(57)【要約】【課題】線幅の細い導体パターンを形成でき、且つ高温下で保存したときの導体パターンの断線を抑制できる三次元造形物の製造方法を提供する。【解決手段】導電性材料を含むライン状の導体パターン用溶液を形成する工程と、前記ライン状の導体パターン用溶液の対流状態を制御しながら、前記ライン状の導体パターン用溶液に含まれる溶媒を蒸発させて、前記ライン状の導体パターン用溶液の縁に前記導電性材料を選択的に堆積させて、一対の前記導体パターンを形成する工程と、前記一対の導体パターンに光硬化性組成物を付与した後、該光硬化性組成物に光照射して硬化させて硬化物層を形成する工程と、を有する、三次元造形物の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性材料と溶媒とを含むライン状の導体パターン用溶液を形成する工程と、
前記ライン状の導体パターン用溶液の対流状態を制御しながら、前記ライン状の導体パターン用溶液に含まれる前記溶媒を蒸発させて、前記ライン状の導体パターン用溶液の縁に前記導電性材料を選択的に堆積させて、一対の前記導体パターンを形成する工程と、
前記一対の導体パターンに光硬化性組成物を付与した後、該光硬化性組成物に光照射して硬化させて硬化物層を形成する工程と、
を有する、三次元造形物の製造方法。
【請求項２】
前記導電性材料は、繊維状の導電性材料である、請求項１に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項３】
前記導電性材料は、炭素繊維である、請求項１又は２に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項４】
前記ライン状の導体パターン用溶液は、インクジェット方式により吐出された前記導体パターン用溶液の液滴同士を合一させて形成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項５】
前記光硬化性組成物の付与は、インクジェット方式により前記光硬化性組成物を吐出させて行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項６】
前記ライン状の導体パターン用溶液の対流状態は、前記導体パターン用溶液の組成と乾燥条件の少なくとも一方によって制御する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒が、水と脂肪族アルコールの少なくとも一方である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項８】
前記導体パターン用溶液が、界面活性剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項９】
前記ライン状の導体パターン用溶液を、前記光硬化性組成物の硬化物のガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ−７０）〜（Ｔｇ−１０）℃で加熱して前記溶媒を蒸発させる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の三次元造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＡＤ（ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ａｉｄｅｄ  ｄｅｓｉｇｎ）データに基づいて、造形用素材を三次元的に配置して、造形物を得る三次元造形技術（３Ｄプリント技術）が知られている。そのような三次元造形技術の一つとして、熱可塑性樹脂のフィラメントを高温で溶かしながら、積層させて三次元造形物を作製する熱溶解積層法（ＦＤＡ法）がある。
【０００３】
そのような三次元造形物に炭素繊維を含む樹脂パターンを形成する方法として、溶融させたフィラメントに炭素繊維を混合しながらパターン状に押し出して、炭素繊維を含む樹脂パターンを形成する方法が知られている（http://www.rs.tus.ac.jp/rmatsuza/research.html）。
【０００４】
また、近年では、三次元造形物の表面に微細な配線を形成することも検討されている。例えば、溶融した樹脂フィラメントにはんだ粉末を混合し、パターン状に吐出して配線を形成する方法が知られている（例えば非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】樽原  弘之、”積層造形法に基づく立体回路形成に関する研究”、［平成２８年３月１９日検索］、＜インターネット：ＵＲＬ  http://www.mitsui-zaidan.or.jp/2011no1.pdf＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、導電性材料を含むフィラメントと導電性材料を含まないフィラメントとを用いた方法や非特許文献１に示される方法では、いずれも導電性材料を含む溶融した樹脂フィラメントをファイバー状に押し出して、導体パターンを形成する。そのため、得られる導体パターンの線幅には限界があり、せいぜい１．７５ｍｍの線幅の導体パターンを形成できるにすぎず、線幅の細い配線を形成することはできなかった。
【０００７】
また、熱溶解積層法（ＦＤＡ法）では、造形中に造形物に熱がかかりやすい。従って、積層下部と積層上部との間で熱応力の差が発生しやすく、得られる三次元造形物には熱応力が残留しやすい。特に、導体パターンを形成した層（導体層）と、導体パターンを形成していない層（樹脂層）とを有する三次元造形物では、導体パターンを形成した層（導体層）と導体パターンを形成していない層（樹脂層）との間の熱収縮率の差が大きい。さらに、導体パターンの線幅が太いほど占有体積も増えるため、樹脂層との間の熱収縮率の差もより大きくなりやすい。従って、三次元造形物を高温下で保存したときに、歪みや割れが生じやすく、導体パターンが断線しやすいという問題があった。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、線幅の細い導体パターンを形成でき、且つ高温下で保存したときの導体パターンの断線を抑制できる三次元造形物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
［１］  導電性材料と溶媒とを含むライン状の導体パターン用溶液を形成する工程と、前記ライン状の導体パターン用溶液の対流状態を制御しながら、前記ライン状の導体パターン用溶液に含まれる前記溶媒を蒸発させて、前記ライン状の導体パターン用溶液の縁に前記導電性材料を選択的に堆積させて、一対の前記導体パターンを形成する工程と、前記一対の導体パターンに光硬化性組成物を付与した後、該光硬化性組成物に光照射して硬化させて硬化物層を形成する工程と、
