(57)【要約】【課題】従来の漆喰に比較して靱性に優れる漆喰材料及び漆喰の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る漆喰材料は、生石灰及び／又は消石灰、細骨材を主要成分とする漆喰材料であって、該漆喰材料と下記（Ａ）群中のいずれか１の液体とを含む。上記漆喰材料を硬化させてなる漆喰は、従来の漆喰に比較して曲げ強度が大きく、靱性に優れる。（Ａ）海水及び高Ｃａイオン含有水溶液，高Ｍｇイオン含有水溶液，海水及び高Ｍｇイオン含有水溶液，海水及び高Ｃａイオン及び高Ｍｇイオン含有水溶液【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
生石灰及び／又は消石灰、細骨材を主要成分とする漆喰材料であって、
該漆喰材料と下記（Ａ）群中のいずれか１の液体とを含むことを特徴とする漆喰材料。
（Ａ）海水及び高Ｃａイオン含有水溶液，高Ｍｇイオン含有水溶液，海水及び高Ｍｇイオン含有水溶液，海水及び高Ｃａイオン及び高Ｍｇイオン含有水溶液
【請求項２】
前記高Ｃａイオン含有水溶液は、生石灰及び／又は消石灰を酸性水溶液にＣａベースで２〜３２ｇ／Ｌ溶解させたものであることを特徴とする請求項１に記載の漆喰材料。
【請求項３】
前記酸性水溶液が酢酸水溶液であることを特徴とする請求項２に記載の漆喰材料。
【請求項４】
前記高Ｍｇイオン含有水溶液のＭｇ濃度は、８〜２０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の漆喰材料。
【請求項５】
前記生石灰及び／又は消石灰は、カキ殻を５００〜１２００℃で焼成したものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の漆喰材料。
【請求項６】
前記細骨材は、石灰製砂又は川砂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の漆喰材料。
【請求項７】
靱性に優れた漆喰の製造方法であって、
生石灰及び／又は消石灰、細骨材を主要成分とする漆喰材料と、下記（Ａ）中群のいずれか１の液体とを混練することを特徴とする漆喰の製造方法。
（Ａ）海水及び高Ｃａイオン含有水溶液，高Ｍｇイオン含有水溶液，海水及び高Ｍｇイオン含有水溶液，海水及び高Ｃａイオン及び高Ｍｇイオン含有水溶液
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の漆喰材料を混練し、硬化させてなる漆喰硬化体の製造方法であって、
前記漆喰材料を混練してなる漆喰を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程後、炭酸ガス養生を行う炭酸ガス養生工程と、
を含むことを特徴とする漆喰硬化体の製造方法。
【請求項９】
前記乾燥工程が気中養生工程であることを特徴とする請求項８に記載の漆喰硬化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、靱性に優れる漆喰材料及び漆喰の製造方法並びに漆喰硬化体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
漆喰は、消石灰に麻の繊維や藁の繊維（すさ）、草本や海藻から得る接着剤、水などを混練して作られ、二酸化炭素を吸収しながら硬化する（気硬性）塗壁材料として知られている。また、漆喰は、防水性、調湿性、耐火性などの特性を有し、古くから城郭、神社、土蔵や家屋の土で造られた内外壁の上塗り材として用いられてきたが、近年ではその使用範囲は限られたものになっている。このため、合成樹脂や顔料等を混ぜた漆喰が商品化され、また、従来の低強度で脆いといわれる漆喰に対し、漆喰の強度の向上、強度発現性の改善、あるいは調湿機能やホルムアルデヒドの吸着分解機能など漆喰の本来の特性に着目した新たな製品の開発などが試みられ、漆喰の使用範囲・用途を拡大するための試みがなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１に、ひび割れやフレーキングを生じにくく強度発現性を改善した漆喰用組成物として、γ型２ＣａＯ・ＳｉＯ２と水酸化カルシウムとを含有してなる漆喰用組成物が提案されている。また特許文献２に、空中、水中を問わず硬化して高強度になり用途の拡大を図ることができるしっくい系接着硬化材として、消石灰もしくは生石灰、およびその混合粉体を主原料として、これに珪酸アルカリ成分とアルカリ土類金属塩から選ばれた１種または２種以上の成分を配合して成るしっくい系接着硬化材が提案されている。
【０００４】
また特許文献３には、十分な強度を備える漆喰として、大量に廃棄されているホタテ貝の有効利用を図ったホタテ貝殻粉末を主成分とする漆喰材料が、特許文献４には、粘調性及び強靱性を増す漆喰として、漆喰の主原料中に殻の粉末を混入した漆喰が提案されている。
【０００５】
