(57)【要約】【課題】本発明の目的は、鉄錯体が溶存する四塩化炭素の液相中で、不飽和化合物を付加反応させて得られる反応液を次なる反応工程や蒸留工程に供した際に、重合反応や脱塩化水素化反応等の副反応による、目的物であるクロロプロパン類の収量低下を抑制し、さらに、装置の腐食や配管の閉塞の問題が生じることも防止するクロロプロパン類の製造方法を提供することである。【解決手段】本発明は、金属錯体が溶存する四塩化炭素の液相中で、該四塩化炭素と一般式（１）  Ｃ２ＨａＣｌ４−ａ    （１）  （式（１）において、ａは０〜４の整数である）で表される不飽和化合物とを付加反応させて一般式（２）  Ｃ３ＨａＣｌ８−ａ  （２）  （式（２）において、ａは式（１）のａと同じ整数である）で表されるクロロプロパン類を生成させ、得られたクロロプロパン類を含有する反応液を、酸を含有する極性溶媒で洗浄することを特徴とする、クロロプロパン類の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属錯体が溶存する四塩化炭素の液相中で、該四塩化炭素と一般式（１）
Ｃ２ＨａＣｌ４−ａ    （１）
（式（１）において、ａは０〜４の整数である）
で表される不飽和化合物とを付加反応させて一般式（２）
Ｃ３ＨａＣｌ８−ａ  （２）
（式（２）において、ａは式（１）のａと同じ整数である）
で表されるクロロプロパン類を生成させ、
得られたクロロプロパン類を含有する反応液を、酸を含有する極性溶媒で洗浄することを特徴とする、クロロプロパン類の製造方法。
【請求項２】
酸を含有する極性溶媒の酸の濃度が、クロロプロパン類を含有する反応液の洗浄後分離された極性溶媒層において、下記式（３）
で表される一価の酸濃度換算で１０−５〜１０−１ｍｏｌ／Ｌに維持される量である、請求項１に記載のクロロプロパン類の製造方法。
一価の酸濃度（ｍｏｌ／Ｌ）＝酸の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）×酸の価数  （３）
【請求項３】
極性溶媒に含まれる酸が、塩酸である、請求項１または２に記載のクロロプロパン類の製造方法。
【請求項４】
金属錯体が、鉄錯体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のクロロプロパン類の製造方法。
【請求項５】
鉄錯体が、鉄−アミド類錯体または鉄−リン酸エステル類錯体である、請求項４記載のクロロプロパン類の製造方法。
【請求項６】
鉄−アミド類錯体が、鉄と下記一般式（４）
Ｒ１Ｃ（＝О）ＮＲ２Ｒ３  （４）
（式（４）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基である。）
で示されるアミド類との反応生成物である、請求項５記載のクロロプロパン類の製造方法。
【請求項７】
鉄−リン酸エステル類錯体が、鉄と一般式（５）
【化１】
2017178897.tif 000003
（式（５）中、Ｒ１はフェニル基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、フェニル基又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
で表されるリン酸エステル類との反応生成物である、請求項５記載のクロロプロパン類の製造方法。
【請求項８】
四塩化炭素の液相への金属錯体の溶解が、四塩化炭素の液相に、金属と当該金属に配意して錯体を形成可能な化合物とを配合することにより行われる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のクロロプロパン類の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のクロロプロパン類の製造方法において、クロロプロパン類を含有する反応液に含有される固体金属量が
クロロプロパン類１質量部に対して５．０×１０−５〜５．０×１０−３質量部である、請求項８に記載のクロロプロパン類の製造方法。
【請求項１０】
一般式（１）で示される不飽和化合物がエチレンであり、付加反応より得られるクロロプロパン類が１，１，１，３−テトラクロロプロパンである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のクロロプロパン類の製造方法。
【請求項１１】
洗浄後の反応液を、さらに蒸留工程に供し、塔底温度９０℃〜１８０℃の範囲で精製することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のクロロプロパン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロプロパン類の製造方法に関する。より詳しくは、金属錯体を触媒として、四塩化炭素と炭素数２の不飽和化合物（非置換又は塩素で置換されたエチレン）とを反応させてクロロプロパン類を製造する方法である。
【背景技術】
【０００２】
クロロプロパン類は、農薬、医薬品、フロン代替材料、フッ素化合物等の各種製品を製造するための原料ないし中間体として重要である。例えば、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは、１，１，２，３−テトラクロロプロペンや２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの原料である。前者の１，１，２，３−テトラクロロプロペンは、除草剤として有用なトリクロロアリルジイソプロピルチオカルバメートを製造する際の原料や、２−クロロ−３，３，３―トリフルオロプロペンを製造する際の原料として有用である。また、後者の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、地球温暖化係が小さいＨＦＯ冷媒を製造する際の原料として有用である。
【０００３】
クロロプロパン類の製造方法としては、例えば、炭素数２の不飽和化合物（非置換又は塩素で置換されたエチレン）に四塩化炭素を付加する方法が知られている。こうした方法でクロロプロパン類を製造し、これを脱塩化水素化工程やフッ素化反応工程に供して、前述の各種有用製品を製造している。