を有する、三次元造形物の製造方法。
［２］  前記導電性材料は、繊維状の導電性材料である、［１］に記載の三次元造形物の製造方法。
［３］  前記導電性材料は、炭素繊維である、［１］又は［２］に記載の三次元造形物の製造方法。
［４］  前記ライン状の導体パターン用溶液は、インクジェット方式により吐出された前記導体パターン用溶液の液滴同士を合一させて形成される、［１］〜［３］のいずれかに記載の三次元造形物の製造方法。
［５］  前記光硬化性組成物の付与は、インクジェット方式により前記光硬化性組成物を吐出させて行う、［１］〜［４］のいずれかに記載の三次元造形物の製造方法。
［６］  前記ライン状の導体パターン用溶液の対流状態は、前記導体パターン用溶液の組成と乾燥条件の少なくとも一方によって制御する、［１］〜［５］のいずれかに記載の三次元造形物の製造方法。
［７］  前記溶媒が、水と脂肪族アルコールの少なくとも一方である、［１］〜［６］のいずれかに記載の三次元造形物の製造方法。
［８］  前記導体パターン用溶液が、界面活性剤をさらに含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の三次元造形物の製造方法。
［９］  前記ライン状の導体パターン用溶液を、前記光硬化性組成物の硬化物のガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ−７０）〜（Ｔｇ−１０）℃で加熱して前記溶媒を蒸発させる、［１］〜［８］のいずれかに記載の三次元造形物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、線幅の細い導体パターンを形成でき、且つ高温下で保存したときの導体パターンの断線を抑制できる三次元造形物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、ライン状の導体パターン用溶液の例を示す模式図である。
【図２】図２Ａ〜２Ｃは、ライン状の導体パターン用溶液の縁に、導電性材料３５を選択的に堆積させる様子を示す模式図である。
【図３】図３は、ライン状の導体パターン用溶液から形成された一対の導体パターンの例を示す模式図である。
【図４】図４は、図３の一対の導体パターンの部分拡大平面図である。
【図５】図５は、図４におけるｉｖ−ｉｖ線断面図である。
【図６】図６Ａ〜６Ｄは、本発明の三次元造形物の製造方法の一例を示す図である。
【図７】図７Ａ〜７Ｄは、本発明の三次元造形物の製造方法の一例を示す図である。
【図８】図８Ａ〜８Ｄは、本発明の三次元造形物の製造方法の一例を示す図である。
【図９】図９Ａ〜９Ｂは、本発明の三次元造形物の製造方法の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明では、「光硬化法」、好ましくはインクジェット方式で液状の光硬化性組成物を吐出し、硬化させる方法で樹脂層（硬化物層）を形成することで、三次元造形物に残留する熱応力自体を低減することができる。
さらに、導体パターンを移動集積法で形成することで、抵抗値が低く、且つ線幅の細い導体パターンを形成することができる。即ち、従来の熱融解させたフィラメントに導電性材料を混合しながらチューブ状に押し出す方法や導電性材料を含むペーストを塗布する方法では、いずれも導体パターン同士の間隔や導体パターンの線幅を十分に細くすることはできなかった。これに対して本発明では、移動堆積法で導体パターンを形成するので、導電性を損なうことなく、線幅の細い導体パターンを形成できる。それにより、導体パターンの占有体積を少なくすることができるので、導体パターンと樹脂層との間の熱収縮率差も小さくすることができる。
これらの結果、線幅の細い導体パターンを形成でき、且つ高温で保存したときの三次元造形物の歪みや割れを抑制でき、それによる導体パターンの断線を抑制できる。さらに、透明性を有する導体パターンを形成できるので、透明な三次元造形物の製造にも適している。本発明はこのような知見に基づいてなされたものである。
【００１３】
１．三次元造形物の製造方法
本発明の三次元造形物の製造方法は、１）導電性材料と溶媒とを含むライン状の導体パターン用溶液を形成する工程と、２）ライン状の導体パターン用溶液の対流状態を制御しながら、ライン状の導体パターン用溶液に含まれる溶媒を蒸発させて、ライン状の導体パターン用溶液の縁に導電性材料を選択的に堆積させて、一対の導体パターンを形成する工程と、３）一対の導体パターンに、光硬化性組成物を付与した後、該光硬化性組成物に光照射して硬化させて硬化物層を形成する工程とを含む。
【００１４】
１）の工程について
ライン状の導体パターン用溶液は、造形ステージ上又は予め形成された硬化物層上に、導体パターン用溶液をライン状に付与して形成することができる。
【００１５】
図１は、予め形成された硬化物層１１上に形成されたライン状の導体パターン用溶液３０の例を示す模式図である。
【００１６】
導体パターン用溶液を付与する方法は、特に制限されず、各種印刷方式が挙げられる。印刷方式の例には、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等が含まれる。中でも、パターニングの自由度が高く、精度の高い印刷が可能である点から、インクジェット印刷法が好ましい。
【００１７】
即ち、ライン状の導体パターン用溶液は、インクジェット方式により吐出された導体パターン用溶液の液滴同士を合一させて形成することができる。
【００１８】
導体パターン用溶液は、導電性材料と、溶媒とを含む。
【００１９】
導体パターン用溶液に含まれる導電性材料の例には、金属粒子や、グラファイト、フラーレン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素材料が含まれる。金属粒子は、焼結温度を低くすることができる点から、金属ナノ粒子であることが好ましく、高い導電性を有する観点では、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）がより好ましく、化学的に安定である点から、銀（Ａｇ）がさらに好ましい。三次元造形物の密閉度が高い場合は、安定性の問題はないことから銅（Ｃｕ）も好ましい。これらの中でも、良好な導電性を有し、且つ焼成が不要である点から、炭素材料が好ましい。
【００２０】
導電性材料は、粒子状であってもよいし、繊維状であってもよい。
【００２１】
粒子状の導電性材料の平均粒子径は、１〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜５０ｎｍであることがより好ましい。
【００２２】
