(57)【要約】【課題】  結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有する成形材料の溶融方法、及び、この方法により得られた溶融樹脂を成形する、樹脂成形体の製造方法を提供する。【解決手段】  シリンダと、シリンダ内に収容されたスクリューと、成形材料をシリンダ内に投入するためのホッパーと、シリンダ内の温度を調節するための温度調節装置（Ｉ）と、スクリューの温度を調節するための温度調節装置（ＩＩ）と、を有する押出機を用いて、結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有する成形材料を溶融する方法であって、特定の条件で成形材料をシリンダ内に投入し、特定の条件でシリンダ内の成形材料を溶融することを特徴とする成形材料の溶融方法、及びこの方法により得られた溶融樹脂を成形することを特徴とする樹脂成形体の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリンダと、シリンダ内に収容されたスクリューと、成形材料をシリンダ内に投入するためのホッパーと、シリンダ内の温度を調節するための温度調節装置（Ｉ）と、スクリューの温度を調節するための温度調節装置（ＩＩ）と、を備える押出機を用いて、結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有する成形材料を溶融する方法であって、
スクリューの全長を基準に、スクリューの根本に対応する地点を０％地点、スクリューの先端に対応する地点を１００％地点としてシリンダ内の位置を表したときに、
成形材料がホッパーを介してシリンダ内に投入される場所が、０％地点から７％地点の領域内であり、
シリンダ内の、９％地点から３０％地点の領域の温度が、成形材料の融点以上３５０℃以下であり、
スクリューの全長を基準に、スクリューの根本を０％地点、スクリューの先端を１００％地点としてスクリューの部分を表したときに、
スクリューの、０％地点から３０％地点の領域の温度が、成形材料の融点以上３５０℃以下であり、
ホッパーに投入する成形材料の温度が、（成形材料のガラス転移温度−３０℃）以上（成形材料のガラス転移温度−１０℃）以下であることを特徴とする、成形材料の溶融方法。
【請求項２】
シリンダ内の、０％地点から７％地点の領域の温度が５０℃以下である、請求項１に記載の成形材料の溶融方法。
【請求項３】
ホッパー内の温度が、（ホッパーに投入する成形材料の温度−１０℃）以上（ホッパーに投入する成形材料の温度＋１０℃）以下である、請求項１又は２に記載の成形材料の溶融方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により得られた溶融樹脂を成形することを特徴とする、樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有する成形材料の溶融方法、及び、この方法により得られた溶融樹脂を成形する樹脂成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性の高分子は、秩序だった分子配列を有し、融点を示し、部分的な結晶構造をもつものが多く、一般的に硬くて剛性が高いとされる。
なかでも、結晶性の脂環式構造含有樹脂は、耐熱性、機械強度、耐溶剤性等の物性に優れることから、種々の樹脂成形体の原料として、近年注目されている。
例えば、特許文献１及び２には、窒素原子上に特定構造の置換基を有するイミド基を持つタングステン錯体を重合触媒として用いることにより、シンジオタクチック立体規則性を有する、結晶性のジシクロペンタジエン開環重合体水素化物が得られることが記載されている。
また、特許文献３には、結晶性のノルボルネン単量体開環重合体水素化物を原料とするフィルムが、食品分野、医療分野、ディスプレイ分野等において好適に用いられることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−８９７４４号公報
【特許文献２】特開２００６−５２３３３号公報
【特許文献３】特開２００９−１９７２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
樹脂成形体を製造する方法として、成形材料を溶融し、得られた溶融樹脂を所定の形状に成形する、射出成形法や押出成形法等がある。
これらの成形方法において、結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有する成形材料（以下、「成形材料（Ａ）」ということがある。）を使用することで、耐熱性、機械強度、及び耐溶剤性に優れる樹脂成形体を製造することができる。
【０００５】
しかしながら、成形材料（Ａ）を使用して樹脂成形体を製造する場合、成形材料（Ａ）の溶融が十分でなく、溶融樹脂の押出しや射出を安定的に行うことができなかったり、このことが原因で、目的の形状を有する樹脂成形体が得られなかったりすることがあった。
したがって、結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有する成形材料を十分に溶融し、目的の形状を有する樹脂成形体を安定的に製造し得る方法が要望されていた。
【０００６】
本発明は、上記した実情に鑑みてなされたものであり、結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有する成形材料を十分に溶融する方法、及び、この方法により得られる溶融樹脂を成形し、目的の形状を有する樹脂成形体を安定的に製造し得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決すべく、成形材料（Ａ）の溶融方法について鋭意検討した。その結果、１）成形材料（Ａ）を押出機に投入する際に、成形材料（Ａ）の温度が高すぎると、成形材料（Ａ）同士が互着し、押出機内で成形材料（Ａ）を安定に溶融することが困難になること、２）成形材料（Ａ）を十分に溶融するためには、押出機内の温度を適切に制御することが重要であること、を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔３〕の成形材料の溶融方法、及び〔４〕の樹脂成形体の製造方法が提供される。
〔１〕シリンダと、シリンダ内に収容されたスクリューと、成形材料をシリンダ内に投入するためのホッパーと、シリンダ内の温度を調節するための温度調節装置（Ｉ）と、スクリューの温度を調節するための温度調節装置（ＩＩ）と、を備える押出機を用いて、結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有する成形材料を溶融する方法であって、
