(57)【要約】【課題】電解液との接触時に汚染性が低い封止剤、特に滴下工法に適した封止剤および該封止剤を用いて封止した光電変換素子を提供すること。【解決手段】（Ａ）シアン酸エステル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂及び（Ｃ）潜在性硬化剤を含有することを特徴とする樹脂組成物からなる電解液封止剤。電解液封止剤は、（Ｃ）潜在性硬化剤が、（ａ−１）ポリアミン化合物および（ａ−２）エポキシ化合物を反応させてなる（ａ）分子内に活性水素を持つアミノ基を１個以上有する変性アミンと、（ｂ）フェノール系樹脂とを含有していることが好ましい。（ａ−１）ポリアミン化合物はポリエーテルポリアミン化合物であることが好ましい。【選択図】図１
2017036389.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物からなる電解液封止剤。
（Ａ）シアン酸エステル樹脂
（Ｂ）エポキシ樹脂
（Ｃ）潜在性硬化剤
【請求項２】
（Ｃ）潜在性硬化剤が、（ａ−１）ポリアミン化合物および（ａ−２）エポキシ化合物を反応させてなる（ａ）分子内に活性水素を持つアミノ基を１個以上有する変性アミンと、（ｂ）フェノール系樹脂とを含有していることを特徴とする請求項１に記載の電解液封止剤。
【請求項３】
（ａ−１）ポリアミン化合物がポリエーテルポリアミン化合物であることを特徴とする請求項２に記載の電解液封止剤。
【請求項４】
（ａ−１）ポリアミン化合物が、下記式（Ｏ−１）〜（Ｏ−３）で表されるポリエーテルポリアミンから選択されたポリエーテルポリアミン化合物である、請求項２又は３に記載の電解液封止剤。
【化１】
2017036389.tif 000038
（式（Ｏ−１）中のｎは１〜５０の数、ｍは１〜５０の数、ｘは０〜５の数、ｙは０または１、ｚは０または１を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立に、非置換またはフッ素置換された炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。但し、ｍが２以上である場合におけるＲｅ、および、ｘが１以上でｎが２以上の場合におけるＲｂは、異なる炭素数の炭化水素基がブロック状あるいはランダム状に連結したものでもよい。）
【化２】
2017036389.tif 000039
（式（Ｏ−２）中のｐは１〜５０の数、ｑは０または１であり、ＲｇおよびＲｈはそれぞれ、非置換またはフッ素置換された炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。但しｐが２以上の場合におけるＲｇは、異なる炭素数の炭化水素基がブロック状あるいはランダム状に連結したものでもよい。）
【化３】
2017036389.tif 000040
（式（Ｏ−３）中のｒは１〜５０の数、ｓは０または１であり、ＲｉおよびＲｊはそれぞれ、非置換またはフッ素置換された炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。但し、ｒが２以上の場合におけるＲｉは、異なる炭素数の炭化水素がブロック状あるいはランダム状に連結したものでもよい。）
【請求項５】
（ａ−２）エポキシ化合物が、分子内にエポキシ基を２個以上有するポリグリシジルエーテル化合物であることを特徴とする、請求項２〜４の何れか１項に記載された電解液封止剤。
【請求項６】
（Ａ）シアン酸エステル樹脂成分１００質量部に対し、（Ｂ）エポキシ樹脂成分を１〜１００００質量部含有することを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の電解液封止剤。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の電解液封止剤を用いた光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、素子中の電解液を封止する封止剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液体または液晶を封止する材料は、液晶表示素子、光電変換素子、有機ＥＬ素子等に用いられている。例えば、液晶表示素子には液晶材料の封止剤として、光電変換素子には、アセトニトリル、プロピレンカーボネート等の有機溶剤電解液、またはイオン性液体の封止剤として、有機ＥＬ素子には、固体封止における液体封止剤を封止するダム材として用いられている。封止材料は、熱硬化型、光硬化型、光熱硬化型に大別され、古くは熱硬化型が主に用いられてきた。しかしながら、生産性向上の観点から、光硬化型および光熱硬化型の封止材料が盛んに検討されている（例えば特許文献１〜５）。
また、液体等の封止剤の素子への注入方法に関し、生産性を更に向上させるため、従来の真空注入方式に代わる注入方法として、滴下工法が盛んに検討されている。しかしながら、滴下工法は、未硬化の封止剤と封止される液体とが直接接触するため、封止剤成分が液体に混入して素子性能を低下させるという課題を有している。これを解決する手段の一つとして、封止剤を半硬化させ、液体に成分が混入しにくくすることが検討されている。
【０００３】
光電変換素子は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子であり、屋外の太陽光下で使用されることも多く、高温高湿環境下で長期にわたり性能を維持する必要がある。特に、高い湿度により素子中に水が浸入すると素子の性能が低下することが知られており、高いバリア性を維持する封止剤が求められている。
【０００４】
光電変換素子の中でも、増感色素を用いた色素増感型太陽電池は、素子の構成上、上述のような課題に加えて次のような課題を有している。
色素増感太陽電池では、電解質としてヨウ素／ヨウ素化合物の組合せがよく用いられている。ヨウ素は、炭素−炭素二重結合と反応するため、封止剤に二重結合が残存しているとヨウ素が反応する可能性がある。これによって、ヨウ素濃度の低下による色素増感型太陽電池の性能低下や素子のバリア性低下が生じるおそれがある（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１３８２９０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１３６６１４号公報
【特許文献３】特開２０１３−０４７３０８号公報
【特許文献４】特開２０１３−１１２７２３号公報
【特許文献５】特開２０１３−２１６７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、電解液との接触時に汚染性が低い封止剤、特に滴下工法に適した封止剤および該封止剤を用いて封止した光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、シアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂および特定の潜在性硬化剤からなるシアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物が、上記目的を達成し得ることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする樹脂組成物からなる電解液封止剤を提供するものである。
（Ａ）シアン酸エステル樹脂
（Ｂ）エポキシ樹脂
（Ｃ）潜在性硬化剤
【０００９】
また、本発明は、上記電解液封止剤を用いた光電変換素子を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電解液封止剤は、高い接着力で電解液を封止することができ、且つ、封止部分は、外部からの水分侵入が低いため、電解液を用いる光電変換素子の封止に好適なものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の光電変換素子の一例の断面構成を模式的に表すものである。
