(57)【要約】【課題】  耐刷性に優れた平版印刷版が得られる平版印刷版原版を提供すること、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製版方法を提供すること。【解決手段】  支持体上に、中間層と、画像記録層とをこの順で有し、上記画像記録層が、増感色素、重合性化合物、及び、重合開始剤を含有し、上記中間層が、成分Ａとして、有機ホウ素アニオン化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版。成分Ａは、下記式Ｉで表される化合物を含むことが好ましい。式Ｉ中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、又は、複素環基を表し、Ｘは、電荷を中和する対イオンを表す。2017047564.tif 000037【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、中間層と、画像記録層とをこの順で有し、
前記画像記録層が、増感色素、重合性化合物、及び、重合開始剤を含有し、
前記中間層が、成分Ａとして、有機ホウ素アニオン化合物を含有することを特徴とする
平版印刷版原版。
【請求項２】
成分Ａが、下記式Ｉで表される化合物を含む、請求項１に記載の平版印刷版原版。
【化１】
2017047564.tif 000035
式Ｉ中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、又は、複素環基を表し、Ｘは、電荷を中和する対イオンを表す。
【請求項３】
前記増感色素が、下記式ＩＩで表され、７５０〜１，４００ｎｍの波長域に極大吸収を有するシアニン色素である、請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
【化２】
2017047564.tif 000036
式ＩＩ中、Ｚ11及びＺ12はそれぞれ独立に、芳香族環又は複素芳香族環を形成する基を表し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｒ11及びＲ12のうち、少なくとも一方が、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、エーテル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニルアミド基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、及び、アミド基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基を含む置換基を有し、ｎ１３及びｎ１４はそれぞれ独立に、０〜５の整数を表し、Ａ11は、電荷を中和する対イオンを表す。
【請求項４】
前記支持体がアルミニウム支持体であり、前記中間層が、成分Ｂとして、水溶性ポリマーを含有し、前記水溶性ポリマーが、構成単位１−１として、前記アルミニウム支持体の表面と相互作用する構造を側鎖に有する構成単位、及び、構成単位１−２として、親水性基を有する構成単位を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記構成単位１−２が、双性イオン構造を有する構成単位を含む、請求項４に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
成分Ｂが、構成単位１−３として、エチレン性不飽和基を側鎖に有する構成単位を更に含む、請求項４又は５に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記画像記録層が、湿し水組成物及び／又は印刷インキにより除去可能である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像様露光する露光工程、及び、
画像様露光された前記平版印刷版原版の未露光部を、ｐＨ２〜１４の現像液により除去する溶液現像処理工程、を含む
平版印刷版の製版方法。
【請求項９】
前記現像液が、界面活性剤を更に含み、前記溶液現像処理工程の前及び／又は後に水洗工程を含まない、請求項８に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１０】
前記現像液のｐＨが２．０〜１０．０である、請求項８又は９に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像様露光する露光工程、並びに、
画像様露光された前記平版印刷版原版の未露光部を、印刷機上で印刷インキ及び／又は湿し水組成物を供給して除去する機上現像処理工程、を含む
平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版、及び、平版印刷版の製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。
【０００３】
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
【０００４】
また、現像処理を行わない機上現像型又は無処理（無現像）型の平版印刷版原版では、印刷版を印刷機に取り付ける段階で印刷版上に画像がなく、検版ができない。特に、多色印刷において見当合わせの目印となるトンボ（レジスタマーク）が描きこまれていることを判別できるか否かは印刷作業にとって重要である。そのため、機上現像型又は無処理（無現像）型平版印刷版原版は、露光した段階で画像を確認する手段、すなわち、露光領域が発色又は消色する、いわゆる焼き出し画像が生ずること（以下、検版性とも呼ぶ。）が要求されている。
更に、得られる平版印刷版により得られる印刷物の耐汚れ性や、平版印刷版の耐刷性についても、高い水準が要求されている。
これらの性能の良好な平版印刷版用支持体を得るために、様々な検討がなされている。従来の平版印刷版原版としては、特許文献１及び２に記載されているものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−５７７４７号公報
【特許文献２】特許第４１９０１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、耐刷性に優れた平版印刷版が得られる平版印刷版原版を提供すること、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜８＞又は＜１１＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜７＞、＜９＞及び＜１０＞と共に以下に記載する。
＜１＞  支持体上に、中間層と、画像記録層とをこの順で有し、上記画像記録層が、増感色素、重合性化合物、及び、重合開始剤を含有し、上記中間層が、成分Ａとして、有機ホウ素アニオン化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版、
＜２＞  成分Ａが、下記式Ｉで表される化合物を含む、＜１＞に記載の平版印刷版原版、
【０００８】
【化１】
2017047564.tif 000002
【０００９】
式Ｉ中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、又は、複素環基を表し、Ｘは、電荷を中和する対イオンを表す、
＜３＞  上記増感色素が、下記式ＩＩで表され、７５０〜１，４００ｎｍの波長域に極大吸収を有するシアニン色素である、＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版原版、
【００１０】
【化２】
2017047564.tif 000003
【００１１】
式ＩＩ中、Ｚ11及びＺ12はそれぞれ独立に、芳香族環又は複素芳香族環を形成する基を表し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｒ11及びＲ12のうち、少なくとも一方が、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、エーテル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニルアミド基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、及び、アミド基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基を含む置換基を有し、ｎ１３及びｎ１４はそれぞれ独立に、０〜５の整数を表し、Ａ11は、電荷を中和する対イオンを表す、
＜４＞  上記支持体がアルミニウム支持体であり、上記中間層が、成分Ｂとして、水溶性ポリマーを含有し、上記水溶性ポリマーが、構成単位１−１として、上記アルミニウム支持体の表面と相互作用する構造を側鎖に有する構成単位、及び、構成単位１−２として、親水性基を有する構成単位を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版、
＜５＞  上記構成単位１−２が、双性イオン構造を有する構成単位を含む、＜４＞に記載の平版印刷版原版、
＜６＞  成分Ｂが、構成単位１−３として、エチレン性不飽和基を側鎖に有する構成単位を更に含む、＜４＞又は＜５＞に記載の平版印刷版原版、
＜７＞  上記画像記録層が、湿し水組成物及び／又は印刷インキにより除去可能である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版、
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を画像様露光する露光工程、及び、画像様露光された上記平版印刷版原版の未露光部を、ｐＨ２〜１４の現像液により除去する溶液現像処理工程、を含む平版印刷版の製版方法、
＜９＞  上記現像液が、界面活性剤を更に含み、上記溶液現像処理工程の前及び／又は後に水洗工程を含まない、＜８＞に記載の平版印刷版の製版方法、
＜１０＞  上記現像液のｐＨが２．０〜１０．０である、＜８＞又は＜９＞に記載の平版印刷版の製版方法、
＜１１＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を画像様露光する露光工程、並びに、画像様露光された上記平版印刷版原版の未露光部を、印刷機上で印刷インキ及び／又は湿し水組成物を供給して除去する機上現像処理工程、を含む平版印刷版の製版方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐刷性に優れた平版印刷版が得られる平版印刷版原版を提供すること、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製版方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の平版印刷版用支持体の作製における機械粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【図２】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図３】本発明の平版印刷版原版の現像に用いられる、自動現像処理機の構造の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書中、「ｘｘ〜ｙｙ」の記載は、ｘｘ及びｙｙを含む数値範囲を表す。
「（メタ）アクリレート」等は、「アクリレート及び／又はメタクリレート」等と同義であり、以下同様とする。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明においては、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、上記基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、式において、「Ｒはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。
また、本明細書において、特別に規定した場合を除き、アルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、本明細書において、特別に規定した場合を除き、重量平均分子量（Ｍｗ、「質量平均モル質量」ともいう。）はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）法によるポリスチレン換算値として測定した値である。
【００１５】
（平版印刷版原版）
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、中間層と、画像記録層とをこの順で有し、上記画像記録層が、増感色素、重合性化合物、及び、重合開始剤を含有し、上記中間層が、成分Ａとして、有機ホウ素アニオン化合物を含有することを特徴とする。
また、本発明の平版印刷版原版は、現像処理を機上現像により行われる、いわゆる機上現像型平版印刷版原版であってもよく、現像処理を現像液を用いた現像により行われる、いわゆる現像液処理型平版印刷版原版であってもよい。
【００１６】
本発明者は、鋭意検討した結果、支持体上に、中間層と、画像記録層とをこの順で有し、上記画像記録層が、増感色素、重合性化合物、及び、重合開始剤を含有し、上記中間層が、成分Ａとして、有機ホウ素アニオン化合物を含有する平版印刷版原版は、耐刷性に優れ、更に、検版性、耐汚れ性、機上現像性や溶液現像性の劣化を抑制することを見出した。
詳細なメカニズムは明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。
本発明の平版印刷版原版の画像部においては、画像様露光により、増感色素の分解反応が生じることで、発色体が形成され、検版性が向上する。また、画像様露光により、ラジカルが発生し、重合性化合物の重合反応が生じることで、耐刷性が向上する。
本発明者は、従来の平版印刷版原版においては、画像様露光した際に、画像記録層に光が吸収されてしまい、特に支持体と画像記録層の界面においては、上記増感色素の分解反応や、重合性化合物の重合反応が十分に生じていない可能性があることを見出した。
これに対し、本発明の平版印刷版原版は中間層を有し、上記中間層に有機ホウ素アニオン化合物を含有することで、画像様露光により、中間層と画像記録層の界面において、重合反応が促進され、界面密着性が向上することで、耐刷性が向上すると推測している。
また、有機ホウ素アニオン化合物による重合反応促進に伴う増感色素の分解反応抑制が発生しても、元々支持体と画像記録層の界面においては増感色素の分解反応は十分に発生していないため検版性の劣化は生じにくいと推測している。
さらには、本発明の平版印刷版原版の非画像部においては、画像様露光を行わないため、重合反応が生じず、界面密着性を低く維持できることから、現像後の残膜が生じにくく、耐汚れ性、機上現像性や溶液現像性の劣化が抑制されているものと推測している。
【００１７】