スクリューの全長を基準に、スクリューの根本に対応する地点を０％地点、スクリューの先端に対応する地点を１００％地点としてシリンダ内の位置を表したときに、成形材料がホッパーを介してシリンダ内に投入される場所が、０％地点から７％地点の領域内であり、シリンダ内の、９％地点から３０％地点の領域の温度が、成形材料の融点以上３５０℃以下であり、スクリューの全長を基準に、スクリューの根本を０％地点、スクリューの先端を１００％地点としてスクリューの部分を表したときに、スクリューの、０％地点から３０％地点の領域の温度が、成形材料の融点以上３５０℃以下であり、ホッパーに投入する成形材料の温度が、（成形材料のガラス転移温度−３０℃）以上（成形材料のガラス転移温度−１０℃）以下であることを特徴とする、成形材料の溶融方法。
〔２〕シリンダ内の、０％地点から７％地点の領域の温度が５０℃以下である、〔１〕に記載の成形材料の溶融方法。
〔３〕ホッパー内の温度が、（ホッパーに投入する成形材料の温度−１０℃）以上（ホッパーに投入する成形材料の温度＋１０℃）以下である、〔１〕又は〔２〕に記載の成形材料の溶融方法。
〔４〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の方法により得られた溶融樹脂を成形することを特徴とする、樹脂成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有する成形材料を十分に溶融する方法、及び、この方法により得られる溶融樹脂を成形し、目的の形状を有する樹脂成形体を安定的に製造し得る方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に用い得る押出機の断面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を、１）成形材料の溶融方法、及び、２）樹脂成形体の製造方法、に項分けして詳細に説明する。
【００１２】
１）成形材料の溶融方法
本発明の成形材料の溶融方法は、シリンダと、シリンダ内に収容されたスクリューと、成形材料をシリンダ内に投入するためのホッパーと、シリンダ内の温度を調節するための温度調節装置（Ｉ）と、スクリューの温度を調節するための温度調節装置（ＩＩ）と、を備える押出機を用いて、結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有する成形材料を溶融する方法であって、スクリューの全長を基準に、スクリューの根本に対応する地点を０％地点、スクリューの先端に対応する地点を１００％地点としてシリンダ内の位置を表したときに、成形材料がホッパーを介してシリンダ内に投入される場所が、０％地点から７％地点の領域内であり、シリンダ内の、９％地点から３０％地点の領域の温度が、成形材料の融点以上３５０℃以下であり、スクリューの全長を基準に、スクリューの根本を０％地点、スクリューの先端を１００％地点としてスクリューの部分を表したときに、スクリューの、０％地点から３０％地点の領域の温度が、成形材料の融点以上３５０℃以下であり、
ホッパーに投入する成形材料の温度が、（成形材料のガラス転移温度−３０℃）以上（成形材料のガラス転移温度−１０℃）以下であることを特徴とする。
【００１３】
〔押出機〕
本発明に用いる押出機は、シリンダと、シリンダ内に収容されたスクリューと、成形材料をシリンダ内に投入するためのホッパーと、シリンダ内の温度を調節するための温度調節装置（Ｉ）と、スクリューの温度を調節するための温度調節装置（ＩＩ）と、を備えるものである。
【００１４】
図１に本発明に用い得る押出機の断面の模式図を示す。
図１に示す押出機（１０）は、シリンダ（１）、スクリュー（２）、ホッパー（３）、シリンダ内の温度を調節するための温度調節装置（Ｉ）（図示せず）、スクリューの温度を調節するための温度調節装置（ＩＩ）（図示せず）を備えるものである。
【００１５】
本発明においては、スクリューの全長を基準に、スクリューの根本に対応する地点を０％地点、スクリューの先端に対応する地点を１００％地点としてシリンダ内の特定の位置を表す。また、同様に、スクリューの全長を基準に、スクリューの根本を０％地点、スクリューの先端を１００％地点としてスクリューの特定の部分を表す。
【００１６】
押出機（１０）は、成形材料がホッパー（３）を介してシリンダ（１）内に投入される場所（すなわち、ホッパー（３）とシリンダ（２）との接続場所）が、０％地点から７％地点の領域内であるものである。すなわち、本発明の方法においては、成形材料はシリンダ内の７％地点を超える場所（７％地点よりも押出機の吐出口に近い場所）に投入されることはない。
成形材料をシリンダ内の７％地点を超える場所に投入すると、成形材料同士が互着し、成形材料を安定に溶融することが困難になるおそれがある。
【００１７】
温度調節装置（Ｉ）は、シリンダ内の温度を調節する役割を有するものである。
温度調節装置（Ｉ）は、シリンダを目的の温度に保つことができるものであれば特に限定されない。温度調節装置（Ｉ）としては、例えば、電気抵抗加熱機構、誘導加熱機構、オイル加熱機構、スチーム加熱機構等の加熱手段を備える加熱装置と、空冷機構、水冷機構等の冷却手段を備える冷却装置等を組み合わせたものが挙げられる。
【００１８】
温度調節装置（ＩＩ）は、スクリューの温度を調節する役割を有するものである。
温度調節装置（ＩＩ）は、スクリューを目的の温度に保つことができるものであれば特に限定されない。温度調節装置（ＩＩ）は、通常、冷却装置を有する。冷却装置としては、スクリュー内部に、空気、油、水などの冷媒を送ってスクリュー表面を冷却するものが挙げられる。
【００１９】
〔成形材料〕
本発明に用いる成形材料は、結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有する。すなわち、本発明においては、成形材料として、前記成形材料（Ａ）を使用する。
【００２０】
結晶性の脂環式構造含有樹脂は、分子内に脂環式構造を有し、環状オレフィンを重合して得られる重合体であって、結晶性を有するもの（以下、「重合体（α）」ということがある。）である。
「結晶性の脂環式構造含有樹脂」とは、示差走査熱量測定で１８０℃以上の融点が存在する脂環式構造含有樹脂をいう。
なお、本発明において、「結晶性」とは、重合体鎖の立体規則性により導かれる樹脂固有の性質であるが、本発明に用いる脂環式構造含有樹脂は、通常、測定試料調製条件（試料に対する熱処理の有無等）に関わらず融点が観測されるものであるため、「結晶性の脂環式構造含有樹脂」を上記のように定義することができる。
