(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な耐熱酸化分解性、耐加水分解性および製膜性を兼ね備えた芳香族ポリエステル樹脂組成物の提供。【解決手段】銅元素と、窒素元素量が０．２ｍｏｌ／ｔ以上、リン元素量が１．５ｍｏｌ／ｔ〜５．０ｍｏｌ／ｔ含む芳香族ポリエステル樹脂組成物であって、該芳香族ポリエステル樹脂組成物を溶解し、１Ｈ−ＮＭＲで観察したときの末端芳香環由来のＨのピーク面積から換算した末端芳香環量が１０ｅｑ／ｔ以下である芳香族ポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅元素と、窒素元素量を０．２ｍｏｌ／ｔ以上、リン元素量を１．５ｍｏｌ／ｔ〜５．０ｍｏｌ／ｔ含む芳香族ポリエステル樹脂組成物であって、該芳香族ポリエステル樹脂組成物を溶解し、１Ｈ−ＮＭＲで観察したときの末端芳香環由来のＨのピーク面積から換算した末端芳香環量が１０ｅｑ／ｔ以下である芳香族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
窒素元素または、窒素元素と酸素、硫黄、リンのいずれかの元素からなる配位点を持つ二座以上の配位子を含有する請求項１に記載の芳香族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
アルカリ金属元素を含有する請求項１または２に記載の芳香族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
アルカリ金属元素をリン酸アルカリ金属塩として含有することを特徴とする請求項３に記載の芳香族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
配位子がピリジン環を配位点として持つことを特徴とする請求項２から４のいずれかに記載の芳香族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
銅と一つ以上の配位子から構成される錯体を含むことを特徴とする請求項２から５のいずれかに記載の芳香族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸エステル成分およびジオール成分をエステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応する芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法において、エステル化反応またはエステル交換反応後から重縮合完了までの間で銅化合物、窒素元素が０．２ｍｏｌ／ｔ以上となるよう窒素元素または、窒素元素と、酸素、硫黄、リンのいずれかの元素からなる配位点を持つ配位子化合物、および組成物中のリン元素が１．５ｍｏｌ／ｔ〜５．０ｍｏｌ／ｔとなるようリン化合物を添加し、かつ得られた芳香族ポリエステル樹脂組成物を溶解し、１Ｈ−ＮＭＲで観察したときの末端芳香環由来のＨのピーク面積から換算した末端芳香環量が１０ｅｑ／ｔ以下である芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
エステル化反応またはエステル交換反応後から重縮合完了までの間でアルカリ金属化合物を添加することを特徴とする請求項７に記載の芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
アルカリ金属化合物がリン酸アルカリ金属塩であることを特徴とする請求項８に記載の芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
ピリジン環を配位点として持つ配位子化合物を添加することを特徴とする請求項７から９のいずれかに記載の芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
銅化合物と配位子化合物を混合して調整される錯体を添加することを特徴とする請求項７から１０のいずれかに記載の芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な耐熱酸化分解性、耐加水分解性および製膜性を兼ね備えた芳香族ポリエステル樹脂組成物および、それを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリエステルは機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。
しかし、芳香族ポリエステルは熱分解や酸化分解、加水分解により機械物性が低下するため、長期にわたって使用する場合、或いは湿気のある状態で使用する場合においては、熱分解や酸化分解、加水分解を抑制すべく様々な検討がなされてきた。特に、電気絶縁用フィルムは高温条件下にさらされることから高い耐熱性が要求されており、太陽電池用フィルムにおいては、高湿条件下にさらされることから、高い耐加水分解性が必要とされてきた。近年、上記のようなフィルムの要求特性はさらに向上してきており、高い耐熱酸化分解性と耐加水分解性を兼ね備えたフィルムが求められてきている。この課題に対して、以下の文献に示されるような検討がされてきている。
【０００３】
例えば、特許文献１には金属または金属イオンと環状配位子を含有するポリエステルの製造方法が記載されている。
しかし、環状配位子により金属または金属イオンの活性を抑制することでのみでは、耐熱酸化分解性が改良されているものの、耐加水分解性についての改良には至っていなかった。
【０００４】
特許文献２には緩衝剤を含有するポリエチレンテレフタレート組成物が開示されている。しかし、緩衝剤の効果によって耐加水分解性の向上は見られているものの、耐熱酸化分解性の向上には至っていなかった。
【０００５】
特許文献３には銅塩およびハロゲン化物の少なくとも一つを有する二軸延伸ポリエステルフィルムが開示されており、銅とハロゲン化アルカリ金属塩によって、脱炭酸反応が起こり、初期カルボキシル基末端量が特異的に低下し、耐加水分解性を向上しているものの、耐熱酸化分解性についての改良には至らず、溶融製膜した際に脱炭酸によってフィルム中に気泡が発生する課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２２６６８５号公報
【特許文献２】特開２００８−７７５０号公報
【特許文献３】特開２０１０−２６５４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、良好な耐熱酸化分解性、耐加水分解性および製膜性を兼ね備えた芳香族ポリエステル樹脂組成物および、それを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく検討を行った結果、本発明によれば、良好な耐熱酸化分解性、耐加水分解性および製膜性を兼ね備えた芳香族ポリエステル樹脂組成物および、それを製造する方法を見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は以下の手段によって達成される。
銅元素と、窒素元素を０．２ｍｏｌ／ｔ以上、リン元素を１．５ｍｏｌ／ｔ〜５．０ｍｏｌ／ｔ含む芳香族ポリエステル樹脂組成物であって、該芳香族ポリエステル樹脂組成物を溶解し、１Ｈ−ＮＭＲで観察したときの末端芳香環由来のＨのピーク面積から換算した末端芳香環量が１０ｅｑ／ｔ以下である芳香族ポリエステル樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、良好な耐熱酸化分解性、耐加水分解性および製膜性を兼ね備えた芳香族ポリエステル樹脂組成物および、それを製造する方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる芳香族ポリエステル樹脂とは、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分を主原料として重縮合して得られる芳香族ポリエステル樹脂を指す。主原料とは、ポリマー中の芳香族ジカルボン酸成分およびジオール成分から得られる構成単位が、合計で８０モル％以上であることを示す。より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。
