(57)【要約】【課題】  シリコン酸化膜のエッチングにおいて、十分に高いエッチング速度と、シリコン窒化膜、シリコン、有機材料に対する高いエッチング選択性を得ながら、略垂直な加工形状を実現することが出来るプラズマエッチング方法を提供する。【解決手段】  プラズマ条件下において処理ガスを用いるプラズマエッチング方法であって、式（Ｉ）：ＣｘＨｙＦｚ（式中、ｘは３〜６の整数を表し、ｙ及びｚは、４≦（ｙ＋ｚ）≦１４を満たす正の整数を示す。）で表されるハイドロフルオロカーボンより選ばれる少なくとも１種と、下記式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）又は（ＩＩ−３）【化１】2017050413.tif 000007で表されるフルオロエーテルとの混合ガスを処理ガスとして用いることを特徴とするプラズマエッチング方法。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ条件下において処理ガスを用いるプラズマエッチング方法であって、
式（Ｉ）：ＣｘＨｙＦｚ（式中、ｘは３〜６の整数を表し、ｙ及びｚは、４≦（ｙ＋ｚ）≦１４を満たす正の整数を示す。）で表されるハイドロフルオロカーボンより選ばれる少なくとも１種と、下記式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）
【化１】
2017050413.tif 000006
で表されるフルオロエーテルより選ばれる少なくとも１種との混合ガスを処理ガスとして用いることを特徴とするプラズマエッチング方法。
【請求項２】
前記フルオロエーテル（ＩＩ）の混合割合が、前記ハイドロフルオロカーボン（Ｉ）１００容量部に対して、１〜５０００容量部である、請求項１に記載のプラズマエッチング方法。
【請求項３】
前記式（Ｉ）で表されるハイドロフルオロカーボンが、式：Ｃ５ＨＦ７で表される化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のプラズマエッチング方法。
【請求項４】
前記フルオロエーテルが、前記式（ＩＩ−２）で表されるヘキサフルオロプロピレンオキシドである、請求項１〜３のいずれかに記載のプラズマエッチング方法。
【請求項５】
シリコン窒化膜及び有機膜からなる群から選ばれる少なくとも１種に対して、シリコン酸化膜を選択的にエッチングするものである請求項１〜４のいずれかに記載のプラズマエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造工程において、プラズマ条件下において処理ガスを用いるプラズマエッチング方法であって、シリコン窒化膜及び有機膜からなる群から選ばれる少なくとも一種に対して、シリコン酸化膜を選択的にプラズマエッチングする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造においては、シリコン化合物膜を所望の形状に微細加工する際、処理ガスを用いてプラズマエッチングを行う工程がある。プラズマエッチングを行う際には、加工の対象とするシリコン化合物膜と、同一基板上に混在する加工不要（非加工対象）のシリコン化合物膜や有機膜とのエッチング選択性が重要となる。
【０００３】
従来、こうした加工対象と非加工対象のシリコン化合物の種類や組み合わせに対して、エッチング速度とエッチング選択比の要求を満たすために、様々なプラズマエッチング用の処理ガスが提案されている。例えば、非特許文献１や特許文献１には、シリコン酸化膜のエッチングに、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８といったフルオロカーボンや、ＣＨ３Ｆ、Ｃ５ＨＦ７といったハイドロフルオロカーボンを処理ガスとして用いる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特許第５４４０１７０号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｎｉｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（２００７）ｐ２１−ｐ４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年においては、半導体デバイスの軽量化、小型化、高密度化に伴い、セルフアラインコンタクトホールに代表されるような、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜、フォトレジスト等の有機膜で構成される微小構造物をエッチングする際においては、選択比に加えて、エッチング後の加工形状も重要となってきている。アスペクト比の高い微小構造物においては、構造物の底部に徐々に膜が堆積し、十分エッチングされず、その結果、加工形状が先細りしてしまうことが問題となる。加工形状が先細りしてしまうと、導体をホールに埋めた後にホール底部における導体の接触面積が小さくなることから、導体の抵抗が大きくなってしまうため、加工形状は略垂直であることが求められる。