【００２１】
重合体（α）としては、国際公開第２０１２／０３３０７６号パンフレットに記載のシンジオタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素化物、特開２００２−２４９５５３号公報に記載のアイソタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素化物、特開２００７−１６１０２号公報に記載のノルボルネン開環重合体水素化物等の公知のものを用いることができる。
【００２２】
重合体（α）の融点は、好ましくは、１８０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３２０℃、特に好ましくは２２０〜３００℃である。
融点がこの範囲にある重合体（α）を含有する成形材料は、良好な成形性を有する。また、この成形材料を用いることで、耐熱性に優れる成形体が得られ易くなる。
【００２３】
重合体（α）としては、耐熱性により優れる成形体が得られ易いことから、シンジオタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素化物（以下、「重合体（α１）」ということがある。）が好ましい。
【００２４】
重合体（α１）の立体規則性の程度は特に限定されないが、得られる成形材料が、耐熱性に優れる成形体の成形材料としてより適することから、重合体（α１）は立体規則性の程度がより高いものが好ましい。
具体的には、ジシクロペンタジエンを開環重合して、次いで水素化して得られる繰り返し単位についてのラセモ・ダイアッドの割合が、５１％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。
ラセモ・ダイアッドの割合が高いものほど、すなわち、シンジオタクチック立体規則性の高いものほど、高い融点を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素化物となる。
ラセモ・ダイアッドの割合は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析で測定し、定量することができる。具体的には、オルトジクロロベンゼン−ｄ４を溶媒として、１５０℃でｉｎｖｅｒｓｅ−ｇａｔｅｄ  ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法を適用して１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、オルトジクロロベンゼン−ｄ４の１２７．５ｐｐｍのピークを基準シフトとして、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルの強度比からラセモ・ダイアッドの割合を決定することができる。
【００２５】
重合体（α１）は、ジシクロペンタジエンを主たる単量体として開環重合を行い、得られる開環重合体中に存在する炭素−炭素二重結合の少なくとも一部を水素化することにより得ることができる。
【００２６】
ジシクロペンタジエンには、エンド体及びエキソ体の立体異性体が存在するが、本発明においては、そのどちらも単量体として用いることができる。また、一方の異性体のみを単独で用いてもよいし、エンド体及びエキソ体が任意の割合で存在する異性体混合物を用いてもよい。本発明においては、得られる成形材料が、耐熱性に優れる成形体の成形材料としてより適することから、一方の立体異性体の割合を高くすることが好ましい。例えば、エンド体又はエキソ体の割合が、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。なお、合成が容易であることから、エンド体の割合が高いことが好ましい。
【００２７】
重合体（α１）を合成する際、単量体として、ジシクロペンタジエンのみを用いてもよいし、ジシクロペンタジエンとこのものと共重合可能な他の単量体からなるモノマー混合物を用いてもよい。
他の単量体としては、ジシクロペンタジエン以外のノルボルネン類や、環状オレフィン類、ジエン類等が挙げられる。
他の単量体を用いる場合、その使用量は、単量体全量中、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
【００２８】
重合体（α１）を合成する際に用いる開環重合触媒は、ジシクロペンタジエンを開環重合させ、シンジオタクチック立体規則性を有する開環重合体が得られるものであれば、特に限定されない。好ましい開環重合触媒としては、下記式（１）で示される金属化合物を含有するものが挙げられる。
【００２９】
【化１】
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【００３０】
式（１）中、Ｍは周期律表第６族の遷移金属原子から選択される金属原子であり、Ｒ１は３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基、又は−ＣＨ２Ｒ３（Ｒ３は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基である。）で表される基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基であり、Ｘはハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基及びアルキルシリル基から選択される基であり、Ｌは電子供与性の中性配位子である。ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数である。
【００３１】
Ｍは、周期律表第６族の遷移金属原子（クロム、モリブデン、タングステン）であり、モリブデン又はタングステンが好ましく、タングステンがより好ましい。
【００３２】
Ｒ１の、３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基の炭素数は、特に限定されないが、通常、６〜２０、好ましくは６〜１５である。
前記置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。
また、３，４，５位の少なくとも２つの位置に存在する置換基が互いに結合し、環構造を形成していてもよい。
