(57)【要約】【課題】アルミニウムに積層するのに好適であるポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  ベース層Ｂ、外層Ａ及び外層Ｃから成る二軸延伸多層ポリエステルフィルムであって、外層Ａは非晶性であり、ベース層Ｂ及び外層Ｃは結晶性であり、結晶性ベース層Ｂは、層中のポリエステルの重量を基準として２〜１５重量％のイソフタレート誘導単位から成り、非晶性外層Ａは、層中のポリエステルの総重量を基準として１９重量％を超えるイソフタレート誘導単位から成ることを特徴とする二軸延伸多層ポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース層Ｂ、外層Ａ及び外層Ｃから成る二軸延伸多層ポリエステルフィルムであって、外層Ａは非晶性であり、ベース層Ｂ及び外層Ｃは結晶性であり、結晶性ベース層Ｂは、層中のポリエステルの重量を基準として２〜１５重量％のイソフタレート誘導単位から成り、非晶性外層Ａは、層中のポリエステルの総重量を基準として１９重量％を超えるイソフタレート誘導単位から成ることを特徴とする二軸延伸多層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
外層Ａがシラン系塗布層を有する請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項３】
ベース層Ｂのポリエステルが、ポリエステルの総重量を基準として８５重量％以上のエチレンテレフタレート誘導単位から成る請求項１又は２に記載のポリエステルフィルム。
【請求項４】
ベース層Ｂのポリエステルが３〜１０重量％のエチレンイソフタレート誘導単位から成る請求項１〜３の何れかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項５】
エチレンテレフタレート誘導単位とエチレンイソフタレート誘導体の総重量がポリエステルの９５重量％以上である請求項１〜４の何れかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項６】
ベース層Ｂを構成するポリエステルのイソフタレート誘導単位およびテレフタレート誘導単位以外の単位が、７０〜８５重量％のエチレンテレフタレート誘導単位および１５〜３０重量％のブチレンテレフタレート誘導単位から成る請求項３に記載のポリエステルフィルム。
【請求項７】
非晶性外層Ａが、外層Ａ中のポリエステルの総重量を基準として１９重量％以上のエチレンイソフタレート誘導単位と、８１重量％以下のエチレンテレフタレート誘導単位から成る請求項１〜６の何れかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項８】
外層Ｃが０．０５重量％以上の不活性粒子を含む請求項１〜７の何れかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項９】
ポリエステルフィルムがチタン系触媒を使用して製造される請求項１〜８の何れかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項１０】
フィルムが５０〜１００００ｐｐｍのフリーラジカル捕捉剤を含む請求項１〜９の何れかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項１１】
外層Ｃが３００ｐｐｍ以上のフリーラジカル捕捉剤を含む請求項１〜９の何れかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項１２】
フリーラジカル捕捉剤が、ＣＡＳ番号１７０９−７０−２、３１３５−１８−０、６６８３−１９−８及び５７５６９−４０−１から選択される１種以上の化合物である請求項１０又は１１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１３】
外層Ａ上に官能シラン塗布層を有する請求項１〜１２の何れかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項１４】
官能シランが加水分解されていないアミノ官能シランである請求項１３に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１５】
官能シランが（Ｒ1）ａＳｉ（Ｒ2）ｂ（Ｒ3）ｃで示される化合物であり、Ｒ1は少なくとも１つの一級アミノ基を有する加水分解されない官能基であり、Ｒ2は低級のアルコキシ基、アセトキシ基またはハロゲン化基から選択される加水分解性官能基であり、Ｒ3は低級アルキル基またはフェニル基から選択される非反応性で加水分解されない官能基であり、ａ≧１、ｂ≧１、ｃ≧０、ａ＋ｂ＋ｃ＝４であり、低級アルキル基および低級アルコキシ基の炭素数は１〜４であり、ハロゲン化基のハロゲンがフッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択される請求項１４に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１６】
