(57)【要約】      （修正有）【課題】被着体を十分な強度で接着することができる水系接着剤を得るための、水性エマルションを提供すること。【解決手段】重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（１）を含むポリマー成分と、光重合開始剤及び芳香族ポリイソシアナートからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む水性エマルション。重合体（Ａ）：水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種を有し、結合する全ての水酸基及びカルボキシ基が主鎖を構成する炭素原子に直接結合し、主鎖を構成する原子における炭素原子の割合が９５％以上である重合体、重合体（Ｂ）：カルボキシ基及びカルボン酸無水物構造から選ばれる少なくとも１種と、塩素原子とを有し、主鎖を構成する原子における炭素原子の割合が９５％以上である重合体【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（１）を含むポリマー成分と、光重合開始剤及び芳香族ポリイソシアナートからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む水性エマルション。
重合体（Ａ）：  水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種を有し、結合する全ての水酸基及びカルボキシ基が主鎖を構成する炭素原子に直接結合し、主鎖を構成する原子における炭素原子の割合が９５％以上である重合体
重合体（Ｂ）：  カルボキシ基及びカルボン酸無水物構造から選ばれる少なくとも１種と、塩素原子とを有し、主鎖を構成する原子における炭素原子の割合が９５％以上である重合体
【請求項２】
重合体（１）の含有量が０．１〜１０質量％である請求項１に記載の水性エマルション。
【請求項３】
光重合開始剤を含む請求項１又は２に記載の水性エマルション。
【請求項４】
光重合開始剤１質量部に対する重合体（１）の含有量が３〜１０００質量部である請求項３に記載の水性エマルション。
【請求項５】
構成単位が異なる、２種以上の重合体（Ａ）を含む請求項１〜４のいずれかに記載の水性エマルション。
【請求項６】
重合体（Ａ）が、主鎖の末端を構成する少なくとも２個の炭素原子のそれぞれに、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の構造を有する重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の水性エマルション。
【請求項７】
重合体（Ａ）が、カルボキシ基を有する請求項１〜６のいずれかに記載の水性エマルション。
【請求項８】
重合体（Ｂ）を含む請求項１〜７のいずれかに記載の水性エマルション。
【請求項９】
芳香族ポリイソシアナートが、式（５）で表される化合物、式（６）で表される化合物、トリス(ｐ−イソシアナートフェニル)チオホスフェート、式（５）で表される化合物又は式（６）で表される化合物から得られるイソシアヌレート、式（５）で表される化合物又は式（６）で表される化合物から得られるビウレット、及び、式（５）で表される化合物又は式（６）で表される化合物から得られるトリメチロールプロパンの付加体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれかに記載の水性エマルション。
2017036342.tif 000035
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、アルキル基又はアリール基を表す。ｎは１又は２を表す。ｍは２又は３を表す。ｒは１又は２を表す。ｓは０〜２の整数を表す。ｐは０〜１００の整数を表す。）
【請求項１０】
芳香族ポリイソシアナートが、式（５）で表される化合物、式（６）で表される化合物及びトリス(ｐ−イソシアナートフェニル)チオホスフェートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載の水性エマルション。
【請求項１１】
ｐが１〜１００である前記式（６）で表される化合物を含む請求項９又は１０に記載の水性エマルション。
【請求項１２】
芳香族ポリイソシアナートを含む請求項１〜１１のいずれかに記載の水性エマルション。
【請求項１３】
重合体（１）１００質量部に対する芳香族ポリイソシナネートの含有量が、１〜２００質量部である請求項１２に記載の水性エマルション。
【請求項１４】
さらに、エチレン性不飽和モノマーを含む請求項１〜１３のいずれかに記載の水性エマルション。
【請求項１５】
さらに、ポリマー成分がポリウレタンを含む請求項１〜１４のいずれかに記載の水性エマルション。
【請求項１６】
さらに、式（Ｂ）で表される界面活性剤を含む請求項１〜１５のいずれかに記載の水性エマルション。
2017036342.tif 000036
（式中、ｎは１〜３の整数を表す。ｍは１〜１００の整数を表す。）
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の水性エマルションを含む水系接着剤。
【請求項１８】
請求項１７に記載の水系接着剤から得られる接着層を、被着体の間に挟持した積層体。
【請求項１９】
紫外線を照射された、請求項１７に記載の水系接着剤から得られる接着層を、被着体の間に挟持した積層体。
【請求項２０】
被着体が、セルロース系材料又はプラスチック材料である請求項１８又は１９に記載の積層体。
【請求項２１】
被着体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体である請求項１８又は１９に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性エマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のカルボキシ変性樹脂と、エチレン性不飽和モノマーと光重合開始剤とを含む水性エマルションが開示されている。また、特許文献２には、オレフィン系樹脂と、脂肪族ポリイソシナネートを含む水性エマルションが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２２０４７４号公報
【特許文献２】特開２００３−１５５３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１や特許文献２に記載の水性エマルションは、被着体に対する接着性において十分ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
[１]  下記重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（１）を含むポリマー成分と、光重合開始剤及び芳香族ポリイソシアナートからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む水性エマルション。
重合体（Ａ）：  水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種を有し、結合する全ての水酸基及びカルボキシ基が主鎖を構成する炭素原子に直接結合し、主鎖を構成する原子における炭素原子の割合が９５％以上である重合体
重合体（Ｂ）：  カルボキシ基及びカルボン酸無水物構造から選ばれる少なくとも１種と、塩素原子とを有し、主鎖を構成する原子における炭素原子の割合が９５％以上である重合体
[２]  重合体（１）の含有量が０．１〜１０質量％である[１]に記載の水性エマルション。
[３]  光重合開始剤を含む[１]又は[２]に記載の水性エマルション。
[４]  光重合開始剤１質量部に対する重合体（１）の含有量が３〜１０００質量部である[３]に記載の水性エマルション。
[５]  構成単位が異なる、２種以上の重合体（Ａ）を含む[１]〜[４]のいずれかに記載の水性エマルション。
[６]  重合体（Ａ）が、主鎖の末端を構成する少なくとも２個の炭素原子のそれぞれに、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種を有する重合体である[１]〜[５]のいずれかに記載の水性エマルション。
[７]  重合体（Ａ）が、カルボキシ基を有する[１]〜[６]のいずれかに記載の水性エマルション。
[８]  重合体（Ｂ）を含む[１]〜[７]のいずれかに記載の水性エマルション。
[９]  芳香族ポリイソシアナートが、式（５）で表される化合物、式（６）で表される化合物、トリス(ｐ−イソシアナートフェニル)チオホスフェート、式（５）で表される化合物又は式（６）で表される化合物から得られるイソシアヌレート、式（５）で表される化合物又は式（６）で表される化合物から得られるビウレット、及び、式（５）で表される化合物又は式（６）で表される化合物から得られるトリメチロールプロパンの付加体からなる群から選ばれる少なくとも１種である[１]〜[８]のいずれかに記載の水性エマルション。
2017036342.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、アルキル基又はアリール基を表す。ｎは１又は２を表す。ｍは２又は３を表す。ｒは１又は２を表す。ｓは０〜２の整数を表す。ｐは０〜１００の整数を表す。）
[１０]  芳香族ポリイソシアナートが、式（５）で表される化合物、式（６）で表される化合物及びトリス(ｐ−イソシアナートフェニル)チオホスフェートからなる群から選ばれる少なくとも１種である[９]に記載の水性エマルション。
[１１]  ｐが１〜１００である前記式（６）で表される化合物を含む[９]又は[１０]に記載の水性エマルション。
[１２]  芳香族ポリイソシアナートを含む[１]〜[１１]のいずれかに記載の水性エマルション。
[１３]  芳香族ポリイソシアナート１質量部に対する重合体（１）の含有量が０．１〜１０質量部である[１２]に記載の水性エマルション。
[１４]  さらに、エチレン性不飽和モノマーを含む[１]〜[１３]のいずれかに記載の水性エマルション。
[１５]  さらに、ポリマー成分がポリウレタンを含む[１]〜[１４]のいずれかに記載の水性エマルション。
[１６]  さらに、式（Ｂ）で表される界面活性剤を含む[１]〜[１５]のいずれかに記載の水性エマルション。
2017036342.tif 000003
（式中、ｎは１〜３の整数を表す。ｍは１〜１００の整数を表す。）
[１７]  [１]〜[１６]のいずれかに記載の水性エマルションを含む水系接着剤。
[１８]  [１７]に記載の水系接着剤から得られる接着層を、被着体の間に挟持した積層体。
[１９]  紫外線を照射された、[１７]に記載の水系接着剤から得られる接着層を、被着体の間に挟持した積層体。
[２０]  被着体が、セルロース系材料又はプラスチック材料である[１８]又は[１９]に記載の積層体。
[２１]  被着体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体である[１８]又は[１９]に記載の積層体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、被着体を十分な強度で接着することができる水系接着剤を得るための、水性エマルションを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
<重合体（１）>
本発明の水性エマルションにおける重合体（１）の含有量は、重合体（１）の種類、水性エマルションの使用目的、目的とする性能等により適宜調整することができる。水性エマルションの安定性、粘性、塗膜形成能及び接着性の観点から、重合体（１）の含有量は、水性エマルション全量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは１質量％よりも高く、さらに好ましくは２〜９質量％である。
本発明の水性エマルションに含まれるポリマー成分のうち重合体（１）の割合は好ましくは５〜１００質量％であり、より好ましくは５〜７０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
【０００８】
<重合体（Ａ）>
重合体（Ａ）は、主鎖を構成する原子における炭素原子の割合は９５％以上である。より好ましくは９７％以上であり、さらに好ましくは９９％以上である。主鎖を構成する炭素原子の割合とは、主鎖そのものを構成する原子の数に対する炭素原子の数の割合であり、主鎖そのものを構成する原子に結合する水素原子等は、主鎖を構成する原子には含まれない。例えば、理想的なポリエチレンの場合は、主鎖を構成する炭素原子の割合は１００％である。
重合体（Ａ）の主鎖を構成するポリマーとしては、ポリオレフィン、ポリビニル及びポリアクリレート等が挙げられる。
【０００９】
重合体（Ａ）は、好ましくは水酸基又はカルボキシ基のいずれか一方が、主鎖を構成する炭素原子に直接結合している重合体である。好ましくは主鎖の末端を構成する少なくとも２個の炭素原子それぞれに、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の基が直接結合する重合体である。また、好ましくはカルボキシ基を有する。
重合体（Ａ）としては、主鎖に芳香族基を含む芳香族ポリマー、側鎖に芳香族基を含む芳香族ポリマー、及び、脂肪族ポリマー等が挙げられ、これらは、ランダム共重合体、ブロック共重合体及び、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００１０】
主鎖に芳香族基を含む芳香族ポリマーとしては、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、ポリフェニレン及びフェノール樹脂等が挙げられる。
【００１１】
脂肪族ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリブタジエンの水素添加体、ポリイソプレン、ポリイソプレンの水素添加体、ポリペンタジエン及びポリペンタジエンの水素添加体等のポリオレフィン系樹脂；
ポリメチル（メタ）アクリレート（以下、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して（メタ）アクリル酸、アクリレート及びメタクリレートを総称して（メタ）アクリレートと記載することがある。）、ポリヒドロキシメチル（メタ）アクリレート及びポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート系樹脂；
ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド系樹脂；
ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等のポリビニル系樹脂；
ポリ塩化ビニリデン、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリアミド等の重合体；及び、これらの重合体を形成するモノマーと、これらの重合体を形成するモノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体等が挙げられる。該共重合体としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びエチレン−（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。（メタ）アクリレート又は無水マレイン酸等のエステル基又は酸無水物基を有するモノマーとの共重合体は、その鹸化物及び部分鹸化物を含む。
【００１２】
重合体（Ａ）としては、脂肪族ポリマーが好ましく、主鎖及び側鎖に芳香族基を含まない脂肪族ポリマーがより好ましい。当該ポリマーは水性エマルションを安定的に形成でき、また、被着体に挟持されて接着層を形成した時に、接着層の靭性が優れるため好ましい。
