(57)【要約】【課題】原料融液の還元反応を抑制し、高品質な酸化物単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】酸化物を含む原料をルツボに準備し、当該原料をカーボンヒータで加熱溶融して得られた融液から単結晶を育成させる酸化物単結晶製造方法において、前記ルツボの周囲には酸素分圧を維持するガスを供給し、前記カーボンヒータの周囲には不活性ガス又は還元性ガスを供給する酸化物単結晶製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物を含む原料をルツボに準備する工程と、前記原料をカーボンヒータで加熱溶融する工程と、前記原料の融液から単結晶を育成させる工程と、を含む酸化物単結晶製造方法において、
前記原料の加熱溶融工程、及び前記単結晶の育成工程を行う際に、
前記ルツボの周囲に酸素分圧を維持するガスを供給し、前記カーボンヒータの周囲に不活性ガス又は還元性ガスを含むガスを供給する、酸化物単結晶製造方法。
【請求項２】
前記ルツボと前記カーボンヒータとの間に遮蔽部を配置し、
前記酸素分圧を維持するガスを、前記ルツボと前記遮蔽部との間に供給し、
前記不活性ガス又は前記還元性ガスを、前記カーボンヒータと前記遮蔽部との間に供給する、請求項１に記載の酸化物単結晶製造方法。
【請求項３】
前記酸素分圧を維持するガスは、不活性ガスを主成分として含み、酸素又は二酸化炭素を微量成分として含む、請求項１又は２に記載の酸化物単結晶製造方法。
【請求項４】
前記酸素分圧を維持するガスは、酸素又は二酸化炭素を、不活性ガスの含有量に対して、０ｍｏｌ％超かつ１ｍｏｌ％以下の割合で含む、請求項３に記載の酸化物単結晶製造方法。
【請求項５】
前記カーボンヒータの周囲に供給するガスは、不活性ガスを主成分として含み、一酸化炭素を微量成分として含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化物単結晶製造方法。
【請求項６】
前記カーボンヒータの周囲に供給するガスは、一酸化炭素を、不活性ガスの含有量に対して、０ｍｏｌ％超かつ１ｍｏｌ％以下の割合で含む、請求項５に記載の酸化物単結晶製造方法。
【請求項７】
前記酸素分圧を維持するガス及び／又は前記カーボンヒータの周囲に供給するガスは、アルゴンを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸化物単結晶製造方法。
【請求項８】
前記原料は、酸化スカンジウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の酸化物単結晶製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸化物単結晶製造方法を実施するための酸化物単結晶製造装置であって、
加熱室と、
前記加熱室の内部に配置されたルツボと、
前記加熱室の内部、かつ前記ルツボの周囲に配置されたカーボンヒータと、
前記ルツボの周囲に酸素分圧を維持するガスを供給するための酸素分圧維持ガス導入部と、
前記カーボンヒータの周囲に不活性ガス又は還元性ガスを含むガスを供給するためのガス導入部と、
を有する、酸化物単結晶製造装置。
【請求項１０】
前記ルツボと、前記カーボンヒータとの間に、前記ルツボの周囲の雰囲気と、前記カーボンヒータの周囲の雰囲気とを分断するための遮蔽部をさらに有する、
請求項９に記載の酸化物単結晶製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、酸化物単結晶製造方法及び酸化物単結晶製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化物単結晶の製造方法として、チョクラルスキー法（以下、「ＣＺ法」とも称する）が知られている。ＣＺ法は、チャンバ内に設置したルツボに原料を入れ、その原料を溶融させた後、種結晶を融液に接触させ、引き上げ機構を使って種結晶をゆっくりと回転させながら引き上げることにより、種結晶と同じ方位配列を持った単結晶を成長させ、円柱状のインゴットを得る方法である。
【０００３】