また、たとえばセルフアラインコンタクトホールの加工においては、スペーサーのシリコン窒化膜との選択比を得るために、エッチング条件を種々調整すると、シリコン酸化膜のエッチング速度が低下してしまい、生産性が悪くなる場合がある。
このように、半導体デバイスの製造分野においては、高い生産効率で、精度よく半導体デバイスを製造する技術が求められている。
【０００７】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであって、シリコン酸化膜のエッチングにおいて、十分に高いエッチング速度と、シリコン窒化膜や有機膜に対する高いエッチング選択性を得ながら、水平面に対して略垂直な加工形状を実現することが出来るプラズマエッチング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、種々の化合物をエッチングガス(処理ガス)として用いて、シリコン酸化膜のプラズマエッチング方法を鋭意検討した。その結果、プラズマエッチング用の処理ガスとして、ハイドロフルオロカーボンとフルオロエーテルとの混合ガスを用いることで、シリコン酸化膜の十分なエッチング速度と、シリコン窒化膜及び有機膜からなる群から選ばれる少なくとも１種（非加工対象物）に対する高いエッチング選択比を同時に得ながら、良好な加工形状をも与えることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔５〕のプラズマエッチング方法が提供される。
〔１〕プラズマ条件下において処理ガスを用いるプラズマエッチング方法であって、
式（Ｉ）：ＣｘＨｙＦｚ（式中、ｘは３〜６の整数を表し、ｙ及びｚは、４≦（ｙ＋ｚ）≦１４を満たす正の整数を示す。）で表されるハイドロフルオロカーボンより選ばれる少なくとも１種と、下記式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）又は（ＩＩ−３）
【００１０】
【化１】
2017050413.tif 000002
【００１１】
で表されるフルオロエーテルとの混合ガスを処理ガスとして用いることを特徴とするプラズマエッチング方法。
〔２〕前記フルオロエーテル（ＩＩ）の混合割合が、前記ハイドロフルオロカーボン（Ｉ）１００容量部に対して、１〜５０００容量部である、〔１〕に記載のプラズマエッチング方法。
〔３〕前記式（Ｉ）で表されるハイドロフルオロカーボンが、式：Ｃ５ＨＦ７で表される化合物であることを特徴とする、〔１〕又は〔２〕に記載のプラズマエッチング方法。
〔４〕前記フルオロエーテルが、前記式（ＩＩ−２）で表されるヘキサフルオロプロピレンオキシドである、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のプラズマエッチング方法。
〔５〕シリコン窒化膜及び有機膜からなる群から選ばれる少なくとも１種に対して、シリコン酸化膜を選択的にエッチングするものである、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のプラズマエッチング方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高いエッチング速度、及び、シリコン窒化膜、有機膜等の非加工対象物に対する高いエッチング選択比を同時に得ながら、良好な加工形状（水平面に対して略垂直な加工形状）を与えるシリコン酸化膜のエッチング方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例及び比較例で用いた、パターン化されたシリコン窒化膜とシリコン酸化膜の積層物の断面図である。
【図２】本発明の実施例及び比較例で用いた、パターン化されたシリコン窒化膜とシリコン酸化膜の積層物をエッチングした後の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のプラズマエッチング方法は、プラズマ条件下において処理ガスを用いるプラズマエッチング方法であって、式（Ｉ）：ＣｘＨｙＦｚで表されるハイドロフルオロカーボン（以下、「ハイドロフルオロカーボン（Ｉ）」ということがある。）より選ばれる少なくとも１種と、式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）又は（ＩＩ−３）
【００１５】
【化２】
2017050413.tif 000003
【００１６】