中でも、重合体（Ａ）としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂、及び、これらの重合体を形成するモノマーと、これらの重合体を形成するモノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体が好ましく、より好ましくは、ポリブタジエンの水素添加体、エチレン−（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体及びポリ酢酸ビニルのケン化物である。
【００１３】
重合体（Ａ）としては、下記式（１０）及び（２０）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む重合体が好ましい。
【００１４】
2017036342.tif 000004
（式（１０）及び（２０）中、Ｒは水素原子又は−ＣＨ３を表す）
【００１５】
重合体（Ａ）における、式（１０）及び（２０）で表される構成単位の含有量は、重合体（Ａ）を構成する全ての構成単位に対して、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。式（１０）で表される構成単位の含有量は、重合体（Ａ）を構成する全ての構成単位に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、通常、４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。式（２０）で表される構成単位の含有量は、重合体（Ａ）を構成する全ての構成単位に対して、通常６０質量％以上、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、また、通常、９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
重合体（Ａ）を構成する全ての構成単位に対して、式（１０）で表される構成単位が４０質量％以上であると、本発明の水性エマルションが接着層を形成した際に接着層の強度が低下する場合がある。これら構造単位の比率は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）等の有機分析手法によって求めることができる。
下記式（１０）及び（２０）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む重合体としては、ポリブタジエンの水素添加体、ポリイソプレンの水素添加体、及び、ブタジエン及びイソプレンから選ばれる少なくとも１種のモノマーと、該モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体の水素添加体等が挙げられる。
【００１６】
ポリ（メタ）アクリレート系樹脂及びエチレン−（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体等を形成するモノマーである（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸と、炭素数１〜１０のアルコールとのエステル化合物が好ましい。
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、メチル（メタ）アクリレート及びエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１７】
エチレン−（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体を構成するエチレンに由来する構造単位の物質量比は、通常、１０〜９５モル％であり、好ましくは３０〜９５モル％であり、より好ましくは５０〜９５モル％であり、（メタ）アクリレートに由来する構造単位の物質量比は、通常、１〜５０モル％であり、好ましくは４〜３５モル％であり、無水マレインに由来する構造単位の物質量比は、通常、０．０１〜１０モル％であり、好ましくは１〜１０モル％である。
このような共重合体は、製造する際に、原料モノマーの全使用量に対する各モノマーの使用量を調整することにより得られる。
【００１８】
炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーと共重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリロニトリル、ビニル化合物及びα−オレフィン等が挙げられる。
【００１９】
重合体（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１０００以上、好ましくは２０００以上、より好ましくは５０００以上、さらに好ましくは１００００以上であり、また、通常、１０００００以下、好ましくは２００００以下である。重量平均分子量が１０００未満だと、水系接着剤として十分な接着強度が得られない場合があり、１０００００を超えると水性エマルションの安定性が低い傾向がある。ポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
【００２０】
重合体（Ａ）の水酸基価は、３ｍｇＫＯＨ／g以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／g以上がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／g以上がさらに好ましい、また、３００ｍｇＫＯＨ／g以下が好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／g以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／g以下がさらに好ましい。
水酸基価は、重合体（Ａ）が有する水酸基の量を表し、ＪＩＳ Ｋ−１５５７に準じて求めることができる。
【００２１】
重合体（Ａ）の酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／g以上が好ましく、１ｍｇＫＯＨ／g以上がより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／g以上がさらに好ましい、また、５０ｍｇＫＯＨ／g以下が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／g以下がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／g以下がさらに好ましい。
酸価は、重合体（Ａ）が有するカルボキシ基の量を表し、日本工業規格Ｋ００７０に準じて求めることが出来る。
【００２２】
重合体（Ａ）における炭素−炭素不飽和結合の含有量は５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。重合体（Ａ）がポリブタジエンの水素添加体、ポリイソプレンの水素添加体又はポリペンタジエンの水素添加体の場合、水素添加前の炭素−炭素不飽和結合に対する水素添加後の炭素−炭素単結合の割合は９５％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。水素添加率は、ヨウ素価測定によって求めることができる。
炭素−炭素不飽和結合の割合が高いと、接着層の耐熱性、耐湿性等が低い場合がある。
【００２３】
重合体（Ａ）は、１種類でもよいし、組み合わせてもよい。好ましくは、構成単位が異なる重合体（Ａ）の２種以上の組み合わせであり、より好ましくは２種の組み合わせである。
【００２４】
重合体（Ａ）は、重合体の主鎖を形成する構造に、水酸基、保護基によって保護された水酸基、又は、酸化還元反応によって水酸基となる水酸基前駆体等の基（以下、水酸基等と記載することがある）；又は、カルボキシ基、カルボン酸無水物構造、保護基によって保護されたカルボキシ基、又は、酸化還元反応によってカルボキシ基となるカルボキシ基前駆体等の基（以下、カルボキシ基等と記載することがある）を有するモノマーを重合し、必要に応じて脱保護反応、加水分解反応又は酸化還元反応に供することで得られる。
本明細書におけるカルボン酸無水物構造とは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される構造のことである。
【００２５】
エステル結合を有する、（メタ）アクリレート及び酢酸ビニル等の重合体の脱保護反応（加水分解反応）としては、当該重合体をベンゼンやトルエン等に溶解してアルカリ触媒によってケン化する均一ケン化法、及び、重合体のペレットまたは粉末を低級アルコ−ル等に分散させてケン化する不均一ケン化法等が挙げられる。
【００２６】
ポリエーテル、ポリエステル等の、通常、２成分のモノマーの重縮合又は重付加によって得られる重合体の主鎖の末端を構成する炭素原子に水酸基を導入する方法としては、水酸基を有するモノマーを、水酸基と反応する反応基を有するモノマーよりも過剰に仕込み重合する方法等が挙げられる。
また、ポリアミド、ポリイミド等の水酸基を有さないモノマーからなる重合体の場合は、予め、末端に反応基を有する重合体を製造し、その後、水酸基と前記反応基と反応する反応基とを有するモノマーと、前記反応基とを反応すること等で得られる。
ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド等の主鎖の末端を構成する炭素原子にカルボキシ基を導入する方法としては、カルボキシ基を有するモノマーを、カルボキシ基と反応する反応基を有するモノマーよりも過剰に仕込み重合する方法等が挙げられる。
【００２７】
炭素−炭素不飽和結合を重合性基として有するモノマーから得られる重合体の主鎖の末端を構成する炭素原子に水酸基を導入する方法としては、ラジカル重合の場合、水酸基を含むラジカル重合開始剤を用いて重合する方法が挙げられる。水酸基を含むラジカル重合開始剤としては、過酸化水素及びメチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、及び、β−アゾビス（β−シアノ）−ｎ−プロパノール及びδ，δ−アゾビス（δ−シアノ）−ｎ−ペンタノール等の水酸基を有するアゾビス系化合物等が挙げられる。または、チオグリセロール等の連鎖移動剤を重合反応時に共存させることで末端に水酸基を導入することもできる。
アニオン重合の場合は、まず、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属、又は、アルカリ金属と多環芳香族化合物との錯体等を重合開始剤に用いて、重合体の末端にアルカリ金属が結合したリビングポリマーを製造し、次いでモノエポキシ化合物、ポリエポキシ化合物、ハロエポキシ化合物、ホルムアルデヒド等を末端と反応させることにより末端に水酸基を導入することができる。
中でも、効率的に水酸基を末端に導入することができラジカル重合による方法が好ましい。
【００２８】
また、主鎖の末端を構成する少なくとも２個の炭素原子に水酸基を有する重合体（Ａ）は、例えば、炭素−炭素不飽和結合を主鎖に有する重合体の、主鎖の炭素−炭素不飽和結合をオゾン又は過マンガン酸等によって酸化して切断することで末端にカルボニル基を有するポリマーを製造し、その後、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤で還元することによっても製造することができる。
【００２９】
ポリブタジエン、ポリイソプレン及びポリペンタジエン等の炭素−炭素不飽和結合を有する重合体への水素添加方法としては、特開昭５１−７１３９１号公報に記載の方法等の通常の方法が挙げられる。
【００３０】
エチレン−メタクリレート−無水マレイン酸共重合体は、当該分野で公知の方法、例えば、エチレン、メタクリレート及び無水マレインをラジカル重合等により重合することにより製造することができる。
エチレン−メタクリレート−無水マレイン酸共重合体のマレイン酸開環物を製造する方法としては、エチレン−メタクリレート−無水マレイン酸共重合体をベンゼンやトルエン等に溶解して水を添加し、塩基触媒によって加水分解する方法等が挙げられる。
【００３１】
重合体（Ａ）は市場から容易に入手できる。市販品としては、メルセン（登録商標）Ｈ  Ｈ−６４１０Ｍ、Ｈ−６０５１、Ｈ−６９６０、Ｈ−６８２０及びＨ−６８２２Ｘ（東ソー（株））、エバール（登録商標）Ｌ１７１Ｂ、Ｆ１７１Ｂ、Ｈ１７１Ｂ、Ｅ１０５Ｂ及びＧ１５６Ｂ（（株）クラレ）、ソアノール（登録商標）Ｄ２９０８、ＤＴ２９０４、ＤＣ３２１２、ＤＣ３２０３、Ｅ３８０８、ＥＴ３８０３、Ａ４４１２、ＡＴ４４０３、ＢＸ、１６ＤＸ、Ｄ２９０８Ｈ４及びＡ４４１２Ｈ４（日本合成化学工業（株））、ソアレジン（登録商標）ＰＧ５０５（日本合成化学工業（株））、ＮＩＳＳＯ（登録商標）ＰＢ（日本曹達（株））、ポリテール（登録商標）Ｈ（三菱化学（株））、エポール（登録商標）（出光興産（株））、ＯＲＥＶＡＣ（登録商標）Ｇ  １８２１１、ＯＥ８０８及びＯＥ８２５（アルケマ（株））、ＬＯＴＡＤＡＲ  ＭＡＨ２２１０、３２００、Ｐ３  ３２００、３２１０、４２１０、６２００、３４１０、３４３０及び４７２０（アルケマ（株））、ＢＯＮＤＩＮＥ（登録商標）ＬＸ４１１０、ＨＸ８２１０、ＴＸ８０３０、ＨＸ８２９０、ＨＸ８４１０及びＡＸ８３９０（アルケマ（株））、ＯＲＥＶＡＣ（登録商標）Ｔ９３１４、Ｔ９３１８及びＧ１８２１１（アルケマ（株））、ユーメックス（登録商標）２０００（三洋化成工業（株））、並びにアウローレン（登録商標）１００Ｓ及び２００Ｔ（日本製紙ケミカル（株））等が挙げられる。
【００３２】
<重合体（Ｂ）>
重合体（Ｂ）は、主鎖を構成する原子における炭素原子の割合は９５％以上である。より好ましくは９７％以上であり、さらに好ましくは９９％以上である。
重合体（Ｂ）の主鎖を構成するポリマーとしては、ポリオレフィン、ポリビニル及びポリアクリレート等が挙げられる。
【００３３】
重合体（Ｂ）としては、酸変性塩素化ポリオレフィン、クロロプレン系樹脂及び、酸変性クロロプレン系樹脂等が挙げられ、好ましくは酸変性塩素化ポリオレフィンである。
酸変性塩素化ポリオレフィンは、ポリプロピレン及びプロピレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種に、α，β−不飽和カルボン酸及びその無水物から選ばれる少なくとも１種をグラフト共重合して酸変性ポリオレフィンを得た後に、この酸変性ポリオレフィンを塩素化することで得られる。
【００３４】
ここで、プロピレン−α−オレフィン共重合体とは、プロピレンを主体としてこれとα−オレフィンを共重合したものである。α−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン及び４−メチル−１−ペンテン等の、炭素原子数２又は４〜２０のα−オレフィンが挙げられる。
【００３５】
α，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸等が挙げられる。これらの中でも無水マレイン酸、無水イタコン酸が好ましい。
【００３６】
前記酸変性塩素化ポリオレフィンにおけるα，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物に由来する成分の含有量は０．６〜１０質量％であるのが好ましい。１０質量％を超えると、酸変性塩素化ポリオレフィンの親水性が高くなり、目的組成物から得られる塗膜の耐水性が低下することがある。一方、０．４質量％未満であると、当該酸変性塩素化ポリオレフィンの水中での分散性が低下し水性エマルションの製造が困難になる。
【００３７】
前記塩素化は、例えば、塩素系溶媒中に酸変性ポリオレフィンを溶解し、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下で、塩素ガスを吹き込んで行うことができる。
【００３８】
クロロプレン系樹脂とは、ブタジエンの塩素化で得られるジクロロブテンの脱塩酸によって合成されたクロロプレンを、単独で重合、又は、他のモノマーと共重合させたものである。かかる他のモノマーとしてはイソプレン、ブタジエン、ジクロロブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などが挙げられる。
