(57)【要約】【課題】センサーパターンの視認性に優れた導電性材料が得られる導電性材料前駆体、および該導電性材料前駆体を利用した導電性パターンの製造方法を提供する。【解決手段】支持体上に、少なくとも水溶性高分子化合物、架橋剤、および金属硫化物を含有する下地層と、該下地層上に感光性レジスト層を有する導電性パターン前駆体であって、該感光性レジスト層がキノンジアジド系ポジ型フォトレジスト層であり、該感光性レジスト層が少なくともアクリル樹脂及びトルエンスルホンアミドを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも水溶性高分子化合物、架橋剤、および金属硫化物を含有する下地層と、該下地層上に感光性レジスト層を有する導電性パターン前駆体であって、該感光性レジスト層がキノンジアジド系ポジ型フォトレジスト層であり、該感光性レジスト層が少なくともアクリル樹脂及びトルエンスルホンアミドを含有することを特徴とする導電性パターン前駆体。
【請求項２】
前記請求項１記載の導電性パターン前駆体の感光性レジスト層面を任意のパターン状に露光後、現像し、レジスト画像を形成した後、無電解めっきを行ってレジスト画像に被覆されていない下地層上に導電性パターンを形成し、その後レジスト画像を除去することを特徴とする導電性パターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に金属細線から構成される導電性パターンを有する導電性材料を得るために使用される導電性パターン前駆体に関する。および該導電性パターン前駆体を用いた導電性パターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光透過性のタッチパネル、電磁波シールド材、ヒーター等の用途においては、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明導電性材料からなる薄膜（透明導電性薄膜）が用いられている。これらの薄膜は透明ではあるがシート抵抗値は１００Ω／□以上であることから、近年ではこの透明導電性薄膜を金属細線から構成されるメッシュ様の導電性パターンに代替する検討が進んでいる。現在では、パターンの視認性（パターンが視認されにくい難視認性）の観点から、導電性パターンの更なるファインピッチ化が求められ、金属細線の幅は５μｍ以下で、かつシート抵抗値が１００Ω／□以下の十分な導電性を有する導電性パターンが求められている。
【０００３】
金属細線から構成されるメッシュ様の導電性パターンの形成方法としては、感光性レジスト層を金属箔上に設け、感光・現像工程からなるいわゆるフォトリソグラフィー法により任意のパターンでレジスト開口部を有するレジストパターンを形成した後、エッチングによりレジスト開口部の金属箔を溶解・除去し、金属箔を所望のパターンに加工するサブトラクティブ法が知られているが、上記の様なファインピッチ化の要望から、エッチングする金属箔（主に銅箔）や感光性レジスト層の薄層化が急務となっている。
【０００４】
エッチング工程を必要としないものとしては、特開平８−２３９７７３号公報、特開平９−２０５２７０号公報、特開平１０−１８０４４号公報等に、プラスチックフィルム上に、膨潤性の水性樹脂、金属化合物の微粒子、および架橋剤を含有する無電解めっき用下地層を設け、これに無電解めっきを施すことで下地金属層を設け、その上に感光性レジスト層を設けた感光性シートが開示されている。しかしながら絶縁性支持体へのめっき層の転写や、その後のプラスチックフィルムの剥離等、煩雑な工程を経る必要があり、生産性の改善には至っていない。
【０００５】
また特開２００２−１３４８７９号公報においては、基材上にメッキレジストを硬化させる特定波長の光線を吸収する触媒層を設けることで金属パターンを正確な形状に形成できること、特開２００７−１９１７３１号公報においては、錫化合物、銅化合物、およびパラジウム化合物等で処理することで形成した触媒層上にレジストパターンを形成した後、無電解めっき処理を行うことが開示されている。しかしながら、触媒層を形成する工程においては複数回の浸漬処理が必要であり、また触媒層の付着ムラに起因して均一な金属厚みが得られず、改善が求められていた。
【０００６】
特開２００３−２４９７９０号公報には、金属錯体還元層を光透過性支持体上に塗布し、その上にレジストパターンを形成した後、スプレー等を用いて金属錯体を金属錯体還元層に接触させて、導電性パターンを形成することが開示されている。しかし加熱焼成工程が必要となってしまうことから、樹脂フィルムなどの光透過性支持体を使用することが難しいという課題があった。また特開２０１１−３５２２０号公報には、支持体にパターン状に印刷された易めっき性樹脂層にめっき触媒化合物溶液を接触させることにより、易めっき性樹脂層上にパターン状のめっき触媒層を設け、その後無電解めっき及び／又は電解めっきを施すことで金属パターンを形成する技術が開示されている。しかし、この方法では微細で導電性の高い導電性材料を得ることは難しいという問題があった。
【０００７】
