(57)【要約】      （修正有）【課題】ダイオキシン等の環境負荷物質に対して、吸着・分解を効率的に行なうことができ、飽和状態になり難く、持続的な環境浄化が可能な環境浄化剤の提供。【解決手段】セルロースナノファイバーやキチン・キトサンナノファイバー等のナノファイバーに二酸化チタンが担持された環境浄化剤であって、前記ナノファイバーは高圧噴射処理により解繊・開繊されたキチンナノファイバーまたはキチン・キトサンナノファイバーであるとともに、前記二酸化チタンはハイドロキシアパタイト被膜を有する二酸化チタンであり、ナノファイバーの分散流体にハイドロキシアパタイト被膜二酸化チタンを混合した後、乾燥させることにより製造される環境浄化剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ダイオキシン等の環境負荷物質を分解する環境浄化剤において、セルロースナノファイバー、キチンナノファイバーまたはキトサンナノファイバー等のナノファイバーに二酸化チタンを含有させたことを特徴とする環境浄化剤。
【請求項２】
前記ナノファイバーは、高圧噴射処理により解繊されたキチンナノファイバーまたはキトサンナノファイバーであることを特徴とする請求項１記載の環境浄化剤。
【請求項３】
高圧噴射処理により解繊されたキチンナノファイバーまたはキトサンナノファイバーをフィルム状またはシート状に加工し、これらの表裏面や多孔質内に前記二酸化チタンが担持されていることを特徴とする請求項２記載の環境浄化剤。 
【請求項４】
前記二酸化チタンは、ハイドロキシアパタイト被膜二酸化チタンであることを特徴とする請求項１記載の環境浄化剤。
【請求項５】
環境負荷物質は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ダイオキシン、硝酸、亜硝酸アンモニウム、アンモニア、１．４ジオキサン（１．４-Ｄｉｏｘａｎｅ）、アクリルアミド、トルエン、キシレン、硫化水素、トリメチルアミン、メチルメルカプタンのうちの少なくとも１つを含み、本発明の請求項１〜４のいずれか１項記載の環境浄化剤を使用して、前記ナノファイバーで環境負荷物質の吸着を行い、前記二酸化チタンで環境負荷物質の分解を行なうことを特徴とする環境浄化方法。
【請求項６】
環境負荷物質を、所定の気相中に配するか、所定の液相中に配するか、または、所定の固相中に配するかして、前記環境負荷物質を増加させながら本発明の請求項１〜４のいずれか１項記載の環境浄化剤を使用して吸着と分解を同時に行なうことを特徴とする請求項５記載の環境浄化方法。
【請求項７】
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の環境負荷物質を分解する環境浄化剤の製造方法において、セルロースナノファイバー、キチンナノファイバーまたはキトサンナノファイバー等のナノファイバーの分散流体を生成するステップと、二酸化チタンを含有するステップと、乾燥させるステップとを備え、環境負荷物質を分解する環境浄化剤を製造することを特徴とする環境浄化剤の製造方法。
【請求項８】
前記ナノファイバーは、高圧噴射処理により解繊されたキチンナノファイバーまたはキトサンナノファイバーであり、前記二酸化チタンは、ハイドロキシアパタイト被膜二酸化チタンであることを特徴とする請求項７記載の環境浄化剤の製造方法。
【請求項９】
前記乾燥させるステップは、凍結乾燥であることを特徴とする請求項７記載の環境浄化剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノファイバー、特にキチンナノファイバーまたはキトサンナノファイバーに二酸化チタンを含浸した環境浄化剤、環境浄化方法、および、環境浄化剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、環境負荷を軽減し、健康被害を減らすため、様々な有害物質を規制する動きが盛んに行なわれている。ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ダイオキシンが代表的であるが、近年は、１．４ジオキサン（１．４-Ｄｉｏｘａｎｅ）、アクリルアミド、メチルメルカプタン等の対応も問題になっている。
