(57)【要約】      （修正有）【課題】低欠陥で高平滑な基板を製造することのできる基板の製造方法、多層反射膜付き基板の製造方法、マスクブランクの製造方法、及び、転写用マスクの製造方法を提供する。【解決手段】酸化物を含む材料からなる基板に対して、導電性水溶液を含む液体からなる処理流体を介在させた状態で、触媒物質の加工基準面と前記主表面を接触又は接近させ、前記主表面と前記加工基準面とを相対運動させることにより前記主表面を触媒基準エッチングする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物を含む材料からなる主表面を有する基板を準備する基板準備工程と、
触媒物質の加工基準面と前記主表面を接触又は接近させ、前記加工基準面と前記主表面との間に処理流体を介在させた状態で前記主表面と前記加工基準面とを相対運動させることにより前記主表面を触媒基準エッチングする工程と、を有する基板の製造方法において、
前記処理流体は、導電性を有する水溶液を含むことを特徴とする基板の製造方法。
【請求項２】
前記導電性を有する水溶液は、炭酸ガス溶解水であることを特徴とする請求項１に記載の基板の製造方法。
【請求項３】
前記処理流体の比抵抗は０．０１ＭΩｃｍ以上１５ＭΩｃｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の基板の製造方法。
【請求項４】
前記加工基準面は、絶縁体からなる弾性部材の表面に、前記触媒物質が形成されていることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一に記載の基板の製造方法。
【請求項５】
前記相対運動は、前記加工基準面を前記基板と同じ方向に回転させることによって行われることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一に記載の基板の製造方法。
【請求項６】
前記加工基準面及び前記基板の回転数は、３０回転／分以上であることを特徴とする請求項５に記載の基板の製造方法。
【請求項７】
前記基板は、ガラス基板であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか一に記載の基板の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の基板の製造方法によって得られた基板の主表面上に、多層反射膜を形成することを特徴とする多層反射膜付き基板の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載の基板の製造方法によって得られた基板の主表面上、又は、請求項８に記載の多層反射膜付き基板の製造方法によって得られた多層反射膜付き基板の多層反射膜上に、転写パターン用薄膜を形成することを特徴とするマスクブランクの製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のマスクブランクの製造方法によって得られたマスクブランクの転写パターン用薄膜をパターニングして、転写パターンを形成することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の製造方法、多層反射膜付き基板の製造方法、マスクブランク用基板の製造方法、このマスクブランク用基板又は多層反射膜付き基板を用いたマスクブランクの製造方法、及び、このマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスでは、高集積回路の高密度化、高精度化が一段と進められている。その結果、回路パターンの転写に用いるマスクブランク用基板や転写用マスクに対し、一段の平坦化、平滑化、及び、より微細なサイズでの低欠陥化が求められている。
【０００３】
例えば、半導体デザインルール１ｘｎｍ世代以降（ハーフピッチ（ｈｐ）１４ｎｍ、１０ｎｍ、７ｎｍ等）で使用されるマスクブランクとして、ＥＵＶ露光用の反射型マスクブランク、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のバイナリーマスクブランク及び位相シフトマスクブランク、並びにナノインプリント用マスクブランクなどがあるが、これらの世代で使用されるマスクブランクでは、３０ｎｍ級の欠陥（ＳＥＶＤ（Ｓｐｈｅｒｅ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ）が２１．５ｎｍ以上３４ｎｍ以下の欠陥）若しくは、それよりも小さいサイズの欠陥が問題となる可能性がある。このため、マスクブランクに使用される基板の主表面（すなわち、転写パターンを形成する側の表面）は、３０ｎｍ級の欠陥が、極力少ない方が好ましい。又、３０ｎｍ級の欠陥の欠陥検査を行う高感度の欠陥検査装置において、表面粗さはバックグラウンドノイズに影響する。すなわち、平滑性が不十分であると、表面粗さ起因の擬似欠陥が多数検出され、欠陥検査を行うことができない。このため、半導体デザインルール１ｘｎｍ世代以降で使用されるマスクブランクに用いられる基板の主表面は、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．０８ｎｍ以下の平滑性が求められている。
【０００４】
これまで、マスクブランク用基板の主表面を、高平滑性で、低欠陥で、実質的に突起のない状態にするために、さまざまな加工方法が提案されているが、所望の特性を満たす主表面を有する基板を実現することは困難であった。
【０００５】
近年、主表面について実質的に突起のない低欠陥で高平滑な状態が求められる基板の加工方法として、触媒基準エッチング（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｒｅｆｅｒｒｅｄ  Ｅｔｃｈｉｎｇ：以下ＣＡＲＥとも言う）による加工方法が提案されている。触媒基準エッチング（ＣＡＲＥ）加工では、触媒物質から形成される加工基準面に吸着している処理流体中の分子から水酸基が活性種として生成する。そして、この活性種によって加工基準面と接近又は接触する基板表面上の微細な凸部が加水分解反応し、当該微細な凸部が選択的に除去されると考えられる。特許文献１には、金属触媒を用いた触媒基準エッチングによる加工方法が記載されている。
【０００６】
特許文献１では、処理流体として用いる、純水又は超純水等の水の存在下で、触媒物質の加工基準面を、ガラスなどの固体酸化物からなる被加工物表面に接触又は接近させ、加工基準面と被加工物表面とを相対運動させて、加水分解による分解生成物を被加工物表面から除去し、被加工物表面を加工する固体酸化物の加工方法が記載されている（以降、当該固体酸化物の加工方法もＣＡＲＥ加工方法と称する）。触媒物質としては、金属元素を含み、当該金属元素の電子のｄ軌道がフェルミレベル近傍のものが用いられ、具体的な金属元素としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）が挙げられている。触媒物質は、バルクである必要はなく、安価で形状安定性のよい母材の表面に、金属、或いは遷移金属をスパッタリング等によって形成した薄膜であってもよい旨記載されている。又、触媒物質を表面に成膜する母材としては、硬質の弾性部材でもよく、例えば、フッ素系ゴムを用いることができる旨記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０８４９３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、ＥＵＶ露光用の反射型マスクブランク等の低欠陥で且つ高平滑の主表面を有する基板の製造に、従来のＣＡＲＥ加工方法を適用することができるか否かの観点から、特許文献１に記載された、純水等の水を処理流体として用いて加工した基板の表面粗さ等の性状を検討したところ、次のような問題点を見出した。
【０００９】
処理流体として純水等の水を使用して得られた、加工後の基板の主表面の欠陥検査をしたところ、高感度の欠陥検査装置でしか観察できない程度の、凹欠陥となり得る微小なスリーク傷が発生する場合があった。これは、微小な欠陥ではあるが、半導体デザインルール１ｘｎｍ世代以降では、その基板をマスクブランク用の基板として用いて使用する場合に問題となるレベルであった。
このように、従来のＣＡＲＥ加工方法では、凹欠陥となり得る微小スリーク傷が生じ、更には微小凸欠陥が残留しやすいという問題があり、例えば、ＥＵＶ露光用の反射型マスクブランク等、低欠陥で且つ高平滑の主表面を有する基板を用いる必要のある用途への適用に問題があった。
【００１０】
本発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、低欠陥で且つ高平滑の主表面を有する基板を製造することのできる基板の製造方法、多層反射膜付き基板の製造方法、マスクブランクの製造方法、及び、転写用マスクの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述の課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
【００１２】
（構成１）
酸化物を含む材料からなる主表面を有する基板を準備する基板準備工程と、
触媒物質の加工基準面と前記主表面を接触又は接近させ、前記加工基準面と前記主表面との間に処理流体を介在させた状態で前記主表面と前記加工基準面とを相対運動させることにより前記主表面を触媒基準エッチングする工程と、を有する基板の製造方法において、
前記処理流体は、導電性を有する水溶液を含むことを特徴とする基板の製造方法。
【００１３】
（構成２）
前記導電性を有する水溶液は、炭酸ガス溶解水であることを特徴とする構成１に記載の基板の製造方法。
【００１４】
（構成３）
前記処理流体の比抵抗は０．０１ＭΩｃｍ以上１５ＭΩｃｍ以下であることを特徴とする構成１又は２に記載の基板の製造方法。
【００１５】
（構成４）
