(57)【要約】【課題】負極用の結着材としてポリアクリル酸ナトリウムを含むリチウムイオン二次電池において、高温保存時の抵抗増加を抑制する。【解決手段】リチウムイオン二次電池は、負極集電体１０１と、負極集電体１０１上に位置する負極合材層１０２とを備える。負極合材層１０１は、負極活物質粒子３およびポリアクリル酸ナトリウムを含有する。負極活物質粒子３は黒鉛を含む。負極合材層１０２は、負極合材層１０２の厚さ方向に、主表面１０から負極合材層１０２の厚さの１０％の深さ位置１５までの範囲に亘る第１領域１１と、深さ位置１５から負極集電体１０１との界面２０までの範囲に亘る第２領域１２とを含む。第１領域１１におけるポリアクリル酸ナトリウムの濃度は、第２領域１２におけるポリアクリル酸ナトリウムの濃度より低い。負極合材層１０２全体のナトリウムの含有量は、３．０μｇ／ｃｍ2以上６．８μｇ／ｃｍ2以下である。【選択図】図２
2017050065.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、
前記負極集電体上に位置する負極合材層と、を備え、
前記負極合材層は、負極活物質粒子およびポリアクリル酸ナトリウムを含有し、
前記負極活物質粒子は、黒鉛を含み、
前記負極合材層は、前記負極集電体が位置する側と反対側に主表面を有し、
前記負極合材層は、前記負極合材層の厚さ方向に、前記主表面から前記負極合材層の厚さの１０％の深さ位置までの範囲に亘る第１領域と、前記深さ位置から前記負極集電体との界面までの範囲に亘る第２領域と、を含み、
前記第１領域における前記ポリアクリル酸ナトリウムの濃度は、前記第２領域における前記ポリアクリル酸ナトリウムの濃度より低く、
前記負極合材層全体のナトリウムの含有量は、３．０μｇ／ｃｍ2以上６．８μｇ／ｃｍ2以下である、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２００９−０８０９７１号公報（特許文献１）には、負極合材層が、結着材としてポリアクリル酸塩を含む、電池用負極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−０８０９７１号公報
【特許文献２】特開平７−１８３０２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、負極用の結着材として、カルボキシメチルセルロースナトリウムおよびスチレンブタジエンゴムを含む混合結着材（以下「ＣＭＣ−Ｎａ／ＳＢＲ」と略記する場合がある）が広く利用されている。
【０００５】
特許文献１によれば、ＣＭＣ−Ｎａ／ＳＢＲに代えて、ポリアクリル酸塩を結着材として用いることにより、黒鉛の初期不可逆容量を低減できるとされている。ポリアクリル酸塩は、たとえば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のアルカリを用いて、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を中和することにより生成される。資源量を考慮すると、ポリアクリル酸塩は、ナトリウム（Ｎａ）塩すなわちポリアクリル酸ナトリウム（以下「ＰＡＡ−Ｎａ」と略記する場合がある）であることが望ましい。
【０００６】
しかしながら、負極用の結着材としてＰＡＡ−Ｎａを用いると、たとえば高温保存時に、負極合材層から多量のナトリウム（Ｎａ）イオンが溶出することになる。本発明者の検討によると、溶出したＮａイオンは、正極側においてリチウム（Ｌｉ）イオンの拡散を阻害し、抵抗増加の要因となる。従来のＣＭＣ−Ｎａ／ＳＢＲもＮａを含有していたが、ＰＡＡ−Ｎａと比べると、含有量が少ないため、Ｎａ溶出に起因する抵抗増加は顕在化しなかったと考えられる。
【０００７】
Ｎａ溶出量を低減するため、ＰＡＡ−ＮａのＮａ含有量（すなわち中和度）を低減することも考えられる。しかしその場合には、ＰＡＡ−Ｎａの結着力が低下して、負極合材層の剥離強度が低下してしまう。
【０００８】
以上を踏まえ、本発明では、負極用の結着材としてポリアクリル酸ナトリウムを含む、リチウムイオン二次電池において、高温保存時の抵抗増加を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
