(57)【要約】【課題】表面粗さが小さく、かつめっき銅との良好な接着性を確保しつつ、レーザ加工の際にアンダーカット部が生じない、多層配線板を製造することが可能な接着層付き金属箔、およびこれを用いた金属張積層板、多層プリント配線板、並びに多層プリント配線板の製造方法を提供することである。【解決手段】表面の十点平均粗さがＲｚ＝３．０μｍ以下の金属箔に、接着層が積層された接着層付き金属箔であって、接着層として（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）高分子成分、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｄ）硬化促進剤及び（Ｅ）比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の無機充填材を含有し、無機充填材の含有量が（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部である熱硬化性樹脂組成物を用いた、接着層付き金属箔、およびこれを用いた金属張積層板、多層プリント配線板、並びに多層プリント配線板である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の十点平均粗さがＲｚ＝３．０μｍ以下の金属箔に、接着層が積層された接着層付き金属箔であって、接着層として（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）高分子成分、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｄ）硬化促進剤及び（Ｅ）比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の無機充填材を含有し、無機充填材の含有量が（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部である熱硬化性樹脂組成物を用いた、接着層付き金属箔。
【請求項２】
前記接着層の厚さが、１０μｍ以下である、請求項１に記載の接着層付き金属箔。
【請求項３】
請求項１または２に記載の接着層付き金属箔を用いてなる金属張積層板。
【請求項４】
請求項１もしくは２に記載の接着層付き金属箔、または請求項３に記載の金属張積層板を用いてなる多層プリント配線板。
【請求項５】
少なくとも、第１の回路層の上に絶縁層が設けられ、その絶縁層の上に第２の回路層が設けられている多層プリント配線板の製造において、第２の回路層を形成する前に、請求項１または２に記載の接着層付き金属箔を、前記接着層を介して、前記絶縁層を構成するプリプレグまたは絶縁樹脂上に積層し、前記プレプレグまたは絶縁樹脂の表面に前記接着層を形成する工程を有する、多層プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着層付き金属箔、これを用いた金属張積層板、および多層プリント配線板に関する。また、本発明は、接着層付き金属箔を用いて、多層プリント配線板の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、多機能化が一段と進み、これに伴い、ＬＳＩ、チップ部品等の高集積化が進み、その形態も多ピン化、小型化へと急速に変化している。このため、多層配線板は、電子部品の実装密度を向上させるために微細配線化の開発が進められている。これらの要求に合致する多層配線板として、ガラスクロスを含まない絶縁樹脂をプリプレグの代わりに絶縁層として用い、ビアホールで接続しながら配線層を形成するビルドアップ方式の多層配線板が、軽量化、小型化、微細化に適した手法として多く用いられるようになった。
【０００３】
このようなビルドアップ方式の多層配線板は、絶縁樹脂フィルムを内層回路板にラミネートし、加熱により硬化させた後、レーザ加工によってビアホールを形成する。そして、アルカリ過マンガン酸処理等によって粗化処理とデスミア処理とを行って無電解銅めっきを行い、第二の回路との層間接続を可能とするビアホールを形成する（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
一方、多層配線板は、電子部品の薄型化に伴い、使用される配線板の厚みが薄くなりつつあるが、その結果ガラスクロスを含まない絶縁樹脂をプリプレグの代わりに絶縁層として用いた場合に、実装時のそりが大きくなり、接続信頼性が低下する傾向がある。そこで、ガラスクロスを含むプリプレグが再度見直されてきている。しかしながらそうであっても、ガラスクロス入り基材においても、ビルドアップ方式で用いられるレーザ加工によるビアホール形成、およびセミアディティブ工法による高密度配線は必要となっている。
【０００５】
このような状況下において、従来のような表面を粗化して得られる大きな粗化形状（アンカー効果）を利用して無電解銅めっきとの接着力を確保する方法では、１０μｍ以下の微細な回路はショート不良やオープン不良が発生し、歩留り良く製造することができない。一方で、粗化形状を小さくすると、無電解銅めっきとの接着力が低下し、ラインが剥離する等の不良が発生する。これらの理由から、微細な粗化形状でありながら無電解銅めっきと高接着力を示す、配線板材料が求められている。
【０００６】
