(57)【要約】【課題】蛍光ＳｉＣ中のドナー不純物の濃度とアクセプタ不純物の濃度の差を的確に制御することのできる蛍光ＳｉＣ材料の気相成長装置及び蛍光ＳｉＣ材料の気相成長方法を提供する。【解決手段】Ｓｉ及びＣが容器内で結晶原料固体を昇華することにより提供され、蛍光ＳｉＣ材料の気相成長時に、ドナー不純物とアクセプタ不純物の少なくとも一方が不純物原料気体を容器内へ導入することで提供される蛍光ＳｉＣ材料の気相成長方法であって、蛍光ＳｉＣ材料の成長時に、容器内にて検出された不純物原料気体の検出気体分圧と、成長後の蛍光ＳｉＣ材料におけるドナー不純物及びアクセプタ不純物の濃度の差が所定の目標値となる不純物原料気体の目標分圧と、に基づいて、容器内における不純物原料気体の分圧を目標分圧に近づくよう連続的に調整する。【選択図】図５
2017037944.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドナー不純物及びアクセプタ不純物がドープされドナー・アクセプタ・ペアにより発光する蛍光ＳｉＣ材料を容器内で気相法により成長させる装置であり、前記蛍光ＳｉＣ材料の気相成長時に、Ｓｉ及びＣが前記容器内で結晶原料固体を昇華することにより提供され、前記ドナー不純物と前記アクセプタ不純物の少なくとも一方が不純物原料気体を前記容器内へ導入することで提供される蛍光ＳｉＣ材料の気相成長装置であって、
前記容器内における前記不純物原料気体の分圧を検出する分圧検出部と、
前記容器内における前記不純物原料気体の分圧を調整する分圧調整部と、
成長後の前記蛍光ＳｉＣ材料における前記ドナー不純物及び前記アクセプタ不純物の濃度の差が所定の目標値となる前記不純物原料気体の目標分圧が記憶された記憶部と、
前記蛍光ＳｉＣ材料の成長時に、前記分圧検出部にて検出された前記不純物原料気体の検出分圧と、前記記憶部に記憶された前記不純物原料気体の前記目標分圧と、に基づいて、前記分圧調整部により前記容器内の前記不純物原料気体の分圧を前記目標分圧に近づくよう連続的に調整する分圧制御部と、を備える蛍光ＳｉＣ材料の気相成長装置。
【請求項２】
前記ドナー不純物及び前記アクセプタ不純物の濃度の差に関する所定の目標値は、ドナー不純物が過剰となってドナー・アクセプタ・ペア発光の効率が低下する上限基準値と、アクセプタ不純物が過剰となってドナー・アクセプタ・ペア発光の効率が低下する下限基準値と、の間に設定される請求項１に記載の蛍光ＳｉＣ材料の気相成長装置。
【請求項３】
ＳｉとＣの少なくとも一方は、前記容器内で結晶原料固体を昇華することに加え、所定の結晶原料気体を前記容器内へ導入することで提供され、
前記分圧検出部は、前記容器内における前記結晶原料気体の分圧を検出し、
前記分圧調整部は、前記容器内における前記結晶原料気体の分圧を調整し、
前記記憶部は、前記容器内の気体におけるＣとＳｉの比が所定の目標値となる前記結晶原料気体の目標分圧を記憶し、
前記分圧制御部は、前記蛍光ＳｉＣ材料の成長時に、前記分圧検出部にて検出された前記結晶原料気体の検出分圧と、前記記憶部に記憶された前記結晶原料気体の前記目標分圧と、に基づいて、前記分圧調整部により前記容器内の前記結晶原料気体の分圧を前記目標分圧に近づくよう連続的に調整する請求項２に記載の蛍光ＳｉＣ材料の気相成長装置。
【請求項４】
ドナー不純物及びアクセプタ不純物がドープされドナー・アクセプタ・ペアにより発光する蛍光ＳｉＣ材料を容器内で気相法により成長させる方法であり、Ｓｉ及びＣが前記容器内で結晶原料固体を昇華することにより提供され、前記蛍光ＳｉＣ材料の気相成長時に、前記ドナー不純物と前記アクセプタ不純物の少なくとも一方が不純物原料気体を前記容器内へ導入することで提供される蛍光ＳｉＣ材料の気相成長方法であって、
前記蛍光ＳｉＣ材料の成長時に、前記容器内にて検出された前記不純物原料気体の検出気体分圧と、成長後の前記蛍光ＳｉＣ材料における前記ドナー不純物及び前記アクセプタ不純物の濃度の差が所定の目標値となる前記不純物原料気体の目標分圧と、に基づいて、前記容器内における前記不純物原料気体の分圧を前記目標分圧に近づくよう連続的に調整する蛍光ＳｉＣ材料の気相成長方法。
【請求項５】
前記ドナー不純物及び前記アクセプタ不純物の濃度の差に関する所定の目標値は、ドナー不純物が過剰となってドナー・アクセプタ・ペア発光の効率が低下する上限基準値と、アクセプタ不純物が過剰となってドナー・アクセプタ・ペア発光の効率が低下する下限基準値と、の間に設定される請求項４に記載の蛍光ＳｉＣ材料の気相成長方法。
【請求項６】
ＳｉとＣの少なくとも一方は、前記容器内で結晶原料固体を昇華することに加え、所定の結晶原料気体を前記容器内へ導入することで提供され、
