(57)【要約】【課題】  高温条件下に晒された場合でも、活性エネルギー線照射により剥離する際には軽い力で剥離でき、被着体に対して糊残りも生じない粘着剤が得られる粘着剤組成物を提供すること。【解決手段】  アクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を２つ以上含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有する粘着剤組成物であって、アクリル系樹脂（Ａ）が、リビングラジカル重合により得られた重量平均分子量が１０万〜２００万のアクリル系樹脂であることを特徴とする粘着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系樹脂（Ａ）、
エチレン性不飽和基を２つ以上含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、
および光重合開始剤（Ｃ）
を含有する粘着剤組成物であって、
アクリル系樹脂（Ａ）が、リビングラジカル重合により得られた重量平均分子量が１０万〜２００万のアクリル系樹脂であることを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】
アクリル系樹脂（Ａ）の分散度が１．０１〜３．００であることを特徴とする請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
エチレン性不飽和基を２つ以上含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）が、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
架橋剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の粘着剤組成物を架橋剤により架橋してなることを特徴とする剥離性粘着剤。
【請求項６】
基材と、請求項５記載の剥離性粘着剤からなる層を有することを特徴とする剥離性粘着シート。
【請求項７】
請求項６記載の剥離性粘着シートを被着体表面に貼り付け、被着体表面を保護した後、活性エネルギー線照射により、該粘着シートを剥離することを特徴とする剥離性粘着シートの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラベル・シート用、テープ用、建材用、包装材料用、エレクトロニクス用として、金属板、ガラス板、合成樹脂板、ラミネート鋼板などに使用されるプラスチック製品や金属製品等の表面保護用途や各種部材の仮固定用途に適した適度な粘着力と剥離性とに優れた粘着剤組成物、それにより得られる剥離性粘着剤、剥離性粘着シート、およびその剥離性粘着シートの使用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
剥離性粘着シートは、剥離することを前提とする粘着シートであって、特にステンレス板、アルミニウム板、カラー鋼板などの金属板、ガラス板、偏光フィルムなどの光学部材、プラスチック板などの樹脂板等の被着体の表面に貼り付けられ、運搬、貯蔵、加工等に際し、上記被着体の表面が汚染されたり傷がついたりするのを防止する目的で一時表面保護用粘着シートとして使用されたり、シリコンウエハ等の半導体装置を製造するにあたりバックグラインディング工程、ダイシング工程、バックメタライジング工程等の各種のウエハ加工工程で部材を仮固定する目的で仮固定用粘着シートとして使用されたりするものである。
【０００３】
このような用途に用いる粘着シートとして、従来より活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートの開発が盛んに行われており、かかる粘着シートに用いる粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤とウレタンアクリレート系オリゴマーからなる放射線照射硬化性粘着剤（例えば、特許文献１及び２参照。）が用いられてきた。
【０００４】
また、各種部材の加工中に部材の一部を一時的に固定・保護する目的で使用される剥離性粘着シートは、使用中に高温環境下に晒されることもあり、例えば半導体製造時のバックメタル工程では、真空中で１５０〜２００℃程度の高温にまで加熱されることもある（例えば、特許文献３参照。）ものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２８５７２号公報
【特許文献２】特開昭６２−１５３３７６号公報
【特許文献３】特開２０１０−２８７８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような高温環境下で剥離性粘着シートが使用される場合、上記の特許文献１及び２に開示のような一般的な剥離性粘着剤では、粘着力が上昇してしまい粘着剤層が積層板に固着して、活性エネルギー線照射をしても粘着力が落ちず、粘着シートの剥離時に積層板が破損したり、糊残りによる汚染が生じることがあった。
【０００７】
そこで、本発明ではこのような背景下において、高温条件下に晒された場合でも、活性エネルギー線照射により剥離する際には軽い力で剥離でき、被着体に対して糊残りも生じない粘着剤が得られる粘着剤組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、剥離性粘着剤が含有するアクリル系樹脂として、リビングラジカル重合により製造されたアクリル系樹脂を使用することにより、高温条件下に晒された場合でも活性エネルギー線照射により剥離する際には軽い力で剥離でき、被着体に対して糊残りも生じない剥離性粘着剤が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、アクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を２つ以上含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有する粘着剤組成物であって、アクリル系樹脂（Ａ）が、リビングラジカル重合により得られた重量平均分子量が１０万〜２００万のアクリル系樹脂であることを特徴とする粘着剤組成物に関するものである。