【０００３】
例えば、ホルムアルデヒド等は、反応性が高く、高分子素材を用いた工業製品の製造や加工、圧縮木材製品、さらには、壁紙、塗料等の家庭用の消費製品にも使用されている。ホルムアルデヒドは、人体への有害性が高く、目や鼻の粘膜だけでなく、呼吸系統の粘膜も刺激し、毒作用が報告されるケースが増えている。そのため、シックハウス症候群の原因物質としての関連性が疑われている。
【０００４】
一方、キチン・キトサンは、従来からホルムアルデヒド等の環境負荷物質や悪臭成分を、吸着・抗菌する物質として知られている。例えば、室内等で発生する不快臭を吸着・除去する繊維製品、フィルムおよびこれらの二次製品である衣類、寝具、カーテン、室内内装品等に応用したものが開示されている（特許文献１）。
また、天然高分子であるキトサン膜の破砕物を多彩模様形成材料として含む塗料組成物が開示されている（特許文献２）。
【０００５】
また、二酸化チタンは、紫外線（ＵＶ）を照射することによって、有機物、二酸化硫黄、二酸化窒素等を分解する作用、いわゆる光触媒作用を呈し、汚染物質の除去に用いられていた。例えば、ポリマー質ナノファイバー表面に酸化チタン微粒子を積層被膜した光触媒機能を有するナノファイバーシートおよびその製造方法が開示されている（特許文献３）。
【０００６】
なお、本願の出願人等は、キチン・キトサン、あるいはその複合体を含む平均繊維径が２０ｎｍ程度のナノファイバーを、酸、アルカリ、有機溶媒等を一切使用せず、水のみを用いて調製する技術を既に開示している（特許文献４）。また、バイオマス原料であるカルボキシメチルセルロースを、酸を使用せずに、媒体として水を用いて効率的にナノファイバー化したカルボキシメチルセルロースナノファイバー等を既に開示している（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３２９４３３号公報
【特許文献２】特許第４１７８３０９号公報
【特許文献３】特開２００５−２６４３８６号公報
【特許文献４】特開２０１１−１６７２３７号公報
【特許文献５】特開２０１５−９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来、キチン・キトサンを成形加工するには、弱酸で溶解させる方法が一般的であり、弱酸で溶解成形したフィルムやシートは、耐水性が乏しく、フィルム強度が弱い等の問題があった。また、特殊なアミド溶剤を利用し、溶解させて成形加工する方法もあるが、アミド溶剤には毒性があり、このような方法は環境保護の点で好ましくない。
【０００９】
また、キトサン等は、環境負荷物質を吸着・保持できるが、分解まではできない。このため、吸着が飽和状態になると、環境負荷物質を吸着できなくなるため、連続的に発生する環境負荷物質に対し、適宜、新しいフィルムや多孔質体に交換しなければならない、といった課題があった。さらに、キトサン等をコーティング剤に使用する場合においても、同様の理由から、適宜、再塗工等の対策を行なう必要があり、再利用しにくい、といった課題があった。
【００１０】
また、二酸化チタンのみを積層した場合、基板表面に固着されるよりは結合させた状態となるものの、結合度という点においては、改善の余地があった。二酸化チタンによる分解は、触媒作用によるため、反応物と二酸化チタンが接触する必要があるが、二酸化チタン単体では吸着能を持たないため、反応物と接触するまでの時間が反応時間の律速になっていた。さらに、二酸化チタンが分解することによって、基材となるキトサン等も損傷してしまう、といった課題があった。
