(57)【要約】【課題】分散性、吐出性、通液性、隠蔽性、硬化性及び記録媒体に対する密着性に優れる活性エネルギー線硬化型組成物を提供する。【解決手段】顔料、分散剤及び重合性化合物を含有し、前記顔料が酸化チタンを含み、前記顔料に吸着している吸着成分の量が前記顔料１ｇあたり５〜８０ｍｇであることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、分散剤及び重合性化合物を含有し、前記顔料が酸化チタンを含み、前記顔料に吸着している吸着成分の量が前記顔料１ｇあたり５〜８０ｍｇであることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項２】
顔料、分散剤及び重合性化合物を含有し、前記顔料が酸化チタンを含み、前記顔料に吸着している吸着成分が分散剤であり、その量が前記顔料１ｇあたり１０〜３０ｍｇであり、かつ前記顔料に吸着していない分散剤の量が前記顔料に吸着している分散剤の量の１０〜５０％であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
前記活性エネルギー線硬化型組成物を７０℃、２週間保管したときの前記顔料に吸着している分散剤の量が、保管前の前記顔料に吸着している分散剤の量の８０％〜１２０％の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
前記酸化チタンの個数平均一次粒径が、２２０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
前記分散剤がアクリルブロック共重合体であり、前記アクリルブロック共重合体が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有し、かつ１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアミン価を有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項６】
体積平均粒径が、２３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
体積粒径が１７０ｎｍ以下の含有量が、１０体積％以下であり、
体積粒径が３８０ｎｍ以上の含有量が、１０体積％以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項７】
前記体積平均粒径（Ｄｖ）と、前記顔料の個数平均一次粒径（Ｄｎ）との粒径比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１以上１．２以下である請求項１から６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項８】
立体造形用材料であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項９】
３６０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する発光ダイオード光に感応性を有することを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項１１】
インクジェット用であることを特徴とする請求項１０に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項１２】
請求項１から９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を容器中に収容してなることを特徴とする組成物収容容器。
【請求項１３】
請求項１から９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を収容してなる収容部と、前記活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を少なくとも備えることを特徴とする２次元又は３次元の像の形成装置。
【請求項１４】
前記活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット記録方式により吐出させる吐出手段をさらに備えることを特徴とする請求項１３に記載の２次元又は３次元の像の形成装置。
【請求項１５】
請求項１から９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像の形成方法。
【請求項１６】
前記活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット記録方式により吐出させる吐出工程をさらに含むことを特徴とする請求項１５に記載の２次元又は３次元の像の形成方法。
【請求項１７】
前記活性エネルギー線が、発光ダイオード光であることを特徴とする請求項１５から１６のいずれかに記載の２次元又は３次元の像の形成方法。
【請求項１８】
請求項１から９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする２次元又は３次元の像。
【請求項１９】
基材と、前記基材上に請求項１８に記載の２次元又は３次元の像と、を有することを特徴とする構造体。
【請求項２０】
請求項１８に記載の２次元又は３次元の像、又は請求項１９に記載の構造体のいずれかを延伸加工してなることを特徴とする成形加工品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、組成物収容容器、２次元又は３次元の像の形成方法及び形成装置並びに成形加工品に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化型インクは、ソルベント系インクと比較して、臭気が少なく、速乾性であるため、インクを吸収しない記録媒体に好適に記録することができる。
【０００３】
前記活性エネルギー線硬化型インクは、水銀ランプやメタルハライドランプなどの光源の種類に応じて、吸収波長の異なる数種類の重合開始剤を用いて、前記活性エネルギー線硬化型インク中のモノマーを結合させて硬化させる。
近年では、省電力化の点から、消費電力の少ない３６５ｎｍ又は３８５ｎｍにピーク発光波長を有する紫外線発光ダイオードが用いられる場合も多くなっている。
前記活性エネルギー線硬化型インクに必要な機能としては、例えば前記ピーク発光波長で効率的に硬化することに加え、硬化印字画像の濃度が高いこと、ヘッドから安定して吐出されること、保存によりインク特性が安定していることが重要である。
前記活性エネルギー線硬化型インクに含まれる顔料が分散媒であるモノマー等に良好に分散されていないと所望の色濃度が出せないばかりか、粒径が大きく粘度が高くなることによりヘッドからの吐出性が低下するという問題がある。
【０００４】
モノマー中に顔料を一次粒子径近くまで分散させるためには、顔料とモノマーが親和性を持つこと、また、顔料粒子が立体障害や電荷反撥により凝集しないことなどが重要である。そのため、（１）顔料に吸着する部位とモノマーと親和性の高い部位を保持している分散剤を含有させる方法、（２）顔料をモノマー親和性の高い材料でカプセル化する方法、（３）顔料を改質し自己分散可能な顔料にするなどの方法がとられている。
特開２００２‐１７９９６７号公報（特許文献１）では、分散剤としてソルスパース24000GRなどのポリ（エチレンイミン）−ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）グラフトポリマーの高分子分散剤を用いることにより分散性に優れたUVインクジェットインクが提案されている。
特開２０１１‐０５３０９４号公報（特許文献２）では、ＮＭＲスペクトルを用いて分散媒中に分散した固体に対する分散剤の吸着量を測定する方法が提案されている。
特開２０１３‐１１２６９１号公報（特許文献３）では、カーボンブラックを顔料に用いたときに飽和吸着量以上の過剰な分散剤を添加し分散性を向上させている。
特開２００９‐１０８２１３号公報（特許文献４）は、顔料に対して分散剤吸着量を１．０〜５．０ｍｇ／ｍ２に制御することで分散性、耐光性に優れたカラーフィルター用分散液を提供している。
特開２００９‐０５２０１０号公報（特許文献５）は、アミン価が８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのブロック共重合体分散剤を用いることで顔料である臭素化亜鉛フタロシアニンの分散性を高めたカラーフィルター用分散液を提供している。
特開２００５‐２６３８９８号公報（特許文献６）では、顔料に吸着していない遊離した高分子分散剤がインク全体の１．０質量％以下であるＵＶインクジェットインクが提案されている。
特開２００６‐３４２２０１号公報（特許文献７）では、（遠心処理後の沈降物を除いたインク中の顔料に対する高分子分散剤の比率）／（遠心処理前のインク中の顔料に対する高分子分散剤の比率）が１．０〜１．５であるインクジェット用インクが提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、顔料に対して少ない分散剤吸着量で良好な分散性が得られるホワイトの活性エネルギー線硬化型組成物及びホワイトの活性エネルギー線硬化型インクはこれまで見出せていなかった。そのため、分散性、吐出性、硬化性、皮膜強度などの特性を両立させることは困難であった。また、前記特性とフィルターろ過性（通液性）を両立できるホワイトの活性エネルギー線硬化型組成物及びホワイトの活性エネルギー線硬化型インクも提案されていなかった。
