(57)【要約】      （修正有）【課題】耐アルコール性が良好で、地肌が耐熱性に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】顕色性化合物として下記式（１）で表される化合物を少なくとも１種類含有する感熱記録材料。2017047645.tif 000014［Ｒはアルキル基、アリールアルキル基、アリール基、環構成原子として窒素、酸素、硫黄から選択される１乃至３つの原子を含む、５又は６員環の複素環基、環構成原子として窒素、酸素、硫黄から選択される１乃至３つの原子を含む、５又は６員環の複素環アミノ基、環構成原子として窒素、酸素、硫黄から選択される１乃至３つの原子を含む、５又は６員環の複素環基に、１つのベンゼン環が縮環した縮環型５又は６員環の複素環アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2017047645.tif 000012
［式（１）中、Ｒはアルキル基、アリールアルキル基、アリール基、環構成原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択される１乃至３つの原子を含む、５又は６員環の複素環基、環構成原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択される１乃至３つの原子を含む、５又は６員環の複素環アミノ基、環構成原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択される１乃至３つの原子を含む、５又は６員環の複素環基に、１つのベンゼン環が縮環した縮環型５又は６員環の複素環アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。］
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒがアルキル基、アリールアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基；よりなる群から選択される基であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒがアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基のいずれか一つであることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
一般式（１）において、Ｒがアルキルカルボニル基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
一般式（１）において、Ｒがアセチル基であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の感熱記録材料を含む感熱記録層。
【請求項７】
一般式（１）において、Ｒがアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基のいずれか一つであることを特徴とする化合物。
【請求項８】
一般式（１）が下記式（２）で表される請求項７に記載の化合物。
【化２】
2017047645.tif 000013
［式（２）中、Ａｃはアセチル基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐アルコール性が良好で、地肌が耐熱性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフェノール性化合物等の顕色剤とをそれぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して得られた塗工液を、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録（印字）を行うものである。このような感熱記録材料の発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像、定着の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓などのプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。
【０００３】
近年、感熱記録材料の使用用途が拡大すると共に、より生産性を向上させるため高速記録に対する要求が一段と高くなり、高速記録に十分対応できる感熱記録材料の開発が強く望まれている。この場合、融点が低く、融解熱の小さい顕色剤が必要だが、この性質は製造時、使用時あるいは保管時における感熱記録材料の未記録部（地肌）の劣化（地肌かぶり）が起こりやすくなることから安定性の向上が強く望まれている。特に、医療用途での使用に際しては、アルコールによる消毒が行われるため、アルコールに対する耐久性が強く求められている。
【０００４】
一般にフェノール性水酸基を有する顕色剤は顕色能が高く、中でもビスフェノール系顕色剤は、発色濃度の高さから、例えば特許文献１に示される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン）（ビスフェノールＡ）をはじめ、数多く報告されている。しかし、これらは耐アルコール性に劣り、地肌の劣化（地肌かぶり）等の欠点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３５３９３７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、前記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、顕色性化合物として下記式（１）で表される特定の化合物を用いた感熱記録材料が、耐アルコール性に優れ、かつ地肌が耐熱性に優れることを新たに見出し、本発明を完成させたものである。
【０００７】
即ち本発明は、
（１）下記一般式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料、
【化１】
2017047645.tif 000002