前記加工基準面は、絶縁体からなる弾性部材の表面に、前記触媒物質が形成されていることを特徴とする構成１乃至３の何れか一に記載の基板の製造方法。
【００１６】
（構成５）
前記相対運動は、前記加工基準面を前記基板と同じ方向に回転させることによって行われることを特徴とする構成１乃至４の何れか一に記載の基板の製造方法。
（構成６）
前記加工基準面及び前記基板の回転数は、３０回転／分以上であることを特徴とする構成５に記載の基板の製造方法。
（構成７）
前記基板は、ガラス基板であることを特徴とする構成１乃至６の何れか一に記載の基板の製造方法。
【００１７】
（構成８）
構成７に記載の基板の製造方法によって得られた基板の主表面上に、多層反射膜を形成することを特徴とする多層反射膜付き基板の製造方法。
【００１８】
（構成９）
構成７に記載の基板の製造方法によって得られた基板の主表面上、又は、構成８に記載の多層反射膜付き基板の製造方法によって得られた多層反射膜付き基板の多層反射膜上に、転写パターン用薄膜を形成することを特徴とするマスクブランクの製造方法。
【００１９】
（構成１０）
構成９に記載のマスクブランクの製造方法によって得られたマスクブランクの転写パターン用薄膜をパターニングして、転写パターンを形成することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
この発明に係る基板の製造方法によれば、触媒基準エッチングによる加工を行う際に、加工すべき基板と触媒物質の加工基準面との間に介在させる処理流体として導電性の水溶液を用いる。このことによって、触媒基準エッチング中に発生する基板の局所的帯電が少なくなって、異物の付着が抑制される。その結果、触媒基準エッチング中に異物が噛み込むことによって生じるスリーク傷のような凹欠陥の発生が抑制され、又、異物付着による凸欠陥の発生も抑制される。以上のことから、低欠陥で高平滑な主表面を有する基板を提供することが可能となる。
【００２１】
又、本発明に係る多層反射膜付き基板の製造方法によれば、上述した基板の製造方法により得られた基板を用いて多層反射膜付き基板を製造するので、低欠陥で高平滑な表面状態を維持し、所望の特性をもった多層反射膜付き基板を製造することができる。
【００２２】
又、本発明に係るマスクブランクの製造方法によれば、上述した基板の製造方法により得られた基板又は上述した多層反射膜付き基板の製造方法によって得られた多層反射膜付き基板を用いてマスクブランクを製造するので、低欠陥で高平滑な表面状態を維持し、所望の特性をもったマスクブランクを製造することができる。
【００２３】
又、本発明に係る転写用マスクの製造方法によれば、上述したマスクブランクの製造方法により得られたマスクブランクを用いて転写用マスクを製造するので、低欠陥で高平滑な表面状態を維持し、所望の特性をもった転写用マスクを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】マスクブランク用基板に対して触媒基準エッチングによる局所加工を施す基板加工装置の構成を示す部分断面図である。
【図２】図１に示した基板加工装置の構成を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態に係る基板の製造方法、この基板を用いた多層反射膜付き基板の製造方法、この基板又は多層反射膜付き基板を用いたマスクブランクの製造方法、及びこのマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法を、適時図を参照しながら、詳細に説明する。尚、図中、同一又は相当する部分には同一の符号を付してその説明を簡略化ないし省略することがある。
【００２６】
実施の形態１．
実施の形態１では、基板の製造方法及び基板加工装置について説明する。
【００２７】
この実施の形態１では、酸化物を含む材料からなる主表面を有する基板を準備する基板準備工程と、触媒物質の加工基準面と基板の主表面を接触又は接近させ、加工基準面と主表面との間に処理流体を介在させた状態で、基板の主表面を触媒基準エッチングにより加工する基板加工工程とにより、基板を製造する。
以下、各工程を詳細に説明する。
【００２８】
１．基板準備工程
基板の製造方法では、先ず、酸化物を含む材料からなる主表面を有する基板を準備する。
【００２９】
準備する基板は、例えば、基板全体が酸化物を含む材料からなる基板や、主表面として用いる上面に酸化物を含む材料からなる薄膜が形成された基板や、主表面として用いる上面及び下面の両方に酸化物を含む材料からなる薄膜が形成された基板である。
薄膜が形成された基板は、酸化物を含む材料からなる基板本体の主表面として用いる上面や下面に、酸化物を含む材料からなる薄膜が形成された基板であってもよいし、酸化物を含む材料以外からなる基板本体の主表面として用いる上面や下面に、酸化物を含む材料からなる薄膜が形成された基板であってもよい。
【００３０】
酸化物を含む材料からなる基板や基板本体の材料として、例えば、合成石英ガラス、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス等のガラスが挙げられる。又、酸化物を含む材料以外からなる基板本体の材料としては、シリコン、カーボン、金属が挙げられる。
薄膜を形成する酸化物として、例えば、ケイ素酸化物、金属酸化物、合金酸化物が挙げられる。具体的には、ケイ素酸化物としては、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ、（ｘ＞０））や、金属とシリコンを含む金属シリサイド酸化物（ＭｅｘＳｉｙＯｚ、Ｍｅ：金属、ｘ＞０、ｙ＞０、及びｚ＞０）が挙げられる。又、金属酸化物としては、タンタル酸化物（ＴａＯｘ、（ｘ＞０））、ルテニウム酸化物（ＲｕＯｘ（ｘ＞０））が挙げられる。又、合金酸化物としては、タンタルホウ素酸化物（ＴａｘＢｙＯｚ、（ｘ＞０、ｙ＞０、及びｚ＞０））、タンタルハフニウム酸化物（ＴａｘＨｆｙＯｚ、（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）、タンタルクロム酸化物（ＴａｘＣｒｙＯｚ、（ｘ＞０、ｙ＞０、及びｚ＞０））が挙げられる。このような酸化物を含む材料からなる薄膜は、例えば、蒸着、スパッタリング、電気めっきによって形成することができる。
又、上述した酸化物には、本発明の効果を逸脱しない範囲で、窒素、炭素、水素、フッ素等の元素が含まれていてもよい。
準備する基板は、好ましくは、塑性変形しにくく、高平滑な主表面が得られやすいガラス基板や、ガラス基板本体の主表面である上面や下面に、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ（ｘ＞０））からなる薄膜が形成された基板である。尚、ガラス基板は、結晶基板に比べ製造にかかる時間が短いので生産性が高いという特徴がある。
又、基板の表面がガラスであると、結晶欠陥起因のピット状の欠陥は発生せず、欠陥低減の効果がある。
【００３１】
準備する基板はマスクブランク用基板であってもよい。マスクブランク用基板は、反射型マスクブランク、バイナリーマスクブランク、位相シフトマスクブランク、ナノインプリント用マスクブランクのいずれの製造に使用するものであってもよい。バイナリーマスクブランクは、遮光膜の材料が、ＭｏＳｉ系、Ｔａ系、Ｃｒ系のいずれであってもよい。位相シフトマスクブランクは、ハーフトーン型位相シフトマスクブランク、レベンソン型位相シフトマスクブランク、クロムレス型位相シフトマスクブランクのいずれであってもよい。反射型マスクブランクに使用する基板材料は、低熱膨張性を有する材料である必要がある。このため、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）露光用の反射型マスクブランクに使用する基板材料は、例えば、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスが好ましい。又、透過型マスクブランクに使用する基板材料は、使用する露光波長に対して透光性を有する材料である必要がある。このため、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のバイナリーマスクブランク及び位相シフトマスクブランクに使用する基板材料は、例えば、合成石英ガラスが好ましい。
【００３２】
準備する基板は、固定砥粒や遊離砥粒などを用いて主表面が研磨された基板であることが好ましい。例えば、所定の平滑性、平坦性を有するように、以下のような加工方法を用いて主表面として用いる上面や下面を研磨しておく。尚、下面を主表面として用いない場合であっても、必要に応じて、所定の平滑性、平坦性を有するように、以下のような加工方法を用いて下面も研磨しておく。ただし、以下の加工方法はすべて行う必要はなく、所定の平滑性、平坦性を有するように、適宜選択して行う。
【００３３】
表面粗さを低減するための加工方法として、例えば、酸化セリウムやコロイダルシリカなどの研磨砥粒を用いたポリッシングやラッピングがある。
平坦度を改善するための加工方法としては、例えば、磁気粘弾性流体研磨（Ｍａｇｎｅｔ Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ：ＭＲＦ）、局所化学機械研磨（Ｌｏｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：ＬＣＭＰ）、ガスクラスターイオンビームエッチング（Ｇａｓ  Ｃｌｕｓｔｅｒ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  ｅｔｃｈｉｎｇ：ＧＣＩＢ）、局所プラズマエッチングを用いたドライケミカル平坦化法（Ｄｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ：ＤＣＰ）がある。
【００３４】
ＭＲＦは、磁性流体に研磨スラリーを混合させた磁性研磨スラリーを、被加工物に高速で接触させるとともに、接触部分の滞留時間をコントロールすることにより、局所的に研磨を行う局所加工方法である。
