(57)【要約】      （修正有）【課題】両末端に異なる官能基を有し、十分なシロキサン含有率を有する異種末端官能オルガノポリシロキサン化合物、及びその製造方法の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表されるシリコーン化合物、及び該シリコーン化合物の製造方法。2017105753.tif 000080（Ｒ１は、一価炭化水素基；ｍは１〜３００の整数；Ｑ１及びＱ２は各々独立に、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合又は不飽和結合から選ばれる結合を含んでよい二価炭化水素基；Ａはラジカル重合性を有する官能基、アミノアルキル基等；ＢはＨ、又は前記Ａの選択肢から選ばれる基又は原子；但し、ＡとＢは異なる官能基又は原子；ｂは０又は１；ＢがＨの場合ｂは０；ＢがＨ以外の場合ｂは１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるシリコーン化合物
【化１】
2017105753.tif 000065
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、互いに独立に、置換又は非置換の、不飽和結合を有してよい炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｍは１〜３００の整数であり、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、又は不飽和結合から成る群より選ばれる１以上の結合を含んでよい、置換又は非置換の、炭素数１〜２０の二価炭化水素基であり、Ａは、有機金属化合物と非反応性である官能基、ラジカル重合性を有する官能基、又は有機金属化合物と反応性を有する官能基または原子であり、Ｂは水素原子、又は前記Ａの選択肢から選ばれる基又は原子であり、但し、ＡとＢは異なる官能基であり、ｂは０又は１であり、Ｂが水素原子の場合ｂは０であり、Ｂが水素原子以外の場合ｂは１である）。
【請求項２】
有機金属化合物と非反応性である官能基が、シリル化ヒドロキシル基、ベンジル化ヒドロキシル基、シリル化１，２−エタンジオール基、ベンジル化１，２−エタンジオール基、アルコキシ基、アルケニル基、３級アミノ基、シリル化３級アミノ基、ベンジル化３級アミノ基、４級アンモニウム基、スチリル基、ニトロ基、アジド基、アリール基、アリールアルケニル基、シリル化フェノール基、及びシリル化チオール基から選ばれる、請求項１記載のシリコーン化合物。
【請求項３】
ラジカル重合性を有する官能基が、（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリルアミド基である、請求項１又は２記載のシリコーン化合物。
【請求項４】
有機金属化合物と反応性を有する官能基または原子が、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、１，２−エタンジオール基、１級アミノ基、２級アミノ基、フェノール基、及びチオール基から選ばれる基、又はハロゲン原子である、請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーン化合物。
【請求項５】
Ｑ１及びＱ２が、互いに独立に、下記（ｉ）又は（ｉｉ）で示される基である、請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーン化合物
【化２】
2017105753.tif 000066
【化３】
2017105753.tif 000067
（式中、ｋは０〜６の整数であり、ｋが０の場合、ｇは１〜４の整数であり、ｋが０でない場合、ｇは１〜１７の整数であり、且つ、１≦３ｋ＋ｇ≦２０であり、式中＊で示される箇所が式（Ｉ）のケイ素原子と結合しており、＊＊で示される箇所がＡ又はＢと結合している）。
【請求項６】
ｋが１であり、ｇが１〜４の整数である、請求項５記載のシリコーン化合物。
【請求項７】
ｋが０である、請求項５記載のシリコーン化合物。
【請求項８】
Ａが、ヒドロキシル基、シリル化ヒドロキシル基、ベンジル化ヒドロキシル基、１，２−エタンジオール基、シリル化１，２−エタンジオール基、ベンジル化１，２−エタンジオール基、アルコキシ基、アルケニル基、１級アミノ基、３級アミノ基、シリル化３級アミノ基、４級アンモニウム基、及びハロゲン原子から選ばれる、請求項２〜７のいずれか一項記載のシリコーン化合物。
【請求項９】
Ａがシリル化ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニル基、ベンジル化ヒドロキシル基、ヒドロキシル基、１級アミノ基、及び３級アミノ基から選ばれる基であり、Ｂが水素原子、又は（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ヒドロキシル基、１級アミノ基、３級アミノ基、エポキシ基、及びアルコキシシリル基から選ばれる基であり、但しＡとＢは異なる官能基又は原子である、請求項８記載のシリコーン化合物。
【請求項１０】
Ａ及びＢのうちいずれかがラジカル重合性を有する官能基である、請求項１〜９のいずれか１項記載のシリコーン化合物。
【請求項１１】
請求項１０記載のシリコーン化合物のラジカル重合性官能基の付加重合から導かれる繰返し単位を含む重合体。
【請求項１２】
請求項１０記載のシリコーン化合物のラジカル重合性官能基と、これと重合性の基を有する他の化合物との重合から導かれる繰返し単位を含む共重合体。
【請求項１３】
請求項１２記載の共重合体からなる眼科デバイス。
【請求項１４】
下記一般式（１）で表される、末端アミノ基および他の末端官能基を有する、請求項４記載のシリコーン化合物
【化４】
2017105753.tif 000068
（ここでｍは１〜３００の整数であり、Ｒ１は、互いに独立に、置換又は非置換の、不飽和結合を有してよい炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｘは−Ｑ４Ｂ’で示される、炭素数０〜４８の有機官能基であり、Ｑ４は、単結合又は、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、又は不飽和結合から成る群より選ばれる１以上の結合を含んでよい、置換又は非置換の、炭素数１〜１８の二価炭化水素基であり、Ｂ’は、有機金属化合物と非反応性である官能基、ラジカル重合性を有する官能基、又は有機金属化合物と反応性を有する官能基である）。
【請求項１５】
下記一般式（１）において、ｍが１〜６の整数であり、Ｒ１は、互いに独立に、置換又は非置換の、不飽和結合を有してよい炭素数１〜６の一価炭化水素基である、請求項１４記載のシリコーン化合物。
【請求項１６】
Ｘが、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニル基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、ハロゲン原子、ニトロ基、アジド基、エポキシ基、アリール基、アリールアルケニル基、フェノール基、チオール基、カルボキシル基、およびこれら基の一つで置換されたＣ１〜Ｃ４８アルキル基から選ばれた有機官能基であり、アルキル基の炭素−炭素結合がヘテロ原子で中断されていてもよい、請求項１５記載の化合物。
【請求項１７】
アルコキシ基がメトキシ基あるいはエトキシ基であり、アルケニル基がビニル基またはアリル基であり、アリールアルケニル基がスチリル基であり、Ｃ１〜Ｃ４８アルキル基の炭素‐炭素結合がヘテロ原子で中断されていない、あるいは１以上の酸素原子で中断されている、請求項１６記載の化合物。
【請求項１８】
Ｘがヒドロキシル基、アルコキシ基、３級アミノ基、およびこれらの基の一つで置換されたＣ２〜１０アルキル基から選ばれる鎖である、請求項１６〜１７のいずれか１項記載の化合物。
【請求項１９】
下記式（Ｉ）で表されるシリコーン化合物を製造する方法であって、
【化５】
2017105753.tif 000069
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、互いに独立に、置換又は非置換の、不飽和結合を有してよい炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｍは１〜３００の整数であり、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、又は不飽和結合から成る群より選ばれる１以上の結合を含んでよい、置換又は非置換の、炭素数１〜２０の二価炭化水素基であり、Ａは、有機金属化合物と非反応性である官能基、ラジカル重合性を有する官能基、又は有機金属化合物と反応性を有する官能基または原子であり、Ｂは水素原子、又は前記Ａの選択肢から選ばれる基又は原子であり、但し、ＡとＢは異なる官能基又は原子であり、ｂは０又は１であり、Ｂが水素原子の場合ｂは０であり、Ｂが水素原子以外の場合ｂは１である）
該製造方法が、下記式（８）で表されるシロキサンと
【化６】
2017105753.tif 000070
（Ｒ１、Ｑ１、ｍ、及びＡは上記の通りであり、Ｍｔはアルカリ金属原子である）
下記式（７）で表されるハロゲン化シリル化合物と
【化７】
2017105753.tif 000071
（Ｒ１、Ｑ２、ｂ及びＢは上記の通りであり、Ｘ１はハロゲン原子である）
を反応させて
上記式（Ｉ）で表されるシリコーン化合物を得る工程を含む、前記製造方法。
【請求項２０】
請求項１９記載の製造方法であって、該製造方法が、
下記式（ｉｉｉ）で表される環状シロキサン
【化８】
2017105753.tif 000072
（ｙは３〜１０の整数であり、Ｒ１及びＱ１は上記の通りであり、Ａ１は有機金属化合物と非反応性である官能基である）
又は、
下記式（ｉｖ）で表されるジシロキサンと
【化９】
2017105753.tif 000073
（Ｒ１、Ｑ１、及びＡ１は上記の通りである）
有機金属化合物とを反応させて下記式（ｖ）
【化１０】
2017105753.tif 000074
（Ｒ１、Ｑ１、Ｍｔ及びＡ１は上記の通りである）
で表される金属シリケート化合物を得る工程、
上記式（ｖ）で表される金属シリケート化合物と環状シロキサンとを反応させて下記式（８’）
【化１１】
2017105753.tif 000075
（Ｒ１、Ｑ１、ｍ、Ｍｔ、及びＡ１は上記の通りである）
で表されるシロキサンを得る工程、及び
上記式（８’）で表されるシロキサンと上記式（７）で表されるハロゲン化シリル化合物とを反応させて上記式（Ｉ）で表されるシリコーン化合物を得る工程を含む、前記製造方法。
【請求項２１】
下記式（４）で表される化合物を
【化１２】
2017105753.tif 000076
（式中、ｍが１〜６の整数であり、Ｒ１は、互いに独立に、置換又は非置換の、不飽和結合を有してよい炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、Ｘは炭素数０〜４８の有機官能基であり、Ｒ２はＣ１〜３アルキル基である）
脱シリル化反応させることにより一般式（１）で表されるシリコーンを得る工程を含む、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の化合物の製造方法。
【請求項２２】
脱シリル化反応をアルコール存在下で行う、請求項２１記載の製造方法。
【請求項２３】
アルコールが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、および１−ブタノールから選ばれる、請求項２２に記載の製造方法。
【請求項２４】
脱シリル化反応を酸触媒の存在下で行う、請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２５】
酸触媒が水中での酸解離定数（ｐＫａ）が２．０以上で表される酸である、請求項２４記載の製造方法。
【請求項２６】
下記式（３）で表される
【化１３】
2017105753.tif 000077
（式中、ｍが１〜６の整数であり、Ｒ１は、互いに独立に、置換又は非置換の、不飽和結合を有してよい炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、Ｒ２はＣ１〜３アルキル基である）
請求項９記載のシリコーン。
【請求項２７】
下記一般式（２）で表されるジハイドロジェンポリシロキサンと
【化１４】
2017105753.tif 000078
（式中、ｍが１〜６の整数であり、Ｒ１は、互いに独立に、置換又は非置換の、不飽和結合を有してよい炭素数１〜６の一価炭化水素基である）
下記式（６）で表わされるビス（トリＣ１〜３アルキルシリル）アリルアミン
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｎ（ＳｉＲ２３）２      （６）
（式中、Ｒ２はＣ１〜３アルキル基である）
を付加反応させて、一般式（３）
【化１５】
2017105753.tif 000079
（式中、ｍ、Ｒ１及びＲ２は上記の通りである）
で表されるシリコーンを製造する方法。
【請求項２８】
付加反応を、塩化白金酸あるいはカルステッド触媒の存在下で、上記ジハイドロジェンポリシロキサンに上記ビス（トリＣ１〜３アルキルシリル）アリルアミンを滴下して行う、請求項２７記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両末端に異なる官能基を有する直鎖オルガノポリシロキサン及びその製造方法に関する。また本発明は、末端アミノ基および他の末端官能基を有するポリシロキサン化合物及びその製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、有機官能基を含有するオルガノポリシロキサンは、塗料、成形材料、医療用材料、各種コーティング材料等の分野で樹脂改質剤として広く利用され、有機樹脂に耐熱性、耐候性、離型性、成形加工性、及び耐熱衝撃性等の特性を付与するものである。