本発明は、分散性、吐出性、通液性、隠蔽性、硬化性及び記録媒体に対する密着性に優れる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としての本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、顔料、分散剤及び重合性化合物を含有し、前記顔料が酸化チタンを含み、前記顔料に吸着している吸着成分の量が前記顔料１ｇあたり５〜８０ｍｇであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、分散性及び吐出性が高く、かつ隠蔽性、硬化性及び通液性に優れる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明における像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明における別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図４】水銀ランプの紫外線スペクトルの一例である。
【図５】メタルハライドランプの紫外線スペクトルの一例である。
【図６】ＵＶ−ＬＥＤの紫外線スペクトルの一例である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（活性エネルギー線硬化型組成物）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、顔料、分散剤及び重合性化合物を含有し、更に必要に応じて、重合開始剤、重合促進剤、その他の成分を含有してなる。
【００１０】
本発明は顔料が酸化チタンであることから、隠蔽力が高く、また、顔料に吸着している吸着成分の量が顔料１ｇあたり５〜８０ｍｇであるため、分散性に優れ、効率的な分散剤吸着がなされ、吐出性、通液性、隠蔽性、硬化性、密着性が両立できる。
吸着成分の量が５ｍｇよりも少ないと顔料と分散媒との親和性が保てず顔料分散性が低下し、８０ｍｇよりも多いと分散液自体の粘性が高くなり、硬化性、密着性、硬化膜の強度などが低下する。また、特に１μｍ以下のフィルターを通して粗大粒子を除去する工程において、通液性が落ち生産性が低下する。
顔料に吸着している吸着成分が分散剤であり、その量が顔料１ｇあたり１０〜３０ｍｇであることが更に望ましい。
【００１１】
また、顔料に吸着していない分散剤の量が顔料に吸着している分散剤の量の１０〜５０％であることが更に望ましい。顔料に吸着していない分散剤は、顔料に吸着している分散剤の量とのバランスを保つために一定範囲内の量が必要である。
【００１２】
顔料に吸着していない分散剤の量が、顔料に吸着している分散剤の量の１０％未満になると顔料に吸着している分散剤が分散媒側に移行しやすくなり、顔料に吸着している分散剤の量が低下してしまう。
顔料に吸着していない分散剤の量が、顔料に吸着している分散剤の量の５０％を越えるとバランスを保つ効果はなく、むしろ分散液の粘度を上昇させたり、通液性を低下させたり、硬化性や密着性を低下させる副作用が大きくなる。
【００１３】
更に、活性エネルギー線硬化型組成物を７０℃、２週間保管したときの顔料に吸着している分散剤の量が保管前の顔料に吸着している分散剤の量の８０％〜１２０％の範囲であることが望ましい。分散剤が顔料に吸着していてもその吸着力が弱いと７０℃、２週間保管したときに、顔料から分散剤が脱離し、分散性が損なわれてしまう。
その割合が初期の８０％未満であると吸着力が弱く分散状態が不安定になる。また、１２０％を超えると分散液の粘度変化が大きく好ましくない。
【００１４】
顔料に吸着している分散剤の量（分散剤吸着量）は例えば以下のような方法で測定できる。遠心分離用１ｍｌサンプルホルダーにインク１．５ｇを計り取る。これを１００００回転で１時間遠心分離を行い、上澄み部分を除去する。これに除去した量とほぼ同量のアセトンを加え、スパチュラで攪拌し、同様に遠心分離を行い、計４回実施する。これを真空乾燥機で完全に乾燥させる。
アルミカップに上記乾燥サンプル約１００ｍｇを正確に計り取り、４００℃で２時間加熱し残量を測定する。
【００１５】
〔顔料１ｇに吸着している分散剤の量＝１０００(ｍｇ)／加熱後残量(ｍｇ)×加熱後減量(ｍｇ) 〕
【００１６】
顔料に吸着していない分散剤の量は、投入量がわかっている場合は、（分散剤処方量／顔料処方量）×１０００(ｍｇ)―顔料１ｇに吸着している分散剤の量(ｍｇ)で求められる。
投入量が不明の場合は、例えば上記方法の上澄み部を回収し、液体クロマトグラフィー等で測定することにより求められる。
【００１７】
前記活性エネルギー線硬化型組成物の体積平均粒径としては、２３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、２４０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下がより好ましい。前記体積平均粒径が、２３０ｎｍ以上であると、隠蔽性、及び印字濃度を向上でき、３００ｎｍ以下であると、隠蔽性を高くできやすく、インクジェットシステムを用いて記録する場合やヘッド詰まりを抑制し、吐出安定性を向上できる。なお、前記体積平均粒径としては、活性エネルギー線硬化型組成物をフェノキシエチルアクリレートで１００倍程度に希釈して、粒度分布計（装置名：ＵＰＡ１５０、日機装株式会社製）を用いて、活性エネルギー線硬化型組成物の体積平均粒径を測定することにより求めることができる。なお、前記活性エネルギー線硬化型組成物の体積平均粒径としては、活性エネルギー線硬化型組成物そのものを測定に供して得られた体積平均粒径を意味し、活性エネルギー線硬化型組成物中の粒子状の物体（具体的には、顔料を含む顔料分散体）の粒径に相当する。
【００１８】
前記活性エネルギー線硬化型組成物を用いて、透明基材上に、照度が１Ｗ／ｃｍ２であり、かつ照射量が５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射して硬化させた、平均厚みが１０μｍの硬化物の黒色に対する隠蔽率としては、８１％以上が好ましく、８４％以上がより好ましく、９０％以上１００％以下が特に好ましい。
前記平均厚みとしては、例えば、接触型（指針型）乃至渦電流式の膜厚計、例えば、電子マイクロメーター（アンリツ株式会社製）を用いて測定し、１０点の膜厚の平均値より求めることができる。
また、前記隠蔽率としては、透明基材の得られた像（硬化物）を形成した側とは反対側にブラックペーパー（商品名：エキストラブラック、株式会社竹尾製、濃度：１．６５）を置き、反射分光濃度計（装置名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、黒色に対する像（硬化物）の濃度を測定し、下記式（１）に基づいて算出することができる。
【００１９】
式（１）
隠蔽率（％）＝［１−（像（硬化物）の濃度／ブラックペーパーの濃度（１．６５））］×１００
【００２０】
体積粒径が１７０ｎｍ以下である前記活性エネルギー線硬化型組成物の含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、１０体積％以下が好ましい。
体積粒径が３８０ｎｍ以上である前記活性エネルギー線硬化型組成物の含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、１０体積％以下が好ましい。
【００２１】
前記活性エネルギー線硬化型組成物としては、３６０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する発光ダイオード光に感応性を有することが好ましい。なお、前記「発光ダイオード光に感応性を有する」とは、発光ダイオード光の照射により、重合開始剤の存在下又は不存在下で重合硬化する性質を有することを意味する。
【００２２】
前記顔料の個数平均一次粒径としては、２２０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下が好ましく、２３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がより好ましい。前記個数平均一次粒径が、２２０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下であると、隠蔽率を８４％以上としやすく分散性を向上できる。
【００２３】
前記個数平均一次粒径としては、走査型電子顕微鏡（装置名：ＳＵ３５００、株式会社日立ハイテクノロジオーズ製）を用いて、１万倍視野での一次粒子２００個以上５００個以下の一次粒子を挟む一定方向の二本の平行線の間隔にある定方向径を測定して、その累積分布の平均値から求めることができる。
【００２４】
前記活性エネルギー線硬化型組成物の体積平均粒径（Ｄｖ）と、前記顔料の個数平均一次粒径（Ｄｎ）との粒径比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、１以上１．２以下が好ましく、１以上１．１以下がより好ましい。
【００２５】
本発明は顔料として酸化チタンを用いるが、例えば、白色無機顔料などを混合して用いてもかまわない。
前記白色無機顔料としては、例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化亜鉛、タルク、クレイなどが挙げられる。
なお、本発明で使用される顔料において、酸化チタンは、７０質量％以上を占めるのが好ましい。
【００２６】
前記酸化チタンの結晶構造としては、例えば、アナターゼ型構造、ルチル型構造などが挙げられる。これらの中でも、光触媒活性が低い点から、ルチル型構造が好ましい。
【００２７】
前記顔料としては、表面処理されていることが好ましく、顔料の表面を親水性にできる表面処理がより好ましい。顔料の表面を親水性にすることにより、顔料の分散性を向上でき、硬化性を向上できる。
前記表面処理に用いられる処理剤としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２などが挙げられる。これらの中でも、分散性の点から、Ａｌ２Ｏ３が好ましい。また、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２は、分散性の向上の他に、酸化チタンの光触媒活性を防止する効果があり、得られる硬化膜の耐光性を向上できる。
