(57)【要約】      （修正有）【課題】融点、軟化点の高い無機酸化物のガラス状、連続体で、透明性、高バリア性のある成形体の製造方法を提供する。【解決手段】無機酸化物あるいはその誘導体と水酸基を有する有機ポリマーが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物を、酸素が存在する雰囲気下で加熱温度が６００℃以下で加熱し、無機／有機ハイブリッド化合物の有機ポリマー成分を酸化除去する工程を経て無機酸化物を主体としたガラス状、連続体の成形体を製造する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物あるいはその誘導体と水酸基を有する有機ポリマーが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物を、酸素が存在する雰囲気下で加熱し、
前記無機／有機ハイブリッド化合物の有機ポリマー成分を酸化除去する工程を経て前記無機酸化物を主体とした成形体を得る
無機酸化物成形体の製造方法。
【請求項２】
前記無機酸化物の成形体が、ガラス状、連続体であることを特徴とする請求項１に記載の無機酸化物成形体の製造方法。
【請求項３】
酸素が存在する雰囲気下での加熱の温度が６００℃以下である請求項１に記載の無機酸化物成形体の製造方法。
【請求項４】
前記無機酸化物が、通常の状態での融点が２０００℃以上の無機酸化物である請求項１に記載の無機酸化物成形体の製造方法。
【請求項５】
無機酸化物あるいはその誘導体が、マグネシウム、アルミニウム、珪素、カルシウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、錫、アンチモン、ハフニウム、タンタル、タングステン、鉛、希土類元素から選ばれる少なくとも一つを含む請求項１に記載の無機酸化物成形体の製造方法。
【請求項６】
前記無機酸化物あるいはその誘導体に含まれるマグネシウム、アルミニウム、珪素、カルシウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、錫、アンチモン、ハフニウム、タンタル、タングステン、鉛、希土類元素から選ばれる少なくとも一つの塩あるいはオキソ酸塩を、前記水酸基を有する有機ポリマーの共存する状態で酸あるいはアルカリで中和することによって前記無機／有機ハイブリッド化合物を得る請求項５に記載の無機酸化物成形体の製造方法。
【請求項７】
無機酸化物あるいはその誘導体が、ジルコニウムまたは珪素を含む請求項１に記載の無機酸化物成形体の製造方法。
【請求項８】
ジルコニウム塩あるいはオキシジルコニウム塩を前記水酸基を有する有機ポリマーの共存する状態でアルカリで中和するか、ケイ酸塩を前記水酸基を有する有機ポリマーの共存する状態で酸で中和することによって前記無機／有機ハイブリッド化合物を得る請求項７に記載の無機酸化物成形体の製造方法。
【請求項９】
前記有機ポリマーがポリビニルアルコールである請求項１に記載の無機酸化物成形体の製造方法。
【請求項１０】
前記無機酸化物あるいはその誘導体に含まれるマグネシウム、アルミニウム、珪素、カルシウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、錫、アンチモン、ハフニウム、タンタル、タングステン、鉛、希土類元素から選ばれる少なくとも一つの塩あるいはオキソ酸塩と、前記水酸基を有する有機ポリマーとが共存する混合物を複数回塗布する工程を経て膜状に成形し、それを酸あるいはアルカリ中和して膜状の前記無機／有機ハイブリッド化合物を得る請求項６に記載の無機酸化物成形体の製造方法。
【請求項１１】
前記無機／有機ハイブリッド化合物を複数回塗布する工程を経て膜状に成形し、それを酸素が存在する雰囲気下で加熱し、前記無機／有機ハイブリッド化合物の有機ポリマー成分を酸化除去する工程を経て前記無機酸化物を主体とした膜状の成形体を得る請求項１に記載の無機酸化物成形体の製造方法。
【請求項１２】
無機酸化物成形体が、固体酸化物型燃料電池の電解質、無機酸化物コート膜、ガスバリア材、高温用観察窓である請求項１に記載の無機酸化物成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機酸化物のガラス状、連続体の成形体を低温で製造する、無機酸化物成形体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無機酸化物の成形体は、生活あるいは産業において数多く使用されており、重要な役割を果たしている。代表的なものの一つはガラスであって、シリカやそれを含む化合物を主体とした無機酸化物から成り、建物の窓、コップやビンなどの容器、光通信用のガラスファイバー、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）などの構造体、眼鏡や光学機器のレンズ、鏡などに使用されている。これらガラスの用途においては光を通すこと、すなわち透明性があることや、緻密でバリア性があることを活かした用途が多い。例えば、水分や酸素に対して高度なバリア性が要求され、かつ透明である必要のある有機ＥＬ素子の表示面には、ガラスが使用される。ガラスが光透過性を持つためには、連続体（粒界が無い）であるか、構成粒子が光の波長に比して小さいことが要求される。また、緻密性についても連続体であるか、微細な構成粒子が密に結着している必要がある。