リチウムイオン二次電池は、負極集電体と、該負極集電体上に位置する負極合材層と、を備える。負極合材層は、負極活物質粒子およびポリアクリル酸ナトリウムを含有する。負極活物質粒子は、黒鉛を含む。負極合材層は、負極集電体が位置する側と反対側に主表面を有する。負極合材層は、該負極合材層の厚さ方向に、主表面から該負極合材層の厚さの１０％の深さ位置までの範囲に亘る第１領域と、該深さ位置から負極集電体との界面までの範囲に亘る第２領域と、を含む。第１領域におけるポリアクリル酸ナトリウムの濃度は、第２領域におけるポリアクリル酸ナトリウムの濃度より低い。負極合材層全体のナトリウムの含有量は、３．０μｇ／ｃｍ2以上６．８μｇ／ｃｍ2以下である。
【００１０】
本発明者の研究によると、Ｎａ溶出に起因する抵抗増加を抑制するためには、負極合材層全体のＮａ含有量を６．８μｇ／ｃｍ2以下とする必要がある。しかし、単純に負極合材層全体のＮａ含有量が６．８μｇ／ｃｍ2以下となるように、ＰＡＡ−ＮａのＮａ含有量を低減すると、負極合材層の剥離強度が著しく低下する。
【００１１】
そこで上記のリチウムイオン二次電池では、剥離強度への寄与が小さい負極合材層の表層（第１領域）のＰＡＡ−Ｎａ濃度を、負極合材層の基層（第２領域）のＰＡＡ−Ｎａ濃度に対して、相対的に低くしながら、負極合材層全体のＮａ含有量を６．８μｇ／ｃｍ2以下に調整している。そのため、剥離強度の低下を抑制しつつ、Ｎａ溶出に起因する抵抗増加を抑制することができる。
【００１２】
ただし、負極合材層全体のＮａ含有量が３μｇ／ｃｍ2未満になると、ＰＡＡ−Ｎａ濃度が相対的に高い第２領域においても、十分な剥離強度を確保できない場合がある。したがって、負極合材層全体のＮａ含有量は３μｇ／ｃｍ2以上であることを要する。
【発明の効果】
【００１３】
上記によれば、負極用の結着材としてポリアクリル酸ナトリウムを含む、リチウムイオン二次電池において、高温保存時の抵抗増加を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】負極の構成の一例を示す概略断面図である。
【図３】リチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図４】負極製造ステップの概略を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す場合がある）の一例について説明する。ただし、本実施形態は以下の説明に限定されるものではない。以下の説明では、リチウムイオン二次電池を単に「電池」と記す場合がある。
【００１６】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。図１に示す電池１０００は、円筒形電池である。電池１０００は、電池ケース５００を備える。電池ケース５００は、たとえばステンレス製である。電池ケース５００は、ケース本体５０１と、蓋５０２とから構成される。ケース本体５０１は、有底筒状の容器である。ケース本体５０１と、蓋５０２とは、たとえば樹脂製のガスケットによって絶縁されている。ケース本体５０１、ガスケットおよび蓋５０２は、たとえばカシメ加工により一体化されている。電池ケース５００の内部には、電極群８００および電解液が収容されている。
【００１７】
《電極群》
電極群８００は巻回型の電極群である。すなわち電極群８００は、帯状の負極１００、帯状のセパレータ３００および帯状の正極２００をこの順に積層してなる積層単位をロール状に巻回してなる電極群である。電極群８００は、典型的には、ケース本体５０１の底部、ならびに蓋５０２と接続されている。
【００１８】
《負極》
図２は、負極の構成の一例を示す概略断面図である。図２に示すように、負極１００は、負極集電体１０１と、負極集電体１０１上に位置する負極合材層１０２とを備える。負極集電体は、たとえば銅（Ｃｕ）箔等である。図２では、負極集電体１０１の片側の主面に負極合材層１０２が配置されているが、負極合材層１０２は、負極集電体１０１の両方の主面に配置されていてもよい。負極合材層１０２は、負極活物質粒子３およびポリアクリル酸ナトリウムを含有する。
【００１９】