【図２】図２は、図１に示す光電変換素子の金属酸化物半導体層１２を抜粋し拡大して表すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について、その好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１３】
本発明の電解液封止剤は、下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有しているものである。
（Ａ）シアン酸エステル樹脂
（Ｂ）エポキシ樹脂
（Ｃ）潜在性硬化剤
【００１４】
以下、（Ａ）〜（Ｃ）について、順に説明する。
＜（Ａ）シアン酸エステル樹脂＞
（Ａ）シアン酸エステル樹脂は特に限定されるものではないが、下記式（１）および（２）で表される化合物、並びにこれらの化合物におけるシアネート基の一部がトリアジン環を形成したプレポリマーから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
【化１】
2017036389.tif 000003
式（１）
（式中、Ｒ１は、非置換またはフッ素置換された２価の炭化水素基、または−Ｏ−、−Ｓ−、若しくは単結合を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、非置換または１〜４個のアルキル基で置換されているフェニレン基を表す。）
【００１６】
【化２】
2017036389.tif 000004
式（２）
（式中、ｎは１以上の数、Ｒは、非置換またはフッ素置換された２価の炭化水素基、Ｒ’およびＲ”は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
また、前記プレポリマーとしては、例えば、前記式（１）で表される化合物の全部または一部が３量化したものが挙げられる。
【００１７】
また、前記（Ａ）シアン酸エステル樹脂としては、下記式（３）で表される化合物およびこれらのプレポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが特に好ましい。
【００１８】
【化３】
2017036389.tif 000005
（式中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、または非置換若しくはフッ素置換されたメチル基であり、Ｒ５は−Ｏ−、−Ｓ−、単結合または下記群（３ａ）中の何れかの式で表される基である。）
【化４】
2017036389.tif 000006
（上記（３ａ）中のＲ１０およびＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子、または非置換若しくはフッ素置換されたメチル基であり、ｎは４〜１２の整数である。）
【００１９】
（Ａ）成分として好ましい化合物としては、４，４’−エチリデンビスフェニレンシアネート、２，２−ビス（４―シアナトフェニル）プロパンおよびビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタンおよびこれらのプレポリマーが挙げられる。
また、本発明において（Ａ）成分として使用するこれらのシアン酸エステル樹脂は、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２０】
＜（Ｂ）エポキシ樹脂＞
（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物； エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ − エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル； マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は、末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの、或いは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化されたものでもよい。
【００２１】
また、本発明における（Ｂ）成分として使用するエポキシ樹脂は、エポキシ当量が７０〜３０００、特に９０〜２０００であることが好ましい。エポキシ当量が７０未満では硬化性が低下するおそれがあり、３０００よりも大きい場合には、十分な塗膜物性が得られない場合があるため好ましくない。
【００２２】
本発明のシアン酸エステル−エポキシ樹脂組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分が１〜１００００質量部であることが好ましく、特に１０〜１０００質量部であることが好ましく、２０〜５００質量部であることが最も好ましい。
【００２３】
＜（Ｃ）潜在性硬化剤＞
本発明における（Ｃ）潜在性硬化剤は、特に限定されないが、低液晶汚染性、接着強度および保存安定性の点から、１個以上の活性水素と２個以上の窒素原子とを分子内に有するポリアミンと、酸性化合物とを反応させて得られる反応生成物からなる潜在性硬化剤が好ましい。また、前記潜在性硬化剤に替えて、または前記硬化剤と共に、酸無水物、ジシアンジアミド、メラミン、ヒドラジド、イミダゾール類、アルキル尿素類、グアナミン類等の従来の潜在性硬化剤を使用することも可能である。
【００２４】
１個以上の活性水素と２個以上の窒素原子とを分子内に有するポリアミンと、酸性化合物とを反応させて得られる反応生成物からなる潜在性硬化剤は、更に好ましくは、次のように説明できる。
前記潜在性硬化剤は、（ａ−１）ポリアミン化合物および（ａ−２）エポキシ化合物を反応させてなる（ａ）分子内に活性水素を持つアミノ基を１個以上有する変性アミンと、（ｂ）フェノール系樹脂とを含有していることが好ましい。（ａ−１）ポリアミン化合物がポリエーテルポリアミン化合物であり、および／または（ａ−２）エポキシ化合物がポリエーテルポリエポキシ化合物であることが特に好ましい。
【００２５】
（ａ−１）ポリアミン化合物がポリエーテルポリアミン化合物である場合は、ポリアミン化合物は、下記式（Ｏ−１）〜（Ｏ−３）で表されポリエーエルポリアミンが好ましい。
【００２６】
【化５】
2017036389.tif 000007
（式（Ｏ−１）中のｎは１〜５０の数、ｍは１〜５０の数、ｘは０〜５の数、ｙは０または１、ｚは０または１であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立に、非置換またはフッ素置換された炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。但し、ｍが２以上である場合におけるＲｅ、および、ｘが１以上でｎが２以上の場合におけるＲｂは、異なる炭素数の炭化水素基がブロック状あるいはランダム状に連結したものでもよい。）
【００２７】
【化６】
2017036389.tif 000008
（式（Ｏ−２）中のｐは１〜５０の数、ｑは０または１であり、ＲｇおよびＲｈはそれぞれ、非置換またはフッ素置換された炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。但し、ｐが２以上の場合におけるＲｇは、異なる炭素数の炭化水素基がブロック状あるいはランダム状に連結したものでもよい。）
【００２８】
【化７】
2017036389.tif 000009
（式（Ｏ−３）中のｒは１〜５０の数、ｓは０または１であり、ＲｉおよびＲｊはそれぞれ、非置換またはフッ素置換された炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。但し、ｒが２以上の場合におけるＲｉは、異なる炭素数の炭化水素がブロック状あるいはランダム状に連結したものでもよい。）