【０００３】
このような有機官能基を含有するオルガノポリシロキサンとして、特許文献１にはジメチルポリシロキサンの両末端に官能基を有する化合物が記載されている。また、特許文献２には側鎖に官能基を有するメチルポリシロキサンが提案されている。しかし、これらのオルガノポリシロキサンはいずれも、１種類の官能基しか有さない。
【０００４】
１種類の官能基を両末端及び／又は側鎖に有するオルガノポリシロキサンは、その官能基に応じた特性を有するものであり、複数の官能基がもつ様々な特性をオルガノポリシロキサンに与えることは困難である。また、同一の官能基のみでは、官能基の種類による反応性の差を利用することができないので、架橋方法を分けたり、重合と架橋を分けて使用するなどの反応の精密な制御が困難である。
【０００５】
特許文献３には、異なる種類の官能基を１分子内に有するオルガノポリシロキサンが記載されている。特許文献３は、側鎖型ハイドロジェンポリシロキサンに異なるアリル化合物を反応させることで側鎖に異なる官能基を有する異種官能オルガノポリシロキサンを製造することを記載している。
【０００６】
しかし、上記特許文献３に記載のオルガノポリシロキサンは立体障害の大きい側鎖に官能基を有すこと、導入される官能基が平均として存在しており、構造明確ではないことから反応の精密な制御が十分とは言えない。
【０００７】
また、特許文献４には、医療用デバイス材料として有用である、末端に親水基と重合性基を有するオルガノシロキサンが記載されている。特許文献４は、両末端型ハイドロジェンシロキサンに第一のアリル化合物を反応させることで第一の官能基を導入し、精製を経て第一の官能基とハイドロジェンシリル基を有する異種末端オルガノシロキサンを合成し、更に残るハイドロジェンシリル基と第二のアリル化合物を反応させて両末端に異なる官能基を有するオルガノシロキサンを製造する方法を記載している。
【０００８】
しかし特許文献４に記載の製造方法では、第一の官能基とハイドロジェンシリル基とを有するオルガノシロキサンを得る工程において、蒸留やカラム精製が必要である。該方法では、その原理的に低分子のオルガノシロキサンしか製造することができない。そのため、特許文献４に記載の製造方法で得られる化合物では、シロキサンの含有率は低いものとなる。該シロキサンを原料として使用しても、シロキサンの特性を重合体等に十分に付与することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５８−２１７５１５号公報
【特許文献２】特許第３７７９１８７号公報
【特許文献３】特許第３０６３７１２号公報
【特許文献４】特表２０１４−５０５０６７号公報
【特許文献５】特開２００９−２５６６６０号公報
【特許文献６】特開平２−４９７９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
異なる官能基を末端に有するオルガノポリシロキサン化合物は、樹脂改質剤や医療用デバイス材料などの分野において有用であるが、構造明確かつシロキサンの特性を十分に生かせる材料が存在していないのが現状である。
【００１１】
また、さまざまな末端アミノ官能性シリコーン化合物が公知であるが、これらはアミノ基を両末端に有する両末端アミノ官能性シリコーン化合物や片末端のみに官能基を有する片末端アミノ官能性シリコーン化合物である（特許文献５，６）。片末端にアミノ基を有し、もう片末端に他の末端官能基を有するシリコーン化合物は、単一化合物における二つの官能基の反応性の違いにより異なる２の基質と反応を行うことができるため、樹脂改質剤として有用であると考えられるが、ほとんど検討されていないのが現状である。
【００１２】
例えば、［１］両末端アミノ官能性シリコーンと両末端カルビノール官能性シリコーンをトリフルオロメタンスルホン酸存在下で反応させることにより、末端アミノ基および他の末端官能基を有するシリコーンを製造する方法が考えられる。
【００１３】
また、［２］ビニル化合物と大過剰の両末端ハイドロジェンシリコーンを白金触媒存在下で反応させた後に、蒸留等で精製し、これとアリルアミンを反応させて、末端アミノ基および他の末端官能基を有するシリコーンを製造する方法が考えられる。
【００１４】
しかし、前項［１］の方法では、１分子内に異種の官能基を有するものを選択的に得ることは困難であり、また、その単離も生成物の構造の分布の広さから現実的ではない。前項［２］の方法では、片末端にハイドロジェンを残す為には、ビニル化合物に対し大過剰の両末端ハイドロジェンポリシロキサンが必要になること、その後の精製が難しいこと、およびアリルアミンが触媒毒であるために白金触媒が多量に必要となり、現実的ではない。さらには、アリルアミンと‐ＳｉＨとの脱水素が副反応として起こるため、末端アミノ基および他の末端官能基を有するシリコーンの純度は高くない。
【００１５】
上記の方法では末端アミノ基および他の末端官能基を有するシリコーン化合物を高い純度で合成することが困難である故に、高い純度の末端アミノ基および他の末端官能基を有するシリコーン化合物や、その製造方法が求められている。
【００１６】
従って本発明は、ポリシロキサンの両末端に異なる官能基を有し、十分なシロキサン含有率を有する異種末端官能オルガノポリシロキサン化合物、及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、末端アミノ基および他の末端官能基を有するポリシロキサン化合物及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、第一の有機官能基を有する環状シロキサン又はジシロキサンと有機金属化合物とを反応させる工程、該工程により得られる金属シリケート化合物と第二の有機官能基を有するハロゲン化シリル化合物とを反応させる工程を含む製造方法により、両末端に異なる有機官能基を有し、且つ、シロキサンの含有率を制御したシリコーン化合物を製造できることを見出し、本発明を成すに至った。
【００１８】
すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるシリコーン化合物を提供する。
【化１】
2017105753.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、互いに独立に、置換又は非置換の、不飽和結合を有してよい炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｍは１〜３００の整数であり、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、又は不飽和結合から成る群より選ばれる１以上の結合を含んでよい、置換又は非置換の、炭素数１〜２０の二価炭化水素基であり、Ａは、有機金属化合物と非反応性である官能基、ラジカル重合性を有する官能基、又は有機金属化合物と反応性を有する官能基または原子であり、Ｂは水素原子、又は前記Ａの選択肢から選ばれる基又は原子であり、但し、ＡとＢは異なる官能基又は原子であり、ｂは０又は１であり、Ｂが水素原子の場合ｂは０であり、Ｂが水素原子以外の場合ｂは１である）。
【００１９】
また、本発明は上記一般式（Ｉ）で表されるシリコーン化合物の製造方法を提供する。
該製造方法は、下記式（ｉｉｉ）で表される環状シロキサン
【化２】
2017105753.tif 000003
（ｙは３〜１０の整数であり、Ｒ１及びＱ１は上記の通りであり、Ａ１は有機金属化合物と非反応性である官能基である）
又は、
下記式（ｉｖ）で表されるジシロキサンと
【化３】
2017105753.tif 000004
（Ｒ１及びＱ１は上記の通りであり、Ａ１は有機金属化合物と非反応性である官能基である）
有機金属化合物とを反応させて下記式（ｖ）
【化４】
2017105753.tif 000005
（Ｒ１及びＱ１は上記の通りであり、Ｍｔはアルカリ金属原子であり、Ａ１は有機金属化合物と非反応性である官能基である）
で表される金属シリケート化合物を得る工程、
次いで、上記式（ｖ）で表される金属シリケート化合物と環状シロキサンとを反応させて下記式（８’）
【化５】
2017105753.tif 000006
（Ｒ１、Ｑ１、ｍ、及びＭｔは上記の通りであり、Ａ１は有機金属化合物と非反応性である官能基である）
で表されるシロキサンを得る工程、及び、上記式（８’）で表されるシロキサンとハロゲン化シリル化合物とを反応させる工程を含む（以下において製造方法Ａということがある）。
【００２０】
さらに本発明は、下記一般式（１）で表される
【化６】
2017105753.tif 000007
（ここでｍは１〜６の整数を示し、Ｘは炭素数０〜４８の有機官能基を示し、Ｒ１は、互に独立に、炭素数１〜６の置換又は非置換の炭化水素基を示す）
末端アミノ基および他の末端官能基を有するシリコーン化合物及びその製造方法を提供する（以下において製造方法Ｂということがある）。
【００２１】
上記一般式（１）で表される末端アミノ基および他の末端官能基を有するシリコーン化合物は、下記式（４）で表される化合物
【化７】
2017105753.tif 000008
（式中、ｍ、Ｘ、およびＲ１は上記の通りであり、Ｒ２はＣ１〜３アルキル基である）
を脱シリル化反応させることにより製造される。
【００２２】
上記一般式（４）で表わされる化合物は、下記一般式（３）で表されるハイドロジェンシリコーンと
【化８】
2017105753.tif 000009
（式中、ｍ、Ｒ１及びＲ２は前述の通りである）
下記式（５）で表される、有機官能基と二重結合を併せ持つ化合物とを付加反応させて得ることができる。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｘ （５）
（式中、Ｘは前述の通りである。）
上記式（３）で表わされる化合物は、下記一般式（２）で表わされる化合物
【化９】
2017105753.tif 000010
（式中、ｍ、及びＲ１は前述の通りである）の一方の末端のＳｉ−Ｈに、下記式（６）で表されるビス（トリＣ１〜３アルキルシリル）アリルアミンを付加反応させることにより製造される。
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｎ（ＳｉＲ２３）２      （６）
（式中、Ｒ２は前述の通りである。）
【発明の効果】
【００２３】
本発明のシリコーン化合物は、両末端に異なる官能基を有する。本発明の製造方法に従えば、反応の精密な制御が可能であり、得られるシリコーン化合物が有するシロキサン含有量を適宜調整することができる。従って、本発明のシリコーン化合物は、樹脂改質剤や医療用デバイス材料として有用であり、これらの用途においてポリシロキサンの特性を十分に付与することができる。
【００２４】
さらに、化合物（４）から上記式（１）で表される末端アミノ基および他の末端官能基を有するシリコーンを得る本発明の方法によって、上記式（１）で表されるシリコーンを非常に高純度で製造することができる。従来知られているハイドロジェンポリシロキサンとアミン類との反応ではアミノ基による脱水素反応が多く起こるが、驚くべきことに本発明の製造方法では生成したアミノ基による脱水素反応は極僅かであり、高純度で末端アミノ基および他の末端官能基を有するシリコーンを得ることができる。脱シリル化反応を促進するために酸を作用させてもシロキサン鎖の切断が非常に少なく、シリル基のみが選択的に脱シリル化されるため、上記一般式（１）で表される目的化合物を高純度で製造することができる。さらに、脱シリル化は特定のアルコールと特定の酸触媒を最適な組み合わせとすることでより良好に進行することも見出された。
一つの片末端にアミノ基を有し、他方の片末端に他の末端官能基を有するシリコーン化合物は、単一化合物における二つの官能基の反応性の違いにより異なる２の基質と反応を行うことができる。例えば、アミノ基と反応する基を有する樹脂と該化合物とを反応させることによって、当該他の末端官能基を樹脂に導入することができる。アミノ基と反応する基を有する樹脂と、当該他の官能基と反応する基を有する樹脂が混在する系において、夫々の樹脂を選択的に改質できる。このように、本発明に従い、片末端にアミノ基を有し、他方の片末端に他の末端官能基を有するシリコーン化合物は、樹脂改質剤として有用である。
また、上記式（３）で表される化合物の本発明の製造方法により、上記式（３）で表される化合物を高純度で製造することができる。
本発明において、純度は、特定の一の構造を有する（即ち、ｍが特定の一つの整数であり、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が夫々特定の一の基である）化合物が、ＧＰＣまたはＧＣクロマトグラムにおいて９０％以上、好ましくは９５％以上のピーク面積を占めることである。対象物が高分子量である場合、たとえば式（１）または（４）の化合物はＧＰＣにより分析され、低分子量である場合、例えば式（１）、式（２）または（３）の化合物はＧＣによって分析される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例Ｂ１における生成物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例Ｂ２における生成物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例Ｂ３における減圧留去の残留物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】実施例Ｂ３における減圧留去の残留物のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００２７】
