(57)【要約】【課題】本発明は充放電サイクル特性及び出力特性に優れるリチウムイオン電池用被覆活物質及び該活物質を製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】リチウムイオン電池用活物質の表面の少なくとも一部に、被覆層を有するリチウムイオン電池用被覆活物質であって、前記被覆層が一般式（１）で表されるイオン性官能基及び／又はポリオキシアルキレン基を有し、かつ金属アルコキシドの重縮合物であるリチウムイオン電池用被覆活物質。−Ａ−Ｍ＋  （１）［式（１）中、Ｍ＋は１価の金属イオンであり、Ａ−は−ＣＯ２−又は−ＳＯ３−である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池用活物質の表面の少なくとも一部に、被覆層を有するリチウムイオン電池用被覆活物質であって、前記被覆層が一般式（１）で表されるイオン性官能基及び／又はポリオキシアルキレン基を有し、かつ前記被覆層が金属アルコキシドの重縮合物であるリチウムイオン電池用被覆活物質。
−Ａ−Ｍ＋  （１）
［式（１）中、Ｍ＋は１価の金属イオンであり、Ａ−は−ＣＯ２−又は−ＳＯ３−である。］
【請求項２】
前記金属アルコキシドがケイ素のアルコキシド、チタンのアルコキシド、アルミニウムのアルコキシド及びジルコニウムのアルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属アルコキシドである請求項１に記載のリチウムイオン電池用被覆活物質。
【請求項３】
前記金属アルコキシドの重縮合物が、一般式（１）で表されるイオン性官能基を有するアルコール及び／若しくはポリオキシアルキレン基を有するアルコールと、一般式（２）で表される金属アルコキシドとの重縮合物又は一般式（１）で表されるイオン性官能基を有する金属アルコキシド及び／若しくはポリオキシアルキレン基を有する金属アルコキシドの重縮合物である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用被覆活物質。
Ｚ（ＯＲ１）ｍＲ２ｎ  （２）  
［式（２）中、Ｚは、ケイ素、チタン、アルミニウム又はジルコニウムであり、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１が複数ある場合は同一でも異なっていてもよく、Ｒ２は水素原子がビニル基、エポキシ基、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、アミノ基、イソシアネート基又はメルカプト基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２が複数ある場合は同一でも異なっていてもよく、ｍは１〜４の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｍ＋ｎの値は、Ｚの価数と同じ値である。］
【請求項４】
一般式（１）で表されるイオン性官能基を有する金属アルコキシドが一般式（３）で表されるケイ素アルコキシドである請求項３に記載のリチウムイオン電池用被覆活物質。
【化３】
2017183101.tif 000008
［式（３）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ４が複数ある場合は同一でも異なっていてもよく、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基であり、複数あるＲ６は同一でも異なっていてもよく、ｐは０〜２０の整数であり、Ｍ＋は１価の金属イオンであり、Ａ−は−ＣＯ２−又は−ＳＯ３−である。］
【請求項５】
ポリオキシアルキレン基を有する金属アルコキシドが一般式（４）で表されるケイ素アルコキシドである請求項３又は４に記載のリチウムイオン電池用被覆活物質。
【化４】
2017183101.tif 000009
［式（４）中、Ｒ７は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ８が複数ある場合は同一でも異なっていてもよく、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基であり、複数あるＲ１０は同一でも異なっていてもよく、ｑは２〜２０の整数である。］
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用被覆活物質を含むリチウムイオン電池用電極。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウムイオン電池用電極を含むリチウムイオン電池。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用被覆活物質を製造する方法であって、
前記一般式（１）で表されるイオン性官能基を有するアルコール及び／若しくはポリオキシアルキレン基を有するアルコールと、前記一般式（２）で表される金属アルコキシドと、リチウムイオン電池用活物質とを含む混合物を加熱する工程又は
前記一般式（１）で表されるイオン性官能基を有する金属アルコキシド及び／若しくはポリオキシアルキレン基を有する金属アルコキシドと、リチウムイオン電池用活物質とを含む混合物を加熱する工程を有するリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法。
【請求項９】
一般式（１）で表されるイオン性官能基を有する金属アルコキシドが前記一般式（３）で表されるケイ素アルコキシドである請求項８に記載のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法。
【請求項１０】
ポリオキシアルキレン基を有する金属アルコキシドが前記一般式（４）で表されるケイ素アルコキシドである請求項８又は９に記載のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン電池用被覆活物質及びその製造方法に関する。
【０００２】
リチウムイオン電池は、高電圧及び高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯電話及びノート型パソコン等の携帯情報機器用標準電池としての地位が確立されている。その用途は拡大する一方で、従来用途に加えてハイブリット自動車や電気自動車等の車載用途についても実用化が進んでいる。これらの更なる普及のためにも二次電池の高性能化及び高容量化が求められており、様々な技術の適用が試みられている。
【０００３】
近年、充放電サイクル特性を向上させる目的で活物質粒子をアルミニウム及びケイ素等の金属元素でコーティングする技術が開発されている。本技術によれば電解液の酸化分解を抑制するため、充放電サイクル特性を向上させることが出来るほか、出力特性向上や正極スラリーのゲル化を防止できるといった諸特性を改善できると報告されている。
【０００４】
