(57)【要約】【課題】電池の初充電において、負極活物質粒子等に良好な被膜を設けながらも、初充電時間を短くできるリチウムイオン二次電池の初充電方法、及びこれを用いた電池の製造方法を提供する。【解決手段】正極21と負極31と非水電解液40とを備える電池1の初充電方法である。電池1は初充電の途中で、第１所定回数Nsだけ、負極活物質粒子34等への被膜25,35形成に伴い、充電した電荷量Ｑの電池電圧Ｖｃによる二階微分（ｄ2Ｑ／ｄＶｃ2）の値Eが、正の値からゼロ以下の値に遷移する特性を有している。本初充電方法は、電池1を０．５Ｃ以下の第１充電電流I1で充電する第１充電工程S53と、第１所定回数Ns、二階微分値Eが正の値からゼロ以下の値に遷移した場合に、電池1を第１充電電流I1よりも大きい第２充電電流I2で、充電終止電圧Veまで充電を行う第２充電工程S5Bと、を備える。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質粒子を有する正極と、
負極活物質粒子を有する負極と、
非水電解液と、を備える
リチウムイオン二次電池に初めて充電する初充電方法であって、
上記リチウムイオン二次電池は、初充電の途中で、第１所定回数だけ、上記正極活物質粒子又は上記負極活物質粒子への被膜形成に伴い、充電した電荷量Ｑの電池電圧Ｖｃによる二階微分（ｄ2Ｑ／ｄＶｃ2）の値が、正の値からゼロ以下の値に遷移する特性を有しており、
上記リチウムイオン二次電池を０．５Ｃ以下の第１充電電流で充電する第１充電工程と、
上記第１所定回数、上記二階微分（ｄ2Ｑ／ｄＶｃ2）の値が正の値からゼロ以下の値に遷移した場合に、上記リチウムイオン二次電池を上記第１充電電流よりも大きい第２充電電流で、充電終止電圧まで充電を行う第２充電工程と、を備える
リチウムイオン二次電池の初充電方法。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の初充電方法であって、
前記第２充電工程に先立ち、前記二階微分（ｄ2Ｑ／ｄＶｃ2）の値が、正の値からゼロ以下の値に遷移したか否かを検知する第１遷移検知工程と、
検知した上記遷移の回数が、前記第１所定回数に達したか否かを判断する第１回数判断工程と、を備える
リチウムイオン二次電池の初充電方法。
【請求項３】
正極活物質粒子を有する正極と、
負極活物質粒子を有する負極と、
非水電解液と、を備える
リチウムイオン二次電池に初めて充電する初充電方法であって、
上記リチウムイオン二次電池は、初充電の途中で、第２所定回数だけ、上記正極活物質粒子又は上記負極活物質粒子への被膜形成に伴い、充電した電荷量Ｑの電池電圧Ｖｃによる二階微分（ｄ2Ｑ／ｄＶｃ2）の値が、負の値からゼロ以上の値に遷移する特性を有しており、
上記リチウムイオン二次電池を０．５Ｃ以下の第１充電電流で充電する第１充電工程と、
上記第２所定回数、上記二階微分（ｄ2Ｑ／ｄＶｃ2）の値が負の値からゼロ以上の値に遷移した場合に、上記リチウムイオン二次電池を上記第１充電電流よりも大きい第２充電電流で、充電終止電圧まで充電を行う第２充電工程と、を備える
リチウムイオン二次電池の初充電方法。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池の初充電方法であって、
前記第２充電工程に先立ち、前記二階微分（ｄ2Ｑ／ｄＶｃ2）の値が、負の値からゼロ以上の値に遷移したか否かを検知する第２遷移検知工程と、
検知した上記遷移の回数が、前記第２所定回数に達したか否かを判断する第２回数判断工程と、を備える
リチウムイオン二次電池の初充電方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の初充電方法であって、
前記第１充電工程は、前記第１充電電流での定電流充電を行う
リチウムイオン二次電池の初充電方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の初充電方法であって、
前記第２充電工程は、前記第２充電電流での定電流充電を行う
リチウムイオン二次電池の初充電方法。
【請求項７】
前記正極と、前記負極と、前記非水電解液と、を備える
前記リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
上記リチウムイオン二次電池に初めて充電する初充電工程を備え、
上記初充電工程は、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の初充電方法により行う
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質粒子を有する正極と、負極活物質粒子を有する負極と、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池の初充電方法、及び、これを用いたリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、リチウムイオン二次電池（以下、単に電池ともいう）の製造段階において、初充電が行われている（特許文献１参照）。この初充電では、正極の正極活物質粒子の表面や負極の負極活物質粒子の表面に、ＳＥＩ(solid electrolyte interface)被膜などの被膜が形成されることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２２７０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このリチウムイオン二次電池の製造においては、初充電工程にかかる時間をできるだけ短くしたい要望がある。初充電工程の時間が長いと、電池を多数生産するに当たり、初充電のための装置を多数用意する必要がある上、スループットも長くなって、コストアップとなるためである。
【０００５】
