(57)【要約】【課題】入出力特性及び耐久性に優れる蓄電デバイス等を与え得る新規なリチウム塩及びその混合物、並びにこれらを用いた非水系電解液及び蓄電デバイス等を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種以上含むことを特徴とする非水系電解液、及びこれを用いた蓄電デバイス。  ＬｉＢＦｎ（ＮＣＯ）４−ｎ      ・・・（１）（式中、ｎは０以上３以下の整数を表す。）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物。
ＬｉＢＦｎ（ＮＣＯ）４−ｎ      ・・・（１）
（式中、ｎは０以上３以下の整数を表す。）
【請求項２】
下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種以上含む
ことを特徴とする非水系電解液。
ＬｉＢＦｎ（ＮＣＯ）４−ｎ      ・・・（１）
（式中、ｎは０以上３以下の整数を表す。）
【請求項３】
フルオロリン酸リチウム塩、上記一般式（１）に記載の化合物以外のホウ素含有リチウム塩、スルホン酸リチウム塩、及びイミドリチウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種をさらに含むことを特徴とする
請求項２に記載の非水系電解液。
【請求項４】
炭素−炭素不飽和結合及びフッ素原子の少なくとも一方を含有する環状カーボネートをさらに含有することを特徴とする
請求項２又は３に記載の非水系電解液。
【請求項５】
請求項２乃至請求項４のいずれか一項に記載の非水系電解液を含む
蓄電デバイス。
【請求項６】
下記一般式（１）で表される化合物を２種以上含有し、且つ、イソシアナト置換数４−ｎの平均値ｍが０．１〜３．９である
ことを特徴とするリチウム塩混合物。
ＬｉＢＦｎ（ＮＣＯ）４−ｎ      ・・・（１）
（式中、ｎは０以上４以下の整数を表す。）
【請求項７】
下記一般式（１）で表され、且つ、イソシアナト置換数４−ｎの平均値ｍが０．１〜３．９であるリチウム塩混合物を少なくとも含む
ことを特徴とする非水系電解液。
ＬｉＢＦｎ（ＮＣＯ）４−ｎ      ・・・（１）
（式中、ｎは０以上４以下の整数を表す。）
【請求項８】
フルオロリン酸リチウム塩、上記一般式（１）に記載の化合物以外のホウ素含有リチウム塩、スルホン酸リチウム塩、及びイミドリチウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種をさらに含むことを特徴とする
請求項７に記載の非水系電解液。
【請求項９】
炭素−炭素不飽和結合及びフッ素原子の少なくとも一方を含有するカーボネートをさらに含有することを特徴とする
請求項７又は８に記載の非水系電解液。
【請求項１０】
請求項７乃至請求項９のいずれか一項に記載の非水系電解液を含む
蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規構造のリチウム塩及びその混合物、並びにこれらを用いた非水系電解液及び蓄電デバイスに関し、詳しくは、一般式ＬｉＢＦｎ（ＮＣＯ）４−ｎで表されるリチウム塩及びその混合物、並びにこれらを用いた非水系電解液及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン等のいわゆる民生用の電源から自動車用等の駆動用車載電源や定置用大型電源等の広範な用途において、リチウム二次電池や電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の非水系電解液を用いた蓄電デバイスが実用化されている。しかしながら、近年の蓄電デバイスに対する高性能化の要求はますます高くなっている。例えばリチウム二次電池においては、入出力特性、充放電レート特性、インピーダンス特性、サイクル特性、保存特性、連続充電特性、安全性等の諸特性を高い水準で達成することが求められている。
【０００３】
これまで、リチウム二次電池の諸特性を改善するための手段として、正極や負極の活物質や、非水系電解液を始めとする様々な電池の構成要素について、数多くの技術が検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、環状カルボン酸エステルと、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルと、炭素−炭素不飽和結合を有しない環状炭酸エステルからなる非水溶媒、並びにその非水溶媒に溶解させた溶質からなる非水電解液が開示されている。この特許文献１では、溶質にＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４の双方を用いると、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４を単独で用いた場合に比べて、サイクル特性が向上することが示されている。
【０００５】
また、非特許文献１には、ＬｉＰＦ６を電解質塩として非水系溶媒中に溶解させ、さらにリチウムビス（オキサラート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を添加した非水系電解液では、ＬｉＢＯＢを添加していない非水系電解液に比べて、高温サイクル時の容量維持率が向上することが示されている。
【０００６】
また、非特許文献２には、リチウムビス（オキサラート）ボレートが非水系電解液二次電池の負極表面上で形成する皮膜の構造について言及されている。非特許文献２によると、リチウムオキサラート塩は、形式的負電荷を持つ原子と、それに結合した配位子（すなわちオキサラート骨格）との結合が、電気化学的還元により開列し、さらに他の分子と再結合することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１０１００３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Journal of Power Sources, 174, 852-855 (2007).
【非特許文献２】Wu et al., Electrochemical and Solid-State Lett. 6, A144 (2003).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように近年の非水系電解液を用いた蓄電デバイスの高性能化への要求が高まる中、さらなる電池性能の向上、すなわち、初期入出力特性、充放電レート特性、インピーダンス特性、サイクルや保存や連続充電といった耐久時の容量維持率や、耐久後の入出力維持率の向上等が要求されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献１や非特許文献１に記載されている電解液を用いた非水電解液電池では、初期入出力特性や、耐久時の容量維持率、耐久後の入出力特性等の諸特性が、未だ十分とは言い難かった。
【００１１】
このような理由については現在のところ完全に解明されている訳ではないが、以下のとおり推測される。すなわち、ＬｉＢＦ４やＬｉＢＯＢといった、アニオン骨格中にホウ素を含有する化合物では、負極上で前記化合物が還元分解されることで形成される皮膜の存在により、溶媒や電解質塩の分解反応が抑制されて、サイクル時の容量維持率が向上する傾向にある。それと同時に、前記負極皮膜はリチウムイオンの挿入脱離反応の抵抗成分となるため、サイクル後の入出力特性が悪化する傾向にある。すなわち、これらはトレードオフの関係にあり、この特性背反からの脱却が希求されている。
【００１２】
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、入出力特性及び耐久性に優れる蓄電デバイス等を与え得る新規なリチウム塩及びその混合物、並びにこれらを用いた非水系電解液及び蓄電デバイス等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、新規構造のリチウム塩を創出し、これを含有する非水系電解液を調製し、さらにこの非水系電解液を各種蓄電デバイスに用いることで、上述したトレードオフの関係を脱却し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、例えば以下〔１〕〜〔１０〕に示す具体的態様等を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）で表される化合物。
ＬｉＢＦｎ（ＮＣＯ）４−ｎ      ・・・（１）
（式中、ｎは０以上３以下の整数を表す。）
【００１５】
〔２〕
下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種以上含む
ことを特徴とする非水系電解液。
ＬｉＢＦｎ（ＮＣＯ）４−ｎ      ・・・（１）
（式中、ｎは０以上４以下の整数を表す。）
〔３〕
フルオロリン酸リチウム塩、上記一般式（１）に記載の化合物以外のホウ素含有リチウム塩、スルホン酸リチウム塩、及びイミドリチウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種をさらに含むことを特徴とする
上記〔２〕に記載の非水系電解液。
〔４〕
炭素−炭素不飽和結合及びフッ素原子の少なくとも一方を含有する環状カーボネートをさらに含有することを特徴とする
上記〔２〕又は〔３〕に記載の非水系電解液。
〔５〕
上記〔２〕乃至〔４〕のいずれか一項に記載の非水系電解液を含む
蓄電デバイス。
【００１６】
〔６〕
下記一般式（１）で表される化合物を２種以上含有し、且つ、イソシアナト置換数４−ｎの平均値ｍが０．１〜３．９である
ことを特徴とする混合物。
ＬｉＢＦｎ（ＮＣＯ）４−ｎ      ・・・（１）
（式中、ｎは０以上４以下の整数を表す。）
〔７〕
下記一般式（１）で表され、且つ、イソシアナト置換数４−ｎの平均値ｍが０．１〜３．９であるリチウム塩混合物を少なくとも含む
ことを特徴とする非水系電解液。
ＬｉＢＦｎ（ＮＣＯ）４−ｎ      ・・・（１）
（式中、ｎは０以上４以下の整数を表す。）
〔８〕
フルオロリン酸リチウム塩、上記一般式（１）に記載の化合物以外のホウ素含有リチウム塩、スルホン酸リチウム塩、及びイミドリチウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種をさらに含むことを特徴とする
上記〔７〕に記載の非水系電解液。
〔９〕
炭素−炭素不飽和結合及びフッ素原子の少なくとも一方を含有するカーボネートをさらに含有することを特徴とする
上記〔７〕又は〔８〕に記載の非水系電解液。
〔１０〕
上記〔７〕乃至〔９〕のいずれか一項に記載の非水系電解液を含む
蓄電デバイス。
【００１７】
本発明者は、初期入出力特性、及びサイクル後の入出力特性等の諸特性に優れる非水系電解液を開発するべく、リチウム電池等の負極皮膜の形成機構や素反応速度に注目し、様々な化合物とその組み合わせの作用効果について種々の検討を実施した。
【００１８】
その結果、新規構造のリチウム塩、すなわち上記一般式（１）で表される化合物を創出し、これを非水系電解液の電解質塩として用いて、入出力特性及び耐久性に優れる蓄電デバイス等を実現する技術を構築した。
【００１９】
蓄電デバイスにおける電解液の役割は、電極反応に関与するイオン種を対極に高速に輸送し、電極表面上にてスムースに電気化学反応させることにある。故に電解質塩には、通常は溶媒中に溶解しやすい構造であって、溶媒中でイオン解離を促進することが要求される。さらに電極反応に寄与しないイオン種には、蓄電デバイスの動作電圧の範囲内で電気分解しない耐電圧性が要求される。他方、最近報告されている電解質塩には、電極表面において積極的に電気分解させ、その分解物の機能により電極上でさらなる副反応を抑制することで、蓄電デバイスの耐久性を向上させる試みも報告されている。
【００２０】
例えば、非特許文献２に記載されているように、ＬｉＢＯＢは、電気化学的還元により形式的負電荷を持つ原子とそれに結合した配位子（すなわちオキサラート骨格）との結合が、開裂し、さらに他の分子と再結合を繰り返すことにより、負極表面上に熱的・化学的に安定な皮膜を形成する。これが溶媒等の副反応を抑制することにより、電池の耐久性が向上する。但し、上記過程は電気化学的還元をトリガとして起こることから、電池本来の充放電過程に与える影響が無視できない。また、本過程にて形成されるＬｉＢＯＢの初期被膜は柔軟性に欠ける構造のイオン性に乏しい分子が表面を覆うことで効果を発現する機構であることから、副作用としてリチウムイオン透過性が低くなり、故に初期出力が低下する欠点があった。
【００２１】
本発明者らは、上記反応を鑑み、オキサラート骨格に置き換わる官能基を探索した。その結果、官能基としてイソシアナト（ＮＣＯ）構造を選択することにより、入出力特性と耐久性の双方が共に向上することを見出した。ＮＣＯ基は電子吸引基であり、４級ホウ素化合物構造の負電荷を適切に分散させることで、溶媒中への溶解性を向上させることができる。また、ＮＣＯ基は塩基反応による付加反応が可能であり、このようにして形成される強固な皮膜によって、負極と溶媒との反応が抑えられる。故にＮＣＯ基を有するホウ素含有アニオンは、例えば炭素負極表面の官能基への付加反応による負極保護、還元されたＮＣＯ基を有するホウ素含有アニオンと還元されていないＮＣＯ基を有するホウ素含有アニオンとの分子間反応による皮膜形成による負極保護等に関与し、これらが相まった結果、耐久性が向上されていると推定される。これらの反応は、電気化学的作用なしに進行するため、電池本来の充放電過程に与える影響を考慮しなくてよい。
【００２２】
さらに、上記反応は４級ホウ素アニオン構造を維持したまま進行する。そして、上記反応は、反応活性を有する表面官能基を直接保護するため、表面を単に覆うだけの保護皮膜とは異なり、リチウムイオンの透過性に与える影響が少ない。すなわち、４級ホウ素アニオン構造の結合により形成される皮膜は、薄く均一な構造であり、４級ホウ素アニオン構造が維持されていることにより、イオン伝導性に優れる等の利点がある。これらのことから、ＮＣＯ基を有するホウ素含有アニオンによる保護作用は、入出力特性の向上に寄与していると考えられる。
【００２３】
ここで、上記ＮＣＯ基を有するホウ素含有アニオン構造中にさらにフッ素原子が導入されていれば、フッ素原子はＮＣＯ基よりも電子吸引性が高く、４級ホウ素化合物の負電荷をさらに非局在化させることができるため、負極表面でのリチウムイオン透過性がさらに向上し、高い入出力特性を与えることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、一般式ＬｉＢＦｎ（ＮＣＯ）４−ｎで表される新規構造のリチウム塩及びその混合物を提供することができる。そして、これらを非水系電解液の電解質塩として用いることで、入出力特性及び耐久性に優れる蓄電デバイス等を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例のリチウム塩の１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果を示すチャートである。
【図２】実施例のリチウム塩の１１Ｂ−ＮＭＲ測定結果を示すチャートである。
【図３】実施例のリチウム塩のＥＳＩ−ＭＳ測定結果を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、例えば「１〜１００」との数値範囲の表記は、その下限値「１」及び上限値「１００」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。
【００２７】
＜１．新規構造のリチウム塩＞
本実施形態のリチウム塩は、下記一般式（１）で表される新規構造を有する。この新規構造のリチウム塩は、ｎ個のフッ素原子と（４−ｎ）個のイソシアナト基とが導入されたボレート化合物である。
ＬｉＢＦｎ（ＮＣＯ）４−ｎ      ・・・（１）
（式中、ｎは０以上３以下の整数を表す。）
【００２８】
下記一般式（１）で表されるリチウム化合物の合成方法としては、例えば下記１）〜３）の方法が挙げられるが、これらに特に限定されない。
１）ＬｉＯＣＮとＢＦ３又はＢＦ３と単品では低沸点かつ不活性な溶媒との錯体（ＢＦ３／Ｅｔ２Ｏ等）を反応させる方法。
２）ＬｉＢＦｎＸ４−ｎ（ＸはＦ以外のハロゲン原子、ｎは０以上３以下の整数）と、４−ｎ個のＭＯＣＮとを反応させ、ＭＸを析出させる方法。（ＭはＡｇ等ＭＸが水・非水溶媒共に難溶性な塩となるカチオン種）
３）ＬｉＢＦ４とＳｉ−ＮＣＯ化合物とを反応させ、ＬｉＢＦｎ（ＮＣＯ）４−ｎとＳｉ−Ｆ化合物を生成させる反応。
【００２９】
これらのなかでも、例えばｎが３となるように調整する場合は、混合するだけでよい上記１）の方法が最も簡便で好ましい。また、ｎが０となるように調整する場合は、確実に反応が進行する上記３）の方法が好ましい。さらに、ｎの平均値が１又は２となるように調整する場合は、上記３）の方法を用いることもできるが、適当なハロゲン混合原料の入手が難しい可能性があるため上記２）の方法を用いることが好ましい。
【００３０】
上記合成法に用いられる各種原料は、市販のものをそのまま用いても精製して用いても、或いは、他の化合物から製造して用いてもよい。また、その純度についても、特に限定されないが、原料由来の不純物が残存することにより、電池等の性能が悪化することが懸念されるため、より高純度であることが好ましく、好ましくは９９質量％以上であることが好ましい。
【００３１】
また、各原料の仕込み比は、所望するｎに見合った比率から大きく外れないことが好ましい。なお、一般式（１）で表される化合物が、ｎの値が異なる複数の化合物の混合物として得られる場合、その混合物のイソシアナト置換数（４−ｎ）の平均値ｍは、各原料の仕込み比等を調整することにより、例えば０．１〜３．９の範囲内に制御することができる。操作が簡便である等の理由から、上記１）の方法ではイソシアナト置換数の平均値ｍが２．５〜３．５の混合物を得ることが好ましく、上記２）の方法ではイソシアナト置換数の平均値ｍが０〜３．５の混合物を得ることが好ましく、上記３）の方法ではイソシアナト置換数の平均値ｍが０．１〜３．８の混合物を得ることが好ましい。
【００３２】
いずれの場合においても、反応を均一にする等の観点から、溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、各種原料と反応する溶媒（例えば、水・アルコール等のプロトン性溶媒等）を除けば、特に限定はされないが、生成したＬｉＢＦｎ（ＮＣＯ）４−ｎの溶解性が極端に低くないものは、安定して反応させられることから好ましい。
【００３３】
好ましい溶媒としては、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル等の鎖状炭酸エステル；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル；メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸メチル等の鎖状スルホン酸エステル；アセトニトリル、プロピオニトリル等の鎖状ニトリル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等の鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；等が挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル等の鎖状炭酸エステル；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル；アセトニトリル、プロピオニトリル等の鎖状ニトリル；が好ましく、さらにはその入手の容易性から、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、酢酸エチル、アセトニトリルが好ましい。これらの溶媒は単独で用いても組み合わせて用いてもよいが、操作を複雑にしない為に単独で用いることが好ましい。
【００３５】
また、溶媒の原料に対する比率は、特に限定されないが、好ましくは体積比１００倍以下、さらに好ましくは５０倍以下、さらに好ましくは２５倍以下である。また、好ましくは体積比２倍以上、さらに好ましくは３倍以上、さらに好ましくは５倍以上である。上記範囲内にあると、製造の効率に優れ、不溶性原料の攪拌を阻害する等の問題が発生し難くなる傾向にある。
【００３６】
また、本実施形態の反応工程を開始する際の温度は、特に限定されないが、好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。また、反応を行う際の温度は、特に限定されないが、好ましくは−２０℃以上、さらに好ましくは−１０℃以上、さらに好ましくは０℃以上である。本実施形態の反応工程を開始する際の温度が上記範囲内にあると、溶媒の揮発や予測されざる副反応の発生等の問題が生じ難く、反応速度の低下等の問題が抑制される傾向にある。
【００３７】
原料の反応系への投入の順序は、特に限定はされないが、ＬｉＯＣＮ等の溶媒に不溶な原料を用いる場合は、予め投入し、溶媒にて懸濁しておいた方が好ましい。また投入する原料は溶媒に希釈してなくとも、希釈されていてもよいが、溶媒に可溶性の固体を後から投入する場合は、溶媒に希釈して投入することが好ましい。
【００３８】
後から投入される原料の投入に操作に費やされる時間は、特に限定されないが、好ましくは１０時間以下、さらに好ましくは５時間以下、さらに好ましくは１時間以下である。また、本実施形態の反応における投入の時間は、特に限定されないが、好ましくは１分以上、さらに好ましくは５分以上、さらに好ましくは１０分以上である。本実施形態の反応工程における投入の時間が上記範囲内にあることで、製造効率に優れる傾向にある。
【００３９】
本実施形態の反応工程における投入時の温度は、特に限定されないが、好ましくは開始時の温度＋２０℃以下、さらに好ましくは＋１０℃以下、さらに好ましくは＋５℃以下である。本実施形態の反応における投入時の温度は、特に限定されないが、好ましくは開始時の温度−２０℃以上、より好ましくは−１０℃以上、さらに好ましくは−５℃以上であり、開始時の温度前後に保つことが特に好ましい。本実施形態の反応工程における投入時の温度が上記範囲内にあると、溶媒の揮発や予測されざる副反応の発生等の問題や反応速度の低下等の問題が生じ難くなる傾向にある。
【００４０】
また、投入後に熟成工程を経ることが好ましい。前記熟成工程での熟成中の温度は、特に限定されないが、反応時の温度に対して＋１００℃以下が好ましく、さらに＋８０℃以下が好ましく、さらに＋５０℃以下が好ましい。また、熟成時の温度は、特に限定されないが、反応時の温度に対して＋５℃以上が好ましく、さらに＋１０℃以上が好ましく、さらに＋２０℃以上が好ましい。熟成工程での熟成中の温度が上記範囲であると、溶媒の揮発や予測されざる副反応の発生等の問題や反応速度の低下等の問題が生じ難くなる傾向にある。
【００４１】
上記熟成工程の時間は、特に限定されないが、好ましくは２０時間以下、さらに好ましくは１０時間以下、さらに好ましくは５時間以下である。また、本実施形態の反応における反応の時間は、特に限定されないが、好ましくは１分以上、さらに好ましくは１０分以上、さらに好ましくは３０分以上である。熟成工程の時間が上記範囲内であると、製造の効率が良好となり、熟成の効果を十分に得ることができる傾向にある。
【００４２】
反応系の雰囲気は、特に制限されないが、原料や生成物の水分による分解を抑制する観点から、外気を遮断した雰囲気下で混合を行うことが好ましく、乾燥空気又は、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気下で混合を行うことがより好ましい。これら気体は反応工程開始時に設備内に導入した後に密閉されてもよいし、連続的に装置内に供給・排出してもよい。
【００４３】
＜２．非水系電解液＞
＜２−１．ＬｉＢＦｎ（ＮＣＯ）４−ｎで表されるリチウム塩＞
本実施形態の非水系電解液は、上記一般式（１）で表されるリチウム塩を少なくとも１種以上含む。この中でも、入出力特性を向上させる観点では、ＬｉＢＦ３ＮＣＯとＬｉＢＦ２(ＮＣＯ)２とＬｉＢＦ(ＮＣＯ)３が好ましく、ＬｉＢＦ３ＮＣＯとＬｉＢＦ２(ＮＣＯ)２がより好ましく、ＬｉＢＦ３ＮＣＯがさらに好ましい。また、耐久性を向上させる観点では、ＬｉＢＦ２(ＮＣＯ)２とＬｉＢＦ(ＮＣＯ)３とＬｉＢ(ＮＣＯ)４が好ましく、ＬｉＢＦ(ＮＣＯ)３とＬｉＢ(ＮＣＯ)４がより好ましく、ＬｉＢ(ＮＣＯ)４がさらに好ましい。また、入出力特性と耐久性を両立させる観点では、ＬｉＢＦ３ＮＣＯとＬｉＢＦ２(ＮＣＯ)２とＬｉＢＦ(ＮＣＯ)３が好ましく、ＬｉＢＦ３ＮＣＯとＬｉＢＦ２(ＮＣＯ)２がより好ましく、ＬｉＢＦ２(ＮＣＯ)２がさらに好ましい。本実施形態の非水系電解液は、上記一般式（１）で表されるリチウム塩を複数種、含有していてもよい。
【００４４】
非水系電解液中におけるＬｉＢＦｎ（ＮＣＯ）４−ｎの総含有量は、特に制限されないが、通常０．０１質量％以上であり、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％であり、さらに好ましくは０．３質量％以上であり、また通常１０質量％以下であり、好ましくは８質量％以下であり、より好ましくは６質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。上記濃度の範囲内であると、イオン導電率が最適化される傾向にあると共に、蓄電デバイスに用いた際に適切に電極表面皮膜が形成され、入出力特性と耐久性のバランスが良好な状態となりやすい傾向にある。
【００４５】
なお、ＬｉＢＦｎ（ＮＣＯ）４−ｎを含有する非水系電解液は、非水系溶媒中にＬｉＢＦｎ（ＮＣＯ）４−ｎを溶解させて調製してもよく、また非水系溶媒中でＬｉＢＦｎ（ＮＣＯ）４−ｎを合成することで得られる溶液そのもの（非水系電解液）を用いてもよい。すなわち、ＬｉＢＦｎ（ＮＣＯ）４−ｎを含有する反応液をそのまま非水系電解液として用いることも好ましい。この際、非水系電解液を用いた蓄電デバイス中にて、ＬｉＢＦｎ（ＮＣＯ）４−ｎが生成されるものも含まれることとする。
【００４６】
＜２−２．その他の電解質塩＞
本実施形態における非水系電解液は、電解質塩としてＬｉＢＦｎＮＣＯ（４−ｎ）を含有しているが、これとは別の電解質塩（以下、「他の電解質塩」と略記する場合がある。）を１種以上さらに含有していてもよい。本実施形態における他の電解質塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限はなく、任意のものを用いることができる。他の電解質塩の具体的には、例えば以下のものが挙げられる。
【００４７】
ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＷＦ７等の無機リチウム塩；
ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ３Ｆ、ＬｉＰＯ２Ｆ２等のＬｉＰＦ６以外のフルオロリン酸リチウム塩類；
ＬｉＷＯＦ５等のタングステン酸リチウム塩類；
ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；
ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ２ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ等のスルホン酸リチウム塩類；
ＬｉＮ（ＦＣＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のリチウムイミド塩類；
ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウムメチド塩類；
リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート等のリチウムオキサラート塩類；
その他、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩類；
等が挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、高温保存試験やサイクル試験等の耐久試験後の入出力特性や充放電レート充放電特性、インピーダンス特性の向上効果をさらに高める点からは、無機リチウム塩類、フルオロリン酸リチウム塩類、スルホン酸リチウム塩類、リチウムイミド塩類、リチウムオキサラート塩類等が好ましい。
【００４９】
とりわけ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＰＯ３Ｆ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート等が入出力特性やハイレート充放電特性、インピーダンス特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましい。
【００５０】
非水系電解液中のこれらの他の電解質塩の総含有量は、特に制限されないが、通常８質量％以上、好ましくは８．５質量％以上、より好ましくは９質量％以上である。また、その上限は、通常１８質量％以下、好ましくは１７質量％以下、より好ましくは１６質量％以下である。他の電解質塩の総濃度が上記範囲内であると、電気伝導率が電池動作に適正となる傾向にある。
【００５１】
また、その他の電解質塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて及び任意の比率で用いてもよい。２種以上を併用する場合の好ましい例としては、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＰＦ６とＦＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６とリチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＰＦ６とリチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、ＬｉＰＦ６とリチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＦＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２とＦＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２とリチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２とリチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、ＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２とＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２とＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６とＦＳＯ３Ｌｉとリチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＰＦ６とＦＳＯ３Ｌｉとリチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェートの併用であり、これらの併用は入出力特性や高温保存特性、サイクル特性を向上させる効果がある。この場合、ＬｉＰＦ６の含有量は、好ましくは７質量％以上、より好ましくは７．５質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上、好ましくは１６質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１４質量％以下である。また、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェートの含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。ＬｉＰＦ６の含有量が上記好ましい範囲内であると、非水電解液中の総イオン含有量と電解液の粘性が適度なバランスとなる傾向にあり、イオン伝導度を過度に低下することなく電池内部インピーダンスが低くなり、ＬｉＰＦ６の配合による入出力特性やサイクル特性、保存特性の向上効果がさらに発現され易くなる傾向にある。
【００５２】
ここで、オキソフルオロリン酸塩を電解液中に含有させる場合の電解液の調製は、公知の手法で行えばよく、特に限定されない。例えば、別途公知の手法で合成したオキソフルオロリン酸塩を、ＬｉＰＦ６を含む電解液に添加する方法や、後述する活物質や極板等の電池構成要素中に水を共存させておき、ＬｉＰＦ６を含む電解液を用いて電池を組み立てる際に系中でオキソフルオロリン酸塩を発生させる方法等が挙げられる。本実施形態においては、いずれの手法を用いてもよい。
【００５３】
上記の非水系電解液、及び非水系電解液電池中におけるオキソフルオロリン酸塩の含有量を測定する手法としては、特に制限されず、公知の手法であれば任意に用いることができる。具体的には、イオンクロマトグラフィーや、１９Ｆ核磁気共鳴分光法（以下、「ＮＭＲ」と称する場合がある。）等が挙げられる。
【００５４】
＜２−３．非水溶媒＞
本実施形態の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分として、上述した電解質塩を溶解する非水溶媒を含有する。ここで用いる非水溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル、エーテル系化合物、スルホン系化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせ及び比率で用いることができる。
【００５５】
＜２−３−１．飽和環状カーボネート＞
飽和環状カーボネートとしては、例えば炭素数２〜４のアルキレン基を有するものが挙げられる
【００５６】
具体的には、炭素数２〜４の飽和環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から好ましい。飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００５７】
飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されないが、１種を単独で用いる場合の含有量の下限は、非水溶媒１００体積％中、通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下が回避され、リチウム電池等の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性が良好な範囲になる傾向にある。また上限は、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の粘度が適切な範囲となり、イオン伝導度の低下が抑制され、ひいてはリチウム電池等の入出力特性がさらに向上され、サイクル特性や保存特性といった耐久性がさらに向上する傾向にある。
【００５８】
また、飽和環状カーボネートを２種類以上の任意の組み合わせで用いることもできる。好ましい組合せの一つは、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートに組み合わせである。この場合のエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの体積比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、より好ましくは９５：５〜５０：５０である。さらに、非水溶媒全体に対するプロピレンカーボネートの含有量の下限は、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上である。また、その上限は、通常３０体積％以下、好ましくは２５体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。この範囲内でプロピレンカーボネートを含有すると、低温特性がさらに向上する傾向にある。
【００５９】
＜２−３−２．鎖状カーボネート＞
鎖状カーボネートとしては、例えば炭素数３〜７のものが好ましい。
【００６０】
具体的には、炭素数３〜７の鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。
【００６１】
これらの中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネートが好ましく、特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
【００６２】
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と略記する場合がある。）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート誘導体等が挙げられる。
【００６３】
フッ素化ジメチルカーボネート誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。
【００６４】
フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体としては、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。
【００６５】
フッ素化ジエチルカーボネート誘導体としては、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
【００６６】
鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００６７】
鎖状カーボネートの含有量は、特に限定されないが、非水溶媒１００体積％中、通常１５体積％以上であり、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上である。また、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。鎖状カーボネートの含有量を上記範囲とすることによって、非水系電解液の粘度が適切な範囲なり、イオン伝導度の低下が抑制され、ひいてはリチウム電池等の入出力特性や充放電レート特性が良好な範囲となる傾向にある。また、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下が回避され易く、リチウム電池等の入出力特性や充放電レート特性が良好な範囲となる傾向にある。
【００６８】
さらに、特定の鎖状カーボネートに対して、エチレンカーボネートを特定の含有量で組み合わせることにより、電池性能を著しく向上させることもできる。例えば、特定の鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを選択した場合、エチレンカーボネートの含有量は、特に限定されないが、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％、また通常４５体積％以下、好ましくは４０体積％以下であり、ジメチルカーボネートの含有量は、特に限定されないが、通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下であり、エチルメチルカーボネートの含有量は、特に限定されないが、通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下である。含有量を上記範囲内とすることで、電解質の低温析出温度を低下させながら、非水系電解液の粘度も低下させてイオン伝導度を向上させることができ、低温でも高い入出力特性が得られ易い傾向にある。
【００６９】
＜２−３−３．鎖状カルボン酸エステル＞
鎖状カルボン酸エステルとしては、例えばその構造式中の全炭素数が３〜７のものが挙げられる。
【００７０】
具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸−ｎ−プロピル、イソ酪酸イソプロピル等が挙げられる。
【００７１】
これらの中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル等が、粘度低下によるイオン伝導度の向上、及びサイクルや保存といった耐久時の電池膨れの抑制の観点から好ましい。
【００７２】
鎖状カルボン酸エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒１００体積％中、通常０．５体積％以上、好ましくは１体積％以上であり、また通常８０体積％以下、好ましくは７０体積％以下である。鎖状カルボン酸エステルの含有量を前記範囲とすると、非水系電解液の電気伝導率が改善され、リチウム電池等の入出力特性や充放電レート特性が向上する傾向にある。また、負極抵抗の増大が抑制され、リチウム電池等の入出力特性や充放電レート特性が良好な範囲となる傾向にある。
【００７３】
なお、鎖状カルボン酸エステルを用いる場合は、好ましくは環状カーボネートとの併用であり、さらに好ましくは環状カーボネートと鎖状カーボネートの併用である。
【００７４】
例えば、環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルを併用する場合、環状カーボネートの含有量は、特に制限されないが、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％、また通常４５体積％以下、好ましくは４０体積％以下であり、鎖状カルボン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また通常５５体積％以下、好ましくは５０体積％以下である。また、環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルを併用する場合、環状カーボネートの含有量は、特に制限されないが、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％、また通常４５体積％以下、好ましくは４０体積％以下であり、鎖状カーボネートの含有量は、特に限定されないが、通常２５体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また通常８４体積％以下、好ましくは８０体積％以下である。含有量を上記範囲内とすることで、電解質の低温析出温度を低下させながら、非水系電解液の粘度も低下させてイオン伝導度を向上させることがき、低温でもさらに高い入出力特性が得られ易い傾向にあり、また電池膨れが抑制される傾向にある。
【００７５】
＜２−３−４．環状カルボン酸エステル＞
環状カルボン酸エステルとしては、例えばその構造式中の全炭素原子数が３〜１２のものが挙げられる。
【００７６】
具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。これらの中でも、ガンマブチロラクトンがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
【００７７】
環状カルボン酸エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒１００体積％中、通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上であり、また通常６０体積％以下、好ましくは５０体積％以下である。環状カルボン酸エステルの含有量を前記範囲とすると、非水系電解液の電気伝導率が改善され、リチウム電池等の入出力特性や充放電レート特性が向上する傾向にある。また非水系電解液の粘度が適切な範囲となり、電気伝導率の低下が回避され、負極抵抗の増大が抑制され、リチウム電池等の入出力特性や充放電レート特性が良好な範囲となる傾向にある。
【００７８】
＜２−３−５．エーテル系化合物＞
エーテル系化合物としては、炭素数３〜１０の鎖状エーテル、及び炭素数３〜６の環状エーテルが好ましい。
【００７９】
炭素数３〜１０の鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ（２−フルオロエチル）エーテル、ジ（２，２−ジフルオロエチル）エーテル、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（２−フルオロエチル）エーテル、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２−フルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２−フルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２，２，２−トリフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、（ｎ−プロピル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタンメトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジエトキシメタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（２−フルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタンジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、メトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジエトキシエタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２−フルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００８０】
炭素数３〜６の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等、及びこれらのフッ素化化合物が挙げられる。
【００８１】
これらの中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させる点で好ましい。特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。
【００８２】
エーテル系化合物の含有量は、特に制限されず、非水溶媒１００体積％中、通常０．５体積％以上、好ましくは１体積％以上、より好ましくは２体積％以上、また、通常３０体積％以下、好ましくは２５体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。エーテル系化合物の含有量が前記好ましい範囲内であれば、鎖状エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすい。また、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入される現象を抑制できることから、入出力特性や充放電レート特性が適正な範囲となる傾向にある。
【００８３】
＜２−３−６．スルホン系化合物＞
スルホン系化合物としては、例えば炭素数３〜６の環状スルホン、及び炭素数２〜６の鎖状スルホンが好ましい。１分子中のスルホニル基の数は、１又は２であることが好ましい。
【００８４】
環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。これらの中でも、誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
【００８５】
スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも含めて「スルホラン類」と略記する場合がある。）が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアルキル基で置換されたものが好ましい。
【００８６】
具体的には、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−フルオロスルホラン、３−フルオロスルホラン、２，２−ジフルオロスルホラン、２，３−ジフルオロスルホラン、２，４−ジフルオロスルホラン、２，５−ジフルオロスルホラン、３，４−ジフルオロスルホラン、２−フルオロ−３−メチルスルホラン、２−フルオロ−２−メチルスルホラン、３−フルオロ−３−メチルスルホラン、３−フルオロ−２−メチルスルホラン、４−フルオロ−３−メチルスルホラン、４−フルオロ−２−メチルスルホラン、５−フルオロ−３−メチルスルホラン、５−フルオロ−２−メチルスルホラン、２−フルオロメチルスルホラン、３−フルオロメチルスルホラン、２−ジフルオロメチルスルホラン、３−ジフルオロメチルスルホラン、２−トリフルオロメチルスルホラン、３−トリフルオロメチルスルホラン、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、３−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、５−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン等が、イオン伝導度が高く、高い入出力特性が得られ易い点で好ましい。
【００８７】
また、鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、ｎ−プロピルエチルスルホン、ジ−ｎ−プロピルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｎ−ブチルエチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（トリフルオロエチル）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、ジフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン等が挙げられる。
【００８８】
これらの中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｔ−ブチルスルホン等が、イオン伝導度が高く、高い入出力特性が得られ易い点で好ましい。
【００８９】
スルホン系化合物の含有量は、特に制限されないが、非水溶媒１００体積％中、通常０．３体積％以上、好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは１体積％以上であり、また、通常４０体積％以下、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。スルホン系化合物の含有量が前記範囲内であれば、サイクル特性や保存特性等の耐久性の向上効果が得られ易く、また、非水系電解液の粘度が適切な範囲となり、電気伝導率の低下が回避され易く、リチウム電池等の入出力特性や充放電レート特性が適正な範囲となる傾向にある。
【００９０】
＜２−４．助剤＞
本実施形態の非水系電解液は、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素化不飽和環状カーボネート、環状スルホン酸エステル化合物、シアノ基を有する化合物、ジイソシアナト化合物、カルボン酸無水物、過充電防止剤、これら以外の助剤等を含んでいてもよい。
【００９１】
＜２−４−１．炭素−炭素不飽和結合及びフッ素原子のうち少なくとも一方を含有する環状カーボネート＞
本実施形態の非水系電解液は、さらに、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」と略記する場合がある。）、及びフッ素原子を含有する環状カーボネートのうち少なくとも一方を含有していてもよい。
【００９２】
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有する置換基を有する環状カーボネートも、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートに包含されることとする。不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【００９３】
不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類等が挙げられる。
【００９４】
ビニレンカーボネート類としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート等が挙げられる。
【００９５】
芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００９６】
これらの中でも、ビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネートが好ましく、特に、ビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートが、安定な界面保護皮膜を形成し易いので、より好適に用いられる。
【００９７】
不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、任意である。不飽和環状カーボネートの分子量は、通常５０以上、好ましくは８０以上であり、また通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。この範囲内であれば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性が確保され易い傾向にある。
【００９８】
不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。また、不飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、任意である。不飽和環状カーボネートの含有量は、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常１０質量％以下であり、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。上記範囲内であれば、高温保存特性やサイクル特性等の向上効果が十分に発現され易い傾向にある。
