(57)【要約】【課題】導電性に優れ、主成分酸化物の機械的特性を保持した導電体、並びにこの導電体を用いた基板及び積層体を提供する。【解決手段】下記Ａ群から選択された一種以上の酸化物と、下記Ｂ群から選択された一種以上の酸化物と、を含有する導電体であって、電子顕微鏡で観察される、前記導電体における前記Ｂ群の酸化物の１００×５０μｍ視野中の１０μｍ超の偏析の数が３個以下であることを特徴とする導電体。Ａ群：酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、Ｂ群：酸化インジウム、酸化スズ【選択図】図１０
2017036205.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記Ａ群から選択された一種以上の酸化物と、下記Ｂ群から選択された一種以上の酸化物と、を含有する導電体であって、
電子顕微鏡で観察される、前記導電体における前記Ｂ群の酸化物の１００×５０μｍ視野中の１０μｍ超の偏析の数が３個以下であることを特徴とする導電体。
Ａ群：酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム
Ｂ群：酸化インジウム、酸化スズ
【請求項２】
前記Ａ群とＢ群の酸化物が、反応して他の化合物を形成していないことを特徴とする、請求項１に記載の導電体。
【請求項３】
前記Ａ群及びＢ群の合計金属原子に対するＢ群の金属原子の比が、０．０００１以上、０．５未満であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の導電体。
【請求項４】
前記Ｂ群から選択された酸化物の平均結晶粒径が７μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電体。
【請求項５】
前記Ｂ群から選択された酸化物が酸化インジウムであることを特徴とする、請求項４に記載の導電体。
【請求項６】
正４価以上の金属酸化物を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電体。
【請求項７】
バルク抵抗が１×１０−３Ωｃｍ以上、１×１０１０Ωｃｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電体。
【請求項８】
Ｘ線回折測定により、前記Ａ群の酸化物の１種以上のピーク、及び、前記Ｂ群の酸化物の１種以上のピークが観測されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電体。
【請求項９】
前記酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムを主成分とすることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電体。
【請求項１０】
酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの少なくとも一種と、
インジウム化合物及びスズ化合物の少なくとも一種と、を含有し、
全金属原子に対するアルミニウム、ジルコニウム、インジウム及びスズの合計含有率が９６ａｔ％以上である原料混合物を、３時間以上焼成することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の導電体の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化アルミニウムを主成分とし、前記酸化アルミニウムが多結晶アルミナであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電体。
【請求項１２】
前記多結晶アルミナがコランダム構造を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の導電体。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の導電体からなることを特徴とする、基板。
【請求項１４】
請求項１３に記載の基板と、金属化合物層を含むことを特徴とする、積層体。
【請求項１５】
前記金属化合物層が、単層構成又は多層構成であり、
前記各層が、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、インジウム錫酸化物、インジウム亜鉛酸化物、インジウムアルミニウム酸化物、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ及びＩｎＧａＮから選ばれる１種の金属化合物からなることを特徴とする、請求項１４に記載の積層体。
【請求項１６】
前記Ｇａ２Ｏ３が、導電性のコランダム構造であり、
前記ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ及びＩｎＧａＮが、六方晶構造であり、
前記Ｉｎ２Ｏ３、インジウム錫酸化物、インジウム亜鉛酸化物及びインジウムアルミニウム酸化物が、導電性の菱面体晶であることを特徴とする、請求項１５に記載の積層体。
【請求項１７】
前記金属化合物層を構成する１以上の層が、エピタキシャル層であることを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１８】
請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の積層体を含むことを特徴とする、ダイオード。
【請求項１９】
発光ダイオード、レーザーダイオード、又はショットキーバリアダイオードであることを特徴とする、請求項１８に記載のダイオード。
【請求項２０】
請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の積層体を含むことを特徴とする、金属酸化膜半導体電界効果トランジスタ。
【請求項２１】
