(57)【要約】【課題】  エンジンオイルやベースオイルとの親和性が高く、摩擦調整能に優れる高性能なモリブデン錯体を提供する。【解決手段】  （１）ピペラジンとハロゲン化炭化水素を含んだ混合物に二硫化炭素を加えて反応させる工程、（２）工程（１）で得られた反応物から低沸点化合物を留去又はろ過して固体を得る工程、及び（３）工程（２）で得られた固体を溶媒で洗浄する工程、を含むピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸の製造方法を用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ピペラジンとハロゲン化炭化水素を含んだ混合物に二硫化炭素を加えて反応させる工程、（２）工程（１）で得られた反応物から低沸点化合物を留去又はろ過して固体を得る工程、を含むことを特徴とするピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸の製造方法。
【請求項２】
工程（１）で用いるハロゲン化炭化水素が、ジクロロメタン又はクロロホルムであることを特徴とする請求項１に記載のピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸の製造方法。
【請求項３】
工程（２）で得られた固体を溶媒で洗浄する工程（３）をさらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸の製造方法。
【請求項４】
工程（３）で用いる溶媒が、水又はハロゲン化炭化水素であることを特徴とする請求項３に記載のピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸の製造方法。
【請求項５】
ピペラジンと二硫化炭素の比率が、ピペラジンの１モルに対して、二硫化炭素が０．２倍モル〜１．２倍モルの範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸を選択的に製造する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸は、アルカリ金属水酸化物などの塩基によって中和されてピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸塩となり、当該塩が飛灰や土壌の重金属を固定化する処理剤として有効に用いられるということが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、ジチオカルバミン酸化合物については、そのモリブデン錯体が内燃機関の燃費を向上させる摩擦調整剤として有効に作用することが知られており、そのような摩擦調整剤の例としてモリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−０９５６０５公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１４５７５９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したジチオカルバミン酸化合物のモリブデン錯体を摩擦調整剤として用いる際には、当該錯体がエンジンオイルのベースオイルと親和するものである必要がある。一方、特許文献１には、ピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸塩の製造方法が開示されているが、若干のピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸塩が含有されるものである。分子内に２つのジチオカルバミン酸基を含む化合物は、金属元素と錯形成する際に巨大な分子を形成し、その結果、ベースオイルへの親和性が低下して析出するため、摩擦調整剤用途においては、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸を実質的に含有しない高純度のピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸が求められている。
【０００６】
前記特許文献１で開示された製造方法では、摩擦調整剤の市場要求に応える純度のピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸を製造することが困難であり、改良製法の開発が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、（１）ピペラジンとハロゲン化炭化水素を含んだ混合物に二硫化炭素を加えて反応させる工程、（２）工程（１）で得られた反応物から低沸点化合物を留去又はろ過して固体を得る工程、及び（３）得られた固体を溶媒で洗浄する工程を行うことによって、実質的にピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸を含有しない高純度なピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸が製造できることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、（１）ピペラジンとハロゲン化炭化水素を含んだ混合物に二硫化炭素を加えて反応させる工程、（２）工程（１）で得られた反応物から低沸点化合物を留去又はろ過して固体を得る工程、及び（３）工程（２）で得られた固体を溶媒で洗浄する工程、を含むことを特徴とするピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸の製造方法である。
【００１０】
本発明におけるピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸は、下記式で表される化合物である。
【００１１】
【化１】
2017178837.tif 000002
【００１２】
本発明におけるピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸の製造方法の工程（１）は、ピペラジンとハロゲン化炭化水素を含んだ混合物に二硫化炭素を加えながら反応させる操作によって行うことができる。
【００１３】
本発明における工程（１）で用いるハロゲン化炭化水素としては、特に限定するものではないが、例えば、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等が挙げられる。これらのうち、高純度のピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸が得られる点で、クロロメタン、ジクロロメタン、又はクロロホルムが好ましく、ジクロロメタン、又はクロロホルムがより好ましい。
【００１４】
本発明における工程（１）で行う添加方法としては、特に限定するものではないが、例えば、ピペラジンとハロゲン化炭化水素を含んだ混合物に直接二硫化炭素を滴下する方法、ハロゲン化炭化水素とあらかじめ混合して希釈した二硫化炭素を滴下する方法等が挙げられる。このうち、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸の生成を抑制する点で、ハロゲン化炭化水素とあらかじめ混合して希釈した二硫化炭素を滴下する方法が好ましい。滴下は、一定流速で行うこともできるし、流速を変化させて行うこともできるし、一定期間滴下後、一定期間滴下停止期間を設け、さらに滴下を行うなど回分式に行うこともできる。
