(57)【要約】【課題】本発明の課題は、絵柄層に用いられるインクとの密着性が良く、高温で成形処理されてもシワやムラが発生せず、曲面状に延展されてもヘイズが小さく成形性の良い加飾フィルムを提供することである。また、そのための加飾フィルムの製造方法を提供することである。【解決手段】基材層と絵柄層とを有する加飾フィルムであって、前記絵柄層が、インクを含有し、前記基材層が、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂とを含有し、前記アクリル樹脂の質量（Ａ）と前記セルロースエステル樹脂の質量（Ｂ）との比率（Ａ／Ｂ）が、９０／１０〜３０／７０の範囲内であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と絵柄層とを有する加飾フィルムであって、
前記絵柄層が、インクを含有し、
前記基材層が、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂とを含有し、かつ、
前記アクリル樹脂の質量（Ａ）と前記セルロースエステル樹脂の質量（Ｂ）との比率（Ａ／Ｂ）が、９０／１０〜３０／７０の範囲内であることを特徴とする加飾フィルム。
【請求項２】
前記アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１２００００〜１００００００の範囲内であり、
前記セルロースエステル樹脂の少なくとも１種が、アシル基の総置換度（Ｔ）が２．５〜２．９の範囲内であり、アセチル基の置換度（ａｃ）が０．１〜１．８の範囲内であって、アセチル基以外の部分が３〜７の炭素数で構成されるアシル基で置換されており、その置換度が１．１〜２．８の範囲内であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０００〜２５００００の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の加飾フィルム。
【請求項３】
前記基材層のヘイズ値が、１％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の加飾フィルム。
【請求項４】
前記基材層の絵柄層とは反対側の面にハードコート層を有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の加飾フィルム。
【請求項５】
２３℃、５５％ＲＨの環境下、光波長５８９ｎｍで測定したときの、前記基材層の面内方向の位相差値（Ｒｏ）が、０〜１０ｎｍの範囲内であり、かつ厚さ方向の位相差値（Ｒｔ）が、−２５〜２５ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の加飾フィルム。
【請求項６】
２３℃、５５％ＲＨの環境下での前記基材層の破断伸度が、１５０％以上であり、かつ、破断時のフィルムのヘイズ値が１％以下であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の加飾フィルム。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の加飾フィルムを製造する加飾フィルムの製造方法であって、
前記絵柄層をグラビア印刷、スクリーン印刷、又はインクジェット印刷により、前記基材層上にインクと有機溶剤とを用いて形成する工程を備えることを特徴とする加飾フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加飾フィルム及びその製造方法に関し、より詳しくは、絵柄層の密着性が良く、しわやムラの発生がなく、成形性の良い加飾フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂成形品や金属成形品の外観を加飾する方法として、成形品の表面に意匠性のある装飾が施されたフィルムを積層することで加飾する方法が知られている。加飾した成形品は、車両内装材や外装材、テレビなどの家電製品の筐体、携帯電話の筐体、窓枠、扉枠等の建材など各種用途で使用されている。
【０００３】
また、近年、車両用の表示装置やウェアラブルディスプレイなどのディスプレイの分野において、曲面化が進んでいる。例えば、カーナビゲーションシステムなどの車両用表示装置のタッチパネルにおいて、配線を被覆するために、外周部に加飾印刷と呼ばれる、主として黒色インクによる印刷が施された加飾フィルムが使用されることがある。
【０００４】
また自動車の内装についても、ディスプレイとの一体化を目指したセンタークラスター部やその他インストルメントパネル、ドア室内側の内貼り製品であるドアトリム、さらには、自動車の外装部のエンブレムなどにおいても加飾フィルムが使用されることがある。
【０００５】
またスマートフォンについても湾曲したモデルが出てきており、それらについても加飾フィルム適用の要望が、出てきている。以上のように、加飾フィルムへの要求性能が高いものとなってきている。
【０００６】
現在、加飾フィルムに使用される基材は、アクリル樹脂フィルム、ポリエステルフィルムなどがある。
【０００７】
例えば、加飾フィルムのフィルム層にアクリル樹脂を用いて、成形する加飾フィルムの成形方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００８】
しかし、アクリル樹脂フィルムは、透明性や耐候性に優れているものの、フィルムの脆性が高く割れやすいという問題がある。また、アクリルフィルムは耐熱性が劣るため、高温処理により成形される加飾フィルムに使用した場合には、シワやムラが生じて表面状態に欠陥を生じやすいという問題があった。さらに、本発明者らが検討した結果、アクリルフィルムを使用して加飾フィルムの成形を行った場合に、絵柄層に使用されるインクとの密着性が悪く、作業工程中に加飾インクが剥離しやすいという問題があることがわかった。
【０００９】
一方、ポリエステルからなる基材フィルムを用いて、成形時の耐衝撃性、金型成形面に対する追随性を改良する加飾フィルムの技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１０】
しかし、ポリエステルフィルムは、耐溶剤性（例えば、日焼け止め化粧料等のスキンケア用品、アルコールを含む薬品などが加飾樹脂成形品に付着した場合の耐性）は良いが、透明性に劣るという問題があった。また高温処理により成形される加飾フィルムに使用した場合には、シワやムラが生じて表面状態に欠陥を生じやすいという問題があった。
【００１１】
従って、絵柄層に用いられるインクとの密着性が良く、高温で成形処理されてもシワやムラが発生せず、曲面状に延展されてもヘイズ値が小さく成形性の良い加飾フィルムを得ることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−３４１３８８号公報
【特許文献２】特開２００８−８０７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、絵柄層に用いられるインクとの密着性が良く、高温で成形処理されてもシワやムラが発生せず、曲面状に延展されてもヘイズ値が小さい成形性の良い加飾フィルムを提供することである。また、そのための加飾フィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、基材層と絵柄層とを有する加飾フィルムであって、前記絵柄層が、インクを含有し、前記基材層が、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂とを含有し、前記アクリル樹脂の質量（Ａ）と前記セルロースエステル樹脂の質量（Ｂ）とを、特定の比率で併用することによって、絵柄層に用いられるインクとの密着性が良く、高温で成形処理されてもシワやムラが発生せず、曲面状に延展されてもヘイズ値が小さい加飾フィルムが得られることを見いだした。
【００１５】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１６】
１．  基材層と絵柄層とを有する加飾フィルムであって、前記絵柄層が、インクを含有し、前記基材層が、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂とを含有し、かつ、前記アクリル樹脂の質量（Ａ）と前記セルロースエステル樹脂の質量（Ｂ）との比率（Ａ／Ｂ）が、９０／１０〜３０／７０の範囲内であることを特徴とする加飾フィルム。
【００１７】
２．  前記アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１２００００〜１００００００の範囲内であり、前記セルロースエステル樹脂の少なくとも１種が、アシル基の総置換度（Ｔ）が２．５〜２．９の範囲内であり、アセチル基の置換度（ａｃ）が０．１〜１．８の範囲内であって、アセチル基以外の部分が３〜７の炭素数で構成されるアシル基で置換されており、その置換度が１．１〜２．８の範囲内であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０００〜２５００００の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の加飾フィルム。
【００１８】
３．  前記基材層のヘイズ値が、１％以下であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の加飾フィルム。
【００１９】
４．  前記基材層の絵柄層とは反対側の面にハードコート層を有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項記載の加飾フィルム。
【００２０】
５．  ２３℃、５５％ＲＨの環境下、光波長５８９ｎｍで測定したときの、前記基材層の面内方向の位相差値（Ｒｏ）が、０〜１０ｎｍの範囲内であり、かつ厚さ方向の位相差値（Ｒｔ）が、−２５〜２５ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の加飾フィルム。
【００２１】
６．  ２３℃、５５％ＲＨの環境下での前記基材層の破断伸度が、１５０％以上であり、かつ、破断時のフィルムのヘイズ値が１％以下であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の加飾フィルム。
【００２２】
７．  第１項から第６項までのいずれか一項に記載の加飾フィルムを製造する加飾フィルムの製造方法であって、前記絵柄層をグラビア印刷、スクリーン印刷、又はインクジェット印刷により、前記基材層上にインクと有機溶剤とを用いて形成する工程を備えることを特徴とする加飾フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の上記手段により、絵柄層に用いられるインクとの密着性が良く、高温で成形処理されてもシワやムラが発生せず、曲面状に延展されてもヘイズ値が小さく成形性の良い加飾フィルムを提供することができる。
【００２４】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００２５】
本発明の加飾フィルムは、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂とを含有する基材層及びインクを含有する絵柄層を有する。これにより絵柄層に用いられるインクとの密着性が良く、高温で成形処理されてもシワやムラが発生せず、曲面状に延展されてもヘイズが小さく成形性の良い加飾フィルムが得られる。
【００２６】
アクリル樹脂フィルムは耐熱性が劣るため、成形時に加飾フィルムの高温処理を行った際、シワやムラが発生しやすく加飾フィルムの表面状態が劣化しやすい。またアクリル樹脂フィルムは、絵柄層に用いられるインクとの密着性が悪い。これはアクリル樹脂とインク成分との相溶性が劣るため密着性が悪く絵柄層の剥離が生じるものと推察している。
