(57)【要約】【課題】  トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から高純度、高収率で、簡便なトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  １，４−シクロヘキサンジカルボン酸を非プロトン系極性溶媒中、塩基性化合物の存在下で、加熱することにより、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸へ異性化させる工程を具備する製造方法とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含有する１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を、非プロトン系極性溶媒中、塩基性化合物の存在下で、加熱することによりトランス体へ異性化させる工程を具備することを特徴とする、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
非プロトン系極性溶媒が、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ,Ｎ-ジメチル酪酸アミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルイソ酪酸アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン及び１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも１種の非プロトン系極性溶媒である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
塩基性化合物が、周期表１Ａ族若しくは２Ａ族の水酸化物、炭酸塩及び酢酸塩、並びに第三級アミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物である、請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
塩基性化合物が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１００重量部に対して、０．５〜５重量部である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が、非プロトン系極性溶媒１００重量部に対して、１０〜２３０重量部である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
異性化温度が、１５０〜２００℃である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トランス−１,４−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、「ｔ−ＣＨＤＡ」と称する)は医薬品、合成樹脂、合成繊維、液晶材料の原料として有用な化合物である。
【０００３】
現状、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、「ＣＨＤＡ」と称する)は、（１）テレフタル酸塩を水素化し、その後中和する方法、（２）テレフタル酸エステルを水素化し、その後加水分解する方法により、製造されている。
【０００４】
上記の方法で得られたＣＨＤＡは、通常、シス−１,４−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、「ｃ−ＣＨＤＡ」と称する)が６０〜８０％、ｔ−ＣＨＤＡが２０〜４０％の混合物である。
【０００５】
上記ＣＨＤＡから純度の高いｔ−ＣＨＤＡを得る方法としては、ｃ−ＣＨＤＡを溶媒中で加熱してｔ−ＣＨＤＡへ熱異性化する方法（特許文献１、２）、ｃ−ＣＨＤＡとｔ−ＣＨＤＡとの融点の差を利用してｔ−ＣＨＤＡだけを選択的に分離する方法（特許文献３）及び、ｃ−ＣＨＤＡとｔ−ＣＨＤＡとの塩に成りやすさの差を利用してｔ−ＣＨＤＡだけを選択的に分離する方法（特許文献４）が知られている。
【０００６】
特許文献１では、２４０℃という高温で異性化反応させるため装置面及び操作面で非常に困難を伴うものであり、また、得られるｔ−ＣＨＤＡも純度が９９．０％以下と純度が低いという問題があった。
【０００７】
特許文献２では、水溶液中で３２０℃という高温及び高圧で異性化反応させるため装置面及び操作面で非常に困難を伴うという問題があった。
【０００８】
特許文献３では、２３０℃以上という高温で操作を行う必要があり、装置面及び操作面で非常に困難を伴うものであり、また、得られるｔ−ＣＨＤＡも純度が９７．０％以下と純度が低いという問題があった。
【０００９】
特許文献４では、異性化反応を伴わないため、ＣＨＤＡのトランス体含有量が少ないとｔ−ＣＨＤＡの収率も低いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−０６３３１１号公報
【特許文献２】特開昭５６−１２０６３６号公報
【特許文献３】特開２００４−０４３４２６号公報
【特許文献４】特開２００２−３６３１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したように、ＣＨＤＡからｔ−ＣＨＤＡを得る方法は、高温で異性化反応を行うために、装置面において、耐食性の装置や高圧装置が必要となり、また、操作面においても煩雑な操作が必要であることから、製造コストが高くなるという問題があり、また、得られるｔ−ＣＨＤＡの純度も低いという問題があった。
【００１２】
また、ＣＨＤＡからｔ−ＣＨＤＡを得る方法において異性化反応を伴わない場合、原料のＣＨＤＡ中のｔ−ＣＨＤＡの含有量が少ないと、ｔ−ＣＨＤＡの収率が少なくなるという問題があった。
