(57)【要約】【課題】塗膜の密着性に優れ、塗料用途として十分な性能を有するとともに優れた貯蔵安定性を備える樹脂組成物を得る。【解決手段】下記一般式（１）で表されるハロヒドリン化合物。  【化１】2017082077.tif 000020 （式中、Ｑはそれぞれ独立して水素原子、一般式（２）で表されるハロヒドリン基、又は一般式（３）で表される酸化アルキレン基であり、Ｒは一般式（４）で表される酸化アルキレン基を有するハロヒドリン基であり、Ｗは、炭素数３〜１０の（ｌ＋ｍ）価の脂肪族炭化水素基、ポリグリセリン骨格、又は環状エーテル骨格を、ｌ及びｍは、それぞれ、１≦ｌ≦１０及び１≦ｌ＋ｍ≦１０の関係を満たす整数を示す。ＯＱ基およびＯＲ基は、前記脂肪族炭化水素基、前記ポリグリセリン骨格、又は前記環状エーテル骨格のいずれかの炭素に結合することを示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるハロヒドリン化合物。
【化１】
2017082077.tif 000016
（式中、Ｑはそれぞれ独立して水素原子、下記一般式（２）で表されるハロヒドリン基、又は下記一般式（３）で表される酸化アルキレン基であり、Ｒは下記一般式（４）で表される酸化アルキレン基を有するハロヒドリン基であり、Ｗは、炭素数３〜１０の（ｌ＋ｍ）価の脂肪族炭化水素基、ポリグリセリン骨格、又は環状エーテル骨格を、ｌ及びｍは、それぞれ、１≦ｌ≦１０及び１≦ｌ＋ｍ≦１０の関係を満たす整数を示す。ＯＱ基およびＯＲ基は、前記脂肪族炭化水素基、前記ポリグリセリン骨格、又は前記環状エーテル骨格のいずれかの炭素に結合することを示す。）
【化２】
2017082077.tif 000017
（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のいずれかの原子を示す。式中、炭素鎖上の水素の一部又は全てがそれぞれ独立して置換されていても良い。）
【化３】
2017082077.tif 000018
（Ａはそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を、ｎは１〜５０の何れかの整数を示す。）
【化４】
2017082077.tif 000019
（Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子の何れかの原子を、Ａはそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を、ｎは１〜５０の何れかの整数を示す。）
【請求項２】
一分子中における上記一般式（２）で表されるハロヒドリン基と上記一般式（４）で表される酸化アルキレン基を有するハロヒドリン基との合計が２以上であることを特徴とする請求項１に記載のハロヒドリン化合物。
【請求項３】
上記一般式（４）において酸化アルキレン基が酸化エチレン基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロヒドリン化合物。
【請求項４】
硬化型樹脂と架橋剤とを含み、前記架橋剤が請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロヒドリン化合物である樹脂組成物。
【請求項５】
水系であることを特徴とする請求項４に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロヒドリン化合物及び樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、塗料組成物にエポキシ樹脂を添加し、塗料組成物中の主剤としての硬化型樹脂と架橋させることで、塗膜の密着性等の物性を向上させる方法が広く用いられている。一般に、架橋剤としてのエポキシ樹脂が含まれる塗料組成物はエポキシ樹脂が予め配合されている１液型と、使用直前にエポキシ樹脂を配合する２液型に大別される。
【０００３】
しかし、エポキシ樹脂は、水や水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基等の官能基と容易に反応することから、これらの官能基を有する硬化型樹脂や溶剤とエポキシ樹脂とを予め配合した１液型の塗料組成物の貯蔵安定性は悪い。一方で、２液型は、使用直前に架橋剤を配合する必要があり作業が煩雑になる、混合比が正確でない場合、十分な塗膜性能が得られない、２液混合後は可使時間に制限があり、余った塗料は廃棄する必要がある等の問題があることから、貯蔵安定性に優れた１液型の塗料組成物が望まれている。
【０００４】
１液型のエポキシ樹脂を含む塗料組成物として、エポキシ樹脂の水性分散液を用いたもの（特許文献１）、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物をエマルション化したもの（特許文献２）、カルボキシル基を含む重合可能な二重結合を有する単量体のカルボキシル基とエポキシ基を予め反応させたもの（特許文献３）、また活性メチレン部位を持つ化合物を架橋剤としたもの（特許文献４）等がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１０１４４８号公報
【特許文献２】特開２０１４−１２９５１６号公報
【特許文献３】特開２０１１−０６３７４６号公報
【特許文献４】特開２００２−２８５１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の１液型のエポキシ樹脂を含む塗料組成物は、エポキシ樹脂の種類が限定される、エマルション化するための添加剤を追加する必要があり物性に悪影響を与える、架橋反応の開始に高温および／または長時間の加熱が必要である等、塗料用途として必ずしも十分な性能を満たすものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
下記一般式（１）で表されるハロヒドリン化合物を提供する。
【０００８】
【化１】
2017082077.tif 000002
（式中、Ｑはそれぞれ独立して水素原子、下記一般式（２）で表されるハロヒドリン基、又は下記一般式（３）で表される酸化アルキレン基であり、Ｒは下記一般式（４）で表される酸化アルキレン基を有するハロヒドリン基であり、Ｗは、炭素数３〜１０の（ｌ＋ｍ）価の脂肪族炭化水素基、ポリグリセリン骨格、又は環状エーテル骨格を、ｌ及びｍは、それぞれ、１≦ｌ≦１０及び１≦ｌ＋ｍ≦１０の関係を満たす整数を示す。ＯＱ基およびＯＲ基は、前記脂肪族炭化水素基、前記ポリグリセリン骨格、又は前記環状エーテル骨格のいずれかの炭素に結合することを示す。）
【０００９】
【化２】
2017082077.tif 000003
（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のいずれかの原子を示す。式中、炭素鎖上の水素の一部又は全てがそれぞれ独立して置換されていても良い。）
【００１０】
【化３】
2017082077.tif 000004
（Ａはそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を、ｎは１〜５０の何れかの整数を示す。）