例えば、特許文献１では正極活物質をシランカップリング剤でコーティングする技術が開示されており、ガス発生抑制に効果があると報告されている。また、非特許文献１ではアルミニウムアルコキシドを用いたゾル−ゲル法により活物質表面に酸化アルミニウム層を形成させることで充放電サイクル特性を改善できると報告されている。
【０００５】
しかし、これらの方法で得られた活物質はリチウムイオン伝導度が低いため、出力特性について満足できる性能を発揮することが出来なかった。また、特許文献１等の方法では、充放電サイクル特性向上の効果に限界があり、充放電サイクル特性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１６９２４９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １６０巻  １１号  Ａ２２９３項
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は充放電サイクル特性及び出力特性に優れるリチウムイオン電池用被覆活物質及び該活物質を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち本発明は、リチウムイオン電池用活物質の表面の少なくとも一部に、被覆層を有するリチウムイオン電池用被覆活物質であって、前記被覆層が一般式（１）で表されるイオン性官能基及び／又はポリオキシアルキレン基を有し、かつ前記被覆層が金属アルコキシドの重縮合物であるリチウムイオン電池用被覆活物質；前記リチウムイオン電池用被覆活物質を含むリチウムイオン電池用電極；前記リチウムイオン電池用電極を含むリチウムイオン電池；一般式（１）で表されるイオン性官能基を有するアルコール及び／若しくはポリオキシアルキレン基を有するアルコールと、一般式（２）で表される金属アルコキシドと、リチウムイオン電池用活物質とを含む混合物を加熱する工程又は
一般式（１）で表されるイオン性官能基を有する金属アルコキシド及び／若しくはポリオキシアルキレン基を有する金属アルコキシドと、リチウムイオン電池用活物質とを含む混合物を加熱する工程を有するリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法である。
−Ａ−Ｍ＋  （１）
［式（１）中、Ｍ＋は１価の金属イオンであり、Ａ−は−ＣＯ２−又は−ＳＯ３−である。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質を備えるリチウムイオン電池は充放電サイクル特性及び出力特性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質は、リチウムイオン電池用活物質の表面の少なくとも一部に被覆層を有する。
【００１２】
本発明におけるリチウムイオン電池用活物質としては、リチウムイオン電池用正極活物質とリチウムイオン電池用負極活物質が挙げられる。
正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物｛遷移金属が１種である複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＡｌＭｎＯ４、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４等）、遷移金属元素が２種である複合酸化物（例えばＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＭｎ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ａｌ１／３Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）及び金属元素が３種類以上である複合酸化物［例えばＬｉＭａＭ’ｂＭ’’ｃＯ２（Ｍ、Ｍ’及びＭ’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。例えばＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）等］等｝及びリチウム含有遷移金属リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４及びＬｉＮｉＰＯ４等）等が挙げられ、これらの正極活物質は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの内、充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２である。
負極活物質としては、高分子化合物焼成体（フェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの）、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）、炭素繊維、導電性高分子（ポリアセチレン及びポリピロール等）、天然黒鉛、人造黒鉛、スズ、シリコン及び金属合金（リチウム−アルミニウム合金、リチウム−アルミニウム−マンガン合金、リチウム−スズ合金及びリチウム−シリコン合金等）等が挙げられ、これらの負極活物質は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの内、出力特性の観点から好ましいのは、天然黒鉛及び人造黒鉛である。
【００１３】
本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質に用いるリチウムイオン電池用活物質としては、リチウムイオン電池用正極活物質が好ましく用いられる。
【００１４】
本発明における被覆層は、一般式（１）で表されるイオン性官能基及び／又はポリオキシアルキレン基を有し、かつ金属アルコキシドの重縮合物である。
−Ａ−Ｍ＋  （１）
【００１５】
一般式（１）におけるＭ＋は、１価の金属イオンである。Ｍ＋としては電池出力特性の観点から、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオン等のアルカリ金属イオンが好ましく用いられる。
一般式（１）におけるＡ−は、−ＣＯ２−又はＳＯ３−である。
【００１６】
金属アルコキシドの重縮合物が有するポリオキシアルキレン基としては、２つ以上の炭素数２〜４のオキシアルキレン基（オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基）がランダム状及び／又はブロック状に結合してなる基が挙げられる。
繰り返し単位中に含まれるオキシアルキレン基は同一であっても異なっていてもよい。これらの内、電池出力特性の観点からオキシエチレン基が好ましく用いられる。
ポリオキシアルキレン基の繰り返し単位数としては、２〜１００であることが好ましく、更に好ましくは４〜５０であり、特に好ましくは６〜３０である。
【００１７】
本発明における金属アルコキシドは、少なくとも２つの炭素数１〜４のアルコキシ基が金属原子に共有結合した化合物であり、加熱（通常４０〜８００℃）により、アルコキシ基に対応するアルコールを脱離しながら、金属アルコキシド同士が重縮合する特徴を持つ化合物である。
