(57)【要約】      （修正有）【課題】偏光膜の寸法収縮性の低減に好適なポリビニルアルコール系フィルムの提供。【解決手段】ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液をキャスト法により製膜して得られるポリビニルアルコール系フィルムであって、ポリビニルアルコール系樹脂が、重量平均分子量１００，０００〜２００，０００、平均ケン化度９９モル％以上、かつ側鎖にアセトアセチル基を０．１〜１．２モル％含有するポリビニルアルコール系フィルム。好ましくはポリビニル系水溶液がポリビニルアルコール系樹脂に対して、グリセリンを１０〜１５重量％含有するポリビニル系フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液をキャスト法により製膜して得られるポリビニルアルコール系フィルムであって、ポリビニルアルコール系樹脂が、重量平均分子量１００，０００〜２００，０００、平均ケン化度９９モル％以上、かつ側鎖にアセトアセチル基を０．１〜１．２モル％含有することを特徴とするポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項２】
ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液が、ポリビニルアルコール系樹脂に対して、グリセリンを１０〜１５重量％含有することを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項３】
１２０℃以上で熱処理されて得られることを特徴とする請求項１または２記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項４】
面内位相差が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項５】
フィルム厚が６０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載のポリビニルアルコール系フィルムを用いて得られることを特徴とする偏光膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコール系フィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、加熱時の寸法収縮が小さく、光学特性に優れたポリビニルアルコール系フィルム、ならびに該フィルムを用いて製造される偏光膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を水などの溶媒に溶解して原液を調製した後、溶液流延法（キャスト法）により製膜して、金属加熱ロール等を使用して乾燥、必要に応じて熱処理することにより製造される。このようにして得られたポリビニルアルコール系フィルムは、透明性や染色性に優れたフィルムとして多くの用途に利用されており、その有用な用途の一つに偏光膜が挙げられる。かかる偏光膜は液晶ディスプレイの基本構成要素として用いられており、近年では高精細で高信頼性の要求される表示機器へとその使用が拡大されている。
【０００３】
このような中、偏光膜の寸法安定性が問題になっている。携帯用途の普及により、液晶ディスプレイの使用環境は年々多様化している。携帯電話や携帯情報端末あるいはノート型パソコンなどは、夏場の高温環境においても、その表示機能を維持しなければならない。しかし、偏光膜は、加熱により収縮などの寸法変化を生じるため、ディスプレイ製造時の形状や表示性能を維持するのは困難である。例えば８０℃に置くと、偏光膜が収縮し、液晶セルに反りやうねりが生じ、ディスプレイ全体が変形したり、白抜けと呼ばれる表示ムラなどが発生する。特に、偏光膜にトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などの保護フィルムを貼り合わせた偏光板においては、薄型化のためにＴＡＣフィルムも薄膜化されており、反りやうねりが生じやすい。かかる問題は、年々大面積化する液晶テレビにおいても発生しており、精細性や信頼性を損ねる原因となっていた。
【０００４】
これら寸法収縮性の改良に関して、例えば、乾燥前後の寸法収縮を規定した偏光膜（例えば、特許文献１参照）、有機金属化合物を含有する偏光膜（例えば、特許文献２参照）、多価アルデヒドで架橋された偏光膜（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２３２３１６号公報
【特許文献２】特開平６−１７２５５４号公報
【特許文献３】特開平６−２３５８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献の手法をもってしても、偏光膜の原反であるポリビニルアルコール系フィルムが適切でなければ改良効果は充分ではない。偏光膜は、原反となるポリビニルアルコール系フィルムを染色、延伸、ホウ酸架橋して製造されるが、寸法収縮が小さい偏光膜を製造できるポリビニルアルコール系フィルムが必要とされていた。
【０００７】