本発明は下記一般式（Ｉ）で表されるシリコーン化合物である。
【化１０】
2017105753.tif 000011
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、互いに独立に、置換又は非置換の、不飽和結合を有してよい炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｍは１〜３００の整数であり、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、又は不飽和結合から成る群より選ばれる１以上の結合を含んでよい、置換又は非置換の、炭素数１〜２０の二価炭化水素基であり、Ａは、有機金属化合物と非反応性である官能基、ラジカル重合性を有する官能基、又は有機金属化合物と反応性を有する官能基または原子であり、Ｂは水素原子、又は前記Ａの選択肢から選ばれる基又は原子であり、但し、ＡとＢは異なる官能基又は原子であり、ｂは０又は１であり、Ｂが水素原子の場合ｂは０であり、Ｂが水素原子以外の場合ｂは１である）。
【００２８】
上記式（Ｉ）において、Ｒ１は、互いに独立に、非置換の、不飽和結合を有してよい炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜６の一価炭化水素基、又は、これら一価炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が官能基又はハロゲン原子で置換されている基である。非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、及びトリル基等のアリール基；ビニル基、及びアリル基等のアルケニル基、ベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、アミド基、アルキルアミド基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、及びアルコキシカルボニルアルキル基等の官能基、又は、塩素、及びフッ素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、及びこれらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基である。
【００２９】
上記式（Ｉ）において、ｍは１〜３００の整数であり、好ましくは２〜２００の整数であり、更に好ましくは３〜１００の整数であるが、これは特に限定されるものではない。目的とするシリコーン化合物の特性に応じて適宜選択されればよい。
【００３０】
上記式（Ｉ）においてＡとＢは異なる官能基又は原子である。ＡとＢは異なる官能基又は原子であればよく、その組合せは目的とするシリコーン化合物の機能に応じて適宜選択されればよい。好ましくは、ａ）Ａが有機金属化合物と非反応性である官能基であり、Ｂが水素原子、ラジカル重合性を有する官能基、又は有機金属化合物と反応性を有する官能基又は原子である組合せ、ｂ）Ａがラジカル重合性を有する官能基であり、Ｂが水素原子、有機金属化合物と非反応性である官能基、又は有機金属化合物と反応性を有する官能基又は原子である組合せ、あるいは、ｃ）Ａが有機金属化合物と反応性を有する官能基又は原子であり、Ｂが水素原子、または、Ａとは異なる、有機金属化合物と反応性を有する官能基又は原子である組合せである。
【００３１】
上記式（Ｉ）において、有機金属化合物と非反応性の官能基は、シリル化ヒドロキシル基、ベンジル化ヒドロキシル基、シリル化１，２−エタンジオール基、ベンジル化１，２−エタンジオール基、アルコキシ基、アルケニル基、３級アミノ基、シリル化３級アミノ基、ベンジル化３級アミノ基、４級アンモニウム基、スチリル基、ニトロ基、アジド基、アリール基、アリールアルケニル基、シリル化フェノール基、シリル化チオール基である。
【００３２】
ラジカル重合性官能基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基などが挙げられる。
【００３３】
有機金属化合物と反応性の官能基としては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、１，２−エタンジオール基、１級アミノ基、２級アミノ基、フェノール基、チオール基などが挙げられる。有機金属化合物と反応性の原子とは、例えばハロゲン原子である。
【００３４】
好ましくは、Ａは、ヒドロキシル基、シリル化ヒドロキシル基、ベンジル化ヒドロキシル基、１，２−エタンジオール基、シリル化１，２−エタンジオール基、ベンジル化１，２−エタンジオール基、アルコキシ基、アルケニル基、１級アミノ基、３級アミノ基、シリル化３級アミノ基、４級アンモニウム基、及びハロゲン原子から選ばれるのがよい。
【００３５】
好ましい組合せは、Ａがシリル化ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニル基、ベンジル化ヒドロキシル基、ヒドロキシル基、１級アミノ基、及び３級アミノ基から選ばれる基であり、Ｂが水素原子、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ヒドロキシル基、１級アミノ基、３級アミノ基、エポキシ基、及びアルコキシシリル基から選ばれる基であるのがよい。但しＡとＢは異なる官能基である。
【００３６】
別の好ましい組合せは、Ａが、シリル化３級アミノ基、ベンジル化３級アミノ基、４級アンモニウム基、及びハロゲン原子から選ばれ、且つ、Ｂが（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、エポキシ基、及びアルコキシシリル基から選ばれる基であるのがよい。
【００３７】
また、本発明は特には、Ａ及びＢのうちいずれかがラジカル重合性官能基であるシリコーン化合物を提供する。該シリコーン化合物は後述するコポリマーと重合させることにより無色透明な重合体を与えることができ、眼科デバイスを提供するために好適に機能することができる。
【００３８】
上記式（Ｉ）において、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、又は不飽和結合から成る群より選ばれる１以上の結合を含んでよい、置換又は非置換の、炭素数１〜２０の二価炭化水素基である。該二価炭化水素基としては、エチレン、１，３−プロピレン、１−メチルプロピレン、１，１−ジメチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、１，１，２−トリメチルプロピレン、１，４−ブチレン、２−メチル−１，４−ブチレン、２、２−ジメチル−１，４−ブチレン、３−メチル−１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、２，３−ジメチル−１，４−ブチレン、２，２，３−トリメチル−１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキサニレン、１，７−ヘプタニレン、１，８−オクタニレン、１，９−ノナニレン、１，１０−デカニレン基等の２価の基、及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、アミド基、アルキルアミド基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基等で置換された基、及び、塩素、フッ素等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキレン基等が挙げられる。エーテル結合を含む基としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレン−プロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドが挙げられる。
【００３９】
Ｑ１及びＱ２は互いに独立に、好ましくは下記（ｉ）又は（ｉｉ）で示される。
【化１１】
2017105753.tif 000012
【化１２】
2017105753.tif 000013
式（ｉ）及び（ｉｉ）中、ｋは０〜６の整数であり、ｋが０の場合、ｇは１〜４の整数であり、ｋが０でない場合、ｇは１〜１７の整数であり、且つ、１≦３ｋ＋ｇ≦２０であり、式中＊で示される箇所が式（Ｉ）のケイ素原子と結合しており、＊＊で示される箇所がＡ又はＢと結合している。ｋが０でない場合、好ましくは、ｋが１であり、ｇが１〜４の整数であるのがよい。
【００４０】
Ｑ１及びＱ２は特に好ましくは、酸素原子及び窒素原子を有さず、非置換である二価の炭化水素基であるのがよい。すなわち、上記式（ｉ）及び（ｉｉ）においてｋ＝０である構造が好ましい。該構造としては、メチレン、エチレン、プロピレン、又はブチレン基であるのがよく、特に好ましくはプロピレン基である。
【００４１】
本発明は更に上記式（Ｉ）で示されるシリコーン化合物の製造方法を提供する。
本発明の製造方法（製造方法Ａ）は、下記式（８）で表される化合物と
【化１３】
2017105753.tif 000014
（Ｒ１、Ｑ１、ｍ及びＡは上記の通りであり、Ｍｔはアルカリ金属原子であり、例えばリチウムである）
下記式（７）で表されるハロゲン化シリル化合物と
【化１４】
2017105753.tif 000015
（Ｒ１、Ｑ２、ｂ及びＢは上記の通りであり、Ｘ１はハロゲン原子であり、例えば、塩素原子、フッ素原子、又は臭素原子であり、好ましくは塩素原子である）
を反応させて
上記式（Ｉ）で表されるシリコーン化合物を得る工程を含む。
【００４２】
上記反応は従来公知の方法に従い行うことができる。上記式（７）で表されるハロゲン化シリル化合物の添加量は、上記式（８）で表される化合物１モルに対し０．８〜２．０モルとなる量比が好ましく、より好ましくは０．９〜１．５モルとなる量比が好ましく、さらに好ましくは１．０〜１．２モルとなる量比が好ましい。
【００４３】
更に本発明の製造方法Ａは、下記式（ｉｉｉ）で表される環状シロキサン
【化１５】
2017105753.tif 000016
（ｙは３〜１０の整数であり、Ｒ１及びＱ１は上記の通りであり、Ａ１は有機金属化合物と非反応性である官能基または原子である。）
又は、
下記式（ｉｖ）で表されるジシロキサンと
【化１６】
2017105753.tif 000017
（Ｒ１及びＱ１は上記の通りであり、Ａ１は有機金属化合物と非反応性である官能基または原子である。）
有機金属化合物とを反応させて下記式（ｖ）
【化１７】
2017105753.tif 000018
（Ｒ１、Ｑ１、及びＭｔは上記の通りであり、Ａ１は有機金属化合物と非反応性である官能基または原子である。）
で表される金属シリケート化合物を得て、次いで、上記式（ｖ）で表される金属シリケート化合物とヘキサメチルシクロトリシロキサン等の環状シロキサンとを反応させて
下記式（８’）
【化１８】
2017105753.tif 000019
（Ｒ１、Ｑ１、ｍ、及びＭｔは上記の通りであり、Ａ１は有機金属化合物と非反応性である官能基または原子である）
で表されるシロキサンを得る工程を含む。
なお、上記工程において、上記式（ｖ）で表される金属シリケート化合物と反応させる環状シロキサンは、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン等のアルキルシクロポリシロキサンであり、上記式（ｉｉｉ）で表される環状シロキサンとは異なる化合物である。
【００４４】
該工程では、上記式（ｉｉｉ）又は上記式（ｉｖ）で示される化合物と有機金属化合物とを反応させる。そのため式（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）においてＡは有機金属化合物と非反応性である官能基である。このときＡは、有機金属化合物との反応時に不活性（有機金属化合物と非反応性）であればよい。従って、不活性にさせるために反応性を有する官能基が従来公知の保護基で保護されたものでもよい。例えば、ヒドロキシル基やアミノ基の保護基としては、シリル基やベンジル基が挙げられる。これら保護基は有機金属化合物との反応後に従来公知の方法で除去されてもよい。例えば、シリル基は、水あるいはアルコール存在下で除去することができる。該反応は酸や塩基存在下で加速され得る。
【００４５】
上記式（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される化合物は、従来公知の方法に従い製造することができる。例えば、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンあるいは１，３−テトラメチルジシロキサンと不飽和結合を有する有機化合物とをヒドロシリル化反応させることで得ることができる。該反応は、従来公知の触媒下で行われてもよく、例えば、貴金属触媒、特には塩化白金酸から誘導される白金触媒が好適であり、更にはカルステッド触媒が好適である。反応は従来公知の方法に従い行えばよい。
【００４６】