３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基としては、無置換フェニル基；４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基等の一置換フェニル基；３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基等の二置換フェニル基；３，４，５−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基等の三置換フェニル基；２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等の置換基を有していてもよい２−ナフチル基；等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ１の、−ＣＨ２Ｒ３で表される基において、Ｒ３は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基を表す。
Ｒ３の、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。このアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
前記置換基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシル基；等が挙げられる。
Ｒ３の、置換基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、ネオフィル基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ３の、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は、特に限定されないが、通常、６〜２０、好ましくは６〜１５である。
前記置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。
Ｒ３の、置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ３で表される基としては、炭素数が１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００３５】
Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｘの、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基としては、それぞれ、Ｒ３の、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基として示したものと同様のものが挙げられる。
Ｘのアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
また、式（１）で示される金属化合物が、２以上のＸを有するとき、これらは互いに結合し、環構造を形成していてもよい。
【００３６】
Ｒ２の、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基としては、それぞれ、Ｒ３の、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基として示したものと同様のものが挙げられる。
【００３７】
Ｌの電子供与性の中性配位子としては、周期律表第１４族又は第１５族の原子を含有する電子供与性化合物が挙げられる。その具体例としては、トリメチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン等のアミン類；等が挙げられる。これらの中でも、エーテル類が好ましい。
【００３８】
式（１）で示される金属化合物としては、フェニルイミド基を有するタングステン化合物（式（１）中のＭがタングステン原子で、Ｒ１がフェニル基である化合物）が好ましく、テトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）錯体がより好ましい。
【００３９】
式（１）で表される金属化合物の合成方法は特に限定されない。例えば、特開平５−３４５８１７号公報に記載される方法が挙げられる。すなわち、第６族遷移金属のオキシハロゲン化物と、３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニルイソシアナート類、又は一置換メチルイソシアナート類と、電子供与性の中性配位子（Ｌ）、及び必要に応じてアルコール類、金属アルコキシド、金属アリールオキシドを混合することにより、目的の金属化合物を合成することができる。
金属化合物の合成後、反応液をそのまま開環重合反応の触媒液として用いてもよいし、結晶化等の公知の精製処理により、金属化合物を単離、精製した後、得られた金属化合物を開環重合反応に供してもよい。
【００４０】
開環重合触媒は、式（１）で示される金属化合物のみからなるものであってもよいし、式（１）で示される金属化合物と有機金属還元剤を組み合わせたものであってもよい。式（１）で示される金属化合物と有機金属還元剤を組み合わせて用いることで、重合活性が向上する。
有機金属還元剤としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する周期律表第１、２、１２、１３、１４族の有機金属化合物が挙げられる。
前記有機金属化合物としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等の有機リチウム；ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド等の有機マグネシウム；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等の有機亜鉛；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジイソブトキシド等の有機アルミニウム；テトラメチルスズ、テトラ（ｎ−ブチル）スズ、テトラフェニルスズ等の有機スズ；等が挙げられる。
これらの中でも、有機アルミニウム又は有機スズが好ましい。
【００４１】
開環重合反応は、通常、有機溶媒中で行われる。用いる有機溶媒は、開環重合体やその水素化物を、所定の条件で溶解もしくは分散させることが可能であり、かつ、開環重合反応や水素化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。