フィルムの厚さが５〜２０μｍである請求項１〜１５の何れかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項１７】
請求項１に記載のポリエステルフィルムの製造方法であって、外層Ａ、ベース層Ｂ及び外層Ｃに対応するポリエステル混合物をそれぞれの押出機内で圧縮して溶融する工程と、溶融体を共押出ダイを介して溶融押出シートとして押出し、冷却ロール及び１つ以上の引取りロールで引取りプレフィルムを製造する工程と、プレフィルムを冷却し、固化した後に二軸延伸する工程とから成ることを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１８】
更に、シラン系塗布層を形成するための塗布液を二軸延伸工程中に外層Ａ上に塗布する工程を有する請求項１７に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１６の何れかのポリエステルフィルムと金属シートから成る積層体。
【請求項２０】
金属シートがアルミニウムシートである請求項１９に記載の積層体。
【請求項２１】
請求項１９又は２０に記載の積層体から成る飲料缶の蓋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベース層Ｂ、非晶性外層Ａ及び他の外層Ｃから成る多層二軸延伸ポリエステルフィルムであって、金属シートに積層するのに好適なポリエステルフィルムに関する。本発明において、詳しくはポリエステルフィルムがアンチモンを含まないポリエステルから製造され、フリ−ラジカル捕捉剤を含む。本発明のある実施態様として、２〜１５重量％のイソフタレート誘導単位を含む（ポリエステル重量を基準として）ベース層と、１９重量％を超えるイソフタレート誘導単位を含む非晶性外層Ａ中と、外層Ａ上に設けるシラン系塗布層とから成るポリエステルフィルムに関する。本発明は、更に、これらのフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムはその優れた光学的特性および機械的特性により、種々の異なる利用分野を有する。一つの利用分野として、金属シートへの積層、すなわち、ポリエステルフィルムを金属シートに積層する分野がある。
【０００３】
積層は、金属シートの腐食を防ぐおよび／または装飾（印刷）を意図して行われる。フィルムが積層された金属シートから缶を製造する場合、フィルムが内側に積層されると、内容物と金属との間のバリアとして働く（内容物と金属との間のバリアとして働く（フィルムは、先ず、内容物の腐食成分の金属への拡散を防ぎ、次いで、腐食生成物の内容物への拡散を防ぐ）。フィルムを外側に積層する場合、金属腐食を防ぐだけでなく、装飾目的にも利用できる。
【０００４】
金属シート／フィルム積層体は、通常、例えば、多層シール性フィルムを金属シートに密着させて高温に加熱して製造される。フィルムの金属シートへの接着のために接着剤を使用することもある。溶剤系接着剤またはホットメルト系接着剤がここでは使用される。
【０００５】
本発明のフィルムは、アルミニウムに対して高温での積層に特に好適である。（未変成）ＰＥＴフィルムの融点よりも低い融点の効果により、本発明のフィルムは、アルミニウムの機械的性質に何ら悪影響を及ぼすことなく、アルミニウムへの積層において融解させることが出来る。フィルムの融解は、フィルム中のひび割れなどを起こさずに積層体の成形（例えば深絞り成形など）を行うことが出来る。
【０００６】
特許文献１には、１層がイソフタル酸およびテレフタル酸含有共重合ポリエステル〜成り、他の層がポリエチレンテレフタレートから成る厚めの共押出２層ポリエステルフィルムが開示されている。この発明において、金属へのフィルムの密着について記載されていない。粒子を含有させないとフィルムの巻取り特性、製造加工特性を悪化させる。
【０００７】
特許文献２には、多層ポリエステルフィルムを金属に積層する方法が開示されている。これに関し、金属シートは予備加熱され、フィルムが積層され、その構成物質が溶融され、そして冷却される。金属シート積層の良好な変形能を達成するための加工温度は２６０℃以上である。このポリエステルフィルムは、融点が２５０℃未満の非晶性内層と融点が２２０℃を超える結晶性外層とから成る。非晶性層のポリエステルは、典型的には、エチレンテレフタレート８０％及びエチレンイソフタレート２０％から成る共重合ポリエステルから成る。特許文献２の実施例に記載されるフィルムの厚さは１５μｍである。
【０００８】
特許文献３は、融点が２１０〜２４５℃の共重合ポリエステルから成る金属シート積層用ポリエステルフィルムが開示されている。その実施例において、イソフタル酸含有率９〜１２ｍｏｌ％共重合ポリエステルを使用している。積層金属シートは、食品および飲料工業における包装用深絞り缶を製造するために加工される。このフィルムはシール層を有さない単フィルムで、アルミニウムへの接着は不十分であった。
【０００９】
特許文献４は、融点２１０〜２４５℃の共重合ポリエステルと、０．０５〜０．６μｍ及び０．３〜２．５μｍの異なる２種の平均粒径を有する粒子とから成る金属シートへの積層用単層ポリエステルフィルムが開示されている。積層金属シートは、食品および飲料工業における包装用深絞り缶を製造するために加工される。このフィルムは、良好な耐熱性を有し、内容物の風味を変化させないことを意図したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】英国特許出願公開第ＧＢ−Ａ−１４６５９７３号明細書