【０００４】
具体的には、特許文献１には、エチレンと四塩化炭素とを、金属鉄とリン酸トリアルキルとを配合して形成させた、鉄−リン酸エステル錯体の溶存下に付加反応させて１，１，１，３−テトラクロロプロパンを得、これを脱塩化水素して１，１，３−トリクロロプロペンもしくは３，３，３−トリクロロプロペンを得て、更に、これらトリクロロプロペンを塩素化して、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを製造する方法が開示されている。この方法において、エチレンと四塩化炭素との付加反応により得られた１，１，１，３−テトラクロロプロパンは、次工程の脱塩化水素化工程に供するに際して、反応液を予め純度向上のために蒸留しても良いとされている。
【０００５】
ところが、こうした付加反応により得られたクロロプロパン類を含む反応液を、次なる反応工程や蒸留工程に供した際に、重合反応や目的外の副反応が進行し、クロロプロパン類の含有量が低下する問題が生じていた。さらには装置腐食や付着物の増加によって配管の閉塞を招く等の問題も発生し、プロセスの安定的な継続を難しくしていた。
【０００６】
他方、特許文献２には、鉄−アミド系錯体の存在下、四塩化炭素と塩化ビニルを反応させて、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを得、得られたクロロプロパンをフッ化水素と反応させて、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを得る方法が開示されている。この方法では、上記１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを製造した後、鉄−アミド系錯体を、水洗等により、一定濃度以下に低減させることにより、続く１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンの製造工程において、触媒寿命の短縮、反応抑制、装置スケーリングや腐食等を防止することが試みられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平２−４７９６９号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３９４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記四塩化炭素と炭素数２の不飽和化合物との付加反応において、得られた反応液を次なる反応工程や蒸留工程に供した際に、クロロプロパン類の収量が低下する主原因は、反応液に含まれる触媒由来の金属分にある。即ち、反応液には、前記付加反応の触媒として溶存させた鉄錯体が残留し、また、反応中に塩化鉄も副生しており、これらに由来して溶解する鉄成分が次工程においてクロロプロパン類の重合反応や分解反応を引き起こすためである。
【０００９】
さらに、上記鉄錯体は、前記したように金属鉄とリン酸トリアルキルを四塩化炭素に配合することにより生成させるのが一般的であるが、この場合において該金属鉄は過剰量配合させることが避けられず、このためその残余分が上記次工程まで反応液に帯同し、係る鉄成分の溶解量を増加させていた。
【００１０】
また、前記クロロプロパン類を製造した反応液に含有される鉄錯体は、反応後に一部が不溶化し、これに場合により前記塩化鉄や鉄錯体を生成させるために配合したリン酸トリアルキルの残余分等も取り込まれ、粘着性の高い微滴が分散している。これも次工程において、装置壁面に付着し、上記クロロプロパン類の重合反応や分解反応を引き起こす鉄分の供給源になる他、装置腐食や配管の閉塞の問題を生じさせる原因になっていた。
【００１１】
しかしながら、これら鉄錯体関連の不純成分は、前記公知文献２における反応液の水洗浄で水相に抽出除去しようとしても、満足のいく結果は得られなかった。即ち、水洗浄により、前記鉄錯体や塩化鉄はある程度には低減できるものの、他方で、水酸化鉄が析出し、これは水洗浄では十分に除去できずに相当量が反応液に残留し、やはり前記次工程に帯同してクロロプロパン類の重合反応や分解反応を引き起こす原因になっていた。つまり、反応液中に溶解していた鉄分と水との反応により金属水酸化物が析出し、該金属水酸化物は水への溶解度がとても小さいため、上記水洗では十分に除去できず、その比重から、反応液と供に次工程に同伴し、前記問題の解決を困難にしていた。加えて、こうした水洗浄では、鉄錯体を生成させるために配合した金属鉄の過剰分も除去できなかった。
【００１２】
以上から、四塩化炭素と炭素数２の不飽和化合物との付加反応において、得られたクロロプロパン類を含有する反応液から、該付加反応の触媒成分として溶存させた、金属錯体関連の不純成分を効率的且つ簡便に除去することが大きな課題であった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、前記クロロプロパン類を含有する反応液において、これを酸含有極性溶媒で洗浄すれば、上記の課題の解決に極めて効果的であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、金属錯体が溶存する四塩化炭素の液相中で、該四塩化炭素と一般式（１）
Ｃ２ＨａＣｌ４−ａ    （１）
（式（１）において、ａは０〜４の整数である）
で表される不飽和化合物とを付加反応させて一般式（２）
Ｃ３ＨａＣｌ８−ａ  （２）
（式（２）において、ａは式（１）のａと同じ整数である）
で表されるクロロプロパン類を生成させ、
得られたクロロプロパン類を含有する反応液を、酸を含有する極性溶媒で洗浄することを特徴とする、クロロプロパン類の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の方法によれば、前記四塩化炭素と炭素数２の不飽和化合物との付加反応において、得られた反応液から、触媒成分として溶存させた、金属錯体関連不純成分を効率よく除去することができる。従って、反応液を、次なる反応工程や蒸留工程に供しても、これらに由来して溶存する金属分により生じる副反応（重合反応や脱塩化水素化反応等）を抑制でき、クロロプロパン類の収量低下を良好に防止できる。
