(57)【要約】【課題】室温・大気下で完了することができ、１０ｎｍ以下の膜厚を有し、なおかつサブナノメートルスケールでの膜厚制御性を有し、なおかつ、サブマイクロメートルスケールでの微細パターン構造を有する酸化チタンナノ構造体からなるコーティングを簡便に製造することができる酸化チタンナノ構造体の製造方法を提供する。【解決手段】基板上に形成した高分子チタン含有錯体の単分子膜またはその積層膜を、フォトマスクを通した紫外光照射によって光酸化することにより、酸化チタン超薄膜からなるナノパターンを得る。【選択図】図１
2017178672.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ａ）
【化１】
2017178672.tif 000007
で表される繰り返し単位１と、一般式（ｂ）
【化２】
2017178672.tif 000008
で表される繰り返し単位２とを含有する共重合体を、一般式（ｃ）および一般式（ｄ）
【化３】
2017178672.tif 000009
【化４】
2017178672.tif 000010
を混合して得られる錯体と反応させることで得られる高分子チタン錯体の単分子膜、または該単分子膜を累積することにより得られる積層膜を、基板上に形成し、
前記基板上の前記単分子膜または前記積層膜を、フォトマスクを通した紫外光照射によって光酸化することにより、酸化チタン超薄膜からなるナノパターンを得ることを
特徴とする酸化チタンナノ構造体の製造方法。
【請求項２】
前記繰り返し単位１と前記繰り返し単位２とのモル比が、２１：７９〜３０：７０であることを特徴とする請求項１記載の酸化チタンナノ構造体の製造方法。
【請求項３】
前記共重合体の重量平均分子量が５，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１または２記載の酸化チタンナノ構造体の製造方法。
【請求項４】
前記錯体を得る反応において、一般式（ｃ）で表される化合物と一般式（ｄ）で表される化合物との混合比が、１：１〜１：３であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の酸化チタンナノ構造体の製造方法。
【請求項５】
前記共重合体のチタン原子の含有率が０．８〜１５％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の酸化チタンナノ構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノメートルスケールでの膜厚制御性を有し、室温・大気下で作製を完了することができる酸化チタンナノ構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン薄膜および周期構造を有する酸化チタンナノ構造体は、光触媒や色素増感太陽電池の電子輸送層として用いられるのみならず、細胞との親和性を活かした細胞接着膜としても注目を集めている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
従来の酸化チタン薄膜および周期構造を有する酸化チタンナノ構造体では、作製において真空プロセスや高温焼成などを要し、簡便かつ低エネルギーに作製するという観点からは問題があった（例えば、非特許文献１〜４、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、本発明者らのグループでは、過去に高分子ナノシートの光酸化による二酸化ケイ素超薄膜作製技術を開発してきた（例えば、特許文献２、特願２０１５−０３５６４３号参照）。この手法は、室温・大気下で二酸化ケイ素超薄膜を作製できるだけでなく、プラスチック基板上にも二酸化ケイ素超薄膜の成膜が可能である、という優れた特長を有している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】M. Moxey et al., ”Fabrication of Self-Cleaning, Reusable Titania Templates for Nanometer and Micrometer Scale Protein Patterning”, ACS Nano, 2015, 9, p.6262-6270
【非特許文献２】H. -H. Park et al., ”Photo-induced hybrid nanopatterning of titanium dioxide via direct imprint lithography”, J. Mater. Chem., 2010, 20, p.1921-1926
【非特許文献３】Hassan Ridaoui et al., ”Direct ArF laser photopatterning of metal oxide nanostructures prepared by the sol-gel route”, Nanotechnology, 2010, 21, p.065303
【非特許文献４】F. Stehlin et al., ”Room-temperature preparation of metal-oxide nanostructures by DUV lithography from metal-oxo clusters”, J. Mater. Chem. C, 2014, 2, p.277-285
