(57)【要約】      （修正有）【課題】現像性及び硬化物の耐熱性に優れる不飽和基含有アルカリ現像性樹脂を提供。【解決手段】式（１）で表される分子構造を有する化合物を含有する樹脂。2017082193.tif 000015［Ｘは特定の（メタ）アクリロイルオキシを含有する基；Ｒ１は夫々独立にＨ、アルキル等]【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）
【化１】
2017082193.tif 000013
［式中Ｘは下記構造式（２−１）〜（２−３）
【化２】
2017082193.tif 000014
{式中Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。}
の何れかで表される構造部位である。式中Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは１〜４の整数、ｍは１〜５の整数である。］
で表される分子構造を有する化合物（α）を含有し、樹脂中に存在するＸのうち少なくとも一つが前記構造式（２−１）で表される構造部位であり、少なくとも一つが前記構造式（２−２）で表される構造部位であることを特徴とする不飽和基含有アルカリ現像性樹脂。
【請求項２】
請求項１記載の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂と、光重合開始剤とを含有する光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２記載の光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物の硬化物。
【請求項４】
請求項１記載の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂と、光重合開始剤とを含有するソルダーレジスト用樹脂材料。
【請求項５】
請求項４記載のソルダーレジスト用樹脂材料を用いてなるレジスト部材。
【請求項６】
２，７−ジヒドロキシナフタレン化合物とホルムアルデヒドとを、２，７−ジヒドロキシナフタレン化合物１モルに対し０．２〜２．０モルのアルカリ触媒の存在下で反応させ、得られた反応生成物とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂（ａ１）、不飽和モノカルボン酸（ａ２）、不飽和モノカルボン酸無水物（ａ３）、及びジカルボン酸無水物（ａ４）を必須の原料として反応させる不飽和基含有アルカリ現像性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像性及び硬化物における耐熱性に優れる不飽和基含有アルカリ現像性樹脂、これを含有する光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物とその硬化物、ソルダーレジスト用樹脂材料とレジスト部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板用のソルダーレジスト用樹脂材料には、エポキシ樹脂をアクリル酸でアクリレート化した後、酸無水物を反応させて得られる酸ペンダント型エポキシアクリレートが広く用いられている。ソルダーレジスト用樹脂材料に対する要求性能は、少ない露光量で硬化すること、アルカリ現像性に優れること、硬化物における耐熱性が高いこと、基材密着性に優れること、誘電特性に優れるなど様々なものが挙げられる。中でも、現像性と耐熱性とは基本的かつ重要な性能であり、両性能のバランスに優れ、プリント配線基板の製造効率及び製造作業性の向上と、最終製品の品質信頼性向上を実現できる樹脂材料の開発が求められている。
【０００３】
従来知られているソルダーレジスト用樹脂材料として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸と無水メタクリル酸とを反応させて得られる中間体に、更にテトラヒドロ無水フタル酸を反応させて得られる酸ペンダント型エポキシアクリレートが知られているが（下記特許文献１参照）、特に耐熱性が十分ではなく、昨今ますます高まる要求性能を満足するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２５９６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、現像性及び硬化物における耐熱性に優れる不飽和基含有アルカリ現像性樹脂、これを含有する光硬化型アルカリ現像性脂組成物とその硬化物、ソルダーレジスト用樹脂材料とレジスト部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、２，７−ジヒドロキシナフタレン化合物とホルムアルデヒドとの特定条件下での反応物をポリグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂を原料とする酸ペンダント型エポキシアクリレートが、現像性及び硬化物における耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記構造式（１）
【０００８】
【化１】
2017082193.tif 000002
［式中Ｘは下記構造式（２−１）〜（２−３）
【０００９】
【化２】
2017082193.tif 000003
2017082193.tif 000004
{式中Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。}
の何れかで表される構造部位である。式中Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは１〜４の整数、ｍは１〜５の整数である。］
で表される分子構造を有する化合物（α）を含有し、樹脂中に存在するＸのうち少なくとも一つが前記構造式（２−１）で表される構造部位であり、少なくとも一つが前記構造式（２−２）で表される構造部位であることを特徴とする不飽和基含有アルカリ現像性樹脂に関する。
【００１０】
本発明はさらに、前記不飽和基含有アルカリ現像性樹脂と、光重合開始剤とを含有する光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物に関する。
【００１１】
本発明はさらに、前記光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
【００１２】
本発明はさらに、前記不飽和基含有アルカリ現像性樹脂と、光重合開始剤とを含有するソルダーレジスト用樹脂材料に関する。
【００１３】
本発明はさらに、前記ソルダーレジスト用樹脂材料を用いてなるレジスト部材に関する。
【００１４】
本発明はさらに、２，７−ジヒドロキシナフタレン化合物とホルムアルデヒドとを、２，７−ジヒドロキシナフタレン化合物１モルに対し０．２〜２．０モルのアルカリ触媒の存在下で反応させ、得られた反応生成物とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂（ａ１）、不飽和モノカルボン酸（ａ２）、不飽和モノカルボン酸無水物（ａ３）、及びジカルボン酸無水物（ａ４）を必須の原料として反応させる不飽和基含有アルカリ現像性樹脂の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、現像性及び硬化物における耐熱性に優れる不飽和基含有アルカリ現像性樹脂、これを含有する光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物とその硬化物、ソルダーレジスト用樹脂材料とレジスト部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施例１で得られた不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（１）のＧＰＣチャート図である。