【００１６】
さらに、金属錯体の不溶化により生成する粘着性微分散物も効率的に除去でき、装置の腐食や配管の閉塞の発生を抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のクロロプロパン類の製造方法について詳細に説明する。
【００１８】
四塩化炭素と一般式（１）
Ｃ２ＨａＣｌ４−ａ  （１）
（式（１）において、ａは０〜４の整数である）
で表される炭素数２の不飽和化合物（以下、式（１）不飽和化合物とも言う）を、金属錯体が存在する液相の反応系中で、付加反応させて製造することができる。
【００１９】
上記付加反応より得られるクロロプロパン類は、下記式（２）で表され、
Ｃ３ＨａＣｌ８−ａ  （２）
（式（２）において、ａは式（１）のａと同じ整数である）
一般に、各種製品を製造するための原料若しくは中間体であるため、次なる反応工程として、脱塩化水素化反応工程やフッ素化工程、若しくは、予め純度向上のために蒸留工程に供される。
【００２０】
式（１）不飽和化合物は、非置換又は塩素で置換されたエチレンであり、具体的には、エチレン、塩化ビニル、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンが挙げられる。
【００２１】
上記付加反応は、式（１）不飽和化合物の相対的に塩素数が少ない炭素に、四塩化炭素の炭素が結合し、生成物が生じる。例えば、エチレンを使用した場合には１，１，１，３−テトラクロロプロパンが、塩化ビニルを使用した場合には１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンが、それぞれ得られる。
【００２２】
本発明において上記付加反応は、金属錯体が溶存する四塩化炭素の液相中で進行させる。金属錯体としては、四塩化炭素の液相中に溶解可能なものであれば特に制限されないが、金属としては鉄、銅、鉛などが挙げられる。反応性の面から鉄であることが特に好ましい。こうした鉄錯体の具体例としては、鉄−アミド類錯体または鉄−リン酸エステル類錯体が挙げられる。
【００２３】
好適な鉄−アミド類錯体としては、鉄と下記一般式（４）
Ｒ１Ｃ（＝О）ＮＲ２Ｒ３  （４）
（式（４）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基である。）
で示されるアミド類との反応生成物である。一般式（４）のアミド類の具体例としては、Ｎ、Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ―ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらのうち反応性が高く、本発明の効果が高いＮ、Ｎ―ジメチルアセトアミドが、特に好ましく使用できる。
【００２４】
他方、好適な鉄−リン酸エステル類錯体としては、鉄と一般式（５）
【００２５】
【化１】
2017178897.tif 000002
【００２６】
（式（５）中、Ｒ１はフェニル基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、フェニル基又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
で表されるリン酸エステル類との反応生成物である。反応性、入手の容易さから上記一般式（５）において、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３のすべてが炭素数１〜４のアルキル基である、リン酸トリアルキルエステルが好ましく使用でき、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル又はリン酸トリブチルが好ましく使用でき、特にリン酸トリエチルが好ましい。
【００２７】
四塩化炭素の液相中にこうした金属錯体を溶解させる方法は、如何なる方法により実施しても良いが、通常は、四塩化炭素の液相に、固体金属、および当該固体金属と錯体を形成可能な化合物（以下、「錯体形成用化合物」とも称する）を各配合することにより、該反応液相中で直接生成・溶解させる態様で実施するのが好ましい。これら固体金属及び錯体形成用化合物の四塩化炭素液相への配合は、反応開始前にこれらの各全量を一度に投入して行っても良く、あるいは固体金属及び錯体形成用化合物の一部を反応開始前に投入し、付加反応の進行中に残りの各成分を追加投入することで行っても良い。
【００２８】
ここで、金属錯体が鉄錯体の場合、使用される金属鉄としては、純鉄、軟鉄、炭素鋼、フェロシリコン鋼、鉄を含む合金等を挙げることができる。固体金属の形状としては、粉末状、粒状、塊状、棒状、球状、板状、繊維状等の任意の形状であることができるが、錯体形成用化合物との接触面積を十分に確保する観点から、粉末状であることが好ましい。
【００２９】
金属錯体の使用量としては、高い反応転化率及び高い選択率を両立するとの観点から、四塩化炭素の１モルに対して、錯体を構成する金属量で示して０．００１モル以上とすることが好ましく、０．００２モル以上とすることがより好ましく、０．００３モル以上とすることがさらに好ましい。金属錯体の使用量の上限は特に限定されないが、使用量を余り多くしても、触媒活性及び選択性にはほとんど影響しない。他方で、前記四塩化炭素の液相に固体金属と錯体形成用化合物を各配合してこれを形成させ溶解させる態様の場合には、投入した固体金属の体積相当量分、反応器に導入できる反応原料の絶対量が少なくなり、また反応に関与せずに無駄となる固体金属が多くなるため、経済上不利益となる（なお、反応後、反応容器内に、適度な量の固体金属を残存させることは、再度、付加反応を実施してクロロプロパン類の製造する際に、無駄となる固体金属を減らすことができるため好ましい）。
【００３０】
これらの観点から、金属錯体の使用量は、四塩化炭素の１モルに対して、錯体を構成する金属量で示して１モル以下とすることが好ましく、０．１モル以下とすることがさらに好ましく、０．０１モル以下とすることが特に好ましい。
