(57)【要約】【課題】  固体触媒を気相で使用する際に触媒作用（活性）が得られない場合やわずかな触媒性能（活性）しか得られない場合があり、特に、二酸化炭素の還元においては、大きな障害となる。そこで、触媒が本来有している触媒性能（活性）を発揮させる方法を提供する。【解決手段】  固体触媒に対して、静電気除去器を使用して表面に吸着している分子を除去し本来有している触媒性能（活性）を発揮させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類以上の粒子からなる一体化物を気相中で触媒として用いる際に、
上記の２種類以上の粒子からなる一体化物を。
静電気を除去した後に加熱または光を照射して、
触媒が本来有している触媒能力（活性）を発揮させることを特徴とする、固体触媒の使用方法。
【請求項２】
水蒸気と二酸化炭素を含む混合気体中に、
２種類以上の粒子からなる一体化物を、
電気伝導性物質上に散布した構成体を配置し、
一体化物に太陽光や紫外光を照射して、
有機化合物を生成させる際に、
上記の一体化物の静電気を除去した後に、一体化物を冷蔵庫内に放置した後
太陽光や紫外光を照射することを特徴とする二酸化炭素の還元方法
【請求項３】
２種類以上の粒子が、二酸化チタンと｛アルミニウムおよび／または酸化ジルコニウム｝からなる一体化物であることを特徴とする請求項２に記載の二酸化炭素の還元方法
【請求項４】
請求項２に記載のすべてが、気相中でなされることを特徴とする二酸化炭素の還元方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、気相で固体触媒を用いて化学反応を生じさせる分野全般に関する。さらに、特別な場合として、特殊な光触媒を用い、特殊な方法により太陽光や弱いエネルギーの紫外線照射のもとで水蒸気と二酸化炭素から、メタノールやホルムアルデヒド等の有機化合物を常温で生成する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】  触媒の利用は均一系と不均一系に分かれ、触媒が反応物や生成物と混じり合って（または溶け合って）均一になった状態で使用する場合は均一系と呼び、主に、液相での有機化合物合成や変性に用いられる。一方、触媒が反応物や生成物と分離していてその表面で触媒反応を行うものを不均一系と呼び、固体（主に粒子状個体やペレット状に成形された固体を気相や液相に配置または懸濁した形で用いられる。【０００３】  本発明は固体触媒を不均一系で気体中（気相）で使用する場合に触媒自体がもともと持っている性能を減じることなく使用する方法を提案するものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  粒子状触媒の表面は担持された形態の物も含めて広大であり、気相で使用する場合には周囲の分子と絶えず接触している。固体触媒表面が周囲の気体分子と結合や吸着を生じ易い時には触媒表面はその気体分子が吸着して触媒活性点が著しく減少してしまう。【０００５】固体触媒を粒子状に加工して使用する場合、固体触媒をボールミル等で粉砕する必要があるが粉砕された粒子同士がこすれ合うことになる。【０００６】  その時に触媒粒子表面に静電気が発生し周囲の分子を吸着することが考えられる。【０００７】  吸着した気体分子を静電気除去すれば、元の活性な触媒表面が現れ、触媒としての性能（活性）の向上が期待できる。【０００８】  本発明は、粒子状固体触媒を気相で不均一系で用いる場合に一般的に適用できるが、その中でも、特別な光触媒を用い、特殊な方法により太陽光や弱いエネルギーの紫外線照射のもとで水蒸気と二酸化炭素からメタノールやホルムアルデヒド等の有用な有機化合物を気相で常温で生成する場合について述べる。