【００２７】
セルロースエステル樹脂は、耐熱性が良いためアクリル樹脂にセルロースエステル樹脂を混合することにより、アクリル樹脂フィルムの欠点である高温処理時のシワやムラの発生を解消するものと推察している。
【００２８】
また、絵柄層に用いられるインクとの密着性は、アクリル樹脂にセルロースエステル樹脂を混合することにより、インク成分とフィルム成分との相溶性が改良され、その結果フィルム基材層と絵柄層との接触界面が溶着しやすくなるため、密着性が改良されるものと推察している。
【００２９】
また、曲面状に成形した場合のフィルムの伸びについては、セルロースエステル樹脂のみのフィルムでは伸びが不十分でありヘイズが増加しやすい。アクリル樹脂を混合することにより、延展されて配向しているセルロースエステルの高分子差鎖の配列に、アクリル樹脂の高分子が混入される。その結果、セルロースエステル樹脂の配向を弱めるため、発生応力が小さくなるため、セルロースエステル樹脂が延展された時のヘイズの発生を抑制しているものと推察している。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の加飾シートの一例の断面図
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の加飾フィルムは、基材層と絵柄層とを有する加飾フィルムであって、前記絵柄層が、インクを含有し、前記基材層が、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂とを含有し、かつ前記アクリル樹脂の質量（Ａ）と前記セルロースエステル樹脂の質量（Ｂ）との比率（Ａ／Ｂ）が、９０／１０〜３０／７０の範囲内であることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３２】
前述の本発明の効果の発現機構の推察に記載したように、本発明の効果は、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂を混合することにより発現される。
【００３３】
アクリル樹脂の質量（Ａ）と前記セルロースエステル樹脂の質量（Ｂ）との比率（Ａ／Ｂ）が、９０／１０〜３０／７０の範囲内であるとの数値の規定は、その樹脂の混合の範囲の目安を示したものであり、この範囲では本発明の効果が発現されやすい。
【００３４】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１２００００〜１００００００の範囲内であり、前記セルロースエステル樹脂の少なくとも１種が、アシル基の総置換度（Ｔ）が２．５〜２．９の範囲内であり、アセチル基の置換度（ａｃ）が０．１〜１．８の範囲内であって、アセチル基以外の部分が３〜７の炭素数で構成されるアシル基で置換されており、その置換度が１．１〜２．８の範囲内であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０００〜２５００００の範囲内であることが好ましい。
【００３５】
アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１２００００以上であると、フィルムの脆性が改良されやすい。またアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００００以下であるとフィルム製造時のドープ粘度が大きすぎずフィルムを製造しやすくなる。セルロースエステル樹脂のアシル基の総置換度（Ｔ）が２．５〜２．９の範囲内であると、アクリル樹脂との相溶性が良く均一なフィルムが製造しやすくなる。セルロースエステル樹脂の３〜７の炭素数で構成されるアシル基の置換度が１．２〜２．８の範囲内であるとアクリル樹脂との相溶性が良く均一なフィルムが製造しやすくなる。また、発生応力が適切な範囲となるため、延展時のヘイズがよくなったり、インクのフィルムへの浸透性が上がるため、インクの密着性が上がる。セルロースエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、７５０００〜２５００００の範囲内であると製造時のムラが生じにくく均一なフィルムが製造しやすくなる。また、発生応力が適切な範囲となるため、延展時のヘイズがよくなる。
【００３６】
さらに、本発明においては、前記基材層のヘイズ値が、１％以下であることが、基材層の透明性が高いという観点から好ましい。本発明の構成をとることにより、曲面状に延展されてもヘイズが小さく基材層が透明な加飾フィルムを得ることができる。
【００３７】
また、本発明においては、前記基材層の絵柄層とは反対側の面にハードコート層を有することが、傷つき耐性や、指紋が付着した場合の耐久性が改良される観点から好ましい。
【００３８】
また、本発明においては、基材層を２３℃、５５％ＲＨの環境下、光波長５８９ｎｍで測定したときの、前記基材層の面内方向の位相差値（Ｒｏ）が、０〜１０ｎｍの範囲内であり、かつ厚さ方向の位相差値（Ｒｔ）が、−２５〜２５ｎｍの範囲内であることが好ましい。加飾フィルムが貼り合わされた液晶表示装置の成形体（例えば、カーナビゲーションシステムのタッチパネル）を、偏光サングラスを掛けた状態で観察した時に、観察者の頭部の傾きによって生じる観察画像の性能変化（観察が困難になったり、色ムラが発生する）が少ないという効果がある。
【００３９】
なお前記面内方向の位相差値（Ｒｏ）及び厚さ方向の位相差値（Ｒｔ）は、自動複屈折率計アクソスキャン（Ａｘｏ  Ｓｃａｎ  Ｍｕｅｌｌｅｒ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ：アクソメトリックス社製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下、５８９ｎｍの波長において、三次元屈折率測定を行い、得られた屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚから下記式を用いて算出した値である。
【００４０】
式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（ｉｉ）：Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
〔式（ｉ）及び式（ｉｉ）において、ｎｘは、フィルムの面内方向において遅相軸方向における屈折率を表す。ｎｙは、フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎｚは、フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。〕
また、本発明においては、２３℃、５５％ＲＨの環境下での前記基材層の破断伸度が、１５０％以上であり、かつ、破断時のフィルムのヘイズ値が１％以下であることが、曲面状に成形しやすく、加飾フィルムが伸ばされた場合でもヘイズ値が小さいという観点から好ましい。
【００４１】
また、本発明の加飾フィルムを製造する加飾フィルムの製造方法としては、前記絵柄層をインクジェット印刷により、前記基材層上にインクと有機溶剤とを用いて形成する工程を備えることが、本発明の効果発現の観点から好ましい。
【００４２】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００４３】
＜本発明の加飾フィルムの概要＞
本発明の加飾フィルムは、基材層と絵柄層とを有する加飾フィルムであって、前記絵柄層が、インクを含有し、前記基材層が、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂とを含有し、かつ前記アクリル樹脂の質量（Ａ）と前記セルロースエステル樹脂の質量（Ｂ）との比率（Ａ／Ｂ）が、９０／１０〜３０／７０の範囲内であることを特徴とし、かかる構成によって絵柄層に用いられるインクとの密着性が良く、高温で成形処理されてもシワやムラが発生せず、曲面状に延展されてもヘイズ値が小さく成形性の良い加飾フィルムを得るものである。
【００４４】
＜基材層に関する詳細な説明＞
本発明の加飾フィルムは、基材層がアクリル樹脂とセルロースエステル樹脂とを含有し、前記アクリル樹脂の質量（Ａ）と前記セルロースエステル樹脂の質量（Ｂ）との比率（Ａ／Ｂ）が、９０／１０〜３０／７０の範囲内であることを特徴とする。
【００４５】
＜アクリル樹脂＞
本発明に用いられるアクリル樹脂に特に制限はない。本発明に用いられるアクリル樹脂には、メタクリル樹脂も含まれる。樹脂としては、メチルメタクリレート単位５０〜９９質量％、及びこれと共重合可能な他の単量体単位１〜５０質量％を用いて重合したアクリル樹脂が好ましい。
【００４６】
共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４７】
これらの中でも、共重合体の耐熱性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。
【００４８】
本発明の基材層に用いられるアクリル樹脂は、フィルムとしての機械的強度、フィルムを生産する際の流動性の点から重量平均分子量（Ｍｗ）が１２００００〜１００００００であることが好ましい。
【００４９】
アクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は以下の通りである。
【００５０】
溶媒：      ジクロロメタン
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝５００〜２８０００００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００５１】
本発明におけるアクリル樹脂の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、又は溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系重合開始剤及びアゾ系重合開始剤のものを用いることができ、また、レドックス系重合開始剤とすることもできる。
【００５２】
重合温度については、懸濁又は乳化重合では３０〜１００℃、塊状又は溶液重合では８０〜１６０℃で実施しうる。さらに、生成共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。
【００５３】
アクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０、ＢＲ８３、ＢＲ８５、ＢＲ８８（三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５４】
本発明の基材層においては、アクリル樹脂は、一種以上使用されるが、この場合、いずれのアクリル樹脂の重量平均分子量も１２００００〜１００００００であることが好ましい。
【００５５】
＜セルロースエステル樹脂＞
本発明の基材層においては、セルロースエステル樹脂は一種以上使用されるが、そのうち少なくとも一種は、アシル基の総置換度（Ｔ）が２．５〜２．９の範囲内であり、アセチル基の置換度（ａｃ）が０．１〜１．８の範囲内であって、アセチル基以外の部分が３〜７の炭素数で構成されるアシル基で置換されており、その置換度が１．１〜２．８の範囲内であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０００〜２５００００の範囲内であることが好ましい。（以下、セルロースエステル樹脂（Ｂ１）と略す）。
【００５６】
セルロースエステル樹脂のアシル基の総置換度（Ｔ）が２．５〜２．９の範囲内であると、アクリル樹脂との相溶性が良く均一なフィルムが製造しやすくなる。セルロースエステル樹脂の３〜７の炭素数で構成されるアシル基の置換度が１．１〜２．８の範囲内であるとアクリル樹脂との相溶性が良く均一なフィルムが製造しやすくなる。セルロースエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、７５０００〜２５００００の範囲内であると製造時のムラが生じにくく均一なフィルムが製造しやすくなる。
