(57)【要約】      （修正有）【課題】ＳＣＲ触媒を自動車排気ガスの窒素酸化物浄化用触媒として用いる場合、水分を吸着している触媒上に突然１００〜１５０℃の排気ガスが流入すると、触媒上の温度は急激に上昇し、この吸着した水分を一気に脱離するため、局所的に非常に高湿度となり、一時的に窒素酸化物を分解する性能が大きく低下することになる。また、このような高湿度雰囲気にさらされることにより、ＳＣＲ触媒の表層の構造が崩壊し、活性が低下してしまうことがある。高湿度雰囲気にさらされても、ＳＣＲ触媒の表層の崩壊を防止できる排ガス浄化用触媒の提供。【解決手段】その表面部の面積の６３％以上が金属酸化物によって被覆されているゼオライトからなる、排ガス浄化用触媒。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
その表面部の面積の６３％以上が金属酸化物によって被覆されているゼオライトからなる、排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、詳細にはＮＯｘ選択還元触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から、排ガス規制が世界的に年々強化されている。この対応策として、内燃機関においては、排ガス浄化用触媒が用いられる。この排ガス浄化用触媒において、排ガス中のハイドロカーボン（以下、ＨＣと略記することもある。）、ＣＯ及び窒素酸化物（以下、ＮＯｘと略記することもある。）を効率的に除去するために、触媒成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属などが使用されている。
【０００３】
この排ガス浄化用触媒を用いた自動車、例えばガソリンエンジン車あるいはジーゼルエンジン車では触媒活性とともに燃費の向上を図るために種々のシステムが用いられている。例えば、燃費を上げるために定常運転中では空燃比（Ａ／Ｆ）がリーン（酸素過剰）の条件で燃焼させ、触媒活性を向上させるために一時的にストイキ（理論空燃比、Ａ／Ｆ＝１４．７）〜リッチ（燃料過剰）の条件で燃焼させている。
【０００４】
これは、従来公知のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属などの触媒は酸化条件でのＮＯｘ浄化性能が低く、浄化性能を高めるためにＨＣまたはＣＯ等を加えることによる還元雰囲気を必要とするためである。この触媒活性への影響から、定常運転中でも空燃比（Ａ／Ｆ）を大きくできず、前記貴金属などの触媒では燃費の向上に限界がある。
【０００５】
このように従来公知の貴金属などの触媒では、浄化用触媒を一時的に還元雰囲気にするための燃料と、エンジンでの空燃比（Ａ／Ｆ）を低くすることとが必要であった。そして、自動車用エンジンをはじめ内燃機関の燃費を向上するために、例えば、リーン雰囲気下でＮＯｘ浄化性能を発揮することのできる新たな浄化用触媒が求められていた。
【０００６】
従来、酸素過剰雰囲気下でのＮＯx浄化手段の１つとして、選択的還元触媒（ＳＣＲ）が用いられてきた。このＳＣＲ触媒としては、近年、触媒を担持させたゼオライト触媒が提案されている。特に、ケイ素、アルミニウム、及びリン原子を含むゼオライトであるシリコアルミノフォスフェート（以下ＳＡＰＯとする）に金属を担持した触媒が、窒素酸化物の浄化に対して活性が高いことが知られている。
【０００７】
このようなＳＣＲ触媒を自動車排気ガスの窒素酸化物浄化用触媒として用いる場合、以下のような問題があった。すなわち、エンジン停止時からエンジンを始動させると、１００〜１５０℃の排気ガスが触媒上を通過する。エンジン停止時には、触媒はその重量の０．３〜０．４倍に相当する水分を大気から吸着している。このように水分を吸着している触媒上に突然１００〜１５０℃の排気ガスが流入すると、触媒上の温度は急激に上昇し、この吸着した水分を一気に脱離するため、局所的に非常に高湿度となり、一時的に窒素酸化物を分解する性能が大きく低下することになる。また、このような高湿度雰囲気にさらされることにより、ＳＣＲ触媒の表層の構造が崩壊し、活性が低下してしまうことがある。
【０００８】
このようなＳＣＲ触媒の給水劣化の問題を解決するため、特許文献１には、ＳＡＰＯに酸化物粒子バインダーを添加することにより、ＳＡＰＯの水分吸着量を低下させ、上記のような給水劣化を抑制することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−１４８２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、ＳＡＰＯに酸化物微粒子バインダーを添加して得られた触媒について耐水性試験を行った結果、吸水劣化を十分に抑制することはできず、水分により活性劣化が発生することがわかった。こうしたことから、吸水劣化を抑制したＳＡＰＯが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、水劣化に起因する因子を検証した結果、劣化の度合いはＳＡＰＯ表面の酸化物の被覆状態に大きく影響されることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１２】