【特許文献２】欧州特許第ＥＰ−Ｂ−３１２３０４号明細書
【特許文献３】欧州特許第ＥＰ−Ｂ−４７４２４０号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−５８６１６１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の従来技術におけるフィルムは、いずれも融点付近でのアルミニウムに対する密着性が不十分であるという欠点を有する。不十分な密着性は、食品、飲料またはそれらの代替品と接触した場合や、低温殺菌、滅菌、消毒処理などを行う場合にいっそう顕著になる。更に、これらのフィルムは変形能や耐腐食性に不十分である。
【００１２】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、アルミニウムに積層するのに好適であるポリエステルフィルムを提供することにある。このフィルムは、積層体において良好な密着性（接着性）を示し、アルミニウムの腐食を非常に効果的に防ぐことが出来ることを意図される。積層体は、更に、好適に食品や飲料に直接接触でき、長時間加熱に曝されても機械的安定性が保たれ、且つアンチモン析出値が低いことも意図される。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題に関して鋭意検討を重ねた結果、結晶性ベース層Ｂ、非晶性外層Ａ及び結晶性外層Ｃから成る（非晶性外層Ａには、好ましくはシラン含有塗布層を有する）共押出多層二軸延伸ポリエステルフィルムにより、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の要旨は、ベース層Ｂ、外層Ａ及び外層Ｃから成る二軸延伸多層ポリエステルフィルムであって、外層Ａは非晶性であり、ベース層Ｂ及び外層Ｃは結晶性であり、結晶性ベース層Ｂは、層中のポリエステルの重量を基準として２〜１５重量％のイソフタレート誘導単位から成り、非晶性外層Ａは、層中のポリエステルの重量を基準として１９重量％を超えるイソフタレート誘導単位から成ることを特徴とする二軸延伸多層ポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のフィルムは、金属、特にアルミニウムに対する優れた密着性を特徴とする。フィルムは更に優れた耐熱性を示し、特に金属シートへの積層の後の融解が生じるような高温においても分子量低下が少ない。特に、ポリエステル−アルミニウム積層体は缶飲料の蓋の製造に好適である。フィルムの組成は、積層体が良好な変形能を有し、蓋が確実にきれいに開けられることを確実にする。
【００１６】
製造温度が比較的低い場合であっても、フィルムが積層または溶融された際にアルミニウムに良好な密着性を示し、アルミニウムの機械的安定性に何ら悪影響を及ぼさない。
【００１７】
フィルムの総重量に対して６０重量％以下の量で細断材料（再生品）をフィルム製造中の押出工程で添加しても、フィルムの物性に大きな悪影響を及ぼさないことも確認されている。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステル、添加物および好ましくは塗布層から成る。
【００１９】
＜ベース層の材料＞
本発明のフィルムのベース層は結晶性であり、融点が通常２５０℃未満、好ましくは２４５℃未満である。この結晶性はフィルムに良好な機械的強度を付与し、フィルムの製造加工において費用効率が高くなる。
【００２０】
ある実施態様において、フィルムのベース層Ｂのポリエステルは、８５重量％以上、好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９２重量％以上のエチレンテレフタレート誘導単位と、２〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％、更に好ましくは４〜８重量％のエチレンイソフタレート誘導単位から成る（ポリエステルの総重量を基準とする）。エチレンテレフタレート誘導単位とエチレンイソフタレート誘導単位とでポリエステル中９５重量％以上を占める。
【００２１】
カルボン酸とアルコールから誘導される残余の単位は、脂肪族または脂環式ジオールとテレフタル酸およびイソフタル酸以外のジカルボン酸とから誘導される。
【００２２】
他の好ましい脂肪族ジオールの例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨで示される脂肪族グリコール（ｎは３〜６の整数であり、具体的には、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール及びヘキサン−１，６−ジオールである）、及び炭素数６までの分岐脂肪族グリコールが挙げられる。脂環式ジオールジオールの中でも、シクロヘキサンジオール（特にシクロヘキサン−１，４−ジオール）が好ましい。
【００２３】