【０００３】
従来使用されているガラス素材のもう一つの大きな特徴は、加熱によって成形できることである。所望の形の成形体を製造するには、一般に、加熱して軟化あるいは溶融させ、流動性を持たせる方法がとられる。ガラス素材を軟化あるいは溶融させるためには、７００〜１５００℃の高温で処理する必要がある。しかし、１５００℃以下で軟化させることが可能なものは無機酸化物の中ではむしろ限られ、現在使用されているガラス素材は加熱によって軟化成形させやすい特別なものであると言える。
【０００４】
従来のガラス素材のように比較的低温で軟化、溶融する無機酸化物はむしろ少なく、多くは実用的には溶融工程を経て成形するのが難しいほど融点、軟化点が高い。そのような高融点の無機成形体も生活や産業において使用されるが、その多くは無機酸化物の粉末を固めて成形されたものである。代表的なものは無機酸化物の粉末を高温で加熱して焼結することで成形されるもので、フェライト磁石、コンデンサーに使用されるチタン酸バリウム、酸化亜鉛半導体バリスタ、アルミナなどの研磨材、あるいは高温超電導体、差し歯などがある。一般的にセラミックスと称するものの多くがこれに当たる。
【０００５】
機能材料としては、例えば高温作動型の燃料電池である固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の電解質として、主には酸化ジルコニウム、詳しくはイットリウム安定化酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）が使用されている。燃料電池は、下記（１）、（２）のような反応により、電解質で隔てられた水素から酸素に電子が移動することによって電流が流れる。この時、電解質では酸素の供給される正極から水素の供給される正極に向かって酸素イオンが伝導される。
Ｈ２＋Ｏ２−→  Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  ………（１）
１/２Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２−  ……………（２）
従って、電解質には、酸素（空気）と水素を隔てて混ざり合わないようにすること、酸素イオンを伝導すること、の二つの機能が要求される。
【０００６】
無機酸化物の粉末を固めて成形されたものとしては、その他に、セメント成形体、建築用ケイカル板などがあるが、これらは水との反応により粒子表面に新たな化合物が生成することによって粒子間が結着されるものである。
【０００７】
無機酸化物の成形体、特にガラス状、連続体の成形体をより低温で製造する方法として、ゾルゲル法がある。これは、金属アルコキドを原料として用い、それを加水分解して生じた無機酸化物分子が自発的に相互に結合し、成形体を形成する性質を利用している。すなわち、分子状の小さな無機酸化物から成形体を組み上げる方法である。この方法によると、溶融させる工程を経ないために、高融点の無機酸化物のガラス状の成形体を製造することが可能である。
【０００８】
一方、純粋な無機酸化物とは異なるが、無機酸化物を含む成形体として無機／有機ハイブリッド材料がある。例えば、珪酸化合物、タングステン酸化合物、モリブデン酸化合物、錫酸化合物、ジルコン酸化合物とポリビニルアルコールとが結合した無機／有機ハイブリッド材料などが提案されている（特許文献１〜特許文献６を参照）。これらの無機／有機ハイブリッド材料は、通常の無機塩あるいはオキソ酸塩、安価なポリビニルアルコールなどを原料としており、原料コストがあまりかからない。また、水溶液系の反応による簡単な製法で作製することができるため、製造コストもかからない上、環境にも優しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４８３２６７０号明細書
【特許文献２】特許第３８８９６０５号明細書
【特許文献３】特許第３８５６６９９号明細書
【特許文献４】特許第３８４８８８２号明細書
【特許文献５】特許第４０８１３４３号明細書
【特許文献６】特許第５０９５２４９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
無機酸化物の中でも現在ガラスとして使用されているものは、加熱によって軟化あるいは溶融することが可能であり、比較的容易に透明、緻密で、ある程度強度のある連続体の成形体を得ることができる。ただし、これらガラス素材のように、加熱することで成形可能なガラス状無機酸化物成形体の種類自体極めて限られる。また、そのガラスを成形するにも７００〜１５００℃のかなり高温での加熱処理は必要であり、加工の際、共存させられる材料に耐熱性の点で制限があるなどの問題がある。従って、比較的成形の容易なガラス素材であっても、加工温度がさらに下がることが望まれる。