本発明の態様は、以下のようである。
その表面部の面積の６３％以上が金属酸化物によって被覆されているゼオライトからなる、排ガス浄化用触媒。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の態様により、その表面部の面積の６３％以上が金属酸化物によって被覆されているゼオライトを用いることによって、耐給水劣化性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で作製されたサンプルの酸化物コート状態のモデル図である。
【図２】実施例１で作製されたサンプルのＴＥＭ像である。
【図３】比較例で作製されたサンプルの酸化物コート状態のモデル図である。
【図４】比較例で作製されたサンプルのＴＥＭ像である。
【図５】実施例及び比較例の各サンプルについて、酸化物被覆率と活性維持率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る触媒は、その表面部の面積の６３％以上が金属酸化物によって被覆されているゼオライトからなるものである。
【００１６】
本発明で使用するゼオライトは、骨格構造に少なくともケイ素原子、アルミニウム原子、リン原子を含むゼオライトを含有するものである。また、本発明におけるゼオライトの骨格構造内には、アルミニウム、リン及びケイ素原子以外の他の原子が含まれていてもよい。含まれていてもよい他の原子としては、リチウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、カルシウム、硼素などの原子の１種又は２種以上が挙げられ、好ましくは、鉄原子、銅原子、ガリウム原子が挙げられる。
【００１７】
本発明におけるゼオライトの粒子径について特に限定はないが、通常１μｍ以上であり、さらに好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であり、通常１５μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下である。
【００１８】
本発明におけるゼオライトはそれ自体既知の化合物であり、通常用いられる方法に準じて製造することができる。本発明に用いられるゼオライトは、通常、アルミニウム原子原料、リン原子原料、ケイ素原子原料、及び必要に応じてテンプレートを混合した後、水熱合成することによって得られる。テンプレートを混合した場合は、水熱合成後に通常テンプレートを除去する操作を行う。
【００１９】
本発明におけるゼオライトには、金属を担持させてもよい。本発明においてゼオライトに担持される金属は、ゼオライトに担持させて、触媒活性を発揮し得るものであれば、特に限定されるものではないが、好ましくは鉄、コバルト、パラジウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、セリウム、ランタン、プラセオジウム、チタン、ジルコニア等の中の群から選ばれる。ゼオライトに担持させる金属は、これらの１種であってもよく、２種以上の金属を組み合わせてゼオライトに担持してもよい。ゼオライトに担持させる金属は、更に好ましくは、鉄及び／又は銅である。
【００２０】
本発明の触媒におけるゼオライトへの金属の担持量は、特に限定されないが、ゼオライトに対する金属の重量割合で通常０．１％以上、好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１％以上であり、通常１０％以下、好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下である。金属担持量が上記下限値未満では活性点が少なくなる傾向があり、触媒性能を発現しない場合がある。金属担持量が上記上限値超過では金属の凝集が著しくなる傾向があり、触媒性能が低下する場合がある。
【００２１】
本発明の触媒を製造する際のゼオライトへの金属の担持方法としては、特に限定されないが、一般的に用いられるイオン交換法、含浸担持法、沈殿担持法、固相イオン交換法、ＣＶＤ法等が用いられる。好ましくは、イオン交換法、含浸担持法である。
【００２２】
担持する金属の金属源としては、特に限定されるものではないが、金属塩、金属錯体、金属単体、金属酸化物等が用いられ、通常は、担持金属の塩類が用いられ、例えば硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等の無機酸塩、又は酢酸塩などの有機酸塩を用いることができる。
【００２３】