［式（１）中、Ｒはアルキル基、アリールアルキル基、アリール基、環構成原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択される１乃至３つの原子を含む、５又は６員環の複素環基、環構成原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択される１乃至３つの原子を含む、５又は６員環の複素環アミノ基、環構成原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択される１乃至３つの原子を含む、５又は６員環の複素環基に、１つのベンゼン環が縮環した縮環型５又は６員環の複素環アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。］
（２）一般式（１）において、Ｒがアルキル基、アリールアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、からなる群から選択される基であることを特徴とする（１）に記載の感熱記録材料、
（３）一般式（１）において、Ｒがアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基であることを特徴とする（１）または（２）に記載の感熱記録材料、
（４）一般式（１）において、Ｒがアルキルカルボニル基であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか一つに記載の感熱記録材料、
（５）一般式（１）において、Ｒがアセチル基であることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれか一つに記載の感熱記録材料、
（６）（１）乃至（５）のいずれか一つに記載の感熱記録材料を含む感熱記録層、
（７）一般式（１）において、Ｒがアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基であることを特徴とする化合物、
（８）一般式（１）が下記式（２）で表される（７）に記載の化合物、
【化２】
2017047645.tif 000003
［式（２）中、Ａｃはアセチル基を表す。］
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、顕色性化合物として上記式（１）で表される特定の化合物を用いることで、印字部がアルコールに、地肌が熱に対し高い安定性を示す感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明を詳細に説明する。
本発明は、通常無色ないし淡色の発色性化合物と、上記式（１）で表される特定の化合物を顕色性化合物に用い、必要に応じて、その他の顕色性化合物や増感剤、保存性向上剤、さらには結合剤や充填剤、その他の添加剤等を含有する感熱記録材料に関する。
【００１０】
式（１）におけるＲの置換基の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
すなわち、
直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基（具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルといった直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソアミル、ｔ−アミル、イソヘキシル、ｔ−ヘキシル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、イソノニル、イソデシル等の分岐鎖（好ましくはＣ３〜Ｃ１０）のもの；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等の環状（好ましくはＣ３〜Ｃ７）のもの；好ましくは直鎖又は分岐鎖のもの、より好ましくは直鎖のものが挙げられる。）；
【００１２】
アリールアルキル基、好ましくはＣ６〜Ｃ１２アリールＣ１〜Ｃ１０アルキル基、より好ましくはフェニルＣ１〜Ｃ６アルキル基、さらに好ましくはフェニルＣ１〜Ｃ４アルキル基（具体例としてはフェニルメチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル等のアルキル部分が直鎖のもの；α−メチルベンジル等のアルキル部分が分岐鎖のもの；等が挙げられる。）；
【００１３】
アリール基、好ましくはＣ６〜Ｃ１２アリール基（具体例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル等が挙げられる。）；
【００１４】
環構成原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択される１乃至３つの原子を含む、５又は６員環の複素環基（好ましくは複素環部分が芳香族のもの。具体例としては、ピロリジニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロチオフェン−２−イル、テトラヒドロチオフェン−３−イル等の５員脂環式のもの；ピペリジニル、ピペラジニル、ジオキサン−２−イル、モルホリニル、チオモルホリニル等の６員脂環式のもの；ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、フリル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、オキサゾール、チアゾール等の芳香族５員環のもの；ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン等の芳香族６員環のもの；等が挙げられる。）、なお、上記のうち環構成原子としては窒素原子、及び硫黄原子から選択されるのが好ましい；
【００１５】
環構成原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択される１乃至３つの原子を含む、５又は６員環の複素環アミノ基（好ましくは複素環部分が芳香族のもの。具体例としては、ピロリジニルアミノ、テトラヒドロフリルアミノ、テトラヒドロチオフェン−２−イルアミノ、テトラヒドロチオフェン−３−イルアミノ等の５員脂環式アミノのもの；ピペリジニルアミノ、ピペラジニルアミノ、ジオキサン−２−イルアミノ、モルホリニルアミノ、チオモルホリニルアミノ等の６員脂環式のもの；ピロールアミノ、ピラゾールアミノ、イミダゾールアミノ、トリアゾールアミノ、フリルアミノ、チオフェン−２−イルアミノ、チオフェン−３−イルアミノ、オキサゾールアミノ、チアゾールアミノ等の芳香族５員環のもの；ピリジルアミノ、ピラジルアミノ、ピリダジニルアミノ、トリアジニルアミノ等の芳香族６員環のもの；等が挙げられる。）、なお、上記のうち環構成原子としては窒素原子、及び硫黄原子から選択されるのが好ましい；