被覆層である重縮合物を形成する金属アルコキシドとしては、ケイ素のアルコキシド、チタンのアルコキシド、アルミニウムのアルコキシド及びジルコニウムのアルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属アルコキシドであることが好ましく、更に好ましくはケイ素のアルコキシド、アルミニウムのアルコキシド及びジルコニウムのアルコキシドであり、特に好ましくはケイ素のアルコキシドである。
被覆層である重縮合物を形成する金属アルコキシドは、１種の金属アルコキシドであっても、２種以上の金属アルコキシドであってもよい。
また、本発明における被覆層は、本発明の効果を阻害しない範囲の量であれば、金属原子に１つの炭素数１〜４のアルコキシ基が結合した化合物を、前記の金属アルコキシドと共に縮合させた重縮合物であってもよい。
【００１８】
本発明における被覆層は、一般式（１）で表されるイオン性官能基及び／又はポリオキシアルキレン基を有し、かつ金属アルコキシドの重縮合物であり、一般式（１）で表されるイオン性官能基及び／又はポリオキシアルキレン基を有する化合物の存在下で金属アルコキシドによる重縮合物を形成することで得られるが、なかでも一般式（１）で表されるイオン性官能基を有するアルコール及び／若しくはポリオキシアルキレン基を有するアルコールと一般式（２）で表される金属アルコキシドとの重縮合物、又は一般式（１）で表されるイオン性官能基を有する金属アルコキシド及び／若しくはポリオキシアルキレン基を有する金属アルコキシドの重縮合物であることが好ましい。
Ｚ（ＯＲ１）ｍＲ２ｎ  （２）
【００１９】
一般式（２）におけるＺとしては、ケイ素、チタン、アルミニウム又はジルコニウムである。この内、活物質被覆性の観点から好ましいのは、ケイ素、アルミニウム及びジルコニウムであり、更に好ましいのはケイ素である。
一般式（２）におけるＲ１は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基及びｎ−ブチル基等が挙げられる。
一般式（２）におけるＲ２は、水素原子がビニル基、エポキシ基、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、アミノ基、イソシアネート基又はメルカプト基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
一般式（２）におけるｍは１〜４の整数であり、ｎは０〜３の整数であり。ｍ＋ｎの値は、Ｚの価数と同じ値である。
【００２０】
一般式（２）で表される金属アルコキシドの内、好ましいものとしては、オルトケイ酸テトラエチル、トリエトキシ（３−イソシアナトプロピル）シラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、オルトチタン酸テトラエチル、アルミニウムイソプロポキシド及びジルコニウム−ｎ−ブトキシド等が挙げられる。
一般式（２）で表される金属アルコキシドは、１種を単独用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの内、充放電サイクル特性の観点から更に好ましいのは、オルトケイ酸テトラエチル、トリエトキシ（３−イソシアナトプロピル）シラン、ビニルトリエトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシランであり、特に好ましいのは、オルトケイ酸テトラエチルである。
【００２１】
一般式（２）で表される金属アルコキシドと反応させる一般式（１）で表されるイオン性官能基を有するアルコールとしては、炭素数１〜１０のヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩（１−ヒドロキシメタン酸リチウム、２−ヒドロキシエタン酸リチウム、２−ヒドロキシプロパン酸リチウム、２−ヒドロキシプロパン酸ナトリウム、３−ヒドロキシプロパン酸リチウム、４−ヒドロキシブタン酸リチウム、５−ヒドロキシペンタン酸リチウム、６−ヒドロキシヘキサン酸リチウム、７−ヒドロキシヘプタン酸リチウム、８−ヒドロキシオクタン酸リチウム、９−ヒドロキシノナン酸リチウム及び１０−ヒドロキシデカン酸リチウム等）及び炭素数１〜１０のヒドロキシスルホン酸のアルカリ金属塩（１−ヒドロキシメタンスルホン酸リチウム、２−ヒドロキシエタンスルホン酸リチウム、２−ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸リチウム、４−ヒドロキシブタンスルホン酸リチウム、５−ヒドロキシペンタンスルホン酸リチウム、６−ヒドロキシヘキサンスルホン酸リチウム、７−ヒドロキシヘプタンスルホン酸リチウム、８−ヒドロキシオクタンスルホン酸リチウム、９−ヒドロキシノナンスルホン酸リチウム及び１０−ヒドロキシデカンスルホン酸リチウム等）並びにこれらのアルコールへの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等）１〜２０モル付加物等が挙げられる。
一般式（１）で表されるイオン性官能基を有するアルコールは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの内、出力特性の観点から好ましいのは、２−ヒドロキシエタン酸リチウム、２−ヒドロキシプロパン酸リチウム及び２−ヒドロキシエタンスルホン酸リチウム並びにこれらアルコールへのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物である。
【００２２】
一般式（２）で表される金属アルコキシドと反応させるポリオキシアルキレン基を有するアルコールとしては、水又は炭素数１〜２０のアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド及び１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイド）をランダム状及び／又はブロック状に２〜１００モル付加させたものが挙げられる。
アルキレンオキサイドを付加させるアルコールとしては、炭素数１〜２０の１価アルコール（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、３−メチル−２−ブタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−メチル−２−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、６−メチル−１−ヘプタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−エチル−１−デカノール、１−プロピル−１−デカノール及び１−ブチル−１−デカノール等）、炭素数２〜２０の２価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−、１，４−、１，６−又は２，５−ヘキサンジオール、１，２−又は１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，２０