【図２】図２は、実施例２で得られた不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（２）のＧＰＣチャート図である。
【図３】図３は、実施例５で得られた不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（５）のＧＰＣチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂は、下記構造式（１）
【００１８】
【化３】
2017082193.tif 000005
［式中Ｘは下記構造式（２−１）〜（２−３）
【００１９】
【化４】
2017082193.tif 000006
2017082193.tif 000007
{式中Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。}
の何れかで表される構造部位である。式中Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは１〜４の整数、ｍは１〜５の整数である。］
で表される分子構造を有する化合物（α）を含有し、樹脂中に存在するＸのうち少なくとも一つが前記構造式（２−１）で表される構造部位であり、少なくとも一つが前記構造式（２−２）で表される構造部位であることを特徴とする。
【００２０】
式中Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかである。前記アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられる。前記ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。中でも、耐熱性に優れる不飽和基含有アルカリ現像性樹脂となることから、Ｒ１は水素原子であることが好ましい。
【００２１】
前記Ｒ３は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、その具体構造は特に限定されず、直鎖のアルキレン基、分岐構造を有するアルキレン基、二重結合を有するもの、三重結合を有するもの、脂環構造を有するもの、芳香環構造を有するもの、いずれの構造でも良い。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、シクロへキシレン基、テトラヒドロフェニレン基、キシリレン基等が挙げられる。
【００２２】
前記化合物（α）を含有する本発明の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂を製造する方法は特に限定されないが、例えば、２，７−ジヒドロキシナフタレン化合物とホルムアルデヒドとを、２，７−ジヒドロキシナフタレン化合物１モルに対し０．２〜２．０モルのアルカリ触媒の存在下で反応させ、得られた反応生成物とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂（ａ１）、（メタ）アクリル酸（ａ２）、（メタ）アクリル酸無水物（ａ３）、及びジカルボン酸無水物（ａ４）を必須の原料として反応させる方法により得ることができる。
【００２３】
前記製造方法につき詳述するに、まず、２，７−ジヒドロキシナフタレン化合物とホルムアルデヒドとを、２，７−ジヒドロキシナフタレン化合物１モルに対し０．２〜２．０モルのアルカリ触媒の存在下で反応させて、下記構造式（３）
【００２４】
【化５】
2017082193.tif 000008
式中Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは１〜４の整数、ｍは１〜５の整数である。］
で表される分子構造を有する化合物（α’）を含有するフェノール樹脂中間体を得る。
【００２５】
前記２，７−ジヒドロキシナフタレン化合物は、２，７−ジヒドロキシナフタレンや２，７−ジヒドロキシナフタレンの芳香核上にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を一つ乃至複数有する各種の化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、耐熱性に優れる不飽和基含有アルカリ現像性樹脂が得られることから、２，７−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。
【００２６】
ホルムアルデヒドは何れの形態のものを用いても良く、水溶液の状態であるホルマリン溶液でも、固形状態であるパラホルムアルデヒドでも良い。ホルムアルデヒドの仕込み量は特に限定されないが、２，７−ジヒドロキシナフタレン化合物１モルに対してホルムアルデヒドが０．６〜２．０モルの範囲となる割合であることが好ましく、０．６〜１．５モルの範囲となる割合であることがより好ましい。
【００２７】
前記アルカリ触媒は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、金属ナトリウム、金属リチウム等のアルカリ金属、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２８】
２，７−ジヒドロキシナフタレン化合物とホルムアルデヒドとの反応は、例えば、２０〜１５０℃程度の温度条件下、１〜１０時間程度反応させる方法により行うことができる。該反応は必要に応じて有機溶剤中で行っても良い。有機溶剤の選択は、２，７−ジヒドロキシナフタレン化合物、ホルムアルデヒド、及び生成物である前記化合物（α’）の溶解性や、反応温度条件により適宜選択されるが、例えば、メチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、２，７−ジヒドロキシナフタレン化合物及びホルムアルデヒドの合計質量に対し０．１〜５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
【００２９】
２，７−ジヒドロキシナフタレン化合物とホルムアルデヒドとの反応終了後は、中和或いは水洗処理を行い、前記化合物（α’）を含有するフェノール樹脂中間体を得る。必要に応じて精密濾過等の精製処理を行っても良い。
【００３０】
続くフェノール樹脂中間体とエピハロヒドリンとの反応は公知慣用の方法にて行うことができ、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒の存在下、２０〜１２０℃程度の温度条件で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。前記アルカリ触媒の添加量は、前記フェノール樹脂中間体中のフェノール性水酸基１モルに対し０．９〜２．０モルの範囲であることが好ましい。また、エピハロヒドリンの仕込み量は、前記フェノール樹脂中間体中のフェノール性水酸基１モルに対し、２〜１０モルの範囲であることが好ましい。該反応は必要に応じて有機溶剤中で行っても良い。反応終了後は、反応生成物を水洗後、加熱減圧条件下で未反応のエピハロヒドリンや有機溶剤等を除去し、前記エポキシ樹脂（ａ１）を得る。エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ当量は、１５０〜３００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