【００５７】
セルロースエステル樹脂（Ｂ１）以外のセルロースエステル樹脂（以下、セルロースエステル樹脂（Ｂ２）と略す）としては、アシル基の総置換度（Ｔ）が１．００〜２．９９、アセチル基置換度（ａｃ）が０．１０〜２．９９であって、アセチル基以外のアシル基の置換度（ｒ）が０〜２．８９のものを選択することができる。
【００５８】
セルロースエステル樹脂（Ｂ１）とセルロースエステル樹脂（Ｂ２）とは、１００／０〜５０／５０（質量比）の割合で使用することができる。
【００５９】
セルロースエステル樹脂（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、１種以上使用してもよい。
【００６０】
セルロースエステル樹脂が、脂肪族アシル基とのエステルであるとき、脂肪族アシル基は炭素原子数が２〜２０であることが好ましい。具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ラウロイル基、ステアロイル基等が挙げられる。
【００６１】
セルロースエステル樹脂（Ｂ１）は、アシル基がアセチル基又は３〜７の炭素数で構成されるアシル基で置換されていることが好ましい。
【００６２】
本発明において前記脂肪族アシル基とはさらに置換基を有するものも包含する意味であり、置換基としては上述の芳香族アシル基において、芳香族環がベンゼン環であるとき、ベンゼン環の置換基として例示したものが挙げられる。
【００６３】
上記セルロースエステル樹脂が、芳香族アシル基とのエステルであるとき、芳香族環に置換する置換基Ｘの数は０又は１〜５個であり、好ましくは１〜３個で、特に好ましくは１又は２個である。
【００６４】
更に、芳香族環に置換する置換基の数が２個以上の時、互いに同じでも異なっていてもよい。また、互いに連結して縮合多環化合物（例えばナフタレン、インデン、インダン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、クロメン、クロマン、フタラジン、アクリジン、インドール、インドリンなど）を形成してもよい。
【００６５】
上記セルロースエステル樹脂において置換又は無置換の脂肪族アシル基、置換又は無置換の芳香族アシル基の少なくともいずれか１種が選択されたアシル基を有することが好ましい。置換しているアシル基の種類が単独である、セルロースの単独酸エステルでもよいし、アシル基の種類が複数である混合酸エステルでもよい。
【００６６】
セルロースエステル樹脂において、炭素原子数２〜７のアシル基を置換基として有するもの、即ちセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートベンゾエート、及びセルロースベンゾエートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００６７】
これらの中で特に好ましいセルロースエステル樹脂は、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートが挙げられる。
【００６８】
混合脂肪酸エステルのセルロースエステル樹脂として、さらに好ましくは、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートの低級脂肪酸エステルであり、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有するものが好ましい。
【００６９】
アシル基で置換されていない部分は通常ヒドロキシル基として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することができる。
【００７０】
なお、アセチル基の置換度や他のアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法により求めたることができる。
【００７１】
セルロースエステル樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７５０００〜２５００００のものが製造時のムラが生じにくく、均一なフィルムが製造しやすい観点から好ましく、１０００００〜２４００００のものが更に好ましい。
【００７２】
本発明で用いられるセルロースエステル樹脂の原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹パルプでも広葉樹パルプでもよいが、針葉樹パルプの方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、又は単独で使用することができる。
【００７３】
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることができる。
【００７４】
本発明において、セルロースエステル樹脂は、２０ｍＬの純水（電気伝導度０．１μＳ／ｃｍ以下、ｐＨ６．８）に１ｇ投入し、２５℃、１ｈｒ、窒素雰囲気下にて撹拌した時のｐＨが６〜７、電気伝導度が１〜１００μＳ／ｃｍであることが好ましい。
（衝撃補強材（ゴム成分））
本発明においては、基材層に衝撃補強材を含有することが好ましい。衝撃補強材は、フィルムの脆性を改良するゴム成分として機能する。
【００７５】
衝撃補強材は、コア−シェルタイプのアクリル系微粒子や；スチレン−ブタジエン系共重合体の微粒子などが好ましい。
【００７６】
コア−シェルタイプのアクリル系微粒子の例には、特開２００９−８４５７４号公報に
記載の（メタ）アクリル系ゴムと芳香族ビニル化合物の共重合体に（メタ）アクリル系樹
脂がグラフトされたコア−シェルタイプのグラフト共重合体や；国際公開第２００９／０
４７９２４号に記載されているコア−シェルタイプのアクリル微粒子などが含まれる。国
際公開第２００９／０４７９２４号に記載のコア−シェルタイプのアクリル微粒子は、メ
チルメタクリレート８０〜９８．９質量％、アルキルアクリレート１〜２０質量％及び
多官能性グラフト剤０．０１〜０．３質量％の混合物を重合して得られる最内硬質層と；
アルキルアクリレート７５〜９８．５質量％、多官能性架橋剤０．０１〜５質量％、およ
び多官能性グラフト剤０．５〜５質量％の混合物を重合して得られる軟質層と；メチルメ
タクリレート８０〜９９質量％、アルキルアクリレート１〜２０質量％の混合物を重合し
て得られる最外硬質層とを有することが好ましい。
【００７７】
アクリル系微粒子は、本発明に係る（メタ）アクリル樹脂と屈折率が等しいか、又は屈折率の差が±０．０１以下であるものが、フィルムの透明性を維持する観点で好ましい。
【００７８】
スチレン−ブタジエン系共重合体の微粒子の例には、特開２０１３−８３９０７号公報
に記載のスチレン−ブタジエン系の弾性有機微粒子などが含まれる。具体的には、弾性有
機微粒子はコアーシェルタイプの粒子であることが好ましい。コア部が、軟質重合体で構
成され；コア部の周囲を覆うシェル部が、セルロースエステル樹脂や（メタ）アクリル系樹脂との相溶性が高い他の重合体で構成されることが好ましい。
【００７９】
軟質重合体は、共役ジエン単量体由来の構造単位と、必要に応じて他の単量体由来の構
造単位とを含む。共役ジエン単量体の例には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、ミルセンなどが含まれ、好ましくはブタジエン、イソプレンである。他の単量体の例には、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン成分が含まれる。軟質重合体における共役ジエン単量体由来の構造単位の含有割合は、通常、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。
【００８０】
他の重合体の例には、アクリロニトリルとスチレンの共重合体や、メタクリル酸メチル
等のメタクリル酸エステルを主成分とする重合体などが含まれる。
【００８１】
弾性有機微粒子の体積平均粒子径は０．３５０μｍ以下であり、好ましくは０．０１０
〜０．３５０μｍであり、より好ましくは０．０５０〜０．３００μｍである。粒子径が
一定以上であれば、フィルムに十分な衝撃吸収性を付与でき；粒子径を一定以下であれば
、得られるフィルムの透明性を損ないにくい。
【００８２】
衝撃吸収材の含有量は、セルロースエステル樹脂と（メタ）アクリル樹脂の合計量に対
して０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。
【００８３】
〈その他の添加剤〉
本発明の基材層においては、組成物の流動性や柔軟性を向上するために、可塑剤を併用することも可能である。
【００８４】
可塑剤としては、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系、又はエポキシ系等が挙げられる。
【００８５】
この中で、ポリエステル系とフタル酸エステル系の可塑剤が好ましく用いられる。ポリエステル系可塑剤は、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル系の可塑剤に比べて非移行性や耐抽出性に優れるが、可塑化効果や相溶性にはやや劣る。
【００８６】
従って、用途に応じてこれらの可塑剤を選択、又は併用することによって、広範囲の用途に適用できる。
【００８７】
ポリエステル系可塑剤は、一価ないし四価のカルボン酸と一価ないし六価のアルコールとの反応物であるが、主に二価カルボン酸とグリコールとを反応させて得られたものが用いられる。代表的な二価カルボン酸としては、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。
【００８８】
特に、アジピン酸、フタル酸などを用いると可塑化特性に優れたものが得られる。グリコールとしてはエチレン、プロピレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキサメチレン、ネオペンチレン、ジエチレン、トリエチレン、ジプロピレンなどのグリコールが挙げられる。
【００８９】
これらの二価カルボン酸及びグリコールはそれぞれ単独で、又は混合して使用してもよい。
【００９０】
このエステル系の可塑剤はエステル、オリゴエステル、ポリエステルの型のいずれでもよく、分子量は１００〜１００００の範囲が良いが、好ましくは６００〜３０００の範囲が可塑化効果が大きい。
【００９１】
また、可塑剤の粘度は分子構造や分子量と相関があるが、アジピン酸系可塑剤の場合相溶性、可塑化効率の関係から２００〜５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲が良い。さらに、いくつかのポリエステル系可塑剤を併用してもかまわない。
【００９２】
可塑剤は基材層を構成する組成物１００質量部に対して、０．５〜３０質量部を添加するのが好ましい。可塑剤の添加量が３０質量部を越えると、表面がべとつくので、実用上好ましくない。
【００９３】
基材層を構成する組成物は紫外線吸収剤を含有することも好ましく、用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、２−ヒドロキシベンゾフェノン系又はサリチル酸フェニルエステル系のもの等が挙げられる。例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類を例示することができる。
【００９４】
ここで、紫外線吸収剤のうちでも、分子量が４００以上の紫外線吸収剤は、高沸点で揮発しにくく、高温成形時にも飛散しにくいため、比較的少量の添加で効果的に耐候性を改良することができる。
【００９５】