＜支持体＞
本発明の平版印刷版原版に用いることができる支持体としては、特に制限はなく、例えば、公知の平版印刷版原版用支持体が挙げられる。支持体としては、アルミニウム支持体が好ましく、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板がより好ましい。
アルミニウム板は更に必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報及び特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートによる表面親水化処理、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。
【００１８】
支持体には必要に応じて、画像形成層を形成した面とは反対側の面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物又は特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【００１９】
＜画像記録層＞
本発明に用いられる画像記録層は、増感色素、重合性化合物、及び、重合開始剤を含む。
また、本発明に用いられる画像記録層は、バインダーポリマー、還元剤、ポリマー粒子、又は、その他の成分を含有することが好ましい。
本発明に用いられる画像記録層は、湿し水組成物及び／又は印刷インキにより除去可能であることが好ましい。印刷インキ及び湿し水組成物については、後述する。
【００２０】
〔増感色素〕
本発明に用いられる画像記録層は、増感色素を含有する。増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、前述の重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３５０〜４５０ｎｍ又は７５０〜１，４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【００２１】
３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、等を挙げることができる。
【００２２】
３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記式ＩＸで表される色素である。
【００２３】
【化３】
2017047564.tif 000004
【００２４】
式ＩＸ中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮ−（Ｒ3）を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1又はＲ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【００２５】
式ＩＸについて更に詳しく説明する。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を表す。
【００２６】
次に、式ＩＸにおけるＡについて説明する。Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環の具体例としては、一般式ＩＸ中のＲ1、Ｒ2及びＲ3で記載した置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基と同様のものが挙げられる。
【００２７】
このような増感色素の具体例としては特開２００７−５８１７０号公報の段落００４７〜００５３に記載の化合物が挙げられる。
【００２８】
更に、下記式Ｖ又はＶＩで示される増感色素も用いることができる。
【００２９】
【化４】
2017047564.tif 000005
【００３０】
【化５】
2017047564.tif 000006
【００３１】
式Ｖ中、ＲV1〜ＲV14は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、ＲV1〜ＲV10の少なくとも１つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
式ＶＩ中、ＲV15〜ＲV32は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、ＲV15〜ＲV24の少なくとも１つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
【００３２】
このような増感色素の具体例としては、欧州特許出願公開第１３４９００６号公報や国際公開第２００５／０２９１８７号に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００３３】
また、特開２００７−１７１４０６号公報、特開２００７−２０６２１６号公報、特開２００７−２０６２１７号公報、特開２００７−２２５７０１号公報、特開２００７−２２５７０２号公報、特開２００７−３１６５８２号公報、特開２００７−３２８２４３号公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【００３４】
続いて、本発明にて好適に用いられる７５０〜１，４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素（以降、「赤外線吸収剤」と称する場合がある。）について詳述する。赤外線吸収剤としては染料又は顔料が好ましく用いられる。以下、特に、染料である赤外線吸収剤を、「赤外線吸収染料」ともいう。
【００３５】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記式ＩＩで表され、７５０〜１，４００ｎｍの波長域に極大吸収を有するシアニン色素が挙げられる。
【００３６】
【化６】
2017047564.tif 000007
【００３７】
式ＩＩ中、Ｚ11及びＺ12はそれぞれ独立に、芳香族環又は複素芳香族環を形成する基を表し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｒ11及びＲ12のうち、少なくとも一方が、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、エーテル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニルアミド基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アミド基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基を含む置換基を有し、ｎ１３及びｎ１４はそれぞれ独立に、０〜５の整数を表し、Ａ11は、電荷を中和する対イオンを表す。
【００３８】
式ＩＩ中、Ｚ11及びＺ12はそれぞれ独立に、芳香族環又は複素芳香族環を形成する基を表し、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表すことが好ましい。
上記複素芳香族環としては、ベンゼン環及びナフタレン環が好ましい。
Ｚ11及びＺ12は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。
Ｚ11及びＺ12は、同一の基を表すことが好ましい。
【００３９】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を表すことが好ましい。好ましい置換基としては、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、エーテル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニルアミド基、カルボキシ、スルホ基、ヒドロキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、及び、アミド基が挙げられる。
また、Ｒ11及びＲ12のうち、少なくとも一方は、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、エーテル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニルアミド基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、及び、アミド基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基を含む置換基を有し、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、及び、アリールカルボニルオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基を含む置換基を有することが好ましく、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、及び、アリールカルボニルオキシ基よりなる群から選ばれた、少なくとも１つの基である置換基を有することがより好ましく、アルキルオキシ基、及び、アルキルカルボニルオキシ基、よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基である置換基を有することが更に好ましい。
上記アルキルオキシ基としては、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基が好ましい。
上記アリールオキシ基としては、炭素数１〜２０のアリールオキシ基が好ましい。
上記アルキルカルボニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基が好ましい。
上記アリールカルボニル基としては、炭素数４〜２０のアリールカルボニル基が好ましい。
上記アルキルオキシカルボニル基としては、炭素数４〜２０のアルキルオキシカルボニル基が好ましい。
上記アルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基が好ましい。
上記アリールカルボニルオキシ基としては、炭素数５〜２０のアリールカルボニルオキシ基が好ましい。
【００４０】
Ｒ13、Ｒ14は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を表すことが好ましい。
【００４１】
ｎ１３及びｎ１４はそれぞれ独立に、０〜５の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。
【００４２】
Ａ11は、電荷を中和する対イオンを表し、アニオン種を示す場合は、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン、過塩素酸塩イオン等が挙げられ、ヘキサフルオロホスフェートイオンが特に好ましい。カチオン種を示す場合は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン又はスルホニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン又はスルホニウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンが更に好ましい。
Ｒ11〜Ｒ14、Ｚ11及びＺ12は、アニオン構造やカチオン構造を有していてもよく、Ｒ11〜Ｒ14、Ｚ11及びＺ1２の全てが電荷的に中性の基であれば、Ｚａは一価の対アニオンであるが、例えば、Ｒ11〜Ｒ14、Ｚ11及びＺ1２に２以上のアニオン構造を有する場合、Ｚａは対カチオンにもなり得る。
【００４３】
好適に用いることのできる式Ｉで示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００２−２７８０５７号公報、及び、特開２００７−０９０８５０号公報に記載されたものを挙げることができる。
【００４４】
本発明に用いられる画像記録層は、増感色素を１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
増感色素は、本発明に用いられる画像記録層中に任意な量で含有させることができるが、増感色素の含有量は、本発明に用いられる画像記録層の全固形分に対して、０．０５〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、０．２〜１０質量％であることが更に好ましい。なお、全固形分とは、組成物や層中における溶剤等の揮発性成分を除いた成分の総量である。
【００４５】
〔重合性化合物〕
本発明に用いられる画像記録層は、重合性化合物を含有する。重合性化合物を含有する画像記録層を有する本発明の平版印刷版原版は、熱の付与及び／又は露光による重合硬化機能を有する画像記録層を有する、いわゆるネガ型の平版印刷版原版である。
本発明における画像記録層に用いられる重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物（エチレン性不飽和化合物）であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物であることがより好ましい。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体若しくはオリゴマー、又は、それらの混合物などの化学的形態をもつ。
【００４６】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン原子、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されている。
【００４７】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００４８】
また、イソシアネート基とヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、その具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ｍ）で表されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＲM4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＲM5）ＯＨ        （Ｍ）
式（Ｍ）中、ＲM4及びＲM5はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【００４９】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載のウレタンアクリレート類、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【００５０】
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な画像記録層又は平版印刷版原版の用途等を考慮して任意に設定できる。
