(57)【要約】【課題】  エネルギー変換効率および信頼性を従来と同等以上に維持しつつ、システムの小型化を実現することが可能なレドックスフロー電池およびレドックスフロー電池システムを提供する。【解決手段】  本発明に係るレドックスフロー電池は、正極を有する正極室と、負極を有する負極室と、前記正極室と前記負極室とを仕切る隔膜と、前記正極室および前記負極室に充填された電解液と、前記正極室、前記負極室、前記隔膜および前記電解液を収容する筐体と、を備え、前記電解液が、光エネルギーによって可逆的に酸化還元反応を起こす活物質を含むことを特徴とする。【選択図】図２
2017050201.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極を有する正極室と、負極を有する負極室と、前記正極室と前記負極室とを仕切る隔膜と、前記正極室および前記負極室に充填された電解液と、前記正極室、前記負極室、前記隔膜および前記電解液を収容する筐体と、を備え、
前記電解液が、光エネルギーによって可逆的に酸化還元反応を起こす活物質を含むことを特徴とするレドックスフロー電池。
【請求項２】
前記活物質がアントラキノン誘導体、テトラキノン、ペンタキノン、ペンタテトロンまたはこれらのうちの少なくとも１種を含む混合物であることを特徴とする請求項１記載のレドックスフロー電池。
【請求項３】
さらに、前記電解液が、前記活物質に電子およびプロトンを供給可能な補助剤を含むことを特徴とする請求項１記載のレドックスフロー電池。
【請求項４】
前記アントラキノン誘導体がアントラキノン‐２‐スルホン酸であることを特徴とする請求項２記載のレドックスフロー電池。
【請求項５】
前記補助剤が２‐プロパノールであることを特徴とする請求項３記載のレドックスフロー電池。
【請求項６】
前記電解液が、前記活物質としてアントラキノン‐２‐スルホン酸を、前記補助剤として２‐プロパノールを含み、前記活物質と前記補助剤の容量が１：１の混合比で溶解した水溶液であることを特徴とする請求項３記載のレドックスフロー電池。
【請求項７】
前記活物質が、前記負極室の前記電解液に含まれることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項８】
前記正極が亜鉛であり、前記正極室の電解液に２価の亜鉛イオンが含まれることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項９】
前記筐体が、光を透過する材料で構成されていることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１０】
前記光を透過する材料が、ガラス、ポリカーボネートまたはポリイミドであることを特徴とする請求項９記載のレドックスフロー電池。
【請求項１１】
正極を有する正極室と、負極を有する負極室と、前記正極室と前記負極室とを仕切る隔膜と、前記正極室および前記負極室に充填された電解液と、前記正極室、前記負極室、前記隔膜および前記電解液を収容する筐体と、を備えたレドックスフロー電池と、
前記電解液を前記正極室および前記負極室のそれぞれに循環して供給することが可能な電解液供給装置と、
前記レドックスフロー電池に接続された負荷と、
前記レドックスフロー電池、前記電解液供給装置および前記負荷を制御する制御装置と、を備え、
前記レドックスフロー電池が、請求項１ないし６のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池であることを特徴とするレドックスフロー電池システム。
【請求項１２】
前記電解液供給装置が、前記電解液を収容する電解液槽と、前記電解液槽と前記レドックスフロー電池とを接続する配管と、前記配管に設けられ、前記電解液を前記配管内で循環可能とする循環ポンプと、を備えることを特徴とする請求項１１記載のレドックスフロー電池システム。
【請求項１３】
前記電解液槽および前記配管が光を透過する材料で構成されていることを特徴とする請求項１２記載のレドックスフロー電池システム。
【請求項１４】
前記光を透過する材料が、ガラス、ポリカーボネートまたはポリイミドであることを特徴とする請求項１３記載のレドックスフロー電池システム。
【請求項１５】
