(57)【要約】      （修正有）【課題】繊細かつ多様なデザインを有するセメント質硬化体を製造することができる造形用セメント組成物、および該セメント質硬化体の製造方法。【解決手段】造形用セメント組成物は、少なくとも、セメント含有結合材を２５〜７０質量％、混和剤を０．１〜５質量％、および細骨材を２５〜７０質量％含むＡ材を含有する。前記造形用セメント組成物を用いて、第１の混練物層形成工程、混練物硬化層形成工程、第２の混練物層形成工程、セメント質造形物取得工程を経て得られたセメント質造形物を養生してセメント質硬化体を製造する方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、セメント含有結合材を２５〜７０質量％、混和剤を０．１〜５質量％、および細骨材を２５〜７０質量％含むＡ材を含有することを特徴とする、造形用セメント組成物。
【請求項２】
前記セメント含有結合材が、セメント、非晶質アルミノケイ酸塩、並びに、石膏および／または硫酸アルカリ金属塩を少なくとも含む、請求項１に記載の造形用セメント組成物。
【請求項３】
前記セメント含有結合材が、さらに水酸化カルシウムを含む、請求項２に記載の造形用セメント組成物。
【請求項４】
前記混和剤が、減水剤、消泡剤、並びに、増粘剤および／または粉末セルロースを少なくとも含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の造形用セメント組成物。
【請求項５】
前記細骨材が、石灰石砂、珪砂、および人工砂から選ばれる１種以上を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の造形用セメント組成物。
【請求項６】
硬化促進剤を少なくとも含むＢ材をさらに含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の造形用セメント組成物。
【請求項７】
前記硬化促進剤が、硫酸アルミニウムを５質量％以上含む水溶液である、請求項６に記載の造形用セメント組成物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の造形用セメント組成物を用いて、下記（ａ）〜（ｄ）工程を経て得られたセメント質造形物を養生してセメント質硬化体を製造する、セメント質硬化体の製造方法。
（ａ）請求項１〜５のいずれか１項に記載のＡ材と水の混練物を用いて該混練物層を形成する、第１の混練物層形成工程
（ｂ）前記形成した混練物層を静置して硬化させて、混練物硬化層を形成する、混練物硬化層形成工程
（ｃ）前記混練物硬化層の上に、さらに前記混練物を用いて該混練物層を形成する、第２の混練物層形成工程
（ｄ）さらに前記（ｂ）工程と前記（ｃ）工程を繰り返して、混練物の硬化体を積層してセメント質造形物を得る、セメント質造形物取得工程
【請求項９】
請求項６または７に記載の造形用セメント組成物を用いて、下記（ｅ）〜（ｈ）工程を経て得られたセメント質造形物を養生してセメント質硬化体を製造する、セメント質硬化体の製造方法。
（ｅ）請求項１〜５のいずれか１項に記載のＡ材と水の混練物を用いて該混練物層を形成する、第１の混練物層形成工程
（ｆ）前記形成した混練物層に請求項６または７に記載のＢ材を接触させて混練物層を硬化させて、混練物硬化層を形成する、混練物硬化層形成工程
（ｇ）前記混練物硬化層の上に、さらに前記混練物を用いて該混練物層を形成する、第２の混練物層形成工程
（ｈ）さらに前記（ｆ）工程と前記（ｇ）工程を繰り返して、混練物の硬化体を積層してセメント質造形物を得る、セメント質造形物取得工程
【請求項１０】
請求項６または７に記載の造形用セメント組成物を用いて、下記（ｉ）〜（ｌ）工程を経て得られたセメント質造形物を養生してセメント質硬化体を製造する、セメント質硬化体の製造方法。
（ｉ）請求項１〜５のいずれか１項に記載のＡ材、請求項６または７に記載のＢ材、および水の混練物を用いて混練物層を形成する、第１の混練物層形成工程
（ｊ）前記形成した混練物層を静置して混練物層を硬化させて、混練物硬化層を形成する、混練物硬化層形成工程
（ｋ）前記混練物硬化層の上に、さらに前記混練物を用いて該混練物層を形成する、第２の混練物層形成工程
（ｌ）さらに前記（ｊ）工程と前記（ｋ）工程を繰り返して、混練物の硬化体を積層してセメント質造形物を得る、セメント質造形物取得工程