【００１１】
ガラス素材以外の多くの無機酸化物は、さらに軟化温度、融点が高く、１５００℃を超えるような温度が必要であるため、軟化、溶融することによってガラス状の連続体に加工、成形することがさらに難しくなる。従って、前述したように焼結によって粉末を固めることによって成形体を得る方法をとるが、この方法はあくまでも粉末粒子を接合するだけのものであり、ガラス状、連続体の成形体とは異なる。また、焼結の場合にも一般的なガラスの溶融温度と同程度の加熱は必要である上、焼結による粒子同士の結着には時間がかかり、生産効率が悪い。焼結体は、基本的には粉体粒子が表面で接合しただけのものであるため、本来脆く、高い強度を得ようとすると、さらに高い温度での長時間での加熱が必要になる。
【００１２】
焼結により成形体を得る方法では、原料である無機酸化物粉末をナノ粒子のような微細なレベルにすることが容易ではなく、一般には光の波長に比して大きな粒子径の粉末で成形体が構成されており、それらの粒子は焼結後も粒子として存在し、粒界も存在するため、透明性は得られない。また、粒子同士を密に結着することが難しいため、多くは多孔質であり、緻密な構造にすることが難しい。ＳＯＦＣに使用されるＹＳＺなどの電解質は、ガスの透過を防止する必要があるため、できるだけ微細な粒子を用いて緻密に焼き固められる。しかし、近年ＳＯＦＣの作動温度の低温化が望まれており、そのために電解質層は数μｍまで薄くする必要が生じているが、その場合、粒界でのガスの透過が問題となっている。しかし、酸化ジルコニウムの融点は３０００℃近いため、実際に溶融工程を経てガラス状、連続体の成形体を製造するのは炉材の選択からして難しい。
【００１３】
セメント成形体や建築用ケイカル板などのように、水との反応によって粒子表面に新たな化合物が生成することによって粒子間が結着されるタイプの成形体は、焼結体よりさらに強固で緻密な成形体を得るのが難しい。また、製造の際の温度が常温から１５０℃くらいまでで、低温での成形が可能という利点はあるが、製造時間が長くかかる。建築用ケイカル板などは、加圧下の水熱反応によって成形されるが、加圧に耐えられる大きな密閉圧力容器が必要となり、設備のコストがかかる。
【００１４】
ゾルゲル法によると、溶融させる工程を経ず、無機酸化物の分子を組み上げていく方法であるために、無機酸化物のガラス状、連続体の成形体を得るのに高温を必要としない。しかし、この方法は、化学反応による大きな物質変化を伴いながら溶媒中で成形体の形成が進行していくことから、成形体が成形途中で破損しやすく、実際には大きな成形体を作製するのは困難である。また、原料のアルコキシドは高価であり、さらには製造工程で多量の有機溶媒を使用し、環境に優しくなく、その処理に大掛かりな設備を必要とするために製造コストもかかる。
【００１５】
無機／有機ハイブリッド材料は、無機酸化物の含まれる透明、緻密な連続体の成形体を、低温でかつ短時間に簡単な方法で製造することができる。しかし、そもそもこの材料は、純粋な無機酸化物ではなく、化学的安定性、耐熱性は純粋な無機酸化物に遠く及ばない。
【００１６】
このように、多くの無機酸化物は、成形体、特にガラス状、連続体の成形体を製造するのが難しく、従来のガラス素材においても加工温度はそれほど低いわけではない、という問題がある。無機酸化物成形体の中には、磁性材料や半導体材料などもともと結晶性であることを前提としているものもあるが、ガラス状成形体に加工できることによって応用が可能となるものも多い。例えば、高強度を要求される無機酸化物材料、薄い無機酸化物コート膜、高耐熱性が要求される電気絶縁体、ガスバリア材、高温用観察窓などである。例えば、ＳＯＦＣなどでは、ガラス状の緻密な電解質ができれば、より薄くてもガスバリアが得られ、低結晶性であることでイオン伝導性も高まり、より低温での運転が可能となる。しかし、従来の技術では、これらの用途に無機酸化物を応用することは不可能であるか、コストがかかる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は上記従来の課題を解決するために為されたもので、無機酸化物あるいはその誘導体と水酸基を有する有機ポリマーが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物を、酸素が存在する雰囲気下で加熱し、有機ポリマー成分を酸化除去する工程を経て無機酸化物を主体とした成形体を得る無機酸化物成形体の製造方法である。
この時、無機酸化物の成形体は、ガラス状、連続体であることができる。
酸素が存在する雰囲気下での無機／有機ハイブリッド化合物の加熱は、６００℃以下の温度で行なうことができる。
無機酸化物としては、特には融点が２０００℃以上の無機酸化物に適用される。
【００１８】
無機酸化物あるいはその誘導体は、好ましくはマグネシウム、アルミニウム、珪素、カルシウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、錫、アンチモン、ハフニウム、タンタル、タングステン、鉛、希土類元素から選ばれる少なくとも一つを含み、さらに好ましくは、少なくともジルコニウムまたはケイ素を含む。無機／有機ハイブリッド化合物の水酸基を有する有機ポリマーは、好ましくはポリビニルアルコールである。