さらに、前記電解液供給装置に設けられた集光装置を有し、前記集光装置が、光を集光するレンズと、集光された前記光を前記電解液槽に伝送する光ファイバと、を備えることを特徴とする請求項１２ないし１４の何れか１項に記載のレドックスフロー電池システム。
【請求項１６】
さらに、遮光機構を備え、前記レドックスフロー電池が放電する際に、前記遮光機構が前記レドックスフロー電池への前記光エネルギーの供給を遮断可能に構成されていることを特徴とする請求項１１記載のレドックスフロー電池システム。
【請求項１７】
前記遮光機構が、機械式の光シャッタまたはエレクトロクロミック素子で構成されていることを特徴とする請求項１６記載のレドックスフロー電池システム。
【請求項１８】
前記配管の一部がミアンダ状に配置された循環膜を有することを特徴とすることを特徴とする請求項１２ないし１４のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池システム。
【請求項１９】
前記レドックスフロー電池システムが、建造物に設けられ、前記光エネルギーの供給源を太陽光とする太陽光蓄電システムであって、
前記循環膜が前記建造物の壁面に配置されていることを特徴とする請求項１８記載のレドックスフロー電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー電池およびレドックスフロー電池システムに係り、特に光電気化学作用を用いて充放電するレドックスフロー電池およびそれを用いた電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化の原因となる二酸化炭素を排出する化石燃料を代替するため、太陽光や風力などの自然エネルギーを用いた再生可能エネルギーの普及が急速に進んでいる。また、究極の自然エネルギー利用形態としての人工光合成システムも、２０２０年以降の実用化を目指して、世界的に研究が活発化している。
【０００３】
しかしながら、再生可能エネルギーは、変動が大きい日射量や風力を用いるため、エネルギーの生成が原理的に不安定であり、電力系統の安定性を妨げてしまうため、電力系統に直接接続することができない。このため、再生可能エネルギーを一旦蓄積してから電力系統に安定的に接続するための蓄電システムが開発されており、その中でも特にレドックスフロー電池（以下、「ＲＦＢ」と称する。）システムは大規模蓄電システムとして、再生可能エネルギーと共に普及が広まると予想されている。ＲＦＢとは、酸化還元する物質対（以下、「活物質」と称する。）を含む２種類の溶液の夫々を、ポンプを用いてセルの負極および正極に供給して充放電を行うシステムであり、太陽光および風力によって生成した大容量な電力を貯蔵することができる。
【０００４】
図１は、従来のＲＦＢシステムの１例を示すブロック図である。図１を用いて、ＲＦＢの基本動作を説明する。図１に示すように、ＲＦＢシステム１００のＲＦＢ（セル）１´は、隔膜２で分離された正極室（正極セル）３と負極室（負極セル）４からなり、正極セルは正極５および正極液７を、負極セル４は負極６および負極液８を有する。
【０００５】
正極セル３および負極セル４は、それぞれ正極タンク９および負極タンク１０に循環路１１ａ，ｂを介して接続され、それぞれの循環路に設けられたポンプ１２ａ，ｂによって正極液７は正極セル３と正極タンク９の間を循環し、負極液８は負極セル４と負極タンク１０の間を循環する。本図ではバナジウム（Ｖ）イオン系の電解液を用いたＲＦＢの例を示している。すなわち、太陽光および風力等の再生可能エネルギーを用いた発電機器１４で生成された電力は、制御機構１３を介してＲＦＢ１の正極５及び負極６に供給され、正極５では正極液７中の４価バナジウム（Ｖ４＋）が５価バナジウム（Ｖ５＋）に酸化され、負極６に電子が移動する。一方、負極６では負極液８中の３価バナジウム（Ｖ３＋）が正極５から供給された電子を受け取って２価バナジウム（Ｖ２＋）に還元される。このように、正極側の活物質（４価バナジウムイオン）と負極側の活物質（３価バナジウムイオン）がそれぞれ酸化・還元することで再生可能エネルギーが蓄電される。
【０００６】
一方、制御機構１３を介してＲＦＢ１を負荷１５に接続することによって、上記蓄電の逆反応が生じて、ＲＦＢが放電する。蓄電は正負両極の電解液が全て酸化還元されるまで可能であるため、正負両極のタンクを増設することによって蓄電容量を増加することができる。一般的に正負極の電極材料としては、グラファイト、カーボンブラック、グラッシーカーボンなどの不定形なカーボン系材料が用いられる。
