(57)【要約】【課題】  サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】  正極、負極および電解質を有し、前記正極は化学式ＬｉＶＯＰＯ４で表される正極活物質を含み、前記負極はＮメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を０．１５ｗｔ％〜１．０ｗｔ％含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および電解質を有し、前記正極は化学式ＬｉＶＯＰＯ４で表される正極活物質を含み、前記負極はＮメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を０．１５ｗｔ％〜１．０ｗｔ％含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極の電極密度は１．７ｇ／ｃｍ３以上である事を特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極は、Ｌｉａ（ＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙ）Ｏ２（０．９５≦ａ≦１．０５、０．５≦ｘ≦０．９、０．０５≦ｙ≦０．２である。）をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池の正極材料の活物質としてＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等の層状化合物やＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル化合物が用いられてきた。近年では、ＬｉＦｅＰＯ４に代表されるオリビン型構造の化合物が注目されている。オリビン構造を有する正極材料は高温での熱安定性が高く、安全性が高いことが知られている。しかし、ＬｉＦｅＰＯ４を用いたリチウムイオン二次電池は、その充放電電圧が３．５Ｖ程度と低く、エネルギー密度が低くなるという欠点を有する。そのため、高い充放電電圧を実現し得るリン酸系正極材料として、ＬｉＣｏＰＯ４やＬｉＮｉＰＯ４等が提案されている。しかし、これらの正極材料を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な容量が得られていないのが現状である。そこで、リン酸系正極材料の中でも４Ｖ級の充放電電圧を実現し得る化合物として、ＬｉＶＯＰＯ４が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許４３１４８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
それでもなお、特許文献１に記載されているような技術だけでは十分なサイクル特性が得られないという課題がある。本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり，サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極、負極および電解質を有し、前記正極は化学式ＬｉＶＯＰＯ４で表される正極活物質を含み、前記負極はＮメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を０．１５ｗｔ％〜１．０ｗｔ％含むことを特徴とする。
【０００６】
上記本発明にかかるリチウムイオン二次電池を用いることにより、従来のＬｉＶＯＰＯ４を用いた場合に比べて、サイクル特性に優れたものとすることができる。
【０００７】
本発明の正極及び負極を用いるとサイクル特性が向上する。これは鋭意研究の結果、負極表面に生成されるＳＥＩ膜中に正極を構成する成分が検出され、その量が本発明においては比較的低減していることから充放電に伴う正極成分の負極への付着をＮメチル−２−ピロリドンにより低減していると推測している。  
【０００８】
上記本発明にかかる負極の電極密度は１．７ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【０００９】
上記負極を用いることによって、正極を構成する成分が移動するパスを小さくし、負極活物質表面への移動をより抑制することができる。
【００１０】
上記本発明にかかる正極は、Ｌｉａ（ＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙ）Ｏ２（０．９５≦ａ≦１．０５、０．５≦ｘ≦０．９、０．０５≦ｙ≦０．２である。）をさらに含むことが好ましい。
【００１１】
上記正極を用いることによって放電容量に優れたリチウムイオン二次電池を得る事ができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る正極及び負極を備えるリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００１５】
（リチウムイオン二次電池）
図１は、本実施形態とするリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。
【００１６】
積層体３０は、一対の正極１０、負極２０が、セパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、板状（膜状）の正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられたものである。負極２０は、板状（膜状）の負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられたものである。正極活物質層１４の主面及び負極活物質層２４の主面が、セパレータ１８の主面にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【００１７】
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００１８】
（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
【００１９】
（正極活物質）
本実施形態の正極活物質はＬｉＶＯＰＯ４を用いることを特徴とする。
【００２０】
上記正極活物質を用いると従来のリン酸系正極材料よりも高い放電容量を得られる。
【００２１】
本実施形態の正極活物質は、Ｌｉａ（ＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙ）Ｏ２（０．９５≦ａ≦１．０５、０．５≦ｘ≦０．９、０．０５≦ｙ≦０．２である。）をさらに含むことが好ましい。
【００２２】
上記正極活物質はエネルギー密度が高いためＬｉＶＯＰＯ４を単独で使用するよりも高い放電容量が得られる。
【００２３】
なお、ＬｉＶＯＰＯ４とＬｉａ（ＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙ）Ｏ２は二次粒子を形成していることが好ましく、その二次粒子径としては平均値で５μｍ〜１５μｍであることがより好ましい。
【００２４】
正極活物質が二次粒子を形成することでＮメチル−２−ピロリドンが二次粒子内部均一に浸透するためため、正極を構成する成分の負極側への移動をより、抑制することができる。
【００２５】
（正極バインダー）
バインダーは、上記の正極活物質と導電材とを集電体１２に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００２６】
（正極導電助剤）