【００１２】
本発明における芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルインダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸などのジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体が挙げられる。この中でも、芳香族ポリエステル樹脂組成物の耐熱酸化分解性および耐加水分解性や、組成物をフィルムにした際の機械強度の観点から、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００１３】
本発明におけるジオール成分としては、各種ジオールを用いることができる。例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、デカヒドロナフタレンジメタノール、デカヒドロナフタレンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジエタノール、テトラシクロドデカンジメタノール、テトラシクロドデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノールなどの飽和脂環式１級ジオール、２，６−ジヒドロキシ−９−オキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スピログリコール）、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、イソソルビドなどの環状エーテルを含む飽和ヘテロ環１級ジオール、その他シクロヘキサンジオール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタジオール、４−シクロペンテン−１，３−ジオール、アダマンジオールなどの各種脂環式ジオールや、パラキシレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ，スチレングリコール、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香環式ジオールが例示できる。またゲル化しない範囲で、ジオール以外にもトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールも用いることができる。
【００１４】
この中で、沸点２３０℃以下のジオールであることが好ましく、脂肪族ジオールが好ましい。その中でも、例えば、組成物をフィルムにした際の伸度および柔軟性といった機械的特性の観点からエチレングリコールが特に好ましい。
なお、本発明の効果の範囲を損なわない程度に、他のジカルボン酸やヒドロキシカルボン酸誘導体、ジオールが共重合されていてもよい。
【００１５】
本発明の芳香族ポリエステル樹脂組成物は、優れた耐熱酸化分解性を得るために、銅元素を含有することが必要である。
銅元素の含有量としては、十分な耐熱酸化分解性および耐加水分解性を得るために下限として０．１ｍｏｌ／ｔ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３ｍｏｌ／ｔ以上、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ／ｔ以上である。また、上限としては、６．０ｍｏｌ／ｔ以下であることが好ましく、より好ましくは５．５ｍｏｌ／ｔ以下、さらに好ましくは４．５ｍｏｌ／ｔ以下である。銅元素が上限を超えて含有されると、再溶融時に銅が析出した粗大粒子が形成され製膜時のフィルターろ過性が悪化する恐れがある。
【００１６】
本発明の芳香族ポリエステル樹脂組成物においては、優れた耐熱酸化分解性と耐加水分解性を付与するために、窒素元素が０．２ｍｏｌ／ｔ以上含まれることが必要である。窒素元素の含有量の下限は、０．２ｍｏｌ／ｔであり、好ましくは０．４ｍｏｌ／ｔ以上、より好ましくは１．０ｍｏｌ／ｔ以上である。銅元素と窒素元素が含有されることで、銅元素の耐熱酸化分解性と耐加水分解性がさらに向上する。
【００１７】
また、上限は特に設けないが１８．０ｍｏｌ／ｔ以下であることが好ましく、より好ましくは１６ｍｏｌ／ｔ以下、さらに好ましくは１３ｍｏｌ／ｔ以下である。窒素元素が上限を超えて含有されると、組成物中の塩基性が強くなるすぎるため、耐熱酸化分解性が悪化する恐れがある。
【００１８】
優れた耐熱酸化分解性および耐加水分解性を得るためにリン元素を１．５ｍｏｌ／ｔ〜５．０ｍｏｌ／ｔ含むことが必要である。リン元素の含有量の下限は、１．５ｍｏｌ／ｔであり、好ましくは１．８ｍｏｌ／ｔ以上、より好ましくは２．０ｍｏｌ／ｔ以上である。また、上限は５．０ｍｏｌ／ｔ以下であり、好ましくは４．５ｍｏｌ／ｔ以下、より好ましくは４．０ｍｏｌ／ｔ以下である。これらの範囲にすることで、重合遅延などを起こすことなく、優れた耐熱酸化分解性と耐加水分解性とを持つ芳香族ポリエステル樹脂組成物とすることができる。
【００１９】
本発明の芳香族ポリエステル樹脂組成物は、優れた製膜性とするために、該芳香族ポリエステル樹脂組成物を溶解し、１Ｈ−ＮＭＲで観察したときの末端芳香環由来のＨのピーク面積から換算した末端芳香環量が１０ｅｑ／ｔ以下であることが必要である。末端芳香環量として好ましくは８ｅｑ／ｔ以下、さらに好ましくは６ｅｑ／ｔ以下である。
【００２０】
末端芳香環量とは、脱炭酸反応が進行した際に形成される末端芳香環のポリマー中の濃度（当量／ｔすなわちｅｑ／ｔ）である。例えばポリエチレンテレフタレートの場合、脱炭酸していないテレフタル酸由来のＨ１つ当たりのピーク面積で、脱炭酸したベンゼン環末端由来のＨ１つ当たりのピーク面積を除したピーク比に、１トン当たりのエチレンテレフタレート単位数を乗じることで求められる。また、例えばポリエチレンナフタレートの場合、脱炭酸していないナフタレンジカルボン酸由来のＨ１つ当たりのピーク面積で、脱炭酸したナフタレン環末端由来のＨ１つ当たりのピーク面積を除したピーク比に、１トン当たりのエチレンナフタレート単位数を乗じることで求められる。共重合樹脂組成物の場合、脱炭酸していない芳香環由来のＨ１つ当たりのピーク面積の総和で、脱炭酸した末端芳香環由来のＨ１つ当たりのピーク面積の総和を除したピーク比に、１トン当たりの共重合比率を考慮した構成化合物単位数を乗じることで求められる。
【００２１】
末端芳香環量が該範囲より高い場合、溶融時に脱炭酸反応を起こしやすい樹脂組成物であり、溶融時の脱炭酸反応により気泡が発生し、製膜性が悪化する。
【００２２】
ここまで述べてきたように、本発明の芳香族ポリエステル樹脂組成物は、銅元素と、窒素元素量が０．２ｍｏｌ／ｔ以上、リン元素量が１．５ｍｏｌ／ｔ〜５．０ｍｏｌ／ｔ含む芳香族ポリエステル樹脂組成物であって、該芳香族ポリエステル樹脂組成物を溶解し、１Ｈ−ＮＭＲで観察したときの末端芳香環由来のＨのピーク面積から換算した末端芳香環量が１０ｅｑ／ｔ以下であることにより、優れた耐熱酸化分解性、耐加水分解性および製膜性を兼ね備えることができる。
【００２３】