【０００９】  つまり光触媒を含めた一体化物を用いて、水蒸気と大気中および排気ガス中の二酸化炭素から、メタノール、ホルムアルデヒド等の有用な有機化合物（主に炭素１原子からなるＣ１化合物）を、光源として太陽光やエネルギーの弱い紫外光源であるブラックライトを用いて常温で生成させようとすると、触媒調整後や、ブラックライト照射して二酸化炭素の還元後に再度ブラックライトを照射した場合に反応生成量のバラツキが大きく安定して高収率を得られない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本発明者は、二酸化炭素を気相で還元することを試みてきたが、微粒子二酸化チタンと各種金属や金属酸化物との一体化物を用いた場合に、当初は触媒調整後に紫外線照射しても、反応物は得られなかった。【００１１】  そこで、本発明者は、触媒粒子を冷蔵庫に４８時間以上保存した後日本の夏の気候に相当する高温多湿の気体と共に、閉じられた空間（たとえば、ガスバリア袋内）に設置し、ブラックライトが発する弱い紫外線や太陽光に含まれる紫外光光源を照射する方法を見出すことによって二酸化炭素を常温で還元することに成功した。【００１２】  その理由として。触媒粒子が冷蔵庫に保存中に、表面に付着した吸着分子が脱着し、清浄な表面が復活して、触媒の活性点が再生されると考え、また冷蔵庫から取り出してすぐの触媒粒子表面に、結露によってごく薄い水の膜が形成され、また、このごく薄い水の膜が紫外線照射中に触媒表面への吸着物の再吸収を防止すると考えた。その後この水の膜は、佐藤等が以前に発表していた触媒表面の水の薄膜と同様なもの（膜厚は、本発明のものが薄いと思われるが）であろうということに思い至った。【００１３】  佐藤等は、微粒子二酸化チタン表面に薄い水の層を形成することによって、白金担持した微粒子二酸化チタンに二酸化チタンのバンドギャップエネルギーに相当する（波長約３８０ｎｍの）紫外光を照射することによって、酸素分子（Ｏ２）と水素分子（Ｈ２）の生成を確認している（先行技術文献の文献１参照）。
【先行技術文献】
【文献】
【００１４】
【文献１】
Ｓａｔｏ，Ｓ．，Ｗｈｉｔｅ，Ｊ．Ｍ．，Ｐｈｏｔｏｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｗａｔｅｒ  ｏｖｅｒ  Ｐｔ／ＴｉＯ２ｃａｔａｌｙｓｉｓ．Ｃｈｅｍ，Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７２，８３，（１９８０）．
【００１５】  本発明もまた一体化物の構成要素である微小な二酸化チタン成分が紫外光を受け取って、光触媒作用を発揮し、酸化サイトで正孔の酸化作用によって、水の分解（スプッリティング）が生じ、正孔の消費と共に水素イオン（Ｈ＋、プロトン）を生じると考える。
【００１６】  光触媒を気相で利用する場合には、本発明者が特開２０１３−６１８０で指摘したように、光触媒表面への窒素の吸着により二酸化炭素の還元作用そのものが妨げられていると予想して来た。
【００１７】  以前、微粒子二酸化チタン（約０．５ｇ）を空気（５００〜１０００ｍｌ）と共にガスバリア袋に入れ、熱シールしてブラックライトを室温で１日以上照射していると、かなりの頻度でガスバリア袋が完全にぺしゃんこになる現象を経験した。袋を上下に強く引っ張ると、袋の容積は大きくなるが、力を開放すると。またぺしゃんこになる。この経験から、微粒子二酸化チタンは空気中の窒素分子や酸素分子を物理吸着することがあると考えていた。二酸化チタンに窒素は吸着しないと言われているが微粒子二酸化チタンの場合は、物理吸着すると思われる。