【００９９】
フッ素原子を有する環状カーボネート（以下、「フッ素化環状カーボネート」と略記する場合がある。）としては、フッ素原子を有する環状カーボネートであれば、特に制限はない。
【０１００】
フッ素化環状カーボネートとしては、炭素原子数２〜６のアルキレン基を有する環状カーボネートの誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネート誘導体で挙げられる。エチレンカーボネート誘導体としては、例えば、エチレンカーボネート又はアルキル基（例えば、炭素原子数１〜４個のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられ、その中でもフッ素原子が１〜８個のものが好ましい。
【０１０１】
具体的には、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【０１０２】
これらの中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護皮膜を形成し易い傾向にあるため、より好ましい。
【０１０３】
フッ素化環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。フッ素化環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、任意であるが、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常８５質量％以下であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。
【０１０４】
なお、フッ素化環状カーボネートは、該非水系電解液の主たる溶媒として用いても、副たる溶媒として用いてもよい。主たる溶媒として用いる場合のフッ素化環状カーボネートの含有量は、非水系電解液１００質量％中、通常８質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１２質量％以上であり、また、通常８５質量％以下であり、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは７５質量％以下である。この範囲内であれば、サイクル特性向上効果が十分に発現され易く、また、放電容量維持率の低下が抑制され易い傾向にある。また、副たる溶媒として用いる場合のフッ素化環状カーボネートの含有量は、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常８質量％以下であり、好ましくは６質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。この範囲内であれば、サイクル特性や高温保存特性の向上効果が十分に発現され易い傾向にある。
【０１０５】
＜２−４−２．フッ素化不飽和環状カーボネート＞
フッ素化環状カーボネートとして、不飽和結合とフッ素原子とを有する環状カーボネート（以下、「フッ素化不飽和環状カーボネート」と略記する場合がある。）を用いることができる。フッ素化不飽和環状カーボネートは、特に制限されない。中でもフッ素原子が１個又は２個のものが好ましい。フッ素化不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【０１０６】
フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート誘導体、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体等が挙げられる。
【０１０７】
ビニレンカーボネート誘導体としては、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
【０１０８】
芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体としては、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【０１０９】
フッ素化不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、任意である。フッ素化不飽和環状カーボネートの分子量は、通常５０以上、好ましくは８０以上であり、また、通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。この範囲内であれば、非水系電解液に対するフッ素化環状カーボネートの溶解性が確保され易い傾向にある。
【０１１０】
フッ素化不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。また、フッ素化不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、任意である。フッ素化不飽和環状カーボネートの含有量は、非水系電解液１００質量％中、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常５質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。この範囲内であれば、サイクル特性向上効果が十分に発現され易い傾向にある。
【０１１１】
＜２−４−３．環状スルホン酸エステル化合物＞
環状スルホン酸エステル化合物としては、特にその種類は限定されないが、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。環状スルホン酸エステル化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【０１１２】
【化１】
2017178859.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は各々独立して、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子からなる群から選ばれる原子で構成された有機基を表し、Ｒ５とＲ６は互いに−Ｏ−ＳＯ２−とともに不飽和結合を含んでいてもよい。）
【０１１３】
ここで、Ｒ５及びＲ６は、好ましくは炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子からなる原子で構成された有機基であることが好ましく、その中でも炭素数１〜３の炭化水素基、−Ｏ−ＳＯ２−を有する有機基であることが好ましい。
【０１１４】
環状スルホン酸エステル化合物の分子量は、特に制限されず、任意である。環状スルホン酸エステル化合物の分子量は、通常１００以上、好ましくは１１０以上であり、また、通常２５０以下、好ましくは２２０以下である。この範囲内であれば、非水系電解液に対する環状スルホン酸エステル化合物の溶解性が確保され易い傾向にある。
【０１１５】
上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、
１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、２−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、２−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、１−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、３−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、１−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、３−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトン、１−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、２−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、３−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、４−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、１−メチル−１，４−ブタンスルトン、２−メチル−１，４−ブタンスルトン、３−メチル−１，４−ブタンスルトン、４−メチル−１，４−ブタンスルトン、１−ブテン−１，４−スルトン、２−ブテン−１，４−スルトン、３−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、１，５−ペンタンスルトン、１−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、２−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、３−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、４−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、５−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、１−メチル−１，５−ペンタンスルトン、２−メチル−１，５−ペンタンスルトン、３−メチル−１，５−ペンタンスルトン、４−メチル−１，５−ペンタンスルトン、５−メチル−１，５−ペンタンスルトン、１−ペンテン−１，５−スルトン、２−ペンテン−１，５−スルトン、３−ペンテン−１，５−スルトン、４−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、１，２−オキサチオラン−２，２−ジオキシド−４−イル−アセテート、１，２−オキサチオラン−２，２−ジオキシド−４−イル−プロピオネート、５−メチル−１，２−オキサチオラン−２，２−ジオキシド−４−オン−２，２−ジオキシド、５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−２，２−ジオキシド−４−オン−２，２−ジオキシド等のスルトン化合物；
【０１１６】
メチレンスルフェート、エチレンスルフェート、プロピレンスルフェート等のスルフェート化合物；
【０１１７】
メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート等のジスルホネート化合物；
【０１１８】
１，２，３−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３Ｈ−１，２，３−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、５Ｈ−１，２，３−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、１，２，４−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３Ｈ−１，２，４−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、５Ｈ−１，２，４−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、１，２，５−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３Ｈ−１，２，５−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、５Ｈ−１，２，５−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、１，２，３−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、１，２，４−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，４−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，６−ジヒドロ−１，２，４−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，４−ジヒドロ−１，２，４−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、１，２，５−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，５−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，６−ジヒドロ−１，２，５−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，４−ジヒドロ−１，２，５−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、１，２，６−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、６−メチル−１，２，６−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，６−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，４−ジヒドロ−１，２，６−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，６−オキサチアジン−２，２−ジオキシド等の含窒素化合物；
【０１１９】
１，２，３−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスラン−２，２，３−トリオキシド、３−メトキシ−１，２，３−オキサチアホスラン−２，２，３−トリオキシド、１，２，４−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアホスラン−２，２，４−トリオキシド、４−メトキシ−１，２，４−オキサチアホスラン−２，２，４−トリオキシド、１，２，５−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアホスラン−２，２，５−トリオキシド、５−メトキシ−１，２，５−オキサチアホスラン−２，２，５−トリオキシド、１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、３−メトキシ−１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、１，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、４−メチル−１，５，２，４−ジオキサチアホスフィナン−２，４−ジオキシド、４−メトキシ−１，５，２，４−ジオキサチアホスフィナン−２，４−ジオキシド、３−メトキシ−１，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、５−メトキシ−１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、６−メチル−１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、６−メチル−１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、６−メトキシ−１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド等の含リン化合物；
等が挙げられる。
【０１２０】
これらのうち、
１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネートが保存特性向上の点から好ましく、１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトンがより好ましい。
【０１２１】
環状スルホン酸エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。本実施形態の非水系電解液全体に対する環状スルホン酸エステル化合物の含有量は、特に制限されず、任意である。本実施形態の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲内であれば、サイクル特性、高温保存特性等が十分に向上され易く、かつ電池膨れも低下する傾向にある。
【０１２２】
＜２−４−４．シアノ基を有する化合物＞
シアノ基を有する化合物としては、分子内にシアノ基を有している化合物であれば特にその種類は限定されないが、下記一般式（３）で表される化合物がより好ましい。シアノ基を有する化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【０１２３】
【化２】
2017178859.tif 000004
【０１２４】
（一般式（３）中、Ｔは、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子からなる群から選ばれる原子で構成された有機基を表し、Ｕは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のＶ価の有機基である。Ｖは１以上の整数であり、Ｖが２以上の場合は、Ｔは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【０１２５】
シアノ基を有する化合物の分子量は、特に制限されず、任意である。シアノ基を有する化合物の分子量は、通常４０以上であり、好ましくは４５以上、より好ましくは５０以上であり、また、通常２００以下、好ましくは１８０以下、より好ましくは１７０以下である。この範囲内であれば、非水系電解液に対するシアノ基を有する化合物の溶解性が確保され易い傾向にある。
【０１２６】
上記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル２−メチルブチロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、３−メチルクロトノニトリル、２−メチル−２−ブテン二トリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−２−ペンテンニトリル、３−メチル−２−ペンテンニトリル、２−ヘキセンニトリル、フルオロアセトニトリル、ジフルオロアセトニトリル、トリフルオロアセトニトリル、２−フルオロプロピオニトリル、３−フルオロプロピオニトリル、２，２−ジフルオロプロピオニトリル、２，３−ジフルオロプロピオニトリル、３，３−ジフルオロプロピオニトリル、２，２，３−トリフルオロプロピオニトリル、３，３，３−トリフルオロプロピオニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、３，３’−チオジプロピオニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、ペンタフルオロプロピオニトリル等のシアノ基を１つ有する化合物；
【０１２７】
マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２−ジメチルスクシノニトリル、２，３−ジメチルスクシノニトリル、トリメチルスクシノニトリル、テトラメチルスクシノニトリル、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’−（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル等のシアノ基を２つ有する化合物；    
【０１２８】
１，２，３−トリス（２−シアノエトキシ）プロパン、トリス（２−シアノエチル）アミン等のシアノ基を３つ有する化合物；
【０１２９】
メチルシアネート、エチルシアネート、プロピルシアネート、ブチルシアネート、ペンチルシアネート、ヘキシルシアネート、ヘプチルシアネート等のシアネート化合物；
【０１３０】
メチルチオシアネート、エチルチオシアネート、プロピルチオシアネート、ブチルチオシアネート、ペンチルチオシアネート、ヘキシルチオシアネート、ヘプチルチオシアネート、メタンスルホニルシアニド、エタンスルホニルシアニド、プロパンスルホニルシアニド、ブタンスルホニルシアニド、ペンタンスルホニルシアニド、ヘキサンスルホニルシアニド、ヘプタンスルホニルシアニド、メチルスルフロシアニダート、エチルスルフロシアニダート、プロピルスルフロシアニダート、ブチルスルフロシアニダート、ペンチルスルフロシアニダート、ヘキシルスルフロシアニダート、ヘプチルスルフロシアニダート等の含硫黄化合物；
【０１３１】
シアノジメチルホスフィン、シアノジメチルホスフィンオキシド、シアノメチルホスフィン酸メチル、シアノメチル亜ホスフィン酸メチル、ジメチルホスフィン酸シアニド、ジメチル亜ホスフィン酸シアニド、シアノホスホン酸ジメチル、シアノ亜ホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸シアノメチル、メチル亜ホスホン酸シアノメチル、リン酸シアノジメチル亜リン酸シアノジメチル等の含リン化合物；
等が挙げられる。
【０１３２】
これらのうち、
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル、クロトノニトリル、３‐メチルクロトノニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリルが保存特性向上の点から好ましく、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル等のシアノ基を２つ有する化合物がより好ましい。
【０１３３】
シアノ基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。本実施形態の非水系電解液全体に対するシアノ基を有する化合物の含有量は、特に制限されず、任意である。本実施形態の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲内であるば、入出力特性や充放電レート特性、サイクル特性、高温保存特性等の向上効果が発現されやすい傾向にある。
【０１３４】
＜１−４−５．ジイソシアナト化合物＞
ジイソシアネート化合物としては、分子内に、窒素原子をイソシアナト基にのみ有し、また、イソシアナト基を２つ有していて、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【０１３５】
【化３】
2017178859.tif 000005
【０１３６】
上記一般式（４）において、Ｘは環状構造を含み、かつ炭素数１以上１５以下の有機基である。Ｘの炭素数は、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、また通常１４以下、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。
【０１３７】
上記一般式（４）中、Ｘは、炭素数４〜６のシクロアルキレン基或いは芳香族炭化水素基を１つ以上有する、炭素数４〜１５の有機基であることが特に好ましい。このとき、シクロアルキレン基上の水素原子はメチル基又はエチル基で置換されていてもよい。上記環状構造を有するジイソシアネート化合物は、立体的に嵩高いため分子であるため、正極上での副反応が起こりにくく、その結果サイクル特性並びに高温保存特性を向上させ得る。ここで、シクロアルキレン基或いは芳香族炭化水素基に結合する基の結合部位は特段限定されず、メタ位、パラ位、オルト位のいずれであってもよいが、メタ位又はパラ位が、皮膜間架橋距離が適切となることでリチウムイオン伝導性に有利となり、抵抗を低下させ易い傾向にあるため好ましい。また、シクロアルキレン基の中でも、ジイソシアネート化合物自体が副反応を起こし難い観点で、シクロペンチレン基又はシクロへキシレン基が好ましく、分子運動性の影響により抵抗を低下させ易いことから、シクロへキシレン基がより好ましい。
【０１３８】
また、シクロアルキレン基或いは芳香族炭化水素基とイソシアネート基との間には炭素数１〜３のアルキレン基を有していることが好ましい。アルキレン基を有することで立体的に嵩高くなるため、正極上での副反応が起こり難くなる傾向にある。さらにアルキレン基の炭素数が１〜３であれば、全分子量に対するイソシアネート基の占有割合を比較的に大きく保つことができるため、一般式（４）で表される化合物の配合効果が顕著に発現され易い傾向にある。
【０１３９】
上記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物の分子量は特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、通常８０以上であり、好ましくは１１５以上、より好ましくは１７０以上であり、また、通常３００以下であり、好ましくは２３０以下である。この範囲内であれば、非水系電解液に対するジイソシアネート化合物の溶解性が確保され易い傾向にある。
【０１４０】
ジイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、
１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、等のシクロアルカン環含有ジイソシアネート類；
１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，３−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、トリレン−３，４−ジイソシアネート、トリレン−３，５−ジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、２，４−ジイソシアナトビフェニル、２，６−ジイソシアナトビフェニル、２，２’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジイソシアナトビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−２−メチルビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−２−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、１，５−ジイソシアナトナフタレン、１，８−ジイソシアナトナフタレン、２，３−ジイソシアナトナフタレン、１，５−ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、１，８−ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、２，３−ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン等の芳香環含有ジイソシアネート類；