で表されるフルオロエーテル（以下、「フルオロエーテル（ＩＩ）」ということがある。）との混合ガスを処理ガスとして用いることを特徴とする。
【００１７】
本発明のプラズマエッチング方法において、「エッチング」とは、半導体製造装置（半導体デバイス)の製造工程などで用いられる被処理体に、極めて高集積化された微細パターンを食刻する技術をいう。また、「プラズマエッチング」とは、処理ガスに高周波の電場を印加してグロー放電を起こし、処理ガスを化学的に活性なイオン、電子、中性種に分離させて、これらの活性種とエッチング対象材料との化学的反応及び物理的衝突による反応を利用してエッチングを行う技術をいう。
【００１８】
本発明においては、処理ガスとして、ハイドロフルオロカーボン（Ｉ）と、フルオロエーテル（ＩＩ）との混合ガスを用いる。
（１）ハイドロフルオロカーボン（Ｉ）
本発明において、処理ガスに用いるハイドロフルオロカーボン（Ｉ）は、式（Ｉ）：ＣｘＨｙＦｚ（式中、ｘは３〜６の整数を表し、ｙ及びｚは、４≦（ｙ＋ｚ）≦１４を満たす正の整数を示す。）で表される化合物であり、ｘ、ｙ、ｚが規定される条件を満たすものであれば、特に制約されない。
【００１９】
ハイドロフルオロカーボン（Ｉ）の具体例としては、１，１，２−トリフルオロシクロプロペン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロシクロプロパン等の炭素数が３のハイドロフルオロカーボン；
１，３，３，４，４−ペンタフルオロシクロブテン、３，３，４，４−テトラフルオロシクロブテン、１，２，３，３，４−ペンタフルオロシクロブテン、１，２，３，４−ペンタフルオロシクロブテン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクブタン
、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロブタン等の炭素数が４のシクロハイドロフルオローボン；
１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１，２，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，４，５−ノナフルオロシクロペンタン等の炭素数が５のシクロハイドロフルオロカーボン；
１，３，３、４，４，５，５，６，６−ノナフルオロシクロヘキセン、１，２，３，３，４，４，５、５−オクタフルオロシクロへキセン等の炭素数６のシクロハイドロフルオロカーボン；
【００２０】
３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン等の炭素数が３の直鎖フルオロハイドロカーボン；
１，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、１，１，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン、１，２，３，４，４−ペンタフルオロ−１，３−ブタジエン、１，１，３，４，４−ペンタフルオロ−１，３−ブタジエン等の炭素数が４の直鎖フルオロハイドロカーボン；
１，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−１−ペンテン、１，１，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−１−ペンテン、１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン、１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテン、１，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−１，３−ペンタジエン等の炭素数が５の直鎖フルオロハイドロカーボン；
１，３，３，４，４，５，５，６，６，６−デカフルオロヘキセン、２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−デカフルオロヘキセン、１−フルオロ−１−ヘキセン、２−フルオロ−１−ヘキセン、１，２−ジフルオロ−１−ヘキセン、１，２，３，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１，３−ヘキサジエン等の炭素が６の直鎖フルオロハイドロカーボン；等が挙げられる。
【００２１】
これらのハイドロフルオロカーボン（Ｉ）は１種単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。