ところで、ガラスクロス入り基材に用いられている樹脂は、そりの観点から低いＣＴＥ（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ：熱膨張率）化が求められているが、このような樹脂系は剛直骨格を有しているため伸びが小さく、めっき銅との接着力は小さい。そこで、無電解めっき層の代わりに極薄銅箔を給電層として用い、セミアディティブ工法により回路形成するＭＳＡＰ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｓｅｍｉ−ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ）法が提案されてきた。しかしながら、この方法ではビルドアップ方式における無電解銅めっきと比較して給電層が厚すぎるため、１５μｍ以下の微細な回路形成は困難であった（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−３０４９３１号公報
【特許文献２】特開２００２−３７０５号公報
【特許文献３】特開平１１−１５４７号公報
【特許文献４】特開２００３−１０１１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、ガラスクロスを含むプリプレグに、めっき銅との高接着性を有する接着層を設けることにより、高剛性、低熱膨張等の基材の性質を維持したまま、めっき銅との良好な接着性を確保できるめっきプロセス対応の積層板及び多層板を作製可能であることをこれまでに見出していた。
【０００９】
しかしながら、接着層とガラスクロス入り基材とは、異種材料の組合せであるため、レーザ加工により接着層とガラスクロス入り基材との界面付近でガラスクロス入り基材の一部がえぐれてしまう問題が生じた。そうすると、接着層の一部がひさしのように突出してしまうアンダーカット部が発生してしまうといった問題が生じた。このようなアンダーカット部が生じると、無電解めっき時にアンダーカット部分にボイドができ易く、電気的な信頼性を低下させるという問題が生じることが新たに判明した。
【００１０】
以上から、本発明は、表面粗さが小さく、かつめっき銅との良好な接着性を確保しつつ、レーザ加工の際にアンダーカット部が生じない、多層配線板を製造することが可能な接着層付き金属箔、およびこれを用いた金属張積層板、多層プリント配線板、並びに多層プリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らはこのような問題を解決するために研究を進めた結果、接着層とガラスクロス入り基材との間で、レーザ加工性の違いが生じる原因は、ガラスクロス入り基材は無機充填材を高充填していることから、接着層と比較して熱伝導率が高く、レーザのエネルギーが効率良く伝播してしまうためであると推測した。そうであれば、接着層とガラスクロス入り基材とのレーザ加工性を同等にするためには、接着層にも無機充填材を含有することが有効であると考えられるが、接着層は厚さ１０μｍ以下の薄い層であることから、ガラスクロス入り基材に用いられるような粒径の大きな無機充填材は好ましくないと考えた。その結果、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の無機充填材を所定量用いれば、無機充填物が大きく表面に露出することがないため、めっき銅との良好な接着性を確保しつつ、レーザ加工性が向上することを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、下記の通りである。
【００１２】
［１］表面の十点平均粗さがＲｚ＝３．０μｍ以下の金属箔に、接着層が積層された接着層付き金属箔であって、接着層として（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）高分子成分、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｄ）硬化促進剤及び（Ｅ）比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の無機充填材を含有し、無機充填材の含有量が（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部である熱硬化性樹脂組成物を用いた、接着層付き金属箔。
［２］前記接着層の厚さが、１０μｍ以下である、上記［１］に記載の接着層付き金属箔。
［３］上記［１］または［２］に記載の接着層付き金属箔を用いてなる金属張積層板。
［４］上記［１］もしくは［２］に記載の接着層付き金属箔、または上記［３］に記載の金属張積層板を用いてなる多層プリント配線板。
［５］少なくとも、第１の回路層の上に絶縁層が設けられ、その絶縁層の上に第２の回路層が設けられている多層プリント配線板の製造において、第２の回路層を形成する前に、上記［１］または［２］に記載の接着層付き金属箔を、前記接着層を介して、前記絶縁層を構成するプリプレグまたは絶縁樹脂上に積層し、前記プレプレグまたは絶縁樹脂の表面に前記接着層を形成する工程を有する、多層プリント配線板の製造方法。
【００１３】
ここで、本発明でいう接着層付き金属箔とは、例えば、多層プリント配線板を製造する際に、プリプレグまたは絶縁樹脂等とともに積層し、その後銅箔をエッチング除去することによって、プリプレグまたは絶縁樹脂等の表面に銅箔の粗化形状の転写した薄い接着層を形成するものである。この形成された薄い層の上にめっきを施すことにより、めっきにより形成された導体層のプリプレグまたは絶縁樹脂層に対する接着性を高め、形成された回路の電気的信頼性を確保するために設けられる層である。さらに、この層を設けることにより、層間の絶縁信頼性も向上する。なお、上記接着層は接着補助層またはプライマ層と呼ばれる場合がある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、めっき銅との良好な接着性を確保しつつ、レーザ加工の際にアンダーカットが生じない、接着層付き金属箔、及びこの接着層付き金属箔を用いた金属張積層板が提供され、さらに、これらを用いて、通常の工法により作製した多層プリント配線板とその製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の接着層付き金属箔は、ガラスクロス入り基材または絶縁樹脂と一括積層されるものであり、表面の十点平均粗さがＲｚ＝３．