【００１１】
他方、ホルムアルデヒド等は揮発性を有しており、ホルムアルデヒド等の浄化を行なう際、効率的に吸着・分解しなければならない。また、気相での浄化のみならず液相や固相での浄化にも応用できることが望ましい。そして、環境適合性に優れ、持続的な効果が維持できることが望ましい。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、環境負荷物質に対して吸着・分解を効率的に行なうことができ、飽和状態になり難くして持続的に環境浄化を行なうことが可能になる環境浄化剤、環境浄化方法、および、環境浄化剤の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願の発明者らは、キチンナノファイバーまたはキトサンナノファイバー等のナノファイバーを使用すれば、ホルムアルデヒド等の環境負荷物質や悪臭成分の吸着・抗菌することができるが、環境負荷物質を分解するとまでは言えないところ、二酸化チタンを含有させることで、ホルムアルデヒド等の環境負荷物質の浄化を、吸着のみならず分解を持続的に行なうことができ、しかも環境に優しく環境適合性を有していることに着目して本発明を完成させた。
【００１４】
上記課題を解決するための手段として、本発明の環境浄化剤は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ダイオキシン等の環境負荷物質を分解する環境浄化剤において、セルロースナノファイバー、キチンナノファイバーまたはキトサンナノファイバー等のナノファイバーに二酸化チタンを含有させたことを特徴とする。
【００１５】
本発明の環境浄化方法は、環境負荷物質は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ダイオキシン、硝酸、亜硝酸アンモニウム、アンモニア、１．４ジオキサン（１．４-Ｄｉｏｘａｎｅ）、アクリルアミド、トルエン、キシレン、硫化水素、トリメチルアミン、メチルメルカプタンのうちの少なくとも１つを含み、環境負荷物質を増加させながら本発明の環境浄化剤を使用して吸着・分解を同時に行なうことを特徴とする。
本発明によれば、環境負荷物質に対して、吸着・分解を効率的に行なうことができ、飽和状態になり難くして、持続的な環境浄化を行なうことが可能になる。
【００１６】
光触媒は、太陽、蛍光灯等の光が当たると、その表面で強力な酸化力が生まれ、接触してくる有機化合物、細菌等の有害物質を除去することができる。光触媒には、次の機能があることが知られている。気中のＮＯｘ、ＳＯｘ、ホルムアルデヒド等の有害物質の除去（空気浄化）、アセトアルデヒド、アンモニア、硫化水素等の悪臭の分解（脱臭）、水中に溶解した汚染物質であるテトラクロロエチレン、トリクロロエチレン等の揮発性有機塩素化合物の分解・除去（浄水）、抗菌作用によるクリーンな環境（抗菌）、窓ガラスや外壁等の汚れを防ぐ（防汚）等である。このため、優れた環境浄化材料と言える。また、これらの機能を有する各種浄化剤と混ぜて、例えば、地質改良剤、土壌改良剤や水質浄化剤等や、これらと混ぜて使用することができ、固相等にも適用可能である。
【００１７】
本発明の環境浄化方法は、さらに、環境負荷物質は、１．４ジオキサン、アクリルアミド、メチルメルカプタン等に対する環境浄化も期待できる。