【００３１】
四塩化炭素の液相に固体金属と錯体形成用化合物とを各配合して金属錯体を形成させる態様において、錯体形成用化合物の使用量は、高い転化率および高い選択率を担保するとの観点から、所望する（反応液に溶解させる）金属錯体量を構成する金属の１モルに対して、対応する金属錯体を形成するに必要な理論配位モル数の等倍以上、より好ましくは１．１倍以上とするのが良好である。この錯体形成用化合物の使用量は、通常は、四塩化炭素の１モルに対して、０．００１モル以上、さらには、０．００２モル以上の範囲において、前記関係を満足するように採択される。
【００３２】
付加反応の反応温度は、高い転化率と高い選択率とを両立するために、９０〜１６０℃とすることが好ましく、１０５〜１４０℃とすることが更に好ましい。
【００３３】
反応圧力は、上記反応温度において反応系が液相を維持し得る圧力であればよいが、高い転化率と高い選択率とを両立するためには、炭素数２の不飽和化合物分圧を一定の範囲内とすることが好ましい。２５℃に換算した式（１）で示される炭素数２の不飽和化合物の原料分圧としては、０．１１〜０．５２ＭＰａ（ａｂｓ）であることが好ましく、０．１５〜０．３５ＭＰａ（ａｂｓ）であることがより好ましい。反応圧力としては、炭素数２の不飽和化合物の分圧とその他の気体の分圧を足せばよい。なお、上記圧力はいずれも、設定した反応温度における絶対圧である。
【００３４】
上記付加反応より得られた反応液は、クロロプロパン類を主成分とし、付加反応の副生成物を含んでいる。ここで、付加反応の副生成物としてはヘキサクロロエタン、テトラクロロエチレンが挙げられ、他に原料である式（１）の炭素数２の不飽和化合物の種類によって異なるがトリクロロプロパン、テトラクロロプロパン、ペンタクロロプロパンなどのポリクロロプロパン類、テトラクロロペンタンなどのポリクロロペンタン類等が挙げられる。
【００３５】
また、反応液には、上記した付加反応副生成物以外の不純成分として未反応原料である四塩化炭素や式（１）不飽和化合物の他、金属触媒関連不純成分として、金属錯体やこれから副生した金属塩化物、更には該金属錯体を固体金属と錯体形成用化合物の配合により生成・溶解させた場合にはその原料物質（即ち、固体金属や錯体形成用化合物）の過剰量分等を含んでいる。また、金属錯体の一部が不溶化して形成される粘着性微分散物も含んでいる。
＜洗浄工程＞
付加反応により得られた反応液には、前述の通り金属触媒関連不純成分が含まれている。而して、これが次反応工程や蒸留工程に供されると、クロロプロパン類の重合反応や分解反応が発生し、さらに、金属錯体の一部が不溶化して形成される粘着性微分散物にあっては、装置の腐食や配管の閉塞の問題も引き起こす。
【００３６】
こうした状況にあって本発明は、上記付加反応より得られた反応液に対して、酸を含有する極性溶媒による洗浄を施すことを最大の特徴とする。これにより、上記金属触媒関連不純成分が効率的に除去でき、前記の問題が良好に抑制できる。
【００３７】
ここで、洗浄に用いる極性溶媒が酸を含有することが極めて重要である。即ち、前記したように反応液を水で洗浄することは特許文献２により公知であるが、斯様な単なる水洗浄では、鉄錯体や塩化鉄はある程度には低減できるものの、他方で金属水酸化物の析出を引き起こし、その除去は十分に行えない。これは洗浄を水以外の極性溶媒で実施しても、通常、極性溶媒には水分が不可避的に含有されているため、根本的に防止することはできない。さらに、付加反応において、反応液への金属錯体の溶解を、前記固体金属と錯体形成用化合物の配合により実施した場合には、該固体金属の過剰量分について、係る極性溶媒による洗浄では十分に除去できなかった。
【００３８】
これに対して、極性溶媒に酸が含有されている場合には、金属水酸化物の溶解性が向上し、反応液からこれも効率的に除去できる。同様に、固体金属も溶解性が向上し、効率的に除去できる。なお、酸は、クロロプロパン類よりも極性溶媒への溶解度が大きいため、このように極性溶媒に含有させても、洗浄後の反応液に移行し残留することは実質生じない。仮に、若干の残留があったとしても、洗浄を複数回繰り返したり、洗浄後の反応液をさらに蒸留すること等により容易に除去することができる。
【００３９】
固体金属の除去効果を十分に発揮させる観点から、洗浄する反応液に含まれる固体金属の含有量は、クロロプロパン類１質量部に対して１．０×１０−４モル以下であることが好ましく、５．０×１０−６〜１．０×１０−４モルであることがより好ましい。固体金属として金属鉄を用いた場合は、その含有量は、クロロプロパン類１質量部に対して５．０×１０−３質量部以下であることが特に好ましく、５．０×１０−５〜５．０×１０−３質量部であることが最も好ましい。
【００４０】
本発明において、洗浄に用いる極性溶媒は、極性を有し、且つ目的物であるクロロプロパン類と非相溶のものであれば特に限定されない。沸点が、洗浄する反応液の液温よりも高いものが好ましい。また、反応液への金属錯体の溶存を、前記固体金属と錯体形成用化合物の配合により実施する場合には、該錯体形成用化合物の溶解度が、目的物であるクロロプロパン類より大きいのが好ましい。
【００４１】
極性溶媒の具体的としては、水や多価アルコール類が挙げられる。中でも水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンが、クロロプロパン類との親和性が小さく、錯体形成用化合物の溶解度が大きいため好ましく使用できる。中でも水は入手が容易で安価であるため好ましい。また、水より腐食が小さくなる点からは多価アルコール類を用いることも好ましく、入手が容易で粘性が低く取扱のしやすいエチレングリコールや、プロピレングリコールが特に好ましい。水と多価アルコールを混合して使用してもよい。
【００４２】
極性溶媒に含有させる酸の種類は特に限定されないが、水の場合、塩酸、フッ酸、硫酸、硝酸等の鉱酸が挙げられる。水以外の極性溶媒においても、これらの鉱酸に対応する酸性物質、即ち、塩化水素、フッ化水素等を含有させれば良い。これらの酸の中でも、入手の容易さと取扱のしやすさより塩酸もしくは塩化水素を利用することがより好ましい。
