(57)【要約】      （修正有）【課題】低温で充放電が繰り返されることによって容量が低下することを抑制できる蓄電素子の提供。【解決手段】正極、負極の少なくともいずれか一方の電極は、粒子状の活物質とセルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース）とを含む活物質層を有し、活物質の平均粒子径Ｄ５０は、１〜５μｍ未満である。セルロース誘導体のエーテル化度は、０．６〜１．８であるか、又は、活物質層の一方の面の表面粗さＲａは、０．１５〜１．２０μｍである蓄電素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とを電極として備え、
少なくともいずれか一方の電極は、電極基材と、粒子状の活物質とセルロース誘導体とを含む活物質層であって前記電極基材に重ねられた活物質層と、を有し、
前記活物質の平均粒子径Ｄ５０は、１μｍ以上５μｍ未満であり、
前記活物質層の一方の面であって前記電極基材に重ならない方の面の表面粗さＲａは、０．１５μｍ以上１．２０μｍ以下である、蓄電素子。
【請求項２】
正極と負極とを電極として備え、
少なくともいずれか一方の電極は、粒子状の活物質とセルロース誘導体とを含む活物質層を有し、
前記活物質の平均粒子径Ｄ５０は、１μｍ以上５μｍ未満であり、
前記セルロース誘導体のエーテル化度は、０．６以上１．８以下である、蓄電素子。
【請求項３】
前記活物質層の密度は、０．６ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３ 以下である、請求項１又は２に記載の蓄電素子。
【請求項４】
前記活物質層の目付量は、０．３ｇ／１００ｃｍ２以上１．０ｇ／１００ｃｍ２ 以下である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【請求項５】
前記いずれか一方の電極は、負極である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、電解質とを備えるリチウム二次電池が知られている。この種の電池としては、負極の活物質層が、活物質とカルボキシメチルセルロースとを有する電池が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
特許文献１に記載の電池の活物質では、活物質粉末１００ｇを２ｇのカルボキシメチルセルロースと共に２００ｇの水に分散させてなる分散液について、ＪＩＳ  Ｋ５４００  粒ゲージ法による分散度に準拠して測定される、粒が現れ始める粒子径が、５０μｍ以下である。即ち、特許文献１に記載の電池では、上記の粒が現れ始める粒子径が５０μｍ以下となるような活物質（比較的大きい粒子を含まない活物質）が負極に採用されている。
【０００４】
ところで、特許文献１に記載の電池では、低温で充放電が繰り返されることによって容量が低下する場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４７６５２５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本実施形態は、低温で充放電が繰り返されることによって容量が低下することを抑制できる蓄電素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本実施形態の蓄電素子は、正極と負極とを電極として備え、少なくともいずれか一方の電極は、電極基材と、粒子状の活物質とセルロース誘導体とを含む活物質層であって電極基材に重ねられた活物質層とを有し、活物質の平均粒子径Ｄ５０は、１μｍ以上５μｍ未満であり、活物質層の一方の面であって電極基材に重ならない方の面の表面粗さＲａは、０．１５μｍ以上１．２０μｍ以下である。上記構成の蓄電素子によれば、低温で充放電が繰り返されることによって容量が低下することを抑制できる。
【０００８】
本実施形態の蓄電素子は、正極と負極とを電極として備え、少なくともいずれか一方の電極は、粒子状の活物質とセルロース誘導体とを含む活物質層を有し、活物質の平均粒子径Ｄ５０は、１μｍ以上５μｍ未満であり、セルロース誘導体のエーテル化度は、０．６以上１．８以下である。上記構成の蓄電素子によれば、低温で充放電が繰り返されることによって容量が低下することを抑制できる。
【０００９】
上記の蓄電素子では、活物質層の密度は、０．６ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。斯かる構成により、低温で充放電が繰り返されることによって容量が低下することをより十分に抑制できる。
【００１０】
上記の蓄電素子では、活物質層の目付量は、０．３ｇ／１００ｃｍ２以上１．０ｇ／１００ｃｍ２以下であってもよい。斯かる構成により、低温で充放電が繰り返されることによって容量が低下することをより十分に抑制できる。
【００１１】
上記の蓄電素子では、上記のいずれか一方の電極は、負極であってもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本実施形態によれば、低温で充放電が繰り返されることによって容量が低下することを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。
