(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、１５０℃以下の低温プロセスにおいて、有機物と構造上不可分な基材もしくは有機基材上においても低抵抗を達成できる透明導電膜、当該膜付基材および透明導電膜付基材の製造方法を提供することにある。【解決手段】  波長３５０ｎｍから８００ｎｍの領域における、波長をλ、薄膜の屈折率をｎ、消衰係数をｋとした際に、ｎ２−ｋ２で定義される誘電パラメーターＤが以下の式で囲われる範囲内となる透明導電膜。  ０．６８＋０．６７ｅｘｐ（―（λ―３５０）／５１．７７））＋  ３．５２ｅｘｐ（―（λ―３５０）／１４９５））≦  Ｄ  ≦  １．３＋０．６７ｅｘｐ（―（λ―３５０）／５１．７７））＋  ３．５２ｅｘｐ（―（λ―３５０）／１４９５））【選択図】  図１
2017037581.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長３５０ｎｍから８００ｎｍの領域における、波長をλ、薄膜の屈折率をｎ、消衰係数をｋとした際に、ｎ２−ｋ２で定義される誘電パラメーターＤが以下の式で囲われる範囲内となる透明導電膜。
０．６８＋０．６７ｅｘｐ（―（λ―３５０）／５１．７７））＋
３．５２ｅｘｐ（―（λ―３５０）／１４９５））≦  Ｄ  ≦
１．３＋０．６７ｅｘｐ（―（λ―３５０）／５１．７７））＋
３．５２ｅｘｐ（―（λ―３５０）／１４９５））
【請求項２】
膜の主成分が酸化インジウム、酸化亜鉛、チタニアより選択されることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項３】
酸化インジウムを主成分とし、３〜５族元素から選ばれる最低１種類の元素を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電膜。
【請求項４】
有機物を含有又は有機物と構造上不可分な基材上に請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電膜を積層した透明導電膜付基材。
【請求項５】
スパッタリング法で透明導電膜を製造する方法であって、成膜チャンバーの真空度を４．０×１０−５〜７．０×１０−４Ｐａとし、放電電力をＷ（Ｗ／ｃｍ２）、導入ガス圧をＰ（Ｐａ）、導入ガスの流量をＦ（ｓｃｃｍ）とした際に、
０．０６≦Ｗ／（Ｐ×Ｆ）≦０．５
を満たすように製膜することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項６】
プロセス温度を１５０℃以下で行うことを特徴とする請求項５に記載の透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合酸化物透明導電膜及び透明導電膜付基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現状の素子および電子機器において、特にタッチパネル付ディスプレイなどでは、素子構造を根本的に変更して、ディスプレイ内部にタッチパネルを組み込んだ一つの素子とすることで、より軽量化、薄型化を可能にする試みが検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
こうした動きの中で、現状の透明導電膜からなるタッチパネルを上記ディスプレイに用いる場合、有機物と接した基材もしくは有機物を含有した基材、樹脂基材に成膜するようになったことで製造におけるプロセス温度がより低く制限されるようになった。樹脂基板を用いて、２００℃程度のプロセス温度で抵抗の低い透明導電膜を製膜できるが（例えば、特許文献２参照）、上記の素子構造では、液晶などの分子が分解しない温度１７０℃以下の温度で低抵抗が達成できる透明導電膜が必要とされている。さらに近年では、耐熱性が比較的乏しい有機基材を用いた場合においては１５０℃以下で低抵抗化が可能な透明導電膜が求められており、より低温で低抵抗という技術への需要が強まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１３／０１８６２５号パンフレット
【特許文献２】特開２０１２−２１８１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、１５０℃以下の低温プロセスにおいて、有機物と構造上不可分な基材又は有機基材上においても低抵抗を達成できる透明導電膜、当該膜付基材および当該膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような状況に鑑み、本発明者等は鋭意検討の結果、低温プロセスにおいても低抵抗を示す透明導電膜、当該膜付基材および当該膜の製造方法を見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は
（１）波長３５０ｎｍから８００ｎｍの領域における、波長をλ、薄膜の屈折率をｎ、消衰係数をｋとした際に、ｎ２−ｋ２で定義される誘電パラメーターＤが以下の式で囲われる範囲内となる透明導電膜。
０．６８＋０．６７ｅｘｐ（―（λ―３５０）／５１．７７））＋
３．５２ｅｘｐ（―（λ―３５０）／１４９５））≦  Ｄ  ≦