重合性化合物の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％である。
【００５１】
〔重合開始剤〕
本発明の平版印刷版原版における画像記録層は、重合開始剤を含有する。
本発明における重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルやカチオン等の重合開始種を発生する化合物であって、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを適宜選択して用いることができる。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、オニウム塩がより好ましい。
また、重合開始剤としては、赤外線感光性重合開始剤であることが好ましい。
重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）ジスルホン化合物、（ｉ）オキシムエステル化合物、（ｊ）オニウム塩化合物が挙げられる。
【００５２】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２２〜００２３に記載の化合物が好ましい。
（ｂ）カルボニル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２４に記載の化合物が好ましい。
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２５に記載の化合物が好ましい。
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２６に記載の化合物が好ましい。
（ｆ）アジド化合物としては、例えば、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２７に記載の化合物が好ましい。
（ｈ）ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
（ｉ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２８〜００３０に記載の化合物が好ましい。
【００５３】
上記重合開始剤の中でもより好ましいものとして、硬化性の観点から、オキシムエステル及びオニウム塩が挙げられ、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が更に好ましく挙げられる。また、平版印刷版原版に用いる場合は、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が特に好ましい。これら化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５４】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えば、アルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、また、非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【００５５】
スルホニウム塩の例としては、トリアリールスルホニウム塩が好ましく、特に電子求引性基、例えば、芳香環上の基の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されたトリアリールスルホニウム塩が好ましく、芳香環上のハロゲン原子の総置換数が４以上であるトリアリールスルホニウム塩が更に好ましい。具体例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリス（２，４−ジクロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【００５６】
重合開始剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対し、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％である。
【００５７】
〔バインダーポリマー〕
本発明に用いられる画像記録層は、バインダーポリマーを更に含有することが好ましい。
本発明に用いることができるバインダーポリマーとしては、特に限定されず、公知のバインダーポリマーを好適に使用することができる。中でも、バインダーポリマーとしては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００５８】
本発明の画像記録層に用いられるバインダーポリマーは、好ましくは機上現像型の平版印刷版原版に用いられるバインダーポリマー（以下、機上現像用バインダーポリマーとも称する。）である。
機上現像用バインダーポリマーとしては、アルキレンオキサイド鎖を有するバインダーポリマーが好ましい。アルキレンオキサイド鎖を有するバインダーポリマーは、ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有していても側鎖に有していてもよく、また、ポリ（アルキレンオキサイド）を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ（アルキレンオキサイド）含有繰返し単位で構成されるブロックと、（アルキレンオキサイド）非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有する場合には、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリ（アルキレンオキサイド）部位を側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられるが、特に（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
【００５９】
アルキレンオキサイドとしては炭素原子数が２〜６のアルキレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが特に好ましい。
ポリ（アルキレンオキサイド）部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は２〜１２０が好ましく、２〜７０がより好ましく、２〜５０が更に好ましい。
アルキレンオキサイドの繰返し数が１２０以下であれば、摩耗による耐刷性、インキ受容性による耐刷性の両方が低下することがなく好ましい。
【００６０】
ポリ（アルキレンオキサイド）部位は、バインダーの側鎖として、下記式ＡＯで表される構造で含有されることが好ましく、（メタ）アクリル樹脂の側鎖として、下記式ＡＯで表される構造で含有されることがより好ましい。
【００６１】
【化７】
2017047564.tif 000008
【００６２】
式ＡＯ中、ｙは２〜１２０を表し、ＲAO1は水素原子又はアルキル基を表し、ＲAO2は水素原子又は一価の有機基を表す。
一価の有機基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
式ＡＯにおいて、ｙは２〜７０が好ましく、２〜５０がより好ましい。ＲAO1は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。ＲAO2は水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【００６３】
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上させるために、架橋性を有していてもよい。ポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合などの架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレンなどが挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基（−ＣＯＯＲ又は−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【００６４】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ2）nＣＲ1A＝ＣＲ2AＲ3A、−（ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＲ1A＝ＣＲ2AＲ3A、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＲ1A＝ＣＲ2AＲ3A、−（ＣＨ2）nＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＲ1A＝ＣＲ2AＲ3A、−（ＣＨ2）n−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1A＝ＣＲ2AＲ3A及び−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−Ｘ（式中、Ｒ1A〜Ｒ3Aはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒ1AとＲ2A又はＲ3Aとは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
【００６５】
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2及び−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2が挙げられる。
【００６６】
架橋性を有するバインダーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００６７】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、良好な感度と良好な保存安定性の観点から、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【００６８】
以下に機上現像用バインダーポリマーの具体例１〜１１を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記例示化合物中、各繰返し単位に併記される数値（主鎖繰返し単位に併記される数値）は、上記繰返し単位のモル百分率を表す。側鎖の繰返し単位に併記される数値は、上記繰返し部位の繰返し数を示す。また、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００６９】
【化８】
2017047564.tif 000009
【００７０】
【化９】
2017047564.tif 000010
【００７１】
バインダーポリマーの分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として質量平均モル質量（Ｍｗ）が、２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１万〜３０万であることが更に好ましい。
【００７２】
本発明では必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを併用することができる。また、親油的なポリマーと親水的なポリマーとを併用することもできる。
【００７３】
本発明に用いられる画像記録層に適用する場合、上記バインダーポリマーの形態は、画像記録層中で、各成分のつなぎの機能を果たすバインダーとして存在してもよいし、粒子の形状で存在してもよい。粒子の形状で存在する場合には、平均一次粒径は、好ましくは１０〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは２０〜３００ｎｍであり、特に好ましくは３０〜１２０ｎｍである。
【００７４】
本発明に用いられる画像記録層は、バインダーポリマーを１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
バインダーポリマーは、本発明に用いられる画像記録層中に任意な量で含有させることができるが、バインダーポリマーの含有量は、本発明に用いられる画像記録層の全固形分に対して、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましい。
【００７５】
〔還元剤〕
本発明に用いられる画像記録層は、以下に説明する還元剤を含有してもよく、その例として以下の４種が挙げられる。
（１）Ｎ−アリールアルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシ基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、例えば、下記化学式に記載の、Ｎ−フェニルグリシン類（フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。）、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。）が挙げられる。
【００７６】
【化１０】
2017047564.tif 000011
（２）含硫黄化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。例えばフェニルチオ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。）が挙げられる。
（３）含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
（４）スルフィン酸塩類：酸化により活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等を挙げることができる。
還元剤は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。
還元剤の含有量としては、画像記録層の全固形分に対し、０〜３０質量％であることが好ましく、０〜１０質量％であることがより好ましく、０〜１質量％であることが更に好ましく、含有しないことが特に好ましい。
【００７７】
〔有機ホウ素アニオン化合物〕
また、本発明の平版印刷版原版における画像記録層は、有機ホウ素アニオン化合物を含んでもよい。
有機ホウ素アニオン化合物としては、後述する中間層に含まれる成分Ａと同義であり、好ましい態様も同様である。
画像記録層が有機ホウ素アニオン化合物を含有する場合、その含有量としては、画像記録層の全固形分に対し、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、０．２〜５質量％であることが更に好ましい。
【００７８】
〔ポリマー粒子〕