【００４３】
極性溶媒に含有させる酸の濃度は特に制限されるものではないが、金属水酸化物や固体金属の除去効果を十分に発揮させる観点からは、一価の酸濃度換算で１０−５ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましい。本発明において、上記一価の酸濃度は、酸の濃度に酸の価数を乗したもので、下記式（３）で表される。
一価の酸濃度（ｍｏｌ／Ｌ）＝酸の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）×酸の価数  （３）
酸の濃度はあまり高すぎても効果が頭打ちとなり、酸の消費が多くなることから、１０−１ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましい。
【００４４】
また、洗浄時において、極性溶媒に含有される酸は、未反応の固体金属や析出した金属錯体等を溶解する際に消費される。従って、極性溶媒の酸の濃度は洗浄の過程で低下するのが普通である。而して、酸の濃度が低くなると、金属水酸化物の除去効果や固体金属の除去効果も低下するため、洗浄に供する極性溶媒の酸の濃度は、洗浄後分離された極性溶媒層において一価の酸濃度換算で、１０−５〜１０−１ｍｏｌ／Ｌのに維持される量であるのがより好ましい。さらには、洗浄後分離された極性溶媒層において一価の酸濃度換算で、１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上に維持される量であることが特に好ましく、１０−３ｍｏｌ／Ｌ以上に維持される量であることが最も好ましい。
【００４５】
極性溶媒が水の場合、その酸の濃度は、ｐＨが５以下となる量であり、洗浄後分離された水層においてｐＨが４以下に維持される量であることが好ましく、３以下に維持される量であることがより好ましい。
【００４６】
なお、上記極性溶媒の酸の濃度は、極性溶媒が３０℃の状態で測定された値である。洗浄後反応液から分離された極性溶媒層の酸の濃度は、揮散等による濃度変化がないように速やかに測定を実行する必要がある。即ち、洗浄する反応液が比較的高温である場合には、極性溶媒層は分離後速やか３０℃に冷却し、酸の濃度の実質的変動がない状態で測定する必要がある。
【００４７】
洗浄の方法は、反応液に、上記酸を含有する極性溶媒を接触させれば良く、両液を混合した後、洗浄液である前記極性溶媒を分離除去すれば良い。具体的には、通常の溶媒抽出法の手順に従えば良く、一段抽出法や多段抽出法、連続向流法などを用いることができる。またこれら抽出操作を複数回繰り返すこともできる。
【００４８】
反応液を洗浄するに際して、酸を含有する極性溶媒は、予め調整してから供するだけでなく、反応液に、極性溶媒と酸とを別々に配合し、反応液中で混合しても良い。この場合、極性溶媒と酸とを同時に配合しても良く、何れか一方を先に配合してから他方を後に配合しても良い。特に、極性溶媒を配合してから酸を配合する場合、酸は複数回に分けて加えてもよい。
【００４９】
反応液の洗浄において、酸を含有する極性溶媒の接触量は、反応液１質量部に対し０．０１〜２質量部であることが好ましく、０．０５〜１質量部であることがさらに好ましく、０．１〜０．５質量部であることが特に好ましい。極性溶媒の接触量が上記範囲を超えて多くても、効果は頭打ちであり費用が高くなる。他方、極性溶媒の接触量が上記範囲を超えて少なくなると、金属触媒関連不純成分の除去効果が十分でなくなる。
【００５０】
洗浄に際して反応液の温度は、特に制限されるものではないが、一般に、高温・高圧で行われる付加反応において、反応液の液温が余りに高いと、含有される未反応の四塩化炭素や炭素数２の不飽和化合物の気化が激しくなり、金属触媒関連不純成分の抽出効率が低下傾向になる。このため、上記反応液の液温は、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下に冷却することが好ましい。一方で、次工程において熱量を効率よく利用する点から、２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。
【００５１】
また、前記炭素数２の不飽和化合物の気化を低減させるため、予め、反応液に対して、これの含有量の低減操作を行ってもよい。例えば、付加反応時において、上記不飽和化合物の供給を停止してから、好ましくは１０〜１２０分、より好ましくは３０〜６０分反応温度を維持する。これにより、上記不飽和化合物が十分に消費され、反応液中の上記不飽和化合物の含有量を低減することができる。別の方法として、反応後の液に窒素、アルゴンなどの不活性ガスを供給し、上記不飽和化合物を除去してもよい。その他、特に制限なく公知のガス除去方法を利用できる。
【００５２】
洗浄装置の材質は洗浄前では、金属錯体の不溶化物や酸による腐食防止の観点から、フッ素樹脂（ＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＰＶＦ、ポリテトラフルオロエチレンなど）、ガラス、ニッケルにモリブデン・クロム・鉄などを加えた合金（ハステロイ、インコネルなど）などの耐食性材質を用いることが好ましい。極性溶媒として水以外を用いた場合には、上記材質に加えて、チタン、ステレンス鋼なども利用できる。
【００５３】
洗浄後において反応液の金属濃度（即ち、固体金属と溶解する金属の合計）は、クロロプロパン類１質量部に対し、５．０×１０−６質量部以下であることが好ましく、１．０×１０−６質量部以下であることがさらに好ましい。また、錯体形成用化合物の濃度は５．０×１０−６質量部以下であることが好ましく、１．０×１０−６質量部以下であることがさらに好ましい。
【００５４】
なお、洗浄後、分離除去された極性溶媒は、蒸留等の精製手段を用いて金属分を除去した後、再び極性溶媒として再利用することもできる。
＜蒸留工程＞
本発明で製造されるクロロプロパン類は、農薬、医薬品、フロン代替材料、フッ素化合物等の各種製品を製造するための原料若しくは中間体として有用であり、上述の洗浄により得られた精製された反応液は、次なる反応工程に供給される。次なる反応工程は特に限定されないが、具体的には、脱塩化水素反応工程やフッ素化工程等が挙げられる。