０μｍ以下の金属箔と、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）高分子成分、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｄ）硬化促進剤及び（Ｅ）比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の無機充填材を含有し、無機充填材の含有量が（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部である熱硬化性樹脂組成物の接着層とから構成される。ここで、ガラスクロス入り基材とは、配線板の作製に使用される半硬化状態のプリプレグが挙げられる。
また、絶縁樹脂としては、ガラスクロスを含まない層間絶縁層を形成するフィルムのような樹脂基材であって、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）高分子成分、（ｃ）エポキシ樹脂硬化剤、（ｄ）硬化促進剤からなるような樹脂基材が挙げられる。
【００１６】
本発明の接着層付き金属箔は、例えば半硬化状態のプリプレグと積層され、接着層とプリプレグの界面が一体化される。従って、プリプレグと積層する際には、接着層は未反応の（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤とが若干残った状態、いわゆる半硬化の状態（Ｂステージ）とすることが必要である。
【００１７】
次に、接着層の熱硬化性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
（Ａ）成分はエポキシ樹脂であって、ノボラック型エポキシ樹脂、又はノボラック型エポキシ樹脂を含むことが望ましい。本発明におけるノボラック型エポキシ樹脂はビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂とは、分子中にビフェニル誘導体の芳香族環を含有したノボラック型のエポキシ樹脂をいい、例えば、式（１）：
【化１】
2017035843.tif 000002
（式中、ｐは、１〜５を示す）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００１８】
市販品としては、日本化薬株式会社製のＮＣ−３０００（商品名、ｐが１．７の式（１）のエポキシ樹脂）、ＮＣ−３０００−Ｈ（商品名、ｐが２．８の式（１）のエポキシ樹脂）が挙げられる。
【００１９】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、ゴム変性エポキシ樹脂と併用して使用することも出来る。ゴム変性エポキシ樹脂は、接着剤用または塗料用として市販されている製品であれば、特に制限なく使用することができる。
【００２０】
市販品としては、ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−９６０（商品名）、東都化成株式会社製のＥＰＯＴＯＨＴＯ  ＹＲ−１０２（商品名）、住友化学株式会社製のスミエポキシ  ＥＳＣ−５００（商品名）等が挙げられる。
【００２１】
併用するゴム変性エポキシ樹脂の含有量は、全エポキシ樹脂の１０〜８０質量％がよい。この範囲でゴム変性エポキシ樹脂を配合すると、硬化時の伸びが大きくなる他、銅箔表面への接着性が向上し、耐熱性も保たれる。この観点から含有量としては、３０〜７０質量％の範囲がより好ましい。
また、ゴム変性エポキシ樹脂は、２種類以上を使用してもよいが、その総量は前述の質量％以内でなければならない。
【００２２】
（Ｂ）成分の高分子成分としては、架橋ゴム粒子、ポリビニルアセタール樹脂が挙げられ、好ましくは、架橋ゴム粒子が挙げられる。
上記の架橋ゴム粒子としては、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子、コアシェル型ゴム粒子等が挙げられる。
【００２３】
架橋アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＥＲ−９１シリーズ（商品名、ＪＳＲ株式会社製）等が挙げられる。
架橋スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＳＫ−５００（商品名、ＪＳＲ株式会社製）等が挙げられる。
アクリルゴム粒子の具体例としては、メタブレンＷ３００Ａ、Ｗ４５０Ａ（以上、商品名、三菱レイヨン株式会社製）等が挙げられる。
コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、スタフィロイドＡＣ３８３２、ＡＣ３８１６Ｎ（以上、商品名、ガンツ化成株式会社製〕、メタブレンＫＷ−４４２６（商品名、三菱レイヨン株式会社製）、ＥＸＬ−２６５５（商品名、ローム・アンド・ハース株式会社製）等が挙げられる。
これらの架橋ゴム粒子は、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２４】
ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００２５】