そこで、本発明ではこのような背景下において、偏光膜の寸法収縮性を低減するのに好適なポリビニルアルコール系フィルムを提供すること、更にはかかるポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、重量平均分子量、平均ケン化度、およびアセトアセチル基含有量を特定範囲に設定したポリビニルアルコール系樹脂よりなるポリビニルアルコール系フィルムを用いて得られる偏光膜が優れた寸法安定性を示すことを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液をキャスト法により製膜して得られるポリビニルアルコール系フィルムであって、ポリビニルアルコール系樹脂が、重量平均分子量１００，０００〜２００，０００、平均ケン化度９９モル％以上、かつ側鎖にアセトアセチル基を０．１〜１．２モル％含有するポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムである。
【００１０】
また、本発明は、前記ポリビニルアルコール系フィルムを用いて得られる偏光膜も提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、寸法安定性に優れる偏光膜を得るための原反フィルムとして好ましく用いることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、重量平均分子量１００，０００〜２００，０００、平均ケン化度９９モル％以上、かつ側鎖にアセトアセチル基を０．１〜１．２モル％含有するポリビニルアルコール系樹脂の水溶液をキャスト法により製膜して得られるものである。
【００１３】
本発明の最大の特徴は、ポリビニルアルコール系樹脂として、側鎖にアセトアセチル基（式１参照）を０．１〜１．２モル％含有する変性ポリビニルアルコールを使用する点である。かかるアセトアセチル基はポリビニルアルコールの架橋反応に寄与し（式２を参照）、偏光膜に適度な靱性を与え、結果的に偏光膜の低収縮性を実現させるものである。
【００１４】
（式１）
2017105969.tif 000002
【００１５】
（式２）
2017105969.tif 000003
【００１６】
上記アセトアセチル基の含有率は、０．１〜１．２モル％であることが必要であり、好ましくは０．２〜１．０モル％、特に好ましくは０．３〜０．８モル％、更に好ましくは０．４〜０．７モル％である。かかる含有率が下限値未満では添加効果が得られないため本発明の目的を達成できず、逆に、上限値を超えると偏光膜の延伸時に破断が生じ本発明の目的を達成できない。
【００１７】
ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、重量平均分子量１００，０００〜２００，０００であることが必要であり、好ましくは１１０，０００〜１８０，０００、特に好ましくは１２０，０００〜１７０，０００、更に好ましくは１３０，０００〜１６０，０００である。かかる重量平均分子量が下限値未満では偏光性能に劣る傾向があり好ましくなく、逆に、上限値を超えると偏光膜の延伸時に破断が生じやすく好ましくない。なお、本発明の重量平均分子量は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定されるものである。
【００１８】
ポリビニルアルコール系樹脂の平均ケン化度は、９９モル％以上であることが必要であり、好ましくは９９．３モル％以上、特に好ましくは９９．５モル％以上、更に好ましくは９９．７モル％以上である。かかる平均ケン化度が下限値未満では、偏光膜の偏光性能が低下し好ましくない。なお、本発明の平均ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定されるものである。
【００１９】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、キャスト法（溶液流涎法）により製造されるものであり、特に好ましくは連続キャスト法、更に好ましくはキャストドラム、キャストベルト、キャスト樹脂フィルムなどのキャスト型を用いた連続キャスト法、殊に好ましくはキャストドラムを用いた連続キャスト法で製造される。以下、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法について、キャストドラムを用いた連続キャスト法を例にとって説明する。
【００２０】
かかる製造方法は、上記のポリビニルアルコール系樹脂を用いてポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製し、かかる水溶液を、キャストドラムに吐出及び流延して製膜し、乾燥、熱処理することで製造される方法であり、具体的には、以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）により製造することができる。
（Ａ）連続キャスト法により製膜する工程。
（Ｂ）製膜されたフィルムを乾燥する工程。
（Ｃ）乾燥されたフィルムを熱処理する工程。
【００２１】