１．４-ジオキサン（１．４-Ｄｉｏｘａｎｅ）は、常圧常温において、無色透明の液体の有機化合物である。分子式は、Ｃ4Ｈ8Ｏ2である。ジエチルエーテルの臭気を弱くしたような臭気を持ち、非プロトン性溶媒として用いられる。構造異性体に１．２-ジオキサンと１．３-ジオキサンがある。可燃性液体であり、日本では消防法により危険物第４類（第一石油類）に指定されている。また、ＰＲＴＲ法第１種指定化学物質でもある。さらに、後述されているがんリスクにより、労働安全衛生法の第二類物質特別有機溶剤等にも指定されている。アクリルアミドは、融点は８４.５℃、常温では無臭白色結晶で、水、アルコール等に可溶である。熱や光に不安定であり、重合しやすいため、市販の試薬や工業薬品には、安定剤（重合禁止剤）としてヒドロキノンＢＨＴ等が添加される。アクリルアミドは、毒物および劇物取締法上の劇物に指定されており、神経毒性・肝毒性を有し、皮膚からも吸収されるため、取扱いには注意を必要とする。
【００１８】
本発明の環境負荷物質の態様は、気相（空相）、液相、固相等、どの相であっても構わない。所定の容量を装置に送り、本発明の環境浄化剤と物理的に接触させるが、所定時間経過後、本発明の環境浄化剤に紫外線（ＵＶ）を照射することで、吸着した環境負荷物質を分解し、浄化機能を落とさないで持続的に環境浄化することができる。
【００１９】
本発明の環境浄化剤の製造方法は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の環境負荷物質を分解する環境浄化剤の製造方法において、セルロースナノファイバー、キチンナノファイバーまたはキトサンナノファイバー等のナノファイバーの分散流体を生成するステップと、二酸化チタンを含有するステップと、乾燥させるステップとを備え、環境浄化剤を製造することを特徴とする。
【００２０】
本発明によれば、セルロースナノファイバー、キチンナノファイバーまたはキトサンナノファイバーを用いることによって、高耐水性および高強度の吸着剤のフィルムやシートを形成することができ、キトサン等を溶解させることなく水分散液を得ることができる。また、開繊・解繊された多孔質なセルロースナノファイバー、キチンナノファイバーまたはキトサンナノファイバーを足場として酸化チタンを担持させることができる。すなわち、フィルム状やシート状の表面に安定して担持できるので、簡易に幅広く環境浄化することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、セルロースナノファイバー、キチンナノファイバーまたはキトサンナノファイバーを用いることによって、高耐水性、および高強度の吸着剤のフィルム状やシート状を形成することができ、キトサンを溶解させることなく水分散液を得ることができる。その結果、フィルム内で有害物質を吸着・保持することができる。
【００２２】
また、二酸化チタンは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の環境負荷物質を分解する機能を持ち、キチンナノファイバーまたはキトサンナノファイバーのフィルムやシートによって吸着した環境負荷物質を効果的に分解することができる。
そして、本発明によれば、環境負荷物質に対して吸着・分解を効率的に行なうことができ、これらの反応を吸着飽和状態であっても、連続的に生じる持続的に環境浄化を行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に用いる高圧噴射装置の外観図である。
【図２】本発明に用いるフィルム状のキトサンナノファイバーを示す図である。
【図３】本発明におけるキトサンナノファイバーとハイドロキシアパタイト被膜二酸化チタンの複合体のＳＥＭ画像である。
【図４】本発明の実験における液相でのレマゾールブリリアントブルーＲ（ＲＢＢＲ）の吸着分解結果を示す図である。
【図５】本発明の環境保護剤の製造方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明を実施するための形態を以下に説明する。
【００２５】
本発明は、ナノファイバー１に、環境負荷物質を分解するための二酸化チタン２を含浸させた環境浄化剤である。