近年、酸化物としてＳｃＡｌＭｇＯ４が注目されている。特許文献１には、ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶の育成装置及び育成方法が記載されている。特許文献１では、ルツボの加熱方式として、加熱コイルを使用した高周波加熱方式を採用している。高周波加熱方式は、ルツボ自体が発熱するため、ルツボの直径方法の温度勾配が大きいという特徴がある。そのため、製造される結晶の直径がルツボ直径の５０％程度となってしまい、大型の結晶を製造するためには装置サイズが大きくなりすぎる。一方、抵抗加熱方式は、ルツボ周囲に配置したカーボンヒータが発熱することで、ルツボ周囲の雰囲気を加熱する方法である。抵抗加熱方式によれば、高周波加熱方式と比較してルツボ内の温度勾配が小さい特徴がある。そのため、巨大な装置を用いなくとも結晶を大型化できる。特許文献２には、抵抗加熱方式を用いてサファイア（Ａｌ２Ｏ３）の単結晶を育成する装置及び単結晶の育成方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−４８２９６号公報
【特許文献２】特許第５４５９００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２に記載されている従来の方法で、例えば一般式ＲＡＭＯ４（一般式において、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、及びランタノイド系元素からなる群から選択される一つ又は複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｇａ、及びＡｌからなる群から選択される一つ又は複数の三価の元素を表し、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＣｄからなる群から選択される一つ又は複数の二価の元素を表す）で表される組成の単結晶を製造する場合、ＲＡＭＯ４の原料である融液状態の酸化物が、カーボンヒータあるいは断熱材から発生するカーボン蒸気によって還元される反応が生じ、単結晶の品質が低下するという課題を有していた。
【０００６】
本開示は、前記従来の課題を解決するもので、高品質の酸化物単結晶製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記従来の課題を解決するために、酸化物を含む原料をルツボに準備する工程と、前記原料をカーボンヒータで加熱溶融する工程と、前記原料の融液から単結晶を育成させる工程と、を含む酸化物単結晶製造方法において、前記原料の加熱溶融工程、及び前記単結晶の育成工程を行う際に、前記ルツボの周囲に酸素分圧を維持するガスを供給し、前記カーボンヒータの周囲に不活性ガス又は還元性ガスを含むガスを供給する、酸化物単結晶製造方法とする。
【発明の効果】
【０００８】
本開示によれば、融液の周囲には酸素分圧を維持するガスを供給し、ヒータの周囲には不活性ガス又は還元性ガスを供給することにより、高品質な酸化物単結晶製造を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本開示の実施の形態１における結晶育成装置の構成を示す模式図
【図２】本開示の実施の形態２における結晶育成装置の構成を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１１】
（実施の形態１）
図１は、本実施の形態１における酸化物単結晶製造装置（以下、「結晶育成装置」とも称する）１００の構成を示す模式図である。結晶育成装置１００は、ＣＺ法による結晶引き上げ装置であり、カーボンからなる断熱材１１０に囲まれた加熱室１２０と、加熱室１２０の内部に設けられたカーボンヒータ１３０と、カーボンヒータ１３０に覆われるルツボ１４０とを備える。更に、結晶育成装置１００は、ルツボ支持軸１４１、及び耐火物１４２、を備え、さらに加熱室１２０内の雰囲気を分離する遮蔽部（本実施の形態では遮蔽物１８０）、を有している。ルツボ１４０には、酸化物を含む原料が装入され、当該原料をカーボンヒータ１３０で加熱し、溶融させることで、ルツボ１４０に原料の融液１５０が充填される。そして、当該融液１５０に、種結晶１６２を接触させた後、種結晶１６２を引上げることで単結晶が育成される。なお、種結晶１６２は、加熱室１２０内に備えられた結晶引き上げ軸１６０のシードホルダ１６１に保持されており、結晶引上げ軸１６０によって、引き上げられる。また更に、結晶育成装置１００には、酸素分圧維持ガス導入部１７０とガス導入部１７１とが配されている。ルツボ１４０の周囲には、酸素分圧維持ガス導入部１７０を介して酸化性ガスが供給される。カーボンヒータ１３０の周囲には、ガス導入部１７１を介して不活性ガス又は還元性ガスを含むガスが供給される。
【００１２】
