(57)【要約】      （修正有）【課題】弾力性があるとともに柔らかな起泡性を示す洗浄剤組成物の提供。【解決手段】ヒアルロン酸またはその塩、または、カルボキシメチルヒアルロン酸またはその塩を含有し、更に炭素数が１６から２２の飽和脂肪酸またはその塩やポリクオタニウム−７またはポリクオタニウム−５１を含有する洗浄剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒアルロン酸またはその塩、または、カルボキシメチルヒアルロン酸またはその塩を含有することを特徴とする弾力性があるとともに柔らかな起泡性を示す洗浄剤組成物。
【請求項２】
炭素数が１６から２２の飽和脂肪酸またはその塩を含有することを特徴とする泡持ちが改良された請求項１記載の洗浄剤組成物。
【請求項３】
ステアリン酸またはその塩を３から８パーセント、パルミチン酸またはその塩を２から７パーセント含有することを特徴とする請求項２記載の洗浄剤組成物。
【請求項４】
炭素数が１０から１２の飽和脂肪酸またはその塩を含有することを特徴とする泡立ちが改良された請求項２、３記載の洗浄剤組成物。
【請求項５】
ラウリン酸またはその塩を２から７パーセント含有することを特徴とする請求項４記載の洗浄剤組成物。
【請求項６】
ポリクオタニウム−７またはポリクオタニウム−５１を含有する請求項４、５記載の洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】    本発明は、弾力性があるとともに柔らかな起泡性を示す洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】洗浄剤の性能において、洗浄性に優れること、過度に皮脂を落としすぎて使用後に不快感を残すことがないことなどは当然の要求であるが、近年、生活が豊かになるにつれ、使用中の触感を楽しみたいという消費者の要求がますます大きくなりつつある。
例えば、最近、使用時に弾力性の泡を生成する洗浄剤が報告された（特許文献１）。【０００３】  我々は、そのようなニーズをとらえることを目的に、従来、洗浄剤に配合されていた成分について、触感にかかわる性質について検討し、その結果、驚くべきことに、ヒアルロン酸またはその塩、または、カルボキシメチルヒアルロン酸またはその塩が、弾力があると同時に柔らかい泡を生じさせることを見出し、本発明を完成した。【０００４】  ヒアルロン酸は、医薬部外品及び化粧品に広く用いられている原料であり、洗浄剤にも有用であることが報告されている（特許文献２、３）。しかし、これらにおいてヒアルロン酸の用途は保湿機能であり、弾力性や柔らかさなど泡の性質に基づく使用時の触感に関する記載はない。【０００５】  ヒアルロン酸を特定の成分と組み合わせて配合する例が知られている（特許文献４）。しかし、この例においても、ヒアルロン酸の用途は、「しっとりする」、「つやがある」等の使用後の使用感であって、使用時の泡の触感ではない。
同様に、ヒアルロン酸を特定の成分と組み合わせて配合する例が報告されている（特許文献５）。しかし、この場合のヒアルロン酸の使用目的は、脂肪酸系界面活性剤の特徴をキープするための耐硬水性の付与であって、洗浄剤の使用時の泡の触感の改善ではない。【０００６】  カルボキシメチルヒアルロン酸を配合した化粧品は浴用剤の例は知られている（特許文献６）が、洗浄剤の例は知られていない。
【先行技術文献】
【０００７】
【特許文献１】  特開２０１２−１０２１９４
【特許文献２】  特開昭５７−２１２３００
【特許文献３】  特開２００２−１２５３８
【特許文献４】  特許第２７６１７９９号
【特許文献５】  特開２００１−２４７４４９
【特許文献６】  特開平６−１７２１５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  よって本発明の課題は弾力性があるとともに柔らかな起泡性を示す洗浄剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  前記の目的はヒアルロン酸またはその塩、または、カルボキシメチルヒアルロン酸またはその塩を含有することを特徴とする洗浄剤組成物によって達成された。
【発明の効果】
【００１０】  本発明の洗浄剤組成物は、弾力性があるとともに柔らかな起泡性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】  以下、カルボン酸またはその塩は、カルボン酸と総称する。
ヒアルロン酸、及び、カルボキシメチルヒアルロン酸は、親水性の高分子鎖に多数のカルボキシ基を有することが構造上の特徴の一つである。
このような含カルボキシ高分子は、分子内のカルボキシ基同士が静電反発し、網目構造を形成し、その網目に、水分子などを取りこむことが知られている（学術文献１）。
【００１２】  本発明における洗浄剤組成物において、生成した泡が、どのようなミクロ構造にあるかは未確認ではあるが、上記のような網目構造によって、弾力性があるとともに柔らかな起泡性が得られたものと推定できる。
