(57)【要約】      （修正有）【課題】フルカラー画像を形成時、繊維質記録媒体だけではなく、特に非繊維質表面を持つ光沢のある樹脂製、或いは樹脂成分コートした記録媒体への定着強度を高め、画質に優れた画像形成方法を提供する。【解決手段】イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの４色のワックスを含有するトナーを用い、且つ定着器によりトナー像を記録媒体に定着させる定着工程を有する画像形成方法であって、４色中、２色以上トナーを積層で現像する時、記録媒体に対して最下層となるトナーに含まれるワックスの融点は、記録媒体に対して最上層となるトナーに含まれるワックスの融点より高く、且つ、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で各色のトナーを測定した時、記録媒体に対して最下層となるトナーの吸熱ピーク半値幅は、記録媒体に対して最上層となるトナーの吸熱ピーク半値幅より大きい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの４色のワックスを含有するトナーを用い、且つ定着器によりトナー像を記録媒体に定着させる定着工程を有する画像形成方法であって、
前記４色中、２色以上トナーを積層で現像する時、
記録媒体に対して最下層となるトナーに含まれるワックスの融点は、記録媒体に対して最上層となるトナーに含まれるワックスの融点より高く、
且つ、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で各色のトナーを測定した時、記録媒体に対して最下層となるトナーの吸熱ピーク半値幅は、記録媒体に対して最上層となるトナーの吸熱ピーク半値幅より大きいことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記ワックスは、炭化水素ワックスであることを特徴とする、請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記炭化水素ワックスは、パラフィン系ワックス又はマイクロクリスタリン系ワックスであることを特徴とする、請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記最上層となるトナーがパラフィン系ワックスを含み、前記最下層となるトナーがマイクロクリスタリン系ワックスを含むことを特徴とする、請求項３に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記４色のトナーは、重合トナーを含有することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記記録媒体の記録面が非繊維性素材であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の複写機及び画像形成装置に用いられるトナー及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電荷像現像用トナーは、プリンタ、複写機、ファクシミリ、印刷機等において、静電荷像を可視化する画像形成に用いられる。電子写真方式による画像の形成を例にとると、先ず感光体ドラム上に静電潜像を形成し、次いでこれをトナーにより現像した後、転写紙等に転写し、熱等により定着することによって画像形成が行われる。静電荷像現像用トナーとしては、通常、結着樹脂及び着色剤に、必要に応じて帯電制御剤、離型剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで、粉砕、分級する、いわゆる溶融混練粉砕法により得られたトナー粒子に、流動性等の各種性能を付与することを目的として、例えばシリカ等の固体微粒子を外添剤として表面に付着させた形態のものが用いられている。更に昨今の高精細化の要求により、トナーの粒径や粒度分布を制御し易い懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の重合法も提案されている。
【０００３】
近年のフルカラー化に伴い、電子写真方式のカラー画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラック４色のトナーを混合することにより、フルカラー画像を形成するのが一般的である。４色フルカラー画像のような多色画像では、記録媒体上に色別トナー層の積層必要があるため、単色よりトナーの付着量が多くなる。更に、より質の高い、高光沢な高画質の画像を得るために、トナーの付着量を更に増量することが求められ、その上、記録媒体でも、より厚みのある表面処理した光沢紙のような特殊紙を利用できることも求められている。
【０００４】
しかし、トナーを増量することによって、定着ローラー表面近傍のトナーには十分に熱が伝わるが、定着ローラー表面より遠い記録媒体表面近傍にあるトナーには、トナー樹脂及び樹脂中のワックスを十分に溶融させるだけの熱が伝わらないことがある。その結果、定着ローラー表面に近い表層側のトナーだけが溶け、記録媒体表面に近い下層側のトナーが溶けないため、記録媒体にトナーが固着されず、定着不良問題が発生しやすくなる。特に、表面平坦化処理した非繊維性の樹脂製記録媒体、或いは樹脂コート光沢紙を使う場合は、普通の繊維性紙媒体と比べると、トナー結着樹脂成分が記録媒体表面にアンカリングしにくく、それらの記録媒体への付着強度が更に悪化しやすくなる。
【０００５】
このような定着不良を解消するためには、定着温度の増加、定着スピードの低速化、定着ローラーや加圧ローラーの大径化、その弾性層のゴム厚増加によるニップ幅の増加などトナー層に十分な熱量を供給できる定着条件を実現する必要がある。しかしながら、これらの方法は、消費電力の増加や熱応答性の低下、装置の大型化といった弊害が発生する。
一方、現像用トナーでは、記録媒体との定着強度を向上するためには、色や積層の順番によって、全色トナー共通して、結着樹脂、ワックス種類、ワックス添加量、ワックス融点の最適化することにより定着強度改良する画像形成方法が提案されている（特許文献１〜３参照）。特許文献１〜３に記載の方法は、ワックスを混合することにより、結着樹脂軟化点を下げ、紙のような繊維質の記録媒体表面にアンカリングしやすくなり、定着強度改良する効果が現れやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０１−２３００７３号公報
【特許文献２】特開平０１−２７６１５７号公報
【特許文献３】特開２０１１−０４８０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、記録面が繊維質ではない、光沢のある樹脂製或いは樹脂成分コート記録媒体に対しては、凹凸の少ない表面に結着樹脂がアンカリングしにくく、更にトナー層と記録媒体との間にワックス成分が現れると、定着強度が更に悪化する問題があった。本発明の目的は、フルカラー画像を形成時、繊維質記録媒体だけではなく、特に光沢のある樹脂製或いは樹脂成分コートした記録媒体のような非繊維質記録表面の持つ記録媒体への定着強度を高め、高画質の画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、少なくともイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの４色のワックスを含有するトナーを用い、且つ定着器によりトナー像を定着させる定着工程を有する画像形成方法において、記録媒体から各トナー層に含有するワックスの種類と物性値を特定のものにすることにより、上記課題を解決できることを見出した。即ち、本発明の態様は、以下（１）〜（６）に存する。
【０００９】
（１）少なくともイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの４色のワックスを含有するトナーを用い、且つ定着器によりトナー像を記録媒体に定着させる定着工程を有する画像形成方法であって、
前記４色中、２色以上トナーを積層で現像する時、
記録媒体に対して最下層となるトナーに含まれるワックスの融点は、記録媒体に対して最上層となるトナーに含まれるワックスの融点より高く、
且つ、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で各色のトナーを測定した時、記録媒体に対して最下層となるトナーの吸熱ピーク半値幅は、記録媒体に対して最上層となるトナーの吸熱ピーク半値幅より大きいことを特徴とする画像形成方法。
（２）前記ワックスは、炭化水素ワックスであることを特徴とする、（１）に記載のトナー及び画像形成方法。
（３）前記炭化水素ワックスは、パラフィン系ワックス又はマイクロクリスタリン系ワックスであることを特徴とする、（２）に記載のトナー及び画像形成方法。