有機金属化合物は重合開始剤であり、環状シロキサンの開環重合に通常使用されるものであればよい。例えば、アルカリ金属原子を有する有機化合物であり、特には有機リチウム化合物である。有機リチウム化合物は、炭素−リチウム結合を有する化合物である。これらは従来公知の化合物であればよい。有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム等が例示される。特には、ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素系化合物に希釈された有機リチウム化合物が好ましく、取扱い性や入手の容易さからｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液がより好ましい。また、有機金属化合物として有機マグネシウム化合物を使用することもできる。有機マグネシウム化合物とは、炭素−マグネシウム結合およびマグネシウム−ハロゲン結合を有する化合物である。
【００４７】
有機金属化合物の量は、上記式（ｉｉｉ）又は上記式（ｉｖ）で示されるシロキサン１モルに対して、１モルとなる量比であればよい。有機金属化合物の量が上記より多いと、有機金属化合物の副反応が起こるため好ましくない。また、上記下限値より少ないと、上記式（ｉｉｉ）又は上記式（ｉｖ）で示されるシロキサンが残存してしまう恐れがあるため好ましくない。
【００４８】
上記反応は、従来公知の方法に従い行うことができる。例えば、上記式（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される化合物に、１モル当量以下の有機金属化合物を添加して反応させ、続けてヘキサメチルシクロトリシロキサンを加えて反応させる。例えば、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル）シクロテトラシロキサンとＢｕＬｉを反応させるとＢｕＭｅ（Ｃ３Ｈ６ＮＭｅ２）ＳｉＯＬｉが生じる。これを開始剤としてヘキサメチルシクロトリシロキサンを開環し反応させて、上記式（８’）で示される化合物を得る。さらにハロゲン化シリル化合物を添加し、反応させて、上記式（Ｉ）で示されるシリコーン化合物を得る。有機金属化合物、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ハロゲン化シリル化合物の添加は、典型的には、約０℃から約４０℃の温度で行われる。反応温度は特に限定されるものではないが、使用する溶媒の沸点を超えない程度の温度が好ましい。ヘキサメチルシクロトリシロキサンの反応の終点は、滴下終了後、加温下で熟成した後、原料ヘキサメチルシクロトリシロキサンの有無を、例えばＧＣ測定においてピークが消失したことで確認する。反応終点をＧＣ測定により確認することにより、ヘキサメチルシクロトリシロキサンが生成物中に残存しないためより高純度のシリコーン化合物を得ることができる。
【００４９】
上記反応はいずれも溶剤下で行って良い。溶剤は特に制限されるものでないが、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶剤、トルエンなどの芳香族系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのケトン系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、等が好適に使用できる。
【００５０】
反応終了後は、従来公知の方法に従い精製すればよい。例えば、有機層を水で洗浄した後、溶媒を除去することにより生成物を単離することができる。また減圧蒸留や活性炭処理などを使用してもよい。
【００５１】
以下、本発明の製造方法Ａについてさらに詳細に説明する。
Ａ−Ｉ）本発明の製造方法Ａの一つの態様は、
下記式（８’）で表されるシロキサンと
【化１９】
2017105753.tif 000020
（Ｒ１、Ｑ１、ｍ、及びＭｔは上記の通りであり、Ａ１は有機金属化合物と非反応性である官能基である）
下記式（７）で表されるハロゲン化シリル化合物と
【化２０】
2017105753.tif 000021
（Ｒ１、Ｑ２、は上記の通りであり、Ｃはハロゲン原子であり、Ｂは、水素原子、ラジカル重合性を有する官能基、有機金属化合物と反応性を有する官能基又は原子、又は、Ａ１とは異なる、有機金属化合物と非反応性の官能基であり、ｂは０又は１であり、Ｂが水素原子の場合、ｂは０である）
を反応させて、下記式（Ｉａ）で表されるシリコーン化合物を得る工程を含む製造方法である。
【化２１】
2017105753.tif 000022
（Ｒ、Ａ１、Ｑ１、Ｑ２、Ｂ、ｂ及びｍは上記の通りである）
下記式（８’）で表されるシロキサンとハロゲン化シリル化合物との反応の条件等は上記した通りである。該工程により、片末端に有機金属化合物と非反応性である官能基を有し、他の官能基を他方の末端に有するシリコーン化合物が得られる。
【００５２】
Ａ−ＩＩ）本発明の製造方法Ａの二つ目の態様は、
上記Ａ−Ｉ）に記載の工程により下記式（Ｉａ−１）で表される、片末端に有機金属化合物と非反応性である官能基を有し、他方の末端にＳｉＨ基を有するシリコーン化合物を製造し、
【化２２】
2017105753.tif 000023
ついで、該式（Ｉａ−１）で表される化合物と、下記式（ｖｉ）で表される末端ビニル基を有する化合物とを付加反応させて
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｑ３−Ｂ２ （ｖｉ）
（式中、Ｑ３は、単結合、又は、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、又は不飽和結合から成る群より選ばれる１以上の結合を含んでよい、置換又は非置換の、炭素数１〜１８の二価炭化水素基であり、Ｂ２はラジカル重合性を有する官能基、有機金属化合物と反応性を有する官能基又は原子、又は、式（Ｉａ−１）のＡ１とは異なる、有機金属化合物と非反応性の官能基である）
下記式（Ｉｂ）で表されるシリコーン化合物を得る工程を含む製造方法である。
【化２３】
2017105753.tif 000024
（Ｒ１、Ａ１、Ｑ１、Ｑ２、Ｂ２及びｍは上記の通りである）
当該製造方法により、片末端（Ａ１）に有機金属化合物と非反応性である官能基を有し、他方の末端（Ｂ２）にラジカル重合性を有する官能基、有機金属化合物と反応性を有する官能基又は原子、又はＡ１とは異なる、有機金属化合物と非反応性の官能基を有するシリコーン化合物が得られる。
【００５３】
上記式（ｖｉ）で表される化合物としては、例えば、２−アリルオキシエタノール（アリルグリコール）、アリルアミン、アリルオキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールアリルメチルエーテル、ジメチルアリルアミン、アリルグリシジルエーテル、３−ブテン酸、及びアリルイソシアネート等が挙げられる。また、上記以外の酸性官能基や塩基性官能基などを含んでいてもよい。
【００５４】
上記式（ｖｉ）で表される化合物との付加反応は反応溶剤を使用せずに行うことが可能であるが、好ましくは反応溶剤を使用する。溶剤としては、たとえば、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶剤、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、クロロホルム等の塩素系溶剤などが挙げられる。特には、トルエンのような芳香族炭化水素が最も好適である。溶剤の量は特に制限されず適宜調整すればよい。
【００５５】
付加反応はヒドロシリル化触媒の存在下で行われるのがよい。ヒドロシリル化触媒は従来公知の触媒であればよい。例えば貴金属触媒、特には塩化白金酸から誘導される白金触媒が好適である。特には、塩化白金酸の塩素イオンを重曹で完全中和して白金触媒の安定性を向上させることがよい。触媒の添加量は上記付加反応を進行させるための触媒量であればよい。付加反応の温度も特に制限されるものでなく適宜調整すればよい。特には２０℃〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜１２０℃がよい。反応時間は例えば１〜１２時間、好ましくは３〜８時間がよい。
【００５６】
式（ｖｉ）で表される化合物の量は、一般式（Ｉａ−１）で表わされる化合物に対し過剰モルとなる量が好ましい。例えば一般式（Ｉａ−１）で表わされる化合物１モルに対し１．０１〜３モル、好ましくは１．０５〜２モル、さらに好ましくは１．１〜１．５モルとなる量比が好ましい。
【００５７】
Ａ−ＩＩＩ）本発明の製造方法Ａの三つ目の態様は、
上記Ａ−Ｉ）に記載の工程により下記式（Ｉａ−２）で表される、末端にＯＰ基を有するシリコーン化合物を製造し（Ｐは水酸基の保護基である）、
【化２４】
2017105753.tif 000025
（上記式（Ｉａ−２）において、Ｒ１、Ｑ１、Ｑ２、ｂ及びｍは上記（１−１ｂ）の通りであり、Ｂ３は、水素原子、有機金属化合物と反応性を有する官能基、又は、有機金属化合物と非反応性の官能基であり、ｂは０又は１であり、Ｂ３が水素原子の場合、ｂは０であり、Ｐは水酸基の保護基であり、例えば、トリメチルシリル基、ベンジル基等が挙げられる）
上記式（Ｉａ−２）の化合物から保護基Ｐを除くことにより下記式（Ｉａ−３）の化合物を得る工程を含む製造方法である。保護基を除く方法は従来公知の方法に従えばよい。
【化２５】
2017105753.tif 000026
（Ｒ１、Ｑ１、Ｑ２、ｍ、Ｂ３、及びｂは上記の通りである）
また、さらに、上記式（Ｉａ−３）で表される化合物と、末端にラジカル重合性官能基を有するハロゲン化合物、例えば（メタ）アクリル酸クロリド等を反応させて、下記式（Ｉｃ）で表される化合物を得ることができる。該反応は従来公知の方法に従い行えばよい。
【化２６】
2017105753.tif 000027
（上記式（Ｉｃ）において、Ｒ１、Ｑ１、Ｑ２、ｍ、Ｂ３は上記の通りであり、Ａ３はラジカル重合性を有する官能基である）
該製造方法により、片末端にラジカル重合性官能基を有し、他方の末端に他の官能基を有するシリコーン化合物を得ることができる。
【００５８】
Ａ−ＩＶ）本発明の製造方法Ａの四つ目の態様は、上記Ａ−Ｉ）又はＡ−ＩＩ）に記載の工程により、片末端にシリル化ヒドロキシル基、ベンジル化ヒドロキシル基、シリル化１，２−エタンジオール基、ベンジル化１，２−エタンジオール基、又はベンジル化３級アミノ基等の保護された官能基を有するシリコーン化合物を製造し、該官能基から保護基を除く工程を含む製造方法である。該製造方法により、片末端（Ａ）に有機金属化合物と反応性を有する官能基を有し、他方の末端（Ｂ）に、水素原子、ラジカル重合性を有する官能基、有機金属化合物と非反応性を有する官能基、又は、Ａとは異なる有機金属化合物と反応性を有する官能基又は原子を有するシリコーン化合物を与えることができる。
【００５９】
保護基の除去は従来公知の方法に従えばよい。例えば、シリル基は、水あるいはアルコール存在下で除去することができる。好ましくはアルコール中であり、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、イソブタノール、及び１−ブタノール等が好適に使用される。特にはイソプロピルアルコールが好ましい。該反応は酸や塩基存在下で行っても良い。酸触媒は特に制限されるものでなく、脱シリル化のために従来使用される触媒であればよい。例えば、酢酸、アクリル酸、パラニトロ安息香酸、フマル酸、及びカルボン酸型等の固体酸触媒等が挙げられる。特に、酢酸が最も好適である。酸触媒の量、反応温度等は特に制限されるものでなく、従来公知の方法に従えばよい。
【００６０】
より詳細には、本発明の製造方法の一例としては、上記式（ｉｉｉ）又は上記式（ｉｖ）で示されるシロキサンを５０質量％のトルエンで希釈し、１モル当量のｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）を添加する。続いて、２００質量％のテトラヒドロフランで溶解したヘキサメチルシクロトリシロキサンを添加する。室温下で３時間程度反応させることにより反応は完結する。また、その際にヘキサメチルシクロトリシロキサンをＧＣ測定等でモニタリングすることで反応の進行を確認できる。ヘキサメチルシクロトリシロキサンの反応後、１モル当量のハロゲン化シリル化合物を添加し、室温下で１時間程度反応させることにより反応は完結する。反応の完結後、有機層を水で洗浄し、洗浄液のｐＨが中性付近（ｐＨ＝６〜８）になったところで有機層を取り出す。有機層に存在する溶媒および未反応の原料を減圧留去することで、上記式（Ｉ）で示されるシリコーン化合物を得ることができる。
【００６１】
さらに本発明は、下記一般式（１）で表される、片末端にアミノ基を有し他方の末端に他の官能基を有するシリコーン化合物及びその製造方法（製造方法Ｂ）を提供する。
【化２７】
2017105753.tif 000028
ここでｍは１〜３００の整数であり、好ましくは２〜２００の整数であり、更に好ましくは３〜１００の整数であり、特にはｍは１〜６の整数である。Ｒ１は、互いに独立に、置換又は非置換の、不飽和結合を有してよい炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、特には、炭素数１〜６の置換又は非置換の炭化水素基である。Ｘは−Ｑ４Ｂ’で示される、炭素数０〜４８の有機官能基であり、Ｑ４は、単結合又は、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、又は不飽和結合から成る群より選ばれる１以上の結合を含んでよい、置換又は非置換の、炭素数１〜１８の二価炭化水素基であり、Ｂ’は、有機金属化合物と非反応性である官能基、ラジカル重合性を有する官能基、又は有機金属化合物と反応性を有する官能基である。
【００６２】
上記一般式（１）で表される末端アミノ基および他の末端官能基を有するシリコーン化合物は、下記式（４）で表される化合物
【化２８】
