(57)【要約】【課題】  放電容量及びレート特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】  化学式ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物と、タングステン化合物と、を含有し、前記タングステン化合物は正極活物質１ｍｏｌに対し０．１〜１．０ｍｏｌ％含有することを特徴とする正極活物質。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物と、タングステン化合物と、を含有し、前記タングステン化合物は正極活物質１ｍｏｌに対し０．１〜１．０ｍｏｌ％含有することを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
前記タングステン化合物は前記化学式ＬｉＶＯＰＯ４であらわされる正極活物質の表面に付着していることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記タングステン化合物は、ＷＯ２、ＷＯ３、ＷＣ、ＣａＷＯ４、ＦｅＷＯ４、ＭｎＷＯ４、ＺｒＷ２Ｏ８Ｗの群のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の正極活物質。
【請求項４】
請求項１乃至３のうちいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極と、電解質と、負極と、を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池の正極材料の活物質としてＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等の層状化合物やＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル化合物が用いられてきた。近年では、ＬｉＦｅＰＯ４に代表されるオリビン型構造の化合物が注目されている。オリビン構造を有する正極材料は高温での熱安定性が高く、安全性が高いことが知られている。しかし、ＬｉＦｅＰＯ４を用いたリチウムイオン二次電池は、その充放電電圧が３．５Ｖ程度と低く、エネルギー密度が低くなるという欠点を有する。そのため、高い充放電電圧を実現し得るリン酸系正極材料として、ＬｉＣｏＰＯ４やＬｉＮｉＰＯ４等が提案されている。しかし、これらの正極材料を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な容量が得られていないのが現状である。そこでリン酸系正極材料の中でも４Ｖ級の充放電電圧を実現し得る化合物として、ＬｉＶＯＰＯ４が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許４３１４８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されているようなＬｉＶＯＰＯ４は結晶生成過程において粒子成長しやすく、その一次粒子径が大きくなりやすいため，十分な放電容量と優れたレート特性が得られないという課題がある。本発明は既存のＬｉＶＯＰＯ４の粒成長を抑制し、リチウムイオン二次電池の放電容量及びレート特性を向上させることを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明に係る正極活物質は、化学式ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物と、タングステン化合物と、を含有し、前記タングステン化合物は正極活物質１ｍｏｌに対し０．１〜１．０ｍｏｌ％含有することを特徴とする。
【０００６】
本発明にかかる上記正極活物質の構成にすることにより、従来のＬｉＶＯＰＯ４を用いた場合に比べて、放電容量及びレート特性を優れたものにすることができる。
【０００７】
本発明にかかる上記正極活物質の粒成長が抑えられているため、充放電に伴うＬｉの脱離・挿入がスムーズに行われるものと考えられる。このように、充放電に伴うリチウムの移動が容易になることで、高容量且つ優れたレート特性を発揮することができると推察される。
【０００８】
本発明にかかる上記タングステン化合物は上記化学式ＬｉＶＯＰＯ４であらわされる正極活物質母材の表面に付着していることが好ましい。
【０００９】
上記正極活物質の表面にタングステン化合物が付着すると、一次粒子径をより小さくすることができ、高容量且つ優れたレート特性を発揮する事ができる。
【００１０】
本発明にかかる上記タングステン化合物は、ＷＯ２、ＷＯ３、ＷＣ、ＣａＷＯ４、ＦｅＷＯ４、ＭｎＷＯ４、ＺｒＷ２Ｏ８Ｗの群のうち、少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００１１】
上記タングステン化合物にすることにより、さらに高容量且つ優れたレート特性を発揮する事ができる。
【００１２】
本発明にかかる上記リチウムイオン二次電池は上記正極活物質を含む正極と、電解質と、負極と、を備えることが好ましい。
【００１３】
上記正極活物質を電解質と負極とを組み合わせることで放電容量及びレート特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、放電容量及びレート特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る正極及び負極を備えるリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００１７】
（リチウムイオン二次電池）
図１は、本実施形態とするリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。
【００１８】
積層体３０は、一対の正極１０、負極２０が、セパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、板状（膜状）の正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられたものである。負極２０は、板状（膜状）の負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられたものである。正極活物質層１４の主面及び負極活物質層２４の主面が、セパレータ１８の主面にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【００１９】
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００２０】
（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
【００２１】
（正極活物質）