【００１９】
無機／有機ハイブリッド化合物は、無機酸化物あるいはその誘導体に含まれるマグネシウム、アルミニウム、珪素、カルシウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、錫、アンチモン、ハフニウム、タンタル、タングステン、鉛、希土類元素から選ばれる少なくとも一つの塩あるいはオキソ酸塩を、水酸基を有する有機ポリマーの共存する状態で酸あるいはアルカリで中和することによって得ることができる。無機酸化物あるいはその誘導体がジルコニウムまたはケイ素を含む場合は、ジルコニウム塩あるいはオキシジルコニウム塩を水酸基を有する有機ポリマーの共存する状態でアルカリで中和するか、ケイ酸塩を水酸基を有する有機ポリマーの共存する状態で酸で中和することによって無機／有機ハイブリッド化合物を得ることができる。
【００２０】
また、無機酸化物あるいはその誘導体に含まれるマグネシウム、アルミニウム、珪素、カルシウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、錫、アンチモン、ハフニウム、タンタル、タングステン、鉛、希土類元素から選ばれる少なくとも一つの塩あるいはオキソ酸塩と、水酸基を有する有機ポリマーとが共存する混合物を複数回塗布する工程を経て膜状に成形し、それを酸あるいはアルカリ中和して膜状の無機／有機ハイブリッド化合物を得ることができる。
【００２１】
また、本発明では、無機／有機ハイブリッド化合物を複数回塗布する工程を経て膜状に成形し、それを酸素が存在する雰囲気下で加熱し、有機ポリマー成分を酸化除去する工程を経て無機酸化物を主体とした膜状の成形体を得ることができる。無機酸化物成形体は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の電解質、無機酸化物コート膜、ガスバリア材、高温用観察窓に使用できる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、無機酸化物あるいはその誘導体と有機ポリマーが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物を、酸素が存在する雰囲気下で加熱し、無機／有機ハイブリッド化合物の有機ポリマー成分を酸化除去する工程を経て無機酸化物を主体とした成形体を得るもので、無機酸化物のガラス状、連続体の成形体を、従来のガラス素材の成形温度よりも低い温度で製造することができる。さらに、本発明の方法によって、融点、軟化点が高く、通常は粉末焼結法のような方法で成形するしかないような無機酸化物であっても、比較的低い温度の加熱だけでガラス状、連続体の成形体を製造することができる。ガラス状、連続体の成形体であることより、粉末焼結法による成形体よりも高強度、透明、高ガスバリア性などの特徴が得られる。また、本方法はゾルゲル法と異なり、無機／有機ハイブリッド化合物の原料、製造コストがかからず、かつ有機溶媒を使用しないなど環境に優しい。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明にかかる無機酸化物成形体の製造工程の第１実施形態を概略的に示すシステム図である。
【図２】本発明にかかる無機酸化物成形体の製造工程の第２実施形態を概略的に示すシステム図である。
【図３】Ａ  一層のみの塗布で作製した薄い膜状のジルコン酸化合物／ポリビニルアルコールハイブリッド化合物の有機ポリマー成分を空気中５００℃で酸化除去して生成させたジルコニウム酸化物連続体膜の試料の破損部分を撮影した電子顕微鏡写真である。Ｂ  複数層塗布で作製したジルコン酸化合物／ポリビニルアルコールハイブリッド化合物前駆体の有機ポリマー成分を空気中５００℃で酸化除去して製造したジルコニウム酸化物膜の表面を撮影した電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明にかかる無機酸化物成形体の製造方法の実施形態を説明する。
本発明は、無機酸化物あるいはその誘導体と有機ポリマーが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物を、酸素が存在する雰囲気下で加熱し、有機ポリマー成分を酸化除去する工程を経て無機酸化物を主体とした成形体を得る無機酸化物成形体の製造方法を基本とする。
【００２５】
本発明は、無機酸化物の成形体、特にはガラス状、連続体を製造するためのものである。ここでの無機酸化物とは、酸素を含む化合物のうち、炭素と水素を主成分とする有機化合物を除くあらゆる酸化物が該当するが、成形体であることから、通常の状態で固体でないものは除去される。また、ここでの無機酸化物は、広義の酸化物であって、基本となる酸化物から派生したとみなすことができる誘導体、例えば水酸化物、過酸化物、オキソ酸あるいはオキソ酸塩なども無機酸化物の範疇とみなす。例えば、珪酸カルシウム化合物は珪酸塩であるが、ＣａＯｘ・ＳｉＯ２ｙとも表記することができ、カルシウム酸化物と珪素酸化物との複合化合物とみなすこともできる。あるいは水酸化カルシウムは水酸化物であるが、ＣａＯ・Ｈ２Ｏｘとも表記することができ、カルシウム酸化物と水素酸化物（水）との化合物とみなすこともできる。これらのものは、いずれも本発明における無機酸化物の範疇である。ただし、無機酸化物は、水酸基を有する有機ポリマーと化学結合できるものである必要がある。