また、斯様な次なる反応工程に供給するに際し、予め純度向上のために蒸留工程に供給されるのが一般的であり、特に蒸留工程において塔底部の温度が高温となることから、本発明の課題、及び本発明の効果が顕著となる。以下、次工程の一例として蒸留工程について簡単に説明する
該蒸留工程では、前記洗浄工程より得られた反応液を蒸留に供し、未反応の四塩化炭素や副生成物を分離除去し、高純度のクロロプロパン類を得る。
【００５５】
上記反応液は、前記洗浄工程において金属錯体関連不純成分や未反応の金属が除去されているため、該蒸留工程に重合反応や脱塩化水素化反応等を生じる金属分が混入することはなく、したがって、該蒸留工程においてクロロプロパン類の分解等はほとんどなく、腐食性の塩化水素ガスの発生も少ない。  
また、粘着性微分散物が混入することはなうなく、装置の腐食や配管の閉塞がなく、安定して長期間、高温で高濃縮した状態で蒸留を行うことができる。
【００５６】
前記式（１）不飽和化合物がエチレンであり、前記式（２）で示されるクロロプロパン類が１，１，１，３−テトラクロロプロパンである場合を例に説明する。第一反応後の反応液には目的とする１，１，１，３−テトラクロロプロパン以外に不純物として未反応原料である四塩化炭素、反応副生成物として、ヘキサクロロエタン、テトラクロロエチレン、１，１，１−トリクロロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，５−テトラクロロペンタンなどが含まれる。
【００５７】
当該蒸留工程において、反応副生物、四塩化炭素のそれぞれの濃度を１，１，１，３−テトラクロロプロパンに対し重量で、５０００ｐｐｍｗ以下より好ましくは１０００ｐｐｍｗ以下さらに好ましくは５００ｐｐｍｗ以下とすることが好ましく、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの純度を重量で９９％以上にすることが好ましく、９９．５％以上にすることがより好ましく、９９．８％以上にすることがさらに好ましい。
【００５８】
蒸留に使用する蒸留塔は、当業界で知られているものを制限無く使用することができ、段塔または充填塔を好ましいものとしてあげることができる。蒸留塔は一塔で行ってもよいし、数塔で行ってもよい。上記段塔としては、十字流トレイ、シャワートレイ等を用いることができる。
【００５９】
充填式蒸留装置を用いる場合における充填物としては、ラシヒリング、レッシングリングなどの公知の充填物を用いればよく、その材質にも制限はなく、各種金属、ガラス、樹脂などを用いることができる。
【００６０】
蒸留の行う際の条件は特に制限されず、常圧で行い（１０１ｋＰａ）、蒸留塔上部の温度をクロロプロパン類の沸点付近でも行うことができるが、蒸留塔上部の温度が高いと塔底部の温度も高くなるため、クロロプロパン類が分解しやすくなり、また蒸留塔上部の温度を低くしすぎると蒸留時、蒸留塔上部を冷やすエネルギーが増大し、また圧力を非常に低くしないとならないため、設備の費用、運転費用が高額になる。そのため、蒸留時の塔底の温度の範囲としては、９０℃以上とすることが好ましく、１１０℃以上とすることがより好ましく、１３０℃以上とすることがさらに好ましい。また、２００℃以下とすることが好ましく、１８０℃とすることがより好ましく、１６０℃以下で行うことがさらに好ましい。
【００６１】
蒸留時の圧力に関しては、上記温度でクロロプロパン類が気化し、蒸留塔上部まで到達する圧力で行うことができる。クロロプロパン類の種類、蒸留塔上部の温度によって異なるが、圧力は１ｋＰａ（ａｂｓ）〜１００ｋＰａ（ａｂｓ）とすることが好ましく、５ｋＰａ（ａｂｓ）〜５０ｋＰａ（ａｂｓ）とすることがより好ましい。例えば、クロロプロパン類が１，１，１，３−テトラクロロプロパンである場合、１０ｋＰａにおいて、塔底部の最高温度は９０〜１３０℃、塔頂部の温度を約８７℃、蒸留時の圧力を１０ｋＰａ（ａｂｓ）とすることにより、殆ど分解なく高収率で回収することができる。ここでの圧力は絶対圧力である。
【００６２】
本発明においてクロロプロパンの分解はほとんど起こらないため、蒸留の際には特に添加物を加えなくてもよい。わずかな分解を抑制するため、安定剤を加えることもできる。安定剤としては各種フェノール類、例えば、アルコキシ基で置換されたフェノール類やアリル基で置換されたフェノール類が挙げられる。アリル基で置換されたフェノール類を具体的に例示すると、ｏ−アリルフェノール、ｍ−アリルフェノール、ｐ−アリルフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール（オイゲノール）、２−メトキシ−４−（１−プロペニル）フェノール（イソオイゲノール）等が挙げられる。これらアリル置換フェノールは単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
＜脱塩化水素反応工程＞
上記付加反応より得られたクロロプロパン類は様々な反応の原料に用いることができる。例えば、脱塩化水素してクロロプロペンとすることができ、塩素置換反応により高次クロロプロパン類とすることができる。また、再度式（１）不飽和化合物と付加反応を行いクロロペンタンとすることができる。さらには、フッ素化してフルオロプロパン、フルオロプロペン、クロロフルオロプロパン、クロロフルオロプロペンとすることができる。
【００６３】
具体的には、クロロプロパン類が１，１，１，３−テトラクロロプロパンである場合、脱塩化水素反応により、１，１，３−トリクロロプロペンとなる。該脱塩化水素反応より得られた１，１，３−トリクロロプロペンと、四塩化炭素とを付加反応すると１，１，１，２，４，４，４−ヘプタクロロブタンとすることができる。該１，１，１，２，４，４，４−ヘプタクロロブタンはフッ素化して、冷媒として用いることができる。
【００６４】