−エイコサンジオール等）、炭素数３〜２０の３価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等）及び４価以上の多価アルコール（ペンタエリスリトール、ソルビタン及びソルビトール等）等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン基を有するアルコールは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの内、出力特性の観点から好ましいのは、炭素数１〜２０の１価アルコールへの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド２〜１００モル付加物及び炭素数２〜２０の２価アルコールへの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド２〜１００モル付加物であり、更に好ましいのはメタノールへのエチレンオキサイド２〜３０モル付加物、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールへのエチレンオキサイド２〜３０モル付加物及びエチレングリコールへのエチレンオキサイド２〜３０モル付加物である。
【００２３】
一般式（１）で表されるイオン性官能基を有する金属アルコキシドとしては、一般式（３）で表されるケイ素アルコキシド等が好ましい。
ポリオキシアルキレン基を有する金属アルコキシドとしては、一般式（４）で表されるケイ素アルコキシド等が好ましい。
【００２４】
【化１】
2017183101.tif 000002
【００２５】
【化２】
2017183101.tif 000003
【００２６】
一般式（３）及び（４）におけるＲ３〜Ｒ５、Ｒ８及びＲ９は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ４及びＲ８がそれぞれ複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。炭素数１〜４のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基及び１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレン基が挙げられ、これらの内、出力特性の観点から好ましいのはエチレン基、１，２−プロピレン基及び１，３−プロピレン基である。
一般式（３）及び（４）におけるＲ６及びＲ１０は炭素数１〜４のアルキル基であり、複数あるＲ６及びＲ１０は同一でも異なっていてもよい。炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、これらの内、充放電サイクル特性の観点から好ましいのはメチル基及びエチル基である。
【００２７】
一般式（４）におけるＲ７は炭素数１〜２０のアルキル基である。炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−エチルデシル基、１−プロピルデシル基、１−ブチルデシル基及びｎ−エイコシル基等が挙げられる。これらの内、電池出力特性の観点からメチル基、エチル基、プロピル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基及び１−プロピルデシル基が好ましく用いられる。
【００２８】
一般式（３）におけるｐは、０〜２０の整数であり、好ましくは０〜１０である。
一般式（４）におけるｑは２〜２０の整数であり、好ましくは２〜１０である。
【００２９】
一般式（３）で表されるケイ素アルコキシドは、イソシアネート基を有するケイ素アルコキシドと一般式（１）で表されるイオン性官能基を有するアルコールとを反応させることで得ることができる。また、一般式（４）で表されるケイ素アルコキシドは、イソシアネート基を有するケイ素アルコキシドとポリオキシアルキレン基を有する１価のアルコールとを反応させることで得ることができる。
【００３０】
イソシアネート基を有するケイ素アルコキシドとしては、一般式（２）においてＺがケイ素であり、Ｒ２が水素原子をイソシアネート基で置換された炭素数１~４のアルキル基であるケイ素アルコキシド（３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン 等）等が挙げられる。
イソシアネート基を有するケイ素アルコキシドは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してよい。  
これらの内、出力特性の観点から好ましいのは、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランである。
【００３１】
一般式（１）で表されるイオン性官能基を有するアルコールとしては、炭素数１〜１０のヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩（１−ヒドロキシメタン酸リチウム、２−ヒドロキシエタン酸リチウム、２−ヒドロキシプロパン酸リチウム、２−ヒドロキシプロパン酸ナトリウム、３−ヒドロキシプロパン酸リチウム、４−ヒドロキシブタン酸リチウム、５−ヒドロキシペンタン酸リチウム、６−ヒドロキシヘキサン酸リチウム、７−ヒドロキシヘプタン酸リチウム、８−ヒドロキシオクタン酸リチウム、９−ヒドロキシノナン酸リチウム及び１０−ヒドロキシデカン酸リチウム等）及び炭素数１〜１０のヒドロキシスルホン酸のアルカリ金属塩（１−ヒドロキシメタンスルホン酸リチウム、２−ヒドロキシエタンスルホン酸リチウム、２−ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸リチウム、４−ヒドロキシブタンスルホン酸リチウム、５−ヒドロキシペンタンスルホン酸リチウム、６−ヒドロキシヘキサンスルホン酸リチウム、７−ヒドロキシヘプタンスルホン酸リチウム、８−ヒドロキシオクタンスルホン酸リチウム、９−ヒドロキシノナンスルホン酸リチウム及び１０−ヒドロキシデカンスルホン酸リチウム等）並びにこれらのアルコールへの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等）１〜２０モル付加物等が挙げられる。
一般式（１）で表されるイオン性官能基を有するアルコールは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの内、出力特性の観点から好ましいのは、２−ヒドロキシエタン酸リチウム 、２−ヒドロキシプロパン酸リチウム及び２−ヒドロキシエタンスルホン酸リチウム並びにこれらアルコールへのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物である。
【００３２】
ポリオキシアルキレン基を有する１価のアルコールとしては、炭素数１〜２０の１価 アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド及び１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイド）をランダム状及び／又はブロック状に２〜１００モル付加させたものが挙げられる。