脂環式ジカルボン酸の他の例としては、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などのシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸の中でも、（Ｃ３〜Ｃ１９）−アルカン二酸が特に好ましく、アルカン分子は直鎖でも分岐でもよい。
【００２４】
エチレンイソフタレート誘導単位の含有量が２重量％未満のポリエステルを使用した場合、フィルムの融点が高くなりすぎる。エチレンイソフタレート誘導単位の含有量が１５重量％を超えるポリエステルを使用した場合、フィルムの香気バリア性および移行性（水蒸気バリア性、ガスバリア性）が悪化する。フィルムの機械的特性も更に悪化し、これはフィルムの製造加工特性を顕著に悪化させる（例えばフィルムの引裂きが起きやすくなる）。
【００２５】
ベース層Ｂは、任意にポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートとの混合物から成っていてもよい。この混合物は、７０〜８５重量％のエチレンテレフタレート誘導体と１５〜３０重量％ブチレンテレフタレート誘導体とから成る。残余のモノマー単位は、他の脂肪族、脂環式または芳香族のジオール及びジカルボン酸から誘導される。エチレンテレフタレート誘導単位とブチレンテレフタレート誘導単位との総量が、ポリエステルの９５重量％以上であることが好ましい。この混合物は２種のポリエステルが押出機内でエステル交換反応を生じ、このエステル交換反応の度合いを制御することが難しいという欠点がある。
【００２６】
ポリエステルは、例えばエステル交換反応プロセスにより製造できる。これはジカルボン酸ジエステルとジオールを出発原料とし、通常のエステル交換触媒（例えば、亜鉛塩、カルシウム塩、リチウム塩およびマンガン塩）を使用して反応させる。中間生成物は、次いで公知の重縮合触媒（例えばチタン塩）の存在下で重縮合される。使用される製造方法は、重縮合触媒の存在下での直接エステル化法と同じである。この製造法は、ジカルボン酸とジオールとを直接出発物質とする。本発明におけるポリエステルは市販品から得てもよい。
【００２７】
アンチモン化合物はポリエステルの製造のための伝統的な触媒として使われ続けている。あるアンチモン化合物は、特に高濃度でしばしば触れていると健康に有害な物質である。ＥＵにおいて、フィルムから食品または飲料へのアンチモンの最大許容染み出し量が制限されている。アンチモンの染み出しは、高温において、金属シート上のフィルムの溶融後に存在する非晶性ポリエステルの場合に増加し、それ故アンチモンの含有量は低い方が望ましい。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からのアンチモンの有害の可能性についての議論は、技術文献に記載されている（例えば、Ｗ．Ｓｈｏｔｙｋ  ａｎｄ  Ｍ．Ｋｒａｃｈｌｅｒ  ｉｎ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２００７，４１（５），ｐｐ．１５６０−１５６３）。
【００２８】
ポリエステルフィルムにおいて、重縮合触媒としてアンチモン化合物を使用し続ける理由は、アンチモン非含有フィルムは実質的にアンチモン含有フィルムより耐熱性が低そうなので、高温で使用できないという理由による。
【００２９】
ポリエステルフィルムを金属に積層する際、フィルムの融点よりも高く温度を上げる。チタン触媒系ポリエステルを使用する場合、このような条件ではかなりの分子量低下が起こる。これにより、積層金属シートの加工工程においてマイクロクラッキングが発生し、金属の腐食を導いてしまう。本発明に記載されるオーブン試験は分子量低下と相関があり金属積層のための、フィルムの適応性を試験するのに簡便な方法として使用される。チタン触媒系ポリエステルの熱分解は、以下に示すように安定剤の添加により防ぐことが出来る。
【００３０】
非晶性外層Ａ:
ベース層Ｂに共押出しされて積層される非晶性外層Ａは、１９重量％以上、好ましくは２３重量％以上、更に好ましくは２７重量％以上のエチレンイソフタレート誘導単位と、８１重量％以下、好ましくは７７重量％以下、更に好ましくは７３重量％以下のエチレンテレフタレート誘導単位から成る（外層Ａ中のポリエステルの総重量を基準とする）。残余のモノマー単位は、ベース層中に取り入れられる脂肪族、脂環式または芳香族のジオールとジカルボン酸とから誘導される。
【００３１】
結晶性外層Ｃ:
他に使用できるポリマーとしては、結晶性外層Ｃは、基本的に上述の結晶性ベース層Ｂで使用されるものと同じある。
【００３２】
巻き取り特性や製造加工特性を改良するために、外層Ｃは、フィラーとして不活性粒子を含有することが好ましい。外層Ｃ中の不活性粒子の濃度は、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．１０重量％以上、更に好ましくは０．１５重量％以上である。外層Ｃの不活性粒子の濃度は０．５重量％以下（外層Ｃの総重量を基準として）とすべきであり、これはフィルムの製造が困難になるからである。不活性粒子濃度は、基本的に要求されるフィルムの光学的特性による。
【００３３】