ＬＣＭＰは、小径研磨パッド及びコロイダルシリカなどの研磨砥粒を含有する研磨スラリーを用い、小径研磨パッドと被加工物との接触部分の滞留時間をコントロールすることにより、主に被加工物表面の凸部分を研磨加工する局所加工方法である。
ＧＣＩＢは、常温常圧で気体の反応性物質（ソースガス）を、真空装置内に断熱膨張させつつ噴出させてガスクラスタを生成し、これに電子線を照射してイオン化させることにより生成したガスクラスタイオンを、高電界で加速してガスクラスターイオンビームとし、これを被加工物に照射してエッチング加工する局所加工方法である。
【００３５】
ＤＣＰは、局所的にプラズマエッチングし、凸度に応じてプラズマエッチング量をコントロールすることにより、局所的にドライエッチングを行う局所加工方法である。
上述した平坦度を改善するための加工方法によって損なわれた表面粗さを改善するために、平坦度を極力維持しつつ、表面粗さを改善する加工方法としては、例えば、フロートポリッシング、ＥＥＭ（Ｅｌａｓｔｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｍａｃｈｉｎｉｎｇ）、ハイドロプレーンポリッシングがある。
【００３６】
触媒基準エッチングによる加工時間を短くするため、準備する基板の主表面は、０．３ｎｍ以下、より好ましくは０．１５ｎｍ以下の二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）を有することが好ましい。
【００３７】
２．基板加工工程
次に、触媒物質の加工基準面と基板の主表面を接触又は接近させ、加工基準面と主表面との間に処理流体を介在させた状態で加工基準面と主表面とを相対運動させて、主表面を触媒基準エッチング（ＣＡＲＥ）により加工する。
基板の上面及び下面の両面を主表面として用いる場合には、上面のＣＡＲＥ加工後に下面のＣＡＲＥ加工を行ってもよいし、下面のＣＡＲＥ加工後に上面のＣＡＲＥ加工を行ってもよいし、上面及び下面の両面のＣＡＲＥ加工を同時に行ってもよい。尚、下面を主表面として用いない場合であっても、必要に応じて、下面も触媒基準エッチングにより加工する。主表面として用いない下面にもＣＡＲＥ加工を行う場合には、主表面として用いる上面には欠陥品質の点で高い品質が要求されるため、下面の加工を行った後に、主表面として用いる上面の加工を行う方が好ましい。
【００３８】
触媒基準エッチングでは、先ず、基板の主表面を、触媒物質からなる加工基準面に対向するように配置する。そして、加工基準面と主表面との間に処理流体を供給し、加工基準面と主表面との間に処理流体を介在させた状態で、基板の主表面を、加工基準面に接触又は接近させ、基板に所定の荷重（加工圧力）を加えながら、加工基準面と主表面とを相対運動させる。加工基準面と主表面との間に処理流体を介在させた状態で、加工基準面と主表面とを相対運動させると、加工基準面上に吸着している処理流体中の分子から生成した活性種と主表面が反応して、主表面が加工される。ここで、この反応は、基板表面が酸化物を含む場合、加水分解反応である。活性種は加工基準面上にのみ生成し、加工基準面付近から離れると失活することから、加工基準面が接触又は接近する主表面以外ではほとんど活性種との反応が起こらない。このようにして、主表面に対して触媒基準エッチングによる加工を施す。触媒基準エッチングによる加工では、研磨剤を用いないため、マスクブランク用基板に対するダメージが極めて少なく、新たな欠陥の生成を防止することができる。
尚、上記の加工基準面と主表面との、接触又は接近とは、いずれも、ＣＡＲＥ加工における両面の相対運動時において、両面間に処理流体を介在させた状態で、加工基準面上で生じる加水分解反応を主表面に及ばせるために設定される両面間の距離関係をいう。
【００３９】
加工基準面と主表面との相対運動は、加工基準面と主表面とが相対的に移動する運動であれば、特に制限されない。基板を固定し加工基準面を移動する場合、加工基準面を固定し基板を移動する場合、加工基準面と基板の両方を移動する場合のいずれであってもよい。加工基準面が移動する場合、その運動は、基板の主表面に垂直な方向の軸を中心として回転する場合や、基板の主表面と平行な方向に往復運動する場合などである。同様に、基板が移動する場合、その運動は、基板の主表面に垂直な方向の軸を中心として回転する場合や、基板の主表面と平行な方向に往復運動する場合などである。
加工基準面が基板の対角線の１／２の長さよりも小さい直径を有する場合には、加工基準面と主表面との相対運動は、加工基準面を基板と同じ方向に回転させることによって行われることが好ましい。この場合、加工基準面を基板と逆方向に回転させる場合と比較して、加工効率は下がるが、基板の各加工点における周速差を同程度にすることができるので、加工精度を向上させ、欠陥の発生を抑制することが可能となる。
加工基準面及び基板の回転数は、それぞれ、例えば５回転／分〜２００回転／分の範囲内で設定されるが、３０回転／分以上が好ましく、５０回転／分以上がより好ましい。処理流体として炭酸ガス溶解水を用いることにより、加工基準面及び基板の回転数を上げても基板の帯電を防止することができ、基板表面への異物付着を抑制し、凸欠陥の発生を防止することが可能となる。それとともに、異物噛み込み状態で触媒基準エッチングによる加工が行われるのを抑制することができ、基板表面上にスリーク傷等の凹欠陥が発生するのを防止することが可能となる。
基板に加える荷重（加工圧力）は、例えば、５ｈＰａ〜３５０ｈＰａであり、好ましくは、５０ｈＰａ〜２５０ｈＰａである。
触媒基準エッチングによる加工における加工取り代は、例えば、５ｎｍ〜１００ｎｍである。基板の主表面に当該主表面から突出する突起が存在する場合、加工取り代は、突起の高さより大きい値にすることが好ましい。加工取り代を突起の高さより大きい値にすることにより、ＣＡＲＥ加工により突起を除去することができる。
【００４０】
加工基準面を形成する触媒物質としては、処理流体に対して基板表面を加水分解する活性種を生む材料であればよく、金属元素、好ましくは遷移金属元素を含む材料が好ましい。例えば、周期律表の４族、６族、８族、９族、１０族、１１族に属する元素のうちの少なくとも一つの金属やそれらを含む合金が、好ましくは、用いられる。具体的には、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）、及びオスミウム（Ｏｓ）のうちの少なくとも一つの金属やそれらを含む合金、並びにこの合金に酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、及び炭素（Ｃ）のうちの少なくとも一つの成分が含まれた合金系材料が挙げられる。上述した合金系材料として、例えば、上述した合金の酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、及び酸化窒化炭化物が挙げられる。このような合金や合金系材料を用いると、加工基準面の機械的耐久性や化学的安定性を向上させることができる。
【００４１】
この触媒物質を含む触媒物質層は、多孔質からなるパッドやフッ素系ゴムパッドなどの弾性的性質を持つ部材からなる基材（パッド）の上に形成される。このパッドについては、後述の基板表面創製手段のところで詳細に述べる。
【００４２】
加工基準面の面積は、基板の主表面の面積よりも小さく、例えば、１００ｍｍ２〜１００００ｍｍ２である。加工基準面を小型化することにより、基板加工装置を小型化できる他、高精度の加工を確実に行うことができる。又、加工基準面の面積は、基板の主表面の面積より大きくても構わない。加工基準面の面積を主表面の面積より大きくすることで、基板全面を加工できるので加工時間が短縮でき、又、加工基準面のエッジによる傷等の欠陥の発生を抑えることができる。
【００４３】
処理流体は、基板に対して常態では溶解性をほとんど示さないもので、加水分解反応を誘起する導電性の水溶液であり、その比抵抗は好ましくは０．０１ＭΩｃｍ以上１５ＭΩｃｍ以下、より好ましくは０．０１ＭΩｃｍ以上０．２ＭΩｃｍ以下である。これが本発明の特徴点である。処理流体の比抵抗が１５ＭΩｃｍ以下、より好ましくは０．２ＭΩｃｍ以下であると、ＣＡＲＥ加工中に基板に生じた電荷を処理流体中に逃がすことができ、基板の局所帯電を防止できる。
このような処理流体を使用することにより、基板が処理流体によって溶解せず、不必要な基板の変形を防止することができるとともに、基板の帯電を防止することができる。触媒基準エッチング中に基板が帯電すると、基板表面上に微細な異物が引きつけられて付着し、異物付着による凸欠陥が発生しやすくなる。それとともに、異物噛み込み状態で触媒基準エッチングによる加工が行われると、基板表面上にスリーク傷等の凹欠陥が発生しやすくなる。
【００４４】
導電性の水溶液としては、例えば、炭酸ガス溶解水、アンモニアガス溶解水等が挙げられる。炭酸ガスやアンモニアガス等の揮発性ガスを使用した導電性水溶液は、これらの物質を揮発により除去できるので、基板汚染防止の観点から望ましい。この中で、炭酸ガスは、その濃度を制御することにより、所望の比抵抗を得ることができ、且つ、適度な揮発性を有するので、ＣＡＲＥ加工終了時に基板上に残留しにくいため、特に好ましい。
尚、処理流体の使用時の温度は、処理流体の粘性の変化を考慮した上で、基板が変形等しない範囲で、１０℃〜８０℃の範囲で設定されることが好ましい。
【００４５】
図１及び図２は、基板の主表面に対して触媒基準エッチングによる加工を施す基板加工装置の一例を示す。図１は基板加工装置の部分断面図であり、図２は基板加工装置の平面図である。尚、これ以降、図１及び図２に示す基板加工装置を用いて、基板Ｍの主表面として用いる上面Ｍ１をＣＡＲＥ加工する場合について説明するが、基板Ｍの下面Ｍ２も主表面として用いる場合には、上面Ｍ１と下面Ｍ２を入れ替えて、下面Ｍ２もＣＡＲＥ加工する。尚、下面Ｍ２を主表面として用いない場合であっても、必要に応じて、下面Ｍ２もＣＡＲＥ加工する。その場合には、下面Ｍ２のＣＡＲＥ加工後に上面Ｍ１のＣＡＲＥ加工を行う。