炭素数１〜２０の１価アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、３−メチル−２−ブタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−メチル−２−ペンタノール、２，２−ジメチルブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、６−メチル−１−ヘプタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−エチル−１−デカノール、１−プロピル−１−デカノール及び１−ブチル−１−デカノール等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン基を有する１価のアルコールは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの内、電池出力特性の観点からメタノールへのエチレンオキサイド２〜３０モル付加物及び３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールへのエチレンオキサイド２〜３０モル付加物が好ましく用いられる。
【００３３】
一般式（３）で表されるケイ素アルコキシド及び一般式（４）で表されるケイ素アルコキシドは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質は、金属アルコキシドと、一般式（１）で表されるイオン性官能基及び／又はポリオキシアルキレン基を有する化合物と、リチウムイオン電池用活物質を所定に割合で混合し、加熱する方法等で得ることができ、リチウムイオン電池用活物質の表面の少なくとも一部に、被覆層を有することは透過型電子顕微鏡等を用いて拡大観察することで確認することができる。
上記の方法で被覆すると、一般式（１）で表されるイオン性官能基及び／又はポリオキシアルキレン基がリチウムイオン電池用被覆活物質との親和性が高いためリチウムイオン電池用活物質の被覆効率が良くなり、充放電サイクル特性が良好となると考えられる。
その中でも、被覆層が、一般式（１）で表されるイオン性官能基を有するアルコール及び／又はポリオキシアルキレン基を有するアルコールと一般式（２）で表される金属アルコキシドとの重縮合物であるリチウムイオン電池用被覆活物質、並びに被覆層が、一般式（１）で表されるイオン性官能基有する金属アルコキシド及び／又はポリオキシアルキレン基を有する金属アルコキシドの重縮合物であるリチウムイオン電池用被覆活物質は、後述の本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法で得ることができる。
【００３５】
本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法は、一般式（１）で表されるイオン性官能基を有するアルコール及び／又はポリオキシアルキレン基を有するアルコールと、一般式（２）で表される金属アルコキシドと、リチウムイオン電池用活物質とを含む混合物を加熱する工程又は
前記の一般式（１）で表されるイオン性官能基を有する金属アルコキシド及び／若しくはポリオキシアルキレン基を有する金属アルコキシドと、リチウムイオン電池用活物質とを含む混合物を加熱する工程を有する。
【００３６】
本発明の製造方法が有する、一般式（１）で表されるイオン性官能基を有するアルコール及び／又はポリオキシアルキレン基を有するアルコールと、一般式（２）で表される金属アルコキシドと、リチウムイオン電池用活物質とを含む混合物を加熱する工程（以下、加熱工程１という）では金属アルコキシドが、アルコールの脱離を伴いながら一般式（１）で表されるイオン性官能基を有するアルコール及び／又はポリオキシアルキレン基を有するアルコールと縮合反応することで、リチウムイオン活物質の表面に金属アルコキシドの重縮合物による被覆層を形成する。
なお、アルコールの脱離を伴う重縮合反応が進行するには、金属アルコキシドの加水分解が進行する必要があるが、加水分解に必要な水は本工程に用いる原料中に不純物として含まれるものを用いることができる。
【００３７】
上記加熱工程１で用いる一般式（１）で表されるイオン性官能基を有するアルコール及び／又はポリオキシアルキレン基を有するアルコールと、一般式（２）で表される金属アルコキシドと、リチウムイオン電池用活物質とを含む混合物は、一般式（１）で表されるイオン性官能基を有するアルコール及び／又はポリオキシアルキレン基を有するアルコールと、一般式（２）で表される金属アルコキシドと、リチウムイオン電池用活物質と、必要により用いる後述の溶剤、酸及び塩基等とを公知の攪拌機（メカニカルスターラー及びマグネティックスターラー等）で混合する工程（以下、混合工程１という）を行うことにより得ることが出来る。
【００３８】
各原料の混合順序は特に限定されず、各成分を任意の順序で混合でき、３成分以上有る場合は、任意の２成分又はそれ以上の成分を予め混合して残りの成分を混合してもよいし、一括混合してもよい。
【００３９】
一般式（１）で表されるイオン性官能基を有するアルコール、ポリオキシアルキレン基を有するアルコール、一般式（２）で表される金属アルコキシド及びリチウムイオン電池用活物質は、上記で例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００４０】
リチウムイオン電池用活物質の重量と、一般式（１）で表されるイオン性官能基を有するアルコール及びポリオキシアルキレン基を有するアルコールの合計重量との比率は、９０／１０〜９９．９９／０．０１であることが好ましく、更に好ましくは９５／５〜９９．５／０．５である。
また、リチウムイオン電池用活物質の重量と、一般式（２）で表される金属アルコキシドの重量との比率は、９０／１０〜９９．９９／０．０１であることが好ましく、更に好ましくは、９５／５〜９９．５／０．５である。
一般式（１）で表されるイオン性官能基を有するアルコール及びポリオキシアルキレン基を有するアルコールの合計重量と、一般式（２）で表される金属アルコキシドの重量との比率は、９５／５〜５／９５であることが好ましく、更に好ましくは、７５／２５〜２５／７５である。
【００４１】
また、本発明の製造方法において、上記混合工程１では、リチウムイオン電池用活物質の被覆効率の観点から、更に溶剤を混合することが好ましい。溶剤としては、水又は一般的な有機溶剤を使用することが出来る。有機溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール及びエタノール等が挙げられる。
リチウムイオン電池用活物質の被覆効率の観点から、混合時に用いられる溶剤の重量割合は、リチウムイオン電池用活物質、一般式（１）で表されるイオン性官能基を有するアルコール、ポリオキシアルキレン基を有するアルコール及び金属アルコキシドの合計重量に対して１０〜２００重量％であることが好ましく、４５〜１５０重量％であることが特に好ましい。