【００２６】
本発明において、無機酸化物あるいはその誘導体は、好ましくはマグネシウム、アルミニウム、珪素、カルシウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、錫、アンチモン、ハフニウム、タンタル、タングステン、鉛、希土類元素から選ばれる少なくとも一つを含み、それらの酸化物あるいはその誘導体である。これらの元素は複数の種類が含まれていてもよい。さらに好ましくは、無機酸化物あるいはその誘導体は、ジルコニウムまたはケイ素の酸化物あるいはその誘導体である。ここでのジルコニウムの酸化物あるいはその誘導体とはＺｒＯ２を基本単位として含む化合物であり、水酸化ジルコニウムや一般式ＺｒＯ２・ｘＨ２Ｏで表せるジルコン酸、あるいはそれらの誘導体全般を指す。よって、一部別の元素が置換されていてもよく、化学量論組成からのずれ、或いは添加物を加えることも許容される。ケイ素の酸化物あるいはその誘導体とは、ＳｉＯ２を基本単位として含む化合物であり、一般式ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏで表せるケイ酸、あるいはそれらの誘導体全般を指す。よって、一部別の元素が置換されていてもよく、化学量論組成からのずれ、或いは添加物を加えることも許容される。
【００２７】
本発明における無機／有機ハイブリッド化合物は、上記無機酸化物あるいはその誘導体が、水酸基を有する有機ポリマー分子と化学結合したものである。従って、有機ポリマー分子には無機酸化物と結合する手が必要であり、水酸基がその役割を果たす。無機酸化物あるいはその誘導体が水酸基を有する有機ポリマーと無機／有機ハイブリッド化合物を形成する場合、両者は分子レベルでお互いに絡み合うとともに、有機ポリマーの水酸基を介して水素結合、脱水縮合によって強固に結びついている。ハイブリッド化合物は、化合物であって、有機ポリマーと無機酸化物あるいはその誘導体との物理的な混合による混合物とは区別される。即ち、混合物と異なり、ハイブリッド化合物においては、各構成成分の化学的性質はハイブリッド化後は必ずしも保持されない。例えば、水酸基を有する有機ポリマーが単独では水溶性の場合であっても、無機酸化物あるいはその誘導体とハイブリッド化合物を形成した状態では、水には基本的に溶解しない。このようにハイブリッド化後に化学的性質が変化していることにより、物理的な混合による混合物とは異なるハイブリッド化合物であることを示すことができる。
【００２８】
本発明において、水酸基を有する有機ポリマーとしては、セルロース誘導体やポリビニルアルコールなどがあるが、より好ましくはポリビニルアルコールである。ここでのポリビニルアルコールは、完全なものである必要がなく、本質的にポリビニルアルコールとして機能するものであれば使用することができる。例えば、ヒドロキシル基の一部が他の基で置換されているもの、一部分に他のポリマーが共重合されているものも、ポリビニルアルコールとして機能することができる。また、本発明の製造過程でポリビニルアルコールを経由すれば同様な効果が得られるので、ポリビニルアルコールの原料となるポリ酢酸ビニルなどを出発原料とすることができる。
【００２９】
ポリビニルアルコールは、その機能が十分発現する範囲であれば、他のポリマー、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー、ポリアクリル酸系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、メチルセルロース等の糖鎖系ポリマー、ポリ酢酸ビニル系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、エポキシ樹脂系ポリマー或いはその他の有機，無機添加物などを混合することもできる。
【００３０】
本発明では、無機／有機ハイブリッド化合物を前駆体として、その有機ポリマー成分を酸化除去することによって無機酸化物を主体とした成形体を得るものだが、無機／有機ハイブリッド化合物における有機ポリマーに対する無機酸化物あるいはその誘導体の量が少なすぎると、有機ポリマーを酸化除去した場合に体積収縮が大きすぎ、所望の大きさ、形状の成形体を得るのが難しくなる。逆に、無機酸化物あるいはその誘導体が多すぎると、前駆体である無機／有機ハイブリッド化合物が固く、脆くなり、成形体を形成する前に破損が起こりやすくなる。従って、ハイブリッド化合物における無機酸化物あるいはその誘導体重量の、有機ポリマー重量に対する重量比が０．１〜１０になるように制御するのが好ましい。
【００３１】