【００１６】
環構成原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択される１乃至３つの原子を含む、５又は６員環の複素環基に、１つのベンゼン環が縮環した縮環型５又は６員環の複素環アミノ基（好ましくは複素環部分が芳香族のもの。具体例としては、フタラニルアミノ等の複素環部分が５員脂環式のもの；ベンゾピラニルアミノ等の複素環部分が６員脂環式のもの；ベンズピロールアミノ、ベンズピラゾールアミノ、ベンズイミダゾールアミノ、ベンゾトリアゾールアミノ、ベンゾフラニルアミノ、ベンゾチオフェン−２−イルアミノ、ベンゾチオフェン−３−イルアミノ、ベンゾキサゾールアミノ、ベンゾチアゾールアミノ等の複素環部分が芳香族５員環のもの；キノリニルアミノ、シンノリニルアミノ、フタラジニルアミノ、キナゾリニルアミノ、キノキサリニルアミノ等の複素環部分が芳香族６員環のもの；等が挙げられる。）、なお、上記のうち環構成原子としては窒素原子、及び硫黄原子から選択されるのが好ましい；
【００１７】
直鎖、分岐鎖又は環状のアルキルカルボニル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルカルボニル基（具体例としては、メチルカルボニル（アセチル基）、エチルカルボニル、ｎ−プロピルカルボニル、ｎ−ブチルカルボニル、ｎ−ペンチルカルボニル、ｎ−ヘキシルカルボニル、ｎ−ヘプチルカルボニル、ｎ−オクチルカルボニル、ｎ−ノニルカルボニル、ｎ−デシルカルボニルといった直鎖のもの；イソプロピルカルボニル、イソブチルカルボニル、ｓｅｃ−ブチルカルボニル、ｔ−ブチルカルボニル、イソアミルカルボニル、ｔ−アミルカルボニル、イソヘキシルカルボニル、ｔ−ヘキシルカルボニル、イソヘプチルカルボニル、ｔ−ヘプチルカルボニル、イソオクチルカルボニル、ｔ−オクチルカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル、イソノニルカルボニル、イソデシルカルボニル等の分岐鎖（好ましくはＣ３〜Ｃ１０）のもの；シクロプロピルカルボニル、シクロブチルカルボニル、シクロペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、シクロヘプチルカルボニル等の環状（好ましくはＣ３〜Ｃ７）のもの；好ましくは直鎖又は分岐鎖のもの、より好ましくは直鎖のものが挙げられる。）；
【００１８】
アリールカルボニル基、好ましくはＣ６〜Ｃ１２アリールカルボニル基（具体例としては、フェニルカルボニル（ベンゾイル）、ナフチルカルボニル、ビフェニルカルボニル等が挙げられる。）；
【００１９】
直鎖、分岐鎖又は環状のアルコキシカルボニル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基（具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペントキシカルボニル、ｎ−ヘキシロキシカルボニル、ｎ−ヘプトキシカルボニル、ｎ−オクチロキシカルボニル、ｎ−ノニロキシカルボニル、ｎ−デシロキシカルボニルといった直鎖のもの；イソプロポキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、イソアミロキシカルボニル、ｔ−アミロキシカルボニル、イソヘキシロキシカルボニル、ｔ−ヘキシロキシカルボニル、イソヘプトキシカルボニル、ｔ−ヘプトキシカルボニル、イソオクチロキシカルボニル、ｔ−オクチロキシカルボニル、２−エチルヘキシロキシカルボニル、イソノニロキシカルボニル、イソデシロキシカルボニル等の分岐鎖（好ましくはＣ３−Ｃ１０）のもの；シクロプロポキシカルボニル、シクロブトキシカルボニル、シクロペントキシカルボニル、シクロヘキシロキシカルボニル、シクロヘプトキシカルボニル等の環状（好ましくはＣ３〜Ｃ７）のもの；好ましくは直鎖又は分岐鎖のもの、より好ましくは直鎖のものが挙げられる。）；
【００２０】
アリールオキシカルボニル基、好ましくはＣ６〜Ｃ１２アリールオキシカルボニル基（具体例としては、フェノキシカルボニル、ナフチロキシカルボニル、ビフェニロキシカルボニル等が挙げられる。）；
【００２１】
直鎖、分岐鎖又は環状のアルキルスルホニル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキルスルホニル基（具体例としては、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、ｎ−ペンチルスルホニル、ｎ−ヘキシルスルホニル、ｎ−ヘプチルスルホニル、ｎ−オクチルスルホニル、ｎ−ノニルスルホニル、ｎ−デシルスルホニル、ｎ−ウンデシルスルホニル、ｎ−ドデシルスルホニルといった直鎖のもの；イソプロピルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔ−ブチルスルホニル、イソアミルスルホニル、ｔ−アミルスルホニル、イソヘキシルスルホニル、ｔ−ヘキシルスルホニル、イソヘプチルスルホニル、ｔ−ヘプチルスルホニル、イソオクチルスルホニル、ｔ−オクチルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、イソノニルスルホニル、イソデシルスルホニル、イソウンデシルスルホニル、ｔ−ウンデシルスルホニル、イソドデシルスルホニル、ｔ−ドデシルスルホニル等の分岐鎖（好ましくはＣ３〜Ｃ１２）のもの；シクロプロピルスルホニル、シクロブチルスルホニル、シクロペンチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、シクロヘプチルスルホニル等の環状（好ましくはＣ３〜Ｃ７）のもの；好ましくは直鎖又は分岐鎖のもの、より好ましくは直鎖のものが挙げられる。）；
【００２２】
アリールスルホニル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールスルホニル基（具体例としては、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、ビフェニルスルホニル等が挙げられる。）；
【００２３】