これらの中でも、本発明の効果をより発現し易い観点から、用いるハイドロフルオロカーボン（Ｉ）としては、不飽和結合を有するものが好ましい。また、用いるハイドロフルオロカーボン（Ｉ）としては、炭素数５の化合物が好ましく、Ｃ５ＨＦ７で表される化合物がより好ましい。さらに、用いるハイドロフルオロカーボン（Ｉ）としては、環状構造を有する化合物が好ましく、不飽和結合を有する環状化合物がより好ましく、不飽和結合を有する炭素数５の環状化合物がさらに好ましい。
本発明においては、不飽和結合を有する炭素数５の環状化合物の中でも、Ｃ５ＨＦ７で表される不飽和結合を有する環状化合物が好ましく、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンが特に好ましい。
【００２２】
本発明に用いるハイドロフルオロカーボン（Ｉ）の多くは公知物質であり、従来公知の方法で製造・入手することができる。
例えば、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＡｍｅｒＩｃａｎ  ＣｈｅｍＩｃａｌ  ＳｏｃＩｅｔｙ，１９６４年，Ｖｏｌ．８６，５３６１に記載された方法で製造することができる。
【００２３】
本発明において、ハイドロフルオロカーボン（Ｉ）は、主としてシリコン酸化膜のエッチングと、シリコン窒化膜及び有機膜の保護に寄与する。
【００２４】
（２）フルオロエーテル（ＩＩ）
本発明において、処理ガスに用いるフルオロエーテル（ＩＩ）は、前記式（ＩＩ−１）で表されるテトラフルオロオキシラン（Ｃ２Ｆ４Ｏ）、式（ＩＩ−２）で表されるヘキサフルオロプロピレンオキシド（Ｃ３Ｆ６Ｏ）、又は、式（ＩＩ−３）で表されるヘキサフルオロオキセタン（Ｃ３Ｆ６Ｏ）より選ばれる少なくとも一種である。これらは、１種単独でも、或いは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、本発明の効果をより発現し易い観点から、式（ＩＩ−２）で表されるヘキサフルオロプロピレンオキシド（Ｃ３Ｆ６Ｏ）が好ましい。
【００２５】
本発明において、フルオロエーテル（ＩＩ）は、シリコン酸化膜のエッチングと、微小構造体の底部へ酸素を直接供給して、エッチング速度の低下を抑制する働きをする。
【００２６】
一般に、プラズマエッチングにおいて酸素を混合すると、酸素は主として酸素ラジカルに変化する（酸素ラジカルが生成）。酸素ラジカルはイオンのような方向性を持たないことから、微小構造物のアスペクト比が大きくなるほど、微小構造物の底部に届きにくくなり、結果として微小構造物の底部には、ポリマー膜が徐々に堆積し、加工形状が先細りすることになる。
【００２７】
本発明においては、炭素数が２又は３の環状フルオロエーテルであるフルオロエーテル（ＩＩ）を用いることで、こうした技術課題を解決することができる。
フルオロエーテル（ＩＩ）は、分子内に酸素原子を有する化合物であるため、プラズマエッチングにおいて、酸素原子を含有するイオンを生成することができる。生成された酸素原子を含有するイオンは、印加された電場の正電荷方向に引き寄せられるので、微小構造物の底部へと直接供給されることになる。すなわち、方向性を持った酸素含有イオンが生成されることにより、微小構造物の底部にまで酸素を効率的に届けることが可能となり、微小構造物の底部へのポリマー膜の堆積を抑制することができる。
【００２８】
また、本発明で用いるフルオロエーテル（ＩＩ）は、分子内に複素環構造を有するため、プラズマの状態において、炭素原子から酸素原子が完全に乖離して酸素原子単独の乖離種になる確率を、下げることが期待できる。
【００２９】
なお、本発明で用いるフルオロエーテル（ＩＩ）は、シリコン酸化膜のエッチングと、微小構造体の底部に酸素を直接供給することを目的に用いるため、重合膜が生成しやすい炭素数４以上のフルオロエーテルの使用は適切でない。
【００３０】
本発明においては、フルオロエーテル（ＩＩ）の混合割合は、エッチングの条件等によって異なるが、ハイドロフルオロカーボン（Ｉ）１００容量部に対して、通常１〜５０００容量部、好ましくは１０〜３０００容量部、より好ましくは２０〜２０００容量部である。
【００３１】
（３）希ガス等
本発明においては、処理ガスとして、前記ハイドロフルオロカーボン（Ｉ）とフルオロエーテル（ＩＩ）に、更に希ガスを混合して用いてもよい。希ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノンからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。希ガスを混合して用いることにより、より十分なエッチング速度と、非加工対象物に対するより高いエッチング選択比を同時に得られるプラズマエッチングを実現することができる。
【００３２】
希ガスを混合して用いる場合、希ガスの混合割合は、ハイドロフルオロカーボン（Ｉ）１００容量部に対して、通常１〜１０，０００容量部、好ましくは１０〜７０００容量部、より好ましくは２０〜５０００容量部である。