有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素類；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素類；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル類；これらを組み合わせた混合溶媒；等が挙げられる。
これらの中でも、有機溶媒としては、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、エーテル類が好ましい。
【００４２】
開環重合反応は、単量体と、式（１）で示される金属化合物と、必要に応じて有機金属還元剤とを混合することにより開始することができる。これらの成分を添加する順序は、特に限定されない。例えば、単量体を含む溶液に、式（１）で示される金属化合物と有機金属還元剤を含む溶液を添加して混合してもよいし、有機金属還元剤を含む溶液に、単量体と式（１）で示される金属化合物を含む溶液を添加して混合してもよいし、単量体と有機金属還元剤を含む溶液に、式（１）で示される金属化合物の溶液を添加して混合してもよい。
各成分を添加する際は、それぞれの成分の全量を一度に添加してもよいし、複数回に分けて添加してもよい。また、比較的に長い時間（例えば１分間以上）にわたって連続的に添加してもよい。
【００４３】
開環重合反応開始時の単量体の濃度は、特に限定されないが、通常、１〜５０重量％、好ましくは２〜４５重量％、より好ましくは３〜４０重量％である。単量体の濃度が低すぎると、生産性が低下するおそれがあり、高すぎると、開環重合反応後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素化反応が困難になる場合がある。
【００４４】
開環重合反応に用いる式（１）で示される金属化合物の量は、（金属化合物：単量体）のモル比が、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００となる量である。前記金属化合物の量が多すぎると、反応後に金属化合物を除去するのが困難になるおそれがあり、少なすぎると十分な重合活性が得られない場合がある。
【００４５】
有機金属還元剤を用いる場合、その使用量は、式（１）で示される金属化合物１モルに対して、０．１〜１００モルが好ましく、０．２〜５０モルがより好ましく、０．５〜２０モルが特に好ましい。有機金属還元剤の使用量が少なすぎると重合活性が十分に向上しない場合があり、多すぎると副反応が起こりやすくなるおそれがある。
【００４６】
重合反応系には、活性調整剤を添加してもよい。活性調整剤を用いることで、開環重合触媒を安定化したり、開環重合反応の反応速度や重合体の分子量分布を調整することができる。
活性調整剤は、官能基を有する有機化合物であれば特に制限されない。活性調整剤としては、含酸素化合物、含窒素化合物、含リン化合物等が挙げられる。
含酸素化合物としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エチルアセテート等のエステル類；等が挙げられる。
含窒素化合物としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、キヌクリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類；ピリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、２−ｔ−ブチルピリジン等のピリジン類；等が挙げられる。
含リン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフェ−ト、トリメチルホスフェート等のホスフィン類；トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類；等が挙げられる。
活性調整剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。添加する活性調整剤の量は、特に限定されないが、通常、式（１）で示される金属化合物に対して０．０１〜１００モル％の間で選択すればよい。
【００４７】
重合反応系には、開環重合体の分子量を調整するために分子量調整剤を添加してもよい。分子量調整剤としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート等の酸素含有ビニル化合物；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン；等が挙げられる。
分子量調整剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。添加する分子量調整剤の量は目的とする分子量に応じて適宜決定すればよいが、通常、ジシクロペンタジエンに対して、０．１〜５０モル％の範囲で選択すればよい。
【００４８】
重合温度は特に制限はないが、通常、−７８〜＋２００℃の範囲であり、好ましくは−３０〜＋１８０℃の範囲である。重合時間は、特に制限はなく、反応規模にも依存するが、通常１分間から１０００時間の範囲である。
【００４９】
ジシクロペンタジエン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは、２，０００〜５００，０００である。このような重量平均分子量を有する開環重合体を水素化反応に供することによって、成形加工性と耐熱性とのバランスに優れた重合体（α１）を得ることができる。開環重合体の重量平均分子量は、重合時に用いる分子量調整剤の添加量などを調節することにより、調節することができる。
【００５０】
ジシクロペンタジエン開環重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常１．０〜４．０であり、好ましくは１．５〜３．５である。このような分子量分布を有する開環重合体を水素化反応に供することによって、成形加工性に優れた重合体（α１）を得ることができる。開環重合体の分子量分布は、重合反応時における単量体の添加方法や単量体の濃度により、調節することができる。
ジシクロペンタジエン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算値である。
【００５１】
前記開環重合反応により、シンジオタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエン開環重合体を得ることができる。開環重合反応の後に行う水素化反応において反応条件を適切に設定すれば、通常、水素化反応により開環重合体のタクチシチーが変化することはないため、このシンジオタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエン開環重合体を水素化反応に供することにより、目的の重合体（α１）を得ることができる。なお、開環重合体のシンジオタクチック立体規則性の度合いは、開環重合触媒の種類を選択することなどにより、調節することができる。