直鎖、分岐鎖又は環状のアルキルチオ基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキルチオ基（具体例としては、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、ｎ−ヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、ｎ−ノニルチオ、ｎ−デシルチオといった直鎖のもの；イソプロピルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、イソアミルチオ、ｔ−アミルチオ、イソヘキシルチオ、ｔ−ヘキシルチオ、イソヘプチルチオ、ｔ−ヘプチルチオ、イソオクチルチオ、ｔ−オクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、イソノニルチオ、イソデシルチオ等の分岐鎖（好ましくはＣ３〜Ｃ１０）のもの；シクロプロピルチオ、シクロブチルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、シクロヘプチルチオ等の環状（好ましくはＣ３〜Ｃ７）のもの；好ましくは直鎖又は分岐鎖のもの、より好ましくは直鎖のものが挙げられる。）；
【００２４】
本発明における化合物の具体例を、下表１に挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
【表１】
2017047645.tif 000004
【００２６】
次に、上記式（１）で表される本発明化合物の製造法を以下に例示するが、製造方法はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
［製造工程１］
先ず、４−クロロ−３−ニトロアニリンとＲ−Ｘ（Ｘは脱離基を表す。）を溶媒中で反応させる事により、下記式（３）で表される化合物が得られる。
【００２８】
この反応で用いられるＲ−Ｘとしては、例えばアセチルクロリド、イソブチリルクロリド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド等カルボン酸塩化物；無水酢酸等のカルボン酸無水物；メチルスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、２−ニトロスルホニルクロリド等のスルホン酸塩化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化３】
2017047645.tif 000005
【００２９】
［製造工程２］
上記式（３）で表される化合物と下記式（４）で表される化合物を塩基の存在下で反応させることで下記式（５）の中間体化合物が得られる。
【化４】
2017047645.tif 000006
【００３０】
この反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、および炭酸セシウム等の無機塩基；トリエチルアミン、およびジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基、等が挙げられる。
【００３１】
上記２つの製造工程で用いられる溶媒としては、反応に影響を及ぼさないものであれば特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルピロリドン等のアミド化合物；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素化合物；ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジメチレングリコールジメチルエーテル、およびジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；アセトンおよび２−ブタノン等のケトン化合物；酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル化合物；スルホラン等のスルホン化合物；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物等が挙げられ、これらは混合して使用してもよい。
【００３２】
［製造工程３］
上記式（５）の中間体化合物のニトロ基をアミノ基に還元し、その後に脱水縮合することで上記式（１）で表される化合物が得られる。還元方法としては、通常、触媒の存在下、水素またはヒドラジンで還元する方法が挙げられる。また、脱水縮合方法としては、強酸を用いる方法や脱水剤を用いる方法が挙げられる。
【００３３】
還元反応に用いられる触媒としては、例えば、金属触媒；ケイソウ土や活性炭等に担持したニッケル、ホウ化ニッケル、ラネーニッケル、貴金属触媒；白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等の担持触媒、等が挙げられる。
【００３４】
ヒドラジンで還元する場合、鉄塩と活性炭を組み合わせたものを触媒として使用でき、鉄塩としては塩化第１鉄や塩化第２鉄等が挙げられる。
【００３５】
水素で還元する場合、水素吸収量は式（５）の化合物１モルに対して約６モルであり、水素圧を１〜１００ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）、好ましくは２〜２０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）とし、オートクレーブ中で行うのが好ましい。
【００３６】
ヒドラジン類で還元する場合、ヒドラジン類としてはヒドラジン一水和物、メチルヒドラジン、ヒドラジニウムクロライド、ヒドラジニウムサルフェートが使用できる。好ましくはヒドラジン一水和物の６０〜８０重量％水溶液を使用する。
【００３７】
還元反応は、低級脂肪族アルコール化合物、環式または非環式エーテル化合物の溶媒中で行われる。低級脂肪族アルコール化合物の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等が、同じくエーテル化合物としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランが挙げられ、水との混合溶媒とすることもできる。
【００３８】