なお、図示しないが、結晶育成装置１００は、チャンバ、真空ポンプ、ガス供給源、ガス排気口、ヒータ電源、温度やガス流量の制御装置なども有している。
【００１３】
上記の構成により、原料の加熱溶融及び単結晶育成の際に、カーボンヒータ１３０あるいは断熱材１１０から発生するカーボン蒸気が融液１５０に到達するのを抑制し、融液１５０が還元されるのを抑制できる。このため、高品質な酸化物単結晶製造方法を提供することができる。
【００１４】
ここで、酸化物単結晶としてＳｃＡｌＭｇＯ４を製造する例を用いて各構成について詳述する。
ルツボ１４０は、イリジウム製であるが、材質はこれに限らず、原料の溶融温度における耐熱性と原料との耐反応性を有する種々の材質を使用できる。
融液１５０は、所望の酸化物単結晶の得るための、酸化物を含む原料を加熱溶融させたものであればよく、ＳｃＡｌＭｇＯ４を製造する場合、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）との混合物を加熱溶融させたものとすることができる。なお、原料は、少なくとも一部に酸化物を含んでいればよく、酸化物以外の成分を含んでいてもよい。
【００１５】
ルツボ支持軸１４１はタングステン製であるが、材質はこれに限らず、加熱室１２０内の温度における耐熱性とルツボ１４０及び融液１５０を支持する強度とを有する種々の材質を使用できる。ルツボ支持軸１４１は設定した速度で回転、昇降する機能を持つ。
耐火物１４２はジルコニア製であり、ルツボ１４０の材質であるイリジウムとルツボ支持軸１４１の材質であるタングステンそれぞれとの耐反応性を有する。
【００１６】
加熱室１２０を囲む断熱材１１０は、カーボン製であり、上部及び下部には、それぞれ結晶引き上げ軸１６０及びルツボ支持軸１４１を通すための貫通孔が設けられている。
カーボンヒータ１３０は、筒状のカーボン製であり、カーボンヒータ１３０に電流を流すと、カーボンヒータ１３０が発熱することで、断熱材１１０の内側である加熱室１２０の雰囲気全体が加熱され、ルツボ１４０に装入された原料が加熱される。
【００１７】
結晶引き上げ軸１６０は、アルミナ製であり、設定した速度で回転、昇降する機能を持つ。
シードホルダ１６１は、イリジウム製であり、結晶引き上げ軸１６０に接続され、先端に種結晶１６２をセットすることが可能である。
種結晶１６２は、ＳｃＡｌＭｇＯ４製であり、形状は正四角柱である。
【００１８】
原料の加熱溶融及び結晶の育成に際しては、加熱室１２０の内部の雰囲気が所望のガス雰囲気に置換される。具体的には、加熱室１２０（チャンバ）を真空引き後、所定のガスが導入され、加熱室１２０（チャンバ）内が常圧にされる。ガスは、加熱室１２０（チャンバ）外にある複数のガス供給源（図示せず）から、酸素分圧維持ガス導入部１７０及びガス導入部１７１を介して加熱室１２０の内部に供給される。なお、酸素分圧維持ガス導入部１７０及びガス導入部１７１には、それぞれ異なるガス種を供給できる構成になっている。
【００１９】
酸素分圧維持ガス導入部１７０からは、融液１５０の周囲の酸素分圧を維持して融液１５０の還元を防止するために、融液１５０の周囲の酸素分圧を維持するガスが供給される。酸素分圧を維持するガスとして、具体的には、不活性ガスであるアルゴンを主成分として含み、微量成分として酸素を含むガスとすることができる。ここで、酸素分圧を維持するガス中の不活性ガスの量は、通常９９ｍｏｌ％以上である。酸素分圧を維持するガスは、より詳細には、アルゴンなどの不活性ガスの量に対して１ｍｏｌ％以下かつ０ｍｏｌ％超の酸素を含有するガスとすることができる。ただし、酸素分圧を維持するガス種はこれに限らず、融液１５０の還元を防止する役割を果たすことが可能であればよく、アルゴンなどの不活性ガスを主成分として含み（通常９９ｍｏｌ％以上）、二酸化炭素を微量成分として含むガスであってもよい。より詳細には、酸素分圧を維持するガスとして、アルゴンなどの不活性ガスに対して、１％以下かつ０％超の二酸化炭素を含有するガスも使用できる。融液１５０の周囲における酸素の供給量が過剰になると、ルツボ１４０の酸化劣化が進んで融液１５０への溶出が起こり、結晶の育成に悪影響を与えるリスクがあるが、二酸化炭素を含むガスを供給することでそのリスクを低減しつつ融液１５０の還元を防止することが可能となる。
【００２０】
なお、酸素分圧を維持するガスは、通常、原料の加熱溶融工程及び結晶育成工程を行う間、酸素分圧維持ガス導入部１７０から供給され続けてもよい。酸素分圧を維持するガスは、加熱室１２０の下部（例えば、ルツボ支持軸１４１を通すための貫通孔等）から排出される。また、この場合のガス流量は、融液１５０の周囲の酸素分圧を一定に維持可能な量であれば、特に制限されない。