ポリビニルアセタール樹脂の種類、水酸基量、アセチル基量は特に限定されないが、重合度は１０００〜２５００のものが好ましい。この範囲にあると、はんだ耐熱性が確保でき、また、ワニスの粘度、取り扱い性も良好である。ここでポリビニルアセタール樹脂の数平均重合度は、たとえば、その原料であるポリ酢酸ビニルの数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる標準ポリスチレンの検量線を用いて測定する）から決定することができる。また、カルボン酸変性品などを用いることもできる。
【００２６】
ポリビニルアセタール樹脂は、たとえば、積水化学工業株式会社製の商品名、エスレックＢＸ−１、ＢＸ−２、ＢＸ−５、ＢＸ−５５、ＢＸ−７、ＢＨ−３、ＢＨ−Ｓ、ＫＳ−３Ｚ、ＫＳ−５、ＫＳ−５Ｚ、ＫＳ−８、ＫＳ−２３Ｚ等、電気化学工業株式会社製の商品名、電化ブチラール４０００−２、５０００Ａ、６０００Ｃ、６０００ＥＰ等を使用することができる。これらの樹脂は単独で、または２種類以上混合して用いることもできる。
【００２７】
含有量としては、（Ａ）成分の１００質量部に対し、（Ｂ）成分が０．５〜３０質量部であることが好ましい。（Ｂ）成分がこの範囲にあると、ピール強度や化学粗化後の無電解めっきのピール強度が高く、はんだ耐熱性等の耐熱性、絶縁信頼性に優れるものとなるため好ましい。特に、架橋ゴム粒子とポリビニルアセタール樹脂とをそれぞれ１質量部以上含有すると、銅箔の引き剥がし強さや化学粗化後の無電解めっきの引き剥がし強さが向上し、さらに好ましい。
【００２８】
（Ｃ）成分のエポキシ樹脂硬化剤としては、ノボラック型フェノール樹脂であることが好ましく、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂であると銅箔の引き剥がし強さや化学粗化後の無電解めっきの引き剥がし強さが向上し、さらに好ましい。
【００２９】
本発明における、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂とは、ノボラック型フェノール樹脂の主鎖にトリアジン環を含むノボラック型フェノール樹脂を示し、トリアジン環を含むクレゾールノボラック型フェノール樹脂でも構わない。窒素含有量は、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂中、１０〜２５質量％が好ましく、より好ましくは１２〜１９質量％である。分子中の窒素含有量がこの範囲であると、誘電損失が大きくなりすぎることもなく、接着剤をワニスとする場合に、溶剤への溶解度が適切で、未溶解物の残存量が抑えられる。トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂は、数平均分子量が、５００〜６００であるものを用いることができる。これらは単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３０】
なお、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂は、フェノールとアルデヒドとトリアジン環含有化合物とを、ｐＨ５〜９の条件下で反応させて得ることができる。フェノールに換えクレゾールを用いるとトリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂となる。クレゾールは、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールのいずれも使用することができ、トリアジン環含有化合物としてはメラミン、グアナミン及びその誘導体、シアヌル酸及びその誘導体を使用することができる。
【００３１】
市販品としては、ＤＩＣ株式会社製のトリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂フェノライトＬＡ−３０１８（商品名、窒素含有量１８質量％）が挙げられる。
【００３２】
（Ｄ）成分の反応促進剤としては、どのようなものを用いても構わないが、潜在性の熱硬化剤である各種イミダゾール類、１，８−ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）のような三級アミン類、ＢＦ３アミン錯体等を配合することが好ましい。接着剤の保存安定性、Ｂステージにした際の取り扱い性及びはんだ耐熱性の点から、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、ＤＢＵが好ましい。
【００３３】
（Ｄ）成分の含有量は、接着剤中の（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲が好ましく、０．３〜１質量部の範囲がより好ましい。これらの範囲にあると、十分なはんだ耐熱性、良好な接着剤の保存安定性及びＢステージにした際の良好な取り扱い性が得られる。
【００３４】
（Ｅ）成分の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の無機充填材としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。中でも、シリカが好ましい。
【００３５】
無機充填材の粒径は、層間絶縁層上に微細配線を形成する観点から小さいことが好ましく、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることを必要とする。粒径としては、２０μｍ程度であることが好ましく、１０μｍ程度であることがさらに好ましい。
また、比表面積としては、比表面積が２０ｍ２／ｇより小さいとレーザ加工の際に接着層の界面付近でのアンダーカットの発生が生じやすくなる。これに対し、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の場合、無機充填材と接着層樹脂との界面の面積が大きくなり、レーザ加工の際に熱を効率よく伝播することができるため、アンダーカット抑制効果が良好に発現する。比表面積は、３０〜１５０ｍ２／ｇであることが好ましく、５０〜１３０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００３６】