一方、電池の初充電における被膜形成は、充電と共に電池電圧が上昇するに連れ、使用している正極活物質粒子や負極活物質粒子の組成、非水電解液の組成、環境温度、充電電流の大きさなどによって定まる特定の電池電圧の領域において生じる。この領域では、充電電流を流して電池に電荷を加えても、一時的に、電池電圧が上昇しないあるいは電池電圧の上昇の程度が低くなる。電池に加えた電荷が、充電即ち、正極活物質粒子からのＬｉイオンの脱離及び負極活物質粒子へのＬｉイオンの挿入に用いられず、非水溶媒の分解など被膜形成に伴う反応に用いられるためである。しかも、正極活物質粒子や負極活物質粒子の組成によっては、これらへの被膜形成の反応が、１種類とは限らず複数種類生じるため、初充電において、電池電圧が上昇しないあるいは電池電圧の上昇の程度が低くなる場合が複数回生じることもある。
【０００６】
ところで、初充電に当たり、初充電にかかる時間を短くするべく、大きな充電電流で初充電を行うと、小さな充電電流で初充電を行った場合に比して、初充電後の容量維持率などの電池の特性が低くなることが判ってきた。大きな充電電流で初充電を行うと、その途中で被膜形成のための反応が短時間で多量に生じ、良好な特性の被膜が形成されにくいためであると考えられる。一方、小さな充電電流で初充電を行えば、良好な被膜を形成できるが、初充電にかかる時間が長くなる。これらを考慮して、電池電圧が、被膜形成が終わった電池電圧の値を超えた場合など、予め定めた電池電圧に達した場合に、充電電流の大きさを切り換えて大きくすることも考えられる。しかし、被膜形成のための反応が生じる電圧領域、即ち、電池電圧が上昇しないあるいは電池電圧の上昇の程度が低くなる電池電圧の領域は、環境温度や、正極活物質粒子や負極活物質粒子の組成のばらつきなどによって変動するので、適切に被膜を形成できるとは限らない。
【０００７】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、電池の初充電において、正極活物質粒子、負極活物質粒子の表面に良好な被膜を設けながらも、初充電に掛かる時間を短くできる、リチウムイオン二次電池の初充電方法、及びこれを用いたリチウムイオン二次電池の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明の一態様は、正極活物質粒子を有する正極と、負極活物質粒子を有する負極と、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池に初めて充電する初充電方法であって、上記リチウムイオン二次電池は、初充電の途中で、第１所定回数だけ、上記正極活物質粒子又は上記負極活物質粒子への被膜形成に伴い、充電した電荷量Ｑの電池電圧(端子間電圧)Ｖｃによる二階微分（ｄ2Ｑ／ｄＶｃ2）の値が、正の値からゼロ以下の値に遷移する特性を有しており、上記リチウムイオン二次電池を０．５Ｃ以下の第１充電電流で充電する第１充電工程と、上記第１所定回数、上記二階微分（ｄ2Ｑ／ｄＶｃ2）の値が正の値からゼロ以下の値に遷移した場合に、上記リチウムイオン二次電池を上記第１充電電流よりも大きい第２充電電流で、充電終止電圧まで充電を行う第２充電工程と、を備えるリチウムイオン二次電池の初充電方法である。
【０００９】
この初充電方法では、被膜形成に伴って二階微分の値が正の値からゼロ以下の値に遷移する場合が、第１所定回数生じるまでは、第１充電工程において、０．５Ｃ以下の第１充電電流で充電するので、第１所定回数に亘る被膜形成のいずれにおいても、良好な被膜を形成できる。その一方、最後の被膜形成においても、二階微分の値が正の値からゼロ以下の値に遷移した後に、即ち、最後の被膜形成において被膜形成の反応がピークを越えた後に、第２充電工程に切り換え、第１充電電流よりも大きい第２充電電流で充電を行う。このため、被膜形成への影響を抑制しつつ、初充電全体に掛かる時間を短縮することができる。なお、「１Ｃ」とは、電池に定格容量の電荷を１時間で充電あるいは放電できる大きさの電流をいう。
【００１０】
上述の第１充電工程では、例えば、第１充電電流による定電流充電（ＣＣ充電)を採用することができるが、定電流充電である必要は無く、第１充電電流が０．５Ｃ以下となるようにして充電をすれば良い。例えば、第１充電電流を０．５Ｃ以下に規制しつつ、定電力充電を行っても、第１充電電流を０．５Ｃ以下の範囲内で時間と共に変化させても良い。
また、第２充電工程は、第２充電電流による定電流充電を採用することができるほか、定電流充電の後に充電終止電圧で定電圧充電を行う（ＣＣＣＶ充電）こともできる。また、定電流充電である必要は無く、第２充電電流が第１充電電流よりも大きくなるようにして充電をすれば、初充電に掛かる時間は、第１充電電流のままで初充電を行う場合に比して短くできる。さらに、第２充電電流としては、３Ｃ以上の大きさとするのが好ましい。
【００１１】
初充電の途中で、正極活物質粒子又は負極活物質粒子の表面への被膜形成に伴って、二階微分（ｄ2Ｑ／ｄＶｃ2）の値が、正の値からゼロ以下の値に遷移する回数は、電池に使用している正極活物質粒子、負極活物質粒子の組成や電解液の組成等によって異なるが、これらが定まった特定の電池では、遷移回数は第１所定回数に定まっている。
また、形成される被膜としては、負極活物質粒子あるいは正極活物質粒子の表面に形成されるＳＥＩ(solid electrolyte interphase)被膜や、フッ素やリンを含む電解液の成分が分解して正極活物質粒子の表面に形成されるフッ素及びリンを含む被膜などが挙げられる。
【００１２】
「正極活物質粒子」をなす正極活物質としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、遷移金属としてニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とマンガン（Ｍｎ）とを含むリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物や、遷移金属としてニッケルとマンガンとを含むリチウムニッケルマンガン系複合酸化物、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2)、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2)、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4)、スピネル型の結晶構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物Ｌｉ（ＮｉxＭyＭｎ2-x-y）Ｏ4（但し、「Ｍ」は、Ｎｉ，Ｍｎ以外の任意の遷移金属元素（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ）または典型金属元素（例えば、Ｚｎ、Ａｌ））が挙げられる。