【００５２】
開環重合体の水素化反応は、水素化触媒の存在下で、反応系内に水素を供給することにより行うことができる。水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化触媒として公知の均一系触媒や不均一触媒を用いることができる。
【００５３】
均一系触媒としては、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の、遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の貴金属錯体触媒；等が挙げられる。
【００５４】
不均一触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の金属触媒；ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の、前記金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタンなどの担体に担持させてなる固体触媒が挙げられる。
【００５５】
水素化反応は、通常、不活性有機溶媒中で行われる。不活性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの脂環族炭化水素類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；等が挙げられる。
不活性有機溶媒は、開環重合反応に用いた溶媒と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。また、開環重合反応液にそのまま水素化触媒を添加して、水素化反応を行ってもよい。
【００５６】
水素化反応の反応条件は、用いる水素化触媒によっても異なるが、反応温度は通常−２０〜＋２５０℃、好ましくは−１０〜＋２２０℃、より好ましくは０〜＋２００℃である。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなりすぎる場合があり、反応温度が高すぎると副反応が起こる場合がある。
水素圧力は、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。水素圧力が低すぎると反応速度が遅くなりすぎる場合があり、水素圧力が高すぎると高耐圧反応装置等の特別な装置が必要になる。
反応時間は、所望の水素化率が達成されるのであれば特に限定されないが、通常０．１〜１０時間である。
水素化反応後は、常法に従って、目的の重合体（α１）を回収すればよい。
【００５７】
水素化反応における水素化率（水素化された主鎖二重結合の割合）は、特に限定されないが、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上である。水素化率が高くなるほど、重合体（α１）の耐熱性が良好なものとなる。
【００５８】
本発明において、結晶性の脂環式構造含有樹脂は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
成形材料（Ａ）は、結晶性の脂環式構造含有樹脂以外の成分を含有していてもよい。
結晶性の脂環式構造含有樹脂以外の成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、染料や顔料などの着色剤、可塑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、その他の樹脂などの配合剤が挙げられる。これらの中でも、成形材料（Ａ）は酸化防止剤を含有することが好ましい。
【００６０】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
【００６１】
フェノール系酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、ジブチルヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、α−トコフェノール、２，２，４−トリメチル−６−ヒドロキシ−７−ｔ−ブチルクロマン、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等が挙げられる。
【００６２】
リン系酸化防止剤としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）４，４’−ビフェニルジホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。
【００６３】
硫黄系酸化防止剤としては、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート等が挙げられる。
【００６４】
前記配合剤の含有量は目的に合わせて適宜決定することができる。成形材料（Ａ）が前記配合剤を含有するとき、その含有量は、成形材料（Ａ）に対して、通常、５０重量％未満、好ましくは４０重量％以下である。
【００６５】
成形材料（Ａ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法に従って製造することができる。
例えば、結晶性の脂環式構造含有樹脂やその他の成分を押出機内で溶融混錬し、得られた溶融樹脂をストランド状に押出し、このストランドを冷却した後、所定の大きさにカットすることにより成形材料（Ａ）を製造することができる。
【００６６】
成形材料（Ａ）の大きさは特に限定されず、従来の樹脂ペレットの大きさと同様のものである。成形材料（Ａ）の直径（長径）は、通常、１．５〜３．５ｍｍであり、成形材料（Ａ）の高さ（略円柱体の高さ）は、通常１．５〜３．５ｍｍである。
【００６７】
〔溶融方法〕
本発明の方法は、前記押出機を用いて、前記成形材料（Ａ）を溶融する方法であって、シリンダ内の、９％地点から３０％地点の領域（以下、「領域（ｉ）」ということがある。図１中のシリンダ内のＢからＣの範囲）の温度が、成形材料（Ａ）の融点以上３５０℃以下であり、スクリューの、０％地点から３０％地点の領域（以下、「領域（ｉｉ）」ということがある。図１中のスクリューのＡからＣの範囲）の温度が、成形材料（Ａ）の融点以上３５０℃以下であり、ホッパーに投入する成形材料の温度が、（成形材料（Ａ）のガラス転移温度−３０℃）以上（成形材料（Ａ）のガラス転移温度−１０℃）以下であることを特徴とする。