【００４２】
また、金属アルコキシドのアルコール脱離を促進するための触媒として、上記混合工程１において、酸又は塩基を加えて混合してもよい。酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸及びリン酸等が挙げられる。塩基触媒としてはアンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられる。
酸及び塩基を用いる場合、その重量割合は、一般式（１）で表されるイオン性官能基を有するアルコール、ポリオキシアルキレン基を有するアルコール及び金属アルコキシドの合計重量に対して１〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは、１〜５重量％である。
【００４３】
上記の混合工程１で得られた混合物を加熱することで、リチウムイオン電池用被覆活物質を得ることができる。加熱により、金属アルコキシドから脱離したアルコールと混合に用いた溶剤が蒸発することで、活物質表面に金属酸化物層が形成される。加熱温度は金属アルコキシドからアルコール成分を脱離させることが出来る温度であれば特に限定されることはないが、４０〜８００℃の範囲にあることが好ましい。また、加熱時間は０．５〜２０時間であることが好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法が有する、一般式（１）で表されるイオン性官能基を有する金属アルコキシド及び／若しくはポリオキシアルキレン基を有する金属アルコキシドと、リチウムイオン電池用活物質とを含む混合物を加熱する工程（以下、加熱工程２という）でも、金属アルコキシドがアルコールの脱離を伴いながら、金属アルコキシド同士で重縮合反応することで、リチウムイオン活物質の表面に金属アルコキシドの重縮合物による被覆層を形成する。
なお、アルコールの脱離を伴う重縮合反応が進行するには、金属アルコキシドの加水分解が進行する必要があるが、加水分解に必要な水は本工程に用いる原料中に不純物として含まれるものを用いることができる。
【００４５】
上記加熱工程２で用いる一般式（１）で表されるイオン性官能基を有する金属アルコキシド及び／若しくはポリオキシアルキレン基を有する金属アルコキシドと、リチウムイオン電池用活物質とを含む混合物は、一般式（１）で表されるイオン性官能基を有する金属アルコキシド及び／若しくはポリオキシアルキレン基を有する金属アルコキシドと、リチウムイオン電池用活物質と、必要により用いる溶剤、酸及び塩基等とを公知の攪拌機（メカニカルスターラー及びマグネティックスターラー等）で混合する工程（以下、混合工程２という）により得ることが出来る。
【００４６】
各原料の混合順序は特に限定されず、各成分を任意の順序で混合でき、３成分以上有る場合は、任意の２成分又はそれ以上の成分を予め混合して残りの成分を混合してもよいし、一括混合してもよい。
【００４７】
一般式（１）で表されるイオン性官能基を有する金属アルコキシド、ポリオキシアルキレン基を有する金属アルコキシド及びリチウムイオン電池用活物質、並びに必要により用いる溶剤、酸及び塩基は上記で例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００４８】
リチウムイオン電池用活物質の重量と、一般式（１）で表されるイオン性官能基を有する金属アルコキシド及びポリオキシアルキレン基を有する金属アルコキシドの合計重量との比率は、９０／１０〜９９．９９／０．０１であることが好ましく、更に好ましくは、９５／５〜９９．５／０．５である。
【００４９】
加熱工程２は、一般式（１）で表されるイオン性官能基を有するアルコール及び／又はポリオキシアルキレン基を有するアルコールと、一般式（２）で表される金属アルコキシドと、リチウムイオン電池用活物質とを含む混合物を加熱する前記の加熱工程１と同様に行うことができる。
前記の加熱工程２において混合物が溶剤を含む場合、リチウムイオン電池用活物質の被覆効率の観点から、溶剤の重量割合は、一般式（１）で表されるイオン性官能基を有する金属アルコキシド、ポリオキシアルキレン基を有する金属アルコキシド及びリチウムイオン電池用活物質の重量に対して３０〜７０重量％であることが好ましく、４０〜６０重量％であることが特に好ましい。
前記の加熱工程２において、混合物が酸又は塩基を含む場合、酸及び塩基の重量割合は、一般式（１）で表されるイオン性官能基を有する金属アルコキシド及びポリオキシアルキレン基を有する金属アルコキシドの合計重量に対して１〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは、１〜５重量％である。
【００５０】
上記の混合工程２で得られた混合物を加熱することで、リチウムイオン電池用被覆活物質を得ることができる。加熱温度及び加熱時間は、一般式（１）で表されるイオン性官能基を有するアルコール及び／又はポリオキシアルキレン基を有するアルコールと、一般式（２）で表される金属アルコキシドと、リチウムイオン電池用活物質とを含む混合物を加熱する工程で説明した条件と同様である。
【００５１】
本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法は、溶剤を減圧乾燥する工程を含んでいてもよい。
【００５２】
本発明のリチウムイオン電池用電極は、前記のリチウムイオン電池用被覆活物質、結着剤及び必要に応じて加えられる導電助剤を溶剤中（水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）に分散させて得られるスラリーを集電体上に塗工して有機溶剤を乾燥させることで得ることができる。
【００５３】
また、リチウムイオン電池用活物質、金属アルコキシド並びに一般式（１）で表されるイオン性官能基を有するアルコール及び／又はポリオキシアルキレン基を有するアルコール、結着剤及び必要に応じて加えられる導電助剤を溶剤中に分散して得られるスラリー又は、リチウムイオン電池用活物質及び一般式（３）及び／又は一般式（４）で表されるケイ素アルコキシド、結着剤及び必要に応じて加えられる導電助剤を溶剤中に分散して得られるスラリーを終電体上に塗工した後に加熱することによっても、本発明のリチウムイオン電池用電極を得ることができる。
この場合、上記のスラリーが加熱されることによって、リチウムイオン電池用被覆の表面に被覆層が形成され、リチウムイオン電池用被覆活物質を含むリチウムイオン電池用電極が得られる。
【００５４】
結着剤としては、リチウムイオン電池の電極を形成するために用いられる公知の結着剤を用いることができ、好ましいものとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等が挙げられる。
結着剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