等が挙げられる。
【０１４１】
これらの中でも、１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、２，４−ジイソシアナトビフェニル、２，６−ジイソシアナトビフェニルが、負極上により緻密な複合的な皮膜が形成され易く、その結果、電池耐久性が向上する傾向にあるため、好ましい。
【０１４２】
これらの中でも、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンが、その分子の対称性から負極上にリチウムイオン伝導性に有利な皮膜が形成され易く、その結果、電池特性がさらに向上さる傾向にあるため、より好ましい。
【０１４３】
また、上述したジイソシアネート化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０１４４】
ジイソシアネート化合物の含有量は、特に制限されず、任意であるが、本実施形態の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。ジイソシアネート化合物の含有量が上記範囲内であると、サイクル、保存等の耐久性が向上する傾向にある。
【０１４５】
なお、ジイソシアネート化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。また、市販品を用いてもよい。
【０１４６】
＜２−４−６．カルボン酸無水物＞
カルボン酸無水物としては、下記一般式（５）で表される化合物が好ましい。カルボン酸無水物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【０１４７】
【化４】
2017178859.tif 000006
（一般式（５）中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、炭素数１以上１５以下の炭化水素基を表す。Ｒ１，Ｒ２は、互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。）
【０１４８】
Ｒ１，Ｒ２は、一価の炭化水素基であれば、その種類は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合したものであってもよい。脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和結合（炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合）を含んでいてもよい。また、脂肪族炭化水素基は、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状の場合は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。さらには、鎖状と環状とが結合したものであってもよい。なお、Ｒ１及びＲ２は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１４９】
また、Ｒ１，Ｒ２が互いに結合して環状構造を形成する場合、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して構成された炭化水素基は二価である。二価の炭化水素基の種類は特に制限されない。すなわち、脂肪族基でも芳香族基でもよく、脂肪族基と芳香族基とが結合したものでもよい。脂肪族基の場合、飽和基でも不飽和基でもよい。また、鎖状基でも環状基でもよく、鎖状基の場合は直鎖状基でも分岐鎖状基でもよい。さらには鎖状基と環状基とが結合したものでもよい。
【０１５０】
また、Ｒ１，Ｒ２の炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基の種類は、特に制限されない。その具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が挙げられ、その中でも好ましくはフッ素原子である。また、ハロゲン原子以外の置換基として、エステル基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基等の官能基を有する置換基等も挙げられ、その中もも好ましくはシアノ基、カルボニル基である。Ｒ１，Ｒ２の炭化水素基は、これらの置換基を一つのみ有していてもよく、二つ以上有していてもよい。二つ以上の置換基を有する場合、それらの置換基は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。
【０１５１】
Ｒ１，Ｒ２の各々の炭化水素基の炭素数は、通常１以上であり、また通常１５以下、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは９以下である。Ｒ１とＲ２とが互いに結合して二価の炭化水素基を形成している場合は、その二価の炭化水素基の炭素数が、通常２以上であり、また通常１５以下、好ましくは１３以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。なお、Ｒ１，Ｒ２の炭化水素基が炭素原子を含有する置換基を有する場合は、その置換基も含めたＲ１，Ｒ２全体の炭素数が上記範囲を満たしていることが好ましい。
【０１５２】
次いで、上記一般式（５）で表わされるカルボン酸無水物の具体例について説明する。なお、以下の例示において「類縁体」とは、例示される酸無水物の構造の一部を、別の構造に置き換えることにより得られるカルボン酸無水物を意味し、例えば複数のカルボン酸無水物からなる二量体、三量体及び四量体等、又は、置換基の炭素数が同じではあるが分岐鎖を有する等構造異性のもの、置換基がカルボン酸無水物に結合する部位が異なるもの等が挙げられる。
【０１５３】
まず、Ｒ１，Ｒ２が同一であるカルボン酸無水物の具体例を以下に挙げる。
【０１５４】
Ｒ１，Ｒ２が鎖状アルキル基であるカルボン酸無水物の具体例としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ブタン酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、２，２−ジメチルプロピオン酸無水物、２−メチルブタン酸無水物、３−メチルブタン酸無水物、２，２−ジメチルブタン酸無水物、２，３−ジメチルブタン酸無水物、３，３−ジメチルブタン酸無水物、２，２，３−トリメチルブタン酸無水物、２，３，３−トリメチルブタン酸無水物、２，２，３，３−テトラメチルブタン酸無水物、２−エチルブタン酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
【０１５５】
Ｒ１，Ｒ２が環状アルキル基であるカルボン酸無水物の具体例としては、シクロプロパンカルボン酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
【０１５６】
Ｒ１，Ｒ２がアルケニル基であるカルボン酸無水物の具体例としては、アクリル酸無水物、２−メチルアクリル酸無水物、３−メチルアクリル酸無水物、２，３−ジメチルアクリル酸無水物、３，３−ジメチルアクリル酸無水物、２，３，３−トリメチルアクリル酸無水物、２−フェニルアクリル酸無水物、３−フェニルアクリル酸無水物、２，３−ジフェニルアクリル酸無水物、３，３−ジフェニルアクリル酸無水物、３−ブテン酸無水物、２−メチル−３−ブテン酸無水物、２，２−ジメチル−３−ブテン酸無水物、３−メチル−３−ブテン酸無水物、２−メチル−３−メチル−３−ブテン酸無水物、２，２−ジメチル−３−メチル−３−ブテン酸無水物、３−ペンテン酸無水物、４−ペンテン酸無水物、２−シクロペンテンカルボン酸無水物、３−シクロペンテンカルボン酸無水物、４−シクロペンテンカルボン酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
【０１５７】
Ｒ１，Ｒ２がアルキニル基であるカルボン酸無水物の具体例としては、プロピン酸無水物、３−フェニルプロピン酸無水物、２−ブチン酸無水物、２−ペンチン酸無水物、３−ブチン酸無水物、３−ペンチン酸無水物、４−ペンチン酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
【０１５８】
Ｒ１，Ｒ２がアリール基であるカルボン酸無水物の具体例としては、安息香酸無水物、４−メチル安息香酸無水物、４−エチル安息香酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸無水物、２−メチル安息香酸無水物、２，４，６−トリメチル安息香酸無水物、１−ナフタレンカルボン酸無水物、２−ナフタレンカルボン酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
【０１５９】
また、Ｒ１，Ｒ２がハロゲン原子で置換されたカルボン酸無水物の例として、主にフッ素原子で置換されたカルボン酸無水物の例を以下に挙げるが、これらのフッ素原子の一部又は全部を塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に置換して得られるカルボン酸無水物も、例示化合物に含まれるものとする。
【０１６０】
Ｒ１，Ｒ２がハロゲン原子で置換された鎖状アルキル基であるカルボン酸無水物の例としては、フルオロ酢酸無水物、ジフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、２−フルオロプロピオン酸無水物、２，２−ジフルオロプロピオン酸無水物、２，３−ジフルオロプロピオン酸無水物、２，２，３−トリフルオロプロピオン酸無水物、２，３，３−トリフルオロプロピオン酸無水物、２，２，３，３−テトラプロピオン酸無水物、２，３，３，３−テトラプロピオン酸無水物、３−フルオロプロピオン酸無水物、３，３−ジフルオロプロピオン酸無水物、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸無水物、パーフルオロプロピオン酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
【０１６１】
Ｒ１，Ｒ２がハロゲン原子で置換された環状アルキル基であるカルボン酸無水物の例としては、２−フルオロシクロペンタンカルボン酸無水物、３−フルオロシクロペンタンカルボン酸無水物、４−フルオロシクロペンタンカルボン酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる
【０１６２】
Ｒ１，Ｒ２がハロゲン原子で置換されたアルケニル基であるカルボン酸無水物の例としては、２−フルオロアクリル酸無水物、３−フルオロアクリル酸無水物、２，３−ジフルオロアクリル酸無水物、３，３−ジフルオロアクリル酸無水物、２，３，３−トリフルオロアクリル酸無水物、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、３−（ トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、２，３−ビス（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、２，３，３−トリス（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、２−（４−フルオロフェニル）アクリル酸無水物、３−（４−フルオロフェニル）アクリル酸無水物、２，３−ビス（４−フルオロフェニル）アクリル酸無水物、３，３−ビス（４−フルオロフェニル）アクリル酸無水物、２−フルオロ−３−ブテン酸無水物、２，２−ジフルオロ−３−ブテン酸無水物、３−フルオロ−２−ブテン酸無水物、４−フルオロ−３−ブテン酸無水物、３，４−ジフルオロ−３−ブテン酸無水物、３，３，４−トリフルオロ−３−ブテン酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
【０１６３】
Ｒ１，Ｒ２がハロゲン原子で置換されたアルキニル基であるカルボン酸無水物の例としては、３−フルオロ−２−プロピン酸無水物、３−（４−フルオロフェニル）−２−プロピン酸無水物、３−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−２−プロピン酸無水物、４−フルオロ−２−ブチン酸無水物、４，４−ジフルオロ−２−ブチン酸無水物、４，４，４−トリフルオロ−２−ブチン酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
【０１６４】
Ｒ１，Ｒ２がハロゲン原子で置換されたアリール基であるカルボン酸無水物の例としては、４−フルオロ安息香酸無水物、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ安息香酸無水物、４−トリフルオロメチル安息香酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
【０１６５】
Ｒ１，Ｒ２がエステル、ニトリル、ケトン、エーテル等の官能基を有する置換基を有しているカルボン酸無水物の例としては、メトキシギ酸無水物、エトキシギ酸無水物、メチルシュウ酸無水物、エチルシュウ酸無水物、２−シアノ酢酸無水物、２−オキソプロピオン酸無水物、３−オキソブタン酸無水物、４−アセチル安息香酸無水物、メトキシ酢酸無水物、４−メトキシ安息香酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
【０１６６】
続いて、Ｒ１，Ｒ２が互いに異なるカルボン酸無水物の具体例を以下に挙げる。
【０１６７】
Ｒ１，Ｒ２としては上に挙げた例、及びそれらの類縁体の全ての組み合わせが考えられるが、以下に代表的な例を挙げる。
【０１６８】
鎖状アルキル基同士の組み合わせの例としては、酢酸プロピオン酸無水物、酢酸ブタン酸無水物、ブタン酸プロピオン酸無水物、酢酸２−メチルプロピオン酸無水物、
等が挙げられる。
【０１６９】
鎖状アルキル基と環状アルキル基の組み合わせの例としては、酢酸シクロペンタン酸無水物、酢酸シクロヘキサン酸無水物、シクロペンタン酸プロピオン酸無水物、等が挙げられる。
【０１７０】
鎖状アルキル基とアルケニル基の組み合わせの例としては、酢酸アクリル酸無水物、酢酸３−メチルアクリル酸無水物、酢酸３−ブテン酸無水物、アクリル酸プロピオン酸無水物、等が挙げられる。
【０１７１】
鎖状アルキル基とアルキニル基の組み合わせの例としては、酢酸プロピン酸無水物、酢酸２−ブチン酸無水物、酢酸３−ブチン酸無水物、酢酸３−フェニルプロピン酸無水物、プロピオン酸プロピン酸無水物、等が挙げられる。
【０１７２】
鎖状アルキル基とアリール基の組み合わせの例としては、酢酸安息香酸無水物、酢酸４−メチル安息香酸無水物、酢酸１−ナフタレンカルボン酸無水物、安息香酸プロピオン酸無水物、等が挙げられる。
【０１７３】
鎖状アルキル基と官能基を有する炭化水素基の組み合わせの例としては、酢酸フルオロ酢酸無水物、酢酸トリフルオロ酢酸無水物、酢酸４−フルオロ安息香酸無水物、フルオロ酢酸プロピオン酸無水物、酢酸アルキルシュウ酸無水物、酢酸２−シアノ酢酸無水物、酢酸２−オキソプロピオン酸無水物、酢酸メトキシ酢酸無水物、メトキシ酢酸プロピオン酸無水物、等が挙げられる。
【０１７４】
環状アルキル基同士の組み合わせの例としては、シクロペンタン酸シクロヘキサン酸無水物、等が挙げられる。
【０１７５】
環状アルキル基とアルケニル基の組み合わせの例としては、アクリル酸シクロペンタン酸無水物、３−メチルアクリル酸シクロペンタン酸無水物、３−ブテン酸シクロペンタン酸無水物、アクリル酸シクロヘキサン酸無水物、等が挙げられる。
【０１７６】
環状アルキル基とアルキニル基の組み合わせの例としては、プロピン酸シクロペンタン酸無水物、２−ブチン酸シクロペンタン酸無水物、プロピン酸シクロヘキサン酸無水物、等が挙げられる。
【０１７７】
環状アルキル基とアリール基の組み合わせの例としては、安息香酸シクロペンタン酸無水物、４−メチル安息香酸シクロペンタン酸無水物、安息香酸シクロヘキサン酸無水物、等が挙げられる。
【０１７８】
環状アルキル基と官能基を有する炭化水素基の組み合わせの例としては、フルオロ酢酸シクロペンタン酸無水物、シクロペンタン酸トリフルオロ酢酸無水物、シクロペンタン酸２−シアノ酢酸無水物、シクロペンタン酸メトキシ酢酸無水物、シクロヘキサン酸フルオロ酢酸無水物、等が挙げられる。
【０１７９】
アルケニル基同士の組み合わせの例としては、アクリル酸２−メチルアクリル酸無水物、アクリル酸３−メチルアクリル酸無水物、アクリル酸３−ブテン酸無水物、２−メチルアクリル酸３−メチルアクリル酸無水物、等が挙げられる。
【０１８０】
アルケニル基とアルキニル基の組み合わせの例としては、アクリル酸プロピン酸無水物、アクリル酸２−ブチン酸無水物、２−メチルアクリル酸プロピン酸無水物、等が挙げられる。
【０１８１】
アルケニル基とアリール基の組み合わせの例としては、アクリル酸安息香酸無水物、アクリル酸４−メチル安息香酸無水物、２−メチルアクリル酸安息香酸無水物、等が挙げられる。
【０１８２】
アルケニル基と官能基を有する炭化水素基の組み合わせの例としては、アクリル酸フルオロ酢酸無水物、アクリル酸トリフルオロ酢酸無水物、アクリル酸２−シアノ酢酸無水物、アクリル酸メトキシ酢酸無水物、２−メチルアクリル酸フルオロ酢酸無水物、等が挙げられる。
【０１８３】
アルキニル基同士の組み合わせの例としては、プロピン酸２−ブチン酸無水物、プロピン酸３−ブチン酸無水物、２−ブチン酸３−ブチン酸無水物、等が挙げられる。
【０１８４】
アルキニル基とアリール基の組み合わせの例としては、安息香酸プロピン酸無水物、４−メチル安息香酸プロピン酸無水物、安息香酸２−ブチン酸無水物、等が挙げられる。
【０１８５】
アルキニル基と官能基を有する炭化水素基の組み合わせの例としては、プロピン酸フルオロ酢酸無水物、プロピン酸トリフルオロ酢酸無水物、プロピン酸２−シアノ酢酸無水物、プロピン酸メトキシ酢酸無水物、２−ブチン酸フルオロ酢酸無水物、等が挙げられる。
【０１８６】
アリール基同士の組み合わせの例としては、安息香酸４−メチル安息香酸無水物、安息香酸１−ナフタレンカルボン酸無水物、４−メチル安息香酸１−ナフタレンカルボン酸無水物、等が挙げられる。
【０１８７】
アリール基と官能基を有する炭化水素基の組み合わせの例としては、安息香酸フルオロ酢酸無水物、安息香酸トリフルオロ酢酸無水物、安息香酸２−シアノ酢酸無水物、安息香酸メトキシ酢酸無水物、４−メチル安息香酸フルオロ酢酸無水物、等が挙げられる。
【０１８８】
官能基を有する炭化水素基同士の組み合わせの例としては、フルオロ酢酸トリフルオロ酢酸無水物、フルオロ酢酸２−シアノ酢酸無水物、フルオロ酢酸メトキシ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸２−シアノ酢酸無水物、等が挙げられる。
【０１８９】
上記の鎖状構造を形成しているカルボン酸無水物のうち好ましくは、
無水酢酸、プロピオン酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物等、アクリル酸無水物、２−メチルアクリル酸無水物、３−メチルアクリル酸無水物、２，３−ジメチルアクリル酸無水物、３，３−ジメチルアクリル酸無水物、３−ブテン酸無水物、２−メチル−３−ブテン酸無水物、プロピン酸無水物、２−ブチン酸無水物、安息香酸無水物、２−メチル安息香酸無水物、４−メチル安息香酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸無水物、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、２−（４−フルオロフェニル）アクリル酸無水物、４−フルオロ安息香酸無水物、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ安息香酸無水物、メトキシギ酸無水物、エトキシギ酸無水物、
であり、より好ましくは、
アクリル酸無水物、２−メチルアクリル酸無水物、３−メチルアクリル酸無水物、安息香酸無水物、２−メチル安息香酸無水物、４−メチル安息香酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸無水物、４−フルオロ安息香酸無水物、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ安息香酸無水物、メトキシギ酸無水物、エトキシギ酸無水物である。
【０１９０】
これらのカルボン酸無水物は、適切にリチウムオキサラート塩との結合を形成して耐久性に優れる皮膜を形成することで、特に耐久試験後の充放電レート特性、入出力特性、インピーダンス特性を向上させることができる観点で好ましい。
【０１９１】
続いて、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環状構造を形成しているカルボン酸無水物の具体例を以下に挙げる。
【０１９２】
まず、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して５員環構造を形成しているカルボン酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、４−メチルコハク酸無水物、４，４−ジメチルコハク酸無水物、４，５−ジメチルコハク酸無水物、４，４，５−トリメチルコハク酸無水物、４，４，５，５−テトラメチルコハク酸無水物、４−ビニルコハク酸無水物、４，５−ジビニルコハク酸無水物、４−フェニルコハク酸無水物、４，５−ジフェニルコハク酸無水物、４，４−ジフェニルコハク酸無水物、シトラコン酸無水物、無水マレイン酸、４−メチルマレイン酸無水物、４，５−ジメチルマレイン酸無水物、４−フェニルマレイン酸無水物、４，５−ジフェニルマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、５−メチルイタコン酸無水物、５，５−ジメチルイタコン酸無水物、無水フタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
【０１９３】
Ｒ１とＲ２とが互いに結合して６員環構造を形成しているカルボン酸無水物の具体例としては、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
【０１９４】
Ｒ１とＲ２とが互いに結合してその他の環状構造を形成しているカルボン酸無水物の具体例としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、ジグリコール酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
【０１９５】
Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環状構造を形成するとともに、ハロゲン原子で置換されたカルボン酸無水物の具体例としては、４−フルオロコハク酸無水物、４，４−ジフルオロコハク酸無水物、４，５−ジフルオロコハク酸無水物、４，４，５−トリフルオロコハク酸無水物、４，４，５，５−テトラフルオロコハク酸無水物、４−フルオロマレイン酸無水物、４，５−ジフルオロマレイン酸無水物、５−フルオロイタコン酸無水物、５，５−ジフルオロイタコン酸無水物等、及びそれらの類縁体等が挙げられる。
【０１９６】
上記のＲ１とＲ２とが結合しているカルボン酸無水物のうち好ましくは、
無水コハク酸、４−メチルコハク酸無水物、４−ビニルコハク酸無水物、４−フェニルコハク酸無水物、シトラコン酸無水物、無水マレイン酸、４−メチルマレイン酸無水物、４−フェニルマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、５−メチルイタコン酸無水物、グルタル酸無水物、無水フタル酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、４−フルオロコハク酸無水物、４−フルオロマレイン酸無水物、５−フルオロイタコン酸無水物、
であり、より好ましくは、
無水コハク酸、４−メチルコハク酸無水物、４−ビニルコハク酸無水物、シトラコン酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、４−フルオロコハク酸無水物である。これらの化合物は、適切にリチウムオキサラート塩との結合を形成して耐久性に優れる皮膜を形成することで、特に耐久試験後の容量維持率が向上するために好ましい。
【０１９７】
なお、カルボン酸無水物の分子量に制限はなく、任意であるが、通常９０以上、好ましくは９５以上であり、一方、通常３００以下、好ましくは２００以下である。カルボン酸無水物の分子量が上記範囲内であると、非水系電解液の粘度上昇が抑制され、かつ皮膜密度が適正化されて耐久性が適切に向上する傾向にある。
【０１９８】
また、前記カルボン酸無水物の製造方法にも特に制限はなく、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。以上説明したカルボン酸無水物は、本実施形態の非水系電解液中に、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０１９９】
また、本実施形態の非水系電解液に対するカルボン酸無水物の含有量は、特に限定されず、任意であるが、本実施形態の非水系電解液に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下の濃度で含有させることが望ましい。カルボン酸無水物の含有量が上記範囲内であると、サイクル特性向上効果が発現され易く、また反応性が好適となり電池特性が向上する傾向にある。
【０２００】
＜２−４−７．過充電防止剤＞
本実施形態の非水系電解液において、リチウム電池等が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制するために、過充電防止剤を用いることができる。
【０２０１】
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、ジフェニルシクロヘキサン、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等；３−プロピルフェニルアセテート、２−エチルフェニルアセテート、ベンジルフェニルアセテート、メチルフェニルアセテート、ベンジルアセテート、フェネチルフェニルアセテート等の芳香族アセテート類；ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等の芳香族カーボネート類が挙げられる。中でも、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、ジフェニルシクロヘキサン、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン、３−プロピルフェニルアセテート、２−エチルフェニルアセテート、ベンジルフェニルアセテート、メチルフェニルアセテート、ベンジルアセテート、フェネチルフェニルアセテート、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネートが好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼン又はｔ−アミルベンゼンとの組み合わせ、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種とを併用するのが、過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