2017105753.tif 000029
（式中、ｍ、Ｘ、およびＲ１は上記の通りであり、Ｒ２はＣ１〜３アルキル基である）
を脱シリル化反応させることにより製造される。
【００６３】
上記一般式（４）で表わされる化合物は、下記一般式（３）で表されるハイドロジェンシリコーンと
【化２９】
2017105753.tif 000030
（式中、ｍ、Ｒ１及びＲ２は前述の通りである）
下記式（５）で表される、有機官能基と二重結合を併せ持つ化合物とを付加反応させて得ることができる。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｘ （５）
（式中、Ｘは前述の通りである。）
上記式（３）で表わされる化合物は、下記一般式（２）で表わされる化合物
【化３０】
2017105753.tif 000031
（式中、ｍ、及びＲ１は前述の通りである）の一方の末端のＳｉ−Ｈに、下記式（６）で表されるビス（トリＣ１〜３アルキルシリル）アリルアミンを付加反応させることにより製造される。
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｎ（ＳｉＲ２３）２      （６）
（式中、Ｒ２は前述の通りである。）
以下、当該製造方法Ｂについてより詳細に説明する。
【００６４】
Ｂ−ｉ）末端アミノ基および他の末端官能基を有するシリコーンの製造
本発明の一般式（１）において、特に好ましくは、ｍは１〜６の整数であり、更に好ましくは２〜５の整数である。ｍが上限より大きいと、蒸留により精製するのが困難になるおそれがある。Ｒ１は、互いに独立に、好ましくは炭素数１〜６の置換又は非置換の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素で置換したもの、例えばトリフロロプロピル基等が挙げられる。Ｘは炭素数０〜４８の有機官能基であり、例えば、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、ハロゲン原子、ニトロ基、アジド基、エポキシ基、スチリル基等のアリールアルケニル基、フェノール基、チオール基、カルボキシル基、およびこれら基の一つで置換されたＣ１〜Ｃ４８アルキル基から選ばれた有機官能基であり、アルキル基の炭素‐炭素結合がヘテロ原子、たとえば酸素原子、硫黄原子で中断されていてもよい。例えば、Ｃ１〜Ｃ４８アルキル基の炭素‐炭素結合が１以上の酸素原子で中断されて、モノあるいはポリエーテルとなっていてもよい。Ｃ１〜Ｃ４８アルキル基は好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル基である。置換基としては、フッ素、臭素、塩素などのハロゲン原子、シアノ基などが挙げられる。
一般式（４）において、Ｒ２は互いに同一又は異種の、互に独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
一般式（１）で表される末端アミノ基および他の末端官能基を有するシリコーンの製造方法は、一般式（４）で表される化合物を脱シリル化反応させる。
【００６５】
本発明の製造方法では、前述の一般式（４）で表わされる化合物に酸を作用させてもシロキサン鎖の切断が非常に少なく、シリル基が選択的に脱シリル化されるため、上記一般式（１）で表される目的化合物を高純度で製造することができる。
【００６６】
この脱シリル化反応は、アルコール中または水中で行われ、アルコール中が好ましい。
アルコールの量は適宜調整されればよく、特に制限されるものでない。例えば末端アミノ基および他の末端官能基を有するシリコーン前駆体の質量に対し半量から倍量であればよく、さらには末端アミノ基および他の末端官能基を有するシリコーン前駆体とほぼ同量であるのが良い。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、イソブタノール、及び１−ブタノール等が好適に使用される。特にはイソプロピルアルコールが好ましい。
【００６７】
またこの脱シリル化反応は酸触媒存在下で行われるのが好ましい。酸触媒は特に制限されるものでなく、脱シリル化のために従来使用される触媒であればよい。特に好ましくは、シロキサン鎖の切断を抑制するため、水中での酸解離定数（ｐＫａ）が２．０以上で表される弱酸が良い。具体的には、酢酸、アクリル酸、パラニトロ安息香酸、フマル酸、及びカルボン酸型等の固体酸触媒等が挙げられる。特に、酢酸が最も好適である。この酸触媒の量は特に制限されるものでない。例えば、酢酸などの弱酸を使用する場合は、末端アミノ基および他の末端官能基を有するシリコーン前駆体に対して０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜２．０質量％であるのが好ましい。
【００６８】
この脱シリル化反応は室温で行うこともできるが、その場合、反応を完結するのに多量の酸を必要とする。それ故、比較的少量の酸を使用して加温下で脱シリル化した方が良い。脱シリル化の反応条件は特に制限されるものでなく従来公知の条件に従えばよい。反応温度は、例えば４０〜１００℃の範囲にある温度、好ましくは５０〜８０℃の温度である。これより温度が低い場合には、反応を完結するのに多量の酸を必要とし、反応効率の低下やシロキサン鎖の切断のおそれがあり、これより高い場合には、シロキサン鎖の切断やアルコールの蒸発により、生成物の純度及び収率が低下するおそれがある。反応時間は、例えば０．５〜４８時間であればよく、好ましくは１〜６時間である。
【００６９】
本発明の製造方法の一例を挙げると、一般式（４）で表されるシリコーンを同質量のイソプロピルアルコールで希釈し、一般式（４）で表されるシリコーンに対して１．０質量％の酢酸を添加する。８０℃にて３時間攪拌することにより脱シリル化が完結する。得られる末端アミノ基および他の末端官能基を有するシリコーンが低分子量である場合には、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）測定にて反応が完結したことを確認できる。また得られる末端アミノ基および他の末端官能基を有するシリコーンが高分子量である場合には、反応にて生成するシリル化イソプロピルアルコールの量をＧＣ測定でチェックすることで反応が完結したことを確認できる。反応が完結した後も長時間加熱を行うと目的の末端アミノ基および他の末端官能基を有するシリコーンの純度が低下する恐れがあるので好ましくない。反応完結を確認した後、使用した酸の５倍質量のハイドロタルサイト（商品名：キョーワード（登録商標）５００、協和化学工業株式会社製）を反応液に添加して、室温で１時間撹拌して酸を中和し、ろ紙濾過によりハイドロタルサイトを除去し、濾液から溶剤として働いたイソプロピルアルコールを減圧留去することで、上記一般式（１）で表される末端アミノ基および他の末端官能基を有するシリコーンが得られる。この方法は非常に簡便であり、また得られる末端アミノ基および他の末端官能基を有するシリコーンは高純度である。
なお、上記したように、本発明において高純度とは、特定の一の構造を有する（即ち、ｍが特定の一つの整数であり、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が夫々特定の１種類の基である）化合物が、ＧＰＣまたはＧＣクロマトグラムにおいて９０％以上、好ましくは９５％以上のピーク面積を有することである。
【００７０】
Ｂ−ｉｉ）末端アミノ基および他の末端官能基を有するシリコーンの前駆体の製造
次に、上記式（１）で表される末端アミノ基および他の末端官能基を有するシリコーンの原料である上記式（４）で表される化合物を製造する方法を説明する。上記式（４）で表される化合物は、下記一般式（３）で表されるハイドロジェンシリコーンと
【化３１】
2017105753.tif 000032
（式中、ｍ、Ｒ１及びＲ２は前述の通りである）
下記式（５）で表される、有機官能基と二重結合を併せ持つ化合物とを付加反応させて得ることができる。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｘ （５）
（式中、Ｘは前述の通りである。）
式（５）で表される、有機官能基と二重結合を併せ持つ化合物としては、例えば、２−アリルオキシエタノール（アリルグリコール）、ジエチレングリコールアリルメチルエーテル、ジメチルアリルアミン、アリルクロライド、アリルグリシジルエーテル、３−ブテン酸等が挙げられ、上記した以外の酸性官能基や塩基性官能基などを含んでいてもよい。この方法により一般式（４）で表される化合物を容易にかつ高純度で製造することが出来る。
【００７１】
この付加反応は反応溶剤を使用せずに行うことが可能であるが、好ましくは反応溶剤を使用する。この溶剤としては、たとえば、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶剤、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、クロロホルム等の塩素系溶剤などが挙げられる。特には、トルエンのような芳香族炭化水素が最も好適である。溶剤の量は特に制限されず適宜調整すればよい。
【００７２】
この付加反応はヒドロシリル化触媒の存在下で行われるのがよい。ヒドロシリル化触媒は従来公知の触媒であればよい。例えば貴金属触媒、特には塩化白金酸から誘導される白金触媒が好適である。
【００７３】
塩化白金酸の塩素イオンを重曹で完全中和して白金触媒の安定性を向上させることがよい。例えば１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンと塩化白金酸の重曹中和物との錯体（カルステッド触媒）が、反応触媒として最も好適である。
【００７４】
ヒドロシリル化触媒の添加量は上記付加反応を進行させるための触媒量であればよい。例えば、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンと塩化白金酸の重層中和物との錯体を、一般式（３）で表わされる化合物の質量に対し、白金換算量で５ｐｐｍ〜８０ｐｐｍとなる量である。触媒の量が少ないと反応速度が遅いため好ましくない。また、触媒の量が多すぎても反応速度性は格別に向上せず、不経済となるので好ましくない。
【００７５】
この付加反応の温度は特に制限されるものでなく適宜調整すればよい。特には２０℃〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜１２０℃がよい。この反応の原料を全て仕込み一括にて反応させることができる。しかし、より好適には、式（５）で表される化合物、反応溶剤、及びヒドロシリル化触媒を反応器に仕込み、次いで一般式（３）で表わされる化合物を滴下して反応させるのが良い。滴下時の反応液の温度は８０℃〜９０℃付近であるのが特に好ましい。反応時間は例えば１〜１２時間、好ましくは３〜８時間がよい。
【００７６】
式（５）で表される有機官能基と二重結合を併せ持つ化合物の量は、一般式（３）で表わされる化合物に対し過剰モルとなる量が好ましい。例えば一般式（３）で表わされる化合物１モルに対し１．０１〜３モル、好ましくは１．０５〜２モル、さらに好ましくは１．１〜１．５モルとなる量比が好ましい。
【００７７】
一般式（３）で表わされる化合物の滴下終了後、例えば８０〜９０℃で２時間熟成した後、未反応の一般式（３）で表わされる化合物の有無を、例えばガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析においてピークが消失したことで確認する。次に、反応溶剤たとえばトルエン、および過剰に仕込んだ未反応の式（５）の化合物を内温１３０℃でストリップすることで、前述した一般式（４）で表される化合物が高純度で得られる。
【００７８】
Ｂ−ｉｉｉ）ハイドロジェンシリコーンの製造
次に、前述の式（３）で表される化合物ハイドロジェンシリコーンを製造する方法を説明する。上記式（３）で表される化合物は、下記一般式（２）で表されるジハイドロジェンポリシロキサンと
【化３２】
2017105753.tif 000033
（式中、ｍ及びＲ１は前述の通りである）
下記式（６）で表されるビス（トリＣ１〜３アルキルシリル）アリルアミン
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｎ（ＳｉＲ２３）２      （６）
（式中、Ｒ２は前述の通りである）
とを付加反応させることにより製造される。この付加反応は上記「ｉｉ）末端アミノ基および他の末端官能基を有するシリコーンの前駆体の製造」の項で記載した反応条件に従って行うことが好ましい。
この付加物を蒸留にて精留することで前述の式（３）で表される化合物を得ることができる。この方法により前述一般式（３）で表される化合物を容易にかつ高純度で製造することが出来る。
【００７９】
本発明のシリコーン化合物は、両末端に異なる官能基を有し、且つ、十分なシロキサン含有率を有することができる。従って、本発明のシリコーン化合物は、樹脂改質用途、及び医療用デバイスの材料、特には眼科デバイスの材料として有用である。特に、上記式（Ｉ）において片末端（Ａ及びＢのいずれかの末端）にラジカル重合性官能基を有するシリコーン化合物は、ラジカル重合により導かれる繰り返し単位を有する重合体を与えることができる。該シリコーン化合物は、（メタ）アクリル基など、上記シリコーン化合物のラジカル重合性官能基と重合する基を有する他の化合物（以下、重合性モノマー、または親水性モノマーという）との相溶性が良好である。そのため、重合性モノマーと共重合することにより無色透明の共重合体を与えることができる。また、単独で重合することも可能である。ラジカル重合性官能基を有するシリコーン化合物は、眼科デバイス製造用モノマーとして特に好適である。