「正極」には、正極活物質粒子のほか、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの導電材や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの結着剤を含めることができる。
【００１３】
「負極活物質粒子」をなす負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボンなどリチウムを挿入・脱離可能な炭素材料からなる粒子が挙げられる。
「負極」には、負極活物質粒子のほか、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの結着剤を含めることができる。
【００１４】
「非水電解液」の非水溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの有機溶媒が挙げられ、これらを単独で或いは２種以上を混合して用いることができる。フッ素を含む非水溶媒である、フルオロエチレンカーボネート、2,2,2-トリフルオロエチルメチルカーボネートなどを用いることもできる。
また、「非水電解液」に添加する電解質(支持電解質)としては、例えば、フッ素を含む支持電解質であるＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 などが挙げられ、これらを単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
また、「非水電解液」には、上記の電解質以外の添加物を含ませることもできる。添加物としては、例えば、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（ＬＰＦＯ）などのリン含有リチウム塩やリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）などのホウ素含有リチウム塩が挙げられる。
【００１６】
さらに上述のリチウムイオン二次電池の初充電方法であって、前記第２充電工程に先立ち、前記二階微分（ｄ2Ｑ／ｄＶ2）の値が、正の値からゼロ以下の値に遷移したか否かを検知する第１遷移検知工程と、検知した上記遷移の回数が、前記第１所定回数に達したか否かを判断する第１回数判断工程と、を備えるリチウムイオン二次電池の初充電方法とすると良い。
【００１７】
この初充電方法では、上述のように第１遷移検知工程と第１回数判断工程とを備えるので、第１所定回数、二階微分（ｄ2Ｑ／ｄＶ2）の値が正の値からゼロ以下の値に遷移した場合に、確実に第１充電工程から第２充電工程に移行することができる。
【００１８】
上記課題を解決するための本発明の一態様は、正極活物質粒子を有する正極と、負極活物質粒子を有する負極と、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池に初めて充電する初充電方法であって、上記リチウムイオン二次電池は、初充電の途中で、第２所定回数だけ、上記正極活物質粒子又は上記負極活物質粒子への被膜形成に伴い、充電した電荷量Ｑの電池電圧Ｖｃによる二階微分（ｄ2Ｑ／ｄＶｃ2）の値が、負の値からゼロ以上の値に遷移する特性を有しており、上記リチウムイオン二次電池を０．５Ｃ以下の第１充電電流で充電する第１充電工程と、上記第２所定回数、上記二階微分（ｄ2Ｑ／ｄＶｃ2）の値が負の値からゼロ以上の値に遷移した場合に、上記リチウムイオン二次電池を上記第１充電電流よりも大きい第２充電電流で、充電終止電圧まで充電を行う第２充電工程と、を備えるリチウムイオン二次電池の初充電方法である。
【００１９】
この初充電方法では、被膜形成に伴って二階微分の値が負の値からゼロ以上の値に遷移する場合が、第２所定回数生じるまでは、第１充電工程において、０．５Ｃ以下の第１充電電流で充電するので、第２所定回数に亘る被膜形成のいずれにおいても、良好な被膜を形成できる。その一方、最後の被膜形成においても、二階微分の値が負の値からゼロ以上の値に遷移した後に、即ち、最後の被膜形成において被膜形成の反応がほぼ終了した後に、第２充電工程に切り換え、第１充電電流よりも大きい第２充電電流で充電を行う。このため、被膜形成への影響を抑制しつつ、初充電全体に掛かる時間を短縮することができる。
【００２０】
上述の第１充電工程でも、第１充電電流が０．５Ｃ以下となるようにして充電をすれば良い。第２充電工程は、第２充電電流が第１充電電流よりも大きくなるようにして充電をすれば、初充電に掛かる時間は、第１充電電流のままで初充電を行う場合に比して短くできる。
初充電の途中で、正極活物質粒子又は負極活物質粒子の表面への被膜形成に伴って、二階微分（ｄ2Ｑ／ｄＶｃ2）の値が、負の値からゼロ以上の値に遷移する回数は、電池に使用している正極活物質粒子、負極活物質粒子の組成や電解液の組成等によって異なるが、これらが定まった特定の電池では、遷移回数は第２所定回数に定まっている。
【００２１】
さらに上述のリチウムイオン二次電池の初充電方法であって、前記第２充電工程に先立ち、前記二階微分（ｄ2Ｑ／ｄＶｃ2）の値が、負の値からゼロ以上の値に遷移したか否かを検知する第２遷移検知工程と、検知した上記遷移の回数が、前記第２所定回数に達したか否かを判断する第２回数判断工程と、を備えるリチウムイオン二次電池の初充電方法とすると良い。
【００２２】