（４）前記最上層となるトナーがパラフィン系ワックスを含み、前記最下層となるトナーがマイクロクリスタリン系ワックスを含むことを特徴とする、（１）乃至（３）のいずれかに記載のトナー及び画像形成方法。
（５）前記４色のトナーは、重合トナーを含有することを特徴とする、（１）乃至（４）のいずれかに記載のトナー及び画像形成方法。
（６）少なくとも印字時使用する記録媒体の記録面は非繊維質素材であることを特徴とする、（１）乃至（５）のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、フルカラー画像を形成時、繊維質記録媒体だけではなく、特に光沢のある樹脂製、或いは樹脂成分コートした記録媒体のような非繊維質表面の持つ記録媒体への定着強度を高め、優れた画質を提供できる効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】記録媒体に近い側から第一トナー層、第二トナー層の順でトナーが積層された場合の、定着工程時の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。
【００１３】
＜本発明の画像形成方法及び画像形成装置＞
本発明の画像形成方法及び画像形成装置では、少なくともイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの４色のトナーを用いる。本発明では、使用するトナーの色数に制限はないが、通常、４色以上１０色以下のトナーを用いる。本発明を明瞭に説明する為に、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの４色のトナーを用いる場合を具体例として以下に詳述する。
【００１４】
少なくともイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの４色のトナーを用い、且つ定着器によりトナー像を記録媒体に定着させる定着工程を有する画像形成方法であって、前記４色中、２色以上トナーを積層で現像する時、記録媒体に対して最下層となるトナーに含まれるワックスの融点が、記録媒体に対して最上層となるトナーに含まれるワックスの融点より高く、且つ、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で各色のトナーを測定時、記録媒体に対して最下層となるトナーの吸熱ピーク半値幅が、記録媒体に対して最上層となるトナーの吸熱ピーク半値幅より大きいときに高い定着強度を得ることが可能である。吸熱ピーク半値幅の差は、１以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。また、吸熱ピーク半値幅の差は、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。図１を用いて説明すると、記録媒体に近い第一トナー層が最下層トナーであり、定着器に近い第二トナー層が最上層トナーである。記録媒体と定着器が逆の配置であっても、記録媒体に近いトナー層が最下層トナーであり、定着器に近いトナー層が最上層トナーである。
【００１５】
発明者らは、複数色のトナーが積層された場合の耐ホットオフセット性を決める要因としては、定着ローラーに直に接する位置のトナーの離型性が支配的であるが、記録媒体への定着強度は、記録媒体に直に接する位置のトナーの離形性が支配的であることを見出した。これは記録媒体に近いトナーの結着樹脂が熱によって溶融し、記録媒体に浸み込むか、記録媒体と相溶することで記録媒体表面へ固着するためである。紙のような繊維質記録媒体では、少ない熱量でも定着圧力よりトナーの結着樹脂が紙繊維に押し込まれることができるのに対し、樹脂製記録媒体の場合は、表面の凹凸が少なく、樹脂成分のアンカリングがしにくい。更に、トナー中に含まれるワックスが染み出し、結着樹脂と記録媒体との間に入って、定着強度を更に低下させる恐れがある。樹脂製記録媒体への定着性を高めるためには、より更に高い熱量で結着樹脂を溶融する必要である。しかし、より高い熱量で加熱する場合は、トナー中に含まれるワックスが更に染み出しやすくなり、逆に、結着樹脂と記録媒体との定着強度を低下させ、結果的に加熱しても定着強度改良の効果は得られにくい。この問題を解決するためには、定着時記録媒体に近いトナーの結着樹脂に含まれるワックスの離形性及びワックスの染み出しを抑制することが重要である。本発明において、各色の積層順序は特に重要ではなく、本発明で規定する要件を満たせば、どのような色順で積層されていても問題ない。
【００１６】
ここで、画像形成プロセスに沿って現像される色順と、定着工程における積層色順について説明する。直接転写方式の場合は、先に現像された色から記録媒体に近い側へ層形成されていき、最後に現像された色が定着ローラーに接する最表面に積層することとなる。一方、中間転写方式の場合は、中間転写体で一旦形成されたフルカラー画像を印刷媒体へ一括転写するため、現像色順定着工程での積層色順の関係は、直接転写方式の場合とは逆になる。すなわち、後に現像された色ほど記録媒体に近い側へ層形成され、最初に現像された色が定着ローラーに接する最表面に積層することになる。
【００１７】
以上のように、定着工程でのトナーの積層色順に着目し、記録媒体に近く、定着ローラ
ーから遠いトナーに低離型性かつ染み出しにくいワックスを使用することで、樹脂製、或いは樹脂コートした記録媒体を使用しても記録媒体への定着性が良好となり、逆に定着ローラーから近く、記録媒体から遠いトナーに、離型性が比較的良いワックスを使用することで定着時に定着ローラーとの離形性が確保できる。
【００１８】
ワックスの離形性については、定着温度が低い場合は、分子量が低く融点が低いワックスが相対的に溶けやすく、より離形効果を発揮しやすいが、定着温度が高く、ワックスが完全溶融状態であれば、分子量が高く融点が高いワックスほど離形効果が高い。凹凸の少ない非繊維質表面の持つ樹脂製光沢性記録媒体を使って、トナー層の厚いフルカラー画像を定着する場合には、定着性を向上するために、高い定着温度が必要となるので、記録媒体に近いトナーには記録媒体から遠いトナーよりも高温定着時の離形性が低い、低分子量のワックスを使用することが好ましい。
【００１９】
また、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で各色のトナーを測定した時、記録媒体に対して最下層となるトナーの吸熱ピーク半値幅が、記録媒体に対して最上層となるトナーの吸熱ピーク半値幅より大きいことは、最下層となるトナーと最上層となるトナーに含有されるワックスの種類が異なっていて、最下層となるトナーからワックスが染み出しにくく、最上層となるトナー離形しやすいことを示している。最下層となるトナーの吸熱ピーク半値幅は１０〜２０℃、最上層となるトナーの吸熱ピーク半値幅は１〜１０℃であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の画像形成方法及び画像形成装置においては、イエロー、マゼンタ、シアンのベタ印字画像を印刷した際のそれぞれのグロス値は特に限定されないが、本発明の効果をより顕著に発揮する観点から、本発明の画像形成方法及び画像形成装置は、イエロー、マゼンタ、シアンのベタ印字画像を印刷した際のグロス値の平均が２２．０以上６０．０以下となる画像を形成する際に使用されることが好ましい。すなわち、光沢紙への静電荷像現像用トナー付着量が多くなるグラフィックユースにおいて、定着時に高い光沢と良好な定着強度との両立を顕著に達成できる。また、画像形成装置は、少なくともイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの４色のトナーを含有するそれぞれのトナーカートリッジを有し、前記４色の内、耐オフセット性及び紙定着性の観点から２色以上のトナーがそれぞれ異なる構造のワックスを含むことが好ましい。この場合、色間の画質バランスを保つため、マゼンタトナーは、着色剤としてのキナクリドン、マイクロクリスタリン系ワックスを含有し、他の１色がパラフィン系ワックスを含有することが好ましい。
本発明に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、「現像用トナー」又は「トナー」と略記する場合がある。）を製造する方法は特に限定されるものではなく、湿式法トナーや粉砕法トナーの製造方法において、以下に説明する構成を採用すればよい。
【００２１】
＜トナーの構成＞
本発明に用いられるトナーを構成する成分としては、結着樹脂、着色剤（顔料）の他、必要に応じて帯電制御剤、ワックス等の内部添加剤や、外添剤等を含む。
結着樹脂としては、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンメタクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、シリコン樹脂、ブチラール樹脂、テルペン樹脂、ポリオール樹脂等がある。