本発明のゼオライトに金属酸化物を被覆させる方法としては、被覆させようとする金属のアルコキシドの液体を前駆体として用い、このアルコキシド溶液をゼオライト表層に被覆させた後、加水分解によって酸化物化させ、金属酸化物を被覆させる。被覆する酸化物材料としては、ＺｒＯ2及びＴｉＯ2が好ましく、ＮｂもしくはＳｉの酸化物もある程度の効果が認められる。被覆させる酸化物量としては、５ｗｔ％の少量でも効果が認められるが、多く被覆させすぎると、ゼオライト内部へのＮＯx、ＮＨ3ガス拡散性の低下に起因して活性が低下することがあり、上限は５０ｗｔ％とすることが好ましい。
【実施例】
【００２４】
実施例１
エタノール２００ｇ中に、銅をイオン交換法により担持させたシリコアルミノホスフェート（Ｃｕ／ＳＡＰＯ）粉末を３０ｇ添加し、均一に分散させた。そこにジルコニウムプロポキシドをＺｒＯ2比率でＣｕ／ＳＡＰＯに対して５〜５０ｗｔ％となるように滴下し、撹拌した。これを８０℃で蒸発乾固させながら大気中の水分やゼオライト中の水分によりゆっくり加水分解をおこすことによって酸化物化させた。これを１２０℃で一晩乾燥させた後に、６００℃で５時間焼成することによってＺｒＯ2コートＣｕ／ＳＡＰＯを作製した。
【００２５】
実施例２
添加するアルコキシドとして、ジルコニウムプロポキシドに代えてチタンテトライソプロポキシドを用いることを除き、実施例１と同様にしてＴｉＯ2コートＣｕ／ＳＡＰＯを作製した。
【００２６】
比較例
水２００ｇ中にＣｕ／ＳＡＰＯ粉末を３０ｇ添加し、均一に分散させた。そこに多木化学製ＺｒＯ2ゾル（バイラールＺｒ−Ｃ２０）を、ＺｒＯ2比率でＣｕ／ＳＡＰＯに対して２５ｗｔ％となるように添加し、撹拌した。これを８０℃で蒸発乾固させ、次いで１２０℃で一晩乾燥させた後に、６００℃で５時間焼成することによってＺｒＯ2コートＣｕ／ＳＡＰＯを作製した。
【００２７】
評価方法
（被覆率測定）
作製したサンプルの元素分布をＸＰＳにて測定し、表面に露出したゼオライト成分元素のうちＡｌ量を定量化した。酸化物未コートのＣｕ／ＳＡＰＯのＡｌ量とサンプルのＡｌ量から、下式より酸化物被覆率を求めた。
【００２８】
【数１】
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【００２９】
（耐水試験）
作製したサンプル６ｇを室温でイオン交換水に１０分間浸漬させた後に取り出し、４５０℃に加熱しておいた電気炉に入れて３０分間乾燥させた。その後、室温まで放冷させる。この一連の作業を１０回繰り返した。
【００３０】
（ＮＨ3-ＳＣＲ活性評価）
上記耐水試験前及び耐水試験後のサンプルのそれぞれについて、５ｃｃを量りとり、評価装置にて６００℃、５分の前処理後、４５０℃、４１０℃、３３０℃の各温度でリッチ−リーンの過渡評価を１０サイクル行った。データは最後の３サイクルの平均値をとった。ガス条件は、リッチではＮＯ＝１５０ｐｐｍ、ＮＨ3＝５５０ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ＝５％、CO2＝１０％で１０秒間、リーンではＮＯ＝５０ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ＝５％、Ｏ2＝CO2＝１０％で６０秒間のサイクルを行った。ガス流量は１５Ｌ／ｍｉｎで空間速度は１８００００ｈ-1であった。
【００３１】
耐水試験後のサンプルの活性と耐水試験前のサンプルの活性（初期活性）から、以下の式により活性維持率を求めた。
【００３２】
【数２】
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【００３３】
得られた結果より、酸化物被覆率と活性維持率の関係を図５に示す。酸化物被覆率を６３％以上とすることにより、ゼオライトの触媒活性を維持することができる。
【００３４】
作製した各サンプルについて、酸化物コート状態のモデル図及びＴＥＭ像を図１〜４に示す。図１及び２に示すように、実施例１では、液体であるアルコキシドを酸化物の前駆体として添加することにより、Ｃｕ／ＳＡＰＯ１上に酸化物前駆体であるジルコニウムプロポキシドを均一に付着させ、その後加水分解によって酸化ジルコニウムに酸化物化させることによって均一な酸化物コート２を形成することができ、高い酸化物被覆率を達成している。
【００３５】
一方、アルコキシドではなく、酸化物をＣｕ／ＳＡＰＯに添加した比較例では、図３及び４に示すように、酸化物コートを制御することができず、酸化物の膜厚２にむらが生じてしまい、Ｃｕ／ＳＡＰＯ１の露出部が大きくなり、この露出を起点として劣化が進行すると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
上記のように本発明に係る排ガス浄化用触媒によれば、その表面部の面積の６３％以上が金属酸化物によって被覆されているゼオライトを用いることによって、耐給水劣化性を向上させることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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