【００２６】
ナノファイバー１は、例えば、キチンナノファイバーまたはキトサンナノファイバーであり、ナノファイバー１の平均径（短径）は、４〜１００ｎｍ程度、好ましくは４〜５０ｎｍ程度、より好ましくは４〜４０ｎｍ程度、さらに好ましくは４〜２５ｎｍ程度、最も好ましくは２０ｎｍ程度である。ナノファイバー１は、キチン・キトサンの分散流体３を、株式会社スギノマシンが開発したウォータージェットを用いた高圧噴射装置４に投入し、高圧ノズル５から高圧噴射することによって製造することができる。高圧噴射装置４を用いて１００〜２４５ＭＰａの高圧噴射処理を施すと、セルロースでも同様のペースト（ゲル状）のものが得られる。こうして得られたナノファイバー１は、透明もしくは半透明なフィルム状に加工することもできる。高圧噴射処理装置４の好適な実用機としては、例えば、株式会社スギノマシン製の「スターバースト（登録商標）」が挙げられる。
【００２７】
具体的には、キチン・キトサン等の結晶性ないし水難溶性の天然高分子を水の分散流体３とし、高圧噴射処理によりキチンナノファイバーまたはキトサンナノファイバーとすることができる。「分散流体」とは、キチン・キトサンを水に分散したものであり、濃度が薄い場合には、流動性の分散液になるが、特に、キチン・キトサンが微細化するにしたがって粘性が高くなり、濃度が高くなるとペーストに近い性状となる。キチンナノファイバーまたはキトサンナノファイバーの分散流体３の濃度は、高濃度ほど処理効率が高まるため好ましい。なお、分散流体３中の濃度は、例えば、１〜２０重量％程度、好ましくは１〜１５重量％程度、さらに好ましくは１〜１０重量％程度であってもよい。
【００２８】
キチン・キトサンの原料は、繊維状、粒状等の任意の形態であってもよい。キチンは、エビ、カニ等の甲殻類の殻等を直接原料として使用することができる。キチン・キトサンは、一般的に知られている方法で除タンパク質・脱カルシウム処理された精製キチン・キトサンを原料として使用するのが好ましい。なお、キチン・キトサンは、市販の原料を使用してもよい。
【００２９】
キトサンは、カニ、エビといった甲殻類の殻からとれるキチンを脱アセチル化することで得ることができるため、海洋バイオマスとして知られる環境調和性がある高分子である。セルロースのヒドロキシル基の一つがアミノ基になった構造であり、生体適合性や発芽成長促進性を有するため、土壌改良材にも応用されており、微生物の栄養源となることも期待できる。また、有害物質の吸着機能も有しており、本研究で対象としているホルムアルデヒドを吸着することができる。
【００３０】
高圧噴射装置４で原料を高圧噴射処理すると、キトサン等は繊維の長さを保ったまま繊維同士の絡まりがほどけて細くなる（解繊される）。なお、「ナノファイバー」とは、繊維の径（幅）がナノサイズになったものを意味する。ナノファイバー１の直径（幅）は、電子顕微鏡写真により測定することができる。このような繊維は、長さはナノサイズではないが、直径（幅）がナノサイズであるので、ナノファイバーと記載する。
【００３１】
ナノファイバー１の平均径（繊維の直径）は、４〜１００ｎｍ程度、好ましくは４〜４０ｎｍ程度、最も好ましくは４〜２５ｎｍ程度である。ナノファイバー１は、繊維長／繊維幅（アスペクト比）が大きいため、強度を保ちつつ、ナノファイバー１が絡み合ったフィルム、シート状に成型することができる。
【００３２】
ナノファイバー１は、繊維径（繊維幅）を細くすることで、繊維同士が高密度に絡まり、強度を増加する効果が期待できる。
【００３３】
ナノファイバー１は、繊維径が１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下、特に４０ｎｍ以下である。繊維径が非常に細いため、水に分散させた場合に半透明な溶液に近い外観を有し、水の中にナノファイバー１が分散していることは肉眼では認められず、半透明な分散液を得ることもできる。