【００６８】
領域（ｉ）は、シリンダ内の、９％地点から３０％地点の領域である。領域（ｉ）の温度は、成形材料（Ａ）の融点以上３５０℃以下であり、好ましくは、成形材料（Ａ）の融点以上３２０℃以下である。領域（ｉ）の温度が低すぎると、成形材料（Ａ）を十分に溶融することができず、溶融樹脂を安定的に押し出すことが困難になる。
なお、領域（ｉ）の温度が「ｘ℃以上ｙ℃以下」とは、領域（ｉ）内の全ての場所がｘ℃以上ｙ℃以下であることを意味する。これは、領域（ｉｉ）、領域（ｉｉｉ）についても同様である。
【００６９】
領域（ｉｉ）は、スクリューの、０％地点から３０％地点の領域である。領域（ｉｉ）の温度は、成形材料（Ａ）の融点以上３５０℃以下であり、好ましくは、成形材料（Ａ）の融点以上３２０℃以下である。領域（ｉｉ）の温度が低すぎると、成形材料（Ａ）を十分に溶融することができず、溶融樹脂を安定的に押し出すことが困難になる。
【００７０】
ホッパーに投入する成形材料（Ａ）の温度は、（成形材料（Ａ）のガラス転移温度−３０℃）以上（成形材料（Ａ）のガラス転移温度−１０℃）以下であり、好ましくは成形材料（Ａ）のガラス転移温度−２０℃以上（成形材料（Ａ）のガラス転移温度−１０℃以下である。
ホッパーに投入する成形材料（Ａ）の温度が低すぎると、成形材料（Ａ）を押出機内で十分に溶融することができなくなるおそれがある。一方、ホッパーに投入する成形材料の温度が高すぎると、成形材料（Ａ）同士が互着し、押出機内で成形材料（Ａ）を安定に溶融することができなくなるおそれがある。
【００７１】
通常、ホッパーに投入される成形材料（Ａ）には投入直前まで乾燥処理が施される。乾燥条件は特に限定されないが、例えば、成形材料をホッパーに投入する際の温度で、１〜１２時間加熱することにより乾燥処理を行うことができる。
また、ホッパー内の温度は、投入時の成形材料（Ａ）の温度と同程度に調節することが好ましい。例えば、ホッパー内の温度は、（ホッパーに投入する成形材料の温度−１０℃）以上（ホッパーに投入する成形材料の温度＋１０℃）以下であることが好ましい。
【００７２】
また、シリンダ内の、０％地点から７％地点の領域（以下、「領域（ｉｉｉ）」ということがある。）の温度は、５０℃以下が好ましい。
領域（ｉｉｉ）の温度が５０℃以下であることで、シリンダ内に投入された成形材料（Ａ）同士が互着するのを避けることができる。
【００７３】
このように、本発明の方法においては、押出機内で成形材料（Ａ）の溶融が始まるまでの間は、溶融に悪影響を与えない範囲で、成形材料（Ａ）が比較的低い温度に保たれるようにする。これにより、成形材料（Ａ）同士の互着が抑制されるため、押出機内で成形材料（Ａ）の溶融を安定的に行うことができる。
また、本発明の方法においては、領域（ｉ）、領域（ｉｉ）の温度を十分に高く設定するため、結晶性の脂環式構造含有樹脂を含有する成形材料であっても、シリンダ内に投入後、早い段階で十分に溶融させることができる。
この結果、本発明の方法によれば、成形材料（Ａ）が溶融してなる溶融樹脂を押出機から安定的に吐出することができる。
【００７４】
成形材料（Ａ）のような結晶性の樹脂を含有する成形材料を用いる場合、シリンダ内に投入する成形材料に対して結晶化処理を施すことによりその結晶化度を高め、成形材料同士の互着を防ぐという方法も考えられる。しかしながら、本発明の方法によればそのような特別な処理を施すことなく、成形材料を十分に溶融することができる。このような理由で、本発明の方法は、成形材料の結晶化度が比較的低い場合に好ましく用いられる。
【００７５】
成形材料の結晶化度が高いか否かは、成形材料の結晶化発熱量を測定することにより判断することができる。
結晶化発熱量とは、成形材料中の結晶性の脂環式構造含有樹脂の結晶化が進行する際に発生する熱量である。結晶化発熱量は、例えば、示差走査熱量計を用いて、測定試料を１０℃／分で昇温し、結晶化促進に伴う発熱ピークのピーク面積から求めることができる。
【００７６】
上記のように、本発明の方法に好ましく用いられる成形材料は、結晶化度が比較的低いものであり、例えば、結晶化発熱量が１０ｍＪ／ｍｇを超えるものである。
このような状態の成形材料を通常の方法で溶融すると、溶融樹脂を押出機から安定的に吐出することが困難な場合がある。本発明の方法によればこの問題が解決され、十分に溶融した溶融樹脂を安定的に製造することができる。
【００７７】
２）樹脂成形体の製造方法
本発明の樹脂成形体の製造方法は、本発明の方法により得られた溶融樹脂を成形することを特徴とする。
【００７８】
成形方法は特に限定されず、樹脂成形体の形状に応じて適宜選択することができる。
成形方法としては、射出成形法、シート成形法、ブロー成形法、インジェクションブロー成形法、インフレーション成形法、Ｔダイ成形法、プレス成形法、押出成形法等が挙げられる。
樹脂成形体としては特に限定されないが、光反射体、絶縁材料、光学フィルム、コネクター、食品包装材、ボトル、パイプ、ギヤー類、繊維・不織布等が挙げられる。
【００７９】
本発明の樹脂成形体の製造方法は、本発明の方法により得られた溶融樹脂を成形するものであるため、樹脂成形体を安定的に製造することができる。
例えば、本発明の樹脂成形が樹脂フィルムである場合、厚みのバラツキが小さく、膜厚精度が高い樹脂フィルムを製造することができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。以下において、「部」および「％」は特に断りのない限り、重量基準である。
【００８１】
実施例及び比較例において、各種物性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）ジシクロペンタジエン開環重合体の分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）
ジシクロペンタジエン開環重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム  ＨＬＣ−８３２０（東ソー社製）で、Ｈタイプカラム（東ソー社製）を用い、テトラヒドロフランを溶媒として４０℃で測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
【００８２】
（２）水素化反応における水素化率
オルトジクロロベンゼン−ｄ４溶媒を用いて１４５℃で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、水素化反応における水素化率を求めた。
【００８３】