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するために発明されたものであり、その目的は、高純度且つ高収率でｔ−ＣＨＤＡを簡便に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は上記課題を達成すべく鋭意検討の結果、ＣＨＤＡを非プロトン系極性溶媒中、塩基性化合物の存在下で、加熱することによりｔ−ＣＨＤＡへ異性化させる工程を具備することにより、高純度且つ高収率でｔ−ＣＨＤＡが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、以下のものである。
【００１６】
［項１］
シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含有する１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を、非プロトン系極性溶媒中、塩基性化合物の存在下で、加熱することによりトランス体へ異性化させる工程を具備することを特徴とする、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
【００１７】
［項２］
非プロトン系極性溶媒が、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ,Ｎ-ジメチル酪酸アミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルイソ酪酸アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン及び１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも１種の非プロトン系極性溶媒である、［項１］に記載の製造方法。
【００１８】
［項３］
塩基性化合物が、周期表１Ａ族若しくは２Ａ族の水酸化物、炭酸塩及び酢酸塩、並びに第三級アミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物である、［項１］又は［項２］に記載の製造方法。
【００１９】
［項４］
周期表１Ａ族若しくは２Ａ族の水酸化物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の水酸化物である、［項３］に記載の製造方法。
【００２０】
［項５］
周期表１Ａ族若しくは２Ａ族の炭酸塩が、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム及び炭酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の炭酸塩である、［項３］に記載の製造方法。
【００２１】
［項６］
周期表１Ａ族若しくは２Ａ族の酢酸塩が、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム及び酢酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の酢酸塩である、［項３］に記載の製造方法。
【００２２】
［項７］
第三級アミン化合物が、トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルヘキシルアミン及びジドデシルメチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の第三級アミン化合物である、［項３］に記載の製造方法。
【００２３】
［項８］
塩基性化合物が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１００重量部に対して、０．５〜５重量部である、［項１］〜［項７］のいずれかに記載の製造方法。
【００２４】
［項９］
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が、非プロトン系極性溶媒１００重量部に対して、１０〜２３０重量部である、［項１］〜［項４］のいずれかに記載の製造方法。
【００２５】
［項１０］
異性化温度が、１５０〜２００℃である、［項１］〜［項９］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の製造方法により、ＣＨＤＡからｔ−ＣＨＤＡが高純度且つ高収率で製造でき、また、簡便に製造することが可能である。本製造方法に係る異性化反応は、比較的温和な反応条件であり、簡易な操作である為、特に高価な反応装置を必要とせずに製造することも可能である。また、本発明に係るｔ−ＣＨＤＡは、高純度であるため、医薬品、合成樹脂、合成繊維、液晶材料の原料として使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明のｔ−ＣＨＤＡの製造方法は、ｃ−ＣＨＤＡを含有するＣＨＤＡを、非プロトン系極性溶媒中、塩基性化合物の存在下で、加熱することにより、前記含有するｃ−ＣＨＤＡをｔ−ＣＨＤＡへ異性化させることを特徴とする製造方法である。
【００２８】
ＣＨＤＡは、市販品、試薬や公知の合成方法で調製したものなどが使用できる。例えば、ＣＨＤＡの公知の合成方法としては、テレフタル酸ナトリウム塩を水素化した後に中和して製造する方法や、テレフタル酸エステルを水素化し１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステルとした後、加水分解して製造する方法などが例示される。
【００２９】
上記製造方法で得られるＣＨＤＡのｃ−ＣＨＤＡとｔ−ＣＨＤＡの比率は、通常、８０：２０〜６０：４０の範囲である。
【００３０】