ある好ましい実施態様において、フィルム全てがチタン系触媒を使用して製造されたポリエステルから成り、フリ−ラジカル捕捉剤を含む。フリ−ラジカル捕捉剤の使用量は、通常５０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００ｐｐｍ、更に好ましくは１５０〜１２００ｐｐｍである。フリ−ラジカル捕捉剤の含有量が５０ｐｐｍ未満では、以下の実施例におけるオーブン試験で不適となる場合がある。また、１００００ｐｐｍを超えるとフィルムに対する改良効果は飽和し、コスト的に不利になるだけであり、更にフィルムから包装された食品や飲料への安定剤の染み出しの可能性もある。１２００ｐｐｍを超えると、更に安定剤高含有量の場合にゲルが形成されたり黄変の可能性もある。
【００３４】
フィルムの外層Ｃ中のフリ−ラジカル捕捉剤の含有量は、通常３００ｐｐｍ以上、好ましくは５００ｐｐｍ以上、更に好ましくは８００ｐｐｍ以上である。含有量が３００ｐｐｍ未満の場合、以下の実施例におけるオーブン試験で不適となる場合がある。
【００３５】
フリ−ラジカル捕捉剤としては、例えば、欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−２８１０７７６号に記載のものが使用でき、本発明に引用する。例えば、ＣＡＳ番号１７０９−７０−２、３１３５−１８−０、６６８３−１９−８及び５７５６９−４０−１の化合物が例示され、これらは、特に耐熱性、フィルムからの耐染み出し性、耐黄変性などに優れる。これらは、本発明の目的を達成するのに好ましいフリ−ラジカル捕捉剤である。中でもＣＡＳ番号１７０９−７０−２及び６６８３−１９−８は、上記の理由から特に好ましい。
【００３６】
塗布層：
本発明のフィルムは、アルミニウムとの密着性を改良するために、外層（Ａ）上に機能性シランの塗布層を有していてもよい。官能基としては一級アミンが好ましい。アミノ官能基シランは、加水分解していない状態で以下の一般式で示される。
【００３７】
（Ｒ1）ａＳｉ（Ｒ2）ｂ（Ｒ3）ｃ
【００３８】
式中、Ｒ1は少なくとも１つの一級アミノ基を有する非加水分解性官能基であり、Ｒ2は加水分解可能な基で、例えば低級アルコキシ基、低級アセトキシ基、ハロゲン基であり、Ｒ3は非反応性で非加水分解性の基で、例えば低級アルキル基またはフェニル基である。低級アルキル基または低級アルコキシ基の炭素数は１〜４であり、ハロゲン基はフッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。ａ≧１、ｂ≧１、ｃ≧０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である。
【００３９】
上記の一般式で示されるアミノシランの具体例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン及びｐ−アミノフェニルトリメトキシシランが挙げられる。中でも好ましいシランとしては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＡＳ  １７６０−２４−３）が挙げられる。
【００４０】
一般的な方法として、水中でのアミノシランの加水分解を行い、常法に従ってポリエステルフィルムの片面に塗布を行う。
【００４１】
塗布液は、アミノシランを水に対して約０．２〜６重量％混合させて調製する。加水分解はｐＨを６未満とすると容易に起こるため、任意に例えば酢酸などの弱酸を添加する。シランの加水分解性の基の一つ以上がここで加水分解されてシロノール基（ＳｉＯＨ）となる。アミノシランの加水分解生成物は、部分加水分解物、環状構造、そしておそらくアミノ基と分子のシリコンの部分との間に生じるイオン結合を有すると考えられる。ここで加水分解されたものは、これらの種の部分加水分解構造もまた関連する。よい結果を得るには、塗布液は、アミノシランの加水分解後、６時間以内に使用すべきである。
【００４２】
非晶性外層Ａに塗布層を設ける効果としては、ヒートシール性がなくなることである。驚くべきことに、それにもかかわらず、アルミニウムへの密着性は向上する。
【００４３】
ポリエステルフィルムは、透明であっても、白色または不透明であっても、光沢または艶消しであってもよい。これらの異なる光学的性質は、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、非晶シリカ又は二酸化チタン等の添加剤の異なる量の添加によっても達成できる。これらの添加剤はベース層だけでなく外層Ｃにも存在させてよい。
【００４４】
フィルムは、好ましくはベース層に少量の（２重量％未満）二酸化チタンを含む。これにより、フィルムに乳白色の外観を付与し、殺菌中に生じる赤味を見えにくくする。
【００４５】
フィルム製造加工のために使用される外層Ｃ中の不活性粒子は、好ましくはｄ５０値１〜６μｍを有する非晶シリカ粒子である。フィルム中の非晶性外層Ａの厚さは、通常０．５〜５μｍ、好ましくは０．６〜３μｍ、更に好ましくは０．７〜２μｍである。外層Ａの厚さが０．５μｍより薄い場合、金属への密着性が不十分であり、外層Ａの厚さが５μｍを超える場合、フィルムが柔軟すぎることがある。
【００４６】