漆喰は、気硬性を有するので長時間をかけて高い強度・硬度を発揮するものであるとされ、これが容認されているが、強度発現性に優れ、早期に所定の強度・硬度を発揮するならば、さらに広い漆喰の使用・用途の拡大が望まれる。特許文献１には強度発現性を著しく改善した漆喰用組成物を提供すると記載があるもそのデータや説明は特になく、特許文献２〜４に記載の漆喰材料も強度発現性がどの程度改善されたのかは明確でない。
【０００６】
上記問題を解決すべく本発明者らは、強度発現性に優れる漆喰材料として、高Ｃａイオン含有水溶液を使用した漆喰材料を開発している。この漆喰は、従来の漆喰に比較して曲げ強度を５〜１０倍程度、圧縮強度を５倍程度向上させることができる（例えば特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１０４０３９号公報
【特許文献２】特開２０００−７２５２０号公報
【特許文献３】特開２００７−２８４２９４号公報
【特許文献４】特開昭５４−１３５３７号公報
【特許文献５】特許第４８４３７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献５に記載の高Ｃａイオン含有水溶液を含有する漆喰材料は、優れた漆喰材料であるが、漆喰の使用先、用途を拡大すべくさらなる改善が望まれている。例えば剪断、曲げに対する耐性を向上させることで、壁材料としての利用の促進が期待される。しかしながらこれまで開発されている漆喰材料は、剪断あるいは曲げに対する耐性が十分とは言い難い。
【０００９】
本発明は、このような漆喰の使用・用途の拡大の要請、従来の問題点に鑑み、従来の漆喰に比較して靱性に優れる漆喰材料及び漆喰の製造方法並びに漆喰硬化体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る漆喰材料は、生石灰及び／又は消石灰、細骨材を主要成分とする漆喰材料であって、該漆喰材料と下記（Ａ）群中のいずれか１の液体とを含むことを特徴とする。
（Ａ）海水及び高Ｃａイオン含有水溶液，高Ｍｇイオン含有水溶液，海水及び高Ｍｇイオン含有水溶液，海水及び高Ｃａイオン及び高Ｍｇイオン含有水溶液
【００１１】
本発明に係る漆喰材料において、前記高Ｃａイオン含有水溶液は、生石灰及び／又は消石灰を酸性水溶液にＣａベースで２〜３２ｇ／Ｌ溶解させたものであるのがよい。
【００１２】
また本発明に係る漆喰材料において、前記酸性水溶液が酢酸水溶液であるのがよい。
【００１３】
また本発明に係る漆喰材料において、前記高Ｍｇイオン含有水溶液のＭｇ濃度は、８〜２０ｇ／Ｌであるのがよい。
【００１４】
また本発明に係る漆喰材料において、前記生石灰及び／又は消石灰は、カキ殻を５００〜１２００℃で焼成したものを使用することができ、前記細骨材は、石灰製砂又は川砂を好適に使用することができる。
【００１５】
本発明に係る漆喰の製造方法は、靱性に優れた漆喰の製造方法であって、生石灰及び／又は消石灰、細骨材を主要成分とする漆喰材料と、下記（Ａ）中群のいずれか１の液体とを混練することを特徴とする。
（Ａ）海水及び高Ｃａイオン含有水溶液，高Ｍｇイオン含有水溶液，海水及び高Ｍｇイオン含有水溶液，海水及び高Ｃａイオン及び高Ｍｇイオン含有水溶液
【００１６】
本発明に係る漆喰硬化体の製造方法は、前記漆喰材料を混練し、硬化させてなる漆喰硬化体の製造方法であって、前記漆喰材料を混練してなる漆喰を乾燥させる乾燥工程と、前記乾燥工程後、炭酸ガス養生を行う炭酸ガス養生工程と、を含むことを特徴とする。
【００１７】
また本発明の漆喰硬化体の製造方法において、前記乾燥工程が気中養生工程であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、従来の漆喰に比較して靱性に優れる漆喰材料及び漆喰の製造方法並びに漆喰硬化体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施例１の海水高Ｃａ漆喰の試験体の曲げ強度試験及び圧縮強度試験の結果を示す図である。
【図２】本発明の実施例１の海水高Ｃａ漆喰の試験体の曲げ強度と圧縮強度との関係を示す図である。
【図３】本発明の実施例１の海水高Ｃａ漆喰の試験体の曲げ強度と高Ｃａ漆喰の試験体の曲げ強度とを対比した図である。
【図４】本発明の実施例１の海水高Ｃａ漆喰の試験体の圧縮強度と高Ｃａ漆喰の試験体の圧縮強度とを対比した図である。
【図５】本発明の実施例２の海水高Ｃａ漆喰の試験体の密度測定結果を示す図である。
【図６】本発明の実施例２の海水高Ｃａ漆喰の試験体の曲げ強度試験及び圧縮強度試験の結果を示す図である。
【図７】本発明の実施例２の海水高Ｃａ漆喰の試験体の炭酸ガス養生日数と中性化進行状態との関係を示す図である。
【図８】本発明の実施例３の海水高Ｃａ漆喰の試験体の重量率測定結果を示す図である。
【図９】本発明の実施例３の海水高Ｃａ漆喰の試験体のリバウンド率測定結果を示す図である。
【図１０】本発明の実施例３の海水高Ｃａ漆喰の試験体の炭酸ガス養生前の気中養生日数と強度比との関係を示す図である。
【図１１】本発明の実施例４の高Ｍｇ漆喰の試験体の曲げ強度試験及び圧縮強度試験の結果を示す図である。
【図１２】本発明の実施例４の高Ｍｇ漆喰の試験体の曲げ強度と圧縮強度との関係を示す図である。