平版印刷版原版の機上現像性向上の観点から、画像記録層は、ポリマー粒子を含んでもよい。本発明におけるポリマー粒子は、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できるポリマー粒子であることが好ましい。ポリマー粒子は、疎水性熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。中でも、重合性基を有するポリマー粒子及びミクロゲルが好ましい。
【００７９】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー粒子が好適に挙げられる。
疎水性熱可塑性ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルが挙げられる。疎水性熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【００８０】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー粒子としては、熱反応性基を有するポリマー粒子が挙げられる。熱反応性基を有するポリマー粒子は、熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【００８１】
熱反応性基を有するポリマー粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例としては、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好適に挙げられる。
【００８２】
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報及び特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものが挙げられる。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する画像記録層としては、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【００８３】
本発明においては、架橋ポリマー粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様も用いられる。ミクロゲルは、その中又は表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。
【００８４】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化する方法としては、公知の方法を用いることができる。
マイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．０５〜２．０μｍがより好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
ポリマー粒子の含有量は画像記録層の全固形分の５〜９０質量％が好ましい。
【００８５】
〔その他の成分〕
本発明に用いられる画像記録層には、必要に応じて、更にその他の成分を含有させることができる。その他の成分としては、特に限定されず、画像記録層に通常用いられるような公知の添加剤を用いることが可能であり、以下に説明する低分子親水性化合物や感脂化剤等が挙げられる。
【００８６】
（１）低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。なお、低分子親水性化合物は、分子量１，０００未満の化合物であることが好ましく、分子量８００未満の化合物であることがより好ましく、分子量５００未満の化合物であることが更に好ましい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
【００８７】
本発明においては、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類及びベタイン類から選ばれる少なくとも１つを含有させることが好ましい。
【００８８】
有機スルホン酸塩類の具体例としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００２６〜００３１及び特開２００９−１５４５２５号公報の段落００２０〜００４７に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【００８９】
有機硫酸塩類としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位の数は１〜４が好ましく、塩はナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００３４〜００３８に記載の化合物が挙げられる。
【００９０】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【００９１】
上記低分子親水性化合物は疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水組成物が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持することができる。
【００９２】
低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層の全固形分の０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
低分子親水性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９３】
（２）感脂化剤
画像記録層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
中でも、感脂化剤として、ホスホニウム化合物と、含窒素低分子化合物と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することが好ましく、ホスホニウム化合物と、第四級アンモニウム塩類と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することがより好ましい。
【００９４】
好ましいホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【００９５】
含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第四級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。中でも、第四級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報の段落００２１〜００３７、特開２００９−９０６４５号公報の段落００３０〜００５７に記載の化合物などが挙げられる。
【００９６】
アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報の段落００８９〜０１０５に記載のポリマーが挙げられる。
【００９７】
アンモニウム基含有ポリマーは、特開２００９−２０８４５８号公報記載の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値が、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を質量平均モル質量（Ｍｗ）に換算した場合、１０，０００〜１５０，００００が好ましく、１７，０００〜１４０，０００がより好ましく、２０，０００〜１３０，０００が特に好ましい。
【００９８】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０、Ｍｗ４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０、Ｍｗ４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０、Ｍｗ７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２５／７５、Ｍｗ６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５、Ｍｗ６．５万）
【００９９】
感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．０１〜３０．０質量％が好ましく、０．１〜１５．０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１００】
（３）その他
更に、画像記録層には、その他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機質層状化合物、共増感剤及び／又は連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落０１１４〜０１５９、特開２００６−０９１４７９号公報の段落００２３〜００２７、米国特許公開第２００８／０３１１５２０号明細書の段落００６０に記載の化合物及び添加量が好ましく用いられる。
【０１０１】
〔画像記録層の形成〕
本発明の平版印刷版原版における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落０１４２〜０１４３に記載のように、必要な上記各成分を後述の溶剤に分散又は溶解して画像記録層塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することが可能である。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲であれば、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１０２】
画像記録層塗布液を調製する際に用いられる溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。具体的には、水、アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−プロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独、又は、２種以上を混合して使用することができる。なお、画像記録層塗布液中の固形分濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。なお、固形分濃度とは、溶剤を除いた全成分の濃度である。
【０１０３】
＜中間層＞
本発明に用いられる中間層は、成分Ａとして、有機ホウ素アニオン化合物を含有する。
本発明において、中間層とは、支持体と画像記録層との間に存在する連続、及び／又は、非連続な層であって、上記中間層単独では、７５０〜１，４００ｎｍの波長域の光の照射により、重合反応が生じない層である。
本発明において、「重合反応が生じない」とは、７５０〜１，４００ｎｍの波長域の光の照射の前後で、水洗による炭素原子の残存量の変化量が１０％以下であることをいい、５％以下であることが好ましく、０％であることがより好ましい。
炭素原子の残存量は、蛍光Ｘ線分析により測定することができる。
また、本発明に用いられる中間層は、必要に応じ、成分Ｂとして、水溶性ポリマーを含有することが好ましい。
【０１０４】
〔成分Ａ：有機ホウ素アニオン化合物〕
本発明に用いられる有機ホウ素アニオン化合物は、７５０〜１，４００ｎｍの波長域の光に感光性を示さず、画像記録層への上記増感色素の添加によって初めて、７５０〜１，４００ｎｍの波長域の光に感光性を示すものであることが好ましい。
上記感光性とは、光の照射により、画像記録層に含まれる重合開始剤からの重合開始種の発生を促進する性質をいう。
本発明の中間層は、重合性化合物を含まないことが好ましく、重合性化合物、及び、重合開始剤又は増感色素、を含まないことがより好ましく、重合性化合物、重合開始剤、及び、増感色素を含まないことが更に好ましい。
上記重合開始剤、上記増感色素、及び、上記重合性化合物は、上記画像記録層に用いられる重合開始剤、増感色素、及び、重合性化合物と同義である。
【０１０５】
成分Ａは、下記式Ｉで表される化合物を含むことが好ましい。
【０１０６】
【化１１】
2017047564.tif 000012
【０１０７】
式Ｉ中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、又は、複素環基を表し、Ｘは、電荷を中和する対イオンを表す。
【０１０８】
式Ｉ中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、又は、複素環基を表し、アルキル基、アリール基、アルケニル基が好ましく、炭素数１０以下のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基がより好ましい。
また、Ｒ1〜Ｒ4で表される４つの基は、いずれもアリール基であるか、いずれか１つがアルキル基であり、残りの３つがアリール基であるか、いずれか２つがアルキル基であり、残りの２つがアリール基であるか、いずれか３つがアルキル基であり、残りの１つがアリール基であることが好ましく、いずれか１つがアルキル基であり、残りの３つがアリール基であるか、いずれか２つがアルキル基であり、残りの２つがアリール基であることがより好ましく、いずれか１つがアルキル基であり、残りの３つがアリール基であることが更に好ましい。
上記アルキル基は、炭素数２０以下であることが好ましく、炭素数１０以下であることがより好ましい。好ましいアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ステアリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。上記アルキル基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、炭素数２０以下のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数２０以下のアルキルアミノ基、炭素数２０以下のアシル基、炭素数２０以下のアシルオキシ基、カルボキシ基、炭素数２０以下のアルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられる。
上記アリール基は、炭素数２０以下であることが好ましく、フェニル基、１−ナフチル基等が好ましく挙げられる。上記アリール基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、炭素数２０以下のアルキル基、炭素数２０以下のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数２０以下のアルキルアミノ基、炭素数２０以下のアシル基、炭素数２０以下のアシルオキシ基、カルボキシ基、炭素数２０以下のアルコキシカルボニル基、シアノ基、炭素数２０以下のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子が挙げられる。