【非特許文献５】小野、山本、宮下、三ツ石、「チタンを含む高分子超薄膜の作製」、2015  高分子学会東北支部研究発表会(A06)
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−７３９１２号公報
【特許文献２】特開２００９−１１４４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献１に記載のように、酸化チタンから成る薄膜およびナノ構造体薄膜は、従来多くの場合、高真空下にてスパッタ法などを用いて作製されてきた。しかし、この方法を用いる場合には、真空チャンバを必要とし、また基板加熱などを併用する場合が多く、簡便な作製手法ではないという課題があった。一方、非特許文献１および２の報告では、ナノインプリント法を用いて酸化チタンからなるナノ構造を低温条件下で作製する報告がある。しかしながら、この場合でも大規模な装置が必要となり、簡便な作製法ではないという課題があった。
【０００８】
また、特許文献１の報告では、２００℃以下の低温において紫外光照射を併用することで酸化チタンからなるナノ構造体を形成しているが、構造が不定型であり、所望の形状を有するナノ構造体の形成ができないという課題があった。また、非特許文献３および４の報告では、パターン露光法を用いて、前駆体薄膜の光酸化によって酸化チタンからなるナノ構造体を形成している。しかし、いずれも前駆体薄膜作製にはスピンコート法を用いており、膜厚制御性は十分ではないという課題があった。
【０００９】
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、室温・大気下で完了することができ、１０ｎｍ以下の膜厚を有し、なおかつサブナノメートルスケールでの膜厚制御性を有し、なおかつ、サブマイクロメートルスケールでの微細パターン構造を有する酸化チタンナノ構造体からなるコーティングを簡便に製造することができる酸化チタンナノ構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明に係る酸化チタンナノ構造体の製造方法は、一般式（ａ）
【化１】
2017178672.tif 000003
で表される繰り返し単位１と、一般式（ｂ）
【化２】
2017178672.tif 000004
で表される繰り返し単位２とを含有する共重合体を、一般式（ｃ）および一般式（ｄ）
【化３】
2017178672.tif 000005
【化４】
2017178672.tif 000006
を混合して得られる錯体と反応させることで得られる高分子チタン錯体の単分子膜、または該単分子膜を累積することにより得られる積層膜を、基板上に形成し、前記基板上の前記単分子膜または前記積層膜を、フォトマスクを通した紫外光照射によって光酸化することにより、酸化チタン超薄膜からなるナノパターンを得ることを特徴とする。
【００１１】
本発明にかかる酸化チタンナノ構造体の製造方法は、前記繰り返し単位１と前記繰り返し単位２とのモル比が、２１：７９〜３０：７０であることが好ましい。
【００１２】
本発明にかかる酸化チタンナノ構造体の製造方法は、前記共重合体の重量平均分子量が５，０００〜５０，０００であることが好ましい。
【００１３】
本発明にかかる酸化チタンナノ構造体の製造方法は、前記錯体を得る反応において、一般式（ｃ）で表される化合物と一般式（ｄ）で表される化合物との混合比が、１：１〜１：３であることが好ましい。
【００１４】
本発明にかかる酸化チタンナノ構造体の製造方法は、前記共重合体のチタン原子の含有率が０．８〜１５％であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る酸化チタンナノ構造体の製造方法は、固体基板上に、一般式（ａ）で表される繰り返し単位１と、一般式（ｂ）で表される繰り返し単位２とを含有する共重合体を、一般式（ｃ）および一般式（ｄ）を混合して得られる錯体と反応させることで得た高分子チタン錯体の単分子膜、または該単分子膜を累積することにより得られる積層膜を用いるものである。
【００１６】
本発明に係る酸化チタンナノ構造体の製造方法は、前記高分子チタン錯体超薄膜に対して、フォトマスクを用いて室温・大気下において紫外光を用いて光酸化することで、酸化チタン超薄膜からなるナノパターンを得ることができる。
【００１７】
本発明に係る酸化チタンナノ構造体の製造方法は、主に、アセチルアセトン骨格を有する繰り返し単位を含む共重合体を用いた高分子チタン錯体単分子膜、またはこれを累積することにより得られる積層膜を、パターン露光により光酸化することで、酸化チタン超薄膜からなるナノパターンを得ることができる。
【００１８】
本発明に係る酸化チタンナノ構造体の製造方法は、特許文献２および特願２０１５−０３５６４３号に記載の発明を、酸化チタン薄膜およびそのナノ構造体の作製に展開したものである。本発明によれば、新規な室温・大気下プロセスによる酸化チタン超薄膜（酸化物超薄膜）の作製技法と、簡便なパターン露光とを用いることで、これまで真空プロセスを必要としてきた酸化チタンナノパターン作製が室温・大気下で完了できるようになった。これにより、作製手法の簡便化および省エネルギー化を図ることができる。一方、１０ｎｍ以下の膜厚を有し、なおかつサブナノメートルスケールでの膜厚制御性を有し、かつ緻密な酸化チタン層の作製を容易に達成することもできる。
