】
2017183351.tif 000003
【００６８】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、米国特許出願公開２０１２／０２２７８１２号に記載の方法を参考にして得られた３，７−ジ（２−ブロモ−３−ドデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ１）（チエノチオフェンジブロミド）（２９．８ｍｇ，０．０３３ｍｍｏｌ）、特表２０１４−５０１０３２号公報を参考にして得られた４，７−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ２）（１６．３ｍｇ，０．０３３ｍｍｏｌ）、及び特表２０１４−５０１０３２号公報に記載の方法を参考にして得られた４，８−ビス−［５−（２−ヘキシルデシル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ‘］ジチオフェン（化合物Ｄ１）（７４．５ｍｇ，０．０６６ｍｍｏｌ）を入れ、さらにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（２．７ｍｇ，４．０ｍｏｌ％）、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（６．４ｍｇ，３２ｍｏｌ％）、クロロベンゼン（５．０ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で１時間攪拌した。反応液に、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３ｍＬ）およびクロロベンゼン（５．０ｍL）を加えて１１０℃で１
．０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．０ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー１を、収率７４％で得た。得られたコポリマー１の重量平均分子量Ｍｗは１８７，０００であり、ＰＤＩは４．５であった。
【００６９】
＜実施例１−１：光電変換素子１の作製＞
インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜がパターニングされたガラス基板（ジオマテック社製）を、界面活性剤による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させた。さらに、基板に対して紫外線オゾン洗浄を行った。
次に、酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物（和光純薬社）を濃度１０５ｍｇ／ｍＬになるように２−メトキシエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社）とエタノールアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）の混合溶媒（体積比１００：３）に溶解した溶液（約０．１ｍＬ）を３０００ｒｐｍの速度にてスピンコートし、２００℃のオーブンで１５分間加熱することで、電子取り出し層を形成した。
次に、ｐ型半導体化合物として合成例１により得られたｐ型半導体ポリマー１、及びｎ型半導体化合物としてフラーレン化合物であるＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）とＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）との混合物（フロンティアカーボン社，ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１２３）を４．２質量％の濃度となるように窒素雰囲気中でｏ−キシレンとテトラリンとの混合溶媒（体積比９：１）に溶解させた。この溶液をホットスターラー上で８０℃の温度にて１時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、活性層塗布用組成物を作製した。
電子取り出し層を成膜した基板をグローブボックスに持ち込み、窒素雰囲気下１５０℃で３分間加熱処理し、冷却後に上述のように作製した活性層塗布用組成物（０．１２ｍＬ）をスピンコートすることにより約１５０〜４５０ｎｍの膜厚の活性層を形成した。その後、ホットプレート上にて１４０℃で１０分間加熱した。
さらに、活性層上に、正孔取り出し層として、正孔取り出し層用組成物１を３００〜３０００ｒｐｍ、１２０秒の条件にてスピンコートにより塗布し、塗布後の基板を１５０℃のホットプレート上で１０分間、窒素中で加熱した。正孔取り出し層を作製した。
次いで電極層として厚さ３０ｎｍのＩＴＯ膜と８ｎｍの銀膜、さらに４０ｎｍのＩＴＯ膜の３層電極を、スパッタ法により順次成膜し、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。
このように作製した光電変換素子を、上述のように電流−電圧特性を測定することにより評価し、光電変換効率（ＰＣＥ）を求めた。得られた結果を表１に示す。また、以下の方法により、活性層と正孔取り出し層との間の混合層の膜厚を見積もった。
【００７０】
（混合層の膜厚の見積もり方法）
飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）（機器名：ＩＯＮ−ＴＯＦ社製ＴＯＦ−ＳＩＭＳ−ＩＶ）を使用し、一次イオンＢｉ３＋、加速電圧２５ＫＶ、照射電流０．１ｐＡ、２００ｕｍ□の走査を行った。なお、マススペクトルは、正または負イオンを収集（３０ｓｃａｎ／９８ｓｅｃ）し積算した。なお、深さ方向の測定は、スパッタ（Ａｒ３０００＋、加速電圧１０ＫＶ、照射電流１５ｎＡ、スパッタ面積３ｍｍ□）により行い、正孔取り出し層側から掘り下げて行った。スパッタ時間は、２０ｓｅｃ／ｃｙｃｌｅで行った。得られたマススペクトルにおいて、正孔取り出し層であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層特有のＳＯ３Ｈ由来イオン強度（ＳＯ＿２、Ｃ＿８Ｈ＿７ＳＯ＿３、Ｃ＿４Ｈ＿５Ｏ＿２）が減少し始める深さと、活性層特有のイオン強度（ＣＮ、Ｃ＿２Ｓ、Ｆ）の強度が十分に小さ深さを混合層の始点とし、正孔取り出し層特有のＳＯ３Ｈ由来イオン強度（ＳＯ＿２、Ｃ＿８Ｈ＿７ＳＯ＿３、Ｃ＿４Ｈ＿５Ｏ＿２）の減少が十分に小さくなる深さを混合層の終点として、混合層の膜厚を見積もった。
【００７１】
