(57)【要約】【課題】従来のメルトスピニング法によって作製しやすく、Ｃｒを含む金属材をろう接合しても局部的な腐食が容易に発生しない、ろう付け用Ｆｅ基合金箔およびそれを用いたろう接合部材を提供する。【解決手段】Ｆｅと、８〜１５質量％のＰと、不可避的不純物とで構成された非晶質組織を有する、ろう付け用Ｆｅ基合金箔とする。好ましいＰは１２〜１４質量％である。また、本発明のろう付け用Ｆｅ基合金箔を用いて、Ｃｒを含む第１金属材と第２金属材の間に、Ｆｅと、８〜１５質量％のＰと、不可避的不純物とで構成されたろう材層を有する、ろう接合部材とする。Ｐが１２〜１４質量％であってよし、第１金属材および第２金属材のろう材層側にＰの拡散領域を有していてよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅと、８〜１５質量％のＰと、不可避的不純物とで構成された非晶質組織を有する、ろう付け用Ｆｅ基合金箔。
【請求項２】
前記Ｐが１２〜１４質量％である、請求項１に記載のろう付け用Ｆｅ基合金箔。
【請求項３】
Ｃｒを含む第１金属材と第２金属材の間に、Ｆｅと、８〜１５質量％のＰと、不可避的不純物とで構成されたろう材層を有する、ろう接合部材。
【請求項４】
前記Ｐが１２〜１４質量％である、請求項３に記載のろう接合部材。
【請求項５】
前記第１金属材および前記第２金属材の前記ろう材層側にＰの拡散領域を有する、請求項３または４に記載のろう接合部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ろう付け用Ｆｅ基合金箔およびろう接合部材に関し、詳しくは、例えばステンレス鋼などの金属材（母材）同士のろう付け（ろう接合）に好適なろう付け用Ｆｅ基合金箔と、それが溶融ろうに用いられ金属材同士が接合されたろう接合部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種の金属材（母材）同士を冶金的に接合する技術の１つにろう付け法があり、例えば、Ｆｅ系合金材、Ｎｉ系合金材、オーステナイト系ステンレス鋼材、並びにフェライト系ステンレス鋼など、各種の金属材の接合（ろう接合）に適用されている。ろう付け法は、金属材（母材）よりも低融点のろう付け材（ろう材）を加熱して得られる溶融ろう材（溶融ろう）を介して金属材（母材）同士の接合を行う方法であり、金属材（母材）の形状や材質の制約が少なく、高強度かつ健全な接合構造（ろう接合部材）を容易に作製できる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ステンレス鋼の熱交換器板のろう付けに使用するシート状（箔状）、粉末状、または粉末を含むペースト状のＦｅ基ろう材であって、基となるＦｅに対して、Ｃｒ（９〜３０ｗｔ％）およびＮｉ（５〜２５ｗｔ％）と、Ｓｉ（０〜２５ｗｔ％）、Ｂ（０〜６ｗｔ％）、Ｐ（０〜１５ｗｔ％）、Ｍｎ（０〜８ｗｔ％）、Ｃ（０〜２ｗｔ％）、およびＨｆ（０〜１５ｗｔ％）のうちの少なくとも１種の元素を添加したＦｅ基ろう材が記載されている。そして、上記のＦｅ基ろう材を使用してステンレス鋼のろう付けを行うに際して、被接合材であるステンレス鋼を１０００〜１１５０℃の温度で１５〜４５分間加熱することが記載されている。
【０００４】
また、例えば、特許文献２には、被接合材である板状熱交換器と同じ組成を母材とし、Ｓｉ（６質量％未満）、Ｂ（０〜２質量％）、およびＰ（０〜１５質量％）のうちの１種または複数の元素を添加した粉状または箔状のＦｅ基ろう材であって、基となるＦｅに対して、Ｃｒ（０〜４０質量％）の添加を必須とし、その他にＭｎ（０〜１６質量％）とＮｉ（０〜２５質量％）とＮ（０〜１質量％）およびＭｏ（７質量％以下）とを添加し、さらにＳｉ（６質量％未満）、Ｂ（０〜２質量％）、およびＰ（０〜１５質量％）のうちの１種または複数の元素を添加したＦｅ基ろう材が記載されている。そして、上記のＦｅ基ろう材の完全に溶融する温度（液相線温度）が、Ｓｉ、Ｂ、Ｐの個別または組合せの作用によって低下し、その液相線温度（完全溶融温度）が１２３０℃以下であるべきと記載されている。