還元アミノ化後の脱水縮合反応は、通常、濃硫酸等の強酸を用いる方法が挙げられ、脱水剤を用いる場合はＮ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミドやＮ，Ｎ‘−ジイソプロピルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物；１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール化合物、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
濃硫酸等の強酸を用いる方法では、ディーンスターク管等を使用して加熱、または溶媒還流下で反応系中に発生した水分を除去しながら脱水縮合反応を促進することが好ましい。
【００４０】
カルボジイミド化合物を縮合剤として用いる場合、反応を促進するために１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール化合物を併用することができる。
【００４１】
これらの脱水縮合反応では、上記の製造工程１及び２に同じ溶媒を用いてもよく、反応に影響を及ぼさないものであれば特に限定されない。
【００４２】
上記の３つの各造工程における反応温度は通常１０〜１５０℃であり、好ましくは３０〜８０℃で、副反応物の生成が少なく、円滑に反応が行われる。
【００４３】
本発明における感熱記録材料を形成するにあたり、発色性化合物は通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％；上記式（１）で表される化合物は通常、１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％；増感剤は通常１〜８０重量％；保存性向上剤は通常０〜３０重量％；結合剤は通常１〜９０重量％；充填剤は通常０〜８０重量％；その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤は各々任意の割合で、例えば各々通常０〜３０重量％使用される（重量％は感熱記録材料中に占める各成分の重量比）。本発明の感熱記録材料においては、前記成分以外のそれ自身公知の顕色性化合物、増感剤又はその他の添加剤を併用しても良い。
【００４４】
本発明に用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられるものであればよく、特に制限されない。用いられる発色性化合物としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物が挙げられ、フルオラン系化合物が好ましい。
【００４５】
フルオラン系化合物の具体例としては、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられ、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが好ましい。
【００４６】
トリアリールメタン系化合物の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００４７】
スピロ系化合物の具体例としては、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等；ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等；チアジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等；ラクタム系化合物の具体例としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等；フルオレン系化合物の具体例としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等、が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。
【００４８】
本発明に用いられる顕色性化合物としては、特に制限されないが、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロ−ヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩、ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、フェニル−６ベンゾトリアゾール、フェニル−５ベンゾトリアゾール、クロロ−５ベンゾトリアゾール、クロロ−５メチルベンゾトリアゾール、クロロ−５イソプロピル−７メチル−４ベンゾトリアゾール、ブロモ−５ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体、サッカリン、１−ブロモサッカリン、１−ニトロサッカリン、１−アミノサッカリン等のサッカリン誘導体、メタニルアニリド、Ｎ‐フェニル‐４‐アミノベンゼンスルホンアミド、ネオウリロン、Ｎ‐フェニル‐３‐ニトロベンゼンスルホンアミド、Ｎ‐（４‐メチル‐２‐ニトロフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ‐（２‐メトキシフェニル）‐ｐ‐トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−（３−フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド誘導体、Ｎ‐（ｐ−トルエンスルホニル）‐Ｎ′‐（３‐ｎ‐ブチルアミノスルホニルフェニル）尿素、Ｎ‐（ｐ−トルエンスルホニル）‐Ｎ′‐（４‐トリメチルアセトフェニル）尿素、Ｎ‐（ベンゼンスルホニル）‐Ｎ′‐（３‐ｐ‐トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素、Ｎ‐（ｐ−トルエンスルホニル）‐Ｎ′‐（３‐ｐ‐トルエンスルホニルフェニル）尿素、Ｎ‐（ｐ−トルエンスルホニル）‐Ｎ′‐（３‐フェニルスルホニルオキシフェニル）尿素、トルブタミド、クロルプロパミド等のスルホニルウレア誘導体等が挙げられる。
【００４９】
本発明に用いられる増感剤（熱可融性化合物）の具体例としては、動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体等が挙げられ、中でも常温では固体で、融点が６０℃以上のものが好ましく使用される。
【００５０】