請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の積層体、請求項１８又は１９に記載のダイオード、又は請求項２０に記載の金属酸化膜半導体電界効果トランジスタを備えることを特徴とする、ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電体に関する。さらに詳しくは、酸化アルミニウム及び／又は酸化ジルコニウムを含有する酸化物導電体に関する。また、本発明は、導電体からなる基板及びその基板を含む積層体に関する。さらに、本発明は、その積層体を備えるダイオード、金属酸化膜半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）及びディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報通信技術の急速な発展に伴って、半導体デバイスや液晶デバイス等は、益々高性能化及び高集積化している。これらの製造に用いられる製造装置には、耐摩耗性をはじめとする優れた機械的特性だけでなく、耐食性、耐熱性にも優れたセラミックス材料、主として酸化アルミニウム（以後、アルミナということがある。）や酸化ジルコニウム（以後、ジルコニアということがある。）が広く使用されている。
しかしながら、半導体デバイスや液晶デバイス等の高性能化、高集積化により、製造工程中に発生する静電気が大きな問題となっている。静電気の発生により製品不良が多発し、生産効率が低下する等の問題が指摘されている。
【０００３】
そこで、アルミナやジルコニアに電気導電性を付与する技術が提案されている。
例えば、特許文献１には多量の炭化珪素とチタン酸化物をアルミナに添加し、静電気除去、帯電防止が可能な電気導電性を有するアルミナが開示されている。しかしながら、多量の導電性粒子を含有しているため、母剤であるアルミナと導電性粒子との熱膨張差により焼結体内部に大きな歪みが生じる。その結果、電気導電性は有するものの、機械的特性はアルミナ単体の機械的特性に比べて低いため、実用化には至っていない。
【０００４】
特許文献２には、アルミナにグラファイトを添加することでアルミナに電気導電性を付与することが開示されている。しかしながら、グラファイトを添加することで、焼結性が低下し、気孔を多く含有した焼結体となり機械的特性が低いものとなっている。また、摩耗面において炭素が摩擦熱で酸化され、摩耗特性が低下する危険性があった。
特許文献３にはアルミナに、チタン酸化物をＴｉＯ２換算で０．１〜１．０質量％と、炭素を含有させることで、体積固有抵抗値を１００〜１０４Ω・ｃｍとしたアルミナが開示されている。しかしながら、炭素を含有するため、特許文献２と同様に、摩耗面において炭素が摩擦熱で酸化され、摩耗特性が低下する危険性があった。
【０００５】
特許文献４にはアルミナ焼結体の製造において、アルミナ結晶量、Ｔｉ含有量、ＺｒＯ２含有量、かさ密度、結晶粒径、バルク抵抗等を制御することによる導電性アルミナ焼結体が開示されている。
特許文献５には、絶縁性酸化物を主成分とし、インジウムと錫の複合酸化物及び／又は酸化インジウムを３〜１５質量％含有したことを特徴とする半導電性セラミックスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２３３６７３号公報
【特許文献２】特開２００１−１９９７６４号公報
【特許文献３】特開２００４−１８２９６号公報
【特許文献４】特許４７０８１５３号公報
【特許文献５】特開２００５−２１３０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
静電気除去及び帯電防止を可能とする電気導電性を有し、かつアルミナ等の酸化物単体と比べて同等か、それ以上の機械的特性を有する導電体が望まれている。
本発明の目的は、導電性に優れた導電体を提供することである。また、アルミナ等の主成分酸化物の機械的特性を保持した導電体を提供することである。さらに、本発明の目的は、上記導電体を用いた基板及び積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下の導電体等が提供される。
１．下記Ａ群から選択された一種以上の酸化物と、下記Ｂ群から選択された一種以上の酸化物と、を含有する導電体であって、
電子顕微鏡で観察される、前記導電体における前記Ｂ群の酸化物の１００×５０μｍ視野中の１０μｍ超の偏析の数が３個以下であることを特徴とする導電体。
Ａ群：酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム
Ｂ群：酸化インジウム、酸化スズ
２．前記Ａ群とＢ群の酸化物が、反応して他の化合物を形成していないことを特徴とする、１に記載の導電体。
３．前記Ａ群及びＢ群の合計金属原子に対するＢ群の金属原子の比が、０．０００１以上、０．５未満であることを特徴とする、１又は２に記載の導電体。
４．前記Ｂ群から選択された酸化物の平均結晶粒径が７μｍ以下であることを特徴とする、１〜３のいずれか一項に記載の導電体。
５．前記Ｂ群から選択された酸化物が酸化インジウムであることを特徴とする、４に記載の導電体。
６．正４価以上の金属酸化物を含有することを特徴とする、１〜５のいずれか一項に記載の導電体。
７．バルク抵抗が１×１０−３Ωｃｍ以上、１×１０１０Ωｃｍ未満であることを特徴とする、１〜６のいずれか一項に記載の導電体。
８．Ｘ線回折測定により、前記Ａ群の酸化物の１種以上のピーク、及び、前記Ｂ群の酸化物の１種以上のピークが観測されることを特徴とする、１〜７のいずれか一項に記載の導電体。
９．前記酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムを主成分とすることを特徴とする、１〜８のいずれか一項に記載の導電体。
１０．酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの少なくとも一種と、
インジウム化合物及びスズ化合物の少なくとも一種と、を含有し、
全金属原子に対するアルミニウム、ジルコニウム、インジウム及びスズの合計含有率が９６ａｔ％以上である原料混合物を、３時間以上焼成することを特徴とする、１〜９のいずれか一項に記載の導電体の製造方法。
１１．前記酸化アルミニウムを主成分とし、前記酸化アルミニウムが多結晶アルミナであることを特徴とする、１〜８のいずれか一項に記載の導電体。
１２．前記多結晶アルミナがコランダム構造を含むことを特徴とする、１１に記載の導電体。
１３．１１又は１２に記載の導電体からなることを特徴とする、基板。