【請求項１１】
ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１「セメントの物理試験方法」に規定するフローコーンに、前記混練物を充填した後、該フローコーンを上方に垂直に取り去って、振幅０．５０±０．０５mmで、５０Ｈｚの振動を１０秒間加えて、混練物の流動が停止したときのフロー値が、１５０〜２２０ｍｍである、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のセメント質硬化体の製造方法。
【請求項１２】
付加製造装置を用いて、セメント質造形物を造形して製造する、請求項８〜１１のいずれか１項に記載のセメント質硬化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加製造装置（３Ｄプリンタ）に適した造形性を有するセメント組成物と、これを用いたセメント質硬化体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モルタル、コンクリート、およびセメントペースト硬化体等のセメント質硬化体に意匠性を付与する方法の一つに、化粧型枠を用いて成形する方法があり、現在、種々の化粧型枠が知られている。例えば、コンクリート表面に目地を含む凹凸の意匠を形成する合成樹脂発泡体製の化粧型枠（特許文献１）、表面側に凹凸状の意匠を有する化粧型枠の意匠板部材の裏面側に係止部を有し、該係止部により化粧型枠本体に化粧型枠の意匠板部材が係止されている化粧型枠（特許文献２）、セメント成形硬化用の型枠の底面上に、合成弾性重合体材料からなり、所望の表面凹凸模様を有する意匠転写材（特許文献３）、コンクリートに接する表面に凹凸模様を有し、裏面を型枠パネルに取り付けるコンクリート打設用の化粧型枠（特許文献４）等が知られている。
【０００３】
しかし、これらの文献の記載から明らかように、付与できる形状は凹凸模様などの単調なデザインに止まり、セメント質硬化体に繊細かつ多様なデザインを付与することは難しかった。その理由の一つに、セメント質硬化体の原料である従来のセメント組成物では、繊細な形状を形成して保持できるレベルの造形性を有していないことが挙げられる。
一方、セメント組成物ではないが、半水石膏を結合材として用い、無機粉体、水溶性ポリマー、および石膏硬化促進剤を特定量含む混合粉体であって、鋳造用立体造形物を構成するための混合粉体等が提案されている（特許文献５）。
以上のように、繊細かつ多様なデザインをセメント質硬化体に付与できる、造形性に優れたセメント組成物は、現在のところ見あたらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２７７２２７号公報
【特許文献２】特開平１０−２６６５５８号公報
【特許文献３】特開平０８−０１１１１０号公報
【特許文献４】特開平０７−２７９４２４号公報
【特許文献５】特開２０１５−１００９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、繊細かつ多様なデザインを有するセメント質硬化体を製造できる造形用セメント組成物等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の成分と特定の組成を有する造形用セメント組成物を用いれば、繊細かつ多様なデザインを有するセメント質硬化体が製造できることを見い出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の構成を有する造形用セメント組成物、およびこれを用いたセメント質硬化体の製造方法である。
［１］少なくとも、セメント含有結合材を２５〜７０質量％、混和剤を０．１〜５質量％、および細骨材を２５〜７０質量％含むＡ材を含有する、造形用セメント組成物。
［２］前記セメント含有結合材が、セメント、非晶質アルミノケイ酸塩、並びに、石膏および／または硫酸アルカリ金属塩を少なくとも含む、前記［１］に記載の造形用セメント組成物。
［３］前記セメント含有結合材が、さらに水酸化カルシウムを含む、前記［２］に記載の造形用セメント組成物。
［４］前記混和剤が、減水剤、消泡剤、並びに、増粘剤および／または粉末セルロースを少なくとも含む、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の造形用セメント組成物。