１．３＋０．６７ｅｘｐ（―（λ―３５０）／５１．７７））＋
３．５２ｅｘｐ（―（λ―３５０）／１４９５））
（２）膜の主成分が酸化インジウム、酸化亜鉛、チタニアより選択されることを特徴とする（１）に記載の透明導電膜。
（３）酸化インジウムを主成分とし、３〜５族元素から選ばれる最低１種類の元素を含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の透明導電膜。
（４）有機物を含有又は有機物と構造上不可分な基材上に（１）〜（３）いずれかに記載の透明導電膜を積層した透明導電膜付基材。
（５）スパッタリング法で透明導電膜を製造する方法であって、成膜チャンバーの真空度を４×１０−５〜７×１０−４Ｐａとし、放電電力をＷ（Ｗ／ｃｍ２）、導入ガス圧をＰ（Ｐａ）、導入ガスの流量をＦ（ｓｃｃｍ）とした際に、
０．０６≦Ｗ／（Ｐ×Ｆ）≦０．５
を満たすように製膜することを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
（６）プロセス温度を１５０℃以下で行うことを特徴とする（５）に記載の透明導電膜の製造方法。
【０００８】
以下に、本発明の詳細を説明する。
【０００９】
本発明は、波長３５０ｎｍから８００ｎｍの領域において、波長をλ、薄膜の屈折率をｎ、消衰係数をｋとした際に、ｎ２−ｋ２で定義される誘電パラメーターＤが以下の式で囲われる範囲内となることを特徴とする。
０．６８＋０．６７ｅｘｐ（―（λ―３５０）／５１．７７））＋
３．５２ｅｘｐ（―（λ―３５０）／１４９５））≦  Ｄ  ≦
１．３＋０．６７ｅｘｐ（―（λ―３５０）／５１．７７））＋
３．５２ｅｘｐ（―（λ―３５０）／１４９５））
上述の式で表される領域を、横軸を波長（ｎｍ）としてプロットすると図１のようになる。
【００１０】
誘電パラメーターＤは、以下の式に囲われる範囲内となることが好ましく、
０．６８＋０．６７ｅｘｐ（―（λ―３５０）／５１．７７））＋
３．５２ｅｘｐ（―（λ―３５０）／１４９５））≦  Ｄ  ≦
１．２＋０．６７ｅｘｐ（―（λ―３５０）／５１．７７））＋
３．５２ｅｘｐ（―（λ―３５０）／１４９５））
以下の式に囲われる範囲内となることがより好ましい。
０．６８＋０．６７ｅｘｐ（―（λ―３５０）／５１．７７））＋
３．５２ｅｘｐ（―（λ―３５０）／１４９５））≦  Ｄ  ≦
１．１＋０．６７ｅｘｐ（―（λ―３５０）／５１．７７））＋
３．５２ｅｘｐ（―（λ―３５０）／１４９５））。
【００１１】
波長３５０ｎｍから８００ｎｍの領域において、誘電パラメーターＤが上述の式で囲われる範囲内とすることで移動度が高く、近赤外領域の透過率の高い透明導電膜とすることができる。なお、誘電パラメーターＤは分光エリプソメーター等を用いて測定ができ、実際の素子に用いられている透明導電膜に関しては、透明導電膜が積層膜内に埋没した状態においても走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による構造解析と分光エリプソメトリーを組み合わせることで測定することも可能である。
【００１２】
薄膜の主成分としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、チタニアのいずれかが好ましく、酸化インジウムを主成分とすることがより好ましく、酸化インジウムを主成分とし、かつ添加元素として３〜５族元素を含有するものがさらに好ましい。透明導電膜の電気抵抗の観点から添加元素は４、５族元素が好ましく、４族元素を含有させるのがより好ましい。また、３〜５族元素から２種類以上の元素を共添加することも電気抵抗を低くできるため好ましい。
【００１３】
また、酸化インジウムに添加元素Ｍを加える際は、インジウムの含有量をＩｎ、添加元素Ｍの含有量をＭとして、原子比で電気抵抗の観点から、０．００５≦Ｍ／（Ｉｎ＋Ｍ）であることが、電気抵抗を下げるため好ましい。低温プロセスで電気抵抗を低く抑えるためには、さらに好ましくは、０．００５≦Ｍ／（Ｉｎ＋Ｍ）≦０．０３がより好ましく、０．０１≦Ｍ／（Ｉｎ＋Ｍ）≦０．０２５であることが更に好ましい。なお、本発明においては、不可避的な微量の不純物の混入は問わない。
【００１４】
本発明の透明導電膜は、１５０℃以下の低プロセス温度であっても抵抗率が３．０×１０−４Ω・ｃｍ以下の低抵抗であり、結晶性の薄膜となる。有機物を含有又は有機物と構造上不可分な基材上に製膜しても、好適な特性を示す。
【００１５】
次に、本発明の製造方法について説明する。本発明は放電電力と導入ガス圧に加えて導入ガスの流量を併せて調整する必要がある。放電電力と導入ガス圧が同一であっても導入ガス流量が異なると、プラズマの状態が変化して、堆積する膜のスパッタ粒子の運動が変化するため膜質に影響を及ぼすためである。
【００１６】
すなわち、スパッタリングによる成膜時におけるスパッタリングターゲットに対する単位面積当たりの放電電力をＷ（Ｗ／ｃｍ２）、成膜時におけるチャンバー内の導入ガス圧をＰ（Ｐａ）、このときの導入ガス流量をＦ（ｓｃｃｍ）とした際、
０．０６≦Ｗ／（Ｐ×Ｆ）≦０．５
とすることを特徴とする。０．１≦Ｗ／（Ｐ×Ｆ）≦０．５とすることが好ましく、０．２≦Ｗ／（Ｐ×Ｆ）≦０．５とすることがより好ましい。