本発明に係る（Ｅ）無機充填材は、特に球形である必要はない。そのため、比表面積の規定が必要となる。
【００３７】
比表面積は、この分野におけるメーカーがよく用いている方法で求めることが好ましく、ＢＥＴ法等がある。比表面積分析として、たとえば、粉体粒子表面に、吸着占有面積の分かった分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法がある。比表面積分析で、最もよく利用されているのが、不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法である。
また、粒径は、粒度分布測定装置により測定することができる。
【００３８】
また、耐湿性を向上させるために、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理されている無機充填材であることが好ましい。また、分散性を向上させるために、疎水性化処理をしているものが好ましい。
【００３９】
接着層を構成する熱硬化性樹脂組成物中の（Ｅ）無機充填材の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部であり、４〜７質量部であることが好ましく、５〜６質量部であることがより好ましい。含有量が１〜１０質量部の範囲であると、ガラスクロス入り基材との熱伝導率差が大きく、レーザ加工の際にアンダーカットが生じるようなことがなく、また、無機充填物が表面に露出する部分が多くなることによって生じる、接着強度をはじめとする、めっき特性が低下することに加え、層間の絶縁信頼性が低下するようなこともなく、好ましい熱硬化性樹脂組成物とすることができる。
【００４０】
このような無機充填材として、例えば、日本アエロジル株式会社製のヒュームドシリカであるＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（商品名）であると、比表面積は１１０±２０ｍ２／ｇ（カタログ値）であり、同社のＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ２０２であると、比表面積は１００±２０ｍ２／ｇ（カタログ値）であり好ましい。また、上記日本アエロジル株式会社製以外の材料としては、ＰＬ−１（扶桑化学株式会社製、商品名、１８１ｍ２／ｇ）、ＰＬ−７（扶桑化学株式会社製、商品名、３６ｍ２／ｇ）等がある。一方で、アドマテックス社製の球状シリカは、例えば同社のＳＯ−Ｃ１（商品名）であると、１７ｍ２／ｇ（カタログ値）であり、めっき特性が低下することに加え、層間の絶縁信頼性が低下するため本発明では、好ましくない。
【００４１】
さらに、本発明における接着層用の熱硬化性樹脂組成物には、通常の樹脂組成物に使用されるチキソ性付与剤、界面活性剤、カップリング剤等の各種添加剤を適宜配合できる。
【００４２】
また、本発明の接着層用の熱硬化性樹脂組成物には難燃性を向上させるため、（Ｆ）フェノール性水酸基含有リン化合物を含有させてもよい。
【００４３】
（Ｆ）成分のフェノール性水酸基含有リン化合物は、式（２）：
【化２】
2017035843.tif 000003
（式中、ｎが１の場合、Ｒ４は、水素原子、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、ｎが２の場合、それぞれのＲ４は独立して、水素原子、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であるか、２つのＲ４は、それぞれが結合している炭素原子と一緒になって、非置換又はアルキル基若しくはシクロアルキル基で置換されているベンゼン環を形成し、ｘは、２以上の自然数である）で示されるような、フェノール性水酸基を含有するリン化合物である。これらは、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４４】
式（２）において、Ｒ４が直鎖状または分枝状のアルキル基の場合、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基が好ましく、シクロアルキル基の場合は、Ｃ６〜Ｃ８シクロアルキル基が好ましい。アリール基の場合、フェニル基が好ましく、アラルキルの場合、Ｃ７〜Ｃ１０アラルキル基が好ましい。ｘは２が好ましい。
また、式（２）において、ｎが２であり、２つのＲ４が、それぞれが結合している炭素原子と一緒になって、２つのＲ４は、それぞれが結合している炭素原子と一緒になって、非置換又はアルキル基若しくはシクロアルキル基で置換されているベンゼン環を形成する場合は、非置換又はＣ１〜Ｃ４アルキル基若しくはＣ６〜Ｃ８シクロアルキル基で置換されているベンゼン環が好ましい。
【００４５】
具体的には、式（３）又は式（４）：
【化３】
2017035843.tif 000004
（式中、Ｒ５は、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基を表す）で示されるリン化合物が挙げられる。
【００４６】
特に、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド及びそれらの誘導体が好ましい。
【００４７】
市販品としては、三光株式会社製のＨＣＡ−ＨＱ（商品名）が挙げられる。
【００４８】