【００８０】
重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３―ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のアクリル系モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等のアクリル酸誘導体；その他の不飽和脂肪族もしくは芳香族化合物、例えばクロトン酸、桂皮酸、ビニル安息香酸；及び（メタ）アクリル基などの重合性基を有するシリコーンモノマーが挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
本発明の化合物と上記他の重合性モノマーとの共重合は従来公知の方法により行えばよい。例えば、熱重合開始剤や光重合開始剤など既知の重合開始剤を使用して行うことができる。該重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられる。これら重合開始剤は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。重合開始剤の配合量は、重合成分の合計１００質量部に対して０．００１〜２質量部、好ましくは０．０１〜１質量部であるのがよい。
【００８２】
また、本発明のシリコーン化合物から導かれる繰返し単位を含む重合体は、十分なシロキサン含有率を有するため、酸素透過性に優れる。従って、眼科デバイス、例えば、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜を製造するのに好適である。該重合体を用いた眼科デバイスの製造方法は特に制限されるものでなく、従来公知の眼科デバイスの製造方法に従えばよい。例えば、コンタクトレンズ、眼内レンズなどレンズの形状に成形する際には、切削加工法や鋳型（モールド）法などを使用できる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００８４】
［実施例Ａ１〜２２］
（製造方法Ａ）
下記実施例Ａ１〜Ａ２２において、粘度はキャノンフェンスケ粘度計を用い、比重は浮秤計を用いて測定した。屈折率はデジタル屈折率計ＲＸ−５０００（アタゴ社製）を用いて測定した。１Ｈ−ＮＭＲ分析は、ＪＮＭ−ＥＣＰ５００（日本電子社製）を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して実施した。
【００８５】
［実施例Ａ１］（製造方法Ａ−Ｉ）
ジムロート、温度計、滴下漏斗を付けた３Ｌの三口ナスフラスコに、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル）シクロテトラシロキサン９２．４ｇを添加し、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２９４．０ｇを滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応液を室温で１時間撹拌し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で出発物質の消失を確認して反応終了とした。反応終了後にヘキサメチルシクロトリシロキサン７７６．０ｇ、トルエン７７６．０ｇ、ＤＭＦ３６．４ｇを添加し、４０℃で４時間撹拌撹拌し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）でヘキサメチルシクロトリシロキサンの消失を確認して反応終了とした。反応終了後にメタクリロイルオキシプロピルジメチルクロロシラン１５９．５ｇ、トリエチルアミン３．５０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２５ｇを添加し、室温で１時間撹拌した。反応終了後、有機層を分液漏斗に移して水道水で５回洗浄した。有機層を分離し、溶媒及び未反応の原料を内温９０℃で減圧留去し、下記式（９）で表されるシリコーン化合物を得た。収量８４５．６ｇ。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを記載する。
０．０ｐｐｍ（４５Ｈ）、０．６ｐｐｍ（６Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３ｐｐｍ（４Ｈ）、１．５ｐｐｍ（２Ｈ）、１．７ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、２．２ｐｐｍ（８Ｈ）、４．１ｐｐｍ（２Ｈ）、５．５ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）。
【化３３】
2017105753.tif 000034
【００８６】
［実施例Ａ２］（製造方法Ａ−Ｉ）
２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル）シクロテトラシロキサンの代わりに２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラ（Ｎ、Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピル）シクロテトラシロキサンを用いた以外は、実施例１を繰り返し、下記式（１０）で表されるシリコーン化合物を得た。収量８６３．６ｇ。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを記載する。
０．０ｐｐｍ（６３Ｈ）、０．６ｐｐｍ（６Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３ｐｐｍ（４Ｈ）、１．５ｐｐｍ（２Ｈ）、１．７ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、２．２ｐｐｍ（２Ｈ）、４．１ｐｐｍ（２Ｈ）、５．５ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）。
【化３４】
2017105753.tif 000035
【００８７】
［実施例Ａ３］（製造方法Ａ−Ｉ）
２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル）シクロテトラシロキサンの代わりに２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラ（ポリエチレンオキシドプロピル）シクロテトラシロキサンを用いた以外は、実施例１を繰り返し、下記式（１１）で表されるシリコーン化合物を得た。収量８９４．１ｇ。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを記載する。
０．０ｐｐｍ（４５Ｈ）、０．６ｐｐｍ（６Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３ｐｐｍ（４Ｈ）、１．５ｐｐｍ（２Ｈ）、１．７ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、３．３−３．７ｐｐｍ（２１Ｈ）、４．１ｐｐｍ（２Ｈ）、５．５ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）。
【化３５】
2017105753.tif 000036
【００８８】
［実施例Ａ４］（製造方法Ａ−Ｉ）
２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル）シクロテトラシロキサンの代わりに２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラ（トリメチルシリルプロピレングリコール）シクロテトラシロキサンを用いた以外は、実施例１を繰り返し、下記式（１２）で表されるシリコーン化合物を得た。収量８４０．０ｇ。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを記載する。
０．０ｐｐｍ（５４Ｈ）、０．６ｐｐｍ（６Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３ｐｐｍ（４Ｈ）、１．５ｐｐｍ（２Ｈ）、１．７ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、２．２ｐｐｍ（１Ｈ）、３．３−３．７ｐｐｍ（６Ｈ）、４．１ｐｐｍ（２Ｈ）、５．５ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）。
【化３６】
2017105753.tif 000037
【００８９】
［実施例Ａ５］（製造方法Ａ−Ｉ）
２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル）シクロテトラシロキサンの代わりに２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラ（ベンジルプロピレングリコール）シクロテトラシロキサンを用いた以外は、実施例１を繰り返し、下記式（１３）で表されるシリコーン化合物を得た。収量８６５．６ｇ。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを記載する。
０．０ｐｐｍ（４５Ｈ）、０．６ｐｐｍ（６Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３ｐｐｍ（４Ｈ）、１．５ｐｐｍ（２Ｈ）、１．７ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、３．３−３．７ｐｐｍ（６Ｈ）、４．１ｐｐｍ（２Ｈ）、４．４ｐｐｍ（２Ｈ）、５．５ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）、７．２−７．３ｐｐｍ（５Ｈ）。
【化３７】
2017105753.tif 000038
【００９０】
［実施例Ａ６］（製造方法Ａ−Ｉ）
２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル）シクロテトラシロキサンの代わりに２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンを用いた以外は、実施例１を繰り返し、下記式（１４）で表されるシリコーン化合物を得た。収量８１３．１ｇ。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを記載する。
０．０ｐｐｍ（４５Ｈ）、０．６ｐｐｍ（４Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３ｐｐｍ（４Ｈ）、１．７ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、４．１ｐｐｍ（２Ｈ）、５．５ｐｐｍ（１Ｈ）、５．７ｐｐｍ（１Ｈ）、５．９ｐｐｍ（１Ｈ）、６．０ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）。
【化３８】
2017105753.tif 000039
【００９１】
［実施例Ａ７］（製造方法Ａ−Ｉ）
メタクリロイルオキシプロピルジメチルクロロシランの代わりにジメチルクロロシランを用いた以外は、実施例１を繰り返し、下記式（１５）で表されるシリコーン化合物を得た。収量７２３．２ｇ。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを記載する。
０．０ｐｐｍ（４５Ｈ）、０．６ｐｐｍ（４Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３ｐｐｍ（４Ｈ）、１．５ｐｐｍ（２Ｈ）、２．２ｐｐｍ（８Ｈ）、４．７ｐｐｍ（１Ｈ）。
【化３９】
2017105753.tif 000040
【００９２】
［実施例Ａ８］（製造方法Ａ−Ｉ）
メタクリロイルオキシプロピルジメチルクロロシランの代わりにジメチルクロロシランを用いた以外は、実施例２を繰り返し、下記式（１６）で表されるシリコーン化合物を得た。収量７５３．６ｇ。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを記載する。
０．０ｐｐｍ（６３Ｈ）、０．６ｐｐｍ（４Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３ｐｐｍ（４Ｈ）、１．５ｐｐｍ（２Ｈ）、２．２ｐｐｍ（２Ｈ）、４．７ｐｐｍ（１Ｈ）。
【化４０】
2017105753.tif 000041
【００９３】
［実施例Ａ９］（製造方法Ａ−Ｉ）
メタクリロイルオキシプロピルジメチルクロロシランの代わりにジメチルクロロシランを用いた以外は、実施例５を繰り返し、下記式（１７）で表されるシリコーン化合物を得た。収量７５０．０ｇ。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを記載する。
０．０ｐｐｍ（４５Ｈ）、０．６ｐｐｍ（４Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３ｐｐｍ（４Ｈ）、１．５ｐｐｍ（２Ｈ）、３．３−３．７ｐｐｍ（６Ｈ）、４．４ｐｐｍ（２Ｈ）、４．７ｐｐｍ（１Ｈ）、７．２−７．３ｐｐｍ（５Ｈ）。
【化４１】
2017105753.tif 000042
【００９４】
［実施例Ａ１０］（製造方法Ａ−ＩＩ）