【０００７】
現時点では、大規模蓄電システムとしてはダムを利用した揚水発電が既に普及しているが、立地条件に制約がある。これに対してＲＦＢは、立地を選ばない利点がある。したがって、一般的に揚水で位置エネルギーが稼げない平野部に存在する大都市の近郊または内陸部に太陽光・風力などの再生可能エネルギーが普及することに伴い、ＲＦＢ蓄電システムが大量に導入されることが期待される。
【０００８】
ＲＦＢについて、特許文献１には負極電解液を収容し、第１負極が配置された第１室と、ガスを収容し、第１正極及び第２負極が配置された第２室と、正極電解液を収容し、第２正極が配置された第３室と、第１室の負極電解液及び第２室のガスを離隔する、イオン伝導性の第１隔膜と、第３室の正極電解液及び第２室のガスを離隔する、イオン伝導性の第２隔膜と、第１正極及び第２負極を電気的に接続する導電部材とを備え、第１正極は、第１隔膜の第２室側の面に配置され、第２負極は、第２隔膜の第２室側の面に配置されることを特徴とするレドックスフロー電池が開示されている。特許文献１の構成によれば、レドックスフロー電池において、アノライトとカソライトとの混合を防止することができ、アノライト又はカソライトの再生プロセスが不要になるとされている。
【０００９】
ＲＦＢの活物質として、非特許文献１には、バナジウム系や鉄／クロム系等の金属イオンが提案されている。また、低コスト化を目的として、活物質として有機分子を用いた電池も提案されている。具体的には、非特許文献２には、正極電極と、負極電極と、両電極間に介在される隔膜とを具える電池セルに正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行うレドックスフロー電池が記載されており、アントラキノンを含有する負極電解液が記載されている。
【００１０】
一方、光エネルギーを利用した蓄電システムとして、非特許文献３に人工光合成システムが開示されている。人工光合成システムは、太陽電池と触媒電極が一体化された構成を特徴として、太陽光エネルギーで励起された電子、正孔を利用して水を水素と酸素に分解し、更に大気中の二酸化炭素と反応させて炭水化物を合成することで、太陽光エネルギーを化学エネルギーに変換、蓄積して利用するものである。光電変換する太陽電池と水を電気分解する触媒が一体形成されているため、太陽電池とＲＦＢを組み合わせたシステムよりも設備の小型化が期待でき、変換効率および信頼性が向上すれば、水素社会の到来に伴って実用化が進むものと予想される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１３‐２５４６８５号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】柴田ほか：再生可能エネルギー安定化用レドックスフロー電池：住友電工テクニカルレビュー  １８２，  １０（２０１３）．
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ  Ｖｏｌ．５０５，ｐｐ．１９５−１９８（２０１４）．
【非特許文献３】“平成２４年度特許出願技術動向調査−人工光合成−”、［ｏｎｌｉｎｅ］、平成２５年４月、特許庁、［平成２７年８月２４日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｊｐｏ．ｇｏ．ｊｐ／ｓｈｉｒｙｏｕ／ｐｄｆ／ｇｉｄｏｕ−ｈｏｕｋｏｋｕ／２４ｋｏｇｏｓｅｉ．ｐｄｆ〉
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、現行のＲＦＢはエネルギー密度が低く、現在車載用を中心に普及が進むリチウムイオン電池以下のエネルギー密度であるため、設置面積が大きいという課題があり、具体的には非特許文献１の写真１に示されるように１ＭＷ級のＲＦＢでは５００平方メートル程度になり、充電に用いる太陽電池パネルと同程度の設置面積を必要とする。この場合、ＲＦＢ設置領域に照射する太陽光エネルギーは充電されることなく、ＲＦＢと太陽電池の合計設置面積当たりの充電効率が低減する課題があった。
【００１４】
また、人工光合成システムのエネルギー変換効率および信頼性は不十分であり、実用化にはまだ時間を要するという課題があった。