本発明のポリエステルフィルムの総厚みは、一定の範囲内で種々変更でき、通常５〜２０μｍ、好ましくは６〜１５μｍ、更に好ましくは７〜１２μｍであり、ベース層Ｂが全体の３０〜９０％の厚さを占めていることが好ましい。フィルムの総厚みが５μｍ未満の場合、金属シートの腐食を防げない。フィルムの総厚みが２０μｍを超えると、積層金属シートのコスト高となるおそれがある。
【００４７】
オーブン試験の後の本発明のフィルムの破断引張強度は、全ての方向において、通常５％を超え、好ましくは１０％を超え、更に好ましくは２５％を超える。オーブン試験の間では、破断引張強度は６０％を超える。
【００４８】
特に、上述のフリ−ラジカル捕捉剤を十分な量添加し、更に特に好ましい安定剤を使用すれば、オーブン試験後における本発明のフィルムの黄変度ｂ＊の増加を通常５未満に、好ましくは３未満に、更に好ましくは１未満にすることが出来る。
【００４９】
本発明のフィルムの１５０℃における長手方向および横方向の収縮率は、通常１０％未満、好ましくは５％未満、更に好ましくは２％未満である。それゆえ、積層中のフィルム幅の減少は最小としている。
【００５０】
ある具体的な実施態様として、非晶性外層Ａは、２７重量％のエチレンイソフタレート誘導単位と７２．９６重量％のエチレンテレフタレート誘導単位と０．０４重量％のメジアン粒径（ｄ５０）が２．５μｍの非晶シリカ粒子とから成る。この外層Ａは、更にＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランから誘導される厚さ１５ｎｍの塗布層を有する。
【００５１】
ベース層Ｂは、４重量％のエチレンイソフタレート誘導単位と９５．５重量％のエチレンテレフタレート誘導単位と０．５重量％の二酸化チタンとから成る。
【００５２】
外層Ｃは、４重量％のエチレンイソフタレート誘導単位と９５．８５重量％のエチレンテレフタレート誘導単位と０．１５重量％のメジアン粒径（ｄ５０）が２．５μｍの非晶シリカ粒子とから成る。
【００５３】
全ての層は、５００ｐｐｍの濃度でフリ−ラジカル捕捉剤を含有する（フリ−ラジカル捕捉剤の量が少ないため、それぞれの層の１００重量％からは除外している）。
【００５４】
製造方法：
ポリエステルフィルムの製造方法は、例えば「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ，  Ｅｄ．Ｓ．Ｆａｋｉｒｏｖ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００２」又は「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．１２，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９８８」の「Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ，Ｆｉｌｍｓ」の章に記載されており、参照により本発明に引用する。本発明のフィルムの好ましい方法は、以下の工程による。原料をそれぞれの層に対応する押出機内で溶融し、３層フラットフィルムダイを介して冷却引取りロール上に押出す。得られたシートを再加熱し、機械方向（長手方向、ＭＤ）又は横方向（ＴＤ）の何れかの少なくとも１方向に延伸配向する。好ましくは長手方向およびまたは横方向および長手方向に延伸する。延伸工程におけるフィルム温度は、通常使用するポリエステルのガラス転移温度Ｔｇより１０〜６０℃上の温度であり、長手方向の延伸比は通常２．５〜５．０、好ましくは３．０〜４．５であり、横方向の延伸比は通常３．０〜５．０、好ましくは３．５〜４．５である。長手方向延伸は横方向延伸と同時に行ってもよく（同時延伸）またいかなる考えられ得る連続的な延伸法で行ってもよい。次いで、フィルムは、通常１８０〜２３５℃、好ましくは２１０〜２３０℃のオーブン温度で熱固定される。次いで、フィルムは冷却され、巻取られる。
【実施例】
【００５５】
以下の実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は単なる例示と考えるべきである。以下の実施例において、原料やフィルムの特性について以下の測定方法、評価方法を使用した。
【００５６】
ガラス転移温度Ｔｇ及び融点：
外層Ａのポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ及び融点は、ＤＩＮ  ５３７６５に従い、ＤＳＣ装置（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｐｙｒｉｓ  １）を使用して測定した。２０Ｋ／分の昇温速度で試料を３００℃まで加熱し、この温度で１０分間保持した。次いで、試料を可能な限り素早く２０℃まで冷却した（５００Ｋ／分）。試料を２０℃で１０分間保持した後、２０Ｋ／分の昇温速度で試料を３００℃まで加熱した。２回目の加熱工程から得られる値の方が再現性が良いために使われた。
【００５７】
機械的性質：
フィルムの長手方向および横方向に対して弾性係数、最大抗張力、引張破断強度およびＦ５値を測定した。測定は、引張歪み試験機（Ｚｗｉｃｋ社製０１０型（ドイツ））を使用してＩＳＯ  ５２７−１及び５２７−３に準拠して行った。