【００２９】
前記式（Ｏ−１）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、前記式（Ｏ−２）におけるＲｇ、Ｒｈ、および、前記式（Ｏ−３）におけるＲｉ、Ｒｊで表される、非置換またはフッ素置換された炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，６−へキシレン、１，７−ヘプタレン、１，８−オクチレン、１，９−ノニレン、１，１０−デシレン、トリフルオロメチルエチレンなどが挙げられる。
【００３０】
更に、これらの（ａ−１）ポリエーテルポリアミン化合物の中でも、前記式（Ｏ−１）におけるｙおよびｚが０である（Ｏ−４）ポリエーテルポリアミン化合物、前記式（Ｏ−２）におけるｑが０である（Ｏ−５）ポリエーテルポリアミン化合物、および前記式（Ｏ−３）におけるｓが０である（Ｏ−６）ポリエーテルポリアミン化合物から選択されたポリエーテルポリアミン化合物であることが特に好ましい。
即ち、上記ポリエーテルポリアミン化合物（Ｏ−４）〜（Ｏ−６）は下記式で表される。
【００３１】
【化８】
2017036389.tif 000010
（式（Ｏ−４）中のｎは１〜５０の数、ｍは１〜５０の数、ｘは０〜５の数を表し、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅはそれぞれ独立して非置換またはフッ素置換された炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。但し、Ｒｅおよびｎが２以上の場合におけるＲｂは異なる炭素数の炭化水素基でもよい。）
【００３２】
【化９】
2017036389.tif 000011
（式（Ｏ−５）中のｐは１〜５０の数を表し、Ｒｇは非置換またはフッ素置換された炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。但し、ｐが２以上の場合におけるＲｇは異なる炭素数の炭化水素基でもよい。）
【００３３】
【化１０】
2017036389.tif 000012
（式（Ｏ−６）中のｒは１〜５０の数、Ｒｉは非置換またはフッ素置換された炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。但し、ｒが２以上の場合におけるＲｉは異なる炭素数の炭化水素基でもよい。）
【００３４】
本発明における（ａ−１）ポリアミン化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、メシチレン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン；２−アミノプロピルイミダゾール等のイミダゾールなどが挙げられる。
【００３５】
更に、前記式（Ｏ−１）〜（Ｏ−３）および式（Ｏ−４）〜（Ｏ−６）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記に示した化合物が挙げられる。
【００３６】
【化１１】
2017036389.tif 000013
ｍ＝２．６９：ジェファーミンＤ２３０（ＢＡＳＦ社製の商品名）
ｍ＝５．６２：ジェファーミンＤ４００（ＢＡＳＦ社製の商品名）
ｍ＝３３．２：ジェファーミンＤ２０００（ＢＡＳＦ社製の商品名）
【００３７】
【化１２】
2017036389.tif 000014
ｍ＝２２．４：ポリテトラヒドロフランアミン１７００（ＢＡＳＦ社製の商品名）
【００３８】
【化１３】
2017036389.tif 000015
【００３９】
【化１４】
2017036389.tif 000016
【００４０】
【化１５】
2017036389.tif 000017
【００４１】
【化１６】
2017036389.tif 000018
【００４２】
【化１７】
2017036389.tif 000019
ｐ（３つの合計）＝５．３２：ジェファーミンＴ−４０３（ＢＡＳＦ社製の商品名）
【００４３】
【化１８】
2017036389.tif 000020
ｒ（３つの合計）＝８４．７：ジェファーミンＴ−５０００（ＢＡＳＦ社製の商品名）
【００４４】
本発明における（Ｃ）潜在型硬化剤に使用される前記（ａ−２）エポキシ化合物は、分子内にエポキシ基を２個以上有するポリグリシジルエーテル化合物であることが好ましい。
【００４５】
（ａ−２）エポキシ化合物がポリエーテルポリエポキシ化合物である場合の具体例としては、下記式（Ｏ−７）で表される分子内にエポキシ基を２個有するポリグリシジルポリエーテル化合物であることが好ましい。
【００４６】
【化１９】
2017036389.tif 000021
（式（Ｏ−７）中、ａおよびｂは１〜２０の数、ｃは０または１、Ｒｐは水素またはメチル基、ＲｋおよびＲｍは非置換またはフッ素置換された炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｒlは下記群（Ｏ−７ａ）中の何れかの式で表される基である。但し、ａおよびｂがそれぞれ２以上の場合には、ＲｋおよびＲｍはそれぞれ、異なる炭素数の二価の炭化水素基がブロックまたはランダムに連結したものであっても良い。）
【化２０】
2017036389.tif 000022
（群（Ｏ−７ａ）中のＲｒ、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、それぞれ独立に水素原子または非置換若しくはフッ素置換されたメチル基であり、ｄは４〜１２の整数、Ｒｑは−Ｏ−、−Ｓ−、単結合または下記式（Ｏ−７ｂ）で表される基である。）
【化２１】
2017036389.tif 000023
（式（Ｏ−７ｂ）中、ＲｖおよびＲｗは、それぞれ独立して、水素原子または非置換もしくはフッ素置換の炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００４７】
更に、前記ポリグリシジルポリエーテル化合物は、下記式（Ｏ−８）で表されるポリグリシジルポリエーテルであることが好ましい。
【００４８】
【化２２】
2017036389.tif 000024
式（Ｏ−８）
（式（Ｏ−８）中、ａおよびｂは１〜２０の数、Ｒｐは水素またはメチル基、ＲｋおよびＲｍは非置換またはフッ素置換の炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｒｒ、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕはそれぞれ独立して、水素原子または非置換もしくはフッ素置換のメチル基であり、Ｒｘは下記式（Ｏ−８ａ）で表される基である。但し、ａ、ｂがそれぞれ２以上の場合には、ＲｋおよびＲｍはそれぞれ、異なる炭素数の二価の炭化水素基がブロックまたはランダムに連結したものでも良い。）
【化２３】
2017036389.tif 000025
（式（Ｏ−８ａ）中、Ｒｙ、Ｒｚはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１
〜４のアルキル基である。）
【００４９】
本発明における潜在型硬化剤（Ｃ）に使用される（ａ−２）エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、第二ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル化合物；バーサティック酸グリシジルエステル等のモノグリシジルエステル化合物；ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。
【００５０】
前記（ａ−２）エポキシ化合として使用される（Ｏ−７）及び（Ｏ−８）の例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００５１】