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑み、エネルギー変換効率および信頼性を従来と同等以上に維持しつつ、システムの小型化を実現することが可能なレドックスフロー電池およびレドックスフロー電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、上記目的を達成するため、正極を有する正極室と、負極を有する負極室と、正極室と負極室とを仕切る隔膜と、正極室および負極室に充填された電解液と、正極室、負極室、隔膜および電解液を収容する筐体と、を備え、電解液が、光エネルギーによって可逆的に酸化還元反応を起こす活物質を含むことを特徴とするレドックスフロー電池を提供する。
【００１７】
また、本発明は、レドックスフロー電池と、電解液を正極室および負極室のそれぞれに循環して供給することが可能な電解液供給装置と、レドックスフロー電池に接続された負荷と、レドックスフロー電池、電解液供給装置および負荷を制御する制御装置、を備え、レドックスフロー電池が、上記本発明に係るレドックスフロー電池であることを特徴とするレドックスフロー電池システムを提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、エネルギー変換効率および信頼性を従来と同等以上に維持しつつ、システムの小型化を実現することが可能なレドックスフロー電池およびレドックスフロー電池システムを提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】従来のＲＦＢシステムの基本構成の１例を示すブロック図である。
【図２】本発明に係るＲＦＢの１例を示す模式図である。
【図３】本発明に係るＲＦＢの負極液活物質（ＡＱＤＳ）と正極液活物質（Ｚｎ）のエネルギー準位を示す図である。
【図４】本発明に係るＲＦＢシステムの第１の実施形態を示す模式図である。
【図５】本発明に係るＲＦＢシステムの第２の実施形態を示す模式図である。
【図６】本発明に係るＲＦＢの放電エネルギーの照射光エネルギー密度依存性を示すグラフである。
【図７】本発明に係るＲＦＢシステムに適用可能な循環膜を示す模式図である。
【図８】本発明に係るＲＦＢシステムを用いた太陽光蓄電システムの構成の１例を示す模式図である。
【図９】本発明に係るＲＦＢシステムに適用される集光装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る実施形態について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は一例であって、これらに限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で適宜改良および変更を加えることができる。
【００２１】
［レドックスフロー電池］
まず始めに、本発明に係るレドックスフロー電池の構成について説明する。図２は、本発明に係るＲＦＢの１例を示す模式図である。図２に示すように、本発明に係るレドックスフロー電池１は、正極室（正極セル）３と、負極室（負極セル）４と、正極室３と負極室４との間に設けられた隔膜２と、正極室３および負極室４に充填された電解液７，８と、これらを収容する筐体２０を備える。正極室３に充填された電解液を正極電解液（正極液）７と称し、負極室４に充填された電解液を負極電解液（負極液）８と称する。
【００２２】
上述したように、本発明に係るレドックスフロー電池の負極液８は、光エネルギー（太陽光など）の照射により可逆的に酸化還元する活物質を含む。従来のレドックスフロー電池は、図１において説明したように、例えば光エネルギー（太陽光エネルギー）を太陽電池等の発電機にて電気エネルギー（電流）に変換した上でレドックスフロー電池に供給して活物質の酸化還元反応を行うものである。これに対し、本発明に係るレドックスフロー電池は、活物物質が光エネルギーによって直接酸化還元反応するものである。このように電解液が光照射によって可逆的に酸化還元する物質を含む電解液を備えるレドックスフロー電池は従来にはなく、新規なものである。このような構成を備えることで、電池の酸化還元反応に光エネルギーを直接用いることができるため、図１の従来例のように発電機を設ける必要が無くなる。この結果、従来よりもシステムを小型化することができる。