【００１８】  そして、段落（００２０）に示す実験で一体化物の表面に吸着している分子が、窒素分子であり、二酸化炭素の還元を妨げていることが分かったので、そして、吸着している原因は静電気力であろうと予想した。
【００１９】  ここで、一体化物の表面に吸着して、光触媒作用を妨害している原因が、窒素分子の吸着である証拠実験を示す。（段落（００２０）証拠実験の実験結果を参照）。実験１は微粒子二酸化チタンと酸化ジルコニウムを重量比１対１で一体化物とし銅板上に散布したもの（試験体）を冷蔵庫内に４８時間保持した後、試験体を取り出して別のガスバリア袋に入れ熱シールし高温多湿の室内空気１０００ｍｌを注入してからブラックライトを照射したものである。今回は類似の実験で得られる生成物の量に較べると量が少ないものの、かなり多量のホルムアルデヒドとメタノールが認められた（特開２０１３−６１８０等で提案して来た方法）。一方、実験２で窒素分子１００％の環境下（つまり、ガスバリア袋に一体化物を入れ、袋内の気体を窒素に置換した）で冷蔵庫内に４８時間保存し取り出して別のガスバリア袋に入れ、その後は実験１と同様に実験したところ、紫外線照射後に、ホルムアルデヒドのごく少量の生成が認められたがメタノールの生成は認められなかった。
この結果は、一体化物を冷蔵庫で保存中に、窒素分子雰囲気化に置くと、窒素分子が一体化物表面に吸着して、冷蔵庫から取り出した後、ブラックライト照射に対して触媒作用が妨害されることを示している。
【００２０】  証拠実験の実験結果
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【００２１】  そこで、一体化物への窒素分子の吸着がなぜ生じるのかを考えた。最初に一体化物を作成する際には、小さなるつぼに微粒子二酸化チタンと酸化ジルコニウムを同重量秤量してから、混合と一体化をするためにかき混ぜ、かつ強くこすり付ける。磁性のるつぼ内で無機化合物の紛体をこすり付けるのであるから、当然静電気が発生すると思われた。そこで、静電気測定器を近づけてみたが、電荷はゼロであった。また、一体化物にブラックライトを照射した時には、一体化物の表面には生成電子による電荷が発生すると思われるので、ブラックライト照射中の一体化物の表面の電荷を静電気測定器で測定したが、こちらも電荷は、ゼロであった。
【００２２】  静電気測定の結果はゼロであったが、これは、一体化物の調製時にも、ブラックライトの照射時にも、窒素分子はすぐに一体化物に吸着して、電荷を中和してしまい、静電気測定器の値はゼロになると考えた。
【００２３】  そこで、イオンを吹き付ける形式の静電気除去器を準備して、一体化物の調製後とブラックライト照射後に各１時間、静電気の除去を行った。その結果は実施例にあるように、冷蔵庫での保存時間が１０時間でも、多量のホルムアルデヒドとメタノールが生成する事を確かめ本発明を完成した。
【００２４】  ここで一体化物とは、２種類以上の粒子が圧着し接合した状態の粉体を言う。つまり、２種類以上の個体粒子が機械的な力でこすり合わされて、圧着、接合し一体になったものである。
【００２５】  従来、複合体あるいは複合化物という名称が一般的に用いられているが、複合とは２種類以上の物質が付着した状態にあるのか、または、不均一に混合された状態にあるのか、または、均一に混合された状態にあるのかが、不明確である。
本発明の混合物は、２種類以上の物質が単にこすり合わされた状態、つまり、互いに界面を維持したまま、圧着、接合して一体になったものを言う。