繊維状の導電性材料の繊維径は、１〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。繊維状の導電性材料のアスペクト比（繊維長／繊維径）は、５以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。アスペクト比を一定以上とすることで、繊維状の導電性材料を直線的に並びやすくすることができるので、高い導電性が得られやすい。
【００２３】
中でも、高い導電性が得られる観点では、繊維状の導電性材料が好ましく、炭素繊維がより好ましい。
【００２４】
炭素繊維には、ピッチ（PITCH）系炭素繊維と、ＰＡＮ（Polyacrylonitrile）系炭素繊維とがある。ピッチ系炭素繊維は、ピッチ（石油、石炭、コールタール等の副生成物）を原料として高温で炭化して得られる繊維である。ＰＡＮ系炭素繊維は、アクリル繊維を原料として高温で炭化して得られる繊維である。
【００２５】
炭素繊維は、高い導電性が得られやすい点から、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）であることが好ましい。
【００２６】
導電性材料の含有量は、導体パターン用溶液の全質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。導電性材料の含有量が０．１質量％以上であると、抵抗値が低い導体パターンが得られやすく、導電性材料の含有量が１０質量％以下であると、低い抵抗値を得るために必要な線幅が確保できない虞がある。
【００２７】
導体パターン用溶液に含まれる溶媒は、水と有機溶媒の少なくとも一方である。有機溶媒は、特に限定されないが、乾燥と濡れ性の制御の観点から、沸点が７８℃以上の有機溶媒であることが好ましい。そのような有機溶媒の例には、エタノール、１，２−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコールなどの脂肪族アルコール；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類が含まれる。中でも、造形ステージや硬化物層に対する接触角を調整しやすい点から、脂肪族アルコールが好ましく、後述する２）の工程でライン状の導体パターン用溶液の対流状態を制御しやすい点から、沸点が７８℃以上の脂肪族アルコールが好ましく、エタノール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールがより好ましい。導体パターン用溶液に含まれる有機溶媒は、一つであってもよいし、二以上であってもよい。
【００２８】
溶媒の含有量（水と有機溶媒の合計含有量）は、後述するライン状の導体パターン用溶液の対流状態を制御でき、好ましくは後述する接触角の範囲を満たすように選択されることが好ましい。例えば、溶媒の含有量（水と有機溶媒の合計含有量）は、導体パターン用溶液の全質量に対して７０〜９０質量％であることが好ましい。
【００２９】
後述するライン状の導体パターン用溶液の対流状態をより促進しやすくする点では、導体パターン用溶液に含まれる溶媒のうち沸点が１００℃以下の溶媒の含有割合が、溶媒の全質量（水と有機溶媒の合計質量）に対して６０質量％以上とすることが好ましく、７０質量％以上とすることがより好ましい。沸点が１００℃以下の溶媒は揮発しやすく、対流状態を起こしやすいからである。
【００３０】
導体パターン用溶液は、ライン状の導体パターン用溶液の接触角を後述する範囲に調整しやすくし、対流状態を制御しやすくする観点から、界面活性剤をさらに含むことが好ましい。界面活性剤の例には、シリコン系界面活性剤、アルカノールアミン類、アセチレングリコール類等が含まれる。シリコン系界面活性剤とはジメチルポリシロキ酸の側鎖または末端をポリエーテル変性したものであり、例えば、信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２やビッグケミー製のＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８などが市販されている。アルカノールアミン類の例には、ジイソプロパノールアミン等が含まれる。アセチレングリコール類の市販品の例には、サーフィノール（日信化学工業社製）が含まれる。
【００３１】
導体パターン用溶液は、導電性材料を分散させやすくするために、必要に応じてキレート剤をさらに含んでもよい。キレート剤の例には、ヒドロキシエチリデン２リン酸（ＨＥＤＰ）等が含まれる。
【００３２】
特に、カーボンナノファイバーのように凝集しやすい導電性材料を用いる場合、導体パターン用溶液は、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類等の界面活性剤とヒドロキシエチリデン２リン酸（ＨＥＤＰ）等のキレート剤とを含むことが好ましい。これらの添加剤を添加することで、導電性材料を導体パターン用溶液中に分散させやすくすることができる。
【００３３】
但し、界面活性剤やキレート剤の含有量が多すぎると、導電性を低下させることがある。そのような導電性の低下を抑制する観点では、界面活性剤やキレート剤の合計含有量（キレート剤を含まない場合は界面活性剤の含有量）は、導電性材料に対して５〜６０質量％であることが好ましい。
【００３４】
ライン状の導体パターン用溶液３０の形状は、インク液滴の径やライン状の導体パターン用溶液３０の接触角によって調整することができる。
【００３５】
２）の工程について
ライン状の導体パターン用溶液３０の対流状態を制御しながら、ライン状の導体パターン用溶液３０に含まれる溶媒を蒸発させて、ライン状の導体パターン用溶液３０の縁に導電性材料を選択的に堆積させる。それにより、一対の導体パターン３１及び３３を形成する。
【００３６】
図２Ａ〜２Ｃは、ライン状の導体パターン用溶液３０の縁に、導電性材料３５を選択的に堆積させる様子を示す模式図である。硬化物層１１上に付与されたライン状の導体パターン用溶液３０からの溶媒の蒸発は、中央部よりも縁のほうが速く（図２Ａ参照）、溶媒の蒸発と共に固形分濃度が飽和濃度に達し、ライン状の導体パターン用溶液３０の縁に固形分の局所的な析出が起こる（図２Ｂ参照）。この析出した固形分により、ライン状の導体パターン用溶液３０の縁が固定化された状態となり、それ以降の乾燥に伴うライン状の導体パターン用溶液３０の幅方向の収縮が抑制される。この効果により、ライン状の導体パターン用溶液３０は、縁で蒸発により失った分の溶媒を補うように中央部から縁に向かう対流を形成する（図２Ｃ参照）。
【００３７】