【００１３】  本発明で用いられるカルボキシメチルヒアルロン酸は、カルボキシメチルセルロース類の製造と同様な方法で合成できる（学術文献２）。
【先行技術文献】
【００１４】
【学術文献１】
コンクリート工学年次論文集，Ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．２，ｐ１５１−１５６（２０００）
【学術文献２】
“Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ″，Ｄ．Ｋｌｅｍｍ，Ｂ．Ｐｈｉｌｉｐｐ，Ｔｈ．Ｈｅｉｎｚｅ，Ｕ．ＨｅｉｎｚｅおよびＷ．Ｗａｇｅｎｋｎｅｃｈｔ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９８
【００１５】  本発明で用いられるヒアルロン酸、またはカルボキシメチルヒアルロン酸は、分子量が１万以上であり、１０万以上が好ましく、３０万以上がさらに好ましく、８０万から３００万が最も好ましい。
本発明で用いられるヒアルロン酸、またはカルボキシメチルヒアルロン酸は、それぞれ単独で配合してもよく、混合して配合してもよい。
【００１６】  本発明で用いられるヒアルロン酸、またはカルボキシメチルヒアルロン酸の配合量は、０．００２から０．０３％が好ましく、０．００８から０．０２％がさらに好ましい。
【００１７】  本発明では、種々の界面活性剤を用いることができるが、泡持ちを良くするためには、炭素数１６から２２の飽和脂肪酸を用いることが好ましく、その中では、ステアリン酸とパルミチン酸がさらに好ましい。
【００１８】  本発明で用いられる炭素数１６から２２の飽和脂肪酸は単独で配合しても、混合物として配合してもよいが、泡持ちと泡の触感から、総量が５から１２％が好ましく、ステアリン酸を３から８％、パルミチン酸を２から７％、併用するのが最も好ましい。
【００１９】  本発明では、泡立ちを良くするために、炭素数が１０から１２の飽和脂肪酸を用いることが好ましく、その中では、ラウリン酸を用いることがさらに好ましい。
ラウリン酸の配合量は２から７％が最も好ましい。
【００２０】  本発明では、泡立ちを一層良くするためにポリクオタニウム−７またはポリクオタニウム−５１を用いることが好ましく、その配合量は０．０２から０．１２％が好ましい。
【００２１】  本発明で、弾力性があるとともに柔らかな起泡性を示し、泡持ちがよく、同時に泡立ちがよいヒアルロン酸またはカルボキシメチルヒアルロン酸、飽和脂肪酸、ポリクオタニウム−７またはポリクオタニウム−５１の配合量の最も良い組み合わせは以下のとおりである。
１  ヒアルロン酸またはカルボキシメチルヒアルロン酸が０．００８から０．０２％
２  ステアリン酸が３から８％、パルミチン酸が２から７％
３  ラウリン酸が２から７％
４  ポリクオタニウム−７が０．４から１．２％
または、ポリクオタニウム−５１が０．１から１．０％
【００２２】  本発明の洗浄剤組成物は、皮膚洗浄用にも、毛髪洗浄用にも利用できる。
【００２３】  本発明では、洗浄剤組成物の洗浄性と触感を向上するために種々の安定剤または洗浄助剤を使用することができる。そのような安定剤または洗浄助剤とは乳化安定剤またはキレート剤などである。
乳化安定剤には、界面活性剤はもちろんであるが、ゲル化剤を用いることができる。
【００２４】  界面活性剤として、カルボン酸、スルホン酸、スルホン酸エステル、リン酸エステルを親水基とするアニオン界面活性剤、アンモニウムなどを親水基とするカチオン界面活性剤、アミノ酸またはタウリンのアミノ基をアルキル化した両性界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンエステルなどの非イオン界面活性剤を用いることができる。
【００２５】  本発明の洗浄剤組成物で乳化安定剤として用いられるゲル化剤には、触感を調節する機能もある。そのために用いられる親水性増粘剤は化粧品または医薬部外品に使用されるものであれば特に限定されない。例えば、天然の水溶性高分子、半合成の水溶性高分子、合成の水溶性高分子などを用いることができる。
【００２６】  具体的には、天然の水溶性高分子としては、例えばアラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）等の植物由来高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物由来高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物由来高分子を用いることができる。
【００２７】  半合成の水溶性高分子としては、例えばカルボキシメチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子等を用いることができる。