前記の問題を解決すべく無電解めっきを施すことで金属パターンを形成する技術としては、特開２０１４−１９７５３１号公報（特許文献１）が知られている。同公報には支持体上に水溶性高分子化合物、架橋剤および金属硫化物を含有する下地層と、感光性レジスト層をこの順に有する導電性パターン前駆体を用い、レジスト開口部に無電解めっきを行う方法が記載されている。この技術によって、良好な導電性と、支持体との優れた密着性を有する導電性材料が得られる。しかしこの方法では、無電解めっき後にレジスト画像を除去した際、レジスト画像に被覆されていない下地層上に堆積した金属と共に、該レジスト画像部の壁面に沿って堆積した金属が残存することで、センサーパターンが容易に視認されてしまう場合があり、改善が求められていた。
【０００８】
一方、特開２０００−２４１９７４号公報（特許文献２）には、クレゾールノボラック樹脂を含有するポジ型感光性組成物の溶解速度の調整や、基板との密着性を高める化合物として、ベンゼンスルホンアミドやトルエンスルホンアミド等のスルホン基を有する化合物が記載され、特開２０００−３３８６６０号公報（特許文献３）には、アリール基あるいはアラルキル基を有するスルホアミド類によって、高精細なパターンを形成可能なポジ型電子線レジスト組成物が記載される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１４−１９７５３１号公報
【特許文献２】特開２０００−２４１９７４号公報
【特許文献３】特開２０００−３３８６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、レジスト画像部の壁面に沿って堆積した金属が残存することなく、センサーパターンの視認性（難視認性）に優れた導電性材料が得られる導電性材料前駆体、および該導電性材料前駆体を利用した導電性パターンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の発明により達成された。
１．支持体上に、少なくとも水溶性高分子化合物、架橋剤、および金属硫化物を含有する下地層と、該下地層上に感光性レジスト層を有する導電性パターン前駆体であって、該感光性レジスト層がキノンジアジド系ポジ型フォトレジスト層であり、該感光性レジスト層が少なくともアクリル樹脂及びトルエンスルホンアミドを含有することを特徴とする導電性パターン前駆体。
２．上記１記載の導電性パターン前駆体の感光性レジスト層面を任意のパターン状に露光後、現像し、レジスト画像を形成した後、無電解めっきを行ってレジスト画像に被覆されていない下地層上に導電性パターンを形成し、その後レジスト画像を除去することを特徴とする導電性パターンの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、センサーパターンの視認性（難視認性）に優れた導電性材料が得られる導電性材料前駆体、および該導電性材料前駆体を利用した導電性パターンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の導電性パターン前駆体は、支持体上に、少なくとも水溶性高分子化合物、架橋剤、および金属硫化物を含有する下地層と、該下地層上に感光性レジスト層を有する。また該感光性レジスト層がキノンジアジド系ポジ型フォトレジスト層であり、該感光性レジスト層が少なくともアクリル樹脂及びトルエンスルホンアミドを含有する。
【００１４】
本発明の導電性パターン前駆体が有する支持体としては、ガラスや樹脂フィルムが挙げられるが、取り扱い性が優れている点で、樹脂フィルムが好適に用いられる。樹脂フィルムの具体例としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂等からなる樹脂フィルムが挙げられる。これら支持体の厚さは、２０〜３００μｍであることが好ましい。なお、導電性パターンを有する導電性材料に光透過性が求められる場合、支持体は透明支持体であることが好ましく、また透明支持体の全光線透過率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上がより好ましい。また支持体は本発明において支持体は易接着層を有していても良く、また耐傷性を目的としたハードコート層（ＨＣ層）や、反射率低減を目的としたアンチリフレクション層（ＡＲ層）等公知の層を有していても良い。
【００１５】
本発明の導電性パターン前駆体が有する下地層は、少なくとも水溶性高分子化合物、架橋剤、および金属硫化物を含有する。かかる水溶性高分子化合物としては、水溶性のアニオン性高分子化合物、ノニオン性高分子化合物、及び両性高分子化合物等が挙げられる。アニオン性高分子化合物としては、天然由来の化合物、あるいは合成された化合物のいずれでも用いることができ、例えば−ＣＯＯ−基、−ＳＯ３−基等を有するものが挙げられる。具体的なアニオン性の天然高分子化合物としてはアラビアゴム、アルギン酸、ペクチン等があり、半合成品としてはカルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチンに代表されるゼラチン誘導体、硫酸化デンプン、硫酸化セルローズ、リグニンスルホン酸等が挙げられる。また、合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したものも含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。ノニオン性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある。両性の高分子化合物としてはゼラチン等が挙げられる。