【００１１】
【化４】
2017082077.tif 000005
（Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子の何れかの原子を、Ａはそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を、ｎは１〜５０の何れかの整数を示す。）
【００１２】
硬化型樹脂と架橋剤とを含み、前記架橋剤が上記ハロヒドリン化合物である樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のハロヒドリン化合物によれば、塗膜の密着性に優れ、塗料用途として十分な性能を有するとともに優れた貯蔵安定性を備える樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好ましい実施の形態の一例を具体的に説明する。
【００１５】
［ハロヒドリン化合物］
本発明において、ハロヒドリン化合物とは、ハロゲン基と水酸基が隣り合った炭素に結合した構成部分を有する化合物をいう。
【００１６】
ハロヒドリン化合物は、例えば、ハロゲンと水を、二重結合をもつ化合物に反応させる方法やエピハロヒドリン類と活性水素基を有する化合物とをルイス酸触媒下で反応させる方法により得ることができる。なお、ハロゲンとは塩素、臭素およびヨウ素であり、エピハロヒドリン類とは、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンのみならず、β−メチルエピクロロヒドリン等の置換されたエピハロヒドリンを含むものであり、活性水素基とは、ハロヒドリン基中のハロゲン基と反応する水素を含む官能基であり、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸塩基、またはチオール基等をいう。ハロヒドリン化合物は、経済的であり、製造方法が容易であることから、エピハロヒドリンと活性水素基を有する化合物との反応により得ることが好ましい。
【００１７】
ハロヒドリン化合物としては、例えば、ハロゲンと水を、二重結合をもつ化合物に反応させて得られる化合物やエピハロヒドリン類とアルコール化合物とをルイス酸触媒存在下で反応させて得られる化合物（ハロヒドリンエーテル化合物）を挙げることができる。
【００１８】
ここで、二重結合を持つ化合物とは、分子中に炭素‐炭素間の二重結合を１つ以上持つ化合物のことをいい、特に限定されないが、例えば、プロペン、ブテン、ブタジエン、１，４−ペンタジエン、ポリブタジエン、シクロブタジエン、１，４−シクロヘキサジエン等の不飽和炭化水素化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のアクリレート化合物等を挙げることができ、また、アルコールとは、分子中に水酸基を１つ以上持つ化合物のことをいい、特に限定されないが、例えば、プロパノール、ブタノール等の単官能アルコール、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール等の糖アルコール類、イソソルビド、イソマンニド、イソイディット、２．４：３．５−ジ−Ｏ−メチレン−Ｄ−マンニトール、２．３：４．５−ジ−Ｏ−メチレン−Ｄ−ガラクトース等の環状ジオール類、ジメチロールブタン酸、酒石酸、グリセリン酸等のヒドロキシカルボン酸類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００１９】
エピハロヒドリン類とアルコール化合物との反応は、例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ブチルエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化銅、二塩化スズ、四塩化スズ、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在下に、アルコールにエピハロヒドリンを添加し、３０〜２００℃の温度範囲にて行うことができる。
【００２０】
本発明のハロヒドリン化合物は、下記一般式（１）で表されるハロヒドリン化合物である。
【００２１】
【化５】
2017082077.tif 000006
（式中、Ｑはそれぞれ独立して水素原子、下記一般式（２）で表されるハロヒドリン基、又は下記一般式（３）で表される酸化アルキレン基であり、Ｒは下記一般式（４）で表される酸化アルキレン基を有するハロヒドリン基であり、Ｗは、炭素数３〜１０の（ｌ＋ｍ）価の脂肪族炭化水素基、ポリグリセリン骨格、又は環状エーテル骨格を、ｌ及びｍは、それぞれ、１≦ｌ≦１０及び１≦ｌ＋ｍ≦１０の関係を満たす整数を示す。ＯＱ基およびＯＲ基は、前記脂肪族炭化水素基、前記ポリグリセリン骨格、又は前記環状エーテル骨格のいずれかの炭素に結合することを示す。）
【００２２】
【化６】
2017082077.tif 000007
（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のいずれかの原子を示す。式中、炭素鎖上の水素の一部又は全てがそれぞれ独立して置換されていても良い。）
【００２３】
【化７】
2017082077.tif 000008
（Ａはそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を、ｎは１〜５０の何れかの整数を示す。）
【００２４】
【化８】
2017082077.tif 000009
（Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子の何れかの原子を、Ａはそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を、ｎは１〜５０の何れかの整数を示す。）
【００２５】
上記一般式（１）において、Ｑは硬化型樹脂との反応性を高めるという観点では上記一般式（２）で表されるハロヒドリン基が好ましい。
【００２６】
上記一般式（２）中、Ｘは、経済的であり、扱いが容易かつ比較的安全性に優れるため、塩素原子であることが最も好ましい。また、炭素鎖上の水素の一部又は全てがそれぞれ独立して置換されていても良いとは、置換されている場合および置換されていない場合のいずれも含まれ、炭素鎖上の水素は、例えばメチル基に置換される。
【００２７】
上記一般式（３）中、ｎは、１〜５０の何れかの整数であることが好ましく、１〜１０の何れかの整数であることがより好ましい。Ａは、いずれも水素原子であることが好ましい。水溶性が高く、水溶性樹脂や水系溶媒に配合する場合に相溶性に優れるためである。
【００２８】
上記一般式（１）において、Ｒは上記一般式（４）で表される酸化アルキレン基を有するハロヒドリン基である。上記一般式（４）において、酸化アルキレン基は、下記一般式（４−１）で表される部分であり、上記酸化アルキレン基が酸化エチレン基であることが好ましい。水溶性が高く、水溶性樹脂や水系溶媒に配合する場合に相溶性に優れるためである。
【００２９】
【化９】
2017082077.tif 000010