さらに本発明においては、前記粘着剤組成物からなる剥離性粘着剤、および剥離性粘着シート、剥離性粘着シートの使用方法をも提供するものである。
【００１０】
なお、本発明における「粘着シート」とは、粘着シート、粘着フィルム、粘着テープを概念的に包含するものである。また、本発明において、『一時表面保護用』とは、必ずしも一回限りというものではなく、複数回繰り返し貼って、剥がすことも含むものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の粘着剤組成物は、剥離性の粘着剤として、一時表面保護用粘着シートや仮固定用粘着シートとして使用できるものであり、高温条件下に晒された場合でも、活性エネルギー線照射により剥離する際には軽い力で剥離でき、被着体に対して糊残りも生じないという効果を有するものであり、特に耐熱性が求められる剥離性粘着剤や剥離性粘着シートとして有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
また、アクリル系樹脂とは、少なくとも１種の（メタ）アクリレート系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
【００１３】
本発明の粘着剤組成物は、一度被着体と貼り合せた後に剥離することを前提として貼り合わせる用途に用いられる粘着剤（再剥離型粘着剤）として好適に用いられるアクリル系樹脂であって、前記アクリル系樹脂を含有する粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートを被着体となる部材に貼り合せた後、部材の固定が必要なくなった場合には活性エネルギー線照射により被着体から剥離することができるものである。
【００１４】
本発明の粘着剤組成物は、リビングラジカル重合により得られた重量平均分子量が１０万〜２００万のアクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を２つ以上含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有する粘着剤組成物である。
まず、かかる粘着剤組成物を構成する各成分材料について説明する。
【００１５】
〈アクリル系樹脂（Ａ）〉
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）としては、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）を含有し、必要に応じて、官能基含有モノマー（ａ２）、その他の重合性モノマー（ａ３）を含有する重合成分［Ｉ］を重合してなるものである。
【００１６】
かかる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の脂肪族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、（メタ）アクリル酸フェニルエステル等の芳香族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが挙げられる。
【００１７】
かかる脂肪族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、アルキル基の炭素数が、通常１〜２４、特に好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００１８】
かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソテトラコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
かかる、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
芳香族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール− ポリプロピレングリコール− （メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
その他（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
【００２２】
かかる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）の中でも、共重合性、塗膜強度に優れる点、取り扱いやすさ、および原料入手しやすさの点で、脂肪族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル、更に好ましくはメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである
【００２３】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）の重合成分中における含有割合としては、好ましくは１０〜１００重量％、特に好ましくは３０〜９９重量％、更に好ましくは５０〜９９重量％であり、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）の含有量が少なすぎると、粘着剤として使用した場合の粘着力が不足する傾向にある。
【００２４】
官能基含有モノマー（ａ２）としては、後述の架橋剤と反応することにより架橋点となりうる官能基を含有するモノマーであればよく、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アルコキシ基含有モノマー、フェノキシ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、窒素原子含有モノマー（但し、前記アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマーを除く。）、グリシジル基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー等が挙げられる。これらは単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