【０２０２】
過充電防止剤の含有量は、特に制限されず、任意である。過充電防止剤の含有量は、非水系電解液１００質量％中、通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、また、通常５質量％以下、好ましくは４．８質量％以下、より好ましくは４．５質量％以下である。この範囲内であれば、過充電防止剤の効果が十分に発現され易く、また、高温保存特性等の電池特性が向上する傾向にある。
【０２０３】
＜２−４−８．その他の助剤＞
本実施形態の非水系電解液には、公知のその他の助剤を用いることができる。その他の助剤としては、
エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；
メチル−２−プロピニルオギザレート、エチル−２−プロピニルオギザレート、ビス（２−プロピニル）オギザレート、２−プロピニルアセテート、２−プロピニルホルメート、２−プロピニルメタクリレート、ジ（２−プロピニル）グルタレート、メチル−２−プロピニルカーボネート、エチル−２−プロピニルカーボネート、ビス（２−プロピニル）カーボネート、２−ブチン−１，４−ジイル−ジメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジイル−ジエタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジイル−ジホルメート、２−ブチン−１，４−ジイル−ジアセテート、２−ブチン−１，４−ジイル−ジプロピオネート、４−ヘキサジイン−１，６−ジイル−ジメタンスルホネート、２−プロピニル−メタンスルホネート、１−メチル−２−プロピニル−メタンスルホネート、１，１−ジメチル−２−プロピニル−メタンスルホネート、２−プロピニル−エタンスルホネート、２−プロピニル−ビニルスルホネート、２−プロピニル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、１−メチル−２−プロピニル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピニル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテート等の三重結合含有化合物；
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；
エチレンサルファイト、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、硫酸エチレン、硫酸ビニレン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、メチル硫酸トリメチルシリル、エチル硫酸トリメチルシリル、２−プロピニル−トリメチルシリルスルフェート等の含硫黄化合物；
２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルクロトネート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチルクロトネート等のイソシアネート化合物；
１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；
フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド、１，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート、ペンタフルオロフェニルトリフルオロメタンスルホネート、酢酸ペンタフルオロフェニル、トリフルオロ酢酸ペンタフルオロフェニル、メチルペンタフルオロフェニルカーボネート等の含フッ素芳香族化合物；
ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメトキシシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメトキシシリル）、ジメトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジエトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジプロポキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、チタンテトラキス（トリメチルシロキシド）、チタンテトラキス（トリエチルシロキシド）等のシラン化合物；
２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−メチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−エチル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−プロピニル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−メチル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−エチル等のエステル化合物；
リチウムエチルメチルオキシカルボニルホスホネート、リチウムエチルエチルオキシカルボニルホスホネート、リチウムエチル−２−プロピニルオキシカルボニルホスホネート、リチウムエチル−１−メチル−２−プロピニルオキシカルボニルホスホネート、リチウムエチル−１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシカルボニルホスホネート、メチル硫酸リチウム、エチル硫酸リチウム等のリチウム塩；
等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性が向上する傾向にある。
【０２０４】
その他の助剤の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その他の助剤の含有量は、非水系電解液１００質量％中、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。この範囲内であれば、その他助剤の含有効果が十分に発現され易く、高負荷放電特性等の電池特性が向上する傾向にある。
【０２０５】
以上に記載してきた非水系電解液は、非水系電解液電池の内部に存在するものも含まれる。具体的には、リチウム塩や溶媒、助剤等の非水系電解液の構成要素を別途合成し、実質的に単離されたものから非水系電解液を調製し、下記に記載する方法にて別途組み立てた電池内に注液して得た非水系電解液電池内の非水系電解液である場合や、本実施形態の非水系電解液の構成要素を個別に電池内に入れておき、電池内にて混合させることにより本実施形態の非水系電解液と同じ組成を得る場合、さらには、本実施形態の非水系電解液を構成する化合物を該非水系電解液電池内で発生させて、本実施形態の非水系電解液と同じ組成を得る場合も含まれるものとする。
【０２０６】
＜３．非水系電解液を用いた蓄電デバイス＞
本実施形態の非水系電解液を用いた蓄電デバイスは、正極と、負極と、電解質として非水溶媒に上述した一般式ＬｉＢＦｎ（ＮＣＯ）４−ｎで表されるリチウム塩が溶解されている非水系電解液とを備えることを特徴とする。
【０２０７】
本実施形態の非水系電解液を用いた蓄電デバイスは、非水系電解液二次電池としてのリチウム電池、多価カチオン電池、金属空気二次電池、後述するｓ−ブロック金属を用いた二次電池、リチウムイオンキャパシタであることが好ましく、リチウム電池とリチウムイオンキャパシタがより好ましく、リチウム電池がさらに好ましい。
【０２０８】
なお、これらの蓄電デバイスに用いられる非水系電解液は、高分子やフィラー等で疑似的に固体化された、所謂ゲル電解質であることも好ましい。また、上述した一般式ＬｉＢＦｎ（ＮＣＯ）４−ｎで表されるリチウム塩は、固体電解質の電解質塩としても使用することができる。
【０２０９】
＜３−１．リチウム電池＞
本実施形態の非水系電解液を用いたリチウム電池は、集電体及び該集電体上に設けられた正極活物質層を有する正極と、集電体及び該集電体上に設けられた負極活物質層を有しかつイオンを吸蔵及び放出し得る負極と、上述した本実施形態の非水系電解液とを備えるものである。なお、本実施形態におけるリチウム電池とは、リチウム一次電池とリチウム二次電池の総称である。
【０２１０】
＜３−１−１．電池構成＞
本実施形態のリチウム電池は、上述した本実施形態の非水系電解液以外の構成については、従来公知のリチウム電池と同様である。通常は、本実施形態の非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。したがって、本実施形態のリチウム電池の形状は、特に制限されるものではなく、任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【０２１１】
＜３−１−２．非水系電解液＞
非水系電解液としては、上述の本実施形態の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、該非水系電解液に対し、その他の非水系電解液をさらに配合してもよい。
【０２１２】
＜３−１−３．負極＞
負極は、集電体上に負極活物質層を有するものであり、負極活物質層は負極活物質を含有する。以下、負極活物質について述べる。
負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、金属合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０２１３】
＜３−１−３−１．炭素質材料＞
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、特に限定されないが、下記（ア）〜（エ）から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスがよいため好ましい。また、（ア）〜（エ）の炭素質材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０２１４】
（ア）天然黒鉛
（イ）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００から３２００℃の範囲で一回以上熱処理した炭素質材料
（ウ）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる結晶性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料
（エ）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる配向性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料
【０２１５】
上記（ア）の人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質の具体的な例としては、天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、或いはこれらピッチを酸化処理したもの；ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材；ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物；炭化可能な有機物、及びこれらの炭化物；炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液及びこれらの炭化物；等が挙げられる。
【０２１６】
＜３−１−３−２．炭素質負極の構成、物性、調製方法＞
その他、上記（ア）〜（エ）の炭素質材料はいずれも従来公知であり、その製造方法は当業者によく知られており、またこれらの市販品を購入することもできる。炭素質材料についての性質や炭素質材料を含有する負極電極及び電極化手法、集電体、リチウム電池については、次に示す（１）〜（１３）のいずれか１項又は複数項を同時に満たしていることが望ましい。
【０２１７】
（１）Ｘ線パラメータ
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５〜０．３４０ｎｍであり、特に０．３３５〜０．３３８ｎｍ、とりわけ０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１．０ｎｍ以上、好ましくは１．５ｎｍ以上、特に好ましくは２ｎｍ以上である。
【０２１８】
（２）体積基準平均粒径
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）が、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。
【０２１９】
体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素質材料粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明の炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。
【０２２０】
（３）ラマンＲ値、ラマン半値幅
炭素質材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値が、通常０．０１以上であり、０．０３以上が好ましく、０．１以上がさらに好ましく、また、通常１．５以下であり、１．２以下が好ましく、１以下がさらに好ましく、０．５以下が特に好ましい。
【０２２１】
ラマンＲ値が上記範囲内にあると、粒子表面の結晶性が適度な範囲となり、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトの減少を抑制でき、充電受入性が低下し難くなる傾向にある。また、集電体に後述する負極形成材料（スラリー）を塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合には、リチウム電池等の負荷特性の低下を招き難くなる。さらに、効率の低下やガス発生の増加を招き難くなる。
【０２２２】
また、炭素質材料の１５８０ｃｍ−１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ−１以上であり、１５ｃｍ−１以上が好ましく、また、通常１００ｃｍ−１以下であり、８０ｃｍ−１以下が好ましく、６０ｃｍ−１以下がさらに好ましく、４０ｃｍ−１以下が特に好ましい。
【０２２３】
ラマン半値幅が上記範囲内にあると、粒子表面の結晶性が適度な範囲となり、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトの減少を抑制でき、充電受入性が低下し難くなる。また、集電体に負極形成材料を塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合には、リチウム電池等の負荷特性の低下を招き難くなる。さらに、効率の低下やガス発生の増加を招き難くなる。
【０２２４】
ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出する。該測定で算出されるラマンＲ値を、本明細書における炭素質材料のラマンＲ値と定義する。また、得られるラマンスペクトルの１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの半値幅を測定し、これを本明細書における炭素質材料のラマン半値幅と定義する。
【０２２５】
また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長  ：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー      ：１５〜２５ｍＷ
・分解能                      ：１０〜２０ｃｍ−１
・測定範囲                    ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
・ラマンＲ値、ラマン半値幅解析：バックグラウンド処理
・スムージング処理            ：単純平均、コンボリューション５ポイント
【０２２６】
（４）ＢＥＴ比表面積
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、通常０．１ｍ２・ｇ−１以上であり、０．７ｍ２・ｇ−１以上が好ましく、１．０ｍ２・ｇ−１以上がさらに好ましく、１．５ｍ２・ｇ−１以上が特に好ましく、また、通常１００ｍ２・ｇ−１以下であり、２５ｍ２・ｇ−１以下が好ましく、１５ｍ２・ｇ−１以下がさらに好ましく、１０ｍ２・ｇ−１以下が特に好ましい。
【０２２７】
ＢＥＴ比表面積の値が上記範囲内にあると、炭素質材料を負極活物質として用いた場合の充電時にリチウム等のカチオンの受け入れ性がよく、リチウム等が電極表面で析出し難くなり、リチウム電池等の安定性低下を回避し易い傾向にある。さらに、非水系電解液との反応性が抑制され、ガス発生が少なく、好ましいリチウム電池等が得られ易い傾向にある。
【０２２８】
ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本明細書における炭素質材料のＢＥＴ比表面積と定義する。
【０２２９】
（５）円形度
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
【０２３０】
炭素質材料の粒径が３〜４０μｍの範囲にある粒子の円形度は１に近いほど望ましく、また、０．１以上が好ましく、中でも０．５以上がより好ましく、０．８以上がさらに好ましく、０．８５以上が特に好ましく、０．９以上が最も好ましい。
【０２３１】
リチウム電池等の高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほど向上する。したがって、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
【０２３２】
炭素質材料の円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行う。具体的には試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本明細書における炭素質材料の円形度と定義する。
【０２３３】
円形度を向上させる方法は、特に限定されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダー若しくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。
【０２３４】
（６）タップ密度
炭素質材料のタップ密度は、特に限定されないが、通常０．１ｇ・ｃｍ−３以上であり、０．５ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、０．７ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、１．６ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。
【０２３５】
タップ密度が、上記範囲内であると、負極として用いた場合に充填密度を十分確保でき、高容量のリチウム電池等が得られ易い傾向にある。さらに、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎず、粒子間の導電性が確保されやすく、好ましい電池特性が得られ易い傾向にある。
【０２３６】
タップ密度の測定は、以下の通り行う。試料を目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、そのときの体積と試料の質量からタップ密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本明細書における炭素質材料のタップ密度として定義する。
【０２３７】
（７）配向比
炭素質材料の配向比は、特に限定されないが、通常０．００５以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０１５以上がより好ましく、また、通常０．６７以下である。配向比が、上記範囲内にあると、より高い高密度充放電特性が得られ易い傾向にある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
【０２３８】
炭素質材料の配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定することにより求める。具体的には、試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し５８．８ＭＮ・ｍ−２で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出する。該測定で算出される配向比を、本明細書における炭素質材料の配向比と定義する。
【０２３９】
Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット  ： 
発散スリット＝０．５度
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度  １度／６０秒
（００４）面：５２度≦２θ≦５７度  １度／６０秒
【０２４０】
（８）アスペクト比（粉）
炭素質材料のアスペクト比は、特に限定されないが、通常１以上、また、通常１０以下であり、８以下が好ましく、５以下がより好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
【０２４１】
炭素質材料のアスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。具体的には厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個の炭素質材料粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Ｐと、それと直交する最短となる径Ｑを測定し、Ｐ／Ｑの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ｐ／Ｑ）を、本明細書における炭素質材料のアスペクト比と定義する。
【０２４２】
（９）電極作製
負極の製造は、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリー状の負極形成材料とし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって、負極活物質層を形成することができる。
【０２４３】
リチウム電池等の非水系電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは、特に限定されないが、通常１５μｍ以上であり、２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、また、通常１５０μｍ以下であり、１２０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。負極活物質の厚さが、この範囲内にあると、集電体界面付近まで非水系電解液が浸透され易く、高電流密度充放電特性が向上する傾向にある。さらに、負極活物質に対する集電体の体積比が過度に大きくならないため、電池の容量を高く維持し易い傾向にある。なお、負極活物質をロール成形してシート電極としてもよく、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
【０２４４】
（１０）集電体
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
【０２４５】
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、さらに好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔がある。
【０２４６】
また、銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。
【０２４７】
集電体の厚さは、特に限定されず、任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。金属皮膜の厚さがこの範囲内にあると、強度を維持し易く変形が防止され、また、負極活物質の塗布性が向上する傾向にある。なお、集電体は、メッシュ状でもよい。
【０２４８】
（１１）集電体と負極活物質層の厚さの比
集電体と負極活物質層の厚さの比は、特に限定されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値は、通常１５０以下、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、また、通常０．１以上、０．４以上が好ましく、１以上がより好ましい。
【０２４９】
集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲内にあると、高電流密度充放電時のジュール熱による発熱を抑制し易く、また、負極活物質に対する集電体の体積比が過度に大きくならないため、電池の容量を高く維持し易い傾向にある。
【０２５０】
（１２）電極密度
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に限定されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上がより好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲内であると、負極活物質粒子が破壊され難く、リチウム電池等の初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性の悪化が抑制される傾向にある。さらに、負極活物質間の導電性を確保することができ、電池抵抗を増大させずに、単位容積当たりの電池容量を稼ぐことができる。
【０２５１】
（１３）バインダー
負極活物質層を形成するためのスラリーは、特に限定されないが、通常、負極活物質に対して、溶媒にバインダー（結着剤）、増粘剤等を混合したものを加えて調製される。負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
【０２５２】
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０２５３】
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