上記アルケニル基は、炭素数２０以下であることが好ましく、ビニル基等が好ましく挙げられる。上記アルケニル基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、炭素数２０以下のアルキル基、炭素数２０以下のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数２０以下のアルキルアミノ基、炭素数２０以下のアシル基、炭素数２０以下のアシルオキシ基、カルボキシ基、炭素数２０以下のアルコキシカルボニル基、シアノ基、炭素数２０以下のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子が挙げられる。
上記アルキニル基は、炭素数２０以下であることが好ましく、エチニル基、プロピニル基等が好ましく挙げられる。上記アルキニル基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、炭素数２０以下のアルキル基、炭素数２０以下のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数２０以下のアルキルアミノ基、炭素数２０以下のアシル基、炭素数２０以下のアシルオキシ基、カルボキシ基、炭素数２０以下のアルコキシカルボニル基、シアノ基、炭素数２０以下のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子が挙げられる。
上記複素環基は、炭素数２０以下であることが好ましい。上記複素環基が有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。好ましい上記複素環基としては、ピリジル基等が好ましく挙げられる。上記複素環基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、炭素数２０以下のアルキル基、炭素数２０以下のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数２０以下のアルキルアミノ基、炭素数２０以下のアシル基、炭素数２０以下のアシルオキシ基、カルボキシ基、炭素数２０以下のアルコキシカルボニル基、シアノ基、炭素数２０以下のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子が挙げられる。
【０１０９】
Ｘは、電荷を中和する対イオンを表し、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン又はスルホニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ホスホニウムイオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン又はスルホニウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ホスホニウムイオン、又はアンモニウムイオンが更に好ましい。
Ｒ1〜Ｒ4アニオン構造やカチオン構造を有していてもよく、Ｒ1〜Ｒ4の全てが電荷的に中性の基であれば、Ｘは一価の対カチオンであるが、例えば、Ｒ1〜Ｒ4に２以上のアニオン構造を有する場合、Ｘは対アニオンにもなり得る。また、Ｘは複数の有機ホウ素アニオン分子の対カチオンとして、二価以上の対カチオンであってもよい。
【０１１０】
以下に、式Ｉで表される基の好ましい例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記構造中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を、それぞれ表している。
【０１１１】
【化１２】
2017047564.tif 000013
【０１１２】
【化１３】
2017047564.tif 000014
【０１１３】
【化１４】
2017047564.tif 000015
【０１１４】
【化１５】
2017047564.tif 000016
【０１１５】
【化１６】
2017047564.tif 000017
【０１１６】
成分Ａの含有量は、中間層の全固形分に対して、１〜９０．０質量％が好ましく、１０〜８０．０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が更に好ましい。
平版印刷版原版における単位面積当たりの成分Ａの量は、１〜２００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、２〜１００ｍｇ／ｍ２であることがより好ましく、５〜５０ｍｇ／ｍ２であることが更に好ましい。上記範囲であると、支持体への密着力が向上し耐刷性が良化する。
【０１１７】
中間層が成分Ａを含有することは、例えば以下のようにして確認することができる。
中間層と画像記録層とを有する平版印刷版原版を、ミクロトームを用いて表面から傾斜角３°で斜め切削する。これによって、観察したい画像記録層及び中間層の断面が、垂直に切削したときと比べて約１９倍に引き伸ばされる（１／ｓｉｎ３°）。この斜め切削断面を、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用い、斜め切削断面をイオン化し、有機ホウ素アニオンの強度（例えばテトラフェニルボレートであればｍ／ｚ  ＝  ３１９．２）でマッピングし、支持体近傍に成分Ａが局在化しているかどうか判別する。
【０１１８】
〔成分Ｂ：水溶性ポリマー〕
本発明に用いられる中間層は、成分Ｂとして、水溶性ポリマーを含有することが好ましい。上記水溶性ポリマーは、構成単位１−１として、アルミニウム支持体の表面と相互作用する構造を側鎖に有する構成単位、及び、構成単位１−２として、親水性基を有する構成単位を含む。成分Ｂを含む場合、本発明の平版印刷版における支持体はアルミニウム支持体である。
本発明において、「水溶性」とは、２５℃において蒸留水に０．１質量％以上溶解することを意味する。上記水溶性ポリマー、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することがより好ましい。
【０１１９】
−構成単位１−１−
成分Ｂは、構成単位１−１として、アルミニウム支持体の表面と相互作用する構造を側鎖に有する構成単位を含む。
アルミニウム支持体の表面と相互作用する構造としては、カルボン酸構造、カルボン酸塩構造、スルホン酸構造、スルホン酸塩構造、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、リン酸エステル塩構造、フェノール性ヒドロキシ基、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、又は、−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3が好ましく、カルボン酸構造、カルボン酸塩構造、スルホン酸構造、スルホン酸塩構造、ホスホン酸構造、ホスホン酸塩構造、リン酸エステル構造、又は、リン酸エステル塩構造がより好ましく、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2、）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、又はこれらの塩が更に好ましい。
【０１２０】
構成単位１−１は、上記アルミニウム支持体の表面と相互作用する構造を有する（メタ）アクリレート化合物、又は、（メタ）アクリルアミド化合物をモノマーとして共重合させることにより、成分Ｂに導入することができる。
【０１２１】
成分Ｂにおける、構成単位１−１の含有量は、耐刷性、耐汚れ性及び現像性の観点から、水溶性ポリマーの全質量に対し、１〜４０質量％の範囲であることが好ましく、３〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜２０質量％の範囲であることが更に好ましい。
【０１２２】
−構成単位１−２−
成分Ｂは、構成単位１−２として、親水性基を有する構成単位を含む。
親水性基としては、スルホ基若しくはその塩、又は、カルボキシ基の塩が好ましい。
また、親水性基としては、上記アルミニウム支持体の表面と相互作用する構造とは異なる基であることが好ましい。例えば、上記アルミニウム支持体の表面と相互作用する構造としてカルボキシ基の塩を使用した場合、親水性基としてはスルホ基又はその塩を使用することが好ましい。
【０１２３】
また、構成単位１−２は、双性イオン構造を有する構成単位を含むことが好ましい。
上記双性イオン構造は、極性置換基と、上記極性置換基に対する対荷電を有する置換基とを有するモノマーを共重合させることにより導入することができる。極性置換基は、上記説明における親水性基であることが好ましい。上記極性置換基と、記極性置換基に対する対荷電を有する置換基の組み合わせとしては、特に限定されないが、スルホ基又はカルボキシ基とアンモニウム基の組み合わせが挙げられる。
具体的には、双性イオン構造は、スルホ基若しくはその塩、又は、カルボキシ基の塩と、オニウムイオン構造又はオニウム塩構造とを含む双性イオン構造を含むことが好ましい。
上記オニウムイオン構造としては、第４級アンモニウムイオン構造が好ましく、上記オニウム塩構造としては、第４級アンモニウム塩構造が好ましい。
【０１２４】
構成単位１−２は、上記親水性基を有する（メタ）アクリレート化合物、又は、（メタ）アクリルアミド化合物をモノマーとして共重合させることにより、成分Ｂに導入することができる。
親水性基を有する（メタ）アクリレート化合物、又は、（メタ）アクリルアミド化合物は、スルホ基若しくはその塩、又は、カルボキシ基の塩と、オニウムイオン構造又はオニウム塩構造とを有する（メタ）アクリレート化合物、又は、（メタ）アクリルアミド化合物であることが好ましく、スルホ基若しくはその塩、又は、カルボキシ基の塩と、第四級アンモニウム塩構造とを有する（メタ）アクリレート化合物、又は、（メタ）アクリルアミド化合物に由来する構成単位であることが更に好ましい。
【０１２５】
成分Ｂにおける、構成単位１−２の含有量は、耐汚れ性及び現像性の観点から、水溶性ポリマーの全質量に対し、５０〜９５質量％の範囲であることが好ましく、６０〜９０質量％の範囲であることがより好ましく、７０〜８５質量％の範囲であることが更に好ましい。
【０１２６】
−構成単位１−３−
本発明に用いられる水溶性ポリマーは、支持体と画像記録層との密着性を向上させる観点から、構成単位１−３として、架橋性基を有する構成単位を更に有することが好ましい。
架橋性基としては、エチレン性不飽和基が好ましく、（メタ）アクリロイル基、アリル基などが好ましい。
【０１２７】
構成単位１−３は、共重合体に、公知の方法によりエチレン性不飽和基を導入することにより、成分Ｂに導入することができる。エチレン性不飽和基の導入方法は特に限定されないが、例えば、側鎖にグリシジル基を有する共重合体を、（メタ）アクリル酸と反応させる方法が挙げられる。
成分Ｂに含まれる架橋性基の含有量は、１ｇの成分Ｂに対し、０．１〜１０．０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．２〜５．５ｍｍｏｌであることがより好ましい。
【０１２８】
成分Ｂの質量平均モル質量（重量平均分子量、Ｍｗ）は、５，０００以上であることが好ましく、１万〜３０万であることがより好ましい。
【０１２９】
以下に成分Ｂの好ましい例を記載するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記例示化合物中、各構成単位に併記される数値は、上記繰返し単位の質量百分率を表す。側鎖の繰返し単位に併記される数値は、上記繰返し部位の繰返し数を示す。また、Ｍｅはメチル基を表し、Ｍｗの記載は、ポリマー全体の質量平均モル質量の値を示している。
【０１３０】
【化１７】
2017047564.tif 000018
【０１３１】
【化１８】
2017047564.tif 000019
【０１３２】
成分Ｂは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。成分Ｂは、本発明に用いられる中間層中に任意な量で含有させることができるが、成分Ｂの含有量は、本発明に用いられる中間層の全固形分に対して、１〜８０質量％であることが好ましく、５〜７５質量％であることがより好ましく、１０〜７０質量％であることが更に好ましい。
【０１３３】
〔その他の成分〕
本発明に用いられる中間層は、その他の成分として、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第二級又は第三級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）等を含有してもよい。
【０１３４】
〔中間層の形成〕
本発明の平版印刷版原版における中間層は、例えば、必要な上記各成分を後述の溶剤に分散又は溶解して中間層塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することが可能である。塗布、乾燥後に得られる支持体上の中間層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、１〜５０ｍｇ／ｍ2がより好ましい。上記範囲であれば、平版印刷版における耐刷性や現像性に優れる。
【０１３５】
中間層塗布液を調製する際に用いられる溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、具体的には、上記画像記録層塗布液を調製する際に用いられる溶剤として例示した溶剤が好ましく挙げられる。なお、中間層塗布液中の固形分濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。
【０１３６】
＜保護層＞
本発明の平版印刷版は、画像記録層の上に保護層（「オーバーコート層」ともいう。）を有することが好ましい。保護層は酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
本発明に用いられる保護層は、酸素低透過性のポリマー、無機層状化合物、その他の成分を含むことが好ましい。
本発明に用いられる保護層は、後述する溶液現像処理工程において除去される層であることが好ましい。上記の場合、保護層は、画像記録層の未露光部と除去されることが好ましい。
また、本発明に用いられる保護層は、下部保護層と上部保護層というように、２以上の層が積層された構造であってもよい。
【０１３７】
〔酸素低透過性のポリマー〕
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報及び特開２００６−２５９１３７号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
【０１３８】