（３）ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物のラセモ・ダイアッドの割合
オルトジクロロベンゼン−ｄ４を溶媒として、１５０℃でｉｎｖｅｒｓｅ−ｇａｔｅｄ  ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法を適用して１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物のラセモ・ダイアッドの割合を求めた。具体的には、オルトジクロロベンゼン−ｄ４の１２７．５ｐｐｍのピークを基準シフトとして、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルの強度比に基づいて、ラセモ・ダイアッドの割合を求めた。
【００８４】
（４）成形材料のガラス転移温度及び融点
ＪＩＳ−７１２１−１９８７に準拠して、成形材料のガラス転移温度及び融点を測定した。
【００８５】
（５）押出安定性
実施例又は比較例で樹脂フィルムを製造したときの溶融樹脂の押出しの安定性について以下の基準で評価した。
○：（６０分連続駆動時のモーター電流値の標準偏差）≦０．５
×：（６０分連続駆動時のモーター電流値の標準偏差）＞０．５
【００８６】
（６）膜厚精度
膜厚精度についてはＴＤ方向に膜厚を走査測定し、以下の式より算出した。
【００８７】
【数１】
2017124520.tif 000004
【００８８】
〔製造例１〕
内部を窒素置換した金属製耐圧反応容器に、シクロヘキサン１５４．５部、ジシクロペンタジエン（エンド体含有率９９％以上）のシクロヘキサン溶液（濃度７０％）４２．８部（ジシクロペンタジエンとして３０部）、１−ヘキセン１．９部を加え、全容を５３℃に加熱した。
一方、テトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）錯体０．０１４部を０．７０部のトルエンに溶解して得られた溶液に、ジエチルアルミニウムエトキシドのｎ−ヘキサン溶液（濃度１９％）０．０６１部を加えて１０分間攪拌し、触媒溶液を調製した。この触媒溶液を前記反応器内に添加し、５３℃で４時間、開環重合反応を行い、ジシクロペンタジエン開環重合体を含む溶液を得た。
【００８９】
得られたジシクロペンタジエン開環重合体を含む溶液２００部に、停止剤として、１，２−エタンジオール０．０３７部を加えて、６０℃で１時間攪拌し、重合反応を停止させた。その後、ハイドロタルサイト様化合物（製品名「キョーワード（登録商標）２０００」、協和化学工業社製）を１部加えて、６０℃に加温し、１時間攪拌した。濾過助剤（製品名「ラヂオライト（登録商標）＃１５００」昭和化学工業社製）を０．４部加え、ＰＰプリーツカートリッジフィルター（製品名「ＴＣＰ−ＨＸ」、ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋社製）を用いて、吸着剤を濾別し、ジシクロペンタジエン開環重合体を含む溶液を得た。
この溶液の一部を用いて、ジシクロペンタジエン開環重合体の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，１００、数平均分子量（Ｍｎ）は８，７５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２１であった。
【００９０】
精製処理後の、ジシクロペンタジエン開環重合体を含む溶液２００部（重合体含有量３０部）に、シクロヘキサン１００部、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．００４３部を添加し、水素圧６ＭＰａ、１８０℃で４時間水素化反応を行なった。反応液は、固形分が析出したスラリー液であった。
反応液を遠心分離することにより、固形分と溶液とを分離し、固形分を、６０℃で２４時間減圧乾燥し、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物２８．５部を得た。
水素化反応における不飽和結合の水素化率は９９％以上、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物のガラス転移温度は９８℃、融点は２６２℃であった。ラセモ・ダイアッドの割合は８９％であった。結晶化温度は１３０℃であった。
【００９１】
〔製造例２〕
製造例１で得たジシクロペンタジエン開環重合体水素化物１００部に、酸化防止剤（テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」、ＢＡＳＦジャパン社製）０．８部を混合した後、混合物を二軸押出し機（ＴＥＭ−３７Ｂ、東芝機械社製）に投入し、熱溶融押出し成形によりストランド状の成形体を得た後、これをストランドカッターにて細断し、成形材料を得た。この成形材料のガラス転移温度は９３℃、融点は２６５℃であった。
二軸押出し機の運転条件を以下に示す。
・バレル設定温度：２７０〜２８０℃
・ダイ設定温度：２５０℃
・スクリュー回転数：１４５ｒｐｍ
・フィーダー回転数：５０ｒｐｍ
【００９２】
〔実施例１、２、比較例１〜３〕
製造例２で得られた成形材料を用いて、幅１２０ｍｍ、厚み１００μｍのフィルムを目標として成形処理を行った。なお、実施例１、２、比較例１〜３における共通の条件は以下のとおりであり、その他の条件は第１表に記載のものである。
・成形機：Ｔダイを備える熱溶融押出しフィルム成形機（製品名「Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｅｘｔｒｕｄｅｒ  Ｔｙｐｅ  Ｍｅ−２０／２８００Ｖ３」、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）
・ダイ温度：２７０℃
・スクリュー回転数：３０ｒｐｍ
・フィルム巻き取り速度：１ｍ／分
【００９３】
実施例１、２、比較例１〜３における測定結果、評価結果を第１表に示す。
【００９４】
【表１】
2017124520.tif 000005
【００９５】
第１表から以下のことが分かる。
実施例１、２においては、溶融樹脂を安定的に押し出すことができる。その結果、膜厚精度に優れる樹脂フィルムを製造することができる。
一方、比較例１〜３においては、溶融樹脂を安定的に押し出すことができず、樹脂フィルムの厚みにばらつきが生じている。
【符号の説明】
【００９６】
１．シリンダ
２．スクリュー
３．ホッパー
１０．押出機
Ａ．０％地点
Ｂ．９％地点
Ｃ．３０％地点
Ｄ．１００％地点
【図１】
2017124520.tif 000006