以下、前記工程（Ａ）について説明する。
工程（Ａ）においては、まず、上記のポリビニルアルコール系樹脂を、水を用いて洗浄し、遠心分離機などを用いて脱水して、含水率５０重量％以下のポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキとすることが好ましい。
かかる含水率が大きすぎると、所望する水溶液濃度にすることが難しくなる傾向がある。
かかるポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを温水や熱水に溶解して、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調整する。
【００２２】
ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の調製方法は、とくに限定されず、たとえば、加熱された多軸押出機を用いて調製してもよく、また、上下循環流発生型撹拌翼を備えた溶解缶に、前述したポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを投入し、缶中に水蒸気を吹き込んで、溶解及び所望濃度の水溶液を調製することもできる。
【００２３】
ポリビニルアルコール系樹脂水溶液には、ポリビニルアルコール系樹脂以外に、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどの一般的に使用される可塑剤や、ノニオン性、アニオン性、またはカチオン性の界面活性剤を含有させることが、製膜性の点で好ましい。
【００２４】
本発明においては、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液が、ポリビニルアルコール系樹脂に対して、グリセリンを１０〜１５重量％含有することが好ましく、特に好ましくは、１０．５〜１４重量％、更に好ましくは１１〜１３重量％である。かかるグリセリンの含有量が、少なすぎても多すぎても偏光膜の寸法収縮率が増大する傾向がある。
【００２５】
このようにして得られるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の樹脂濃度は、１５〜６０重量％であることが好ましく、特に好ましくは１７〜５５重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。かかる樹脂濃度が低すぎると乾燥負荷が大きくなるため生産能力が低下する傾向があり、高すぎると粘度が高くなりすぎて均一な溶解ができにくくなる傾向がある。
【００２６】
次に、得られたポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、脱泡処理される。脱泡方法としては、静置脱泡やベントを有した多軸押出機による脱泡などの方法があげられる。ベントを有した多軸押出機としては、通常はベントを有した２軸押出機が用いられる。
【００２７】
脱泡処理ののち、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、一定量ずつＴ型スリットダイに導入され、回転するキャストドラム上に吐出及び流延されて、連続キャスト法により製膜される。
【００２８】
Ｔ型スリットダイ出口のポリビニルアルコール系樹脂水溶液の温度は、８０〜１００℃であることが好ましく、特に好ましくは８５〜９８℃である。かかるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の温度が低すぎると流動不良となる傾向があり、高すぎると発泡する傾向がある。
【００２９】
かかるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の粘度は、吐出時に５０〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは７０〜１５０Ｐａ・ｓである。かかる水溶液の粘度が、低すぎると流動不良となる傾向があり、高すぎると流涎が困難となる傾向がある。
【００３０】
Ｔ型スリットダイからキャストドラムに吐出されるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の吐出速度は、０．２〜５ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは０．４〜４ｍ／分、更に好ましくは０．６〜３ｍ／分である。かかる吐出速度が遅すぎると生産性が低下する傾向があり、速すぎると流涎が困難となる傾向がある。
【００３１】
かかるキャストドラムの直径は、好ましくは２〜５ｍ、特に好ましくは２．４〜４．５ｍ、更に好ましくは２．８〜４ｍである。かかる直径が小さすぎると乾燥長が不足し速度が出にくい傾向があり、大きすぎると輸送性が低下する傾向がある。
【００３２】
かかるキャストドラムの幅は、好ましくは４ｍ以上であり、特に好ましくは４．５ｍ以上、更に好ましくは５ｍ以上、殊に好ましくは５〜６ｍである。キャストドラムの幅が小さすぎると生産性が低下する傾向がある。
【００３３】