前記蛍光ＳｉＣ材料の成長時に、前記容器内にて検出された前記結晶原料気体の検出気体分圧と、前記容器内の気体におけるＣとＳｉの比が所定の目標値となる前記結晶原料気体の目標分圧と、に基づいて、前記容器内における前記結晶原料気体の分圧を当該目標分圧に近づくよう連続的に調整する蛍光ＳｉＣ材料の気相成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光ＳｉＣ材料の気相成長装置及び蛍光ＳｉＣ材料の気相成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体のｐｎ接合による発光素子として、ＬＥＤ（発光ダイオード）が広く実用化され、主に、光伝送、表示及び照明用途に用いられている。白色ＬＥＤにおいては、エネルギー変換効率が既存の蛍光灯と比較して不十分のため、一般照明用途に対しては大幅な効率改善が必要である。さらに、高演色性、低コスト且つ大光束のＬＥＤの実現のためには多くの課題が残されている。
【０００３】
現在市販されている白色ＬＥＤとして、リードフレームに実装された青色発光ダイオード素子と、この青色発光ダイオード素子に被せられＹＡＧ：Ｃｅからなる黄色蛍光体層と、これらを覆いエポキシ樹脂等の透明材料からなるモールドレンズと、を備えたものが一般的である。この白色ＬＥＤでは、青色発光ダイオード素子から青色光が放出されると、黄色蛍光体を通り抜ける際に青色光の一部が黄色光に変換される。青色と黄色は互いに補色の関係にあることから、青色光と黄色光が交じり合うと白色光となる。この白色ＬＥＤでは、効率改善や演色性向上のため、青色発光ダイオード素子の性能向上等が求められている。
【０００４】
青色発光ダイオード素子として、ｎ型のＳｉＣ基板上に、ＡｌＧａＮからなるバッファ層、ｎ−ＧａＮからなるｎ型ＧａＮ層、ＧａＩｎＮ／ＧａＮからなる多重量子井戸活性層、ｐ−ＡｌＧａＮからなる電子ブロック層、ｐ−ＧａＮからなるｐ型コンタクト層が、ＳｉＣ基板側からこの順で連続的に積層されたものが知られている。この青色発光ダイオード素子では、ｐ型コンタクト層の表面にｐ側電極が形成されるとともに、ＳｉＣ基板の裏面にｎ側電極が形成され、ｐ側電極とｎ側電極との間に電圧を印加して電流を流すことにより、多重量子井戸活性層から青色光が放出される。ここで、ＳｉＣ基板には導電性があるため、サファイア基板を用いた青色発光ダイオード素子と異なり、上下に電極を配置することができ、製造工程の簡略化、電流の面内均一性、チップ面積に対する発光面積の有効利用等を図ることができる。
【０００５】
さらに、蛍光体を利用することなく、単独で白色光を生成する発光ダイオード素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この発光ダイオード素子では、前述の青色発光ダイオード素子のｎ型のＳｉＣ基板に代えて、Ｂ及びＮをドープした第１ＳｉＣ層と、Ａｌ及びＮをドープした第２ＳｉＣ層を有する蛍光ＳｉＣ基板が用いられ、多重量子井戸活性層から近紫外光が放出される。近紫外光は、第１ＳｉＣ層及び第２ＳｉＣ層にて吸収され、第１ＳｉＣ層にて緑色から赤色の可視光に、第２ＳｉＣ層にて青色から赤色の可視光にそれぞれ変換される。この結果、蛍光ＳｉＣ基板から演色性が高く太陽光に近い白色光が放出されるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４１５３４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、本願発明者らの研究により、蛍光ＳｉＣ中のドナー不純物の濃度とアクセプタ不純物の濃度の差が、蛍光ＳｉＣの発光効率に大きな影響を与えることが判明した。
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、蛍光ＳｉＣ中のドナー不純物の濃度とアクセプタ不純物の濃度の差を的確に制御することのできる蛍光ＳｉＣ材料の気相成長装置及び蛍光ＳｉＣ材料の気相成長方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するため、本発明では、ドナー不純物及びアクセプタ不純物がドープされドナー・アクセプタ・ペアにより発光する蛍光ＳｉＣ材料を容器内で気相法により成長させる装置であり、前記蛍光ＳｉＣ材料の気相成長時に、Ｓｉ及びＣが前記容器内で結晶原料固体を昇華することにより提供され、前記ドナー不純物と前記アクセプタ不純物の少なくとも一方が不純物原料気体を前記容器内へ導入することで提供される蛍光ＳｉＣ材料の気相成長装置であって、前記容器内における前記不純物原料気体の分圧を検出する分圧検出部と、前記容器内における前記不純物原料気体の分圧を調整する分圧調整部と、成長後の前記蛍光ＳｉＣ材料における前記ドナー不純物及び前記アクセプタ不純物の濃度の差が所定の目標値となる前記不純物原料気体の目標分圧が記憶された記憶部と、前記蛍光ＳｉＣ材料の成長時に、前記分圧検出部にて検出された前記不純物原料気体の検出分圧と、前記記憶部に記憶された前記不純物原料気体の前記目標分圧と、に基づいて、前記分圧調整部により前記容器内の前記不純物原料気体の分圧を前記目標分圧に近づくよう連続的に調整する分圧制御部と、を備える蛍光ＳｉＣ材料の気相成長装置が提供される。
【００１０】
上記蛍光ＳｉＣ材料の気相成長装置において、前記ドナー不純物及び前記アクセプタ不純物の濃度の差に関する所定の目標値は、ドナー不純物が過剰となってドナー・アクセプタ・ペア発光の効率が低下する上限基準値と、アクセプタ不純物が過剰となってドナー・アクセプタ・ペア発光の効率が低下する下限基準値と、の間に設定されることが好ましい。