【００２２】
着色剤としては公知の着色剤を任意に用いることができる。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。
カラートナーに関して、イエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、重合体一次粒子１００質量部に対して３質量部以上、２０質量部以下となるように用いることが好ましい。
【００２３】
トナーには帯電制御剤用いてもよく、帯電制御剤を用いる場合には、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性帯電制御剤として４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性帯電制御剤として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。
【００２４】
また、カラートナー又はフルカラートナーにおける黒色トナー以外のトナーとして使用する場合には、無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がない帯電制御剤を用いることが好ましく、例えば、正帯電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。
【００２５】
本発明に用いられるトナー母粒子は、以下のようなワックスを含有する。各トナーの定着工程における記録媒体に対する積層位置に合わせて、各物性値がそれぞれ前述の好ましい範囲内となるよう、適切な種類および添加量を選択する。前記最上層トナーのワックスおよび最下層トナーのワックスはそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。いずれのワックスも炭化水素ワックスであることが好ましい。
【００２６】
記録媒体から遠い最上層のトナーに含有するワックスは、具体的には、ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン類；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸より得られるエステル類又は部分エステル類；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が挙げられる。上記最下層となるトナーには、非繊維質表面の持つ樹脂製光沢性記録媒体への定着性の観点から、エステル系ワックス、又はパラフィン系ワックスが好ましい。
【００２７】
記録媒体に近い最下層のトナーに含有するワックスは、具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；フィッシャートロプシュワックス；マイクロクリスタリン系ワックス；アルキル基を有するシリコーンワックス等が挙げられる。上記最上層となるトナーには、離型性発揮の観点から、マイクロクリスタリン系ワックス、又はフィッシャートロピッシュワックスが好ましい。
【００２８】
最上層トナーに含有されるワックスとしては、光沢紙への定着性を改善し、かつ普通紙への定着性、保存安定性を保持するためには、ワックスは、その融点が３０℃以上のものが好ましく、４０℃以上のものがより好ましく、５０℃以上のものが特に好ましい。また、１００℃以下のものが好ましく、９０℃以下のものがより好ましく、８５℃以下が特に好ましい。
【００２９】
一方、最下層トナーに含有されるワックスとしては、光沢紙への定着性を改善するためには、ワックスは、その融点が５０℃以上のものが好ましく、６０℃以上のものがより好ましく、７０℃以上のものが特に好ましい。また、１１０℃以下のものが好ましく、１００℃以下のものがより好ましく、９５℃以下が特に好ましい。
ワックスの量は、最上層トナー、最下層トナーともに、トナー１００質量部中に通常１質量部以上含有され、高温オフセット性の観点から、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。また、通常４０質量部以下であり、耐ブロッキング性、漏出防止の観点から、好ましくは３５質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
【００３０】
ワックスの量については上述した範囲内で含有させればよいが、最上層となるトナーのワックス添加量を最下層となるトナーのワックス添加量よりも多くすると、ホットオフセット性をより良好とすることができるため好ましい。具体的には、［最上層となるトナーに含有されるワックス質量］／［最下層となるトナーに含有されるワックス質量］が、１．０以上、３．０以下となることが好ましい。
【００３１】
一方で、トナー層間での剥がれ抑制の観点から、各色で構成されるそれぞれのトナー層のワックス含有量は同じ或いは差が少ないことが好ましい。具体的には、前記４色のトナーからどの組み合わせの２色のトナーを選択しても、［特定色トナーに含有されるワックス質量］／［他色トナーに含有されるワックス質量］が０．５〜２．０を満足することが好ましい。さらには、上記の手段を複数組み合わせることが更に好ましい。
【００３２】
外添剤としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の無機粒子；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の有機酸塩粒子；メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子等の有機樹脂粒子等が挙げられる。
【００３３】
＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
次に、本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
［トナー母粒子の製造工程］
本発明のトナーの製造方法は限定されず、粉砕法、湿式法、機械的衝撃力や熱処理等によってトナーを球形化する方法など従来用いられている方法によってトナー母粒子を製造することができる。湿式法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、エステル伸張法などの方法が挙げられる。
【００３４】
＜粉砕法＞
粉砕法によりトナー母粒子を製造する方法について説明する。粉砕法の場合、結着樹脂、着色剤と、必要に応じてその他成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。
【００３５】
次に、各成分を配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。練り機は１軸または２軸押出機が用いられ、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が挙げられる。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
【００３６】
上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕
される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、トナー母粒子を得る。さらに、従来用いられている方法を用いてトナーを球形化してもよい。
【００３７】
＜湿式法＞
本発明において、湿式媒体中でトナー母粒子を製造する湿式法を適用することが好ましい。湿式法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などが挙げられ、いずれの方法で製造してもよく、特に限定されないが、乳化重合凝集法により製造したものであることが好ましい。
【００３８】
（懸濁重合法）
懸濁重合法は、結着樹脂の単量体中に着色剤、重合開始剤、そして必要に応じてワックス、極性樹脂、荷電制御剤や架橋剤などの添加剤を加え、均一に溶解又は分散させた単量体組成物を調製する。この単量体組成物を、分散安定剤等を含有する水系媒体中に分散させる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行い、重合を行う。これらを洗浄・ろ過により収集することによりトナー母粒子を得ることができる。
【００３９】
（溶解懸濁法）
溶解懸濁法は、結着樹脂を有機溶剤に溶解し、着色剤などを添加分散して得られる溶液相を、分散剤等を含有した水相において機械的な剪断力で分散し液滴を形成し、液滴から有機溶剤を除去することによりトナー母粒子を得ることができる。
【００４０】
（乳化重合凝集法）