酸変性クロロプレン樹脂は、上記クロロプレン系樹脂に、α，β−不飽和カルボン酸及びその無水物から選ばれる少なくとも１種をグラフト共重合することで得られる。α，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物としては、酸変性塩素化ポリオレフィンの製造で用いられるものと同一のものが挙げられる。
【００３９】
重合体（Ｂ）の塩素原子含有率は、１０〜６５質量％であるのが好ましい。
１０質量％未満であると、水性エマルションの製造が困難になる。６５質量％を越えると、本発明の水性エマルションを水性接着剤として用いた際の接着強度が低下することがある。
【００４０】
重合体（Ｂ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１０００以上、好ましくは２０００以上、より好ましくは５０００以上、さらに好ましくは１００００以上であり、また、通常、２０００００以下、好ましくは１０００００以下である。重量平均分子量が１０００未満だと、本発明の水性エマルションを水性接着剤として用いた際に十分な接着強度が得られない場合があり、２０００００を超えると溶媒への溶解性が低下し水性エマルションの製造が困難になる。ポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
【００４１】
重合体（Ｂ）は、１種類でもよいし、組み合わせてもよい。
重合体（Ｂ）としては、市販品及び任意の公知の方法に準じて製造したものが挙げられる。公知の方法としては、例えば、特開２００７−３１４７４号公報に記載の方法が挙げられる。市販品としては、ハードレン（登録商標）ＣＹ−９１２２Ｐ、ＣＹ−９１２４Ｐ、ＨＭ−２１Ｐ、Ｍ−２８Ｐ、Ｆ−２Ｐ、Ｆ−６Ｐ、Ｆ−６９、１３−ＬＰ、１３−ＬＬＰ、１４−ＬＷＰ、１４−ＷＬ−Ｐ、１５−ＬＰ、１５−ＬＬＰ、１６−ＬＰ、ＤＸ−５２６Ｐ、ＤＸ−５３０Ｐ及びＢＳ−４０（東洋紡（株））、並びに、スーパークロン（登録商標）８０３Ｌ、８０３ＭＷ、８１４ＨＳ、３９０Ｓ、ＨＥ−３０５、ＨＥ−５０５、ＨＥ−５１０、ＨＥ−５１５、ＨＥ−９１０、ＨＥ−９１５、ＨＥ−１０７０、ＨＥ−１２００、ＨＰ−２０５、ＨＰ−２１５及びＨＰ−６２０（日本製紙ケミカル（株））等が挙げられる。
【００４２】
また、重合体（Ｂ）には、市販の水性エマルション、又は、市販の溶剤系エマルションの溶媒置換したものを用いてもよい。
市販の水性エマルションとしては、ハードレン（登録商標）ＥＷ−５３０３、ＥＨ−８０１、ＥＷ−５５０４、ＥＺ−１０００及びＥＺ−２０００（東洋紡（株））、スーパークロン（登録商標）Ｅ−６０４、Ｅ−４８０Ｔ及びＥ−４１５（日本製紙ケミカル（株））、スカイプレン（登録商標）ＧＦＬ−８２０、ＧＦＬ−８９０、ＧＦＬ−２８０、ＬＡ−５０２、ＬＡ−６６０、ＳＬ−３６０、ＳＬ−３９０、ＳＬ−５９０及びＳＬ−５９０（東ソー（株））、ショウプレン（登録商標）１１５、５７１、５７２、６５０、６７１Ａ、７５０、ＳＤ７８及びＳＤ７７（昭和電工（株））、並びにデンカクロロプレン（登録商標）ＬＡ−５０及びＬＣ−５０１（電気化学工業（株））等が挙げられる。
市販の溶剤系エマルションとしては、ハードレン（登録商標）ＢＳ−４０、ＣＹ−１１３２、ＦＸ−９１８、ＦＸ−９２３、Ｆ−２２５、１６３−ＬＲ、Ｐ−５５２８及びＰ−４００（東洋紡社（株））、並びに、スーパークロン（登録商標）８１４Ｂ、３６０Ｔ、３７０Ｍ、２０２７ＭＢ、Ｃ、Ｌ−２０６、８１３Ａ、８０３Ｍ、８０３ＭＷ、８０３ＬＴ、１０２６及び８０３Ｌ（日本製紙ケミカル（株））等が挙げられる。
【００４３】
<光重合開始剤>
本発明の水性エマルションは、好ましくは、光重合開始剤を含む。光重合開始剤とは、光の作用により活性種を生じる化合物であり、好ましくは、光の作用により活性ラジカルを発生する化合物である。
【００４４】
重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩などが挙げられる。
【００４５】
ベンゾイン化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００４６】
ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、→追加ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン及び２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００４７】
アルキルフェノン化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１，２−ジフェニル−２，２−ジメトキシエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられる。
【００４８】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００４９】
トリアジン化合物としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン及び２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００５０】
光重合開始剤には市販のものを用いることができる。市販の光重合開始剤としては、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）９０７、１８４、６５１、８１９、２５０、２９５９、１２７、７５４及び３６９（ＢＡＳＦジャパン（株））、セイクオール（登録商標）ＢＺ、Ｚ及びＢＥＥ（精工化学（株））、カヤキュアー（ｋａｙａｃｕｒｅ）（登録商標）ＢＰ１００（日本化薬（株））、カヤキュアーＵＶＩ−６９９２（ダウ社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５２及びＳＰ−１７０（（株）ＡＤＥＫＡ）、ＴＡＺ−Ａ及びＴＡＺ−ＰＰ（日本シイベルヘグナー（株））、ＴＡＺ−１０４（（株）三和ケミカル）、並びに、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３及びＭＢＦ（ＢＡＳＦジャパン（株））等が挙げられる。
これら光重合開始剤は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
組み合わせた具体例としては、イルガキュア（登録商標）５００（1- ヒドロキシ- シクロヘキシル- フェニル- ケトン/ベンゾフェノン=５０／５０％）、イルガキュア（登録商標）１７００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド／２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパン−１−オン＝２５／７５％）及び、イルガキュア（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド／１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン＝２５／７５％）（ＢＡＳＦジャパン（株））などが挙げられる。
【００５１】
光重合開始剤１質量部に対する、重合体（１）の含有量は、安定性、反応性及び臭気の観点から、好ましく２質量部よりも多く、より好ましくは３〜１０００質量部であり、さらに好ましくは３〜５００質量部であり、特に好ましくは４〜１００質量部である。
【００５２】
〈芳香族ポリイソシアナート〉
本発明の水性エマルションは、好ましくは芳香族ポリイソシアナートを含有する。芳香族ポリイソシアナートを含有することで、本発明の水性エマルションから得られる接着層の耐熱性が向上する。
【００５３】
芳香族ポリイソシアナートとは、芳香族環に２つ以上のイソシアナート基が結合した構造を有する化合物を意味し、例えば、１，５’−ナフタレンジイソシアナート、２，４−メトキシフェニルジイソシアナート、３，３'−ジメトキシ−４，４−ビフェニレンジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、トリス(ｐ−イソシアナートフェニル)チオホスフェート、トリフェニルメタントリイソシアナート、３，３'−ジメチル−４，４−ビフェニレンジイソシアナート、式（５）で表される化合物、式（６）で表される化合物、式（５）で表される化合物又は式（６）で表される化合物から得られるイソシアヌレート、式（５）で表される化合物又は式（６）で表される化合物から得られるビウレット、及び、式（５）で表される化合物又は式（６）で表される化合物から得られるトリメチロールプロパンの付加体等が挙げられる。これらは単独でもよいし、組み合わせてもよい。
2017036342.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、アルキル基又はアリール基を表す。ｎは１又は２を表す。ｍは２又は３を表す。ｒは１又は２を表す。ｓは０〜２の整数を表す。ｐは０〜１００の整数を表す。）
【００５４】
好ましくは、式（５）で表される化合物、式（６）で表される化合物及びトリス(ｐ−イソシアナートフェニル)チオホスフェート、式（５）で表される化合物又は式（６）で表される化合物を原料とするイソシアヌレート、式（５）で表される化合物又は式（６）で表される化合物を原料とするビウレット、及び、式（５）で表される化合物又は式（６）で表される化合物を原料とするトリメチロールプロパンの付加体であり、より好ましくは、式（５）で表される化合物、式（６）で表される化合物及びトリス(ｐ−イソシアナートフェニル)チオホスフェートである。
【００５５】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
【００５６】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基等の炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。
Ｒ１は好ましくはメチル基である。
Ｒ２及びＲ３は好ましくは水素原子である。
ｎは好ましくは１であり、ｍは好ましくは２である。
ｒは好ましくは１であり、ｓは好ましくは０である。
ｐは好ましくは１〜１００である。
【００５７】
式（５）で表される化合物としては、１，３−フェニレンジイソシアナート、２，４−トルイレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、２，６−トルイレンジイソシアナート（ＴＤＩ）等が挙げられ、式（６）で表される化合物としては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート（ＭＤＩ）、ジフェニルメチルメタンジイソシアナート、４，４−ビフェニレンジイソシアナート、３，３'−ジメチル−４，４−ビフェニレンジイソシアナート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニレンイソシアナート等が挙げられる。好ましくは、２，４−トルイレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、２，６−トルイレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート（ＭＤＩ）及び下記式（７）で表されるポリメチレンポリフェニレンイソシアナートである。
2017036342.tif 000006
（ｔは１〜１００の整数を表す。）
【００５８】
式（７）で表されるポリメチレンポリフェニレンイソシアナートは、２５℃での粘度が２０〜７５００ｍＰａ・ｓ程度となる重合度であると好ましい。より好ましくは２５℃での粘度が１３０〜６００ｍＰａ・ｓである。
【００５９】
これらの芳香族ポリイソシナネートは市場から入手することができる。
【００６０】
芳香族ポリイソシナネートの含有量は、重合体（１）１００質量部に対して、通常１〜２００質量部であり、好ましくは５〜１００質量部であり、より好ましくは１０〜５０質量部であり、さらに好ましくは１０〜３０質量部である。
【００６１】
<エチレン性不飽和モノマー>
本発明の水性エマルションは、エチレン性不飽和モノマーを含んでもよい。しかしながら、エチレン性不飽和モノマーには臭気等の問題があるため、好ましくは、本発明の水性エマルションはエチレン性不飽和モノマーを含まない。
本発明に用いられるエチレン性不飽和モノマーとしては、単官能性モノマー、二官能性モノマー、および多官能性モノマー等が挙げられる。
【００６２】
単官能性モノマー（単官能重合性希釈剤）としては、例えば、複素環式エチレン性不飽和化合物（例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニル−窒素含有複素環化合物、例えば、モルホリン(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートなどの複素環式(メタ)アクリレートなど）、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ジアルキルアミノエチル(メタ)アクリレート（例えばジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなど）、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルアクリルアミド、アルコキシ（ ポリ） アルキレングリコール(メタ)アクリレート（例えば、メトキシエチレン(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレン(メタ)アクリレート、ブトキシポリエチレン(メタ)アクリレートなど）、アルキルフェノキシメチル(メタ)アクリレート（例えば、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレートなど）、フェノキシ（ポリ）アルキレングリコール(メタ)アクリレート(例えば、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなど)、アルキル(メタ)アクリレート（例えば、ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレートなど）、シクロアルキル(メタ)アクリレート（例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレートなど）、アラルキル(メタ)アクリレート（例えば、ベンジル(メタ)アクリレート）、橋架け環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレート（例えば、イソボニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエン(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルミルオキシエチル(メタ)アクリレートなど）、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなど）、ポリε−カプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)ア
クリレート、モノ[２−(メタ)アクリロイルオキシエチル]アシッドホスフェート、ハロゲン含有(メタ)アクリレート（ 例えば、トルフルオロエチル(メタ)アクリレート、２，２ ，３，３−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレートなど）が挙げられる。
【００６３】