一般的に芳香族ポリエステルの合成は、高温で反応をおこなうため、重合反応は熱分解反応との競争反応であり、重合時の熱分解反応によってカルボキシル基末端が形成される。重合反応が長時間化し熱分解反応が進むと、重合後に得られるポリマー中のカルボキシル基末端量は高い値を示す。カルボキシル基末端は自己触媒として働き、加水分解を促進するため、耐加水分解性の観点から、カルボキシル基末端量は低く抑えることが求められる。銅は還元性を有しており、熱分解の起点となるラジカルを不活性化することができるため、重合反応時の熱分解を抑制する。さらに、窒素元素含有化合物と錯体を形成することでラジカル不活性化の効果が向上し、より熱分解を抑制できる。ラジカルを不活性化できる銅元素と窒素元素により付与される耐熱酸化分解性と、還元性のリン元素により付与される耐熱酸化分解性の相乗効果によって、ポリマーとしての耐熱酸化分解性が大きく向上する。同様に、銅元素と窒素元素およびリン元素の効果により耐熱酸化分解性が向上することで、ポリマーの熱分解を抑えることができるため、重合後のポリマーの初期カルボキシル基末端量が下がる。初期カルボキシル基末端量が下がると耐加水分解性が向上するため、銅元素を単独で用いるよりも窒素元素およびリン元素と併用することにより、樹脂組成物のカルボキシル基末端量が特異的に下がり、耐加水分解性も一層向上する。また、末端芳香環量が少ないことは、実質的に脱炭酸反応が抑制されており、フィルム製膜時の加熱溶融時に脱炭酸反応の進行を抑えることができ、安定した製膜性が得られる。
【００２４】
本発明の芳香族ポリエステル樹脂組成物は、より優れた耐酸化分解性と耐加水分解性を有するために、窒素元素または、窒素元素と酸素、硫黄、リンのいずれかの元素からなる配位点を持つ二座以上の配位子が含まれていることが好ましい。配位子とは、孤立電子対を持つ基を有しており、この基が金属と配位結合して錯体を形成する化合物を指す。二座以上の配位子とは、一分子内で同時に一つの金属と配位結合可能な配位点を二つ以上有している化合物である。芳香族ポリエステル重縮合反応の条件下において、安定な銅錯体を形成するためには二座以上の配位子であることが好ましい。
【００２５】
配位子の含有量としては特に限定しないが、下限として０．１ｍｏｌ／ｔ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３ｍｏｌ／ｔ以上、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ／ｔ以上である。また、上限としては、６．０ｍｏｌ／ｔ以下であることが好ましく、より好ましくは５．５ｍｏｌ／ｔ以下、さらに好ましくは４．５ｍｏｌ／ｔ以下である。配位子の含有量は、組成物の蛍光Ｘ線分析によって窒素、酸素、硫黄、リンの元素量を定量し、組成物を溶解してＧＰＣによってポリマー成分から分取した低分子量成分を液体クロマトグラフ質量分析法、およびＮＭＲ分析法を組み合わせて配位子の化学構造を同定し得る。配位子と銅元素の割合は、配位子の好ましい含有量の範囲内であればよいが、配位子を銅元素に対して、０．１倍モル以上５．０倍モル以下となるように含有することが好ましく、より好ましくは０．３倍モル以上４．０倍モル以下、さらに好ましくは０．５倍モル以上３．０倍モル以下である。
【００２６】
本発明の芳香族ポリエステル樹脂組成物は、より優れた耐加水分解性を有するために、アルカリ金属元素を含むことが好ましい。アルカリ金属元素とリン元素の割合は、アルカリ金属元素をリン元素に対して、下限として好ましくは０．１倍モル以上であり、より好ましくは０．３倍モル以上、さらに好ましくは０．５倍モル以上である。また上限としては３．０倍モル以下であることが好ましく、より好ましくは２．７倍モル以下、さらに好ましくは２．５倍モル以下である。下限未満であると、静電印加性が低下し製膜時の生産性が悪化する恐れがある。また上限を超えると、耐熱酸化分解性が悪化する恐れがある。
【００２７】
アルカリ金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒが挙げられるが、耐熱酸化分解性および耐加水分解性の観点から、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのいずれかであることが好ましく、より好ましくは、Ｎａ、Ｋのいずれかである。アルカリ金属元素は二種類以上含有していてもかまわない。より優れた耐加水分解性を有するために、アルカリ金属はリン酸アルカリ金属塩として含有されていることが好ましく、さらに好ましくは、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムとして含有されていることが好ましい。
【００２８】
アルカリ金属元素の含有量は、アルカリ金属元素とリン元素の割合の好ましい範囲内であればよいが、下限として好ましくは０．３ｍｏｌ／ｔ以上であり、より好ましくは０．５ｍｏｌ／ｔ以上、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ／ｔ以上である。また上限としては８．０ｍｏｌ／ｔ以下であることが好ましく、より好ましくは７．０ｍｏｌ／ｔ以下、さらに好ましくは６．０ｍｏｌ／ｔ以下である。
【００２９】
本発明の芳香族ポリエステル樹脂組成物中の配位子は、優れた耐熱酸化分解性を有するために、少なくとも窒素を配位点として有する。窒素を配位点として持つ配位子は、アミノ基や、アミド基、ウレタン基、ウレア基、ピロリジン環、ピペリジン環、ピロール環、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアジン環、テトラジン環、チアゾール環等を分子骨格にもつ化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。その中でも、耐熱酸化分解性、耐加水分解性および製膜性を両立する観点から、ピリジン環を配位点として持つ配位子が好ましい。なお、これらの配位子は単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて使用しても構わない。
【００３０】
本発明の芳香族ポリエステル樹脂組成物中の銅元素と配位子は、錯体として含有されることが好ましい。銅元素と配位子が錯体を形成することで、銅のラジカル不活性化性能が向上するため、耐熱酸化分解性もより一層向上する。
【００３１】
本発明の芳香族ポリエステル樹脂組成物の耐加水分解性の評価としては、１５５℃、１００％ＲＨで４時間処理したときのＣＯＯＨ末端基量で評価する。処理後のＣＯＯＨ末端基量としては６５．０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、より好ましくは６０．０ｅｑ／ｔであり、さらに好ましくは５０．０ｅｑ／ｔである。この範囲にすることで、長期使用による高耐久性が必要とされる電絶フィルム用途や太陽電池用フィルムなどに好適な芳香族ポリエステル樹脂組成物を提供することが可能となる。
【００３２】
本発明の芳香族ポリエステル樹脂組成物の耐熱酸化分解性は、空気雰囲気下、２００℃で２４時間処理したときのＩＶ低下量から算出した主鎖切断率（％ＢＢ）で評価する。空気雰囲気下、２００℃で２４時間処理した際の％ＢＢは、０．２０以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１０以下である。この範囲にすることで、空気雰囲気下に長期間曝され、高い耐久性が必要とされる電絶フィルム用途や太陽電池用フィルムなどに好適な芳香族ポリエステル樹脂組成物を提供することが可能となる。
【００３３】
次に、本発明の芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法について、説明する。
本発明の芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法は、ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルおよびジオールをエステル化反応（Ａ）またはエステル交換反応（Ｂ）させる、１段階目の反応と、それに続く重縮合反応（Ｃ）からなる。
【００３４】