【００２８】
前記表面処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、顔料誘導体処理、樹脂修飾、酸化処理、プラズマ処理など公知の方法が挙げられる。
【００２９】
前記酸化チタンとしては、市販品を使用することができ、前記市販品としては、商品名：ＴＣＲ−５２（個数平均一次粒径：２３０ｎｍ、表面処理：Ａｌ２Ｏ３）、商品名：Ｓ３６１８（個数平均一次粒径：２３０ｎｍ、表面処理：Ａｌ２Ｏ３）（以上、堺化学工業株式会社製）、商品名：ＪＲ４０３（個数平均一次粒径：２５０ｎｍ、テイカ株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）、商品名：ＪＲ（個数平均一次粒径：２７０ｎｍ、テイカ株式会社製、表面処理：なし）、商品名：ＪＲ３０１（個数平均一次粒径：３００ｎｍ、テイカ株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３）、商品名：Ｒ４５Ｍ（個数平均一次粒
径：２９０ｎｍ、堺化学株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記酸化チタンとしては、例えば、特開２０１２−２１４５３４号公報、及び特開２０１４−１８５２３５号公報に記載されているものを好適に使用することができる。
しかし、前記特開２０１２−２１４５３４号公報、及び前記特開２０１４−１８５２３５号公報に記載の酸化チタンを用いても、他の材料との組合せ、処方量、工法の違いなどで、本発明における分散剤吸着量を満たすことにならず、本発明における分散剤吸着量は、これらの材料、処方量、工法を調整し、最適化して初めて得られるものである。特に分散剤吸着量は酸化チタン粒径、表面処理、分散剤官能基の組合せ、分散方法により調整することができる。一つの例として、酸化チタン粒径が小さく、表面処理にアルミナを用い、その表面処理量が多い場合は分散剤吸着量は多くなる傾向がある。また、分散剤の官能基（塩基性、酸性）の極性が強い方が分散剤吸着量は多くなる傾向がある。分散方法では、顔料濃度が高い状態で分散し、その後所定の顔料濃度に薄める方が、初めから同一の顔料濃度で分散するよりもしっかりと分散剤が吸着する傾向がある。
【００３１】
前記酸化チタンは、本発明の吸着量を維持できる範囲内において、２種類以上の酸化チタンを混合して用いることができる。
【００３２】
前記顔料としては、活性エネルギー線硬化型組成物中に前記顔料を含む顔料分散体として存在することが好ましい。
【００３３】
前記顔料の含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、１０質量％以上２０質量％以下が好ましい。前記含有量が、１０質量％以上であると、隠蔽性を向上でき、２０質量％以下であると、粘度の上昇を抑制して、吐出性を向上できる。
【００３４】
＜重合性化合物＞
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性不飽和モノマー化合物、重合性オリゴマーなどが挙げられる。
【００３５】
＜＜重合性不飽和モノマー化合物＞＞
前記重合性不飽和モノマー化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一官能の重合性不飽和モノマー化合物、二官能の重合性不飽和モノマー化合物、三官能の重合性不飽和モノマー化合物、四官能以上の重合性不飽和モノマー化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記一官能の重合性不飽和モノマー化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェニルグリコールモノアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記二官能の重合性不飽和モノマー化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記三官能の重合性不飽和モノマー化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記四官能以上の重合性不飽和モノマー化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記重合性不飽和モノマー化合物は、それぞれ１種単独で用いても、２種以上を併用してもよく、また、異種の重合性不飽和モノマー化合物を２種以上併用してもよい。
【００３７】
前記重合性不飽和モノマー化合物としては、一官能の重合性不飽和モノマー化合物よりも多官能の重合性不飽和モノマー化合物の方が硬化速度を速めることができるが、組成物の粘度が高くなる場合や、体積収縮が大きくなる場合がある。そのため、できるだけ低粘度にできる重合性不飽和モノマー化合物を使用することが好ましい。
【００３８】
前記重合性不飽和モノマー化合物を用いて硬化させた像の体積収縮率としては、１５体積％以下が好ましく、８体積％以下がより好ましい。
【００３９】
前記重合性不飽和モノマー化合物における皮膚刺激性（Ｐ．Ｉ．Ｉ．）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０以下が好ましい。前記皮膚刺激性が、１．０以下であると、皮膚への刺激を少なくでき、安全性を向上できる。
【００４０】
前記重合性不飽和モノマー化合物の色相としては、ガードナーグレイスケールが２以下が好ましく、無色透明がより好ましい。ガードナーグレイスケールが２以下であると、画像部の色彩が変わることを防止できる。なお、前記ガードナーグレイスケールとしては、ＪＩＳ−００７１−２  化学製品の色試験方法−ガードナー色数試験方法に準じて測定することができる。
【００４１】
前記重合性不飽和モノマー化合物の含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、５５質量％以上８５質量％以下が好ましく、６５質量％以上７５質量％以下がより好ましい。
【００４２】
＜＜重合性オリゴマー＞＞
前記重合性オリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を１個以上有することが好ましい。なお、オリゴマーとは、モノマー構造単位の繰り返し数が２以上２０以下の重合体を意味する。
【００４３】
前記重合性オリゴマーの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ポリスチレン換算で、１，０００以上３０，０００以下が好ましく、５，０００以上２０，０００以下がより好ましい。前記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００４４】
前記重合性オリゴマーとしては、例えば、ウレタンアクリルオリゴマー（例えば、芳香族ウレタンアクリルオリゴマー、脂肪族ウレタンアクリルオリゴマー等）、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、その他の特殊オリゴマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、不飽和炭素−炭素結合が２個以上５個以下のオリゴマーが好ましく、不飽和炭素−炭素結合が２個のオリゴマーがより好ましい。不飽和炭素−炭素結合の数が、２個以上５個以下であると、良好な硬化性を得ることができる。
【００４５】
前記重合性オリゴマーとしては、市販品を使用することができ、前記市販品としては、例えば、日本合成化学工業株式会社製のＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３０１０Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３３００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−８６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ、ＵＴ−５４４９、ＵＴ−５４５４；サートマー社製のＣＮ９０２、ＣＮ９０２Ｊ７５、ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ８５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６８、ＣＮ９６９、ＣＮ９７０、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７０Ｅ６０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７１Ａ８０、ＣＮ９７１Ｊ７５、ＣＮ９７２、ＣＮ９７３、ＣＮ９７３Ａ８０、ＣＮ９７３Ｈ８５、ＣＮ９７３Ｊ７５、ＣＮ９７５、ＣＮ９７７、ＣＮ９７７Ｃ７０、ＣＮ９７８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８３、ＣＮ９８４、ＣＮ９８５、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８６、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９２、ＣＮ９９４、ＣＮ９９６、ＣＮ９９７、ＣＮ９９９、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１３、ＣＮ９０１８、ＣＮ９０１９、ＣＮ９０２４、ＣＮ９０２５、ＣＮ９０２６、ＣＮ９０２８、ＣＮ９０２９、ＣＮ９０３０、ＣＮ９０６０、ＣＮ９１６５、ＣＮ９１６７、ＣＮ９１７８、ＣＮ９２９０、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３；ダイセル・サイテック株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ８２９６、ＫＲＭ８４５２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、市販品ではなく、合成により得た合成品を使用することもでき、合成品及び市販品を併用することもできる。