【図２】図２は、同実施形態に係る蓄電素子の正面図である。
【図３】図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線位置の断面図である。
【図４】図４は、図１のＩＶ−ＩＶ線位置の断面図である。
【図５】図５は、同実施形態に係る蓄電素子の一部を組み立てた状態の斜視図であって、注液栓、電極体、集電体、及び外部端子を蓋板に組み付けた状態の斜視図である。
【図６】図６は、同実施形態に係る蓄電素子の電極体の構成を説明するための図である。
【図７】図７は、重ね合わされた正極、負極、及びセパレータの断面図（図６のＶＩＩ−ＶＩＩ断面）である。
【図８】図８は、同実施形態に係る蓄電素子を含む蓄電装置の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図１〜図７を参照しつつ説明する。蓄電素子には、二次電池、キャパシタ等がある。本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
【００１５】
本実施形態の蓄電素子１は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子１は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子１は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子１は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子１と組み合わされて蓄電装置１００に用いられる。前記蓄電装置１００では、該蓄電装置１００に用いられる蓄電素子１が電気エネルギーを供給する。
【００１６】
蓄電素子１は、図１〜図７に示すように、正極１１と負極１２とを含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子７であって電極体２と導通する外部端子７と、を備える。また、蓄電素子１は、電極体２、ケース３、及び外部端子７の他に、電極体２と外部端子７とを導通させる集電体５等を有する。
【００１７】
電極体２は、正極１１と負極１２とがセパレータ４によって互いに絶縁された状態で積層された積層体２２が巻回されることによって形成される。
【００１８】
正極１１は、金属箔１１１（正極基材）と、金属箔１１１の表面に重ねられ且つ活物質を含む活物質層１１２と、を有する。本実施形態では、活物質層１１２は、金属箔１１１の両面にそれぞれ重なる。なお、正極１１の厚みは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。
【００１９】
金属箔１１１は帯状である。本実施形態の正極１１の金属箔１１１は、例えば、アルミニウム箔である。正極１１は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、正極活物質層１１２の非被覆部（正極活物質層が形成されていない部位）１１５を有する。
【００２０】
正極活物質層１１２は、粒子状の活物質と、粒子状の導電助剤と、バインダとを含む。正極活物質層１１２（１層分）の厚みは、通常、１２μｍ以上７０μｍ以下である。正極活物質層１１２（１層分）の目付量は、７．６ｍｇ／ｃｍ２以上１６．５ｍｇ／ｃｍ２ 以下である。正極活物質層１１２の密度は、１．７ｇ／ｃｍ３ 以上３．０ｇ／ｃｍ３ 以下である。目付量及び密度は、金属箔１１１の一方の面を覆うように配置された１層分におけるものである。正極活物質層１１２の密度は、正極１１を所定の大きさに切りだし、質量と厚みとを測定した後、正極活物質層１１２を金属箔１１１から剥離し、金属箔１１１の質量と厚みとを測定し、金属箔１１１の質量及び厚みを、極板の質量及び厚みからそれぞれ差し引くことによって測定される。
【００２１】
正極１１の活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物である。正極１１の活物質の平均粒子径Ｄ５０は、通常、３μｍ以上８μｍ以下である。活物質の平均粒子径Ｄ５０は、粒径の粒度分布において小径側から体積累積分布を描き、体積累積頻度が５０％となる平均粒子径（メディアン径とも呼ばれる）である。平均粒子径Ｄ５０は、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置を用いた測定によって求める。測定条件については、実施例において詳しく説明する。なお、製造された電池の活物質の平均粒子径Ｄ５０を測定する場合、例えば、電池を放電した後、該電池を乾燥雰囲気下で解体する。次に、活物質層を取り出してジメチルカーボネートで洗浄して砕いた後、２時間以上真空乾燥する。その後、粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００２２】
正極１１の活物質は、例えば、リチウム金属酸化物である。具体的に、正極の活物質は、例えば、ＬｉｐＭｅＯｔ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表す）によって表される複合酸化物（ＬｉｐＣｏｓＯ２、ＬｉｐＮｉｑＯ２、ＬｉｐＭｎｒＯ４、ＬｉｐＮｉｑＣｏｓＭｎｒＯ２等）、又は、ＬｉｐＭｅｕ（ＸＯｖ）ｗ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖを表す）によって表されるポリアニオン化合物（ＬｉｐＦｅｕＰＯ４、ＬｉｐＭｎｕＰＯ４、ＬｉｐＭｎｕＳｉＯ４、ＬｉｐＣｏｕＰＯ４Ｆ等）である。