【００２３】
光エネルギーの照射により可逆的に酸化還元する物質の一例として、アントラキノン誘導体、テトラキノン、ペンタキノン、ペンタテトロンおよびこれらの混合物が挙げられる。アントラキノン誘導体の例としては、アントラキノン‐２‐スルホン酸（以下、「ＡＱＤＳ」と称する。）が挙げられる。
【００２４】
また、負極液８は、上記活物質に電子およびプロトンを供給可能な補助剤を含むことが好ましい。このような補助剤があることで、上記活物質は酸化還元反応を円滑に行うことができる。補助剤としては特に限定は無く、上述した活物質に電子およびプロトンを供給可能なものであればよい。好ましいものとして、例えば、２‐プロパノールが挙げられる。
【００２５】
以下、活物質としてＡＱＤＳ、補助剤として２‐プロパノールを用い、これらの水溶液を負極液８とした場合の酸化還元反応について説明する。
【００２６】
ＡＱＤＳは、可逆的な酸化還元反応性を有する有機分子（以下、単に「有機分子」とも称する。）であり、スルホン酸基を有することで水溶性を示す。ＡＱＤＳは、電解液中で活物質として機能するものである。すなわち、ＡＱＤＳは、電子の授受によりプロトンとの結合及び脱離が生じるため、酸化還元反応によって良好に充放電を行うことができる。具体的には、電子反応性を有するプロトン（水素Ｈの正イオン（Ｈ＋））と結合（還元）するとともに、所定の条件下で当該プロトンが脱離（酸化）する。すなわち、プロトンの授受によって可逆的な酸化還元反応が生じる有機分子である。このような有機分子を用いることで、水系の電解液である水溶液中で電荷の移動（即ち、プロトンの移動）を効率よく行うことができ、高い充放電特性を得ることができる。
【００２７】
活物質であるＡＱＤＳと電子およびプロトンの授受を行う補助剤として、２‐プロパノールを用いる。本発明における負極液は、太陽光照射によるＡＱＤＳのラジカル化およびそれに伴う補助剤からの電子およびプロトンの授受によって、酸化還元反応を可逆的に行うことができるものである。
【００２８】
ＡＱＤＳの還元は、電極電位と電極から供給される電子（ｅ−）による一般的な方法以外に、上述のように光エネルギー照射によるラジカル化およびそれに伴う補助剤からの電子、プロトンの供給によっても可逆的に行うことができる。
【００２９】
次に、図２を参照しながら本発明に係るレドックスフロー電池の電池反応について詳細に説明する。
【００３０】
図２中に示す（１）はＡＱＤＳの反応であり、（２）は２‐プロパノールの反応である。まず、ＡＱＤＳの充電は以下のように行われる。光照射により、ＡＱＤＳのＨＯＭＯ準位の電子がＬＵＭＯ準位に励起されてラジカル状態（ＡＱＤＳ＊＊）になる（図２の反応（ａ））。このＡＱＤＳラジカルの空いたＨＯＭＯ準位に２‐プロパノール補助剤から電子（ｅ−）が供給されて、ＡＱＤＳが負に帯電する（図２の反応（ｂ））。この負帯電したＡＱＤＳ（ＡＱＤＳ２−）に対して、正帯電した２‐プロパノール補助剤からプロトン（Ｈ＋）が供給されて、アントラセン‐２‐スルホン酸‐ヒドロキノン（ＡＱＤＳＨ２）が生成する（図２の反応（ｃ））。一方、電子およびプロトンを順次アントラキノンラジカルに供給した２‐プロパノールは、化学結合状態を自発的に組み換えてアセトンになり安定化する（図２の反応（ｅ））。
【００３１】
以上の負極での反応をまとめると、下記式（１）のとおりである。式（１）に従って太陽光エネルギーが化学エネルギーとして貯蔵される。
アントラキノン誘導体＋２‐プロパノール＋光エネルギー→アントラセン‐ヒドロキノン誘導体＋アセトン  …式（１）
上記の反応は、電極を介した電気化学作用を必要とせず太陽光がアントラキノン誘導体分子に吸収されることで自発的に進行する。
【００３２】
一方、式（１）の逆反応には、電極表面での電気化学反応が必要となる。電池に負荷を接続すると、電解液中で以下の反応が起こる。
アントラセン‐ヒドロキノン誘導体＋アセトン＋電気化学エネルギー→アントラキノン誘導体＋２‐プロパノール  …式（２）
このように、アントラキノン誘導体活物質と２‐プロパノール補助剤から構成される電解水溶液を用いることにより、レドックスフロー電池に直接降り注ぐ光エネルギーを貯蔵（蓄電）することが可能になる。
【００３３】