【００４６】
前記重合性オリゴマーにおける皮膚刺激性（Ｐ．Ｉ．Ｉ．）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０以下が好ましい。前記皮膚刺激性が、１．０以下であると、皮膚への刺激を少なくでき、安全性を向上できる。
【００４７】
前記重合性オリゴマーの色相としては、ガードナーグレイスケールが２以下が好ましく、無色透明がより好ましい。ガードナーグレイスケールが２以下であると、画像部の色彩が変わることを防止できる。なお、前記ガードナーグレイスケールとしては、ＪＩＳ−００７１−２  化学製品の色試験方法−ガードナー色数試験方法に準じて測定することができる。
【００４８】
前記重合性オリゴマーの含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、１０質量％以下が好ましく、９質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、１０質量％以下であると、得られる硬化物の硬度を高くできる。
【００４９】
＜分散剤＞
前記分散剤は、顔料を分散するために含有されることが好ましい。
【００５０】
前記分散剤の酸価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。
前記分散剤のアミン価としては、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。
【００５１】
前記分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。
前記高分子分散剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アクリル系ポリマー及びコポリマーが好ましく、顔料への吸着性の点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価であり、かつ１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアミン価であるアクリルブロック共重合体がより好ましい。
【００５２】
前記高分子分散剤としては、市販品を使用してもよく、前記市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーシリーズ、日本ルーブルリゾール株式会社（アベシア社、ノベオン社）のソルスパーズシリーズ（商品名：ソルスパース  ３２０００（酸価：１５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：３１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、商品名：ソルスパース３９０００（酸価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）等）、ビックケミージャパン株式会社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ（（商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、（商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）等）、ＢＹＫＪＥＴシリーズ、楠本化成株式会社製のディスパロンシリーズなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記アクリルブロック共重合体としては、市販品を使用してもよく、前記市販品としては、例えば、商品名：ＢＹＫＪＥＴ−９１５１（ビックケミージャパン株式会社製、酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましい。
【００５３】
前記分散剤は本発明の分散剤吸着量により、顔料を過不足なく被覆できるため、凝集を防止して、分散性を向上でき、過剰な分散剤がモノマー中に溶け出して粘度を上昇させることを抑制でき、吐出性を向上できる。分散剤の含有量としては、本発明の分散剤吸着量を満たせばとくに制限されないが、例えば活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、０．１〜１．５質量％が好ましく、０．３〜１．０質量％がより好ましい。
【００５４】
＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
【００５５】
＜重合開始剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい
【００５６】
これらの中でも、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤランプなど硬化のための露光ランプの波長特性に合わせて選択することが好ましく、薄膜時に酸素阻害を受けにくい点から、チオ化合物が好ましく、チオキサントン化合物（チオキサントン系重合開始剤）がより好ましい。
【００５７】
前記重合開始剤としては、市販品を使用することもでき、前記市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア８１９、イルガキュア３６９、イルガキュア９０７、ＤａｒｏｃｕｒＩＴＸ、ルシリンＴＰＯ、Ｓｔａｕｆｆｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＶｉｃｕｒｅ  １０、３０などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
前記チオキサントン系重合開始剤としては、市販品を使用することができ、前記市販品としては、例えば、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ（２，４−ジエチルチオキサントン）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＩＴＸ（２−イソプロピルチオキサントン）（以上、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）；ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【００５９】
また、前記重合開始剤としては、（ｉ）活性エネルギー線の吸収効率が高い、（ｉｉ）前記重合性不飽和モノマー化合物への溶解性が高い、（ｉｉｉ）臭気、黄変、及び毒性が低い、（ｉｖ）暗反応を起こさない、などの特性を有するものが好ましい。
【００６０】
また、重合開始剤に加え、重合促進剤を併用することもできる。
前記重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル等のアミン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
前記重合性不飽和モノマー化合物と、前記重合開始剤との混合物に活性エネルギー線（紫外線）を照射すると、前記重合開始剤は、下記（Ｉ）式、（ＩＩ）式に示したようにラジカルを発生させる。前記ラジカルが、前記重合性不飽和モノマー化合物又は前記重合性オリゴマーの重合性二重結合への付加反応を起こす。前記付加反応によりさらにラジカルが生成し、他の前記重合性不飽和モノマー化合物又は前記重合性オリゴマーの重合性二重結合への付加反応を繰り返すことにより、下記（ＩＩＩ）式のように重合反応が進行する。
【００６２】
【化１】
2017082054.tif 000003
【００６３】
【化２】
2017082054.tif 000004
【００６４】
【化３】
2017082054.tif 000005
【００６５】
前記（Ｉ）式の水素引抜き型のベンゾフェノン系重合開始剤を用いる場合には、重合開始剤だけでは反応が遅くなることがあるため、アミン系の増感剤を併用することにより反応性を高めることが好ましい。重合促進剤であるアミン化合物を含有させることにより、水素引抜き作用により重合開始剤に水素を供給する効果、及び空気中の酸素による反応阻害を防止する効果がある。なお、前記（Ｉ）式〜（ＩＩＩ）式中、Ｒはアルキル基を表し、Ａはアクリルモノマー主骨格を表し、ｎは整数を表す。
【００６６】
＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
【００６７】
＜＜重合禁止剤＞＞
前記重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４’−〔１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）〕ビス〔２，２，６，６−テトラメチル〕−１−ピペリジニルオキシ、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどが挙げられる。
【００６８】
前記重合禁止剤の含有量としては、重合開始剤全量に対して、０．００５質量％以上３質量％以下が好ましい。前記含有量が、０．００５質量％以上であると、保存安定性を向上でき、高温環境下で粘度の上昇を抑制でき、３質量％以下であると、硬化性を向上できる。
【００６９】
＜＜界面活性剤＞＞
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高級脂肪酸系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００７０】