【００３０】
上記一般式（４）において、Ｘは、経済的であり、扱いが容易かつ比較的安全性に優れるため、塩素原子であることが最も好ましい。Ａは、いずれも水素原子であることが好ましい。水溶性が高く、水溶性樹脂や水系溶媒に配合する場合に相溶性に優れるためである。ｎは、１〜５０の何れかの整数であることが好ましく、１〜１０の何れかの整数であることがより好ましい。
【００３１】
本開示のハロヒドリン化合物は、一分子中における上記一般式（２）で表されるハロヒドリン基と上記一般式（４）で表される酸化アルキレン基を有するハロヒドリン基との合計が２以上であることが好ましい。硬化型樹脂との反応性が高く、樹脂組成物を塗料用途として用いた場合に、架橋反応の開始に必要な温度を下げることができ、および／または、加熱の時間を短くすることができるためである。
【００３２】
本開示のハロヒドリン化合物は、高い水溶性と低粘度を示す点で、上記一般式（４）で表される酸化アルキレン基を有するハロヒドリン基が２以上であることがより好ましい。上記一般式（４）で表される酸化アルキレン基を有するハロヒドリン基が増えると、一分子中に占めるハロゲンの割合が比較的低くなるため、水溶性が高くなり、樹脂と合わせて水溶性組成物とする場合にオイルアウトする可能性が低くなる。また、一分子中に占める水酸基の割合が比較的低くなるため、粘度が低くなり、ハンドリング性により優れるためである。
【００３３】
上記一般式（１）において、Ｗは、炭素数３〜１０の（ｌ＋ｍ）価の脂肪族炭化水素基、ポリグリセリン骨格、又は環状エーテル骨格のいずれか１つを示し、ｌ及びｍは、それぞれ、１≦ｌ≦１０及び１≦ｌ＋ｍ≦１０の関係を満たす整数である。
【００３４】
上記一般式（１）において、Ｗは、硬化型樹脂の速硬化性の観点からは、炭素数３〜１０の（ｌ＋ｍ）価の脂肪族炭化水素基、及びポリグリセリン骨格が好ましく、樹脂組成物が塗膜となった後の耐溶剤性の観点からは、環状エーテル骨格が好ましい。ｌ及びｍは、それぞれ２≦ｌ≦１０及び３≦ｌ＋ｍ≦１０の関係を満たす整数であることが好ましく、２≦ｌ≦１０及び３≦ｌ＋ｍ≦６の関係を満たす整数であることがより好ましい。
【００３５】
前記ポリグリセリン骨格とは、ポリグリセリンから水酸基を除いた残基である。ポリグリセリンとしては、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン及びデカグリセリン等が挙げられる。
【００３６】
本開示のハロヒドリン化合物は、Ｗがポリグリセリン骨格を示す場合、速硬化性及び比較的高い密着性を有する樹脂組成物が得られるため、下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【００３７】
【化１０】
2017082077.tif 000011
（式中、Ｒは、それぞれ独立して水素原子、上記一般式（２）で表されるハロヒドリン基、上記一般式（４）で表される酸化アルキレン基を有するハロヒドリン基、又は上記一般式（３）で表される酸化アルキレン基を示し、ｍは１〜２０のいずれかの整数を示す。Ｒのうち少なくとも１つは上記一般式（４）で表される酸化アルキレン基を有するハロヒドリン基である。）
【００３８】
前記環状エーテル骨格とは、環状の炭化水素の炭素が１または２以上の酸素に置換された構造のうち、４員環以上のものを示し、環状の炭化水素の水素の一部又は全てがそれぞれ独立して置換されていてもよい。
【００３９】
本開示のハロヒドリン化合物は、Ｗが環状エーテル骨格を示す場合、比較的高い耐溶剤性を有する樹脂組成物が得られるため、下記一般式（６）、（７）、および（８）で表される化合物のいずれか１つの化合物であることが好ましい。
【００４０】
【化１１】
2017082077.tif 000012
（式中、Ｒは、水素原子、上記一般式（２）で表されるハロヒドリン基、上記一般式（４）で表される酸化アルキレン基を有するハロヒドリン基、又は上記一般式（３）で表される酸化アルキレン基であり、環上の水素の一部又は全てがそれぞれ独立して置換されていてもよい。Ｒのうち少なくとも１つは上記一般式（４）で表される酸化アルキレン基を有するハロヒドリン基である。）
【００４１】
【化１２】
2017082077.tif 000013
（式中、Ｒは、水素原子、上記一般式（２）で表されるハロヒドリン基、上記一般式（４）で表される酸化アルキレン基を有するハロヒドリン基、又は上記一般式（３）で表される酸化アルキレン基であり、環上及び炭素鎖上の水素の一部又は全てがそれぞれ独立して置換されていてもよい。Ｒのうち少なくとも１つは上記一般式（４）で表される酸化アルキレン基を有するハロヒドリン基である。）
【００４２】
【化１３】
2017082077.tif 000014
（式中、Ｒは、水素原子、上記一般式（３）で表されるハロヒドリン基又は上記一般式（４）で表される酸化アルキレン基を有するハロヒドリン基、又は上記一般式（３）で表される酸化アルキレン基であり、環上及び炭素鎖上の水素の一部又は全てがそれぞれ独立して置換されていてもよい。Ｒのうち少なくとも１つは上記一般式（４）で表される酸化アルキレン基を有するハロヒドリン基である。）
【００４３】
上記一般式（１）で表されるハロヒドリン化合物は、アルコール類、ポリグリセリン、又は環状ジオール類等の水酸基を有する化合物の水酸基の一部又は全部を酸化アルキレン基で置換し、続いてそれぞれエピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンを、例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、四塩化スズ、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在下で反応することにより得ることができる。
【００４４】
上記一般式（５）で表される化合物は、ジグリセリン、トリグリセリン、デカグリセリン等のポリグリセリン類の水酸基の一部又は全部を酸化アルキレン基で置換し、続いてそれぞれエピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンを、例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、四塩化スズ、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在下で反応することにより得ることができる。
【００４５】
上記一般式（６）で表される化合物は、イソソルビド、イソマンニド、イソイディット等の環状ジオール類の水酸基の一部又は全部を酸化アルキレン基で置換し、続いてそれぞれエピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンと水酸化ナトリウム等の塩基の存在下で反応することにより得られるエポキシ化合物に、例えば塩酸、臭化水素、ヨウ化水素等のハロゲン化水素を反応させることにより得ることができる。
【００４６】