【００２３】
本実施形態では、正極１１の活物質は、ＬｉｐＮｉｑＭｎｒＣｏｓＯｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ｐ≦１．３であり、ｑ＋ｒ＋ｓ＝１であり、０≦ｑ≦１であり、０≦ｒ≦１であり、０≦ｓ≦１であり、１．７≦ｔ≦２．３である）である。なお、０＜ｑ＜１であり、０＜ｒ＜１であり、０＜ｓ＜１であってもよい。
【００２４】
上記のごときＬｉｐＮｉｑＭｎｒＣｏｓＯｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／６Ｃｏ１／６Ｍｎ２／３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２  などである。
【００２５】
正極活物質層１１２に用いられるバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。
【００２６】
正極活物質層１１２の導電助剤は、炭素を９８質量％以上含む炭素質材料である。炭素質材料は、例えば、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等である。本実施形態の正極活物質層１１２は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。
【００２７】
負極１２は、金属箔１２１（負極基材）と、金属箔１２１の上に形成された負極活物質層１２２と、を有する。本実施形態では、負極活物質層１２２は、金属箔１２１の両面にそれぞれ重ねられる。金属箔１２１は帯状である。本実施形態の負極の金属箔１２１は、例えば、銅箔である。負極１２は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、負極活物質層１２２の非被覆部（負極活物質層が形成されていない部位）非被覆部１２５を有する。負極１２の厚みは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。
【００２８】
負極活物質層１２２は、粒子状の活物質と、バインダと、を含む。負極活物質層１２２は、セパレータ４を介して正極１１と向き合うように配置される。負極活物質層１２２の幅は、正極活物質層１１２の幅よりも大きい。
【００２９】
負極活物質層１２２の一方の面であって金属箔１２１に重ならない方の面の表面粗さＲａは、通常、０．１５μｍ以上１．２０μｍ以下である。表面粗さＲａは、０．２６μｍ以上であってもよく、０．３６μｍ以上であってもよい。表面粗さＲａは、０．４５μｍ以下であってもよく、０．３９μｍ以下であってもよい。表面粗さＲａは、レーザ顕微鏡（測定機器）を用いて測定され、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に記載された方法に従って決定される、算術平均粗さである。表面粗さＲａは、例えば、セルロース誘導体のエーテル化度を変化させることによって、調整することができる。具体的に、セルロース誘導体のエーテル化度を小さくすることにより、表面粗さＲａを小さくすることができる。また、表面粗さＲａを調整する方法としては、負極活物質層１２２を形成するための合剤（後述）を混練するときの合剤の固形分比を変化させる方法が挙げられる。具体的には固形分比を上げることで表面粗さＲａを小さくすることができる。
【００３０】
負極活物質層１２２では、バインダの割合は、負極の活物質とバインダとの合計質量に対して、５質量％以上１０質量％以下であってもよい。
【００３１】
負極１２の活物質は、負極１２において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得るものである。例えば、負極１２の活物質は、グラファイト、非晶質炭素（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素）などの炭素材料、又は、ケイ素（Ｓｉ）及び錫（Ｓｎ）などリチウムイオンと合金化反応を生じる材料である。本実施形態の負極の活物質は、非晶質炭素である。より具体的には、負極の活物質は、難黒鉛化炭素である。
【００３２】
負極１２の活物質の平均粒子径Ｄ５０は、１μｍ以上５μｍ未満である。平均粒子径Ｄ５０は、１．５μｍ以上４．０μｍ以下であってもよい。負極１２の活物質の平均粒子径Ｄ５０は、上記のごとく、正極１１の活物質の平均粒子径Ｄ５０と同様にして測定される。
【００３３】
負極活物質層１２２（１層分）の厚みは、通常、１０μｍ以上５０μｍ以下である。負極活物質層１２２の目付量（１層分）は、通常、０．３ｇ／１００ｃｍ２以上１．０ｇ／１００ｃｍ２以下である。目付量（１層分）は、０．３５ｇ／１００ｃｍ２以上であってもよい。目付量（１層分）は、０．４ｇ／１００ｃｍ２以下であってもよい。負極活物質層１２２の密度（１層分）は、通常、０．６ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下である。密度（１層分）は、０．９７ｇ／ｃｍ３以上１．１１ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。