前記界面活性剤の含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、０．１質量％以上３質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上であると、ぬれ性を向上でき、３質量％以下であると、硬化性を向上できる。前記含有量が、より好ましい範囲内であると、ぬれ性、及びレベリング性を向上できる。
【００７１】
＜＜有機溶剤＞＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶剤を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶剤を含まない（例えば、ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）ことにより、硬化膜中に揮発性の有機溶剤の残留が無くなり、印刷現場の安全性が得られ、環境汚染防止を図ることが可能となる。なお、前記「有機溶剤」とは、一般的に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）と呼ばれているものを意味し、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどが挙げられ、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶剤を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、その含有量が、０．１質量％未満であることが好ましい。
【００７２】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の調整＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調整手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調整することができる。
【００７３】
＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（1°34'×R24）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【００７４】
前記活性エネルギー線の光源としては、特に制限はなく、適宜選択することができるが、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤランプなどが挙げられる。
前記水銀ランプとしては、石英ガラス製の発光管の中に高純度の水銀（Ｈｇ）と少量の希ガスが封入されたもので、３６５ｎｍを主波長とし、２５４ｎｍ、３０３ｎｍ、３１３ｎｍの紫外線を効率よく放射し、短波長紫外線の出力が高いのが特徴である。
前記メタルハライドランプとしては、発光管の中に水銀に加えて金属をハロゲン化物の形で封入したもので、２００ｎｍから４５０ｎｍまで広範囲にわたり活性エネルギー線スペクトルを放射し、水銀ランプに比べ、３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の長波長紫外線の出力が高いのが特徴である。
前記ＵＶ−ＬＥＤランプとしては、長寿命、及び低消費電力のＬＥＤ方式により、環境負荷を低減でき、オゾン発生がなく装置もコンパクトにできる特徴があり、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化する際に用いるランプとして好ましい。
図４に、水銀ランプの紫外線スペクトルの一例を示し、図５に、メタルハライドランプの紫外線スペクトルの一例を示し、図６に、ＵＶ−ＬＥＤの紫外線スペクトルの一例を示す。
【００７５】
＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
【００７６】
また、本発明における硬化物の延伸性は、１８０℃における延伸性として、（引張り試験後の長さ−引張り試験前の長さ）／（引張り試験前の長さ）の比で表した時、５０％以上であることが好ましく、さらには１００％以上であることがより好ましい。
【００７７】
（活性エネルギー線硬化型インク）
本発明の活性エネルギー線硬化型インク（以下、「インク」と称することがある）は、本発明の前記活性エネルギー線硬化型組成物からなり、インクジェット用であることが好ましい。
【００７８】
前記活性エネルギー線硬化型インクの２５℃における静的表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２８ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
前記静的表面張力は、静的表面張力計（協和界面科学株式会社製、ＣＢＶＰ−Ｚ型）を使用し、２５℃で測定した。前記静的表面張力は、例えば、リコープリンティングシステムズ株式会社製ＧＥＮ４など、市販のインクジェット吐出ヘッドの仕様を想定したものである。
【００７９】
＜組成物収容容器＞
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
【００８０】
＜像の形成方法、形成装置＞
本発明の像の形成方法は、少なくとも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【００８１】
前記２次元の像としては、例えば、文字、記号、図形又はこれらの組み合わせ、ベタ画像などが挙げられる。
前記３次元の像としては、例えば上記のように、立体造形物などが挙げられる。
前記立体造形物の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０μｍ以上が好ましい。
【００８２】
前記２次元又は３次元の像は、本発明の前記活性エネルギー線硬化型組成物及び本発明の前記活性エネルギー線硬化型インクのいずれかを用いているので、非浸透性基材に形成した２次元又は３次元の像が、水に浸漬した後でも密着性が良好に維持できるという優れた耐水性を有するものである。
前記２次元又は３次元の像としては、発光ダイオード光を用いて硬化されることが好ましい。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
また、分散剤吸着量、顔料に吸着していない分散剤の量（分散剤未吸着量）、活性エネルギー線硬化型組成物の体積平均粒径、及び体積粒径、並びに顔料の個数平均一次粒径は、次のようにして求めた。
【００８４】
＜分散剤吸着量＞
分散剤の分散剤吸着量は遠心分離用１ｍｌサンプルホルダーにインク１．５ｇを計り取り、これを１００００回転で１時間遠心分離を行い、上澄み部分を除去する。これに除去した量とほぼ同量のアセトンを加え、スパチュラで攪拌し、同様に遠心分離を行い、計４回実施した。これを真空乾燥機で完全に乾燥させ、アルミカップに上記乾燥サンプル約１００ｍｇを正確に計り取り、４００℃で２時間加熱し残量を測定し、以下計算式で求めた。
〔顔料１ｇに吸着している分散剤量＝１０００(ｍｇ)／加熱後残量(ｍｇ)×加熱後減量(ｍｇ) 〕
＜分散剤未吸着量＞
（分散剤処方量／顔料処方量）×１０００(ｍｇ)−顔料１ｇに吸着している分散剤量(ｍｇ)で求めた。
【００８５】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の体積平均粒径＞
前記活性エネルギー線硬化型組成物の体積平均粒径としては、得られた活性エネルギー線硬化型組成物をフェノキシエチルアクリレートで１００倍程度に希釈して、粒度分布計（装置名：ＵＰＡ１５０、日機装株式会社製）を用いて、活性エネルギー線硬化型組成物の体積粒径、及び体積平均粒径を測定した。得られた体積粒径から、体積粒径が１７０ｎｍ以下の活性エネルギー線硬化型組成物の含有量、及び体積粒径が３８０ｎｍ以上の活性エネルギー線硬化型組成物の含有量を算出した。
【００８６】
＜顔料の個数平均一次粒径＞
前記顔料の個数平均一次粒径としては、得られた活性エネルギー線硬化型組成物を走査型電子顕微鏡（装置名：ＳＵ３５００、株式会社日立ハイテクノロジオーズ製）を用いて、１万倍視野での一次粒子２００個以上５００個以下の一次粒子を挟む一定方向の二本の平行線の間隔にある定方向径を測定して、その累積分布の平均値から求めた。
【００８７】
（顔料分散体の作製）
＜顔料分散体Ａの作製＞
酸化チタンＡ（商品名：ＴＣＲ−５２、堺化学株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３）１１０質量部、アミン基含有アクリルブロック共重合体（分散剤、商品名：ＢＹＫＪＥＴ−９１５１、ビックケミージャパン株式会社製、酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）４質量部、及びフェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）５６質量部を、直径２ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：４５体積％）した５００ｍＬボールミルに入れて７０回転／分間で、分散温度が２５℃で９６時間分散させた後、フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）５０質量部を加え３０分分散させた後、直径０．１ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：８０体積％）した１Ｌサンドミルに入れて周速が８ｍ／秒間で、分散温度が２５℃で３時間分散させて顔料分散体Ａを作製した。
【００８８】
＜顔料分散体Ｂの作製＞