この対流は、乾燥に伴うライン状の導体パターン用溶液３０の接触線の固定化と、ライン状の導体パターン用溶液３０の中央部と縁の蒸発量の差に起因する。従って、ライン状の導体パターン用溶液３０の対流状態は、ライン状の導体パターン用溶液３０の硬化物層１１との接触角、ライン状の導体パターン用溶液３０の組成、又は乾燥条件によって制御できる。
【００３８】
ライン状の導体パターン用溶液３０の硬化物層１１との接触角は、５〜５０°であることが好ましく、１０〜４０°であることがより好ましい。接触角が５°以上であると、ライン状の導体パターン用溶液３０の縁の固定化が生じやすく、５０°以下であると、ライン状の導体パターン用溶液３０の中央部と縁との蒸発量の差を大きくしやすいので、対流を促進しやすい。
【００３９】
接触角とは、硬化物層１１上に導体パターン用溶液を滴下して、インク液滴端部の接線と硬化物層１１とがなす角度（θ）（静的接触角）をいう。接触角は、例えば、協和界面科学株式会社製ＤＭ−５００を用いて、２５℃、５０％ＲＨ環境下で、測定しようとする液滴（５μｌ程度）をシリンジから硬化物層１０上に乗せ、液滴端部の接線と硬化物層１１の表面がなす角度（θ）を測定することで求めることができる。
【００４０】
ライン状の導体パターン用溶液３０の硬化物層１１との接触角は、導体パターン用溶液の組成や、硬化物層１１の表面エネルギーによって調整することができる。
【００４１】
例えば、接触角を小さくして対流状態を促進するためには、導体パターン用溶液に含まれる溶媒のうち沸点が１００℃以下の溶媒の含有量を多くしたり、界面活性剤を添加するか、又はその含有量を多くしたりすることが好ましい。
【００４２】
また、硬化物層１１上の表面エネルギーが大きいほど、ライン状の導体パターン用溶液３０の接触角は小さくなる。ライン状の導体パターン用溶液３０が付与される硬化物層１１上の表面エネルギーは、４０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。表面エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上であると、ライン状の導体パターン用溶液３０の硬化物層１１に対する接触角が高くなり過ぎないので、ライン状の導体パターン用溶液３０の中央部と縁との蒸発量の差を大きくしやすく、対流を促進しやすいからである。
【００４３】
表面エネルギーとは、水とジヨードメタンを標準液として接触角法にて測定される硬化物層１１の表面の濡れ性を表す値である。具体的には、協和界面科学株式会社製ＤＭ−５００を用いて、超純水とジヨードメタンの接触角を測定し、２成分系での表面エネルギーを計算して求めることができる。
【００４４】
硬化物層１１の表面エネルギーは、硬化物層１１の組成や表面処理によって調整することができる。硬化物層１１の表面エネルギーを大きくするためには、例えば硬化物層１１を得るための光重合性化合物として、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを用いることが好ましい。
【００４５】
ライン状の導体パターン用溶液３０の乾燥温度は、硬化物層１１に影響がない程度に高いことが好ましい。高温での乾燥により、ライン状の導体パターン用溶液３０の乾燥が促進され、中央部と縁の蒸発量の差が大きくなり、ライン状の導体パターン用溶液３０内の中央部から縁に向かう対流が促進されるからである。乾燥温度は、導体パターン用溶液の組成にもよるが、光硬化性組成物の硬化物のガラス転移温度をＴｇとしたとき、例えば（Ｔｇ−７０）〜（Ｔｇ−１０）℃であり、好ましくは４０〜９０℃とし得る。
【００４６】
乾燥温度を高くする手段は、硬化物層１１を加熱したり、温風を当てたりする方法であり得る。加熱手段は、特に制限されないが、例えば、温風送風機、ホットプレート、パネルヒーター等を用いることができる。
【００４７】
これらの中でも、ライン状の導体パターン用溶液３０の対流状態は、導体パターン用溶液の組成と乾燥条件の少なくとも一方によって制御することが好ましい。
【００４８】
ライン状の導体パターン用溶液３０の対流状態の制御は、乾燥に伴う対流ではなく、ライン状の導体パターン用溶液３０の乾燥中又は乾燥後に、別の液体を重ねて付与して、当該別の液体の対流によって制御してもよい。別の液体は、ライン状の導体パターン用溶液３０とは異なる組成の液体であることが好ましく、導電性材料を含まなくてもよい。
【００４９】
このように、ライン状の導体パターン用溶液３０の対流状態を制御することにより、ライン状の導体パターン用溶液３０の縁に導電性材料を選択的に堆積させて、導電性材料を含む一対の導体パターン３１及び３３を形成することができる。
【００５０】
図３は、ライン状の導体パターン用溶液３０から形成された導体パターン３１の例を示す模式図である。即ち、１本のライン状の導体パターン用溶液３０から、導電性材料を含む一対の導体パターン３１及び３３を形成することができる。導体パターン３１及び３３は、局在化された導電性材料の集合体であり、細く、且つ安定して形成されている。
【００５１】
図４は、一対の導体パターン３１及び３３の一例を示す部分拡大平面図である。図５は、図４におけるｉｖ−ｉｖ線断面図である。
【００５２】
導体パターン３１及び３３は、必ずしも互いに完全に独立した島状でなくてもよい。例えば、導体パターン３１及び３３は、それらの間に形成された薄膜部３７によって繋がった連続体であってもいてもよい（図５参照）。
【００５３】
導体パターン３１及び３３の線幅Ｗ１及びＷ２は、１〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。線幅Ｗ１及びＷ２が１μｍ以上であると、抵抗値を十分に低くしやすく、１００μｍ以下であると、導体パターン３１及び３３の占有体積が増えすぎないので、硬化物層１１と導体パターン３１及び３３との間の熱収縮率の差が大きくなり過ぎず、三次元造形物に歪みや割れが生じるのを高度に抑制し得る。導体パターン３１及び３３の線幅Ｗ１及びＷ２は、線形成の精度を高め、導電性を確保しやすくする点では、３〜１０μｍであることが好ましい。透明性を確保する点では、それぞれ３〜１０μｍであることが好ましく、４〜６μｍであることがより好ましい。
【００５４】
導体パターン３１及び３３の線幅Ｗ１及びＷ２は、導体パターン３１及び３３の突出高さＹ１及びＹ２の半分の高さにおける、導体パターン３１及び３２の幅として定義される。例えば、導体パターン３１及び３３の間に薄膜部３７を有しない場合は、導体パターン３１及び３３の突出高さＹ１及びＹ２は、硬化物層１１の表面からの導体パターン３１及び３３の高さｈ１及びｈ２を示し；薄膜部３７を有する場合は、該薄膜部３７の表面からの導体パターン３１及び３３の突出高さとすることができる。
【００５５】