【図１３】本発明の実施例４の高Ｍｇ漆喰の試験体の体積増減率の測定結果を示す図である。
【図１４】本発明の実施例４の高Ｍｇ漆喰の試験体の密度測定結果を示す図である。
【図１５】本発明の実施例４の高Ｍｇ漆喰の気中養生４０日後の試験体の中性化進行状態を示す図である。
【図１６】本発明の参考例１の海水漆喰の試験体の中性化進行状態の経日変化を示す図である。
【図１７】本発明の参考例１の海水漆喰の試験体の強度試験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の漆喰は、生石灰及び／又は消石灰、細骨材を混練する液体の種類により以下のように定義する。従来の漆喰と同様に、液体に水を使用するものを普通漆喰、水の代わりに液体に海水を使用するものを海水漆喰と呼ぶ。また液体に高Ｃａイオンを含有する水溶液（高Ｃａイオン含有水溶液）を使用するものを高Ｃａ漆喰、液体に高Ｃａイオンと海水とを含む水溶液（海水高Ｃａイオン含有水溶液）を使用するものを海水高Ｃａ漆喰、液体に高Ｍｇイオンを含有する水溶液（高Ｍｇイオン含有水溶液）を使用するものを高Ｍｇ漆喰、液体に高Ｍｇイオンと海水とを含む水溶液（海水高Ｍｇイオン含有水溶液）を使用するものを海水高Ｍｇ漆喰、液体に海水と高Ｃａイオンと高Ｍｇイオンと含む水溶液（海水高Ｃａ高Ｍｇイオン含有水溶液）を使用するものを海水高Ｃａ高Ｍｇ漆喰と呼ぶ。
【００２１】
本発明の第１実施形態の漆喰材料は、主要成分とする生石灰及び／又は消石灰、細骨材に、海水高Ｃａイオン含有水溶液を含んでなる海水高Ｃａ漆喰材料である。すなわち、本発明に係る漆喰材料は、生石灰及び／又は消石灰、細骨材を混練する液体に海水高Ｃａイオン含有水溶液を使用する点に特徴を有する。ここで海水高Ｃａイオン含有水溶液とは、海水と高濃度のＣａイオンを含む液体を言う。
【００２２】
本漆喰材料において、石灰は、生石灰又は消石灰又は生石灰と消石灰との混合物を使用することができる。生石灰又は消石灰の素材として、カキ殻やホタテ貝などの貝殻を焼成したものを使用することもできる。細骨材は、特に限定されないが川砂、石灰製砂を好適に使用することができる。
【００２３】
海水高Ｃａイオン含有水溶液は、本発明において特に限定するものであり、以下に説明する。なお、本漆喰材料において、上記成分の他、漆喰において一般に使用される麻の繊維や藁の繊維（すさ）、草本や海藻から得る接着剤又は合成樹脂からなる接着剤等を使用することができる。
【００２４】
公開されているデータ（例えば、http://www.takenet-eco.co.jp/pages/jitsurei/sokai_senjo.html、http://www.questions.gr.jp/chem/odoroki1.htm）によると、生石灰（ＣａＯ）や消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）は、重量百分率濃度で純水に０．２％程度溶解するとされる。本実施形態の漆喰材料においては、ＣａＯやＣａ（ＯＨ）２が０．２％よりもさらに多く溶解したものを使用する。このため、例えば、先ずＣａＯを溶解させやすい酢酸水溶液などに溶解させた原液を製造する。この原液は、Ｃａイオンが高い濃度で存在するため、本発明においては、高Ｃａイオン含有水溶液と呼ぶ。
【００２５】
さらに本実施形態の漆喰材料では、この高Ｃａイオン含有水溶液に海水を加えて得られる水溶液を含み、生石灰、細骨材などに加えて混練を行う。この混練に使用される液体は、Ｃａイオンが高い濃度で存在し、さらに海水を含むので海水高Ｃａイオン含有水溶液と呼ぶ。
【００２６】
高Ｃａイオン含有水溶液は、例えば、１０％酢酸水溶液を用いると重量百分率濃度でＣａＯを常温で、Ｃａベースで３．２％程度溶解させることができる。ＣａＯやＣａ（ＯＨ）２の溶解が困難である場合は、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）を添加することができる。また、酢酸水溶液以外にクエン酸水溶液、ギ酸水溶液などの酸性水溶液を用いて、ＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）２を溶解させてもよい。但し、溶解能力等を考えれば酢酸水溶液が好ましい。また、使用に際し、高Ｃａイオン含有水溶液のｐＨを調整することもできる。
【００２７】
高Ｃａイオン含有水溶液の作製の際に使用するＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）２は、特定のＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）２に限定されるものではなく、５００〜１２００℃で焼成したカキ殻粉末を使用することができる。カキ殻に代え、他の貝殻を焼成し使用することもできる。
【００２８】
海水高Ｃａイオン含有水溶液の製造に使用する海水は、特定の海水に限定されるものではない。海水の組成を模して人工的に調製された人工海水であってもよい。表１に海水中の主要化学成分の濃度（出典：化学辞典，東京化学同人，２００３年）を示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