上記一般式（７）で表される化合物は、２．４：３．５−ジ−Ｏ−メチレン−Ｄ−マンニトールの水酸基の一部又は全部を酸化アルキレン基で置換し、続いてそれぞれエピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンを、例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、四塩化スズ、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在下で反応することにより得ることができる。
【００４７】
上記一般式（８）で表される化合物は、２．３：４．５−ジ−Ｏ−メチレン−Ｄ−ガラクトースの水酸基の一部又は全部を酸化アルキレン基で置換し、続いてそれぞれエピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンを、例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、四塩化スズ、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在下で反応することにより得ることができる。
【００４８】
本開示のハロヒドリン化合物を樹脂用架橋剤として用いる場合、前記樹脂用架橋剤は、当該ハロヒドリン化合物のうち少なくとも２種からなることが好ましい。塗膜と基材との密着性は基材表面の環境により影響を受けるが、異なる架橋剤を併用することで基材表面の環境に合わせて塗膜表面上の水酸基の存在量や架橋構造等が多様な状態を取ることができるため、結果として幅広い種類の基材に対して良好な密着性を得ることができる。
【００４９】
前記架橋剤が少なくとも２種のハロヒドリン化合物からなる場合は、ソルビトール骨格を有するハロヒドリン化合物およびグリセリン骨格を有するハロヒドリン化合物、または、ソルビトール骨格を有するハロヒドリン化合物およびポリグリセリン骨格を有するハロヒドリン化合物をそれぞれ組み合わせることがより好ましい。この場合、グリセリン骨格とは、グリセリンから水酸基を除いた残基をいい、ポリグリセリン骨格とは、ポリグリセリンから水酸基を除いた残基をいう。
【００５０】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、上記ハロヒドリン化合物と硬化型樹脂とを含むものである。この場合、ハロヒドリン化合物は、当該硬化型樹脂の架橋剤となる。
【００５１】
本開示の樹脂組成物は、塗膜の密着性に優れ、塗料用途として十分な性能を有するとともに優れた貯蔵安定性を備える。また、本開示のハロヒドリン化合物は、酸化アルキレン基を有することから水溶性に優れるとともに、低粘度である。そして、当該ハロヒドリン化合物を硬化型樹脂の架橋剤として用いた場合でも、樹脂組成物の粘度を高くしないため、樹脂組成物の、例えば塗料の調製や塗装における取扱いが容易である。また、当該樹脂組成物は、炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類、ハロゲン化アルキル類等の多様な有機溶剤および水に溶解することができ、用途を粘着剤、接着剤、インク等にも拡大することもできる。
【００５２】
（硬化型樹脂）
硬化型樹脂は、熱（常温を含む）、触媒、光（紫外線等）、電子線等により架橋剤との架橋反応が進行して硬化する化合物をいう。
【００５３】
硬化型樹脂は、分子中にカルボキシル基、カルボン酸塩基、水酸基、アミノ基、シラノール基、エポキシ基、イソシアネート基、または、メチロール基等の官能基を２つ以上有することにより、本開示のハロヒドリン化合物のハロヒドリン基と反応して、架橋反応が容易に進行する。ハロヒドリン基と特に良好な反応性を示すことから、これらの中でも特に、カルボキシル基、カルボン酸塩基、水酸基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。
【００５４】
さらに、硬化型樹脂は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。これらの樹脂にはカルボキシル基、カルボン酸塩基、水酸基、及びアミノ基といったハロヒドリン基と良好な反応性を示す官能基の少なくとも１種を容易に導入することが出来るためである。
【００５５】
アクリル樹脂とは、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸の誘導体をモノマーとする重合物である。（メタ）アクリル酸の誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド等を用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、プロピレン（メタ）アクリレート、ポリプロピレン（メタ）アクリレート等のエステル基として脂肪族骨格を持つもの、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のエステル基中に芳香環を持つもの、ジンクモノ（メタ）アクリレート等のエステル基中に金属原子を含むもの、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のエステル基中に官能基を持つもの、トリフルオロエチルアクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル等のエステル基中にヘテロ原子を含むものを用いることができ、（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ’，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ’，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基として脂肪族骨格をもつもの、Ｎ’，Ｎ−ジヒドロキシルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ’，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸、アクリルアミド−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸等のアミド基中に官能基を持つもの、アクリロイルモルホリン等のアミド基中にヘテロ原子を含むもの、アクリルアミド等を用いて重合反応を行い得られた樹脂を用いることができる。これらのモノマーは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００５６】