＜実施例１−２：光電変換素子２の作製＞
正孔取り出し層用組成物１の代わりに、正孔取り出し層用組成物２を用いた以外は、実施例１と同様の方法により光電変換素子２を作製し、変換効率を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００７２】
＜実施例１−３：光電変換素子３の作製＞
正孔取り出し層用組成物１の代わりに、正孔取り出し層用組成物３を用いた以外は、実施例１と同様の方法により光電変換素子３を作製し、変換効率を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００７３】
＜比較例１−１：光電変換素子４の作製＞
正孔取り出し層用組成物１の代わりに、正孔取り出し層用組成物４を用いた以外は、実施例１と同様の方法により光電変換素子４を作製し、変換効率を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００７４】
＜実施例１−４：光電変換素子５の作製＞
正孔取り出し層用組成物１の代わりに、正孔取り出し層用組成物５を用いた以外は、実施例１と同様の方法により光電変換素子５を作製し、変換効率を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００７５】
＜比較例１−２：光電変換素子６の作製＞
正孔取り出し層用組成物１の代わりに、正孔取り出し層用組成物６を用いた以外は、実施例１と同様の方法により光電変換素子６を作製し、変換効率を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2017183351.tif 000004
【００７７】
表１の結果から確認できるように、混合層が形成された実施例１−１〜１−３に係る光電変換素子は、混合層が形成されていない比較例１−１に係る光電変換素子と比較して変換効率が高いことが分かる。同様に、実施例１−４に係る光電変換素子と比較例１−２に係る光電変換素子を比較しても、実施例１−４に係る光電変換素子の方が、変換効率が高いことが確認できる。詳細なメカニズムは不明ではあるが、混合層が形成されることにより導電パスが増加するために、混合層が形成されることにより変換効率が向上するものと考えられる。
【００７８】
＜実施例２−１：積層体１の作製及び評価＞
ＰＥＮ基板上に、ダイヘッドを使用して実施例１−１と同様の活性層用組成物を、ロール塗布成膜した活性層上に、正孔取り出し層用組成物１をワイヤーバーにより塗布成膜し、１５０℃、１０分間不活性ガス中で加熱乾燥して、積層体１を作製した。作製された積層体１に対して、９０°のＶブロックを用いた曲げ試験を実施した。なお、半径１０ｍｍ及び３０ｍｍの押金具を用いて実施した。
また、積層体１に対して、２ｍｍ幅の碁盤目試験を実施した。具体的には、２．０ＣＲＯＳＳＣＵＴ治具を使用して、正孔取り出し層塗膜面に、２ｍｍ角×２０格子の模様を入れて、３Ｍ社製Ｓｃｏｔｃｈはってはがせるテープ８１１−１−１２Ｄを貼りつける。テープ上を治具の側面を使用して膜に粘着させる。その後、テープを剥がし、正孔取り出し層が剥離した面積を見積もった。得られた結果を表２に示す。
【００７９】
＜実施例２−２：積層体２の作製及び評価＞
正孔取り出し層用組成物１の代わりに正孔取り出し層用組成物２を用いた以外は、実施
例２−１と同様の方法により積層体２を作製し、同様の評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００８０】
＜実施例２−３：積層体３の作製及び評価＞
正孔取り出し層用組成物１の代わりに正孔取り出し層用組成物３を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法により積層体３を作製し、同様の評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００８１】
＜比較例２−１：積層体４の作製及び評価＞
正孔取り出し層用組成物１の代わりに正孔取り出し層用組成物４を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法により積層体４を作製し、同様の評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００８２】
＜実施例２−４：積層体５の作製及び評価＞
正孔取り出し層用組成物１の代わりに正孔取り出し層用組成物５を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法により積層体５を作製し、同様の評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００８３】
＜比較例２−２：積層体６の作製及び評価＞
正孔取り出し層用組成物１の代わりに正孔取り出し層用組成物６を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法により積層体６を作製し、同様の評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2017183351.tif 000005
【００８５】
表２の結果から、混合層を設けることにより、積層体を曲げても正孔取り出し層が活性層から剥離しなかったことが確認できる。すなわち、本発明に係る光電変換素子は、
曲げに対する剥離強度が強いために、本発明に係る光電変換素子を、フレキシブルな太陽電池として曲面等に設置する場合にも、光電変換素子内の剥離を防止することができる。また、また、碁盤目試験においても、混合層の存在により、例えば、光電変換素子の製造プロセス中に、正孔取り出し層に傷が付いた場合でも、正孔取り出し層の剥離を抑えることができることが分かる。
【符号の説明】
【００８６】
１０１  下部電極
１０２  下部バッファ層
１０３  有機活性層
１０４  上部バッファ層
１０５  上部電極
１０６  素子基板
１０７  混合層
１０８  光電変換素子
１  耐候性保護フィルム
２  紫外線カットフィルム
３，９  ガスバリアフィルム
４，８  ゲッター材フィルム
５，７  封止材
６  太陽電池素子
１０  バックシート
１２  基材
１３  太陽電池モジュール
１４  薄膜太陽電池
【図１】
2017183351.tif 000006
【図２】
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【図３】
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