乳化重合凝集法は、乳化重合工程により得られた結着樹脂単量体の重合体一次粒子、着色剤分散系、ワックス分散液等を作製しておき、これらを水系媒体中に分散させ加熱等を行うことにより凝集工程、さらに熟成工程を経る。これらを洗浄・ろ過により収集し、トナー母粒子を得ることができる。次いでトナー母粒子は、乾燥する工程を経る。さらに、トナー母粒子に、必要により外添剤等を添加し、トナーを得ることができる。
【００４１】
乳化重合凝集法をより詳しく説明する。乳化重合工程は、通常、乳化剤の存在下、水系媒体中で結着樹脂となる重合性単量体を重合するが、この際、反応系に重合性単量体を供給するにあたって、各単量体は別々に加えても、予め複数種類の単量体を混合しておいて同時に添加しても良い。また、単量体はそのまま添加しても良いし、予め水や乳化剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。
【００４２】
酸性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体等が挙げられる。また、塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら酸性単量体及び塩基性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性単量体を用いるのが好ましく、より好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸であるのがよい。
【００４３】
結着樹脂を構成する全重合性単量体１００質量部中に占める酸性単量体および塩基性単量体の合計量は、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下であることが望ましい。
その他の重合性単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等が挙げられ、重合性単量体は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
本発明の静電荷現像用トナーは、スチレン類の単量体単独の重合体、スチレン類の単量体と他の単量体の重合体であるスチレン系樹脂を結着樹脂として含むものである。更に、結着樹脂を架橋樹脂とする場合、上述の重合性単量体と共にラジカル重合性を有する多官能性単量体が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有する重合性単量体、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性重合性単量体が好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。これら多官能性重合性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。
【００４５】
結着樹脂を乳化重合で重合する場合、乳化剤として公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としてはカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種又は二種以上の界面活性剤を併用して用いることができる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンモノヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００４６】
乳化剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下が好ましい。また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。
乳化重合により得られる重合体一次粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましく
は３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。粒径が小さすぎると、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、大きすぎると、凝集して得られるトナー粒子の粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
【００４７】
乳化重合凝集法においては、必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができ、重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４‘−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２‘−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
【００４８】
また、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができ、具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５質量％用いられる。
また、必要に応じて公知の懸濁安定剤を使用することができる。懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、一種或いは二種以上を組み合わせて用いてもよく、重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上、１０質量部以下の量で用いてもよい。
【００４９】
重合開始剤及び懸濁安定剤は、いずれも重合性単量体添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。その他、反応系には、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。乳化重合凝集法における着色剤の配合は、通常、凝集工程で行われる。重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中に分散した状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径が好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。
【００５０】
乳化重合凝集法を用いてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性単量体等とともに帯電制御剤を添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼ目的とする粒径となった後に添加する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤は界面活性剤を用いて水中で分散させ、体積平均粒径０．０１μｍ以上、３μｍ以下の分散液として凝集工程に添加することが好ましい。
【００５１】
乳化重合凝集法における凝集工程は、撹拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法と、これらを組み合わせる方法とがある。重合体一次粒子を撹拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と撹拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、或いは電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。
【００５２】
電解質を添加して凝集を行う場合は、電解質としては、有機塩、無機塩のいずれも使用することができる。電解質として、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、
ＺｎＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
【００５３】
電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上が更に好ましい。また、２５質量部以下が好ましく、更には１５質量部以下、特に１０質量部以下が好ましい。添加量が上記範囲であると、凝集反応を速やかに進行させることができ、凝集反応後に微粉や不定形のもの等を生じることなく、比較的容易に粒径を制御することができ、目的する平均粒径を有する粒子凝集体を得ることができる。電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【００５４】