【００２１】
ガス導入部１７１からは、カーボンヒータ１３０及び近傍にある断熱材１１０から発生する還元性をもつカーボン蒸気が融液１５０に到達するのを抑制するために、不活性ガスとして例えばアルゴンが、充分な流量で供給される。カーボンヒータ１３０の周囲に供給するガス種はこれに限らず、カーボン蒸気が融液１５０に到達するのを抑制する役割を果たすものであればよく、例えば還元性ガスであってもよい。カーボンヒータ１３０の周囲には、アルゴンなどの不活性ガス、又は不活性ガスを主成分として含み（通常９９ｍｏｌ％以上）、一酸化炭素を微量成分として含有する還元性ガスを供給してもよい。より詳細には、アルゴン等の不活性ガスに対して１ｍｏｌ％以下かつ０ｍｏｌ％超の一酸化炭素を混合した還元性ガスが好ましい。カーボンヒータ１３０の周囲に酸素分圧を維持するガス、すなわち酸素を含むガスが流れ込むと、アーク放電が発生して炉内の温度分布が乱れ、深刻なアーク発生時にはカーボンヒータ１３０及び周囲の断熱材１１０が著しく損傷するリスクがある。これに対し、一酸化炭素等の還元性ガスをカーボンヒータ１３０の周囲に供給することで、当該リスクの低減が可能となる。
【００２２】
なお、不活性ガスまたは還元性ガスは、原料の加熱溶融工程及び結晶育成工程を行う間、ガス導入部１７１から供給され続けてもよい。不活性ガスまたは還元性ガスは、加熱室１２０（断熱材１１０）の下部に設けられた貫通孔（図示せず）等から排出される。また、この場合のガス流量は、還元性をもつカーボン蒸気が融液１５０に到達するのを抑制可能な量であれば、特に制限されない。
【００２３】
また、上記酸素分圧を維持するガス、及びカーボンヒータ１３０の周囲に供給する不活性ガスとして、アルゴンの代わりにヘリウム等を用いても構わないが、商用的には比較的低価格で入手可能なアルゴンが望ましい。
【００２４】
遮蔽物１８０は、タングステン製の円筒状の部材であり、加熱室１２０の内部のルツボ１４０とヒータ１３０との間に配置される。当該遮蔽物１８０は、ルツボ１４０（融液１５０）の周囲の雰囲気と、カーボンヒータ１３０の周囲の雰囲気とを分断する役割を果たす。酸素分圧維持ガス導入部１７０から導入されるガスは主にルツボ１４０（融液１５０）の周囲に供給され、ガス導入部１７１から導入されるガスは主にカーボンヒータ１３０の周囲に供給されることになる。遮蔽物１８０が配置されていることで、カーボンヒータ１３０あるいは断熱材１１０から発生するカーボン蒸気が融液１５０に到達することが抑制され、さらに融液１５０の還元を抑制できる。遮蔽物１８０の材質はタングステンに限らず、加熱室１２０内の温度における耐熱性と、ガス雰囲気に対する耐反応性、接触する断熱材１１０などの部材との接触部の温度における耐反応性を有する種々の材質を選択でき、例えばモリブデン、タンタル、イリジウムが挙げられる。
【００２５】
上記のように、加熱室１２０の内のガス雰囲気を置換した後、原料の加熱溶融と結晶育成の工程に進む。ヒータ電源投入後、ルツボ１４０に装入された原料が溶融するまで、ルツボ１４０に大きな負荷をかけない程度に時間をかけてカーボンヒータ１３０に与える電力を徐々に増やして加熱する。原料の溶融確認後、結晶引き上げ軸１６０を一定速度で回転させながら、融液１５０に種結晶１６２が接するまで、徐々に下降させる。融液１５０の温度が、結晶の引き上げに適当な温度で安定した後、結晶引き上げ軸１６０を一定速度で上昇させる。引き上げ開始後は、自動直径制御（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ  Ｃｏｎｔｒｏｌ（ＡＤＣ））により所望の結晶形状に制御する。所望の長さまで結晶を引き上げた後、融液１５０から結晶を切り離し、ルツボ１４０に大きな負荷をかけない程度に時間をかけてカーボンヒータ１３０に与える電力を徐々に減らして冷却する。
【００２６】
なお、処理温度が高温となる原料溶融工程では、ルツボ１４０の酸化劣化リスクが高くなる。そこで、原料溶融工程では、酸素分圧を維持するガスとして、アルゴンなどの不活性ガスと二酸化炭素とを含むガスを供給し、原料溶融工程より処理温度の低い結晶引上げ工程では、酸素分圧を維持するガスとして、結晶品質向上のためにアルゴンなどの不活性ガスと酸素とを含むガスを供給してもよい。つまり、工程毎に酸素分圧を維持するためのガスの組成を切り替えても良い。
【００２７】