【００２６】    さらに、本発明の場合は、粒子としては微粒子二酸化チタンとアルミニウムおよび／または酸化ジルコニウムを用いるのが好ましいが、これらの粒子に限定されるものではない。
【００２７】  つまり、本発明は、以下の内容をその要旨とするものである。
（１）２種類以上の粒子からなる一体化物を気相中で触媒として用いる際に、
上記の２種類以上の粒子からなる一体化物を、
静電気を除去した後に加熱または光を照射して、
触媒が本来有している触媒能力（活性）を発揮させることを特徴とする固体触媒の使用方法。
（２）水蒸気と二酸化炭素を含む混合気体中に、
２種類以上の粒子からなる一体化物を、
電気伝導性物質上に散布した構成体を配置し、
一体化物に太陽光や紫外光を照射して、
有機化合物を生成させる際に、
上記の一体化物の静電気を除去した後に、一体化物を冷蔵庫内に放置した後
太陽光や紫外光を照射することを特徴とする二酸化炭素の還元方法
（３）２種類以上の粒子が、二酸化チタンと｛アルミニウムおよび／または酸化ジルコニウム｝からなる一体化物であることを特徴とする請求項２に記載の二酸化炭素の還元方法
（４）請求項２に記載のすべてが、気相中でなされることを特徴とする二酸化炭素の還元方法
【発明を実施するための形態】
【００２８】本発明の静電気除去（または除電）は、市販の各種静電気除去器を用いる事が出来、大気中で常温常圧のもとで、静電気除去器から吹き出すイオン気流を除電対象物に吹き付ける等、一体化物を各種静電気除去器に適合した形態で処理すればよい（図１参照）。
【発明の効果】
【００２９】  本発明者は、以前にも酸化能力に優れる光触媒と還元能力に優れる光触媒からなる一体化物の内、酸化能力に優れる光触媒が、｛微粒子二酸化チタンと酸化鉄（ＩＩＩ）および／または酸化コバルトの一体化物｝や、｛微粒子二酸化チタンと酸化鉄（ＩＩＩ）と白金を担持した酸化セリウム（ＩＶ）の一体化物｝や、｛微粒子二酸化チタンとアルミニウム等の金属の一体化物｝や｛微粒子二酸化チタンと酸化ジルコニウムの一体化物｝や｛微粒子二酸化チタンと酸化ジルコニウムと酸化コバルトの一体化物｝であり、また還元力に優れる成分が微粒子二酸化チタンや白金担持微粒子二酸化チタンおよびアルカリ金属酸化物を担持した微粒子二酸化チタンなどである二酸化炭素の還元方法を提案して来たが、それらすべてに、今回の提案は適合するものである。
すなわち、一体化物を除電することによって、一体化物の表面に吸着している窒素分子を除く事が出来、触媒能力（活性）が回復するので、冷蔵庫での保存時間を大幅に短縮できる。また、還元生成物の量はバラツキが少なく、高い値を得られる。
【００３０】  静電気除去のための時間は、各種静電気除去器の能力によるが、市販品の場合には、０．１ｇ〜０．５ｇの一体化物に対して、１時間の処理で十分である。これで、一体化物の表面に吸着していた窒素分子を除去するために、冷蔵庫に２日間以上保存していた以上の効果がある。
【００３１】  次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。また、実施例中の「％」および「部」は特に別途注記しない限り重量基準である。実施例Ａ１からＡ４は、本発明の場合（つまり、静電気除去を行った場合）であり、実施例Ｂ１とＢ２は、従来の方法で静電気除去を行わない比較のための実験である。
【実施例Ａ１】
【００３２】  Ａ１．１  一体化物（Ａ）の調整
乳鉢にテイカ株式会社製アナターゼ型の結晶構造を有する白色の二酸化チタンＡＭＴ−１００（粒径６ｎｍ  比表面積２６０ｍ２／ｇ）の０．５ｇと関東化学株式会社製試薬の高純度酸化ジルコニウム３Ｎ（粉末、粒径約１０μｍ）の０．５ｇ（ＡＭＴ１００／ＺｒＯ２＝１／１）を取り均一にかきまぜた後強く擦りながらかき混ぜて（Ａ）を調製した。（酸化ジルコニウムの３Ｎとは純度スリーナインつまり９９．９％のことである。）