電解質を用いないで加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、重合体一次粒子のガラス転移温度をＴｇとすると、（Ｔｇ−２０）℃以上が好ましく、（Ｔｇ−１０）℃以上が更に好ましい。また、Ｔｇ以下が好ましく、（Ｔｇ−５）℃以下が更に好ましい。凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナーの粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温してもよいし、段階的に昇温することもできる。
【００５５】
凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂粒子を付着又は固着した粒子を形成することもできる。粒子凝集体表面に性状を制御した樹脂粒子を付着又は固着することにより、得られるトナーの帯電性や耐熱性を向上できる場合があり、さらには、本発明の効果を一層顕著とすることができる。樹脂粒子として重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂粒子を用いた場合、定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性の一層の向上が実現できるので好ましい。該樹脂粒子の体積平均粒径は、０．０２μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましい。また、３μｍ以下、さらに１．５μｍ以下が好ましい。樹脂粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化重合して得られたもの等を用いることができる。
【００５６】
樹脂粒子は、通常、界面活性剤により水又は水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂粒子を加えることが好ましい。凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。
【００５７】
乳化重合凝集法において、凝集工程後の熟成工程の温度は、熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子のＴｇ以上、より好ましくはＴｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくはＴｇより８０℃高い温度以下、より好ましくはＴｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは１〜６時間保持する。
【００５８】
なお、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から一種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、
更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。
【００５９】
熟成工程での加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー母粒子の粒子形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナー母粒子を得ることができる。
【００６０】
［トナー母粒子の洗浄工程］
懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法等の湿式法によって得られたトナー母粒子は、湿式媒体中から得られたトナー母粒子を固液分離し、トナー母粒子を粒子凝集体として回収した後、必要に応じて洗浄を行うことが好ましい。
洗浄に用いる液体としては、湿式法における最終工程においてトナーが浸漬している湿式媒体よりも純度の高い水を用いてもよく、酸又はアルカリの水溶液を用いてもよい。酸としては、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸や、クエン酸等の有機酸を用いることができる。アルカリとしては、ソーダ塩（水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等）、ケイ酸塩（メタケイ酸ナトリウム等）、リン酸塩等を用いることができる。洗浄は、常温又は３０〜７０℃程度に加熱して行うこともできる。
トナー母粒子は、洗浄工程によって、懸濁安定剤、乳化剤、湿式媒体、未反応の残存モノマー、小粒径のトナー等が除去される。洗浄工程後、トナー母粒子は、濾過又はデカンテーションによりウェットケーキ状の状態で得ることが好ましい。後工程で取り扱いが容易となるからである。洗浄工程は複数回繰り返してもよい。
【００６１】
［トナー母粒子の水分除去工程］
本発明の静電荷現像用トナーの製造方法は、後述する乾燥工程の前に、トナー母粒子の水分を０．４質量％以下まで除去する工程を含むことが好ましい。洗浄工程後のウェットケーキ状のトナー母粒子は湿潤状態であるため、トナー母粒子１００質量％に対して、トナー母粒子中の含水率は、５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。この湿潤状態のトナー母粒子を、その含水率が０．４質量％以下となるまで先に水分を蒸発させておくことによって、後の乾燥工程において、トナー母粒子中に含まれる揮発性有機化合物を効率的に放散させることができる。
【００６２】
水分除去工程において使用する乾燥機としては、流動乾燥機、ジェット乾燥機、減圧乾燥機等を用いることができ、水分の蒸発潜熱を直接的にトナー母粒子に与えて、水分の除去速度を速めるために、気体を流入して乾燥する流動乾燥機を用いることが好ましい。例えば、後述する振動装置付き流動乾燥機を用いることもでき、振動装置がついていない流動乾燥機を用いることもできる。振動装置がついていない流動乾燥機を用いることがより好ましい。水分除去工程で使用する流動乾燥機に適用する気体、気体の温度、乾燥機の温度等は、後述する乾燥工程において用いる振動装置付き流動乾燥機に適用する気体、気体の温度、乾燥機の温度等と、同様の気体及び条件を適用することができる。
【００６３】
［トナー母粒子の乾燥工程］
トナー母粒子を乾燥する工程において、流動乾燥機、ジェット乾燥機、減圧乾燥機等の乾燥機を用いることができる。中でも振動装置付き流動乾燥機で乾燥させることが好まし
い。振動装置付き流動乾燥機は、乾燥機本体内に気体を流入させることによって、トナー母粒子に含まれている水分の蒸発潜熱も利用してトナー母粒子を迅速に乾燥させることができる。また、振動装置によってトナー母粒子に振動を付与することにより、気体の流量を少なくしても、トナー母粒子を流動化させることができ、下部に集まる凝集物を解砕して、迅速かつ効率的にトナー母粒子を乾燥させることができる。
乾燥は、常圧又は減圧下で行うことが好ましい。減圧下では、気体がトナー母粒子に与えることができる熱量が小さくなるため、常圧で乾燥を行うことがより好ましい。
【００６４】
［トナー形成工程］
次に、トナー母粒子に、外添剤を添加して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着又は固着させて、トナーを形成する。外添剤を添加することによって、ＯＰＣ（ｏｒｇａｎｉｃ
ｐｈｏｔｏ  ｃｏｎｄｏｕｃｔｏｒｓ）フィルミングや転写効率を向上することができる。トナー母粒子に外部添加剤を添加する方法としては、トナー母粒子が仕込まれた系に外部添加剤を添加して撹拌混合する手法が用いられる。トナー母粒子および外部添加剤の撹拌混合には、機械的な回転処理装置を使用することが好ましく、具体的にはヘンシェルミキサーのような回転方式の混合機が好適に用いられる。
【００６５】
このような装置による添加処理における撹拌羽根の先端部の速度（周速）としては、２１．２〜９５．５  ｍ／ｓｅｃ、好ましくは３８．２〜７６．４  ｍ／ｓｅｃとなる撹拌速度で行われることが好ましい。回転速度を調整することにより、この撹拌混合処理により外部添加剤の着色粒子への埋没を調整することができ、その結果、得られるトナーの流動性を制御することができる。
【００６６】
また、本発明のトナーにおいては、外部添加剤がトナー粒子の表面に均一に付着された構成とすることが好ましいが、粒径の異なる複数の粒子（以下、「複数径の粒子」ともいう。）を外部添加剤として併用した場合には、それぞれの外添剤を２段以上の複数混合により混合することにより、当該外部添加剤がトナー粒子の表面に均一に付着させることができる。小粒径外添剤を添加混合した後に大粒径外添剤を添加混合する多段混合の手法を用いることが好ましい。撹拌混合処理の撹拌時間としては、撹拌速度等に応じて決定することができる。外部添加剤を添加する温度としては、２５℃〜５５℃が好ましく、３０〜５０℃がより好ましい。
【００６７】
［トナーの物性］
本発明の方法によって製造されるトナーの平均円形度は、０．９５以上であることが好ましく、０．９６０以上であることがより好ましい。また、０．９８５以下であることが好ましく、０．９８０以下であることがより好ましい。トナーの平均円形度が前記範囲内であると、良好な画像を形成することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味する。