かかる構成によれば、原料加熱溶融工程と結晶育成工程において、カーボンヒータ１３０あるいは断熱材１１０から発生する還元性をもつカーボン蒸気が融液１５０に到達するのを抑制することができる。そして、融液１５０が還元される反応を抑制することで、高品質の酸化物単結晶の製造が可能となる。
本構成によれば、ＳｃＡｌＭｇＯ４だけでなく、サファイヤ（Ａｌ２Ｏ３）をはじめとする酸化物単結晶の高品質化が可能になる。
【００２８】
（実施の形態２）
上述の図１に示す結晶育成装置１００の替わりに、図２に示す結晶育成装置２００を用いて、酸化物単結晶製造方法を実施してもよい。図１に示す結晶育成装置１００と、図２に示す結晶育成装置２００との違いは、結晶育成装置２００が、ルツボ１４０とカーボンヒータ１３０との間に、遮蔽部として遮蔽容器１８１を有する点、さらに当該遮蔽容器がガス孔１８２を有する点にある。なお、図１の結晶育成装置１００と同様の構成については、同様の符号を付し、詳細な説明は省略する。
【００２９】
遮蔽容器１８１はタングステン製の円板と円筒を組み合わせた容器であり、融液１５０を格納したルツボ１４０を取り囲む位置に配置される。遮蔽容器１８１の底部には複数のガス孔１８２が設けられており、酸素分圧維持ガス導入部１７０から導入されるガスは主にルツボ１４０（融液１５０）の周囲に供給され、遮蔽容器１８１の内側を通過しガス孔１８２を介して装置の下部に排出される。一方、ガス導入部１７１から導入されるガスは、遮蔽容器１８１の外側を通過して主にカーボンヒータ１３０の周囲に供給され、加熱室１２０（断熱材１１０）の下部に設けられた貫通孔（図示せず）等から排出される。
【００３０】
本実施の形態では、遮蔽容器１８１が、断熱材１１０をはじめとするカーボン部材と接触しない。そのため、実施の形態１において、遮蔽物１８０とカーボン部材との接触部での反応が問題になるような温度条件であっても、結晶育成装置１８２（遮蔽容器１８１）が問題なく機能する。
【００３１】
かかる構成によれば、原料加熱溶融と結晶育成の工程において、カーボンヒータ１３０あるいは断熱材１１０から発生する還元性を有するカーボン蒸気が融液１５０に到達するのを抑制し、融液１５０が還元される反応を抑制させることで、高品質の酸化物単結晶の製造が可能となる。
【００３２】
（その他）
なお、本開示の製造方法で製造する酸化物単結晶は、上述のように、ＳｃＡｌＭｇＯ４が最適であるが、一般式ＲＡＭＯ４で表されるほぼ単一結晶材料から構成される結晶とすることもできる。ここで、一般式において、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、及びランタノイド系元素（原子番号５７−７１）から選択される一つ又は複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｇａ、及びＡｌから選択される一つ又は複数の三価の元素を表し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｆｅ（ＩＩ），Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄから選択される一つ又は複数の二価の元素である。なお、ほぼ単一結晶材料とは、ＲＡＭＯ４で表される構造が９０ａｔ％以上含まれ、かつ、任意の結晶軸に注目したとき、どの部分においてもその向きが同一であるような結晶質固体をいう。ただし、局所的に結晶軸の向きが変わっているものや、局所的な格子欠陥が含まれるものも、単結晶として扱う。なお、Ｏは酸素である。また、上記の通り、ＲはＳｃ、ＡはＡｌ、ＭはＭｇとするのが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本開示によれば、酸化物単結晶の高品質化ができるので、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの下地基板に用いる酸化物単結晶の製造において有用である。
【符号の説明】
【００３４】
１００  結晶育成装置
１１０  断熱材
１２０  加熱室
１３０  カーボンヒータ
１４０  ルツボ
１４１  ルツボ支持軸
１４２  耐火物
１５０  融液
１６０  結晶引き上げ軸
１６１  シードホルダ
１６２  種結晶
１７０  酸素分圧維持ガス導入部
１７１  ガス導入部
１８０  遮蔽物
１８１  遮蔽容器
１８２  ガス孔
２００  結晶育成装置
【図１】
2017178764.tif 000003
【図２】
2017178764.tif 000004