酸素低透過性のポリマーは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
酸素低透過性のポリマーの含有量は、保護層の全固形分量に対し、０〜６０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましい。含有量が上記範囲であれば、平版印刷版原版の画像形成感度が良好となる。
【０１３９】
〔無機層状化合物〕
本発明における保護層は、酸素遮断性を高めるために無機層状化合物を含有することが好ましい。無機層状化合物は、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
本発明において好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式：Ａ（Ｂ，Ｃ）2-5Ｄ4Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2〔ただし、Ａは、Ｋ、Ｎａ、Ｃａのいずれか、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖのいずれかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
【０１４０】
雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。合成雲母としてはフッ素金雲母ＫＭｇ3（ＡｌＳｉ3Ｏ１０）Ｆ2、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ2.5Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の非膨潤性雲母、及び、ＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ2Ｌｉ（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）1/8Ｍｇ2/5Ｌｉ1/8（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【０１４１】
本発明においては、上記の雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、膨潤性合成雲母は、１０〜１５Å（１〜１．５ｎｍ）程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ+、Ｎａ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に、層間の陽イオンがＬｉ+、Ｎａ+の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において特に好ましく用いられる。
【０１４２】
雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。したがって、アスペクト比は、好ましくは２０以上であり、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０１４３】
雲母化合物の粒子径は、その平均長径が、好ましくは０．３〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。粒子の平均の厚さは、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母の場合、好ましい態様としては、厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズ（長径）が１〜２０μｍ程度である。
【０１４４】
無機層状化合物の含有量は、保護層の全固形分量に対し、０〜６０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましい。複数種の無機層状化合物を併用する場合でも、無機層状化合物の合計量が上記の質量であることが好ましい。上記範囲で酸素遮断性が向上し、良好な感度が得られる。また、着肉性の低下を防止できる。
【０１４５】
〔その他の成分〕
保護層は可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層において記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
【０１４６】
〔保護層の形成〕
本発明の平版印刷版原版における保護層は、例えば、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して保護層塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することが可能である。塗布、乾燥後に得られる支持体上の保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ2がより好ましく、０．０２〜１ｇ／ｍ2が特に好ましい。
【０１４７】
（平版印刷版及びその製版方法）
本発明における平版印刷版は、本発明の平版印刷版原版を製版した平版印刷版である。
本発明の平版印刷版の製版方法は、特に制限はないが、第一の態様として、平版印刷版原版を画像様露光する露光工程、及び、画像様露光された上記平版印刷版原版の未露光部を、ｐＨ２〜１４の現像液により除去する溶液現像処理工程、を含むことが好ましい。
上記第一の態様において、上記現像液が、界面活性剤を更に含み、上記溶液現像処理工程の前及び／又は後に水洗工程を含まないことが好ましい。
また、本発明の平版印刷版の製版方法の第二の態様としては、本発明の平版印刷版原版を画像様露光する露光工程、並びに、画像様露光された上記平版印刷版原版の未露光部を、印刷機上で印刷インキ及び／又は湿し水組成物を供給して除去する機上現像処理工程、を含むことが好ましい。
上記２つの好ましい態様中、露光工程は共通しており、未露光部の除去を、溶液現像処理工程により行うか、機上現像処理工程により行うかが異なっている。
以下、本発明の平版印刷版の製版方法に含まれる、露光工程、溶液現像処理工程、及び、機上現像処理工程について、説明する。
【０１４８】
＜露光工程＞
本発明の平版印刷版の製版方法は、本発明の平版印刷版原版を画像様露光する露光工程を含むことが好ましい。
本発明の平版印刷版原版は、デジタルデータを赤外線レーザーなどにより走査露光する方法により画像様に露光することができる。
光源の波長は、７５０〜１，４００ｎｍが好ましく用いられる。７５０〜１，４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。
露光工程はプレートセッターなどにより公知の方法で行うことができる。また、露光装置を備えた印刷機を用いて、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよい。
【０１４９】
＜溶液現像処理工程＞
溶液現像処理工程においては、画像様露光された平版印刷版原版の未露光部を、ｐＨ２〜１４の現像液により除去する。
上記現像液は、ｐＨが２〜１４であり、２．０〜１４．０であることが好ましく、２．０〜１２．０であることがより好ましく、２．０〜１０．０であることが更に好ましい。
【０１５０】
上記現像液としては、特に限定されないが、現像液の全質量に対し、水を６０質量％以上含有する現像液が好ましい。
また、上記現像液は、界面活性剤、又は、水溶性高分子を含有することが好ましい。
上記界面活性剤としては、特に限定されず、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、又は、両性イオン系の界面活性剤が使用可能である。
上記水溶性高分子としては、特に限定されないが、大豆多糖類、変性デンプン、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
また、上記現像液は、その他の化合物として、ｐＨ緩衝剤、有機溶剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、及び、無機塩などを含有することができる。
上記界面活性剤、水溶性高分子、及び、その他の化合物の好ましい態様としては、特開２０１０−２３１１９５号公報の段落０１５６〜０１６９に記載の化合物を使用することができる。
【０１５１】
平版印刷版原版が上記保護層を有する場合、上記溶液現像処理工程において、上記未露光部における画像記録層と、上記保護層とを除去する工程を含むことができる。
【０１５２】
＜水洗工程＞
また、本発明の平版印刷版の製版方法の第一の態様における上記溶液現像処理工程、に続いて水洗工程を行ってもよい。上記連続現像や水洗工程の実施によって、現像除去成分の版面再付着に起因する印刷汚れが抑制される。
上記水洗工程に用いられる水は、一般の水道水、井水、イオン交換水、蒸留水など如何なる水でも使用可能であるが、経済的観点からは水道水や井水が好ましい。上記水洗工程に用いられる水は、常に新鮮水を使用するか、水洗工程で使用された水を、前述のようなフィルターを通して循環させて再使用することが好ましい。
上記第一の態様においては、上記現像液が、界面活性剤を更に含み、上記溶液現像処理工程の前及び／又は後に水洗工程を含まないことが好ましい。
【０１５３】
＜機上現像処理工程＞
機上現像処理工程においては、画像様露光された平版印刷版原版に何らの現像処理を施すことなく、印刷インキ及び／又は湿し水組成物を供給してそのまま印刷すると、印刷途上の初期の段階で平版印刷版原版の未露光部分が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出し非画像部が形成される。印刷インキ及び湿し水組成物としては、公知の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水組成物が用いられる。ここで、最初に版面に供給されるのは、印刷インキでも湿し水組成物でもよいが、湿し水組成物が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給することが好ましい。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【０１５４】
〔湿し水組成物〕
湿し水組成物は、水、又は、水を主成分とする組成物であることが好ましい。本発明において、組成物の主成分とは、組成物の全質量に対し５０質量％以上含有する成分をいう。
湿し水組成物としては、一般の水道水、井水、イオン交換水、蒸留水など、特に限定されない水であってもよいし、上記水に、防腐剤等を含んだものであってもよい。
また、市販の湿し水製造用の試薬を用いて湿し水組成物を製造してもよく、湿し水製造用の試薬としては、ＥＣＯＬＩＴＹシリーズ（富士フイルム（株））が挙げられる。
【０１５５】
本発明の平版印刷版の製版方法は、上記工程以外に、その他公知の工程を含んでいてもよい。
【実施例】
【０１５６】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「部」、「％」とは、特に断りのない限り、「質量部」、「質量％」を意味する。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値とした質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰返し単位の比率はモル百分率である。
なお、実施例で使用する化合物Ｂ−１〜Ｂ−２１、化合物Ｐ−１〜Ｐ−７は、上述した化合物Ｂ−１〜Ｂ−２１、化合物Ｐ−１〜Ｐ−７とそれぞれ同じ化合物である。
【０１５７】
（実施例１〜３７及び比較例１〜４）
１．機上現像型平版印刷版原版（実施例１〜３７及び比較例１〜４用）の作製
〔支持体の作製〕
−アルミニウム支持体１の作製−
厚さ０．３ｍｍの表１に示す組成のアルミニウム合金板に対し、下記（ａ）〜（ｌ）の処理を施し、アルミニウム支持体１を作製した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
【０１５８】
【表１】
2017047564.tif 000020
【０１５９】
（ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）
図１に示すような装置を使って、パミスの懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。図１において、１はアルミニウム板、２及び４はローラ状ブラシ（本実施例においては、束植ブラシ）、３は研磨スラリー液、５、６、７及び８は支持ローラである。
【０１６０】
機械的粗面化処理は、研磨材パミスのメジアン径を３０μｍ、束植ブラシの数を４、束植ブラシの回転数を２５０ｒｐｍとして行った。束植ブラシの材質は６・１０ナイロンで、ブラシ毛の直径０．３ｍｍ、毛長５０ｍｍであった。束植ブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛したものである。束植ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１０ｋＷプラスになるまで押さえつけた。束植ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
【０１６１】
（ｂ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、１０ｇ／ｍ２であった。
【０１６２】
（ｃ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、次工程の電気化学的粗面化に用いた硝酸電解液を用いた。液温は３５℃であった。デスマット液をスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
【０１６３】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。液温３５℃、硝酸１０．４ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図２に示すものを使用した。図２において、アルミニウム板Ｗは主電解槽５０中に浸漬して配置されたラジアルドラムローラ５２に巻装され、搬送過程で交流電源５１に接続する主極５３ａ、５３ｂにより電解処理された。電解液５５は電解液供給口５４からスリット５６を通じてラジアルドラムローラ５２と主極５３ａ、５３ｂとの間の電解液通路５７に供給された。主電解槽５０で処理されたアルミニウム板Ｗは次いで補助陽極槽６０で電解処理された。この補助陽極槽６０には補助陽極５８がアルミニウム板Ｗと対向配置されており、電解液５５が補助陽極５８とアルミニウム板Ｗとの間の空間を流れるように供給された。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１８５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１６４】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．５ｇ／ｍ２であった。