海水高Ｃａイオン含有水溶液に含まれる海水及びＣａイオンの量は、特定の割合のものに限定されることなく、Ｃａイオン（Ｃａベース）が約２〜２０ｇ／Ｌ、海水が約０．３８〜０．９４Ｌ／Ｌ含まれるものを使用することができる。中でも３２ｇ／Ｌの高Ｃａイオン含有水溶液を海水で希釈し得られる、Ｃａイオン濃度が４〜２０ｇ／Ｌの海水高Ｃａイオン含有水溶液が好ましい。Ｃａイオン濃度が４〜２０ｇ／Ｌの海水高Ｃａイオン含有水溶液には、海水が０．３８〜０．８８Ｌ／Ｌ含まれている。このような海水高Ｃａイオン含有水溶液を使用して得られる海水高Ｃａ漆喰は、従来の漆喰に比較して曲げ強度が高く、靭性に優れる。
【００３１】
本漆喰材料は、生石灰や細骨材等の成分及び海水高Ｃａイオン含有水溶液を個別に在庫しておき、使用時にこれらを混練して使用するものであってもよく、また、予め生石灰や細骨材等の成分に海水高Ｃａイオン含有水溶液を加えたものであってもよい。なお、予め生石灰や細骨材等の成分に海水高Ｃａイオン含有水溶液を加えたものは、気密に梱包して保管され、使用時に練り直したうえで使用される。
【００３２】
上記海水高Ｃａ漆喰材料を硬化させてなる海水高Ｃａ漆喰（海水高Ｃａ漆喰硬化体）の強度は、後述の実施例に示すように高Ｃａ漆喰材料を硬化させてなる高Ｃａ漆喰やモルタルと同様に、曲げ強度σｂが増加するに伴って圧縮強度σｃが増加する。海水高Ｃａ漆喰は、圧縮強度σｃが高Ｃａ漆喰と同程度であるのに対して、曲げ強度σｂが高Ｃａ漆喰に比較して高い。曲げ強度σｂが高い点は、海水高Ｃａ漆喰の特徴であり、海水高Ｃａ漆喰は曲げ強度σｂが高いため、高Ｃａ漆喰の圧縮強度σｃと曲げ強度σｂとの比σｃ／σｂが約３．０であるの対して、海水高Ｃａ漆喰は、σｃ／σｂが約２．０であった。このことから海水高Ｃａ漆喰は、従来の漆喰に比較して靱性に優れる漆喰と言うことができ、壁材料などせん断力を受ける部位に好適に使用可能と考えられる。
【００３３】
海水高Ｃａ漆喰が高Ｃａ漆喰に比較して曲げ強度が高いのは、海水添加によるものであり、これは海水漆喰のデータからも伺える。参考例として示す後述の実験において、生石灰及び／又は消石灰、細骨材を混練する液体に海水を使用した海水漆喰は、生石灰及び／又は消石灰、細骨材を混練する液体に水を使用した普通漆喰に比較して、中性化の進行が遅い一方で、経過日数が長期に渡ると、海水漆喰は、曲げ強度及び圧縮強度とも普通漆喰を上回っている。
【００３４】
以上のように実験により海水は、中性化に遅効性を示し、曲げ強度の増加に影響を与えるが、圧縮強度には殆ど影響を与えないことが分かっている。Ｃａイオンは、中性化（炭酸化）を促進させるため、海水が中性化に遅効性を示しても、海水高Ｃａ漆喰は、比較的短期間内に優れた強度を発現する。海水には、表１に示すようにＭｇイオンが多く含まれている。後述の実施例に示すようにＭｇを多く含む漆喰は、曲げ強度に優れることから、海水添加により曲げ強度が上昇した理由としてＭｇイオンの存在が考えられる。
【００３５】
さらに海水高Ｃａ漆喰材料は、以下の方法で早期に強度を発現させることができる。以下の方法は、本発明の漆喰硬化体の製造方法であり、漆喰材料を混練して得られる漆喰を炭酸ガス養生するに先立ち乾燥させ、その後に炭酸ガス養生を行う点に特徴があり、これにより漆喰硬化体の強度を早期に発現させることができる。以下、海水高Ｃａ漆喰材料を例として、具体的な手順を示す。
【００３６】
生石灰及び／又は消石灰、細骨材、海水高Ｃａイオン含有水溶液を混練してなる海水高Ｃａ漆喰を型に充填し、所定時間、例えば２４時間経過後に脱型し、これを数日間気中養生し乾燥させる。その後、炭酸ガス養生を行い、炭酸ガス養生後、再度気中養生を行う。これにより海水高Ｃａ漆喰（海水高Ｃａ漆喰硬化体）は強度が上昇する。なお、海水漆喰は、同じ操作を行っても強度は上昇しない。
【００３７】
炭酸ガス養生前に行う気中養生は、主として脱型した海水高Ｃａ漆喰の乾燥を目的とするものであるから、気中養生期間は大気温度、湿度、硬化体の大きさ等により適宜決定すればよい。硬化体の大きさ等にもよるが、後述の実施例と併せて考えれば、気中養生期間は３日、好ましくは５日程度行うのがよい。炭酸ガス養生期間は、基本的には長いほど強度が上昇するが、後述の実施例と併せて考えれば２〜３日程度が経済的である。但し、日数等はこれに限定されるものではない。
【００３８】
本発明の第２実施形態の漆喰材料は、主要成分とする生石灰及び／又は消石灰、細骨材に、高Ｍｇイオン含有水溶液を含んでなる高Ｍｇ漆喰材料である。すなわち、本発明に係る漆喰材料は、生石灰及び／又は消石灰、細骨材を混練する液体に高Ｍｇイオン含有水溶液を使用する点に特徴を有する。ここで高Ｍｇイオン含有水溶液とは、高濃度のＭｇイオンを含む液体を言う。第２実施形態の高Ｍｇ漆喰と第１実施形態の海水高Ｃａ漆喰とは、生石灰及び／又は消石灰、細骨材を混練する液体を除き、他の部分は同じである。
【００３９】