ワックス類の具体例としては、木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等；高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等；高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等；高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等；ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等；芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン等；芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等；芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等；炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル等；ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等；ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル等；スルホン誘導体としては、例えばジフェニルスルホン等、が挙げられる。
【００５１】
本発明に用いられる保存性向上剤の具体例としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウム又は多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、��，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウム又は多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン、ウレアウレタン化合物（ケミプロ化成株式会社製顕色剤ＵＵ等）、及び下記式（６）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物もしくはそれらの混合物等が挙げられる。
【化５】
2017047645.tif 000007
（式中、ａは０〜６の整数である。）
【００５２】
本発明に用いられる結合剤の具体例としては、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、シリル基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或は（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、コロイダルシリカと（メタ）アクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。
【００５３】
本発明に用いられる充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。
【００５４】
更に本発明においては上記以外の種々の添加剤を使用することができ、例えばサーマルヘッド磨耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止あるいは老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤、等が挙げられる。
【００５５】
次に、本発明の感熱記録材料の調製方法を説明する。本発明に用いられる、顕色剤、増感剤を、それぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機にて粉砕、分散化し分散液とした後（通常、粉砕や分散を湿式で行うときは水を媒体として用いる）、分散液を混合して感熱記録材料塗布液を調製し、紙（普通紙、上質紙、コート紙等が使用出来る）、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ２になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を有する試料を作製する。
【００５６】
また、必要に応じて感熱記録層と支持体の間に中間層を設けたり、感熱記録層上にオーバーコート層（保護層）を設けても良い。中間層、オーバーコート層（保護層）は、例えば前記の結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に、感熱記録材料塗布液の調製におけるのと同様に必要に応じて粉砕、分散して中間層用塗布液又はオーバーコート層（保護層）用塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１〜１０ｇ／ｍ２程度となるように塗布し、乾燥することにより設けられる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。実施例中「部」は重量部、「％」は重量％である。
【００５８】
［実施例１］表１の化合物番号１の合成
［工程１−１］
４−クロロ−３−ニトロアニリン２５．５部をＮ−メチル−２−ピロリドン１４０部に溶解させ、ここに無水酢酸２０．８部を１時間かけて滴下し、５０〜５５℃で６時間反応させたあと、反応液を水４００部に添加した。室温で３０分撹拌した後、析出した固体を濾過することで下記式（７）で表される化合物を含む粗体を２２．９部得た。
【化６】
2017047645.tif 000008
［工程１−２］
上記工程１−１で得られた式（７）で表される化合物を含む粗体の全量をＮ−メチル−２−ピロリドン１２５部に溶解させ、そこにチオサリチル酸２２．０部を加え、６０℃まで昇温した。反応液に炭酸カリウム１５．８部を加え、５分撹拌し、水２６０部に添加した。３５％塩酸を加えることで塩基を中和し、塩化ナトリウムの添加により塩析した。析出した固体を濾過することで下記式（８）で表される化合物を含む粗体８１．９部を得た。
【化７】
2017047645.tif 000009
［工程１−３］
水３５０部に上記工程１−２で得られた式（８）で表される化合物を含む粗体の全量を溶解させ、活性炭１１．８部と塩化第２鉄２．４部を添加し、８０℃まで加熱した。反応液にヒドラジン一水和物９．３部を１時間かけて滴下し、その後１時間反応させた。濾過により不純物を取り除き９８％硫酸を添加してｐＨ１〜１．５とした。析出した固体を濾過により分取して上記表１の化合物番号１を９．６部得た。
【００５９】
［実施例２］感熱記録材料の作製