【００１１】
上記蛍光ＳｉＣ材料の気相成長装置において、ＳｉとＣの少なくとも一方は、前記容器内で結晶原料固体を昇華することに加え、所定の結晶原料気体を前記容器内へ導入することで提供され、前記分圧検出部は、前記容器内における前記結晶原料気体の分圧を検出し、前記分圧調整部は、前記容器内における前記結晶原料気体の分圧を調整し、前記記憶部は、前記容器内の気体におけるＣとＳｉの比が所定の目標値となる前記結晶原料気体の目標分圧を記憶し、前記分圧制御部は、前記蛍光ＳｉＣ材料の成長時に、前記分圧検出部にて検出された前記結晶原料気体の検出分圧と、前記記憶部に記憶された前記結晶原料気体の前記目標分圧と、に基づいて、前記分圧調整部により前記容器内の前記結晶原料気体の分圧を前記目標分圧に近づくよう連続的に調整することが好ましい。
【００１２】
また、前記目的を達成するため、本発明では、ドナー不純物及びアクセプタ不純物がドープされドナー・アクセプタ・ペアにより発光する蛍光ＳｉＣ材料を容器内で気相法により成長させる方法であり、Ｓｉ及びＣが前記容器内で結晶原料固体を昇華することにより提供され、前記蛍光ＳｉＣ材料の気相成長時に、前記ドナー不純物と前記アクセプタ不純物の少なくとも一方が不純物原料気体を前記容器内へ導入することで提供される蛍光ＳｉＣ材料の気相成長方法であって、前記蛍光ＳｉＣ材料の成長時に、前記容器内にて検出された前記不純物原料気体の検出気体分圧と、成長後の前記蛍光ＳｉＣ材料における前記ドナー不純物及び前記アクセプタ不純物の濃度の差が所定の目標値となる前記不純物原料気体の目標分圧と、に基づいて、前記容器内における前記不純物原料気体の分圧を前記目標分圧に近づくよう連続的に調整する蛍光ＳｉＣ材料の気相成長方法が提供される。
【００１３】
上記蛍光ＳｉＣ材料の気相成長方法において、前記ドナー不純物及び前記アクセプタ不純物の濃度の差に関する所定の目標値は、ドナー不純物が過剰となってドナー・アクセプタ・ペア発光の効率が低下する上限基準値と、アクセプタ不純物が過剰となってドナー・アクセプタ・ペア発光の効率が低下する下限基準値と、の間に設定されることが好ましい。
【００１４】
上記蛍光ＳｉＣ材料の気相成長方法において、ＳｉとＣの少なくとも一方は、前記容器内で結晶原料固体を昇華することに加え、所定の結晶原料気体を前記容器内へ導入することで提供され、前記蛍光ＳｉＣ材料の成長時に、前記容器内にて検出された前記結晶原料気体の検出気体分圧と、前記容器内の気体におけるＣとＳｉの比が所定の目標値となる前記結晶原料気体の目標分圧と、に基づいて、前記容器内における前記結晶原料気体の分圧を当該目標分圧に近づくよう連続的に調整することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、蛍光ＳｉＣ中のドナー不純物の濃度とアクセプタ不純物の濃度の差を的確に制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の一実施形態を示す発光ダイオード素子の模式断面図である。
【図２】図２は、６Ｈ型ＳｉＣ結晶の模式図である。
【図３】図３は、ＳｉＣ基板へ入射した光が蛍光に変換される様子を模式的に示した説明図である。
【図４】図４は、気相成長装置の説明図である。
【図５】図５は、気相成長装置の制御ブロック図である。
【図６】図６は、ＳｉＣ材料の成長過程を示し、（ａ）が種結晶基板上にバッファ層を形成した状態を示し、（ｂ）がバッファ層上に第１の蛍光ＳｉＣ層を形成した状態を示し、（ｃ）が第１の蛍光ＳｉＣ層上に歪み補償層を形成した状態を示す。
【図７】図７は、ＳｉＣ材料の成長過程を示し、（ａ）が歪み補償層上に第２の蛍光ＳｉＣ層を形成した状態を示し、（ｂ）が歪みが補償された状態で複数の蛍光ＳｉＣ層を形成した状態を示す。
【図８】図８は、ＳｉＣ材料の成長過程を示し、最も外側に保護層を形成した状態を示す。
【図９】図９は、変形例を示す気相成長装置の説明図である。
【図１０】図１０は、変形例を示す気相成長装置の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１から図８は本発明の一実施形態を示すものであり、図１は発光ダイオード素子の模式断面図である。
【００１８】
図１に示すように、白色発光ダイオード１は、Ｂ（ホウ素）及びＮ（窒素）がドープされたＳｉＣ基板１０と、このＳｉＣ基板１０上に形成され複数の窒化物半導体層により構成された発光部２０と、を備えている。発光部２０からＳｉＣ基板１０へ光が入射すると、ＳｉＣ基板１０にて入射光が吸収されて不純物準位による蛍光が生じるようになっている。
【００１９】