次に、本発明にかかる無機酸化物成形体の製造工程を説明する。図１は、無機／有機ハイブリッド化合物の製造工程の第１実施形態を概略的に示すシステム図である。先ず、原料として、ステップ１で水を含む溶媒を、ステップ２で原料となる無機塩あるいはオキソ酸塩を、ステップ３で水酸基を有する有機ポリマーをそれぞれ準備し、ステップ４でこれらの原料を混合して、水を含む溶媒中で無機塩あるいはオキソ酸塩と水酸基を有する有機ポリマーが共存する混合溶液を得る。この時、無機塩、オキソ酸塩、あるいは水酸基を含む有機ポリマーはどのような組成のものでもよいが、水に溶解するものが好ましい。例えば、最終的にシリカを得る場合には、ステップ２においてケイ酸塩などが使用可能である。最終的にジルコニウム酸化物を得る場合には、ステップ２においてジルコニウム塩あるいはオキシジルコニウム塩などが使用可能である。また、例えばステップ３の水酸基を有する有機ポリマーとしてポリビニルアルコールを使用する場合では、後工程で水を飛ばして前駆体を成形する工程を、生産上の実際的な時間範囲の中で行えるようにするためには、ステップ４の混合溶液において、ポリビニルアルコール濃度にして５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であることが望ましい。
【００３２】
次に、ステップ５で混合溶液中の無機塩あるいはオキソ酸塩を、酸あるいはアルカリによって中和し、ステップ６で中和後の原料溶液を得る。その後ステップ７で溶媒を除去し、ステップ８で無機／有機ハイブリッド化合物の成形体を得る。この成形体が、無機酸化物成形体の前駆体となる。
【００３３】
図１のステップ４の混合溶液においては、無機塩あるいはオキソ酸塩と水酸基を有する有機ポリマーは溶解して分子レベルで混ぜ合わさっている。この状態で、ステップ５で中和操作を行なうと、無機塩あるいはオキソ酸塩は中和されて、無機酸化物あるいはその誘導体となる。生まれたばかりの小さな無機酸化物あるいはその誘導体は、不安定であり、近傍に水酸基を有する有機ポリマーがあると、その水酸基と結合する。このようにして、無機酸化物あるいはその誘導体は、有機ポリマーとの結合によって成長を阻害され、ナノ粒子に留まる。従って、上記のような方法で得られた無機／有機ハイブリッド化合物から成る前駆体においては、無機酸化物あるいはその誘導体はナノ粒子である。
【００３４】
このように無機酸化物あるいはその誘導体は、有機ポリマーと化学結合するためにナノ粒子となる。もし、化学結合が生じない無機／有機混合物であったとすると、同様の中和操作を行なっても、無機酸化物あるいはその誘導体は、有機ポリマーと結合できないため、サイズの小さなナノ粒子のまま安定化することができず、大きく成長してしまう。後述するように、無機酸化物あるいはその誘導体がサイズの小さなナノ粒子として前駆体の中で留まっていないと、その後、有機ポリマーを酸化除去してもお互いが結びついて無機酸化物のガラス状、連続体の成形体は得られない。従って、混合物ではなく、無機酸化物あるいはその誘導体が有機ポリマーと化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物を前駆体とすることが重要である。例えばもともと水に溶解する無機酸化物は、ナノ粒子として有機ポリマー中に混合した成形体を作製でき、その後有機ポリマーを酸化除去することができるが、その場合はもともと水溶性の無機酸化物であるから、成形しても水に溶解するものしかできない。
【００３５】
ステップ５において原料溶液中の無機塩あるいはオキソ酸塩を中和する酸は、これらの中和が行えるものであればどのようなものでもよく、酸であれば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、プロトンタイプのカチオン交換性樹脂等が使用可能である。例えば、最終的にシリカを得る場合には、ステップ２においてケイ酸塩などを使用し、ステップ５においてこれらの酸を使用して中和する。
ステップ５において原料溶液中の無機塩あるいはオキソ酸塩を中和するアルカリは、これらの中和が行えるものであればどのようなものでもよく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸塩、水酸化物イオンタイプのアニオン交換性樹脂等が使用可能である。例えば、最終的にジルコニウム酸化物を得る場合には、ステップ２においてジルコニウム塩あるいはオキシジルコニウム塩などを使用し、ステップ５においてこれらのアルカリを使用して中和する。
なお、上記の酸、アルカリは単独でも、複数混合した状態で使用してもよい。
【００３６】
本発明では、これら無機／有機ハイブリッド化合物前駆体は、空気中など酸素の有る状態で加熱され、有機ポリマー成分のみ酸化により除去されることによって無機酸化物を主体とする成形体が形成される。この時、無機／有機ハイブリッド化合物において無機酸化物あるいはその誘導体はナノ粒子であり、有機ポリマーが除去されて裸の状態では不安定であるから、お互いが結合し、無機酸化物の成形体を形成する。ナノ粒子は分子レベルの大きさの極めて微細な粒子であり、可視光の波長に比しても小さいため、生成した成形体はガラス状、連続体とみなせるものであり、透明性もある。また、ナノ粒子は元の無機酸化物よりも融点が低いため、加熱して有機ポリマー成分を酸化除去する過程で実際に融解、軟化を起こし、ガラス状で連続体の成形体が生成する場合もある。一般的な融点とは、無機酸化物を構成する原子が多数集合して、一つ一つの原子が他の多くの原子に何層にも取り囲まれた状態での融解温度であり、そのような状態での安定性（結合エネルギー）が融点に反映されている。しかし、表面の原子は、他の原子に完全に取り囲まれているわけではないため、不安定である。ナノ粒子では、表面にいる原子の割合が非常に多くなるため、全体として結合エネルギーは小さくなり、融点が下がるのである。