実施例１で得られた、表１に記載の化合物番号１を、以下の組成で安井器械（株）製のマルチビーズショッカー（型式：ＰＶ１００１（Ｓ））を用いて１時間粉砕、分散化して［Ａ］液を調製した。
【００６０】
［Ａ］液：表１に記載の化合物番号１                                １５部
２５％ＰＶＡ水溶液                                      ２０部
水                                                      ６５部
【００６１】
下記組成の混合物をサンドグラインダーによりレーザー回析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０（株式会社堀場製作所社製）によるメディアン粒子径が１μｍになるまで粉砕、分散化して発色性化合物の分散液［Ｂ］を調製した。
［Ｂ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン  ３５部
１５％ＰＶＡ水溶液                                      ４０部
水                                                      ２５部
【００６２】
次いで、上記で得られた各分散液及び下記の各薬剤を以下の組成で混合して感熱記録材料塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録層を有する試料を作製した。
［Ａ］液                                                    ４０．０部
［Ｂ］液                                                      ８．６部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                  ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス              ６．３部
水                                                          ３６．１部
【００６３】
（保護層の形成）
次に、下記の組成からなる保護層塗布液を前記の感熱記録層上に乾燥時の重量が２ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して保護層付きの感熱記録層を有する試料を作製した。
４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン        １１５部
５％ベントナイト水分散液                                        １７部
４５％スチレン・アクリル共重合体水性エマルジョン                ４４部
３９％ステアリン酸亜鉛水分散液                                １０３部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                    １５部
【００６４】
［比較例１］
下記組成の混合物をサンドグラインダーによりレーザー回析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０（株式会社堀場製作所社製）によるメディアン粒子径が１μｍになるまで粉砕、分散化して［Ｃ］液を調製し、上記実施例１に記載の感熱記録層塗布液の組成のうち、［Ａ］液を［Ｃ］液に変更した以外は実施例３と同様にして比較用の感熱記録材料を有する試料を得た。
［Ｃ］液：ビスフェノールＡ                                        ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液                                      ２０部
水                                                      ５５部
【００６５】
［耐アルコール性試験］
実施例２及び比較例１で得られた感熱記録材料を有する試料を、オオクラエンジニアリング株式会社製のサーマルプリンター（ＴＨ−Ｍ２／ＰＰ）を用いてパルス幅１．４ｍｓｅｃで印字し、試料を２５℃で２時間２０％エタノール中に浸漬させた。試験前後の試料の発色部のマクベス反射濃度をＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」を用いて測定した。測色する際は、いずれも光源にイルミナントＣ、濃度基準にＡＮＳＩ  Ａ、視野角２度の条件で行った。結果を下表４に示す。なお、残存率が高い程、耐エタノール性に優れていることがわかる。残存率は以下の計算式（Ｉ）で求めた。
残存率（％）＝（試験後の試料の発色部のマクベス反射濃度）/（試験前の試料の発色部のマクベス反射濃度）×１００  （Ｉ）
【００６６】
【表２】
2017047645.tif 000010
上記の表２より明らかなように、本発明化合物を顕色性化合物に用いた実施例２は、特許文献１に記載の顕色剤であるビスフェノールＡを用いた比較例１に比べて残存率が高く、本発明は従来技術よりも記録画像の耐アルコール性が優れていると言える。
【００６７】
［地肌の耐熱性］
実施例２及び比較例１で得られた試料を、ヤマト科学株式会社社製の送風定温恒温器、商品名  ＤＫＮ４０２を用いて９０℃下で１時間保持した。試験前後の地肌のＩＳＯ白色度を、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて測色した。測色する際は、いずれも光源にイルミナントＣ、濃度基準にＡＮＳＩ  Ａ、視野角２度の条件で行った。結果を下表３に示す。なお、試験前後のＩＳＯ白色度の変化量が小さい程、地肌が耐熱性に優れていることが分かる。
【００６８】
【表３】
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【００６９】
上記表３より明らかなように、本発明の化合物を顕色性化合物に用いた実施例２は、耐熱性試験前後のＩＳＯ白色度の変化量が小さいことから、特許文献１に記載の顕色剤であるビスフェノールＡを用いた比較例１に比べ、地肌が熱に対し極めて高い安定性を示している。