非プロトン系極性溶媒の具体例としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ,Ｎ-ジメチル酪酸アミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルイソ酪酸アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。その中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく、特にＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００３１】
上記の非プロトン系極性溶媒は、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせることができる。
【００３２】
塩基性化合物としては、周期表１Ａ族若しくは２Ａ族の水酸化物、炭酸塩及び酢酸塩、並びに第三級アミン化合物が挙げられる。
【００３３】
周期表１Ａ族若しくは２Ａ族の水酸化物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが例示される。その中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
【００３４】
周期表１Ａ族若しくは２Ａ族の炭酸塩の具体例としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムが例示される。その中でも、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。
【００３５】
周期表１Ａ族若しくは２Ａ族の酢酸塩の具体例としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムが例示される。その中でも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが好ましい。
【００３６】
第三級アミン化合物の具体例としてはトリメチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ジドデシルメチルアミンが例示される。その中でも、トリエチルアミンが好ましい。
【００３７】
上記の塩基性化合物は、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせることができる。
【００３８】
塩基性化合物は、ＣＨＤＡ１００重量部に対して、０．５〜５重量部が好ましく、特に０．５〜３重量部が好ましい。使用量が０．５重量部より少ないと異性化速度が遅くなる傾向があり、５重量部より多く用いてもその使用量に見合った異性化速度の上昇の効果は得られ難くなる。
【００３９】
ＣＨＤＡは、非プロトン系極性溶媒１００重量部に対して、１０〜２３０重量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜１５０重量部であり、特に４５〜１００重量部が好ましい。１０重量部より少ないと製造コストが高くなる場合があり、経済的に不利益となり、２３０重量部より多いとＣＨＤＡが完全に溶解せず、異性化速度が低下する傾向がある。
【００４０】
異性化反応温度は、１５０〜２００℃の範囲が好ましく、特に１７０〜２００℃の範囲が好ましい。反応温度が１５０℃より低温だと異性化速度が遅くなる傾向があり、２００℃より高温の場合、非プロトン系極性溶媒が着色し、その影響で、目的物であるｔ−ＣＨＤＡが着色しやすいこと、装置面において、耐食性の装置や高圧装置が必要となることがあったり、また操作面においても煩雑な操作が必要となることがあったりすることから、製造コストが高くなる場合があり、経済的に不利益となることがある。
【００４１】
異性化反応時間は、通常２〜１０時間程度であり、好ましくは３〜８時間程度である。
【００４２】
異性化反応は、安全性や非プロトン系極性溶媒の着色防止の観点から、不活性雰囲気下で行うのが好ましい。前記不活性雰囲気とは、本発明の異性化反応条件において実質的にＣＨＤＡと反応しないガス（不活性ガス）の存在下を意味する。不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、二酸化炭素、窒素、アルゴン、またはこれらの任意のガス混合物等であり工業的に実施するには特に窒素が好ましい。
【００４３】
異性化反応後は、そのままの濃度又は溶媒を留去させて所定のＣＨＤＡ濃度に調整した後、反応液の温度を下げることで反応液からｔ−ＣＨＤＡを優先的に析出させることができる。前記所定のＣＨＡＤ濃度としては、３０〜７０重量％程度が好ましい。降温する速度は特に限定されないものの、例えば、好ましくは１０〜５０℃／ｈｒの割合で室温まで冷却することが挙げられる。析出したｔ−ＣＨＤＡの結晶は、濾過等などの方法で分離することができる。分離した結晶は、そのまま乾燥してもよく、好ましくは非プロトン系極性溶媒や水でリンス洗浄してから乾燥することが推奨される。
【００４４】
乾燥方法は、特に限定はされないが、常圧棚式乾燥機、減圧棚式乾燥機又は容器回転式真空乾燥機などで行うことができる。減圧下で加熱し乾燥させるほうが好ましく、特に減圧下で加熱しｔ−ＣＨＤＡを回転させる方法が好ましい。乾燥条件としては、減圧条件として、０．１３〜１．３３ｋＰａ、乾燥温度として１００〜２００℃の条件が挙げられる。
【００４５】
本発明の製造方法により、簡便に高純度のｔ−ＣＨＤＡを得ることができ、純度が９９．０％以上のｔ−ＣＨＤＡを得ることもできる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を掲げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における測定方法は以下の方法の通りである。また、特に言及していない化合物は試薬を使用した。
【００４７】
＜ＣＨＤＡ異性体比率（ｃ／ｔ）及びｔ−ＣＨＤＡ純度（ＧＣ面積％）＞