各粒子径、円形度、電気伝導度等は次のように測定した。
【００６９】
＜体積平均径測定（Ｍｖ）＞
１ミクロン未満の体積平均径（Ｍｖ）を有す粒子の体積平均径（ＭＶ）は、日機装株式会社製型式Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（以下ナノトラックと略す）および同社解析ソフトＭｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｖｅｒ１０．１．２−０１９ＥＥを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を溶媒とし、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：６００秒、測定回数：１回の測定条件で取り
扱い説明書に記載された方法で測定した。その他の設定条件は、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０４とした。
【００７０】
＜ワックス分散体の体積中位径＞
ワックス乳化時の終点を決めるために、高速測定可能なレーザー回折散乱式粒径分布測定装置である堀場製作所製のＰａｒｔｉｃａＬＡ−９５０Ｖ２（以下ＬＡ９５０と略す）を用いた。その際の終点粒径はメジアン径にて設定した。用いた溶媒は電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水とし、溶媒屈折率：１．３３３、可視光透過率７０％〜９０％の濃度範囲でサンプル量を調整して測定した。
【００７１】
＜中位径（体積：Ｄｖ５０と個数：Ｄｎ５０）の測定方法と定義＞
外添工程を経て、最終的に得られたトナーの測定前処理として次の様にした。内径４７ｍｍ、高さ５１ｍｍの円筒形のポリエチレン（ＰＥ）製ビーカーに、スパチュラーを用いてトナーを０．１００ｇ、スポイトを用いて２０質量％ＤＢＳ水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ−２０Ａ）を０．１５ｇ添加した。この際、ビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にビーカーの底部にのみトナー及び２０％ＤＢＳ水溶液を入れた。次に、スパチュラーを用いてトナーと２０％ＤＢＳ水溶液がペースト状になるまで３分間攪拌した。
【００７２】
この際もビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にした。
続いて、分散媒アイソトンII を３０ｇ添加し、スパチュラーを用いて２分間攪拌し全
体を目視で均一な溶液とした。次に、長さ３１ｍｍ直径６ｍｍのフッ素樹脂コート回転子をビーカーの中に入れて、スターラーを用いて４００ｒｐｍで２０分間分散させた。この際、３分間に１回の割合でスパチュラーを用いて気液界面とビーカーの縁に目視で観察される巨視的な粒をビーカー内部に落とし込み均一な分散液となるようにした。続いて、これを目開き６３μｍのメッシュで濾過し、得られたろ液を「トナー分散液」とした。
【００７３】
なお、トナー母粒子の製造工程中の粒径の測定については、凝集中のスラリーを６３μｍのメッシュで濾過したろ液を「スラリー液」とした。
粒子の中位径（Ｄｖ５０とＤｎ５０）はベックマンコールター社製マルチサイザーIII
（アパーチャー径１００μｍ）（以下、「マルチサイザー」と略記する）を用い、分散媒には同社製アイソトンIIを用い、上述の「トナー分散液」又は「スラリー液」を、分散質濃度０．０３質量％になるように希釈して、マルチサイザーIII解析ソフトで、ＫＤ値は
１１８ ．５として測定した。測定粒子径範囲は２．００から６４．００μｍまでとし、
この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの体積基準での統計値をもとに算出したものを体積中位径（Ｄｖ５０）、個数基準での統計値をもとに算出したものを個数中位径（Ｄｎ５０）とした。
【００７４】
＜平均円形度の測定方法と定義＞
本発明における「平均円形度」は、以下のように測定し、以下のように定義する。すなわち、トナー母粒子を分散媒（アイソトンII、ベックマンコールター社製）に、５７２０〜７１４０個／μＬの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製、ＦＰＩＡ３０００）を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義する。本発明においては、同様の測定を３回行い、３個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用する。
・モード        ：ＨＰＦ
・ＨＰＦ分析量  ：０．３５μＬ
・ＨＰＦ検出個数：８，０００〜１０，０００個
以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが、「円形度」は下記式で定義される。
［円形度］＝［粒子投影面積と同じ面積の円の周長］／［粒子投影像の周長］
そして、ＨＰＦ検出個数である８，０００〜１０，０００個を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均（相加平均）が「平均円形度」として装置に表示される。
【００７５】
＜電気伝導度測定＞
電気伝導度の測定は、導電率計（横河電機社製のパーソナルＳＣメータモデルＳＣ７２と検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１）を用いて行った。
【００７６】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
ゲルパーミュエーションクラマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した(装置：東ソー
社製ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０、カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社製ＰＬ−ｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂ  １０μ、溶媒：テトラヒドロフラン、試量濃度：０．１ｗｔ％、検量線：標準ポリスチレン)。
現像用トナー粒子の作成は、次のように行った。
【００７７】
＜ワックス分散液Ａ１の調製＞
ワックス１（ＨｉＭｉｃ−１０９０（日本精蝋社製）、融点８７℃）  ２９．７部、デカグリセリンデカベヘネート（酸価３．２  水酸基価２７）０．３部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ｄ、以下２０％ＤＢＳ水溶液と略す）水溶液２．８部、脱塩水６７．３部を加えて１００℃に加熱し、加圧循環ライン付きのホモジナイザー（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ型）を用いて１０ＭＰａの加圧条件で１次循環乳化を行った。ＬＡ９５０で粒子径を数分おきに測定し、メジアン径が５００ｎｍ前後まで下がったら更に圧力条件を２５ＭＰａに上げて引き続き２次循環乳化を行う。メジアン径が２３０ｎｍ以下になるまで分散してワックス分散液Ａ１を作製した。ワックス分散体の体積中位径は、２１５ｎｍであった。
【００７８】
＜ワックス分散液Ａ２の調製＞
パラフィンワックス（ＨＮＰ９：日本精蝋製  融点７７℃）２０質量部を、アニオン性界面活性剤２０質量％水溶液（ネオゲンＳ−２０Ｄ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液  第一工業製薬製、以下、「２０％ＤＢＳ水溶液」と略す）１．４４質量部と共に、イオン交換水５０質量部に加えて、高圧剪断下で乳化することにより、ワックス分散液Ａ２を作製した。ワックス分散体の体積中位径は２５０μｍであった。
【００７９】
＜重合体一次粒子分散液Ｂ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、上記ワックス分散液Ａ１を３６．３部、脱塩水２３１部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等−１」と「乳化剤水溶液−１」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液−１」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液−１」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
【００８０】