１段階目の工程のうち、エステル化反応（Ａ）の工程は、ジカルボン酸とジオールを所定の温度でエステル化させ、所定量の水が留出するまで反応を行い、低重合体を得る工程である。また、エステル交換反応（Ｂ）の工程は、ジカルボン酸アルキルエステルとジオールを所定の温度でエステル交換反応させ、所定量のアルコールが留出するまで反応を行い、低重合体を得る工程である。
【００３５】
一般的に、ジカルボン酸成分とジオール成分を原料としてエステル化反応（Ａ）を行う場合、予めエステル化反応物を貯留しておき、ジカルボン酸とジオールのスラリーを添加してエステル化反応を開始する手法が、ジオールに難溶なジカルボン酸のハンドリング性向上、反応時間の短縮の点から選択されている。エステル化反応物を貯留しなくても、エステル化反応は進行するが、加圧設備や触媒が必要となる場合がある。本発明においても、貯留エステル化反応物を使用し、エステル化反応を実施することが望ましい。
【００３６】
本発明における芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法において、ジカルボン酸とジオールからエステル化反応物を得る際、エステル化反応性、耐熱酸化分解性の観点から、エステル化反応開始前のジカルボン酸成分とジオール成分のモル比（ジオール成分／ジカルボン酸成分）は、１．０５以上１．４０以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは１．０５以上１．３０以下、さらに好ましくは１．０５以上１．２０以下である。モル比を１．０５以上１．４０以下にすることによって、エステル化反応を効率的に進行させることができ、ジオール成分の２量体の副生を抑えることができ、その結果として、得られる芳香族ポリエステル樹脂組成物の耐熱酸化分解性を良好にすることができる。モル比が１．０５未満であると、エステル化反応が効率的に進まないため、タイムサイクルが長くなる場合がある。また、モル比が１．４０を超えると、副生するジオール成分の２量体によって耐熱酸化分解性が低下する場合がある。
【００３７】
なお、本発明におけるエステル化反応において、触媒としてアルカリ金属塩、チタン化合物、アンモニウム塩などを用いても構わないが、重縮合反応段階での熱分解や異物の発生などの観点から、エステル化反応は無触媒で実施することが好ましい。ここで、エステル化反応は無触媒においてもＣＯＯＨ末端基による自己触媒作用によって、反応は十分に進行する。
【００３８】
また、本発明における芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法において、ジカルボン酸アルキルエステルとジオールからエステル交換反応（Ｂ）を経てポリエステル低量体を得る際、エステル交換反応性、耐熱酸化分解性の観点から、エステル交換反応開始前のジカルボン酸アルキルエステルとジオールのモル比（ジオール／ジカルボン酸アルキルエステル）は１．７以上２．３以下の範囲であることが好ましい。ジオールのモル比を１．７〜２．３にすることによって、エステル交換反応を効率的に進行させることができ、またジオール成分の２量体の副生を抑えることができ、その結果として、得られる芳香族ポリエステル樹脂組成物の耐熱酸化分解性を良好にすることができる。モル比が１．７を下回る場合は、エステル交換反応が効率的に進行しないため、タイムサイクルが長くなる場合がある。一方、モル比が２．３を超えると、副生するジオール成分の２量体によって耐熱酸化分解性が低下する場合がある。
【００３９】
本発明の芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法において、エステル交換反応に用いられる触媒は、公知のエステル交換触媒であるマンガン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物、リチウム化合物などが好ましく使用される。具体的には、炭酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、酸化物、水酸化物などがあるが、これに限定されるものではない。
【００４０】
２段階目の工程である重縮合反応（Ｃ）は、エステル化反応（Ａ）またはエステル交換反応（Ｂ）で得られた低重合体を移送した反応器内を減圧にすることにより、重縮合反応を開始し、反応器内の温度、圧力および攪拌速度を調節し重合反応を行い、攪拌トルクが所定の値に到達した時、すなわち芳香族ポリエステル樹脂組成物が所望の粘度に到達した時まで重縮合を行うことにより、高分子量芳香族ポリエステル樹脂組成物を得る工程である。
【００４１】
本発明の芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造に用いられる重縮合触媒は、公知の重縮合触媒を用いることが出来る。例えば、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、スズ化合物が挙げられる。
【００４２】
アンチモン化合物としては、アンチモンの酸化物、アンチモンカルボン酸、アンチモンアルコキシドなどが挙げられる。
【００４３】
ゲルマニウム化合物としては、ゲルマニウムの酸化物、ゲルマニウムアルコキシドなどが挙げられる。
【００４４】
チタン化合物としては、チタンキレート錯体、チタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物などが挙げられる。
【００４５】
アルミニウム化合物としては、カルボン酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート化合物、塩基性アルミニウム化合物などが挙げられる。
【００４６】
スズ化合物としては、アルキル基を持つスズ化合物、ヒドロキシル基を持つスズ化合物などが挙げられる。
【００４７】
本発明の芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法において、銅化合物と、窒素元素が０．２ｍｏｌ／ｔ以上となるよう窒素元素または、窒素元素と酸素、硫黄、リンいずれかの元素からなる配位点を持つ配位子化合物を添加し、組成物中のリン元素が１．５ｍｏｌ／ｔ〜５．０ｍｏｌ／ｔとなるようリン化合物を添加した芳香族ポリエステル樹脂組成物であって、該芳香族ポリエステル樹脂組成物を溶解し、１Ｈ−ＮＭＲで観察したときの末端芳香環由来のＨのピーク面積から換算した末端芳香環量が１０ｅｑ／ｔ以下であることが、優れた耐熱酸化分解性、耐加水分解性および製膜性を付与するために必要である。
【００４８】
銅化合物および配位子化合物、リン化合物は、（Ａ）または（Ｂ）工程、それに続く（Ｃ）工程のいずれの段階で添加しても良いが、耐熱酸化分解性、耐加水分解性に優れた芳香族ポリエステル樹脂組成物を効率的に製造することができる点で、（Ｃ）工程で添加することが好ましく、特に重縮合反応開始時に添加することが好ましい。重縮合反応開始時とは、エステル化反応（Ａ）またはエステル交換反応（Ｂ）で得られた低重合体を反応器内に移行してから、減圧を開始するまでの期間を指す。銅化合物および配位子化合物、リン化合物はそれぞれジオールと混合した状態で添加することが好ましい。
【００４９】
銅化合物としては、酸化物、カルボン酸銅、銅錯体化合物など各種の銅化合物を用いることができる。具体的には、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、ジメチル銅リチウム、ジブチル銅リチウム、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、安息香酸銅、炭酸銅、硝酸銅、硫酸銅、オレイン酸銅、ギ酸銅、メタクリル酸銅、ステアリン酸銅、イソ酪酸銅、チオシアン酸銅、水酸化銅、硫化銅、塩化銅、臭化銅、ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）、フタロシアニン銅（ＩＩ）、ビス（８−キノリノラト）銅（ＩＩ）、エチレンジアミン四酢酸銅（ＩＩ）二ナトリウム等が挙げられるが、これに限定されるものではない。その中でも、耐熱酸化分解性および耐加水分解性を両立する観点から、有機酸銅が好ましく、その中でも酢酸銅などのカルボン酸銅が特に好ましい。なお、これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて使用しても構わない。