導体パターン３１及び３３の線幅Ｗ１及びＷ２は、上述した通り、極めて細いものであるため、断面積を確保して低抵抗化を図る観点で、硬化物層１１の表面からの導体パターン３１及び３３の高さｈ１及びｈ２は、高いほうが望ましい。具体的には、導体パターン３１及び３３の高さｈ１及びｈ２は、５０ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。
【００５６】
導体パターン３１及び３３の安定性を向上する観点から、ｈ１／Ｗ１比、ｈ２／Ｗ２比は、それぞれ０．０１〜１であることが好ましい。また、導体パターン３１及び３３の間の透明性を得る観点では、薄膜部３７の最薄部分の高さＺが１０ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、導体パターン３１及び３３の更なる低抵抗化と透明性向上の観点では、導体パターン３１及び３３におけるｈ１／Ｚ比、ｈ２／Ｚ比は、各々５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２０以上であることが特に好ましい。
【００５７】
導体パターン３１と３３の間隔Ｉは、導電性と絶縁性とを両立する点から、４０〜５００μｍであることが好ましい。導体パターン３１と３３の間隔Ｉが４０μｍ以上であると、配線の形成が容易であり、絶縁破壊等が生じにくい。導体パターン３１と３３の間隔Ｉは、８０〜１４０μｍであることがより好ましい。尚、導体パターン３１と３３の間隔Ｉとは、導体パターン３１と３３の各最大突出部間の距離として定義される。
【００５８】
導体パターン３１と３３の線分方向の長さＬは、導体パターン３１と３３の間隔Ｉの５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることがより好ましい。導体パターン３１と３３の長さＬや間隔Ｉは、ライン状の導体パターン用溶液３０の長さや幅によって調整することができる。
【００５９】
また、導体パターン３１及び３３は、その線幅Ｗ１、Ｗ２がほぼ等しく、且つ、線幅Ｗ１、Ｗ２が間隔Ｉに比して、十分に細いものであることが好ましい。
【００６０】
３）の工程について
得られた一対の導体パターン３１及び３３に、光硬化性組成物を付与した後、光照射して硬化させて硬化物層を形成する。
【００６１】
光硬化性組成物は、一対の導体パターン３１と３３の間や導体パターン３１と３３の周囲だけでなく、一対の導体パターン３１及び３３自体にも付与することが好ましい。導体パターン３１及び３３の導電性材料同士の隙間に光硬化性組成物が含浸されることで、導体パターン３１及び３３の強度が高まるからである。
【００６２】
一対の導体パターン３１及び３３への光硬化性組成物の付与は、インクジェット方式で行うことが好ましい。
【００６３】
このように、光硬化性組成物を光硬化させて得られる硬化物層は、熱で溶融させた熱可塑性樹脂を冷却して得られる樹脂層（熱溶解積層方式で得られる樹脂層）よりも表面平滑性が高い。従って、前述の２）の工程で、ライン状の導体パターン用溶液３０内で対流を制御しやすく、一対の導体パターン３１及び３３を形成しやすい。
【００６４】
光硬化性組成物に照射する光は、紫外線であることが好ましい。紫外線のピーク波長は、３４０〜４００ｎｍであることが好ましく、３５０〜３８０ｎｍであることがより好ましい。
【００６５】
光の照射強度・照射量は、光硬化性組成物を十分に硬化させることができる程度であればよい。照射強度は、例えば０．１〜１０Ｗ／ｃｍ２、照射量は、例えば５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２とし得る。
【００６６】
そして、光を照射しなかった領域の光硬化性組成物を除去する。光を照射しなかった領域の光硬化性組成物を除去する方法は、例えば未硬化部を吸引除去する方法、空気等の気体を吹き付ける方法、水等の液体を付与する方法（例えば、液体中に得られた積層物を浸漬する方法、液体を吹き付ける方法等）、超音波振動等の振動を付与する方法等が挙げられる。また、これらから選択される２種以上の方法を組み合わせて行うことができる。より具体的には、空気等の気体を吹き付けた後に、水等の液体に浸漬する方法や、水等の液体に浸漬した状態で、超音波振動を付与する方法等が挙げられる。中でも、得られた積層物に対し、水を含む液体を付与する方法（特に、水を含む液体中に浸漬する方法）が好ましい。
【００６７】
（光硬化性組成物）
光硬化性組成物は、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含む。光重合性化合物は、光カチオン重合性化合物（例えばエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物又はオキセタン化合物）であってもよいし、光ラジカル重合性化合物（例えば（メタ）アクリル酸エステル化合物）であってもよく、好ましくは光ラジカル重合性化合物である。
【００６８】
光ラジカル重合性化合物は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）、及びそのエステル類又はアミド類が含まれ、好ましくは不飽和カルボン酸のエステル類であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステルである。（メタ）アクリル酸エステルは、単官能であっても、多官能であってもよい。
【００６９】
単官能の（メタ）アクリル酸エステルの例には、トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、トリデシルメタクリレート、アクリル酸２‐イソシアナトエチル等が含まれる。
【００７０】
二官能の（メタ）アクリル酸エステルの例には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７１】
三官能の（メタ）アクリル酸エステルの例には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７２】
光重合性化合物の含有量は、光硬化性組成物に対して８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましい。
【００７３】
光重合開始剤は、光カチオン重合開始剤又は光ラジカル重合開始剤である。光重合性化合物が好ましくは光ラジカル重合性化合物であることから、光重合開始剤は、好ましくは光ラジカル重合開始剤である。光ラジカル重合開始剤には、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型とがある。
【００７４】
分子内結合開裂型の光重合開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキシド系；ベンジル及びメチルフェニルグリオキシエステル等が含まれる。