難燃性を付与する場合、本発明の接着層の熱硬化性樹脂組成物における、（Ｆ）フェノール性水酸基含有リン化合物の含有量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の質量の合計中、リン原子換算で、１．５〜３．５質量％の範囲であり、より好ましくは１．８〜２．５質量％の範囲である。含有量がこの範囲にあると、難燃性が良好で、絶縁信頼性に優れ、かつ硬化塗膜のＴｇが低すぎることもない。
【００４９】
本発明における接着層の熱硬化性樹脂組成物には、可とう性向上のため、（Ｂ）成分の高分子成分の架橋ゴム粒子、ポリビニルアセタール樹脂に加えて、さらに（Ｇ）成分として熱可塑性樹脂を含有していてもよい。
【００５０】
本発明で使用できる、（Ｇ）熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリブタジエンなどが例示されるが、これらに限定されるわけではない。熱可塑性樹脂は、１種類のものを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
熱可塑性樹脂の中でも、ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリフェニレンエーテルを含有すると、硬化物の誘電特性が向上するので有用である。ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエンコポリマのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−無水マレイン酸コポリマのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリアミドのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマのアロイ化ポリマ等が挙げられる。また、ポリフェニレンエーテルに反応性、重合性を付与するために、ポリマ鎖末端にアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、スチリル基、メタクリル基などの官能基を導入したり、ポリマ鎖側鎖にアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基等の官能基を導入したりしてもよい。
【００５２】
熱可塑性樹脂の中でも、ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐湿性に優れることに加え、金属に対する接着性が良好であるので有用である。ポリアミドイミドの原料のうち、酸成分としては、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸モノクロライド、アミン成分としては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等が例示されるが、これに限定されるわけではない。乾燥性を向上させるためにシロキサン変性としてもよく、この場合、アミノ成分にシロキサンジアミンが用いられる。
【００５３】
本発明の接着層の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等の添加剤を含有させてもよい。
【００５４】
本発明の接着層を形成するための接着層用の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）の各成分に、必要に応じ、他の成分を加え、これらを充分に撹拌、混合した後、泡がなくなるまで静置して得られる。なお、接着層用の熱硬化性樹脂組成物に含有する無機充填材を均一に分散させることを目的に、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール、ナノマイザー等既知の混練あるいは分散方法を用いてもよい。
【００５５】
本発明における接着層用の熱硬化性樹脂組成物は溶剤中で混合して希釈又は分散させてワニスの形態とするのが作業性の点で好ましい。この溶剤には、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、エトキシエチルプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を使用できる。これらの溶剤は、単独あるいは混合系でもよい。この溶剤の前記熱硬化性樹脂組成物に対する割合は、従来使用している割合でよく、接着層用の熱硬化性樹脂組成物の塗膜形成の設備にあわせてその使用量を調整する。一方、分散調製した後、上記の溶剤により、接着層用の熱硬化性樹脂組成物をさらに希釈又は分散し、ワニスを調製することもできる。
【００５６】
次いで、得られた接着層用の樹脂ワニスを用いて、支持体となる金属箔に塗工し、乾燥することにより接着層を形成し、接着層付き金属箔を得ることができる。この接着層付き金属箔を、プリプレグ等のガラスクロス入り基材あるいは絶縁樹脂などに積層することで接着層付き配線板用積層板および接着層付き多層配線板を得ることができる。そして、この接着層付き配線板用積層板あるいは接着層付き多層配線板の接着層の上に無電解めっきまたは電解めっきによりめっき層を設け、回路を形成することで多層配線板を製造することができる。
【００５７】
本発明に用いる金属箔としては、特に限定されるものではないが、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミ箔等を用いることができ、通常は銅箔を使用する。銅箔の種類は電解銅箔、圧延銅箔等、特に限定されるものではない。また、使用する金属箔の厚みについても、特に限定されるものではない。一般にプリント配線板に用いられている、厚み１０５μｍ以下の金属箔で構わないし、ピーラブルタイプの金属箔を用いることもできる。尚、ピーラブルタイプの代わりに、アルミキャリアやニッケルキャリアを有するようなエッチャブルタイプの金属箔を用いることもできる。使用する金属箔の接着層と接する面の粗さは、微細配線形成の点から、十点平均粗さ（Ｒｚ）が３．０μｍ以下であることが好ましい。粗さがこれ以上粗くなると、エッチング量が多くなり微細配線形成が困難になる傾向がある。