本実施形態の正極活物質は化学式ＬｉＶＯＰＯ４で表される正極活物質母材と、タングステン化合物と、を含有し、前記タングステン化合物は正極活物質１ｍｏｌに対し０．１〜１．０ｍｏｌ％含有することを特徴とする。
【００２２】
上記正極活物質を用いると粒成長が抑えられているため、充放電に伴うＬｉの脱離・挿入がスムーズに行われるものと考えられる。このように、充放電に伴うリチウムの移動が容易になることで、高容量且つ優れたレート特性を発揮することができると推察される。
【００２３】
本実施形態のタングステン化合物は上記化学式ＬｉＶＯＰＯ４であらわされる化合物の表面に付着していることが好ましい。
【００２４】
上記正極活物質母材の表面にタングステン化合物が付着すると、一次粒子径をより小さくすることができ，高容量且つ優れたレート特性を発揮する事ができる。
【００２５】
本実施形態に係る正極活物質母材の製造方法は、以下の水熱合成工程及び熱処理工程を備える。
【００２６】
（水熱合成工程）
水熱合成工程では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、リチウム源、リン酸源、バナジウム源、水、及び還元剤を投入して、これらが分散した混合物を調製する。なお、混合物を調製する際は、例えば、最初に、リン酸源、バナジウム源、水及び還元剤を混合したものを還流した後、これにリチウム源を加えてもよい。この還流により、リン酸源及びバナジウム源の複合体を形成することができる。
【００２７】
リチウム源としては、例えば、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４及びＣＨ３ＣＯＯＬｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００２８】
リン酸源としては、例えば、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及びＬｉ３ＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００２９】
バナジウム源としては、例えば、Ｖ２Ｏ５及びＮＨ４ＶＯ３からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００３０】
なお、二種以上のリチウム源、二種以上のリン酸源又は二種以上のバナジウム源を併用してもよい。
【００３１】
還元剤としては、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）及び過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）のいずれかまたはこれらを混合したものを用いることができる。還元剤としては、特に、ヒドラジンを用いることが好ましい。ヒドラジンを用いた場合、他の還元剤を用いた場合に比べて、電池の放電容量及びレート特性が顕著に向上する傾向がある。
【００３２】
水熱合成工程では、密閉した反応器内の混合物を加圧しながら加熱することにより、混合物中で水熱反応を進行させる。これにより、本実施形態における正極活物質母材である斜方晶ＬｉＶＯＰＯ４が水熱合成される。なお、混合物を加圧しながら加熱する時間は、混合物の量に応じて適宜調整すればよい。
【００３３】
水熱合成工程では、混合物を、加圧下で、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃に加熱する。
【００３４】
水熱合成工程において混合物に加える圧力は、０．２〜１ＭＰａとすることが好ましい。混合物に加える圧力が低過ぎると、最終的に得られるＬｉＶＯＰＯ４の結晶性が低下し、その容量密度が減少する傾向がある。混合物に加える圧力が高過ぎると、反応容器に高い耐圧性が求められ、正極活物質母材の製造コストが増大する傾向がある。混合物に加える圧力を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００３５】
（熱処理工程）
本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、水熱合成工程後に混合物を更に加熱する熱処理工程を備える必要がある。熱処理工程によって、水熱合成工程で反応しなかったリチウム源、リン酸源及びバナジウム源の反応を進行させたり、水熱合成工程で生成したＬｉＶＯＰＯ４の結晶性を向上したりすることができる。
【００３６】
熱処理工程では、混合物を４００〜７００℃の熱処理温度で加熱することが好ましい。熱処理温度が低過ぎる場合、ＬｉＶＯＰＯ４は十分な結晶性が得られず、その容量密度の向上度が小さくなる傾向がある。熱処理温度が高過ぎる場合、ＬｉＶＯＰＯ４が粒成長し、粒径が増加しすぎる傾向がある。その結果、正極活物質におけるリチウムの拡散が遅くなり、正極活物質母材の容量密度の向上度が小さくなる傾向がある。熱処理温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００３７】
混合物の熱処理時間は、３〜１０時間であればよい。また、混合物の熱処理雰囲気は、酸素を含む雰囲気であればよい。
【００３８】
上記熱処理工程では，ＬｉＶＯＰＯ４にタングステン化合物を混合した状態で加熱する事が好ましい。タングステン化合物の存在によりＬｉＶＯＰＯ４の粒子成長を抑制することが可能となり、放電容量及びレート特性を向上させた正極活物質を得ることができる。
【００３９】
上記タングステン化合物としては、ＷＯ２、ＷＯ３、ＷＣ、ＣａＷＯ４、ＦｅＷＯ４、ＭｎＷＯ４、ＺｒＷ２Ｏ８等を使用することができ、その中でもＷＣは特に粒子成長抑制効果が大きい。
【００４０】
上記タングステン化合物の粒子径はＬｉＶＯＰＯ４で表される正極活物質母材の粒子径に対し、１／１０以下であることが好ましい。タングステン化合物の粒子径を小さくすることで均一に粒子成長を抑制することが可能となる。
【００４１】
また、上記タングステン化合物はＬｉＶＯＰＯ４で表される正極活物質母材の表面に付着していることが好ましい。タングステン化合物がＬｉＶＯＰＯ４表面に存在することで熱処理時のＬｉＶＯＰＯ４粒子同士の接触を抑制し、粒子ネッキングや粒子成長を更に抑制することが可能となる。
【００４２】
タングステン化合物をＬｉＶＯＰＯ４で表される正極活物質母材の表面に付着させる方法としては、ジルコニアボールやアルミナボールが入ったポットミルによる乾式混合、らいかい機を使用した乾式混合、流動層装置によるコーティング、メカノフュージョンによる粒子複合化等が挙げられる。
【００４３】
（正極バインダー）
バインダーは、上記の正極活物質と導電材とを集電体１２に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００４４】
（正極導電助剤）