【００２５】
これらの中でも、効率的に架橋反応ができる点で水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アルコキシ基含有モノマーを用いることが好ましい。また、高温高湿下で使用される際の透明性に優れる点や、被着体に金属板を用いる際の耐腐食性に優れる点では、水酸基含有モノマーを用いることが好ましく、接着力の調節のしやすさの点では、カルボキシル基を用いることが好ましい。
【００２６】
上記水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチル（メタ）アクリレート等の１級の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の１級水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２−ジメチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマーが挙げられる。
【００２７】
また、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のポリプロピレングリコールエステル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマーを用いてもよい。
【００２８】
上記水酸基含有モノマーの中でも、架橋剤との反応性に優れる点で１級水酸基含有モノマーが好ましく、特に好ましくは不純物であるジ（メタ）アクリレートの含有割合が０．５重量％以下、更に好ましくは０．２重量％以下、殊に好ましくは０．１重量％以下のものを使用することが好ましく、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを使用することが特に好ましい。
【００２９】
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物（例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル（例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等）等が挙げられる。なお、かかるカルボキシル基含有モノマーは、酸のまま用いても良いし、アルカリで中和された塩の形で用いても良い。
【００３０】
上記アルコキシ基含有モノマーとしては、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の脂肪族系の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００３１】
上記アミド基含有モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド−３−メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００３２】
上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートやその４級化物等が挙げられる。
【００３３】
上記窒素原子含有モノマーとしては、例えば、アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
【００３４】
上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３５】
上記リン酸基含有モノマーとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（例えば、共栄社化学製の「ライトエステルＰ−１Ｍ」、「ライトアクリレートＰ−１Ａ」等）、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ１００」や「Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ４０００」等）、ポリエチレングリコールモノアクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「ＳｉｐｏｍｅｒＰＡＭ５０００」等）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ２００」等）、ポリプロピレングリコールモノアクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ３００」等）等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートのリン酸エステル、リン酸メチレン（メタ）アクリレート、リン酸トリメチレン（メタ）アクリレート、リン酸プロピレン（メタ）アクリレート、リン酸テトラメチレン（メタ）アクリレート等のリン酸アルキレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
上記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等が挙げられる。
これら官能基含有モノマー（ａ２）は単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
【００３７】
上記官能基含有モノマー（ａ２）の重合成分中の含有割合は、好ましくは０〜５０重量％、特に好ましくは０．１〜３５重量％、更に好ましくは０．２〜２０重量％である。上記官能基含有モノマー（ａ２）の含有割合が多すぎると粘度が高くなったり、樹脂の安定性が低下する傾向がある。
【００３８】
その他の重合性モノマー（ａ３）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等のモノマーが挙げられる。
【００３９】
また、高分子量化を目的とする場合、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等のエチレン性不飽和基を二つ以上有する化合物等を併用することもできる。
【００４０】