【００３３】
また処理ガスには、更に、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ６等のフルオロカーボンガス；ＣＨ３Ｆ、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨＦ３等の、前記ハイドロフルオロカーボン（Ｉ）以外のハイドロフルオロカーボンガス；を混合してもよい。これらのガスを混合することで、前記ハイドロフルオロカーボン（Ｉ）の重合速度を適切に調整することが可能となる。
これらのフルオロカーボンガス及び／又はハイドロフルオロカーボンガスの混合割合は、ハイドロフルオロカーボン（Ｉ）１００容量部に対して、通常０〜５０００容量部、好ましくは１０〜２０００容量部である。
フルオロカーボンガス及び／又はハイドロフルオロカーボンガスの混合割合がこのような範囲であると、前記ハイドロフルオロカーボン（Ｉ）の重合速度をより適切に調整することが可能となり、結果として、シリコン窒化膜や有機膜等に対して、シリコン酸化膜のプラズマエッチングをより選択的に行うことができる。
【００３４】
また前記と同様の理由により、処理ガスに少量の酸素ガスを添加してもよい。酸素ガスの混合割合は、ハイドロフルオロカーボン（Ｉ）１００容量部に対して、通常０〜５０００容量部、好ましくは１０〜２０００容量部である。
【００３５】
処理ガスとして用いるハイドロフルオロカーボン（Ｉ）、フルオロエーテル（ＩＩ）、及び所望により用いてもよい希ガス等の各ガスは、それぞれ独立して、通常、ボンベ等の容器に充填されて運搬され、ドライエッチング設備（ドライエッチングチャンバー）に接続、設置される。そして、ボンベ等のバルブを開くことにより、各ガスが、プラズマの作用を受けるドライエッチングチャンバー内に所定割合で導入され、後述するように、各ガスにプラズマが作用し、ドライエッチングを進行させることができる。
【００３６】
（４）エッチング方法
本発明のプラズマエッチング方法においては、特に、シリコン窒化膜及び有機膜からなる群から選ばれる少なくとも１種に対して、高いエッチング速度で、シリコン酸化膜を選択的にエッチングすることができる。
【００３７】
すなわち、本発明によれば、シリコン窒化膜や有機膜等に対して、シリコン酸化膜のプラズマエッチングを選択的に行うことができる。ここで、「シリコン酸化膜のプラズマエッチングをより選択的に行う」とは、シリコン窒化膜や有機膜等のエッチング速度よりもシリコン酸化膜のエッチング速度の方が大きいことをいう。
シリコン窒化膜、有機膜、シリコン酸化膜は、通常、被処理基板上に形成されてなる。被処理基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン単結晶ウエハー、ガリウム−砒素基板等が挙げられる。
【００３８】
本発明において、「シリコン酸化膜」とは、ＳｉО２、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨ等の酸素原子を含有するシリコン化合物からなる膜のことをいう。
「シリコン窒化膜」とは、Ｓｉ３Ｎ４（ＳｉＮ）、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＢＣＮ等の窒素原子を含有するシリコン化合物からなる膜のことをいう。
「有機膜」とは、フォトレジストやアモルファスカーボン等の炭素系材料からなる膜のことをいう。
【００３９】
次に、本発明のプラズマエッチング方法を、レジストパターン付きシリコン酸化膜（被処理体）を用いる場合を例にとり説明する。同一基板上に、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜が形成された非処理体、同一基板上に、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜が形成された、レジストパターン付き非処理体を用いる場合等も同様である。
【００４０】
まず、レジストパターン付きシリコン酸化膜（被処理体）を、プラズマ発生装置を有するドライエッチングチャンバー（処理室）内に設置し、処理室内を脱気して真空にする。そこへ、用いる処理ガスの各成分を、それぞれ所定の速度で、所定の圧力となるように導入する。
処理ガスの導入速度は、各成分の使用割合に比例させて決定すればよい。
【００４１】
次いで、プラズマ発生装置により、処理室内の処理ガスに高周波の電場を印加してグロー放電を起こさせ、プラズマを発生させる。