【００３４】
キチン・キトサンの分散流体３は、高圧噴射装置４を用いて、高圧ノズル５より高圧噴射することができる（図１）。なお、高圧噴射の圧力は、３０〜２４５ＭＰａ程度である。噴射速度は、２４２〜７００ｍ／ｓ程度である。
【００３５】
高圧噴射装置４を用いたナノファイバーの製造方法としては、具体的には、キチン・キトサンの分散液を１００〜２４５ＭＰａに加圧し、オリフィスノズル１２から噴射して衝突用硬質体１５に衝突させる高圧噴射処理を少なくとも１回実施し、好ましくは複数回実施することにより製造する。１回目の高圧噴射処理で衝突用硬質体１５に衝突させたキチン・キトサンの分散液は、回収用流路１６から回収する。高圧噴射処理を２回以上行なう場合、回収したキチン・キトサン分散液を再度加圧し、オリフィスノズル１２より衝突用硬質体１５に向けて高圧噴射する操作を、繊維径の微細化に必要な回数繰り返す（図５）。本実施形態によれば、キチン・キトサンは、衝突用硬質体１５に衝突することで、繊維の絡まりが解け、繊維径が縮小し、ナノサイズに微細化していく。衝突用硬質体１５としては、ボール状、平板状等の形状が挙げられる。
【００３６】
高圧噴射して衝突用硬質体１５に衝突させたキチン・キトサンの分散流体３は回収し、再度高圧ノズル５より衝突用硬質体１５に向けて高圧噴射され、この操作を必要な回数、例えば、１〜５０回程度、好ましくは１〜４０回程度、より好ましくは１〜３０回程度、さらに好ましくは１〜２０回程度、特に好ましくは１〜１０回程度繰り返す。キチン・キトサンは、衝突用硬質体１５に衝突することで、繊維の絡まりがほどけ、繊維径が縮小し、ナノサイズに微細化していく。なお、衝突用硬質体１５としては、ボール状、平板状等の形状が挙げられる。分散流体３を高圧噴射する高圧ノズル５の直径としては、０．１〜０．８ｍｍ程度が挙げられ、ペースト、ゲル、スラリー、フィルム、シート、多孔質体、分散液、懸濁液またはエマルジョンの形態での製造もできる。
【００３７】
二酸化チタン２は、市販のものを利用することができる。例えば、二酸化チタン２としては、本発明において、ハイドロキシアパタイト被膜二酸化チタン（Ｈａｐ−ＴｉＯ２）２を使用し、各種検証を実施した。アパタイトは、リン酸カルシウム化合物の一種の鉱物名である。ハイドロキシアパタイトとは、Ａ＝Ｃａ、Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝ＯＨとしたアパタイトのことである。二酸化チタンは、地球上に豊富な元素として存在する安全で無害な光触媒である。光触媒とは、光を吸収してエネルギーの高い状態となり、そのエネルギーを反応物質に与えて化学反応を起こさせる物質である。典型的な光触媒は半導体であり、半導体は、バンドギャップエネルギー以上の光を吸収すると価電子帯の電子が伝導帯に励起され、価電子帯には正孔ができる。これらの電子と正孔が反応を起こす。正孔は、水や溶存酸素と反応し、ＯＨラジカル等を生成し、これが有害物質を分解する。ＯＨラジカルは、消毒や殺菌に主に使われている塩素やオゾンよりも強い酸化力を持つ。
本実験で用いた二酸化チタンは、アナターゼ型のものであり、バンドギャップエネルギーは３.２ｅＶで、約３８０ｎｍ以下の波長の光に相当する。波長（ｎｍ）へのｅＶ換算は１２４０÷Ｅｇ（バンドギャップエネルギー）という非常に単純な計算で行なうことができる。
【００３８】
（環境浄化剤の製造方法および環境浄化方法）
本発明は、ナノファイバー１の分散流体３を生成するステップＳ１と、二酸化チタン２を含有するステップＳ２と、その後、乾燥させるステップＳａを備える（図６（ａ））。また、本発明は、ナノファイバー１の分散流体３を生成するステップＳ１の後に、乾燥させるステップＳ２を備えても良い。また、乾燥させるステップＳａの後に紫外線（ＵＶ）を照射するステップＳ３を備えても良い（図６（ｂ））。環境浄化剤を製造後、紫外線（ＵＶ）を照射するステップＳ３は、所定時間おいて行なっても良い。