図２に示すように、ＳｉＣ基板１０は、６Ｈ型のＳｉＣ結晶によって形成され、ドナー不純物としてＮを含むとともに、アクセプタ不純物としてＢを含んでいる。ＳｉＣ基板１０は、昇華法によってＳｉＣ結晶を成長させて製造される。このとき、結晶成長中の雰囲気における所定の不純物原料気体の分圧を適度に調整することにより、ＳｉＣ基板１０におけるＮ及びＢの濃度を任意に設定することができる。Ｎの不純物原料気体としては、例えば、Ｎ２、ＮＨ３、ＤＭＨｙ（ジメチルヒドラジン）等を用いることができる。また、Ｂの不純物原料気体としては、ＢＣｌ３、ＴＭＢ（トリメチルボロン）、ＴＥＢ（トリエチルボロン）、Ｂ２Ｈ６等を用いることができる。また、本実施形態においては、成長されるＳｉＣ結晶におけるＳｉとＣは、結晶原料固体を昇華することに加え、所定の結晶原料気体を結晶成長中の雰囲気へ導入することで提供される。Ｓｉの結晶原料気体としては、例えば、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＣＨ３）４、ＳｉＨ２（ＣＨ３）２、ＳｉＨ（ＣＨ３）３、Ｓｉ２（ＣＨ３）６等を用いることができる。また、Ｃの結晶原料気体としては、例えば、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＣＣｌ４、ＣＦ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、ＣＨＦ３等を用いることができる。
【００２０】
ここで、６Ｈ型のＳｉＣ結晶は、キュービックサイトの割合が２／３、ヘキサゴナルサイトの割合が１／３である。通常であれば、ドナー不純物である窒素は、各サイトの存在割合と同じ割合で各サイトに配置される。すなわち、６Ｈ型のＳｉＣであれば、２／３の窒素がキュービックサイトの炭素原子と置換され、１／３の窒素がヘキサゴナルサイトの炭素原子と置換されることとなる。しかし、本実施形態のＳｉＣ結晶は、キュービックサイトのドナー不純物濃度を高くさせるようドナーを操作する工程を経て製造されているため、ヘキサゴナルサイトの炭素原子と置換されるドナー不純物に対する、キュービックサイトの炭素原子と置換されるドナー不純物の割合が、結晶構造におけるヘキサゴナルサイトに対するキュービックサイトの割合よりも大きくなっている。
【００２１】
図１に示すように、発光部２０は、ＡＩＧａＮで構成されたバッファ層２１と、ｎ―ＧａＮで構成された第１コンタクト層２２と、ｎ−ＡＩＧａＮで構成された第１クラッド層２３と、ＧａｌｎＮ／ＧａＮで構成された多重量子井戸活性層２４と、ｐ―ＡＩＧａＮで構成された電子ブロック層２５と、ｐ−ＡＩＧａＮで構成された第２クラッド層２６と、ｐ―ＧａＮで構成された第２コンタクト層２７と、をＳｉＣ基板１０側からこの順で連続的に有している。発光部２０は、ＳｉＣ基板１０上に、例えば有機金属化合物気相成長法によって積層される。また、第２コンタクト層２７の表面には、Ｎｉ／Ａｕからなるｐ電極３１が形成される。また、第２コンタクト層２７から第１コンタクト層２２の所定位置まで厚さ方向にエッチングすることにより第１コンタクト層２２を露出させ、この露出部分にＴｉ／Ａｌ／Ｔｉ／Ａｕからなるｎ電極３２が形成される。
【００２２】
本実施形態においては、多重量子井戸活性層１０８は、Ｇａ０．９５ｌｎ０．０５Ｎ／ＧａＮからなり、発光のピーク波長は３８５ｎｍである。尚、多重量子井戸活性層２４におけるピーク波長は任意に変更することができる。また、第１導電型層、活性層及び第２導電型層を少なくとも含み、第１導電型層及び第２導電型層に電圧が印加されると、電子及び正孔の再結合により活性層にて光が発せられるものであれば、発光部２０の層構成は任意である。
【００２３】
以上のように構成された白色発光ダイオード１のｐ電極３１とｎ電極３２に順方向の電圧を印加すると、発光部２０に電流が注入され、多重量子井戸活性層２４において近紫外領域にピーク波長を有する光が放出される。放出された近紫外光は、アクセプタ不純物とドナー不純物がドープされたＳｉＣ基板１０へ入射してほぼ全てが吸収される。ＳｉＣ基板１０では、近紫外光を励起光としてドナー電子とアクセプタ正孔が再結合することにより蛍光が生じ、黄色から赤色にかけて発光する。これにより、白色発光ダイオード１は、暖白色に発光し、照明に適した光が外部へ放出される。
【００２４】
ここで、ＳｉＣ基板１０における蛍光作用について、図３を参照して説明する。図３は、ＳｉＣ基板へ入射した光が蛍光に変換される様子を模式的に示した説明図である。
ＳｉＣ基板１０は主にＳｉＣ結晶で構成されているため、６Ｈ型ＳｉＣ結晶のバンドギャップエネルギーＥｇが形成されている。
ＳｉＣ基板１０に光を入射させると、荷電子帯Ｅ２から伝導帯Ｅ１に自由電子ａが励起され、Ｅ２には自由正孔ｂが生成される。そして、数ｎｓから数μｓの短時間のうちに、自由電子ａはドナー準位ＮＳＤ，ＮＤＤへ緩和してドナー電子ａＳ’，ａＤ’となり、自由正孔ｂはアクセプタ準位ＮＡへと緩和してアクセプタ正孔ｂ’となる。
ここで、キュービックサイトのドナーは深いドナー準位ＮＤＤを形成し、ヘキサゴナルサイトのドナーは浅いドナー準位ＮＳＤを形成することが判明している。
【００２５】
深いドナー準位ＮＤＤへ緩和したドナー電子ａＤ’は、ドナー・アクセプタ・ペア（ＤＡＰ）発光に用いられ、アクセプタ正孔ｂ’と再結合する。そして、その遷移エネルギー（Ｅｇ−ＥＤＤ−ＥＡ）に相当するエネルギーを有する光子ｃがＳｉＣ基板１０の外部へ放出される。ＳｉＣ基板１０の外部へ放出された光子ｃの波長は、遷移エネルギー（Ｅｇ−ＥＤＤ−ＥＡ）に依存する。