【００２８】  合成の水溶性高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー（カルボマー）等のビニル系高分子、ポリエチレングリコール等のポリオキシエチレン系高分子；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体共重合系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等を用いることができる。
【００２９】  キレート剤として、例えば、ポリフェノール（例えば、没食子酸、タンニン酸、コーヒー酸等）、ヒノキチオール、アミノカルボン酸（エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン二コハク酸等）、ヒドロキシカルボン酸（リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等）、フィチン酸、エチドロン酸などを用いることができる。
【００３０】  本発明の洗浄剤組成物では、皮膚の潤いを保つためにさらに保湿剤を使うことができる。その保湿剤は化粧品または医薬部外品に使用されるものであれば特に限定されない。代表的な保湿剤として、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリコシルトレハロース、ジグリセリン（エチレンオキサイド）（プロピレンオキサイド）付加物等のポリオールやポリエーテル類を用いることができる。
【００３１】  また、ムチン、コンドロイチン硫酸、可溶性コラーゲン等の生物由来高分子化合物を用いることができる。
【００３２】  本発明の洗浄剤組成物では、皮膚の触感を調整するために油分を使うことができる。その油分は化粧品または医薬部外品に使用されるものであれば特に限定されない。
【００３３】  具体的には、例えば、炭化水素油、シリコーン油等の非極性油、モノエステル油等の低極性油、高級アルコール、生物由来油脂などを用いることができる。
【００３４】  より具体的には、炭化水素油としては、例えば、オレフィンオリゴマー、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等を用いることができる。
【００３５】  一方、シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）、環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）、アクリルシリコーン類等を用いることができる。
【００３６】  モノエステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル等を用いることができる。また、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジネオペンタン酸トリプロピレングリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、コハク酸ジエチルヘキシル等、ジエステル以上のエステル油を用いることができる。
【００３７】  高級アルコールとしては、例えば直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）、分枝鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）−２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）等を用いることができる。
【００３８】  生物由来油脂としては例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油−トリグリセリン等の液体油脂を用いることができ、また、例えば、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ等の固体油脂を用いることもできる。
【実施例】
【００３９】  以下に具体例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。また、以下の実施例および比較例における配合量は特に断らない限り重量％を示す。
それぞれの洗浄剤は、最終的に、水酸化カリウムで調整した。【００４０】［カルボキシメチルヒアルロン酸の製造方法］
ヒアルロン酸（平均分子量、１３０万）３６．７ｇをイオン交換水３３０ｍＬに溶解し、６０℃で、３０％クロロ酢酸ナトリウム水溶液７７．３ｇを滴下した。その温度で６時間、撹拌したのち、２５℃に冷却し、エタノール１０００Ｌに加えた。析出物を濾取し、エタノールで洗浄して取り出した後乾燥した。収量４８．０ｇ。原料の水酸基等量に対し、置換度は０．４６であった。【００４１】［使用感の試験］
［皮膚洗浄剤の泡の弾力性］
専門評価者１０名に各洗浄剤組成物を実際に使用してもらい、両手で十分泡立てた後、手と顔の皮膚に泡を押し当てたときの泡がはねかえってくる感じを泡の弾力性とし、以下の５段階評価基準で官能評価し、評点の平均値を求めた。算出した平均値に基づき、下記の判定基準により泡の弾力性を判定した。