上記その他の重合性モノマー（ａ３）の含有割合は、重合成分全体に対して、好ましくは０〜８０重量％であり、特に好ましくは０〜５０重量％、更に好ましくは０〜３０重量％である。上記その他の重合性モノマー（ａ３）の含有割合が多すぎると共重合性が低下したり、粘着力が低下する傾向がある。
【００４１】
本発明のアクリル系樹脂（Ａ）はリビングラジカル重合により製造されることが必要である。
【００４２】
リビングラジカル重合法としては、ニトロキシル法（ＴＥＭＰＯ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）法等があげられるが、これらの中でも、重合モノマーの選択性、制御の容易さなどの点から、ＡＴＲＰ法、ＲＡＦＴ法が好ましく、本発明においては特に遷移金属を用いないＲＡＦＴ剤を用いるＲＡＦＴ法が好ましい。
【００４３】
ＲＡＦＴ法は、ＲＡＦＴ剤の存在下で通常のフリーラジカル重合を行うものであり、例えば、反応溶媒中に重合成分［Ｉ］とＲＡＦＴ剤、重合開始剤を混合して重合を行うことができる
【００４４】
〔ＲＡＦＴ剤（連鎖移動剤）〕
本発明で用いられるＲＡＦＴ剤としては、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、トリチオカルボニル系、ジチオカルボニル系、ジチオエステル系、キサンタート等のチオカルボニルチオ化合物を用いることができる。
【００４５】
これらのなかでも、重合遅延の可能性が低い点や加水分解しにくい点から製造効率に優れる点でトリチオカルボニル系のＲＡＦＴ剤が好ましく、特に好ましくは、トリチオ炭酸ビス[[４−[[エチル−（２−アセトキシエチル）アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステル、トリチオ炭酸ビス[[４−[[エチル−（２−ヒドロキシエチル）アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステルである。
【００４６】
かかるＲＡＦＴ剤の使用量としては、アクリル系樹脂の重合成分［Ｉ］に対して０．０４ｍｍｏｌ〜２０ｍｍｏｌであることが好ましく、特に好ましくは０．０４ｍｍｏｌ〜２ｍｍｏｌである。
ＲＡＦＴ剤の使用量が多すぎても少なすぎても目的の分子量ポリマーを得ることが困難となる傾向がある
【００４７】
ラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤である２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２'−アゾビス（メチルプロピオン酸）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられ、使用するモノマーに合わせて適宜選択して用いることができる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４８】
ラジカル重合開始剤の使用量としては、ＲＡＦＴ剤に対して０．００５〜１０ｍｏｌであることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜１ｍｏｌである。
ＲＡＦＴ剤に対するラジカル重合開始剤の使用量が多すぎると、得られるアクリル系樹脂の分散度が高くなる傾向があり、少なすぎると重合反応速度が低下する傾向がある。
【００４９】
なお、ＲＡＦＴ法は反応溶媒を用いずに反応させるのが一般的であるが、必要に応じて反応溶媒を使用してもよい。重合反応に用いられる反応溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等の有機溶剤があげられる。
これらの溶剤の中でも、重合反応のしやすさや連鎖移動の効果や粘着剤塗工時の乾燥のしやすさ、安全上から、酢酸エチル、アセトン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンが好ましく、特に好ましくは、酢酸エチル、アセトンである。
【００５０】
重合条件としては、還流状態あるいは０〜１００℃、好ましくは４０〜１００℃で、通常５〜１００時間重合すればよい。
【００５１】
かくして本発明のアクリル系樹脂（Ａ）が製造される。
【００５２】
本発明のアクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量については、１０万〜２００万であることが必要であり、好ましくは１５万〜１５０万、特に好ましくは２０万〜１００万、更に好ましくは２５万〜８０万である。
かかる重量平均分子量が大きすぎるとアクリル系樹脂の粘度が高くなり、ハンドリング性が低下したり、後述のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）との相溶性が悪化してしまい、小さすぎると粘着物性が悪化してしまう。
【００５３】
また、アクリル系樹脂（Ａ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０１〜３．００であることが好ましく、特に好ましくは１．０５〜２．８０、更には好ましくは１．１０〜２．５０、殊に好ましくは１．１５〜２．００である。
かかる分散度が高すぎると再剥離性の低下や、糊残りが生じやすくなる傾向がある。また、分散度は製造の限界の点から通常１．０１以下にすることは困難である。
【００５４】
尚、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法を用いることができる。また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。またガラス転移温度は下記のＦｏｘの式より算出されるものである。
2017082196.tif 000002
Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（Ｋ）
Ｔga：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）  Ｗａ：モノマーＡの重量分率
Ｔgb：モノマーＢのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）  Ｗｂ：モノマーＢの重量分率