また、アクリル樹脂は市販品を用いることもできる。例えば、ＤＩＣ社製の商品名「アクリディック」シリーズ、具体的にはＡ−８０１−Ｐ、５７−７７３、Ａ−８７０、Ａ−８５９−Ｂ、ＷＺＵ−５９１、Ａ−１３００、Ａ−１８１、５２−２０４、５４−１７２−６０、Ａ−４０６、ＢＺ−１１６０、Ａ−９５４０等、東レ・ファイン社製の商品名「コータックス」シリーズ、具体的にはＬＨ−４５５、ＬＨ−４０４、ＬＨ−５９１、ＬＨ−６０１、ＬＨ−６３５、ＬＫ−７０２、ＬＫ−７４０、ＬＫ−７１７、ＬＫ−７３０、ＬＧ−５１７、ＬＧ−５７８、ＬＵ−６９４等、三菱レイヨン社製の商品名「ダイヤナール」シリーズ、具体的にはＢＲ−８０、ＢＲ−１０７、ＬＲ−２５８６、ＬＲ−２６４２、ＨＲ−６３４等、ハリマ化成社製の商品名「ハリアクロン」シリーズ、具体的には８００６、８２８１、８７３０、８００１、８０８５、８０３５Ｄ−１２、８１００、８５００Ｈ、等、日立化成工業社製の商品名「ヒタロイド」シリーズ、具体的には６５００、６５００Ｂ等、三井化学社製の商品名「オレスター」シリーズ、具体的にはＱ１６４、Ｑ１６６、Ｑ４２０、Ｑ１８６、Ｑ１７４、Ｑ１７７、Ｑ５１７、Ｑ２０３等、及びＢＡＳＦ社製の商品名「アクロナール」シリーズ、具体的にはＹＪ−１６５５、２９５ＤＮ、ＹＪ−１０７０、ＹＪ−１１００、ＹＪ−２７２０、ＹＪ−２７１６等を用いることができる。
【００５７】
ポリエステル樹脂とは、多価カルボン酸化合物とポリオール化合物の重縮合物であり、ポリエステル樹脂を構成するモノマーとしては、例えば多価カルボン酸化合物としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、酒石酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、アスパラギン酸、グルタミン酸等のジカルボン酸であるアミノ酸、シクロアルカンジカルボン酸類、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等のシクロアルケンジカルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類、２，５−フランジカルボン酸等の複素環を有するジカルボン酸類等を用いることができ、ポリオール化合物としてビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール類、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類、ジヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシメチルアントラセン、ジヒドロキシジメチルアントラセン等のジヒドロキシアントラセン類、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のジヒドロキシフルオレン類、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ポリオール類、イソソルビド、イソマンニド、イソイディット、スピログリコール、２，４：３，５−ジ−Ｏ−メチレン−マンニトール、２，３：４，５−ジ−Ｏ−メチレン−ガラクトース等の複素環を有するポリオール類、ソルビトール、マンニトール、ガラクトース、エチレングリコール、グリコール等の脂肪族ポリオール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等を用いることができる。これら多価カルボン酸化合物とポリオール化合物の各モノマーは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００５８】
また、ポリエステル樹脂は市販品を用いることもできる。例えば、ＤＩＣ社製の商品名「ベッコライト」シリーズ、具体的には４６−１１８、Ｍ−６４０１−５０、ＥＲ−３６５３−６０、５０−５９４−８０、ＥＺ−３０６５Ｐ、１３０８−Ｅ等、東洋紡社製の商品名「バイロン」シリーズ等、具体的には１０３、２２０、５６０、６６０、ＧＫ１３０、ＧＫ１４０、ＧＫ２５０、ＧＫ８８０等を用いることができる。
【００５９】
ポリウレタン樹脂とは、イソシアネート基を含有する化合物と水酸基を含有する化合物の重縮合物であり、ポリウレタン樹脂を構成するモノマーとしては、例えばイソシアネート基を含有する化合物として２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）等のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）等のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート若しくはその水素添加化合物、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート、上記脂肪族ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート若しくはイソシアヌレート変性ポリイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチルシクロヘキサン）等の脂環式ポリイソシアネート、上記脂環式ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート若しくはイソシアヌレート変性ポリイソシアネート、又は、キシリレンジイソシアネート等のアリール脂肪族ポリイソシアネート若しくはその水素添加化合物等を用いることができ、水酸基を含有する化合物としてビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール類、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類、ジヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシメチルアントラセン、ジヒドロキシジメチルアントラセン等のジヒドロキシアントラセン類、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のジヒドロキシフルオレン類、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ポリオール類、イソソルビド、イソマンニド、イソイディット、スピログリコール、２，４：３，５−ジ−Ｏ−メチレン−マンニトール、２，３：４，５−ジ−Ｏ−メチレン−ガラクトース等の複素環を有するポリオール類、ソルビトール、マンニトール、ガラクトース、エチレングリコール、グリコール等の脂肪族ポリオール類等を用いることができる。これらイソシアネート基を含有する化合物と水酸基を含有する化合物の各モノマーは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００６０】
また、ポリウレタン樹脂は市販品を用いることもできる。例えば、ＤＩＣ社製の商品名「バーノック」シリーズ、具体的にはＤＭ−６５３、ＤＭ−６７７、ＤＦ−４０７、１８−４７２、ＴＤ−１２５−ＨＶ、Ｍ−５３０３等、および「ハイドラン」シリーズ、具体的にはＨＷ−１７１、ＣＯＲ−７０、ＨＷ−３５０等、第一工業製薬社製の商品名「スーパーフレックス」シリーズ、具体的にはＥ−４８００、Ｅ−２０００、５００Ｍ、１３０、１５０、２１０、６２０、１７０、８７０、１３０等ＡＤＥＫＡ社製の商品名「アデカボンタイターＨＵＸ」シリーズ、具体的には２０６、２３２、２６０、２９０Ｈ、３２０、３５０、３６０、５４０等を用いることができる。
【００６１】