【００３１】
前記エポキシ樹脂（ａ１）、（メタ）アクリル酸（ａ２）、（メタ）アクリル酸無水物（ａ３）及びジカルボン酸無水物（ａ４）を必須の原料として反応させる方法は特に限定されず、例えば、これら全てを一括で反応させる方法でも、順次反応させる方法でも、どちらでも良い。中でも、反応の制御が容易であることから、まず前記エポキシ樹脂（ａ１）、（メタ）アクリル酸（ａ２）、（メタ）アクリル酸無水物（ａ３）を反応させ、次いで、前記ジカルボン酸無水物（ａ４）を反応させる方法が好ましい。該反応は、例えば、前記エポキシ樹脂（ａ１）、（メタ）アクリル酸（ａ２）、及び（メタ）アクリル酸無水物（ａ３）を、有機溶媒中、エステル化反応触媒と、酸化防止剤、重合禁止剤との存在下で、１００〜１５０℃の温度範囲で５〜１２時間程度反応させた後、反応系中にジカルボン酸無水物（ａ４）を加え、９０〜１２０℃の温度範囲で１〜５時間程度反応させる方法により行うことができる。
【００３２】
前記エポキシ樹脂（ａ１）、（メタ）アクリル酸（ａ２）、及び（メタ）アクリル酸無水物（ａ３）の反応割合は、エポキシ樹脂（ａ１）中のエポキシ基１モルに対し、（メタ）アクリル酸（ａ２）と（メタ）アクリル酸無水物（ａ３）とを合計で０．９〜１．１モルの範囲で用いることが好ましい。
【００３３】
また、得られる不飽和基含有アルカリ現像性樹脂の現像性と、硬化物における耐熱性及び誘電特性とのバランスに優れることから、（メタ）アクリル酸（ａ２）と（メタ）アクリル酸無水物（ａ３）とのモル比［（ａ２）/（ａ３）］の値が、０．３〜２．０の範囲であることがより好ましい。
【００３４】
前記有機溶剤の選択は、各原料及び生成物である化合物（α）の溶解性や、反応温度条件により適宜選択されるが、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、前記エポキシ樹脂（ａ１）、（メタ）アクリル酸（ａ２）、（メタ）アクリル酸無水物（ａ３）及びジカルボン酸無水物（ａ４）の合計質量に対し０．１〜５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
【００３５】
前記エステル化反応触媒は、例えば、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。触媒の添加量は、前記エポキシ樹脂（ａ１）、（メタ）アクリル酸（ａ２）、（メタ）アクリル酸無水物（ａ３）及びジカルボン酸無水物（ａ４）の合計質量に対し０．０５〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００３６】
前記ジカルボン酸無水物（ａ４）は、一分子中に二つのカルボキシ基を有する化合物の酸無水物であれば、いずれのものも利用できる。具体的にはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。ジカルボン酸無水物（Ｄ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における耐熱性に優れる（メタ）アクリレート樹脂となる点では、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等、分子構造中に環状構造を有する化合物の酸無水物が好ましい。また、現像性に優れる（メタ）アクリレート樹脂となる点では、コハク酸無水物が好ましい。
【００３７】
前記ジカルボン酸無水物（ａ４）の反応割合は、前記（メタ）アクリル酸（ａ２）１モルに対し、０．９〜１．１モルの範囲で用いることが好ましい。
【００３８】
このようにして得られる不飽和基含有アルカリ現像性樹脂は、前記構造式（１）で表される分子構造を有する化合物（α）の他、下記構造式（４）
【００３９】
【化６】
2017082193.tif 000009
［式中Ｘは下記構造式（２−１）〜（２−３）
【００４０】
【化７】
2017082193.tif 000010
{式中Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。}
の何れかで表される構造部位である。式中Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは１〜４の整数、ｍは１〜５の整数である。］
で表される化合物（β）や、オリゴマー成分（γ）を含有していても良い。なお、前記オリゴマー成分（γ）とは、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂の製造工程で副生する、前記化合物（α）や（β）よりも大きい分子量を有する成分の総称であり、ジヒドロキシナフタレンノボラック構造を有するものや、エポキシの開環反応等により副生した成分、ジカルボン酸無水物（ａ４）により架橋した成分等を含む。
【００４１】
不飽和基含有アルカリ現像性樹脂がこれらの成分を含有する場合の各成分の含有量は、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂１００質量部中、前記化合物（α）を５質量部以上含有することが好ましく、５〜２０質量部の範囲で含有することがより好ましい。更に、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂１００質量部中、前記化合物（β）を１５〜５０質量部の範囲で含有することが好ましく、前記オリゴマー成分（γ）を３０〜８０質量部の範囲で含有することが好ましい。
【００４２】
本発明の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂の酸価は、耐熱性と現像性とのバランスに優れるものとなることから４０〜９０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましい。なお、本願発明において不飽和基含有アルカリ現像性樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定される値である。
【００４３】
本発明の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂は、分子構造中に重合性の（メタ）アクリロイル基を有することから、例えば、光重合開始剤を添加することにより光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物として利用することができる。
【００４４】
前記光重合開始剤は、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００４５】
これら光重合開始剤の市販品は、例えば、「イルガキュア−１８４」、「イルガキュア−１４９」、「イルガキュア−２６１」、「イルガキュア−３６９」、「イルガキュア−５００」、「イルガキュア−６５１」、「イルガキュア−７５４」、「イルガキュア−７８４」、「イルガキュア−８１９」、「イルガキュア−９０７」、「イルガキュア−１１１６」、「イルガキュア−１６６４」、「イルガキュア−１７００」、「イルガキュア−１８００」、「イルガキュア−１８５０」、「イルガキュア−２９５９」、「イルガキュア−４０４３」、「ダロキュア−１１７３」（チバスペシャルティーケミカルズ社製）、「ルシリンＴＰＯ」（ビーエーエスエフ社製）、「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）等が挙げられる。