プラズマ発生装置としては、特に限定されず、従来公知の装置を用いればよい。例えば、ヘリコン波方式、高周波誘導方式、平行平板タイプ、マグネトロン方式及びマイクロ波方式等の装置が挙げられる。本発明においては、高密度領域のプラズマ発生が容易な平行平板タイプ、高周波誘導方式及びマイクロ波方式の装置が好適に使用されるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４２】
プラズマエッチングの条件は、特に限定されず、従来公知のエッチング条件で行えばよい。例えば、平行平板タイプで上部電極が６０ＭＨｚ、下部電極が２ＭＨｚで、これらの電極間の距離が３５ｍｍである高周波プラズマエッチング装置を用いる場合、上部電極への供給電力は１００〜２０００Ｗ、下部電極への供給電力は０〜６００Ｗの範囲で自由に組み合わせることができる。
基板温度は、ヘリウムガスと冷却装置を用いて制御を行うことが好ましく、制御温度は−５０℃〜＋１２０℃、より好ましくは−２０℃〜＋１００℃、更に好ましくは０℃〜＋８０℃の範囲で設定する。
処理室内の圧力は、通常１Ｐａ〜１０Ｐａの範囲である。
エッチング処理の時間は、通常５秒から５分、好ましくは１０秒から４分である。
【００４３】
本発明のプラズマエッチング方法によれば、十分なエッチング速度と、シリコン窒化膜、有機膜等の非加工対象物に対する高いエッチング選択比とを同時に得ながら、良好な加工形状でシリコン酸化膜をエッチングすることができる。
高いエッチング選択比とは、シリコン窒化膜、有機膜などのエッチング速度に対するシリコン酸化膜のエッチング速度の比の値が、通常３．０以上、好ましくは４．０以上であることをいう。高いエッチング選択比が得られる状態においては、シリコン窒化膜、有機膜等のエッチング速度よりも、シリコン酸化膜のエッチング速度の方が大きく、エッチング選択比が無限大となる状態では、シリコン窒化膜、有機膜等がエッチングされずにシリコン酸化膜のみがエッチングされることとなる。
良好な加工形状とは、前述の通り、エッチングが略垂直方向になされることをいう。エッチングが良好な加工形状になされることは、例えば、図２に示すように、エッチング後の入口寸法（Ａ）と底部寸法（Ｂ）を計測し、入口寸法を底部寸法で除した値（Ａ／Ｂ）が１に近いこと（通常０．８〜３）で確認することができる。前記（Ａ／Ｂ）の値は、通常０．８〜３、好ましくは０．９〜２．７である。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、用いる処理ガスの種類、エッチング条件等を変更することができる。
【００４５】
（実施例１）
シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）、及びＡｒＦエキシマレーザー用のフォトレジストを有するシリコン基板片を、下記に示すプラズマエッチング装置に導入し、下記エッチング条件下でプラズマエッチングを行った。
【００４６】
エッチング装置としては、平行平板タイプのものを使用し、６０ＭＨｚの上部電極と２ＭＨｚの下部電極を３５ｍｍの間隔で設置した。
エッチングは、上部電極の電力を１５０Ｗ、下部電極の電力を５００Ｗとし、チャンバー内圧力を２Ｐａで一定にし、下部の冷却は、冷却ユニットを６０℃としヘリウム圧力を１０００Ｐａに設定し、６０秒間行った。
処理ガスとして、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン（Ｃ５ＨＦ７）を１０ｓｃｃｍ、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（Ｃ３Ｆ６Ｏ）を６０ｓｃｃｍ、アルゴンを２００ｓｃｃｍで、プラズマ装置に導入した。
【００４７】
シリコン酸化膜のエッチング速度は、エッチング前のシリコン酸化膜の膜厚からエッチング後のシリコン酸化膜の膜厚を減じ、これをエッチング時間で除して算出した。
フォトレジストのエッチング速度は、エッチング前のフォトレジストの膜厚からエッチング後のフォトレジストの膜厚を減じ、これをエッチング時間で除して算出した。
シリコン酸化膜のフォトレジストに対するエッチング選択比は、シリコン酸化膜のエッチング速度を、フォトレジストのエッチング速度で除して算出した。
【００４８】
エッチングの結果、シリコン酸化膜のエッチング速度は４．５８ｎｍ／ｓｅｃ、フォトレジストのエッチング速度は１．１３ｎｍ／ｓｅｃであった。シリコン酸化膜のフォトレジストに対するエッチング選択比は、４．０４であった。
結果を下記表１に示す。
【００４９】
次に、図１に示すような、シリコン（Ｓｉ）１００の上に、シリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜）１０１、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）１０２、及びパターン化されたシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜）１０３を積層したシリコンウエハーを用い、上述の条件と同じ条件でプラズマエッチングを行い、エッチング速度及びエッチング選択比を算出した。