また、特に薄い被覆層から基板層への移行性も小さく、積層板の表面にも析出しにくいため、含有された紫外線吸収剤量が長時間維持され、耐候性改良効果の持続性に優れるなどの点から好ましい。
【００９６】
分子量が４００以上の紫外線吸収剤としては、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２−ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等のベンゾトリアゾール系、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系、さらには２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の分子内にヒンダードフェノールとヒンダードアミンの構造を共に有するハイブリッド系のものが挙げられ、これらは単独で、又は２種以上を併用して使用することができる。これらのうちでも、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２−ベンゾトリアゾールや２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が特に好ましい。
【００９７】
さらに、本発明の基材層に用いられる樹脂には成形加工時の熱分解性や熱着色性を改良するために各種の酸化防止剤を添加することもできる。また帯電防止剤を加えて、基材層に帯電防止性能を与えることも可能である。
【００９８】
アクリル樹脂組成物として、リン系難燃剤を配合した難燃アクリル系樹脂組成物を用いても良い。
【００９９】
ここで用いられるリン系難燃剤としては、赤リン、トリアリールリン酸エステル、ジアリールリン酸エステル、モノアリールリン酸エステル、アリールホスホン酸化合物、アリールホスフィンオキシド化合物、縮合アリールリン酸エステル、ハロゲン化アルキルリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合ホスホン酸エステル、含ハロゲン亜リン酸エステル等から選ばれる１種、又は２種以上の混合物を挙げることができる。
【０１００】
具体的な例としては、トリフェニルホスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、フェニルホスホン酸、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等が挙げられる。
【０１０１】
本発明に係る基材層は、剥離助剤、帯電防止剤を含むことが、帯電防止性を付与する観点から好ましい。また、製造過程においても流延支持体から剥離性を高める観点からも好ましい。
【０１０２】
剥離助剤としては、特に制限はないが、炭素数８〜２２の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有する酸、アルコール、金属塩、非イオン性界面活性剤及び非反応性４級アンモニウム塩型界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物を、本発明に係る共重合体（Ａ）の全質量に対し、０．１〜１．０質量％の範囲内で含有することが、金属支持体に対する剥離性を高めることができる観点から好ましい。
【０１０３】
上記剥離助剤である炭素数８〜２２の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有する酸としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、等が挙げられる。また、塩の種類としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。
【０１０４】
具体例としては、デシルスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ヘキサデシルスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
【０１０５】
また、これらの市販品としては、クラリアントジャパン（株）製のホスタスタットＨＳ−１、竹本油脂（株）製のエレカットＳ−４１２−２、エレカットＳ−４１８、花王（株）製のネオペレックスＧ６５等が挙げられる。
【０１０６】
上記アルコールの例としては、例えば、オクタン−１−オール、ノナン−１−オール、デカン−１−オール、ウンデカン−１−オール、ドデカン−１−オール、トリデカン−１−オール、テトラデカン−１−オール、ペンタデカン−１−オール、ヘキサデカン−１−オール、ヘプタデカン−１−オール、オクタデカン−１−オール、ノナデカン−１−オール  、イコサン−１−オール、ヘネイコサン−１−オール  、及びドコサン−１−オール等が挙げられ、オクタデカン−１−オール（ステアリルアルコール）が好ましい。
【０１０７】
また、非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル及びポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタンモノココエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリオキシエチレン硬化ひまし油などのポリオキシアルキレン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。またこれらの市販品としては、第一工業製薬（株）製のエパン、花王（株）製のエレクトロストリッパー等が挙げられる。
【０１０８】
さらに、剥離助剤として非反応性４級アンモニウム塩型界面活性剤を用いることも好ましく、中でもメチル基を２個以下有する非反応性４級アンモニウム塩型界面活性剤が有用である。当該界面活性剤としては、例えば、メチル基を１個有する非反応性４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、塩化ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウム塩、メチルジエチル（２−メトキシエチル）アンモニウムクロライド、オクチルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウリルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられ、メチル基を２個有する非反応性４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、肪族アルキル４級アンモニウム塩が挙げられ、例えば、オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、パルミチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパラトルエンスルホネート、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、エチルジメチル（２−メトキシエチル）アンモニウムクロライドなどが好適に用いられる。中でも特に、前記界面活性剤が、アルキレンオキシド基を含有することが好ましい。前記アルキレンオキシド基は、前記界面活性剤のアニオン成分とカチオン成分の両方、若しくはいずれか一方に含まれているものを使用することができる。前記アルキレンオキシド基を含有するものとしては、例えば、塩化ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウム塩、メチルジエチル（２−メトキシエチル）アンモニウムクロライド、オクチルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウリルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモニウムクロライド、エチルジメチル（２−メトキシエチル）アンモニウムクロライドを用いることも、より好ましい態様である。なお、これらの前記界面活性剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０９】
これら非反応性４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、市販品を使用することができ、例えば、商品名「アデカコールＣＣ−３６」（メチル基数：１個、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「アデカコールＣＣ−４２」（メチル基数：１個、（株）ＡＤＥＫＡ製）、商品名「カチオンＬ−２０７」（メチル基数：１個、日本油脂（株）製）、商品名「カチオーゲンＥＳ−Ｌ」（メチル基数：２個、第一工業製薬（株）製）、商品名「カチオーゲンＥＳ−Ｏ」（メチル基数：２個、第一工業製薬（株）製）、商品名「カチオーゲンＥＳ−ＯＷ」（メチル基数：２個、第一工業製薬（株）製）、商品名「カチオーゲンＥＳ−ＷＳ−Ｌ−９」（メチル基数：２個、第一工業製薬（株）製）、商品名「カチオーゲンＥＳ−Ｐ」（メチル基数：２個、第一工業製薬（株）製）、商品名「カチオーゲンＤＤＭ−ＰＧ」（メチル基数：２個、第一工業製薬（株）製）、商品名「カチオーゲンＳ」（メチル基数：２個、第一工業製薬（株）製）、商品名「カチオーゲンＤ２」（メチル基数：２個、第一工業製薬（株）製）、商品名「カチオーゲンＢＣ−５０」（メチル基数：２個、第一工業製薬（株）製）などを用いることも可能である。
【０１１０】
本発明に係る基材層には、作製されたフィルムがハンドリングされる際に、傷が付いたり、搬送性が悪化することを防止するために、マット剤として、微粒子を添加することも好ましい。
【０１１１】
微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等を挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。
【０１１２】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜４００ｎｍが好ましく、更に好ましいのは１０〜３００ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径１００〜４００ｎｍの粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。フィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０１〜１質量％であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成の光学フィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
【０１１３】
二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）、オルガノシリカゾルのメタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、ＭＡ−ＳＴ−Ｌ（日産化学工業株式会社製）、ＴＳＲ９０００（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１１４】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１１５】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが光学フィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明に係る光学フィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０であることが好ましい。
【０１１６】