【００１６】
上記した水溶性高分子化合物の中でも、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールが好ましく、特にポリビニルアルコールを用いた場合、後述する金属層との優れた密着性に加え、とりわけ優れた導電性を有する導電性パターンを得ることが可能となる。ポリビニルアルコールは下地層の皮膜形成性及び皮膜強靱性の観点から、完全または部分鹸化されたポリビニルアルコールが好ましく、中でも鹸化度が８０％以上のポリビニルアルコールが特に好ましい。また、ポリビニルアルコールの平均重合度は５００〜６０００が好ましく、１０００〜５０００がより好ましい。本発明で用いられるポリビニルアルコールとしては、一般的なポリビニルアルコールに加え、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール及びその他ポリビニルアルコールの誘導体も含まれる。ポリビニルアルコールは１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
なお本発明において、水溶性高分子化合物の水溶性とは、２５℃における水に対する溶解量が少なくとも０．５質量％以上であることを意味し、好ましくは溶解量が５質量％以上である。本発明の下地層における水溶性高分子化合物の含有量は、固形分として１ｍ２当たり１〜１０００ｍｇが好ましく、より好ましくは５〜２００ｍｇである。また本発明において下地層は、支持体に対する導電性パターンの密着性を向上させることを目的として、水溶性高分子化合物と共にウレタンポリマーラテックスを含有してもよい。
【００１８】
上記したウレタンポリマーラテックスは、ウレタンポリマーエマルジョン、ポリウレタンラテックス、ポリウレタンエマルジョン、水性ウレタン樹脂等とも表記され、該ウレタンポリマーラテックスは、ポリオールとポリイソシアネートから合成されるウレタンポリマーの微粒子を含有する。用いられるポリオールとしてポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオールなどが挙げられる。ウレタンポリマーラテックス中のウレタンポリマー微粒子の平均粒子径は０．０１〜０．３μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１μｍである。なお、該ウレタンポリマーラテックスは、支持体上に下地層を塗布する際に用いる塗液の段階ではウレタンポリマー微粒子の水分散物であるが、下地層は塗布後、乾燥され、固体の塗膜となるため、下地層中でウレタンポリマーラテックスは、水分散物の状態やウレタンポリマー微粒子の粒子形状を保持している必要はない。
【００１９】
下地層が含有する架橋剤としては、２５℃の水に対する溶解量が０．５質量％以上である水溶性の架橋剤が好ましく、例えばクロム明ばん等の無機化合物、ホルムアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒド類、尿素、エチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のアルデヒド等価体、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−ｓ−トリアジン塩等の活性ハロゲンを有する化合物、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、ジビニルスルホン、ジビニルケトン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基を二個以上有する化合物、「高分子の化学反応」（大河原  信著  １９７２、化学同人社）の２・６・７章、５・２章、９・３章などに記載の架橋剤等の、公知の高分子用架橋剤を用いることができる。中でも下地層が含有する水溶性高分子化合物としてポリビニルアルコールを用いた場合、多価アルデヒド化合物を架橋剤として使用することが好ましい。架橋剤として多価アルデヒド化合物を用いた場合、とりわけ優れた導電性を有する導電性パターンを得ることが可能となる。
【００２０】
多価アルデヒド化合物の代表例としては、例えばグリオキザール、マロンアルデヒド、グルタルアルデヒド、スクシンアルデヒド、ヘプタンジアール、オクタンジアール、ノナンジアール、デカンジアール、ドデカンジアール、２，４−ジメチルヘプタンジアール、４−メチルヘキサンジアールなどの脂肪族ジアルデヒドやテレフタルアルデヒド、フェニルマロンジアルデヒドなどの芳香族ジアルデヒド、更にはそれらとメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類が反応したアセタール化合物、及びＮ，Ｎ′，Ｎ″−（３，３′，３″−トリスルホミルエチル）イソシアヌレートなどのトリアルデヒド化合物が挙げられる。特に好ましい多価アルデヒド化合物はジアルデヒド化合物であり、特にグルタルアルデヒド及びグリオキザールが好適である。多価アルデヒド化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。下地層における架橋剤の含有量は、水溶性高分子化合物の含有量に対して１〜２００質量％であることが好ましい。