１４．１３に記載の基板と、金属化合物層を含むことを特徴とする、積層体。
１５．前記金属化合物層が、単層構成又は多層構成であり、
前記各層が、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、インジウム錫酸化物、インジウム亜鉛酸化物、インジウムアルミニウム酸化物、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ及びＩｎＧａＮから選ばれる１種の金属化合物からなることを特徴とする、１４に記載の積層体。
１６．前記Ｇａ２Ｏ３が、導電性のコランダム構造であり、
前記ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ及びＩｎＧａＮが、六方晶構造であり、
前記Ｉｎ２Ｏ３、インジウム錫酸化物、インジウム亜鉛酸化物及びインジウムアルミニウム酸化物が、導電性の菱面体晶であることを特徴とする、１５に記載の積層体。
１７．前記金属化合物層を構成する１以上の層が、エピタキシャル層であることを特徴とする、１４〜１６のいずれか一項に記載の積層体。
１８．１４〜１７のいずれか一項に記載の積層体を含むことを特徴とする、ダイオード。
１９．発光ダイオード、レーザーダイオード、又はショットキーバリアダイオードであることを特徴とする、１８に記載のダイオード。
２０．１４〜１７のいずれか一項に記載の積層体を含むことを特徴とする、金属酸化膜半導体電界効果トランジスタ。
２１．１４〜１７のいずれか一項に記載の積層体、１８又は１９に記載のダイオード、又は２０に記載の金属酸化膜半導体電界効果トランジスタを備えることを特徴とする、ディスプレイ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、導電性に優れた導電体を提供することができる。また、主成分酸化物の機械的特性を保持した導電体を提供することができる。さらに、上記導電体を用いた基板及び積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の積層体の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の積層体の他の実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明の積層体の他の実施形態を示す概略断面図である。
【図４】本発明の積層体の他の実施形態を示す概略断面図である。
【図５】本発明の積層体の他の実施形態を示す概略断面図である。
【図６】本発明のダイオードの一実施形態であるショットキーバリアダイオードを示す概略断面図である。
【図７】本発明のＭＯＳＦＥＴの一実施形態である縦型ＭＯＳＦＥＴを示す概略断面図である。
【図８】本発明のダイオードの他の一実施形態である縦型発光ダイオードを示す概略断面図である。
【図９】本発明のダイオードの他の実施形態である縦型発光ダイオードを示す概略断面図である。
【図１０】実施例９で作製した導電体のＸ線回折パターンである。
【図１１】実施例９で作製した導電体の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［導電体］
本発明の導電体は、下記Ａ群から選択された一種以上の酸化物と、下記Ｂ群から選択された一種以上の酸化物と、を含有する。そして、電子顕微鏡で観察される、導電体におけるＢ群の酸化物の１０μｍ超の偏析の数が３個以下であることを特徴とする。
Ａ群：酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム
Ｂ群：酸化インジウム、酸化スズ
Ａ群の酸化物は絶縁性酸化物であり、Ｂ群の導電性酸化物を添加することにより、導電性を発現させる。
【００１２】
本発明では、導電体中におけるＢ群の酸化物の結晶状態及び分散状態を制御することにより、Ｂ群の酸化物の添加量を少なくしても、バルク抵抗が小さく導電性に優れた導電体とすることができる。
具体的に、本発明の導電体では、電子顕微鏡により観察される、導電体内におけるＢ群の酸化物の偏析の数が３つ以下である。即ち、導電体中において、Ｂ群の酸化物が偏析せず点在していることが好ましい。Ｂ群の酸化物が点在することにより、粒界に抵抗の低い導電パスが形成され、導電性がより高くなる。
Ｂ群の酸化物の偏析の確認は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察にて１００×５０μｍ視野で行う。特定は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）のマッピング又は点分析等により実施できる。具体的な確認方法は、実施例に記載の通りであるが、導電体の表面を概ね等面積に１６分割し、それぞれの中心点における偏析の数を計測し、これらの平均値により評価する。
Ｂ群の酸化物の偏析は、例えば、導電体原料の粒子径、及び焼成時間により制御できる。
【００１３】
本発明の導電体では、Ｂ群の酸化物の平均結晶粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。Ｂ群の酸化物の結晶粒径を制御することで、少量のＢ群の酸化物の添加により、Ａ群の酸化物を効率よく低抵抗化することができる。平均結晶粒径は、より好ましくは７μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下である。
平均結晶粒径は、ＳＥＭによる観察により測定する。具体的な確認方法は、実施例に記載の通りであるが、導電体の表面を概ね等面積に１６分割し、それぞれの中心部分における、粒子径の大きい粒子の１０点の粒子径の平均値を各サンプルの代表値とし、その代表値の平均値を平均粒子径とする。粒子径は、ＪＩＳ  Ｒ  １６７０に基づき、結晶粒を円相当径とする。
平均結晶粒径は、例えば、導電体原料の粒子径、及び焼成時間により制御できる。
【００１４】
本発明の導電体では、Ａ群とＢ群の酸化物が、反応して他の化合物を形成していないことが好ましい。Ａ群とＢ群の酸化物が反応して他の化合物を形成すると、Ｂ群の酸化物を添加した効果がなくなり、導電性が発現しない場合がある。Ｂ群が他の化合物を形成せずに組織中に存在することで、より高い導電性が得られる。