（負極活物質粒子）
負極合材層は、負極活物質粒子を、好ましくは９５〜９９質量％程度含有する。負極活物質粒子は黒鉛（グラファイト）を含む。黒鉛は、好ましくは天然黒鉛である。本実施形態では、結着材にＰＡＡ−Ｎａを用いているため、黒鉛の初期不可逆容量を低減できる。黒鉛に付着したＰＡＡ−ＮａがＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）の如く作用するためと考えられる。
【００２０】
負極活物質粒子は、たとえば天然黒鉛粒子と、該天然黒鉛粒子に付着した非晶質炭素（アモルファスカーボン）とを含む複合粒子でもよい。天然黒鉛粒子は、鱗片状黒鉛に球形化処理を施した粒子（いわゆる球形化黒鉛）でもよい。非晶質炭素は、天然黒鉛粒子の全面を被覆していてもよいし、一部分に付着しているだけでもよい。非晶質炭素は、好ましくは天然黒鉛粒子の全面を被覆する。負極活物質粒子の平均粒径は、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。本明細書の平均粒径は、レーザ回折・散乱法によって測定された体積基準の粒度分布において、累積値５０％での粒径（「ｄ５０」、「メジアン径」等とも称される）を示す。
【００２１】
（ポリアクリル酸ナトリウム）
負極合材層は、ＰＡＡ−Ｎａを、たとえば１〜５質量％程度含有する。負極合材層は、ＰＡＡ−Ｎａを、好ましくは１．４〜２．８質量％程度含有する。ＰＡＡ−Ｎａの重量平均分子量は、たとえば１０万〜１５０万程度である。重量平均分子量は、液体クロマトグラフィにより測定された値を示す。ＰＡＡ−Ｎａの中和度は、たとえば３０〜１００％程度である。中和度は、ＰＡＡ−Ｎａの全構成単位のうち、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）の水素原子（Ｈ）がＮａに置換されている構成単位のモル比率（百分率）を示す。
【００２２】
負極合材層全体のＮａの含有量は、３μｇ／ｃｍ2以上６．８μｇ／ｃｍ2以下である。これにより剥離強度の低下を抑制しつつ、Ｎａ溶出に起因する抵抗増加を抑制することができる。負極合材層全体のＮａの含有量は、好ましくは５．８μｇ／ｃｍ2以下であり、より好ましくは５．２μｇ／ｃｍ2以下であり、特に好ましくは４．６μｇ／ｃｍ2以下である。負極合材層全体のＮａの含有量は、たとえばＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって測定できる。
【００２３】
本実施形態の負極合材層には、ＰＡＡ−Ｎａの濃度勾配が存在する。図２に示すように、負極合材層１０２は、負極集電体１０１が位置する側と反対側に主表面１０を有する。負極合材層１０２は、負極合材層の厚さ方向に、主表面１０から負極合材層の厚さの１０％の深さ位置１５までの範囲に亘る第１領域１１と、深さ位置１５から負極集電体１０１との界面２０までの範囲に亘る第２領域１２と、を含む。第１領域１１のＰＡＡ−Ｎａ濃度は、第２領域１２のＰＡＡ−Ｎａ濃度より低い。このように、剥離強度への寄与が小さい第１領域１１のＰＡＡ−Ｎａ濃度を低くすることにより、剥離強度の低下を抑制しつつ、Ｎａ溶出量を低減できる。
【００２４】
第１領域と第２領域との間にＰＡＡ−Ｎａの濃度差が存在することは、たとえば負極合材層の厚さ方向断面において、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用い、Ｎａをマッピングすることにより、確かめることができる。あるいは負極合材層を主表面側から、厚さの１０％以上に亘って研磨処理し、処理の前後で、最表面のＮａ検出強度を比較してもよい。なお研磨処理には、イオンミリングを併用することが好ましい。
【００２５】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、以下の製造方法によって製造することができる。図３は、リチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。図３に示すように、当該製造方法は、負極製造ステップ（Ｓ１００）、正極製造ステップ（Ｓ２００）、電極群製造ステップ（Ｓ３００）、ケース収容ステップ（Ｓ４００）および注液ステップ（Ｓ５００）を備える。