本発明に係る基材層には、目的に応じて上記以外にも、種々の化合物等を添加剤として含有させることができる。例えば、酸化防止剤、酸捕捉剤、光安定剤、光学異方性制御剤等を含有させることができる。
【０１１７】
＜製膜＞
本発明の基材層の製膜方法の例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１８】
本発明の基材層の製膜方法としては、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から流延法による溶液製膜が好ましい。
【０１１９】
＜有機溶媒＞
本発明の基材層を溶液流延法で製造する場合のドープを形成するのに有用な有機溶媒は、アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂、その他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。
【０１２０】
例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができ、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得る。
【０１２１】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系でのアクリル樹脂、セルロースエステル樹脂の溶解を促進する役割もある。
【０１２２】
特に、ジクロロメタン、及び炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、アクリル樹脂と、セルロースエステル樹脂とを、少なくとも計１５〜４５質量％溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
【０１２３】
炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からメタノール、エタノール、ｎ−ブタノールが好ましい。
【０１２４】
以下、本発明の基材層の好ましい製膜方法について説明する。
【０１２５】
１）溶解工程
アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で該アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂、添加剤を撹拌しながら溶解しドープを形成する工程、又はアクリル樹脂、セルロースエステル樹脂の溶液に、添加剤溶液を混合してドープを形成する工程である。
【０１２６】
アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、又は特開平９−９５５３８号公報に記載のような冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載のような高圧で行う方法等、種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
【０１２７】
ドープ中のアクリル樹脂と、セルロースエステル樹脂とは、計１５〜４５質量％の範囲であることが好ましい。溶解中又は後のドープに添加剤を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
【０１２８】
濾過は捕集粒子径０．５〜５μｍでかつ濾水時間１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材を用いることが好ましい。この方法では、微粒子分散時に残存する凝集物や主ドープ添加時発生する凝集物を、捕集粒子径０．５〜５μｍでかつ濾水時間１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材を用いることで凝集物だけ除去できる。
【０１２９】
主ドープでは微粒子の濃度も添加液に比べ十分に薄いため、濾過時に凝集物同士がくっついて急激な濾圧上昇することもない。
【０１３０】
多くの場合、主ドープには返材が１０〜５０質量％程度含まれることがある。
【０１３１】
返材とは、基材層を細かく粉砕した物で、基材層を構成するフィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでスペックアウトした基材層原反が使用される。
【０１３２】
また、あらかじめアクリル樹脂とアクリル微粒子を混練してペレット化したものも、好ましく用いる事ができる。
【０１３３】
２）流延工程
ドープを送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイ３０に送液し、無限に移送する無端の金属ベルト３１、例えばステンレスベルト、又は回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。  ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して積層してもよい。又は複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
【０１３４】
３）溶媒蒸発工程
ウェブ（流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブと呼ぶ）を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。
【０１３５】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法や、支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が乾燥効率が良く好ましい。
【０１３６】
また、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを４０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。４０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【０１３７】
４）剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。
【０１３８】
金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは１０〜４０℃であり、更に好ましくは１１〜３０℃である。
【０１３９】
なお、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５０〜１２０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生しやすいため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。
【０１４０】
ウェブの残留溶媒量は下記式で定義される。
【０１４１】
残留溶媒量（％）＝（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【０１４２】
金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常、１９６〜２４５Ｎ／ｍであるが、剥離の際に皺が入りやすい場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましく、更には、剥離できる最低張力〜１６６．６Ｎ／ｍ、次いで、最低張力〜１３７．２Ｎ／ｍで剥離することが好ましいが、特に好ましくは最低張力〜１００Ｎ／ｍで剥離することである。
【０１４３】
本発明においては、金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。
【０１４４】
５）乾燥及び延伸工程
剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置３５、又はクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター延伸装置３４を用いて、ウェブを乾燥する。
【０１４５】
乾燥手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。余り急激な乾燥はでき上がりのフィルムの平面性を損ねやすい。
【０１４６】
高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通し、乾燥は概ね４０〜２５０℃で行われる。特に４０〜１６０℃で乾燥させることが好ましい。
【０１４７】
テンター延伸装置を用いる場合は、テンターの左右把持手段によってフィルムの把持長
（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御できる装置を用いることが好ましい。テンター延伸装置でフィルムの幅手方向に延伸することができる。また、必要に応じて幅手方向の長さを維持して乾燥などを行っても良い。
【０１４８】
また、テンター工程において、平面性を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。
【０１４９】
なお、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することも好ましい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。
【０１５０】
この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である。
【０１５１】
・流延方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
・幅手方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
また、同時２軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。同時２軸延伸の好ましい延伸倍率は幅手方向、長手方向ともに×１．０１倍〜×１．５倍の範囲でとることができる。
【０１５２】
テンター延伸を行う場合のウェブの残留溶媒量は、テンター延伸開始時に２０〜１００質量％であるのが好ましく、かつウェブの残留溶媒量が１０質量％以下になるまでテンター延伸を掛けながら乾燥を行うことが好ましく、更に好ましくは５質量％以下である。
【０１５３】
テンター延伸を行う場合の乾燥温度は、３０〜１５０℃が好ましく、５０〜１２０℃が更に好ましく、７０〜１００℃が最も好ましい。
【０１５４】
テンター延伸工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、フィルムの均一性を高める観点から好ましく、テンター延伸工程での幅手方向の温度分布は、±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。
【０１５５】
６）巻き取り工程
ウェブ中の残留溶媒量が２質量％以下となってから基材層として巻き取り機３７により巻き取る工程であり、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。
【０１５６】
巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【０１５７】
本発明の基材層は、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、１００〜５０００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、フィルムの幅は１．３〜４ｍであることが好ましく、１．４〜２ｍであることがより好ましい。
【０１５８】
本発明の基材層の膜厚に特に制限はないが、２０〜２００μｍであることが好ましく、２５〜１００μｍであることがより好ましい。
【０１５９】
＜基材層の物性＞