二官能性モノマー（二官能重合性希釈剤）としては例えば、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートのジ(メタ)アクリレート、（ポリオキシ）アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート（例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレートテトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンギリコールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）付加物のジ(メタ)アクリレート（例えば、２，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ(メタ)アクリレートなど）、橋架け環式炭化水素基を有するジ(メタ)アクリレート（例えば、トリシクロデカンジメチロールのジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエンジ(メタ)アクリレートなど）二官能性エポキシ樹脂の(メタ)アクリル酸付加物（例えば、２，２−ビス（グリシジルオキシフェニル）プロパンの(メタ)アクリル酸付加物など）などが挙げられる。
【００６４】
多官能性モノマー（多官能重合性希釈剤）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００６５】
エチレン性不飽和モノマーは単独でもよく、２種以上の組み合わせでもよい。また、これらエチレン性不飽和モノマーのうち好ましくは、炭素数５〜１０の水溶性のエチレン性不飽和モノマー及び炭素数４〜２０の非水溶性のエチレン性不飽和モノマーが挙げられ、より好ましくは炭素数５〜１０の水溶性の(メタ)アクリレート及び炭素数４〜２０の非水溶性(メタ)アクリレートである。
【００６６】
エチレン性不飽和モノマーの含有量は、重合体（１）１００質量部に対して、通常０．１〜２５００質量部であり、好ましくは１〜１０００質量部であり、より好ましくは１〜１５０質量部である。
【００６７】
<ポリウレタン>
本発明の水性エマルションは、ポリウレタンをポリマー成分として含んでもよい。ポリウレタンは、ポリイソシアナート化合物とポリオール化合物と、さらに必要に応じて他の化合物とを反応させることで得ることができる。当該反応としは、セトン法、プレポリマーミキシング法、ケチミン法、ホットメルトディスパージョン法等の方法が挙げられる。ただし、本明細書におけるポリウレタンは、前記重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）に係る要件を満たさないものである。
かかるポリウレタンとしては、水溶性又は非水溶性のいずれでもよいが、非水溶性のものが好ましい。
【００６８】
ポリイソシアナート化合物としては、通常のポリウレタンの製造に使用される、分子内にイソシアナート基を２個以上有する有機ポリイソシアナート化合物が挙げられる。例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソシアナート、メチルシクロヘキシル−２，６−ジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナート）メチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、リジンジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナート類；２，４−トルイレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、２，６−トルイレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート（ＭＤＩ）、１，５’−ナフテンジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、ジフェニルメチルメタンジイソシアナート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジベンジルジイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート類；リジンエステルトリイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、１，８−イソシアナート４，４−イソシアナートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナート、トリメチロールプロパンとトルイレンジイソシアナートとのアダクト体、トリメチロールプロパンと１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートとのアダクト体等のトリイソシアナート類などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
ポリオール化合物としては、通常のポリウレタンの製造に使用される、分子内に水酸基を２個以上有する化合物が挙げられる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール類；アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸等のジカルボン酸類と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオール化合物とから得られるポリエステルポリオール類；ポリカプロラクトンポリオール、ポリβ−メチル−δ−バレロラクトン等のポリラクトン系ポリエステルポリオール類；ポリブタジエンポリオール又はその水添物、ポリカーボネートポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアクリル酸エステルポリオールなどが挙げられる。
【００７０】
ポリウレタンは、水中での分散安定性を向上させるために、分子内に親水基を有することが好ましい。親水基を分子内に含むポリウレタンは、アイオノマー構造と呼ばれ、それ自体に界面活性能力を有する。よって、水中に分散しやすい傾向があり、ポリウレタンの水性エマルションにさらにモノマーを乳化重合して得られる水性エマルションの耐水性を向上させる傾向がある。
【００７１】
親水性基としては、スルホニル基、カルボキシ基などのアニオン性基が好ましく、スルホニル基がより好ましい。モノマーを乳化重合して得られる水性エマルションの耐水性を一層向上させる傾向があるからである。
アニオン性基は、通常、中和剤によって中和されるのが好ましい。
中和剤としては、トリエチルアミン、トリエタールアミン等の３級アミン化合物；水酸化ナトリウム等の無機アルカリ化合物；アンモニアなどが挙げられる。 
【００７２】
分子内に親水基を導入するために、ポリウレタンの製造時に、以下の化合物を使用することが好ましい。化合物としては、例えば、分子内にポリエチレングリコールに由来する構造単位等のノニオン性親水基を有し、かつ、スルホニル基、カルボキシ基、水酸基、一級アミノ基（−ＮＨ２）、二級アミノ基（＝ＮＨ）等の、イソシアナート基と反応性を有する活性水素を１個以上有する化合物（以下、「親水性基含有化合物」という場合がある）等が挙げられる。
【００７３】
親水性基含有化合物としては、例えば、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，６−ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸等のスルホン酸含有化合物；２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のカルボン酸含有化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
ポリウレタン樹脂を水性エマルションとして製造する場合、必要に応じて鎖延長、分子量調節等を目的として、親水性基含有化合物とは異なる化合物であって、分子内にイソシアナート化合物と反応し得る活性水素を含有する化合物を併用してもよい。このような化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等の多価アミン化合物；トリエタノールアミン等の三級アミン含有多価アルコール類メタノール、エタノール、ブタノール等のモノアルコール類などが挙げられる。 
【００７５】
ポリウレタン樹脂としては、市販のポリウレタン水性エマルション、市販の水溶性ウレタン樹脂をそのまま用いてもよい。 
例えば、ポリウレタン樹脂を水に分散または溶解させた、ポリウレタン分散液（またはポリウレタン水溶液）が挙げられる。ポリウレタン分散液におけるポリウレタン樹脂の含有量は、通常１０〜７０質量％であり、２０〜６０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましく、３０〜５５質量％がさらに好ましい。
ポリウレタン分散液は、さらにイソシアナート反応基を含有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等を含有してもよい。
【００７６】
ポリウレタンには市販のものを用いることができる。市販の水溶性ウレタンとしては、例えば、ディスパコール（登録商標）Ｕ−４２、Ｕ−５３、Ｕ−５４、Ｕ−５６、ＫＡ−８４８１、ＫＡ−８５８４、ＫＡ−８７５５、ＫＡ−８７５６及びＫＡ−８７６６（住友バイエルウレタン（株））、ハイドラン（登録商標）ＨＷ−１１１、ＨＷ−３１１、ＨＷ−３３３、ＨＷ−３５０、ＨＷ−３３７、ＨＷ−３７４、ＡＰ−２０、ＡＰ−６０ＬＭ及びＡＰ−８０（ＤＩＣ（株））、ユープレン（登録商標）ＵＸＡ-３０６、ＵＸＡ-３０７、パーマリンＵＡ−１５０、パーマリンＵＡ−２００、パーマリンＵＡ−３００、パーマリンＵＡ−３１０及びユーコートＵＷＳ−１４５（三洋化成工業（株））、スーパーフレックス（登録商標）１０７Ｍ、１１０、１２６、１３０、１５０、１６０、２１０、３００、３６１、３７０、４１０、４２０、４６０、５００Ｍ、７００、７５０、８２０及び８６０（第一工業製薬（株））、並びにアデカボンタイター（登録商標）ＨＵＸ−４０１、ＨＵＸ−４２０Ａ、ＨＵＸ−３８０、ＨＵＸ−５６１、ＨＵＸ−２１０、ＨＵＸ−８２２、ＨＵＸ−８９５及びＨＵＸ−８３０（（株）ＡＤＥＫＡ）等が挙げられる。
【００７７】
ポリウレタンの含有量は、重合体（１）１００質量部に対して、通常５〜３０００質量部であり、好ましくは１０〜２４００質量部であり、より好ましくは４０〜１０００質量部であり、さらに好ましくは５０〜５００質量部である。
【００７８】
<界面活性剤>
本発明の水性エマルションは、好ましくは、乳化剤として作用する界面活性剤を含む。界面活性剤としては、カチオン性、アニオン性、両性及びノニオン性のいずれでもよく、好ましくは、アニオン性又はノニオン性であり、より好ましくはノニオン性である。
【００７９】
アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩及びビニルスルホサクシネート等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、ドデシルトリメチルアンモニウム塩及びセチルトリメチルアンモニウム塩等のアルキルアンモニウム塩、セチルピリジウム塩及びデシルピリジウム塩等のアルキルピリジウム塩、オキシアルキレントリアルキルアンモニウム塩、ジオキシアルキレンジアルキルアンモニウム塩、アリルトリアルキルアンモニウム塩及びジアリルジアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンプロピレンエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等のポリオキシエチレン構造を有する化合物及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のソルビタン誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン及びラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
中でも、界面活性剤としては下記式（１１）で表される化合物が好ましく、下記式（Ｂ）で表される化合物がより好ましい。
2017036342.tif 000007
（式中、Ｘは水素原子又は−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属）を示す。ｎは１〜３の整数を表す。ｍは１〜１００の整数を表す。）
式（１１）におけるＸとしては、水素原子、−ＳＯ３Ｈ又は−ＳＯ３ＮＨ４が好ましく、Ｍで表されるアルカリ金属としては、ナトリウムが好ましい。
【００８０】
界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせてもよいが、２種以上を組み合わせるのが好ましい。なかでも、式（１１）で表される化合物を２種以上組み合わせるのが好ましい。
式（１１）で表される化合物を２種以上組み合わせる場合の組み合わせとしては、ｎ、ｍ又はＸのいずれかが異なるものを組み合わせればよいが、Ｘが異なるものを組み合わせることが好ましい。具体的には、Ｘが水素原子と−ＳＯ３Ｈとの組み合わせ、水素原子と−ＳＯ３ＮＨ４との組み合わせ、−ＳＯ３Ｈと−ＳＯ３ＮＨ４との組み合わせが好適である。なかでも、水素原子と−ＳＯ３ＮＨ４との組み合わせがより好ましい。
【００８１】
界面活性剤は市場から容易に入手できる。式（１１）で表される界面活性剤としては、ラテムル（登録商標）ＡＤ−２５（花王（株））、下記式（Ａ）で表されるラテムル（登録商標）Ｅ−１０００Ａ（花王（株））及び下記式（Ｂ）で表されるノイゲン（登録商標）ＥＡ−１７７（第一工業製薬（株））等が挙げられる。市販の界面活性剤としては、ニューコール７１４（日本乳化剤（株））等が挙げられる。
2017036342.tif 000008
（式中、ｎは１〜３の整数を表す。ｍは１〜１００の整数を表す。）
【００８２】
界面活性剤の含有量は、通常、重合体（１）１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部であり、好ましくは１〜１００質量部であり、より好ましくは１０〜５０質量部である。
【００８３】
〈水〉
本発明の水性エマルションが含有する水には、通常、水道水又は脱イオン水が用いられる。
【００８４】
〈その他の成分〉
本発明の水性エマルションは、水性エマルションの意図する特性を損なわない範囲で必要に応じて、架橋剤；有機溶剤；その他の樹脂；塩基性化合物；フェノール系安定剤、フォスファイト系安定剤、アミン系安定剤、アミド系安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、沈降防止剤、酸化防止剤、熱安定剤及び光安定剤などの安定剤；揺変剤、増粘剤、分散体、消泡剤、粘度調整剤、耐候剤、顔料、顔料分散剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、油剤、染料及び硬化剤等の添加剤；酸化チタン（ルチル型）及び酸化亜鉛などの遷移金属化合物；カーボンブラック等の顔料；ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、カオリン、微粉末シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ及びセライトなどの無機、有機の充填剤等の任意成分を含有していてもよい。また、水性エマルションの安定性をより高めるために、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性樹脂を含有してもよい。
【００８５】
（架橋剤）
本発明の水性エマルションは架橋剤を含んでもよい。ただし、本明細書における架橋剤には上記芳香族ポリイソシアナートは含まれないものとする。