【００３３】  Ａ１．２  一体化物の静電気除去
内径５６ｍｍと６２ｍｍのガラス製シャーレを２重にして底部に銅板を敷いたものに１．１で得られた一体化物（Ａ）０．２ｇを銅版上に一様に散布した試験体を、静電気除去器（株式会社アズワン製イオンブロワー  ＡＳ−１８の前方約１５ｃｍの位置で、一体化物が自然落下せず、かつブロワーのイオン風が当たる角度で斜めに置き、風量強モードで６０分間一体化物にイオン風を当て続けた。
【００３４】  Ａ１．３  二酸化炭素の還元実験
試験体を、冷蔵庫（冷蔵庫内での結露を防止するためエステー株式会社製家庭用除湿剤ドライペット（成分塩化カルシウム）を入れた）中で２４時間冷却した後取り出し（取り出し時の冷蔵庫内温湿度は２℃、１６％）、ガスバリア袋（大倉工業株式会社製、ＯＥ−４）に入れ、入り口を熱シールする。ガスバリア袋に１ｃｍ角のウレタンテープを貼り、袋内の空気が約１０００ｍｌになるように注射器で空気を注入し、一体化物がブラックライト（東芝ライテック社製ブラックライト蛍光ランプ  ＦＬ２０Ｓ−ＢＬＢ−Ａ（２０Ｗ））直下１０ｃｍにセットした。バリア袋内の試験体の位置での波長３６５ｎｍでの照度は、０．３９ｍＷ／ｃｍ２であった。（照度はウシオ電機株式会社製ＵＳＨＩＯ紫外線照度計（ＵＮＩＭＥＴＥＲ）ＵＩＴ２０１に受光器（ＵＶＤ−３６５ＰＤ）を取り付けて測定した。）そしてブラックライトを３０分間照射し、照射後、袋内のメタノールガス濃度を北川式ガス検知管Ｎｏ１１９Ｕ、ホルムアルデヒドガス濃度を北川式ガス検知管Ｎｏ１７１ＳＡを用いて測定し、光触媒１ｇで１時間照射あたりのメタノールガスおよびホルムアルデヒドガスのμｍｏｌ数を算出（ガス濃度（ｐｐｍ）×残存空気容積（ｍｌ）／｛照射時間（０．５Ｈｒ）×光触媒重量（０．２ｇ）×２２４００｝）した。注入した空気の温度は２９．５℃湿度７７％であり、測定結果は表１の通りであった。
なお、ブラックライト照射後にバリア袋内に残った気体はガス検知管２種類の測定で吸引した２００ｍｌを含め１０００ｍｌであった。
【実施例Ａ２】
【００３５】  Ａ２．１  一体化物（Ａ）
実施例Ａ１で用いた一体化物（Ａ）を用いて再現実験を行った。
【００３６】  Ａ２．２  一体化物の静電気除去
実施例Ａ１と同様に行った。
【００３７】  Ａ２．３  二酸化炭素の還元実験
実施例Ａ１．３と同様に行った。
注入した空気の温度は２９．７℃湿度７３％であり、測定結果は表１の通りであった。なお、ブラックライト照射後にバリア袋内に残った気体はガス検知管２種類の測定で吸引した２００ｍｌを含め１０００ｍｌであった。
【実施例Ａ３】
【００３８】  Ａ３．１  一体化物（Ａ）
実施例Ａ１で用いた一体化物（Ａ）を用いて実験を行った。
【００３９】  Ａ３．２  一体化物の静電気除去
実施例Ａ１．２と同様に行った。
【００４０】  Ａ３．３  二酸化炭素の還元実験
冷蔵庫での保持時間を１０時間にしたほかは、実施例Ａ１．３と同様に行った。
注入した空気の温度は２９．３℃湿度７１％であり、測定結果は表１の通りであった。なお、ブラックライト照射後にバリア袋内に残った気体はガス検知管２種類の測定で吸引した２００ｍｌを含め１０００ｍｌであった。
【実施例Ａ４】
【００４１】  Ａ４．１  一体化物（Ａ）
実施例Ａ１で用いた一体化物（Ａ）を用いて実験を行った。
【００４２】  Ａ４．２  一体化物の静電気除去
実施例Ａ１．２と同様に行った。