図３は本発明に係るＲＦＢの負極液活物質（ＡＱＤＳ）と正極液活物質（Ｚｎ）のエネルギー準位を示す図である。以下の説明では、正極液７の活物質としてＺｎ２＋イオンを用いた例について説明する。図３に示すように、光エネルギーの照射によってＡＱＤＳの基底準位にある電子が約２．６ｅＶ上の励起準位に励起されてＡＱＤＳ＊になると、２‐プロパノールから電子とプロトンが順次供給され、ＡＱＤＳＨとなり還元状態が安定化する。これを２回繰り返すことで、ＡＱＤＳＨ２となり、還元反応対が安定化する。一方、２‐プロパノールは、２つの電子とプロトンをＡＱＤＳに供給した後、アセトンに化学構造が変化して安定化する。
【００３４】
図３に示すように、還元（充電）状態のＡＱＤＳＨおよびＡＱＤＳＨ２のエネルギー状態は、Ｚｎ２＋のエネルギー状態よりも高いため、正極５と負極６の間に負荷を接続するとＡＱＤＳＨおよびＡＱＤＳＨ２から電子が引き抜かれる（酸化される）。一方、正極５側では、この電子を受け取った（還元された）Ｚｎ２＋イオンが金属として正極５上に析出する。電子を引き抜かれたＡＱＤＳＨ＋およびＡＱＤＳ２＋からＨ＋が脱離して元のＡＱＤＳに戻り、アセトンも元の２‐プロパノールに戻り、可逆的な酸化還元（充放電）が完了する（図２の反応（ｄ）および（ｅ））。この際、電荷中性条件を満たすため、隔膜２を介してＨ＋が行き来する。このように、活物質ＡＱＤＳと補助剤２‐プロパノールを組み合わせた負極液８を用いることで、光エネルギー照射による負極液８の可逆的な充放電が可能になる。
【００３５】
負極液８中のＡＱＤＳおよび２‐プロパノールの濃度は、特に限定はないが、１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）が好ましい。１Ｍは、ＡＱＤＳおよび２‐プロパノールが水に溶解可能な最大の濃度である。また、電解液は活物質と補助剤の容量が１：１の混合比で溶解した水溶液であることが好ましい。この混合比は、上述した反応式から決定されるものである。さらに、正極液７および負極液８には、電解質として支持塩を含ませることが好ましい。支持塩が含まれることで、電解液の電気伝導性が向上し、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【００３６】
以下に、本発明に係るレドックスフロー電池の電解液以外の構成について説明する。負極室４の筐体の材質は、電解液に光を照射することを考慮し、光の透過性を有し、かつ化学的安定性、絶縁性および高い強度を有する材料を用いることが好ましい。このような材料として、具体的には、ポリカーボネート樹脂およびアクリル樹脂などが挙げられる。また、負極液８に光が十分照射・吸収されるように、負極液タンク１０および負極液タンク１０に接続された循環路１２が、上記のような光透過性を有する材料で構成されることがより好ましい。また、正極室３、循環路１１についても、上記材料を用いてもよい。
【００３７】
隔膜２は、正極液７と負極液８とが混ざらないようにセル１の内部を仕切り、かつ充放電反応に寄与するイオンが透過可能な構成とする。また、隔膜２は、充電した電解液が混合しない、即ち自然放電しないような材料を用いることが好ましい。このような材料として、具体的には、ＮＡＦＩＯＮ（ナフィオン、デュポン社の登録商標）等のイオン交換膜が好ましい。
【００３８】
負極６は、特に限定は無いが、従来のように不定形なカーボン材料（グラッシーカーボンおよびグラファイトなど）に代えて、低分子系の芳香族系分子材料（ペンタセン、テトラセン、アントラセン、およびそれらのキノン系誘導体、または、カロテノイド系色素など）といった有機半導体分子からなる光電変換膜を含む構成が好ましい。負極６の好ましい構成として、透明基板、透明電極（インジウム錫酸化物など）、グラフェン膜および上記光電変換膜をこの順で積層した積層構造が挙げられる。また、グラフェン膜と透明電極の間に酸化ニッケル（ＮｉＯ）膜があってもよい。
【００３９】
積層電極の構成の一例は、厚さ５ｍｍ、膜厚約１μｍのポリカーボネート樹脂（住友ベークライト社製）上に、膜厚約５００ｎｍの透明電極および光電変換膜の構成を挙げることができる。透明電極は、例えばＲＦマグネトロンスパッタ装置で、光電変換膜は例えば真空蒸着装置で形成することができる。
【００４０】