【００２６】
本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は、負極製造ステップ（Ｓ１００）に特徴を有する。図４は、負極製造ステップの概略を示すフローチャートである。図４に示すように、負極製造ステップ（Ｓ１００）は、第１ステップ（Ｓ１０１）と、第２ステップ（Ｓ１０２）と、第３ステップ（Ｓ１０３）とを含む。各ステップは、好ましくはこの順序で実行される。以下、各ステップを説明する。
【００２７】
《第１ステップ（Ｓ１０１）》
第１ステップでは、負極合材層を形成する。先ず、少なくとも負極活物質粒子およびＰＡＡ−Ｎａを含有する負極合材スラリーを調製する。スラリーの調製には、たとえばプラネタリミキサ、ニーダ、ホモジナイザ等の一般的な攪拌混合装置を用いることができる。スラリーの溶媒には、たとえば水を用いることができる。たとえば混合装置の混合容器に、負極活物質粒子、ＰＡＡ−Ｎａおよび水を所定の配合で投入し、所定の条件で攪拌、混合することにより、負極合材スラリーを調製することができる。
【００２８】
次いで、負極合材スラリーを負極集電体上に塗工し、乾燥させる。これにより、負極合材層を形成できる。塗工には、たとえばダイコータ、グラビアコータ等を用いることができる。
【００２９】
《第２ステップ（Ｓ１０２）》
第２ステップでは、負極合材層の主表面に対して、コロナ処理またはプラズマ処理を施す。本発明者の検討によると、これらの処理により生成されるヒドロキシル（ＯＨ）ラジカル、オゾン等の活性種は、ＰＡＡ−Ｎａの主鎖を構成する炭素−炭素結合を分断する。これによりＰＡＡ−Ｎａが分解される。さらにＰＡＡ−Ｎａに含有されていたＮａが負極合材層から取り除かれる。すなわち負極合材層全体のＮａ含有量が低減される。
【００３０】
コロナ処理等によって生成された活性種は、負極合材層内の空隙を通って拡散すると考えられる。その際、周囲が負極活物質粒子に覆われたＰＡＡ−Ｎａ（すなわち粒子結合に寄与するＰＡＡ−Ｎａ）は、活性種と接触し難く、分解されずに残存すると考えられる。そのため、コロナ処理またはプラズマ処理後も、負極活物質粒子同士の結合状態は維持されると考えられる。
【００３１】
負極合材層の厚さ方向において、活性種の影響は、負極合材層の主表面で最も大きく、負極集電体側に向かって小さくなる。このため前述の濃度勾配、すなわちＰＡＡ−Ｎａ濃度が相対的に低い第１領域と、ＰＡＡ−Ｎａ濃度が相対的に高い第２領域とが形成されることになる。コロナ処理の条件は、生成されるＯＨラジカルの濃度が０．００１〜０．１％となるように調整することが好ましい。ここでＯＨラジカルの濃度は、コロナ処理装置の電極間に存在する空気に対する濃度を示している。コロナ処理またはプラズマ処理における放電量は、好ましくは２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2以上６００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2以下である。
【００３２】
《第３ステップ（Ｓ１０３）》
第３ステップでは、負極合材層を圧縮する。圧縮には、ロール圧延機を用いることができる。第３ステップは、第２ステップよりも前に実行されてもよいが、好ましくは第２ステップの後に実行される。負極合材層を圧縮すると、負極合材層内の空隙が減少するため、圧縮後の負極合材層に対して、コロナ処理等を行うと、オゾン等の活性種が拡散しがたく、処理効率が低下する可能性がある。圧縮後、スリッタ等を用いて所定の寸法に切断することにより、負極を製造することができる。
【００３３】
以上、円筒形電池を例にとって本実施形態を説明したが、本実施形態は円筒形電池に限定されない。本実施形態は、角形電池、ラミネート式電池等に適用してもよい。電極群も巻回型に限定されない。電極群は積層型（スタック型とも称される）としてもよい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態は以下の説明に限定されるものではない。
【００３５】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