ジムロート、温度計、滴下漏斗を付けた５００ｍＬの三口ナスフラスコに、実施例Ａ７で得た上記式（１５）で表される化合物１００．０ｇ、トルエン５０．０ｇを添加し、８０℃まで昇温した。塩化白金酸の重曹中和物・ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５％）０．１ｇを該フラスコに投入した。滴下漏斗からアリルグリコール２０．０ｇを滴下し、滴下後、８０〜９０℃で２時間熟成した。トルエンと過剰量のアリルグリコールを内温１３０℃で減圧留去したところ、下記式（１８）で表されるシリコーン化合物１０６．２ｇを得た。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを記載する。
０．０ｐｐｍ（４５Ｈ）、０．６ｐｐｍ（６Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３ｐｐｍ（４Ｈ）、１．５ｐｐｍ（４Ｈ）、２．２ｐｐｍ（８Ｈ）、３．３−３．７ｐｐｍ（２１Ｈ）。
【化４２】
2017105753.tif 000043
【００９５】
［実施例Ａ１１］（製造方法Ａ−ＩＩ）
アリルグリコールの代わりにアリルアミンを用いた以外は、実施例Ａ１０を繰り返し、下記式（１９）で表されるシリコーン化合物を得た。収量１０５．５ｇ。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを記載する。
０．０ｐｐｍ（４５Ｈ）、０．６ｐｐｍ（６Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３ｐｐｍ（４Ｈ）、１．５ｐｐｍ（４Ｈ）、２．２ｐｐｍ（１０Ｈ）。
【化４３】
2017105753.tif 000044
【００９６】
［実施例Ａ１２］（製造方法Ａ−ＩＩ）
アリルグリコールの代わりにアリロキシエチルメタクリレートを用いた以外は、実施例Ａ１０を繰り返し、下記式（９）で表されるシリコーン化合物を得た。収量１０８．２ｇ。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを記載する。
０．０ｐｐｍ（４５Ｈ）、０．６ｐｐｍ（６Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３ｐｐｍ（４Ｈ）、１．５ｐｐｍ（２Ｈ）、１．７ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、２．２ｐｐｍ（８Ｈ）、４．１ｐｐｍ（２Ｈ）、５．５ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）。
【化４４】
2017105753.tif 000045
【００９７】
［実施例Ａ１３］（製造方法Ａ−ＩＩ）
上記式（１５）で表される化合物の代わりに実施例Ａ８で得た上記式（１６）で表されるシリコーン化合物を用いた以外は、実施例Ａ１０を繰り返し、下記式（２０）で表されるシリコーン化合物を得た。収量１０９．７ｇ。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを記載する。
０．０ｐｐｍ（６３Ｈ）、０．６ｐｐｍ（６Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３ｐｐｍ（４Ｈ）、１．５ｐｐｍ（４Ｈ）、２．２ｐｐｍ（２Ｈ）、３．３−３．７ｐｐｍ（２１Ｈ）。
【化４５】
2017105753.tif 000046
【００９８】
［実施例Ａ１４］（製造方法Ａ−ＩＶ）
ジムロート、温度計、滴下漏斗を付けた３００ｍＬの三口ナスフラスコに、実施例Ａ１３で得られた上記式（２０）で表されるシリコーン化合物１００．０ｇ、イソプロピルアルコール１００．０ｇを添加し、８０℃まで昇温した。トリフロロ酢酸０．４ｇを該フラスコに投入した。７０〜８０℃で２時間熟成した。キョーワード（登録商標）５００（協和化学工業株式会社製）を２．０ｇ投入し、室温で１時間攪拌後、反応液を濾過した。濾液から溶媒および低分子化合物を内温１３０℃まで減圧留去したところ、下記式（２１）で表されるシリコーン化合物を得た。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを記載する。
０．０ｐｐｍ（４５Ｈ）、０．６ｐｐｍ（６Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３ｐｐｍ（４Ｈ）、１．５ｐｐｍ（４Ｈ）、２．２ｐｐｍ（２Ｈ）、３．３−３．７ｐｐｍ（２１Ｈ）。
【化４６】
2017105753.tif 000047
【００９９】
［実施例Ａ１５］（製造方法Ａ−ＩＩ）
上記式（１５）で表される化合物の代わりに実施例Ａ９で得た上記式（１７）で表されるシリコーン化合物を用いた以外は、実施例Ａ１２を繰り返し、下記式（１３）で表されるシリコーン化合物を得た。収量１０３．４ｇ。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを記載する。
０．０ｐｐｍ（４５Ｈ）、０．６ｐｐｍ（６Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３ｐｐｍ（４Ｈ）、１．５ｐｐｍ（２Ｈ）、１．７ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、３．３−３．７ｐｐｍ（６Ｈ）、４．１ｐｐｍ（２Ｈ）、４．４ｐｐｍ（２Ｈ）、５．５ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）、７．２−７．３ｐｐｍ（５Ｈ）。
【化４７】
2017105753.tif 000048
【０１００】
［実施例Ａ１６］（製造方法Ａ−ＩＶ）
ジムロート、温度計、滴下漏斗を付けた３００ｍＬの三口ナスフラスコに、実施例Ａ１５で得た上記式（１３）で表されるシリコーン化合物１００．０ｇ、酢酸エチル５０．０ｇ、エタノール５０．０ｇを添加し、８０℃まで昇温した。パラジウムカーボン（パラジウム含有量５％）０．２ｇを該フラスコに投入した。水素気流中、常圧で８０〜９０℃で２時間熟成した。さらに室温で１時間攪拌後、反応液を濾過した。濾液から溶媒および低分子化合物を内温１００℃で減圧留去したところ、下記式（２２）で表されるシリコーン化合物８０．５ｇを得た。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを記載する。
０．０ｐｐｍ（４５Ｈ）、０．６ｐｐｍ（６Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３ｐｐｍ（４Ｈ）、１．５ｐｐｍ（２Ｈ）、１．７ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、３．３−３．７ｐｐｍ（６Ｈ）、４．１ｐｐｍ（２Ｈ）、５．５ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）。
【化４８】
2017105753.tif 000049
【０１０１】
［実施例Ａ１７］（製造方法Ａ−ＩＩ）
アリルグリコールの代わりにアリルグリシジルエーテルを用いた以外は、実施例Ａ１０を繰り返し、下記式（２３）で表されるシリコーン化合物を得た。収量１０７．５ｇ。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを記載する。
０．０ｐｐｍ（４５Ｈ）、０．６ｐｐｍ（６Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３ｐｐｍ（４Ｈ）、１．５ｐｐｍ（４Ｈ）、２．２ｐｐｍ（８Ｈ）、２．６ｐｐｍ（１Ｈ）、２．８ｐｐｍ（１Ｈ）、３．１ｐｐｍ（１Ｈ）、３．４ｐｐｍ（３Ｈ）、３．７ｐｐｍ（１Ｈ）。
【化４９】
2017105753.tif 000050
［実施例Ａ１８］（製造方法Ａ−ＩＶ）
上記式（１３）で表されるシリコーン化合物の代わりに実施例Ａ９で得た上記式（１７）で表されるシリコーン化合物を用いた以外は、実施例Ａ１６を繰り返し、下記式（２４）で表されるシリコーン化合物を得た。収量７６．５ｇ。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを記載する。
０．０ｐｐｍ（４５Ｈ）、０．６ｐｐｍ（４Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３ｐｐｍ（４Ｈ）、１．５ｐｐｍ（２Ｈ）、３．３−３．７ｐｐｍ（６Ｈ）、４．７ｐｐｍ（１Ｈ）。
【化５０】
2017105753.tif 000051
【０１０２】
［実施例Ａ１９］（製造方法Ａ−ＩＩ）
上記式（１５）で表される化合物の代わりに実施例Ａ１８で得た上記式（２４）で表されるシリコーン化合物を用いた以外は、実施例Ａ１７を繰り返し、下記式（２５）で表されるシリコーン化合物を得た。収量８８．０ｇ。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを記載する。
０．０ｐｐｍ（４５Ｈ）、０．６ｐｐｍ（６Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３ｐｐｍ（６Ｈ）、１．５ｐｐｍ（２Ｈ）、３．３−３．７ｐｐｍ（６Ｈ）、２．６ｐｐｍ（１Ｈ）、２．８ｐｐｍ（１Ｈ）、３．１ｐｐｍ（１Ｈ）、３．４ｐｐｍ（３Ｈ）、３．７ｐｐｍ（１Ｈ）。
【化５１】
2017105753.tif 000052
【０１０３】
［実施例Ａ２０］（製造方法Ａ−ＩＩＩ）
ジムロート、温度計、滴下漏斗を付けた３００ｍＬの三口ナスフラスコに、実施例Ａ１９で得られた上記式（２５）で表されるシリコーン化合物５０．０ｇ、ノルマルヘキサン５０．０ｇ、トリエチルアミン５．０ｇを添加し、１０℃まで冷却した。窒素気流中、メタクリル酸クロリド６．５ｇを滴下し、さらに室温で１時間攪拌した。その後、エタノールを４．０ｇ添加し、さらに室温で１時間攪拌した。これを５０．０ｇの純水で３回洗浄し、上層から溶媒および低分子化合物を内温１００℃で減圧留去したところ、下記式（２６）で表されるシリコーン化合物４６．３ｇを得た。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを記載する。
０．０ｐｐｍ（４５Ｈ）、０．６ｐｐｍ（６Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３ｐｐｍ（６Ｈ）、１．５ｐｐｍ（２Ｈ）、３．３−３．７ｐｐｍ（４Ｈ）、２．６ｐｐｍ（１Ｈ）、２．８ｐｐｍ（１Ｈ）、３．１ｐｐｍ（１Ｈ）、３．４ｐｐｍ（３Ｈ）、３．７ｐｐｍ（１Ｈ）、４．１ｐｐｍ（２Ｈ）、５．５ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）。
【化５２】
2017105753.tif 000053
【０１０４】
［実施例Ａ２１］（製造方法Ａ−Ｉ）
実施例Ａ１において２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル）シクロテトラシロキサンを６．２ｇ、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を１９．６ｇ、メタクリロイルオキシプロピルジメチルクロロシランを１０．６ｇとした以外は、実施例Ａ１を繰り返し、下記式（２７）で表されるシリコーン化合物を得た。収量７３０．１ｇ。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを記載する。
０．０ｐｐｍ（５４９Ｈ）、０．６ｐｐｍ（６Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３ｐｐｍ（４Ｈ）、１．５ｐｐｍ（２Ｈ）、１．７ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、２．２ｐｐｍ（８Ｈ）、４．１ｐｐｍ（２Ｈ）、５．５ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）。
【化５３】
2017105753.tif 000054
【０１０５】
［実施例Ａ２２］（製造方法Ａ−Ｉ）
実施例Ａ１において２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル）シクロテトラシロキサンを３．１ｇ、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を９．８ｇ、メタクリロイルオキシプロピルジメチルクロロシランを５．３ｇとした以外は、実施例Ａ１を繰り返し、下記式（２８）で表されるシリコーン化合物を得た。収量７１２．０ｇ。以下に１Ｈ−ＮＭＲデータを記載する。
０．０ｐｐｍ（１１１９Ｈ）、０．６ｐｐｍ（６Ｈ）、０．９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３ｐｐｍ（４Ｈ）、１．５ｐｐｍ（２Ｈ）、１．７ｐｐｍ（２Ｈ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、２．２ｐｐｍ（８Ｈ）、４．１ｐｐｍ（２Ｈ）、５．５ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１ｐｐｍ（１Ｈ）。
【化５４】
2017105753.tif 000055
【０１０６】
［実施例Ｂ１〜７］
（製造方法Ｂ）
下記において１Ｈ−ＮＭＲ分析は、ＥＣＳ５００（日本電子社製）を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して実施した。
また純度は以下測定法で得られたものである。
シリコーンの純度測定法（ＧＣ法）
本明細書において、ガスクロマトグラフ測定は、すべて下記の条件で行われた。
Ａｇｉｌｅｎｔ社ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器）を使用した。  