高Ｍｇイオン含有水溶液は、高Ｃａイオン含有水溶液と同様に、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２を１０％酢酸水溶液に溶解させることで得ることができる。高Ｍｇイオン含有水溶液を得る方法は特定の方法に限定されるものではなく、Ｍｇ粉末を水に溶解させてもよい。なお、Ｍｇ粉末と水とは、激しく反応するので、Ｍｇ粉末を生石灰及び／又は消石灰、細骨材と混合し、これに水を添加し、つまり高Ｍｇ漆喰材料を作製する過程で、Ｍｇ粉末を水に溶解させてもよい。
【００４０】
高Ｍｇイオン含有水溶液中のＭｇイオン濃度は特定の濃度に限定されるものではないが、Ｍｇが８〜２０ｇ／Ｌ含まれるものが好ましい。このような高Ｍｇイオン含有水溶液を使用して得られる高Ｍｇ漆喰は、従来の漆喰に比較して曲げ強度が高く、靭性に優れる。
【００４１】
上記高Ｍｇ漆喰材料を硬化させてなる高Ｍｇ漆喰（高Ｍｇ漆喰硬化体）は、密度が海水高Ｃａ漆喰に比較して高い。高Ｍｇ漆喰の強度は、後述の実施例に示すように曲げ強度σｂが、Ｍｇ濃度が１６ｇ／Ｌを頂点とする山型を示した。一方、圧縮強度σｃは、Ｍｇ濃度が０〜２０ｇ／Ｌの範囲でほぼ一定の値を示し、Ｍｇは、密度と曲げ強度に影響を与えるが、圧縮強度には影響を与えない。
【００４２】
高Ｍｇ漆喰が曲げに強く、圧縮に弱い結果となったのは、高Ｍｇ漆喰は、Ｍｇ濃度８ｇ／Ｌ以上で体積が膨張する特徴があり、さらにＭｇ濃度が高い程、中性化も速く進行することに起因するものと推察される。
【００４３】
以上、第１及び第２実施形態の漆喰材料において、生石灰及び／又は消石灰、細骨材を混練する液体に海水及び高Ｃａイオンを含む海水高Ｃａイオン含有水溶液を使用する海水高Ｃａ漆喰、及び高Ｍｇイオンを含む高Ｍｇイオン含有水溶液を使用する高Ｍｇ漆喰並びに漆喰硬化体の製造方法を示したが、本発明に係る漆喰材料及び漆喰並びに漆喰硬化体の製造方法は、上記実施形態に限定されるものではない。
【００４４】
後述の実験結果等から上記漆喰材料及び漆喰の他、生石灰及び／又は消石灰、細骨材を混練する液体に、海水及び高Ｍｇイオンを含む海水高Ｍｇイオン含有水溶液を使用する海水高Ｍｇ漆喰、海水及び高Ｃａイオン及び高Ｍｇイオンを含む海水高Ｃａ高Ｍｇイオン含有水溶液を使用する海水高Ｃａ高Ｍｇ漆喰も、従来の漆喰に比較して曲げ強度が高く、靱性に優れる漆喰材料及び漆喰であることが容易に推定され、これらも本発明に係る漆喰材料及び漆喰の製造方法、並びに本発明の漆喰硬化体の製造方法に含まれる。
【００４５】
以上のとおり、好適な実施形態を説明したが、当業者であれば、本明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更及び修正を容易に想定するであろう。従って、そのような変更及び修正は、請求の範囲から定まる発明の範囲内のものと解釈される。
【実施例】
【００４６】
実施例１：海水高Ｃａ漆喰
生石灰及び細骨材に海水高Ｃａイオン含有水溶液を加えて混練し得た海水高Ｃａ漆喰から試験体（硬化体）を以下の要領で作製し、強度試験を行った。
【００４７】
海水高Ｃａイオン含有水溶液は、以下の要領で作製した。第１ステップとして高Ｃａイオン含有水溶液を作製した。酢酸（和光純薬工業株式会社製一級、コードNo.014-00266）１００ｇを９００ｇの純水に加えた酢酸水溶液（１０重量％濃度）に、カキ殻を１２００℃で焼成して得られた白色の粉末４５ｇを数回に分けて加え完全に溶解させた。この溶液を半日放置した後に上澄み液を採取し、これを高Ｃａイオン含有水溶液（原液）とした。カキ殻の焼成温度は、５００〜１２００℃とすることができる。カキ殻を１２００℃で焼成して得られた白色の粉末の成分分析結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
上記原液に海水（広島県呉市仁方の瀬戸内海で採取）を加え、海水高Ｃａイオン含有水溶液を得た。ここで、海水高Ｃａイオン含有水溶液について、例えば、海水Ｃａイオン１０ｇ／Ｌとは、海水高Ｃａイオン含有水溶液１Ｌ中にＣａが１０ｇ溶解しており、海水が０．６９Ｌ含まれている。本試験においては、海水及び高Ｃａイオンが漆喰にどのような影響を与えるかを調べるために、表３に示す濃度の海水高Ｃａイオン含有水溶液を作製した。なおＭｇは、表１に示すように海水中に１．２７ｇ／ｋｇ含まれる。
【００５０】
【表３】
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【００５１】
海水高Ｃａ漆喰は、以下の要領で作製した。表４に示す生石灰（中山石灰工業株式会社製；粒度０．１５ｍｍ以下）１００重量部と、中国産の山砂３００重量部と、上記海水高Ｃａイオン含有水溶液１２０重量部とを混練し、海水高Ｃａ漆喰を得た。なお、生石灰粉末は、市販のＣａＯ粉末を使用することができる。
【００５２】
【表４】
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【００５３】