【００５８】
市販品としては、電解銅箔では古河電工株式会社製のＦ２−ＷＳ箔（商品名）、三井金属鉱業株式会社のＭＴ１８Ｅｘ箔（商品名）等が挙げられる。
【００５９】
本発明に用いる金属箔には、一般的な金属箔の絶縁層の接着面に行う防錆処理がなされていることが好ましい。防錆処理は、ニッケル、錫、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルトのいずれか、若しくはそれらの合金を用いて行うことができるが、亜鉛及びクロムから選択される少なくとも一種により行われることが好ましい。防錆処理金属の量は、金属の種類によって異なるが、合計で１０〜２０００μｇ／ｄｍ２程度が好適である。この範囲であると、エッチング阻害と電気特性の低下とを引き起こすことなく、また、樹脂との密着強度低下を起こすこともなく、防錆効果を発揮することができる。
【００６０】
さらに、防錆処理上にクロメート処理層が形成されていると樹脂とのピール強度低下を抑制できるため有用である。具体的には六価クロムイオンを含む水溶液を用いて行われる。クロメート処理は単純な浸漬処理でも可能であるが、好ましくは陰極処理で行う。陰極処理は、例えば、重クロム酸ナトリウム０．１〜５０ｇ／Ｌ、ｐＨ１〜１３、浴温０〜６０℃、電流密度０．１〜５Ａ／ｄｍ２、電解時間０．１〜１００秒の条件で行うのがよい。重クロム酸ナトリウムの代わりにクロム酸あるいは重クロム酸カリウムを用いて行うことも出来る。
【００６１】
本発明においては、金属箔の最外層（クロメート処理がなされている場合はその上）にさらにシランカップリング剤が吸着していることが好ましい。シランカップリング剤としては例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ官能性シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のオレフィン官能性シラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル官能性シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル官能性シラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性シランなどが用いられる。後に形成される接着層との相性を考えると、分子内にエポキシ基あるいはアミノ基を有することが望ましい。これらは単独で用いることもできるし、複数を混合して用いてもよい。
【００６２】
接着層を作製する方法はどのようなものでもよいが、例としてはコンマコータ、グラビアコータ、ダイコータ等を用いて支持体に塗布し乾燥する方法がある。また、接着層の厚みは１０μｍ以下であることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。厚みが１０μｍ以下であることで低ＣＴＥ等のガラスクロス入り基材の特性を維持しつつ、良好なめっき特性を発現することができる。
【００６３】
ガラスクロス入り基材であるプリプレグは、どのようなものでもよい。一般にはエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤、溶剤と無機フィラーを混合し、積層板用ガラスクロスに含浸、乾燥させて得られる。市販品としては、日立化成株式会社製ＧＥＡ−６７９ＦＧ、ＧＥＡ−６７９ＧＴ等（いずれも商品名）があるが、どのようなものでも構わない。
また、絶縁樹脂には、例えば、味の素ファインテック株式会社製のＡＢＦ−９２（商品名）等があげあれる。
【００６４】
本発明の接着層付き配線板用積層板は、ガラスクロス入り基材の両面又は片面に、接着層付き金属箔を重ね、その後鏡板を重ねてプレス成型することにより加圧及び加熱して硬化させた後、金属箔をエッチング等で除去して得ることができる。接着層付き多層配線板は、回路加工した配線板（内層回路板）の両面にガラスクロス入り基材と、本発明の接着層付き金属箔とをこの順に重ね、その後鏡板を重ねてプレス成型することにより加圧、加熱して硬化させた後、金属箔をエッチング等で除去して得ることができる。成形条件は用いるプリプレグの種類によって異なるが、加圧積層条件は、通常０．５〜２０ＭＰａが好ましく、加熱温度は１８０〜２５０℃程度である。
【実施例】
【００６５】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１）
下記に示す熱硬化性樹脂組成物Ａの樹脂ワニスを作製した。
（熱硬化性樹脂組成物Ａの作製）
［表１］
・ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂
ＮＣ３０００Ｓ−Ｈ（商品名、日本化薬株式会社製）              １００質量部
・カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子
ＸＥＲ−９１ＳＥ−１５（商品名、ＪＳＲ株式会社製）              １０質量部
・トリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂
フェノライトＬＡ−３０１８−５０
（商品名、窒素含有量１８％、水酸基当量１５１、ＤＩＣ株式会社製）    ７０質量部
・アミン化合物
１、８−ジアザビシクロウンデセン、ＤＢＵ（関東化学株式会社製）    １質量部