【化２４】
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【００５２】
【化２５】
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【００５３】
【化２６】
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【００５４】
【化２７】
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【００５５】
【化２８】
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【００５６】
【化２９】
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【００５７】
【化３０】
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【００５８】
【化３１】
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【００５９】
本発明の電解液封止剤において、前記（ａ）変性ポリアミンは、前記（ａ−１）ポリアミン化合物１モルに対して、該（ａ−２）エポキシ化合物が有するのエポキシ当量が０．５〜２となる量を使用して反応させて得られた変性ポリアミンであることが好ましく、特に０．８〜１．５となる量を使用して反応させて得られた変性ポリアミンであることが好ましい。
【００６０】
本発明で使用する（ｂ）フェノール系樹脂とは、フェノール類とアルデヒド類から合成される樹脂である。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−チオジフェノール、ジヒドロキシジフェニルメタン、ナフトール、テルペンフェノール、フェノール化ジシクロペンタジエン等が挙げられ、前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドが挙げられる。
【００６１】
本発明における（ｂ）フェノール系樹脂の数平均分子量は、貯蔵安定性と硬化性とのバランスの優れた組成物を得るという観点から、７５０〜１２００であることが好ましい。
【００６２】
前記（ｂ）フェノール系樹脂の使用量は、（ａ）変性ポリアミン１００質量部に対して１０〜１５０質量部であることが好ましく、特に２０〜６０質量部であることが好ましい。フェノール系樹脂の使用量が１０質量部未満では十分な安定性を有する組成物を得ることができず、１５０質量部を超えると硬化性が不十分となる。
【００６３】
本発明において（Ｃ）成分として使用される潜在性硬化剤は、公知の方法により表面処理されたものであっても、マスターバッチ化されたものであってもよい。
【００６４】
本発明の電解液封止剤における（Ｃ）潜在性硬化剤の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、特に５〜６０質量部であることが好ましい。
【００６５】
＜充填剤＞
本発明の電解液封止剤には、必要に応じて充填剤を配合することもできる。充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、活性炭、ガラスフィラー、アルミナ、チタニア、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、珪石粉、瀝青物、繊維素、粘土、雲母、アルミニウム粉末、エロージール、ベントナイト等の無機フィラーや、コアシェルゴム、ブロック共重合高分子等が挙げられる。これらの（Ｄ）充填剤の中でも、無機フィラーが好ましく、耐湿熱バリア性能、接着強度の点から、溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、 水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムがより好ましく、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクが更に好ましい。これら充填剤は２種以上を混合して用いても良い。
【００６６】
充填剤としては、光電変換素子製造時の基板張り合せのギャップ形成を適正にする点から、平均粒径（Ｄ５０）が１〜１００μｍの範囲内、特に５〜５０μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。平均粒径（Ｄ５０）が大きい場合、バリア性が低下するおそれがある。
【００６７】
充填剤の含有量は、本発明の電解液封止剤中、通常０〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部である。
【００６８】
＜シランカップリング剤＞
本発明の電解液封止剤には、接着強度を向上させ、耐湿信頼性が優れた硬化性樹脂組成物を得るために、シランカップリング剤を配合することが好ましい。上記シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３− アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、 ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤は２種以上を混合して用いても良い。
【００６９】
シランカップリング剤の含有量は、本発明の電解液封止剤中、通常０．１〜４重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００７０】
本発明による電解液封止剤には、さらに必要に応じて、その他の添加物を添加しても良い。このような添加物の例としては、例えば顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤等の、通常使用される添加物を含有しても良い。更に、キシレン樹脂、石油樹脂等の、粘着性の樹脂類を添加してもよい。
【００７１】
上記その他の添加物の含有量は、本発明の電解液封止剤中、好ましくは合計で１０重量％以下とする。
【００７２】
また、本発明の電解液封止剤は、取り扱いを容易にするために種々の溶剤に溶解して使用することができる。このような溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；イソ−又はｎ−ブタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、アセトニトリルなどが挙げられる。
【００７３】
＜溶剤＞
本発明の電解液封止剤を溶剤に溶解する場合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、０〜２０質量部であり、好ましくは、０〜１０質量部であり、更に好ましくは０〜５質量部である。溶剤量が多い場合、電解液中に（Ａ）〜（Ｃ）成分が溶出するおそれがあるためである。
【００７４】
本発明の電解液封止剤を製造する方法としては特に限定されず、各種材料を混合し、次いで、この混合物を公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合することにより製造することができる。
【００７５】
本発明の電解液封止剤は、以下で説明する光電変換素子に好適に用いられるほか、電解液が用いられる発電素子一般に用いることができる。
【００７６】
次に、本発明の光電変換素子について説明する。
本発明において、光電変換素子とは、液体の電解質を用いた光電変換素子を意味するものであり、具体的には色素増感型太陽電池の事であるが、液体電解質を用いている光電変換素子であれば、同様とすることができる。
以下、本発明の光電変換素子の代表的な構成例について、図１及び図２を参照して説明する。
【００７７】