一方、浅いドナー準位ＮＳＤへ緩和したドナー電子ａＳ’は、Γバンドとのバンド内吸収に用いられ、アクセプタ正孔ｂ’と再結合しない。すなわち、発光には寄与しない。
【００２６】
ドナー・アクセプタ・ペア発光を的確に行うためには、ＳｉＣ結晶中の室温でのキャリア濃度が、ドナー濃度とアクセプタ濃度の差よりも小さいことが好ましい。
さらに、窒素のイオン化エネルギーはホウ素よりも小さいため、室温において、ある程度の窒素がイオン化する。すると、励起されたドナー電子ａＤ’が再度伝導帯Ｅ１に遷移することとなり、アクセプタ正孔ｂ’と対になるドナー電子ａＤ’が不足することとなる。対となるドナー電子ａＤ’がないアクセプタ正孔ｂ’は、蛍光発光に寄与することができず、そのアクセプタ正孔ｂ’を励起するためのエネルギーが無駄に消費されたこととなる。すなわち、ドナー電子ａＤ’とアクセプタ正孔ｂ’が過不足なく再結合できるように予めイオン化する窒素量を見越してホウ素濃度よりも窒素濃度を多めに設定しておくことにより、高い蛍光量子効率を実現することができる。
【００２７】
図４は、気相成長装置の概略説明図である。
図４に示すように、この気相成長装置１００は、種結晶基板１０１及び原料１０２が配置される第１坩堝１１０と、第１坩堝１１０が収容される第２坩堝１２０と、第２坩堝１２０を覆う断熱容器１３０と、第１坩堝１１０、第２坩堝１２０及び断熱容器１３０を収容する収容管１４０と、収容管１４０内へ気体を導入する導入管１５０と、導入管１５０から導入される気体の流量を計る流量計１６０と、収容管１４０内の圧力を調整可能なポンプ１７０と、収容管１４０の外側に配置され種結晶基板１０１を加熱するためのＲＦコイル１８０と、を有している。この気相成長装置１００では、気体は、収容管１４０へ下側から導入され、収容管１４０の上側から排出される。
【００２８】
第１坩堝１１０は、例えばタンタルからなり、上端を閉塞した略円筒状の坩堝本体１１１と、坩堝本体１１１の内部に配置され種結晶基板１０１及び原料１０２を支持するサセプタ１１２と、を有する。本実施形態においては、坩堝本体１１１の下部開口１１３に導入管１５０が挿通され、坩堝本体１１１内に所定の気体が導入される。導入管１５０は、例えば、ＰＢＮ（Pyrolytic Boron Nitride）、Ｂ４Ｃ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＡｌＮ等の材料を用いることができる。導入管１５０から坩堝本体１１１内に導入された気体は、サセプタ１１２に形成された上下方向の流通孔１１４を通じて種結晶基板１０１側へ流入した後、坩堝本体１１１の上側に形成された排出孔１１５を通じて外部へ排出される。本実施形態においては、排出孔１１５は坩堝本体１１１の上側側面に横向きに形成されている。
【００２９】
本実施形態においては、原料１０２は板状に形成された多結晶ＳｉＣからなり、サセプタ１１２の上面に載置される。種結晶基板１０１は、単結晶ＳｉＣからなり、リング状のスペーサ１０３を介して原料１０２の上方に配置される。スペーサ１０３は、例えばタンタルからなる。
【００３０】
第２坩堝１２０は、例えば黒鉛からなり、上端を閉塞した略円筒状に形成される。第２坩堝１２０は、下端に内側へ延びるフランジ１２１を有し、フランジ１２１にて第１坩堝１１０を支持する。また、フランジ１２１の内端により形成される端部開口１２２に導入管１５０が挿通される。第１坩堝１１０の排出孔１１５から排出された気体は、第２坩堝１２０の上側に形成された排出孔１２３を通じて外部へ排出される。本実施形態においては、排出孔１２３は第２坩堝１２０の上端部に縦向きに形成されている。
【００３１】
断熱容器１３０は、例えば炭素繊維からなり、上端を閉塞した略円筒状に形成され、下部開口１３１に導入管１５０が挿通される。第２坩堝１２０の排出孔１２３から排出された気体は、断熱容器１３０の上側に形成された排出孔１３２を通じて外部へ排出される。第２坩堝１２０及び断熱容器１３０は、収容管１４０の下部に載置される。本実施形態においては、収容管１４０の下部は、他の部分に対して回転自在に構成されている。尚、第１坩堝１１０及びスペーサ１０３等のタンタル材料は、使用前に、例えば第２坩堝１２０内で加熱処理等をすることにより、表面にＴａＣ層を形成しておくことが望ましい。その理由は、タンタルはＣ（炭素）と反応しやすいため、ＳｉＣ結晶成長中に、気相中のＳｉ／Ｃ比に大きな影響を与えるためである。
【００３２】
図５は、気相成長装置の制御ブロック図である。
図５に示すように、気相成長装置１００は、収容管１４０内における各種気体の分圧を検出する分圧検出部２１０と、収容管１４０内における各種気体の分圧を調整する分圧調整部２２０と、各種気体の目標分圧２３２が記憶された記憶部２３０と、分圧検出部２１０にて検出された検出分圧２１２及び記憶部２３０に記憶された目標分圧２３２に基づいて分圧調整部２２０により収容管１４０内における各種気体の分圧を調整する分圧制御部２４０と、を備えている。例えば、各種気体の分圧の検出は、収容管１４０へ流入する気体の流量と、収容管１４０から流出した気体の流量を監視することで行われる。例えば、各種気体の分圧の調整は、収容管１４０へ流入する気体の流量と、収容管１４０から流出する気体の流量を制御することで行われる。ここで、目標分圧２３２は、不純物原料気体に関しては、成長後の蛍光ＳｉＣ材料におけるドナー不純物及びアクセプタ不純物の濃度の差が所定の目標値となる不純物原料気体の分圧であり、結晶原料気体に関しては、収容管１４０内の気体におけるＣとＳｉの比が所定の目標値となる結晶原料気体の分圧である。