【００３７】
このような理由から、無機／有機ハイブリッド化合物を前駆体として経由し、その有機ポリマーを酸化除去することによって無機酸化物成形体を作製した場合、もともとの無機酸化物の融点、軟化点よりも低い温度で成形することが可能になる。また、酸化ジルコニウムなど、本来融点、軟化点が高すぎて、ガラス状、連続体の成形体を作製するのが難しいようなものでも、実現可能なレベルの低温でガラス状、連続体の成形体を作製できるようになる。無機／有機ハイブリッド化合物前駆体の有機ポリマーを酸化除去して無機酸化物を得る工程は、前駆体を６００℃以下の環境で加熱することでも実施することができる。有機ポリマーの酸化は発熱過程であるから、無機／有機ハイブリッド化合物からの有機ポリマー酸化除去工程において、自発的な発熱があり、それによって無機／有機ハイブリッド化合物それ自体の温度は一瞬上昇するが、インプットする加熱としての環境設定としては６００℃以下でも有機ポリマーの酸化除去を進行させることができる。
【００３８】
最も簡単な成形体は無機酸化物の膜状物であり、無機／有機ハイブリッド化合物前駆体を膜状に成形しておき、それを酸素存在下で加熱することによって得ることができる。同様にして、無機／有機ハイブリッド化合物前駆体を球状（ビーズ）、ロッド、ファイバーなどに成形しておくことで、それぞれの形状の無機酸化物のガラス状、連続体の成形体を得られる。無機／有機ハイブリッド化合物における有機ポリマーの含有量が多いと、それを酸化除去する際の体積収縮が大きく、破損の原因になったり、複雑な形の成形体が作りにくいといった問題が出る。その場合は、作製しようとしている成形体の無機酸化物と同種の既製の無機酸化物粉末を無機／有機ハイブリッド化合物に混合しておく方法が有効である。既製の無機酸化物粉末には有機ポリマーは含まれておらず、加熱しても体積はほとんど変わらないため、無機／有機ハイブリッド化合物全体の体積収縮を減らす効果がある。しかも、有機ポリマー酸化除去時、無機酸化物ナノ粒子がお互いに結合していく過程で、既製の無機酸化物粉末粒子とも、融合、同化していき、全体として一つの連続体の成形体を形成する場合もある。あるいはまた、前駆体として既製の無機酸化物固形物に少量の無機／有機ハイブリッド化合物が含まれるものを用いた場合、加熱後に無機／有機ハイブリッド化合物から生じた無機酸化物ナノ粒子が、既製の無機酸化物固形物に対するバインダーとして働き、全体として一つの成形体を形成することも可能である。
【００３９】
図２は、無機酸化物の製造工程の第２実施形態を概略的に示すシステム図である。図１と同じ工程を経て、ステップ４で水を含む溶媒中で無機塩あるいはオキソ酸塩と水酸基を有する有機ポリマーが共存する混合溶液を得る。次に、ステップ５で溶媒を除去して、ステップ６で無機塩あるいはオキソ酸塩と水酸基を有する有機ポリマーの混合物が成形された混合固形物とし、ステップ７でそれを酸あるいはアルカリに接触させて無機塩あるいはオキソ酸塩を中和して、ステップ８で無機／有機ハイブリッド化合物の成形体を得る。この成形体が、無機酸化物成形体の前駆体となる。無機／有機ハイブリッド化合物前駆体の成形以後の工程は、図１と同じである。ステップ６において、酸あるいはアルカリと接触させる方法としては、酸あるいはアルカリの溶液に浸漬するか、酸あるいはアルカリ溶液をステップ６の混合固形物に塗布或いは噴霧するか、蒸気に曝すなどの方法がある。図２のステップ７の中和工程においても、図１の場合の原理と同様にしてハイブリッド化が進行し、無機酸化物あるいはその誘導体はナノ粒子に留まる。
【００４０】
以下に本発明にかかる無機酸化物成形体の製造方法の実施例を説明する。なお、本願発明はこれら実施例の記載内容に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４１】
本発明にかかる無機酸化物成形体の製造方法を酸化ジルコニウムの成形体を例として示す。本実施例の方法は酸化ジルコニウム以外の無機酸化物に適用できる。本方法は図１の製造フローによるものである。ポリビニルアルコール（重合度３，１００〜３，９００、ケン化度８６〜９０％）の１２重量％水溶液１６．７ｇにオキシ塩化ジルコニウム８水和物１．２ｇを水３０ｍｌに溶かしたもの、およびリン酸三ナトリウム０．５ｇを水２２ｍｌに溶かしたものを加えて混合した。この混合溶液を攪拌しながら、ｐＨが６になるまで１Ｎ濃度のＮａＯＨ水溶液を添加し、オキシ塩化ジルコニウムの中和を行い、原料液とした。この操作によって、オキシ塩化ジルコニウムはジルコニウン酸化合物に変化し、ポリビニルアルコールとハイブリッド化する。