【０００５】
特許文献１、２では、上記のＦｅ基ろう材が、粉末状や棒状や箔状で提供できると記載されている。一般的に箔状のろう材は、ペーストにして塗布する粉末状のろう材に比べ、ペーストにしないので不純物や気泡の混入が少なく取扱いが簡便である他、溶融が速く流動性が良い、濡れ拡がり性が良く浸透性が高い、プレスや曲げや切断などの機械加工でプリフォームの形成が容易、コイル状に巻いて連続供給や自動供給が簡便に行える、ろう付けを行う熱処理炉内の汚染が少ない、粉末のろう材のように容易に飛散しないなど、多くの利点がある。また、箔状のＦｅ基ろう材は、例えば圧延箔の他、ノズルで整流されたＢを含む溶融金属材料が冷却ロールの表面上で急速に固化して直ちに箔となるメルトスピニング法による非晶質合金箔で提供されている。
【０００６】
また、上記のメルトスピニング法では、実用上、非晶質組織の箔を形成することにより、脆化を抑制して箔の形態を保持する必要がある。そのため、特許文献１、２に記載されているように、アモルファス形成能をもつＢ（硼素）またはＰ（燐）と、そのアモルファス形成を助勢するＳｉ（珪素）とを組合せることが一般的に行われている。例えば、特許文献１の実施例ではＢに対して１２質量％のＳｉが添加され、特許文献２の実施例ではＢおよびＰの合計に対して１．０質量％以上のＳｉが添加されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００８−５４２０３０号公報
【特許文献２】特表２００４−５２９７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のメルトスピニング法により、基となるＦｅおよび複数の元素を含む特許文献１、２に記載のＦｅ基ろう材はいずれもＦｅ基合金箔の形態で作製できると考えられる。しかし、複数の元素を含む溶融金属材料を用いると、整流用ノズルの閉塞や箔の脆化が発生しやすい傾向がある。
【０００９】
また、Ｃｒを含み、機械的強さや耐食性の向上や焼入れ性の改善が図られた金属材（母材）同士も、ろう付けの要求が多くある。これに対して、Ｂを含むＦｅ基合金箔を用いてろう付けを行うと、溶融ろうに含まれるＢが金属材（母材）の結晶粒界に沿うかもしくは結晶粒内に拡散しながら金属材（母材）に含まれるＣｒと結合してＣｒ硼化物が生成され、金属材（母材）の内部にＣｒ欠乏層が形成される。そのため、そのＣｒ欠乏層に沿って腐食が進展しやすくなり、その局部的な腐食に起因した機械的強さの低下により、ろう接合部材が破損する可能性がある。
【００１０】
本発明の目的は、従来のメルトスピニング法によって作製しやすく、Ｃｒを含む金属材をろう接合しても局部的な腐食が容易に発生しない、ろう付け用Ｆｅ基合金箔およびそれを用いたろう接合部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上述した課題の解決策を検討する過程で、基となるＦｅに対して単一の元素を添加してろう付け用箔を構成することに考え至った。そして、アモルファス形成能をもつＰを選定して単独添加を検討し、Ｐの含有量を適切な範囲に規定することで、上述した課題が解決できるとこを見出し、本発明に想到した。
【００１２】
すなわち本発明のろう付け用Ｆｅ基合金箔は、Ｆｅと、８〜１５質量％のＰと、不可避的不純物とで構成された非晶質組織を有する。
また、前記Ｐが１２〜１４質量％であることが好ましい。