【００５０】
シリコン酸化膜１０２のエッチング速度は、エッチング前のシリコン酸化膜１０２の膜厚からエッチング後のシリコン酸化膜１０２の膜厚を減じ、これをエッチング時間で除して算出した。
シリコン窒化膜１０３のエッチング速度は、エッチング前のシリコン窒化膜１０３の膜厚からエッチング後のシリコン窒化膜１０３の膜厚を減じ、これをエッチング時間で除して算出した。
シリコン窒化膜１０３に対するシリコン酸化膜１０２のエッチング選択比は、シリコン酸化膜１０２のエッチング速度をシリコン窒化膜１０３のエッチング速度で除して算出した。
【００５１】
また、図２に示すように、エッチング後の入口寸法（Ａ）と底部寸法（Ｂ）を計測し、入口寸法（Ａ）を底部寸法（Ｂ）で除した値（Ａ／Ｂ）を、寸法比と定義した。前述の通り、エッチングは垂直方向になされるのが好ましいため、寸法比は１に近いほど好ましい。
【００５２】
エッチングの結果、シリコン酸化膜１０２のエッチング速度は５．８３ｎｍ／ｓｅｃ、シリコン窒化膜１０３のエッチング速度は１．８６ｎｍ／ｓｅｃ、入口寸法（Ａ）は３７８ｎｍ、底部寸法（Ｂ）は１４３ｎｍであった。寸法比（Ａ／Ｂ）は２．６４であり、シリコン酸化膜１０２のシリコン窒化膜１０３に対するエッチング選択比は、３．１４であった。
結果を下記表２に示す。
【００５３】
（比較例１）
実施例１において、処理ガスのヘキサフルオロプロピレンオキシド（Ｃ３Ｆ６Ｏ）を、オクタフルオロテトラヒドロフラン（Ｃ４Ｆ８Ｏ）に変更すること以外は、実施例１と同じ条件でプラズマエッチングを行った。
シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）、及びＡｒＦエキシマレーザー用のフォトレジストを有するシリコン基板片をエッチングした結果、シリコン酸化膜のエッチング速度は４．３３ｎｍ／ｓｅｃ、フォトレジストのエッチング速度は０．７７ｎｍ／ｓｅｃであった。シリコン酸化膜のフォトレジストに対するエッチング選択比は、５．６５であった。
結果を下記表１に示す。
【００５４】
次に、シリコン１００の上にシリコン窒化膜１０１、シリコン酸化膜１０２、及びパターン化されたシリコン窒化膜１０３を積層したシリコンウエハーをエッチングした結果、シリコン酸化膜１０２のエッチング速度は５．１２ｎｍ／ｓｅｃ、シリコン窒化膜１０３のエッチング速度は２．８１ｎｍ／ｓｅｃ、入口寸法（Ａ）は２６６ｎｍ、底部寸法（Ｂ）は９４ｎｍであった。寸法比（Ａ／Ｂ）は２．８３であり、シリコン酸化膜１０２のシリコン窒化膜１０３に対するエッチング選択比は、１．８２であった。
結果を下記表２に示す。
【００５５】
（比較例２）
実施例１において、処理ガスの１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン（Ｃ５ＨＦ７）を、ヘキサフルオロ１，３−ブタジエン（Ｃ４Ｆ６）に変更すること以外は、実施例１と同じ条件でプラズマエッチングを行った。
シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）、及びＡｒＦエキシマレーザー用のフォトレジストを有するシリコン基板片をエッチングした結果、シリコン酸化膜のエッチング速度は４．５３ｎｍ／ｓｅｃ、フォトレジストのエッチング速度は１．８３ｎｍ／ｓｅｃであった。シリコン酸化膜のフォトレジストに対するエッチング選択比は、２．４７であった。
結果を下記表１に示す。
【００５６】
次に、シリコン１００の上にシリコン窒化膜１０１、シリコン酸化膜１０２、及びパターン化されたシリコン窒化膜１０３を積層したシリコンウエハーをエッチングした結果、シリコン酸化膜１０２のエッチング速度は６．１６ｎｍ／ｓｅｃ、シリコン窒化膜１０３のエッチング速度は３．２１ｎｍ／ｓｅｃ、入口寸法（Ａ）は３１３ｎｍ、底部寸法（Ｂ）は１２２ｎｍであった。寸法比（Ａ／Ｂ）は２．５６であり、シリコン酸化膜のシリコン窒化膜に対するエッチング選択比は、１．９２であった。
結果を下記表２に示す。
【００５７】
（比較例３）
実施例１において、処理ガスのヘキサフルオロプロピレンオキシド（Ｃ３Ｆ６Ｏ）を、酸素に変更すること以外は、実施例１と同じ条件でプラズマエッチングを行った。
シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）、及びＡｒＦエキシマレーザー用のフォトレジストを有するシリコン基板片をエッチングした結果、シリコン酸化膜のエッチング速度は２．３７ｎｍ／ｓｅｃ、フォトレジストのエッチング速度は４．０８ｎｍ／ｓｅｃであった。シリコン酸化膜のフォトレジストに対するエッチング選択比は、０．５８であった。