また、光電変換膜において、有機半導体分子薄膜を構成する半導体分子の長軸方向が基板面となす角度が４５度以下であり、さらに、上記有機半導体分子薄膜表面において半導体分子のπ軌道が基板面となす角度が４５度以上であることが好ましい。また、上記光電変換膜を構成する半導体分子が、入射する一つのフォトンに対して二つの電子‐正孔対を生成するいわゆる励起子分裂機能を有する半導体分子であることが好ましい。励起子分裂機能を有する半導体分子として、ペンタセン、テトラセン、およびそれらのキノン系誘導体、または、カロテノイド系色素分子を用いることができる。
【００４１】
正極室３は、亜鉛（Ｚｎ）からなる電極５と、２価亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）の水溶液からなる正極液７で構成される。Ｚｎは、溶解析出反応によって充放電される。すなわち、例えば電子を受け取ることで還元されてＺｎ金属を生じ、Ｚｎからなる正極５上に析出する。なお、正極液７に特に限定はなく、上記した例は一例であり、後述する図３で説明するように、ＡＱＤＳラジカルよりエネルギー準位が低い活物質を含むものであればよい。
【００４２】
正極５は、水溶液中の金属イオンの析出を容易にするため比表面積が大きい形状にすることが好ましい。具体的には、析出の均一性と高比表面積化とのバランスを考慮し、正極５の形状は、メッシュ、エキスパンドメタルおよび不織布等の形状とすることが好ましい。
【００４３】
［レドックスフロー電池システム］
次に、上述したレドックスフロー電池を用いたレドックスフロー電池システムについて説明する。図４は、本発明に係るＲＦＢシステムの第１の実施形態を示す模式図である。図４に示したように、本発明に係るレドックスフロー電池システム４００は、上述した本発明に係るＲＦＢ１と、電解液をＲＦＢの正極室３および負極室４のそれぞれに循環して供給することが可能な電解液供給装置と、ＲＦＢ１に接続された負荷１５と、ＲＦＢ１、電解液供給装置および負荷１５を制御する制御装置１３を備える。電解液供給装置は、ＲＦＢの正極液７を貯蔵する正極液タンク（電解液槽、以下、単に「タンク」とも称する。）９および負極液８を貯蔵する負極液タンク１０を備える。タンク９および１０は、それぞれポンプ（ケミカルポンプ）１２ａ，ｂおよび循環路（配管）１１ａ，ｂを介してＲＦＢ１に接続されており、タンク９，１０とＲＦＢ１の間を電解７，８が循環可能な構成を有している。タンク９，１０、循環路１１ａ，ｂおよび循環ポンプ１２ａ，ｂを「電解液供給装置」と称する。
【００４４】
また、ＲＦＢ１は制御機構１３に接続されており、制御機構１３を介して負荷１５に接続されている。制御機構１３は、ＲＦＢ１および負荷１５の動作を制御する。負極液８は、光エネルギー照射によって直接還元され、負荷１５によって元の状態に可逆的に酸化される。
【００４５】
本発明に係るレドックスフロー電池４００は、上述したように、光エネルギーによって直接酸化還元反応可能なレドックスフロー電池１で構成され、従来の太陽光発電部と蓄電部が一体化した光電気化学的に動作するＲＦＢシステムであり、従来よりもシステムの小型化を実現することができる。すなわち、本発明に係るレドックスフロー電池は、ＲＦＢシステムの実用性と人工光合成システムの小型化、コンパクト性を両立する光電気化学ＲＦＢシステムを提供することができる。
【００４６】
図５は、本発明に係るＲＦＢシステムの第２の実施形態を示す模式図である。図５に係るレドックスフロー電池システム５００は、制御機構１３と接続された、発電機再生可能エネルギーを用いた発電機器１４および遮光機構１６を備える点で、図４に示すシステムと異なる。
【００４７】
第２の実施形態では、制御機構１３に接続された遮光機構１６を備え、ＲＦＢシステムが充電する際には、負極室４および負極液タンク１０に太陽光が照射され、放電する際には、放電出力が変動する太陽光照射量に依存して電力の供給量が不安定化することを回避するため、負極セル４および負極液タンク１０を遮光する。このような構成とすることで、電力の供給の安定化を図ることができる。
【００４８】
遮光機構１６は、制御機構の指示によってＲＦＢ１および光化学充電機能を有する負極液８を貯蔵する負極液タンク１０への光照射を遮断する機構を有し、具体的には機械式光シャッタおよびエレクトロクロミック素子などを用いることができる。
【００４９】
