(57)【要約】【課題】触媒の存在下で一般式ＣＨ３Ｘ（Ｘはフッ素原子ではないハロゲン原子を表す。以下同様。）で表わされるハロゲン化メチルとフッ化水素を含む原料ガスを反応させてフッ化メタンを得る方法において、生産量を維持しつつ、原料ガスの触媒に対する接触時間をより短くする。【解決手段】触媒の存在下で、一般式ＣＨ３Ｘ（式中、Ｘはフッ素原子ではないハロゲン原子を表す。）で表わされるハロゲン化メチルとフッ化水素を含む原料ガスを反応させてフッ化メタンを製造する方法であって、原料ガスの触媒に対する接触時間（Ｗ／Ｆ）が、０．３ｇ・ｓｅｃ／ｍＬを超え、かつ３ｇ・ｓｅｃ／ｍＬ未満である方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下で、一般式ＣＨ３Ｘ（式中、Ｘはフッ素原子ではないハロゲン原子を表す。）で表わされるハロゲン化メチルとフッ化水素を含む原料ガスを反応させてフッ化メタンを製造する方法であって、
原料ガスの触媒に対する接触時間（Ｗ／Ｆ）が、０．３ｇ・ｓｅｃ／ｍＬを超え、かつ３ｇ・ｓｅｃ／ｍＬ未満である方法。
【請求項２】
触媒の存在下で、一般式ＣＨ３Ｘ（式中、Ｘはフッ素原子ではないハロゲン原子を表す。）で表わされるハロゲン化メチルとフッ化水素を含む原料ガスを反応させてフッ化メタンを製造する方法であって、
前記触媒が、比表面積１７０ｍ２／ｇ以上の酸化クロムを少なくとも一部に含有する触媒である方法。
【請求項３】
原料ガスの触媒に対する接触時間（Ｗ／Ｆ）が、０．３ｇ・ｓｅｃ／ｍＬを超え、かつ３ｇ・ｓｅｃ／ｍＬ未満である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化クロムが、非晶質である、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化クロムが、部分的にフッ素化されている、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化メチルが、塩化メチルである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法のために用いられる、非晶質の酸化クロムを部分的にフッ素化した触媒。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法により得られうる、フッ化メタンを含有する組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドライエッチングガスとして有用なフッ化メタンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロフルオロカーボンは、半導体、液晶などの微細加工用のエッチングガスとして有用であり、特にフッ化メタン(ＣＨ３Ｆ；フロン４１（Ｒ４１）)は、最先端の微細構造を形成するためのエッチングガスとして注目されている。
【０００３】
フッ化メタンの製造方法としては、塩化メチル(ＣＨ３Ｃｌ；フロン４０（Ｒ４０）)とフッ化水素とを、フッ化クロム、又はフッ化クロムを担体と混合成型、あるいはフッ化クロムを担体に担持させることにより得られた触媒を用いて気相反応させてフッ化メタンを得る方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−１３７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来知られている、触媒の存在下でＣＨ３Ｘ（Ｘはフッ素原子ではないハロゲン原子を表す。以下同様。）とフッ化水素を含む原料ガスを反応させてフッ化メタンを得る方法において、生産量を維持しつつ、原料ガスの触媒に対する接触時間をより短くすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねてきた。その結果、比表面積１７０ｍ２／ｇ以上の酸化クロムを少なくとも一部に含有する触媒を用いることにより、より短い接触時間で所定量の目的物を得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいてさらに研究を重ねた結果、完成されたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の態様を含む。
項１．
触媒の存在下で、一般式ＣＨ３Ｘ（式中、Ｘはフッ素原子ではないハロゲン原子を表す。）で表わされるハロゲン化メチルとフッ化水素を含む原料ガスを反応させてフッ化メタンを製造する方法であって、
原料ガスの触媒に対する接触時間（Ｗ／Ｆ）が、０．３ｇ・ｓｅｃ／ｍＬを超え、かつ３ｇ・ｓｅｃ／ｍＬ未満である方法。
項２．
触媒の存在下で、一般式ＣＨ３Ｘ（式中、Ｘはフッ素原子ではないハロゲン原子を表す。）で表わされるハロゲン化メチルとフッ化水素を含む原料ガスを反応させてフッ化メタンを製造する方法であって、
前記触媒が、比表面積１７０ｍ２／ｇ以上の酸化クロムを少なくとも一部に含有する触媒である方法。