【００４６】
基板加工装置１は、酸化物を含む材料からなる主表面を有する基板Ｍを支持する基板支持手段２と、触媒物質の加工基準面３３を有する基板表面創製手段３と、加工基準面３３と主表面との間に処理流体を供給する処理流体供給手段４と、加工基準面３３と主表面との間に処理流体が介在する状態で、加工基準面３３を主表面に接触又は接近させる駆動手段５とを備えている。
【００４７】
基板支持手段２は、円筒形のチャンバー６内に配置される。チャンバー６は、後述する相対運動手段７の軸部７１をチャンバー６内に配置するために、チャンバー６の底部６３の中央に形成された開口部６１と、処理流体供給手段４から供給された処理流体を排出するために、チャンバー６の底部６３の、開口部６１より外周寄りに形成された排出口６２とを備えている。図１では、排出口６２から処理流体が排出される様子が矢印で示されている。
【００４８】
基板支持手段２は、基板Ｍを支える支持部２１と、支持部２１を固定する平面部２２とを備えている。支持部２１は、基板加工装置１を上から見たとき、矩形状であり、基板Ｍの下面Ｍ２周縁の四辺を支える収容部２１ａを備えている。平面部２２は、基板加工装置１を上から見たとき、円形状である。
【００４９】
基板表面創製手段３は、触媒定盤３１を備えている。触媒定盤３１は、後述する相対運動手段７の触媒定盤取付部７２に取り付けられている。触媒定盤３１は、定盤本体３２と、定盤本体３２を覆うように定盤本体３２の表面全面に形成される基材と、その表面に触媒が被着された加工基準面３３とを備えている。従って、加工基準面３３上の触媒物質は、基板Ｍと対向する。
【００５０】
この加工基準面３３は、バイトンゴム、或いは多孔質基材（多孔質母材）などの適度な硬度と弾性的性質を持つ部材（パッド）上に触媒物質が被着されてなる積層構造を有している。ここで、モジュラスや圧縮変形度などで表現される弾性体の硬度は、硬度が高いと基板表面に傷を発生させやすくなり、硬度が低いと加工レートが遅くなる。傷発生防止と加工レート確保の両立を図るため、パッド、或いはその上に触媒が形成された状態でのパッドの弾性体硬度は、ショアＡ硬度で９０未満の範囲にあることが望ましく、さらに好ましくは５０以下、より好ましくは２０以下、さらに一層好ましくは１０以下が望ましい。
【００５１】
この適度な硬度と弾性的性質を持つ部材（パッド）は、電気的には絶縁的性質を持つ。従って、ＣＡＲＥ加工において、加工基準面３３と基板Ｍが近接して相対運動をするときに加工基準面３３側に発生した電荷は抜けにくい。その結果、加工基準面３３に近接して対向する基板Ｍの主表面Ｍ１にも電荷が溜まる。少なくともその表面が酸化物を含む材料からなる基板Ｍは電気を通しにくいため、基板Ｍは帯電し、ＣＡＲＥ加工中に、処理流体中に存在している微小異物は、基板Ｍの主表面Ｍ１に引きつけられて付着する。この基板帯電によって付着した微小異物は、ＣＡＲＥ加工中の噛み込みによって、スリーク傷などの凹欠陥になったり、基板主表面Ｍ１に付着した凸欠陥になったりする。
本発明では、処理流体として導電性の水溶液を用いるため、基板主表面Ｍ１の電荷を逃して基板主表面Ｍ１の帯電を防ぎ、処理流体中に存在している微小異物が基板主表面Ｍ１に引きつけられて付着することを防いでいる。この導電性処理流体による基板主表面帯電防止効果により、ＣＡＲＥ加工による凹欠陥及び凸欠陥の低減が図られる。
【００５２】
触媒定盤３１を構成する部材の１つであるパッドには、上述のように、バイトンゴムや発泡性ウレタンなどに代表される多孔質基材などが用いられる。この中で、下記のような多孔質基材（多孔質パッド）は、下記のような特徴があって好ましい。
【００５３】
多孔質基材の加工基準面３３は、多孔質基材の表面形状に沿って触媒物質層が被着形成され、数多くの孔（開口）が形成されていて、多孔質状になっている。ここで、加工基準面３３の表面には、大小様々の大きさをもつ孔（開口、空孔）が混在して形成されてもよく、その表面部分は触媒物質層が露出した触媒基準加工面になっている。孔の形状も真円形、楕円形、及び不定形など、様々な形状を有していることが好ましく、又、これらの孔（開口）は、不規則に配列されていることが望ましい。孔を不規則に配列することにより、加工基準面３３における特定の場所に力が集中することを抑制でき、基板加工時における力を分散させて平均化させることが可能となる。
【００５４】
この多数の孔群に処理流体が滞留させることができるため、触媒基準エッチングの際に、基板Ｍの主表面Ｍ１と加工基準面３３の間に常に必要十分な処理流体を介在させることができる。又、この孔には、加工エッチングの際に発生した異物をトラップする性質があるため、この点においても低欠陥化の効果がある。
【００５５】
多孔質基材の形成法としては、特に限定するものではないが、安価で汎用な手法であるとともに孔の配置が不規則になりやすい点において、発泡形成法が適している。又、この発泡法の多孔質基材としては、例えば、発泡性ウレタンが汎用性もあって、適度な硬度も有しており、好適である。
【００５６】
一方で、このような多孔質基材は、その構造的特徴から、微小異物が発生しやすいという問題がある。即ち、構造上微細な部分が存在し、その部分が機械的衝撃などにより欠けて異物源となりやすいという問題がある。処理流体として純水を用いた従来のＣＡＲＥ加工法では、この微小異物が基板主表面Ｍ１上に基板帯電により引きつけられて付着し、ＣＡＲＥ加工中の噛み込みによって、スリーク状などの凹欠陥になったり、基板主表面Ｍ１に付着した凸欠陥になったりして、欠陥発生の大きな要因になっていた。
それに対して、処理流体として導電性水溶液を用いた本発明では、ＣＡＲＥ加工中の基板主表面Ｍ１の帯電が防止できるため、ＣＡＲＥ加工中の異物噛み込みによって生じる凹欠陥や付着異物による凸欠陥の発生を防止できる。このため、処理流体として導電性水溶液を用いた本発明は、上述の多孔質基材を用いたＣＡＲＥ加工法の特徴との相乗効果が得られる、低欠陥で高平滑な基板が得られる基板加工法となる。
【００５７】
触媒定盤の全体形状は、特に制限されない。例えば、円盤、球、円柱、円錐、角錐の外形のものを使用することができる。加工基準面が形成される触媒定盤の部分の表面形状も、特に制限されない。例えば、平面、半球、丸みを帯びた形状のものを使用することができる。
【００５８】
処理流体供給手段４は、チャンバー６の外側から支持部２１に載置される基板Ｍの主表面に向かって延在する供給管４１と、この供給管４１の下端部先端に設けられ、支持部２１に載置される基板Ｍの主表面に向けて処理流体を噴射する噴射ノズル４２とを備えている。供給管４１は、例えば、チャンバー６の外側に設けられた処理流体貯留タンク４５及びポンプ４４に接続されている。具体的に言えば、処理流体貯留タンク４５は配管４９によってポンプ４４に接続され、ポンプ４４は、配管４８とバルブ４３を介して供給管４１に接続される。処理流体貯留タンク４５には、配管４６によって純水が供給され、又、配管４７によって炭酸ガスが供給される。そして、処理流体貯留タンク４５に蓄えられた純水に炭酸ガスが供給されることによって、処理流体貯留タンク４５内に炭酸ガス溶解水が作られる。この炭酸ガス溶解水である処理流体は、バルブ４３で開閉及び流量を制御されて、ポンプ４４により供給管４１に供給される。そして、処理流体は、供給管４１を通って噴射ノズル４２に供給され、噴射ノズル４２から支持部２１に載置される基板Ｍの主表面上に供給される。尚、処理流体の供給方法としては、これに限定されるものではなく、触媒定盤３１から処理流体を供給してもよい。尚、ここでは処理流体が炭酸ガス溶解水である場合について説明したが、他の処理流体を用いても同様にＣＡＲＥ加工を行うことができる。
【００５９】
駆動手段５は、後述する相対運動手段７の触媒定盤取付部７２の上端に接続され、チャンバー６の周囲まで、支持部２１に載置される基板Ｍの主表面と平行な方向に延びるアーム部５１と、アーム部５１のチャンバー６の周囲まで延びた端部を支え、支持部２１に載置される基板Ｍの主表面と垂直な方向に延びる軸部５２と、軸部５２の下端を支持する土台部５３と、チャンバー６の周囲に配置され、土台部５３の移動経路を定めるガイド５４とを備えている。アーム部５１は、その長手方向に移動することができる（図１，２中の両矢印Ｃを参照）。軸部５２は、その長手方向に移動することにより、アーム部５１を上下動させることができる（図１中の両矢印Ｄを参照）。土台部５３は、支持部２１に載置された基板Ｍの主表面と垂直な方向の軸を回転中心として所定の角度だけ回転することにより、アーム部５１を旋回させることができる（図１，２中の両矢印Ｅを参照）。ガイド５４は、支持部２１に載置される基板Ｍの隣り合う二辺と平行な方向（第１の方向と第２の方向）に配置され、土台部５３のＬ字形の移動経路を形成する。土台部５３は、第１の方向のガイド５４に沿って移動することにより、アーム部５１を第１の方向に移動させ（図２中の両矢印Ｆを参照）、第２の方向のガイド５４に沿って移動することにより、アーム部５１を第２の方向に移動させることができる（図２中の両矢印Ｇを参照）。このようなアーム部５１の移動により、支持部２１に載置された基板Ｍの主表面の所定の位置に触媒定盤３１を配置することができる。
【００６０】
基板加工装置１は、加工基準面３３と主表面とを相対運動させる相対運動手段７を備えている。相対運動手段７は、平面部２２を支え、開口部６１を通ってチャンバー６の外部まで延在する軸部７１と、軸部７１を回転させる回転駆動手段（図示せず）とを備えている。軸部７１は、支持部２１に載置される基板Ｍの主表面と垂直な方向に延在し、回転駆動手段（図示せず）により、支持部２１に載置される基板Ｍの主表面と垂直な方向の軸を回転中心として回転することができる（図１中の矢印Ａを参照）。平面部２２の中心と支持部２１に載置される基板Ｍの中心は、軸部７１の回転中心の延長方向に位置する。軸部７１が回転することにより、軸部７１に支えられている平面部２２がその中心を回転中心として回転し、さらに、平面部２２に固定されている支持部２１に載置される基板Ｍがその中心を回転中心として回転する。又、相対運動手段７は、触媒定盤３１が取り付けられる触媒定盤取付部７２と、駆動手段５のアーム部５１に設けられた回転駆動手段（図示せず）とを備えている。触媒定盤取付部７２は、回転駆動手段（図示せず）により、支持部２１に載置される基板Ｍの主表面と垂直な方向の軸を回転中心として回転することができる（図１，２中の矢印Ｂを参照）。