【００３４】
負極活物質層に用いられるバインダは、正極活物質層に用いられるバインダと同様のものである。本実施形態のバインダは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。
【００３５】
負極活物質層１２２は、セルロース誘導体を含む。セルロース誘導体は、セルロースのヒドロキシ基の一部が親水基を有する化合物と反応したものである。セルロース誘導体に導入された親水基は、エーテル結合によってセルロースを構成する炭素と結合している。親水基を有する化合物とセルロースのヒドロキシ基との反応の数を表す指標は、例えば後述するエーテル化度である。
【００３６】
セルロース誘導体は、例えば、カルボキシメチルセルロース（塩を含む）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースである。本実施形態のセルロース誘導体は、カルボキシメチルセルロースである。カルボキシメチルセルロースは、塩の状態であってもよい。
【００３７】
セルロース誘導体のエーテル化度は、通常、０．６以上１．８以下である。０．８以上１．５以下であってもよい。セルロース誘導体のエーテル化度は、セルロース誘導体の水溶性の指標の１つである。セルロース誘導体のエーテル化度が大きいほど、セルロース誘導体は、水に溶解しやすくなる。一方、セルロース誘導体のエーテル化度が小さいほど、セルロース誘導体は、水に溶解しにくくなる。セルロース誘導体は、水に不溶のセルロースのヒドロキシ基の一部がエーテル結合に置き換わったものである。セルロース誘導体の全部が水に溶解するわけではない。セルロース誘導体を水と共存させると、水に溶解せず塊状となった不溶物が生じる。これにより、負極活物質層１２２を形成するための合剤（後述）が水を溶媒として含む場合、合剤においてセルロース誘導体の一部は、溶解しない。従って、負極活物質層１２２は、粒径が１０μｍ以上２００μｍ以下の塊状の不溶物を有する。
【００３８】
セルロース誘導体のエーテル化度は、例えば、下記の測定方法によって求められる。セルロース誘導体０．５〜０．７ｇを秤量し、ろ紙に包んでルツボ中で灰化させる。冷却後、灰化物を５００ｍＬビーカーに移し、水を約２５０ｍＬ加え、さらに０．０５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸水溶液３５ｍＬを加え、３０分間煮沸する。冷却後、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液で逆滴定し、次の式によってエーテル化度を算出する。
Ａ＝｛（ａｆ−ｂｆ１）／秤量した量［ｇ］｝−アルカリ度（または＋酸度）
エーテル化度＝（１６２×Ａ）／（１０，０００−８０×Ａ）
Ａ：セルロ−ス誘導体１ｇ中の結合アルカリに消費された０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸のｍＬ
ａ：０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸の使用ｍＬ
ｆ：０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸の力価
ｂ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムの滴定ｍＬ
ｆ１：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムの力価
【００３９】
セルロース誘導体の分子量は、通常、２０万以上１４０万以下である。
【００４０】
負極活物質層１２２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。
【００４１】
本実施形態の電極体２では、以上のように構成される正極１１と負極１２とがセパレータ４によって絶縁された状態で巻回される。即ち、本実施形態の電極体２では、正極１１、負極１２、及びセパレータ４の積層体２２が巻回される。セパレータ４は、絶縁性を有する部材である。セパレータ４は、正極１１と負極１２との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極１１と負極１２とが互いに絶縁される。また、セパレータ４は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ４を挟んで交互に積層される正極１１と負極１２との間を移動する。
【００４２】
セパレータ４は、帯状である。セパレータ４は、多孔質なセパレータ基材を有する。本実施形態のセパレータ４は、セパレータ基材のみを有する。セパレータ４は、正極１１及び負極１２間の短絡を防ぐために正極１１及び負極１２の間に配置されている。
【００４３】
セパレータ基材は、例えば、織物、不織布、又は多孔膜によって多孔質に構成される。セパレータ基材の材質としては、高分子化合物、ガラス、セラミックなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、又は、セルロースが挙げられる。
【００４４】