上記脱塩化水素反応より得られた１，１，３−トリクロロプロペンは塩素化して１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンとすることができる。該１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは１，１，２，３−テトラクロロプロペンや２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンの原料となり、１，１，２，３−テトラクロロプロペンは２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンの原料として用いられる。また、１，１，１，３−テトラクロロプロパンはフッ素化して、３，３，３−トリフルオロプロペンとすることもできる。
【００６５】
斯様な反応のうち、脱塩化水素反応、塩素置換反応、フッ素化反応等では反応に際して塩化水素が生成する。従って生成した塩化水素を回収して、本発明の前記洗浄工程において、極性溶媒に含有させる酸に利用すれば効率的である。脱塩化水素反応としては、たとえば特開２０１２−２５４９４３や、上記脱塩化水素反応と水素化反応を逐次行う特開２０１５−１２４１９８等に記載された方法等を挙げることができる。
【００６６】
また、上記フッ素化反応後の生成物を脱フッ化水素反応した際に発生したフッ化水素も回収して、本発明の前記洗浄工程において、極性溶媒に含有させる酸に利用すれば効率的である。
【００６７】
上記脱塩化水素反応若しくは脱フッ化水素反応より、酸を回収する方法は、特に限定されず公知の方法を用いることができる。気相に発生したガスを塩化水素ガス若しくはフッ化水素ガスとして回収してもよく、また、後工程において水洗浄を行う場合には、塩酸若しくはフッ酸として回収してもよい。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６９】
参考例１
撹拌機、エチレン用ガス導入口及びガス排出口、助触媒の追加添加口、並びに液体排出口を有するＳＵＳ製のオートクレーブ（内容積１，５００ｍＬ）をエチレンで満たした。該オートクレーブ中に四塩化炭素１，５６０ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２．０ｇ及びＫ１００（ＪＦＥスチール（株）製コークス還元鉄粉）４．０ｇを仕込み、温度を１３０℃に設定した。液相に鉄−Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド錯体を生成させるとともに、気相の全圧が０．５ＭＰａ（ａｂｓ）となるようエチレンを供給し、付加反応を開始した。１３０℃、気相の全圧が０．５ＭＰａ（ａｂｓ）になった時点から、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを０．０２ｍｌ／分で反応終了まで連続的に添加を行った。
【００７０】
反応中は、気相における全圧が０．５ＭＰａ（ａｂｓ）を維持するようにエチレンを供給しつつ行い、エチレンの消費速度（追加供給速度）が四塩化炭素の初期量に対して０．１モル％／分（２００ｍｌ／分）になった時点で反応が完了したものと判断し第１バッチ目の付加反応を終了した。反応時間６００分、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの使用量は全量で１１ｇ、四塩化炭素の転化率９６％、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの選択率９３％であった。
【００７１】
参考例２
撹拌機、エチレン用ガス導入口及びガス排出口、助触媒の追加添加口、並びに液体排出口を有するＳＵＳ製のオートクレーブ（内容積１，５００ｍＬ）をエチレンで満たした。オートクレーブ中に四塩化炭素１，５６０ｇ、リン酸トリエチル２．０ｇ及びＫ１００（ＪＦＥスチール（株）製コークス還元鉄粉）４．０ｇを仕込み、温度を１１０℃に設定した。液相に鉄−リン酸トリエチル錯体を生成させるとともに、気相の全圧が０．５ＭＰａ（ａｂｓ）となるようにエチレンを供給して付加反応を開始した。１１０℃、気相の全圧が０．５ＭＰａ（ａｂｓ）になった時点から、リン酸トリエチルを０．０２ｍｌ／分で反応終了まで連続的に添加を行った。反応中は、気相における全圧が０．５ＭＰａ（ａｂｓ）を維持するようにエチレンを供給しつつ行い、エチレンの消費速度（追加供給速度）が四塩化炭素の初期量に対して０．１モル％／分（２００ｍｌ／分）になった時点で反応が完了したものと判断して第１バッチ目の付加反応を終了した。反応時間６００分、リン酸トリエチルの使用量は全量で１４．５ｇ、四塩化炭素の転化率９５％、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの選択率９７％であった。
【００７２】
実施例１
参考例１と同様の方法により１，１，１，３−テトラクロロプロパンを製造した。得られた反応液１８００ｇを採取したところ、反応液底部に未反応の鉄粉が観察された。目視で観察された鉄粉を取り出して重量を測定したところ約０．１ｇであった。鉄粉を反応液に戻し、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を３６０ｇ加え、撹拌した。３０分撹拌した後、攪拌をとめ水層（軽層）を分離除去し、反応液（重層）１７８０ｇを得た。このとき水層のｐＨは１〜２だった。水層を分離して得られた反応液の底部に鉄粉は観察されなかった。該反応液をガスクロマトグラフィー水素炎イオン化型検出器（以下、ＧＣ−ＦＩＤと略す）、誘導プラズマ発光分析（以下ＩＣＰと略す）にて分析したところ、四塩化炭素の転化率９５％、１，１，１，３−テトラクロロプロパンへの選択率９３％（収率８８％）、鉄濃度は１ｐｐｍ未満であった。
【００７３】
続いて該反応液を、塔底温度８８℃以下、塔頂圧力１０ｋＰａの減圧で蒸留し、水と低沸点物を除去した。次いで、塔底の最高温度を１１０℃で塔頂圧力１０ｋＰａの減圧で蒸留を行い、塔頂部より流出液として純度９９．７％以上の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを１５００ｇ得た。１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの分解は０．１％以下であった。蒸留後の塔底は特に付着物もなくきれいであった。