フェノール樹脂とは、フェノールおよび／またはその誘導体とカルボニル基を持つ化合物との重縮合物であり、フェノール樹脂を構成するモノマーとしては、例えばフェノールおよびその誘導体としてフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等のフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール類、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類、ジヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシメチルアントラセン、ジヒドロキシジメチルアントラセン等のジヒドロキシアントラセン類、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のジヒドロキシフルオレン類等を用いることができ、カルボニル基を持つ化合物としては、例えばホルムアルデヒド、サリチルアルデヒド、等のアルデヒド化合物、アセトン等のケトン化合物を用いることができる。これらフェノールおよびその誘導体とカルボニル基を持つ化合物の各モノマーは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００６２】
また、フェノール樹脂は市販品を用いることもできる。例えば、住友ベークライト社製の商品名「スミライトレジン」シリーズ、具体的にはＰＲ−２２１９３、ＰＲ−５０９９４、ＰＲ−１７５、ＰＲ−５０５３０、ＰＲ−５１４６６、ＰＲ−２８６３３等を用いることができる。
【００６３】
メラミン樹脂とは、メラミンおよびその誘導体とアルデヒド化合物の重縮合物であり、メラミン樹脂を構成するモノマーとしては、例えばメラミンおよびその誘導体としてメチロールメラミン、ベンゾグアナミン等を用いることができ、アルデヒド化合物としてホルムアルデヒド等を用いることができる。これらメラミンおよびその誘導体とアルデヒド化合物の各モノマーは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００６４】
また、メラミン樹脂は市販品を用いることもできる。例えば、三井サイテックインダストリーズ社製の商品名「サイメル」シリーズ、具体的には３００、３０１、３０３ＵＬＦ、３５０、ＭＭ−１００、３２３，３２５、３８５、３７０、３８０、１１１６、１１３３、３０２０、２０３，１１５６、ＭＢ−９８、６５１、６８８、ＭＩ−１２−１、三井化学社製の商品名「ユーバン」シリーズ、具体的には２０ＳＢ、２１Ｒ、１２８、２８−６０、６０Ｒ、１６５、２０６１等、ＤＩＣ社製の商品名「ベッカミン」シリーズ、具体的にはＪ−８２０−６０、１３−５４８、Ｌ−１１０−６０、Ｌ−１６６−６０Ｂ、Ｌ−１０５−６０、Ｓ−６９５、ＴＤ−１２６、１５−５９４等を用いることができる。
【００６５】
硬化型樹脂としては、これらの樹脂を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
硬化型樹脂の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００であることがより好ましく、８，０００〜７０，０００であることが最も好ましい。硬化型樹脂の重量平均分子量が１，０００未満である場合は、粘度が低くなりすぎ、例えばタレの様な不良の原因となり、５００，０００を超える場合は、樹脂の粘度が高く、扱いが困難となるためである。
【００６７】
なお、上記ポリマーの重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した値である。測定にはウォーターズ社製ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ５００カラムを使用する。
【００６８】
本開示の樹脂組成物を塗料用として用いる場合、本開示のハロヒドリン化合物は、硬化型樹脂１００重量部に対し、０．５〜４０重量部であることが好ましく、２〜３０重量部がより好ましい。０．５重量部未満であると、架橋による十分な効果が得られない場合があり、４０重量部を超えると、塗膜にすると未反応のハロヒドリン基が塗膜中に残留し、基材を腐食するハロゲン化水素が発生する原因となるためである。
【００６９】
本開示の樹脂組成物は、水系であることが好ましい。本開示において、水系とは、水または水溶液中に溶解させる、または、乳化させて分散させることができるものをいう。
【００７０】
本開示の樹脂組成物は、水溶性やエマルション型といった水系に使用可能な硬化型樹脂を用いることにより、水系とすることができる。
【００７１】
［任意成分］
本開示の樹脂組成物には、本発明の目的、効果を妨げない範囲内において、以下の任意成分が含まれていても良い。例えば、溶剤（水系または有機溶剤系）、硬化促進剤、消泡剤、及びレベリング剤、ハロヒドリン化合物以外の架橋剤、有機増粘剤、酸化防止剤、光安定剤、接着性向上剤、補強剤、軟化剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【００７２】
本開示の樹脂組成物は、溶剤を配合することにより、基材上への塗布が容易になり、均一な厚さの塗膜を形成しやすくなる。溶剤は、水系または有機溶剤系の何れかに限られない。溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルジグリコール、エチルジグリコール、ブチルジグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、水等が挙げられる。これらの溶剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
本開示の樹脂組成物中に溶剤を配合する場合、溶剤の配合量は、樹脂の種類や塗装方法、目標とする硬化塗膜の膜厚にもよるが、経済性やＶＯＣ削減の観点から、例えば、硬化型樹脂１００重量部に対して１０〜１，０００重量部であることが好ましく、２０〜４００重量部の範囲であることがより好ましい。
【００７４】
また、硬化促進剤の具体例としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の第３級アミン類、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアミノ基を持つアクリル酸誘導体をモノマーとして含むアクリル樹脂、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。樹脂組成物中に硬化促進剤を配合する場合、硬化促進剤の配合量は、塗膜中に多量に残存せず、塗膜物性に影響を与えないことが望ましいため、例えば、硬化型樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。
【００７５】
消泡剤の具体例としては、例えば、シリコーン類、ミネラルオイル類、ポリマー類等が挙げられる。本発明の樹脂組成物の特性を損なわない程度に配合することができ、例えば、硬化型樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。