Ａ群とＢ群が化合物を形成していないことは、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）により、Ａ群の酸化物及びＢ群の酸化物以外に起因するピークが実質的に観測されないことで確認できる。尚、導電体がＡ群の酸化物を２種含有する場合、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの少なくとも一方が他の化合物を形成していなければよい。同様に、導電体がＢ群の酸化物を２種含有する場合、酸化インジウム及び酸化スズの少なくとも一方が他の化合物を形成していなければよい。
尚、本願の効果を損なわない範囲で、本発明の導電体は、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ニッケル等の遷移金属の酸化物を含有してもよい。これらの遷移金属を添加することにより、焼結体の色味が制御できる。
【００１５】
本発明では、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムを主成分とすることが好ましい。主成分とは、導電体中の全金属原子に対するアルミニウム原子又はジルコニウム原子の割合が５０ａｔ％以上であることを意味する。好ましくは７０ａｔ％以上、より好ましくは８０ａｔ％以上、さらに好ましくは９０ａｔ％以上、特に好ましくは９５ａｔ％以上である。尚、上限値は、１００ａｔ％未満であり、好ましくは９９．５ａｔ％以下であり、特に好ましくは９９．０ａｔ％以下である。
【００１６】
また、Ａ群及びＢ群の合計金属原子に対するＢ群の金属原子の原子比[（Ｂ群の金属原子）／（Ａ群の金属原子＋Ｂ群の金属原子）]が、０．０００１以上、０．５未満であることが好ましい。この範囲であれば、Ｂ群の酸化物を添加した効果が発現しやすく、また、費用的にも好ましい。Ｂ群の金属原子の比は、好ましくは０．０００５以上、より好ましくは０．００１以上である。０．００１以上であればＢ群の酸化物が焼結助剤としての効果を有し、高密度な導電体（焼結体）を得ることができる。また、好ましくは、０．３以下であり、より好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１以下である。０．１以下であれば、比較的高価なＢ群の添加量を抑えることができ、粒成長も起こりにくく分散状態も良い焼結体が得られる。
【００１７】
また、本発明の導電体は正４価以上の金属酸化物を含有することが好ましい。これにより、導電体をより低抵抗化できる。
正４価以上の金属酸化物としては、特に制限はないが、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ等の酸化物が好適に使用できる。好ましくは、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ又はＷの酸化物である。正４価以上の金属酸化物は、１種を単独で添加してもよく、また、２種以上添加してもよい。
【００１８】
正４価以上の金属酸化物の添加量について、本発明の導電体が酸化インジウムを含有する場合、酸化インジウムのＩｎ原子及び正４価以上の金属酸化物の金属原子の合計に対して、原子比[（正４価以上の金属酸化物の金属原子）／（Ｉｎ＋正４価以上の金属酸化物の金属原子）]で０．００１以上、０．２以下であることが好ましい。この範囲であれば、正４価以上の金属酸化物を添加した効果が効率よく発現しやすい。より好ましくは、０．００５以上、０．１５以下であり、さらに好ましくは０．０１以上、０．１以下である。
一方、本発明の導電体がＢ群の酸化物として酸化スズのみを含有する場合、正４価以上の金属酸化物の金属原子の合計に対して、原子比[（Ｓｎ原子を除く正４価以上の金属酸化物の金属原子）／（正４価以上の金属酸化物の金属原子）]で、０．００１以上、０．２以下であることが好ましい。この範囲であれば、正４価以上の金属酸化物を添加した効果が効率よく発現しやすい。より好ましくは、０．００５以上、０．１５以下であり、さらに好ましくは０．０１以上、０．１以下である。
【００１９】
本発明の導電体は、上述したＡ群の酸化物、Ｂ群の酸化物及び正４価以上の金属酸化物以外に他の成分を含んでもよいし、実質的にＡ群の酸化物、Ｂ群の酸化物及び正４価以上の金属酸化物のみからなっていてもよい。
本発明において「実質的」とは、導電体の金属原子の９０ａｔ％以上１００ａｔ％以下（好ましくは９５ａｔ％以上１００ａｔ％以下、より好ましくは９６ａｔ％以上１００ａｔ％以下、さらに好ましくは９７ａｔ％以上１００ａｔ％以下、特に好ましくは９８ａｔ％以上１００ａｔ％以下）が、Ａ群の酸化物、Ｂ群の酸化物及び正４価以上の金属酸化物の金属原子であることを意味する。
また、本発明の導電体は、通常入手可能な原料の精製工程上不可避的に含まれている元素やプロセス上不可避的に混入する不純物を含んでいてもよい。上記元素や上記不純物は、全金属成分に対して０．０１ａｔ％以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明の導電体に含まれる金属原子の原子比は、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により含有元素を定量分析して求めることができる。尚、導電体に含まれる金属原子の原子比は、原料酸化物の金属原子の原子比とほぼ一致する。
【００２１】
本発明の導電体のバルク抵抗は、１×１０−３Ωｃｍ以上、１×１０１０Ωｃｍ未満であることが好ましい。この範囲であれば、更なる結晶形態の調整や分散状態を調整する必要がなく、焼成時間も長くなり過ぎず、更なる熱処理等の処理も不要である。従って、導電体の製造費用を低減できる。また、静電気除去の能力等も十分である。
バルク抵抗は、好ましくは１×１０−２Ωｃｍ以上、より好ましくは１×１０−１Ωｃｍ以上である。また、好ましくは１×１０９Ωｃｍ未満であり、より好ましくは１×１０８Ωｃｍ未満であり、特に好ましくは１×１０７Ωｃｍ未満である。
【００２２】
本発明の導電体では、Ｘ線回折測定により、Ａ群の酸化物のピーク、及び、Ｂ群の酸化物のピークが観測されることが好ましい。例えば、Ｂ群の酸化物のピークが存在しない場合、Ａ群の酸化物の粒界にＢ群の酸化物が析出していない場合がある。析出していない場合、Ｂ群の酸化物はＡ群の酸化物中に拡散又は固溶しているか、Ａ群とＢ群が反応して化合物を生成していることが考えられる。この結果、導電体の抵抗値が大きくなる場合がある。