【００６１】
基板加工装置１は、基板Ｍに加える荷重（加工圧力）を制御する荷重制御手段８を備えている。荷重制御手段８は、触媒定盤取付部７２内に設けられ、触媒定盤３１に荷重を加えるエアシリンダ８１と、エアシリンダ８１により触媒定盤３１に加えられる荷重を測定し、所定の荷重を超えないようにエアバルブをオン・オフして、エアシリンダ８１によって触媒定盤３１に加えられる荷重を制御するロードセル８２とを備えている。触媒基準エッチングによる加工を行うとき、荷重制御手段８により、基板Ｍに加える荷重（加工圧力）を制御する。
【００６２】
加工取り代を設定どおりに確保するための制御方法としては、例えば、予め別に用意した基板Ｍに対して、種々の局所加工条件（加工圧力、回転数（触媒定盤、基板）、処理流体の流量）、加工時間と加工取り代との関係を求めておき、所望の加工取り代となる加工条件と加工時間を決定し、当該加工時間を管理することで、加工取り代を制御することができる。但し、これに限定されるものではなく、加工取り代を設定どおりに確保できる方法であれば、種々の方法を選択してもよい。
【００６３】
図１及び図２に示す基板加工装置を用いて、触媒基準エッチングによる加工を行う場合、先ず、基板Ｍを、主表面として用いる上面Ｍ１を上側に向けて支持部２１に載置して固定する。
その後、アーム部５１の長手方向移動（両矢印Ｃ）、アーム部５１の旋回移動（両矢印Ｅ）、アーム部５１の第１方向移動（両矢印Ｆ）、アーム部５１の第２方向移動（両矢印Ｇ）により、基板表面創製手段３の加工基準面３３を、基板Ｍの上面Ｍ１に対向するように配置する。
【００６４】
その後、軸部７１及び触媒定盤取付部７２を所定の回転速度で回転させることによって、加工基準面３３及び上面Ｍ１を所定の回転速度で回転させながら、噴射ノズル４２から上面Ｍ１上に処理流体を供給し、上面Ｍ１と加工基準面３３との間に処理流体を介在させる。その状態で、加工基準面３３を、アーム部５１の上下移動（両矢印Ｄ）により、基板Ｍの上面Ｍ１に接触又は接近させる。その際、荷重制御手段８により、基板Ｍに加えられる荷重が所定の値に制御される。
その後、所定の加工取り代になった時点で、軸部７１及び触媒定盤取付部７２の回転並びに処理流体の供給を止める。そして、アーム部５１の上下移動（両矢印Ｄ）により、加工基準面３３を、上面Ｍ１から所定の距離だけ離す。
このような基板準備工程と基板加工工程とにより、基板Ｍが製造される。
【００６５】
この実施の形態１の基板の製造方法によれば、処理流体として導電性の水溶液を用いているため、触媒定盤３１を構成する部材の１つであるパッドが絶縁物であっても、ＣＡＲＥ加工中の基板主表面Ｍ１の帯電が防止できる。このため、ＣＡＲＥ加工中の異物噛み込みによって生じる凹欠陥や付着異物による凸欠陥の発生を防止でき、低欠陥で高平滑な基板を提供することが可能となる。
【００６６】
尚、この実施の形態では、基板Ｍの主表面上に、基板表面創製手段３の加工基準面３３を押し当てるタイプの基板加工装置について本発明を適用したが、基板表面創製手段の加工基準面上に、基板の主表面を押し当てるタイプの基板加工装置にも本発明を適用できる。
又、この実施の形態では、基板の片面を加工するタイプの基板加工装置について本発明を適用したが、基板の両面を同時に加工するタイプの基板加工装置にも本発明を適用できる。この場合、基板支持手段として、基板の側面を保持する部材であるキャリアを使用する。
又、この実施の形態では、チャンバーの外側から基板Ｍの主表面に向かって処理流体を供給するタイプの基板加工装置について本発明を適用したが、基板表面創製手段に処理流体供給手段を設け、処理流体供給手段から処理流体を供給する場合や、基板支持手段に処理流体供給手段を設け、基板支持手段から処理流体を供給する場合にも本発明を適用できる。又、チャンバーに処理流体を溜めて、処理流体中に基板表面創製手段と基板支持手段とを入れた状態で触媒基準エッチングによる加工を行う場合にも本発明を適用できる。
【００６７】
又、この実施の形態では、加工基準面３３と主表面の両方を回転させることにより加工基準面３３と主表面とを相対運動させるタイプの基板加工装置について本発明を適用したが、それ以外の方法により、加工基準面３３と主表面とを相対運動させるタイプの基板加工装置にも本発明を適用できる。
又、この実施の形態では、基板を一枚ごとに加工する枚様式の基板加工装置について本発明を適用したが、複数枚の基板を同時に加工するバッチ式の基板加工装置にも本発明を適用できる。又、ここでは基板の主表面全面に亘って加工する場合を示したが、必要に応じて、予め定めた局部のみを加工する局部加工のみを行っても良く、これらの加工を併用してもよい。
【００６８】
実施の形態２．
実施の形態２では、多層反射膜付き基板の製造方法を説明する。
【００６９】
この実施の形態２では、実施の形態１の基板の製造方法で説明した方法により製造した基板Ｍの主表面上に、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層反射膜を形成し、多層反射膜付き基板を製造するか、さらに、この多層反射膜上に保護膜を形成して、多層反射膜付き基板を製造する。
【００７０】
この実施の形態２による多層反射膜付き基板の製造方法によれば、実施の形態１の基板の製造方法により得られた基板Ｍを用いて多層反射膜付き基板を製造するので、基板要因による特性の悪化を防止することができ、所望の特性をもった多層反射膜付き基板を製造することができる。
【００７１】
ＥＵＶリソグラフィ用多層反射膜付き基板の場合は、基板表面のピットやバンプによる凹凸及び多層反射膜中の欠陥による位相欠陥に留意する必要がある。この位相欠陥の検査感度は、基板段階より多層反射膜成膜後の段階で検査した方が検査感度は高い。この際、基板表面に表面荒れがあって表面平滑度が低いと、多層反射膜成膜後の検査であっても、位相欠陥検査の時のバックグラウンドノイズとなって検査感度が低下してしまう。本発明の実施形態によれば、基板表面に加え、多層反射膜表面を含めて表面平滑度が高いため、位相欠陥検査感度を向上させることができ、位相欠陥管理品質の高い多層反射膜付き基板を製造することが可能となる。
【００７２】
実施の形態３．
実施の形態３では、マスクブランクの製造方法を説明する。
【００７３】
この実施の形態３では、実施の形態１の基板の製造方法で説明した方法により製造した基板Ｍの主表面上に、転写パターン用薄膜としての遮光膜を形成してバイナリーマスクブランクを製造し、又は転写パターン用薄膜としての光半透過膜を形成してハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造し、又は転写パターン用薄膜として光半透過膜、遮光膜を順次形成してハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造する。
【００７４】
又、この実施の形態３では、実施の形態２の多層反射膜付き基板の製造方法で説明した方法により製造した多層反射膜付き基板の保護膜上に転写パターン用薄膜としての吸収体膜を形成し、又は多層反射膜付き基板の多層反射膜上に保護膜及び転写パターン用薄膜としての吸収体膜を形成し、さらに多層反射膜を形成していない裏面に裏面導電膜を形成して、反射型マスクブランクを製造する。
【００７５】
この実施の形態３によれば、実施の形態１の基板の製造方法により得られた基板Ｍ又は実施の形態２の多層反射膜付き基板の製造方法によって得られた多層反射膜付き基板を用いてマスクブランクを製造するので、基板要因による特性の悪化を防止することができ、所望の特性をもったマスクブランクを製造することができる。
【００７６】
実施の形態４．
実施の形態４では、転写用マスクの製造方法を説明する。
【００７７】
この実施の形態４では、実施の形態３のマスクブランクの製造方法で説明した方法により製造したバイナリーマスクブランク、位相シフトマスクブランク、又は反射型マスクブランクの転写パターン用薄膜上に、露光・現像処理を行ってレジストパターンを形成する。このレジストパターンをマスクにして転写パターン用薄膜をエッチング処理して、転写パターンを形成して転写用マスクを製造する。
【００７８】
この実施の形態４によれば、実施の形態３のマスクブランクの製造方法により得られたマスクブランクを用いて転写用マスクを製造するので、基板要因による特性の悪化を防止することができ、所望の特性をもった転写用マスクを製造することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。
【００８０】
実施例１．
Ａ．ガラス基板の製造
１．基板準備工程
主表面及び裏面が研磨された６０２５サイズ（１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ×６．３５ｍｍ）のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス基板である低熱膨張ガラス基板を準備した。尚、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス基板は、以下の粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、超精密研磨加工工程、局所加工工程、及びタッチ研磨工程を経て得られたものである。
【００８１】
（１）粗研磨加工工程
端面面取加工及び研削加工を終えたガラス基板を両面研磨装置に１０枚セットし、以下の研磨条件で粗研磨を行った。１０枚セットを２回行い合計２０枚のガラス基板の粗研磨を行った。尚、加工荷重、研磨時間は適宜調整して行った。
研磨スラリー：酸化セリウム（平均粒径２〜３μｍ）を含有する水溶液