【００５０】
用いるリン化合物は特に限定しないが、ホスファイト系化合物、ホスフェイト系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物等が挙げられる。
【００５１】
ホスファイト系化合物としては、具体的には、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（イソデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジメチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、２,２'−ビス(２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ) −５,５'−スピロビ[１,３,２−ジオキサホスホリナン]等が挙げられる。
【００５２】
ホスフェイト系化合物としては、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００５３】
ホスホン酸系化合物としては、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジエチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルホスホン酸ジフェニルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、リチウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ナトリウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、マグネシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、カルシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等が挙げられる。
【００５４】
ホスフィン酸系化合物としては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキルシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、及びビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、メチルホスフィン酸メチルエステル、ジメチルホスフィン酸メチルエステル、メチルホスフィン酸エチルエステル、ジメチルホスフィン酸エチルエステル、エチルホスフィン酸メチルエステル、ジエチルホスフィン酸メチルエステル、エチルホスフィン酸エチルエステル、ジエチルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸メチルエステル、フェニルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸フェニルエステル、ジフェニルホスフィン酸メチルエステル、ジフェニルホスフィン酸エチルエステル、ジフェニルホスフィン酸フェニルエステル、ベンジルホスフィン酸メチルエステル、ベンジルホスフィン酸エチルエステル、ベンジルホスフィン酸フェニルエステル、ビスベンジルホスフィン酸メチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸エチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸フェニルエステル等が挙げられる。
【００５５】
ホスフィンオキサイド系化合物としては、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリプロピルホスフィンオキサイド、トリイソプロピルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００５６】
亜ホスホン酸系化合物としては、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等が挙げられる。
【００５７】
亜ホスフィン酸系化合物としては、メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プロピル亜ホスフィン酸、イソプロピル亜ホスフィン酸、ブチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸、ジエチル亜ホスフィン酸、ジプロピル亜ホスフィン酸、ジイソプロピル亜ホスフィン酸、ジブチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸等が挙げられる。
【００５８】
ホスフィン系化合物としては、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、メエルホスフィン、ジエチルホスフィン、トリエチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００５９】
優れた耐熱酸化分解性および耐加水分解性を得るために、リン元素の含有量を１．５ｍｏｌ／ｔ〜５．０ｍｏｌ／ｔとなるようにリン化合物を添加することが必要である。リン元素の含有量の下限は、１．５ｍｏｌ／ｔであり、好ましくは１．８ｍｏｌ／ｔ以上、より好ましくは２．０ｍｏｌ／ｔ以上である。また、上限は５．０ｍｏｌ／ｔ以下であり、好ましくは４．５ｍｏｌ／ｔ以下、より好ましくは４．０ｍｏｌ／ｔ以下である。これらの範囲にすることで、重合遅延などを起こすことなく、優れた耐熱酸化分解性と耐加水分解性とを持つ芳香族ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【００６０】
本発明の芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法では、より優れた耐加水分解性を有するために、アルカリ金属化合物を添加することが好ましい。アルカリ金属元素とリン元素の割合は、アルカリ金属元素をリン元素に対して、下限として好ましくは０．１倍モル以上であり、より好ましくは０．３倍モル以上、さらに好ましくは０．５倍モル以上である。また上限としては３．０倍モル以下であることが好ましく、より好ましくは２．７倍モル以下、さらに好ましくは２．５倍モル以下である。
【００６１】
アルカリ金属化合物は、（Ａ）または（Ｂ）工程、それに続く（Ｃ）工程のいずれの段階で添加しても良いが、耐熱酸化分解性、耐加水分解性に優れた芳香族ポリエステル樹脂組成物を効率的に製造することができる点で、（Ｃ）工程で添加することが好ましく、特に重縮合反応開始時に添加することが好ましい。アルカリ金属化合物はジオールと混合した状態で添加することが好ましい。
【００６２】
添加するアルカリ金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒが挙げられるが、耐熱酸化分解性および耐加水分解性の観点から、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのいずれかであることが好ましく、より好ましくは、Ｎａ、Ｋのいずれかである。アルカリ金属元素は二種類以上添加していてもかまわない。
【００６３】
アルカリ金属元素の添加量は、アルカリ金属元素とリン元素の割合の好ましい範囲内であればよいが、下限として好ましくは０．３ｍｏｌ／ｔ以上であり、より好ましくは０．５ｍｏｌ／ｔ以上、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ／ｔ以上である。また上限としては８．０ｍｏｌ／ｔ以下であることが好ましく、より好ましくは７．０ｍｏｌ／ｔ以下、さらに好ましくは６．０ｍｏｌ／ｔ以下である。