＜基材層のヘイズ値＞
本発明に係る基材層は、ヘイズ値が１％以下であることが、加飾フィルムの透明性が高く濁りが少ないという観点から好ましい。０．５％以下であることがより好ましく、０．２％以下であることが、さらに好ましい。ヘイズ値は、本発明に係る基材層に用いられる樹脂や添加剤、製造条件により変化する。
【０１６０】
ヘイズの測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠して、ヘイズメーターＮＤＨ−２０００（日本電色工業株式会社製）にてヘイズ（全ヘイズ）を測定できる。２３℃、５５％ＲＨの条件下で測定し、ヘイズメーターの光源は、５Ｖ９Ｗのハロゲンランプとし、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）とする。
【０１６１】
＜基材層の位相差値＞
本発明の基材層は、２３℃、５５％ＲＨの環境下、光波長５８９ｎｍで測定したときの、前記基材層の面内方向の位相差値（Ｒｏ）が、０〜１０ｎｍの範囲内であり、かつ厚さ方向の位相差値（Ｒｔ）が、−２５〜２５ｎｍの範囲内であることが好ましい。加飾フィルムが貼り合わされた成形体（例えば、カーナビゲーションシステムのタッチパネル）を、偏光サングラスを掛けた状態で観察した時に、観察者の頭部の傾きによって生じる観察画像の性能変化（観察が困難になったり、色ムラが発生する）が少ないという効果がある。
【０１６２】
基材層の面内方向の位相差値Ｒｏ、及び厚さ方向の位相差値Ｒｔは、自動複屈折率計アクソスキャン（Ａｘｏ  Ｓｃａｎ  Ｍｕｅｌｌｅｒ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ：アクソメトリックス社製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下、５９０ｎｍの波長において、三次元屈折率測定を行い、得られた屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚから下記式を用いて算出する。
【０１６３】
式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（ｉｉ）：Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
〔式（ｉ）及び式（ｉｉ）において、ｎｘは、フィルムの面内方向において遅相軸方向における屈折率を表す。ｎｙは、フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎｚは、フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。〕
（成形性）
（破断伸度）
基材層１０１〜１２４について、ＪＩＳ（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ；日本工業標準調査会）の規格の一つである、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７（１９９９）に準拠して測定できる。
【０１６４】
オリエンテック社製「テンシロン（登録商標）ＲＴＣ−１２２５Ａ」を用い、１２０℃の雰囲気中で、引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、フィルムが破断しないぎりぎりの伸度を求める。
【０１６５】
（延展後のヘイズ値）
基材層１０１〜１２４について、オリエンテック社製「テンシロンＲＴＣ−１２２５Ａ」を用い、２３℃、５５％ＲＨ雰囲気中で、引張速度５０ｍｍ／分で延伸し、破断するぎりぎりのヘイズ値を、前記ヘイズ値の測定と同様にして測定する。
【０１６６】
＜絵柄層＞
本発明の加飾フィルムは、前述の基材層と絵柄層とを有し、絵柄層はインクを含有する。
【０１６７】
絵柄層は、例えば、インクを基材層の表面に展着させて形成する。基材層と絵柄層の間にアンカー層が形成される場合は、インクはこれらの層の表面に展着させる。インクを展着させる方法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の印刷方式；及びグラビアコーター、グラビアリバースコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、キスタッチコーター、キスタッチリバースコーター、コンマコーター、コンマリバースコーター、マイクログラビアコーター等の塗工方式や、インクジェット印刷などいずれを用いても良いが、グラビア印刷、スクリーン印刷又は、インクジェット印刷であることが、本発明の効果発現の観点から好ましい。
【０１６８】
本発明にかかる絵柄層は、模様や文字等とパターン状の絵柄を表現する層である。絵柄層の絵柄は任意であるが、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字等からなる絵柄を挙げることができる。また、絵柄層は、上記絵柄を表現する柄パターン層及び全面ベタ層を単独で又は組み合わせて設けることができる。
【０１６９】
全面ベタ層は、通常、隠蔽層、着色層、着色隠蔽層等として用いられる。
絵柄層は、印刷インキでグラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット印刷等の公知の印刷法により形成することで、形成される。
【０１７０】
絵柄層の厚さは、意匠性の観点から５〜４０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。
【０１７１】
絵柄層１３の形成に用いられる印刷インキのバインダー樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、セルロース系樹脂等を好ましく挙げることができるが、アクリル系樹脂単独又はアクリル系樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂との混合物を主成分とするのが好ましい。これらの中では、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂又は別のアクリル系樹脂を混合すると印刷適性、成形適性がより良好となり好ましい。
【０１７２】
ここで、アクリル系樹脂としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等のアクリル系樹脂〔ただし、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートをいう〕、フッ素等による変性アクリル樹脂が挙げられ、これらを１種又は２種以上の混合物として用いることができる。この他、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の分子中にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、を共重合させて得られるアクリルポリオールを用いることもできる。
【０１７３】
また、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂としては、通常、酢酸ビニル含有量が５〜２０質量％程度、平均重合度３５０〜９００程度のものが用いられる。
【０１７４】
色料（着色剤）としては、加飾目的に応じた色の顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、例えばキナクリドン系、アントラキノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、モノアゾ系、縮合アゾ系、ナフトール系、アントラピリミジン系、キノフタロン系、ピラゾロン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等の有機顔料；ニッケルジオキシンイエロー、銅アゾメチンイエロー等の金属錯体；酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物；硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の金属塩；カーボンブラック、アルミニウム、雲母等の無機顔料等を例示することができる。染料としては、アゾ系、キノリン系、チアゾール系、インジゴイド系、アントラキノン系、オキサジン系等を例示することができる。これらの中では、耐光性及び耐候性に優れたものを好適に用いることができる。
【０１７５】
絵柄層１３の形成に用いられる印刷インキは、上記成分の他に、沈降防止剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、滑剤等を適宜添加することができる。印刷インキは、上記成分を、通常溶剤に溶解又は分散した態様で提供される。
【０１７６】
インキに用いられる溶剤としては、従来のグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、又は塗料等に使用されている公知慣用の溶剤を使用することができる。
【０１７７】
具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素；酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールアルキルエーテル等を挙げることができる。
【０１７８】
本発明に係る基材層との相溶性が良い有機溶剤が、絵柄層と基材層との密着性が良くなるため好ましい。特に、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が好ましい。
【０１７９】
使用されるインクの色素材料の種類としては、黒色インクであることが好ましい。
【０１８０】
＜ハードコート層＞
本発明に係る基材層の絵柄層とは反対側の面に、ハードコート層を有することが、傷つき耐性や、指紋が付着した場合の耐久性が改良される観点から好ましい。
【０１８１】
ハードコート層に使用される材料に制限はないが、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下における伸び率が１０％以上であることが、加飾フィルムが成形体面で伸ばされた場合でも破損しにくいという観点から好ましい。
【０１８２】
本発明に係るハードコート層に含まれる樹脂としては、本発明においては、被膜を形成する樹脂であれば特に制限なく用いることができるが、特にハードコート層表面に硬度（鉛筆硬度、耐擦傷性）を付与し、また活性エネルギー線の露光量によって架橋度合を調節することが可能であり、ハードコート層の伸長性と硬度の両者の調節が可能になるという点で、活性エネルギー線硬化性樹脂を好ましく用いることができる。
【０１８３】
本発明に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂は、活性エネルギー線（例えば紫外線、電子線等）を照射することによって硬化する透明な樹脂であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ウレタンアクリレート系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂等の中から適宜選択することができる。活性エネルギー線硬化性樹脂として好ましいものは、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化可能な多官能アクリレートからなるものが挙げられる。分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化可能な多官能アクリレートの具体例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートなどのエポキシ（メタ）アクリレート、多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物とアクリル酸とをエステル化することによって得ることができるポリエステル（メタ）アクリレート、多価アルコール、多価イソシアネート及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレート、ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１８４】