項３．
原料ガスの触媒に対する接触時間（Ｗ／Ｆ）が、０．３ｇ・ｓｅｃ／ｍＬを超え、かつ３ｇ・ｓｅｃ／ｍＬ未満である、項２に記載の方法。
項４．
前記酸化クロムが、非晶質である、項２又は３に記載の方法。
項５．
前記酸化クロムが、部分的にフッ素化されている、項２〜４のいずれか一項に記載の方法。項６．
前記ハロゲン化メチルが、塩化メチルである、項１〜６のいずれか一項に記載の方法。項項７．
項１〜６のいずれか一項に記載の方法のために用いられる、非晶質の酸化クロムを部分的にフッ素化した触媒。
項８．
項１〜６のいずれか一項に記載の方法により得られうる、フッ化メタンを含有する組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、触媒の存在下でＣＨ３Ｘとフッ化水素を含む原料ガスを反応させてフッ化メタンを得る方法において、生産量を維持しつつ、原料ガスの触媒に対する接触時間をより短くすることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
１．  原料ガス
本発明では、原料ガスとして、ハロゲン化メチルとフッ化水素を含む原料ガスを用いる。
【００１０】
ハロゲン化メチルは、一般式ＣＨ３Ｘ（式中、Ｘはフッ素原子ではないハロゲン原子を表す。）で表わされる。
【００１１】
ハロゲン化メチルは、特に限定されないが、好ましくは塩化ハロゲンである。
【００１２】
フッ化水素は気体状の無水フッ化水素である。
【００１３】
原料ガスは、特に限定されないが、必要に応じて他の化合物をさらに含有していてもよい。例えば、メチルアルコール、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ブロモメタン、ジブロモメタン及びジメチルエーテルが挙げられる。
【００１４】
原料ガスにおけるハロゲン化メチルとフッ化水素の比率は特に限定されない。フッ化水素の比率を増やすと、ある比率までは目的物であるフッ化メチルの生成量が増えて好ましいが、ある比率を超えるとそれ以上増やしてもフッ化メチルの生成量が増えず、未反応のフッ化水素だけが増えることになる。未反応のフッ化水素があると廃棄又はリサイクルが必要となるので、処理が煩雑となる。したがって、原料ガスにおけるハロゲン化メチル：フッ化水素のモル比を、１：３〜１：３０とすることが好ましく、１：８〜１：２０とすることがより好ましい。
【００１５】
２．  気相反応
本発明では、上記した原料ガスを、触媒の存在下で、気相において反応させる。
【００１６】
（１）触媒
触媒としては、気相における原料ガスの反応に対して活性を有する触媒であれば特に限定無く用いることができる。この様な触媒としては、金属酸化物、フッ素化された金属酸化物、金属フッ化物等を挙げることができ、これらを一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００１７】
これらの内で、金属酸化物としては、酸化クロム、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、等が好ましい。また、これらの金属酸化物の一部をフッ素化したフッ素化金属酸化物を用いることもできる。前記フッ素化金属酸化物触媒は、あらかじめ金属酸化物触媒をフッ化水素などを用いてフッ素化したものであってもよく、本発明の製造方法の反応過程において、その一部がフッ素化された金属酸化物触媒を使用してもよい。
【００１８】
金属酸化物の中でも、本発明の効果の点で、酸化クロムが好ましく、比表面積１７０ｍ２／ｇ以上の酸化クロムを少なくとも一部に含有する触媒がより好ましい。左記において「一部に含有する」とは、比表面積１７０ｍ２／ｇ以上の酸化クロムを出発物質としてさらに修飾がなされることにより比表面積が左記範囲外となっているものをも包含するという意味である。言い換えれば、本発明において「比表面積１７０ｍ２／ｇ以上の酸化クロムを少なくとも一部に含有する触媒」とは、比表面積１７０ｍ２／ｇ以上の酸化クロムをそのまま含有する触媒であってもよいし、さらにこれに修飾がなされたものを含有する触媒であってもよい。
【００１９】
本発明において、比表面積は、ＢＥＴ法により測定される比表面積を意味する。具体的には、日本ＢＥＬ株式会社製の表面積測定装置又はその同等品を用いて測定される比表面積を意味する。
【００２０】
以下、本発明で使用される、比表面積１７０ｍ２／ｇ以上の酸化クロムを少なくとも一部に含有する触媒（以下、「本発明の酸化クロム触媒」ということがある。）について説明する。
【００２１】
本発明の酸化クロム触媒は、本発明の効果の点で、非晶質のものが好ましい。非晶質とは、Ｘ線回析測定により回析ピークが実質的に測定されない状態をいう。
【００２２】
本発明の酸化クロム触媒は、本発明の効果の点で、部分的にフッ素化されているものが好ましい。
【００２３】