この初充電方法では、上述のように第２遷移検知工程と第２回数判断工程とを備えるので、第２所定回数、二階微分（ｄ2Ｑ／ｄＶ2）の値が負の値からゼロ以上の値に遷移した場合に、確実に第１充電工程から第２充電工程に移行することができる。
【００２３】
また上述のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の初充電方法であって、前記第１充電工程は、前記第１充電電流での定電流充電を行うリチウムイオン二次電池の初充電方法とすると良い。
【００２４】
この初充電方法では、第１充電工程を定電流充電としているので、第１所定回数、二階微分（ｄ2Ｑ／ｄＶｃ2）の値が正の値からゼロ以下の値に遷移するまで、小さな充電電流である第１充電電流で充電を行い、良好な被膜を活物質粒子に形成することができる。あるいは、第２所定回数、二階微分（ｄ2Ｑ／ｄＶｃ2）の値が負の値からゼロ以上の値に遷移するまで、小さな充電電流である第１充電電流で充電を行い、良好な被膜を活物質粒子に形成することができる。
【００２５】
さらに上述のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の初充電方法であって、前記第２充電工程は、前記第２充電電流での定電流充電を行うリチウムイオン二次電池の初充電方法とすると良い。
【００２６】
この初充電方法では、第２充電工程を定電流充電としているので、第１所定回数、二階微分（ｄ2Ｑ／ｄＶｃ2）の値が正の値からゼロ以下の値に遷移した以降、即ち、最後の被膜形成の反応のピークを越えた以降、大きな充電電流である第２充電電流で充電を行い、第２充電工程さらには初充電全体を短時間で行うことができる。あるいは、第２所定回数、二階微分（ｄ2Ｑ／ｄＶｃ2）の値が負の値からゼロ以上の値に遷移した以降、即ち、最後の被膜形成の反応がほぼ終了した以降、大きな充電電流である第２充電電流で充電を行い、第２充電工程さらには初充電全体を短時間で行うことができる。
【００２７】
さらに、前記正極と、前記負極と、前記非水電解液と、を備える前記リチウムイオン二次電池の製造方法であって、上記リチウムイオン二次電池に初めて充電する初充電工程を備え、上記初充電工程は、前述のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の初充電方法により行うリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。
【００２８】
この製造方法では、初充電工程を、前述の初充電方法により行っているので、第１所定回数、二階微分（ｄ2Ｑ／ｄＶｃ2）の値が正の値からゼロ以下の値に遷移するまで、あるいは、第２所定回数、二階微分（ｄ2Ｑ／ｄＶｃ2）の値が正の値からゼロ以下の値に遷移するまで、第１充電電流で充電を行い、良好な被膜を活物質粒子に形成した電池を製造できる。加えて、切り替え以降は、第２充電電流で充電を行い、第２充電工程さらには初充電工程を短時間で行うことができ、電池製造のスループットを高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施形態に係るリチウムイオン二次電池の斜視図である。
【図２】実施形態に係るリチウムイオン二次電池を電池横方向及び電池縦方向に沿う平面で切断した縦断面図である。
【図３】実施形態に係り、正極板及び負極板をセパレータを介して互いに重ねた状態を示す、電極体の展開図である。
【図４】実施形態及び変形形態にかかる、電池製造の各工程を示すフローチャートである。
【図５】実施形態にかかる初充電の各工程を示すフローチャートである。
【図６】初充電において、被膜が形成される端子間電圧の領域における端子間電圧Ｖｃと、充電による流入した流入電荷量Ｑ、微分値Ｄ（＝ｄＱ／ｄＶｃ）、及び、二階微分値Ｅ（＝ｄ2Ｑ／ｄＶｃ2）との関係を示すグラフである。
【図７】変形形態にかかる初充電の各工程を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
（実施形態）
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１及び図２に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう）１を示す。また、図３に、この電池１を構成する電極体２０の展開図を示す。
この電池１は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両などに搭載される角型で密閉型のリチウムイオン二次電池である。電池１は、電池ケース１０と、この内部に収容された電極体２０及び非水電解液４０と、電池ケース１０に支持された正極端子５０及び負極端子５１等から構成される。
【００３１】
このうち電池ケース１０は、直方体状で金属（本実施形態ではアルミニウム）からなる。この電池ケース１０は、上側のみが開口した直方体箱状のケース本体部材１１と、このケース本体部材１１の開口１１ｈを閉塞する形態で溶接された矩形板状のケース蓋部材１３とから構成される。ケース蓋部材１３には、電池ケース１０の内圧が所定圧力に達した際に破断開弁する安全弁１４が設けられている。また、このケース蓋部材１３には、電池ケース１０の内外を連通する注液孔１３ｈが形成され、封止部材１５で気密に封止されている。
【００３２】
また、ケース蓋部材１３には、それぞれ内部端子部材５３、外部端子部材５４及びボルト５５により構成される正極端子５０及び負極端子５１が、樹脂からなる内部絶縁部材５７及び外部絶縁部材５８を介して固設されている。なお、正極端子５０はアルミニウムからなり、負極端子５１は銅からなる。電池ケース１０内において、正極端子５０は、後述する電極体２０のうち正極板２１の正極集電部２１ｍに接続し導通している。また、負極端子５１は、電極体２０のうち負極板３１の負極集電部３１ｍに接続し導通している。
【００３３】
次に、電極体２０について説明する（図２及び図３参照）。この電極体２０は、扁平状をなし、電池ケース１０内に収容されている。電極体２０は、帯状の正極板２１と帯状の負極板３１とを、帯状の一対のセパレータ３９を介して互いに重ねて捲回し、扁平状に圧縮したものである。