【００４６】
前記光重合開始剤の添加量は、例えば、光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物１００質量部に対し、１〜２０質量部の範囲で用いる。
【００４７】
本発明の光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物は、前記本発明の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂以外の樹脂成分を含有しても良い。該樹脂成分は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸、ジカルボン酸無水物、必要に応じて不飽和モノカルボン酸無水物等を反応させて得られるような、樹脂中にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂、各種の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
【００４８】
本発明の光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物は、この他、無機微粒子やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有しても良い。
【００４９】
本発明の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂は、高い現像性を有し、硬化物における耐熱性と誘電特性とに優れることから、ソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。
【００５０】
本発明のソルダーレジスト用樹脂材料は、例えば、前記不飽和基含有アルカリ現像性樹脂、光重合開始剤及び各種の添加剤に加え、硬化剤、硬化促進剤、有機溶媒等の各成分を含んでなる。
【００５１】
前記硬化剤は、前記不飽和基含有アルカリ現像性樹脂中のカルボキシ基と反応し得る官能基を有するものであれば特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。ここで用いるエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらのエポキシ樹脂の中でも、硬化物における耐熱性に優れることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、軟化点が５０〜１２０℃の範囲であるものが特に好ましい。
【００５２】
前記硬化促進剤は、前記硬化剤の硬化反応を促進するものであり、前記硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合には、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化剤１００質量部に対し１〜１０質量部の範囲で用いる。
【００５３】
前記有機溶媒は、前記不飽和基含有アルカリ現像性樹脂や硬化剤等の各種成分を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００５４】
本発明のソルダーレジスト用樹脂材料を用いてレジスト部材を得る方法は、例えば、前記ソルダーレジスト用樹脂材料を基材上に塗布し、６０〜１００℃程度の温度範囲で有機溶剤を揮発乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して紫外線や電子線等にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に１４０〜１８０℃程度の温度範囲で加熱硬化させる方法が挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例および比較例をもって本発明をより詳しく説明する。
なお、実施例で得た不飽和基含有アルカリ現像性樹脂のＧＰＣチャートは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて測定した。
【００５６】
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ５０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００５７】
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００５８】
本願実施例において不飽和基含有アルカリ現像性樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定した。
【００５９】
製造例１  エポキシ樹脂（ａ１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレンを２４０質量部（１．５０モル）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液８５質量部（１．０５モル）、イソプロピルアルコール３７６質量部、４８％水酸化カリウム水溶液８８質量部（０．７５モル）を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、７５℃に昇温し２時間攪拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ１０８質量部を添加して中和した後、イソプロピルアルコールを減圧下除去し、メチルイソブチルケトン４８０質量部を加えた。得られた有機層を水２００質量部で３回水洗を繰り返した後に、メチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去して水酸基当量は８４ｇ/当量のフェノール樹脂中間体２４５質量部を得た。次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール樹脂中間体８４質量部（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３質量部（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３質量部を仕込み溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０質量部（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。得られた粗生成物にメチルイソブチルケトン３００質量部とｎ−ブタノール５０質量部とを加え溶解させた。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００質量部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂（ａ１）１２６質量部を得た。エポキシ樹脂（ａ１）の軟化点は９５℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は９．０ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は１７２ｇ/当量であった。Ｃ１３ＮＭＲチャートにて２０３ｐｐｍ付近にカルボニル基の存在を示すピークを確認した。また、ＭＳスペクトルにて下記構造式で表される化合物の存在を示す５１２のピークを確認した。
【００６０】