【発明の効果】
【００１９】
従来の酸化チタンからなるナノパターンの構成材料である酸化物層は、高真空中でスパッタや蒸着などの手法を用いて作製されてきた。しかしながら、これらのプロセスは、エネルギー消費量が多く、なおかつ大面積化には真空チャンバの大型化が必要となるため、実用化に際して生産性の観点から課題となる。一方、本発明では、室温・大気下で作製プロセスが完了するため、これらの問題を解決できる。
【００２０】
従来の酸化チタンからなるナノパターンでは、絶縁層の膜厚は数十ｎｍ以上のものが多く報告されてきた。一方、本発明では、１０ｎｍ以下の酸化物超薄膜（例えば、酸化チタン超薄膜）を用いている。これは、本発明に係る酸化チタンナノ構造体の製造方法によって、緻密な酸化チタン超薄膜を作製可能であるためである。
【００２１】
本発明に係る酸化チタンナノ構造体の製造方法では、前駆体高分子ナノシートの層数を制御するだけで、サブナノメートルスケールでの膜厚制御を容易に行うことができる。
【００２２】
このように、本発明によれば、これまで真空プロセスを必要としてきたナノ構造体作製を、室温・大気下で完了することができ、１０ｎｍ以下の膜厚を有し、なおかつサブナノメートルスケールでの膜厚制御性を有し、動作電圧を低減することができる酸化物超薄膜からなる酸化チタンナノ構造体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施の形態の酸化チタンナノ構造体の製造方法による、酸化物超薄膜の光照射前後の紫外可視吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２】本発明の実施の形態の酸化チタンナノ構造体の製造方法による、酸化物超薄膜の光照射前後の赤外可視吸収スペクトルを示すグラフである。
【図３】本発明の実施の形態の酸化チタンナノ構造体の製造方法により得られた酸化チタンナノ構造体を、原子間力顕微鏡で観察した画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面に基づき、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の実施の形態の酸化チタンナノ構造体の製造方法で、酸化物超薄膜は、一般式（ａ）で表される繰り返し単位１と、一般式（ｂ）で表される繰り返し単位２とを含有する共重合体を、一般式（ｃ）および一般式（ｄ）を混合して得られる錯体と反応させることで得られる高分子チタン錯体の単分子膜、または該単分子膜を累積することにより得られる積層膜を、光酸化して得られる。
【００２５】
［用いる共重合体］
本発明の実施の形態の酸化チタンナノ構造体の製造方法において、単分子膜または積層膜に用いられる共重合体は、繰り返し単位１と繰り返し単位２とのモル比が２１：７９〜７５：２５、好ましくは２１：７９〜３０：７０である。
【００２６】
本発明の実施の形態の酸化チタンナノ構造体の製造方法において、単分子膜または積層膜に用いられる共重合体の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００であり、好ましくは８，０００〜２０，０００である。
【００２７】
本発明の実施の形態の酸化チタンナノ構造体の製造方法において、錯体を得る反応において、一般式（ｃ）で表される化合物と一般式（ｄ）で表される化合物との混合比は、１：０．４〜１：５であり、好ましくは１：１〜１：３である。
【００２８】
本発明の実施の形態の酸化チタンナノ構造体の製造方法では、前処理等が行われていない基板に、直接電極を作製後、単分子膜を被覆して使用できるが、必要に応じて単分子膜の被覆前に基板表面を前処理することができる。たとえば、基板にシリコンウェーハ若しくはガラスを用いる場合には、該基板の表面をオクチルトリクロロシラン等のシランカップリング剤で前処理してから用いることが好ましい。シラン処理は、疎水処理と反応性官能基処理とに分けられるが、基板の材質やその後に被覆される単分子膜の材質等によって、適宜選択することができる。また、基板にプラスチックを用いる場合には、アセトン等の溶剤で洗浄する前処理がなされることが好ましい。
【００２９】
基板上に、一般式（ａ）で表される繰り返し単位１と、一般式（ｂ）で表される繰り返し単位２とを含有する共重合体の単分子膜を１層以上被覆して、前駆体薄膜が作製される。単分子膜は、好ましくはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ法）を用いて、次のように被覆される。
【００３０】
一般式（ａ）で表される繰り返し単位１と、一般式（ｂ）で表される繰り返し単位２とを含有する共重合体を溶剤に溶解し、この溶液を水面上に必要量滴下して、水面上に単分子膜を形成する。共重合体を溶解する溶剤は、該ポリマーを溶解し、かつ水面上に膜を形成した後に完全に蒸発し、膜表面に残らないものがよい。また、単分子膜作製時の溶剤の蒸発速度の観点から、ハロゲン化炭化水素が好ましく、具体的にはクロロホルムが好適である。
【００３１】
溶剤を完全に蒸発させた後、この単分子膜を、フッ素樹脂加工がなされたバー（テフロン（登録商標）バー）を用いて一定速度で圧縮することにより、水面上に高分子鎖が密に充填した単分子膜を得る。
【００３２】