図６は本発明に係るＲＦＢの放電エネルギーの照射光エネルギー密度依存性を示すグラフである。計測は、ソーラーシミュレータによって行った。図６に示すように、エネルギー密度１０Ｗ／ｍ２の光を照射した場合、時間に対して一定の放電エネルギーが得られる。これは、照射光による負極液８の充電と放電がバランスした結果である。一方、遮光機構１６を用いて照射光エネルギー密度を５Ｗ／ｍ２に半減すると放電エネルギーも半減し、放電エネルギーが照射光エネルギーを充電した負極液８によって供給されていることがわかる。これは、照射光を遮光機構で完全に遮断した場合（０Ｗ／ｍ２）、放電が零まで減少することからも明らかである。
【００５０】
さらに、本発明に係るレドックスフロー電池システム５００は、電解液供給装置に集光装置を設け、太陽光などから得られる光エネルギーを集めて効率的にタンク中の電解液に照射されるように構成されていてもよい。図９は本発明に係るＲＦＢシステムに適用される集光装置の一例を示す模式図である。集光装置は、例えば図９に示すように、太陽光などの光を集光するレンズ９１と、該レンズによって集光された光を電解液供給装置の電解液槽（電解液）に伝送する光ファイバ９２で構成することができる。図９では、負極タンク１０に集光装置９０を設けた態様を示している。このような構成とすることで、負極タンク１０に太陽光などから得られる光エネルギーを効率的に照射することが可能となる。
【００５１】
図７は本発明に係るＲＦＢシステムに適用可能な循環膜を示す模式図である。図７に示すように、本発明に係るレドックスフロー電池システムは、循環路の一部がミアンダ状に配置された循環膜２９を有していてもよい。循環膜２９の循環路１１は、蛇行して稠密に形成され、光照射面積が大きい構成となっている。循環路１１は、図示しないが、負極液タンク１０と接続されて内部を光還元（充電）性の活物質分子を含む負極液８が循環する。このような循環膜２９を用いることで、太陽光の照射面積が大きくなるため、循環膜２９を太陽光照射量が多い空間（都市ビル建物の壁面など）に設置することで、負極液８を効率的に充電することができる。循環膜２９は、ポリカーボネート樹脂（などを、貼り合せ法、射出成形およびプレス法などの方法で形成することができる。
【００５２】
上述したような循環路を内包するフレキシブルフィルム状の循環膜をＲＦＢシステムの負極タンクに接続し、日射量の大きい建造物（都市ビルなど）の壁面に上記循環路を実装することで、都市空間活用型の再生可能エネルギー利活用システムを提供することができる。
【００５３】
図８は、本発明に係るＲＦＢシステムを用いた太陽光蓄電システム（ビル太陽光蓄電システム）の構成の１例を示す模式図である。ＲＦＢシステムの基本構成は図５と同じであるため、説明は省略する。図５と異なる点は、負極タンク１０に接続された循環膜２９を有している点である。図８に示す構成では、循環膜２９が２棟のビル建物３１の壁面及び屋上に貼り付けられた例が示されている。このように、ＲＦＢシステムの設置容積に制約がある都市空間において、日照条件が良いビル壁面に循環膜２９を貼り付けることにより、ＲＦＢシステムの容積当たりのエネルギー充電効率を向上することができ、都市空間で効率的な再生可能エネルギー利用が可能になる。
【００５４】
上記構成により、都市ビル空間に照射される太陽光を効率的に蓄電・利用する都市空間活用型の再生可能エネルギー利活用システムを提供することができる。
【００５５】
以上、説明したように、本発明によればエネルギー変換効率および信頼性を従来と同等以上に維持しつつ、システムの小型化を実現することが可能なレドックスフロー電池およびレドックスフロー電池システムを提供することが可能であることが示された。
【００５６】
なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【符号の説明】
【００５７】
１，１´…レドックスフロー電池、２…隔膜、３…正極室、４…負極室、５…正極、６…負極、７…正極液、８…負極液、９…正極液タンク、１０…負極液タンク、１１ａ，ｂ…循環ポンプ、１２ａ，ｂ…配管（循環路）、１３…制御機構、１４…発電機器（再生可能エネルギーを用いた発電機器）、１５…負荷、１６…遮光機構、２０…筐体、２９…循環膜、３０…建造物（ビル）、９０…集光装置、９１…レンズ、９２…光ファイバ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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