尚、主成分、例えば、Ａ群の酸化物のＸＲＤ測定でのピークの観察は容易であるが、副成分、例えば、Ｂ群の酸化物のＸＲＤ観察は注意深く実施する必要がある。副成分の添加量が少ない場合は、特に注意が必要である。
【００２３】
本発明の導電体は、例えば、本発明の製造方法により製造できる。
本発明の製造方法は、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの少なくとも一種（Ａ群の酸化物）と、インジウム化合物及びスズ化合物の少なくとも一種（Ｂ群の化合物）と、を含有する原料混合物を、３時間以上焼成することを特徴とする。
【００２４】
原料混合物において、全金属原子に対するアルミニウム、ジルコニウム、インジウム及びスズの合計含有率が９６ａｔ％以上である。即ち、Ａ群及びＢ群の金属原子の含有率が９６ａｔ％以上である。Ａ群及びＢ群の金属原子の含有率が９６ａｔ％以上であれば、他の金属化合物の影響による導電性の低下を抑制できる。
【００２５】
原料であるＡ群の酸化物について、本発明では、純度が９８％以上、好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．５％である酸化物を使用することが好ましい。純度が９９％以上であれば、得られた導電体に化合物相、ガラス相又は第２相が形成されることを抑制できるため、電気導電性の低下や機械的特性の低下を抑制できる。
酸化物の一次粒子径は、０．８μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍであることが好ましい。一次粒子径が０．８μｍ以下であれば、原料の焼結性が十分である。一次粒子径の下限は０．０５μｍ程度が好ましい。０．０５μｍ以上であれば、原料の焼結性が高く、かつ、成形性も十分であるため、得られた焼結体内部におけるポア等の欠陥の発生を抑制でき、微粒子が原料を用いることによるコスト増加を避けることができる。また、肉厚０．０１〜１μｍ、粒子径０．１〜１０μｍの平板状コランダムからなる粉体を用いてもよい。
本発明では、例えば、バイヤー法、アルコキシド加水分解法等の製法で製造された酸化アルミニウムや酸化ジルコニウムの粉体が好ましく用いることができる。また、平板状コランダムについては、例えば、粒子径１０μｍ以下のギブサイト[Ａｌ（ＯＨ）３]を温度３５０℃以上、圧力１００気圧以下で水熱処理することによって得たものを、好ましく用いることができる。
【００２６】
Ｂ群の化合物としては、酸化物又は焼成中に熱分解して酸化物として残存させることのできる水酸化物、硝酸塩、有機金属化合物等の化合物が使用できる。好ましくは酸化物である。
酸化インジウムの粉体を使用する場合、一次粒子径は５００ｎｍ以下が好ましい。一次粒子径が５００ｎｍ以下であれば、Ａ群の酸化物中でのＩｎ成分の均一性が十分であるため、導電体の抵抗値のバラツキが小さく、また、機械的特性の低下を抑制できる。酸化インジウム粉体の一次粒子径は、３００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。
酸化スズの粉体を使用する場合、一次粒子径は５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましい。
Ｂ群の粒子径を小さくすることで、焼結助剤としての役割も有するため、高い密度の導電体を得ることができる。
尚、酸化スズを酸化インジウムに対して１〜１０重量％固溶した粉体を使用してもよい。Ｂ群を酸化スズとする場合には、酸化アンチモンを酸化スズに対して１〜１０重量％固溶した粉体を使用してもよい。
【００２７】
Ｂ群の化合物は、Ａ群の酸化物の粉体の粉砕及び分散時に所定量添加すればよい。例えば、所定の組成となるようにＢ群の化合物を秤量し、Ａ群の酸化物の粉体に混合し、湿式により粉砕及び分散する。
原料混合物の平均粒子径は０．５μｍ以下が好ましい。０．５μｍ以下であれば、原料の焼結性が高いため、得られる導電体の電気導電性の低下や機械的特性の低下を抑制できる。原料混合物の平均粒子径は０．４μｍ以下であることがより好ましい。
原料混合物の平均粒子径は、粒子径分布測定装置により測定する。
本発明では、原料粉末の粒径を制御することにより、導電体中における酸化インジウム及び／又は酸化スズの分散性を向上させることができる。これにより、バルク抵抗が小さく導電性に優れた導電体を製造できる。
【００２８】
原料混合物の粉砕、分散及び混合について、例えば、Ｂ群の化合物の添加量が微量である場合、媒体撹拌型ミル等の高剪断応力を有するミルを用いることが好ましい。
【００２９】
原料混合物には、必要により、ワックスエマルジョン、ＰＶＡ、アクリル樹脂等、公知の成形助剤を添加してもよい。例えば、原料混合物に成形助剤を添加し、スプレードライヤー等の公知の方法で乾燥させて成形粉体を形成してもよい。
また、原料混合物に塩化マグネシウムを０．０５〜０．５ｗｔ％混合することで、本発明の導電体に透明性を付与することができる。
【００３０】
原料混合物又はその成形粉体を、公知の成形方法、例えば、プレス成形、ラバープレス成形、テープ成形等により、所定の形状に成形し、大気等の雰囲気中で焼成する。
焼成温度は、１４００℃以上が好ましい。１４００℃未満では、密度が上がらなかったり、結晶形態が乱れたり、分散状態が乱れ粒界に酸化インジウムや酸化スズが存在しなくなったりする場合がある。焼成温度は、より好ましくは１４５０℃であり、さらに好ましくは１５００℃以上であり、特に好ましくは１５５０℃以上である。上限温度は１８００℃程度と考えられるが、１７００℃以下が好ましく、さらに好ましくは１６５０℃以下である。焼成温度が高いと製造費用が高くなる場合がある。
尚、酸化インジウムの添加量が多い場合はより低温、例えば、１６００℃以下での焼成が好適である。
【００３１】
焼成時間は３時間以上とする。焼成時間が短いと結晶粒界に酸化インジウム又は酸化スズが偏析するため、導電パスを形成できなくなり、導電体の抵抗値が高くなる場合がある。焼成時間は、好ましくは５時間以上であり、より好ましくは１０時間以上である。焼成時間の上限としては、１００時間程度である。長時間の処理では、製造費用が高くなる場合がある。好ましくは５０時間以下である。