【００７５】
分子内水素引き抜き型の光重合開始剤の例には、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系；ミヒラ−ケトン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が含まれる。
【００７６】
光重合開始剤の含有量は、光重合性化合物に対して０．０１質量％〜１５質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００７７】
光硬化性組成物は、必要に応じて他の成分をさらに含んでもよい。他の成分の例には、各種着色剤（顔料、染料等）、分散剤、界面活性剤、重合促進剤、増感剤、有機溶媒、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、凝集防止剤、消泡剤等が含まれる。
【００７８】
導体パターンを移動堆積法で形成しやすくする観点では、硬化物層の表面平滑性が高いことが好ましい。硬化物層の表面平滑性を高めるために、光硬化性組成物が、レベリング剤を含んでいてもよい。レベリング剤の例には、シリコン系界面活性剤やアクリル系レベリング剤が含まれる。アクリル系レベリング剤の例には、ｎ-ブチルアクリレート／ｉｓｏ−ブチルアクリレート／ビニルトルエン（ＢＹＫ−ＣＨＭＩＥ社製ＢＹＫ−３５０やＢＹＫ−３６１Ｎ、ＥＳＴＲＯＮ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製Ｒｅｓｉｆｌｏｗ ＬＧ−９９）が含まれる。
【００７９】
光硬化性組成物の２５℃での粘度は、インクジェット法により安定して吐出することができる点から、１〜１５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。光硬化性組成物の粘度は、Ｅ型粘度計により測定できる。
【００８０】
導体パターン用溶液に含まれる導電性材料が金属粒子である場合、導体パターンを低抵抗率化するために、一対の導体パターン３１及び３３を加熱焼成することが必要となる場合がある。そのような熱に耐えるために、光硬化性組成物の硬化物のガラス転移温度は、１００℃以上であることが好ましい。光硬化性組成物の硬化物のガラス転移温度を高めるためには、光重合性化合物として（メタ）アクリル酸エステルモノマーを用いたり；多官能の光ラジカル重合性化合物を含有させたり；分子内に芳香族環を有する光ラジカル重合性化合物を含有させたりすることが好ましい。
【００８１】
光硬化性組成物の硬化物のガラス転移温度は、ＤＳＣ（リガク社製Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶ０２ ＤＳＣ８２３１）により測定することができる。
【００８２】
本発明における三次元造形物は、１）〜３）の工程を順次繰り返し行うことによって得ることができる。１）〜２）の工程と、３）の工程の前後は問わない。例えば、１）及び２）の工程の後に、３）の工程を行ってもよいし；３）の工程の後に、１）及び２）の工程を行ってもよい。
【００８３】
図６Ａ〜６Ｈは、本発明の三次元造形物の製造方法の一例を示す図である。造形ステージ１上に光硬化性組成物１０をインクジェット方式で吐出し（図６Ａ参照）、当該光硬化性組成物１０の所定の領域に光Ｌを照射し（図６Ｂ参照）、硬化させて硬化物層１１を得る（図６Ｃ参照）。硬化物層１１上に、導体パターン用溶液３０をインクジェット方式で吐出してライン状の導体パターン用溶液３０を形成した後（図６Ｄ参照）、該ライン状の導体パターン用溶液３０の対流状態を制御して、該ライン状の導体パターン用溶液３０の縁に導電性材料を堆積させて、導体パターン３１及び３３を得る（図７Ａ参照）。導体パターン３１及び３３上に、光硬化性組成物１０をさらにインクジェット方式で吐出し（図７Ｂ参照）、所定の領域に光Ｌを照射し（図７Ｃ参照）、硬化させて硬化物層１１を得る（図７Ｄ参照）。そして、図６Ｄ及び図７Ａ〜７Ｄの工程を繰り返し行った後（図８Ａ〜８Ｄ、及び図９Ａ参照）、未硬化部分を除去して、複数の導体パターン３１及び３３が内蔵された三次元造形物５０を得ることができる（図９Ｂ参照）。
【００８４】
２．三次元造形物
本発明の三次元造形物の製造方法により、表面又は内部に微細な導体パターン（配線）が形成された三次元造形物を得ることができる。また、導体パターンを、二次元方向だけでなく、三次元方向に形成することができるので、導体パターンの配置の自由度を高めることができる。さらに、導体パターンの全体を、光硬化性組成物の硬化物で覆うことができるので、導体パターンの腐食も抑制できる。
【００８５】
本発明の三次元造形物は、例えば成形回路部品（ＭＩＤ）として用いることができる。成形回路部品（ＭＩＤ）は、例えば大規模集積回路システム、各種電子デバイスや回路、微小電気機械システム（Micro Electro Mechanical Systems: MEMS）、バイオチップ（Lab on a chip、μ-TAS（micro total analysis system）、有機ELディスプレイにおける基板内部の三次元配線等に用いることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８７】
１．導体パターン用溶液の調製
＜導体パターン用溶液１＞
下記成分を混合して、導体パターン用溶液１を得た。
InkTec社  銀TEC-CO-011（銀粒子が２−プロパノールに分散した溶液）：銀成分が、導体パターン用溶液１の全質量１００質量部に対して１質量部となる量
ＢＹＫ３４８（シリコン系界面活性剤）：０．３質量部
１，３−ブタンジオール（有機溶媒）：２０質量部
２−プロパノール：５質量部
純水：残部
尚、上記各成分の合計を１００質量部とした。
【００８８】
＜導体パターン用溶液２＞
（カーボンナノファイバーの合成）
触媒ＣｏＭｇ粒子（平均粒径５０ｎｍ）を還元ガスによって活性化した後に、原料ガス（ＣＯと水素の混合ガス）を５５０℃で触媒粒子に接触させてカーボンナノファイバーを合成した。得られたカーボンナノファイバーの繊維長は５μｍ、繊維径は１００ｎｍ、アスペクト比は５０であった。
【００８９】
（導体パターン用溶液２の調製）
下記成分を、ビーズミルで混合及び分散させて、導体パターン用溶液２を得た。
カーボンナノファイバー（繊維長：５μｍ、繊維径：１００ｎｍ、アスペクト比：５０）：５質量部
ジイソプロパノールアミン（東京化成工業社製  ジイソプロパノールアミン）：２質量部
ヒドロキシエチリデン２リン酸（ＨＥＤＰ、キレスト社製  キレストＰＨ−２１０）：１質量部
エタノール：９２質量部
【００９０】
＜導体パターン用溶液３＞