導電助剤としては、導電性を有する粉末材料又は繊維状材料を用いることができ、好ましいものとしては、カーボンブラック類（カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック等）、金属粉末（アルミニウム粉及びニッケル粉等）及び導電性金属酸化物（酸化亜鉛及び酸化チタン等）等が挙げられる。
導電助剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
本発明のリチウムイオン電池用電極に対する活物質の重量比率は、電池容量の観点から好ましくは７０〜９８重量％であり、更に好ましくは９０〜９８重量％である。
本発明のリチウムイオン電池用電極に対する結着剤の重量比率は、電池容量の観点から好ましくは０．５〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
本発明のリチウムイオン電池用電極に対する導電助剤の重量比率は、電池出力の観点から、好ましくは０〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００５７】
本発明のリチウムイオン電池は、前記のリチウムイオン電池用電極である正極又は負極と、セパレータを収納した電池缶内に電解液を注入して電池缶を密封することで得ることができる。
【００５８】
リチウムイオン電池におけるセパレータとしては、ポリエチレン製フィルムの微多孔膜、ポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナ及びチタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。
【００５９】
リチウムイオン電池における電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。
【００６０】
リチウムイオン電池における電解液としては、特開２０１５−１２２３０６号公報等に記載のリチウムイオン電池に通常用いられる公知の電解液を使用することが出来る。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
なお、製造例１及び２で合成した化合物の数平均分子量は、以下の条件のＧＰＣにより測定した。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー（株）製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（重量平均分子量：  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
【００６２】
＜製造例１＞
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール［和光純薬工業（株）製］１４４部及び水酸化カリウム［東京化成工業（株）製］１．３部を投入し、窒素置換後密閉し１００℃に昇温した後３ｍｍＨｇまで減圧し１時間攪拌した。ついで１５０℃まで昇温し、圧力が０．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）以下になるように調整しながらエチレンオキサイド［東京化成工業（株）製］４４０部を５時間かけて滴下後同温度で３時間熟成し、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのエチレンオキサイド１０モル付加物を得た。
【００６３】
＜製造例２＞
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、２−ヒドロキシエタンスルホン酸リチウム（イセチオン酸リチウム）［和光純薬工業（株）製］１３２部及び水酸化カリウム１．３部を投入し、窒素置換後密閉し１００℃に昇温した後３ｍｍＨｇまで減圧し１時間攪拌した。ついで１５０℃まで昇温し、圧力が０．５ＭＰａＧ以下になるように調整しながらエチレンオキサイド２２０部を５時間かけて滴下後同温度で３時間熟成し、イセチオン酸リチウムのエチレンオキサイド５モル付加物を得た。
【００６４】
＜製造例３＞
ケイ素アルコキシドの合成
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、イセチオン酸リチウム８．１部、トリエトキシ（３−イソシアナトプロピル）シラン［東京化成工業（株）製］１４．４部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）［東京化成工業（株）製］１００部及びトリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス０．１部を仕込み８０℃で８時間加熱した。ＤＭＦを減圧（１．３ｋＰａ）下に除去し、下記化学式（５）で示されるケイ素アルコキシド２２．１部を得た。
【００６５】
【化３】
2017183101.tif 000004
【００６６】
＜製造例４＞
ケイ素アルコキシドの合成
イセチオン酸リチウム８．１部をニューポールＭＭ４００［三洋化成工業（株）製、メタノールのエチレンオキサイド９ｍｏｌ付加物］２５．６部に変更した以外は製造例３と同様にして行い、下記化学式（６）で示されるケイ素アルコキシド３０．５部を得た。
【００６７】
【化４】
2017183101.tif 000005
【００６８】
＜実施例１＞
オルトケイ酸テトラエチル［東京化成工業（株）製］０．５部、イセチオン酸リチウム［東京化成工業（株）製］０．２部、メタノール［和光純薬工業（株）製］５０部を２００ｍｌビーカーに加え、１時間攪拌した。ここにリチウムイオン電池用活物質としてＬｉＣｏＯ２［日本化学工業（株）製］を１００部加え、さらに３０分間攪拌した。この混合物を減圧下８０℃で１時間乾燥させ、その後２５０℃に昇温しさらに２時間乾燥させることで、被覆活物質（Ａ−１）を得た。
【００６９】
＜実施例２＞
オルトケイ酸テトラエチルをアルミニウムイソプロポキシド［東京化成工業（株）製］に変更した以外は実施例１と同様にして行い、被覆活物質（Ａ−２）を得た。
【００７０】
＜実施例３＞
オルトケイ酸テトラエチルをジルコニウム−ｎ−ブトキシド［東京化成工業（株）製］に変更した以外は実施例１と同様にして行い、被覆活物質（Ａ−３）を得た。
【００７１】
＜実施例４＞
オルトケイ酸テトラエチルをオルトチタン酸テトラエチル［東京化成工業（株）製］に変更した以外は実施例１と同様にして行い、被覆活物質（Ａ−４）を得た。
【００７２】
＜実施例５＞
イセチオン酸リチウムを、ニューポールＭＭ４００に変更した以外は実施例１と同様にして行い、被覆活物質（Ａ−５）を得た。
【００７３】
＜実施例６＞
イセチオン酸リチウム０．２部をイセチオン酸リチウム０．１部とニューポールＭＭ４００  ０．１部に変更した以外は実施例１と同様にして行い、被覆活物質（Ａ−６）を得た。
【００７４】
＜実施例７＞
イセチオン酸リチウムをイセチオン酸リチウムのエチレンオキサイド５ｍｏｌ付加物に変更した以外は実施例１と同様にして行い、被覆活物質（Ａ−７）を得た。
【００７５】
＜実施例８＞
イセチオン酸リチウムを３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール のエチレンオキサイド１０ｍｏｌ付加物に変更した以外は実施例１と同様にして行い、被覆活物質（Ａ−８）を得た。