図１は、本発明の光電変換素子の一例の断面構成を模式的に表すものであり、図２は、図１に示した光電変換素子の金属酸化物半導体層１２を抜粋し拡大して表すものである。図１及び図２に示した光電変換素子は、いわゆる色素増感型太陽電池の主要部である。この光電変換素子は、作用電極１０と対向電極２０とが電解液層３０を介して対向配置されたものであり、作用電極１０及び対向電極２０のうちの少なくとも一方は、光透過性を有する電極である。本発明の電解液封止剤は、封止層４０を介して配置された作用電極１０と対向電極２０の間に封入された電解液層３０を封止する封止層４０に用いられる。
【００７８】
作用電極１０は、例えば、導電性基板１１と、その一方の面（対向電極２０の側の面）に設けられた金属酸化物半導体層１２と、金属酸化物半導体層１２に担持された色素１３とを有している。
作用電極１０は、外部回路に対して、負極として機能するものである。導電性基板１１は、例えば、絶縁性の基板１１Ａの表面に導電層１１Ｂを設けたものである。
【００７９】
基板１１Ａの材料としては、例えば、ガラス、プラスチック等の絶縁性材料が挙げられる。プラスチックは、例えば透明ポリマーフィルムの形態で用いられ、透明ポリマーフィルムを形成するプラスチックとしては、例えば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン或いはブロム化フェノキシ等が挙げられる。
【００８０】
導電層１１Ｂとしては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）或いは酸化スズにフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ：Ｆ−ＳｎＯ2）等を含む導電性金属酸化物薄膜や、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）或いは白金（Ｐｔ）等を含む金属薄膜及び金属メッシュ、導電性高分子等で形成されたもの等が挙げられる。
【００８１】
導電性基板１１は、例えば、導電性を有する材料によって単層構造となるように構成されていてもよく、その場合、導電性基板１１の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物或いは酸化スズにフッ素をドープしたもの等の導電性金属酸化物や、金、銀或いは白金等の金属や、導電性高分子等が挙げられる。
【００８２】
金属酸化物半導体層１２は、色素１３を担持する担体であり、例えば、図２に示したように多孔質構造を有している。金属酸化物半導体層１２は、緻密層１２Ａと多孔質層１２Ｂとから形成されている。緻密層１２Ａは、導電性基板１１との界面において形成され、緻密で空隙の少ないものであることが好ましく、膜状であることがより好ましい。多孔質層１２Ｂは、電解液層３０と接する表面において形成され、空隙が多く、表面積の大きな構造であることが好ましく、特に、多孔質の微粒子が付着している構造であることがより好ましい。なお、金属酸化物半導体層１２は、例えば、膜状の単層構造となるように形成されていてもよい。本発明において、担持とは、色素１３が、多孔質層１２Ｂと化学的、物理的若しくは電気的に結合又は吸着している状態である。
【００８３】
金属酸化物半導体層１２に含まれる材料（金属酸化物半導体材料）としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウム或いは酸化マグネシウム等が挙げられる。中でも、金属酸化物半導体材料としては、高い変換効率が得られるため、酸化チタン及び酸化亜鉛が好ましい。また、これらの金属酸化物半導体材料は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を複合（混合、混晶、固溶体、表面被覆等）させて用いてもよく、例えば、酸化チタン及び酸化亜鉛等の組み合わせで使用することもできる。
【００８４】
多孔質構造を有する金属酸化物半導体層１２の形成方法としては、例えば、電解析出法や、塗布法や、焼成法等が挙げられる。電解析出法により金属酸化物半導体層１２を形成する場合には、金属酸化物半導体材料の微粒子を含む電解浴液中において、導電性基板１１の導電層１１Ｂ上にその微粒子を付着させると共に金属酸化物半導体材料を析出させる。塗布法により金属酸化物半導体層１２を形成する場合には、金属酸化物半導体材料の微粒子を分散させた分散液（金属酸化物スラリー）を導電性基板１１の上に塗布したのち、分散液中の分散媒を除去するために乾燥させる。焼結法により金属酸化物半導体層１２を形成する場合には、塗布法と同様にして金属酸化物スラリーを導電性基板１１の上に塗布、乾燥したのち、焼成する。中でも、電解析出法或いは塗布法により金属酸化物半導体層１２を形成すれば、基板１１Ａとして耐熱性が低いプラスチック材料やポリマーフィルム材料を用いることができるため、フレキシブル性の高い電極を作製することができる。
【００８５】
また、金属酸化物半導体層１２は、有機塩基、尿素誘導体、環状糖鎖を用いて処理してもよい。有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン、４−トリメチルシリルピリジン等の有機塩基が挙げられる。該処理は、下記で説明する色素１３を吸着させる前でも後でもよい。処理方法としては浸漬処理が挙げられ、処理剤が固体の場合、有機溶媒に溶解した上で浸漬処理すればよい。
【００８６】
色素１３は、金属酸化物半導体層１２に対して、例えば吸着しており、光を吸収して励起されることにより、電子を金属酸化物半導体層１２へ注入することが可能な色素（増感色素）を含んでいる。
【００８７】
色素１３は、好ましくは金属酸化物半導体層１２（担体）に吸着できる基を有する色素が好ましい。金属酸化物半導体層に吸着できる基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、シリル基等が挙げられる。
【００８８】
有機色素としては、エオシンＹ、ジブロモフルオレセイン、フルオレセイン、ローダミンＢ 、ピロガロール、ジクロロフルオレセイン、エリスロシンＢ（エリスロシンは登録商標）、フルオレシン、マーキュロクロム、メロシアニンジスアゾ系色素、トリスアゾ系色素、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、インジゴ系色素、ジフェニルメタン系色素、トリメチルメタン系色素、キノリン系色素、ベンゾフェノン系色素、ナフトキノン系色素、ペリレン系色素、フルオレノン系色素、スクワリリウム系色素、アズレニウム系色素、ペリノン系色素、キナクリドン系色素、無金属フタロシアニン系色素、無金属ポルフィリン系色素又は無金属アザポルフィリン系色素等が挙げられる。
有機金属錯体化合物としては、芳香族複素環内にある窒素アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子又はカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物や、酸素アニオン又は硫黄アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子又はカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物等が挙げられる。具体的には、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、鉄フタロシアニン等の金属フタロシアニン系色素、金属ナフタロシアニン系色素、金属ポルフィリン系色素、金属アザポルフィリン系色素ならびにルテニウム、鉄、オスミウムを用いたビピリジル金属錯体、ターピリジル金属錯体、フェナントロリン金属錯体、ビシンコニン酸金属錯体、アゾ金属錯体或いはキノリノール金属錯体等のルテニウム錯体等が挙げられる。
【００８９】