［５］前記細骨材が、石灰石砂、珪砂、および人工砂から選ばれる１種以上を含む、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の造形用セメント組成物。
［６］硬化促進剤を少なくとも含むＢ材をさらに含有する、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の造形用セメント組成物。
［７］前記硬化促進剤が、硫酸アルミニウムを５質量％以上含む水溶液である、前記［６］に記載の造形用セメント組成物。
［８］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の造形用セメント組成物を用いて、下記（ａ）〜（ｄ）工程を経て得られたセメント質造形物を養生してセメント質硬化体を製造する、セメント質硬化体の製造方法。
（ａ）前記［１］〜［５］のいずれかに記載のＡ材と水の混練物を用いて該混練物層を形成する、第１の混練物層形成工程
（ｂ）前記形成した混練物層を静置して硬化させて、混練物硬化層を形成する、混練物硬化層形成工程
（ｃ）前記混練物硬化層の上に、さらに前記混練物を用いて該混練物層を形成する、第２の混練物層形成工程
（ｄ）さらに前記（ｂ）工程と前記（ｃ）工程を繰り返して、混練物の硬化体を積層してセメント質造形物を得る、セメント質造形物取得工程
［９］前記［６］または［７］に記載の造形用セメント組成物を用いて、下記（ｅ）〜（ｈ）工程を経て得られたセメント質造形物を養生してセメント質硬化体を製造する、セメント質硬化体の製造方法。
（ｅ）前記［１］〜［５］のいずれかに記載のＡ材と水の混練物を用いて該混練物層を形成する、第１の混練物層形成工程
（ｆ）前記形成した混練物層に、前記［６］または［７］に記載のＢ材を接触させて混練物層を硬化させて、混練物硬化層を形成する、混練物硬化層形成工程
（ｇ）前記混練物硬化層の上に、さらに前記混練物を用いて該混練物層を形成する、第２の混練物層形成工程
（ｈ）さらに前記（ｆ）工程と前記（ｇ）工程を繰り返して、混練物の硬化体を積層してセメント質造形物を得る、セメント質造形物取得工程
［１０］前記［６］または［７］に記載の造形用セメント組成物を用いて、下記（ｉ）〜（ｌ）工程を経て得られたセメント質造形物を養生してセメント質硬化体を製造する、セメント質硬化体の製造方法。
（ｉ）前記［１］〜［５］のいずれかに記載のＡ材、前記［６］または［７］に記載のＢ材、および水の混練物を用いて混練物層を形成する、第１の混練物層形成工程
（ｊ）前記形成した混練物層を静置して混練物層を硬化させて、混練物硬化層を形成する、混練物硬化層形成工程
（ｋ）前記混練物硬化層の上に、さらに前記混練物を用いて該混練物層を形成する、第２の混練物層形成工程
（ｌ）さらに前記（ｊ）工程と前記（ｋ）工程を繰り返して、混練物の硬化体を積層してセメント質造形物を得る、セメント質造形物取得工程
［１１］ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１「セメントの物理試験方法」に規定するフローコーンに、前記混練物を充填した後、該フローコーンを上方に垂直に取り去って、振幅０．５０±０．０５mmで、５０Ｈｚの振動を１０秒間加えて、混練物の流動が停止したときのフロー値が、１５０〜２２０ｍｍである、前記［８］〜［１０］のいずれかに記載のセメント質硬化体の製造方法。
［１２］付加製造装置を用いて、セメント質造形物を造形して製造する、前記［８］〜［１１］のいずれかに記載のセメント質硬化体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の造形用セメント組成物、およびセメント質硬化体の製造方法によれば、繊細かつ多様なデザインを有するセメント質硬化体を、容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例において得られた立体造形物の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の造形用セメント組成物は、少なくとも、特定量のセメント含有結合材、混和剤、および細骨材を含むＡ材を含有する組成物であり、任意の成分として、硬化促進剤を少なくとも含むＢ材をさらに含有する組成物である。