【００１３】
本発明のろう付け用Ｆｅ基合金箔を用いて、ろう接合部材を得ることができる。
すなわち本発明のろう接合部材は、Ｃｒを含む第１金属材と第２金属材の間に、Ｆｅと、８〜１５質量％のＰと、不可避的不純物とで構成されたろう材層を有する。
また、前記Ｐが１２〜１４質量％であってよい。
また、前記第１金属材および前記第２金属材の前記ろう材層側にＰの拡散領域を有するものであってもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のろう付け用Ｆｅ基合金箔は、上記のメルトスピニング法による箔の作製に際して、整流用ノズルの閉塞や箔の脆化が容易に発生しない。また、本発明のろう付け用Ｆｅ基合金箔を用いたＣｒを含むろう接合部材は、実用に際して、局部的な腐食が容易に発生しない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のろう接合部材の構成を説明するための説明用図である。
【図２】本発明のろう接合部材の製造方法に使用するヒートパターン例を説明するための説明用図である。
【図３】Ｂを含むろう材層を有するろう接合部材の断面組織の構成を説明するための説明用図である。
【図４】図３に示す断面組織において、ろう材層および金属材（母材）を含む一部領域の構成を説明するための説明用図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のろう付け用Ｆｅ基合金箔は、Ｆｅと、８〜１５質量％のＰと、不可避的不純物とで構成された非晶質組織を有する。
【００１７】
ろう材が本発明のような箔状であることは、上述したように、ペースト状のろう材に比べて不純物や気泡の混入が少ないためろう接合部の機械的強さが低下し難いこと、機械加工でプリフォームの形成が容易なこと、コイル状に巻いて連続供給や自動供給が簡便に行えることなど、ろう接合部材を作製するに際して利便性がある。また、箔状のろう材が本発明のようにＦｅ基合金箔であると、Ｆｅよりも高価なＮｉやＣｏを基とする合金箔であるよりも安価に提供することができる。
【００１８】
本発明のろう付け用Ｆｅ基合金箔は、Ｆｅ−Ｐ系合金であり、Ｐを８〜１５質量％の範囲で含有する。Ｐは、上述したようにＣｒ硼化物を生成してＣｒ欠乏層を形成するＢとは異なり、Ｃｒを含む金属材（母材）のろう接合に際してろう接合後の金属材の内部にＣｒ欠乏層が形成され難い。したがって、Ｐを上記の範囲で含み実質的にＢを含まない本発明のろう付け用Ｆｅ基合金箔は、Ｂを含む従来のろう付け用Ｆｅ基合金箔とは異なり、Ｃｒ欠乏層に起因する実質的に有害な局部腐食の発生リスクを回避することができる。
【００１９】
また、Ｐは、Ｂほど顕著でないもののアモルファス形成能を有するため、その特質を上手く利用することができれば、上述したメルトスピニング法を適用してＦｅ−Ｐ系の合金箔を作製することができる。したがって、本発明では、基となるＦｅに対するＰの含有量を８〜１５質量％の範囲に規定し、これにより好適な靱性をもち、非晶質組織を有するＦｅ基合金箔の形成を容易にする。
【００２０】
また、Ｆｅ−Ｐ系合金のなかでもＰが８〜１５質量％の範囲であると融点（液相線温度）が概ね１２００℃以下となるため、ろう付けを行う一般的な金属材（母材）の融点よりも低い概ね１２５０℃以下の温度でろう付けを行うことができる。なお、Ｐが１０±０．３質量％の範囲であるとき、融点を概ね１０５０℃にでき、Ｐが９．５〜１１．５質量％の範囲であるとき、融点を概ね１１００℃以下にできる。これにより、好ましい融点に対し、好ましいＰ量を設定することもできる。また、融点を下げることにより、ろう付けを行う際の所要温度が低減されて省エネルギーに寄与することもできる。また、Ｐ量の増加に対する融点の上昇に比べ、Ｐ量の減少に対する融点の上昇の方が鋭敏であるため、Ｐが８質量％以上であることが特に重要である。