【００３４】
正極板２１は、帯状のアルミニウム箔からなる正極集電箔２２の両主面のうち、幅方向の一部でかつ長手方向に延びる領域上に、正極活物質層２３を帯状に設けてなる。正極活物質層２３には、後述する正極活物質粒子２４が含まれる。
【００３５】
正極集電箔２２のうち、幅方向の片方の端部は、自身の厚み方向に正極活物質層２３が存在せず、正極集電箔２２が露出した正極集電部２１ｍとなっている。前述の正極端子５０は、この正極集電部２１ｍに溶接されている。
【００３６】
正極活物質粒子２４は、本実施形態では、リチウム遷移金属複合酸化物、具体的には、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の１つであるＬｉ(ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ3 からなる粒子である。また、この正極活物質粒子２４の粒子表面には、被膜２５が形成されている。
【００３７】
次に、負極板３１について説明する。この負極板３１は、帯状の銅箔からなる負極集電箔３２の両主面のうち、幅方向の一部でかつ長手方向に延びる領域上に、負極活物質層３３を帯状に設けてなる。この負極活物質層３３には、負極活物質粒子３４のほか、結着剤及び増粘剤が含まれる。本実施形態では、負極活物質粒子として黒鉛を用いている。また、負極集電箔３２のうち、幅方向の片方の端部は、自身の厚み方向に負極活物質層３３が存在せず、負極集電箔３２が露出した負極集電部３１ｍとなっている。前述の負極端子５１は、この負極集電部３１ｍに溶接されている。
また、セパレータ３９は、樹脂からなる多孔質膜であり、帯状をなす。
【００３８】
次に、非水電解液４０について説明する。この非水電解液４０は、電池ケース１０内に収容されており、非水電解液４０の一部は電極体２０内に含浸され、残りは余剰液として電池ケース１０の底部に溜まっている。この非水電解液４０の電解質は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）である。また、非水電解液４０の非水溶媒は、ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣを、１：１：１の体積比で混合した混合有機溶媒である。この非水電解液４０には、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（ＬＰＦＯ）が添加されている。
【００３９】
次いで、上記電池１の製造方法について説明する（図４，図５参照)。まず、電極体２０を製造する(ステップＳ１）。具体的には、まず正極板２１を形成する。さらに具体的には、正極活物質粒子２４を用意し、導電材（アセチレンブラック）、結着剤（ポリフッ化ビニリデン）と共に、溶媒（本実施形態では、ＮＭＰ）に混練して、正極ペーストを作製する。その後、この正極ペーストを、帯状のアルミニウム箔からなる正極集電箔２２の一方の主面に塗布し乾燥させて、正極活物質層２３を形成する。更に、正極集電箔２２の他方の主面にも正極ペーストを塗布し乾燥させて、正極活物質層２３を形成する。その後、これをプレスして、正極板２１を得る。
【００４０】
また別途、まず負極板３１を形成する。具体的には、負極活物質粒子３４を用意し、結着剤（ＣＭＣ）と共に、溶媒（本実施形態では、ＮＭＰ）に混練して、負極ペーストを作製する。その後、この負極ペーストを、帯状の銅箔からなる負極集電箔３２の一方の主面に塗布し乾燥させて、負極活物質層３３を形成する。更に、負極集電箔３２の他方の主面にも正極ペーストを塗布し乾燥させて、負極活物質層３３を形成する。その後、これをプレスして、負極板３１を得る。
【００４１】
次に、正極板２１及び負極板３１を一対のセパレータ３９を介して互いに重ね、巻き芯を用いて捲回する。更に、これを扁平状に圧縮して電極体２０を形成する。
【００４２】
また別途、ケース蓋部材１３、内部端子部材５３、外部端子部材５４、ボルト５５、内部絶縁部材５７及び外部絶縁部材５８を用意し、ケース蓋部材１３に、内部絶縁部材５７及び外部絶縁部材５８を介して、それぞれ内部端子部材５３、外部端子部材５４及びボルト５５からなる正極端子５０及び負極端子５１を固設しておく。これを用い、ステップＳ２では、電極体２０の正極集電部２１ｍ及び負極集電部３１ｍに、ケース蓋部材１３と一体化された正極端子５０及び負極端子５１をそれぞれ溶接して、電極体２０をケース蓋部材１３に接続する。
【００４３】
続くステップＳ３では、ケース本体部材１１内に電極体２０を収容した後、ケース本体部材１１の開口部分にケース蓋部材１３を溶接して封口し、電池ケース１０を形成する。
【００４４】
また別途、非水電解液４０を用意しておく。具体的には、ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣを、１：１：１の体積比で混合した混合有機溶媒に、ＬｉＰＦ6を濃度１．０Ｍとなるように溶解させる。そして、ステップＳ４において、この非水電解液４０を、注液孔１３ｈから電池ケース１０内に注液し、非水電解液４０を電極体２０内に含浸させる。その後、注液孔１３ｈを封止して、電池１とする。
【００４５】
続くステップＳ５において、電池１に初充電を行う(初充電工程、図５参照)。この初充電工程では、電池１の正極端子５０及び負極端子５１を図示しない充電装置に接続し、充電をすると共に、電池１に流す充電電流Ｉ及び端子間電圧Ｖｃを所定時間ｔ１毎に測定可能となっている。この初充電工程においては、電池１の初充電と共に、正極活物質粒子２４の表面及び負極活物質粒子３４の表面に、ＳＥＩ被膜などの被膜２５，３５を形成する。
【００４６】
具体的には、まず、ステップＳ５１では、初期設定を行い、遷移回数Ｎ＝０とする。次いで、ステップＳ５２では、前回ステップＳ５２を実行した時刻からの経過時間Δｔが所定時間ｔ１以上となったか否かを判断する。経過していない場合（Ｎｏ）には、ステップＳ５２を繰り返す。経過時間Δｔが所定時間ｔ１を経過した場合（Ｙｅｓ）には、ステップＳ５３に進む。これにより、次述するステップＳ５４において、所定時間ｔ１毎に端子間電圧（以下、単に電圧ともいう）Ｖｃを得ることができる。