以下のようにして、実施例１〜７、比較例１〜５に係るリチウムイオン二次電池を製造し、その性能を評価した。
【００３６】
《実施例１》
１．負極製造ステップ（Ｓ１００）
１−１．第１ステップ（Ｓ１０１）
以下の材料を準備した
負極活物質粒子：非晶質コート天然黒鉛粒子（ｄ５０＝１０μｍ）
結着材        ：ＰＡＡ−Ｎａ
溶媒          ：水。
【００３７】
プラネタリミキサを用いて、負極活物質粒子、ＰＡＡ−Ｎａを溶媒中で攪拌、混合することにより、負極合材スラリーを調製した。負極合材スラリーにおいて固形分の配合は、質量比で、負極活物質粒子：ＰＡＡ−Ｎａ＝９８．６：１．４とした。ダイコータを用いて、負極合材スラリーを負極集電体上に塗工し、乾燥させた。塗工質量（乾燥後）は、１８ｍｇ／ｃｍ2とした。これにより負極集電体上に負極合材層を形成した。
【００３８】
１−２．第２ステップ（Ｓ１０２）
春日電機株式会社製のコロナ放電装置を準備した。同装置を用いて、負極合材層の主表面に対して、コロナ処理を施した。コロナ処理時の放電量は、４００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2に調整した。
【００３９】
１−３．第３ステップ（Ｓ１０３）
ロール圧延機を用いて、全体の厚さが９０μｍとなるように、負極合材層を圧縮した。さらにスリッタを用いて、所定の寸法に切断した。以上より負極を製造した。
【００４０】
２．正極製造ステップ（Ｓ２００）
以下の材料を準備した
正極活物質粒子：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2
導電材        ：アセチレンブラック
結着材        ：ポリフッ化ビニリデン
溶媒          ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
正極集電体    ：アルミニウム（Ａｌ）箔（厚さ＝１５μｍ）。
【００４１】
プラネタリミキサを用いて、正極活物質粒子、導電材および結着材を溶媒中で攪拌、混合することにより、正極合材スラリーを調製した。正極スラリーにおいて固形分の配合は、質量比で、正極活物質粒子：導電材：結着材＝９３：４：３とした。ダイコータを用いて、正極スラリーを正極集電体上に塗工し、乾燥させた。塗工質量（乾燥後）は、３０ｍｇ／ｃｍ2とした。これにより正極集電体上に正極合材層を形成した。ロール圧延機を用いて、全体の厚さが１００μｍとなるように、正極合材層を圧縮した。さらにスリッタを用いて、所定の寸法に切断した。以上より正極を製造した。
【００４２】
３．電極群製造ステップ（Ｓ３００）
ポリプロピレン（ＰＰ）製の微多孔膜と、ポリエチレン（ＰＥ）製の微多孔膜とが、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの順で積層された３層構造を有するセパレータ（厚さ＝２０μｍ）を準備した。
【００４３】
巻回装置を用いて、負極と正極との間にセパレータが介在するようにこれらを積層し、さらにロール状に巻回した。これにより電極群を製造した。
【００４４】
４．ケース収容ステップ（Ｓ４００）
１８６５０サイズ（直径＝１８ｍｍ、高さ＝６５０ｍｍ）の円筒形電池ケースを準備した。電極群を電池ケースの端子部と接続し、電極群を電池ケースに収容した。
【００４５】
５．注液ステップ（Ｓ５００）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を混合することにより、混合溶媒を調製した。混合溶媒に、支持塩としてＬｉ塩を溶解させることにより電解液を調製した。電解液の組成は次のとおりとした
支持塩：ＬｉＰＦ6（１．１ｍоｌ／ｌ）
溶媒  ：［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：４：３（体積比）］。
【００４６】
電解液を電池ケースに注入した。その後、所定の手段で電池ケースを密閉した。以上より、リチウムイオン二次電池（定格容量＝５００ｍＡｈ）を製造した。
【００４７】
《実施例２〜７、比較例１〜５》