【化８】
2017082193.tif 000011
【００６１】
実施例１  不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（１）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１４４質量部を入れ、先で得たエポキシ樹脂（ａ１）３４４質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．４質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．３質量部加えた後、アクリル酸７５質量部、無水メタクリル酸（純度９４質量％）１５７質量部、トリフェニルフォスフィン２．９質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１７１質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１５８質量部を加え１１０℃で５時間反応し、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（１）溶液（固形分７０質量％）を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（１）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（１）のＧＰＣチャート図を図１に示す。
【００６２】
実施例２  不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（２）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１４９質量部を入れ、先で得たエポキシ樹脂（ａ１）３４４質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．５質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．３質量部加えた後、アクリル酸５９質量部、無水メタクリル酸（純度９４質量％）１９３質量部、トリフェニルフォスフィン３．０質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６０質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１２５質量部を加え１１０℃で５時間反応し、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（２）溶液（固形分７０質量％）を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（２）の固形分酸価は６５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（２）のＧＰＣチャート図を図２に示す。
【００６３】
実施例３  不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（３）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５４質量部を入れ、先で得たエポキシ樹脂（ａ１）３４４質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．５質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．３質量部加えた後、アクリル酸４５質量部、無水メタクリル酸（純度９４質量％）２２６質量部、トリフェニルフォスフィン３．１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５０質量部、テトラヒドロ無水フタル酸９４質量部を加え１１０℃で５時間反応し、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（３）溶液（固形分７０質量％）を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（３）の固形分酸価は５０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００６４】
実施例４  不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（４）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１４６質量部を入れ、先で得たエポキシ樹脂（ａ１）３４４質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．５質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．３質量部加えた後、アクリル酸６９質量部、無水メタクリル酸（純度９４質量％）１７０質量部、トリフェニルフォスフィン２．９質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１４５質量部、無水コハク酸９６質量部を加え１１０℃で５時間反応し、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（４）溶液（固形分７０質量％）を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（４）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００６５】
実施例５  不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（５）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５０質量部を入れ、先で得たエポキシ樹脂（ａ１）３４４質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．５質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．３質量部加えた後、アクリル酸５６質量部、無水メタクリル酸（純度９４質量％）２００質量部、トリフェニルフォスフィン３．０質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１４１質量部、無水コハク酸７８質量部を加え１１０℃で５時間反応し、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（５）溶液（固形分７０質量％）を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（５）の固形分酸価は６５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（５）のＧＰＣチャート図を図３に示す。
【００６６】