かかるキャストドラムの回転速度は、５〜５０ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは１０〜４０ｍ／分、更に好ましくは２０〜３５ｍ／分である。かかる回転速度が遅すぎると生産性が低下する傾向があり、速すぎると乾燥が不十分となる傾向がある。
【００３４】
かかるキャストドラムの表面温度は、５０〜９９℃であることが好ましく、特に好ましくは６０〜９７℃である。かかる表面温度が低すぎると乾燥不良となる傾向があり、高すぎると発泡してしまう傾向がある。
【００３５】
次いで、前記工程（Ｂ）について説明する。工程（Ｂ）は、製膜されたポリビニルアルコール系フィルムを乾燥する工程である。
【００３６】
乾燥は、膜の表面と裏面とを複数の金属加熱ロール（以下、熱ロールと呼ぶ。）に交互に接触させることにより行なわれる。熱ロールの表面温度は特に限定されないが、通常４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃）である。かかる表面温度が低すぎると乾燥不良となる傾向があり、高すぎると乾燥しすぎることとなり、うねりなどの外観不良を招く傾向がある。
また、熱ロールは、例えば、表面をハードクロムメッキ処理又は鏡面処理した、直径０．２〜２ｍのロールであり、通常２〜３０本、好ましくは１０〜２５本を用いて乾燥を行なうことが好ましい。
【００３７】
次いで、前記工程（Ｃ）について説明する。工程（Ｃ）は、乾燥されたポリビニルアルコール系フィルムを熱処理する工程である。
【００３８】
熱処理は、フローティングドライヤーでフィルムの両面に温風を吹き付ける方法や赤外線ランプで近赤外線を照射する方法などで行なわれるが、ポリビニルアルコール系フィルム両面の乾燥状態を均一にすることができる点で、フローティングドライヤーを用いた方法で行なうことが好ましく、ポリビニルアルコール系フィルムの平坦性の点で、フィルム幅１ｍ当たりのニップ間張力を２０〜５０Ｎとしたフローティング法がより好ましい。
【００３９】
熱処理温度は、通常１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃、特に好ましくは１１５〜１３５℃である。かかる熱処理温度が低すぎると、ポリビニルアルコール系フィルムの耐水性が低下したり、偏光膜の低収縮性が低下する傾向があり、高すぎると偏光膜製造時の延伸性が低下する傾向がある。
また、熱処理時間は、通常１０〜１，０００秒、好ましくは３０〜５００秒、特に好ましくは６０〜３００秒である。かかる熱処理時間が短かすぎると、ポリビニルアルコール系フィルムの耐水性が低下したり、偏光膜の低収縮性が低下する傾向があり、長すぎると偏光膜製造時の延伸性が低下する傾向がある。
【００４０】
熱処理が行われたポリビニルアルコール系フィルムは、必要に応じて両端をスリットして、最終的にロールに巻き取ることで製品となる。
【００４１】
かくして得られるポリビニルアルコール系フィルムの厚さは、偏光膜の薄型化の点から、６０μｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは５〜６０μｍ、更なる薄型化の点から、更に好ましくは５〜５０μｍであり、破断回避の点から、殊に好ましくは１０〜５０μｍである。
【００４２】
また、ポリビニルアルコール系フィルムの幅は、４ｍ以上であることが好ましく、大面積化の点から特に好ましくは４．５ｍ以上、破断回避の点から更に好ましくは４．５〜６ｍである。
また、ポリビニルアルコール系フィルムの長さは、４ｋｍ以上であることが好ましく、大面積化の点から特に好ましくは４．５ｋｍ以上、輸送重量の点から更に好ましくは４．５〜５０ｋｍである。
【００４３】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムの面内位相差は、好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下である。面内位相差が大きすぎると、偏光膜に色ムラが発生しやすい傾向がある。
【００４４】
かくして得られる本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、偏光膜とした時の低収縮性に優れており、液晶セルの変形を引き起こしにくい偏光膜を製造するための原反フィルムとして用いられる。
【００４５】
以下、本発明のポリビニルアルコール系フィルムを用いて得られる偏光膜の製造方法について説明する。
【００４６】
本発明の偏光膜は、上記ポリビニルアルコール系フィルムを、ロールから巻き出して水平方向に移送し、膨潤、染色、ホウ酸架橋、延伸、洗浄、乾燥などの工程を経て製造される。
【００４７】
膨潤工程は、染色工程の前に施される。膨潤工程により、ポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れを洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色ムラなどを防止する効果もある。膨潤工程において、処理液としては、通常、水が用いられる。当該処理液は、主成分が水であれば、ヨウ化化合物、界面活性剤等の添加物、アルコール等が少量入っていてもよい。膨潤浴の温度は、通常１０〜４５℃程度であり、膨潤浴への浸漬時間は、通常０．１〜１０分間程度である。