架橋剤が含まれることにより、接着性、接着層の耐水性及び接着層の耐溶剤性等の特性がより向上する。
架橋剤としては、エポキシ化合物、脂肪族ポリイソシアナート化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、活性メチロール化合物、活性アルコキシメチル化合物、金属キレート等が挙げられる。
好ましくは脂肪族ポリイソシアナート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物である。中でも水性（水溶性もしくは水分散性）のものがさらに好ましい。これらの架橋剤は単独でも、組み合わせて使用しても良い。
【００８６】
脂肪族ポリイソシアナート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）及び、これのオリゴマー又はポリマー等が挙げられる。
具体的には、住化バイエルウレタン製のスミジュール（登録商標）Ｎ３２００、Ｎ３３００、Ｎ３４００、Ｎ３６００、Ｎ３９００、Ｓ−３０４、Ｓ−３０５、ＸＰ−２６５５、ＸＰ−２４８７及びＸＰ−２５４７、住友バイエルウレタン社製のデスモジュール（登録商標）Ｎ３１００、Ｎ３３００、Ｎ３４００、Ｎ３６００、Ｎ３９００、Ｓ−３０４、Ｓ−３０５、ＸＰ−２６５５、ＸＰ−２４８７、ＸＰ−２５４７及びＤＡ−Ｌ、住友バイエルウレタン社製のバイヒジュール（登録商標）３０４及びＸＰ２６５５、ＢＡＳＦ社製のバソナート（ＢＡＳＯＮＡＴ（登録商標））ＰＬＲ８８７８及びＨＷ−１００、武田薬品工業社製のタケネート（登録商標）ＷＤ７２０、ＷＤ７２５及びＷＤ７３０、旭化成工業社製のデュラネート（登録商標）ＷＢ４０−１００、ＷＢ４０−８０Ｄ及びＷＸ−１７４１等が挙げられる。
【００８７】
カルボジイミド系の架橋剤の例としては、具体的には、日清紡ケミカル（株）：カルボジライト（ＳＶ−０２、Ｖ−０２、Ｖ−０２−Ｌ、Ｖ−０４、Ｅ−０１、Ｅ−０２）等挙げられる。
架橋剤の含有量は、水性エマルション１００質量部に対して、通常０.１〜２０質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００８８】
（有機溶剤）
本発明の水性エマルションとしては、有機溶剤を含有しないものが好ましいが、含有してもよい。有機溶媒としては、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル；メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン；メタノ−ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール及びｎ−ブタノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びプロピレングリコール等のグリコール系溶媒；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、ＭＴＢＥ（メチルターシャリーブチルエーテル）及びブチルカルビトール等のセルソルブ系溶媒；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のグリコール系溶媒及び；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒等が挙げられる。これらは単独でもよく、組み合わせてもよい。
本発明の水性エマルションが有機溶剤を含有する場合、その含有量は、重合体（１）１００質量部に対して、通常、０．０１〜３０質量部であり、好ましくは０．０１〜１０質量部である。
【００８９】
(その他の樹脂)
本発明の水性エマルションは、ポリマー成分として、重合体（１）及び上記したポリウレタン以外の樹脂を含有してもよい。その他の樹脂としては、エチレン−ビニルエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸樹脂、スチレン−ブタジエン、樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００９０】
エチレン−ビニルエステル樹脂とは、エチレン単位とビニルエステル単位からなる重合体を含む共重合体である。ビニルエステル単位としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、炭素数８〜１０の３級カルボン酸のビニルエステル及び、いわゆるバーサチック酸ビニル（例えばシェル化学社製、商品名：Ｖｅｏｖａ（登録商標）１０)等のアルキル酸ビニルエステル等が挙げられる。ビニルエステル単位のなかでも酢酸ビニルが好ましい。ビニルエステル単位として酢酸ビニルを用いた場合、共重合体はエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ」と略する。）となる。
また、エチレン単位、ビニルエステル単位の他にこれらと共重合可能な単量体単位を含有してもよい。この単量体単位としては、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、少量のアミド基等の官能基を持つ単量体、（メタ）アクリル酸エステル等があげられる。
エチレン−ビニルエステル樹脂共重合体のエマルジョンは、通常、前記エチレン単位及びビニルエステル単位を構成する単量体を乳化重合することによって製造することができる。エチレン−ビニルエステル樹脂共重合体のエマルジョンには、スミカフレックス（登録商標）２０１ＨＱ、３０３ＨＱ、３５５ＨＱ、４００ＨＱ、４０１ＨＱ、４０８ＨＱ、４１０ＨＱ、４５０ＨＱ、４５５ＨＱ、４５６ＨＱ、４６０ＨＱ、４６５ＨＱ、４６７ＨＱ、７４００ＨＱ、４７０ＨＱ、４７８ＨＱ、５１０ＨＱ、５２０ＨＱ、７１０、７５２、７５５、ＳＤＸ−５１００、８０１ＨＱ、８０８ＨＱ、８３０、８５０ＨＱ、９００ＨＬ及び３９５０（以上、住友化学（株）製）、バンフレックスＯＭ−４０００及びＯＭ−４２００（以上、（株）クラレ製）、ポリゾール（登録商標）ＥＶＡ ＡＤ−２、ＡＤ−３、ＡＤ−４、ＡＤ−５、ＡＤ−５１、ＡＤ−５６、ＡＤ−５９及びＰ−９００（以上、昭和高分子（株）製）、デンカＥＶＡテックス（登録商標）＃２０、＃３０、＃４０Ｍ、＃６０、＃８１及び＃８２（以上、電気化学工業（株）製）等の市販のエチレン−ビニルエステル共重合体の水性エマルジョンを使用してもよい。
【００９１】
また、その他の樹脂としては、粘着樹脂又は粘着付与剤としての機能を有する樹脂が挙げられる。このような樹脂としては、ロジン類、テルペン系樹脂、炭素数５の石油留分を重合した石油系樹脂及びこの水素添加樹脂、炭素数９の石油留分を重合した石油系樹脂及びこの水素添加樹脂、その他の石油系樹脂、クマロン樹脂並びにインデン樹脂等が挙げられる。具体的には、ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン及びこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、トリエチレングリコールエステル、フェノール変性物およびそのエステル化物などのロジン類；テルペン重合体、テルペンフェノール、β−ピネン重合体、芳香族変性テルペン重合体、α−ピネン重合体、テルペン系水素添加樹脂などのテルペン系樹脂；炭素数５の石油留分を重合した石油系樹脂、炭素数９の石油留分を重合した石油系樹脂及びおよびこれらの水素添加樹脂；マレイン酸変性物並びにフマル酸変性物などの石油系樹脂などが挙げられる。
【００９２】
テルペン系樹脂としては、ヤスハラケミカル（株）：ＹＳレジンＰＸ／ＰＸＮ、ＹＳポリスター、マイティエース、及びＹＳレジンＴＯ／ＴＲ及びクリアロンＰ／Ｍ／Ｋ、荒川化学工業（株）：タマノル８０３Ｌ／９０１並びに、日本テルペン化学（株）：テルタック８０等が挙げられる。
その他の樹脂は単独でもよいし２種以上を組み合わせて含有されてもよい。
その他の樹脂は市場から容易に入手することができる。
【００９３】
本発明の水性エマルションがその他の樹脂を含有する場合、その含有量は、重合体（１）１００質量部に対して、通常０．１〜２０００質量部であり、好ましくは１００〜２０００質量部であり、さらに好ましくは１０００〜２０００質量部である。その他の樹脂は、エマルションの状態で重合体（１）と混合してもよいし、重合体（１）と共に乳化して水性エマルションとしてもよい。
【００９４】
(塩基性化合物)
本発明の水性エマルションは、塩基性化合物を含有していてもよい。
塩基性化合物としては、カルボキシ基を中和できるものが好ましく、例えば、アンモニア、有機アミン化合物及び金属水酸化物等が挙げられる。好ましくは、アンモニア又は有機アミン化合物である。特に、沸点が２００℃以下の有機アミン化合物が好ましい。沸点が２００℃以下の有機アミン化合物は、通常の乾燥によって容易に蒸散される点、及び、水性エマルションで塗膜を形成する場合に、塗膜の耐水性、耐アルカリ性を維持及び向上させる傾向があるという点で好ましい。
有機アミン化合物としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン及びＮ−エチルモルホリン、等が挙げられる。好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンである。
金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム等が挙げられる。
塩基性化合物は市場から容易に入手できる。
【００９５】
本発明の水性エマルションが塩基性化合物を含有する場合、その含有量は、通常、重合体（１）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であり、好ましくは１〜２０質量部であり、より好ましくは２〜１０質量部である。
【００９６】
（増粘剤）
増粘剤は、水性エマルションの粘性調整のために使用することができる。増粘剤としてはアデカノール（登録商標）ＵＨ−１４０Ｓ、ＵＨ−４２０、ＵＨ−４３８、ＵＨ−４５０ＶＦ、ＵＨ−４６２，ＵＨ−４７２、ＵＨ−５２６、ＵＨ−５３０、ＵＨ−５４０、ＵＨ−５４１ＶＦ、ＵＨ−５５０、ＵＨ−７５２及びＨ−７５６ＶＦ（（株）ＡＤＥＫＡ）、並びに、ＳＮシックナー９２０、９２２，９２４，９２６，９２９−Ｓ、Ａ−８０１、Ａ−８０６、Ａ−８１２、Ａ−８１３、Ａ−８１８、６２１Ｎ、６３６、６０１、６０３、６１２、６１３、６１５、６１８、６２１Ｎ、６３０、６３４、６３６及び４０５０（サンノプコ（株））等が挙げられる。
【００９７】
（分散剤）
分散剤は、被着体の濡れ性改善のために使用することができる。分散剤としては、アデカコール（登録商標）Ｗ−１９３、Ｗ−２８７、Ｗ−２８８及びＷ−３０４（ＢＹＫ（株））、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９及びＢＹＫ−３７８（（株）ＡＤＥＫＡ）、ノプコウェット５０、ＳＮウェット３６６及びノプコ３８−Ｃ（サンノプコ（株））、並びに、ＳＮディスパーサンド５４６８、５０３４、５０２７、５０４０及び５０２０（サンノプコ（株））等が挙げられる。
【００９８】
＜水性エマルションの製造方法＞
本発明の水性エマルションは、公知の方法で製造することができる。例えば、重合体（１）を水性媒体中に分散させる後乳化法（例えば、強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法など）で製造することができる。
具体的には、例えば、以下の方法が挙げられる。
（Ｉ）反応器に、重合体（１）及び溶剤を投入し、加熱攪拌し、溶解し、これに水及び／又は溶剤、及び任意に界面活性剤を投入し、加熱攪拌し、さらに任意に水及び／又は溶剤を投入して攪拌し、その後、冷却して常温に戻した後、光重合開始剤及び／又は芳香族ポリイソシアナート、及び、任意にエチレン性不飽和モノマー及び／又はポリウレタンを添加し、攪拌する方法。光重合開始剤、芳香族ポリイソシアナート、エチレン性不飽和モノマー及びポリウレタンは、有機溶剤に溶解して添加してもよい。
（ＩＩ）混練機に、重合体（１）を投入し、加熱攪拌し、溶融し、これに水及び／又は溶剤、及び界面活性剤を投入し、加熱攪拌し、さらに任意に水及び／又は溶剤を投入して攪拌し、その後、冷却して常温に戻した後、光重合開始剤及び／又は芳香族ポリイソシアナート、及び、任意にエチレン性不飽和モノマー及び／又はポリウレタンを添加し、攪拌する方法。光重合開始剤、芳香族ポリイソシアナート、エチレン性不飽和モノマー及びポリウレタンは、有機溶剤に溶解して添加してもよい。
【００９９】
前記（Ｉ）の製造方法の反応器としては、加熱可能な加熱装置と、内容物に対して剪断力等を与えることができる撹拌機とを備えた容器（好ましくは、密閉及び／又は耐圧容器）等が挙げられる。
撹拌機には、一般的なものを利用できる。このような耐圧容器としては、例えば、撹拌機付耐圧オートクレーブ等が挙げられる。攪拌は、常圧又は減圧のいずれで行なってもよい。また、撹拌機の回転数は、通常５０〜１０００ｒｐｍ程度である。必要に応じて、水性エマルションの分散／攪拌が進むにつれて、回転数を上げることが好ましい。
加熱は、通常、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１００℃で行う。
攪拌した後、得られた水性エマルションから溶剤を留去することが好ましい。ここでの留去の方法としては、当該分野で公知の方法が挙げられる。溶剤留去の圧力条件は通常０．００１〜１ＭＰａ程度であり、０．００１〜０．５ＭＰａ程度が好ましい。
【０１００】
前記（ＩＩ）の製造方法における、混練器としては、ロールミル、ニーダー、押出機、インクロール及びバンバリーミキサー等が挙げられる。特に、スクリューを１本又は２本以上ケーシング内に有する押出機又は多軸押出機が好ましい。
【０１０１】
押出機で撹拌する方法としては、溶融した重合体（１）及び任意に界面活性剤を混合し、これを押出機のホッパー又は供給口より連続的に供給し、これを加熱溶融混練し、さらに押出機の圧縮ゾーン、計量ゾーン及び脱気ゾーン等に設けられた少なくとも１つの供給口より、水を供給し、スクリューで混練した後、ダイから連続的に押出す方法等が挙げられる。
【０１０２】
なお、水性エマルションの製造において、上記した重合体（１）、溶剤、界面活性剤、水、エチレン性不飽和モノマー及び光重合開始剤以外のその他の成分は、任意の時点で適宜添加できる。
また、水性エマルションの製造において、界面活性剤の使用量は、重合体（１）の乳化に必要十分な量が好ましいが、界面活性剤が過剰の場合には、得られた水性エマルションから過剰の界面活性剤を分離除去してもよい。界面活性剤の分離除去は、例えば、遠心分離機、平均細孔径が水性エマルションの平均粒子径よりも小さい細孔を有する濾過フィルター（好ましくは、０．０５〜０．５μｍの平均細孔径を有する精密濾過膜）又は限外濾過膜等により行うことができる。
さらに、得られた水性エマルションは、冷却することが好ましい。冷却により、微細な分散質からなる水性エマルションを得ることができる。冷却は、急冷ではなく、常温に放置する等して緩やかに行うのが好適である。これにより、冷却過程で樹脂等が凝集することなく、微細で均質な水性エマルションを得ることができる。
【０１０３】
本発明の水性エマルションにおける分散質の平均粒子径は、個数基準で、通常１０μｍ以下であり、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜２μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１μｍである。上記範囲内であると静置安定性が良好である。
ここで個数基準の平均粒子径とは、個数基準で積算粒子径分布の値が５０％に相当する粒子径であり、体積基準メジアン径とは、体積基準で積算粒子径分布の値が５０％に相当する粒子径である。特に断りがない限りは個数基準で測定したメジアン径の値を意味する。
前記分散質の平均粒子径は、ＨＯＲＩＢＡ製作所製、レーザー回折粒子径測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２で測定することができる。