結果を下記表１に示す。
【００５８】
次に、シリコン１００の上にシリコン窒化膜１０１、シリコン酸化膜１０２、及びパターン化されたシリコン窒化膜１０３を積層したシリコンウエハーをエッチングした結果、シリコン酸化膜１０２のエッチング速度は４．０８ｎｍ／ｓｅｃ、シリコン窒化膜１０３のエッチング速度は５．０３ｎｍ／ｓｅｃ、入口寸法（Ａ）は３４４ｎｍ、底部寸法（Ｂ）は１４８ｎｍであった。寸法比（Ａ／Ｂ）は２．３２であり、シリコン酸化膜のシリコン窒化膜に対するエッチング選択比は、０．８１であった。
結果を下記表２に示す。
【００５９】
（比較例４）
実施例１において、処理ガスの１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン（Ｃ５ＨＦ７）を、ヘキサフルオロ１，３−ブタジエン（Ｃ４Ｆ６）に変更すること以外は、比較例３と同じ条件でプラズマエッチングを行った。
シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）、及びＡｒＦエキシマレーザー用のフォトレジストを有するシリコン基板片をエッチングした結果、シリコン酸化膜のエッチング速度は１．９５ｎｍ／ｓｅｃ、フォトレジストのエッチング速度は５．１５ｎｍ／ｓｅｃであった。シリコン酸化膜のフォトレジストに対するエッチング選択比は、０．３８であった。
結果を下記表１に示す。
【００６０】
次に、シリコン１００の上にシリコン窒化膜１０１、シリコン酸化膜１０２、及びパターン化されたシリコン窒化膜１０３を積層したシリコンウエハーをエッチングした結果、シリコン酸化膜１０２のエッチング速度は３．８２ｎｍ／ｓｅｃ、シリコン窒化膜１０３のエッチング速度は４．５１ｎｍ／ｓｅｃ、入口寸法（Ａ）は３５２ｎｍ、底部寸法（Ｂ）は１５６ｎｍであった。寸法比（Ａ／Ｂ）は２．２５であり、シリコン酸化膜のシリコン窒化膜に対するエッチング選択比は、０．８５であった。
結果を下記表２に示す。
【００６１】
【表１】
2017050413.tif 000004
【００６２】
【表２】
2017050413.tif 000005
【００６３】
表１、表２から次のことがわかる。
ハイドロフルオロカーボン（Ｉ）とフルオロエーテル（ＩＩ）とを混合し処理ガスとして用いる実施例１では、（ｉ）フォトレジストに対するシリコン酸化膜のエッチング選択比、（ｉｉ）シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜のエッチング選択比、及び（ｉｉｉ）寸法比、のいずれもが良好な値に高度にバランスされており、（ｉｖ）シリコン酸化膜のエッチング速度も優れている。
一方、処理ガスとして、フルオロエーテル（ＩＩ）の代わりに、炭素数４の環状フルオロエーテルを用いた比較例１では、フォトレジストに対する選択比は下回らないものの、（ｉｉ）シリコン窒化膜に対する選択比、（ｉｉｉ）寸法比、（ｉｖ）シリコン酸化膜のエッチング速度、がいずれも実施例１に比して劣っている。
処理ガスとして、ハイドロフルオロカーボン（Ｉ）の代わりにフルオロカーボンを用いた比較例２では、寸法比は実施例１と同じ程度であるが、（ｉ）フォトレジストに対する選択比、（ｉｉ）シリコン窒化膜に対する選択比、のいずれもが実施例１に比して劣っている。
【００６４】
処理ガスとして、フルオロエーテル（ＩＩ）の代わりに、酸素を用いた比較例３、ハイドロフルオロカーボン（Ｉ）の代わりにフルオロカーボンを用い、フルオロエーテル（ＩＩ）の代わりに、酸素を用いた比較例４では、（ｉ）フォトレジストに対する選択比、（ｉｉ）シリコン窒化膜に対する選択比、（ｉｖ）シリコン酸化膜のエッチング速度、のいずれもが実施例１に比して大きく劣っている。
以上のことから、ハイドロフルオロカーボン（Ｉ）とフルオロエーテル（ＩＩ）とを混合し処理ガスとして用いてシリコン酸化膜のエッチングを行うと（実施例１）、十分に高い、（ｉ）フォトレジストに対する選択比、（ｉｉ）シリコン窒化膜に対する選択比、及び（ｉｖ）シリコン酸化膜のエッチング速度を得ながら、略垂直な加工形状〔（ｉｉｉ）優れた寸法比〕を実現できることがわかる。
【００６５】
すなわち、本発明の実施例によれば、比較例では成し得ない、シリコン酸化膜と、シリコン窒化膜及びフォトレジスト等の有機膜からなる群から選ばれる少なくとも一種とが混在する基板において、高いエッチング速度とエッチング選択性を得ながら、かつ、略垂直な加工形状を実現することが出来る。
【符号の説明】
【００６６】
１００・・・シリコン
１０１・・・シリコン窒化膜
１０２・・・シリコン酸化膜
１０３・・・パターン化されたシリコン窒化膜
Ａ・・・入口寸法
Ｂ・・・底部寸法
【図１】
2017050413.tif 000008
【図２】
2017050413.tif 000009