導電助剤も、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００２７】
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅、ニッケル、ステンレス又はそれらの合金の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００２８】
（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質としての黒鉛、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
【００２９】
本実施形態の負極はＮメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を０．１５ｗｔ％〜１．０ｗｔ％含むことを特徴とする。
【００３０】
上記負極を用いることでサイクル特性が向上する。これは鋭意研究の結果、負極表面に生成されるＳＥＩ中に正極を構成する成分が検出され、その量が本発明においては比較的低減していることから充放電に伴う正極成分の負極への付着をＮメチル−２−ピロリドンにより低減していると推測している。  
【００３１】
なお、電極中のＮメチル−２−ピロリドンの量はガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）にて測定することができる。
【００３２】
本実施形態の負極の電極密度は１．７ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【００３３】
上記負極を用いることによって、正極を構成する成分が移動するパスを小さくし、負極活物質表面への移動をより抑制することができる。
【００３４】
なお、負極の電極密度は、１．９ｇ／ｃｍ３を超えるとリチウムイオンが移動するパス自体を狭くしてしまう可能性があるため、充放電レート特性向上が低下する可能性がある。。
【００３５】
（負極活物質）
負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等を含む粒子が挙げられる。本実施形態の負極中のＮメチル−２−ピロリドン含有量は、上記負極材料をあらかじめＮメチル−２−ピロリドン溶媒に浸漬し、その浸漬時間や濃度、乾燥条件を変化させることによって調整することができる。
【００３６】
（負極バインダー）
バインダーには、正極バインダーとして例示した上述の材料に加え、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアクリル酸等を用いても良い。
【００３７】
（負極導電助剤）
導電助剤は特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラックのような熱分解炭素、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成材料、炭素繊維、あるいは活性炭などの炭素材が挙げられる。また、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛などの負極活物質材料を、形状を変えて添加してもよい。
【００３８】
上述した構成要素により、電極１０、２０は、通常用いられる方法により作製できる。例えば、活物質（正極活物質または負極活物質）、バインダー（正極バインダーまたは負極バインダー）、溶媒、及び、導電助剤（正極導電助剤または負極導電助剤）を含む塗料を集電体上に塗布し、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
【００３９】
溶媒としては、例えば、Ｎメチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水等を用いることができる。
【００４０】
塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【００４１】
集電体１２、２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体１２、２２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【００４２】
そして、このようにして活物質層１４、２４が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１００〜２，０００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
【００４３】
次に、リチウムイオン二次電池１００の他の構成要素を説明する。
【００４４】
（セパレータ）
セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００４５】
（電解質）
電解質は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質であることが好ましい。電解質としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３、ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００４７】
なお、本実施形態において、電解質の例を挙げて説明したが、ゲル化剤を添加されたゲル状電解質を用いてもよい。また、これらの電解質に代えて、固体電解質を用いることもできる。
【００４８】
（ケース）
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解質を密封するものである。ケース５０は、電解質の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミニウム箔を、合成樹脂膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。
【００４９】
（リード）
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。
【００５０】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、リチウムイオン二次電池は図１に示した形状のものに限定されず、コイン形状に打ち抜いた電極とセパレータとを積層したコインタイプや、電極シートとセパレータとをスパイラル状に巻回したシリンダータイプ等であってもよい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
（正極の作製）
正極活物質としてＬＩＶＯＰＯ４と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるＮメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて正極活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比が８４：８：８となるように、スラリーを調製した。このスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、正極活物質を含む活物質層が形成された正極を得た。
【００５３】
（負極活物質のＮメチル−２−ピロリドン量の調整）
負極活物質として黒鉛１００ｇを秤量した後、３００ｇのＮメチル−２−ピロリドン中に１時間分散させ、スラリーを調整した。このスラリーを薄く引き伸ばした後に、１２０℃の条件で乾燥し、Ｎメチル−２−ピロリドンを含む負極活物質を得た。