Ｔgn：モノマーＮのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）  Ｗｎ：モノマーＮの重量分率
（Ｗａ＋Ｗｂ＋・・・＋Ｗｎ＝１）
【００５５】
アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常−１００〜８０℃であり、好ましくは−８０〜０℃、特に好ましくは−７０〜−１０℃であり、更に好ましくは−６０〜−２０℃である。かかるガラス転移温度が高すぎると粘着性が低下する傾向があり、低すぎると熱耐久性が低下する傾向がある。
【００５６】
〈エチレン性不飽和基を２つ以上含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）〉
本発明で用いられるエチレン性不飽和基を２つ以上含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）（以下、「多官能性不飽和化合物（Ｂ）」と略すことがある。）としては、例えば、１分子内に２つ以上のエチレン性不飽和基を含有するエチレン性不飽和モノマー、例えば、２官能モノマー、３官能以上のモノマーや、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物を用いることができる。これらの中でも、エチレン性不飽和モノマー、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いることが硬化速度や到達物性の安定性に優れる点で好ましく、特に好ましくはウレタン（メタ）アクリレート系化合物である。
【００５７】
また、多官能性不飽和化合物（Ｂ）の含有する不飽和基数は、１分子あたり２個以上であり、好ましくは３個以上、特に好ましくは３〜６０個、更に好ましくは３〜４０個である。かかる不飽和基数が少なすぎると、活性エネルギー線照射をしても粘着力が低下しにくく、剥離性が低下する傾向がなる。
【００５８】
上記２官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を２つ含有するモノマーであればよく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等があげられる。
【００５９】
上記３官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を３つ以上含有するモノマーであればよく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等があげられる。
【００６０】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物としては、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート系化合物であり、水酸基を含有する（メタ）アクリル系化合物と多価イソシアネート系化合物（必要に応じて、ポリオール系化合物）を、公知一般の方法により反応させて得られるものを用いればよく、その重量平均分子量としては、通常３００〜４，０００のものを用いればよい。
【００６１】
多官能性不飽和化合物（Ｂ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜２００重量部であることが好ましく、特に好ましくは５〜１５０重量部、更に好ましくは１０〜１００重量部である。多官能性不飽和化合物（Ｂ）の含有量が多すぎると、粘着剤層の可塑効果が大きくなり、凝集力が低下する傾向があり、少なすぎると活性エネルギー線照射による粘着力の低下が乏しくなる傾向がある。
【００６２】
〈光重合開始剤（Ｃ）〉
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類、等があげられる。なお、これら光重合開始剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００６４】
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを用いることが好ましい。
【００６５】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、多官能性化合物（Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜４０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．３〜２０重量部、殊に好ましくは０．５〜１０重量部である。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると硬化不良となる傾向があり、多すぎると粘着剤組成物から析出するなど溶液安定性が低下したり、脆化や着色の問題が起こりやすい傾向がある。
【００６６】
そして、本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に加えて架橋剤（Ｄ）を含有することが好ましく、アクリル系樹脂が架橋剤（Ｄ）により架橋され、粘着剤となるものである。
【００６７】
上記架橋剤（Ｄ）としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤が挙げられる。これらの中でも、耐久性や耐光漏れ性に優れる点で、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤が好ましい。
【００６８】
上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。中でも特に、ポットライフが長い点や、樹脂との相溶性に優れる点で２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体が好ましい。
【００６９】
上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。中でも特に、反応性が高い点で１，３−ビス（Ｎ，Ｎ'−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン，Ｎ，Ｎ，Ｎ'Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンが好ましい。