【０２５４】
水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
【０２５５】
特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０２５６】
負極活物質に対するバインダーの割合は、特に限定されないが、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲内であれば、電池容量に寄与しないバインダーの割合が多くならないので、電池容量の低下を招き難くなる。さらに、負極電極の強度低下も招き難くなる。
【０２５７】
特に、負極形成材料であるスラリーがＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分として含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、特に限定されないが、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がより好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
【０２５８】
また、スラリーがポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として含有する場合、負極活物質に対する割合は、特に限定されないが、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。
【０２５９】
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０２６０】
増粘剤を用いる場合、負極活物質に対する増粘剤の割合は、特に限定されないが、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲内にあると、スラリーの塗布性が良好となる傾向にある。また、負極活物質層に占める負極活物質の割合も適度なものとなり、電池容量の低下や負極活物質間の抵抗増大が抑制される傾向にある。
【０２６１】
＜３−１−３−３．金属化合物系材料、及び金属化合物系材料を用いた負極の構成、物性、調製方法＞
負極活物質として用いられる金属化合物系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、燐化物等の化合物のいずれであっても特に限定はされない。このような金属化合物としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の金属を含有する化合物が挙げられる。なかでも、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金であることが好ましく、１３族又は１４族の金属・半金属元素（すなわち炭素を除く。また以降では、金属及び半金属をまとめて「金属」と呼ぶ。）を含む材料あることがより好ましく、さらには、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）又は鉛（Ｐｂ）（以下、これら３種の元素を「特定金属元素」という場合がある。）の単体金属若しくはこれら原子を含む合金、又は、それらの金属（特定金属元素）の化合物であることが好ましい。ケイ素の単体金属、合金及び化合物、並びにスズの単体金属、合金及び化合物が特に好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０２６２】
特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質の例としては、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、又は、その化合物の酸化物・炭化物・窒化物・珪化物・硫化物・燐化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、リチウム電池等の高容量化が可能である。
【０２６３】
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えばスズでは、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
【０２６４】
これらの負極活物質の中でも、リチウム電池等にしたときに単位質量当たりの容量が大きいことから、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、単位質量当たりの容量及び環境負荷の観点から、ケイ素及び／又はスズの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、ケイ素の金属単体、合金、酸化物や炭化物等が最も好ましい。
【０２６５】
また、金属単体又は合金を用いるよりはリチウム電池等の単位質量当たりの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、ケイ素及び／又はスズを含有する以下の化合物も好ましい。
【０２６６】
・ケイ素及び／又はスズと酸素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．１以下の「ケイ素及び／又はスズの酸化物」。
・ケイ素及び／又はスズと窒素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．１以下の「ケイ素及び／又はスズの窒化物」。
・ケイ素及び／又はスズと炭素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．１以下の「ケイ素及び／又はスズの炭化物」。
【０２６７】
なお、上述の負極活物質は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０２６８】
本実施形態のリチウム電池における負極は、公知のいずれの方法を用いて製造することが可能である。負極の製造方法としては、例えば、上述の負極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極とする方法や、圧縮成形してペレット電極とする方法が挙げられるが、通常は負極用の集電体（以下「負極集電体」という場合がある。）上に塗布法、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法が用いられる。この場合、上述の負極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを負極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、負極集電体上に負極活物質層を形成する。
【０２６９】
負極集電体の材質としては、鋼、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工し易いという点及びコストの点から、銅箔が好ましい。
【０２７０】
負極集電体の厚さは、特に限定されないが、電池全体の容量を確保するとともに取扱性を担保する観点から、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。
【０２７１】
なお、表面に形成される負極活物質層との結着効果を向上させるため、これら負極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、特に限定されず、公知の方法を適用可能である。例えば、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線等を備えたワイヤーブラシ等で集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。
【０２７２】
負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常は負極材に対して結着剤、増粘剤等を加えて作製される。なお、本明細書における「負極材」とは、負極活物質と導電材とを合わせた材料を指すものとする。
【０２７３】
負極材中における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、通常７０質量％以上、特に７５質量％以上が好ましく、また、通常９７質量％以下、特に９５質量％以下が好ましい。負極活物質の含有量が上記範囲内にあると、リチウム電池等の容量を確保し易く、また、負極の強度も確保し易い。なお、２以上の負極活物質を併用する場合には、負極活物質の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０２７４】
負極に用いられる導電材としては、特に限定されないが、銅やニッケル等の金属材料；黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。特に、導電材として炭素材料を用いると、炭素材料が活物質としても作用するため好ましい。負極材中における導電材の含有量は、特に限定されないが、通常３質量％以上、特に５質量％以上が好ましく、また、通常３０質量％以下、特に２５質量％以下が好ましい。導電材の含有量が上記範囲内にあると、導電性を確保し易く、また、電池容量や強度も確保しやすい傾向にある。なお、２以上の導電材を併用する場合には、導電材の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０２７５】
負極に用いられる結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム・イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。結着剤の含有量は、特に限定されないが、負極材１００質量部に対して通常０．５質量部以上、特に１質量部以上が好ましく、また、通常１０質量部以下、特に８質量部以下が好ましい。結着剤の含有量が上記範囲内であると、負極の強度を維持しやすく、また、電池容量や導電性を確保しやすい傾向にある。なお、２以上の結着剤を併用する場合には、結着剤の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０２７６】
負極に用いられる増粘剤としては、特に限定されないが、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。増粘剤は必要に応じて使用すればよいが、使用する場合には、負極活物質層中における増粘剤の含有量が通常０．５質量％以上、５質量％以下の範囲で用いることが好ましい。
【０２７７】
負極活物質層を形成するためのスラリーは、上記負極活物質に、必要に応じて導電材や結着剤、増粘剤を混合し、水系溶媒又は有機溶媒を分散媒として用いて調製することができる。水系溶媒としては、通常は水が用いられるが、エタノール等のアルコール類やＮ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の水以外の溶媒を、水に対して３０質量％以下程度の割合で併用することもできる。また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、これらの中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。なお、これらはいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０２７８】
スラリーの粘度は、集電体上に塗布することが可能な粘度であれば、特に制限されない。塗布が可能な粘度となるように、スラリーの調製時に溶媒の使用量等を変えて、適宜調整すればよい。
【０２７９】
得られたスラリーを上述の負極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いることができる。乾燥の手法も特に制限されず、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。
【０２８０】
上記手法により負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。
【０２８１】
集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲内であると、負極活物質粒子が破壊され難く、リチウム電池等の初期不可逆容量の増加や、集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性の悪化が抑制される傾向にある。さらに、負極活物質間の導電性確保することができ、電池抵抗が増大することなく、単位容積当たりの容量を稼ぐことができる。
【０２８２】
＜３−１−３−４．炭素質材料と金属化合物系材料を用いた負極の構成、物性、調製方法＞
負極活物質として、金属化合物系材料と前記炭素質材料を含有してもよい。ここで、金属化合物系材料と炭素質材料を含有する負極活物質とは、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物等の化合物のいずれかと、炭素質材料が互いに独立した粒子の状態で混合されている混合物でもよいし、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物等の化合物が炭素質材料の表面又は内部に存在している複合体でもよい。本明細書において、複合体は、特に、金属化合物系材料及び炭素質材料を含んでいればよく、その性状及び形態は特に制限されないが、金属化合物系材料及び炭素質材料が物理的及び／又は化学的な結合によって一体化しているものが好ましい。より好ましい形態としては、金属化合物系材料及び炭素質材料が、少なくとも複合体表面及びバルク内部のいずれにも存在する程度に各々の固体成分が分散して存在している状態にあり、それらを物理的及び／又は化学的な結合によって一体化させるために、炭素質材料が存在しているような形態である。
【０２８３】
このような形態は、走査電子顕微鏡による粒子表面観察、粒子を樹脂に包埋させて樹脂の薄片を作製し粒子断面を切り出した後、或いは粒子からなる塗布膜をクロスセクションポリッシャーによる塗布膜断面を作製し粒子断面を切り出した後、走査電子顕微鏡による粒子断面観察等の観察方法にて、観察が可能である。
【０２８４】
金属化合物系材料と炭素質材料を含有する負極活物質に用いられる金属化合物系材料の含有割合は、特に限定されないが、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、特に好ましくは３質量％以上であり、また、通常９９質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、よりさらに好ましくは２５質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。この範囲内であると、十分な容量が得られ易い傾向にある。
【０２８５】
金属化合物系材料と炭素質材料を含有する負極活物質に用いられる炭素質材料については、前記＜３−１−３−２＞に記載の要件を満たすことが好ましい。また、金属化合物系材料については、下記を満たすことが望ましい。
【０２８６】
リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金としては、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、リチウム合金を形成する単体金属は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ等からなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。また、リチウム合金を形成する合金としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。
【０２８７】
リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物等の化合物とは、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属珪化物、金属硫化物等が挙げられる。また、２種以上の金属からなる合金を使用してもよい。この中でも、Ｓｉ又はＳｉ化合物が高容量化の点で、好ましい。本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。Ｓｉ化合物としては、具体的には、一般式で表すと、ＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ，ＳｉＣｘ、ＳｉＺｘＯｙ（Ｚは、Ｃ又はＮである。）等が挙げられ、好ましくはＳｉＯｘである。なお、上記一般式中のｘの値は特に限定されないが、通常、０≦ｘ＜２である。上記一般式ＳｉＯｘは、二酸化Ｓｉ（ＳｉＯ２）と金属Ｓｉ（Ｓｉ）とを原料として得られる。ＳｉＯｘは、黒鉛と比較して理論容量が大きく、さらに非晶質Ｓｉ或いはナノサイズのＳｉ結晶は、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能となる。
【０２８８】
ＳｉＯｘ中のｘの値は特に限定されないが、通常、ｘは０≦ｘ＜２であり、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．４以上、さらに好ましくは０．６以上であり、また好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．４以下である。この範囲内であれば、高容量が確保され易く、それと同時に、Ｌｉと酸素との結合による不可逆容量が低減される傾向にある。
【０２８９】
なお、金属化合物系材料が、リチウムと合金化可能な金属材料であることを確認するための手法としては、特に限定されないが、Ｘ線回折による金属粒子相の同定、電子顕微鏡による粒子構造の観察及び元素分析、蛍光Ｘ線による元素分析等が挙げられる。
【０２９０】
金属化合物系材料と炭素質材料を含有する負極活物質に用いられる金属化合物系材料の平均粒子径（ｄ５０）は、特に限定されないが、サイクル寿命の観点から、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。平均粒子径（ｄ５０）が前記範囲内であると、充放電に伴う体積膨張が低減され、充放電容量を維持しつつ、良好なサイクル特性の得ることができる。なお、本明細書において、金属化合物系材料の平均粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定方法等で求められる値を意味する。
【０２９１】
金属化合物系材料と炭素質材料を含有する負極活物質に用いられる金属化合物系材料のＢＥＴ法により比表面積は、特に限定されないが、通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、また、通常、６０ｍ２／ｇ以下、好ましくは４０ｍ２／ｇである。Ｌｉと合金化可能な金属粒子のＢＥＴ法による比表面積が前記範囲内であると、電池の充放電効率及び放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性に優れるので好ましい。
【０２９２】
金属化合物系材料と炭素質材料を含有する負極活物質に用いられる金属化合物系材料の含有酸素量は、特に制限はないが、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、また、通常８質量％以下、好ましくは５質量％以下である。粒子内の酸素分布状態は、表面近傍に存在、粒子内部に存在、粒子内一様に存在していてもかまわないが、特に表面近傍に存在していることが好ましい。金属化合物系材料の含有酸素量が前記範囲内であると、ＳｉとＯの強い結合により、充放電に伴う体積膨張が抑制され、サイクル特性に優れるので好ましい。
【０２９３】
また、金属化合物系材料と炭素質材料を含有する負極活物質に用いられる金属化合物系材料の負極作成については、前記＜３−１−３−２＞炭素質材料に記載のものを用いることができる。
【０２９４】
＜３−１−３−５．リチウム含有金属複合酸化物材料、及びリチウム含有金属複合酸化物材料を用いた負極の構成、物性、調製方法＞
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば特に限定はされないが、チタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する。）が特に好ましい。すなわち、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、リチウム電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
【０２９５】
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
【０２９６】
負極活物質として好ましいリチウムチタン複合酸化物としては、下記一般式（６）で表されるリチウムチタン複合酸化物が挙げられる。
【０２９７】
ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４      （６）
［一般式（５）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。また、一般式（６）中、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。］
【０２９８】
上記の一般式（６）で表される組成の中でも、
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
【０２９９】
上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｂ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｃ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。また、ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとして挙げられる。
【０３００】
本実施形態における負極活物質としてのリチウムチタン複合酸化物は、上記した要件に加えて、さらに、下記の（１）〜（１３）に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１種を満たしていることが好ましく、２種以上を同時に満たすことが特に好ましい。
【０３０１】
（１）ＢＥＴ比表面積
負極活物質として用いられるリチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、０．５ｍ２・ｇ−１以上が好ましく、０．７ｍ２・ｇ−１以上がより好ましく、１．０ｍ２・ｇ−１以上がさらに好ましく、１．５ｍ２・ｇ−１以上が特に好ましく、また、２００ｍ２・ｇ−１以下が好ましく、１００ｍ２・ｇ−１以下がより好ましく、５０ｍ２・ｇ−１以下がさらに好ましく、２５ｍ２・ｇ−１以下が特に好ましい。
【０３０２】
ＢＥＴ比表面積が、上記範囲内であると、負極活物質の非水系電解液と接する反応面積が減少し難く、出力抵抗の増加が抑制される傾向にある。さらに、チタンを含有する金属酸化物の結晶の表面や端面の部分の増加を抑え、これに起因する結晶の歪も生じ難くなるため、好ましいリチウム電池等が得られ易くなる。
【０３０３】
リチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下、３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本明細書におけるリチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積と定義する。
【０３０４】
（２）体積基準平均粒径
リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）で定義される。
【０３０５】
リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径は、特に限定されないが、通常０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上が好ましく、０．７μｍ以上がより好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下がさらに好ましい。
【０３０６】
リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径の測定は、具体的には、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（１０ｍＬ）にリチウムチタン複合酸化物粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本明細書における炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。
【０３０７】
リチウムチタン複合酸化物の体積平均粒径が、上記範囲内であると、負極作製時のバインダー使用量を抑えることができ、結果的に電池容量の低下を防ぎ易くなる。また負極極板化時に、均一な塗面になりやすく、電池製作工程を効率的に行うことができる利点も生じる。
【０３０８】
（３）平均一次粒子径
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合においては、リチウムチタン複合酸化物の平均一次粒子径は、特に限定されないが、通常０．０１μｍ以上であり、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上がさらに好ましく、また、通常２μｍ以下であり、１．６μｍ以下が好ましく、１．３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。体積基準平均一次粒子径が、上記範囲内であると、球状の二次粒子を形成し易く、粉体充填性が向上し、比表面積を確保し易くなるため、出力特性等の電池性能の低下が抑制される傾向にある。
【０３０９】
なお、リチウムチタン複合酸化物の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、粒子が確認できる倍率、例えば１０，０００〜１００，０００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより平均一次粒子径が求められる。
【０３１０】
（４）形状
リチウムチタン複合酸化物の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等のいずれでもよいが、中でも一次粒子が凝集して二次粒子を形成しており、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。
【０３１１】