正極導電助剤も、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００４５】
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅、ニッケル、ステンレス又はそれらの合金の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００４６】
（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質としての黒鉛、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
【００４７】
（負極活物質）
負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等を含む粒子が挙げられる。
【００４８】
（負極バインダー）
バインダーには、正極バインダーとして例示した上述の材料に加え、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアクリル酸等を用いても良い。
【００４９】
（負極導電助剤）
負極導電助剤は特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラックのような熱分解炭素、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成材料、炭素繊維、あるいは活性炭などの炭素材が挙げられる。また、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛などの負極活物質材料を、形状を変えて添加してもよい。
【００５０】
上述した構成要素により、電極１０、２０は、通常用いられる方法により作製できる。例えば、活物質（正極活物質または負極活物質）、バインダー（正極バインダーまたは負極バインダー）、溶媒、及び、導電助剤（正極導電助剤または負極導電助剤）を含む塗料を集電体上に塗布し、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
【００５１】
溶媒としては、例えば、Ｎメチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水等を用いることができる。
【００５２】
塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【００５３】
集電体１２、２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体１２、２２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【００５４】
そして、このようにして活物質層１４、２４が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１００〜２，０００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
【００５５】
次に、リチウムイオン二次電池１００の他の構成要素を説明する。
【００５６】
（セパレータ）
セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００５７】
（電解質）
電解質は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質であることが好ましい。電解質としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３、ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００５９】
なお、本実施形態において、電解質の例を挙げて説明したが、ゲル化剤を添加されたゲル状電解質を用いてもよい。また、これらの電解質に代えて、固体電解質を用いることもできる。
【００６０】
（ケース）
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解質を密封するものである。ケース５０は、電解質の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミニウム箔を、合成樹脂膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。
【００６１】
（リード）
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。
【００６２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、リチウムイオン二次電池は図１に示した形状のものに限定されず、コイン形状に打ち抜いた電極とセパレータとを積層したコインタイプや、電極シートとセパレータとをスパイラル状に巻回したシリンダータイプ等であってもよい。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１）
（水熱合成工程）
マイヤーフラスコにＨ３ＰＯ４（ナカライテスク社製、純度８５％）及び蒸留水を入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。続いてＶ２Ｏ５（ナカライテスク社製、純度９９％）を加え、２時間攪拌を続けた。次にＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏを滴下し、１時間の攪拌を続け、その後ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（ナカライテスク社製、純度９９％）を加えた。得られたペースト状の物質に蒸留水を追加した後、０．５Ｌオートクレーブのガラス製の円筒容器内に移した。容器を密閉し、１６時間、１６０℃で保持し、水熱合成を行った。
【００６５】
水熱合成後のスラリーを９０℃で３０時間熱処理した後、粉砕処理を行い、ＬｉＶＯＰＯ４前駆体を得た。
【００６６】
（熱処理工程）
水熱合成工程で得られた物質１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ％のＷＣを添加した後、２ｍｍφのジルコニアボールが入ったポットミルにて回転数５０ｒｐｍ、２時間の条件で乾式混合した。これをアルミナ坩堝に入れ、空気雰囲気中で６００℃、４時間熱処理し、実施例１のＬｉＶＯＰＯ４を得た。
【００６７】
（正極の作製）