【００７０】
上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。
【００７１】
上記メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００７２】
上記アルデヒド系架橋剤としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００７３】
上記アミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等が挙げられる。
【００７４】
上記金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等が挙げられる。
【００７５】
また、これらの架橋剤（Ｄ）は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
上記架橋剤（Ｄ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０５〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部、殊に好ましくは０．２〜７．５重量部である。
架橋剤が少なすぎると、凝集力が低下する傾向があり、多すぎると貼付直後の粘着力が低下したり、長時間のエージングが必要となる傾向がある。
【００７７】
また、本発明の粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに、エチレン性不飽和基を１つ含有するエチレン性不飽和化合物や、その他のアクリル系粘着剤、その他の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、機能性色素等の従来公知の添加剤や、紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物を配合することができる。
また、上記添加剤の他にも、粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されたものであってもよい。
【００７８】
本発明のアクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を２つ以上含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有する粘着剤組成物を、基材シート又は離型シート上に塗布、乾燥して粘着剤層を設けて粘着シートを得るわけであるが、必要に応じて、基材シート上に、粘着剤組成物を塗布、乾燥して粘着剤層を設けた後、離型シートを貼合することや、離型シート上に、粘着剤組成物を塗布、乾燥して粘着剤層を設けた後、基材シート又は離型シートを貼合することも製造あるいは保管する上での安定性の点で好ましい。
【００７９】
かかる塗布に際しては、溶剤に希釈して塗布することが好ましく、用いられる溶剤としては、アクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を２つ以上含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）を溶解させるものであれば特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物等が挙げられる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエンが好適に用いられる。
【００８０】
更に、乾燥に際しては、乾燥温度として６０〜１２０℃であることが好ましく、特に好ましくは７０〜１１０℃、更に好ましくは８０〜１００℃である。かかる温度が低すぎると乾燥が不充分となる傾向があり、高すぎると基材シートや離型シートが熱で侵されてしまう傾向がある。
また、得られる粘着剤層の厚みは、５〜２００μｍが好ましく、特に好ましくは１０〜１５０μｍ、更には好ましくは１５〜１００μｍである。かかる厚みが薄すぎると粘着物性が安定しにくい傾向があり、厚すぎると乾燥が不十分になりやすく、乾燥時間を長くすると生産性が低下する傾向がある。
【００８１】
本発明で用いられる基材シートとしては、活性エネルギー線等が透過するフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリピロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテレフタレート等の透明フィルムや紫外線透過が可能な着色フィルムが挙げられ、一方、離型シートとしては、かかる基材シートに対してシリコーン処理やフッ素樹脂積層処理等を施したもの、例えば、シリコーン離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、シリコーン離型処理ポリプロピレンフィルム、シリコーン離型処理ポリエチレンフィルム、シリコーン処理離型紙、フッ素樹脂積層系離型ポリエチレンテレフタレートフィルム、フッ素処理離型紙等が挙げられる。
【００８２】
かくして本発明の粘着シートが得られる。得られた粘着シートは、活性エネルギー線により硬化されるものであり、特には、活性エネルギー線硬化型の再剥離性粘着シートとして有用である。
【００８３】
かかる活性エネルギー線硬化型の再剥離性粘着シートとは、金属板、ガラス板、プラスチック板等の運搬、加工、切断等の際の傷防止や汚染防止等のための一時的な表面保護用或いは仮接着用の粘着シートとして、或いは半導体ウエハ等のバックグラインド工程、ダイシング工程の一時的な粘着シートとして用いられるものであり、例えば、被着体の表面を保護する時には充分な粘着剤を有しており、運搬、加工、切断等の処理が行われた後には、粘着シートの基材側から紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化させ、粘着力を低下させて再剥離する。
【００８４】
紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト等が用いられる。高圧水銀ランプの場合は、例えば５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で行われる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は数秒、場合によっては数分の１秒でもよい。電子線照射の場合には、例えば、５０〜１０００Ｋｅｖの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５０Ｍｒａｄの照射量とするのがよい。
【００８５】
硬化前後の粘着力（ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７による１８０度ピール強度）は、用途や基材の種類によっても変わるが、硬化前で０．５Ｎ／２５ｍｍ以上、好ましくは１Ｎ／２５ｍｍ以上、特に好ましくは３Ｎ／２５ｍｍ以上、照射後（再剥離時）で１．０Ｎ／２５ｍｍ以下が好ましい。
【００８６】
本発明のアクリル系樹脂を含有する粘着剤組成物を用いて製造された粘着シートの使用方法としては、例えば、被着体を一時的に表面保護するために、粘着シートを被着体の保護したい部分に貼り付け、処理工程に付した後、粘着シートを被着体表面から剥離する。
【００８７】
本発明のアクリル系樹脂は、粘着剤として用いる場合に、被着体に対する粘着力に優れ、かつ剥離時においては、被着体から剥離した際に糊残りなく、被着体から剥離できるため、例えば、電化製品やＯＡ機器等の利用が終わった後、最終的に解体されるリサイクル製品に使用される部品の固定用粘着シート、または製造工程中で製品を一時的に保持・補強のために固定するための仮固定用粘着シートとして利用することができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００８９】
〔製造例１〕アクリル系樹脂（Ａ−１）の調製
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、溶剤としてアセトンを２８０ｇ、トリチオ炭酸ビス[[４−[[エチル−（２−アセトキシエチル）アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステル（日本テルペン化学株式会社製）０．７５６ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ：ａ１）４４９ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ：ａ２）５０ｇ、アクリル酸（ＡＡｃ：ａ２）１．０ｇを投入した後、撹拌させながらウォーターバス温で加熱し還流させた。還流下で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１８ｇとアセトン２０ｇを投入した後、２４時間反応させた。
その後、冷却してから反応を終了し、アクリル系樹脂（Ａ−１）（重量平均分子量４６．９万、分散度１．７７）溶液を得た。
【００９０】
〔製造例２〕アクリル系樹脂（Ａ−２）の調製
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、溶剤としてアセトンを２７０ｇ、トリチオ炭酸ビス[[４−[[エチル−（２−アセトキシエチル）アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステル（日本テルペン化学株式会社製）０．７５６ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ：ａ１）２９４ｇ、メチルアクリレート（ＭＡ：ａ１）２００ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ：ａ２）５０ｇ、アクリル酸（ＡＡｃ：ａ２）１．０ｇを投入した後、撹拌させながらウォーターバス温で加熱し還流させた。還流下で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０２０５ｇとアセトン８０ｇを投入し、投入から１６時間後アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０２０５ｇとアセトン３０ｇを投入し、さらに８時間反応させた。
その後、冷却してから反応を終了し、アクリル系樹脂（Ａ−２）（重量平均分子量３９．９万、分散度１．４０）溶液を得た。
【００９１】
〔製造例３〕アクリル系樹脂（Ａ'−１）の調製
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、溶剤として酢酸エチル４８０ｇ、トルエン５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１５ｇ投入し、撹拌させながらウォーターバス温を９５℃に昇温し還流させた。予め容量１Ｌのガラス瓶にブチルアクリレート（ＢＡ：ａ１）４４９ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ：ａ２）５０ｇ、アクリル酸（ＡＡｃ：ａ２）１．０ｇを混合しておき、この混合モノマーを２時間かけてフラスコに全量滴下させた。滴下終了の１時間後にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１４ｇとトルエン２０ｇを投入し、前記投入から２時間後に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１４ｇとトルエン２０ｇを投入して２時間反応させ、アクリル系樹脂（Ａ'−１）（重量平均分子量６５．９万、分散度は３．５４）溶液を得た。
【００９２】
〔製造例４〕アクリル系樹脂（Ａ'−２）の調製