セパレータ４の幅（帯形状の短手方向の寸法）は、負極活物質層１２２の幅より僅かに大きい。セパレータ４は、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極１１と負極１２との間に配置される。このとき、図６に示すように、正極１１の非被覆部１１５と負極１２の非被覆部１２５とは重なっていない。即ち、正極１１の非被覆部１１５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極１２の非被覆部１２５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向（正極１１の非被覆部１１５の突出方向と反対の方向）に突出する。積層された状態の正極１１、負極１２、及びセパレータ４、即ち、積層体２２が巻回されることによって、電極体２が形成される。正極１１の非被覆部１１５又は負極１２の非被覆部１２５のみが積層された部位によって、電極体２における非被覆積層部２６が構成される。
【００４５】
非被覆積層部２６は、電極体２における集電体５と導通される部位である。非被覆積層部２６は、巻回された正極１１、負極１２、及びセパレータ４の巻回中心方向視において、中空部２７（図６参照）を挟んで二つの部位（二分された非被覆積層部）２６１に区分けされる。
【００４６】
以上のように構成される非被覆積層部２６は、電極体２の各極に設けられる。即ち、正極１１の非被覆部１１５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における正極１１の非被覆積層部を構成し、負極１２の非被覆部１２５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における負極１２の非被覆積層部を構成する。
【００４７】
ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電体５等と共に、電解液を内部空間に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。ケース３は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。
【００４８】
電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＰＦ６等である。本実施形態の電解液は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを所定の割合で混合した混合溶媒に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものである。
【００４９】
ケース３は、ケース本体３１の開口周縁部と、長方形状の蓋板３２の周縁部とを重ね合わせた状態で接合することによって形成される。また、ケース３は、ケース本体３１と蓋板３２とによって画定される内部空間を有する。本実施形態では、ケース本体３１の開口周縁部と蓋板３２の周縁部とは、溶接によって接合される。
【００５０】
以下では、図１に示すように、蓋板３２の長辺方向をＸ軸方向とし、蓋板３２の短辺方向をＹ軸方向とし、蓋板３２の法線方向をＺ軸方向とする。ケース本体３１は、開口方向（Ｚ軸方向）における一方の端部が塞がれた角筒形状（即ち、有底角筒形状）を有する。蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐ板状の部材である。
【００５１】
蓋板３２は、ケース３内のガスを外部に排出可能なガス排出弁３２１を有する。ガス排出弁３２１は、ケース３の内部圧力が所定の圧力まで上昇したときに、該ケース３内から外部にガスを排出する。ガス排出弁３２１は、Ｘ軸方向における蓋板３２の中央部に設けられる。
【００５２】
ケース３には、電解液を注入するための注液孔が設けられる。注液孔は、ケース３の内部と外部とを連通する。注液孔は、蓋板３２に設けられる。注液孔は、注液栓３２６によって密閉される（塞がれる）。注液栓３２６は、溶接によってケース３（本実施形態の例では蓋板３２）に固定される。
【００５３】
外部端子７は、他の蓄電素子１の外部端子７又は外部機器等と電気的に接続される部位である。外部端子７は、導電性を有する部材によって形成される。例えば、外部端子７は、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、銅又は銅合金等の銅系金属材料等の溶接性の高い金属材料によって形成される。
【００５４】
外部端子７は、バスバ等が溶接可能な面７１を有する。面７１は、平面である。外部端子７は、蓋板３２に沿って拡がる板状である。詳しくは、外部端子７は、Ｚ軸方向視において矩形状の板状である。
【００５５】
集電体５は、ケース３内に配置され、電極体２と通電可能に直接又は間接に接続される。本実施形態の集電体５は、クリップ部材５０を介して電極体２と通電可能に接続される。即ち、蓄電素子１は、電極体２と集電体５とを通電可能に接続するクリップ部材５０を備える。
【００５６】
集電体５は、導電性を有する部材によって形成される。図３に示すように、集電体５は、ケース３の内面に沿って配置される。集電体５は、蓄電素子１の正極１１と負極１２とにそれぞれ配置される。本実施形態の蓄電素子１では、ケース３内において、電極体２の正極１１の非被覆積層部２６と、負極１２の非被覆積層部２６とにそれぞれ配置される。