海水高Ｃａ漆喰の試験体（硬化体）は、以下の要領で作製した。上記手順で得られた海水高Ｃａ漆喰を３連型枠に半分程度まで流し込み、型枠の隅々まで海水高Ｃａ漆喰が行き渡るように突き棒で万遍なく突いた後、型枠一杯まで海水高Ｃａ漆喰を流し込み、突き棒の底が前回の１／３の深さとなるまで万遍なく突いた。さらに型枠の表面が隠れるまで、海水高Ｃａ漆喰を流し込み、２４時間放置した。その後、型枠の上部を平行棒でカットし、２４時間経過後に型枠から取り出し、養生ケースに入れ、気中養生室で所定の日数、気中養生し、試験体を得た。試験体は、４０×４０×１６０ｍｍの角柱状である。
【００５４】
比較例１：高Ｃａ漆喰及び普通漆喰
実施例１の海水高Ｃａイオン含有水溶液に代えて高Ｃａイオン含有水溶液を用いて、実施例１と同じ要領で高Ｃａ漆喰の試験体（硬化体）を作製した。高Ｃａイオン含有水溶液には、原液を水で希釈し、Ｃａイオン濃度が２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，２０，３２ｇ／Ｌの高Ｃａイオン含有水溶液を使用した。併せて同じ要領で生石灰及び／又は消石灰、細骨材を混練する液体に水を使用した普通漆喰の試験体（硬化体）も作製した。Ｃａイオン濃度０は、普通漆喰である。
【００５５】
強度試験の結果を図１〜図４に示した。試験体の養生期間は５０日間である。図１は、海水高Ｃａ漆喰の試験体の曲げ強度試験及び圧縮強度試験の結果を示す図である。図２は、海水高Ｃａ漆喰の試験体の曲げ強度と圧縮強度との関係を示す図である。図３は、海水高Ｃａ漆喰の試験体の曲げ強度と高Ｃａ漆喰の試験体の曲げ強度とを対比した図、図４は、海水高Ｃａ漆喰の試験体の圧縮強度と高Ｃａ漆喰の試験体の圧縮強度とを対比した図である。強度試験は、ＪＩＳＡ１１７１（ポリマーセメントモルタルの試験方法）に準じた方法で行った。
【００５６】
図１から分かるように海水高Ｃａ漆喰の曲げ強度は、Ｃａイオン濃度が高くなるに従って強度が上昇する二次曲線で示された。すなわち、Ｃａイオン濃度が高くなるほど、曲げ強度の増加率が高くなることを示している。
【００５７】
海水高Ｃａ漆喰の圧縮強度も、曲げ強度と同様に二次曲線で示されるが、曲げ強度に比較して二次曲線の勾配が高く示された。すなわち、Ｃａイオン濃度が高くなるほど、圧縮強度の増加率が高くなり、曲げ強度よりもＣａイオン濃度の影響を大きく受けることが分かった。
【００５８】
図２は、海水高Ｃａ漆喰の圧縮強度と曲げ強度の関係を表したものである。図２より、圧縮強度と曲げ強度とは比例関係にあることが分かる。すなわち、曲げ強度が増加するに伴って、圧縮強度は比例的に増加することが分かった。そのことから、海水高Ｃａ漆喰の曲げ強度と圧縮強度とは非常に密接な関係があることが分かる。
【００５９】
海水高Ｃａ漆喰の曲げ強度と圧縮強度との関係は、高Ｃａ漆喰やモルタル等の曲げ強度と圧縮強度との関係とほぼ同じである。ただし、海水高Ｃａ漆喰の曲げ強度σbと圧縮強度σcとの比σc／σbは、約２．０であり、これは高Ｃａ漆喰のσc／σb＝３．０よりも低い。この原因は、海水高Ｃａ漆喰の圧縮強度が、高Ｃａ漆喰とほぼ同程度であるのに対し、曲げ強度は、海水高Ｃａ漆喰の方が０．２Ｎ／ｍｍ２程度高くなるためと考えられる（図３、図４参照）。
【００６０】
以上の結果から、海水高Ｃａ漆喰の特性は、曲げ強度が高Ｃａ漆喰の強度よりも約０．２Ｎ／ｍｍ２も高く、Ｃａイオン濃度が８ｇ／Ｌの場合、希釈水を水から海水に代えることで約２倍の強度が得られることが分かった。これらのことから、海水高Ｃａ漆喰は、靭性に優れ、せん断力を受ける部位に役立つと考える。
【００６１】
実施例２：海水高Ｃａ漆喰硬化体の炭酸ガス養生（その１）
実施例１と同様の生石灰（中山石灰工業株式会社製；粒度０．１５ｍｍ以下）１００重量部と、石灰砂（石灰製砂）３００重量部と、実施例１と同様の海水高Ｃａイオン含有水溶液１２０重量部とを混練し、海水高Ｃａ漆喰を得た。海水高Ｃａイオン含有水溶液中のＣａイオン濃度は８ｇ／Ｌである。当該海水高Ｃａ漆喰を実施例１と同じ要領で型に充填し、２４時間経過後に型枠から取り出し、３日間気中養生した。その後、炭酸ガスを充填した炭酸ガス吸収袋内に入れ、炭酸ガス養生を行った。炭酸ガス養生後、再度、所定期間気中養生を行い試験体（硬化体）を得た。
【００６２】
炭酸ガス養生期間は、０、１、２、３、４、５、６、７及び２５日、全体の養生期間は２８日である。強度試験は、実施例１と同じ要領で行った。試験体（硬化体）の密度は、２８日後の試験体の長さと幅と高さをディジタルノギスを用いて測定し試験体の体積を求め、さらに重量を測定し、体積で除算し求めた。
【００６３】
図５に海水高Ｃａ漆喰の試験体の密度測定結果を、図６に海水高Ｃａ漆喰の試験体の曲げ強度試験及び圧縮強度試験の結果を示した。なお図６には、参考例２の海水漆喰を炭酸ガス養生してなる試験体の結果も併せて記載した。図７に海水高Ｃａ漆喰の試験体の炭酸ガス養生日数と中性化進行状態との関係を示した。図７は、海水高Ｃａ漆喰の試験体の曲げ試験による各試験体の曲げ破断面にフェノールフタレイン液を吹きかけて得た図であり、白い部分が中性化部分で、黒く見える部分がまだ中性化していない部分である。
【００６４】