【００１７】
使用するスパッタリングターゲットとしては特に制限はないが、上述した組成を有するスパッタリングターゲットを用いることが好ましい。
【００１８】
成膜時において、上記の条件に加えて成膜直前の成膜チャンバーの真空度も膜の電気抵抗に影響する。電気抵抗の観点から、成膜チャンバーの真空度は４．０×１０−５〜７．０×１０−４Ｐａである必要があり、５．０×１０−５〜５．０×１０−４Ｐａが好ましく、７．０×１０−５〜５．０×１０−４Ｐａであることがより好ましい。
【００１９】
スパッタリング法としては、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等を適宜選択することができ、これらの中、大面積に均一に、かつ高速製膜可能な点でＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法が好ましい。
【００２０】
スパッタリング時の導入ガスは、通常、不活性ガス、例えばアルゴンガスを用いる。必要に応じて、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス等を用いてもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は低温プロセスにおいて低抵抗を達成することができる透明導電膜であり、表示素子、検出素子、光電変換素子などに好適に用いることができ、優れた特性を有する電子機器となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本願請求項１に示される式である。
【図２】本願請求項１に示される請求範囲に対して、実施例１〜５で得られた透明導電膜の誘電パラメーターＤをプロットした図である。
【図３】本願請求項１に示される請求範囲に対して、比較例１〜６で得られた透明導電膜の誘電パラメーターＤをプロットした図である。
【実施例】
【００２３】
本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、評価方法は以下の通りである。
【００２４】
所望の組成を有する焼結体を作製して、４インチφのスパッタリングターゲットとして用いることで所望の組成を有する透明導電膜を作製した。詳細な製膜条件を以下に示す。
（スパッタリング条件）
・装置                ：ＤＣマグネトロンスパッタリング装置（アルバック社製）
・磁界強度            ：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、水平成分）
・ターゲット基板間距離：９０ｍｍ
・基板温度            ：室温（約２５℃）
・導入ガスの種類      ：アルゴン＋酸素
（酸素／（アルゴン＋酸素）＝０．０１（体積比））
・使用基板            ：ＰＥＴフィルム（東洋紡  Ａ４１００）  厚さ１２５μｍ
（成膜後の後処理条件）
基材に成膜した透明導電膜を大気中で６０分間、表１に示す温度で熱処理を行った。
【００２５】
膜の組成、結晶性、誘電パラメーターＤ、電気抵抗は、以下の方法で測定した。
（組成）
ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）装置により定量した。
（結晶性）
透明導電膜の結晶性は、Ｘ線回折試験で同定した。測定条件は以下の通りである。
・Ｘ線源        ：ＣｕＫα
・パワー        ：４０ｋＶ、４０ｍＡ
・走査速度      ：１°／分
得られた回折パターンを解析した結果、（２２２）が観測されたものを結晶膜であると判断し、回折ピークが観測されないものを非晶質と判断した。
（誘電パラメーターＤ）
誘電パラメーターＤは分光エリプソメーターＭＥＬ―３０Ｓ（日本分光製）を用いて、波長を連続的に変化させ、２ｎｍの間隔で、それぞれｐ、ｓ各偏光の位相差と振幅比を観測し、データをプロットした。このデータをＴａｕｃ−Ｌｏｒｅｎｔｚの光学モデルでフィッティングすることで誘電関数を算出した。
（抵抗率）
薄膜の抵抗率は、ＨＬ５５００（日本バイオ・ラッド  ラボラトリーズ社製）を用いて測定した。
【００２６】
（実施例１〜５、比較例１〜６）
透明導電膜の製膜には、マグネトロンスパッタリング装置（アルバック製）に、表１の膜組成となるように添加元素を添加した酸化インジウムを主成分とした焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた。
【００２７】
その後、加熱せずに室温で表１の条件になるように放電電力Ｗ（Ｗ／ｃｍ２）、導入ガス圧をＰ（Ｐａ）、導入ガスの流量Ｆ（ｓｃｃｍ）、成膜チャンバーの真空度を調整して、ガラス基板上に透明導電膜を堆積させた。
【００２８】
堆積した膜を室温から昇温レート５０℃／分で加熱し、１４０℃にて６０分大気アニールを行い、誘電パラメーターＤ、結晶化の有無を確認した、結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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