水面上に展開した共重合体の表面圧を所定の値に保ちながら、単分子膜が基板に付着するように、前処理した基板を空気中から水中に所定の速度で降下させ、水中から空気中に所定の速度で上昇させる。これを繰り返して単分子膜を一層ずつ基板上に累積することにより、ＬＢ膜を得る。この際、基板を上昇させたときのみ付着するＬＢ膜を累積しても、基板を下降したときのみ付着するＬＢ膜を累積してもよい。良好な被覆を複数回行って多層累積した積層膜を形成するためには、共重合体単分子膜の表面圧が１０〜４０ｍＮ／ｍ、好ましくは２５〜３０ｍＮ／ｍであることが好ましい。
【００３３】
上記溶剤に溶解するポリマーの濃度は、０．０００１〜０．００５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに０．００１〜０．００２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００３４】
単分子膜を累積して被覆させる際、基板を上下させることにより基板の両側もしくは片側にＬＢ膜を累積する。この操作を繰り返すことにより、積層膜を所望の厚さにすることができる。その厚さは２〜４０層であり、好ましくは８〜２０層である。
【００３５】
次いで、その積層膜に対して紫外光を用いて光酸化する。このとき、積層膜を被覆した基板に対して紫外光光源を用いて紫外光を照射する。光源としては低圧水銀灯、エキシマーランプ、ＤｅｅｐＵＶランプ等が用いられ、特にＤｅｅｐＵＶランプを用いることが好適である。
【００３６】
照射光の強度は、紫外線強度計を用いて測定を行う。強度は、１０〜５００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは３０〜４００ｍＷ／ｃｍ２である。また、照射に要する時間は、２０〜３００分、好ましくは４０〜８０分である。こうして、酸化物超薄膜を製造することができる。
【００３７】
光酸化後の薄膜（酸化物超薄膜）を現像する。現像液としてはクロロホルム、シクロヘキサノン等が用いられ、特にクロロホルムを用いることが好適である。作製した薄膜を該現像液中に浸漬し、５〜９０分、好ましくは２０〜６０分静置する。このとき、超音波洗浄機にて超音波照射を併用しても良い。
【実施例１】
【００３８】
［基板処理］
スライドガラスの疎水処理を行った。疎水処理の手順を以下に示す。クロロホルム、アセトン、イソプロピルアルコールで超音波洗浄を行った後、UVオゾンクリーナー（「NL-UV253」；フィルジェン(株)製）を用いて基板表面の親水処理を行った。親水処理後、基板表面の疎水処理を行うために、N-オクチルトリクロロシラン（東京化成工業(株)製）5〜6滴を溶解したクロロホルム溶液200 mlに、３時間浸漬した。最後に、クロロホルムで超音波洗浄し、残留のシランカップリング剤の洗浄を行った。
【００３９】
［チタン含有高分子錯体LB膜の作製］
非特許文献５に記載の方法に従って得られた共重合体をクロロホルムに溶解し、１ｍＭの展開溶液を調製した。ＬＢ膜作製装置（協和界面科学（株）製；「ＨＢＭ」）にイオン交換樹脂により精製した純水を入れ、水温を２０℃に保持した水面上に展開溶液を滴下し、高分子単分子膜を形成した。この単分子膜を、表面圧３０ｍＮ／ｍになるまで圧縮し、疎水処理したスライドガラス基板を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で上下することで、基板上に累積を行った（２０層）。
【００４０】
［チタン含有高分子錯体LB膜へのdeep UV光照射によるTiOx超薄膜の作製］
得られた基板上のナノシート（積層膜）に、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプ（UXM-500SX、ウシオ電機(株)）により１００ｍＷ／ｃｍ２で光照射を行った。図１に光照射による紫外可視吸収スペクトル（Absorbance）を、図２に赤外吸収スペクトルの変化を示す。図１および図２に示すように、光照射によりドデシルアクリルアミドが分解し、TiOx由来のシグナルのみが認められた。このことから、TiOxへの変換を確認した。
【００４１】
［酸化チタンから成るナノ構造体薄膜の作製］
得られた基板上のナノシート（積層膜）に、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプ（UXM-500SX、ウシオ電機(株)）により１００ｍＷ／ｃｍ２で光照射を行った。この際、シャドーマスクとしてロンキー・ルーリングスライドガラス（#58-892 Edmund社）を用い、これをLB膜に密着させた。この状態で７０分間紫外光を照射したのち、クロロホルム中で６０分間超音波照射を行った。
【００４２】
［酸化チタンから成るナノ構造体薄膜の構造評価］
製造したナノ構造体薄膜の構造について、原子間力顕微鏡（SPA400, SII）において、窒化ケイ素製カンチレバー（OMCL-TR400PSA-1, オリンパス）を用いてコンタクトモードで測定を行った。その結果、高さの平均値は5.5 nm（標準偏差0.74 nm）、半値全幅の平均値は853 nm（標準偏差 105 nm）であった。得られた酸化チタンナノ構造体薄膜を原子間力顕微鏡で観察した画像を、図３に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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