【００４８】
染色工程は、フィルムにヨウ素または二色性染料を含有する液体を接触させることによって行なわれる。通常は、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１〜２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１〜１００ｇ／Ｌが適当である。染色時間は３０〜５００秒程度が実用的である。処理浴の温度は５〜５０℃が好ましい。水溶液には、水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させてもよい。
【００４９】
ホウ酸架橋工程は、ホウ酸やホウ砂などのホウ素化合物を使用して行われる。ホウ素化合物は水溶液または水−有機溶媒混合液の形で濃度１０〜１００ｇ／Ｌ程度で用いられ、液中にはヨウ化カリウムを共存させるのが、偏光性能の安定化の点で好ましい。処理時の温度は３０〜７０℃程度、処理時間は０．１〜２０分程度が好ましく、また必要に応じて処理中に延伸操作を行なってもよい。
【００５０】
延伸工程は、一軸方向に３〜１０倍、好ましくは３．５〜６倍延伸することが好ましい。この際、延伸方向の直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度、またはそれ以上の延伸）を行なっても差し支えない。延伸時の温度は、３０〜１７０℃が好ましい。さらに、延伸倍率は最終的に前記範囲に設定されればよく、延伸操作は一段階のみならず、製造工程の任意の範囲の段階に実施すればよい。
【００５１】
洗浄工程は、例えば、水やヨウ化カリウム等のヨウ化物水溶液にポリビニルアルコール系フィルムを浸漬することにより行われ、フィルムの表面に発生する析出物を除去することができる。ヨウ化カリウム水溶液を用いる場合のヨウ化カリウム濃度は１〜８０ｇ／Ｌ程度でよい。洗浄処理時の温度は、通常、５〜５０℃、好ましくは１０〜４５℃である。処理時間は、通常、１〜３００秒間、好ましくは１０〜２４０秒間である。なお、水洗浄とヨウ化カリウム水溶液による洗浄は、適宜組み合わせて行ってもよい。
【００５２】
乾燥工程は、大気中で４０〜８０℃で１〜１０分間行なえばよい。
【００５３】
かくして得られる偏光膜の８０℃における寸法収縮率は、液晶セルの変形回避の点で、１．５％以下が好ましく、特に好ましくは１．４％以下、更に好ましくは１．３％以下、殊に特に好ましくは１．２％以下である。
【００５４】
また、偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．５％以上、より好ましくは９９．８％以上である。偏光度が低すぎると液晶ディスプレイにおけるコントラストを確保することができなくなる傾向がある。
なお、偏光度は、一般的に２枚の偏光膜を、その配向方向が同一方向になるように重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ11）と、２枚の偏光膜を、配向方向が互いに直交する方向になる様に重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ1）より、下式にしたがって算出される。
〔（Ｈ11−Ｈ1）／（Ｈ11＋Ｈ1）〕1/2
【００５５】
さらに、本発明の偏光膜の単体透過率は、好ましくは４２％以上である。かかる単体透過率が低すぎるとでは液晶ディスプレイの高輝度化を達成できなくなる傾向がある。
単体透過率は、分光光度計を用いて偏光フィルム単体の光線透過率を測定して得られる値である。
【００５６】
かくして、本発明の偏光膜が得られるが、本発明の偏光膜は、低収縮性であり色ムラの少ない偏光板を製造するのに好適である。
以下、本発明の偏光板の製造方法について説明する。
【００５７】
本発明の偏光膜は、その片面または両面に、接着剤を介して、光学的に等方性な樹脂フィルムを保護フィルムとして貼合されて偏光板となる。保護フィルムとしては、たとえば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエステル、ポリ−４−メチルペンテン、ポリフェニレンオキサイドなどのフィルムまたはシートがあげられる。
【００５８】
貼合方法は、公知の手法で行われるが、例えば、液状の接着剤組成物を、偏光膜、保護フィルム、あるいはその両方に均一に塗布した後、両者を貼り合わせて圧着し、加熱や活性エネルギー線を照射することで行われる。
【００５９】
また、偏光膜には、薄膜化を目的として、上記保護フィルムの代わりに、その片面または両面にウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレア樹脂などの硬化性樹脂を塗布し、硬化して偏光板とすることもできる。
【００６０】