なお、焼成する時に一軸プレス（いわゆるホットプレス）を行うと、配向性を高めることができる。同様に焼成するときに、強磁場をかけることによっても配向性を高めることができる。配向性を高めると、導電体の摩耗や衝撃等に対する抵抗性を向上することができる。また、本発明の基板上に格子整合を伴った結晶成長が期待でき、半導体等の電子デバイス基板として好適である。
一軸プレスの好ましい範囲は５ＭＰａ〜３０ＭＰａである。また、磁場強度の好ましい範囲は３Ｔ〜１５Ｔである。
【００３２】
本発明の導電体は、必要に応じてＨＩＰ（Ｈｏｔ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）処理を施すことが好ましい。ＨＩＰ処理により、導電体の摩耗や衝撃等に対する抵抗性を向上することができる。従って、導電体の機械的特性、及び耐久性が向上できる。また、導電体内の空隙が減るため、透明性を向上することができる。
ＨＩＰ処理は、常圧焼成後、不活性ガス雰囲気下にて１００〜２００ＭＰａ、１６００℃以下で行うことが望ましい。
【００３３】
［積層体と素子（デバイス）］
本発明の積層体は、基板と、金属化合物層を積層したものである。
本発明の導電体の中で、多結晶アルミナを主成分とする導電体は、結晶成長用基板として用いることができ、特に、ＧａＮ、ＡｌＮ等の半導体膜をエピタキシャル成長させるための基板として用いることができる。
【００３４】
金属化合物層は、単層構成でも多層構成でもよい。金属化合物層を構成する層は、好ましくは、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、インジウム錫酸化物、インジウム亜鉛酸化物、インジウムアルミニウム酸化物、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ及びＩｎＧａＮから選ばれる１種の金属化合物からなる。単層構成は、１種の金属化合物から構成される層である。金属化合物層を構成する１以上の層は、エピタキシャル層とすることができる。
【００３５】
Ｇａ２Ｏ３は、導電性のコランダム構造をとることができる。
ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ及びＩｎＧａＮは、六方晶構造をとることができる。
Ｉｎ２Ｏ３、インジウム錫酸化物、インジウム亜鉛酸化物及びインジウムアルミニウム酸化物は、導電性の菱面体晶をとることができる。
【００３６】
本発明の積層体は、好ましくは、基板と、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ及びＩｎＧａＮから選択される金属化合物からなる層を含む。この層は好ましくはエピタキシャル層である。
積層体は、基板と、上記の層の間に、１つ又は２つの層を有してもよい。この１つ又は２つ層は、好ましくはＧａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＡＯ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ及びＩｎＧａＮから選択される金属化合物から形成される。
【００３７】
以下、図面を参照して本発明の積層体及びそれを用いたデバイスの実施形態を説明する。
導電性Ａｌ２Ｏ３のａ軸の格子定数（４．７６Ａ）は、コランダムのＧａ２Ｏ３（α―Ｇａ２Ｏ３）のａ軸の格子定数（４．９８Ａ）に比較的近いため、導電性Ａｌ２Ｏ３基板上に、α―Ｇａ２Ｏ３をエピタキシャル成長させることが可能である。図１に示すように、導電性Ａｌ２Ｏ３基板１０上に、α―Ｇａ２Ｏ３層２０が設けられた積層体が得られる。導電性Ａｌ２Ｏ３基板上にα―Ｇａ２Ｏ３をエピタキシャル成長させる場合は、ＳｎやＺｎ等をα―Ｇａ２Ｏ３にドープして導電性を高めてもよい。
【００３８】
また、図２，３に示すように、基板１０上にＧａＮ層３０又はＡｌＮ層４０を設けるときは、これらの層の格子定数は、導電性Ａｌ２Ｏ３のａ軸の格子定数とは大きな隔たりがあるため（例えば、ＧａＮの格子定数は５．５２Ａ）、必要に応じてＬＴ（低温）−ＧａＮや、ＬＴ−ＡｌＮ等のバッファ層を挟むことで、良好な結晶性のＧａＮをエピタキシャル成長させることができる。図２，３において、バッファ層は、ＧａＮ層３０又はＡｌＮ層４０に含めている。
【００３９】
ＧａＮの結晶欠陥をさらに低減するために、α―Ｇａ２Ｏ３層２０の上に、菱面体晶構造のインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）（ｒｈ−ＩＴＯ）層２１を積層して図４のような構造にしてもよい。図５のように図４の上にさらにＧａＮ膜３０を形成する際、ｒｈ−ＩＴＯのａ軸の格子定数とＧａＮのａ軸の格子定数の差は０．７％ほどであり、欠陥密度の少ないＧａＮエピタキシャル膜３０を得ることができる。欠陥密度の小さいｒｈ−ＩＴＯを堆積又はエピタキシャル成長する際に、キャリアガスとして用いる水素やアンモニアガス等が基板表面を還元する恐れのある場合は、ＩＴＯの他、インジウム亜鉛酸化物やインジウムアルミニウム酸化物（ＩＡＯ）等耐還元性に優れた材料を用いてもよい。インジウム亜鉛酸化物やＩＡＯについてもＩＴＯと同じく、菱面体晶構造を用いることが好ましい。
【００４０】
図５の積層基板を用いて、導電性アルミナ側をオーミック電極、ＧａＮ側をショットキー電極としたショットキーバリアダイオードを作製することができる。図６は、図５の積層体を用いたショットキーバリアダイオードの断面図である。ショットキーバリアダイオード１は、オーミック電極１１０の上に、導電性Ａｌ２Ｏ３基板１０、α―Ｇａ２Ｏ３層２０、ｒｈ−ＩＴＯ層２１、ＧａＮ層３０が積層されている。ＧａＮ層３０の上面に絶縁層１２０を成膜してスルーホールを形成した後にショットキー電極１１１が形成されている。このショットキーバリアダイオード１では、オーミック電極１１０上に従来の高価なＧａＮ自立基板を用いず、ｒｈ−ＩＴＯ層上に格子整合するＧａＮ耐圧層を低欠陥密度で形成しているため、量産を可能とし、産業的価値が高い。
【００４１】