研磨パッド：硬質ポリシャ（ウレタンパッド）
粗研磨後、ガラス基板に付着した研磨砥粒を除去するため、ガラス基板を洗浄槽に浸漬し、超音波を印加して洗浄を行った。
【００８２】
（２）精密研磨加工工程
粗研磨を終えたガラス基板を両面研磨装置に１０枚セットし、以下の研磨条件で精密研磨を行った。１０枚セットを２回行い合計２０枚のガラス基板の精密研磨を行った。尚、加工荷重、研磨時間は適宜調整して行った。
研磨スラリー：酸化セリウム（平均粒径１μｍ）を含有する水溶液
研磨パッド：軟質ポリシャ（スウェードタイプ）
精密研磨後、ガラス基板に付着した研磨砥粒を除去するため、ガラス基板を洗浄槽に浸漬し、超音波を印加して洗浄を行った。
【００８３】
（３）超精密研磨加工工程
精密研磨を終えたガラス基板を再び両面研磨装置に１０枚セットし、以下の研磨条件で超精密研磨を行った。１０枚セットを２回行い合計２０枚のガラス基板の超精密研磨を行った。尚、加工荷重、研磨時間は適宜調整して行った。
研磨スラリー：コロイダルシリカを含有するアルカリ性水溶液（ｐＨ１０．２）
（コロイダルシリカ含有量５０ｗｔ％）
研磨パッド：超軟質ポリシャ（スウェードタイプ）
超精密研磨後、ガラス基板を水酸化ナトリウムのアルカリ洗浄液が入った洗浄槽に浸漬し、超音波を印加して洗浄を行った。
【００８４】
（４）局所加工工程
粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、超精密研磨加工工程後のガラス基板の主表面及び裏面の平坦度を、平坦度測定装置（トロペル社製  ＵｌｔｒａＦｌａｔ２００）を用いて測定した。平坦度測定は、ガラス基板の周縁領域を除外した１４８ｍｍ×１４８ｍｍの領域に対して、１０２４×１０２４の地点で行った。ガラス基板の主表面及び裏面の平坦度の測定結果を、測定点ごとに仮想絶対平面に対する高さの情報（凹凸形状情報）としてコンピュータに保存した。仮想絶対平面は、仮想絶対平面から基板表面までの距離を、平坦度測定領域全体に対して二乗平均したときに最小の値となる面である。
その後、取得された凹凸形状情報とガラス基板に要求される主表面及び裏面の平坦度の基準値とを比較し、その差分を、ガラス基板の主表面及び裏面の所定領域ごとにコンピュータで算出した。この差分が、局所的な表面加工における各所定領域の必要除去量（加工取り代）となる。
【００８５】
その後、ガラス基板の主表面及び裏面の所定領域ごとに、必要除去量に応じた局所的な表面加工の加工条件を設定した。設定方法は以下の通りである。事前にダミー基板を用いて、実際の加工と同じようにダミー基板を、一定時間基板移動させずにある地点（スポット）で加工し、その形状を平坦度測定装置（トロペル社製  ＵｌｔｒａＦｌａｔ２００）にて測定し、単位時間当たりにおけるスポットでの加工体積を算出した。そして、単位時間当たりにおけるスポットでの加工体積と上述したように算出した各所定領域の必要除去量に従い、ガラス基板をラスタ走査する際の走査スピードを決定した。
その後、ガラス基板の主表面及び裏面を、基板仕上げ装置を用いて、磁気粘弾性流体研磨（Ｍａｇｎｅｔ Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ：ＭＲＦ）により、所定領域ごとに設定した加工条件に従い、局所的に表面加工した。尚、このとき、酸化セリウムの研磨粒子を含有する磁性研磨スラリーを使用した。
【００８６】
その後、ガラス基板を、濃度約１０％の塩酸水溶液（温度約２５℃）が入った洗浄槽に約１０分間浸漬させ、続いて、純水によるリンス、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）による乾燥を行った。
【００８７】
（５）タッチ研磨工程
局所加工工程によって荒れたガラス基板の主表面及び裏面の平滑性を高めるために、研磨スラリーを用いて行う低荷重の機械的研磨により微小量だけガラス基板の主表面及び裏面を研磨した。この研磨は、基板の大きさよりも大きい研磨パッドが張り付けられた上下の研磨定盤の間にキャリアで保持されたガラス基板をセットし、コロイダルシリカ砥粒（平均粒径５０ｎｍ）を含有する研磨スラリーを供給しながら、ガラス基板を、上下の研磨定盤内で自転しながら公転することによって行った。
その後、ガラス基板を、ＨＦ溶液に浸漬し、超音波を印加して洗浄を行った。
【００８８】
２．基板加工工程
次に、図１及び図２に示す基板加工装置を用いて、タッチ研磨工程後のガラス基板の主表面に対して、触媒基準エッチングによる加工を施した。
【００８９】
この実施例では、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製の円盤形状の定盤本体３２と、定盤本体３２を覆うように定盤本体３２の表面全面に形成された発泡性ウレタンパッドと、ガラス基板と対向する側のウレタンパッドの表面全面に形成されたＰｔ（白金）からなる加工基準面３３とを備えた触媒定盤３１を使用した。ここで、触媒定盤の直径は１００ｍｍである。この発泡性ウレタンパッドの硬度はショアＡ評価で３であり、柔らかい。このパッドにＰｔターゲットを用いてＡｒ（アルゴン）ガス雰囲気中でスパッタリング成膜を行って加工基準面３３を形成した。成膜されたＰｔの膜厚は１００ｎｍである。
加工条件は以下の通りである。
処理流体：炭酸ガス溶解水（比抵抗０．１８ＭΩｃｍ）
軸部７１の回転数（ガラス基板の回転数）：１０．３回転／分
触媒定盤取付部７２の回転数（触媒定盤３１の回転数）：１０回転／分
加工圧力：５０ｈＰａ
加工取り代：３０ｎｍ
ここで、処理流体である炭酸ガス溶解水は、処理流体貯留タンク４５に蓄えられた純水に炭酸ガスが供給されることによって生成され、その炭酸ガス溶解水のｐＨは５．０で、比抵抗は０．１８ＭΩｃｍである。尚、参考までに、以下の表１に製造条件の一覧を示す。
【００９０】
まず、ガラス基板を、主表面を上側に向けて支持部２１に載置して固定した。
その後、アーム部５１の長手方向移動（両矢印Ｃ）、アーム部５１のスイング移動（両矢印Ｅ）、アーム部５１の第１方向移動（両矢印Ｆ）、アーム部５１の第２方向移動（両矢印Ｇ）により、触媒定盤３１の加工基準面３３がガラス基板の主表面に対向して配置された状態で、触媒定盤３１を配置した。触媒定盤３１の配置位置は、ガラス基板及び触媒定盤３１を回転させたときに、触媒定盤３１の加工基準面３３が、ガラス基板の主表面全体に接触又は接近することが可能な位置である。
【００９１】
その後、ガラス基板を１０．３回転／分の回転速度及び触媒定盤３１を１０回転／分の回転速度で回転させる。ここで、ガラス基板の回転方向と触媒定盤３１の回転方向とが、互いに逆になるようにガラス基板及び触媒定盤３１を回転させる。これにより、両者間に周速差をとり、触媒基準エッチングによる加工の効率を高めることができる。又、両者の回転数は、僅かに異なるように設定される。これにより、触媒定盤３１の加工基準面３３がガラス基板の主表面上に対して異なる軌跡を描くように相対運動させることができ、触媒基準エッチングによる加工の効率を高めることができる。
【００９２】
ガラス基板及び触媒定盤３１を回転させながら、噴射ノズル４２からガラス基板の主表面Ｍ１上に炭酸ガス溶解水を供給し、ガラス基板の主表面と加工基準面３３との間に炭酸ガス溶解水を介在させた。その状態で、触媒定盤３１の加工基準面３３を、アーム部５１の上下移動（両矢印Ｄ）により、ガラス基板の裏面に接触又は接近させた。その際、ガラス基板に加えられる荷重（加工圧力）が５０ｈＰａに制御された。
その後、加工取り代が３０ｎｍとなった時点で、ガラス基板及び触媒定盤３１の回転及び炭酸ガス溶解水の供給を止めた。そして、アーム部５１の上下移動（両矢印Ｄ）により、触媒定盤３１を、ガラス基板の主表面から所定の距離だけ離した。
その後、支持部２１からガラス基板を取り外した。
【００９３】
その後、支持部２１から取り外したガラス基板を以下のように洗浄した。まず、王水洗浄を行い、塩酸洗浄、アルカリ洗浄を引き続いて行った後、純水によるリンス、乾燥を行った。
このようにして、ガラス基板を作製した。
【００９４】
３．評価
触媒基準エッチングによる加工前後のガラス基板の主表面の表面粗さを、基板の中心の１μｍ×１μｍの領域に対して、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した。
加工前の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１４８ｎｍであった。
加工後の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．０４０ｎｍと良好であった。主表面の表面粗さは、触媒基準エッチングにより、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１４８ｎｍから０．０４０ｎｍに向上した。
【００９５】
触媒基準エッチングによる加工後のガラス基板の主表面の欠陥検査を、基板の周縁領域を除外した１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域に対して、マスク／ブランク欠陥検査装置（Ｔｅｒｏｎ６１０：ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて行った。欠陥検査は、ＳＥＶＤ（Ｓｐｈｅｒｅ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ）換算で２１．５ｎｍサイズの欠陥が検出可能な検査感度条件で行った。ＳＥＶＤは、欠陥を半球状のものと仮定したときの直径の長さである。
加工後の主表面の凹欠陥個数（スリーク傷を含む。以下の実施例、比較例においても同様。）は２個、凸欠陥個数は４個と少なかった。
又、実施例１の方法により、ガラス基板を２０枚作製したところ、全数、表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．０４６ｎｍ以下と良好であり、凹欠陥個数も４個以下、凸欠陥個数も６個以下と少なかった。尚、参考までに、以下の表２に評価結果の一覧を示す。