【００４２】
中和操作の後、この原料液をスピンコータを用いて２０００ｒｐｍ、６０秒の条件でガラス基板上に塗布し、８０℃で加熱して乾燥し、その後１３０℃で加熱することにより、ジルコン酸化合物とポリビニルアルコールのハイブリッド化合物の膜状前駆体を得た。必要に応じてこの上にさらに原料液をスピンコータで塗布して加熱する操作を複数回繰り返した。その後、このハイブリッド化合物の膜状前駆体を、空気中５００℃で３０分間加熱することで、ポリビニルアルコールを酸化除去し、酸化ジルコニウムの膜状成形体を得た。得られた膜状成形体は、透明性があり、ガラス状、連続体である。
これらの状態ではポリビニルアルコールはすべて酸化されて除去されており、酸化ジルコニウムだけの成形体である。すなわち、本来融点が３０００℃近い酸化ジルコニウムのガラス状、連続体の成形体が５００℃以下の温度で生成していることが確認された。
【００４３】
スピンコータによる塗布を一度だけ行なって、薄い膜状のジルコン酸化合物／ポリビニルアルコールハイブリッド化合物膜を作製し、それを空気中５００℃で加熱して、有機ポリマー成分であるポリビニルアルコールを酸化除去した試料（ジルコニウム酸化物連続体膜）について、膜状物の存在を確認するために、敢えて破損部分を撮影した電子顕微鏡写真を、図３Ａに示す。
図３Ａに示すように、一層のみの塗布の場合、膜の破損が起こりやすい。
また、実施例１の複数層の塗布で作製したジルコン酸化合物／ポリビニルアルコールハイブリッド化合物前駆体の有機ポリマー成分を空気中５００℃で酸化除去して製造したジルコニウム酸化物膜の表面を撮影した電子顕微鏡写真を、図３Ｂに示す。
図３Ｂに示すように、複数層重ねて塗布することにより、破損は起こりにくくなり、全体として切れ目なく連続体でつながった成形体が容易に作製できる。
【実施例２】
【００４４】
実施例１のオキシ塩化ジルコニウム８水和物の代わりに、ケイ酸ナトリウム４．５重量％水溶液５ｇに変え、中和を２．４Ｎ濃度の塩酸水溶液に変え、その他は実施例１と同じ操作を行った。この場合には、ケイ酸化合物とポリビニルアルコールとのハイブリッド化合物の膜状前駆体が生成されるが、それを空気中で加熱してシリカの膜状成形体を作製したところ、実施例の酸化ジルコニウムの場合と同様に、本来融点が１０００℃以上であるシリカのガラス状成形体が５００℃以下の温度で得られた。
【実施例３】
【００４５】
本発明にかかる図２の製造フローによる無機酸化物成形体の製造方法を、酸化ジルコニウムの成形体を例として示す。本実施例の方法は、酸化ジルコニウム以外の無機酸化物にも適用できる。ポリビニルアルコール（重合度３，１００〜３，９００、ケン化度８６〜９０％）の１２重量％水溶液１６．７ｇにオキシ塩化ジルコニウム８水和物１．２ｇを水３０ｃｃに溶かしたものを加えて混合した。この混合溶液を、スピンコータを用いて２０００ｒｐｍ、６０秒の条件でガラス基板上に塗布し、８０℃で加熱して乾燥した。必要に応じてこの上にさらに原料液をスピンコータで塗布して加熱する操作を複数回繰り返した。乾燥後、１Ｎ濃度のＮａＯＨ水溶液に１時間浸漬し、オキシ塩化ジルコニウムを中和した。この操作によって、オキシ塩化ジルコニウムはジルコン酸化合物に変化し、ポリビニルアルコールとハイブリッド化する。その後、水洗し、１３０℃で加熱することにより、ジルコン酸化合物とポリビニルアルコールのハイブリッド化合物の膜状前駆体を得た。その後、このハイブリッド化合物の膜状前駆体を、空気中５００℃で３０分間加熱することで、ポリビニルアルコールを酸化除去し、酸化ジルコニウムの膜状成形体を得た。このような製造プロセスによっても、実施例１と同様の酸化ジルコニウムのガラス状成形体が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
以上記載したように、本発明は、無機酸化物あるいはその誘導体と水酸基を有する有機ポリマーが化学結合した無機／有機ハイブリッド化合物を、酸素が存在する雰囲気下で加熱し、無機／有機ハイブリッド化合物の有機ポリマー成分を酸化除去する工程を経て無機酸化物を主体とした成形体を得るものである。この方法により、無機酸化物のガラス状、連続体の成形体を、より低温、特には６００℃以下の温度で成形できるようになり、従来、融点、軟化点が高く、ガラス状、連続体の成形体を作製するのが困難であった無機酸化物についても、透明性、高バリア性、高強度などの特徴を持つ、ガラス状、連続体の成形体が得られるようになるものである。また、本方法は従来のゾルゲル法などの方法と比べ、低コストで、より大きな成形体製造にも適用可能であり、環境にも優しい。本発明の方法で得られた無機酸化物成形体は、高強度を要求される無機酸化物材料、薄い無機酸化物コート膜、高耐熱性が要求される電気絶縁体、ガスバリア材、高温用観察窓や、低温作動が可能なＳＯＦＣの電解質などに適用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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