通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる負極活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。したがって、一次粒子のみの単一粒子の負極活物質よりも、一次粒子が凝集して二次粒子を形成したものの方が、膨張収縮のストレスを緩和できるため、劣化が生じ難い傾向にある。
【０３１２】
また、板状等、軸配向性の粒子よりも、球状又は楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作製する際の導電材との混合においても、均一に混合され易いため好ましい。
【０３１３】
（５）タップ密度
リチウムチタン複合酸化物のタップ密度は、０．０５ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、０．１ｇ・ｃｍ−３以上がより好ましく、０．２ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、０．４ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２．８ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．４ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、２ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。リチウムチタン複合酸化物のタップ密度が、上記範囲内であると、負極として用いた場合に十分な充填密度を確保でき、また粒子間の接触面積を大きく確保できるため、粒子間の抵抗が増加し難く、リチウム電池等の出力抵抗の増加が抑制され易い傾向にある。また、電極中の粒子間の空隙も適度になり、非水系電解液の流路を確保できるため、出力抵抗の増加が抑制され易い傾向にある。
【０３１４】
リチウムチタン複合酸化物のタップ密度の測定は、以下のようにして行う。試料を目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、そのときの体積と試料の質量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本明細書におけるリチウムチタン複合酸化物のタップ密度として定義する。
【０３１５】
（６）円形度
リチウムチタン複合酸化物の球形の程度として、円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
【０３１６】
リチウムチタン複合酸化物の円形度は、１に近いほど好ましく、通常０．１０以上であり、０．８０以上が好ましく、０．８５以上がより好ましく、０．９０以上がさらに好ましい。高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほどが向上する。したがって、円形度が上記範囲内であると、負極活物質の充填性が低下することなく、粒子間の抵抗の増大を抑制して、短時間高電流密度充放電特性の低下を抑制することができる。
【０３１７】
リチウムチタン複合酸化物の円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行なう。具体的には、試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本明細書おけるリチウムチタン複合酸化物の円形度と定義する。
【０３１８】
（７）アスペクト比
リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比は、特に限定されないが、通常１以上、また、通常５以下であり、４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。アスペクト比が、上記範囲内であると、極板化時にスジ引きが発生し難くなり、均一な塗布面が得られ易いため、短時間高電流密度充放電特性の低下が抑制される傾向にある。なお、上記範囲の下限は、リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比の理論下限値である。
【０３１９】
リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比の測定は、リチウムチタン複合酸化物の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行なう。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個のリチウムチタン複合酸化物粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の粒子の最長となる径Ｐ’と、それと直交する最短となる径Ｑ’を測定し、Ｐ’／Ｑ’の平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ｐ’／Ｑ’）を、本明細書におけるリチウムチタン複合酸化物のアスペクト比と定義する。
【０３２０】
（８）リチウムチタン複合酸化物の製造法
リチウムチタン複合酸化物の製造法としては、特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
【０３２１】
例えば、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質とＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を均一に混合し、高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０３２２】
特に球状又は楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられる。一例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０３２３】
また、別の例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０３２４】
さらに別の方法として、酸化チタン等のチタン原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０３２５】
また、以上挙げた各種の方法における工程中において、Ｔｉ以外の元素、例えば、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇを、チタンを含有する金属酸化物構造中及び／又はチタンを含有する酸化物に接する形で存在させることも可能である。これらの元素を前記の形態で存在させ、負極活物質中に含有させることで、リチウム電池等のの作動電圧、容量を制御することが可能である。
【０３２６】
（９）電極作製
電極の製造は、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって製造することができる。
【０３２７】
リチウム電池等における非水系電解液の注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは、特に限定されないが、通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、上限は１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。上記の範囲内であると、非水系電解液を集電体界面付近まで浸透させ易いため、高電流密度充放電特性が高く維持され易い傾向にある。また、負極活物質に対する集電体の体積比を低く維持でき、電池容量を大きく維持し易い傾向にある。なお、負極活物質をロール成形してシート電極としてもよく、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
【０３２８】
（１０）集電体
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、具体的には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、これらの中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
【０３２９】
また、集電体の形状は、特に限定されない。集電体が金属材料の場合は、例えば金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは銅（Ｃｕ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）を含有する金属箔膜であり、より好ましくは銅箔、アルミニウム箔であり、さらに好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔である。
【０３３０】
また、銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。またアルミニウム箔は、その比重が軽いことから、集電体として用いた場合に、電池の質量を減少させることが可能であるため、好ましく用いることができる。
【０３３１】
また、圧延銅箔は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れ難いため、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。
【０３３２】
電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された非水系電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得ることができる。また、上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていてもよい。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、厚さが数ｎｍ〜１μｍ程度までのクロメート処理、Ｔｉ等の下地処理等）がなされていてもよい。
【０３３３】
集電体の厚さは、特に限定されず、任意である。通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。集電体の厚さが、上記範囲内であると、強度が向上し、負極形成材料（スラリー）の塗布性が向上し、また、電極の形状安定性が高められる傾向にある。
【０３３４】
（１１）集電体と活物質層の厚さの比
集電体と活物質層の厚さの比は、特には限定されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、通常１５０以下であり、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、また、通常０．１以上であり、０．４以上が好ましく、１以上がより好ましい。
【０３３５】
集電体と負極活性物質層の厚さの比が、上記範囲内であると、高電流密度充放電時のジュール熱による発熱が抑制される傾向にあり、また、負極活物質に対する集電体の体積比が過度に増加しないため、電池容量を高く維持し易い傾向にある。
【０３３６】
（１２）電極密度
負極活物質の電極化した際の電極構造は、特に限定されない。集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上がより好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１．５ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、３ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、２．５ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．２ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、２ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。
【０３３７】
集電体上に存在している活物質の密度が、上記範囲内にあると、集電体と負極活物質との結着性が維持され易いため、電極と負極活物質の乖離が抑制される傾向にある。また、負極活物質間の導電性を確保し易いため、電池抵抗の増大が抑制される傾向にある。
【０３３８】
（１３）バインダー・溶媒等
負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常、負極活物質に対して、溶媒にバインダー（結着剤）、増粘剤等を混合したものを加えて調製される。負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
【０３３９】
その具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０３４０】
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を、溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
【０３４１】
水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメリルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、上述の増粘剤に併せて分散剤等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０３４２】
負極活物質に対するバインダーの割合は、特に限定されないが、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がより好ましく、また、通常２０質量％以下であり、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲内であると、電池容量に寄与しないバインダー割合が過度に大きくならないので、電池容量を高く維持でき、また負極電極の強度を維持し易いため、電池作製工程上好ましい。
【０３４３】
特に、負極形成材料であるスラリーがＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、特に限定されないが、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がより好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
【０３４４】
また、負極形成材料であるスラリーがポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対する割合は、特に限定されないが、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。
【０３４５】
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０３４６】
増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、特に限定されないが、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がより好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲内であると、スラリーの塗布性が良好になる傾向にある。また、負極活性物質層に占める活物質の割合も適度なものとなり、電池容量の低下や負極活性物質間の抵抗増大が抑制される傾向にある。
【０３４７】
＜３−１−４．正極＞
正極は、集電体上に正極活物質層を有するものであり、正極活物質層は正極活物質を含有する。以下、正極活物質について述べる。
【０３４８】
＜３−１−４−１．正極活物質＞
以下に正極に使用される正極活物質について説明する。
【０３４９】
（１）組成
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、例えば、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物、リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物、リチウム含有遷移金属ホウ酸化合物等が挙げられる。
【０３５０】
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましい。複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ４等のリチウム・マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物等が挙げられる。また、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等も挙げられる、その具体例としては、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物等が挙げられる。
【０３５１】
置換されたものの具体例としては、例えば、Ｌｉ１＋ａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１＋ａＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｌｉ１＋ａＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１＋ａＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１＋ａＮｉ０．４５Ｃｏ０．４５Ｍｎ０．１Ｏ２、Ｌｉ１＋ａＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、Ｌｉ１＋ａＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）Ｌｉ１＋ａＭＯ２（Ｍ＝遷移金属）等が挙げられる（ａ＝０＜ａ≦３．０）。
【０３５２】
リチウム含有遷移金属リン酸化合物は、ＬｉｘＭＰＯ４（Ｍ＝周期表の第４周期の４族〜１１族の遷移金属からなる群より選ばれた一種の元素、ｘは０＜ｘ＜１．２）を基本組成として表すことができ、上記遷移金属（Ｍ）としては、Ｖ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であることが好ましく、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であることがより好ましい。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、ＬｉＭｎＰＯ４等のリン酸マンガン類、ＬｉＮｉＰＯ４等のリン酸ニッケル類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【０３５３】
なお、上述の「ＬｉｘＭＰＯ４」とは、その組成式で表される組成のものだけでなく、結晶構造における遷移金属（Ｍ）のサイトの一部を他の元素で置換したものも含むことを意味する。さらに、当該化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損等した非化学量論組成のものも含むことを意味する。上記他元素置換を行う場合は、特に限定されないが、通常０．１ｍｏｌ％であり、好ましくは０．２ｍｏｌ％以上である。また、通常５ｍｏｌ％以下であり、好ましくは２．５ｍｏｌ％以下である。
【０３５４】
上記正極活物質は、単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０３５５】
（２）表面被覆
上記の正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質（以後、適宜「表面付着物質」という。）が付着したものを、本実施形態における正極活物質として用いることもできる。表面付着物質の例としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【０３５６】
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により、正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いることができる。
【０３５７】
正極活物質の表面に付着している表面付着物質の質量は、特に限定されないが、正極活物質の質量と表面付着物質の質量の合計に対して、通常０．１ｐｐｍ以上であり、１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、また、通常２０質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【０３５８】
表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。しかし、付着量が上記範囲内にあると、その効果を十分に発現させることができ、リチウム電池の抵抗の増加を抑制し易い傾向にある。
【０３５９】
（３）形状
正極活物質粒子の形状は、特に限定されず、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等のいずれであってもよい。これらの中でも、一次粒子が凝集して二次粒子を形成しており、その二次粒子の形状が球状又は楕円球状であるものが好ましい。
【０３６０】
通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる正極活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。したがって、一次粒子のみの単一粒子の正極活物質よりも、一次粒子が凝集して二次粒子を形成したものである方が、膨張収縮のストレスを緩和できるため、劣化が生じ難い傾向にある。
【０３６１】
また、板状等、軸配向性の粒子よりも、球状又は楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作成する際の導電材との混合においても、均一に混合され易いため好ましい。
【０３６２】
（４）タップ密度
正極活物質のタップ密度は、特に限定されないが、通常０．４ｇ・ｃｍ−３以上であり、０．６ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、０．８ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１．０ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、通常４．０ｇ・ｃｍ−３以下であり、３．８ｇ・ｃｍ−３以下が好ましい。
【０３６３】
タップ密度の高い正極活物質を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。したがって、正極活物質のタップ密度が上記範囲内にあると、正極活物質層形成時に必要な分散媒量が適度なものとなるため、導電材や結着剤の必要量も適量となる。このため、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約されることなく、電池容量への影響も少なくなる。また、タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、上記範囲を下回ると、正極活物質層内における非水系電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下し易くなる場合がある。
【０３６４】
タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明における正極活物質のタップ密度として定義する。
【０３６５】
（５）メジアン径ｄ５０
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【０３６６】
正極活物質のメジアン径ｄ５０は、特に限定されないが、通常０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましく、また、通常２０μｍ以下であり、１８μｍ以下が好ましく、１６μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下がさらに好ましい。メジアン径ｄ５０が、上記範囲内であると、高嵩密度品が得られ易い傾向にあり、また、粒子内のリチウムの拡散が短時間となり、電池特性が低下し難くなる傾向にある。また、リチウム電池等の正極作製時、すなわち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際には、スジ引き等も生じ難くなる傾向にある。
【０３６７】
なお、異なるメジアン径ｄ５０をもつ正極活物質を２種類以上、任意の比率で混合することで、正極作製時の充填性をさらに向上させることもできる。
【０３６８】
正極活物質のメジアン径ｄ５０は、例えば０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒として用い、粒度分布計（例えば堀場製作所社製ＬＡ−９２０）を用いて、正極活物質の分散液に対して５分間の超音波分散処理後に、測定屈折率１．２４に設定して測定することができる。
【０３６９】
（６）平均一次粒子径
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、正極活物質の平均一次粒子径は、特に限定されないが、通常０．０３μｍ以上であり、０．０５μｍ以上が好ましく、０．０８μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５μｍ以下であり、４μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましい。上記範囲内であると、球状の二次粒子を形成し易くなり、粉体充填性が適度なものとなる傾向にあり、また、比表面積を十分確保できるため、出力特性や充放電の可逆性等の電池性能の低下が抑制され易い傾向がある。
【０３７０】
なお、正極活物質の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１０，０００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、これらの平均値をとることにより求められる。
【０３７１】
（７）ＢＥＴ比表面積
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、通常０．１ｍ２・ｇ−１以上であり、０．２ｍ２・ｇ−１以上が好ましく、０．３ｍ２・ｇ−１以上がより好ましく、また、通常５０ｍ２・ｇ−１以下であり、４０ｍ２・ｇ−１以下が好ましく、３０ｍ２・ｇ−１以下がより好ましい。ＢＥＴ比表面積の値が、上記範囲内にあると、電池性能の低下が抑制される傾向にあり、また、十分なタップ密度が確保され、正極活物質層形成時の塗布性が良好となる傾向にある。
【０３７２】
ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて測定する。具体的には、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって比表面積を測定する。該測定で求められる比表面積を、本実施形態における正極活物質のＢＥＴ比表面積と定義する。
【０３７３】
（８）正極活物質の製造法
正極活物質の製造法は、特に制限されず、各種公知の製造方法を適用することができる。好ましくは、いくつかの方法が挙げられるが、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
【０３７４】
特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えばその１例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０３７５】
また、別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０３７６】
さらに別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０３７７】
＜３−１−４−２．電極構造と作製法＞
以下に、本実施形態に使用される正極の構成及びその作製法について説明する。
【０３７８】
（１）正極の作製法
正極は、正極活物質粒子と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、公知のいずれの方法で作製することができる。例えば、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより、正極を得ることができる。
【０３７９】
正極活物質層中の正極活物質の含有量は、特に限定されないが、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、さらに好ましくは８４質量％以上である。また、その上限は、特に限定されないが、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。上記範囲内にあると、電池容量が十分に確保され易く、また、正極の強度も確保され易い傾向にある。なお、正極活物質粉体は、１種を単独で用いてもよく、異なる組成又は異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０３８０】
（２）導電材
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０３８１】
正極活物質層中の導電材の含有量は、特に限定されないが、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。含有量が上記範囲内にあると、導電性が十分に確保され易く、また、電池容量が十分に確保され易い傾向にある。
【０３８２】
（３）結着剤
正極活物質層の製造に用いる結着剤は、非水系電解液や電極製造時用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。
【０３８３】
塗布法の場合は、結着剤は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であればよい。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０３８４】
正極活物質層中の結着剤の割合は、特に限定されないが、通常０．１質量％以上であり、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、また、通常５０質量％以下であり、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。結着剤の割合が上記範囲内であると、正活性物質を十分保持でき、正極の機械的強度が保たれ、サイクル特性、電池容量及び導電性の低下が抑制される傾向にある。
【０３８５】
（４）液体媒体
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
【０３８６】
水系媒体の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体の例としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０３８７】
（５）増粘剤
スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。
【０３８８】
増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０３８９】
増粘剤を使用する場合には、正極活物質に対する増粘剤の割合は、特に限定されないが、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下が望ましい。上記範囲内にあると、スラリーの塗布性が良好となり、また、正極活物質層に占める活物質の割合を維持でき、電池容量の低下や正極活物質間の抵抗の増大が抑制される傾向にある。
【０３９０】
（６）圧密化
集電体への上記スラリーの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．５ｇ・ｃｍ−３以上がより好ましく、２ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、また、４ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、３．５ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、３ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましい。
【０３９１】
正極活物質層の密度が上記範囲内にあると、集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下し難く、高電流密度での充放電特性の低下が抑制される傾向にある。また、活物質間の導電性が低下し難くなり、電池抵抗が増大し難くなる傾向にある。
【０３９２】
（７）集電体
正極集電体の材質は、特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。これらの中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【０３９３】
集電体の形状も特に制限されない。例えば金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成されていてもよい。
【０３９４】
集電体の厚さは、任意であり、特に限定されないが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。上記範囲内であると、集電体として必要な強度を十分確保することができ、また、取り扱い性も良好になる傾向にある。
【０３９５】
集電体と正極活物質層の厚さの比は、特には限定されないが、（電解液注液直前の片面の正極活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）の値は、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下であり、下限は、通常０．５以上、好ましくは０．８以上、より好ましくは１以上の範囲である。この範囲内にあると、高電流密度充放電時のジュール熱による集電体の発熱を抑制でき、また、正極活物質に対する集電体の体積比が低減されて、電池容量の低下が抑制される傾向にある。
【０３９６】
＜３−１−５．セパレータ＞
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本実施形態の非水系電解液は、このセパレータに含浸させて用いることができる。
【０３９７】
セパレータの材料や形状については特に制限はなく、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本実施形態の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いることが好ましく、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いることがより好ましい。
【０３９８】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。これらの中でも、好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０３９９】
上記セパレータの厚さは任意であり、特に限定されないが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。上記範囲内にあると、絶縁性や機械的強度の低下が抑制される傾向にあり、また、レート特性等の電池性能の低下が抑制されるとともに、リチウム電池全体としてのエネルギー密度の低下も抑制される傾向にある。
【０４００】
さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は、任意であり、特に限定されないが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がより好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がより好ましい。上記範囲内にあると、膜抵抗が大きくなり過ぎずレート特性の悪化が抑制される傾向にある。また、セパレータの機械的強度も適度に維持され、絶縁性の低下も抑制される傾向にある。
【０４０１】
また、セパレータの平均孔径も、任意であり、特に限定されないが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。上記範囲内にあると、短絡が生じ難くなり、膜抵抗も大きく過ぎず、レート特性の低下が抑制される傾向にある。
【０４０２】
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が挙げられる。これらは、通常、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。
【０４０３】
セパレータの形態としては、例えば不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものがあるが、その形態は特に限定されない。薄膜形状のセパレータとしては、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることもできる。例えば、正極の両面に、９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を使用し、フッ素樹脂を結着剤として使用して、多孔層を形成させたものが挙げられる。
【０４０４】
＜３−１−６．電池設計＞
［電極群］
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する。）は、特に限定されないが、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。電極群占有率が、上記範囲内にあると、電池容量及び空隙スペースを比較的に大きく維持でき、電池の高温化による部材の膨張や電解質の液成分の蒸気圧が高くなることに起因する内部圧力の上昇を抑制でき、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性の低下が抑制される傾向にある。
【０４０５】
［集電構造］
集電構造は特に限定されるものではないが、本実施形態の非水系電解液による放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本実施形態の非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
【０４０６】
電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。１枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減させることが好ましい。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
【０４０７】
［外装ケース］
外装ケースの材質は、用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）等が挙げられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【０４０８】
前記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接等により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して前記金属類を用いてかしめ構造とするもの等が挙げられる。前記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、ラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を、前記樹脂層の間に介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
【０４０９】
［保護素子］
前述の保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【０４１０】
［外装体］
本実施形態のリチウム電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体に制限はなく、公知のものを任意に採用することができる。
【０４１１】
具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
【０４１２】
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【０４１３】
＜３−２．多価カチオン電池＞
本実施形態の多価カチオン電池では、正極に酸化物材料等を用い、負極にマグネシウム、カルシウム、アルミニウム等の金属や、これらの金属を含む化合物等を用いる。電解質には、負極の反応活物質種と同じ元素、すなわちマグネシウムイオンやカルシウムイオン、アルミニウムイオンを与えるように、マグネシウム塩やカルシウム塩、アルミニウム塩等を非水溶媒に溶解させた非水系電解液を用い、そこにＬｉＢＦｎＮＣＯ（４−ｎ）を溶解させることにより、多価カチオン電池用非水系電解液を調製することができる。
【０４１４】
＜３−３．金属空気電池＞
本実施形態の金属空気電池では、負極に亜鉛、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の金属や、これらの金属を含む化合物等を用いる。正極活物質は酸素であるため、正極は多孔質のガス拡散電極を用いる。多孔質材料は炭素が好ましい。電解質には、負極活物質種と同じ元素、すなわちリチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等を与えるように、リチウム塩やナトリウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、カルシウム塩等を非水溶媒に溶解させた非水系電解液を用い、そこにＬｉＢＦｎＮＣＯ（４−ｎ）を溶解させることにより、金属空気電池用非水系電解液を調製することができる。
【０４１５】
＜３−４．上記以外のｓ−ブロック金属を用いた二次電池＞
ｓ−ブロック元素とは、第１族元素（水素、アルカリ金属）、第２族元素（ベリリウム、マグネシウム及びアルカリ土類金属）及びヘリウムのことであり、ｓ−ブロック金属二次電池とは、前記ｓ−ブロック金属を負極及び又は電解質に用いた二次電池を意味する。上記以外のｓ−ブロック金属二次電池は、具体的には、正極に硫黄を用いたリチウム硫黄電池やナトリウム硫黄電池、またナトリウムイオン電池等が挙げられる。
【０４１６】
＜３−５．リチウムイオンキャパシタ＞
正極に電気二重層を形成できる材料を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料を用いる。正極材量としては活性炭が好ましい。また負極材料としては、炭素質材料が好ましい。非水系電解液には、ＬｉＢＦｎＮＣＯ（４−ｎ）を含有した非水系電解液を用いる。
【実施例】
【０４１７】
以下、実施例及び参考例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【０４１８】
（実施例１）
［ＬｉＢＦｎ（ＮＣＯ）４−ｎ：ｎの平均値＝３の調製］
・ＬｉＯＣＮの調製
１．５３ｇ（１２０ｍｏｌ）のＬｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏを５ｍｌの純水に溶解し、得られた溶液を、１．６２ｇ（２００ｍｍｏｌ）のＫＯＣＮを５ｍｌの純水に溶解した溶液と混合し、沈殿したＫ２ＳＯ４を濾別した。  ３０分ほど攪拌後、この水溶液に直接５００ｍｌのエタノールを加えて攪袢し、析出した塩を濾別した後、一旦この水を含むエタノール溶液から含水エタノールを留去し、４５℃にて８時間ほど真空乾燥して、白色粉末を得た。この白色粉末を再度、５００ｍｌの乾燥エタノールに溶解し、不溶物を漉過後、エタノールを留去し及び４５℃にて８時間ほど真空乾燥することにより、ＬｉＯＣＮを得た。
ＩＣ分析の結果、カチオン種は９９％以上がＬｉ＋であり、アニオン種はＯＣＮ−以外検出されなかった。
【０４１９】
・ＢＦ３／Ｅｔ２Ｏ錯体との混合
ＰＦＡフラスコ中、１０ｍｌのアセトニトリルに、ＬｉＯＣＮ４９ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）を懸濁させ、市販のＢＦ３／Ｅｔ２Ｏ錯体１２６ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。攪拌を続けることで、沈殿物は大幅に減少した。不溶物を濾別後、溶媒等の軽沸物を留去したところ、白色粉末が得られた。
【０４２０】
図１に、１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果を示す。また、図２に、１１Ｂ−ＮＭＲ測定結果を示す。１９Ｆ−ＮＭＲ測定では、ＢＦ４、ＢＦ３（ＮＣＯ）アニオンと、ＢＦ２（ＮＣＯ）２アニオンと推定されるＢ−Ｆ結合を持つアニオンのシグナルが観察され、さらに、低磁場側にＢ−Ｆ結合を持つ化合物が微量含まれていることを示唆するシグナルがわずかに観察された。１１Ｂ−ＮＭＲ測定結果からも、この結果が支持されている。
図３に、ＥＳＩ−ＭＳ測定結果を示す。このＥＳＩ−ＭＳ測定結果から、アニオン種として、ＢＦ４、ＢＦ３（ＮＣＯ）、ＢＦ２（ＮＣＯ）２、ＢＦ（ＮＣＯ）３、Ｂ（ＮＣＯ）４が検出されていることがわかる。
【０４２１】
これらの結果及び１９Ｆ−ＮＭＲ積分比から、得られた白色粉末は、ＬｉＢＦ４：ＬｉＢＦ３（ＮＣＯ）：ＬｉＢＦ２（ＮＣＯ）２≒２０：４０：２０の比率で含み、さらにＬｉＢＦ（ＮＣＯ）３とＬｉＢ（ＮＣＯ）４とを微量含むサンプルであることが示唆された。このサンプルを、リチウム塩Ａとした。
【０４２２】
［負極の作製］
炭素質材料９８質量部に、増粘剤及びバインダーとして、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部及びスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延して、銅箔上に負極活物質層を設けた積層板を作製した。この積層板から、幅３０ｍｍ及び長さ４０ｍｍのサイズの負極活物質層、並びに、幅５ｍｍ及び長さ９ｍｍのサイズの未塗工部を有する形状の切片を切り出して、負極を得た。
【０４２３】
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２（ＬＮＭＣ）９０質量％と、導電材としてのアセチレンブラック５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、予め導電助剤を塗布した厚さ１５μｍのアルミ箔の片面に塗布して、乾燥し、プレス機にてロールプレスして、アルミ箔上に正極活物質層を設けた積層板を作製した。この積層板から、幅３０ｍｍ及び長さ４０ｍｍのサイズの正極活物質層、並びに、幅５ｍｍ、長さ９ｍｍのサイズの未塗工部を有する形状の切片を切り出して、正極を得た。
【０４２４】
［電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）に、乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して基本電解液を調製した。この基本電解液に、上記リチウム塩Ａを非水系電解液全量に対して０．５質量％含有させることで、実施例１の非水系電解液を調製した。
【０４２５】
［リチウム二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、上記非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、４．２Ｖで満充電状態となる実施例１のシート状リチウム二次電池を作製した。
【０４２６】
［慣らし運転］
リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。これを２サイクル行って電池を安定させ、３サイクル目は、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。これを２サイクル行って慣らし運転を完了させた。
【０４２７】
［初期−３０℃出力特性の評価］
初期放電容量の評価が終了した電池を、２５℃にて、０．２Ｃの定電流で初期放電容量の半分の容量となるよう充電した。これを−３０℃において各々０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃ、２．５Ｃで放電させ、その１０秒時の電圧を測定した。電流−電圧直線より３．０Ｖにおける電流値を求め、３．０×（３．０Ｖにおける電流値）を出力（Ｗ）とした。比較例１の初期出力を１００としたときの相対値（％）を表１に示す。
【０４２８】
［初期−３０℃入力特性の評価］
初期放電容量の評価が終了した電池を、２５℃にて、０．２Ｃの定電流で初期放電容量の半分の容量となるよう充電した。これを−３０℃において各々０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃ、２．５Ｃで充電させ、その１０秒時の電圧を測定した。電流−電圧直線より４．２Ｖにおける電流値を求め、４．２×（４．２Ｖにおける電流値）を出力（Ｗ）とした。比較例１の初期入力を１００としたときの相対値（％）を表１に示す。
【０４２９】
［サイクル特性の評価］
初期放電容量の評価が試験の終了した電池のうち、初期出力及び初期入力がともに８０％を超えている電池を対象に、２．０Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。これを６０℃で５００サイクル実施した。〔（５００サイクル目の放電容量）÷（１サイクル目の放電容量）〕×１００からサイクル放電容量維持率（％）を求めた。比較例１を１００．０としたときの相対値（％）を表１に示す。
【０４３０】
［サイクル後−３０℃出力特性の評価］
初期放電容量の評価が終了した電池を、２５℃にて、０．２Ｃの定電流で初期放電容量の半分の容量となるよう充電した。これを−３０℃において各々０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃ、２．５Ｃで放電させ、その１０秒時の電圧を測定した。電流−電圧直線より３．０Ｖにおける電流値を求め、３．０×（３．０Ｖにおける電流値）を出力（Ｗ）とした。比較例１の初期出力を１００としたときの相対値（％）を表１に示す。
【０４３１】
［サイクル後−３０℃入力の評価］
サイクル試験の評価が終了した電池を、２５℃にて、０．２Ｃの定電流で初期放電容量の半分の容量となるよう充電した。これを−３０℃において各々０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃ、２．５Ｃで充電させ、その１０秒時の電圧を測定した。電流−電圧直線より４．２Ｖにおける電流値を求め、４．２×（４．２Ｖにおける電流値）を入力（Ｗ）とした。比較例１の初期入力を１００としたときの相対値（％）を表１に示す。
【０４３２】
（比較例１）
実施例１の非水系電解液に代えて、上述した基本電解液を用いること以外は、実施例１と同様にして、比較例１のシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０４３３】
（比較例２）
実施例１の非水系電解液に代えて、上述した基本電解液にＬｉＢＦ４を非水系電解液全量に対して０．５質量％含有させた非水系電解液を用いること以外は、実施例１と同様にして、比較例２のシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０４３４】
（比較例３）
実施例１の非水系電解液に代えて、上述した基本電解液にリチウム（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を０．５質量％含有させた非水系電解液を用いること以外は、実施例１と同様にして、比較例３のシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０４３５】
【表１】
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【０４３６】
表１から明らかなように、本発明のリチウム塩Ａを含む実施例１は、リチウム塩Ａを含まない比較例１及び比較例２よりも、初期出力、初期入力、サイクル後出力、サイクル後入力、及びサイクル容量維持率の全ての項目において優れることが分かる。特に、リチウム塩Ａを含有させた非水系電解液は、リチウム塩Ａと同様にアニオン構造中にホウ素原子を含有するリチウム塩と比較しても上記各特性に優れることから、本発明のリチウム塩及びこれを用いた非水系電解液の有用性が示された。
【０４３７】
以上詳述したとおり、本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明は、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０４３８】
本発明のリチウム塩は、リチウム電池等の蓄電デバイスのサイクル容量維持率や、サイクル後の入出力特性を改善することのできる電解質用途一般において、広く且つ有効に利用可能である。また、本発明の非水系電解液及びこれを用いたリチウム電池等の蓄電デバイスは、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、家庭用バックアップ電源、事業所用バックアップ電源、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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