【００７６】
＜実施例９＞
イセチオン酸リチウムをＰＥＧ−４００［三洋化成工業（株）製、ポリエチレングリコール、分子量約４００］に変更した以外は実施例１と同様にして行い、被覆活物質（Ａ−９）を得た。
【００７７】
＜実施例１０＞
製造例３で得たケイ素アルコキシド０．５部、メタノール［和光純薬工業（株）製］５０部を２００ｍｌビーカーに加え、１時間攪拌した。ここにリチウムイオン電池用活物質としてＬｉＣｏＯ２［日本化学工業（株）製］を１００部加え、さらに３０分間攪拌した。この混合物を減圧下８０℃で１時間乾燥させ、その後２５０℃に昇温しさらに２時間乾燥させることで、被覆活物質（Ａ−１０）を得た。
【００７８】
＜実施例１１＞
製造例３で得たケイ素アルコキシドを製造例４で得たケイ素アルコキシドに変更した以外は実施例１０と同様にして行い、被覆活物質（Ａ−１１）を得た。
【００７９】
＜実施例１２＞
イセチオン酸リチウムを２−ヒドロキシエタン酸リチウムに変更した以外は実施例１と同様にして行い、被覆活物質（Ａ−１２）を得た。
【００８０】
＜比較例１＞
未処理のＬｉＣｏＯ２を比較用活物質（Ａ’−１）とした。
【００８１】
＜比較例２＞
イセチオン酸リチウムを用いない以外は実施例１と同様にして行い、比較用活物質（Ａ’−２）を得た。
【００８２】
実施例の被覆活物質（Ａ）及び比較用活物質（Ａ’）を表１にまとめる。
【００８３】
【表１】
2017183101.tif 000006
【００８４】
［リチウムイオン電池用電極の作製及びリチウムイオン電池の評価］
リチウムイオン電池用電極を下記の方法で作製し、該電極を使用して下記の方法でリチウムイオン電池を作製した。
以下の方法で充放電サイクル特性及び出力特性を評価した結果を表２に示す。
【００８５】
＜実施例１３〜２４、比較例３〜４：リチウムイオン電池用正極の作製＞  
表２に示した被覆活物質（Ａ）又は比較用活物質（Ａ’）を９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ（株）製］５部及びポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ（株）製］５部を乳鉢で充分に混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、実施例１３〜２４に係る本発明のリチウムイオン電池用正極及び比較例３〜４に係る比較用のリチウムイオン電池用正極を作製した。
【００８６】
＜実施例２５：リチウムイオン電池用正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ（株）製］５部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ（株）製］５部及びイセチオン酸リチウム０．２部を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部及びオルトケイ酸エチル０．５部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、実施例２５に係る本発明のリチウムイオン電池用正極を作製した。
【００８７】
＜実施例２６：リチウムイオン電池用正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ（株）製］５部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ（株）製］５部及び製造例（３）で製造したケイ素アルコキシド０．５部を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、実施例２６に係る本発明のリチウムイオン電池用正極を作製した。
【００８８】
＜実施例２７：リチウムイオン電池用正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ（株）製］５部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ（株）製］５部及び製造例（４）で製造したケイ素アルコキシド０．５部を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、実施例２７に係る本発明のリチウムイオン電池用正極を作製した。
【００８９】
実施例１３〜２７で作製した本発明のリチウムイオン電池用正極及び比較例３〜４の比較用正極を以下の方法で評価した。
［評価用リチウムイオン電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、実施例１３〜２７及び比較例３〜４の正極と１６．１５ｍｍφに打ち抜いた金属リチウム箔を向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ６エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート混合溶剤（体積比率１：１）をしたセルに注液密封し、実施例１３〜２７及び比較例３〜４で作成した電極を評価するためのリチウムイオン電池を作製した。得られたリチウムイオン電池について、以下の方法で充放電サイクル特性及び出力特性を評価し、結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
2017183101.tif 000007
【００９１】
＜充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．５Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
【００９２】
＜出力特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧を３．５Ｖまで放電し、放電容量（以下０．１Ｃ放電容量と記載）を測定した。次に０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧を３．５Ｖまで放電し容量（以下１Ｃ放電容量と記載）を測定し、下記式から１Ｃ放電時の容量維持率を算出する。数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。
１Ｃ放電時の容量維持率（％）＝（１Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）×１００
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の非水電解液二次電池用添加剤を使用した電極及び電解液は、リチウムイオン電池等の電気化学デバイスに有用であり、特に電気自動車用リチウムイオン電池に好適である。また、本発明において開示した以外の電気化学デバイス（電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、空気電池及びアルカリ電池等）についても適用可能である。