【０１０４】
＜水性エマルションの使用方法＞
本発明の水性エマルションは水系接着剤として有用である。本発明の水性エマルションを含む水系接着剤は、フィルム、シート、構造材料、建築材料、自動車部品、電気・電子製品、包装材料、衣料及び靴等の材料（以下、被着体と記すことがある。）の接着に使用することができる。
【０１０５】
被着体としては、木材、合板、中密度繊維板（ＭＤＦ）、パーティクルボード、ファイバーボード等の木質系材料；綿布、綿含有繊維、麻布、レーヨン等のセルロース系材料；ポリエチレン（エチレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン）、ポリプロピレン（プロピレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン）、ポリスチレン（スチレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン）等のポリオレフィン類、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、（メタ）アクリル樹脂ポリエステル、ポリエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、発泡ウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、発泡ＥＶＡ、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂又はその発泡体等のプラスチック材料；ポリウレタン系、ポリアミド系及びポリアミノ酸系の合成皮革；ガラス、陶磁器等のセラミック材料及び；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム等の金属材料等が挙げられる。これらは、複数の成分からなる複合材料であってもよい。また、タルク、シリカ又は活性炭などの無機充填剤及び炭素繊維等と、プラスチック材料との混練成形品であってもよい。
なかでも、本発明の水性エマルションはセルロース系材料とプラスチック材料との接着、及び、エチレン−酢酸ビニル共重合体、綿含有繊維、ナイロン樹脂、ポリオレフィン及び合成皮革等の接着に好適に使用することができる。
【０１０６】
ポリウレタンとは、ウレタン結合によって構成される高分子であり、通常、アルコール（−ＯＨ）とイソシアナート（−ＮＣＯ）との反応によって得られる。また発泡ウレタンとは、イソシアナートと、水との反応によって生じる二酸化炭素又はフレオン等の揮発性溶剤によって発泡されたポリウレタンのことである。自動車の内装用には、半硬質のポリウレタンが用いられ、塗料には硬質のポリウレタンが用いられる。
【０１０７】
エチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとを共重合したものであり、酢酸ビニルの含有率等によって性質が異なる。かかるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、種々の酢酸ビニル含有率及び形状（フィルム、ブロック、繊維、発泡体状）のものをも包含するものである。エチレン−酢酸ビニル共重合体は、ポリオレフィン等のポリマーを含有するものであってもよい。好ましいポリオレフィンとしては、エチレン-オクテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリプロピレン及びポリエチレンが挙げられる。
【０１０８】
綿含有繊維は、綿１００％の繊維であってもよいし、綿と、他の天然繊維及び／又は化学繊維との混紡繊維であってもよい。他の天然繊維としては、羊毛、絹及び麻等が挙げられる。化学繊維としては、合成繊維（例えば、ポリエステル系、ナイロン等のポリアミド系繊維）、半合成繊維（アセテート等のセルロース系、プロミックス等のタンパク質系繊維）、再生繊維（レーヨン、キュプラ、ポリノジック等のセルロース系繊維）及び無機繊維（炭素繊維、ガラス繊維）等が挙げられる。
綿含有繊維の形状としては、織物、編物、不織布、メリヤス、フェルト、フィルム又はブロック状等が挙げられる。
【０１０９】
ナイロン樹脂とは、いわゆるポリアミド系樹脂であり、アミド結合により構成されるポリマーである。具体的には、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン４，６、ナイロン１１及びナイロン１２等が挙げられる。ナイロン樹脂は、フィルム、ブロック、繊維又は発泡体状等のいずれの形状であってもよい。
【０１１０】
ポリオレフィンとは、オレフィンを重合させた熱可塑性樹脂であり、例えば、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構造単位を有する、ホモポリマー及び共重合体が挙げられる。
炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン及びビニルシクロヘキサン等が挙げられる。好ましくは、エチレン及びプロピレンである。なお、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構造単位を有する共重合体としては、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のホモポリマーであってもよいが、エチレン−プロピレンコポリマ−、プロピレン−１−ブテンコポリマー、エチレン−１−ブテンコポリマー、エチレン−１−オクテンコポリマー、エチレン−１−ヘキセンコポリマー等のα−オレフィン系コポリマー又はその変性コポリマー、共重合可能なモノマーとのコポリマー又はその変性コポリマーあるいはこれらの２種以上の混合物であってもよい。共重合可能なモノマーとのコポリマーでは、共重合可能なモノマー及びαオレフィンは、それぞれ単独でもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
ポリエチレンは、その分子量等の違いによって、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及び超高分子量ポリエチレン等、種々の特性を有するものが存在するが、本発明の水性エマルションの被着体としてのポリエチレンは、これらのいずれをも包含する。
ポリプロピレンは、プロピレンを重合させた熱可塑性樹脂であり、立体規則性が異なる、アイソタクチック（イソタクチック）ポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン及びアタクチックポリプロピレン等が存在するが、本発明の水性エマルションの被着体としてのポリプロピレンは、これらのいずれをも包含する。
【０１１１】
合成皮革とは、狭義の合成皮革と人工皮革との双方を含む。
つまり、天然又は合成の布地等に合成樹脂を塗布して得られる合成皮革でもよく、マイクロファイバー等の布地（通常、不織布）に合成樹脂を含浸して得られる人工皮革でもよく、又、マイクロファイバー等の布地（通常、不織布）に合成樹脂を含浸し、さらに合成樹脂を塗布して得られる人工皮革でもよい。これらの合成樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリアミノ酸系樹脂等が挙げられる。好ましくは、ポリウレタン系樹脂である。合成皮革の形状としては、フィルム、シート又はブロック状等の種々のものが挙げられるが、好ましくは、フィルム及びシート状のものである。
【０１１２】
なかでも、スポーツシューズ、タウンシューズ、ビジネスシューズ等の紳士靴、婦人靴、及び工業用の作業靴等の履物における、胛被、中底、外底等の構成材料（被着体）を接着するための接着剤として好適である。
【０１１３】
なお、これらの被着体の表面は、平滑であってもよいし、凹凸を有していてもよい。
【０１１４】
被着体を接着して、接着層を被着体の間に挟持した積層体、すなわち、被着体と接着層と被着体とをこの順に積層する積層体、を製造する方法としては、例えば、被着体の一方又は双方、好ましくは双方に水系接着剤の塗膜を形成し、得られた塗膜（接着層）を、被着体の間に挟持して接着する方法が挙げられる。
接着時には、加圧又は加熱してもよい。塗膜の形成方法としては、例えば、被着体の一方又は双方の表面に本発明の水系接着剤を塗布し、必要に応じて乾燥した後、必要に応じて紫外線を照射する方法が挙げられる。本発明の水性接着剤が光重合開始剤を含む場合は、紫外線を照射するのが好ましい。
つまり、紫外線を照射された接着層を、被着体の間に挟持した積層体を製造する方法としては、被着体の一方又は双方、好ましくは双方に水系接着剤を塗布し、必要に応じて乾燥した後、塗布された水系接着剤に紫外線を照射することで塗膜を形成し、得られた塗膜（接着層）を、被着体の間に挟持して接着する方法が挙げられる。
【０１１５】
塗布の方法としては、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、バーコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り及びへら塗り等の方法が挙げられる。
【０１１６】
乾燥の方法としては、自然乾燥、風乾等の非熱乾燥、熱風循環型のオーブン処理等の方法が挙げられる。乾燥は、基材の特性、本発明の水性エマルションの組成等に応じて適宜調整することができる。乾燥温度は、通常３０〜１５０℃であり、好ましくは４０〜８５℃である。乾燥時間は、通常１秒〜１時間であり、好ましくは５秒〜３０分間であり、より好ましくは５秒〜１０分間である。
水性エマルションの塗布、及び、乾燥は、それぞれ１回のみ行なってもよいし、２回以上行なってもよい。その際、塗布方法及び乾燥方法は、それぞれ同じ方法を組み合わせてもよいし、異なる方法を組み合わせてもよい。
【０１１７】
紫外線の光源としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、アークランプ、レーザーなどが挙げられる。照射量は積算照射量として通常２０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２であり、好ましくは１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１１８】
なお、水系接着剤を塗布する前に、被着体表面にプライマー処理を施してもよい。プライマー処理としては、例えば、ブラスト処理、薬品処理、脱脂処理、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理、及びアンカー層の形成処理等が挙げられる。
特に、綿含有繊維などの水を吸収し得る基材等の場合には、プライマー処理として、水系接着剤を塗布し、乾燥する処理を行なってもよい。水系接着剤の塗布及び乾燥は、上記の方法により行うことができる。プライマー処理に使用する水系接着剤は、１種でもよいし、２種以上を積層してもよい。また、被着体の双方において同じものでもよいし、異なるものでもよい。
【０１１９】
塗膜（接着層）の厚さは、通常０．０１〜３００μｍであり、好ましくは０．０１〜２００μｍである。
【０１２０】
被着体に形成された塗膜を被着体間に挟持し接着する時に加熱処理する場合には、被着体及び、塗膜からなる接着層が変質しない温度範囲とすることが必要であり、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。加熱処理は、熱風循環型のオーブン処理、赤外線処理、遠赤外線ヒーター処理及びマイクロ波処理等で行うことができる。加圧処理する場合の圧力は、１００ｇ／ｃｍ２以上、且つ、被着体の形状が変形する圧力未満が好ましい。
また、被着体の貼り合せを行なった後、得られた被着体と接着層と被着体とをこの順に積層する積層体に対して、上述した乾燥及び加熱処理、及び、加圧処理を行ってもよい。
【実施例】
【０１２１】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。例中の部及び％は、特に断らないかぎり質量基準を意味する。
不揮発分濃度は、ＪＩＳ  Ｋ−６８２８に準じた測定方法で行った。
分散質の平均粒子径は、ＨＯＲＩＢＡ製作所製、レーザー回折粒子径測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２で測定した値である。特に断りがない限りは個数基準で測定したメジアン径の値である。
【０１２２】
＜製造例１＞
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコ反応容器に、トルエン２００部、重合体Ａ１（メルセン（登録商標）Ｈ−６４１０Ｍ）５０部、重合体Ａ２（ＢＯＮＤＩＮＥ（登録商標）  ＨＸ８２９０、アルケマ（株））５０部を入れ、８０℃にて攪拌して溶解した。得られた溶液に、ラテムル（登録商標）Ｅ−１０００Ａ（３０％水溶液、花王（株））１５．２部と、ノイゲン（登録商標）ＥＡ−１７７（第一工業製薬（株））５．０部と、ｎ−プロパノール５部との混合液を１０分間かけて滴下した。さらに５分間攪拌後、ジメチルエタノールアミン５部を投入し、さらに５分間攪拌して混合液を得た。
次いで、攪拌機をＴＫロボミクス（（株）ＰＲＩＭＩＸ製）に変更し、得られた混合液をディスパー翼にて攪拌しながら、ｎ−プロパノール１００部と、イオン交換水１００部の混合液を３０分間かけて滴下した。混合物に流動性が認められた時点で、攪拌羽根をホモミキサーに変更し、さらに攪拌しながらイオン交換水３００部を滴下し、乳白色の水性エマルションを得た。
得られた水性エマルションをナスフラスコに投入し、エバポレーターにて減圧留去を行い、２００メッシュナイロン網にて濾過し、重合体Ａ１及び重合体Ａ２を含む水性エマルション（Ｅ−１）を得た。得られた水性エマルション（Ｅ−１）の分散質の平均粒子径（個数基準）は０．１μｍ、不揮発分濃度は３８％であった。
【０１２３】
＜製造例２〜４＞
表１に示す質量部の重合体と界面活性剤用いて、＜製造例１＞と同様にして水性エマルション（Ｅ−２）を得た。
表１における重合体及び界面活性剤は以下のとおりである。
重合体Ａ１：ＥＶＡ部分けん化物（メルセン  Ｈ６４１０Ｍ、東ソー（株）製、水酸基価：１２１ｍｇＫＯＨ／g）
重合体Ａ２：ＢＯＮＤＩＮＥ（登録商標）  ＨＸ８２９０、アルケマ（株）
界面活性剤１：ラテムル（登録商標）Ｅ−１０００Ａ、３０％水溶液、花王（株）
界面活性剤２：ノイゲン（登録商標）ＥＡ−１７７、第一工業製薬（株）
【０１２４】
【表１】
2017036342.tif 000009
【０１２５】
＜実施例１〜８＞
表２−１に示す質量部の、水性エマルション（不揮発分の質量部を記載した。）、エチレン性不飽和モノマー、光重合開始剤及び分散剤を混合し、さらに、混合物の不揮発分濃度が１０質量％になるように水を加え、スリーワンモーターで攪拌して、本発明の水性エマルションを含む水系接着剤（Ｆ１）〜（Ｆ８）を得た。
【０１２６】
【表２−１】
2017036342.tif 000010
【０１２７】
表２−１におけるエチレン性不飽和モノマー及び光重合開始剤は以下のとおりである。
エチレン性不飽和モノマー１：イソボニルアクリレート、Ａｌｄｒｉｃｈ試薬
エチレン性不飽和モノマー２：２−エチルヘキシルアクリレート（特級試薬）、関東化学（株）
エチレン性不飽和モノマー３：４−ヒドロキシブチルアクリレート（特級試薬）、東京化成（株）
光重合開始剤１：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（特級試薬）、東京化成（株）
光重合開始剤２：４−メチルベンゾフェノン（特級試薬）、東京化成（株）
分散剤：ノプコウェット５０、サンノプコ（株）
【０１２８】
＜製造例３＞
水性エマルション（Ｅ−２）、ポリウレタンエマルション（ディスパコール（登録商標）Ｕ−５４、住化バイエルウレタン（株））、イソシアナート（デスモジュール（登録商標）Ｎ３３００、住化バイエルウレタン（株））、分散剤（ノプコウェット５０、サンノプコ（株））、及び、増粘剤（アデカノール（登録商標）ＵＨ−７５６ＶＦ、（株）ＡＤＥＫＡ）を、不揮発分比で１００部：２００部：１０部：６部：０．６部になるように混合して水性エマルション（Ｅ−１００）を得た。