また、色素１３は、１種或いは２種以上の添加剤を含んでいてもよい。この添加剤としては、例えば、色素中の化合物の会合を抑制する会合抑制剤が挙げられ、具体的には、化学式（１４）で表されるコール酸系化合物等である。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００９０】
【化３２】
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（式中、Ｒ９１は酸性基又はアルコキシシリル基を有するアルキル基である。Ｒ９２は化学式中のステロイド骨格を構成する炭素原子の何れかに結合する基を表し、水酸基、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、オキソ基、酸性基或いはアルコキシシリル基又はそれらの誘導体であり、それらは同一であってもよいし異なっていてもよい。ｔは１以上５以下の整数である。化学式中のステロイド骨格を構成する炭素原子と炭素原子との間の結合は、単結合であってもよいし、二重結合であってもよい。）
【００９１】
対向電極２０は、例えば、導電性基板２１に導電層２２が設けられたものであり、外部回路に対して正極として機能するものである。導電性基板２１の材料としては、例えば、作用電極１０の導電性基板１１の基板１１Ａの材料と同様のものが挙げられる。導電層２２は、１種或いは２種以上の導電材と、必要に応じて結着材を含んで構成されている。導電層２２に用いられる導電材としては、例えば、白金、金、銀、銅（Ｃｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）或いはインジウム（Ｉｎ）等の金属、炭素（Ｃ）、又は導電性高分子等が挙げられる。また、導電層２２に用いられる結着材としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、メラミン樹脂、フロロエラストマー又はポリイミド樹脂等が挙げられる。なお、対向電極２０は、例えば、導電層２２の単層構造であってもよい。
【００９２】
電解液層３０は、例えば、酸化還元対を有するレドックス電解質を含んで構成されている。レドックス電解質としては、例えば、Ｉ-／Ｉ3-系、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、キノン／ハイドロキノン系、Ｃｏ錯体系又はニトロキシラジカル化合物系等が挙げられる。具体的には、ヨウ化物塩とヨウ素単体とを組み合わせたもの、又は臭化物塩と臭素単体とを組み合わせたもの等のハロゲン化物塩とハロゲン単体とを組み合わせたもの等である。このハロゲン化物塩としては、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化四級アルキルアンモニウム類、ハロゲン化イミダゾリウム類、ハロゲン化チアゾリウム類、ハロゲン化オキサゾリウム類、ハロゲン化キノリニウム類或いはハロゲン化ピリジニウム類等が挙げられる。具体的には、ヨウ化物塩としては、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化セシウムや、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラへプチルアンモニウムヨージド或いはトリメチルフェニルアンモニウムヨージド等の四級アルキルアンモニウムヨージド類や、３−メチルイミダゾリウムヨージド或いは１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド等のイミダゾリウムヨージド類や、３−エチル−２−メチル−２−チアゾリウムヨージド、３−エチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウムヨージド或いは３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウムヨージド等のチアゾリウムヨージド類や、３−エチル−２−メチル−ベンゾオキサゾリウムヨージド等のオキサゾリウムヨージド類や、１−エチル−２−メチルキノリニウムヨージド等のキノリニウムヨージド類や、ピリジニウムヨージド類等が挙げられる。また、臭化物塩としては、例えば、四級アルキルアンモニウムブロミド等が挙げられる。ハロゲン化物塩とハロゲン単体とを組み合わせたものの中でも、上記したヨウ化物塩のうちの少なくとも１種とヨウ素単体との組み合わせが好ましい。
【００９３】
また、レドックス電解質は、例えば、イオン性液体とハロゲン単体とを組み合わせたものでもよい。この場合には、さらに上記したハロゲン化物塩等を含んでいてもよい。イオン性液体としては、電池や太陽電池等において使用可能なものが挙げられ、例えば、「Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ」１９９６，３５，ｐ１１６８〜１１７８、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」２００２，２，ｐ１３０〜１３６、特表平９−５０７３３４号公報、又は特開平８−２５９５４３号公報等に開示されているものが挙げられる。中でも、イオン性液体としては、室温（２５℃）より低い融点を有する塩、又は室温よりも高い融点を有していても他の溶融塩等と溶解することにより室温で液状化する塩が好ましい。このイオン性液体の具体例としては、以下に示したアニオン及びカチオン等が挙げられる。
【００９４】
イオン性液体のカチオンとしては、例えば、アンモニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウム、又はそれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。具体的には、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム或いは１−エチル−３−メチルイミダゾリウム等が挙げられる。
【００９５】
イオン性液体のアニオンとしては、ＡｌＣｌ4-或いはＡｌ2Ｃｌ7-等の金属塩化物や、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｆ（ＨＦ）n-或いはＣＦ3ＣＯＯ-等のフッ素含有物イオンや、ＮＯ3-、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ11ＣＯＯ-、ＣＨ3ＯＳＯ3-、ＣＨ3ＯＳＯ2-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ2-、（ＣＨ3Ｏ）2ＰＯ2-、Ｎ（ＣＮ）2-或いはＳＣＮ-等の非フッ素化合物イオンや、ヨウ化物イオン或いは臭化物イオン等のハロゲン化物イオンが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。中でも、このイオン性液体のアニオンとしては、ヨウ化物イオンが好ましい。
【００９６】
電解液層３０には、上記したレドックス電解質を溶媒に対して溶解させた液状の電解質（電解液）を用いてもよいし、電解液を高分子物質中に保持させた固体高分子電解質を用いてもよい。また、電解液とカーボンブラック等の粒子状の炭素材料とを混合して含む凝固体状（ペースト状）の電解質を用いてもよい。なお、炭素材料を含む凝固体状の電解質では、炭素材料が酸化還元反応を触媒する機能を有するため、電解質中にハロゲン単体を含まなくてもよい。このようなレドックス電解質は、上記したハロゲン化物塩やイオン性液体等を溶解する有機溶媒のいずれか１種或いは２種以上を含んでいてもよい。この有機溶媒としては、電気化学的に不活性なものが挙げられ、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピオニトリル、ブチロニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、バレロニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、ペンタノール、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド或いは１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【００９７】