【００５８】
標準粘度（ＳＶ）
標準粘度ＳＶは、ＤＩＮ  ５３７２６に従い、ジクロロ酢酸（ＤＣＡ）の１重量％溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を使用して２℃で測定した。無次元ＳＶ値は、相対粘度（ηｒｅｌ）から以下の式によって算出できる。
【００５９】
ＳＶ＝（ηｒｅｌ−１）×１０００
【００６０】
このため、フィルム又はポリマー原料はＤＣＡに溶解する。粒子量を灰化により測定し、粒子の重量の増加分による校正を行った。
【００６１】
収縮率：
熱収縮率は、１辺１０ｃｍの正方形フィルムサンプルで測定した。サンプルは１辺が機械方向に平行に、もう１辺が機械方向に垂直になるように切り出した。サンプルの長さを正確に測定し（１辺の長さをＬ０とし、それぞれの方向ＴＤ及びＭＤをＬ０ＴＤ及びＬ０ＭＤとする）、対流乾燥オーブン内で、収縮が起こる温度に１５分間加熱する（この場合１５０℃）。サンプルを取り出し、室温において長さを正確に測定する（１辺の長さＬＴＤ及びＬＭＤ）。収縮率は以下の式により算出される。
【００６２】
収縮率［％］ＭＤ = １００×（Ｌ０ＭＤ−ＬＭＤ）／Ｌ０ＭＤ
収縮率［％］ＴＤ = １００×（Ｌ０ＴＤ−ＬＴＤ）／Ｌ０ＴＤ
【００６３】
オーブン試験：
フィルム片１８０℃に予備加熱されている対流オーブン内に配置する。フィルムはワイヤーメッシュ上に配置した（メッシュ幅：０．２５〜２ｃｍ）。フィルムを１８０℃で９０分間オーブン内に放置した。機械的性質、収縮率、色およびＳＶについて測定された。
【００６４】
アルミニウムへの密着性：
Ｃｒ（ＩＩＩ）で前処理したアルミニウムシートを２００℃に加熱し、フィルムをこの金属シート上に加圧して積層した。積層体は、次いで２５０℃で１０秒間加熱した。このサンプルは、次いで１００℃で３０分間加熱して３％酢酸に接触させた。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４０９に従いクロスカットテストをフィルム側に行った。結果は、０（非常に良好）〜５（非常に悪い）で評価した。
【００６５】
結晶化度の測定：
それぞれのフィルム側の結晶化度は、１０４０ｃｍ−１及び１３３７ｃｍ−１におけるＡＴＲスペクトル（ＡＴＲ＝減衰全反射）の強度比により決定した。強度は１１１７ｃｍ−１における強度を基準に規格化した。１０４０ｃｍ−１の帯域は非晶ポリエステルに対応し、１３３７ｃｍ−１の帯域は結晶ポリエステルに対応する（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｖｏｌ．１２（１９７４），ｐｐ．１３−１９に記載）。
【００６６】
【数１】
2017185810.tif 000002
【００６７】
この測定は、ダイヤモンドＡＴＲ結晶を使用し、Ｂｒｕｋｅｒ社製（ドイツ、カールスルーエ）ＩＦＳ２８型ＩＲ分光器によって行われた。
【００６８】
ＡＴＲスペクトルは塗布フィルムを直接測定記録することが出来る。０．１μｍの塗布厚みまでは外層のスペクトルに影響を及ぼさないと考えられる。もし、これが疑わしいようであれば、ＡＴＲスペクトルを測定記録する前に塗布層を除去すればよい。
【００６９】
明度：
色特性Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊は、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ社性（米国）Ｃｏｌｏｒ−Ｓｐｈｅｒｅ装置を使用し、ＤＩＮ  １６７４又はＡＳＴＭ  Ｄ２２４４に準拠して個々の層および包装層の透過率を測定した。使用した形状は光沢を有するｄ／８で、測定波長幅は４００〜７００ｎｍであり、スペクトル分解能は２０ｎｍであり、使用した光源はＤ６５であり、観測角度は１０°であり、開口プレートの径は３０ｍｍである。
【００７０】
フィルムの製造に使用した原料は以下の通りである。
【００７１】
ＰＥＴ１：エチレングリコールとテレフタル酸とイソフタル酸とから製造したポリエステル。ポリマー中のイソフタル酸の比率は４．５重量％であり、ＳＶ値が８１２で、ＤＥＧ含有量１．２重量％（モノマーとしてのジエチレングリコール含有量）であった。触媒であるチタンシュウ酸カリウム由来の１８ｐｐｍのチタンを含む。エステル交換反応触媒は酢酸亜鉛である。
【００７２】
ＰＥＴ２：エチレングリコールとテレフタル酸とイソフタル酸とから製造したポリエステル。ポリマー中のイソフタル酸の比率は２３重量％であり、ＳＶ値が８２０で、ＤＥＧ含有量が１．４重量％（モノマーとしてのジエチレングリコール含有量）で、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０，  ＣＡＳ  Ｎｏ．  ６６８３−１９−８（ＢＡＳＦ  Ｓｃｈｗｅｉｚ社製）を５０００ｐｐｍ含む。Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０は重縮合の開始時点で添加した。ＰＴＡ法により製造した。触媒であるチタンシュウ酸カリウム由来の１８ｐｐｍのチタンを含む。エステル交換反応触媒は酢酸亜鉛である。
【００７３】