表１に示すように、結着材の種類および仕込み量、ならびに表面処理の条件を変更することを除いては、実施例１と同様にして、電池を製造した。表１中、「大気プラズマ処理」には、ウエッジ株式会社製の大気圧プラズマ装置（型番「ＰＳ−１２００ＡＷ」）を用いた。
【００４８】
【表１】
2017050065.tif 000003
【００４９】
＜評価＞
１．負極合材層全体のＮａ含有量の測定
各負極において、所定面積の負極合材層を負極集電体から剥離した。ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて、負極合材層全体（厚さ方向の全域）におけるＮａ含有量を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
２．初期低温ＩＶ抵抗の測定
電池のＳＯＣを６０％に調整した。−１０℃に設定された恒温槽内に電池を配置した。この状態でパルス放電（電流値＝１０Ｃ、放電時間＝１０秒間）を行い、電圧降下量を測定した。電圧降下量と電流値との関係から、ＩＶ抵抗を求めた。結果を表１に示す。ここで電流値の単位「Ｃ」は電池の定格容量を１時間で放電しきる電流値を示している。
【００５１】
３．高温保存後の低温ＩＶ抵抗の測定
電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を８５％に調整した。６０℃に設定された恒温槽内に電池を配置した。この状態で電池を３０日間保管した。３０日経過後、電池を恒温槽から取り出し、上記と同様にして、高温保存後のＩＶ抵抗を測定した。保存後のＩＶ抵抗と初期のＩＶ抵抗との差を、初期のＩＶ抵抗で除することにより、抵抗増加率（百分率）を求めた。結果を表１に示す。
【００５２】
＜結果と考察＞
表１より、負極合材層の主表面に対して、コロナ処理またはプラズマ処理を施すことにより、ＰＡＡ−Ｎａを含有する負極合材層において、負極合材層全体のＮａ含有量を低減できることが分かる。コロナ処理またはプラズマ処理により、負極合材層の主表面側から一定の範囲に亘ってＰＡＡ−Ｎａが分解され、それに伴いＰＡＡ−Ｎａに含有されていたＮａが取り除かれたためと考えられる。また表１より、Ｎａの減少量は、コロナ処理またはプラズマ処理の出力（放電量）により調整可能であることが分かる。
【００５３】
上記のように表面処理を施した負極合材層では、ＰＡＡ−Ｎａの分解に伴い、ＰＡＡ−Ｎａの濃度勾配が形成されていると考えられる。すなわち当該負極合材層は、負極合材層の厚さ方向に、主表面から負極合材層の厚さの１０％までの深さ位置までの範囲に亘る第１領域と、当該深さ位置から負極集電体との界面までの範囲に亘る第２領域とを含み、第１領域におけるＰＡＡ−Ｎａ濃度は、第２領域におけるＰＡＡ−Ｎａ濃度よりも低いと考えられる。
【００５４】
表１より、ＰＡＡ−Ｎａを含有する負極合材層に対して、負極合材層全体のＮａ含有量が３．０μｇ／ｃｍ2以上６．８μｇ／ｃｍ2以下となるように、表面処理が行われた実施例１〜７は、かかる条件を満たさない比較例２〜５に比し、高温保存後の抵抗増加率が低いことが分かる。さらに実施例１〜７は、低温出力特性および保存特性に関し、従来の結着材（ＣＭＣ−Ｎａ／ＳＢＲ）を含有する比較例１と同等以上の性能を示すことが分かる。
【００５５】
抵抗増加率の観点から、負極合材層全体のＮａ含有量は、好ましくは５．８μｇ／ｃｍ2以下であり、より好ましくは５．２μｇ／ｃｍ2以下であり、特に好ましくは４．６μｇ／ｃｍ2以下といえる。
【００５６】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５７】
３  負極活物質粒子、１０  主表面、１１  第１領域、１２  第２領域、１５  深さ位置、２０  界面、１００  負極、１０１  負極集電体、１０２  負極合材層、２００  正極、３００  セパレータ、５００  電池ケース、５０１  ケース本体、５０２  蓋、８００  電極群、１０００  電池（リチウムイオン二次電池）。 
【図１】
2017050065.tif 000004
【図２】
2017050065.tif 000005
【図３】
2017050065.tif 000006
【図４】
2017050065.tif 000007