【００５７】
正極１１の集電体５と負極１２の集電体５とは、異なる材料によって形成される。具体的に、正極１１の集電体５は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって形成され、負極１２の集電体５は、例えば、銅又は銅合金によって形成される。
【００５８】
本実施形態の蓄電素子１では、電極体２とケース３とを絶縁する袋状の絶縁カバー６に収容された状態の電極体２（詳しくは、電極体２及び集電体５）がケース３内に収容される。
【００５９】
次に、上記実施形態の蓄電素子１の製造方法について説明する。
【００６０】
蓄電素子１の製造方法では、まず、金属箔（電極基材）に活物質を含む合剤を塗布し、活物質層を形成し、電極（正極１１及び負極１２）を作製する。次に、正極１１、セパレータ４、及び負極１２を重ね合わせて電極体２を形成する。続いて、電極体２をケース３に入れ、ケース３に電解液を入れることによって蓄電素子１を組み立てる。
【００６１】
電極（正極１１）の作製では、金属箔の両面に、活物質とバインダと溶媒とを含む合剤をそれぞれ塗布することによって正極活物質層１１２を形成する。合剤の塗布量を調整することによって、正極活物質層１１２の目付量を調整することができる。正極活物質層１１２を形成するための塗布方法としては、一般的な方法が採用される。塗布された正極活物質層１１２を所定の圧力でロールプレスする。プレス圧を調整することにより、正極活物質層１１２の密度を調整できる。負極１２も同様にして作製する。なお、負極の作製では、活物質とバインダとセルロース誘導体（増粘剤）と溶媒（水）とを混合することによって合剤を調製する。
【００６２】
電極体２の形成では、正極１１と負極１２との間にセパレータ４を挟み込んだ積層体２２を巻回することにより、電極体２を形成する。詳しくは、正極活物質層１１２と負極活物質層１２２とがセパレータ４を介して互いに向き合うように、正極１１とセパレータ４と負極１２とを重ね合わせ、積層体２２を作る。積層体２２を巻回して、電極体２を形成する。
【００６３】
蓄電素子１の組み立てでは、ケース３のケース本体３１に電極体２を入れ、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぎ、電解液をケース３内に注入する。ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐときには、ケース本体３１の内部に電極体２を入れ、正極１１と一方の外部端子７とを導通させ、且つ、負極１２と他方の外部端子７とを導通させた状態で、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐ。電解液をケース３内へ注入するときには、ケース３の蓋板３２の注入孔から電解液をケース３内に注入する。
【００６４】
上記のように構成された本実施形態の蓄電素子１では、負極１２は、粒子状の活物質とセルロース誘導体とを含む負極活物質層１２２を有する。活物質の平均粒子径Ｄ５０は、１μｍ以上５μｍ未満であり、セルロース誘導体のエーテル化度は、０．６以上１．８以下である。上記の蓄電素子１では、セルロース誘導体のエーテル化度が０．６以上１．８以下であるため、負極活物質層１２２は、粒径が１０μｍ以上２００μｍ以下の不溶物を有する。詳しくは、負極活物質層１２２は、活物質とセルロース誘導体と水とを混合した合剤を金属箔１２１に塗布することによって形成されている。上述したように、セルロース誘導体の一部は、水に溶解せず塊状の不溶物を生じることから、負極活物質層１２２は、粒径が１０μｍ以上２００μｍ以下の不溶物を含む。斯かる不溶物は、平均粒子径Ｄ５０が１μｍ以上５μｍ未満の活物質よりも大きい。これにより、不溶物の間に活物質が充填された状態になると考えられる。不溶物の間が活物質で充填された状態では、活物質間の導電性が比較的良好となる。従って、活物質間の導電性が比較的良好であるため、低温で充放電が繰り返されても電池の容量が低下することが抑制される。これにより、低温で充放電が繰り返されることによって電池の容量が低下することを抑制できる。
【００６５】
上記の蓄電素子１では、負極活物質層１２２の一方の面であって金属箔１２１に重ならない方の面の表面粗さＲａは、０．１５μｍ以上１．２０μｍ以下である。上述したような適度な大きさのセルロース誘導体由来の不溶物が負極活物質層１２２に含まれていることにより、上記表面粗さＲａが０．１５μｍ以上１．２０μｍ以下となっている。即ち、上記表面粗さＲａが０．１５μｍ以上１．２０μｍ以下であることは、適度な大きさの不溶物であって活物質よりも大きい不溶物が負極活物質層１２２に含まれることに起因する。セルロース誘導体由来の適度な大きさの不溶物が負極活物質層１２２に含まれることにより、不溶物の間に活物質が適度に充填された状態になると考えられる。このような状態では、低温で充放電が繰り返されても、活物質間の導電性が比較的良好となる。従って、低温で充放電が繰り返されることによって電池の容量が低下することを抑制できる。
【００６６】