【００６４】
本発明の芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法で用いられるアルカリ金属化合物としては、有機酸塩、水酸化物、アルコキシド、酸化物、有機アルキル化合物など各種のアルカリ金属化合物を用いることができる。具体的には、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ｎ−ブチルリチウムなどの化合物が挙げられる。ただし、ハロゲン化アルカリ金属塩は、脱炭酸反応の促進や、装置腐食の要因となる恐れがあるため、主成分に用いることは好ましくない。耐加水分解性の観点から、アルカリ金属はリン酸アルカリ金属塩として添加されることが好ましく、さらに好ましくは、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムとして添加されることが好ましい。
【００６５】
さらに、耐加水分解性の点から、リン化合物とアルカリ金属化合物の好ましい組み合わせは、リン酸とリン酸アルカリ金属塩である。なお、あらかじめリン化合物とアルカリ金属化合物を混合して添加すると、耐加水分解性が一層向上する。
【００６６】
さらに、本発明の芳香族ポリエステル樹脂組成物中の配位子化合物は、より優れた耐熱酸化分解性を有するために、少なくとも窒素を配位点として有する。窒素を配位点として持つ配位子化合物は、アミノ基や、アミド基、ウレタン基、ウレア基、ピロリジン環、ピペリジン環、ピロール環、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアジン環、テトラジン環、チアゾール環等を分子骨格にもつ化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。その中でも、耐熱酸化分解性および耐加水分解性を両立する観点から、ピリジン環を配位点として持つ配位子化合物が好ましい。ピリジン環を配位点として持つ配位子化合物は、具体的には、２−アミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メルカプトピリジン、２−アセチルピリジン、２−ピリジンメタノール、２−（アミノメチル）ピリジン、ビス（２−ピリジルメチル）アミン、Ｎ,Ｎ’−ビス（２−ピリジルメチル）１，２−エチレンジアミン、２−ピリジンエタノール、ピリジン−２−カルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、２−ピリジル酢酸、２−ピコリンアミド、チオピコリンアミド、１,８−ナフチリジン、１，２−ジ（４−ピリジン）エタン、１,３−ジ（４−ピリジン）プロパン、８−キノリノール、８−ニトロキノリン、８−アミノキノリン、８−メルカプトキノリン、キノリン−８−スルホン酸、１０−ヒドロキシベンゾキノリン、２，２−ビピリジル、２，２−ビキノリン、１，２−ビス（４’−メチル−２,２’−ビピリジン−４−イル）エタン、２，２’：６’，２”−テルピリジンなどを例示することができる。ただし、銅との組み合わせによって脱炭酸反応を促進する配位子化合物は、溶融製膜時の脱炭酸反応により気泡が発生し、製膜性が悪化する恐れが生じるため、主成分として用いることは好ましくない。重合時に高脱炭酸反応を伴う系の場合、銅化合物および／または配位子化合物の量を小さくすること、また、アルカリ金属を用いる場合はナトリウムを選ぶことで抑制可能である。なお、これらの配位子化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて使用しても構わない。
【００６７】
本発明の芳香族ポリエステル樹脂組成物中の銅化合物と配位子化合物は、あらかじめ混合して調整される錯体を添加することが好ましい。銅化合物と配位子化合物が錯体を形成することで、重合中に配位子化合物が熱分解することを抑制でき、より耐熱酸化分解性が向上し、重合後の初期カルボキシル基末端量が減少し耐加水分解性もより一層向上する。
【００６８】
本発明の芳香族ポリエステル樹脂組成物の製造方法においては、必要に応じて、色調調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、可塑剤もしくは消泡剤又はその他の添加剤等を必要に応じて、添加しても構わない。
【００６９】
また、本発明においては、さらに高分子量の芳香族ポリエステル樹脂組成物を得るために、固相重合をおこなってもよい。固相重合の装置・方法は特に限定されないが、例えば、減圧化で芳香族ポリエステル樹脂組成物の融点以下の温度で加熱処理されることで実施される。
【００７０】
本発明の芳香族ポリエステル樹脂組成物は、耐熱酸化分解性、耐加水分解性がいずれも良好であり、繊維、フィルムなどの成形品に広く利用することができる。その中でも特に、近年要求特性の高まっている長期耐久性の求められる電気絶縁用フィルムや太陽電池用バックシートフィルムなどに好適に用いることができる。
【実施例】
【００７１】
以下実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下の方法で測定した。
【００７２】
（１）ポリマー中のリン元素量の定量
理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて測定した。
【００７３】
（２）ポリマー中の銅元素量及びアルカリ金属元素量の定量
原子吸光法（日立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０−８０。フレーム：アセチレン−空気）にて定量を行った。
【００７４】
（３）ポリマー中の窒素元素量の定量
三菱化学（株）製微量窒素分析装置（ＮＤ−１００型）を用いてポリマーを熱分解および酸化し、化学発光法により測定した。同一ポリマーに対して５回測定を行い、その平均値を窒素元素量とした。
【００７５】
（４）芳香族ポリエステル樹脂組成物の固有粘度（ＩＶ）
ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。
【００７６】
（５）芳香族ポリエステル樹脂組成物のＣＯＯＨ末端基量
Ｍａｕｌｉｃｅの方法によって測定した。（文献  Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，  Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ，  Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ，  ２２  ３６３  （１９６０））  。
【００７７】
（６）耐熱酸化分解性(％ＢＢ)
１５０℃で１２時間乾燥したペレット状の芳香族ポリエステル樹脂組成物を、空気雰囲気下、２００℃で２４時間熱処理した。この処理前後のＩＶを測定し、式（１）から（３）で算出される分子鎖破断率（％ＢＢ）により耐熱酸化分解性評価を実施した。
％ＢＢ＝０．２７×（（１／Ｔ（処理後）１．３３）−１／Ｔ（処理前）１．３３）  （１）
Ｔ（処理前）＝−０．７０３＋３．２１×ＩＶ（処理前）−２．１３×ＩＶ（処理前）２＋０．５２７×ＩＶ（処理前）３  （２）
Ｔ（処理後）＝−０．７０３＋３．２１×ＩＶ（処理後）−２．１３×ＩＶ（処理後）２＋０．５２７×ＩＶ（処理後）３  （３）
（式中ＴはＩＶから換算した固有粘度ηである。）
％ＢＢが低いほど、耐熱酸化分解性が良好である。
【００７８】
（７）耐加水分解性（処理後ＣＯＯＨ末端基量）
ペレット状の芳香族ポリエステル樹脂組成物を１５５℃、１００％ＲＨで４時間処理し、処理前後のＣＯＯＨ末端基量を測定した。処理後のＣＯＯＨ末端基量が低いほど、耐加水分解性が良好である。なお、処理装置は次の加熱処理装置を使用した。ＰＲＥＳＳＥＲ  ＣＯＯＫＥＲ  ３０６ＳＩＩＩ（ＨＩＲＡＹＡＭＡ製作所（株）製）。