【００２１】
下地層が含有する金属硫化物は、主に重金属の硫化物の微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）である。金属硫化物の代表例としては、例えば、金、銀等のコロイド粒子や、パラジウム、亜鉛、スズ等の水溶性塩と硫化物を反応させて得られた金属硫化物等が挙げられ、中でも硫化パラジウムが好ましい。下地層における金属硫化物の含有量は、固形分で導電性パターン前駆体の１ｍ２当たり０．１〜１０ｍｇであることが好ましい。
【００２２】
下地層の支持体への塗布は、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スリットダイコーティング、スプレーコーティングなどの公知の塗布方式で塗布することができるが、下地層を均一に塗布するという観点から、エアーナイフコーティング、グラビアコーティング（特に小径グラビアコーティング）、スリットダイコーティングが好ましい。また、塗布方式に合わせ、増粘剤、界面活性剤等の各種塗布助剤を用いることもできる。本発明の下地層は、皮膜の架橋を促進させるために皮膜形成後、３０〜５０℃の温度で３〜７日間加温することが望ましい。
【００２３】
本発明の導電性材料前駆体は、支持体上に設けられた前記下地層上に感光性レジスト層を有するものであって、支持体と下地層の間、あるいは下地層と感光性レジスト層の間にあらかじめ金属層は有さない。本発明における感光性レジスト層は、ファインピッチな導電性パターンを形成するという観点から、下地層上に感光性液状レジストを塗布されて形成した感光性レジスト層であることが好ましく、また下地層と感光性レジスト層との接触による感光性能などの経時変化を防ぐため、ポジ型の感光性レジスト層が好ましい。
【００２４】
ポジ型感光性レジスト層としては、感光して溶解可能となった部分を、アルカリ性水溶液を主成分とする現像液で溶解除去できる水処理可能なものが好ましく用いられ、本発明ではキノンジアジド系ポジ型フォトレジストを利用する。キノンジアジド系ポジ型フォトレジストは、アルカリ可溶性樹脂と光分解成分である感光剤を含有する。アルカリ可溶性樹脂としてはクレゾールノボラック樹脂が好ましく、感光剤としてはナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが好ましい。
【００２５】
クレゾールノボラック樹脂は、例えばオルト体、パラ体、メタ体をそれぞれ単独で含有したクレゾールノボラック樹脂であっても良いし、又は２種以上でこれらの比率は関係なく混合されたクレゾールノボラック樹脂であっても良い。
【００２６】
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルは、ナフトキノンジアジドスルホン酸とフェノール性水酸基を有する化合物とを、常法に従ってエステル化反応させることにより、容易に製造することができる。
【００２７】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えばフェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂等のノボラック樹脂、テトラヒドロキシベンゾフェノンやトリヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシスチレン、没食子酸アルキル、トリヒドロキシベンゼンモノエーテル類、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２′−ジヒドロキシ−１，１−ナフチルメタン、２−ヒドロキシフルオレン、２−ヒドロキシフェナントレン、ポリヒドロキシアントラキノン、プルプロガリン及びその誘導体、フェニル−２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸エステル、トリスフェノール等が挙げられる。
【００２８】
本発明の感光性レジスト層における、前記したナフトキノンジアジドスルホン酸エステルは、クレゾールノボラック樹脂１００質量部に対し、１０〜５０質量部の割合で含有するのが好ましく、１５〜４０質量部の割合で含有するのがより好ましい。この配合量の感光性レジスト層は、耐めっき性や下地層との密着性にとりわけ優れる。
【００２９】
本発明の感光性レジスト層が含有するアクリル樹脂は、アクリル樹脂として公知のものが使用できる。ここでアクリル樹脂とは、アクリル酸およびそのエステルなどの誘導体、およびメタクリル酸メチルなどのメタクリル酸誘導体の重合体および共重合体を指す。感光性レジスト層における、前記したアクリル樹脂は、クレゾールノボラック樹脂１００質量部に対し、１５質量部以上の割合で含有するのが好ましい。また上限は４５質量部以下であることが好ましい。このような範囲とすることで、パターンの視認性（パターンが視認されにくい難視認性）にとりわけ優れた導電性材料を得ることが可能となる。
【００３０】