本発明により得られる偏光膜や偏光板は、表示欠点や色ムラがなく偏光性能の面内均一性にも優れており、携帯情報端末機、パソコン、テレビ、プロジェクター、サイネージ、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、電子ペーパー、ゲーム機、ビデオ、カメラ、フォトアルバム、温度計、オーディオ、自動車や機械類の計器類などの液晶表示装置、サングラス、防眩メガネ、立体メガネ、ウェアラブルディスプレイ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ、有機ＥＬ、電子ペーパーなど）用反射防止層、光通信機器、医療機器、建築材料、玩具などに好ましく用いられる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。なお、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００６２】
（１）ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量
ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により、以下の条件で測定した。
ｉ）ＧＰＣ−ＭＡＬＳ
装置：ゲル浸透クロマトグラフ多角度光散乱光度計
構成  ポンプ：Ｗａｔｅｒｓ製５１５
検出器：示差屈折率計Ｗａｔｅｒｓ製ＲＩ−２４１０型（感度：１２８×）
多角度光散乱検出器Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製ＤＡＷＮ  ＥＯＳ
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＰＷXL  ２本、Ｇ２５００ＰＷXL  １本
溶媒：０．１Ｍ  硝酸ナトリウム水溶液
流速：０．７ｍＬ／分
温度：２３℃
試料調整：試料５ｍｇに溶媒５ｍＬを加え、約９０℃で２時間攪拌した（試料濃度約０．１％）。
目視で溶解していることを確認した後、０．４５μｍフィルターを用いて濾過を行った。
注入量：０．２ｍｌ
屈折率濃度変化（ｄｎ／ｄｃ）：０．１５９３ｍｌ／ｇ
【００６３】
（２）ポリビニルアルコール系アルコールフィルムの面内位相差（ｎｍ）
得られたフィルムを流れ方向（ＭＤ方向）５０ｍｍ×幅方向（ＴＤ方向）５０００ｍｍに切断し短冊サンプルを作成した。「ＫＯＢＲＡ−ＷＦＤ」（王子計測機器（株）製）を用いて、幅方向の両端部より５０ｍｍ内側のところから１００ｍｍピッチで全幅にわたり面内位相差を測定して（合計５０点）、平均値を求めた。
【００６４】
（３）偏光膜の寸法収縮率（％）
偏光膜の幅方向（ＴＤ方向）中央部と両端部から、流れ方向（ＭＤ方向）３０ｍｍ、幅方向（ＴＤ方向）×２ｍｍの試験片を３枚切り出し、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御製  ｉｔｋＤＶＡ−２２５、チャック間距離２０ｍｍ、静張力ゼロ）を用いて、８０℃、０％ＲＨ、２時間加熱後の流れ方向（ＭＤ方向）のチャック間距離（ｍｍ）から、下記式に従って寸法収縮率（％）を算出した。
寸法収縮率（％）＝１００×（２０（ｍｍ）−加熱後のチャック間距離（ｍｍ））／２０（ｍｍ）
【００６５】
（４）偏光度および単体透過率
得られた偏光膜から、長さ４ｃｍ×幅４ｃｍのサンプルを切り出し、自動偏光フィルム測定装置（日本分光（株）製：ＶＡＰ７０７０）を用いて、偏光度（％）と単体透過率（％）を測定した。
【００６６】
＜実施例１＞
（ポリビニルアルコール系樹脂の製造）
ポリビニルアルコール（重量平均分子量１５０，０００、平均ケン化度９９．７モル％）１，０００部と酢酸３００部を、ニーダーに仕込んで膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温後、ジケテン２７部を３０分かけて滴下し、更に６０分間反応させた。反応終了後、メタノールで洗浄し、７０℃で１２時間乾燥して、側鎖にアセトアセチル基を０．５４モル％含有するポリビニルアルコール系樹脂（重量平均分子量１５０，０００、平均ケン化度９９．７モル％）を得た。
【００６７】
（ポリビニルアルコール系フィルムの製造）
２，０００ｌのタンクに、上記ポリビニルアルコール系樹脂３５０ｋｇ、水１，０００ｋｇ、可塑剤としてグリセリン４２ｋｇ（ポリビニルアルコール系樹脂に対して１２重量％）、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルアミン４２ｇを入れ、撹拌しながら１０５℃まで昇温して、均一に溶解した樹脂濃度２５％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。次に該ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、２軸押出機に供給して脱泡した後、９５℃の水溶液をＴ型スリットダイより回転するキャストドラム（直径：３ｍ、幅：５．３ｍ）に流延して製膜した。得られたフィルムの表面と裏面を１８本の熱ロール（直径：２５０ｍｍ、幅：５．３ｍ、表面温度：８０℃）に交互に接触させながら乾燥を行った。最後に、フローティングドライヤー（長さ：６ｍ、ニップ間張力：２０Ｎ／ｍ）を用いて、１２０℃で１８０秒間の熱処理を行った。得られたポリビニルアルコール系フィルム（幅５ｍ、厚さ５０μｍ）の面内位相差は３０ｎｍであった。