酸化チタンＡ（商品名：ＴＣＲ−５２、堺化学株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３）１１０質量部、アミン基含有アクリルブロック共重合体（分散剤、商品名：ＢＹＫＪＥＴ−９１５１、ビックケミージャパン株式会社製、酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）３質量部、及びフェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）５７質量部を、ホモジナイザーを用いて５，０００回転で、分散温度が３５℃で２０分間分散後、直径０．３ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：９０体積％）した１Ｌサンドミルに入れて周速が１０ｍ／秒間で、分散温度が３０℃で１時間分散させた後更にフェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）５０質量部を追加し２０分分散させ顔料分散体Ｂを作製した。
【００８９】
＜顔料分散体Ｃの作製＞
酸化チタンＢ（商品名：Ｓ３６１８、堺化学株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３）１１０質量部、ポリエチレンイミンを主骨格とする脂肪族アミンの櫛型樹脂分散剤（分散剤、商品名：ソルスパース３９０００、日本ルーブルリゾール社製、酸価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２質量部、及びアクリロイルモルホリン（興人株式会社製）５８質量部を、直径２ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：４３体積％）した５００ｍＬボールミルに入れて分散温度が２５℃で７０回転／分間で、１８０時間させた後アクリロイルモルホリン（興人株式会社製）５０質量部を加えて顔料分散体Ｃを作製した。
【００９０】
＜顔料分散体Ｄの作製＞
酸化チタンＣ（商品名：ＪＲ４０３、テイカ株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）１１０質量部、アミン基含有アクリルブロック共重合体（分散剤、商品名：ＢＹＫＪＥＴ−９１５１、ビックケミージャパン株式会社製、酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）６質量部、及び２−ビニロキシエトキシエチルアクリレート（株式会社日本触媒製）５４質量部を、直径２ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：４５体積％）した５００ｍＬボールミルに入れて分散温度が２５℃で７０回転／分間で２００時間させた後、２−ビニロキシエトキシエチルアクリレート（株式会社日本触媒製）５０質量部加え、顔料分散体Ｄを作製した。
【００９１】
＜顔料分散体Ｅの作製＞
酸化チタンＢ（商品名：Ｓ３６１８、堺化学株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３）１１０質量部、ポリエチレンイミンを主骨格とする脂肪族アミンの櫛型樹脂分散剤（分散剤、商品名：ソルスパース３９０００、日本ルーブルリゾール社製、酸価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０質量部、及び４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）５０質量部を、ホモジナイザーを用いて分散温度が３５℃で、８，０００回転で１５分間分散後、直径０．３ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：８０体積％）したサンドミルに入れて分散温度が３０℃で周速が８ｍ／秒間で１時間分散させた後、４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）５５質量部加え顔料分散体Ｅを作製した。
【００９２】
＜顔料分散体Ｆの作製＞
前記顔料分散体Ａの作製において、酸化チタンＡ（商品名：ＴＣＲ−５２、堺化学株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３）を酸化チタンＤ（商品名：ＪＲ、テイカ株式会社製、表面処理：なし）に変更した以外は、顔料分散体Ａの作製と同様にして、顔料分散体Ｆを作製した。
【００９３】
＜顔料分散体Ｇの作製＞
前記顔料分散体Ｂの作製において、酸化チタンＡ（商品名：ＴＣＲ−５２、堺化学株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３）を酸化チタンＥ（商品名：ＪＲ３０１、テイカ株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３）に変更した以外は、顔料分散体Ｂの作製と同様にして、顔料分散体Ｇを作製した。
【００９４】
＜顔料分散体Ｈの作製＞（比較例４分散体）
酸化チタンＦ（商品名：ＪＲ４０５、テイカ株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３）１１０質量部、アミン基含有アクリルブロック共重合体（分散剤、商品名：ＢＹＫＪＥＴ−９１５１、ビックケミージャパン株式会社製、酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５質量部、及びアクリロイルモルホリン（興人株式会社製）９５質量部を、直径１ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：４８体積％）した５００ｍＬボールミルに入れて分散温度が３５℃で７０回転／分間で、２４０時間させ顔料分散体Ｈを作製した。
【００９５】
＜顔料分散体Ｉの作製＞
前記顔料分散体Ｄの作製において、アミン基含有アクリルブロック共重合体（分散剤、商品名：ＢＹＫＪＥＴ−９１５１、ビックケミージャパン株式会社製、酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）をジカルボン酸エステル含有ジアクリルブロック共重合体（分散剤、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ビックケミージャパン株式会社、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した以外は、顔料分散体Ｄの作製と同様にして、顔料分散体Ｉを作製した。
【００９６】
＜顔料分散体Ｊの作製＞（比較例１分散体）
酸化チタンＢ（商品名：Ｓ３６１８、堺化学株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３）１１０質量部、カルボン酸エステル含有ジアクリルブロック共重合体（分散剤、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ビックケミージャパン株式会社、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）５質量部、及び４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）１０５質量部を、ホモジナイザーを用いて分散温度が３５℃で、８，０００回転で１５分間分散後、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：７５体積％）したサンドミルに入れて分散温度が２５℃で周速が８ｍ／秒間で１時間分散させ顔料分散体Ｊを作製した。
【００９７】
＜顔料分散体Ｋの作製＞（比較例２分散体）
酸化チタンＨ（商品名：Ｒ４５Ｍ、堺化学株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）１１０質量部、ポリエチレンイミンを主骨格とする脂肪族アミンの櫛型樹脂分散剤（分散剤、商品名：ソルスパース３９０００、日本ルーブルリゾール社製、酸価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０質量部、及びアクリロイルモルホリン（興人株式会社製）５０質量部を、直径１ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：４６体積％）した５００ｍＬボールミルに入れて分散温度が３５℃で７０回転／分間で、２８０時間させた後アクリロイルモルホリン（興人株式会社製）４０質量部を加えて１０時間分散させ顔料分散体Ｋを作製した。
【００９８】
＜顔料分散体Ｌの作製＞
前記顔料分散体Ｂの作製において、ホモジナイザーを用いて５，０００回転で分散温度が３５℃で２０分間分散、及び直径０．３ｍｍジルコニアビーズを充填したサンドミルを用いた分散を、ホモジナイザーを用いた分散を行なわず、直径１．０ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：８０体積％）したダイノーミルを用いた分散に変更した以外は、顔料分散体Ｂの作製と同様にして、顔料分散体Ｌを作製した。
【００９９】
＜顔料分散体Ｍの作製＞
前記顔料分散体Ｂの作製において、酸化チタンＡ（商品名：ＴＣＲ−５２、堺化学株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３）を酸化チタンＩ（商品名：Ｒ２１、堺化学株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）に変更した以外は、顔料分散体Ｂの作製と同様にして、顔料分散体Ｍを作製した。
【０１００】
＜顔料分散体Ｎの作製＞（比較例３分散体）
−酸化チタンＪの作製−
酸化チタンＡ（商品名：ＴＣＲ−５２、堺化学株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３）の表面に、オルガノシロキサンを表面処理して疎水性を高めた酸化チタンＪを作製した。
−顔料分散体Ｎの作製−