【００４７】
ステップＳ５３では、電池１に対して、第１充電電流Ｉ１での定電流充電（ＣＣ充電）を行う。この第１充電電流Ｉ１は、Ｉ１＝０．１〜０．５Ｃの大きさとすると良い。本実施形態では、第１充電電流Ｉ１＝０．２５Ｃとした。なお、Ｉ１＝０．１Ｃ〜０．５Ｃであるならば、第１充電電流Ｉ１を一定とする定電流充電でなくともよく、例えば、定電力充電などを採用しても良い。なお、このステップＳ５３が、本発明における第１充電工程に相当する。
【００４８】
次いで、ステップＳ５４で、充電電流を流しながら端子間電圧(電池電圧)Ｖｃを計測し、記憶する。また、ステップＳ５５では、充電により電池１に流入した流入電荷量Ｑを、Ｑ＝Ｉ１×ｔ１により算出する。なお本実施形態では、ステップＳ５３において定電流充電を行うので、第１充電電流Ｉ１は一定であるから、ステップＳ５５で流入電荷量Ｑを算出せず、所定の値を用いることもできる。
【００４９】
続くステップＳ５６では、取得した流入電荷量Ｑと端子間電圧Ｖｃを用いて、微分値Ｄ＝ｄＱ／ｄＶｃを算出する。さらに、ステップＳ５７では、算出した微分値Ｄを利用して、二階微分値Ｅ＝ｄ2Ｑ／ｄＶｃ2を算出する。
【００５０】
ステップＳ５８では、算出した二階微分値Ｅ(＝ｄ2Ｑ／ｄＶｃ2)が、正の値から０以下の値に遷移したかどうかを判定する。ここでＮｏ、即ち、二階微分値Ｅが、正から０以下に遷移していない場合には、ステップＳ５２に戻り、上述の処理を繰り返す。一方、Ｙｅｓ、即ち、二階微分値Ｅが、正から０以下に遷移した場合には、ステップＳ５９に進む。なお、このステップＳ５８が、本発明における第１遷移検知工程に相当する。
【００５１】
初充電の途中で、正極活物質粒子２４あるいは負極活物質粒子３４の表面に、ＳＥＩ被膜などの被膜２５，３５が形成される場合には、電池１に充電電流を流し、電荷を流入させても、注入した電荷量Ｑの大きさに見合うほどには、端子間電圧Ｖｃが増加しない現象が生じる。例えば、端子間電圧Ｖｃが所定の範囲において、流入した電荷によって生じたリチウムイオンＬｉ+及び電子ｅ-と電解液（非水溶媒）との反応により、負極活物質粒子３４の表面にＳＥＩ被膜３５が形成される。この被膜が形成されている段階では、充電電流を流して電池１に電荷を注入しても、電圧Ｖｃが上昇しないあるいは上昇が緩やかになる。電荷が被膜形成に消費されて、電池１の充電に使用されないためである。但し、被膜形成が終わると、流入した電荷量Ｑに応じて再び電圧Ｖｃも上昇する。なお、正極活物質粒子２４や負極活物質粒子３４や、非水電解液４０の組成などによって、被膜形成の回数も、被膜が形成される電圧Ｖｃの範囲も異なる。このため、初充電において、被膜形成のために電池１に電荷を注入しても、電圧Ｖｃが上昇しないあるいは上昇が緩やかになる電圧Ｖｃの領域の発生回数も範囲も異なる。
【００５２】
横軸を端子間電圧Ｖｃ、縦軸を電池１に流入させた電荷量Ｑとして、初充電における電圧Ｖｃに対する電荷量Ｑの変化をグラフ化すると、被膜形成の前後では、典型的には、図６の上段のグラフで示すようになる。即ち、被膜が形成される前には、充電電流により電荷量Ｑが増加すると共に、端子間電圧Ｖｃも増加するので、ある傾き（ΔＱ／ΔＶｃ）のグラフとなって充電が進行する。しかし、被膜形成のための反応が生じると、流入した電荷の一部が被膜形成のために消費されるので、電荷量Ｑは増加しても、端子間電圧Ｖｃはあまり増加しなくなる、即ち、傾き（ΔＱ／ΔＶｃ）が大きくなる。その後、被膜形成の反応が収まると、再び、充電電流により電荷量Ｑが増加すると共に、端子間電圧Ｖｃも増加するため、傾き（ΔＱ／ΔＶｃ）が戻る（小さくなる）。但し、初期充電では充電が進むほど（端子間電圧Ｖｃが高くなるほど）多くの電荷が負極に挿入されやすくなるので、端子間電圧Ｖｃが高くなるほど、傾き（ΔＱ／ΔＶｃ）が大きくなる。
【００５３】
従って、この上段のグラフの傾き、即ち、電荷量Ｑの電池電圧Ｖｃによる微分値Ｄ（＝ｄＱ／ｄＶｃ）の変化を考えると、図６の中段のグラフに示すように、この微分値Ｄは、被膜形成が始まると上昇し、被膜形成のピークを過ぎると下降することになる。但しその後、端子間電圧Ｖｃが高い領域で、再び増加傾向を示す。
【００５４】
さらに、微分値Ｄの電池電圧Ｖｃによる微分値Ｅ（＝ｄＤ／ｄＶｃ＝ｄ2Ｑ／ｄＶｃ2）の変化を考えると、図６の下段のグラフに示すようになる。この微分値Ｅは、電荷量Ｑの電池電圧Ｖｃによる二階微分値Ｅであり、この二階微分値Ｅ＝０で、前後で二階微分値Ｅの正負の符号が変化する点は、前述のＶｃ−Ｑグラフにおける変曲点を示す。特に、二階微分値Ｅ＝０で、符号が正から０以下に遷移する点は、微分値Ｄの極大ピークを示しており、被膜形成の反応がピークを越えた（半分以上終わった）ことを示す。従って、ステップＳ５８でＹｅｓ、即ち、二階微分値Ｅが正から０以下に遷移したということは、被膜形成の反応がピークを越えたことを示している。
【００５５】
また、二階微分値Ｅ＝０で、符号が負から０以上に遷移する点も、前述のＶｃ−Ｑグラフにおける変曲点を示す。また、微分値Ｄの極小ピーク（下方のピーク）を示しており、被膜形成の反応がほぼ終了したことを示す。この符号が負から０以上に遷移する点を使用する手法については、後述する変形形態で示す。
【００５６】
ステップＳ５９では、遷移回数Ｎを１つインクリメント（Ｎ＝Ｎ＋１）し、続くステップＳ５Ａでは、遷移回数Ｎが、予め定めた第１所定回数Ｎｓに達したか否かを判断する。
ここで、第１所定回数Ｎｓは、正極活物質粒子２４、負極活物質粒子３４、非水電解液４０の組成などが特定された電池１において、初充電を行った場合に、二階微分値Ｅが、正から０以下に遷移する回数を予め調査しておき、この回数を第１所定回数Ｎｓとして設定してある。逆に言えば、電池１は、初充電の途中で、第１所定回数Ｎｓだけ、正極活物質粒子２４あるいは負極活物質粒子３４への被膜２５，３５の形成に伴い、充電した電荷量Ｑの電池電圧Ｖｃによる二階微分値Ｅが、正の値からゼロ以下の値に遷移する特性を有していると言える。