本発明の感光性レジスト層における、トルエンスルホンアミドは、クレゾールノボラック樹脂１００質量部に対し、７質量部以上の割合で含有するのが好ましい。また上限は２１質量部以下であることが好ましい。このような範囲とすることで、パターンの視認性（パターンが視認されにくい難視認性）にとりわけ優れた導電性材料を得ることが可能となる。またトルエンスルホンアミドはオルト体、パラ体、メタ体など構造異性体を有するが、本発明においてトルエンスルホンアミドの構造は限定されず、それらの混合体を用いてもよい。
【００３１】
ポジ型感光性レジスト層には、その他にも公知のレベリング剤、染料、顔料、安定剤などを含有させてもよい。
【００３２】
本発明の感光性レジスト層は、前記した下地層上に塗布して、設けることが好ましい。かかる塗布にあたり、前記キノンジアジド系ポジ型フォトレジストは適当な溶剤に溶解して、塗液とする。このような溶剤の例としては、この分野で使用されている溶剤をいずれも使用することができる。このような溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコール又は、エチレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル；ジエチレングリコール又はジエチレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル；プロピレングリコール又はプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体やエーテル類；ジオキサン等の環式エーテル類；及び酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これら溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
感光性レジスト層の膜厚としては、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、さらには３μｍ以下であることが特に好ましい。下限は必要なレジスト性能を確保する点、および塗布の均一という観点から、０．５μｍ以上であることが好ましい。
【００３４】
本発明の感光性レジスト層の塗布は下地層と同様の塗布方式で実施することができ、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スリットダイコーティング、スプレーコーティングなどの公知の塗布方式で塗布することができるが、感光性レジスト層を均一に塗布するという観点から、エアーナイフコーティング、グラビアコーティング（特に小径グラビアコーティング）、スリットダイコーティングが好ましい。また、塗布方式に合わせ、増粘剤、界面活性剤等の各種塗布助剤を用いることもできる。なお、感光性レジスト層は塗布を行った後、６０〜１５０℃で乾燥させることが好ましい。
【００３５】
次に、本発明の導電性材料の製造方法について説明する。本発明の導電性材料の製造方法は、上述した導電性材料前駆体の感光性レジスト層面を任意のパターンで露光後、現像し、露光したパターン様のレジスト画像を形成した後、無電解めっきを実施することでレジスト画像が被覆されていない下地層上に優先的に金属層を形成させ、その後レジスト画像を除去する。導電性パターンを得るためのパターン露光の方法としては、感光性レジスト層面と任意のパターンを有するフォトマスクを密着して露光する方法が挙げられる。また、感光性レジスト層の感光領域のレーザー光を用いて、感光性レジスト層面を任意のパターンで走査露光する方法等もある。ここで任意のパターンとは、金属メッシュパターンと周辺トレース配線パターンを有するタッチパネル用光透過性電極を例にとると、目的や要求性能に応じてデザインした、繰り返し単位が正方形や菱形、正六角形等からなるメッシュパターンや、周辺トレース配線パターン等が例示される。金属メッシュパターンの線幅については、導電性や光透過性等を考慮して、線幅が１〜５０μｍの金属細線が好ましく用いられる。ピッチ（繰り返し単位の長さ）については同様の理由で１００〜１０００μｍに好ましく設定される。また、その周辺トレース配線としてはライン＆スペース（複数本並んだトレース配線の線幅、および該トレース配線の間隔）が１０〜２００μｍに好ましく設定される。このような任意のパターンを露光するにあたり、特に線幅が１０μｍ以下の微細パターンの露光をする際にはフォトマスクを密着して平行光源を用いた平行光露光を行うことが好ましい。本発明の導電性材料の製造方法は、このような線幅が１０μｍ以下の微細な金属細線によるパターンを作製する場合に特に適している。露光後、レジスト層の現像については、環境負荷低減の観点から、アルカリ性水溶液を使用することが好ましい。任意のパターンに露光された感光性レジスト層を現像処理することで、感光性レジスト層が溶解し除去された領域には下地層が現れ、任意のパターンを有するレジスト画像が形成される。
【００３６】
アルカリ性水溶液としては、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等を含有するアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき、ｐＨが１１〜１４であるアルカリ性水溶液を例示することができる。任意のパターンに露光された感光性レジスト層を現像処理することで、下地層上に任意のパターンで下地層が露出したレジスト開口部を有するレジストパターンを形成することができる。また現像時の溶出性を向上させ、レジストパターンを形成しやすくするために、現像前に導電性パターン前駆体を６０〜１５０℃で加熱しても良い。