実施例１の方法により、低欠陥で高平滑な主表面を有するガラス基板が安定して得られた。
【００９６】
Ｂ．多層反射膜付き基板の製造
次に、このようにして作製されたガラス基板の主表面上に、イオンビームスパッタ法により、シリコン膜（Ｓｉ）からなる高屈折率層（膜厚４．２ｎｍ）とモリブデン膜（Ｍｏ）からなる低屈折率層（２．８ｎｍ）とを交互に、高屈折率層と低屈折率層とを１ペアとし、４０ペア積層して、多層反射膜（膜厚２８０ｎｍ）を形成した。
その後、この多層反射膜上に、イオンビームスパッタ法により、ルテニウム（Ｒｕ）からなる保護膜（膜厚２．５ｎｍ）を形成した。
このようにして、多層反射膜付き基板を作製した。
【００９７】
得られた多層反射膜付き基板についてＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）の反射率をＥＵＶ反射率測定装置により測定した。
ガラス基板主表面の高い平滑性により、保護膜表面も高い平滑性を保っており、反射率は６４％と高反射率であった。
得られた多層反射膜付き基板の保護膜表面の欠陥検査を、ガラス基板の欠陥検査と同様に行った。
加工後の保護膜表面の凹欠陥個数は５個、凸欠陥個数は５個と少なかった。位相欠陥検査も合わせて行ったが、高い平滑性を持つため、検査時のバックグラウンドノイズが少なく、高感度な位相欠陥検査を行うことができた。
実施例１の方法により、低欠陥で高平滑な保護膜表面を有する多層反射膜付き基板が得られた。
【００９８】
Ｃ．反射型マスクブランクの製造
次に、このようにして作製された多層反射膜付き基板の保護膜上に、ホウ化タンタル（ＴａＢ）ターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行い、タンタルホウ素窒化物（ＴａＢＮ）からなる下層吸収体層（膜厚５０ｎｍ）を形成し、さらに、下層吸収体膜上に、ホウ化タンタル（ＴａＢ）ターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）ガスと酸素（Ｏ２）ガスとの混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行い、タンタルホウ素酸化物（ＴａＢＯ）からなる上層吸収体層（膜厚２０ｎｍ）を形成することにより、下層吸収体層と上層吸収体層とからなる吸収体膜（膜厚７０ｎｍ）を形成した。
その後、多層反射膜付き基板の多層反射膜を形成していない裏面上に、クロム（Ｃｒ）ターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガス雰囲気中での反応性スパッタリングにより、クロム窒化物（ＣｒＮ）からなる裏面導電膜（膜厚２０ｎｍ）を形成した。
このようにして、低欠陥で高平滑な表面状態を維持したＥＵＶ露光用の反射型マスクブランクを作製した。
【００９９】
Ｄ．反射型マスクの製造
次に、このようにして作製された反射型マスクブランクの吸収体膜上に、電子線描画（露光）用化学増幅型レジストをスピンコート法により塗布し、加熱及び冷却工程を経て、膜厚が１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
その後、形成されたレジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターンを形成した。
その後、このレジストパターンをマスクにして、吸収体膜のドライエッチングを行って、保護膜上に吸収体膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとしては、塩素（Ｃｌ２）ガスを用いた。
その後、残存するレジストパターンを剥離し、洗浄を行った。
このようにして、低欠陥で高平滑な表面状態を維持したＥＵＶ露光用の反射型マスクを作製した。
【０１００】
実施例２．
Ａ．ガラス基板の製造
この実施例では、上面及び下面が研磨された６０２５サイズ（１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ×６．３５ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。尚、合成石英ガラス基板は、上述の粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、超精密研磨加工工程を経て得られたものである。
それ以外は、実施例１と同様の方法により、ガラス基板を作製した。尚、参考までに、以下の表１に製造条件の一覧を示す。
【０１０１】
実施例１と同様に、触媒基準エッチングによる加工前後のガラス基板の主表面の表面粗さを測定した。
加工前の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１３２ｎｍであった。
加工後の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．０３７ｎｍと良好であった。主表面の表面粗さは、触媒基準エッチングにより、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１３２ｎｍから０．０３７ｎｍに向上した。
又、実施例１と同様に、触媒基準エッチングによる加工後のガラス基板の下面の欠陥検査を行った。
加工後の主表面の凹欠陥個数は１個、凸欠陥個数は２個と少なかった。
又、実施例２の方法により、ガラス基板を２０枚作製したところ、全数、表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．０４３ｎｍ以下と良好であり、凹欠陥個数も４個以下、凸欠陥個数も４個以下と少なかった。尚、参考までに、以下の表２に評価結果の一覧を示す。
実施例２の方法により、低欠陥で高平滑な主表面を有するガラス基板が安定して得られた。
【０１０２】
Ｂ．ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの製造
次に、このようにして作製されたガラス基板の主表面上に、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）ターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）と酸素（Ｏ２）との混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行い、モリブデンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）からなる光半透過膜（膜厚８８ｎｍ）を形成した。ラザフォード後方散乱分析法で分析した光半透過膜の膜組成は、Ｍｏ：５原子％、Ｓｉ：３０原子％、Ｏ：３９原子％、Ｎ：２６原子％であった。光半透過膜の露光光に対する透過率は６％であり、露光光が光半透過膜を透過することにより生じる位相差は１８０度であった。
【０１０３】
その後、光半透過膜上に、クロム（Ｃｒ）ターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行い、クロム酸化炭化窒化物（ＣｒＯＣＮ）層（膜厚３０ｎｍ）を形成し、さらに、その上に、クロム（Ｃｒ）ターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）との混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行い、クロム窒化物（ＣｒＮ）層（膜厚４ｎｍ）を形成し、クロム酸化炭化窒化物（ＣｒＯＣＮ）層とクロム窒化物（ＣｒＮ）層との積層からなる遮光層を形成した。さらに、この遮光層上に、クロム（Ｃｒ）ターゲットを使用し、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行い、クロム酸化炭化窒化物（ＣｒＯＣＮ）からなる表面反射防止層（膜厚１４ｎｍ）を形成した。このようにして、遮光層と表面反射防止層とからなる遮光膜を形成した。
このようにして、低欠陥で高平滑な表面状態を維持したＡｒＦエキシマレーザー露光用のハーフトーン型位相シフトマスクブランクを作製した。
【０１０４】
Ｃ．ハーフトーン型位相シフトマスクの製造
次に、このようにして作製されたハーフトーン型位相シフトマスクブランクの遮光膜上に、電子線描画（露光）用化学増幅型レジストをスピンコート法により塗布し、加熱及び冷却工程を経て、膜厚が１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
その後、形成されたレジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターンを形成した。
その後、このレジストパターンをマスクにして、遮光膜のドライエッチングを行って、光半透過膜上に遮光膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとしては、塩素（Ｃｌ２）と酸素（Ｏ２）との混合ガスを用いた。
【０１０５】
その後、レジストパターン及び遮光膜パターンをマスクにして、光半透過膜のドライエッチングを行って、光半透過膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとしては、六フッ化硫黄（ＳＦ６）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガスを用いた。
その後、残存するレジストパターンを剥離し、再度レジスト膜を塗布し、転写領域内の不要な遮光膜パターンを除去するためのパターン露光を行った後、このレジスト膜を現像してレジストパターンを形成した。
その後、ウェットエッチングを行って、不要な遮光膜パターンを除去した。
その後、残存するレジストパターンを剥離し、洗浄を行った。
このようにして、低欠陥で高平滑な表面状態を維持したＡｒＦエキシマレーザー露光用のハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。