実施例及び比較例中のＣＨＤＡ異性体比率（ｃ／ｔ）及びｔ−ＣＨＤＡ純度（ＧＣ面積％）は、下記の方法で、ＣＨＤＡをシリルエステル（以下、ＣＨＤＡシリルエステルと略記する。）とした後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行い、ＣＨＤＡシリルエステルを面積百分率法により求め、その値を用いて対応する、ＣＨＤＡ異性体比率（ｃ／ｔ）及びｔ−ＣＨＤＡ（ＧＣ面積％）とした。ＣＨＤＡシリルエステルのピークの順番は、保持時間の短い順に、ｃ−ＣＨＤＡ、ｔ−ＣＨＤＡである。
【００４８】
（ＣＨＤＡシリルエステルのサンプル調製）
ＣＨＤＡを３０ｍｇ採取し５００ｍｇのピリジンに加えて溶解させた後、室温にて、トリメチルシリル化剤としてＢＳＴＦＡ−ＴＭＣＳ（Ｎ,Ｏ-ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド−トリメチルクロロシラン［９９：１］，東京化成工業製)を加えて、ＣＨＤＡシリルエステルを調製した。
【００４９】
（ＧＣ分析条件）
装置：株式会社島津製作所製 ＧＣ−２０１０Ｐｌｕｓ
カラム：ＴＣ−５（カラム長：３０ｍ、カラム内径：０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ、ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）
キャリアーガス：ヘリウム（４０ｃｍ／ｓｅｃ、線速度一定）
スプリット比：１／５０
インジェクション温度：３００℃
検出器：ＦＩＤ（３２５℃）
注入量：１．５μＬ
カラム温度プログラム：１００℃（２分間保持）〜（昇温１０℃／ｍｉｎ）〜３２０℃（１分間保持）
【００５０】
＜金属分析（ＩＣＰ発光分光分析法）＞
装置：ｉＣＡＰ６５００Ｄｕｏ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）
マイクロウェーブ分解法による前処理を実施して、金属分析を行った。前処理は、装置：Ｍｕｌｔｉｗａｖｅ  ＰＲＯ  （Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）を用い、試料０．２ｇと特級硝酸６ｍｌを入れ、マイクロウェーブ分解装置で分解後、蒸留水で約１５ｇとした。その後、ＩＣＰ発光分光分析装置にて金属分析を行った。
【００５１】
［実施例１］
温度計、冷却管および攪拌機を備えた５００ｍｌの反応器（ガラス製）にＣＨＤＡ（新日本理化製，製品名「リカシッド  ＣＨＤＡ」，ｃ−ＣＨＤＡ／ｔ−ＣＨＤＡ＝７５／２５）６０．０ｇ、非プロトン系極性溶媒（反応溶媒）としてＮ―メチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）１４０．０ｇに、水酸化ナトリウム１．５ｇを加えて１８０℃まで撹拌しながら昇温した。１８０℃を維持しながら７時間撹拌した。反応停止時におけるＣＨＤＡ異性体比率をＧＣで分析した。その後、降温速度約１０℃／ｈｒで室温まで冷却し、析出した結晶を減圧濾過して取り出した。得られた湿結晶を減圧乾燥（１７０℃/３時間/０．２７ｋＰａ）し、ｔ−ＣＨＤＡ２７．４ｇ（ＣＨＤＡからの収率４５．７％）を得た。得られたｔ−ＣＨＤＡの金属分析を行った結果、ナトリウムは、２９ｐｐｍであった。反応条件を表１に、また、得られたｔ−ＣＨＤＡをＧＣ分析した結果を表２に示した。
【００５２】
［実施例２］
水酸化ナトリウム１．５ｇの代わりに、水酸化カリウム２．１ｇを使用した以外は、実施例１と同様に行い、ｔ−ＣＨＤＡ２５．８ｇ（ＣＨＤＡからの収率４３．０％）を得た。得られたｔ−ＣＨＤＡの金属分析を行った結果、カリウムは、９０ｐｐｍであった。反応条件を表１に、また、得られたｔ−ＣＨＤＡをＧＣ分析した結果を表２に示した。
【００５３】
［実施例３］
ＣＨＤＡ１００．０ｇ、Ｎ―メチル―２―ピロリドン１００．０ｇを使用した以外は、実施例１と同様に行い、ｔ−ＣＨＤＡ５０．０ｇ（ＣＨＤＡからの収率５０．０％）を得た。得られたｔ−ＣＨＤＡの金属分析を行った結果、ナトリウムは、４３ｐｐｍであった。反応条件を表１に、また、得られたｔ−ＣＨＤＡをＧＣ分析した結果を表２に示した。
【００５４】
［実施例４］
ＣＨＤＡ１００．０ｇ、Ｎ―メチル―２―ピロリドン１００．０ｇ、水酸化カリウム２．１ｇを使用した以外は、実施例１と同様に行い、ｔ−ＣＨＤＡ５１．４ｇ（ＣＨＤＡからの収率５１．４％）を得た。得られたｔ−ＣＨＤＡの金属分析を行った結果、カリウムは、１０５ｐｐｍであった。反応条件を表１に、また、得られたｔ−ＣＨＤＡをＧＣ分析した結果を表２に示した。
【００５５】
［比較例１］
水酸化ナトリウム１．５ｇを加えなかった以外は、実施例１と同様に行い、ＣＨＤＡ１５．９ｇ（ＣＨＤＡからの収率２６．５％）を得た。反応条件を表１に、また、得られたＣＨＤＡをＧＣ分析した結果を表２に示した。
【００５６】
［比較例２］
反応温度を１３０℃にした以外は、実施例１と同様に行い、ＣＨＤＡ１９．８ｇ（ＣＨＤＡからの収率３３．０％）を得た。得られたｔ−ＣＨＤＡの金属分析を行った結果、ナトリウムは、５４ｐｐｍであった。反応条件を表１に、また、得られたＣＨＤＡをＧＣ分析した結果を表２に示した。
【００５７】
［比較例３］
水酸化ナトリウム１．５ｇを加えなかった以外は、実施例３と同様に行い、ＣＨＤＡ３１．５ｇ（ＣＨＤＡからの収率３１．５％）を得た。反応条件を表１に、また、得られたＣＨＤＡをＧＣ分析した結果を表２に示した。
【００５８】
【表１】
2017178808.tif 000002
【００５９】
【表２】
2017178808.tif 000003
【００６０】
表１、表２から、本発明の製造方法によれば、高収率且つ高純度のｔ−ＣＨＤＡが得られることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によって得られるｔ−ＣＨＤＡは、高純度であるため、医薬品、合成樹脂、合成繊維、液晶材料の原料として好適に使用することができる。