【０１６５】
（ｆ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理には、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの硫酸水溶液を用いた。液温は６０℃であった。デスマット液をスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
【０１６６】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。液温３５℃、塩酸６．２ｇ／Ｌの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図２に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２であり、塩酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１６７】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．１ｇ／ｍ２であった。
【０１６８】
（ｉ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。陽極酸化処理工程で使用する硫酸水溶液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌを含有）を用い、液温３５℃で４秒間デスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
【０１６９】
表２及び表３において、「成分濃度」は、「液成分」欄に記載の各成分の含有濃度（ｇ／Ｌ）を表す。
【０１７０】
（ｊ）第１陽極酸化処理
表２に示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。電解液には、表２に示す成分を含む水溶液を用いた。
【０１７１】
【表２】
2017047564.tif 000021
【０１７２】
（ｋ）第２陽極酸化処理
表３に示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。電解液には、表３に示す成分を含む水溶液を用いた。
【０１７３】
【表３】
2017047564.tif 000022
【０１７４】
（ｌ）親水化処理
非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で７秒間ディップしてシリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は８．５ｍｇ／ｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１７５】
−アルミニウム支持体２の作製−
厚さ０．１９ｍｍのアルミニウム板を４０ｇ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に６０℃で８秒間浸漬することにより脱脂し、脱塩水により２秒間洗浄した。次に、アルミニウム板を１５秒間交流を用いて１２ｇ／ｌの塩酸及び３８ｇ／ｌの硫酸アルミニウム（１８水和物）を含有する水溶液中で、３３℃の温度及び１３０Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気化学的粗面化処理を行った。脱塩水により２秒間洗浄した後、アルミニウム板を１５５ｇ／ｌの硫酸水溶液により７０℃で４秒間エッチングすることによりデスマット処理し、脱塩水により２５℃で２秒間洗浄した。アルミニウム板を１３秒間１５５ｇ／ｌの硫酸水溶液中で、４５℃の温度及び２２Ａ／ｄｍ２の電流密度で陽極酸化処理し、脱塩水で２秒間洗浄した。更に、４ｇ／ｌのポリビニルホスホン酸水溶液を用いて４０℃で１０秒間後処理し、脱塩水により２０℃で２秒間洗浄し、乾燥し、アルミニウム支持体２を得た。このようにして得られた支持体は、表面粗さＲａが０．２１μｍで、陽極酸化皮膜量は４ｇ／ｍ２であった。
【０１７６】
〔中間層の形成〕
各実施例又は比較例において、表４又は表５に記載した上記アルミニウム支持体に、以下の組成に記載の各成分を混合して調製した中間層塗布液をバーコーターで塗布し、１００℃にて１分間乾燥して中間層を形成した。中間層の乾燥塗布量は１８ｍｇ／ｍ2であった。
表４又は表５中、支持体の欄に「１」と記載した例についてはアルミニウム支持体１を、「２」と記載した例についてはアルミニウム支持体２を、それぞれ使用した。また、成分Ａ又は成分Ｂの欄に「−」と記載されている例については、該当する成分を含まないことを示している。また、成分Ａ及び成分Ｂの欄に「−」と記載されている例については、中間層の形成を行わなかった。
【０１７７】
−中間層塗布液−
・表４又は表５に記載の成分Ａ：０．５０部
・表４又は表５に記載の成分Ｂ：０．５０部
・メタノール：８０．０部
・純水：１０．０部
【０１７８】
〔画像記録層の形成〕
上記のようにして形成された中間層上に、下記組成の各画像記録層塗布液をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）及び（２）は、下記感光液（１）又は（２）と、ミクロゲル液（１）とを塗布直前に混合し撹拌することによりそれぞれ得た。
画像記録層塗布液（３）は、下記感光液（３）をそのまま使用した。
各実施例及び比較例について、画像記録層塗布液（１）を使用して画像記録層を形成した例には、表４又は表５の画像記録層の欄に「１」を、画像記録層塗布液（２）を使用して画像記録層を形成した例には、表４又は表５の画像記録層の欄に「２」を、画像記録層塗布液（３）を使用して画像記録層を形成した例には、表４又は表５の画像記録層の欄に「３」を、それぞれ記載した。
【０１７９】
−感光液（１）−
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕：０．２４０部
・赤外線吸収染料（１）〔下記構造〕：０．０３０部
・ラジカル重合開始剤（１）〔下記構造〕：０．１６２部
・ラジカル重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学工業（株）製）：０．１９２部
・低分子親水性化合物（トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート）：０．０６２部
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕：０．０５０部
・感脂化剤（ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕）：０．０５５部
・感脂化剤（ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩）：０．０１８部
・感脂化剤（アンモニウム基含有ポリマー、下記構造、還元比粘度４４ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ）：０．０３５部
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕：０．００８部
・２−ブタノン：１．０９１部
・１−メトキシ−２−プロパノール：８．６０９部
【０１８０】
−ミクロゲル液（１）−
・ミクロゲル（１）：２．６４０部
・蒸留水：２．４２５部
【０１８１】
上記のバインダーポリマー（１）、赤外線吸収染料（１）、ラジカル重合開始剤（１）、低分子親水性化合物（１）、ホスホニウム化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー及びフッ素系界面活性剤（１）の構造並びにミクロゲル（１）の合成法は、以下に示す通りである。なお、下記ポリマーの各構成単位の括弧の右下の数字はモル比を表す。側鎖の繰返し単位に併記される数値は、上記繰返し部位の繰返し数を示す。
【０１８２】
【化１９】
2017047564.tif 000023
【０１８３】
【化２０】
2017047564.tif 000024
【０１８４】
【化２１】
2017047564.tif 000025
【０１８５】
【化２２】
2017047564.tif 000026
【０１８６】
−ミクロゲル（１）の合成−
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５部、及びアルキルベンゼンスルホン酸塩（竹本油脂（株）製、パイオニンＡ−４１Ｃ）０．１部を酢酸エチル１７部に溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液４０部を調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５部に添加し、室温で３０分撹拌後、５０℃で３時間撹拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを上記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲル（１）の平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０１８７】
−感光液（２）−
・バインダーポリマー（２）〔下記構造、Ｍｗ：５５，０００、ｎ＝２（エチレンオキサイド（ＥＯ）単位数）〕：０．２４０部
・赤外線吸収染料（１）：０．０２０部
・ボレート化合物（１）（テトラフェニルホウ酸ナトリウム）：０．０１０部
・ラジカル重合開始剤（１）：０．１６２部
・ラジカル重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学工業（株）製）：０．１９２部
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕：０．０５０部
・感脂化剤（ホスホニウム化合物（１））：０．０５５部
・感脂化剤（ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩）：０．０１８部
・アンモニウム基含有ポリマー（１）：０．０４０部
・フッ素系界面活性剤（１）：０．００８部
・２−ブタノン：１．０９１部
・１−メトキシ−２−プロパノール：８．６０９部
【０１８８】
上記のバインダーポリマー（２）の構造は、以下に示す通りである。なお、下記ポリマーの各構成単位の括弧の右下の数字はモル比を表す。「上記のＰｏｌｙｍｅｒ部位」と記載された部位における側鎖の繰返し単位に併記される数値は、上記繰返し部位の繰返し数（エチレンオキサイド（ＥＯ）単位数）を示す。Ｍｅはメチル基を表す。
【０１８９】
【化２３】
2017047564.tif 000027
【０１９０】
−感光液（３）−
・ポリマー粒子水分散液（１）：２０．０部
・赤外線吸収染料（２）［下記構造］：０．２部
・ラジカル重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０、チバスペシャルティケミカルズ社製）：０．５部
・ラジカル重合性化合物  ＳＲ−３９９（サートマー社製）：１．５０部
・メルカプト−３−トリアゾール：０．２部
・Ｂｙｋ３３６（Ｂｙｋ  Ｃｈｉｍｉｅ社製）：０．４部
・ＫｌｕｃｅｌＭ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）：４．８部
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ４０２６（Ｉｎｅｏｓ  Ａｃｒｙｌｉｃａ社製）：２．５部
・ｎ−プロパノール：５５．０部
・２−ブタノン：１７．０部
【０１９１】
なお、上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０：（４−メトキシフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボネート溶液）
・ＳＲ−３９９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・Ｂｙｋ３３６：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・ＫｌｕｃｅｌＭ：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ４０２６：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）
【０１９２】
上記の赤外線吸収染料（２）の構造は、以下に示す通りである。
【０１９３】
【化２４】
2017047564.tif 000028
【０１９４】
−ポリマー粒子水分散液（１）の製造−
４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ、エチレングリコールの平均の繰返し単位は５０）１０部、蒸留水２００部及びｎ−プロパノール２００部を加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０部、アクリロニトリル（ＡＮ）８０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８部の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部を添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５部の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０のポリマー粒子水分散液（１）が得られた。このポリマー粒子の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
【０１９５】
ここで、粒径分布は、ポリマー粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で粒子の粒径を総計で５，０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお、非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
【０１９６】
〔保護層の形成〕
各実施例及び比較例において、画像記録層の上に、更に下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成した。なお、表４又は表５中、保護層の欄に「あり」と記載した例については保護層の形成を行い、「なし」と記載した例については、保護層の形成を行わなかった。
【０１９７】
−保護層塗布液（１）−
・無機質層状化合物分散液（１）：１．５部
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液：０．５５部
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液：０．０３部