上記の蓄電素子１では、負極活物質層１２２の上記表面粗さＲａは、０．３６５μｍ以上０．４５０μｍ以下であってもよい。負極活物質層１２２に含まれるセルロース由来の不溶物が適度な大きさであることによって、上記表面粗さＲａが０．３６５μｍ以上０．４５０μｍ以下となる。これにより、不溶物の間に活物質が適度に充填された状態となる。従って、高レートでの充放電を繰り返したときに電流ムラが発生することをより抑制できる。従って、電池の抵抗が大きくなることや入出力性能が低下することをより抑制できる。
【００６７】
上記の蓄電素子１では、負極活物質層１２２（１層分）の厚みは、通常、１０μｍ以上５０μｍ以下である。負極活物質層１２２の目付量（１層分）は、通常、０．３ｇ／１００ｃｍ２ 以上１．０ｇ／１００ｃｍ２ 以下である。負極活物質層１２２の密度（１層分）は、通常、０．６ｇ／ｃｍ３ 以上１．５ｇ／ｃｍ３ 以下である。これにより、低温で充放電が繰り返されることによって電池の容量が低下することをより確実に抑制できる。
【００６８】
尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。
【００６９】
上記の実施形態では、セルロース誘導体を含む負極活物質層を有する負極について詳しく説明したが、本発明では、正極が、セルロース誘導体を含む正極活物質層を有してもよい。
【００７０】
上記の実施形態では、活物質を含む活物質層が金属箔に直接接した正極について詳しく説明したが、本発明では、正極が、バインダと導電助剤とを含む導電層であって活物質層と金属箔との間に配置された導電層を有してもよい。
【００７１】
上記実施形態では、活物質層が各電極の金属箔の両面側にそれぞれ配置された電極について説明したが、本発明の蓄電素子では、正極１１又は負極１２は、活物質層を金属箔の片面側にのみ備えてもよい。
【００７２】
上記実施形態では、積層体２２が巻回されてなる電極体２を備えた蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明の蓄電素子は、巻回されない積層体２２を備えてもよい。詳しくは、それぞれ矩形状に形成された正極、セパレータ、負極、及びセパレータが、この順序で複数回積み重ねられてなる電極体を蓄電素子が備えてもよい。
【００７３】
上記実施形態では、蓄電素子１が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子１の種類や大きさ（容量）は任意である。また、上記実施形態では、蓄電素子１の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。
【００７４】
蓄電素子１（例えば電池）は、図８に示すような蓄電装置１００（蓄電素子が電池の場合は電池モジュール）に用いられてもよい。蓄電装置１００は、少なくとも二つの蓄電素子１と、二つの（異なる）蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバ部材９１と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つの蓄電素子に適用されていればよい。
【実施例】
【００７５】
以下に示すようにして、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。
【００７６】
（試験例１）
（１）正極の作製
溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）の一次粒子が互いに凝結した凝結粒子とを、混合し、混練することで、正極用の合剤を調製した。導電助剤、バインダ、活物質の配合量は、それぞれ４．５質量％、４．５質量％、９１質量％とした。調製した正極用の合剤を、アルミニウム箔（１５μｍ厚み）の両面に、乾燥後の塗布量（目付量）が８．６１ｍｇ／ｃｍ２となるようにそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行った。その後、真空乾燥して、水分等を除去した。活物質層（１層分）の厚みは、３２μｍであった。活物質層の密度は、２．６９ｇ／ｃｍ３であった。
【００７７】
（２）負極の作製
活物質としては、粒子状の非晶質炭素（難黒鉛化炭素）を用いた。バインダとしては、スチレンブタジエンゴムを用いた。セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロースＮａ塩（ダイセル社製  製品名「２２００」）を用いた。負極用の合剤は、溶剤として水と、バインダと、セルロース誘導体と、活物質とを混合、混練することで調製した。セルロース誘導体は、１．０質量％となるように配合し、バインダは、２．０質量％となるように配合し、活物質は、９７．０質量％となるように配合した。調製した負極用の合剤を、乾燥後の塗布量（目付量）が３．８ｍｇ／ｃｍ２となるように、銅箔（１０μｍ厚み）の両面にそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行い、真空乾燥して、水分等を除去した。活物質層（１層分）の厚みは、３９μｍであった。活物質層の密度は、０．９７４ｇ／ｃｍ３であった。なお、活物質層の密度は、負極を所定の大きさに切りだし、質量と厚みとを測定した後、活物質層を金属箔から剥離し、金属箔の質量及び厚みを測定し、負極の質量及び厚みから金属箔の質量及び厚みをそれぞれ差し引くことによって測定した。
【００７８】
（３）セパレータ