【００５７】
このステップＳ５ＡにおいてＮｏ、即ち、遷移回数Ｎが第１所定回数Ｎｓに達しない場合には、まだ後に他の被膜が形成される状態であるので、ステップＳ５２に戻る。一方、Ｙｅｓ、即ち、遷移回数Ｎが第１所定回数Ｎｓに達した場合には、初充電における最後の被膜形成の反応がピークを越えたことになる。そこで、ステップＳ５Ｂに進む。なお、このステップＳ５Ａが、本発明における第１回数判断工程に相当する。
【００５８】
ステップＳ５Ｂでは、電池１に対して、第２充電電流Ｉ２での定電流充電（ＣＣ充電）を行う。この第２充電電流Ｉ２は、Ｉ２＝３〜１０Ｃの大きさとすると良い。本実施形態では、第２充電電流Ｉ２＝５Ｃとする。なお、Ｉ２＝３〜１０Ｃであるならば、第２充電電流Ｉ２を一定とする定電流充電でなくともよく、例えば、定電力充電などを採用しても良い。
【００５９】
このように、このステップＳ５Ｂ以降は、第１充電電流Ｉ１よりも大きな第２充電電流Ｉ２で充電を行うので、第１充電電流Ｉ１で充電を継続する場合よりも、初充電を早く終わらせることができる。その一方で、ステップＳ５Ｂに至るまでは、比較的低電流の第１充電電流Ｉ１による充電を継続しているので、その間のＮｓ回の被膜形成において、正極活物質粒子２４あるいは負極活物質粒子３４の表面に、良好な被膜を形成することができ、初充電後の電池１の特性を良好なものとすることができる。なお、このステップＳ５Ｂが、本発明における第２充電工程に相当する。
【００６０】
ステップＳ５Ｃでは、端子間電圧Ｖｃが充電終止電圧Ｖｅとなった（Ｖｃ≧Ｖｅ）か否かを検知する。ここでＮｏ、即ち、Ｖｃ＜Ｖｅの場合には、ステップＳ５Ｂに戻り、第２充電電流Ｉ２による充電を繰り返す。一方、Ｙｅｓ、即ちＶｃ≧Ｖｅの場合には、ステップＳ５Ｄに進む。
【００６１】
ステップＳ５Ｄでは、Ｖｃ＝Ｖｅとして、定電圧充電（ＣＶ充電）を行い、ステップＳ５Ｅでは、充電電流Ｉが充電終止電流Ｉｅ以下となったか否かを検知する。ここでＮｏ、即ち、Ｉ＞Ｉｅの場合には、ステップＳ５Ｄに戻り、定電圧充電を繰り返す。一方Ｙｅｓ、即ち、Ｉ≦Ｉｅの場合には、初充電工程（ステップＳ５）を終了する。
【００６２】
その後は、ステップＳ６（図５参照）において、所定の充電状態として所定期間保持するエージングを行う。さらにステップＳ７において各種検査を行う。かくして、電池１が完成する。
【００６３】
以上で説明したように、電池１の製造方法及びこれに含まれる電池１の初充電方法では、初充電工程（ステップＳ５）において、被膜形成に伴って、電荷量Ｑの端子間電圧Ｖｃによる二階微分（ｄ2Ｑ／ｄＶｃ2）の値が正の値からゼロ以下の値に遷移する場合（遷移回数Ｎ）が、第１所定回数Ｎｓだけ生じるまでは、ステップＳ５３に示す第１充電工程において、０．５Ｃ以下の第１充電電流Ｉ１で充電する。このため、第１所定回数Ｎｓに亘る被膜形成のいずれにおいても、良好な被膜２５，３５を形成できる。その一方、最後の被膜形成においても、二階微分の値が正の値からゼロ以下の値に遷移以降に、即ち、最後の被膜形成において被膜形成の反応がピークを越えた後に、ステップＳ５Ｂの第２充電工程に切り換え、第１充電電流Ｉ１よりも大きい第２充電電流Ｉ２で充電を行う。このため、被膜形成への影響を抑制しつつ、初充電全体に掛かる時間を短縮することができる。
【００６４】
しかも、前述の製造方法及び初充電方法では、ステップＳ５８の第１遷移検知工程とステップＳ５Ａの第１回数判断工程とを備えるので、第１所定回数Ｎｓだけ、二階微分（ｄ2Ｑ／ｄＶ2）の値Ｅが正の値からゼロ以下の値に遷移した場合に、確実に第１充電工程（ステップＳ５３）から第２充電工程（ステップＳ５Ｂ）に移行することができる。
【００６５】
さらに、前述の製造方法及び初充電方法では、第１充電工程（ステップＳ５３）を定電流充電としているので、第１所定回数Ｎｓ、二階微分値Ｅが正の値からゼロ以下の値に遷移するまで、相対的に小さな充電電流である第１充電電流Ｉ１で充電を行い、良好な被膜２５，３５を正極活物質粒子２４あるいは負極活物質粒子３４に形成することができる。
【００６６】
さらに、前述の製造方法及び初充電方法では、第２充電工程（ステップＳ５Ｂ）を定電流充電としているので、第１所定回数Ｎｓ、二階微分値Ｅが正の値からゼロ以下の値に遷移した以降、即ち、最後の被膜形成の反応のピークを越えた以降、相対的に大きな充電電流である第２充電電流Ｉ２で充電を行い、第２充電工程（ステップＳ５Ｂ）さらには初充電全体を短時間で行うことができる。
【００６７】
さらに前述の製造方法では、初充電工程（ステップＳ５）を、前述の初充電方法により行っているので、第１所定回数Ｎｓだけ、二階微分の値（ｄ2Ｑ／ｄＶｃ2）の値Ｅが正の値からゼロ以下の値に遷移するまで、第１充電電流Ｉ１で充電を行い、良好な被膜２５，３５を正極活物質粒子２４あるいは負極活物質粒子３４に形成した電池１を製造できる。加えて、最後の被膜形成を行った以降、第２充電電流Ｉ２で充電を行い、第２充電工程さらには初充電工程を短時間で行うことができ、電池製造のスループットを高くすることができる。
【００６８】
（変形形態）
次いで、実施形態の変形形態について説明する。上述した実施形態では、電池製造の工程（図４参照）のうち、ステップＳ５の初充電工程（図５参照）のステップＳ５８で二階微分値Ｅ(＝ｄ2Ｑ／ｄＶｃ2)が、正の値から０以下の値に遷移したかどうかを判定し、Ｎｏ、即ち二階微分値Ｅが、正から０以下に遷移していない場合には、ステップＳ５２に戻る。一方、Ｙｅｓ、即ち、二階微分値Ｅが、正から０以下に遷移した場合には、ステップＳ５９に進んだ。また、ステップＳ５ＡにおいてＮｏ、即ち、遷移回数Ｎが第１所定回数Ｎｓに達しない場合には、ステップＳ５２に戻る一方、Ｙｅｓ、即ち、遷移回数Ｎが第１所定回数Ｎｓに達した場合には、ステップＳ５Ｂに進んだ。
【００６９】
これに対し、本変形形態では、電池製造の工程（図４参照）は同様であるが、ステップＳ５の初充電工程が異なる。特に、ステップＳ５８に代えてステップＳ５Ｆを、ステップＳ５Ａに代えてステップＳ５Ｇを有している点でのみ異なる（図７参照）。そこで、異なる部分を中心に説明し、同様な部分については、記載を省略あるいは簡略化する。