（カーボンナノファイバーの合成）
触媒ＣｏＭｇ粒子（平均粒径５０ｎｍ）を還元ガスによって活性化した後に、原料ガス（ＣＯと水素の混合ガス）を６５０℃で触媒粒子に接触させてカーボンナノファイバーを合成した。得られたカーボンナノファイバーの繊維長は１０μｍ、繊維径は５０ｎｍ、アスペクト比は２００であった。
【００９１】
（導体パターン用溶液３の調製）
下記成分を、ビーズミルで混合及び分散させて、導体パターン用溶液３を得た。
カーボンナノファイバー（繊維長：１０μｍ、繊維径：５０ｎｍ、アスペクト比：２００）：５質量部
ジイソプロパノールアミン（東京化成工業社製  ジイソプロパノールアミン）：２質量部
ヒドロキシエチリデン２リン酸（ＨＥＤＰ、キレスト社製  キレストＰＨ−２１０）：１質量部
エタノール：９２質量部
【００９２】
＜導体パターン用溶液４＞
パラジウムナノ粒子を含有する森村ケミカル社製の触媒インクＪＩＰＤ−７に、Ｃａｂｏｔ製の自己分散型カーボンブラック溶液ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（水／カーホ゛ンフ゛ラック＝８５／１５質量％）を、触媒インクに対するカーボンブラック比率が１０．０質量％になるように添加した後、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社、アセチレングリコール）をさらに添加して、導電パターン用溶液４を得た。
【００９３】
＜導体パターン用溶液５＞
下記成分を混合して、導体パターン用溶液５を得た。
InkTec社  銀TEC-CO-011（銀粒子が２−プロパノールに分散した溶液）：銀成分が、導体パターン用溶液５の全質量１００質量部に対して１質量部となる量
１，３−ブタンジオール：２０質量部
２−プロパノール：５質量部
水：残部
尚、上記各成分の合計を１００質量部とした。
【００９４】
得られた導体パターン用溶液１〜５の組成を、表１にまとめた。
【表１】
2017183645.tif 000003
【００９５】
２．光硬化性組成物の調製
＜光硬化性組成物１＞
下記成分を混合して、光硬化性組成物１を得た。
（光重合性化合物）
アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル：３２質量部
フェノキシエチルアクリレート：１０質量部
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート：１３．７５質量部
ジプロピレングリコールジアクリレート：１５質量部
４−ヒドロキシブチルアクリレート：２０質量部
（光重合開始剤）
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：５質量部
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド：４質量部
（増感剤）
１，４−ビス−（ベンズオキサゾイル−２−イル）ナフタレン：０．２５質量部
得られた光硬化性組成物１の２５℃における粘度は、１８ｍＰａ・ｓであった。また、光硬化性組成物１の硬化物のガラス転移温度をＤＳＣ（リガク社製Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶ０２ ＤＳＣ８２３１）により測定したところ、１１２℃であった。
【００９６】
＜光硬化性組成物２＞
下記成分を混合して、光硬化性組成物２を得た。
（光重合性化合物）
アクリル酸２‐イソシアナトエチル：３質量部
トリデシルメタクリレート：９７質量部
（光重合開始剤）
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：５質量部
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド：４質量部
（増感剤）
１，４−ビス−（ベンズオキサゾイル−２−イル）ナフタレン：０．２５質量部
得られた光硬化性組成物２の２５℃における粘度は、１７ｍＰａ・ｓであった。また、光硬化性組成物２の硬化物のガラス転移温度を前述と同様の方法で測定したところ、１０４℃であった。
【００９７】
３．三次元造形物の製造
＜実施例１＞
上記調製した光硬化性組成物１を用いて、マテリアルジェッティング法により、長さ１７０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み５ｍｍの短冊状の三次元造形物を製造した。具体的には、光硬化性組成物１をインクジェット方式で吐出させ、吐出された当該光硬化性組成物１の所定の領域に紫外線を照射して硬化させて、厚み１ｍｍの硬化物層を得た（前述の３）の工程）。
【００９８】
得られた硬化物層上に、上記調製した導体パターン用溶液１をインクジェットヘッド（コニカミノルタ社製「ＫＭ５１２Ｌ」；標準液滴量４２ｐｌ）から吐出させて、ライン幅１４０μｍ、ドット間ピッチ（液滴間距離）３０μｍでライン状の導体パターン用溶液１を２本形成した（前述の１）の工程）。
【００９９】
得られたライン状の導体パターン用溶液１を５０℃で静置して乾燥させて、ライン状の導体パターン用溶液１の縁に銀粒子を選択的に堆積させて、銀粒子からなる、線幅Ｗ１及びＷ２：６μｍ、間隔Ｉ：１２３μｍ、高さｈ１及びｈ２：０．０８μｍの一対の導体パターンを２組（合計４本）形成した。次いで、これらの導体パターンを、１００℃、１ｈの加熱焼成した（前述の２）の工程）。
【０１００】
得られた導体パターン上に、光硬化性組成物１をインクジェット方式で吐出させ、当該光硬化性組成物１の所定の領域に紫外線を照射して硬化させて、厚み１ｍｍの硬化物層を得た（前述の３）の工程）。２）と３）の工程を繰り返し、厚み５ｍｍの三次元造形物を得た。
【０１０１】
＜実施例２＞
導体パターン用溶液のライン幅を調整して、導体パターンの間隔Ｉを表１に示されるように変更した以外は実施例１と同様にして三次元造形物を得た。
【０１０２】
＜実施例３＞
導体パターン用溶液の液滴のドット間ピッチを調整して、導体パターンの線幅Ｗ１及びＷ２を表１に示されるように変更した以外は実施例１と同様にして三次元造形物を得た。
【０１０３】
＜実施例４＞
光硬化性組成物の種類を表１に示されるように変更した以外は実施例１と同様にして三次元造形物を得た。
【０１０４】
＜実施例５〜７＞
導体パターン用溶液の種類を表１に示されるように変更した以外は実施例１と同様にして三次元造形物を得た。尚、導体パターンの焼成は行わなかった。
【０１０５】
＜比較例１＞