【０１２９】
＜製造例４＞
ポリウレタンエマルション（ディスパコール（登録商標）Ｕ−５４、住化バイエルウレタン（株））、イソシアナート（バイヒジュール（登録商標）ＸＰ２６５５、住化バイエルウレタン（株））、分散剤（ノプコウェット５０、サンノプコ（株））、及び、増粘剤（アデカノール（登録商標）ＵＨ−７５６ＶＦ、（株）ＡＤＥＫＡ）を不揮発分比で１００部：１５部：５部：０．３部になるように混合して水性エマルション（Ｅ−１０１）を得た。
【０１３０】
＜実施例９＞
水系接着剤（Ｆ１）を、はけを用いて、Ｍ−ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体の発泡体）に塗布（塗布量：乾燥後重量約１０ｇ／ｍ２）し、５０℃で１０分間乾燥し、コンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製、アイグランデージＥＣＳ−４０１１ＧＸ）で、紫外線を照射してＭ−ＥＶＡ（Ａ）を得た。（ランプ：高圧水銀ランプ、ランプ出力：３ｋＷ、ランプ高さ：１１０ｍｍ、コンベアスピード：３００ｍ／ｍｉｎ、積算光量：１１００ｍＪ／ｃｍ２（紫外線積算光量計ＵＶＩＣＵＲＥ  ＰＬＵＳ II、ＵＶ−Ａ測定値、ＦｕｓｉｏｎＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｊａｐａｎ  Ｋ．Ｋ．社）
続いて、水性エマルション（Ｅ−１００）を、Ｍ−ＥＶＡ（Ａ）にはけを用いて塗布（Ｍ−ＥＶＡ塗布量：乾燥後重量約７０ｇ／ｍ２）し、８０℃で５分間オーブン乾燥してＭ−ＥＶＡ（Ｂ）を得た。
続いて、軟質塩化ビニル及びＭ−ＥＶＡ（Ｂ）に水性エマルション（Ｅ−１０１）を、はけを用いて塗布し、８０℃で５分間オーブン乾燥した。その後、得られた軟質ポリ塩化ビニルとＭ−ＥＶＡ（Ｂ）の、水性エマルション（Ｅ−１０１）の塗布面同士を貼り合せ、手で圧着し、さらにプレスにて０．１ＭＰａで６０秒間圧着した。これによって、軟質ポリ塩化ビニルと紫外線を照射された接着層とＭ−ＥＶＡとをこの順に積層した積層体（１）を得た。
【０１３１】
得られた積層体（１）を２４時間、室温で放置し、その後、引張り試験機（島津製作所社製、オートグラフ）を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分、剥離角度１８０度、室温下で、積層体におけるＭ−ＥＶＡと軟質塩化ビニルとの接着性を剥離強度の測定により評価した。その結果を表２−２に示す。
○：剥離強度７０Ｎ／ｉｎｃｈ以上。
×：剥離強度７０Ｎ／ｉｎｃｈ未満。
【０１３２】
＜実施例１０〜１６＞
実施例９の水系接着剤（Ｆ１）を、水系接着剤（Ｆ２）〜（Ｆ８）のいずれかに変更した以外は実施例９と同様にして積層体（２）〜（８）を得た。
実施例９と同様にして、積層体の接着性を評価した。その結果を表２−２に示す。
【０１３３】
【表２−２】
2017036342.tif 000011
積層体（１）〜（８）は総じて、７０Ｎ／ｉｎｃｈ以上の十分に高い剥離強度を示した。
【０１３４】
＜製造例５＞
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコ反応容器に、トルエン２００部、共重合体として重合体Ａ４（ポリテール（登録商標）Ｈ、三菱化学（株）、水酸基価：４５〜５０ｍｇＫＯＨ／g）１００部を入れ、９０℃にて攪拌して溶解した。得られた溶液に、ラテムル（登録商標）Ｅ−１０００Ａ（３０％水溶液、花王（株））１２部と、ノイゲン（登録商標）ＥＡ−１７７（第一工業製薬（株））４部と、n-プロパノール５部との混合液を１０分間かけて滴下した。さらに５分間攪拌後、ジメチルエタノールアミン５部を投入し、さらに５分間攪拌して混合液を得た。
次いで、攪拌機をＴＫロボミクス（（株）ＰＲＩＭＩＸ）に変更し、得られた混合液をディスパー翼にて攪拌しながら、ｎ−プロパノール１００部と、イオン交換水１００部の混合液を３０分間かけて滴下した。混合物に流動性が認められた時点で、攪拌羽根をホモミキサーに変更し、さらに攪拌しながらイオン交換水３００部を滴下し、乳白色の水性エマルションを得た。
得られた分散体をナスフラスコに投入し、エバポレーターにて減圧留去を行い、２００メッシュナイロン網にて濾過し、重合体Ａ４を含む水性エマルション（Ｅ−３）を得た。得られた水性エマルション（Ｅ−３）の分散質の平均粒子径（個数基準）は０．２μｍ、不揮発分濃度は３０％であった。
【０１３５】
＜実施例１７〜２１＞
表３−１に示す質量部の、水系接着剤（不揮発分の質量部を記載した。）、エチレン性不飽和モノマー、光重合開始剤、分散剤及び架橋剤を混合し、さらに、不揮発分濃度が１０質量％になるように水を加え、スリーワンモーターで攪拌し、本発明の水性エマルションを含む水系接着剤（Ｆ９）〜（Ｆ１３）を得た。
【０１３６】
【表３−１】
2017036342.tif 000012
表３−１におけるエチレン性不飽和モノマー及び光重合開始剤は以下のとおりである。
エチレン性不飽和モノマー１：イソボニルアクリレート、Ａｌｄｒｉｃｈ試薬
エチレン性不飽和モノマー２：２−エチルヘキシルアクリレート（特級試薬）、関東化学（株）
エチレン性不飽和モノマー３：４−ヒドロキシブチルアクリレート（特級試薬）、東京化成（株）
光重合開始剤１：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン
光重合開始剤２：４−メチルベンゾフェノン
分散剤：ノプコウェット５０、サンノプコ（株）
架橋剤：スミジュールＮ３３００、住化バイエルウレタン（株）
＜製造例６＞
ポリウレタンエマルション（ディスパコール（登録商標）Ｕ−５４、住化バイエルウレタン（株））、イソシアナート（バイヒジュール（登録商標）ＸＰ２６５５、住化バイエルウレタン（株））及び分散剤（ノプコウェット５０、サンノプコ（株））を不揮発分比で１００部：４０部：５部になるように混合して水性エマルション（Ｅ−１０２）を得た。
【０１３７】
＜実施例２２＞
水系接着剤（Ｆ９）を、はけを用いて、Ｍ−ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体の発泡体）に塗布（塗布量：乾燥後重量約１０ｇ／ｍ２）し、５０℃で１０分間乾燥し、コンベア式ＵＶ照射装置（アイグランデージＥＣＳ−４０１１ＧＸ、アイグラフィックス（株））を用いて、紫外線を照射してＭ−ＥＶＡ（Ｃ）を得た。（ランプ：高圧水銀ランプ、ランプ出力：３ｋＷ、ランプ高さ：１１０ｍｍ、コンベアスピード：３００ｍ／ｍｉｎ、積算光量：１１００ｍJ／ｃｍ２（紫外線積算光量計ＵＶＩＣＵＲＥ  ＰＬＵＳ II、ＵＶ−Ａ測定値、ＦｕｓｉｏｎＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｊａｐａｎ  Ｋ．Ｋ．社）
続いて、水性エマルション（Ｅ−１００）を、Ｍ−ＥＶＡ（Ｃ）にはけを用いて塗布（Ｍ−ＥＶＡ塗布量：乾燥後重量約７０ｇ／ｍ２）し、８０℃で５分間オーブン乾燥してＭ−ＥＶＡ（Ｄ）を得た。
続いて、軟質塩化ビニル及びＭ−ＥＶＡ（Ｄ）に水性エマルション（Ｅ−１０１）を、はけを用いて塗布し８０℃で５分間オーブン乾燥した。その後、得られた軟質ポリ塩化ビニルとＭ−ＥＶＡ（Ｄ）の、水性エマルション（Ｅ−１０１）の塗布面同士を貼り合せ、手で圧着し、さらにプレスにて０．１ＭＰａで６０秒間圧着した。これによって、軟質ポリ塩化ビニルと紫外線を照射された接着層とＭ−ＥＶＡとをこの順に積層した積層体（９）を得た。
【０１３８】
得られた積層体（９）を２４時間、室温で放置し、その後、引張り試験機（島津製作所社製、オートグラフ）を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分、剥離角度１８０度、室温下で、積層体におけるＭ−ＥＶＡと軟質塩化ビニルとの接着性を剥離強度の測定により評価した。その結果を表３−２に示す。
○：剥離強度７０Ｎ／ｉｎｃｈ以上。
×：剥離強度７０Ｎ／ｉｎｃｈ未満。
【０１３９】
＜実施例２３〜２６＞
実施例２２の水系接着剤（Ｆ９）を水系接着剤（Ｆ１０）〜（Ｆ１３）のいずれかに変更し、水性エマルション（Ｅ−１００）を水性エマルション（Ｅ−１０２）に変更した以外は実施例２２と同様にして積層体（１０）〜（１３）を得た。
実施例２２と同様にして、積層体の接着性を評価した。その結果を表３−２に示す。
【０１４０】
【表３−２】
2017036342.tif 000013
積層体（９）〜（１３）は総じて、７０Ｎ／ｉｎｃｈ以上の十分に高い剥離強度を示した。
【０１４１】
＜製造例７＞
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコ反応容器に、トルエン２００部、共重合体として重合体Ａ５（ＢＯＮＤＩＮＥ（登録商標）ＨＸ８２９０、アルケマ（株））１００部を入れ、９０℃で保温して、攪拌し、溶解した。得られた溶液に、界面活性剤として、ラテムル（登録商標）Ｅ−１０００Ａ（３０％水溶液、花王（株））０．３４部と、ノイゲン（登録商標）ＥＡ−１７７（第一工業製薬（株））０．１部と、イソプロパノール５部との混合液を１０分間かけて滴下し、その後５分間攪拌した。得られた溶液に、ジメチルエタノールアミン４部を加え、５分間攪拌し、混合液を得た。
次いで、攪拌機をディスパー翼を備えたＴＫロボミクス（（株）ＰＲＩＭＩＸ）に変更し、混合液を攪拌しながら、ｎ−プロパノール１００部と、イオン交換水１００部との混合液を３０分間かけて滴下した。得られた反応混合物に流動性が認められた時点で、ディスパー翼をホモミキサーに変更し、さらに攪拌しながらイオン交換水３００部を滴下し、乳白色の溶液を得た。
得られた溶液をナスフラスコに投入し、エバポレーターにて減圧濃縮し、２００メッシュナイロン網にて濾過し、水性エマルション（Ｅ−４）を得た。得られた水性エマルション（Ｅ−４）の分散質の平均粒子径（個数基準）は０．２μｍ、不揮発分濃度は４２％であった。
【０１４２】
＜製造例８＞
表４−１に示した質量部の、共重合体と界面活性剤とを混合して、＜製造例９＞と同様にして水性エマルション（Ｅ−５）を得た。
表４−１における共重合体及び界面活性剤は以下のとおりである。
共重合体Ａ５：ＢＯＮＤＩＮＥ（登録商標）ＨＸ８２９０（酸価：１０ｍｇＫＯＨ／g）、アルケマ（株）
共重合体Ａ６：ポリテール（登録商標）Ｈ（水酸基価：４５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、三菱化学（株）
界面活性剤１：ラテムル（登録商標）Ｅ−１０００Ａ（３０％水溶液）、花王（株）
界面活性剤２：ノイゲン（登録商標）ＥＡ−１７７、第一工業製薬（株）
【０１４３】
【表４−１】
2017036342.tif 000014
【０１４４】
＜製造例９、１０＞
表４−２に示した質量部の、水性エマルション（Ｅ−４）、水性エマルション（Ｅ−５）（ディスパコール（登録商標）Ｕ５４、住化バイエルウレタン（株））、増粘剤、分散剤及び架橋剤を混合し、スリーワンモーターで攪拌し、水性エマルション（Ｅ−１０３）及び（Ｅ−１０４）を得た。
表４−２における増粘剤、分散剤、架橋剤は以下のとおりである。
増粘剤：アデカノール（登録商標）ＵＨ−７５６ＶＦ、（株）ＡＤＥＫＡ
分散剤：ノプコウェット５０、サンノプコ（株）
架橋剤：バイヒジュール（登録商標）ＸＰ２６５５、住化バイエルウレタン（株）
【０１４５】
【表４−２】
2017036342.tif 000015
【０１４６】
＜実施例２７〜４５＞
表５−１及び表５−２に示した質量部の、水性エマルション（Ｅ−５）、増粘剤、分散剤及び芳香族ポリイソシナネートを混合し、得られた混合物の不揮発分が１０質量％になるように水で調製し、スリーワンモーターで攪拌して、本発明の水性エマルションを含む水系接着剤（Ｆ１４）〜（Ｆ３２）を得た。
表５−１における増粘剤、分散剤、芳香族ポリイソシナネートは以下のとおりである。
増粘剤：アデカノール（登録商標）ＵＨ−７５６ＶＦ、（株）ＡＤＥＫＡ
分散剤：ノプコウェット５０、サンノプコ（株）
芳香族ポリイソシアナート１：スミジュール（登録商標）４４Ｖ１０（粘度：１３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、住化バイエルウレタン（株）
2017036342.tif 000016
芳香族ポリイソシアナート２：スミジュール（登録商標）４４Ｖ２０（粘度：２００ｍＰａ・ｓ（２５℃））、住化バイエルウレタン（株）
2017036342.tif 000017
芳香族ポリイソシアナート３：ミリオネート（登録商標）ＭＲ−２００（粘度：１５０〜２５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、日本ポリウレタン工業（株）
芳香族ポリイソシアナート４：ＳＢＵ（登録商標）イソシアナート  Ｊ２４３（粘度：２５ｍPａ・ｓ（２５℃）、住化バイエルウレタン（株）
2017036342.tif 000018
芳香族ポリイソシアナート５：コロテート  Ｔ−１００、日本ポリウレタン工業（株）
2017036342.tif 000019
芳香族ポリイソシアナート６：ミリオネート  ＭＴ（日本ポリウレタン工業（株））の４０質量％トルエン溶液
2017036342.tif 000020
芳香族ポリイソシアナート７：ミリオネート  ＭＴ−Ｆ（日本ポリウレタン工業（株））の４０質量％トルエン溶液
2017036342.tif 000021
芳香族ポリイソシアナート８：デスモジュール（登録商標）ＲＦＥ（住化バイエルウレタン（株））の酢酸エチルを留去（エバポレーターを使用）した後、トルエンに溶解し、４０質量％トルエン溶液としたもの。
2017036342.tif 000022
【０１４７】
【表５−１】
2017036342.tif 000023
【０１４８】
【表５−２】
2017036342.tif 000024
【０１４９】
＜比較例１〜１２＞
表５−３に示した質量部の、水性エマルション（Ｅ−５）（不揮発分比）、増粘剤、分散剤及び脂肪族ポリイソシナネートを混合し、得られた混合物の不揮発分が１０％になるように水で調製した後、スリーワンモーターで攪拌し、水系接着剤（Ｆ３３）〜（Ｆ４４）を得た。
表５−３における増粘剤、分散剤、脂肪族ポリイソシナネートは以下のとおりである。
増粘剤：アデカノール（登録商標）ＵＨ−７５６ＶＦ、（株）ＡＤＥＫＡ
分散剤：ノプコウェット５０、サンノプコ（株）
脂肪族ポリイソシアナート１：スミジュール（登録商標）Ｎ３３００、住化バイエルウレタン（株）
脂肪族ポリイソシアナート２：デスモジュール（登録商標）Ｎ３４００、住化バイエルウレタン（株）
脂肪族ポリイソシアナート３：デスモジュール（登録商標）ＤＡ−Ｌ、住化バイエルウレタン（株）
脂肪族ポリイソシアナート４：バイヒジュール（登録商標）３０４、住化バイエルウレタン（株）
脂肪族ポリイソシアナート５：バイヒジュール（登録商標）ＸＰ２６５５、住化バイエルウレタン（株）
【０１５０】
【表５−３】
2017036342.tif 000025
【０１５１】
＜実施例４６＞
水系接着剤（Ｆ１４）を、はけを用いて、Ｍ−ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体の発泡体）に塗布（塗布量：不揮発分質量約５ｇ／ｍ２）し、８０℃で乾燥し、Ｍ−ＥＶＡ（Ｅ）を得た。その後、水性エマルション（Ｅ−１０３）をＭ−ＥＶＡ（Ｅ）にガラス棒を用いて塗布（不揮発分質量約５５ｇ／ｍ２）し、７０℃のオーブンで乾燥し、Ｍ−ＥＶＡ（Ｆ）を得た。その後、水性エマルション（Ｅ−１０４）を、軟質ポリ塩化ビニルおよびＭ−ＥＶＡ（Ｆ）にガラス棒を用いて塗布（軟質ポリ塩化ビニル塗布量：不揮発分質量約５５ｇ／ｍ２、Ｍ−ＥＶＡ（Ｆ）塗布量：不揮発分質量約５５ｇ／ｍ２）し、７０℃のオーブンで乾燥した。得られた軟質ポリ塩化ビニルとＭ−ＥＶＡ（Ｆ）の、水系接着剤（Ｅ−１０４）の塗布面同士を貼り合せ、手で圧着した。これによって、軟質ポリ塩化ビニルと接着層とＭ−ＥＶＡとをこの順に積層した積層体（１４）を得た。
【０１５２】