【００１５】
本発明における工程（１）の滴下時間については、特に限定するものではないが、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸の生成を抑制するために３０分〜６時間かけて行うことが好ましく、３０分〜３時間かけて行うことがより好ましい。
【００１６】
本発明における工程（１）のピペラジンと二硫化炭素の混合比率については、特に限定するものではないが、ピペラジンの１モルに対して、二硫化炭素が０．２倍モル〜１．２倍モルの範囲であることが好ましく、二硫化炭素が０．５倍モル〜１．０倍モルの範囲であることがより好ましい。
【００１７】
本発明における工程（２）の低沸点化合物とは、ピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸より沸点の低い物質を意味し、反応に用いたハロゲン化炭化水素や未反応の二硫化炭素等が該当する。
【００１８】
本発明における工程（２）の低沸点化合物の留去については、特に限定するものではないが、減圧、常圧、加圧のいずれの条件で行ってもよく、大気下又は不活性ガス雰囲気下で行うことができ、室温条件、冷却条件、加熱条件のいずれの温度条件で行ってもよい。操作の効率性の点で、減圧化、室温又は加熱条件下で行うことが好ましい。
【００１９】
本発明における工程（２）の低沸点化合物のろ過については、特に限定するものではないが、ろ紙、グラスフィルター、ろ布、メンブレンフィルター、不織布、金網、パンチングメタル等を用いて行うことができ、吸引ろ過、遠心ろ過等の方法を用いることができる。
【００２０】
本発明の製造方法において、工程（２）で得られた固体に含まれるピペラジンを洗浄する工程（工程（３）とも称する）を行うことによって、ピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸を単離することができる。
【００２１】
本発明における工程（３）の溶媒については、特に限定するものではないが、例えば、ピペラジンを溶解させる有機溶媒であって、ピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸の溶解性が低いものであれば、特に限定されるものではない。例えば、水、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、クロロホルム等）、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。これらのうち、ピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸の回収率が高い点で、水又はハロゲン化炭化水素が好ましく、前記ハロゲン化炭化水素については、ジクロロメタン又はクロロホルムが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の高純度なピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸の製造方法を用いることによって、エンジンオイルやベースオイルとの親和性が高く、摩擦調整能に優れる高性能なモリブデン錯体を提供することが可能になる。
【実施例】
【００２３】
以下に、本発明の実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されて解釈されるものではない。
【００２４】
なお、１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、核磁気共鳴装置  ＶＸＲ−３００Ｓ（ＶＡＲＩＡＮ社製）を用いて行った。
【００２５】
実施例１
撹拌装置、温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、窒素気流下で、ジクロロメタン  １９９ｇにピペラジン  １２．９ｇを溶解させた後、ジクロロメタン  １９０ｇに二硫化炭素  １１．４ｇを溶解させた溶液を２時間かけて滴下した。次いで、撹拌を停止して、得られた黄色の不溶物をろ過して残渣を真空乾燥した。得られた残渣を１３Ｃ−ＮＭＲで測定したところ、ピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸  ６６ｍｏｌ％、ピペラジン  ３３ｍｏｌ％、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸  ０．１ｍｏｌ％であった。当該残差をジクロロメタンで洗浄することによって、純度９９．８％のピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸が得られた。
【００２６】
実施例２
実施例１のジクロロメタンに代えてクロロホルムを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。得られた黄色の不溶物をろ過して残渣を真空乾燥した。得られた残渣を１３Ｃ−ＮＭＲで測定したところ、ピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸  ６５ｍｏｌ％、ピペラジン  ３４ｍｏｌ％、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸  ０．１ｍｏｌ％であった。当該残差をクロロホルムで洗浄することによって、純度９９．８％のピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸が得られた。
【００２７】
比較例１
実施例１のジクロロメタンに代えてエタノールを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。得られた黄色の不溶物をろ過して残渣を真空乾燥した。得られた残渣を１３Ｃ−ＮＭＲで測定したところ、ピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸  ４０ｍｏｌ％、ピペラジン  ５４ｍｏｌ％、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸  ６ｍｏｌ％であった。当該残差をクロロホルムで洗浄することによって、純度８７％のピペラジン−Ｎ−ジチオカルバミン酸が得られた。
【００２８】
比較例２
撹拌装置、温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、窒素気流下で、水  １８６ｇにピペラジン  ５７．６ｇを溶解させた後、４８％ＫＯＨ水溶液  ４２．４ｇを３０分間かけて滴下した。次に、二硫化炭素  ５２．３ｇを３時間かけて滴下した。さらに、４８％ＫＯＨ水溶液  ４８．２ｇを１時間かけて滴下した。撹拌を停止すると、黄色の溶液が得られたが、不溶物は得られなかった。反応生成物としてピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸のカリウム塩が得られた。
【００２９】
【表１】
2017178837.tif 000003