【００３３】
具体的に、不純物原料気体の目標分圧２３２は、成長されるＳｉＣ中のドナー不純物が過剰となってドナー・アクセプタ・ペア発光の効率が低下する上限基準値と、アクセプタ不純物が過剰となってドナー・アクセプタ・ペア発光の効率が低下する下限基準値との間に設定される。ドナー不純物とアクセプタ不純物の濃度の差が上限基準値を上回ると、蛍光ＳｉＣ材料におけるドナー・アクセプタ・ペア発光の発光再結合速度が低下する。一方、ドナー不純物とアクセプタ不純物の濃度の差が下限基準値を下回ると、蛍光ＳｉＣ材料におけるフリーキャリア吸収が大きくなり、十分にドナー・アクセプタ・ペアによる発光を行うことができない。
また、成長中に種成長基板１０１近傍のＣとＳｉの比が変化すると、成長されるＳｉＣ中への不純物の取り込み量が変化してしまう。これを防止するため、結晶原料気体の目標分圧２３２が、不純物の取り込み量が所期の範囲となるよう設定される。尚、ＣとＳｉの比は、結晶原料気体の供給量を変化させるだけでなく、成長時の温度を変化させることによっても制御することができる。本実施形態においては、結晶原料気体の供給量と、成長時の温度の両方を変化させてＣとＳｉの比を制御している。
【００３４】
ＳｉＣ蛍光材料を製造するにあたっては、第１坩堝１１０のサセプタ１１２に種結晶基板１０１及び原料１０２を配置し、第１坩堝１１０、第２坩堝１２０及び断熱容器１３０を収容管１４０の内部に設置する。そして、第１坩堝１１０、第２坩堝１２０及び断熱容器１３０を回転させながら、雰囲気ガスとして、Ａｒガスを流量計１６０を介して導入管１５０により収容管１４０の内部へ流す。続いて、ＲＦコイル１８０を用いて種結晶基板１０１及び原料１０２を加熱するとともに、ポンプ１７０を用いて収容管１４０内の圧力を制御する。
【００３５】
本実施形態においては、ＳｉＣ蛍光材料の作製にあたって、まず、種結晶基板１０１の表面のエッチングを行う。具体的には、ＲＦコイル１８０を通常の位置から変化させ、原料１０２側よりも種結晶基板１０１側の温度を高くし、種結晶基板１０１における原料１０２側の表面を昇華させる。エッチング時の温度は１６００℃から１９００℃の間が好ましく、エッチング時の収容管１４０内の圧力は０．０００００１ｍｂａｒから１００ｍｂａｒの間が好ましい。この後、ＲＦコイル１８０を通常の位置へ戻す。
【００３６】
次いで、図６から図８に示すように、種結晶基板１０１の表面にバッファ層４１０、蛍光ＳｉＣ層４２０、歪み補償層４３０及び保護層４４０等を成長させていく。このときの成長温度は１６００℃から１９００℃の間が好ましく、成長時の収容管１４０内の圧力は０．０００００１ｍｂａｒから１００ｍｂａｒの間が好ましく、第１坩堝１１０の回転数は３ｒｐｍから３０ｒｐｍの間が好ましい。本実施形態においては、第１坩堝１１０が回転することから、種結晶基板１０１上にむらなくＳｉＣ結晶を成長させることができる。
【００３７】
図６は、ＳｉＣ材料の成長過程を示し、（ａ）が種結晶基板上にバッファ層を形成した状態を示し、（ｂ）がバッファ層上に第１の蛍光ＳｉＣ層を形成した状態を示し、（ｃ）が第１の蛍光ＳｉＣ層上に歪み補償層を形成した状態を示す。図７は、ＳｉＣ材料の成長過程を示し、（ａ）が歪み補償層上に第２の蛍光ＳｉＣ層を形成した状態を示し、（ｂ）が歪みが補償された状態で複数の蛍光ＳｉＣ層を形成した状態を示す。図８は、ＳｉＣ材料の成長過程を示し、最も外側に保護層を形成した状態を示す。
【００３８】
本実施形態においては、図６（ａ）に示すように、まず、種結晶基板１０１上にバッファ層４１０を成長させる。バッファ層４１０は、アンドープＳｉＣと、Ｂ及びＮがドープされた蛍光ＳｉＣの中間の格子定数の材料からなり、本実施形態においてはＮがドープされたＳｉＣからなる。バッファ層４１０の成長時には、Ａｒガスに加え、Ｎの不純物原料気体が収容管１４０内に導入される。このときのＮの不純物原料気体の分圧は、０．０１ｍｂａｒと１０ｍｂａｒの間とすることが好ましい。
【００３９】
次いで、図６（ｂ）に示すように、バッファ層４１０上に蛍光ＳｉＣ層４２０を成長させる。本実施形態においては、蛍光ＳｉＣ層４２０はＢ及びＮがドープされた蛍光ＳｉＣ材料であり、前述のようにドナー不純物とアクセプタ不純物の濃度の差が下限基準値と上限基準値の間となるように作製される。また、Ｈ２ガスが結晶成長時の雰囲気ガス中に添加されており、これによりドナー不純物のヘキサゴナルサイトの炭素原子との置換を抑制し、キュービックサイトの炭素原子との置換を促進する。蛍光ＳｉＣ層４２０の成長時には、Ａｒガス及びＮの不純物原料気体に加え、Ｂの不純物原料気体、Ｓｉの結晶原料気体、Ｃの結晶原料気体及びＨ２ガスが収容管１４０内に導入される。このときの各気体の分圧は、Ｎの不純物原料気体を０．０１ｍｂａｒと１０ｍｂａｒの間、Ｂの不純物原料気体を０．００１ｍｂａｒと１ｍｂａｒの間、Ｓｉの結晶原料気体を０．０１ｍｂａｒと１０ｍｂａｒの間、Ｃの結晶原料気体を０．０１ｍｂａｒと１０ｍｂａｒの間とすることが好ましい。