【００７９】
（８）末端芳香環量
芳香族ポリエステル樹脂組成物を、重ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒に溶解し、日本電子（株）社製Ｈ−ＮＭＲ測定器（ＧＳＸ−４００）にて１Ｈ−ＮＭＲで観察した。このときの脱炭酸していない芳香環由来のＨ１つ当たりのピーク面積の総和で、脱炭酸した末端芳香環由来のＨ１つ当たりのピーク面積の総和を除したピーク比に、１トン当たりの構成化合物単位数を乗じることで末端芳香環量が求められる。なお、上記末端芳香環量の算出にあたり、カップリングによるピーク分裂を伴う場合は、その分裂ピークも含め、また溶媒や不純物に相当するピークは控除して求めた。
【００８０】
（９）製膜性
芳香族ポリエステル樹脂組成物を、平滑なプレート間に挟み、２９０℃で加熱溶融しながら５ＭＰａで５分間プレスした後、急冷して、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み０．１ｃｍのプレスフィルムを製膜した。プレスフィルムを観察し、最大直径が０．０１ｃｍ以上の気泡の数で製膜性を評価した。プレスフィルム中に、気泡が２０個より多く見られないとき製膜性が良好であると判断した。
【００８１】
（１０）ポリマー中の配位子の同定方法
ポリマーをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）で溶解し、ＧＰＣによってポリマー成分から低分子量成分を分取し、液体クロマトグラフ質量分析装置（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）によってフラグメント構造を測定する。液体クロマトグラフィーは、島津製作所製液体クロマトグラフ装置（ＬＣ−２０Ａ）、溶媒にＨＦＩＰを用いた。質量分析は、ＡＢ／ＭＤＳ  Ｓｃｉｅｘ製質量分析装置（ＡＰＩ４０００）、測定モードにはＥＳＩ（エレクトロスプレーイオン化）法を用いた。低分子量成分に含まれるフラグメント構造を確認した。
さらに、分取した低分量成分を重ＨＦＩＰ溶媒に溶解し、日本電子（株）社製Ｈ−ＮＭＲ測定器（ＧＳＸ−４００）にて１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲで観察し、前記フラグメント構造とあわせて配位子の化学構造を同定した。
【００８２】
（実施例１）
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５〜２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とした。
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を重合装置に移送し、酢酸銅（ＩＩ）一水和物０．０５６重量部（２．８ｍｏｌ／ｔ相当）／２，２’−ビピリジル０．０４５重量部（２．８ｍｏｌ／ｔ相当）／エチレングリコール７．３重量部の混合溶液、および三酸化二アンチモン０．０３重量部（１．０ｍｏｌ／ｔ相当）を添加し、５分攪拌した。その後、リン酸０．０２重量部（２．０ｍｏｌ／ｔ相当）／リン酸二水素ナトリウム二水和物０．０２７重量部（１．７ｍｏｌ／ｔ相当）／エチレングリコール１．６重量部の混合溶液を添加した。ここで、リン酸二水素ナトリウム二水和物は、表１記載のリン化合物（２）とアルカリ金属化合物を兼ねている。
その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．７相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状の芳香族ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた芳香族ポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す。
実施例１で得られた芳香族ポリエステル樹脂組成物は、耐熱酸化分解性、耐加水分解性、製膜性いずれも良好であった。
【００８３】
（実施例２〜５、比較例１）
配位子化合物を表１の化合物に変更した以外は、実施例１に示した方法と同様に実施した。得られた芳香族ポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す。
実施例２〜４で得られた芳香族ポリエステル樹脂組成物は、耐熱酸化分解性、耐加水分解性、製膜性いずれも良好であった。
実施例５で得られた芳香族ポリエステル樹脂組成物は、配位子の配位点が一つだったため、耐熱酸化分解性が劣るものの、耐熱酸化分解性、耐加水分解性、製膜性いずれも良好であった。
比較例１で得られた芳香族ポリエステル樹脂組成物は、窒素を含んでいないため耐熱酸化分解性が不十分であった。
【００８４】
（実施例６）
テレフタル酸ジメチル１０１重量部、エチレングリコール６０重量部（ジカルボン酸成分の１．９倍モル）、酢酸マンガン四水和物を０．０７重量部、三酸化二アンチモンを０．０３重量部添加し、１５０℃で内容物を溶解させた。その後、２４０℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出した後、リン酸０．０２重量部（２．０ｍｏｌ／ｔ相当）／リン酸二水素ナトリウム二水和物０．０２７重量部（１．７ｍｏｌ／ｔ相当）／エチレングリコール１．６重量部の混合溶液を添加し、５分間撹拌してエステル交換反応を終了した。
その後、反応物を重合装置に仕込み、酢酸銅（ＩＩ）一水和物０．０５６重量部（２．８ｍｏｌ／ｔ相当）／２，２’−ビピリジル０．０４５重量部（２．８ｍｏｌ／ｔ相当）／エチレングリコール７．３重量部の混合溶液を添加し、５分攪拌した。その後、重合装置内温度を２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から真空へ徐々に減圧しエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．７相当の溶融粘度に到達した時点で反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状の芳香族ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた芳香族ポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す。
実施例６で得られた芳香族ポリエステル樹脂組成物は、耐熱酸化分解性、耐加水分解性、製膜性いずれも良好であった。
【００８５】
（実施例７）
配位子化合物を表１の化合物に変更した以外は、実施例６に示した方法と同様に実施した。得られた芳香族ポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す。
実施例７で得られた芳香族ポリエステル樹脂組成物は、耐熱酸化分解性、耐加水分解性、製膜性いずれも良好であった。
【００８６】
（実施例８）
銅化合物／配位子化合物をエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム四水和物０．１３４重量部（２．８ｍｏｌ／ｔ相当）に変更した以外は、実施例１に示した方法と同様に実施した。得られた芳香族ポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す。
実施例８で得られた芳香族ポリエステル樹脂組成物は、耐熱酸化分解性、耐加水分解性、製膜性いずれも良好であった。
【００８７】
【表１】
2017036437.tif 000002
【００８８】
（実施例９〜１０、比較例２〜３）
リン化合物／アルカリ金属化合物を表２の添加量に変更した以外は実施例１に示した方法と同様に実施した。得られた芳香族ポリエステル樹脂組成物の特性を表２に示す。