図５〜図７により炭酸ガス養生日数と密度、曲げ強度及び圧縮強度、及び中性化進行との間には密接な関係があり、炭酸ガス養生日数が増すに従って密度、曲げ強度及び圧縮強度が増加し、中性化が進んでいることが分かる。特に図７に示されるように炭酸ガス養生期間２５日の試験体は、全体が真っ白でありほぼ完全に中性化している。図６において炭酸ガス養生日数６日で曲げ強度が低下しているのは、試験体にひびが入っていたためである。
【００６５】
曲げ強度は、炭酸ガス養生日数が３日を越えたあたりから急激に高くなっており、炭酸ガス養生日数３日以降の曲げ強度は、１〜２．５Ｎ／ｍｍ２であった。圧縮強度も炭酸ガス養生日数に比例して急激に上昇するが、炭酸ガス養生日数２日を越えたあたりから上昇率は小さくなっている。炭酸ガス養生日数２日以降の圧縮強度は、３．５〜４．５Ｎ／ｍｍ２であった。
【００６６】
これに対して参考例２の海水漆喰を炭酸ガス養生してなる試験体は、図６に示すように炭酸ガス養生日数を増やしても曲げ強度、圧縮強度はほぼ一定であり、炭酸ガス養生を行っても中性化（炭酸化）が促進されないことが分かる。本試験体（実施例２）と海水漆喰の試験体とを比較すると、本試験体は海水漆喰の試験体に対して曲げ強度で１．５〜５倍、圧縮強度で２〜６．５倍の強度である。
【００６７】
実施例３：海水高Ｃａ漆喰硬化体の炭酸ガス養生（その２）
実施例２と同じ要領で海水高Ｃａ漆喰を製造し、実施例１と同じ要領で型に充填し、２４時間経過後に型枠から取り出し、所定期間気中養生した。その後、炭酸ガスを充填した炭酸ガス吸収袋内に入れ、炭酸ガス養生を行った。炭酸ガス養生後、再度、所定期間気中養生を行い試験体を得た。
【００６８】
炭酸ガス養生前の気中養生期間は、０、１、２、３、４、５、６、７、８日であり、炭酸ガス養生期間は９日、全体の養生期間は２０日である。強度試験は、実施例１と同じ要領で行った。。養生期間中は、毎日、試験体の重量及び試験体の長さと幅と高さをディジタルノギスを用いて測定した。また実施例２と同様に密度を求めた。
【００６９】
図８に経過日数と重量率との関係を示した。重量率は、試験体の初期重量、つまり脱型直後の試験体の重量に対する試験体の重量割合である。また図中の符号は、脱型後炭酸ガス養生前の気中養生期間を表し、例えばＣＯ２−３は、脱型後炭酸ガス養生前に３日間気中養生を行ったことを示す。脱型後炭酸ガス養生前の気中養生期間は、炭酸ガス養生前の乾燥期間でもある。また図９に炭酸ガス養生前の気中養生期間とリバウンド率との関係を示した。リバウンド率は、試験体の初期重量から炭酸ガス養生前の減少した重量に対する炭酸ガス養生後の重量変化量の割合である。
【００７０】
図８及び図９に示すように試験体の重量は、炭酸ガス養生前の気中養生期間に比例して減少するが、逆にリバウンド率は、炭酸ガス養生前の気中養生期間に比例して上昇しており、炭酸ガス養生前の気中養生期間が長い方が炭酸ガス吸収量が多いことが分かる。これは気中養生による乾燥によって各試験体中の水膜や水泡の水が蒸発し、その中にＣａイオンが残るため炭酸ガス養生を行うと直ちに、炭酸ガスと反応し炭酸カルシウムとして水膜や水泡を埋め、また漆喰中の水酸化カルシウムと炭酸ガスとが反応し、炭酸カルシウムと水になり、水が蒸発して炭酸カルシウムが残るためである。これは密度にも反映され気中養生なしの密度が１．８１ｇ／ｃｍ３であるのに対し、気中養生５〜８日の試験体の密度は、１．８６〜１．９２ｇ／ｃｍ３であった。
【００７１】
図１０は、炭酸ガス養生前の気中養生期間と強度比との関係を示したものである。ここで強度比は、炭酸ガス養生前の気中養生期間０日の強度に対する強度である。試験体の曲げ強度は、炭酸ガス養生前の気中養生期間が２日までは殆ど変化なく、２日から４日にかけて徐々に増加し、４〜５日以降急激に増加し、気中養生期間５〜８日の曲げ強度比は２．５〜７倍となった。
【００７２】
圧縮強度も炭酸ガス養生前の気中養生期間に対して曲げ強度と同じ傾向を示しており、気中養生期間５〜８日の圧縮強度比は２．５〜９．５倍となった。図１０から曲げ強度と圧縮強度との間に密接な関係があることが分かる。
【００７３】
実施例４：高Ｍｇ漆喰
以下の要領で高Ｍｇ漆喰を作製した。表４に示す生石灰（中山石灰工業株式会社製；粒度０．１５ｍｍ以下）１００重量部と、中国産の山砂３００重量部と、Ｍｇ粉末（株式会社高純度化学研究所：純マグネシウムＭｇ，純度９９．５％，形状  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｍ  １８０μｍ  ｐａｓｓ）２．４重量部と水１２０重量部とを混合し、高Ｍｇ漆喰を得た。これをＭｇ濃度２０ｇ／Ｌの高Ｍｇ漆喰とした。高Ｍｇ漆喰の試験体（高Ｍｇ漆喰硬化体）は、高Ｍｇ漆喰を用いて、実施例１と同じ要領で作製した。高Ｍｇ漆喰は、Ｍｇ濃度が０，２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，２０，３２ｇ／Ｌのものを作製した。なおＭｇ濃度が０の漆喰は、普通漆喰である。
【００７４】