【００４０】
ここで、ドナー不純物のキュービックサイトの炭素原子との置換が促進されるメカニズムについては次のように考えられる。まず、結晶成長表面の原子ステップ端で水素原子が炭素原子と反応しＣ−Ｈ結合を形成する。次いで、炭素原子と周りのシリコン原子との結合力が弱まり炭素原子の脱離による炭素空孔が発生する。そして、炭素空孔に窒素が取り込まれる確率が上昇する。ここで、ヘキサゴナルサイトの炭素原子とキュービックサイトの炭素原子では、周りのＳｉ原子の結合力に差があり、キュービックサイトの炭素原子の方が結合力が弱いため、水素原子によって炭素空孔が発生しやすく、このためキュービックサイトの炭素原子と窒素原子の置換が選択的に促進されると考えられる。
【００４１】
このように、水素含有雰囲気でＳｉＣ蛍光材料を昇華法で成長させるような、ヘキサゴナルサイトよりもキュービックサイトの炭素原子と窒素原子の置換を促進させるドナー操作工程を経て作製されるＳｉＣ結晶は、ヘキサゴナルサイトの炭素原子と置換されるドナー不純物に対する、キュービックサイトの炭素原子と置換されるドナー不純物の割合が、結晶構造におけるヘキサゴナルサイトに対するキュービックサイトの割合よりも大きくなっている。
【００４２】
このようにして製造されたＳｉＣ結晶は、ドナー操作工程を経ないで作製された従来のものに比べて、発光に寄与するドナー不純物の割合が高いため、ドナー・アクセプタ・ペア（ＤＡＰ）発光時の発光効率を向上させることができる。このとき、ＳｉＣ結晶における可視光領域の吸収率が、不純物無添加の場合と同程度であると、浅い準位のドナーが少ないので好ましい。
【００４３】
次いで、図６（ｃ）に示すように、蛍光ＳｉＣ層４２０上に歪み補償層４３０を成長させる。歪み補償層４３０は、アンドープのＳｉＣ結晶に対するＢ及びＮをドープしたＳｉＣ結晶の歪みの方向と反対方向に歪んだＳｉＣ材料からなり、本実施形態においてはＡｌ及びＮをドープしたＳｉＣからなる。歪み補償層４３０の成長時には、Ｂの不純物原料気体、Ｓｉの結晶原料気体、Ｃの結晶原料気体及びＨ２ガスの導入を停止し、Ａｒガス、Ｎの不純物原料気体に加え、Ａｌの不純物原料気体が収容管１４０内に導入される。Ａｌの不純物原料気体としては、ＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム）、ＴＥＡｌ（トリエチルアルミニウム）等を用いることができる。このときの各気体の分圧は、Ｎの不純物原料気体を０．０１ｍｂａｒと１０ｍｂａｒの間、Ａｌの不純物原料気体を０．００１ｍｂａｒと１ｍｂａｒの間とすることが好ましい。
【００４４】
そして、図７（ａ）に示すように、第１の蛍光ＳｉＣ層４２０と同様の条件で、歪み補償層４３０上に第２の蛍光ＳｉＣ層４２０を成長させる。すなわち、第２の蛍光ＳｉＣ層４２０の成長時には、Ａｌの不純物原料気体の導入を停止し、Ａｒガス、Ｎの不純物原料気体に加え、Ｂの不純物原料気体、Ｓｉの結晶原料気体、Ｃの結晶原料気体及びＨ２ガスが導入される。このように、蛍光ＳｉＣ層４２０と歪み補償層４３０を交互に積層していき、図７（ｂ）に示すように、種結晶基板１０１上に歪みが補償された複数の蛍光ＳｉＣ層４２０が形成される。
【００４５】
そして、図８に示すように、最も外側の蛍光ＳｉＣ層４２０上に保護層４４０を形成し、ＳｉＣ材料積層体４９０が作製される。本実施形態においては、保護層４４０はアンドープのＳｉＣからなる。保護層４４０の成長時には、Ｎの不純物原料気体、Ｂの不純物原料気体、Ｓｉの結晶原料気体、Ｃの結晶原料気体及びＨ２ガスの導入を停止すればよい。
【００４６】
この後、種結晶基板１０１から蛍光ＳｉＣ層４２０を剥離させて、発光ダイオード素子１のＳｉＣ基板１０として利用する。蛍光ＳｉＣ層４２０の剥離は、ワイヤーソーを用いて機械的に行ってもよいし、レーザ等を吸収させて内部に脆弱部を形成して外部から力を加えてもよい。この後、ＳｉＣ基板１０にIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長させる。本実施形態においては、例えば有機金属化合物気相成長法によってバッファ層２１、第１コンタクト層２２、第１クラッド層２３、多重量子井戸活性層２４、電子ブロック層２５、第２クラッド層２６及び第２コンタクト層２７を成長させる。窒化物半導体層を形成した後、各電極３１，３２を形成し、ダイシングにより複数の発光ダイオード素子１に分割することにより、発光ダイオード素子１が製造される。ここで、図１に示すＳｉＣ基板１０は、発光ダイオード素子１の基板とせずに、蛍光体板として利用することも可能である。
【００４７】
本実施形態においては、ＳｉＣ基板１０をドナー不純物とアクセプタ不純物の濃度の差が下限基準値と上限基準値の間に制御することができ、所期の発光性能の発光ダイオード１を安定的に得ることができ、歩留まりが飛躍的に向上する。
【００４８】