本発明の酸化クロム触媒は、本発明の効果の点で、酸化クロムの組成が、酸化クロムをＣｒ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏで表した場合に、ｎの値は、好ましくは３以下であり、より好ましくは１〜１.５である。酸化クロムにおいて、酸素原子とクロム原子の比は、好ましくは
３以下：１であり、より好ましくは２〜２.７５：１であり、さらに好ましくは２〜２.３：１である。
【００２４】
触媒の調製方法の１例は以下の通りである。クロム塩の水溶液(硝酸クロム、塩化クロ
ム、クロムみょうばん、硫酸クロム等)とアンモニア水を混合することによって水酸化ク
ロムの沈殿を得る。例えば、硝酸クロムの５.７％水溶液に１０％のアンモニア水を等当
量から等当量の１.２倍滴下することができる。
【００２５】
この沈澱を濾過洗浄後、乾燥する。乾燥は、例えば、空気中、７０〜２００℃、特に１２０℃で、１〜１００時間、特に１２時間行う。この段階の触媒を水酸化クロムの状態と呼ぶ。この触媒を解砕する。
【００２６】
上記で得られた触媒を不活性雰囲気中、例えば窒素気流中３６０℃以上で５時間、焼成し、非晶質の酸化クロムにする。焼成された触媒の比表面積は、１７０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以上である。比表面積の上限に制限はない。比表面積が１７０ｍ２／ｇよりも小さい場合、触媒の活性が低い。
【００２７】
次いで、触媒をフッ化水素によりフッ素化（ＨＦ処理）することが好ましい。フッ素化の温度は、生成する水が凝縮しない温度（例えば、１気圧において１５０℃）であり、反応熱により触媒が結晶化しない温度を上限とすればよい。例えば、フッ素化時の圧力に制限はないが、触媒反応に供される時の圧力で行なうことが好ましい。フッ素化の温度は、例えば１００〜４６０℃である。
【００２８】
（２）反応条件
本発明は、原料ガスの触媒に対する接触時間（Ｗ／Ｆ）(Ｗ：触媒重量(g)、Ｆ:原料ガ
スの流量（ｍＬ／ｍｉｎ）)が、０．３ｇ・ｓｅｃ／ｍＬを超え、かつ３ｇ・ｓｅｃ／ｍ
Ｌ未満であることを特徴とする。原料ガスの触媒に対する接触時間（Ｗ／Ｆ）は、好ましくは０．５ｇ・ｓｅｃ／ｍＬ〜２．５ｇ・ｓｅｃ／ｍＬであり、より好ましくは０．５ｇ・ｓｅｃ／ｍＬ〜２．０ｇ・ｓｅｃ／ｍＬである。
【００２９】
反応温度は、特に限定されず、原料ガスの組成、特に、ハロゲン化メチルとフッ化水素の比率、原料ガスの触媒に対する接触時間等に応じて適宜設定することができる。
【００３０】
反応温度は、低すぎると反応率が低下し、目的物であるフッ化メチルの生成量が低下する。反対に反応温度が高すぎると、副反応が増え、フッ化メチルの選択率が低下して、原料のロスが増える。反応温度としては、特に限定されないが、１００〜４００℃とすることができ、１５０〜３５０℃とすることが好ましい。
【００３１】
３．  生成物
本発明の製造方法により得られる生成物としては、ＣＨ３Ｆが主成分として発生するほか、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、ＣＨ３Ｃｌ及びフッ化プロピレン等の副産物が同時に生成しうる。
【００３２】
特に限定されないが、生成物は、上記の副産物を、通常０．１ｖｏｌｐｐｍ〜１００ｖｏｌｐｐｍ、好ましくは０．１ｖｏｌｐｐｍ〜５０ｖｏｌｐｐｍ、より好ましくは０．１ｖｏｌｐｐｍ〜１０ｖｏｌｐｐｍ含んでいてもよい（「ｖｏｌｐｐｍ」は体積百万分率を表す。）。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３４】
１．実施例１〜９
表１に示す条件で、フッ化メタンを製造した。その他の反応条件は以下の通りとした。内径２０ｍｍの反応管に、比表面積２２０ｍ２／ｇの酸化クロム触媒をフッ素化した触媒を充填して、フッ化水素ＨＦと塩化メチルを流し、約２８０℃で反応させた。反応後のガスを水洗し、アルカリ水溶液で洗浄した後に、塩化カルシウム管を通してガスを採取した。
【００３５】
得られたガスを次のようにして分析した。採取したガスをＦＩＤガスクロマトグラフィーで分析し、得られたピークの面積比から、その成分量を算出した。この値をＧＣ％で表１に表した。その結果、転化率は１５ＧＣ％〜２１．３ＧＣ％、選択率は９９ＧＣ％以上の値が得られた。
【００３６】
【表１】
2017036227.tif 000002
【００３７】
２．比較例１〜８
表２に示す条件で、フッ化メタンを製造した。その他の条件は実施例と同様とした。
【００３８】
【表２】
2017036227.tif 000003
【００３９】
実施例及び比較例の結果より、Ｗ/Ｆ＝０．３、３及び５以上のいずれの場合であって
も、高い選択率が得られるものの、転化率については１４ＧＣ％を超えることができないことが判った。
【００４０】
３．比較例９
比表面積３ｍ２／ｇの酸化クロム触媒（Ｃｒ２Ｏ３）を用いて、実施例１と同じ反応条件で、フッ化水素ＨＦと塩化メチルを反応させた。この反応での転化率は５％、選択率は２０％であった。