【００７６】
レベリング剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤等が挙げられる。これらのレベリング剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明の樹脂組成物の特性を損なわない程度に配合することができ、例えば、硬化型樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。
【００７７】
ハロヒドリン化合物以外の架橋剤としては、例えば、アジリジン基、ヒドラジン基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、メチロール基、シラノール基、アセトアセトキシ基、エポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物が挙げられる。
【００７８】
本開示の樹脂組成物を用いて塗膜を形成する場合、例えば、基材となる物品に樹脂組成物を塗布した後、加熱（常温を含む）、触媒添加、および光（紫外線等）または電子線の照射等により架橋し、塗膜を形成する方法が挙げられる。
【００７９】
これらの中でも特に、基材に樹脂組成物を塗布した後、加熱、架橋し、塗膜を形成することが好ましい。当該加熱は、５０℃〜１００℃で強制乾燥をおこなった後、５０℃以下で２４時間〜２４０時間かけて自然乾燥させる方法、または、６０℃〜２８０℃で１０秒〜１２時間かけて焼付乾燥させる方法で行うことが好ましく、６０℃〜２４０℃で１０秒〜６０分焼付乾燥で行うことがより好ましい。
【００８０】
本開示の樹脂組成物から得られる塗膜を形成するための基材は、特に限定されないが、例えばコンクリート、モルタル、スレート板、石材等の無機基材やアルミニウムや鋼板等の金属基材、木材、プラスチック等の有機基材等が挙げられる。基材表面とハロヒドリン基の持つ水酸基との相互作用や基材表面の凹凸部へのアンカー効果が期待できることから、無機基材や金属基材が好ましい。
【００８１】
［用途］
本開示の樹脂組成物は、優れた貯蔵安定性を備えるため、１液型の塗料組成物として用いることができる。ここで、１液型とは、主剤としての硬化型樹脂と架橋剤とを混合し、密封した状態で長期保存が可能、例えば２年以上経過しても塗料として使用可能な塗料組成物である。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。
【００８３】
（エポキシ価）
以下、エポキシ価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に従って行った。
【００８４】
（加水分解性塩素）
以下、加水分解塩素の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２４３-２に従って行った。
【００８５】
ハロヒドリン化合物の調製および評価は以下のとおり行った。
【００８６】
［実施例１］
室温条件下、１Ｌのセパラブルフラスコにポリオキシエチレンソルビトールエーテル（水酸基価７２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均酸化エチレン基数：４、４００ｇ）を加えた後、７０℃まで昇温してかき混ぜた。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（３．６ｇ）を加えた後、エピクロロヒドリン（４７５ｇ）を５時間かけて滴下して、エポキシ価が０．１ｅｑ／ｋｇとなるまでかき混ぜることで、ポリオキシエチレンソルビトールエーテルポリクロロヒドリンを得た。得られたポリオキシエチレンソルビトールエーテルポリクロロヒドリンの加水分解性塩素は１８．３％であった。
【００８７】
（水系樹脂組成物の調製）
水系樹脂組成物を調製して、下記のとおり、初期密着性試験１、６０℃連続温水試験、６０℃温水サイクル試験、気中凍結／気中融解試験および貯蔵安定性試験１を行った。
【００８８】
架橋剤として、実施例１で得られたハロヒドリン化合物（ポリオキシエチレンソルビトールエーテルポリクロロヒドリン）４重量部、硬化型樹脂としてアクリル樹脂（ＢＡＳＦ社製アクロナール２９５ＤＮ ａｐ（カルボキシル基を有する））１００重量部、消泡剤（ビックケミー社製ＢＹＫ−０９３）２重量部、および溶剤（水）９重量部の割合で混合して、樹脂組成物（１）を得た。これを下塗り塗料組成物とした。また、アクリル樹脂（ＢＡＳＦ社製アクロナールＹＪ−３０３２Ｄ）１００重量部、消泡剤（ビックケミー社製ＢＹＫ−０９３）２重量部、レベリング剤（ビックケミー社製ＢＹＫ−３４６）２重量部、カーボンペースト（Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｒｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ社製ＰＲＩＮＴＥＸ Ｖ）０．４重量部、および溶剤（水）１０３重量部の割合で混合して、樹脂組成物（２）を得た。これを上塗り塗料組成物とした。
【００８９】
熱風乾燥機を用いて１５０℃下で８分間、基材（エーアンドエーマテリアル社製セルフレックス（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１０ｍｍ））を加熱した後、基材を熱風乾燥機から取り出し、刷毛を用いて下塗り塗料組成物を１００〜１１０ｇ／ｍ２の塗布量で塗布した。塗布した基材を５分間室温下で静置し、セッティングをおこなった。セッティングの後、塗布した基材を熱風乾燥機に入れ、１５０℃下で５分間焼き付けを行った。焼き付けの後、熱風乾燥機から基材を取り出し、上塗り塗料組成物を５０〜６０ｇ／ｍ２の塗布量で塗布した。上塗り塗料組成物を塗布した基材について、下塗り塗料組成物を塗布した場合と同様にセッティングおよび焼き付けをおこなった。上塗り塗料は同様の方法で計２回塗布、セッティングおよび焼き付けを行った。処理した基材を１時間室温下で静置、冷却を行い、試験片を得た。得られた試験片を用いて、後述する方法により密着性の評価を行った。結果は、表１に示す。
【００９０】
（初期密着性試験１）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準拠する方法で、試験片作製直後の基材に対する硬化塗膜の密着性を下記の基準により５段階で評価した。
【００９１】
◎：硬化塗膜のはがれ無し
○：硬化塗膜の剥離面積が１%未満
□：硬化塗膜の剥離面積が５%未満
△：硬化塗膜の剥離面積が１０%未満
×：硬化塗膜の剥離面積が１０%以上
【００９２】
（６０℃連続温水試験）
試験片を６０℃の温水中に１００時間浸けた後、室温条件下で一晩乾燥させた後、初期密着性試験１と同様の方法で密着性を評価した。
【００９３】
（６０℃温水サイクル試験）
試験片を６０℃の温水中に１６時間浸けた後、８時間室温下に静置して乾燥させる、というサイクルを１０サイクル行った後、初期密着性試験１と同様の方法で密着性を評価した。
【００９４】
（気中凍結／気中融解試験）