また、電解液層３０には、光電変換素子の発電効率向上、耐久性向上等の目的で、非円環状糖類（特開２００５−０９３３１３号公報）、ピリジン系化合物（特開２００３−３３１９３６号公報）、尿素誘導体（特開２００３−１６８４９３号公報）、層状粘土鉱物（特表２００７−５３１２０６号公報）、ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、トランス−（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、Ｎ−オクチル−Ｄ−グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体、４級アンモニウム誘導体等を添加してもよい。
【００９８】
この光電変換素子では、作用電極１０に担持された色素１３に対して光（太陽光又は、太陽光と同等の紫外光、可視光或いは近赤外光）が照射されると、その光を吸収して励起した色素１３が電子を金属酸化物半導体層１２へ注入する。その電子が隣接した導電層１１Ｂに移動したのち外部回路を経由して、対向電極２０に到達する。一方、電解液層３０では、電子の移動に伴い酸化された色素１３を基底状態に戻す（還元する）ように、電解質が酸化される。この酸化された電解質が上記対向電極２０に到達した電子を受け取ることによって還元される。このようにして、作用電極１０及び対向電極２０の間における電子の移動と、これに伴う電解液層３０における酸化還元反応とが繰り返される。これにより、連続的な電子の移動が生じ、定常的に光電変換が行われる。
【００９９】
本発明の光電変換素子は、例えば、以下のように製造することができる。
【０１００】
まず、作用電極１０を作製する。最初に、導電性基板１１の導電層１１Ｂが形成されている面に多孔質構造を有する金属酸化物半導体層１２を電解析出法や焼成法により形成する。電解析出法により形成する場合には、例えば、金属酸化物半導体材料となる金属塩を含む電解浴を、酸素や空気によるバブリングを行いながら、所定の温度とし、その中に導電性基板１１を浸漬し、対極との間で一定の電圧を印加する。これにより、導電層１１Ｂ上に、多孔質構造を有するように金属酸化物半導体材料を析出させる。この際、対極は、電解浴中において適宜運動させるようにしてもよい。また、焼成法により形成する場合には、例えば、金属酸化物半導体材料の粉末を分散媒に分散させることにより調製した金属酸化物スラリーを導電性基板１１に塗布して乾燥させたのち焼成し、多孔質構造を有するようにする。続いて、有機溶媒に色素１３を溶解した色素溶液を調製する。この色素溶液に金属酸化物半導体層１２が形成された導電性基板１１を浸漬することにより、金属酸化物半導体層１２に色素１３を担持させる。
【０１０１】
上記色素溶液における色素の濃度は、１．０×１０-5〜１．０×１０-2ｍｏｌ／ｄｍ3が好ましく、５．０×１０-5〜１．０×１０-3ｍｏｌ／ｄｍ3がより好ましい。上記色素溶液に用いる有機溶媒は、色素を溶解できるものであれば特に制限はなく、具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルジグリコール等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のフッ化アルコール類；メチレンジクロライド、ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素類；アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、これらの有機溶媒を任意に混合してもよい。好ましくは、トルエン、アセトニトリル、アルコール類であり、更に好ましくはアセトニトリル、アルコール類である。
【０１０２】
次に、導電性基板２１の片面に導電層２２を形成することにより、対向電極２０を作製する。導電層２２は、例えば、導電材をスパッタリングすることにより形成する。
【０１０３】
最後に、作用電極１０の色素１３を担持した面と、対向電極２０の導電層２２を形成した面とが所定の間隔を保つと共に対向するように、封止剤層４０を介して貼り合わせ、例えば、電解質の注入口を除いて全体を封止する。続いて、作用電極１０と対向電極２０との間に、電解質を注入したのち注入口を封止することにより、電解液層３０を形成する。これにより図１及び図２に示した光電変換素子が完成する。
【０１０４】
また、別の手法としては、作用電極１０の色素１３を担持した面に、ディスペンサ等により本発明の電解液封止剤を塗布する。塗布された未硬化の電解液封止剤の内側に電解液を滴下し、真空中にて対向電極２０の導電層２２を形成した面を重ね合せ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、電解液封止剤を硬化させ、封止層４０を形成することで、図１及び図２に示した光電変換素子を完成させる手法も可能である。
【０１０５】
前記２通りの封止方法のいずれにおいても、本発明の電解液封止剤を硬化させる必要があるが、光硬化、熱硬化又は光熱硬化のいずれの手法を用いてもよい。光硬化の場合は、エネルギー線照射機等を用いて、電解液封止剤にエネルギー線を照射して硬化させるものであり、エネルギー線には紫外線、可視光線、近赤外線、遠赤外線、電子線、Ｘ線等が用いられ、通常は紫外線、可視光線、近赤外線、遠赤外線が用いられる。エネルギー線の光源としては、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、各種レーザー、ＬＥＤ、蛍光灯等が挙げられる。また、熱硬化の場合、電解液封止剤を加熱して硬化させるものであり、通常９０℃〜１５０℃で０．５〜２時間の条件で硬化させる。光熱硬化の場合は、前述の光硬化と熱硬化を併用して硬化させるものである。
【０１０６】
上記した光電変換素子では、作用電極１０と対向電極２０との間に電解液層３０を設けた場合について説明したが、電解液層３０に代えて固体電荷移動層を設けてもよい。この場合、固体電荷移動層は、例えば、固体中のキャリアー移動が電気伝導にかかわる材料を有している。この材料としては、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料等が好ましい。このような素子であっても、本発明の電解液封止剤を用いることで、固体電荷移動層への水の浸入を防ぐことが可能であるため有用である。
【０１０７】
正孔輸送材料としては、芳香族アミン類や、トリフェニレン誘導体類等が好ましく、例えば、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール、ポリアセチレン或いはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）或いはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）或いはその誘導体、ポリチエニレンビニレン或いはその誘導体、ポリチオフェン或いはその誘導体、ポリアニリン或いはその誘導体、ポリトルイジン或いはその誘導体等の有機導電性高分子等が挙げられる。
【０１０８】