ＰＥＴ３：エチレングリコールとテレフタル酸とイソフタル酸とから製造したポリエステル。ポリマー中のイソフタル酸の比率は３３重量％であり、ＳＶ値が８１０で、ＤＥＧ含有量１．４重量％（モノマーとしてのジエチレングリコール含有量）であった。ＰＴＡ法により製造された。触媒であるチタンシュウ酸カリウム由来の１８ｐｐｍのチタンを含む。エステル交換反応触媒は酢酸亜鉛である。
【００７４】
ＰＥＴ４：エチレングリコールとテレフタル酸から製造されたＳＶ値８２５で、ＤＥＧ含有量０．９重量％（モノマーとしてのジエチレングリコール含有量）のポリエチレンテレフタレートに、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０（ＣＡＳ番号：６６８３−１９−８、ＢＡＳＦ  Ｓｃｈｗｅｉｚ社製）を５０００ｐｐｍ添加したもの。重縮合の開始時点においてＩｒｇａｎｏｘ  １０１０は添加された。ＰＴＡ法により製造された。触媒であるチタンシュウ酸カリウム由来の１８ｐｐｍのチタンを含む。エステル交換反応触媒は酢酸亜鉛である。
【００７５】
ＰＥＴ５：エチレングリコールとジメチルテレフタレートから製造されたＳＶ値８２０で、ＤＥＧ含有量０．９重量％（モノマーとしてのジエチレングリコール含有量）のポリエチレンテレフタレートに、１．５重量％の二酸化ケイ素粒子（Ｓｙｌｏｂｌｏｃ  ４６、ｄ５０＝２．５μｍ）を添加したもの。ＰＴＡ法により製造した。触媒であるチタンシュウ酸カリウム由来の１８ｐｐｍのチタンを含む。エステル交換反応触媒は酢酸亜鉛である。
【００７６】
ＰＥＴ６：二軸押出機を使用して、１００００ｐｐｍ of Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０， ＣＡＳ  Ｎｏ．６６８３−１９−８（ＢＡＳＦ  Ｓｃｈｗｅｉｚ社製）をＰＥＴ１に導入した。ＳＶ値は６９５であった。
【００７７】
ＰＥＴ７：エチレングリコールとジメチルテレフタレートからＰＴＡ法により製造されたＤＥＧ含有量０．９重量％（モノマーとしてのジエチレングリコール含有量）のポリエチレンテレフタレート。触媒であるチタンシュウ酸カリウム由来の１８ｐｐｍのチタンを含む。エステル交換反応触媒は酢酸亜鉛である。固相重縮合によりＳＶ値は１１００であった。
【００７８】
ＰＥＴ８：二軸押出機を使用して、６０重量％の二酸化チタン粒子（ｄ５０＝０．２μｍ）をＰＥＴ７に導入した。ＳＶ値は５１０であった。
【００７９】
実施例１：
各層の構成を以下の表１に示す。
【００８０】
【表１】
2017185810.tif 000003
【００８１】
上記の原料を各層用の押出機内で溶融し、３層フラットフィルムダイを介して冷却引取りロール上に押出された。得られた非晶プレフィルムを先ず長手方向に延伸した。長手方向に延伸されたフィルムは、次いでコロナ放電装置内でコロナ処理され、上記の塗布層用の水溶液をリバースグラビアロールにより塗布した。フィルムを１００℃の温度で乾燥し、横方向に延伸し、熱固定を行い、巻取った（最終的なフィルム厚みは１２．０μｍであり、外層はそれぞれ１．１μｍであった）。製造工程の個々の条件を以下の表２に示す。
【００８２】
【表２】
2017185810.tif 000004
【００８３】
塗布層の乾燥厚みは１２ｎｍであった。
【００８４】
表６に得られたフィルムの性質を示す。
【００８５】
実施例２：
原料組成を以下の表３に示すように変更した以外は実施例１と同じ製造条件でフィルムを製造した。
【００８６】
【表３】
2017185810.tif 000005
【００８７】
フィルムの総厚みは９．０μｍであり、外層Ａ及びＣの厚さは両方とも１．０μｍであった。
【００８８】
塗布層の乾燥厚みは１５ｎｍであった。
【００８９】
実施例３：
原料組成を以下の表４に示すように変更した以外は実施例１と同じ製造条件でフィルムを製造した。
【００９０】
【表４】
2017185810.tif 000006
【００９１】
フィルムの総厚みは９．０μｍであり、外層Ａ及びＣの厚さは両方とも１．０μｍであった。
【００９２】
塗布層の乾燥厚みは１５ｎｍであった。
【００９３】
比較例１：
欧州特許第３１２３０４号に記載の厚さ２０μｍのフィルムを製造した。使用した原料を以下の表５に示す。外層Ａ上の塗布層を設けなかったこと以外は実施例１と同じ製造条件でフィルムを製造した。
【００９４】
【表５】
2017185810.tif 000007
【００９５】
このフィルムのアルミへの密着性は不十分であった。もしこのフィルムをアルミニウムに積層するとなると、フィルムの融点ほどの高温が必要となり、アルミニウムの機械的強度が劣化する。この積層体は大きく引き伸ばすことが出来ず、缶の製造には不向きである。
【００９６】
【表６】
2017185810.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のフィルムは、アルミニウムに対して高温での積層に特に好適である。（未変成）ＰＥＴフィルムの融点よりも低い融点の効果により、本発明のフィルムは、アルミニウムの機械的性質に何ら悪影響を及ぼすことなく、アルミニウムへの積層において融解させることが出来る。フィルムの融解は、フィルム中のひび割れなどを起こさずに積層体の成形（例えば深絞り成形など）を行うことが出来る。