【００７０】
本変形形態でも、電池の製造に当たり、電極体２０を製造し（ステップＳ１）、電極体２０をケース蓋部材１３に接続する（ステップＳ２）。さらに、ケース本体部材１１内に電極体２０を収容しケース蓋部材１３で封口する（ステップＳ３）。ステップＳ４では、非水電解液４０を注液孔１３ｈから注液し、その後注液孔１３ｈを封止して、電池１とする。
【００７１】
さらに、初充電工程（ステップＳ５）では、実施形態と同様に、ステップＳ５１〜Ｓ５７を行う。続くステップＳ５Ｆでは、算出した二階微分値Ｅ(＝ｄ2Ｑ／ｄＶｃ2)が、負の値から０以上の値に遷移したかどうかを判定する。ここでＮｏ、即ち、二階微分値Ｅが、負から０以上に遷移していない場合には、ステップＳ５２に戻り、上述の処理を繰り返す。一方、Ｙｅｓ、即ち、二階微分値Ｅが、負から０以上に遷移した場合には、ステップＳ５９に進む。なお、このステップＳ５Ｆが、本発明における第２遷移検知工程に相当する。
【００７２】
実施形態において説明したように、二階微分値Ｅ＝０で、符号が負から０以上に遷移する点は、微分値Ｄの極小ピーク（下方のピーク）を示しており、被膜形成の反応がほぼ終了したことを示す。
【００７３】
ステップＳ５９では、遷移回数Ｎを１つインクリメント（Ｎ＝Ｎ＋１）する。続くステップＳ５Ｇでは、遷移回数Ｎが、予め定めた第２所定回数Ｎｆに達したか否かを判断する。
第２所定回数Ｎｆは、正極活物質粒子２４、負極活物質粒子３４、非水電解液４０の組成などが特定された電池１において、初充電を行った場合に、二階微分値Ｅが、負から０以上に遷移する回数を予め調査しておき、この回数を第２所定回数Ｎｆとして設定してある。逆に言えば、電池１は、初充電の途中で、第２所定回数Ｎｆだけ、正極活物質粒子２４あるいは負極活物質粒子３４への被膜２５，３５の形成に伴い、充電した電荷量Ｑの電池電圧Ｖｃによる二階微分値Ｅが、負の値からゼロ以上の値に遷移する特性を有していると言える。
【００７４】
このステップＳ５ＧにおいてＮｏ、即ち、遷移回数Ｎが第２所定回数Ｎｆに達しない場合には、まだ後に他の被膜が形成される状態であるので、ステップＳ５２に戻る。一方、Ｙｅｓ、即ち、遷移回数Ｎが第２所定回数Ｎｆに達した場合には、初充電における最後の被膜形成の反応がほぼ終了したことになる。そこで、ステップＳ５Ｂに進む。なお、このステップＳ５Ｇが、本発明における第２回数判断工程に相当する。
【００７５】
ステップＳ５Ｂでは、電池１に対して、第２充電電流Ｉ２（本変形形態でもＩ２＝５Ｃ）での定電流充電（ＣＣ充電）を行う。このように、本変形形態においても、このステップＳ５Ｂ以降は、第１充電電流Ｉ１よりも大きな第２充電電流Ｉ２で充電を行うので、第１充電電流Ｉ１で充電を継続する場合よりも、初充電を早く終わらせることができる。その一方で、ステップＳ５Ｂに至るまでは、比較的低電流の第１充電電流Ｉ１による充電を継続しているので、その間のＮｆ回の被膜形成において、正極活物質粒子２４あるいは負極活物質粒子３４の表面に、良好な被膜を形成することができ、初充電後の電池１の特性を良好なものとすることができる。なお、このステップＳ５Ｂが、本発明における第２充電工程に相当する。その後は実施形態と同じであるので、記載を省略する。このように変形形態でも、電池１を製造することができる。
【００７６】
このように、本変形形態の電池１の製造方法及びこれに含まれる電池１の初充電方法では、初充電工程（ステップＳ５）において、被膜形成に伴って、電荷量Ｑの端子間電圧Ｖｃによる二階微分（ｄ2Ｑ／ｄＶｃ2）の値が負の値からゼロ以上の値に遷移する場合（遷移回数Ｎ）が、第２所定回数Ｎｆだけ生じるまでは、ステップＳ５３に示す第１充電工程において、０．５Ｃ以下の第１充電電流Ｉ１で充電する。このため、第２所定回数Ｎｆに亘る被膜形成のいずれにおいても、良好な被膜２５，３５を形成できる。その一方、最後の被膜形成においても、二階微分の値が負の値からゼロ以上の値に遷移以降に、即ち、最後の被膜形成において被膜形成の反応がほぼ終了した後に、ステップＳ５Ｂの第２充電工程に切り換え、第１充電電流Ｉ１よりも大きい第２充電電流Ｉ２で充電を行う。このため、被膜形成への影響を抑制しつつ、初充電全体に掛かる時間を短縮することができる。
【００７７】
しかも、本変形形態の製造方法及び初充電方法では、ステップＳ５Ｆの第２遷移検知工程とステップＳ５Ｇの第２回数判断工程とを備えるので、第２所定回数Ｎｆだけ、二階微分（ｄ2Ｑ／ｄＶ2）の値Ｅが負の値からゼロ以上の値に遷移した場合に、確実に第１充電工程（ステップＳ５３）から第２充電工程（ステップＳ５Ｂ）に移行することができる。その他、本変形形態でも、実施形態と同様の作用効果を得ることができる。
【００７８】
以上において、本発明を実施形態及び変形形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００７９】
１  リチウムイオン二次電池（電池）
２０  電極体
２１  正極板(正極)
２４  正極活物質粒子
２５  被膜
３１  負極板(負極)
３４  負極活物質粒子
３５  被膜
４０  非水電解液
Ｖｃ  端子間電圧(電池電圧)
Ｖｈ  保持電圧
Ａｄ  下部分解域
Ｑ  充電した電荷量
Ｄ  微分値（微分ｄＱ／ｄＶｃの値）
Ｅ  二階微分値（二階微分ｄ2Ｑ／ｄＶｃ2の値）
Ｎ  遷移回数
Ｎｓ  第１所定回数
Ｎｆ  第２所定回数
Ｉ１  第１充電電流
Ｉ２  第２充電電流
Ｖｅ  充電終止電圧
Ｉｅ  充電終止電流
Ｓ５  初充電工程
Ｓ５３  第１充電工程
Ｓ５Ｂ  第２充電工程
Ｓ５８  第１遷移検知工程
Ｓ５Ａ  第１回数判断工程
Ｓ５Ｆ  第２遷移検知工程
Ｓ５Ｇ  第２回数判断工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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