また、正孔輸送材料としては、例えば、ｐ型無機化合物半導体を用いてもよい。このｐ型無機化合物半導体は、バンドギャップが２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに、２．５ｅＶ以上であることがより好ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、作用電極１０のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、そのイオン化ポテンシャルは、４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下の範囲内であることが好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下の範囲内であることがより好ましい。
【０１０９】
ｐ型無機化合物半導体としては、例えば、１価の銅を含む化合物半導体等が挙げられる。１価の銅を含む化合物半導体の一例としては、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2等がある。このほかのｐ型無機化合物半導体としては、例えば、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ2又はＣｒ2Ｏ3等が挙げられる。
【０１１０】
このような固体電荷移動層の形成方法としては、例えば、作用電極１０の上に直接、固体電荷移動層を形成する方法があり、そののち対向電極２０を形成付与してもよい。
【０１１１】
有機導電性高分子を含む正孔輸送材料は、例えば、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法又は光電解重合法等の手法により電極内部に導入することができる。無機固体化合物の場合も、例えば、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法又は電解メッキ法等の手法により電極内部に導入することができる。このように形成される固体電荷移動層（特に、正孔輸送材料を有するもの）の一部は、金属酸化物半導体層１２の多孔質構造の隙間に部分的に浸透し、直接接触する形態となることが好ましい。
【０１１２】
本発明の光電変換素子の使用用途は、前述した色素増感型太陽電池の用途に限らず、他の用途であってもよい。他の用途としては、例えば、光センサ等が挙げられる。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明の電解液封止剤、光電変換素子の実施例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明によって何ら限定されるものではない。
【０１１４】
＜潜在性硬化剤（ＥＨ−１）の製造＞
フラスコに、ジェファーミンＤ２３０（ハンツマン社の商品名；ポリエーテルポリアミン）２３０ｇを仕込んで６０℃に加温し、これにアデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０）１９０ｇを、系内温度が１００〜１１０℃に保たれるように少しずつ加えた。アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅを添加した後１４０℃に昇温し、１．５時間反応させて変性ポリアミンを得た。
得られた変性ポリアミン１００ｇに対してフェノール系樹脂５０ｇを仕込み、１８０〜１９０℃、３０〜４０トールで１時間かけて脱溶媒を行い、潜在性硬化剤（ＥＨ−１）を得た。
【０１１５】
＜潜在性硬化剤（ＥＨ−２）の製造＞
ジェファーミンＴ４０３（ハンツマン社の商品名；ポリエーテルポリアミン）４００ｇ及びアデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０）１９０ｇを使用して製造例１と同様の手法で反応を行い、変性ポリアミンを得た。
得られた変性ポリアミン１００ｇに対してフェノール系樹脂５０ｇを仕込み、１８０〜１９０℃、３０〜４０トールで１時間かけて脱溶媒を行い、潜在性硬化剤（ＥＨ−２）を得た。
【０１１６】
［実施例１及び２］電解液封止剤の製造
シアン酸エステル樹脂：ＣＥ（シアネートＬｅＣｙ；ロンザ社の商品名）、エポキシ樹脂：ＥＰ（（株）ＡＤＥＫＡ製；ＥＰ−４９０１Ｅ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６８）及び上記製造によって得られた潜在性硬化剤を後記する表１に記載されたように配合した。尚、表中の数値は配合量（質量部）を示す。
【０１１７】
【表１】
2017036389.tif 000035
【０１１８】
＜電解液との接触試験＞
ガラス基板上に、実施例１の電解液封止剤をスクリーン印刷によって塗布し、１２０℃／３０分の条件で硬化させた。得られた硬化樹脂（封止層４０に相当）を電解液（プロピレンカーボネートに対して、ヨウ素（０．１Ｍ）、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＰＩＩ）（１．０Ｍ）、ｔ−ブチルピリジン（０．５Ｍ）を、それぞれ所定の濃度になるように混合したもの）に７２時間浸漬させ、浸漬前後の重量変化を確認した。浸漬による硬化樹脂の重量変化は、−０．０４％であり、実質重量変化は無かった。このことから、本発明の電解液封止剤は、電解液によって侵されないことは明白である。
【０１１９】
比較として、ＷＯ２０１２／００２０２８の実施例１で用いられている、硬化性樹脂組成物を比較電解液封止剤として、上記試験をおこなったところ、浸漬による硬化樹脂の重量変化は、＋４．５％であり、比較硬化樹脂は電解液によって侵されていることは明白である。
【０１２０】
＜光電変換素子特性＞
縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｍｍの導電性ガラス基板（Ｆ−ＳｎＯ2）よりなる導電性基板１１を用意した。続いて、導電性基板１１に、縦０．５ｃｍ×横０．５ｃｍの四角形を囲むように厚さ７０μｍのマスキングテープを貼り、この四角形の部分に金属酸化物スラリー３ｃｍ3を一様の厚さとなるように塗布して乾燥させた。金属酸化物スラリーとしては、１０重量％となるように酸化チタン粉末（ＴｉＯ2、日揮触媒化成社製ＰＳＴ−１８ＮＲ）を、水に懸濁したものを用いた。続いて、導電性基板１１上のマスキングテープを剥がし取り、この基板を電気炉により４５０℃、３０分で焼成し、厚さ約５μｍの金属酸化物半導体層１２を形成し、作用電極１０とした。
次に、得られた作用電極１０を、以下の色素１の濃度が０．３ｍＭとなるように調整した色素溶液に浸漬させ、色素を担持させた作用電極１０を作製した。作用電極１０の金属酸化物半導体層１２側に、上記実施例１又は２の電解液封止剤を塗布（電解液注入口のため一部塗布せず）し、導電性基板２１としてＰｔコートステンレス板（対向電極２０）と前記作成の作用電極１０とを、スペーサー（６３μｍ）を介して対向させ、紫外線照射機にて２０００ｍＪ／ｍ2を照射して硬化させた。電解液（アセトニトリルに対して、ヨウ素（０．０５Ｍ）、ヨウ化リチウム（０．５Ｍ）、ｔ−ブチルピリジン（０．５Ｍ）を、それぞれ所定の濃度になるように混合したもの）を注入口から真空注入したのち、注入口に本発明の電解液封止剤を塗布し、塗布部分を紫外線照射機にて２０００ｍＪ／ｍ2照射して、硬化させ、電解液を封止することで本発明の光電変換素子を得た。
得られた光電変換素子を２４時間放置した後に、作用電極１０側を開口部１ｃｍ2のマスクで覆い、ＡＭ−１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ2のソーラーシミュレーターで変換効率（％）を測定した。結果を［表２］に示す。
【０１２１】
【化３３】
2017036389.tif 000036
【０１２２】
【表２】
2017036389.tif 000037
【符号の説明】
【０１２３】
１０  作用電極
１１  導電性基板
１１Ａ  基板
１１Ｂ  導電層
１２  金属酸化物半導体層
１２Ａ  緻密層
１２Ｂ  多孔質層
１３  色素
２０  対向電極
２１  導電性基板
２２  導電層
３０  電解質含有層
４０  封止層
【図１】
2017036389.tif 000041
【図２】
2017036389.tif 000042