前記の紫外線硬化可能な多官能アクリレートは単独又は２種以上混合して用いてもよく、その含有量はハードコート層用塗料の樹脂固形分に対して、好ましくは５０〜９５質量％である。なお、上記の多官能（メタ）アクリレートの他に、ハードコート層用塗料の樹脂固形分に対して、好ましくは１０質量％以下の２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートを添加することもできる。
【０１８５】
また、上記ハードコート層に含まれる樹脂としては、上記活性エネルギー線硬化性樹脂の他に、ポリエチレン、ポロプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル等の熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、ウレア樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ、ケイ素樹脂等の熱硬化性樹脂をハードコート層の伸長性と硬度を損わない範囲内で含有してもよい。
【０１８６】
上記ハードコート層は、本発明の成型用積層ハードコートフィルム１を巻取り加工ができる程度の保持力（凝集力）が必要である。そのためには、ハードコート層に含まれる樹脂は、好ましくは常温から４０℃程度（巻取り保管温度に相当）の範囲で指触感で粘着性がないことが好ましい。なお、ハードコート層の上に保護フィルムを設ける構成においては、上述のように巻取り加工ができる程度の保持力は最低限必要であるが、この保持力を損わなければ粘着性があってもよい。
【０１８７】
また、上記ハードコート層には、成型時の予備加熱（後述）による熱硬化を抑制するための耐熱安定化剤（酸化防止剤）を含有してもよい。特に真空成型法において成型時に高温予備加熱（１５０〜２００℃程度）を行う場合、加熱前は良好な伸長性を有していても、予備加熱によりハードコート層の熱硬化が進行してしまい伸長性が大きく劣化する恐れがある。本発明においては、上記耐熱安定化剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いるのが好適である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂の１００質量部に対して１質量部〜１０質量部の範囲で含有することが好適である。含有量が１質量部未満であると、上述の熱硬化を抑制する効果が十分に得られない恐れがある。また、含有量が１０質量部よりも多いと、熱硬化抑制の点では問題はないが、本発明者の検討によると、耐熱安定化剤による硬化阻害が起こり、樹脂成型後に後露光を行ってもハードコート層が十分に硬化せず、耐擦傷性（硬度）が得られず、また積層フィルムの密着性にも問題がある。以上のように耐熱安定化剤としては、ハードコート層の硬化性や密着性を維持し、かつ熱硬化抑制の効果とのバランスが良いことから、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好適に用いられる。なお、上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤のほかに、例えばヒンダードアミン系光安定化剤（ＨＡＬＳなど）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤、など本発明の効果を変えない範囲で併用してもよい。光重合開始剤としてアセトフェノン類、ベンゾフェノン類など紫外線により紫外線硬化性樹脂が十分硬化できる範囲で公知公用のものが利用できる。
また、上記ハードコート層に添加するその他の添加剤として、本発明の効果を損わない範囲で、表面張力調整剤、防汚剤、表面の傷付き防止のためシリカやアルミナ等のナノ微粒子分散体、帯電防止剤などを必要に応じて含有してもよい。
【０１８８】
本発明のハードコート層の塗膜厚さは、特に制約されるわけではないが、例えば３〜３０μｍ程度の範囲であることが好適である。厚さが３μｍよりも薄いと必要な硬度が得られ難くなる。また、厚さが３０μｍよりも厚いと良好な伸長性が得られ難くなる。
【０１８９】
＜接着層＞
本発明に加飾フィルムは、絵柄層の基材層とは反対側の面に接着層を有し、加飾の対象となる成形体の表面に接着することが、加飾成形体の耐久性が高い観点から好ましい。
【０１９０】
接着層があることで、経時でのフィルムのはがれやしわを抑制することができる。接着剤層による接着方法としては、慣用の溶剤型接着剤を用いたドライラミネーション法、ウェットラミネーション法、ホットメルトラミネーション法等で積層することができる。前記接着剤層を構成する接着剤は、慣用のフェノール樹脂系接着剤、レゾルシノール樹脂系接着剤、フェノール−レゾルシノール樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ユリア樹脂系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ポリアロマチック系接着剤などの熱硬化性樹脂系接着剤；エチレン−不飽和カルボン酸共重合体などを用いた反応型接着剤；酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、塩化ビニル樹脂、ナイロン、シアノアクリレート樹脂等の熱可塑性樹脂系接着剤；クロロプレン系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、ＳＢＲ系接着剤、天然ゴム系接着剤などのゴム系接着剤などが挙げられる。特に、アクリル樹脂とポリプロピレン樹脂との接着性が良好であり、かつ真空成形、マッチモールド成形のときの伸びの追随性が良好なことから、アクリルウレタン系接着剤が好ましい。
【０１９１】
接着剤の塗工方式は、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、キスタッチコーター、キスタッチリバースコーター、コンマコーター、コンマリバースコーター、マイクロリバースコーター等の塗工方式を用いることができる。接着剤の塗布量は、接着性が十分で、乾燥性も良好であるためには、０．１〜３０ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、２〜１０ｇ／ｍ２の範囲内であることである。接着剤の塗布量が少なすぎると接着力が弱くなり、接着剤の塗布量が多すぎると乾燥性が低下する傾向にある。接着剤層の厚さとしては、０．１〜３０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１〜２０μｍ、特に好ましくは２〜１０μｍである。
【０１９２】
支持基材樹脂層の接着面には、接着剤層を構成する接着剤との親和性を向上させる目的で、プラズマ処理、コロナ処理、フレーム処理、電子線照射処理、粗面化処理、オゾン処理等の表面処理；真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のドライプレーティング処理が施されてもよい。
【０１９３】
また、接着剤層に代えて、粘着剤層を設けることもできる。粘着剤層を構成する粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリアルキルシリコン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤等が好ましく用いられる。
【０１９４】
＜加飾フィルムの構成＞
図１は、本発明の加飾フィルムの一例の断面図である。
【０１９５】
本発明の加飾フィルム１は、基材層１２と絵柄層１３を有する。
【０１９６】
絵柄層１３は、基材層１２を構成するフィルムの表面に、例えばインクジェット方式により、有機溶剤を含有するインクで絵柄が形成される。
【０１９７】
基材層側にはハードコート（ＨＣ）層１１が形成されてもよく、絵柄層側には接着層１４が形成されても良い。接着層１４を介して成形体表面に加飾フィルムが接着される。
【０１９８】
＜加飾成形方法＞
加飾成形体は、加飾成形用フィルムを用いて、従来公知の各種成形を行うことにより表面に加飾された成形体を得ることができる。
【０１９９】
成形法としては、射出成形における金型内加飾工法で、あらかじめ射出成形金型に沿うように真空成形された加飾成形用フィルムを金型内にセットし、そこに溶融樹脂を射出して射出成形と同時にフィルムを製品に溶着させるインサートモールド成形法が挙げられる。
【０２００】
また、射出成形金型内での加飾であるが、加飾成形用フィルムを金型キャビティ側に真空圧で貼り付けておき、射出成形時に同時成形して熱と圧力がかかることにより加飾成形用フィルムを成形体に貼合させる方法が挙げられる。
【０２０１】
また、真空成形や圧空成形でラミネーションする方法が挙げられる。
熱成形の際の加飾成形用フィルムの加熱方法としては、赤外線ヒーター、電気ヒーター、高周波誘導、ハロゲンランプ、マイクロ波、高温誘導体（スチーム等）、レーザー等各種の方法を用いることができる。
【０２０２】
＜加飾フィルムの用途＞
＜自動車用部材＞
加飾フィルムが用いられる自動車用部材としては、内装では、カーナビゲーションシステムなどの車両用表示装置のタッチパネル、センタークラスターやインストルメントパネル、ドア室内側の内貼り製品であるドアトリム、外装ではフロントグリルなどに使用することができる。
【０２０３】
＜モバイル機器用部材＞
加飾フィルムが用いられるモバイル機器用部材としては、前面ではメーカーロゴなどの加飾を含む飛散防止フィルム、背面ではカバーなどの筐体があげられる。また携帯電話、特にスマートフォンの湾曲したモデルに使用できる。
【０２０４】
＜その他＞
窓枠、扉枠等の建材の内装、外装、テレビなどの家電製品の筐体、化粧品ケース、各種機器や製品及び雑貨類のケース、スイッチ、キー、キーパッド、ハンドル、レバー、ボタンなどの各種用途で使用することができる。
【実施例】
【０２０５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０２０６】
実施例１
＜基材層１０１の作製＞
下記組成のドープを調製した。まず加圧溶解タンクにジクロロメタンとエタノールを添加した。
【０２０７】
ジクロロメタンとエタノールの混合溶液の入った加圧溶解タンクに樹脂１としてＣＡＰ（セルロースアセテートプロピオネート樹脂）と、樹脂２としてアクリル樹脂、剥離助剤、紫外線吸収剤、微粒子を撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープを調製した。
【０２０８】
ＣＡＰ（重量平均分子量２０００００、総アシル基置換度２．７０、アセチル基置換度０．１０、プロピオニル基置換度２．６０）                            ７０質量部
アクリル樹脂（メチルメタクリレート：メチルアクリレート＝９７：３（質量比）の共重合体、重量平均分子量３０００００）                                ３０質量部
ジクロロメタン                                                  ２００質量部
エタノール                                                        ４０質量部
エレカットＳ−４１２−２（竹本油脂（株）製）                  ０．７５質量部
ＬＡ−３１（株式会社ＡＤＥＫＡ製）                              ２．４質量部