［重合性モノマー類等−１］
スチレン                                ７５．９部
アクリル酸ブチル                        ２４．１部
アクリル酸                                １．２部
ヘキサンジオールジアクリレート            ０．６部
トリクロロブロモメタン                    １．０部
［乳化剤水溶液−１］
２０％ＤＢＳ水溶液                        １．０部
脱塩水                                  ６６．９部
［開始剤水溶液−１］
８質量％過酸化水素水溶液                １５．５部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １５．５部
［追加開始剤水溶液−１］
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １４．２部
【００８１】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ１を得た。マイクロトラックＵＰＡを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２３９ｎｍであり、固形分濃度は２２．３質量％であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は７８０００であった。
【００８２】
＜重合体一次粒子分散液Ｂ２の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、上記ワックスエマルジョンＡ２を３６．１部、イオン交換水２５９部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等−２」と「乳化剤水溶液−２」との混合物を５時間かけて添加した。前記混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、「重合開始」の３０分後から、前記の操作と併行して［開始剤水溶液−２］を４．５時間かけて添加した。前記混合物と［開始剤水溶液−２］の添加が終了後、［追加開始剤水溶液−２］を２時間かけて添加した。［開始剤水溶液−２］の添加が終了した後も更に攪拌を続け、内温９０℃のまま１時間保持した。
【００８３】
[重合性モノマー類等−２]
スチレン                                ７６．７５部
アクリル酸ブチル                        ２３．２５部
アクリル酸                                  １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート              ０．７部
トリクロロブロモメタン                      １．０部
[乳化剤水溶液−２]
２０％ＤＢＳ水溶液                          １．０部
イオン交換水                              ６７．１部
[開始剤水溶液−２]
８質量％過酸化水素水溶液                １５．５２部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １５．５２部
[追加開始剤水溶液−２]
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １４．２１部
【００８４】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子エマルジョンＢ１を得た。マイクロトラックＵＰＡを用いて測定した体積平均粒径（Ｍｖ）は２５８ｎｍであり、固形分濃度は２０．４質量％であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は７７０００であった。
【００８５】
＜重合体一次粒子分散液Ｂ３の調整＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に２０％ＤＢＳ水溶液を１．７２部、イオン交換水を３０７部仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。攪拌翼先端部の周速２．７８ｍ／ｓで攪拌しながら、［初期開始剤水溶液−３］を一括添加した。
【００８６】
その後も攪拌を続けたまま、［重合性モノマー類等−３］と［乳化剤水溶液−３］との混合物を５時間かけて添加した。また、前記混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、前記の操作と併行して［開始剤水溶液−３］を重合開始から６時間かけて添加した。
［追加開始剤水溶液−３］の添加が終了した後も更に攪拌を続け、内温９０℃のまま１時間保持した。
【００８７】
[重合性モノマー類等−３]
スチレン                                    １００．０部
アクリル酸                                      ０．５部
トリクロロブロモメタン                          ０．５部
[乳化剤水溶液−３]
２０％ＤＢＳ水溶液                              １．０部
イオン交換水                                  ６６．０部
[初期開始剤水溶液−３]
８質量％過酸化水素水溶液                        ３．２部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液          ３．２部
[開始剤水溶液−３]
８質量％過酸化水素水溶液                    １５．５２部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液      １５．５２部
[追加開始剤水溶液−３]
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液      １４．２１部
【００８８】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子エマルジョンＢ２を得た。マイクロトラックＵＰＡを用いて測定した体積平均粒径（Ｍｖ）は１４４ｎｍであり、固形分濃度は１９．７質量％であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は６８０００であった。
【００８９】
＜現像用トナーＣｙ１の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ２（コア用）                固形分として９５部
重合体一次粒子分散液Ｂ３（シェル用）              固形分として５部
シアン顔料分散液（大日精化社製ＥＰ７５０）着色剤  固形分として４．４部
２０％ＤＢＳ水溶液                                固形分として０．１部
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナー母粒子を製造した。
【００９０】
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２リットル、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ｂ２（コア用）と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温１２℃で５分間均一に混合した。続いて内温１２℃で攪拌を続けながら第一硫酸鉄の５％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ2Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してからブラック着色剤分散液を５分かけて添
加し、内温１２℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま０．５％硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後７５分かけて内温５３℃に昇温して、更に１７０分かけて５６℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定したところ６．７μｍであった。その後、重合体一次粒子分散液Ｂ３（シェル用）を３分かけて添加してそのまま６０分保持し、続いて２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加してから３０分かけて９５℃に昇温し、１２０分かけて平均円形度が０．９７０になるまで撹拌を続けた。その後、３０分かけて３０℃まで冷却し、スラリーを得た。このとき、粒子のＤｖ５０は７．０μｍ、平均円形度は０．９７であった。