【００３７】
本発明の導電性パターン製造方法では、上記のようにして得られたレジストパターンに無電解めっき処理を施すことで、レジスト開口部の下地層上に優先的に金属を積層させ、導電性の金属パターンを形成する。無電解めっき処理として、銅めっき法、ニッケルめっき法、亜鉛めっき法、スズめっき法、銀めっき法等の公知のめっき方法を用いることができるが、その中でも、得られる導電性の観点から無電解銀めっき法が特に好ましい。
【００３８】
無電解銀めっき法としては、硝酸銀及びアンモニアを含むアンモニア性硝酸銀溶液と、還元剤及び強アルカリ成分を含む還元剤溶液の２液を、前記任意のパターンを有するレジストパターンが形成された導電性パターン前駆体の表面上で混合されるように付与し、酸化還元反応を生じせしめ、金属銀を析出させる方法が挙げられる。
【００３９】
前記還元剤溶液としては、グルコース、グリオキザール等のアルデヒド化合物、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジンまたはヒドラジン水和物等のヒドラジン化合物等の還元剤、水酸化ナトリウムに代表される強アルカリ成分を含有する還元剤溶液が挙げられ、かかる還元剤溶液は、亜硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸ナトリウム等を含有してもよい。
【００４０】
アンモニア性硝酸銀溶液には、無電解銀めっき処理における金属銀の析出速度を速めるためにいくつかの添加剤を加えることもできる。例えば、モノエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアミノアルコール化合物、グリシン、アラニン、グリシンナトリウム等のアミノ酸またはその塩等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００４１】
前記アンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液の２液を、任意のパターンが形成された、導電性パターン前駆体の表面上で混合されるように付与する方法としては、２種の水溶液をあらかじめ混合し、この混合液をスプレーノズルやスリットノズル、スプレーガン等を用いてレジストパターンが形成された導電性パターン前駆体の表面に吹き付ける方法、スプレーガンのヘッド内で２種の水溶液を混合して直ちに吐出する構造を有する同芯スプレーガンを用いて吹き付ける方法、２種の水溶液を１つのスプレーガンに２つのスプレーノズルを有する双頭スプレーガンから各々吐出させ吹き付ける方法、２種の水溶液を２つの別々のスプレーガンを用いて同時に吹き付ける方法、スリットノズルを２本並べ２種の水溶液を順に吹き付ける方法等がある。これらは状況に応じて任意に選ぶことができる。
【００４２】
本発明の導電性パターン製造方法における、無電解めっき処理時間としては５〜３００秒が好ましい。これによりレジスト開口部の下地層上に積層される金属の厚みは、０．１〜１μｍ程度である。本発明の導電性パターン前駆体を用いる場合、急速にめっきが進行し、短時間で安定した金属層が得られる。更には、熱処理による焼成も必要がなく、通常の自然乾燥のみで十分な導電性が得られる。
【００４３】
本発明の導電性パターン製造方法において、上記無電解めっき処理後、レジスト画像を除去する。かかる除去処理の前に、レジストパターンの膨潤・溶解性を向上させるために、レジストパターンに対し感光性レジスト層を露光可能な波長の光で露光を行っても良い。除去処理は、レジストパターンを膨潤させる有機溶剤および・またはアルカリ性水溶液等からなる除去処理液をスプレーにより吹き付け、レジストパターンを膨潤・溶解させ、除去する処理である。環境負荷低減の観点から、除去処理液にはアルカリ性水溶液を使用することが好ましい。かかるアルカリ性水溶液としては、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等を含有するアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき、ｐＨが１１〜１４であるアルカリ性水溶液を例示することができる。
【００４４】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
≪導電性パターン前駆体１の作製≫
支持体として、厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製ルミラーＵ３４）を用いた。該支持体の全光線透過率をスガ試験機株式会社製、ダブルビーム方式ヘーズコンピューターを用いて測定したところ９２．４％であった。下記硫化パラジウムゾルを調製し、該硫化パラジウムゾルを用いて下記下地層１の塗液を作製した。塗布装置には、直径が６０ｍｍ、斜線角度が４５度、線数９０線／インチ、溝深さ１１０μｍの斜線グラビアロールを用い前記支持体上に下地層の塗液を塗布・乾燥し、皮膜形成後に４０℃の加温庫にて１週間加温した。
【００４６】
＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液    塩化パラジウム                    ５ｇ
塩酸                            ４８ｇ
蒸留水                      １０００ｇ
Ｂ液    硫化ソーダ                    ８．６ｇ
蒸留水                      １０００ｇ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。
【００４７】
＜下地層の塗液／１ｍ２あたり＞
ＰＶＡ２１７（株式会社クラレ製ポリビニルアルコール  鹸化度８８％、重合度１７００）                                    １２ｍｇ
タイポールＮＰＳ−４３６（泰光油脂化学工業株式会社製界面活性剤）
１２ｍｇ
１規定水酸化ナトリウム              １１０ｍｇ
グルタルアルデヒド                    １８ｍｇ
前記硫化パラジウムゾル              ０．４ｍｇ
【００４８】
このようにして得られた下地層上に、下記からなる感光性レジスト１を、前記した斜線グラビアロールを用いリバース回転且つキスタッチで塗布し、９０℃で２分間乾燥して、乾燥膜厚が１．５μｍのポジ型感光性レジスト層を設けることで、導電性パターン前駆体１を得た。
【００４９】
＜ｏ−クレゾールノボラック樹脂の製造＞
撹拌機及び還流冷却器を備えた２リットル四つ口フラスコに、ｏ−クレゾール７５６ｇ、３７％ホルマリン３６９ｇ及び反応触媒としてｐ−トルエンスルホン酸１水和物７．５２ｇを仕込み、これらを攪拌混合しつつ還流温度まで昇温し、還流下に１２時間反応を続けた。
【００５０】
次に脱液を開始し、２３０℃まで昇温して濃縮を行い、更に２ｋＰａの減圧度で２４０℃まで昇温し濃縮を行った。留分を留去し、ｏ−クレゾールノボラック樹脂６００ｇを得た。得られたｏ−クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量（高速液体クロマトグラフによるポリスチレン換算の重量平均分子量）は１２０００であった。
【００５１】
＜感光性レジスト１の調製＞
ｏ−クレゾールノボラック樹脂                            １００ｇ
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
３０ｇ
ＡＲ−７４９０（光陽化学工業株式会社製アクリル樹脂、固形分４５％）
４０ｇ
ｐ−トルエンスルホンアミド                            ９．２５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ３５０ｇ
【００５２】
≪導電性パターン前駆体２の作製≫
下地層の塗液の作製において、感光性レジスト１の代わりに下記からなる感光性レジスト２を用いた以外は導電性パターン前駆体１の作製と同様にして、導電性パターン前駆体２を得た。
【００５３】
＜感光性レジスト２の調製＞
ｏ−クレゾールノボラック樹脂                            １００ｇ
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
３０ｇ
ＡＲ−７４９０（光陽化学工業株式会社製アクリル樹脂、固形分４５％）
８０ｇ
ｐ−トルエンスルホンアミド                            １８．５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ３５０ｇ
【００５４】
≪導電性パターン前駆体３の作製≫
下地層の塗液の作製において、感光性レジスト１の代わりに下記からなる感光性レジスト３を用いた以外は導電性パターン前駆体１の作製と同様にして、導電性パターン前駆体３を得た。
【００５５】
＜感光性レジスト３の調製＞
ｏ−クレゾールノボラック樹脂                            １００ｇ
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
３０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ３５０ｇ
【００５６】
≪導電性パターン前駆体４の作製≫
下地層の塗液の作製において、感光性レジスト１の代わりに下記からなる感光性レジスト４を用いた以外は導電性パターン前駆体１の作製と同様にして、導電性パターン前駆体４を得た。
【００５７】
＜感光性レジスト４の調製＞
ｏ−クレゾールノボラック樹脂                            １００ｇ
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
３０ｇ
ＡＲ−７４９０（光陽化学工業株式会社製アクリル樹脂、固形分４５％）
４０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ３５０ｇ
【００５８】
≪導電性パターン前駆体５の作製≫
下地層の塗液の作製において、感光性レジスト１の代わりに下記からなる感光性レジスト５を用いた以外は導電性パターン前駆体１の作製と同様にして、導電性パターン前駆体５を得た。