【００２１】
また、Ｆｅ−Ｐ系合金は、概ね１６質量％を越えるＰを含むと、硬くて脆い性質をもつ金属間化合物であるＦｅ３ＰやＦｅ２Ｐを生成するようになる。こうした金属間化合物を含むＦｅ基合金箔をろう接合に用いると、ろう接合部の機械的特性（特に伸びや絞り）の低下リスクがある。したがって、本発明では、Ｐの上限を１５質量％に規定し、これによりＰ量が常識的な範囲でばらついた場合でも上記の金属間化合物の生成が抑制され、上記のろう接合部の機械的特性の低下リスクを回避することができる。
【００２２】
また、Ｐの供給源は、工業的にはＰ量が１５質量％以下であるリン化鉄であることが一般的であるため、かかるリン化鉄の汎用的な使用が望まれる。したがって、本発明では、上述したろう接合部の機械的特性の低下リスクを回避することに加え、かかるリン化鉄のＰ量が１５質量％以下であることも考慮し、Ｐの上限を１５質量％以下とした。
【００２３】
なお、本発明のろう付け用Ｆｅ基合金箔は機械加工でプリフォームの形成が容易な非晶質組織を有する箔状のろう材であるが、ろう付けに際して特にろう材のプリフォーム成形性を重視する場合は、Ｐが１２〜１４質量％であることが好ましい。
【００２４】
本発明のろう付け用Ｆｅ基合金箔は、単一の元素Ｐを選定して基となるＦｅに含有させているため、Ｐ以外の元素を含む場合は意図せず混入した不可避的不純物と考えられる。例えば、Ｐの一般的な供給源として好適なリン化鉄（ＦｅＰ）は、純度が概ね９９．５質量％であるため、これを原料に用いたＦｅ基合金箔は概ね０．５質量％の不純物を含むリスクがある。かかる不可避的不純物となる元素、例えば、Ｓｉ（珪素）、Ｍｎ（マンガン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｉ（チタン）、Ｎｂ（ニオビウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｎｉ（ニッケル）、並びにＢ（硼素）などは、各々０．０１質量％未満であることが好ましい。同様に、例えば、Ｃ（炭素）、Ｓ（硫黄）、Ｎ（窒素）、Ａｌ（アルミニウム）、並びにＣｕ（銅）などは、各々０．００５質量％未満であることが好ましい。
【００２５】
本発明のろう付け用Ｆｅ基合金箔は、上記のメルトスピニング法（単ロール法などの液体急冷法を含む）によって作製できる。例えば、リン化鉄（ＦｅＰ）を主とする合金溶湯を、Ｐが８〜１５質量％の範囲にある目標値となるように成分調整して所定の温度に保持し、鋳造ノズルで整流しながら高速回転する銅合金製ロール（冷却ロール）の表面上に噴出させる。このとき、鋳造ノズルの先端部に備わるスリット状の開口部は、鋳造する合金箔の厚さと幅に対応する開口面積を有するように設定する。こうして鋳造ノズルの開口部から冷却ロールの表面上に噴出した合金溶湯は、冷却ロールの表面に接触した瞬間に急冷されて急速に固化され、非晶質な鋳造組織を有する箔状の凝固物を形成する。そして、その箔状の凝固物をエアブローなどによって冷却ロールの表面上から連続的に剥離することにより、本発明のＦｅ基合金箔（長尺の剥離物）を作製することができる。
【００２６】
上述した製造方法により、基となるＦｅに対するＰ量を変えて、表１に示す化学成分を有するＦｅ基合金箔が作製できる。なお、表１に示す比較例２は、実質的にＰを含まず、Ｂのアモルファス形成能を利用したＮｉ基合金箔である。また、表１では、箔の外観に関して、欠陥が認められない外観を有する長尺の箔である場合を「〇」で示し、合金箔の作製が困難な比較例１は「×」で示す。
【００２７】
【表１】
2017124414.tif 000002