マット剤  Ｒ８１２（日本アエロジル株式会社製、シリカ粒子、平均粒径８ｎｍ）  ０．３０質量部
以上の成分を密閉容器に投入し、撹拌しながら溶解してドープを調製した。次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度３１℃、１８００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は２８℃に制御した。
【０２０９】
剥離限界時間を５分として設定したステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が５０質量％になるまで溶媒を蒸発させた。次いで、剥離張力
１２８Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
【０２１０】
次いで、１５０℃に調整された乾燥ゾーンを多数のローラーで搬送させながらで乾燥を終了させ、端部をレーザーカッターでスリットし、その後、巻き取り、厚さ８０μｍのフィルムを作製し、基材層１０１とした。
【０２１１】
＜基材層１０２〜１２５の作製＞
上記、基材層１０１の作製における、使用したアクリル樹脂、セルロースエステル樹脂、ゴム成分（アクリル粒子）の種類及び混合質量比率、有機溶剤の種類、アルコル混合比率を、表１で表されるように変更した以外は基材層１０１と同様にして各フィルムを作製し、基材層１０２〜１２４とした。
【０２１２】
なお、各基材層の作製において、アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂、ゴム成分（アクリル粒子）の質量の合計は、基材層１０１と同一とし、アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂、ゴム成分の混合質量比率を表１に示すように変化した。
【０２１３】
また、各基材層作製時の有機溶剤は、ジクロロメタンとアルコールを使用し、このうち、アルコールの種類は表１に示されるように変化した。各基材層作製時のジクロロメタンとアルコールの総質量は、基材１０１番のジクロロメタンとエタノールの総質量と同一とし、ジクロロメタンとアルコールの総溶剤中におけるアルコールの占める比率（質量％）をアルコール混合比率とし、表１に示されるように変化した。
【０２１４】
なお、ゴム成分を用いる場合は、旭化成ケミカルズ（株）製（デルペットＳＲＢ２１５）を用いた。
【０２１５】
このようにして作製した基材層１０１〜１２５について、ヘイズ値、位相差値（Ｒｏ、Ｒｔ）、成形性（破断伸度、延伸後のヘイズ値）を、下記のようにして評価した。
【０２１６】
（ヘイズ値）
基材層１０１〜１２５について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠して、ヘイズメーターＮＤＨ−２０００（日本電色工業株式会社製）にてヘイズ（全ヘイズ）を測定した。２３℃、５５％ＲＨの条件下で測定し、ヘイズメーターの光源は、５Ｖ９Ｗのハロゲン球とし、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）とした。
【０２１７】
（基材層の位相差値）
基材層１０１〜１２５の面内方向の位相差値Ｒｏ、及び厚さ方向の位相差値Ｒｔは、自動複屈折率計アクソスキャン（Ａｘｏ  Ｓｃａｎ  Ｍｕｅｌｌｅｒ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ：アクソメトリックス社製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下、５８９ｎｍの波長において、三次元屈折率測定を行い、得られた屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚから下記式を用いて算出した。
【０２１８】
式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（ｉｉ）：Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
〔式（ｉ）及び式（ｉｉ）において、ｎｘは、フィルムの面内方向において遅相軸方向における屈折率を表す。ｎｙは、フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎｚは、フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。〕
（成形性）
（破断伸度）
基材層１０１〜１２５について、ＪＩＳ（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ；日本工業標準調査会）の規格の一つである、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７（１９９９）に準拠して測定した。
【０２１９】
オリエンテック社製「テンシロン（登録商標）ＲＴＣ−１２２５Ａ」を用い、１２０℃の雰囲気中で、引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、フィルムが破断しないぎりぎりの伸度を求めた。
【０２２０】
（延展後のヘイズ値）
基材層１０１〜１２５について、オリエンテック社製「テンシロンＲＴＣ−１２２５Ａ」を用い、２３℃５５％ＲＨ雰囲気中で、引張速度５０ｍｍ／分で延伸し、破断するぎりぎりのヘイズ値を、前記ヘイズ値の測定と同様にして測定した。
【０２２１】
各基材層のヘイズ値、位相差値、破断伸度、延伸後のヘイズ値の測定結果を表１に示す。
【０２２２】
＜加飾フィルムの作製＞
前記基材層１０１〜１２５に対し、下記のインクを用いて、表２に示す基材層、インク、印刷方法、及びハードコート層の組合せで絵柄層を形成し、加飾フィルム１０１〜１３０を作製した。
【０２２３】
（インクＡ）
ＭＲＸ−ＨＦ９１９黒（帝国インク製造株式会社製）
（インクＢ）
以下に示す第１樹脂と第２樹脂とを用いて、絵柄インクを合成した。
【０２２４】
第１樹脂：イソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＨＬ）
第２樹脂：アクリル樹脂（和信化学工業社製、商品名：ＲＢ−２６）、ウレタン樹脂（荒川化学工業社製、商品名：ＫＬ−５９３）及び、ウレタン変性アクリル樹脂（日立化成社製、商品名：ＡＤ−１７０）の混合樹脂。
【０２２５】
ここで、アクリル樹脂としては、ヒドロキシル価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものを用いた。また、ウレタン変性アクリル樹脂としては、ガラス転移点が７０℃のものを用いた。また、第２樹脂中におけるウレタン樹脂の含有量を１５％とし、ウレタン変性アクリル樹脂の含有量を２５％とした（残余はアクリル樹脂である）。絵柄インクは、第１樹脂と第２樹脂とを、第１樹脂７部に対して第２樹脂１００部の配合比で混合し、２５℃で１５分間撹拌することにより合成した。
【０２２６】
（インクＣ）
アクリル系樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂とをバインダー樹脂とした黒色系印刷インク（アクリル樹脂：５０質量％、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂：５０質量％）
＜印刷方法＞
（グラビア印刷の場合）
各インクをグラビアコーターを使用して乾燥膜厚２．０μｍとなるように塗工及び乾燥した。
【０２２７】
（スクリーン印刷の場合）
各インクを用いて、シルクスクリーン印刷（メッシュ＃２００）を行い、８０℃１時間で乾燥・硬化させて、厚み８μｍの加飾印刷層を形成した。
【０２２８】
（インクジェット印刷の場合）
各インクでインクジェット印刷を行い、乾燥膜厚２．０μｍになるように、形成した。
【０２２９】
この上にアクリル系樹脂［軟化温度：１２５℃］を塗工量４ｇ／ｍ２でグラビア印刷を施して接着剤層を形成し、加飾フィルムを作製した。
【０２３０】
＜ハードコート層＞
基材層側にハードコート層を塗設する場合は、下記のようにして設けた。
【０２３１】
ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂「フォルシードＮｏ．３７１Ｃ（商品名）」（固形分４０％、中国塗料（株）製）１００部と、イルガキュア（登録商標）１８４（光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン（株）製）５部と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（耐熱安定化剤）「ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（商品名）」（ＢＡＳＦジャパン（株）製）２部と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１１３０（商品名）（ＢＡＳＦジャパン（株）製）２部とレベリング剤Ｆ−１７７（フッ素系レベリング剤、ＤＩＣ（株）社製）０．３部を酢酸ブチルで紫外線硬化性樹脂の塗料中の固形分濃度が３５％となるまで希釈し十分撹拌して塗料を調製した。
【０２３２】
各基材層の一方の面（接着剤層とは反対側）に上記塗料をバーコーターで塗工し、９０℃で１分間乾燥後、高圧水銀灯を用い５Ｊ／ｍ２の積算露光量を照射した。得られた塗膜の厚さは５μｍであった。
【０２３３】
（加飾フィルムの絵柄層密着性の評価）
上記のようにして作製した加飾フィルム１０１〜１３０の絵柄層の密着性を下記のようにして測定した。
【０２３４】
加飾フィルム１０１〜１３０について、下記の絵柄層密着性の評価方法に従って、密着性の評価を行った。
【０２３５】
絵柄層密着性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００の５．６（２００４）の記載に準じ、各加飾フィルムの絵柄層形成面側に、カッターナイフで、絵柄層を貫通し、樹脂基板に達する１ｍｍ角の１００個の碁盤目状の切り傷を１ｍｍ間隔のカッターガイドを用いて付け、セロハン粘着テープ（ニチバン社製「ＣＴ４０５ＡＰ−１８」；１８ｍｍ幅）を切り傷面に貼り付け、ヘラで上からこすって完全にテープを付着させた後、垂直方向に引き剥がして、絵柄層が基板表面にどのくらい残存しているかを目視で確認し、１００個中の剥離数を調べ、下記の基準で、密着性を評価した。
【０２３６】
◎：碁盤目試験にて、剥離数が５個以下であった
○：碁盤目試験にて、剥離数が６個以上、１０個以下であった
△：碁盤目試験にて、剥離数が１１個以上、２０個以下であった
×：碁盤目試験にて、剥離数が２１個以上であった
（加飾フィルムの面状態（しわ・ムラ）の評価）
前記加飾フィルム１０１〜１３０について、真空圧空成形により直径約１０ｃｍの円柱状の成形対象物の表面を加飾した。このようにして加飾した円柱体を１０個作製した。円柱体曲面上の、加飾フィルムのしわ・ムラの状況を下記の評価基準で評価した。
【０２３７】
◎：しわ・ムラが発生は、いずれにも見られなかった
○：１０個中１個〜２個に、小さなしわ又はムラが観察された
△：１０個中３個〜５個に、小さなしわ又はムラが観察された
×：１０個中６個以上に、小さなしわ又はムラが観察された
加飾フィルムの絵柄層密着性、面状態（しわ・ムラ）の評価結果を表２に示す。
【０２３８】
【表１】
2017185641.tif 000003
【表２】
2017185641.tif 000004
本発明の加飾フィルムは、絵柄層との密着性が良く、成形後のしわやムラが少ない。また成形時に延伸されてもヘイズが小さく、良好な加飾成形体が得られた。
【符号の説明】
【０２３９】
１  加飾フィルム
１１  ハードコート（ＨＣ）層
１２  基材層
１３  絵柄層
１４  接着層
【図１】
2017185641.tif 000005