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤（エマレックス７１０）１質量％水溶液：０．８６部
・イオン交換水：６．０部
【０１９８】
−無機質層状化合物分散液（１）の製造−
イオン交換水１９３．６部に合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４部を添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０１９９】
２．評価
機上現像型平版印刷版原版、及び、それを用いて得られた平版印刷版について、検版性、機上現像性、耐刷性及び耐汚れ性を以下のようにして評価した。評価結果は表４又は表５に記載した。
【０２００】
（１）検版性
各実施例又は比較例において、得られた平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力１１．７Ｗ、外面ドラム回転数２５０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉ（ｄｏｔｓ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ、１インチは２５．４ｍｍ）の条件で露光した。検版性は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ値（明度）を用い、露光部のＬ値と未露光部のＬ値の差ΔＬで表記した。ΔＬの値が大きい程、検版性が優れることを意味する。測定は、ＫＯＮＩＣＡ−ＭＩＮＯＬＴＡ製分光測色計ＣＭ２６００ｄとオペレーションソフトＣＭ−Ｓ１００Ｗを用い、ＳＣＥ（正反射光除去）方式で行った。ＳＣＥ方式では、正反射光を除去し、拡散光だけを測定しているので、目視に近い色の評価となり、実際の人による検版性とよく相関する。ΔＬは露光直後、露光後室温で２時間経過後の計２回測定を行った。評価結果は表４又は表５に記載した。
【０２０１】
（２）機上現像性
各実施例及び比較例において、得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１，０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２，４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み平版印刷版原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水組成物とスペースカラーフュージョンＧ墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水組成物とインキとを供給して機上現像した後、毎時１０，０００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を５００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として評価した。評価結果は表４又は表５に記載した。
【０２０２】
（３）耐汚れ性
上記機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。
印刷開始後２０枚目の印刷物を抜き取り、非画像部に付着しているインキ濃度により耐汚れ性を評価した。非画像部のインキ付着は、必ずしも均一に発生するわけではないため、７５ｃｍ2当りの目視評価の点数で表示した。目視評価の点数は、非画像部のインキ付着面積率が０％を超え１０％以下を５、１０％を超え３０％以下を４、３０％を超え５０％以下を３、５０％を超え７０％以下を２、７０％を超えるものを１とした。評価結果は表４又は表５に記載した。
【０２０３】
（４）耐刷性
上記耐汚れ性の評価における印刷枚数の増加にともない、徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。同一露光量で露光した印刷版において、インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。耐刷性評価は、比較例１を基準（１００）として、以下のように定義した相対耐刷性で表した。相対耐刷性の数字が大きい程、耐刷性が高いことを表す。評価結果は表４又は表５に記載した。
相対耐刷性＝（対象平版印刷版原版の耐刷性）／（基準平版印刷版原版の耐刷性）
【０２０４】
【表４】
2017047564.tif 000029
【０２０５】
【表５】
2017047564.tif 000030
【０２０６】
表４及び５の結果から、本発明の平版印刷版原版は、画像記録層構成が同一の比較例における平版印刷版原版と同等の優れた耐汚れ性を発揮しながら、各比較例の平版印刷版原版と比べて、極めて良好な耐刷性を示した。更に、本発明の平版印刷版原版は、比較例における平版印刷版原版と比べて、検版性にも問題となる程度の劣化は認められなかった。
【０２０７】
（実施例３８〜４２及び比較例５〜６）
１．溶液現像型平版印刷版原版（実施例３８〜４２及び比較例５〜６用）の作製
【０２０８】
〔中間層の形成〕
表６に記載したアルミニウム支持体に、上記実施例１〜３７及び比較例１〜４と同様に中間層を作製した。
表６中、支持体の欄に「１」と記載した例については上記アルミニウム支持体１を使用した。また、成分Ａ又は成分Ｂの欄に「−」と記載されている例については、該当する成分を含まないことを示している。また、成分Ａ及び成分Ｂの欄に「−」と記載されている例については、中間層の形成を行わなかった。
【０２０９】
〔画像記録層の形成〕
下記組成の感光層塗布液（４）をバー塗布し、８２℃９０秒オーブン乾燥して乾燥塗布量１．２ｇ／ｍ２の感光層を形成した。
【０２１０】
−画像記録層塗布液（４）−
・バインダーポリマー（３）（下記構造）：１．７５部
・ＨｙＢｒｉｄｕｒ５８０（Air Products And Chemicals社製、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー分散液（４０％））：固形分として２．３４部
・ＳＲ３９９（サートマー・ジャパン（株）から入手可能なジペンタエリスリトールペ
ンタアクリレート）：２．６６部
・ＮＫ−Ｅｓｔｅｒ  Ａ−ＤＰＨ（中村合成化学工業（株）から入手可能なジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）：２．６６部
・ＣＤ９０５３（サートマー・ジャパン（株）から入手可能な３官能有機酸のエステル化
合物）：０．５３部
・ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウム  テトラフェニルボレート：０．９６部
・Ｆｌｕｏｒ  Ｎ２９００（Cytnix社より入手可能な界面活性剤）：０．１１部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ１（下記構造の化合物の混合物）：０．７３部
・下記赤外線吸収剤（２）：０．２７部
・イオン交換水：１３．７７部
・１−メトキシ−２−プロパノール：４８．１８部
・２−ブチロラクトン：１３．７７部
・２−ブタノン：１．９４部
【０２１１】
【化２５】
2017047564.tif 000031
【０２１２】
【化２６】
2017047564.tif 000032
2017047564.tif 000033
【０２１３】
〔保護層の形成〕
実施例３８〜４２及び比較例５〜６においては、以下の組成を有する保護層塗布液２を乾燥塗布量が０．７５ｇ／ｍ２となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃で７０秒間乾燥して保護層を形成した。なお、表６中、保護層の欄に「あり」と記載した例については、上記保護層塗布液２を用いた保護層の形成を行い、「なし」と記載した例については、保護層の形成を行わなかった。
【０２１４】
−保護層塗布液２−
・下記の無機質層状化合物分散液（１）：１．５部
・スルホン酸変性ポリビニルアルコールの６質量％水溶液（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、ケン化度９９モル％以上、重合度３００）：０．５５部
・ポリビニルアルコール６質量％水溶液（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、ケン化度８１．５モル％、重合度５００、６質量水溶液）：０．０３部
・界面活性剤の１質量％水溶液（日本エマルジョン（株）製エマレックス７１０）：０．８６部
・イオン交換水：６．０部
【０２１５】
−無機質層状化合物分散液（１）の調製−
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、混合物を、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱）が３μｍになるまで分散し、無機質層状化合物分散液（１）を調製した。得られた散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０２１６】
２．平版印刷版（実施例３８〜４２及び比較例５〜６用）の製版
〔露光、現像及び印刷〕
下記表６に示す各平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸ（水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー（８３０ｎｍ）搭載）にて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉの条件で５０％平網の画像露光を行った。次いで、現像液を用い、図３に示す構造の自動現像処理機１００にて、プレヒート部での版面到達温度が１００℃となるヒーター設定、現像液中への浸漬時間（現像時間）が２０秒となる搬送速度にて現像処理を実施した。なお、現像液は下記現像液１を使用した。
【０２１７】
＜現像液１＞
・界面活性剤−１（川研ファインケミカル（株）製：ソフタゾリンＬＰＢ−Ｒ）：１５部
・界面活性剤−２（川研ファインケミカル（株）製：ソフタゾリンＬＡＯ）：４部
・キレート剤  エチレンジアミンコハク酸  三ナトリウム（ＩｎｎｏＳｐｅｃ  ｓｐｅｃ
ｉａｌｔｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製：オクタクエストＥ３０）：０．６８部
・２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール：０．０２５部
・２−メチル−４−イソチアゾリン３−オン：０．０２５部
・シリコーン系消泡剤（ＧＥ東芝シリコーン（株）社製：ＴＳＡ７３９）：０．１５部
・グルコン酸ナトリウム：１．５部
・炭酸ナトリウム：１．０６部
・炭酸水素ナトリウム：０．５２部
・水：７７．０４部
（ｐＨ：９．８）
【０２１８】
得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６，０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２１９】
３．評価
溶液現像型平版印刷版原版、及び、それを用いて得られた平版印刷版について、検版性、溶液現像性、耐刷性及び耐汚れ性を以下のようにして評価した。評価結果は表６に記載した。
【０２２０】
（１）検版性
各実施例又は比較例において、実施例１〜３７及び比較例１〜４と同様の方法により検版性を評価した。評価結果は表６に記載した。
【０２２１】
（２）耐刷性
印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。評価結果を表６に示した。
【０２２２】
（３）溶液現像性
種々の搬送速度に変更して上記現像処理を行い、得られた平版印刷版の非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム支持体のシアン濃度と同等になった搬送速度を求め、現像性とした。比較例６を基準（１００）として、以下のように定義した相対現像性で表した。結果を表６に示す。相対現像性の数値が大きい程、高現像性であり、性能が良好であることを表す。
相対現像性＝（対象平版印刷版原版の搬送速度）／（基準平版印刷版原版の搬送速度）
【０２２３】
（４）耐汚れ性
上記溶液現像を行った後、更に印刷を続けた。
印刷開始後２０枚目の印刷物を抜き取り、非画像部に付着しているインキ濃度により耐汚れ性を評価した。非画像部のインキ付着は、必ずしも均一に発生するわけではないため、７５ｃｍ2当りの目視評価の点数で表示した。目視評価の点数は、非画像部のインキ付着面積率が０％を超え１０％以下を５、１０％を超え３０％以下を４、３０％を超え５０％以下を３、５０％を超え７０％以下を２、７０％を超えるものを１とした。評価結果は表６に記載した。
【０２２４】
【表６】
2017047564.tif 000034
【０２２５】
表６の結果から、本発明の平版印刷版原版は、画像記録層構成が同一の比較例における平版印刷版原版と同等の優れた耐汚れ性を発揮しながら、各比較例の平版印刷版原版と比べて、極めて良好な耐刷性を示した。更に、本発明の平版印刷版原版は、比較例における平版印刷版原版と比べて、検版性及び溶液現像性にも劣化は認められなかった。
【符号の説明】
【０２２６】
１：アルミニウム板、２，４：ローラ状ブラシ、３：研磨スラリー液、５，６，７，８：支持ローラ、５０：主電解槽、５１：交流電源、５２：ラジアルドラムローラ、５３ａ，５３ｂ：主極、５４：電解液供給口、５５：電解液、５６：スリット、５７：電解液通路、５８：補助陽極、６０：補助陽極槽、Ｗ：アルミニウム板、１１：平版印刷版原版の搬送路、１００：自動現像処理機、２００：前加熱（プレヒート）部、３００：現像部、４００：乾燥部、２０２：機枠、２０８：加熱室、２１０：串型ローラー、２１２：搬入口、２１４：ヒーター、２１６：循環ファン、２１８：搬出口、３０４：挿入ローラー対、３０６：処理タンク、３０８：現像槽、３１０：外板パネル、３１２：スリット状挿入口、３１６：液中ローラー対、３１８：搬出ローラー対、３２２：ブラシローラー対、３２４：遮蔽蓋、３２６：ブラシローラー対、３３０：スプレーパイプ、３３２：仕切り版、３３４：スリット状挿通口、３３６：液温センサー、３３８：液面レベル計、３４２：ガイド部材、３４４：ガイドローラー、４０２：支持ローラー、４０４：排出口、４０６：搬送ローラー対、４０８：搬送ローラー対、４１０：ダクト、４１２：ダクト、４１４：スリット孔、１５０：外部タンク、１５１：オーバーフロー口、１５２：上限液レベル計、１５３：下限液レベル計、１５４：フィルター部、１５５：現像液供給ポンプ、Ｃ１：第１の循環用配管、Ｃ２：第２の循環用配管、７１：補充用水タンク、７２：水補充ポンプ、Ｃ３：第３の循環用配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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