熱融解積層法（ＦＤＡ法）により、長さ１７０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み５．１ｍｍの短冊状の三次元造形物を製造した。具体的には、導電性材料を含まないフィラメントとして、ＰＬＡフィラメント（German RepRap社製）を３Ｄプリンタ（ｚｏｒｔｒａｘ  Ｍ２００）にセットした。次いで、ノズル温度を１９０℃に設定した３Ｄプリンタのノズル内で上記フィラメントを溶融させて射出した後、冷却固化させて、厚み１．７ｍｍの樹脂層を得た。
【０１０６】
次いで、導電性材料としてグラフェンを含む導電性グラフェンフィラメント（グラフェン３Ｄ研究所社製）を、上記３Ｄプリンタにセットした。ノズル温度を２２０℃に設定した３Ｄプリンタのノズル内で上記フィラメントを溶融させて、上記形成した樹脂層上に射出した後、冷却固化させて、厚み１．７ｍｍの導体層を得た。
【０１０７】
得られた導体層上に、ＰＬＡフィラメントを、ノズル温度を１９０℃に設定した３Ｄプリンタのノズル内で溶融させて射出した後、冷却固化させて、厚み１．７ｍｍの樹脂層を得た。これらの工程を繰り返して、合計５．１ｍｍの三次元造形物を得た。
【０１０８】
＜比較例２＞
導電性材料としてグラフェンを含む導電性グラフェンフィラメント（グラフェン３Ｄ研究所社製）を溶融させて、樹脂層上にパターン状に射出した後、冷却固化させて、線幅：１ｍｍ、導体パターン同士の間隔：１ｍｍ、導体パターンの厚み１．０ｍｍの導体層を得た以外は比較例１と同様にして合計５．１ｍｍの三次元造形物を得た。
【０１０９】
＜比較例３＞
導体パターン用溶液５を用い、且つライン状の導体パターン用溶液を加熱せずに乾燥させた以外は実施例１と同様にして三次元造形物を得た。
【０１１０】
実施例１〜７と比較例１〜３で得られた三次元造形物の導電性、並びに引張強度及び引張弾性率（初期と耐久試験後）を以下の方法で評価した。実施例１、５及び比較例３については、さらに硬化物層上の光硬化性組成物の液滴の接触角を以下の方法で測定した。
【０１１１】
［接触角］
各実施例又は各比較例において、光硬化性組成物の硬化物層上に、液滴（５μｌ程度）をシリンジから落として、インク液滴端部の接線と硬化物層とがなす角度（θ）を、協和界面科学株式会社製ＤＭ−５００を用いて、２５℃、５０％ＲＨ環境下で測定して求めた。
【０１１２】
［導電性］
得られた三次元造形物は、一対の導体パターンが２組形成された層を４層有する。三次元造形物から３ｍｍの部分を切り出して、両端部に各層の導体パターンが露出した試験片を得た。得られた試験片の各層毎の、導体パターンの両端部間の抵抗値を、三和電気計器株式会社製ＣＤ７７０にて測定し、導電率（Ω／ｃｍ）を算出した。そして、得られた導電率の４層分の平均値を求めた。
【０１１３】
［引張強度・引張弾性率］
（初期）
得られた三次元造形物の引張強度と引張弾性率を、オートグラフAG−X plus(R)（島津製作所製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１６１：１９９４（ＩＳＯ ５２７：１９９３）に準拠して測定した。引張強度の測定は引張速度５０ｍｍ／分で行い、引張弾性率の測定は引張速度１ｍｍ／分で行った。引張り方向は、短冊状の三次元造形物の長さ方向とした。
【０１１４】
（ヒートショック後）
得られた短冊状の三次元造形物を８０℃９５％ＲＨ下で１週間放置した。この際、２４時間毎に０℃の環境に１時間程度放置して急冷させることによりヒートショックをより大きいものとした。１週間放置後、室温まで温度を下げて、オートグラフAG−X plus(R)（島津製作所製）を用いて前述と同様の条件で引張強度と引張弾性率を測定した。
【０１１５】
実施例１〜７と比較例１〜３の製造条件を表２に示し、評価結果を表３に示す。
【表２】
2017183645.tif 000004
【表３】
2017183645.tif 000005
【０１１６】
表２に示されるように、実施例１〜５の三次元造形物は、導体パターンの導電性が高く、且つヒートショック後の強度の低下が少ないことがわかる。
【０１１７】
これに対して比較例１の三次元造形物は、導電性が低いことがわかる。これは、導電性材料が導電層中で均一に分散しており、連続的に繋がっていないからであると考えられる。また、比較例１の三次元造形物は、ヒートショック後の強度の低下も大きいことがわかる。これは、比較例１の三次元造形物は、導体層と樹脂層との間の熱収縮率の差が大きく、割れが生じたためであると考えられる。
【０１１８】
また、比較例３では、線幅が不均一で、複数箇所で断線した導体パターンが得られた。これは、導体パターン用溶液５の組成が界面活性剤を含んでいないため接触角が高く、ライン状の導体パターン溶液を加熱せずに乾燥したことから、ライン状の導体パターン用溶液の対流状態を制御できなかったためであると考えられる。
【０１１９】
実施例１と５の対比から、導電性材料としてカーボンナノファイバーを用いた実施例５の三次元造形物のほうが、導電性材料として銀粒子を用いた実施例１の三次元造形物よりも導電性はやや劣るものの、ヒートショック後の強度の低下が少ないことがわかる。これは、銀粒子を用いた実施例１では、高温で焼結する工程を経ていることから熱応力が残留し、歪みが生じたのに対し、カーボンナノファイバーを用いた実施例５では、そのような焼結が不要であるからであると考えられる。
【０１２０】
実施例２と４の対比から、光硬化性組成物１を用いた実施例２の三次元造形物のほうが、光硬化性組成物２を用いた実施例４の三次元造形物よりも、ヒートショック後の強度の低下が少ないことがわかる。これは、光硬化性組成物１の硬化物は、光硬化性組成物２の硬化物よりもガラス転移温度が高いことから、導体パターンが形成された層と硬化物層との熱収縮率差が小さいことによると考えられる。
【０１２１】
実施例１と３の対比から、導体パターンの線幅Ｗ１及びＷ２が大きい実施例３のほうが、ヒートショック後の強度の低下が若干多いことがわかる。これは、導体パターンの線幅Ｗ１及びＷ２が大きいと、導体パターンの占有体積が大きいことから、硬化物層と導体パターンが形成された層との間の熱収縮率差が大きくなり、歪みが生じやすいからであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明によれば、線幅の細い導体パターンを形成でき、且つ高温下で保存したときの導体パターンの断線を抑制できる三次元造形物の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０１２３】
１  造形ステージ
１０  光硬化性組成物
１１  硬化物層
３０  ライン状の導体パターン用溶液
３１、３３  導体パターン
３５  導電性材料
３７  薄膜部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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