実施例６  不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（６）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５４質量部を入れ、先で得たエポキシ樹脂（ａ１）３４４質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．５質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．３質量部加えた後、アクリル酸４３質量部、無水メタクリル酸（純度９４質量％）２２９質量部、トリフェニルフォスフィン３．０質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３６質量部、無水コハク酸６０質量部を加え１１０℃で５時間反応し、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（５）溶液（固形分７０質量％）を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（５）の固形分酸価は５０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００６７】
比較製造例１  不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（１’）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５７質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製『ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５』エポキシ当量２１５ｇ/当量）４３０質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．６質量部、熱重合禁止剤としてハイドロキノン０．３質量部を加えた後、アクリル酸１０１質量部、無水メタクリル酸（純度９４質量％）９８質量部、トリフェニルフォスフィン３．１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で８時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２８０質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１８２質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させ、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（１’）溶液（固形分６５質量％）を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（１’）の固形分酸価は８５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００６８】
実施例７〜１２及び比較例１
下記要領で光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物を調整し、硬化物の耐熱性と、光感度、乾燥管理幅を評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
◆耐熱性の評価
・光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物の調整
先で得た不飽和基含有アルカリ現像性樹脂溶液１００質量部、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製『ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０』）２４質量部、光重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製『イルガキュア９０７』）５．０質量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５質量部、有機溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３質量部を配合し光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物を得た。
【００７０】
・硬化物の作成
ガラス基材上に先で得た光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物を１５２μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した後、２００℃で１時間加熱して、硬化物をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。
【００７１】
・ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
硬化物から６ｍｍ×３５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、引張り法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
【００７２】
◆光感度、乾燥管理幅の評価
・光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物の調整
先で得た不飽和基含有アルカリ現像性樹脂溶液、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製『ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０』）２４質量部、光重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製『イルガキュア９０７』）５．０質量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５質量部、有機溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３質量部、顔料としてフタロシアニングリーン０．６５質量部を配合し、ロールミルにより混錬して光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物を得た。
【００７３】
・光感度の測定
ガラス基材の上に先で得た光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、コダック社製のステップタブレットＮｏ．２を介し、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した。これを１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で１８０秒現像し、残存した段数で評価した。残存段数が多いほど光感度が高い。
【００７４】
・乾燥管理幅の測定
ガラス基材の上に先で得た光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃での乾燥時間がそれぞれ３０分、４０分、５０分、６０分であるサンプルを作成した。これらを１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で１８０秒現像し、残渣が残らなかったサンプルの８０℃乾燥時間を乾燥管理幅として評価した。乾燥管理幅が長いほどアルカリ現像性に優れる。
【００７５】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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