セパレータとして厚みが２２μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。ポリエチレン製微多孔膜の透気度は、１００秒／１００ｃｃであった。
【００７９】
（４）電解液の調製
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。非水溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、いずれも１容量部ずつ混合した溶媒を用い、この非水溶媒に、塩濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させ、電解液を調製した。
【００８０】
（５）ケース内への電極体の配置
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。次に、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角形電槽缶のケース本体内に配置した。続いて、正極及び負極を２つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。さらに、ケース本体に蓋板を取り付けた。上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。
【００８１】
・正極及び負極の活物質の平均粒子径Ｄ５０について
いったん製造した電池から正極及び負極の各活物質層を取り出した。活物質層に対してジメチルカーボネートで洗浄し、砕いて、その後２時間以上真空乾燥する前処理を施した。測定装置としてレーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ２２００」）、測定制御ソフトとして専用アプリケーションソフトフェアＤＭＳｖｅｒ２を用いた。具体的な測定手法としては、散乱式の測定モードを採用し、測定試料（活物質）が分散する分散液が循環する湿式セルを２分間超音波環境下に置いた後に、レーザ光を照射し、測定試料から散乱光分布を得た。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似し、その粒度分布（横軸、σ）において最小を０．０２１μｍ、最大を２０００μｍに設定した範囲の中で累積度５０％（Ｄ５０）にあたる粒径を平均粒子径とした。また、分散液は、界面活性剤と、分散剤としてのＳＮディスパーサント ７３４７−Ｃ（製品名）またはトリトンＸ−１００（製品名）とを含む。分散液には、分散剤を数滴加えた。
【００８２】
・負極活物質層の表面粗さＲａについて
いったん製造した電池から負極活物質層を取り出し、上記と同じ前処理を施した。測定装置としてレーザ顕微鏡（キーエンス社製「ＶＫ−８５１０」）、ソフトウェアとしてＶＫ−Ｈ１Ｗを用いた。具体的な測定方法として、レンズの倍率を１００倍とし、測定試料を平滑になるようにして測定台に設置した後、レーザ光を照射し、測定試料表面のカラーイメージを得た。そして、表面のカラーイメージからソフトウェアにより表面粗さＲａを算出した。
【００８３】
（試験例２〜１１）
それぞれ表１に示すエーテル化度を有するセルロース誘導体を用いた点以外は、試験例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８４】
【表１】
2017183151.tif 000002
【００８５】
＜繰り返し充放電後の容量維持率の評価（サイクル試験）＞
２５℃において５Ａ定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖ定電圧で合計３時間充電した後、５Ａ定電流で、終止電圧２．４Ｖの条件で放電することにより初期放電容量を測定した。容量確認試験後の電池について、前述の容量確認試験で得られた放電容量の85％を充電することで電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を８５％に調整後、−３０℃にて４時間保持し、その後４０Ａ定電流１０秒の充放電をおこなった後に２８０秒休止するサイクルを１００００サイクル繰り返した。サイクル実施後、容量確認を実施し、サイクル前後での容量維持率を算出した。
【００８６】
本実施形態の所定の構成を有する電池では、繰り返し充放電試験（サイクル試験）後の容量維持率が高かった。
【符号の説明】
【００８７】
１：蓄電素子（非水電解質二次電池）、
２：電極体、
２６：非被覆積層部、
３：ケース、  ３１：ケース本体、  ３２：蓋板、
４：セパレータ、
５：集電体、  ５０：クリップ部材、
６：絶縁カバー、
７：外部端子、  ７１：面、
１１：正極、
１１１：正極の金属箔（正極基材）、  １１２：正極活物質層、
１２：負極、
１２１：負極の金属箔（負極基材）、  １２２：負極活物質層、
９１：バスバ部材、
１００：蓄電装置。
【図１】
2017183151.tif 000003
【図２】
2017183151.tif 000004
【図３】
2017183151.tif 000005
【図４】
2017183151.tif 000006
【図５】
2017183151.tif 000007
【図６】
2017183151.tif 000008
【図７】
2017183151.tif 000009
【図８】
2017183151.tif 000010