試験片を−２０℃の雰囲気中に２時間曝した後、６０℃の雰囲気中に１時間曝す、というサイクルを５０サイクル行った後、初期密着性試験１と同様の方法で密着性を評価した。
【００９５】
（貯蔵安定性試験１）
室温条件下で１ヵ月間保存した前記樹脂組成物（１）を用いて、試験片の作製に記載の方法で試験片を得た。得られた試験片を用いて上記６０℃温水サイクル試験により密着性の評価をした。
【００９６】
（有機溶剤系樹脂組成物の調製）
有機溶剤系樹脂組成物を調製して、下記のとおり、初期密着性試験２、耐水性試験、耐溶剤性試験、および貯蔵安定性試験２を行った。
【００９７】
架橋剤として実施例１で得られたハロヒドリン化合物（ポリオキシエチレンソルビトールエーテルポリクロロヒドリン）４９重量部、硬化型樹脂としてポリエステル樹脂（東洋紡株式会社製バイロンＧＫ−１４０（水酸基およびカルボキシル基を有する））７５重量部およびアミノ樹脂（三井サイテックインダストリーズ株式会社製サイメル３０３（アミノ基およびメチロール基を有する））１２０重量部、硬化促進剤（ｐ−トルエンスルホン酸）０．４重量部、レベリング剤（ビックケミー社製ＢＹＫ−３３７）５．０重量部、ならびに溶剤（ＥＭＧマーケティング合同会社製ソルベッソ１５０）２９５重量部の割合で混合して、樹脂組成物（３）を得た。
【００９８】
基材（アルミニウム板（規格：Ａ５０５２Ｈ３、２７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍ））にバーコーターＮｏ．４を用いて樹脂組成物（３）を塗布した。塗布した基材を熱風乾燥機に入れ、２２０℃下で１０分間焼き付けを行った。焼き付けの後、熱風乾燥機から基材を取り出し、１時間室温条件下で静置、冷却を行い、試験片を得た。得られた試験片を用いて、後述する方法により密着性の評価を行った。結果は、表１に示す。
【００９９】
（初期密着性試験２）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準拠する方法で、試験片作製直後の基材に対する硬化塗膜の密着性を下記の基準により５段階で評価した。
【０１００】
◎：硬化塗膜のはがれ無し
○：硬化塗膜の剥離面積が５%未満
□：硬化塗膜の剥離面積が５〜３５%未満
△：硬化塗膜の剥離面積が３５〜６５%未満
×：硬化塗膜の剥離面積が６５%以上
【０１０１】
（耐水性試験）
試験片を純水を満たしたプレッシャークッカー槽中で、１２１℃、湿度１００％、１時間、水蒸気中で加熱処理し、初期密着性試験２と同様の方法で密着性を評価した。
【０１０２】
（耐溶剤性試験）
硬化塗膜表面をメチルエチルケトンに浸したガーゼで３００ｇの荷重をかけてこすり、３０回往復させた際の塗膜変化を目視により観察し、下記の基準により３段階で評価した。
【０１０３】
◎：硬化塗膜に変化なし
△：硬化塗膜の若干の変色が認められる
×：硬化塗膜の変色やはがれ等の塗膜の変化が認められる
【０１０４】
（貯蔵安定性試験２）
室温条件下で１ヵ月間保存した樹脂組成物（３）を用いて、試験片の作製に記載の方法で試験片を得た。得られた試験片を用いて初期密着性試験２と同様の方法で密着性を評価した。
【０１０５】
（水溶性の評価）
ハロヒドリン化合物の水溶率の測定を、以下のとおり行った。水溶率は得られたハロヒドリン化合物を１０重量％となるように水と混合した場合の溶解率で示される。具体的には、容器に水の重量Ｗｗに対しハロヒドリン化合物の重量Ｗｈ１を１０重量％となる様に加え、この溶液を５分以上はげしくかき混ぜることで、水とハロヒドリン化合物とが分離していることが目視では確認できない状態とした。この溶液を６０分静置した後、水から分離して沈殿または浮き上がったハロヒドリン化合物を回収し、この重量Ｗｈ２を測り、以下の式によって水に溶解したハロヒドリン化合物の割合を計算することで水溶率を求めた。結果は、表１に示す。
水溶率（重量％）＝｛（Ｗｈ１−Ｗｈ２）／Ｗｈ１｝×１００
【０１０６】
［実施例２］
室温条件下、１Ｌのセパラブルフラスコにポリオキシエチレンペンタエリスリトールエーテル（水酸基価７０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均酸化エチレン基数：５、３５０ｇ）を加えた後、７０℃まで昇温してかき混ぜた。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（３．１ｇ）を加えた後、エピクロロヒドリン（４０６ｇ）を５時間かけて滴下して、エポキシ価が０．１ｅｑ／ｋｇとなるまでかき混ぜることで、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールエーテルポリクロロヒドリンを得た。得られたポリオキシエチレンペンタエリスリトールエーテルポリクロロヒドリンの加水分解性塩素は１５．４％であった。得られたハロヒドリン化合物を実施例１と同様に架橋剤として用いて水系樹脂組成物および有機溶剤系樹脂組成物をそれぞれ調製し、密着性の評価を行った。また、実施例１と同様に得られたハロヒドリン化合物について水溶性の評価も行った。結果は、表１に示す。
【０１０７】
［実施例３］
室温条件下、１Ｌのセパラブルフラスコにポリオキシエチレングリセリンエーテル（水酸基価６１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均酸化エチレン基数：３、３８０ｇ）を加えた後、７０℃まで昇温してかき混ぜた。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（３．０ｇ）を加えた後、エピクロロヒドリン（３８７ｇ）を５時間かけて滴下して、エポキシ価が０．１ｅｑ／ｋｇとなるまでかき混ぜることで、ポリオキシエチレングリセリンエーテルポリクロロヒドリンを得た。得られたポリオキシエチレングリセリンエーテルポリクロロヒドリンの加水分解性塩素は１３．４％であった。得られたハロヒドリン化合物を実施例１と同様に架橋剤として用いて水系樹脂組成物および有機溶剤系樹脂組成物をそれぞれ調製し、密着性の評価を行った。また、実施例１と同様に得られたハロヒドリン化合物について水溶性の評価も行った。結果は、表１に示す。
【０１０８】
［比較例１］
エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−６１４Ｂ）を、実施例１と同様に架橋剤として用いて水系樹脂組成物および有機溶剤系樹脂組成物をそれぞれ調製し、密着性の評価を行った。また、実施例１と同様に当該エポキシ樹脂の水溶性の評価も行った。結果は、表１に示す。
【０１０９】
［参考例１］
架橋剤を用いることなく、実施例１と同様に水系樹脂組成物および有機溶剤系樹脂組成物をそれぞれ調製し、密着性の評価を行った。結果は、表１に示す。
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
結果から明らかなように、本開示のハロヒドリン化合物を架橋剤として用いることにより、優れた貯蔵安定性を備え、塗料用途として十分な性能を有する樹脂組成物を得ることができる。また、本開示のハロヒドリン化合物は、優れた水溶性を有し、低粘度を示すため、樹脂組成物の取扱いが容易である。