【００７４】
長期間連続的に蒸留を行った際の塔底の状態を模擬的に作り出すために、以下の実験を行い、評価した。
【００７５】
上記蒸留後の塔底に残った釜残液のうち５０ｇを取り出し、表面積約１６ｃｍ２のＳＵＳの板とともに１００ｍｌのフラスコに入れた。温度１３５℃、約１５ｋＰａの条件下で２４時間攪拌した後、ＳＵＳの板を取り出して真空乾燥させた。その結果、ＳＵＳの板の重さが２．３ｍｇ増加したことを確認した。
【００７６】
比較例１
参考例１と同様の方法により得られた１，１，１，３−テトラクロロプロパン１８００ｇと未反応の鉄粉約０．１ｇに水を３６０ｇ入れた。攪拌をとめて水層（軽層）を分離し、反応液（重層）１７８０ｇを得た。このとき水層のｐＨは約５だった。水層を分離して得られた反応液をＧＣ−ＦＩＤ、ＩＣＰにて分析したところにて分析したところ、四塩化炭素の転化率９５％、１，１，１，３−テトラクロロプロパンへの選択率９３％（収率８８％）、液中の鉄濃度は１ｐｐｍ未満であった。また回収した反応液の底に鉄粉がわずかに残っていた。
【００７７】
得られた反応液を塔底温度８８℃以下、塔頂圧力１０ｋＰａの減圧で蒸留し、水と低沸点物を除去した。次いで、塔底の最高温度を１１０℃で塔頂圧力１０ｋＰａの減圧で蒸留を行い、塔頂部より流出液として純度約９５％の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを１５００ｇ得た。１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの分解は５％であった。
【００７８】
比較例２
参考例１と同様の方法により得られた１，１，１，３−テトラクロロプロパン１８００ｇをデカンテーションで鉄粉を除去し、分液により触媒層（軽層）２０ｇを除去した。反応液をＧＣ−ＦＩＤ、ＩＣＰにて分析したところ、四塩化炭素の転化率９５％、１，１，１，３−テトラクロロプロパンへの選択率９３％（収率８８％）、液中の鉄濃度は１２０ｐｐｍであった。また回収した反応液の容器の底に鉄粉がわずかに残っていた。
【００７９】
得られた反応液を、塔底温度８８℃以下、塔頂圧力１０ｋＰａの減圧で蒸留し、低沸点物を除去した。次いで、塔底の最高温度を１１０℃で塔頂圧力１０ｋＰａの減圧で蒸留を行い、塔頂部より流出液として純度９９．５％以上の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを１５００ｇ得た。１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの分解は０．２％であった。
【００８０】
長期間連続的に蒸留を行った際の塔底の状態を模擬的に作り出すために、以下の実験を行い、評価した。上記蒸留後の塔底に残った釜残液のうち５０ｇを取り出し、表面積約１６ｃｍ２のＳＵＳの板とともに１００ｍｌのフラスコに入れた。温度１３５℃、約１５ｋＰａの条件下で２４時間攪拌した後、ＳＵＳの板を取り出して真空乾燥させた。その結果、ＳＵＳの板の重さが４３ｍｇ増加したことを確認した。
実施例２
参考例２と同様の方法により１，１，１，３−テトラクロロプロパンを製造した。得られた反応液１８００ｇを採取したところ、反応液底部に未反応の鉄粉が観察された。目視で観察された鉄粉を取り出して重量を測定したところ約０．１ｇであった。鉄粉を反応液に戻し、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を３６０ｇ加え、撹拌した。３０分撹拌した後、攪拌をとめ水層（軽層）を分離し、反応液（重層）１７８０ｇを得た。このとき水層のｐＨは１〜２だった。水層を分離して得られた反応液の底部に鉄粉は観察されなかった。該反応液をＧＣ−ＦＩＤ、ＩＣＰにて分析したところ、四塩化炭素の転化率９５％、１，１，１，３−テトラクロロプロパンへの選択率９３％（収率８８％）、鉄濃度は１ｐｐｍ未満であった。
【００８１】
続いて該反応液を、塔底温度８８℃以下、塔頂圧力１０ｋＰａの減圧で蒸留し、水と低沸点物を除去した。次いで、塔底の最高温度を１１０℃で塔頂圧力１０ｋＰａの減圧で蒸留を行い、塔頂部より流出液として純度９９．７％以上の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを１５００ｇ得た。１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの分解は０．１％以下であった。蒸留後の塔底は特に付着物もなくきれいであった。
【００８２】
実施例３
参考例１と同様の方法により１，１，１，３−テトラクロロプロパンを３６ｋｇ製造した。得られた反応液１８００ｇを採取したところ、反応液底部に未反応の鉄粉が観察された。目視で観察された鉄粉を取り出して重量を測定したところ約０．１ｇであった。鉄粉を反応液に戻した。
【００８３】
往復動式向流多段抽出塔を用い連続抽出を行った。反応液を７６ｍｌ／ｍｉｎで、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を５２ｍｌ／ｍｉｎで加え、抽出を５時間行った。最下部より反応液（重層）を得た。最上部より水層を得て、水層のｐＨは１〜２だった。反応液の底部に鉄粉は観察されなかった。抽出開始して４〜５時間経過後（連続抽出が安定した後）、抽出操作後の反応液をＧＣ−ＦＩＤ、ＩＣＰにて分析したところ、四塩化炭素の転化率９５％、１，１，１，３−テトラクロロプロパンへの選択率９３％（収率８８％）、鉄濃度は１ｐｐｍ未満であった。
【００８４】
得られた反応液のうち１８００ｇを、塔底温度８８℃以下、塔頂圧力１０ｋＰａの減圧で蒸留し、水と低沸点物を除去した。次いで、塔底の最高温度を１１０℃で塔頂圧力１０ｋＰａの減圧で蒸留を行い、塔頂部より流出液として純度９９．７％以上の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを１５００ｇ得た。１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの分解は０．１％以下であった。蒸留後の塔底は特に付着物もなくきれいであった。