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、溶剤として酢酸エチル６０５ｇ投入し、撹拌させながらウォーターバス温を９５℃に昇温し還流させた。予め容量１Ｌのガラス瓶にブチルアクリレート（ＢＡ：ａ１）２９４ｇ、メチルアクリレート（ＭＡ：ａ１）２００ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ：ａ２）５．０ｇ、アクリル酸（ＡＡｃ：ａ２）１．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２８２ｇとアセトン２０ｇを混合しておき、この混合溶液を２時間かけてフラスコに全量滴下させた。滴下終了の１時間後にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１８５ｇと酢酸エチル３０ｇを投入し、前記投入から２時間後に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１２７ｇと酢酸エチル３０ｇを投入して２時間反応させ、アクリル系樹脂（Ａ'−２）（重量平均分子量７０．８万、分散度４．２３）溶液を得た。
【００９３】
〔製造例５〕エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合成
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート６．６ｇ（０．０３モル）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）９３．４ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．０６ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）を得た。得られたエチレン性不飽和化合物の不飽和基数は１分子あたり１０個であった。
【００９４】
【表１】
2017082196.tif 000003
【００９５】
〔実施例１〕
上記製造例で得られたアクリル系樹脂（Ａ−１）１００重量部、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）５０重量部、架橋剤（Ｄ）としてコロネートＬ−５５Ｅ（東ソー株式会社製）０．３部、光重合開始剤（Ｃ）として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）２重量部を撹拌機のついた遮光容器に入れ、２時間撹拌混合し溶解させ、粘着剤組成物（Ｘ−１）を得た。
上記で得られた粘着剤組成物（Ｘ−１）を、厚さが３８μｍの両面易接着ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上に２５μｍの厚さになるよう塗布した。さらに離型処理されたＰＥＴ基材を用い、離型処理面が外塗工面に接するように塗工面を被膜し、粘着テープを得た。
【００９６】
〔実施例２〕
実施例１の、アクリル系樹脂（Ａ−１）をアクリル系樹脂（Ａ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物（Ｘ−２）および粘着シートを得た。
【００９７】
〔比較例１〕
実施例１のアクリル系樹脂（Ａ−１）をアクリル系樹脂（Ａ'−１）に変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物（Ｘ'−１）および粘着シートを得た。
【００９８】
〔比較例２〕
実施例１の、アクリル系樹脂（Ａ−１）をアクリル系樹脂（Ａ'−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物（Ｘ'−２）および粘着シートを得た。
【００９９】
上記の実施例および比較例で得られた粘着シートについて、下記の方法により、粘着特性の評価を行うとともに、その粘着剤層のゲル分率を測定し、その結果を併せて後記の表２に示す。
【０１００】
＜粘着シートの評価試験＞
＜初期粘着力＞
上記粘着シート（膜厚２５μｍ）を被着体（ＢＡ板）に貼着して、０．５時間放置した後、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて、１８０度ピール強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、下記の通り評価した。
（評価基準）
○：１Ｎ／２５ｍｍ以上
△：０．５Ｎ／２５ｍｍ以上〜１．０Ｎ／２５ｍｍ未満
×：０．５Ｎ／２５ｍｍ未満
【０１０１】
＜耐熱剥離性＞
上記粘着シート（膜厚２５μｍ）を被着体（ＢＡ板）に貼着した後、１５０℃に設定したオーブンジェット乾燥機に投入し、１時間後取り出し、２３℃、６５％ＲＨの条件下で０．５時間放置して調温した。その後、紫外線照射（高圧水銀ランプにて１８０ｍＪ／ｃｍ2）を行い、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて、１８０度ピール強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、下記の通り評価した。
（評価基準）
○：初期粘着力に対する減少率が７５％以上
×：初期粘着力に対する減少率が７５％未満
【０１０２】
＜耐被着体汚染性＞
上記１５０℃加熱後紫外線照射後粘着力評価において、被着体から粘着シートを剥離した後の被着体表面を目視で確認し、下記の通り評価した。
（評価基準）
○：異物の付着がなかった
×：異物の付着があった
【０１０３】
【表２】
2017082196.tif 000004
【０１０４】
上記の結果から、リビングラジカル重合法で合成したアクリル系樹脂を用いた実施例１、２において、１５０℃加熱後紫外線照射後の粘着力は十分低下しており、かつ被着体への汚染性も優れたものであった。
なお、実施例１の初期粘着力がやや低いものとなったが、アクリル系樹脂を構成するモノマーを適宜選択することで、耐被着体汚染性を維持したまま粘着力を調整することが可能である。
一方、フリーラジカル重合法で合成した比較例１、２においては、被着体から粘着テープを剥離した後の被着体表面に糊残りが生じ、耐被着体汚染性が劣っているものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の粘着剤組成物は、剥離性の粘着剤として、一時表面保護用粘着シートや仮固定用粘着シートとして使用できるものであり、高温条件下に晒された場合でも、活性エネルギー線照射により剥離する際には軽い力で剥離でき、被着体に対して糊残りも生じないという効果を有するものであり、特に耐熱性が求められる金属板、ガラス板、合成樹脂板、ラミネート鋼板などに使用される一時表面保護用粘着剤に非常に有用である。