そして、キチン・キトサンを分散流体３とし、分散流体３を高圧噴射処理により、繊維の径をナノサイズにし、その後、二酸化チタン２を混合するが、ここで生成したものを、１．液体状のまま利用するか、２．シート状にするか、３．多孔質状にするか、４．粉状態にするかを選択することができる。上記２．シート状にする場合は、自然乾燥になり、上記３．多孔質状にする場合は凍結乾燥になる。
【００３９】
ナノファイバー１の分散流体３を生成するステップＳ１では、高圧噴射装置４を用いて生成したナノファイバー１を、分散流体３として希釈化等を行なう。ナノファイバー１は、３次元構造を有していることから、環境負荷物質が内部に吸着しやすい構造である。環境浄化剤としては、利便性やリサイクルの面で、水分散体ではなく、できるだけ広い範囲で環境負荷物質を吸着させるために、フィルム形状、シート形状にすることが好ましい。図２は、本発明に用いるキトサンナノファイバーのフィルム状またはシート状１１である。
【００４０】
二酸化チタン２を含有させるステップＳ２では、ステップＳ１で得たナノファイバー１の分散流体３に、二酸化チタン２を混合する。ナノファイバー１の多孔質体の内部構造は、多数の内部空間（多孔質）を有しており、内部空間に二酸化チタン２が含有されることによって、ナノファイバー１に二酸化チタン２を併存させることができる。図３は、本発明におけるキトサンナノファイバーとハイドロキシアパタイト被膜二酸化チタン２の複合体のＳＥＭ画像である。
【００４１】
乾燥させるステップＳａでは、二酸化チタン２を含有したナノファイバー１を凍結乾燥し、組織内の余分な水分を除去する。余分な水分を除去することによって、ナノファイバー１と二酸化チタン２の結合度を高めることができる。凍結乾燥は、多孔質状態を維持する上でも好ましい乾燥方法である。
【００４２】
このようにして製造した二酸化チタン２を含有したナノファイバー１を、環境負荷物質の存在下に置くことによって、ナノファイバー１の吸着能により、環境負荷物質を吸着する。
【００４３】
その後、紫外線（ＵＶ）を照射することで（ステップＳ３）、ナノファイバー１の３次元構造に吸着されていた環境負荷物質が、二酸化チタン２によって環境負荷物質を分解する。
【００４４】
作製した二酸化チタン２を含有したナノファイバー１の効果を検証するために、気相、液相でのＲＢＢＲをいかに吸着分解するか、実験を行なった。図４は、検証結果である。なお、ＲＢＢＲとは、合成色素の一種であり、ダイオキシン類と似た形状を持つ物質である。今回の実験において、ダイオキシン疑似物質として使用した。
【００４５】
（実験）
実験の方法としては、ＲＢＢＲ溶液内に、ハイドロキシアパタイト被膜二酸化チタン複合キトサンナノファイバーフィルム１１を入れて、紫外線（ＵＶ）を照射した場合（実施例１）と、ハイドロキシアパタイト被膜二酸化チタン複合キトサンナノファイバーフィルム１１を入れて紫外線（ＵＶ）を照射しなかった場合（実施例２）と、キトサンナノファイバーフィルム１１に二酸化チタン２を含有しなかった場合（実施例３）を約３日間、比較した。
【００４６】
Ｈａｐ-ＴｉＯ2の合成
Ｈａｐ-ＴｉＯ2は、湿式法によって合成した。０.２Ｍリン酸水素二ナトリウム６１ｍｌと０.２Ｍリン酸二水素ナトリウム３９ｍｌ、ＲＯ水２００ｍｌからｐＨ７のリン酸緩衝液３００ｍｌを作製した。次に、０.１Ｍリン酸水素二アンモニウム水溶液と０.１Ｍ硝酸カルシウム水溶液を調製した。その後、緩衝液にリン酸水素二アンモニウムと二酸化チタン（アナターゼ型）を加えた。緩衝液を８０℃のウォーターバスで加熱、撹拌しながら０.１Ｍ硝酸カルシウムを少しずつ滴下しながら合成を行なった。その後、沈殿物を遠心機にかけながら分離、洗浄を行い、１００℃の恒温槽で乾燥させることにより、Ｈａｐ-ＴｉＯ2粉末を得た。