【０１０６】
尚、この実施例では、モリブデンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）からなるからなる光半透過膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクや位相シフトマスクブランクについて本発明を適用したが、モリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）からなる光半透過膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクや位相シフトマスクブランクについても、本発明を適用できる。又、単層の光半透過膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクや位相シフトマスクブランクに限らず、多層構造の光半透過膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクや位相シフトマスクブランクについても、本発明を適用できる。又、多層構造の遮光膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクや位相シフトマスクブランクに限らず、単層の遮光膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクや位相シフトマスクブランクについても、本発明を適用できる。又、ハーフトーン型位相シフトマスクや位相シフトマスクブランクに限らず、レベンソン型位相シフトマスクや位相シフトマスクブランク、クロムレス型位相シフトマスクや位相シフトマスクブランクについても、本発明を適用できる。
【０１０７】
又、この実施例では、粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、超精密研磨加工工程を経て得られたガラス基板の主表面に対して、触媒基準エッチングによる加工を施す場合について本発明を適用したが、実施例１で行った局所加工工程及びタッチ研磨工程を経て得られたガラス基板の主表面に対して触媒基準エッチングによる加工を施す場合についても、本発明を適用することができる。
【０１０８】
尚、上述した実施例では、反射型マスクブランク用基板や位相シフトマスクブランク用基板の主表面に対して、触媒基準エッチングによる加工を施す場合について本発明を適用したが、バイナリーマスクブランク用基板、及び基板ナノインプリント用マスクブランク基板の主表面に対して、触媒基準エッチングによる加工を施す場合についても、本発明を適用できる。
【０１０９】
比較例１．
この比較例１では、実施例１の基板加工工程において処理流体として用いた炭酸ガスが溶解した水溶液に代えて、純水を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ガラス基板、及び多層反射膜付き基板を作製した。尚、参考までに、以下の表１に製造条件の一覧を示す。
【０１１０】
実施例１と同様に、触媒基準エッチングによる加工前後のガラス基板の主表面の表面粗さを測定した。
加工後の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．０４０ｎｍと十分であった。
又、実施例１と同様に、触媒基準エッチングによる加工後のガラス基板の主表面の欠陥検査を行った。
加工後の主表面の凹欠陥個数は１５個、凸欠陥個数は１９個と多かった。
又、比較例１の方法により、ガラス基板を２０枚作製したところ、主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．０４４ｎｍ以下であったが、凹欠陥個数は１３個以上、凸欠陥個数も１５個以上と多かった。尚、参考までに、以下の表２に評価結果の一覧を示す。
このように、比較例１は、実施例１よりも欠陥が多く、炭酸ガスが溶解した水溶液に代えて純水を用いると、凹欠陥に関しても、又凸欠陥に関しても、欠陥個数が多いことが分かった。
このため、比較例１の方法により、高平滑な主表面を有するガラス基板を低欠陥で作製することはできなかった。
【０１１１】
又、実施例１と同様に、得られた多層反射膜付き基板の保護膜表面の欠陥検査を行った。
保護膜表面の凹欠陥個数は５０個、凸欠陥個数は４０個であり、実施例１に比べて多く、実用上問題となるレベルであった。
尚、実施例１と同様に、得られた多層反射膜付き基板についてＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）の反射率を測定しところ、反射率は６４％であり、実施例１と同等であった。
比較例１の方法により、欠陥の少ない多層反射膜付き基板は得られなかった。
又、比較例１の方法により、高平滑な表面を有するＥＵＶ露光用の反射型マスクブランク及び反射型マスクを低欠陥で作製することはできなかった。
【０１１２】
【表１】
2017182057.tif 000003
【０１１３】
【表２】
2017182057.tif 000004
【０１１４】
実施例３．
実施例３では、実施例１の基板加工工程において触媒定盤３１（加工基準面３３）の回転方向を逆方向にしたこと以外は、実施例１と同様の方法により、ガラス基板及び多層反射膜付き基板を作製した。
即ち、ガラス基板を１０．３回転／分の回転速度及び触媒定盤３１を１０回転／分の回転速度で回転させた。ここで、ガラス基板の回転方向と触媒定盤３１の回転方向とが、互いに同じ方向（矢印A方向）になるようにガラス基板及び触媒定盤３１を回転させた。
【０１１５】
作製されたガラス基板及び多層反射膜付き基板を実施例１と同様に評価したところ、表３に示す結果が得られた。加工後のガラス基板の主表面の凹欠陥個数及び凸欠陥個数、多層反射膜付き基板の保護膜の表面の凹欠陥個数及び凸欠陥個数は、何れも実施例１よりも少なかった。
ガラス基板と触媒定盤３１の回転方向とを同じ方向に回転させることにより、実施例１の場合と比較して加工効率は若干下がったが、加工精度を向上させ、欠陥の発生を抑制することができた。
実施例３の方法により、低欠陥で高平滑な主表面を有するガラス基板、及び低欠陥で高平滑な保護膜表面を有する多層反射膜付き基板が得られた。
さらに、実施例３によって得られた多層反射膜付き基板を使用し、実施例１と同様にして、反射型マスクブランク及び反射型マスクを作製した。その結果、低欠陥で高平滑な表面状態を維持した反射型マスクブランク及び反射型マスクを得ることができた。
【０１１６】
実施例４．実施例５．
実施例４、５では、実施例３の基板加工工程においてガラス基板及び触媒定盤３１（加工基準面３３）の回転数を各々上げたこと以外は、実施例３と同様の方法により、ガラス基板及び多層反射膜付き基板を作製した。
即ち、実施例４では、ガラス基板を３０．３回転／分の回転速度及び触媒定盤３１を３０回転／分の回転速度で、ガラス基板の回転方向と触媒定盤３１の回転方向と同じ方向で回転させた。
又、実施例５では、ガラス基板を６０．３回転／分の回転速度及び触媒定盤３１を６０回転／分の回転速度で、ガラス基板の回転方向と触媒定盤３１の回転方向と同じ方向で回転させた。
【０１１７】
作製されたガラス基板及び多層反射膜付き基板を実施例１と同様に評価したところ、表３に示す結果が得られた。加工後のガラス基板の主表面の凹欠陥個数及び凸欠陥個数、多層反射膜付き基板の保護膜の表面の凹欠陥個数及び凸欠陥個数は、何れも実施例１よりも少ないか同程度であった。
処理流体として炭酸ガス溶解水を用いたことにより、ガラス基板及び触媒定盤３１の回転数を上げても基板が帯電することなく、基板上に異物が付着することを抑制でき、異物噛み込み状態で加工することを抑制することができるため、欠陥の発生を抑制することができた。又、回転数を上げることにより、加工効率を実施例１と同程度又は実施例１以上とすることができた。
実施例４、５の方法により、低欠陥で高平滑な主表面を有するガラス基板、及び低欠陥で高平滑な保護膜表面を有する多層反射膜付き基板が得られた。
さらに、実施例４，５によって得られた多層反射膜付き基板を使用し、実施例１と同様にして、反射型マスクブランク及び反射型マスクを作製した。その結果、何れの実施例でも低欠陥で高平滑な表面状態を維持した反射型マスクブランク及び反射型マスクを得ることができた。
【０１１８】
比較例２．
比較例２では、実施例４の基板加工工程において処理流体を純水に代えたこと以外は、実施例４と同様の方法により、ガラス基板及び多層反射膜付き基板を作製した。
作製されたガラス基板及び多層反射膜付き基板を実施例１と同様に評価したところ、表３に示す結果が得られた。純水を用いた比較例２では、凹欠陥個数、凸欠陥個数が多いことが分かった。
このため、比較例２の方法により、低欠陥で高平滑な主表面を有するガラス基板、及び低欠陥で高平滑な保護膜表面を有する多層反射膜付き基板は得られなかった。
さらに、比較例２によって得られた多層反射膜付き基板を使用し、実施例１と同様にして、反射型マスクブランク及び反射型マスクを作製したが、低欠陥で高平滑な表面を有する反射型マスクブランク及び反射型マスクは得られなかった。
【０１１９】
【表３】
2017182057.tif 000005
【符号の説明】
【０１２０】
１…基板加工装置、２…基板支持手段、３…基板表面創製手段、４…処理流体供給手段、５…駆動手段、６…チャンバー、７…相対運動手段、８…荷重制御手段、２１…支持部、２１ａ…収容部、２２…平面部、３１…触媒定盤、３２…定盤本体、３３…加工基準面、４１…供給管、４２…噴射ノズル、４３…バルブ、４４…ポンプ、４５…処理流体貯留タンク、４６…純水供給管（配管）、４７…炭酸ガス供給管（配管）、４８…配管、４９…配管、５１…アーム部、５２…軸部、５３…土台部、５４…ガイド、６１…開口部、６２…排出口、６３…底部、７１…軸部、７２…触媒定盤取付部、８１…エアシリンダ、８２…ロードセル、Ｍ…基板、Ｍ１…主表面（上面）、Ｍ２…裏面。
【図１】
2017182057.tif 000006
【図２】
2017182057.tif 000007