【００５４】
（負極の作製）
負極活物質として上記Ｎメチル−２−ピロリドンに浸漬した黒鉛と、バインダーとしてスチレン・ブタジエンゴム及びセルロースと、導電助剤としてカーボンブラックを混合したものを、溶媒である純水中に分散させてスラリーを調整した。このスラリーを負極集電体である銅箔上に塗布し、乾燥させた後、５００ｋｇｆ／ｃｍの条件にて圧延を行い、負極活物質を含む活物質層が形成された負極を得た。
【００５５】
（負極中のＮメチル−２−ピロリドン量の測定）
１０ｃｍ×１０ｃｍに切断した負極をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に浸漬し，溶解した後、フィルターにて濾過したものを測定溶液とした。この測定溶液にてガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ、島津製作所製）を行い，負極中のＮメチル−２−ピロリドン量を測定した。実施例１の負極のＮメチル−２−ピロリドン量は０．４５ｗｔ％であった。
【００５６】
（負極電極密度の測定）
電極密度は電極の重量と塗膜の厚みから計算した。この場合の電極は活物質、バインダー、導電助剤からなる塗膜であり、電極密度を計算する場合の電極重量は揮発成分が除かれた状態の活物質、導電助剤、結着剤からなる塗膜の重量である。実施例１の負極の電極密度は１．７５ｇ／ｃｍ３であった。
【００５７】
（評価用セルの作製）
上述したとおり準備した正極、及び負極と、ポリエチレン多孔膜からなるセパレータとを所定の寸法に切断し、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順序で、負極４層、正極３層となるよう積層した。この積層体を、アルミラミネートパックに入れ、電解質溶液を注入した後、真空シールし、実施例１の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を作製した。なお、電解質溶液としては、エチレンカーボンネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１Ｍ（１ｍｏｌ／Ｌ）で溶解させたものを用いた。混合溶媒におけるＥＣとＤＥＣとの体積比は、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０とした。
【００５８】
（実施例２）
負極に含まれるＮメチル−２−ピロリドン量を０．１５ｗｔ％となるよう調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００５９】
（実施例３）
負極に含まれるＮメチル−２−ピロリドン量を０．７５ｗｔ％となるよう調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００６０】
（実施例４）
負極に含まれるＮメチル−２−ピロリドン量を１．００ｗｔ％となるよう調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００６１】
（実施例５）
負極に含まれるＮメチル−２−ピロリドン量を０．４０ｗｔ％に変更し、負極圧延条件を２５０ｋｇｆ／ｃｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００６２】
（実施例６）
負極に含まれるＮメチル−２−ピロリドン量を０．５５ｗｔ％となるよう調整し、負極圧延条件を７５０ｋｇｆ／ｃｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００６３】
（実施例７）
負極に含まれるＮメチル−２−ピロリドン量を０．５０ｗｔ％となるよう調整し、負極圧延条件を１，０００ｋｇｆ／ｃｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００６４】
（実施例８）
負極に含まれるＮメチル−２−ピロリドン量を０．５５ｗｔ％となるよう調整し、正極活物質をＬｉＶＯＰＯ４１００ｗｔ％からＬｉＶＯＰＯ４３０ｗｔ％とＬｉ（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２７０ｗｔ％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００６５】
（実施例９）
負極に含まれるＮメチル−２−ピロリドン量を０．６０ｗｔ％となるよう調整し、正極活物質をＬｉＶＯＰＯ４１００ｗｔ％からＬｉＶＯＰＯ４３０ｗｔ％とＬｉ（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５）Ｏ２７０ｗｔ％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００６６】
（比較例１）
負極に含まれるＮメチル−２−ピロリドン量を０．０５ｗｔ％となるよう調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００６７】
（比較例２）
負極に含まれるＮメチル−２−ピロリドン量を１．２０ｗｔ％となるよう調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００６８】
（サイクル特性の評価方法）
実施例及び比較例で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、２５℃の環境下でサイクル特性の測定を行った。０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、１Ｃで２．８Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを５００サイクル繰り返し、５００サイクル後の容量維持率を測定し、サイクル特性を評価した。
【００６９】
（０．１Ｃ放電容量の測定）
実施例及び比較例で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、放電レートを０．１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１０時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。
【００７０】
（結果の判定）
５００サイクル後容量維持率が９０％以上のものを『良好』とし、９０％未満のものを『不良』と判定した。
【００７１】
表１に負極中に含まれるＮメチル−２−ピロリドン量、負極の電極密度、正極活物質の種類、サイクル維持率及び０．１Ｃ放電容量を示す。
【表１】
2017183047.tif 000003
【００７２】
表１に示す通り、実施例１〜９のリチウムイオン二次電池は負極に含まれるＮメチル−２−ピロリドンの量を好適に調整したため、サイクル特性に優れるといった本発明の効果が確認された。一方、比較例１と２は負極に含まれるＮメチル−２−ピロリドンの量が本発明の範囲外であったために所望の特性を得ることができなかった。
【符号の説明】
【００７３】
１０・・・正極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２０・・・負極、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・積層体、５０・・・ケース、５２・・・金属箔、５４・・・高分子膜、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池。
【図１】
2017183047.tif 000004