【００４７】
Ｈａｐ-ＴｉＯ2のキトサンへの複合
前記の方法によって得られたＨａｐ-ＴｉＯ2を、１０ｗｔ％のキトサン懸濁液に対して１ｗｔ％となるように混合し、２４時間凍結乾燥することにより、Ｈａｐ-ＴｉＯ2複合化キトサンを得た。
【００４８】
Ｈａｐ-ＴｉＯ2複合キトサンの吸着・分解評価
前記の方法によって得られたＨａｐ-ＴｉＯ2複合キトサンを用いて、ＲＢＢＲ溶液に対する吸着・分解評価を行なった。１.０×１０-３ＭのＲＢＢＲを調製し、Ｈａｐ-ＴｉＯ2複合キトサンと比較のために用意したＨａｐ複合キトサンを０.３ｇ量り取った。ＲＢＢＲ溶液を２０ｍｌずつ分注し、それぞれに各試料をいれた。その後、それらの試料に３５０ｎｍの紫外線（ＵＶ-Ａ）を照射しながら吸着を行なった。この時、比較のため紫外線（ＵＶ）を照射しない試料を用意した（実施例２）。
【００４９】
実施例１と実施例２を比較すると、キトサンのＳＥＭ写真には、特に表面等に物質が付着している様子は見られなかったが、Ｈａｐ-ＴｉＯ2を複合化したキトサンのＳＥＭ写真には表裏面や微細孔内部にＨａｐ-ＴｉＯ2粉末の付着が見られた。このことからキトサンにＨａｐ-ＴｉＯ2が複合化されていることが確認された。
【００５０】
Ｈａｐ-ＴｉＯ2複合化キトサンの有害物質吸着・分解結果
図４に浸漬時間とＲＢＢＲの吸着・分解率の関係を表わしたグラフを示した。グラフ中の破線はＲＢＢＲ溶液を追加した時を意味する。
【００５１】
図４より、ＴｉＯ2を複合化していないキトサンと紫外線（ＵＶ）を照射していないキトサンは、二回目のＲＢＢＲ溶液追加後から飽和状態となり、変化が見られない。一方、紫外線（ＵＶ）を照射したＨａｐ-ＴｉＯ2複合化キトサンは、２回目の溶液追加後も吸着が進んでおり、それ以降にＲＢＢＲ溶液を追加で添加しても、ＲＢＢＲは持続的に吸着された。このため、Ｈａｐ-ＴｉＯ2複合化キトサンは、紫外線（ＵＶ）を当てることにより、吸着・分解を同時に行なっているということが確認できた。なお、吸着・分解の機構としては、キトサン、アパタイトがＲＢＢＲを二酸化チタン２の近くに吸着して収集することにより、二酸化チタン２が分解を効率よく行っていたと考えられる。
【００５２】
紫外線（ＵＶ）を照射しない試料よりも紫外線（ＵＶ）を照射した試料の方が環境負荷物質に対すると吸着・分解能が高いことが分かる。また、実施例２、３の場合、５０時間あたりを越えると、吸着・分解能が飽和して、進まなくなるのに対し、紫外線（ＵＶ）を照射した試料は、ＲＢＢＲ溶液を添加してもＲＢＢＲの吸着・分解が進むことが確認できた（図４）。すなわち、実施例の環境浄化剤は、紫外線（ＵＶ）を照射することにより（図４の符号Ｓ３）、実施例１の場合も吸着・分解が持続して、ＲＢＢＲ溶液の量が持続的に減少した。吸着・分解が同時に効率的に行なっていると考えられる。
【００５３】
本実施の形態では、気相中での環境浄化方法を例に説明したが、液相中での環境浄化、例えば、環境に負荷をかけない天然無機質系の安心安全な水質浄化剤（凝集剤）としての使用や、固相での環境浄化材料（例えば、地質改良剤、土壌改良剤）にも適用可能である。
【符号の説明】
【００５４】
１      ナノファイバー（キトサンナノファイバー）、
２      二酸化チタン、
３      分散流体、
４      高圧噴射装置、
５      高圧ノズル、
１１    本発明に用いるキトサンナノファイバーのフィルム
１５    衝突用硬質体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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