また、本発明のセメント質硬化体の製造方法は、前記造形用セメント組成物を用いて、第１の混練物層形成工程、混練物硬化層形成工程、第２の混練物層形成工程、およびセメント質造形物取得工程を経て得られたセメント質造形物を養生して、セメント質硬化体を製造する方法である。なお、本発明では、前記セメント質造形物はセメント質積層物も含む。
以下、本発明を造形用セメント組成物とセメント質硬化体の製造方法に分けて詳細に説明する。
【００１１】
１．造形用セメント組成物
以下、造形用セメント組成物の必須の成分であるＡ材について説明する。
Ａ材は、少なくとも、セメント含有結合材を２５〜７０質量％、混和剤を０．１〜５質量％、および細骨材を２５〜７０質量％含むものである。ただし、前記セメント含有結合材、混和剤、および細骨材の含有率の合計は１００質量％である。各成分が前記範囲内にあれば、チクソトロピー性が高く造形性に優れる。
なお、セメント含有結合材の含有率は、好ましくは３５〜６５質量％、より好ましくは４０〜６０質量％であり、混和剤の含有率は、好ましくは０．３〜４．０質量％、より好ましくは０．５〜３．５質量％であり、細骨材の含有率は、好ましくは３５〜６５質量％、より好ましくは４０〜６０質量％である。
以下、さらに、セメント含有結合材、混和剤、および細骨材に分けて説明する。
【００１２】
（１）セメント含有結合材
該セメント含有結合材は、セメント、非晶質アルミノケイ酸塩、並びに、石膏および／または硫酸アルカリ金属塩を必須の成分として含む混合物である。
前記セメントは、白色ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、シリカフューム含有セメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、およびエコセメント等から選ばれる１種以上が挙げられる。
前記セメント含有結合材中のセメントの含有率は、好ましくは５０〜９０質量％である。該値が５０質量％未満では、セメント質硬化体の特に短期における強度の発現性が充分でない場合があり、９０質量％を超えるとセメント含有結合材中の他の必須成分の含有率がその分低くなり、造形用セメント組成物のチクソトロピー性と形状の保持性が低下する。なお、セメントの含有率は、より好ましくは６０〜８５質量％、さらに好ましくは６５〜８０質量％である。
【００１３】
該非晶質アルミノケイ酸塩は、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐｃ型、およびＴ型等のゼオライト、並びにカオリン、アナルサイム、チヤバサイト、モルデナイト、エリオナイト、ホージャサイト、およびクリノパチロライトから選ばれる１種以上に対して、酸処理、イオン交換処理、および焼成処理から選ばれる１種以上の処理をして得られる、非晶質化したアルミノケイ酸塩が挙げられる。また、その一部が非晶質化しているフライアッシュなども使用できる。
前記セメント含有結合材中の非晶質アルミノケイ酸塩の含有率は、好ましくは７〜３０質量％である。該値が７質量％未満では、造形用セメント組成物のチクソトロピー性の低下により形状の保持性が十分でなく、３０質量％を超えると相対的にセメントの含有率が低下して、セメントによる強度発現性が低下する。なお、非晶質アルミノケイ酸塩の含有率は、より好ましくは７〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。
【００１４】
前記石膏は、無水石膏、半水石膏、および二水石膏から選ばれる１種以上が挙げられる。また、該石膏は天然石膏のほか、フッ酸石膏、リン酸石膏、芒硝石膏、排脱石膏などの副酸石膏や、廃石膏ボート等の廃材を加熱処理して得られる再生石膏も使用できる。
前記硫酸アルカリ金属塩は、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸水素ナトリウム、および硫酸水素カリウムから選ばれる１種以上が挙げられる。
前記セメント含有結合材中の石膏および／または硫酸アルカリ金属塩の配合量は、非晶質アルミノケイ酸塩１００質量部に対し、好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは２０〜１２０質量部、さらに好ましくは３０〜１００質量部である。
なお、石膏と硫酸アルカリ金属塩を併用する場合、石膏と硫酸アルカリ金属塩の割合は特に制限されないが、石膏：硫酸アルカリ金属塩の質量比で、好ましくは９９．９９：０．０１〜７０：３０、より好ましくは９９．９５：０．０５〜８０：２０である。