同様に、図５の積層基板を用いて、ＧａＮ側にトレンチ構造のＭＯＳＦＥＴを設計することで、縦型のＧａＮパワー素子を得ることができる。図７は、図５の積層体を用いた縦型ＭＯＳＦＥＴの断面図である。縦型ＭＯＳＦＥＴ２は、ドレイン電極２１０の上に、導電性Ａｌ２Ｏ３基板１０、α―Ｇａ２Ｏ３層２０、ｒｈ−ＩＴＯ層２１、ＧａＮ層３０が積層され、さらにその上に、トレンチ構造２２０が形成されている。２１１はソース電極、２１２はゲート電極、２１３はチャネル領域である。トレンチ構造部分は従来公知の構造であるが、本発明の積層体をドレイン電極２１０側に適用することで、高価なＧａＮ自立基板を用いずに、縦型ＭＯＳＦＥＴ構造とし、ノーマリーオフと高耐圧とを両立でき、産業的価値が高い。
【００４２】
図８は、図５と同様の積層体を用いた縦型発光ダイオードの断面図である。この縦型発光ダイオード３では、導電性Ａｌ２Ｏ３基板１０上に、錫をドープしたコランダムのＧａ２Ｏ３からなる層２０’、菱面体晶のＩＴＯからなる層２１の順にエピタキシャル成長している。さらに、ＳｉをドープしたＧａＮからなる層３０’を介して、発光層であるＩｎＧａＮ層３２１をＧａＮ層３２０で挟んだ形をとっている。このように、電気抵抗を低減するために、Ｓｉ等の４属元素をＧａＮにドープさせてもよい。この上に、ＡｌＧａＮ層３２２、マグネシウムドープＡｌＧａＮ層３２３、マグネシウムドープＧａＮ層３２４の順に積層している。そして、導電性Ａｌ２Ｏ３側がｎ型電極３１０、ＧａＮ：Ｍｇ側がｐ型電極３１１で構成されている。この発光ダイオードは従来の絶縁性サファイア基板を用いたものと異なり、縦方向に電流を流すことができる。このため電流パスを短くすることができ、消費電力の減少、発熱による界面劣化の防止、高密度化、アレイ化による高精細ディスプレイへの適用等、産業的な意義が大きい。
【００４３】
図９は、図３の積層体を用いた縦型発光ダイオードの断面図である。この縦型発光ダイオード４では、導電性Ａｌ２Ｏ３基板１０上にＡｌＮ層４０を成膜した後に、ＳｉをドープしたＧａＮからなる層３０’を介して、発光層であるＩｎＧａＮ層３２１をＧａＮ層３２０で挟んだ形をとっている。この上に、ＡｌＧａＮ層３２２、マグネシウムドープＡｌＧａＮ層３２３、マグネシウムドープＧａＮ層３２４の順に積層している。そして、導電性Ａｌ２Ｏ３側がｎ型電極３１０、ＧａＮ：Ｍｇ側がｐ型電極３１１で構成されている。この発光ダイオードも、従来の絶縁性サファイア基板を用いたものと異なり、縦方向に電流を流すことができる。尚、ＡｌＮは通常絶縁体であるが、成膜前に予め導電性Ａｌ２Ｏ３基板１０上に微小のＡｌの突起を形成しておくことで導電性の貫通孔が形成され、縦方向に導通可能なＡｌＮ層４０を得ることができる。
【００４４】
基板上に、α―Ｇａ２Ｏ３、ｒｈ−ＩＴＯ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ，ＩｎＧａＮ等の金属化合物層を成膜する際の成膜方法は限定されないが、α―Ｇａ２Ｏ３とｒｈ−ＩＴＯはミストＣＶＤで行うことが好ましい。また、ＧａＮ層の形成方法は限定されないが、例えば、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ法（ＨＶＰＥ法）等のＣＶＤ成長方法や分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、スパッタエピタキシー法等によって成膜できる。また、エピタキシャル膜の材質は従来公知のものを使用でき、例えば、上記のＧａＮ、ＩｎＧａＮ，ＡｌＧａＮ等の他、これらの混晶でもよく、ｐｎ制御するためにドーピングしてもよい。
なお、導電性Ａｌ２Ｏ３に積層するオーミック電極は、発光波長の光を透過する材料が好ましい。具体的には、可視領域のダイオードであればＩＴＯやインジウム亜鉛酸化物等の一般的な透明電極でよいが、紫外発光ダイオードの場合は、ＩｎＧａＯ３やＳｎドープＧａ２Ｏ３等、ＩＴＯよりもバンドギャップの広い材料を単独又はＩＴＯとの多層膜にして用いると好ましい。
このような材料を選定することで、発光層からの光を導電性Ａｌ２Ｏ３側に向けて効率よく取り出すことができる。さらに、縦型構造を活かして集積化が可能となり、赤、青、緑への色変換材料と組合せて配列させることで上、高精細ディスプレイとしても好適に用いることができる。
【００４５】
本発明の導電性アルミナを基板として使用するとＧａＮ等をエピタキシャル成長させることが可能となり、高耐圧のパワー半導体を実現できる上、大電流をノーマリーオフし得る。
また、本発明によれば、ＧａＮ，ＡｌＧａＮ，ＡｌＮ等を含んで構成されるダイオード、ＭＯＳＦＥＴが得られる。ダイオードには、発光ダイオード、ショットキーバリアダイオード、レーザーダイオード等が含まれる。
【００４６】
本発明の素子を用いた電気回路としては、昇圧・降圧チョッパ回路、インバータ・コンバータ回路、電源回路、スイッチングレギュレータ等が挙げられ、電器機器としては、携帯電話、パソコン、エアコン、冷蔵庫、受像機、照明器具、電磁調理器等が挙げられ、車両としては、自転車、自動車、鉄道車両等が挙げられる。
【００４７】
また本発明の素子を用いたディスプレイとしては、掲示板、民生用モニタ、業務用モニタ、スマートホン、携帯電話等が挙げられる。
【実施例】
【００４８】
［導電体の製造］
実施例１〜２３、比較例１〜４
原料酸化物として、下記の酸化物を使用した。尚、一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察に基づいて計測される粒子２００個の平均一次粒子径である。
・酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）：純度９９．９９％、一次粒子径０．１μｍ
・酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）：純度９９．９％、一次粒子径０．２μｍ
・酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）：純度９９．９９％、一次粒子径２１０ｎｍ
但し、比較例２では一次粒子径が０．８μｍの酸化インジウムを使用した。
・酸化スズ（ＳｎＯ２）：純度９９．９９％、一次粒子径３４０ｎｍ
【００４９】