（５段階評定基準）
評点５：手で押すと、泡が強く跳ね返ってくる。
評点４：手で押すと、泡が跳ね返ってくる。
評点３：手で押すと、泡がやや跳ね返ってくる。
評点２：手で押すと、泡がややつぶれるが、わずかに跳ね返ってくる。
評点１：手で押すと、泡がつぶれ、まったく泡が跳ね返ってこない。
（泡弾力性の判定基準）
◎：専門評価者１０名の平均点が４．０点以上。
○：専門評価者１０名の平均点が３．０点以上、４．０点未満。
△：専門評価者１０名の平均点が２．０点以上、３．０点未満。
×：専門評価者１０名の平均点が２．０点未満。【００４２】［皮膚洗浄剤の泡の柔らかさ］
専門評価者１０名に各洗浄剤組成物を実際に使用してもらい、両手で十分泡立てた後、手と顔の皮膚に泡を押し当てたときの泡の柔らかさの感じを、以下の５段階評価基準で官能評価し、評点の平均値を求めた。算出した平均値に基づき、下記の判定基準により泡の柔らかさを判定した。
（５段階評定基準）
評点５：とても柔らかい。
評点４：柔らかい。
評点３：普通。
評点２：硬い。
評点１：とても硬い。
（泡の柔らかさの判定基準）
◎：専門評価者１０名の平均点が４．０点以上。
○：専門評価者１０名の平均点が３．０点以上、４．０点未満。
△：専門評価者１０名の平均点が２．０点以上、３．０点未満。
×：専門評価者１０名の平均点が２．０点未満。【００４３】［頭髪用洗浄剤の泡の弾力性］
専門評価者１０名に各洗浄剤組成物を実際に使用してもらい、頭髪に両手で十分泡立てた後、手と毛髪と頭皮の泡がはねかえってくる感じを泡の弾力性とし、以下の５段階評価基準で官能評価し、評点の平均値を求めた。算出した平均値に基づき、下記の判定基準により泡の弾力性を判定した。
（５段階評定基準）
評点５：手で押すと、泡が強く跳ね返ってくる。
評点４：手で押すと、泡が跳ね返ってくる。
評点３：手で押すと、泡がやや跳ね返ってくる。
評点２：手で押すと、泡がややつぶれるが、わずかに跳ね返ってくる。
評点１：手で押すと、泡がつぶれ、まったく泡が跳ね返ってこない。
（泡弾力性の判定基準）
◎：専門評価者１０名の平均点が４．０点以上。
○：専門評価者１０名の平均点が３．０点以上、４．０点未満。
△：専門評価者１０名の平均点が２．０点以上、３．０点未満。
×：専門評価者１０名の平均点が２．０点未満。【００４４】［頭髪洗浄剤の泡の柔らかさ］
専門評価者１０名に各洗浄剤組成物を実際に使用してもらい、頭髪に両手で十分泡立てた後、手と毛髪と頭皮の泡の柔らかさの感じを、以下の５段階評価基準で官能評価し、評点の平均値を求めた。算出した平均値に基づき、下記の判定基準により泡の柔らかさを判定した。
（５段階評定基準）
評点５：とても柔らかい。
評点４：柔らかい。
評点３：普通。
評点２：硬い。
評点１：とても硬い。
（泡の柔らかさの判定基準）
◎：専門評価者１０名の平均点が４．０以上。
○：専門評価者１０名の平均点が３．０以上、４．０点未満。
△：専門評価者１０名の平均点が２．０点以上、３．０点未満。
×：専門評価者１０名の平均点が２．０点未満。【００４５】  表１、表２に示したように、皮膚洗浄剤でも頭髪洗浄剤でも、ヒアルロン酸、またはカルボキシメチルヒアルロン酸を配合すると、弾力性があるとともに柔らかな起泡性を示す洗浄剤組成物が得られる。【００４６】
【表１】
2017036252.tif 000002
2017036252.tif 000003
【００４７】
【表２】
2017036252.tif 000004
2017036252.tif 000005
【００４８】［泡持ち］
１００ｍＬ容量のビーカーに、各洗浄剤組成物を１重量％になるように精製水を添加して希釈液を調製した。この希釈液５ｍＬを、５０ｍＬ容量のコニカルチューブに入れて栓をし、３０ｃｍの高低差で激しく２０回振盪した。振盪終了から、１分後と５分後の泡の高さを比較し、泡持ちを評価した。【００４９】泡持ち（％）  ＝  （５分後の泡の高さ）  ／  （１分後の泡の高さ）  Ｘ  １００【００５０】［泡立ち］
１００ｍＬ容量のビーカーに、各洗浄剤組成物を１重量％になるように精製水を添加して希釈液を調製した。この希釈液５ｍＬを、５０ｍＬ容量のコニカルチューブに入れて栓をし、３０ｃｍの高低差で激しく２０回振盪した。振盪終了後、生じた泡の高さで泡立ちを評価した。【００５１】  表３に示したように、ステアリン酸とパルミチン酸の併用によって泡持ちが改善され、ラウリン酸の併用によって泡立ちが改善される。また、数字では差を表すことが難しいが、ポリクオタニウム−７またはポリクオタニウム−５１を併用すると泡のキメが改善され、触感が一層よくなった。【００５２】
【表３】
2017036252.tif 000006
2017036252.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００５３】  弾力性があるとともに柔らかな起泡性を示す洗浄剤組成物を得ることができる。