キャピラリーカラム：Ｊ＆Ｗ社  ＨＰ−５ＭＳ（０．２５ｍｍ×３０ｍ×０．２５μｍ）
昇温プログラム：５０℃（５分）→１０℃／分→２５０℃（保持）
注入口温度２５０℃、検出器温度ＦＩＤ３００℃
キャリアガス：ヘリウム（１．０ｍｌ／分）
スプリット比：５０：１    注入量：１μＬ
また、下記実施例４において、目的化合物のシロキサン結合が切断されているか否かをＧＰＣ測定により確認した。ＧＰＣ測定は、下記の条件で行った。
測定装置：東ソー  ＨＬＣ−８２２０
測定条件：
カラム温度：４０℃
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
移動相：ＴＨＦ
カラム構成：
ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ２５００  （６＊１５０）
ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｎ  （６＊１５０）
※ガードカラム  ＴＳＫ  ｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｈ  （４．６＊３５）
注入量：５０μｌ
サンプル濃度：０．３％
検出器：ＲＩ
下記において、Ｍｅはメチル基を意味する。
【０１０７】
［実施例Ｂ１］
一般式（３）の化合物の合成
下記式（ａ）で表されるジハイドロジェンポリシロキサン７１４ｇ（２ｍｏｌ）、
【化５５】
2017105753.tif 000056
を、ジムロート、温度計、滴下ロート及び攪拌装置を付けた２Ｌフラスコに仕込み８０℃まで昇温した。該フラスコに塩化白金酸重曹中和物・ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５ｗｔ％）を１．６ｇ（（ａ）の質量に対し、白金換算量で１０ｐｐｍ）投入した。次いで滴下ロートに仕込んだビス（トリメチルシリル）アリルアミン２０１ｇ（１ｍｏｌ）を、８０〜９０℃で１時間かけて前記フラスコ内に滴下した。滴下後、８０〜９０℃にて１時間熟成した。熟成後、反応液をサンプリングし、ＧＣにより分析をすることで、ビス（トリメチルシリル）アリルアミンが残存していないことを確認した。得られた反応混合物を、圧力１ｍｍＨｇ、温度１３０℃で減圧蒸留し、無色透明な生成物４４７ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より下記式（ｂ）で表されるハイドロジェンシリコーンであることが確認された。ＧＣ測定による該化合物の純度は９８．１％だった。収量０．８０ｍｏｌ、収率８０％ 
【化５６】
2017105753.tif 000057
図１に１Ｈ−ＮＭＲデータを記載する。
【０１０８】
［実施例Ｂ２］
一般式（４）の化合物の合成
ジメチルアリルアミン２６ｇ（０．３ｍｏｌ）、トルエン９０ｇをジムロート、温度計、滴下ロートおよび攪拌装置を付けた１Ｌフラスコに仕込み８０℃まで昇温した。該フラスコに塩化白金酸重曹中和物・ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５ｗｔ％）を０．８ｇ（（ｂ）の質量に対し、白金換算量で２５ｐｐｍ）投入した。次いで上記実施例１で得られたハイドロジェンシリコーン（ｂ）１５０ｇ（０．２７ｍｏｌ）を滴下ロートに仕込み、８０〜９０℃で１時間かけて前記フラスコ内に滴下した。滴下後、８０〜９０℃にて１時間熟成した。熟成後、反応混合物をサンプリングし、アルカリによる水素ガス発生の有無を確認したところ、水素ガスは発生せず、従って仕込んだハイドロジェンシリコーンが残存していないことが確認された。トルエンと、過剰に仕込んだ未反応のジメチルアリルアミンを内温１００℃で減圧留去したところ、無色透明な残留物１６１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より下記式（ｃ）で表される異種末端シリコーンであることが確認された（０．２５ｍｏｌ、収率９３％）。図２に１Ｈ−ＮＭＲデータを記載する。
【化５７】
2017105753.tif 000058
【０１０９】
［実施例Ｂ３］
末端アミノ基および他の末端官能基を有するシリコーンの合成
上記実施例２で得られた異種末端シリコーンｃ）１６０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール１６０ｇ（２．６７ｍｏｌ、一部は溶剤として働く）、及び酢酸１．６ｇをジムロート、温度計及び攪拌装置を付けた１Ｌフラスコに仕込み、８０℃で３時間反応させた。ＧＣ測定にてトリメチルシリル化イソプロピルアルコールのピークが確認された。反応完結は１Ｈ−ＮＭＲで確認された。フラスコ内容物を室温まで冷却し、ハイドロタルサイト（キョーワード（登録商標）５００、協和化学工業株式会社製）を８．０ｇ投入し、１時間攪拌後、反応混合物を濾過した。濾液からイソプロピルアルコールを内温１００℃まで減圧留去して、無色透明な残留物１１５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析によりこれが、下記式（ｄ）で表される末端アミノ基および他の末端官能基を有するシリコーンであることを確認した（０．２３ｍｏｌ、収率９２％）。図３に１Ｈ−ＮＭＲデータを記載する。該残留物のＧＰＣを測定したところシロキサン結合の切断は見られなかった。ＧＰＣデータを、図４として添付する。ＧＰＣ測定による主成分のピークはポリスチレン換算でＭｎ＝１１６０，  Ｍｗ＝１１７０，  Ｍｗ／Ｍｎ＝１．００であり、そのピーク面積は９６．５％だった。
【化５８】
2017105753.tif 000059
【０１１０】
［実施例Ｂ４］
一般式（４）の化合物の合成
アリルグリコール３０ｇ（０．３ｍｏｌ）、トルエン９０ｇをジムロート、温度計、滴下ロート、および攪拌装置を付けた１Ｌフラスコに仕込み８０℃まで昇温した。該フラスコに塩化白金酸重曹中和物・ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５ｗｔ％）を０．８ｇ投入した。次いで実施例１で得られた式（ｂ）のハイドロジェンシリコーン１５０ｇ（０．２７ｍｏｌ）を滴下ロートに仕込み、８０〜９０℃で１時間かけて前記フラスコ内に滴下した。滴下後、８０〜９０℃にて１時間熟成した。熟成後、反応液をサンプリングし、アルカリによる水素ガス発生の有無を確認したところ、水素ガスは発生せず、従って式（ｂ）のハイドロジェンシリコーンが残存していないことを確認した。トルエンと過剰に仕込んだ未反応のアリルグリコールを内温１００℃で減圧留去したところ、無色透明な残留物１７１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析よりこれが下記式（ｅ）で表されるシリコーンであることが確認された（０．２６ｍｏｌ、収率９６％）。 
【化５９】
2017105753.tif 000060
【０１１１】
［実施例Ｂ５］
一般式（１）の末端アミノ基および他の末端官能基を有するシリコーンの合成
上記実施例４で得られたシリコーン（ｅ）１７０ｇ（０．２６ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール１７０ｇ、及び酢酸１．７ｇをジムロート、温度計および攪拌装置を付けた１Ｌフラスコに仕込み、８０℃で３時間反応させた。ＧＣ測定にてトリメチルシリル化イソプロピルアルコールのピークが確認された。イソプロピルアルコールとトリメチルシリル化イソプロピルアルコールとの面積比より、脱シリル化反応の完結が確認された。また、反応完結は１Ｈ−ＮＭＲでも確認された。フラスコ内容物を室温まで冷却し、ハイドロタルタイト（キョーワード（登録商標）５００、協和化学工業株式会社製）を８．５ｇ投入し、１時間攪拌後、反応混合物を濾過した。濾液からイソプロピルアルコールを内温１００℃まで減圧留去し、無色透明な残留物１２１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析によりこれが下記式（ｆ）で表されるシリコーンであることを確認した（０．２３ｍｏｌ、収率９０％）。該残留物のＧＰＣを測定したところシロキサン結合の切断は見られなかった。ＧＰＣ測定による主成分のピークはポリスチレン換算でＭｎ＝１２１０，  Ｍｗ＝１２１０，  Ｍｗ／Ｍｎ＝１．００であり、そのピーク面積は９６．５％だった。
【化６０】
2017105753.tif 000061
【０１１２】
［実施例Ｂ６］
一般式（４）の化合物の合成
ジエチレングリコールアリルメチルエーテル４８ｇ（０．３ｍｏｌ）、トルエン９０ｇをジムロート、温度計、滴下ロートおよび攪拌装置を付けた１Ｌフラスコに仕込み８０℃まで昇温した。該フラスコに塩化白金酸重曹中和物・ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５ｗｔ％）を０．８ｇ投入した。次いで実施例１で得られた式（ｂ）のハイドロジェンシリコーン１５０ｇ（０．２７ｍｏｌ）を滴下ロートに仕込み、８０〜９０℃で１時間かけて前記フラスコ内に滴下した。滴下後、８０〜９０℃にて１時間熟成した。熟成後、反応混合物をサンプリングし、アルカリによる水素ガス発生の有無を確認したところ、水素ガスは発生せず、従って式（ｂ）のハイドロジェンシリコーンが残存していないことを確認した。トルエンと過剰に仕込んだ未反応のジエチレングリコールアリルメチルエーテルを内温１００℃で減圧留去したところ、無色透明な残留物１８６ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より下記式（ｇ）で表されるシリコーンであることが確認された（０．２６ｍｏｌ、収率９６％）。
【化６１】
2017105753.tif 000062
【０１１３】
［実施例Ｂ７］
末端アミノ基および他の末端官能基を有するシリコーンの合成
実施例６で得られたシリコーンｇ）１８５ｇ（０．２６ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール１８５ｇ、及び酢酸１．８ｇをジムロート、温度計及び攪拌装置を付けた１Ｌフラスコに仕込み、８０℃で３時間反応させた。ＧＣ測定にてトリメチルシリル化イソプロピルアルコールのピークが確認された。イソプロピルアルコールとトリメチルシリル化イソプロピルアルコールとの面積比より、脱シリル化反応の完結が確認された。また、反応完結は１Ｈ−ＮＭＲでも確認された。フラスコ内容物を室温まで冷却し、ハイドロタルサイト（キョーワード（登録商標）５００、協和化学工業株式会社製）を９．０ｇ投入し、１時間攪拌後、反応混合物を濾過した。濾液からイソプロピルアルコールを内温１００℃まで減圧留去し、無色透明な残留物１３８ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析によりこれが下記式（ｈ）で表されるシリコーンであることを確認した（０．２４ｍｏｌ、収率９２％）。該残留物のＧＰＣを測定したところシロキサン結合の切断は見られなかった。ＧＰＣ測定による主成分のピークはポリスチレン換算でＭｎ＝１３３０，  Ｍｗ＝１３４０，  Ｍｗ／Ｍｎ＝１．００であり、そのピーク面積は９６．５％だった。
【化６２】
2017105753.tif 000063
【０１１４】
［比較例Ｂ１］
末端アミノ基および末端ヒドロキシル基を有するシリコーンの合成
ジ（エチレングリコールプロピル）テトラメチルジシロキサン３３９ｇ（１．０ｍｏｌ）、ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２４９ｇ（１．０ｍｏｌ）、オクタメチルテトラシロキサン２２３ｇ（０．７５ｍｏｌ）  をジムロート、温度計及び攪拌装置を付けた１Ｌフラスコに仕込んだ。該フラスコにトリフルオロメタンスルホン酸を０．４ｇ投入し、反応混合物を２５℃で８時間反応させた。ハイドロタルサイト（キョーワード（登録商標）５００、協和化学工業株式会社製）を２．０ｇ投入し、１時間攪拌後、反応混合物を濾過し、無色透明なろ液７７０ｇを得た。このろ液をＧＣ測定したところ、多様な構造のシリコーンが確認され、末端アミノ基および末端ヒドロキシル基を有するシリコーンを単離することが不可能であった。
【０１１５】
［比較例Ｂ２］
下記式（ａ）で表されるジハイドロジェンポリシロキサン７１４ｇ（２ｍｏｌ）、
【化６３】
2017105753.tif 000064
を、ジムロート、温度計、滴下ロートおよび攪拌装置を付けた２Ｌフラスコに仕込み、８０℃まで昇温した。該フラスコに塩化白金酸重曹中和物・ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５ｗｔ％）を１．６ｇ投入した。次いでアリルアミン５７ｇ（１ｍｏｌ）を滴下ロートに仕込み、８０〜９０℃で１時間かけて前記フラスコ内に滴下した。滴下後、ＧＣにより分析を行ったところ、脱水素反応による副生成物と思われる高分子量体など多様な構造の化合物が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の化合物は、二つの異なる末端官能基の反応性の違いにより単一化合物を用いて異なる改質を行うことを可能にする。特に、本発明のシリコーン化合物は、ポリシロキサンの両末端に異なる官能基を有し、十分なシロキサン含有率を有することができる。本発明の化合物及び該化合物の製造方法は、樹脂改質用途、医療用デバイスの材料として有用である。
【図１】
2017105753.tif 000081
【図２】
2017105753.tif 000082
【図３】
2017105753.tif 000083
【図４】
2017105753.tif 000084