【００２８】
本発明例１、２および比較例２の合金箔の組織は、例えば、Ｃｕターゲットを設置したＸ線回折装置を使用し、３０°から７０°の範囲の回折角における試験片（合金箔）の表面からの回折Ｘ線の回折ピークの有無によって確認できる。例えば、結晶質を示すいずれの回折ピークも確認できない試験片（合金箔）は非晶質組織を有すると判定し、結晶質を示すいずれかの回折ピークが確認できる試験片（合金箔）は晶質組織を一部または全部に有すると判定することができる。
【００２９】
また、本発明例１、２および比較例１、２の合金箔の靱性は、試験片（合金箔）を例えば１８０°に曲げる試験を行うことによって確認できる。例えば、弾力をもって曲がる試験片（合金箔）はプリフォーム成形に好適な靱性を有すると判定し、硬質感があるものの破断することなく曲がる試験片（合金箔）はプリフォーム成形が可能な程度の靱性を有すると判定し、破断もしくは曲げようとすると直に割れるような試験片（合金箔）はプリフォーム成形が困難なほど脆化していると判定することができる。
【００３０】
また、ろう付け用合金箔の融点は、ろう付けの所要温度を決定する重要な情報である。箔状のろう材として使用可能な本発明例１、２および比較例２の合金箔の融点は、例えば、一般的な示差熱分析装置（ＤＴＡ：ＤＩＦＦＥＲＥＮＴＩＡＬ  ＴＨＥＲＭＡＬ  ＡＮＡＬＹＳＩＳ）を使用し、試験片（合金箔）をＡｒガス雰囲気中で加熱して溶融する過程で、試験片（合金箔）を入れた坩堝と標準試料を入れた別の坩堝との間に温度差が発生したときの温度（発生点）および終了したときの温度（終了点）を測定することによって確認できる。なお、本発明では、上記の温度差の発生点および終了点を昇温速度を毎分５℃、毎分１０℃、毎分２０℃の３段階に変えて各々測定し、昇温速度（横軸）と温度（縦軸）の関係をプロットしたとき、温度差の発生点および終了点に基づく近似直線の切片（昇温速度が零のときの温度）を固相線温度ＴＳおよび液相線温度ＴＬとし、その液相線温度ＴＬを試験片（合金箔）の融点とする。
【００３１】
表２は、上述した方法による本発明例１、２および比較例１、２の合金箔の評価例である。なお、表２では、箔の組織に関して、実質的に非晶質である場合を「〇」で示し、合金箔の作製が困難な比較例１は「×」で示す。また、箔の靱性に関して、プリフォーム成形に好適な箔である場合を「○」で、プリフォーム成形が可能な箔である場合を「△」で示し、合金箔の作製が困難な比較例１は「×」で示す。また、液相線温度ＴＬと固相線音素ＴＳに関して、合金箔の作製が困難な比較例１は「−」で示す。
【００３２】
【表２】
2017124414.tif 000003
【００３３】
上述した本発明のろう付け用Ｆｅ基合金箔（本発明例１など）を用いて、例えば耐食性に寄与するＣｒを含むステンレス鋼などの被接合材（母材）をろう接合し、例えば図１に示すような本発明のろう接合部材１を形成することができる。かかるろう接合部材１は、第１金属材２ａと第２金属材２ｂの間に、Ｆｅと、８〜１５質量％のＰと、不可避的不純物とで構成されたろう材層３を有する。
【００３４】
また、本発明のろう接合部材１は、本発明例１などのろう付け用Ｆｅ基合金箔を第１金属材２ａと第２金属材２ｂの間に配置し、例えば図２に示すヒートパターンを用いて、昇温プロセス（Ｚ１）において合金箔の融点（Ｔｍ）を超えて例えば毎分８０℃の昇温速度で加熱して溶融ろうとし、保持プロセス（Ｚ２）において融点（ＴＬ）よりも３０〜５０℃程度高い保持温度（Ｔｈ）で適切に保持した後に、降温プロセス（Ｚ３）において例えば毎分８０℃の降温速度で冷却して溶融ろうを凝固させる方法により、ろう接合部材１を作製することができる。なお、上記のろう接合プロセスは、真空雰囲気中で行うことが好ましく、ろう接合部材１の表面への酸化スケールの形成を抑制することができる。