【００６８】
（偏光膜の製造）
得られたポリビニルアルコール系フィルムを、水温２５℃の水槽に浸漬して膨潤させながら１．７倍に延伸した。次にヨウ素１．０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム４０ｇ／Ｌよりなる２８℃の水溶液に浸漬し、染色した。その後、ホウ酸４０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌよりなる５５℃の水溶液中で６倍に一軸延伸し、次いでヨウ化カリウム水溶液で洗浄し、最後に６０℃で１２０秒間乾燥することにより偏光膜を得た。得られた偏光膜の寸法収縮率、偏光度、および単体透過率を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６９】
（偏光板の製造）
得られた偏光膜の両面にポリビニルアルコール系水溶液を接着剤として用いて、膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムを貼合し、５０℃で乾燥して偏光板を得た。さらに、ガラス板に、得られた偏光板をアクリル系粘着層を介して光の吸収軸が４５°になるように貼合したのち、該ガラス板の反対面に、先に貼合した偏光板に対してクロスニコルに配置するように偏光板を貼合し、白抜け評価用サンプルを作成した。このサンプルを８０℃の環境下に５００時間放置し、光の漏れ、所謂白抜けを目視観察したところ、光の漏れは観察されなかった。
【００７０】
＜実施例２＞
実施例１において、熱処理時間を６０秒とした以外は実施例１と同様に行ないポリビニルアルコール系フィルムを得た。更に、かかるポリビニルアルコール系フィルムを用いて、実施例１と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の測定結果を表１に示す。
【００７１】
＜実施例３＞
実施例１において、重量平均分子量１３０，０００のポリビニルアルコールを用いた以外は実施例１と同様に行ないポリビニルアルコール系フィルムを得た。更に、かかるポリビニルアルコール系フィルムを用いて、実施例１と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の測定結果を表１に示す。
【００７２】
＜比較例１＞
実施例１において、側鎖にアセトアセチル基を含有しないポリビニルアルコール（重量平均分子量１５０，０００、平均ケン化度９９．７モル％）を用いた以外は実施例１と同様に行ないポリビニルアルコール系フィルムを得た。更に、かかるポリビニルアルコール系フィルムを用いて、実施例１と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の測定結果を表１に示す。
【００７３】
＜比較例２＞
実施例１において、ジケテン６３部を用いて側鎖にアセトアセチル基を１．２６モル％含有するポリビニルアルコール系樹脂（重量平均分子量１５００００、平均ケン化度９９．７モル％）を用いた以外は実施例１と同様に行ないポリビニルアルコール系フィルムを得た。更に、かかるポリビニルアルコール系フィルムを用いて、実施例１と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の測定結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2017105969.tif 000004
【００７５】
上記実施例１〜３の結果より、請求項１の規定を満足するポリビニルアルコール系樹脂を用いて製造されるポリビニルアルコール系フィルムから得られる偏光膜は寸法収縮が少ないものであることがわかる。
一方、アセトアセチル基を含有しないポリビニルアルコール系樹脂を用いて製造されるポリビニルアルコール系フィルムから得られる比較例１の偏光膜、およびアセトアセチル基の含有量が請求項１の規定よりも多いポリビニルアルコール系樹脂を用いて製造されるポリビニルアルコール系フィルムから得られる比較例２の偏光膜は、寸法収縮が大きくなりすぎてしまうことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムから得られる偏光膜は、加熱時の寸法収縮が少なく、偏光性能にも優れているため、携帯情報端末機、パソコン、テレビ、プロジェクター、サイネージ、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、電子ペーパー、ゲーム機、ビデオ、カメラ、フォトアルバム、温度計、オーディオ、自動車や機械類の計器類などの液晶表示装置、サングラス、防眩メガネ、立体メガネ、ウェアラブルディスプレイ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ、有機ＥＬ、電子ペーパーなど）用反射防止層、光通信機器、医療機器、建築材料、玩具などに好ましく用いられる。