実施例１の正極活物質と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるＮメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて正極活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比が８４：８：８となるように、スラリーを調製した。このスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、正極活物質を含む活物質層が形成された正極を得た。
【００６８】
（負極の作製）
負極活物質として黒鉛と、バインダーとしてスチレン・ブタジエンゴム及びセルロースと、導電助剤としてカーボンブラックを混合したものを、溶媒である純水中に分散させてスラリーを調整した。このスラリーを負極集電体である銅箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、負極活物質を含む活物質層が形成された負極を得た。
【００６９】
（評価用セルの作製）
上述したとおり準備した正極、及び負極と、ポリエチレン多孔膜からなるセパレータとを所定の寸法に切断し、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順序で、負極４層、正極３層となるよう積層した。この積層体を、アルミラミネートパックに入れ、電解質溶液を注入した後、真空シールし、実施例１の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を作製した。なお、電解質溶液としては、エチレンカーボンネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１Ｍ（１ｍｏｌ／Ｌ）で溶解させたものを用いた。混合溶媒におけるＥＣとＤＥＣとの体積比は、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０とした。
【００７０】
（実施例２）
ＷＣの添加量を０．２５ｍｏｌ％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００７１】
（実施例３）
ＷＣの添加量を０．１０ｍｏｌ％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００７２】
（実施例４）
ＷＣの添加量を０．７５ｍｏｌ％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００７３】
（実施例５）
ＷＣの添加量を１．０ｍｏｌ％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００７４】
（実施例６）
タングステン化合物の種類をＷＯ２に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００７５】
（実施例７）
タングステン化合物の種類をＷＯ３に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００７６】
（実施例８）
タングステン化合物の種類をＣａＷＯ４に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００７７】
（比較例１）
タングステン化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００７８】
（比較例２）
ＷＣの添加量を０．０５ｍｏｌ％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００７９】
（比較例３）
ＷＣの添加量を１．５ｍｏｌ％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００８０】
（比較例４）
タングステン化合物の代わりにＺｒＯ２を添加したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００８１】
（サイクル特性の評価方法）
実施例及び比較例で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、放電レートを０．１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１０時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）、及び放電レートを１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量をそれぞれ測定した。また、０．１Ｃでの放電容量を１００％とした場合の１Ｃでの放電容量の比率（％）をレート放電特性として求めた。
【００８２】
（タングステン化合物の含有量測定）本発明の正極活物質中のタングステン化合物含有量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定することができる。まず、蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＧＡＫＵ製）にて、あらかじめ準備しておいたタングステン化合物の含有量既知のサンプルを複数点測定し、検量線を作成する。その後、本発明の正極活物質を蛍光Ｘ線分析装置にセットして分析し、上記検量線からタングステン化合物含有量を算出する。
【００８３】
（結果の判定）
０．１Ｃ放電容量が１３５ｍＡｈ／ｇ以上、且つ、レート放電特性が８５％以上のものを『良好』とし、０．１Ｃ放電容量が１３５ｍＡｈ／ｇ未満、又はレート放電特性が８５％未満であるものを『不良』と判定した。
【００８４】
表１にタングステン化合物種類、タングステン化合物添加量、０．１Ｃ放電容量及びレート放電特性を示す。なお、実施例で示すタングステン化合物の添加量は最終的に得られる正極活物質母材に対する含有量と変化はなく同じ含有量であった。
【表１】
2017183045.tif 000003
【００８５】
表１に示す通り、実施例１〜８のリチウムイオン二次電池はタングステン化合物を適正な範囲で添加したため、０．１Ｃ放電容量及びレート放電特性に優れるといった本発明の効果が確認された。一方、比較例１はタングステン化合物を添加せず、また比較例２と３はタングステン化合物の添加量が本発明の範囲外であり、更に、比較例４はタングステン化合物以外のものを添加したために所望の特性を得ることができなかった。
【符号の説明】
【００８６】
１０・・・正極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２０・・・負極、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・積層体、５０・・・ケース、５２・・・金属箔、５４・・・高分子膜、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池。
【図１】
2017183045.tif 000004