酸化チタンＪ１１０質量部、カルボン酸エステル含有ジアクリルブロック共重合体（分散剤、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ビックケミージャパン株式会社、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２質量部、及びフェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）１０８質量部を直径３ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：４０体積％）した５００ｍＬボールミルに入れて分散温度が２５℃で７０回転／分間で、７２時間させ顔料分散体Ｎを作製した。
【０１０１】
＜顔料分散体Ｏの作製＞
前記顔料分散体Ｂの作製において、アミン基含有アクリルブロック共重合体（分散剤、商品名：ＢＹＫＪＥＴ−９１５１、ビックケミージャパン株式会社製、酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、酢酸ブチル含有アクリルブロック共重合体（商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ビックケミージャパン株式会社製、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した以外は、顔料分散体Ｂの作製と同様にして、顔料分散体Ｏを作製した。
【０１０２】
得られた顔料分散体Ａ〜Ｏの組成を表１〜表３に示した。
【０１０３】
【表１】
2017082054.tif 000006
【０１０４】
【表２】
2017082054.tif 000007
【０１０５】
【表３】
2017082054.tif 000008
【０１０６】
（実施例１）
顔料分散体Ａ３０質量部、ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）４５質量部、トリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製）５質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業株式会社製）５質量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ社製）６質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）５質量部、２，４−ジエチルチオキサントン１（商品名：Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）３．５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、及びポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ３５１０、ビックケミージャパン株式会社製）０．３質量部を混合し、活性エネルギー線硬化型組成物１を得た。
【０１０７】
（実施例２）
顔料分散体Ａ３０質量部、トリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製）３５質量部、アクリロイルモルホリン（興人株式会社製）３５質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ダイセルサイテック株式会社製）６質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＢＡＳＦ社製）３．５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、及びアクリル官能基含有変性ポリジメチルシロキサン１（商品名：ＢＹＫ−３５７６、ビックケミージャパン株式会社製）０．３質量部を混合し、活性エネルギー線硬化型組成物２を得た。
【０１０８】
（実施例３）
実施例１において、顔料分散体Ａを顔料分散体Ｆに変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物３を得た。
【０１０９】
（実施例４）
顔料分散体Ｂ３０質量部、ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）４０質量部、トリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製）１５質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業株式会社製）７質量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ社製）５質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）３質量部、２，４−ジエチルチオキサントン１（商品名：Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）３．５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、及びポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ３５１０、ビックケミージャパン株式会社製）０．３質量部を混合し、活性エネルギー線硬化型組成物４を得た。
【０１１０】
（実施例５）
顔料分散体Ｂ３０質量部、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）２０質量部、２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）２５質量部、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（日本化薬株式会社製）２０質量部、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（大阪有機化学工業株式会社製）４．５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、及び架橋性官能基含有変性ポリエーテル０．３質量部を混合し、活性エネルギー線硬化型組成物５を得た。
【０１１１】
（実施例６）
実施例４において、顔料分散体Ｂを顔料分散体Ｇに変更した以外は、実施例４と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物６を得た。
【０１１２】
（実施例７）
実施例４において、顔料分散体Ｂを顔料分散体Ｍに変更した以外は、実施例４と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物７を得た。
【０１１３】
（実施例８）
実施例４において、顔料分散体Ｂを顔料分散体Ｌに変更した以外は、実施例４と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物８を得た。
【０１１４】
（実施例９）
実施例４において、顔料分散体Ｂを顔料分散体Ｏに変更した以外は、実施例４と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物９を得た。
【０１１５】
（実施例１０）
顔料分散体Ｃ３０質量部、アクリロイルモルホリン（興人株式会社製）３５質量部、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）２０質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サトーマー社製）１５質量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ社製）５質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）５質量部、２−イソプロピルチオキサントン（商品名：ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＩＴＸ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）４．５質量部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、及びアクリル官能基含有変性ポリジメチルシロキサン２（商品名：ＢＹＫ−３５７５、ビックケミージャパン株式会社製）０．３質量部を混合し、活性エネルギー線硬化型組成物１０を得た。
【０１１６】
（実施例１１）
顔料分散体Ｅ３０質量部、トリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製）５質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業株式会社製）５質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）４５質量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ社製）６質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）５質量部、２，４−ジエチルチオキサントン１（商品名：Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）３．５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、及びポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ−３５１０、ビックケミージャパン株式会社製）０．３質量部を混合し、活性エネルギー線硬化型組成物１１を得た。
【０１１７】
（実施例１２）