【００９１】
このスラリーを、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ５Ｃ）のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。その後、再度５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターに
より吸引ろ過をし、再度ろ紙上に残った固形物を攪拌機（プロペラ翼）を備え電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌの容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。
【００９２】
ここで得られたケーキをステンレス製バッドに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥する事により、トナー母粒子を得た。三井鉱山（株）社製９Ｌヘンシェルミキサー内に、得られたトナー母粒子１００部（５００ｇ）を投入し、続いてヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された体積平均一次粒径０．１０μｍのシリカ微粒子２．０部と、シリコーンオイルで疎水化処理された体積平均一次粒径０．０１２μｍのシリカ微粒子０．６部とを添加し、３５００ｒｐｍで１５分混合して２００メッシュで篩別する事により現像用トナーＣｙ１を得た。
【００９３】
＜現像用トナーＣｙ２の製造＞  
重合体一次粒子分散液Ｂ１（コア用）                固形分として８０部
重合体一次粒子分散液Ｂ２（シェル用）              固形分として２０部
シアン顔料分散液（大日精化社製ＥＰ７５０）着色剤  固形分として４．４部
２０％ＤＢＳ水溶液                                固形分として０．１部
上記の各成分を用いた他は現像用トナーＣｙ１と同様にして、現像用トナーＣｙ２を得た。母粒子スラリーのＤｖ５０は６．９μｍ、平均円形度は０．９７であった。
【００９４】
＜現像用トナーＭａ１の製造＞ 
重合体一次粒子分散液Ｂ２（コア用）                    固形分として９５部
重合体一次粒子分散液Ｂ３（シェル用）                  固形分として５部
マゼンタ顔料分散液（大日精化社製ＥＰ１２１０）着色剤  固形分として９部
２０％ＤＢＳ水溶液                                    固形分として０．１部
上記の各成分を用いた他は現像用トナーＢｋ１と同様にして、現像用トナーＭａ１を得た。母粒子スラリーのＤｖ５０は７．１μｍ、平均円形度は０．９７であった。
【００９５】
＜現像用トナーＭａ２の製造＞  
重合体一次粒子分散液Ｂ１（コア用）                    固形分として８０部
重合体一次粒子分散液Ｂ２（シェル用）                  固形分として２０部
マゼンタ顔料分散液（大日精化社製ＥＰ１２１０）着色剤  固形分として９部
２０％ＤＢＳ水溶液                                    固形分として０．１部
上記の各成分を用いた他は現像用トナーＢｋ１と同様にして、現像用トナーＭａ２を得た。母粒子スラリーのＤｖ５０は６．９μｍ、平均円形度は０．９７であった。
【００９６】
＜現像用トナーＹｅ１の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ２（コア用）                  固形分として９５部
重合体一次粒子分散液Ｂ３（シェル用）                固形分として５部
イエロー顔料分散液（大日精化社製ＥＰ５９０）着色剤  固形分として６部
２０％ＤＢＳ水溶液                                  固形分として０．１部
上記の各成分を用いた他は現像用トナーＢｋ１と同様にして、現像用トナーＹｅ１を得た。母粒子スラリーのＤｖ５０は７．１μｍ、平均円形度は０．９７であった。
得られた現像用トナーを使って、表−１で示した条件で、以下の評価を行った。評価結果も表−１に同記した。
【００９７】
［絵だし］
得られた現像用トナーを、印刷速度１６ｐｐｍ、非磁性一成分で現像ゴムローラー、金属ブレード、帯電ローラー（ＰＣＲ）で帯電する有機感光体を搭載、定着ユニットを外し
た市販プリンタを用い、トナーカートリッジ２個を使って、以下の条件で印字した。
【００９８】
＜絵だし条件１＞
記録紙（ＯＫＩエクセレントホワイト）に、トナー２層重ねで、付着量約０．５ｍｇ／ｃｍ２の未定着のトナー像を印字した。
＜絵だし条件２＞
光沢記録紙（三菱化学メディア製耐水紙カレカ）に、トナー２層重ねで、付着量約０．８ｍｇ／ｃｍ２の未定着のトナー像を印字した。
【００９９】
［定着評価１］
絵だし条件１で得られたトナー２層重ねの未定着トナー像を印字した記録紙（ＯＫＩエクセレントホワイト）を使って、以下の定着試験１を行った。
【０１００】
＜定着試験１＞
熱ロール定着機は、ローラー直径２７ｍｍ、ニップ幅９ｍｍ、定着速度２２９ｍｍ／ｓｅｃであり、上ローラーにヒーターを有し、ローラー表面がＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）で構成されており、シリコーンオイルは塗布されていない。ローラーの表面温度を１７０℃から５℃刻みで降温し、付着量約０．５ｍｇ／ｃｍ２の未定着のトナー像を担持した記録紙を定着ニップ部に搬送し、定着画像を得た。
【０１０１】
＜テープ剥離による低温定着性試験＞
得られた定着画像にメンディングテープを貼り、その上を２ｋｇの錘を通過させテープと定着画像を密着させた。メンディングテープを剥離し、定着画像がテープに移行する程度を目視で判定した。
◎：１６０℃以下で定着する
○：１６５℃で定着する
△：１７０℃で定着する
×：１７０℃で定着しない
【０１０２】
＜耐ホットオフセット性試験＞
ローラーの表面温度を１７５℃から５℃刻みで昇温し、未定着のトナー像を担持した記録紙を定着ニップ部に搬送し、排出されたときの状態を観察した。
◎：１９５℃でオフセットしない
○：１９５℃でオフセットする
△：１９０℃でオフセットする
×：１８５℃以下でオフセットする
【０１０３】
［定着評価２］
絵だし条件２で得られたトナー２層重ねの未定着トナー像を印字した記録紙（三菱化学メディア製耐水紙カレカ）を使って、以下の定着試験２を行った。
【０１０４】
＜定着試験２＞
定着試験１と同じ熱ロール定着機を使用し、定着速度９５ｍｍ／ｓｅｃに設定した。ローラーの表面温度を１７５℃から５℃刻みで降温し、付着量約０．８ｍｇ／ｃｍ２の未定着のトナー像を担持した記録紙を定着ニップ部に搬送し、定着画像を得た。
【０１０５】
＜マイナスドライバー削りによる低温定着性試験＞
得られた定着画像を垂直設置したマイナスドライバーより削り試験を行った。マイナスドライバーの先端幅は１ｍｍ、先端への荷重は１００ｇだった。削り時の移動速度は約１
ｃｍ／ｓであって、移動方法とマイナスドライバーの先端面との角度は９０°だった。削り程度は目視で判定した。
◎：１６０℃以下で定着する
〇：１６５℃で定着する
△：１７０℃で定着する
×：１７０℃以上でないと定着しない
以下表−１に、前述した測定方法に従って行った定着性評価の結果を示した。表−１中には、定着工程直前に記録媒体に対してどの現像用トナーがどの層となっていたかも併せて記載した。さらに、それぞれのトナーに含まれるワックスの種類と融点、そして示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定した吸熱ピーク半値幅も示した。
【０１０６】
【表１】
2017182056.tif 000002
【０１０７】
評価結果から、記録媒体に対して最下層（第一トナー層）となるトナーに含まれるワックスの融点を、記録媒体に対して最上層（第二トナー層）となるトナーに含まれるワックスの融点より高く、且つ、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で各色のトナーを測定した時、記録媒体に対して最下層（第一トナー層）となるトナーの吸熱ピーク半値幅を、記録媒体に対して最上層（第二トナー層）となるトナーの吸熱ピーク半値幅より大きくなるように設定すると、そうではない場合と比較して、紙のような繊維質記録媒体への定着性能を維持
したままで、カレカ紙のような非繊維質表面を持つ樹脂性記録媒体への定着強度を大幅に改良できた。
【図１】
2017182056.tif 000003