【００１５】
前記セメント含有結合材は、さらに水酸化カルシウムを含有することが好ましい。セメント含有結合材中の水酸化カルシウムの含有率は、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは０．５〜４．５質量％、さらに好ましくは１〜３質量％である。水酸化カルシウムの含有率が前記範囲内であれば、造形用セメント組成物の急硬性が向上するとともに、チクソトロピー性による形状の保持性も向上する。
【００１６】
（２）混和剤
該混和剤は、減水剤、消泡剤、並びに、増粘剤および／または粉末セルロースを、必須の成分として含む混合物である。
前記減水剤は、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩（メラミン系）、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩（ナフタレン系）、アクリル酸塩−アクリル酸エステルの共重合体などを主鎖としポリエチレンオキサイド等をグラフト鎖として有するポリカルボン酸系と称されるものなど、通常、コンクリートに用いられる減水剤が使用可能だが、本発明では、特にメラミン系減水剤が好ましい。
前記減水剤は、液体状、粉末状の別は問わないが、その取り扱い上粉末状のものが好ましい。
【００１７】
前記消泡剤は、シリコーン系、エーテル系、鉱物油系、およびエステル系等が挙げられ、粉末状、エマルションの別は問わないが、その取扱い上、粉末状のものが好ましい。
前記混和剤中の消泡剤の割合は、前記減水剤１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部、より好ましくは２〜２００質量部、さらに好ましくは３〜１５０質量部である。なお、減水剤としてメラミン系粉末減水剤を使用する場合、消泡剤の割合は、メラミン系粉末減水剤１００質量部に対して、好ましくは２〜２００質量部、より好ましくは２．５〜１５０質量部、さらに好ましくは５〜１００質量部である。消泡剤の割合が該範囲内であれば、空気の混入を抑制できる。
【００１８】
前記増粘剤は、増粘効果を有するものであれば特に限定されず、例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース(ＨＥＭＣ)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(ＨＰＭＣ)、ヒドロキシエチルエチルセルロース(ＨＥＥＣ)、アルギン酸、β−１，３グルカン、プルラン、ウェランガム、キサンタンガム、グアガム、カシアガム、カラギーナン、ガラクトマンナン、ペクチン、メチルスターチ、エチルスターチ、プロピルスターチ、メチルプロピルスターチ、ヒドロキシエチルスターチ、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等の増粘多糖類；ポリアクリル酸；ポリビニルアルコール；ポリエチレングリコール等から選ばれる１種以上が挙げられる。
前記粉末セルロースは、繊維長が１８〜１０００μｍ、繊維径が１５〜５０μｍの微細な繊維である。
【００１９】
前記混和剤中の増粘剤および／または粉末セルロースの割合は、減水剤としてメラミン系粉末減水剤以外を使用する場合、前記減水剤１００質量部に対して、好ましくは５〜９００質量部、より好ましくは１０〜８００質量部、さらに好ましくは１５〜７００質量部である。
一方、減水剤としてメラミン系粉末減水剤を使用する場合、増粘剤および／または粉末セルロースの割合は、メラミン系粉末減水剤１００質量部に対して、好ましくは１０〜６００質量部、より好ましくは２０〜５５０質量部、さらに好ましくは３０〜５００質量部である。
増粘剤および／または粉末セルロースの含有率が前記範囲内であれば、造形用セメント組成物の粘性が適切なため造形性が高く、また形状保持性にも優れる。
なお、増粘剤と粉末セルロースを併用する場合、増粘剤と粉末セルロースの割合は特に制限されないが、増粘剤：粉末セルロースの質量比は、好ましくは９９：１〜１：９９、より好ましくは９８：２〜２：９８である。
【００２０】
前記混和剤は、さらに硬化遅延剤を任意の成分として含むことができる。