・無機充填材
ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２
（商品名、比表面積１１０±２０ｍ２／ｇ、日本アエロジル株式会社製）     ８質量部
・溶剤、メチルエチルケトン
上記の成分を分散機（製品名  ナノマイザー：吉田機械興業株式会社製）を用いて均一な接着層用の樹脂ワニス（固形分濃度約３５質量％）を得た。
【００６７】
（接着層付き銅箔Ｂの作製）
幅５４０ｍｍ、厚み３μｍの電解銅箔（製品名、ＭＴ１８Ｅｘ−３：三井金属鉱業株式会社製。Ｒｚ＝２．０μｍ）の接着面に、上記熱硬化性樹脂組成物Ａの樹脂ワニスを塗布し接着層付き銅箔Ｂを作製した。塗布後は残溶剤が１％以下になるように１９０℃で５分程度の乾燥を行った。塗布した熱硬化性樹脂組成物Ａの厚みは、３．０μｍであった。
【００６８】
次いで、接着層付き配線板用積層板は次のようにして製造した。銅張積層板（商品名、ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ（Ｒ）、日立化成株式会社製）の０．４ｍｍ厚を、銅表面粗化液（商品名、ＣＺ−８１００、メック株式会社製）にて粗化した。この内層板の両面に、プリプレグ（商品名、ＧＥＡ−６７９ＦＧ（Ｒ）、日立化成株式会社製）の０．０６ｍｍ厚１枚を重ね、さらに、熱硬化性樹脂組成物Ａの塗布された面がプリプレグに接するように接着層付き銅箔Ｂをこの順に重ね、さらに鏡板と、クッション紙を重ねて、プレス機を用いて、３．０ＭＰａ、１８５℃で１時間加熱硬化させ、接着層付き配線板用積層板を得た。
【００６９】
（実施例２）
実施例１において、無機充填材をＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ２０２（商品名、比表面積１００±２０ｍ２／ｇ、日本アエロジル株式会社製）にした以外は、実施例１と同様にして、接着層付き配線板用積層板を作製した。
【００７０】
（実施例３）
実施例１において無機充填材の配合量を１０質量部とした以外は、実施例１と同様にして、接着層付き配線板用積層板を作製した。
【００７１】
（比較例１）
実施例１において無機充填材、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２を除いた以外は、実施例１と同様にして、接着層付き配線板用積層板を作製した。
【００７２】
（比較例２）
実施例１において無機充填材を球状シリカＳＯ−Ｃ１（商品名、比表面積１７ｍ２／ｇ、アドマテックス社製）にした以外は、実施例１と同様にして、接着層付き配線板用積層板を作製した。
【００７３】
（比較例３）
実施例１において無機充填材の配合量を２５質量部とした以外は、実施例１と同様にして、接着層付き配線板用積層板を作製した。
【００７４】
次いで、得られた接着層付き銅箔を用いて製造した接着層付き配線板用積層板について、下記の評価を行った。
（めっきピールの測定）
各実施例及び比較例で得た積層板の銅箔を全面エッチングし、その後ＰｄＣｌ２を含む無電解めっき用触媒であるアクチベーターネオガント８３４（商品名、アトテック・ジャパン株式会社製）を３５℃に加温して、５分間浸漬処理し、無電解銅めっき用であるめっき液プリントガントＭＳＫ−ＤＫ（商品名、アトテック・ジャパン株式会社製）に室温で１５分間浸漬し、さらに電流密度２Ａ／ｄｍ２で、９０分間硫酸銅電解めっきを行った。その後、アニールを１７０℃で３０分間行い厚さ３０μｍの導体層を形成した。この接着層付き配線板用積層板の導体層にエッチング処理によって、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分を形成し、この一端を回路層／樹脂界面で剥がしてつかみ具でつかみ、垂直方向に引張り速度約５０ｍｍ／分、室温中で引き剥がした時の荷重を測定した。
【００７５】
（レーザ加工及び断面観察）
各実施例及び比較例で得た積層板の必要な箇所に層間接続用のビアホールを銅箔表面からダイレクトレーザー加工で形成した。ビアホールは、三菱電機株式会社製レーザ加工機（ＭＬ−６０５ＧＴＸ、商品名）を用い、ビア径６０μｍ、周波数５００Ｈｚ、パルス幅５μｓ、ショット数３ショット、パルスエネルギー０．８ｍＪの条件で加工し形成した。その後、実施例と同様にして粗化処理を行い、次いで断面加工を行い、走査型電子顕微鏡（Ｓ−２６００Ｎ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名）を用いてビア断面を観察し、アンダーカットの有無を確認した。ビア断面において、アンダーカットが生じない場合を合格（表中の○）とし、アンダーカットが生じた場合を不合格（表中の×）とした。
【００７６】
（試験結果）
試験結果を表２に示す。
【表２】
2017035843.tif 000005
【００７７】
表１の結果から、実施例１、２、３で作製した基板は無電解銅めっきとの高接着力を示し、さらに、良好なレーザ加工性を発現することが分かった。一方、比較例１は、無機充填材を含んでいないため、ビア断面においてアンダーカットが生じ、レーザ加工性が悪化することがわかった。また、比較例２は無機充填材の比表面積が小さく、結果として無機充填材の大きさが大きくなることから、比較例３は、無機充填材の量が増えていることから、いずれも接着層表面に無機充填材の露出が増え、無電解銅めっきとの接着力が低くなることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の接着層付き金属箔を用いることにより、無電解銅めっきとの高接着力を示し、良好なレーザ加工性を有し、ビア断面においてアンダーカットなどが生じない金属張積層板を得ることができ、さらに、この金属張積層板を用いて多層プリント配線板を得ることができる。