また、第１坩堝１１０及びスペーサ１０３をタンタルで構成したので、第１坩堝１１０を黒鉛で構成したもののように黒鉛と原料分子が反応して、再現性や安定性が損なわれることはない。また、第１坩堝１１０の外側の第２坩堝１２０を黒鉛で構成したので、第１坩堝１１０の加熱を的確に行うことができる。尚、坩堝及びスペーサは、例えば、ＴａＣでコーティングした黒鉛、ＴａＣでコーティングした高融点金属等とすることもできる。例えば、第１坩堝１１０及び第２坩堝１２０の２重の坩堝に代えて、黒鉛の表面をＴａＣ等でコーティングした１つの坩堝とすることもできる。
【００４９】
尚、前記実施形態においては、結晶成長時に水素ガスを添付することにより、ヘキサゴナルサイトの炭素原子と優先的にドナー不純物が置換されるものを示したが、他の方法を用いることもでき、例えば、ＳｉとＣの比を正確に制御することによっても可能である。
【００５０】
また、前記実施形態においては、ＳｉＣ蛍光材料を発光ダイオード素子１の基板として用いるものを示したが、光源と別個の蛍光体として利用することもできる。例えば、ＳｉＣ蛍光材料を粉末状として利用することもできるし、板状にして利用することもできる。
【００５１】
また、ＳｉＣ蛍光材料のドナー及びアクセプタとしてＮ及びＢを用いたものを示したが、例えば、Ｎ及びＡｌを用いることでＮ及びＢの組み合わせよりも短波長側で発光させることができる。さらに、ＳｉＣ蛍光材料のドナー及びアクセプタとして、例えばＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ等の他のＶ族元素やＩＩＩ族元素を用いることもできるし、さらにはＴｉ、Ｃｒ等の遷移金属やＢｅ等のＩＩ族元素も用いることもでき、ＳｉＣ結晶中でドナー不純物及びアクセプタ不純物として使用可能な元素であればドナー及びアクセプタは適宜変更することができる。
【００５２】
また、ＳｉＣ蛍光材料として６Ｈ型のＳｉＣ結晶について、ヘキサゴナルサイトの炭素原子と置換されるドナー不純物に対する、キュービックサイトの炭素原子と置換されるドナー不純物の割合が、結晶構造におけるヘキサゴナルサイトに対するキュービックサイトの割合よりも大きくしたものを示したが、例えば４Ｈ型のＳｉＣ結晶のように、キュービックサイトとヘキサゴナルサイトを有する結晶であれば、他のポリタイプのＳｉＣ結晶でも適用可能である。
【００５３】
また、前記実施形態における第１坩堝１１０及び第２坩堝１２０の形状等は任意に変更することができる。例えば、図９に示すように第２坩堝１２０の排出孔１２３を第１坩堝１１０の排出孔１１５と同様に横向きとしてもよいし、図１０に示すように、第１坩堝１１０の排出孔１１５を第２坩堝１２０の排出孔１２３と同様に縦向きとしてもよい。
【００５４】
また、前記実施形態においては、ドナー不純物とアクセプタ不純物の両方について、不純物原料気体を容器内へ導入するものを示したが、一方のみを原料気体により提供し、他方を原料固体により提供してもよい。さらに、ＳｉとＣの両方について結晶原料気体を容器内へ導入するものを示したが、少なくとも一方を導入することで収容管１４０内のＣとＳｉの比を積極的に制御することができる。尚、ＳｉとＣについては、結晶原料気体によらず、固体原料１０２のみで提供するようにしてもよい。この場合、収容管１４０内のＳｉとＣの比を成長時の温度によって制御することが好ましい。
【００５５】
また、前記実施形態においては、ＳｉＣ材料積層体４９０にバッファ層４１０、歪み補償層４３０及び保護層４４０を形成したものを示したが、これら蛍光ＳｉＣ層４２０に要求される品質等に応じて適宜省略することができる。
【符号の説明】
【００５６】
１  発光ダイオード素子
１０  ＳｉＣ基板
２１  バッファ層
２２  第１コンタクト層
２３  第１クラッド層
２４  多重量子井戸活性層
２５  電子ブロック層
２６  第２クラッド層
２７  第２コンタクト層
３１  ｐ電極
３２  ｎ電極
１００ 気相成長装置
１０１ 種結晶基板
１０２ 原料
１０３ スペーサ
１１０ 第１坩堝
１１１ 坩堝本体
１１２ サセプタ
１１３ 下部開口
１１４ 流通孔
１１５ 排出孔
１２０ 第２坩堝
１２１ フランジ
１２２ 端部開口
１２３ 排出孔
１３０ 断熱材
１３１ 下部開口
１３２ 排出孔
１４０ 収容管
１５０ 導入管
１６０ 流量計
１７０ ポンプ
１８０ ＲＦコイル
２１０ 分圧検出部
２１２ 検出分圧
２２０ 分圧調整部
２３０ 記憶部
２３２ 目標分圧
２４０ 分圧制御部
４１０ バッファ層
４２０ 蛍光ＳｉＣ層
４３０ 歪み補償層
４４０ 保護層
４９０ ＳｉＣ材料積層体
【図１】
2017037944.tif 000003
【図２】
2017037944.tif 000004
【図３】
2017037944.tif 000005
【図４】
2017037944.tif 000006
【図５】
2017037944.tif 000007
【図６】
2017037944.tif 000008
【図７】
2017037944.tif 000009
【図８】
2017037944.tif 000010
【図９】
2017037944.tif 000011
【図１０】
2017037944.tif 000012