原料酸化物を、表１に示す組成となるように混合し、さらに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を０．５重量％添加し、水を溶媒として、ジルコニアボールを使用した遊星ボールミル装置により６時間粉砕及び混合した。乾燥後、ふるいにて分級したものを原料混合物とした。
【００５０】
原料混合物を一軸加圧装置で一次成形し、さらに、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）装置でＣＩＰ成型した。成型体を電気炉にて、表１に示す焼成温度、雰囲気及び焼成時間で焼成することにより、焼結体である導電体を作製した。
【００５１】
得られた導電体について、下記項目を評価した。結果を表２又は表３に示す。
（１）実密度及び相対密度
アルキメデス法により実密度を測定した。また、原料混合物の密度の相加平均による理論密度を算出し、理論密度と実密度から相対密度［（実密度）/（理論密度）×１００］を算出した。
（２）バルク抵抗
抵抗率計（三菱化学製、ロレスタ及びハイレスタ）で測定した。
【００５２】
（３）Ｘ線回折測定
測定条件は以下の通りである。
装置：（株）リガク製Ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩ
Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０６Å、グラファイトモノクロメータにて単色化）
出力：４０ｋＶ−４０ｍＡ
２θ−θ反射法、連続スキャン（１．０°／分）
サンプリング間隔：０．０２°
スリット  ＤＳ、ＳＳ：２／３°、ＲＳ：０．６ｍｍ
測定したＸ線回折パターンから、各結晶相のピークを特定した。表２中、結晶相のピークが観測された場合を○、ピークが観測されなかった場合を×とした。
【００５３】
実施例９の導電体のＸ線回折パターンを図１０に示す。α-アルミナのコランダム相と酸化インジウムのビックスバイト相のみが観察された。
【００５４】
（４）平均結晶粒径
得られた円形の導電体の上下面を研磨し厚さを５ｍｍとした。さらに、ウォータジェット切断機で直径１０１．６ｍｍφに成形した。その円に内接する正方形を等面積に１６分割し、さらにそれぞれの中心部分を１×１×０．５ｃｍの直方体に成形後に、樹脂中に包埋して鏡面研磨したもの１６個をサンプルとして用いた。尚、鏡面研磨は、導電体のサンプリング時に生じる観察部表面の切断痕や荒削り時の研磨痕がなくなるまで行った。サンプルは除電用にオスミウムでコーティングした。ＳＥＭ観察（日本電子（株）製ＪＳＭ−６３９０Ａ、加速電圧１５ｋＶ）により１，０００倍視野で１００×５０μｍ四方のサイズの観察像を撮影し、該範囲の中で観察される粒子について、その粒子径を測定し、１６個のサンプルの枠内の粒子の粒子径の大きい粒子の１０点の粒子径の平均値を各サンプルの代表値とし、その代表値の平均値を求め平均粒子径とした。粒子径は、ＪＩＳ  Ｒ  １６７０に基づき、結晶粒を円相当径として測定した。
【００５５】
実施例９の導電体の電子顕微鏡写真を図１１に示す。実施例９の導電体について、ＥＤＳ測定を行ったところ、酸化インジウム粒子の点在が観察された。図１１の写真において、白色部は酸化インジウム、黒又は灰色部は酸化アルミニウムである。
また、ＳＥＭ観察から、酸化インジウムの平均結晶粒径は１．２μｍであった。
（５）偏析の確認
酸化インジウム及び／又は酸化スズの偏析の確認は、上記（４）と同様にしてＳＥＭ観察及びＥＤＳ測定により１００×５０μｍ視野で行った。表３中、酸化インジウム及び／又は酸化スズの、直径が１０μｍ超の偏析が３つ以下の場合を偏析なし、４個以上の場合を偏析ありとした。偏析の直径は上記（４）と同様にして測定した。
【００５６】
【表１】
2017036205.tif 000003
表中、原料組成の原子％（ａｔ％）は、原料の全金属原子に対する各酸化物の金属原子の値である。
【００５７】
【表２】
2017036205.tif 000004
バルク抵抗値において、「ＸＥ＋Ｙ」は「Ｘ×１０Ｙ」を意味する。
【００５８】
【表３】
2017036205.tif 000005
【００５９】
酸化インジウムと酸化スズをともに含有する導電体では、酸化スズが酸化インジウムに固溶したため、酸化スズの結晶相のピークは観測されなかった。
【００６０】
［積層体の製造］
実施例２４
実施例１０により得た成形体を、２インチφ×５００μｍのウェハー状に加工し、表面をダイヤモンド砥粒で鏡面仕上げして、導電性アルミナからなる基板を得た。この基板をＭＯＶＰＥ装置に装着し、原料ガスとしてトリメチルガリウムとアンモニアを導入し、基板温度を５００℃に設定して、低温バッファＧａＮを２０ｎｍ成膜した。次に、基板温度を１１００℃に設定し、同様のガス組成でＧａＮを２０００ｎｍ成膜して、積層体を作製した。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の導電体は、高耐熱性、耐薬品性、機械的強度を必要とし、導電体領域から、半導体領域、静電除去領域の導電性を必要とする電子材料として好適に使用できる。例えば、半導体デバイスや液晶デバイス等の製造装置、電気機器、車両、ロボット等に好適に使用できる。また、導電体をスパッタリングターゲットや蒸着用基材として用いた場合に、本発明の導電体は帯電防止用コート材に好適である。
【符号の説明】
【００６２】
１  ショットキーバリアダイオード
２  縦型ＭＯＳＦＥＴ
３，４  縦型発光ダイオード
１０  導電性Ａｌ２Ｏ３基板
２０  α―Ｇａ２Ｏ３層
２０’  錫ドープＧａ２Ｏ３層
２１  ｒｈ−ＩＴＯ層
３０  ＧａＮ層
３０’  ＳｉドープＧａＮ層
４０  ＡｌＮ層
【図１】
2017036205.tif 000006
【図２】
2017036205.tif 000007
【図３】
2017036205.tif 000008
【図４】
2017036205.tif 000009
【図５】
2017036205.tif 000010
【図６】
2017036205.tif 000011
【図７】
2017036205.tif 000012
【図８】
2017036205.tif 000013
【図９】
2017036205.tif 000014
【図１０】
2017036205.tif 000015
【図１１】
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