【００３５】
また、本発明のろう接合部材１は、第１金属材２ａおよび第２金属材２ｂのろう材層３側にＰの拡散領域を有する。かかるＰの拡散領域は、Ｐが被接合材（母材）のマトリックス中に拡散する形態であり、従来のＢを含む例えば比較例２などの合金箔を用いた場合のろう接合部材におけるＣｒ欠乏層を生成するようなＢの拡散の形態とは明らかに異なる。
【００３６】
上述した方法と同様にして、Ｂを含み実質的にＰを含まないＮｉ基合金箔（比較例２）を用いて図１に示す構成のろう接合部材を作製し、そのろう接合部材の被接合材（母材）のろう材層側の組織構造を調べることができる。図３は、Ｃｒを含む第１金属材２ａおよび第２金属材２ｂの間に、Ｂを含む合金箔（比較例２）を用いて構成されたろう材層３を有するろう接合部材１（比較例２）の断面組織を模式化して示す図である。また、図４は、上記のろう接合部材の第１金属材２ａとろう材層３を含む一部分の拡大断面組織を模式化して示す図である。
【００３７】
Ｂを含むろう付け用合金箔を用いてＣｒを含む金属材（第１金属材２ａ、第２金属材２ｂ）をろう接合すると、その合金箔による溶融ろう中のＢがＣｒを含む金属材の結晶２ｃの粒界に沿って拡散し、金属材中のＣｒと結合してＣｒ硼化物２ｘを生成する。このＣｒ硼化物２ｘの生成に際して、Ｃｒの拡散速度がＢよりも遅いことに起因してＣｒ濃度が低下し、Ｃｒ硼化物２ｘの周囲にＣｒ濃度が特に低いＣｒ欠乏層２ｙが生成される。耐食性を高める重要な元素であるＣｒが失われたＣｒ欠乏層２ｙを有する金属材（第１金属材２ａ、第２金属材２ｂ）は、その表面に存在するＣｒ欠乏層２ｙが基点となって容易に局部腐食が発生する。
【００３８】
上述したＢに対し、本発明において採用したＰは、金属材への拡散に際して一部がＣｒリン化物を生成するが、Ｂよりも拡散速度が遅いため、Ｃｒリン化物の周囲のＣｒ濃度を低下させない。そのため、金属材（第１金属材２ａ、第２金属材２ｂ）のろう材層３側にＰの拡散領域を有しても、実質的に有害なＣｒ欠乏層２ｙを有することがない。したがって、本発明のろう付け用Ｆｅ基合金箔を用いたろう接合部材１は、腐食環境下においてＣｒの不動態被膜が形成されるため、その作用効果によって局部腐食の発生を抑制することができる。
【００３９】
ろう接合部材１の機械的強さは、例えばＪＩＳ−Ｚ３１９２（ろう付継手の引張及びせん断試験方法、２号Ｂ試験片）に準じて評価試験を行うことにより、引張強さ、０．２％耐力、伸び、並びに絞りなどを調べることができる。また、ろう接合部材１の耐食性は、例えばＪＩＳ−Ｇ０５７５（ステンレス鋼の硫酸・硫酸銅腐食試験方法、硫酸腐食液、突合せ試験片）やＪＩＳ−Ｇ０５７８（ステンレス鋼の塩化第２鉄腐食試験方法、塩酸腐食液、突合せ試験片）に準じて各種の腐食試験を行うことにより、硫酸性環境や塩酸性環境における局部腐食の有無や程度などを調べることができる。なお、腐食試験に際して鋭敏化熱処理を行うこともできる。また、試験片の腐食の深さは、例えば、表面の腐食生成物をナイロンブラシや超音波洗浄などを用いて水洗除去して乾燥させた試験片を準備し、その試験片の腐食部をレーザー顕微鏡で測定する方法により、調べることができる。
【符号の説明】
【００４０】
１．ろう接合部材、２ａ．第１金属材、２ｂ．第２金属材、２ｃ．結晶粒、２ｘ．Ｃｒ硼化物、２ｙ．Ｃｒ欠乏層、３．ろう材層、Ｔｍ．融点、Ｔｒ．室温、Ｔｈ．保持温度、Ｚ１．昇温プロセス、Ｚ２．保持プロセス、Ｚ３．降温プロセス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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