実施例９〜１０で得られた芳香族ポリエステル樹脂組成物は、耐熱酸化分解性、耐加水分解性、製膜性いずれも良好であった。
比較例２で得られた芳香族ポリエステル樹脂組成物はリンの含有量が少ないため、耐熱酸化分解性が不十分であった。
比較例３で得られた樹脂組成物は、リンの含有量が５．０ｍｏｌ／ｔを超えたため、重合遅延が起こり、初期カルボキシル基末端量が高くなった。その結果、耐加水分解性が不十分であった。
【００８９】
（実施例１１）
リン化合物をリン酸０．０４０重量部（４．０ｍｏｌ／ｔ相当）に変更し、アルカリ金属化合物を加えなかった以外は、実施例２に示した方法と同様に実施した。得られた芳香族ポリエステル樹脂組成物の特性を表２に示す。
実施例１１で得られた樹脂組成物は、耐熱酸化分解性、耐加水分解性、製膜性いずれも良好であった。
【００９０】
（実施例１２）
リン化合物をリン酸二水素ナトリウム二水和物０．０４５重量部（２．９ｍｏｌ／ｔ相当）に変更した以外は、実施例２に示した方法と同様に実施した。得られた芳香族ポリエステル樹脂組成物の特性を表２に示す。
実施例１２で得られた樹脂組成物は、耐熱酸化分解性、耐加水分解性、製膜性いずれも良好であった。
【００９１】
（実施例１３）
リン化合物をリン酸水素二ナトリウム０．０４１重量部（２．９ｍｏｌ／ｔ相当）に変更した以外は、実施例２に示した方法と同様に実施した。得られた芳香族ポリエステル樹脂組成物の特性を表２に示す。
実施例１３で得られた樹脂組成物は、耐熱酸化分解性、耐加水分解性、製膜性いずれも良好であった。
【００９２】
（実施例１４）
リン化合物／アルカリ金属化合物をリン酸０．０４７重量部（４．８ｍｏｌ／ｔ相当）／酢酸ナトリウム０．０１５重量部（１．７ｍｏｌ／ｔ相当）に変更した以外は、実施例２に示した方法と同様に実施した。得られた芳香族ポリエステル樹脂組成物の特性を表２に示す。
実施例１４で得られた樹脂組成物は、耐熱酸化分解性、耐加水分解性、製膜性いずれも良好であった。
【００９３】
（実施例１５）
アルカリ金属化合物をリン酸二水素カリウム０．０２４重量部（１．７ｍｏｌ／ｔ相当）に変更した以外は、実施例２に示した方法と同様に実施した。得られた芳香族ポリエステル樹脂組成物の特性を表２に示す。
実施例１５で得られた樹脂組成物は、耐熱酸化分解性、耐加水分解性、製膜性いずれも良好であった。
【００９４】
【表２】
2017036437.tif 000003
【００９５】
（実施例１６〜１８）
銅化合物／配位子化合物を表３の添加量に変更した以外は、実施例２に示した方法と同様に実施した。得られた芳香族ポリエステル樹脂組成物の特性を表３に示す。
実施例１６〜１８で得られた樹脂組成物は、耐熱酸化分解性、耐加水分解性、製膜性いずれも良好であった。
【００９６】
（実施例１９）
銅化合物／配位子化合物を表３の添加量に変更した以外は、実施例６に示した方法と同様に実施した。得られた芳香族ポリエステル樹脂組成物の特性を表３に示す。
実施例１９で得られた樹脂組成物は、耐熱酸化分解性、耐加水分解性、製膜性いずれも良好であった。
【００９７】
（実施例２０）
配位子化合物の添加量を０．００３重量部（０．３ｍｏｌ／ｔ相当）に変更した以外は、実施例１に示した方法と同様に実施した。得られた芳香族ポリエステル樹脂組成物の特性を表３に示す。
実施例２０で得られた樹脂組成物は、耐熱酸化分解性、耐加水分解性、製膜性いずれも良好であった。
【００９８】
（実施例２１）
アルカリ金属化合物をリン酸二水素カリウム０．０２４重量部（１．７ｍｏｌ／ｔ相当）に変更した以外は、実施例１６に示した方法と同様に実施した。得られた芳香族ポリエステル樹脂組成物の特性を表３に示す。
実施例２１で得られた樹脂組成物は、耐熱酸化分解性、耐加水分解性、製膜性いずれも良好であった。
【００９９】
（比較例４）
銅化合物を加えなかった以外は、実施例２に示した方法と同様の方法で芳香族ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた芳香族ポリエステル樹脂組成物の特性を表３に示す。
比較例４で得られた樹脂組成物は、銅元素を含有していなかったため、耐熱酸化分解性が不十分であった。
【０１００】
（実施例２２）
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５〜２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とした。
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を重合装置に移送し、酢酸銅（ＩＩ）一水和物０．０５６重量部（２．８ｍｏｌ／ｔ相当）／２−ピリジンメタノール０．０３１重量部（２．８ｍｏｌ／ｔ相当）／エチレングリコール７．３重量部の混合溶液、および三酸化二アンチモン０．０３０重量部（１．０ｍｏｌ／ｔ相当）を添加し、５分攪拌した。その後、リン酸０．０２０重量部（２．０ｍｏｌ／ｔ相当）／リン酸二水素ナトリウム二水和物０．０２７重量部（１．７ｍｏｌ／ｔ相当）／エチレングリコール１．６重量部の混合溶液を添加した。
次いで、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．７相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状の芳香族ポリエステル樹脂組成物を得た。
その後、得られた芳香族ポリエステル樹脂組成物を１５０℃で４時間乾燥、結晶化させたのち、チップ温度２３０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ以下で１２時間固相重合を行い、固有粘度０．８２の芳香族ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた芳香族ポリエステル樹脂組成物の特性を表３に示す。
実施例２２で得られた芳香族ポリエステル樹脂組成物は、耐熱酸化分解性、耐加水分解性、製膜性いずれも良好であった。
【０１０１】
（比較例５）
テレフタル酸ジメチル１０１．０重量部、エチレングリコール６９．２重量部（ジカルボン酸成分の２．１倍モル）、酢酸マンガン４水和物を０．０５８重量部、三酸化二アンチモンを０．０３８重量部添加し、１５０℃で内容物を溶解させた。その後、撹拌しながら、６０分かけて１９０℃まで昇温し、さらに６０分かけて２００℃まで昇温した後、さらに９０分かけて２４０℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出した後、リン酸０．０３３重量部（３．３ｍｏｌ／ｔ相当）を添加し、５分間撹拌してエステル交換反応を終了した。
その後、反応物を重合装置に仕込み、重合装置内温度を９０分かけて２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から真空へ徐々に減圧しエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６相当の溶融粘度に到達した時点で、反応系内を窒素ガスにて一度常圧にし、酢酸銅（ＩＩ）一水和物０．０１重量部（０．５ｍｏｌ／ｔ相当）とヨウ化カリウム０．１重量部（６．０ｍｏｌ／ｔ相当）を添加した。その後再度真空へ減圧し、固有粘度０．７相当の溶融粘度に到達した時点で反応を終了し、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状の芳香族ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた芳香族ポリエステル樹脂組成物の特性を表３に示す。
比較例５で得られた芳香族ポリエステル樹脂組成物は、１Ｈ−ＮＭＲから求めた芳香族末端量が大きく、プレスフィルムに気泡が見られ製膜性が不十分であった。
【０１０２】
【表３】
2017036437.tif 000004