強度試験の結果を図１１及び図１２に示した。試験体の養生期間は４０日間である。図１１は、高Ｍｇ漆喰の試験体の曲げ強度試験及び圧縮強度試験の結果を示す図である。図１２は、高Ｍｇ漆喰の試験体の曲げ強度と圧縮強度との関係を示す図である。強度試験は、ＪＩＳＡ１１７１（ポリマーセメントモルタルの試験方法）に準じた方法で行った。
【００７５】
図１１から分かるように高Ｍｇ漆喰は、曲げ強度σｂがＭｇ濃度１６ｇ／Ｌで大きく増加する傾向を示した。一方で圧縮強度σｃは、Ｍｇ濃度に関係なくほぼ一定で推移した。これは、高Ｍｇ漆喰の膨張性によるものと推察される。高Ｍｇ漆喰の膨張性については、後述する。
【００７６】
高Ｍｇ漆喰の曲げ強度と圧縮強度との関係は、図１２に示すように圧縮強度σｃは、曲げ強度σｂによらず一定となった。これは曲げ強度σｂがＭｇ濃度に依存するに対して、圧縮強度σｃはＭｇ濃度に依存しないためである。高Ｍｇ漆喰の曲げ強度と圧縮強度との関係は、海水高Ｃａ漆喰、高Ｃａ漆喰の曲げ強度と圧縮強度との関係と大きく異なった。
【００７７】
図１３に高Ｍｇ漆喰の体積増減率、図１４に高Ｍｇ漆喰の密度の測定結果を示した。高Ｍｇ漆喰の体積増減率は、気中養生４０日後の試験体の長さと幅と高さをディジタルノギスを用いて測定し、これらを下に試験体の体積を求め、脱型時の体積を規準として、式（１）を用いて求めた。
体積増減率（％）＝（脱型時の体積−経過日数時の体積）／脱型時の体積×１００
・・・（１）
【００７８】
高Ｍｇ漆喰の密度は、気中養生４０日後の試験体の重量を測定し、上記要領で算出した体積で重量を除算し求めた。
【００７９】
図１３に示すように高Ｍｇ漆喰は、体積増減率が小さく、さらにＭｇ濃度８ｇ／Ｌ以降、わずかに膨張した。高Ｍｇ漆喰の体積増減率は、海水高Ｃａ漆喰の体積増減率と比較して小さい。なお海水高Ｃａ漆喰、高Ｃａ漆喰では、体積の膨張は見られない。
【００８０】
図１４に示すように高Ｍｇ漆喰の密度は、１．７４〜１．８２ｇ／ｃｍ３であった。海水高Ｃａ漆喰の密度は、１．７０ｇ／ｃｍ３程度であるので、高Ｍｇ漆喰の密度は、海水高Ｃａ漆喰の密度に比較してかなり大きい。
【００８１】
図１５は、高Ｍｇ漆喰の気中養生４０日後の試験体の中性化進行状態を示す図である。この図は、高Ｍｇ漆喰の気中養生４０日後の試験体の曲げ試験による各試験体の曲げ破断面にフェノールフタレイン液を吹きかけて得た図である。白い部分が中性化部分で、黒く見える部分がまだ中性化していない部分である。全体的にはＭｇ濃度の増加に伴って徐々にであるが、白い部分が増加している。この白い部分は炭酸マグネシウムＭｇＣＯ３である。
【００８２】
以上のように高Ｍｇ漆喰は、圧縮強度はＭｇ濃度にかかわらず強度変化がないが、曲げ強度はＭｇ濃度１６ｇ／Ｌを頂点とする山型となる。これは、中性化が速く進行するのと同時に試験体の膨張性もあるため曲げに強く、圧縮に弱い結果となったと考えられる。以上のことからＭｇの効果は、密度と曲げ強度に影響を与えるが、圧縮強度には影響を与えないことがわかった。つまりＭｇを添加することで、漆喰は、曲げ強度が増加し、Ｍｇを添加した高Ｍｇ漆喰は、従来の漆喰に比較して靭性に優れ、せん断力を受ける部位に役立つと考えられる。
【００８３】
参考例１：海水漆喰
実施例１の海水高Ｃａイオン含有水溶液に代えて海水を用いて、実施例１と同じ要領で海水漆喰の試験体（海水漆喰硬化体）を作製した。
【００８４】
図１６に海水漆喰の試験体の中性化進行状態の経日変化を示した。図１６中、海水０ｇ／Ｌが海水漆喰、Ｃａ０ｇ／Ｌが普通漆喰である。図１７は、海水漆喰の強度試験の結果である。図１６に示すように海水漆喰は、中性化に遅効性を示し、普通漆喰に比較して中性化の進行が遅い。一方、図１７に示すように海水漆喰は、経過日数が長期に渡ると、曲げ強度、圧縮強度とも普通漆喰を上回る特徴をもつことが分かった。
【００８５】
参考例２：海水漆喰硬化体の炭酸ガス養生（その１）
実施例２の海水高Ｃａイオン含有水溶液に代えて海水を用いて、実施例２の海水高Ｃａ漆喰硬化体の炭酸ガス養生（その１）と同じ要領で海水漆喰の試験体（海水漆喰硬化体）を作製した。
【００８６】
図６に示すように海水漆喰の場合、海水高Ｃａ漆喰と異なり、炭酸ガス養生日数を増やしても期間中に強度は増加せず、また中性化も殆ど進行していなかった。これは参考例１で説明したように海水漆喰が中性化に遅効性を示し、中性化の進行が遅いことによるものと思われる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１７】
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【図７】
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【図８】
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【図１５】
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【図１６】
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