硬化遅延剤は、グルコン酸やクエン酸等のオキシカルボン酸と、変成リグニンスルホン酸化合物との複合体など、通常、コンクリートに用いられる遅延剤や超遅延剤が使用できる。また、該硬化遅延剤は、液体状、粉末状の何れでもよい。
前記混和剤中の硬化遅延剤の割合は、前記減水剤１００質量部に対して、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは１０〜４５０質量部、さらに好ましくは２０〜４００質量部である。硬化遅延剤の割合が該範囲内であれば、造形用セメント組成物の混練物の作業時間が長く保持できる。
【００２１】
（３）細骨材
該細骨材は、石灰石砂、珪砂、および人工砂から選ばれる１種以上である。そして、細骨材の最大粒径は、好ましくは２．５ｍｍ以下である。細骨材の最大粒径が２．５ｍｍを超えると、繊細なデザイン造形が困難となる。なお、デザイン造形の繊細さの観点から、細骨材の最大粒径は、より好ましくは１．８ｍｍ以下、さらに好ましくは０．６ｍｍ以下であり、粉末状であってもよい。
【００２２】
（４）その他の成分
前記造形用セメント組成物のＡ材は上述の（１）〜（３）の他、組成物の機能を著しく損なう可能性のない、いかなる成分をも含有することができる。例えば、各種スラグ、ポゾラン物質、膨張材、収縮低減剤、ポリマーディスパージョン（液体状のエマルション、再乳化型の粉末の別は問わない）、中空微粒子、樹脂粉末、繊維、発泡剤、起泡剤、および空気連行剤などが使用できる。
【００２３】
本発明の造形用セメント組成物は、さらに下記Ｂ材を含むことができる。造形用セメント組成物が、さらにＢ材を含むことにより、造形用セメント組成物の硬化が促進し、セメント質硬化体の製造時間を短縮できる。
以下、造形用セメント組成物の任意の成分であるＢ材について説明する。
Ｂ材は、硬化促進剤を少なくとも含むものであり、該硬化促進剤は、アルミン酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、カルシウムアルミネート、カルシウムサルフォアルミネート、硫酸アルミニウム、およびミョウバン等から選ばれる１種以上が挙げられ、その使用態様は固体（粉体）、懸濁液、または水溶液が挙げられる。これらにの中でも、硬化促進性、長期強度発現性、および作業の安全性から、硫酸アルミニウムを主成分とする水溶液が好ましい。
前記硫酸アルミニウム水溶液中の硫酸アルミニウムの濃度は、好ましくは５質量％以上である。該濃度が５質量％未満では、硬化の促進が小さい。なお、該濃度の上限は飽和濃度である。
【００２４】
２．セメント質硬化体の製造方法
本発明のセメント質硬化体の製造方法は、本発明の造形用セメント組成物を用いて、第１の混練物層形成工程、混練物硬化層形成工程、第２の混練物層形成工程、およびセメント質造形物取得工程を経て得られたセメント質造形物を養生してセメント質硬化体を製造する方法である。
そして、前記第１の混練物層形成工程は、（i）Ａ材と水の混練物を用いて該混練物層を形成する工程と、（ii）Ａ材とＢ材と水の混練物を用いて該混練物層を形成する工程の２種類がある。また、前記混練物硬化層形成工程には、第１の混練物層形成工程に応じて、（i）前記形成した混練物層を静置して該形成した混練物層を硬化させて、混練物硬化層を形成する工程と、（ii）前記形成した混練物層にＢ材を接触させて該形成した混練物層を硬化させて、混練物硬化層を形成する工程の２種類がある。
なお、前記水は特に制限されず、水道水等が使用できる。
【００２５】
まず、第１の混練物層形成工程において、Ａ材と水の混練物を用いた前記［８］に記載のセメント質硬化体の製造方法の各工程について説明する。
（ａ）第１の混練物層形成工程
該工程は、前記Ａ材と水を混練して得られた混練物を用いて混練物層を形成する工程である。なお、第１の混練物層形成工程において形成した混練物層を第１の混練物層という。
Ａ材と水の混練物は、Ａ材１００質量部に対し水を１５〜４０質量部添加して混練して調製する。水量が該範囲内では、粘性が適正で造形性に優れる。なお、粘性と造形性の観点から、水量は、Ａ材１００質量部に対し２５〜３７質量部がより好ましく、２８〜３５質量部が特に好ましい。
【００２６】
前記混練物の混練方法は、特に限定されるものではなく、例えば、（i）セメント含有結合材、混和剤、および細骨材を、ミキサを用いて予め混合した後、水を投入して混練する方法、（ii）セメント含有結合材および混和剤を混合した後、細骨材を投入して混合し、さらに水を投入して混練する方法、（iii）セメント含有結合材、混和剤、細骨材、および水を一度にミキサに投入して混練する方法等が挙げられる。