【００５９】
＜感光性レジスト５の調製＞
ｏ−クレゾールノボラック樹脂                            １００ｇ
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
３０ｇ
ｐ−トルエンスルホンアミド                            ９．２５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ３５０ｇ
【００６０】
≪導電性パターン前駆体６の作製≫
下地層の塗液の作製において、感光性レジスト１の代わりに下記からなる感光性レジスト６を用いた以外は導電性パターン前駆体１の作製と同様にして、導電性パターン前駆体６を得た。
【００６１】
＜感光性レジスト６の調製＞
ｏ−クレゾールノボラック樹脂                            １００ｇ
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
３０ｇ
ＡＲ−７４９０（光陽化学工業株式会社製アクリル樹脂、固形分４５％）
４０ｇ
ｏ−トルエンスルホンアミド／ｐ−トルエンスルホンアミド混合体
９．２５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ３５０ｇ
【００６２】
＜導電性パターンの作製＞
上記のようにして得られた導電性パターン前駆体１〜６の各々について、感光性レジスト層表面に、線幅が３μｍ（透光部）、線間隔ピッチが３００μｍ（遮光部）の正方形からなるメッシュパターンを有するマスク画像と、線幅が１０μｍ（透光部）、線間隔が１０μｍ（遮光部）で、平行に細線が並んだライン／スペース画像からなるマスク画像とを有するガラスマスクを真空密着させ、感光性レジスト層の感光域の波長を有する光（超高圧水銀灯）を集光し、コリメーターレンズを通して平行光露光を行った。露光後の導電性材料前駆体１〜６は各々、現像液として液温３０℃の１質量％炭酸ナトリウム（ｐＨ＝１１．８）水溶液を用い、現像液をシャワー方式にて感光性レジスト層に３０秒間吹き掛けて現像し、レジスト画像を得た。
【００６３】
次に、表面と裏面を脱イオン水で洗浄し、圧縮空気により脱イオン水を吹き飛ばした後、双頭スプレーガンにて、下記組成のアンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液を同時に１６秒間吹き付けて無電解銀めっき処理を行い、レジスト開口部の下地層が露出した溝部分に銀画像を形成した。なお無電解銀めっき処理による金属銀の析出は、レジスト画像に被覆されていない下地層のみならずレジスト画像の壁面部にも認められた。その後、脱イオン水で綺麗に水洗し、自然乾燥させた。なお、双頭スプレーガン１台あたりの吹き付け量は各々２４０ｍｌ／分、無電解めっき処理時間は大凡１６秒であった。
【００６４】
＜アンモニア性硝酸銀溶液＞
Ｄ液    硝酸銀                          ２０ｇ
脱イオン水                  １０００ｇ
Ｅ液    ２８％アンモニア水溶液        １００ｇ
モノエタノールアミン              ５ｇ
脱イオン水                  １０００ｇ
Ｄ液とＥ液を１：１で混合し、アンモニア性硝酸銀溶液を調液した。
【００６５】
＜還元剤溶液＞
硫酸ヒドラジン                          １０ｇ
モノエタノールアミン                      ５ｇ
水酸化ナトリウム                        １０ｇ
脱イオン水                          １０００ｇに溶解し、還元剤溶液を調液した。
【００６６】
次に、ｐＨが１３．８の５％水酸化ナトリウム水溶液をシャワー方式にて６０秒間吹き掛けてレジストパターンを溶解除去し、水洗後、自然乾燥することで、前記した導電性パターン前駆体１〜６から導電性パターン１〜６を得た。
【００６７】
＜パターンの視認性（難視認性）＞
得られた導電性パターン１〜６について、パターンから３０ｃｍ離れた所より目視観察し、以下の観点から評価を行った。その結果を表１に示す。なお、本発明においては下記観点からの評価で○を効果があるとした。
【００６８】
○：メッシュパターンとして視認されない。
△：メッシュパターン部分に銀の存在が散見される。
×：メッシュパターン部分に銀の存在が認められ、メッシュパターンとして視認される。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
得られた導電性パターン１〜６について、導電性パターンを共焦点顕微鏡（Ｌａｓｅｒｔｅｃ社製  ＯＰＴＥＬＩＣＳ  Ｃ１３０）にて観察したところ、本発明にて効果がないとしたものについては、レジスト画像に被覆されていない下地層上に堆積した金属と共に、該レジスト画像部の壁面に沿って堆積した金属が残存していることが確認できた。
【００７１】
以上の結果より、本発明においてセンサーパターンの視認性（難視認性）に優れた導電性材料が得られる導電性材料前駆体、および該導電性材料前駆体を利用した導電性パターンが得られた。