得られた積層体（１４）を２４時間、室温で放置し、その後、引張り試験機（島津製作所社製、オートグラフ）を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分、剥離角度１８０度、室温下で、積層体におけるＭ−ＥＶＡと軟質塩化ビニルとの接着性を剥離強度の測定により評価した。その結果を表６−１に示す。
○：剥離強度７０Ｎ／ｉｎｃｈ以上。
×：剥離強度７０Ｎ／ｉｎｃｈ未満。
【０１５３】
得られた積層体（１４）を２４時間、室温で放置し、その後、引張り試験機（東洋精機製、ストログラフＴ）を用いて、槽内設定温度６０℃、剥離速度５０ｍｍ／分、剥離角度１８０度で、積層体におけるＭ−ＥＶＡと軟質塩化ビニルとの剥離強度を測定することにより、接着層の耐熱性を評価した。その結果を表６−１に示す。
○：剥離強度７０Ｎ／ｉｎｃｈ以上。
×：剥離強度７０Ｎ／ｉｎｃｈ未満。
【０１５４】
＜実施例４７〜６６、比較例１３〜２６＞
実施例４６の水系接着剤（Ｆ１４）を、水系接着剤（Ｆ１５）〜（Ｆ４４）のいずれかに変更し、また、水系接着剤（Ｆ１５）〜（Ｆ４４）の乾燥温度を８０℃又は９０℃にした以外は実施例４６と同様にして積層体（１５）〜（４８）を得た。
実施例４６と同様にして、積層体の接着性及び接着層の耐熱性の評価をした。その結果を表６−１、表６−２又は表６−３に示す。
【０１５５】
【表６−１】
2017036342.tif 000026
【０１５６】
【表６−２】
2017036342.tif 000027
積層体（１４）〜（３４）は総じて、十分に高い剥離強度を示した。
【０１５７】
【表６−３】
2017036342.tif 000028
【０１５８】
＜実施例６７〜８７、比較例２７〜４０＞
水性エマルション（Ｅ−１０４）を塗布して乾燥した軟質ポリ塩化ビニルに換えて、綿１００％の帆布に水性エマルション（Ｅ−１０４）を塗布（塗布量：不揮発分質量約１３０ｇ／ｍ２）し、８０℃で２０分乾燥した綿布−Ａを使用したこと以外は、実施例２０と同様にして、綿布と接着層とＭ−ＥＶＡとをこの順に積層した積層体（４９）〜（８３）を得た。
実施例４６と同様にして、積層体の接着性及び接着層の耐熱性の評価をした。その結果を表７−１、表７−２又は表７−３に示す。
【０１５９】
【表７−１】
2017036342.tif 000029
【０１６０】
【表７−２】
2017036342.tif 000030
積層体（４９）〜（６９）は総じて、十分に高い剥離強度を示した。
【０１６１】
【表７−３】
2017036342.tif 000031
【０１６２】
＜製造例１１＞
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコ反応容器に、溶媒としてトルエン２００部、共重合体として重合体Ｂ１（ハードレン（登録商標）Ｆ−６Ｐ、東洋紡（株））１００部を入れ、９０℃にて攪拌、溶解した。次いで、界面活性剤として、ラテムル（登録商標）Ｅ−１０００Ａ（３０％水溶液、花王（株））１６．８部、ノイゲン（登録商標）ＥＡ−１７７（第一工業製薬（株））５部、イソプロパノール５部の混合液を添加した。次いで、攪拌装置をＴＫロボミクス（（株）ＰＲＩＭＩＸ）に変更し、本反応混合物をディスパー翼にて攪拌し、９０℃に保温しながら、イソプロパノール１００部、イオン交換水１００部の混合液を１０分間かけて滴下した。反応混合物に流動性が認められた時点で、攪拌羽根をホモミキサーに変更し、さらに攪拌しながらイオン交換水３００部を滴下し、乳白色の分散体を得た。さらに５分間攪拌後、分散体を室温に冷却し、ホモミキサーで攪拌しながらジメチルエタノールアミン０．８部を投入し、さらに５分間攪拌した。
得られた分散体をナスフラスコに投入し、エバポレーターにて減圧留去を行い、２００メッシュナイロン網にて濾過し、重合体Ｂ１及び界面活性剤を含む水性エマルション（Ｅ−６）を得た。得られた水性エマルション（Ｅ−６）の分散質の平均粒子径（個数基準）は０．２μｍ、不揮発分濃度は３０％であった。
【０１６３】
＜製造例１２＞
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコ反応容器に、共重合体として重合体Ｂ１（ハードレン（登録商標）Ｆ−６Ｐ、東洋紡（株））１００部、テトラヒドロフラン１９０部、ノイゲン（登録商標）ＤＫＳ  ＮＬ−１８０（第一工業製薬（株））２０部を加え、攪拌し、６５℃に加温した。次いで、さらにイオン交換水３００部、ジメチルエタノールアミン２部を加え、２時間攪拌し、淡黄色の分散体を得た。得られた分散体をナスフラスコに投入し、エバポレーターにて減圧留去し、分散体の濃縮液を得た。得られた濃縮液を２００メッシュナイロン網で濾過し、重合体Ｂ１及び界面活性剤を含む水性エマルション（Ｅ−７）を得た。得られた水性エマルション（Ｅ−７）の分散質の平均粒子径（個数基準）は０．２μｍ、不揮発分濃度は３０％であった。
【０１６４】
＜製造例１３＞
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコ反応容器に、トルエン２００部、重合体Ｂ２（ハードレン（登録商標）ＨＭ−２１Ｐ、東洋紡（株））１００部を加え、９０℃で攪拌して、重合体Ｂ２を溶解した。次いで、さらにニューコール７１４（日本乳化剤（株））２０部とｎ−プロパノール５部との混合液を加え、混合溶液を得た。次いで、攪拌機をＴＫロボミクス（（株）ＰＲＩＭＩＸ）に変更し、該混合溶液を該攪拌機のディスパー翼で攪拌し、９０℃に保温しながら、ｎ−プロパノール１００部とイオン交換水１００部との混合液を１０分間かけて、該混合溶液に滴下した。混合溶液に流動性が認められた時点で、攪拌翼をホモミキサーに変更し、さらに攪拌しながらイオン交換水３００部を滴下し、乳白色の分散体を得た。さらに５分間攪拌後、分散体を室温に冷却し、ホモミキサーで攪拌しながらジメチルエタノールアミン０．８部を加え、さらに５分間攪拌した。
得られた分散体をナスフラスコに投入し、エバポレーターにて減圧留去し分散体の濃縮液を得た。得られた濃縮液を２００メッシュナイロン網で濾過し、重合体Ｂ２及び界面活性剤を含む水性エマルション（Ｅ−８）を得た。得られた水性エマルション（Ｅ−８）の分散質の平均粒子径（個数基準）は０．３μｍ、不揮発分濃度は３０％であった。
【０１６５】
＜製造例１４＞
重合体Ｂ１にかえて重合体Ｂ３（ハードレン（登録商標）ＣＹ−９１２２Ｐ、東洋紡（株））を用いた以外は製造例１１と同様にして水性エマルション（Ｅ−９）を得た。分散質の平均粒子径（個数基準）は０．２μｍ、不揮発分濃度は３０％であった。
【０１６６】
＜製造例１５＞
重合体Ｂ１にかえて重合体Ｂ４（ハードレン（登録商標）Ｆ−２Ｐ、東洋紡（株））を用いた以外は水製造例１１と同様にして水性エマルション（Ｅ−１０）を得た。分散質の平均粒子径（個数基準）は１．０μｍ、不揮発分濃度は３０％であった。
【０１６７】
＜製造例１６＞
重合体Ｂ１にかえて重合体Ｂ５（ハードレン（登録商標）ＥＷ−８５１１、東洋紡（株））を用いた以外は水製造例１１と同様にして水性エマルション（Ｅ−１１）を得た。
【０１６８】
＜製造例１７＞
重合体Ｂ１にかえて重合体Ｂ６（ハードレン（登録商標）ＥＷ−５３０３、東洋紡（株））を用いた以外は水製造例１１と同様にして水性エマルション（Ｅ−１２）を得た。
【０１６９】
＜製造例１８＞
重合体Ｂ１にかえて重合体Ｂ７（ハードレン（登録商標）ＥＷ−５５１５、東洋紡（株））を用いた以外は水製造例１１と同様にして水性エマルション（Ｅ−１３）を得た。
【０１７０】
＜製造例１９＞
重合体Ｂ１にかえて重合体Ｂ８（ハードレン（登録商標）ＥＷ−５５１３−４、東洋紡（株））を用いた以外は水製造例１１と同様にして水性エマルション（Ｅ−１４）を得た。
【０１７１】
＜製造例２０＞
重合体Ｂ１にかえて、重合体Ｂ５（ハードレン（登録商標）ＥＷ−５３０３、東洋紡（株））、ポリウレタンエマルション（ディスパコール（登録商標）Ｕ−５４、住化バイエルウレタン（株））及びイソシアナート（バイヒジュール（登録商標）ＸＰ２６５５、住化バイエルウレタン（株））の不揮発分比で６０部：４０部：１０部の混合物を用いた以外は製造例１２と同様にして水性エマルション（Ｅ−１５）を得た。
【０１７２】
＜製造例２１＞
重合体Ｂ１にかえて、重合体Ｂ９（ハードレン（登録商標）ＥＨ-８０１Ｊ、東洋紡（株））、ポリウレタンエマルション（ディスパコール（登録商標）Ｕ−５４、住化バイエルウレタン（株））及びイソシアナート（バイヒジュール（登録商標）ＸＰ２６５５、住化バイエルウレタン（株））の不揮発分比で６０部：４０部：１０部の混合物を用いた以外は水製造例１２と同様にして水性エマルション（Ｅ−１６）を得た。
【０１７３】
＜製造例２２＞
重合体Ｂ１にかえて、水性エマルション（Ｅ−７）、ポリウレタンエマルション（ディスパコール（登録商標）Ｕ−５４、住化バイエルウレタン（株））及びイソシアナート（バイヒジュール（登録商標）ＸＰ２６５５、住化バイエルウレタン（株））の不揮発分比で６０部：４０部：１０部の混合物を用いた以外は水製造例１２と同様にして水性エマルション（Ｅ−１７）を得た。
【０１７４】
＜製造例２３＞
重合体Ｂ１にかえて、水性エマルション（Ｅ−８）、ポリウレタンエマルション（ディスパコール（登録商標）Ｕ−５４、住化バイエルウレタン（株））及びイソシアナート（バイヒジュール（登録商標）ＸＰ２６５５、住化バイエルウレタン（株））の不揮発分比で６０部：４０部：１０部の混合物を用いた以外は水製造例１２と同様にして水性エマルション（Ｅ−１８）を得た。
【０１７５】
＜実施例８８〜１０６＞
表８−１及び表８−２に示した質量部の、水性エマルション（不揮発分の質量部を記載した。）、エチレン性不飽和モノマー、光重合開始剤及び分散剤を混合し、さらに、混合物の不揮発分濃度が２０質量％になるように水を加え、スリーワンモーターで攪拌して、本発明の水性エマルションを含む水系接着剤Ｆ４５〜Ｆ６３を得た。
【０１７６】
【表８−１】
2017036342.tif 000032
【０１７７】
【表８−２】
2017036342.tif 000033
表８−１及び２におけるエチレン性不飽和モノマー及び光重合開始剤は以下のとおりである。
エチレン性不飽和モノマー１：イソボニルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ試薬）
光重合開始剤１：２−ヒドロキシ-2-エチルプロピオフェノン（東京化成（株）、特級試薬）
光重合開始剤２：２，２−ジエトキシアセトフェノン（東京化成（株）、特級試薬）
架橋剤１：デスモジュール（登録商標）ＸＰ２６５５（住化バイエルウレタン（株））
架橋剤２：カルボジライト（登録商標）Ｖ−０４（日清紡ケミカル（株））
分散剤１：ノプコウェット５０（サンノプコ株式会社）、
分散剤２：ＢＹＫ（登録商標）−３４９、ビックケミー.ジャパン（株）
【０１７８】
＜製造例２４＞
水性エマルション（Ｅ−９）、ポリウレタンエマルション（ディスパコール（登録商標）Ｕ−５４、住化バイエルウレタン（株））、イソシアナート（バイヒジュール（登録商標）ＸＰ２６５５、住化バイエルウレタン（株））、分散剤（ノプコウェット５０、サンノプコ（株））を、不揮発分比で１００部：１００部：２０部：２０部になるように混合して水性エマルション（Ｅ−１０５）を得た。
【０１７９】
＜製造例２７＞
ポリウレタンエマルション（ディスパコール（登録商標）Ｕ−５４、住化バイエルウレタン（株））、イソシアナート（バイヒジュール（登録商標）ＸＰ２６５５、住化バイエルウレタン（株））、分散剤（ノプコウェット５０、サンノプコ（株））、を不揮発分比で１００部：１５部：５部になるように混合して水性エマルション（Ｅ−１０６）を得た。
【０１８０】
＜実施例１０７＞
水系接着剤（Ｆ４５）を、はけを用いて、Ｍ−ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体の発泡体）に塗布（塗布量：乾燥後重量約１０ｇ／ｍ２）し、５０℃で１０分間乾燥し、コンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製、アイグランデージＥＣＳ−４０１１ＧＸ）を用いて、紫外線を照射してＭ−ＥＶＡ（Ｇ）を得た。（ランプ：高圧水銀ランプ、ランプ出力：３ｋＷ、ランプ高さ：１１０ｍｍ、コンベアスピード：３００ｍ／ｍｉｎ、積算光量：１１００ｍJ／ｃｍ２（紫外線積算光量計ＵＶＩＣＵＲＥ  ＰＬＵＳ II、ＵＶ−Ａ測定値、ＦｕｓｉｏｎＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｊａｐａｎ  Ｋ．Ｋ．社）
続いて、水性エマルション（Ｅ−１０５）を、Ｍ−ＥＶＡ（Ｇ）にはけを用いて塗布（Ｍ−ＥＶＡ塗布量：乾燥後重量約７０ｇ／ｍ２）し、７０℃で５分間オーブン乾燥してＭ−ＥＶＡ（Ｈ）を得た。
続いて、軟質塩化ビニル及びＭ−ＥＶＡ（Ｈ）に水性エマルション（Ｅ−１０６）を、はけを用いて塗布し７０℃で５分間オーブン乾燥した。その後、得られた軟質ポリ塩化ビニルとＭ−ＥＶＡ（Ｈ）の、水性エマルション（Ｅ−１０６）の塗布面同士を貼り合せ、手で圧着し、さらにプレスにて０．１ＭＰａで１０秒間圧着した。これによって、軟質ポリ塩化ビニルと紫外線を照射された接着層とＭ−ＥＶＡとをこの順に積層した積層体（８４）を得た。
【０１８１】
得られた積層体（８４）を２４時間、室温で放置し、その後、引張り試験機（島津製作所社製、オートグラフ）を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分、剥離角度１８０度、室温下で、積層体におけるＭ−ＥＶＡと軟質塩化ビニルとの接着性を剥離強度の測定により評価した。その結果を表８−３に示す。
○：剥離強度７０Ｎ／ｉｎｃｈ以上。
×：剥離強度７０Ｎ／ｉｎｃｈ未満。
【０１８２】
＜実施例１０８〜１２２＞
実施例１０７の水系接着剤（Ｆ４５）を水系接着剤（Ｆ４６）〜（Ｆ６０）のいずれかに変更した以外は実施例１０７と同様にして積層体（８５）〜（９９）を得た。
実施例１０７と同様にして、積層体の接着性を評価した。その結果を表８−３に示す。
【０１８３】
＜実施例１２３＞
水系接着剤（Ｆ６１）を、はけを用いて、Ｍ−ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体の発泡体）に塗布（塗布量：乾燥後重量約１０ｇ／ｍ２）し、５０℃で１０分間乾燥し、コンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製、アイグランデージＥＣＳ−４０１１ＧＸ）を用いて、紫外線を照射してＭ−ＥＶＡ（Ｇ）を得た。（ランプ：高圧水銀ランプ、ランプ出力：３ｋＷ、ランプ高さ：１１０ｍｍ、コンベアスピード：３００ｍ／ｍｉｎ、積算光量：１１００ｍJ／ｃｍ２（紫外線積算光量計ＵＶＩＣＵＲＥ  ＰＬＵＳ II、ＵＶ−Ａ測定値、ＦｕｓｉｏｎＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｊａｐａｎ  Ｋ．Ｋ．社）
続いて、水性エマルション（Ｅ−１０６）を、軟質塩化ビニル及びＭ−ＥＶＡ（Ｈ）に、はけを用いて塗布し７０℃で５分間オーブン乾燥した。その後、得られた軟質ポリ塩化ビニルとＭ−ＥＶＡ（Ｈ）の、水性エマルション（Ｅ−１０６）の塗布面同士を貼り合せ、手で圧着し、さらにプレスにて０．１ＭＰａで１０秒間圧着した。これによって、軟質ポリ塩化ビニルと紫外線を照射された接着層とＭ−ＥＶＡとをこの順に積層した積層体（１００）を得た。
【０１８４】
＜実施例１２４、１２５＞
実施例１２３の水系接着剤（Ｆ６１）を水系接着剤（Ｆ６２）又は（Ｆ６３）のいずれかに変更した以外は実施例１２３と同様にして積層体（１０１）及び（１０２）を得た。
実施例１２３と同様にして、積層体の接着性を評価した。その結果を表８−３に示す。
【０１８５】
【表８−３】
2017036342.tif 000034
積層体（８４）〜（１０２）は総じて、７０Ｎ／ｉｎｃｈ以上の十分に高い剥離強度を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明の水性エマルションは、被着体を十分な強度で接着するのに有用である。