顔料分散体Ｄ３０質量部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（日立化成株式会社製）５７質量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ社製）８質量部、２，４−ジエチルチオキサントン２（商品名：ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬株式会社製）４．５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部及びポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ３５１０、ビックケミージャパン株式会社製）０．３質量部を混合し、活性エネルギー線硬化型組成物１２を得た。
【０１１８】
（実施例１３）
実施例１２において、顔料分散体Ｄを顔料分散体Ｉに変更した以外は、実施例１２と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物１３を得た。
【０１１９】
（比較例１）
実施例４において、顔料分散体Ｂを顔料分散体Ｊに変更した以外は、実施例４と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物１４を得た。
【０１２０】
（比較例２）
実施例４において、顔料分散体Ｂを顔料分散体Ｋに変更した以外は、実施例４と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物１５を得た。
【０１２１】
（比較例３）
実施例４において、顔料分散体Ｂを顔料分散体Ｎに変更した以外は、実施例４と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物１６を得た。
【０１２２】
（比較例４）
実施例１０において、顔料分散体Ｃを顔料分散体Ｈに変更した以外は、実施例１０と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物１７を得た。
各例で得られた活性エネルギー線硬化型組成物の組成を表４〜表６に、７０℃、２週間の条件での保管前後の分散剤吸着量、分散剤未吸着量、これらの割合、並びに保管前に対する保管後の分散剤吸着量の割合を表７に示した。
【０１２３】
【表４】
2017082054.tif 000009
【０１２４】
【表５】
2017082054.tif 000010
【０１２５】
【表６】
2017082054.tif 000011
【０１２６】
【表７】
2017082054.tif 000012
【０１２７】
得られた実施例１〜１３、及び比較例１〜４の活性エネルギー線硬化型組成物１〜１７について、以下のようにして、「吐出性」、「通液性」「隠蔽性」、「硬化性」、「密着性」を評価した。評価結果を表８に示した。なお表８には活性エネルギー線硬化型組成物の体積平均粒径、体積粒径、Ｄｖ／Ｄｎ、顔料の個数平均一次粒径も示した。
【０１２８】
＜吐出性＞
リコー製GEN5ヘッドを搭載した吐出性評価機において２ＫＨｚでの吐出テストで安定性を評価した。
液滴変動５％以下：◎、液滴変動５〜１０％：○、液滴変動１０〜２０％：△、液滴変動２０％以上：×
【０１２９】
＜通液性＞
リコー通液評価装置で５０ｋＰａの圧力でインク１００ｇを１０μｍフィルターに通過させたときの通液性を評価した。
終了時通液量／初期通液量０．８以上：◎、終了時通液量／初期通液量０．５〜０．８：○、終了時通液量／初期通液量０．１〜０．５：△、通液量途中で通液ストップ、０．１未満：×
【０１３０】
＜隠蔽性＞
得られた活性エネルギー線硬化型組成物を、記録媒体（商品名：コスモシャインＡ４３００コートＰＥＴフィルム、東洋紡株式会社製、平均厚み：１００μｍ、色：透明）に、プリンタ（装置名：ＳＧ７１００、株式会社リコー製）を改造した評価用プリンタを用いて、１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像を得た。得られたベタ画像を、インクジェットプリンタ用ＵＶ−ＬＥＤ装置（装置名：ＵＶ−ＬＥＤモジュール（シングルパス水冷、ウシオ電機株式会社製））を用いて、照度が１Ｗ／ｃｍ２、照射量が５００ｍＪ／ｃｍ２になるように硬化処理を行い、平均厚みが１０μｍである１０ｃｍ×１０ｃｍの像（硬化物）を得た。
なお、照射量の測定は、紫外線強度計（装置名：ＵＭ−１０）、受光部（装置名：ＵＭ−４００）（以上、コニカミノルタ株式会社製）を使用した。また、前記平均厚みの測定方法としては、電子マイクロメーター（アンリツ株式会社製）を用いて厚み測定し、１０点の厚みの平均値より求めた。また、前記評価用プリンタは、装置名：ＳＧ７１００（株式会社リコー製）の搬送、駆動部を用い、ヘッド部を加熱吐出でき高粘度インクに対応できるＭＨ２６２０ヘッド（株式会社リコー製）に変更したものである。
【０１３１】
前記記録媒体の得られた像（硬化物）を形成した側とは反対側にブラックペーパー（商品名：エキストラブラック、株式会社竹尾製、濃度：１．６５）を置き、反射分光濃度計（装置名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、黒色に対する像（硬化物）の濃度を測定し、下記式（１）に基づいて隠蔽率を算出して「隠蔽性」を評価した。隠蔽率が高いほど隠蔽性が良好である。
式（１）
隠蔽率（％）＝［１−（像（硬化物）の濃度／ブラックペーパーの濃度（１．６５））］×１００
【０１３２】
＜硬化性＞
得られた活性エネルギー線硬化型組成物を用いて、前記隠蔽性の評価と同様にして、平均厚みが１０μｍである１０ｃｍ×１０ｃｍの像（硬化物）を得た。得られた像（硬化物）を、クロックメーター（装置名：ＮＯ４１６、株式会社安田精機製作所製）に取り付けた白綿布によって、５０ｇ／ｃｍ２の荷重で１０往復摩擦させた。その後、反射分光濃度計（装置名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、前記往復摩擦前後の白綿布の濃度を測定して、前記往復摩擦後の濃度から前記往復摩擦前の濃度を差し引いた値を算出して、下記の評価基準に基づいて、「硬化性」を評価した。
−評価基準−
◎：０．００１以下
○：０．００１超０．００５以下
△：０．００５超０．００９以下
×：０．００９超
【０１３３】
＜密着性＞
得られた活性エネルギー線硬化型組成物を用いて、前記隠蔽性の評価と同様にして、平均厚みが１０μｍである１０ｃｍ×１０ｃｍの像（硬化物）を得た。得られた像（硬化物）のベタ部をＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて１ｍｍ間隔で１００マスの基盤目状にカッターナイフで切り込み、セロハン粘着テープ（商品名：スコッチメンディングテープ（１８ｍｍ）、スリーエムジャパン株式会社製）で引き剥がし、ルーペ（商品名：ＰＥＡＫ  Ｎｏ．１９６１（×１０）、東海産業株式会社製）で見ながら剥がれなかったマスを数えて、下記評価基準に基づいて、「密着性」を評価した。
−評価基準−
◎：剥がれなかったマスが、１００マス中１００マス
○：剥がれなかったマスが、１００マス中８０マス以上９９マス以下
△：剥がれなかったマスが、１００マス中４０マス以上７９マス以下
×：剥がれなかったマスが、１００マス中３９マス以下
【０１３４】
【表８】
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【０１３５】
表８の結果から明らかなように、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物（活性エネルギー線硬化型インク）は吐出性、通液性、隠蔽性、硬化性、密着性を両立できることが分かる。
分散剤吸着量が本発明の範囲内のものは、顔料の分散性も良好であるため、顔料の凝集などが発生せず、隠蔽性も向上する。また余分な分散剤が存在しないなため、吐出性や通液性も良好になる。また分散剤は硬化性を阻害する要因になるため、余分な分散剤が存在しないことで硬化性、密着性も向上することがわかる。
以上の結果から、同一材料を用いても本発明の分散剤吸着量を得られる場合と得られない場合があり、材料、処方、作成方法が最適化されて初めて本発明の分散剤吸着量の特性を保持したインクを得ることができることが分かる。
【符号の説明】
【０１３６】
１  貯留プール（収容部）
３  可動ステージ
４  活性エネルギー線
５  活性エネルギー線硬化型組成物
６  硬化層
２１  供給ロール
２２  被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ  各色印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ  光源
２５  加工ユニット
２６  印刷物巻取りロール
３０  造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２  支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４  紫外線照射手段
３５  立体造形物
３６  支持体積層部
３７  造形物支持基板
３８  ステージ
３９  像形成装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３７】
【特許文献１】特開２００２‐１７９９６７号公報
【特許文献２】特開２０１１‐０５３０９４号公報
【特許文献３】特開２０１３‐１１２６９１号公報
【特許文献４】特開２００９‐１０８２１３号公報
【特許文献５】特開２００９‐０５２０１０号公報
【特許文献６】特開２００５‐２６３８９８号公報
【特許文献７】特開２００６‐３４２２０１号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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