【００４３】  Ａ４．３  二酸化炭素の還元実験
静電気除去の後、一体化物を室内に１０時間放置した以外は、実施例Ａ１．３と同様に行った。
注入した空気の温度は３０．２℃湿度７２％であり、測定結果は表１の通りであった。なお、ブラックライト照射後にバリア袋内に残った気体はガス検知管２種類の測定で吸引した２００ｍｌを含め１０００ｍｌであった。
【実施例Ｂ１】
【００４４】  Ｂ３．１  一体化物（Ｂ）
乳鉢にテイカ株式会社製アナターゼ型の結晶構造を有する白色の二酸化チタンＡＭＴ−１００（粒径６ｎｍ  比表面積２６０ｍ２／ｇ）の０．５ｇと関東化学株式会社製試薬の高純度酸化ジルコニウム３Ｎ（粉末、粒径約１０μｍ）の０．５ｇ（ＡＭＴ１００／ＺｒＯ２＝１／１）を取り均一にかきまぜた後強く擦りながらかき混ぜて（Ｂ）を調製した。（酸化ジルコニウムの３Ｎとは純度スリーナインつまり９９．９％のことである。）
つまり、実施例Ａ１．１と同様に一体化物を作成した。
【００４５】  Ｂ３．２  二酸化炭素の還元実験
一体化物の静電気除去を行わないほかは、実施例Ａ１．３と同様に行った。
注入した空気の温度は２９．５℃湿度７８％であり、測定結果は表１の通りであった。なお、ブラックライト照射後にバリア袋内に残った気体はガス検知管２種類の測定で吸引した２００ｍｌを含め１０００ｍｌであった。
【実施例Ｂ２】
【００４６】  Ｂ２．１  一体化物（Ｂ）
実施例Ｂ１で使用した一体化物（Ｂ）を用いた。
【００４７】  Ｂ２．２  二酸化炭素の還元実験
一体化物の静電気除去を行わないほかは、実施例Ａ３．３と同様に行った。
注入した空気の温度は２９．９℃湿度７５％であり、測定結果は表１の通りであった。なお、ブラックライト照射後にバリア袋内に残った気体はガス検知管２種類の測定で吸引した２００ｍｌを含め１０００ｍｌであった。
【００４８】
【表１】
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【００４９】  実施例Ａ１〜Ａ３と実施例Ｂ１〜Ｂ２を比較すると、静電気除去器を使用した実施例Ａ１〜Ａ３は生成物量が安定して多く、一方、静電気除去器を使用しない場合（実施例Ｂ１〜Ｂ２）は極端に生成物量が少ない場合も含めて、生成物の量が少なくバツキが大きい。
【００５０】  実施例Ｂ１は、冷蔵庫内保存時間が２４時間にもかかわらず、実施例Ｂ２（冷蔵庫内保存時間１０時間）より少ない生成物しか得られていないが、冷蔵庫内保存処理は単に放置しておくだけなので庫内の周囲の環境によっても。保存中の庫内温度の変化によってもバラつきが大きくなる傾向がある。それに比べて静電気除去処理は、条件を管理できるので生成物の量のバラツキが小さくなる利点がある。
【００５１】  また、静電気除去器を用いた実施例Ａ４では、除去後室内放置しておくと、すぐに冷蔵庫に入れた場合に比べて、生成量が低下した。これは、放置中に触媒の表面に、窒素分子が吸着して触媒の活性点が減少したものと思われる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】  固体触媒を気相で用いる場合に、固体触媒に静電気除去処理をするだけで、触媒性能（活性）が向上するので、気相で固体触媒を用いる場合のすべてに対して利用可能性がある。また、気相での二酸化炭素の還元においては、還元能力を有する触媒であれば、種類を問わず利用可能であり効果も大きい。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図面代用写真
【図１】
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