混練に用いるミキサは特に限定されないが、通常のモルタル・コンクリートの混練に用いられる任意のタイプのミキサを用いることができ、例えば、ホバートミキサ、ハンドミキサ、ホモジナイザ、揺動型ミキサ、パンタイプミキサ、二軸強制練りミキサ等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１「セメントの物理試験方法」に規定するフローコーンに、前記混練物を充填した後、該フローコーンを上方に垂直に取り去って、振幅０．５０±０．０５mmで、５０Ｈｚの振動を１０秒間加えて流動が停止したときの前記混練物のフロー値は、好ましくは１５０〜２２０ｍｍ、より好ましくは１６０〜２１５ｍｍである。該フロー値が該範囲内にあれば、例えば、油圧式ポンプ等による混練物の圧送等が容易になる。
また、振動を付加して混練物を容器から押し出し（供給）等する場合、振動数を制御すれば、押出量を制御でき、さらに、振動の付与および停止により、容器の排出口の断面積が小さい（例えば１ｃｍ２以下）場合であっても、それぞれ押し出しの開始および停止を容易に制御できる。
【００２８】
（ｂ）混練物硬化層形成工程
該工程は、（ａ）工程で形成した混練物層を静置して硬化させて、混練物硬化層を形成する工程である。
【００２９】
（ｃ）第２の混練物層形成工程
該工程は、（ｂ）工程で形成した混練物硬化層の上に、さらにＡ材と水からなる混練物層を形成する工程である。なお、第２の混練物層形成工程において形成した混練物層を第２の混練物層という。
本工程において、下層となる混練物硬化層を形成する硬化体が、例えば、ＪＩＳ Ｒ ５２０１ 「セメントの物理試験方法 附属書Ａ 凝結試験」に準拠して、始発の測定用ビカー針の貫入量が２０ｍｍ以下となる硬さであれば、前記硬化体の上に混練物層を形成することができる。
なお、下層となる混練物硬化層を形成する硬化体の硬化が進み、表面が乾燥していると、上層の混練物層と一体化することが困難になるため、本工程では、下層となる混練物硬化層が前記試験方法において終結以前の硬化の状態で、上の混練物層を形成することが一体性を確保する上で好ましい。
【００３０】
（ｄ）セメント質造形物取得工程
該工程は、さらに前記（ｂ）工程と前記（ｃ）工程を繰り返して混練物の硬化体を積層してセメント質造形物を得る工程である。
前記（ｂ）工程と（ｃ）工程を所定の回数繰り返すことにより、所望する形状のセメント質造形物を造形することができる。
そして、前記セメント質造形物を養生すれば、セメント質硬化体が得られる。なお、本発明において、セメント質造形物の養生方法は、特に限定されず、１種類の養生方法単独のほかに、２種類以上の養生方法を併用してもよく、例えば、気中養生、封緘養生、湿空養生、蒸気養生、水中養生、温熱養生、炭酸ガス養生、およびオートクレーブ養生等から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００３１】
次に、Ａ材と水の混練物にＢ材を接触させて混練物層を硬化させる前記［９］に記載のセメント質硬化体の製造方法の各工程について説明する。
（ｅ）第１の混練物層形成工程
該工程は、前記（ａ）の工程と同じである。
【００３２】
（ｆ）混練物硬化層形成工程
該工程は、（ｅ）工程で形成した混練物層にＢ材を接触させて混練物層を硬化させて、混練物硬化層を形成する工程である。ここで、混練物層にＢ材を接触させるとは、混練物層にＢ材を滴下、塗布、散布、または噴霧等する操作である。
なお、当該工程において、混練物層に対するＢ材の接触量は、混練物層１０ｃｍ３当たり１〜１０ｃｍ３が好ましく、２〜８ｃｍ３がより好ましい。また、Ｂ材の接触量を質量で示せば、混練物層１ｇ当たり硬化促進剤換算で０．００８〜０．０５ｇが好ましく、０．０１〜０．０４ｇがより好ましく、０．０１２〜０．０３ｇが特に好ましい。
【００３３】
（ｇ）第２の混練物層形成工程と（ｈ）セメント質造形物取得工程
該２つの工程は、それぞれ前記（ｃ）の工程および（ｄ）の工程と同じである。
【００３４】
次に、第１の混練物層形成工程において、Ａ材とＢ材と水の混練物を用いる前記［１０］に記載のセメント質硬化体の製造方法の各工程について説明する。
（ｉ）第１の混練物層形成工程
該工程は、前記Ａ材、Ｂ材、および水を混練して得られた混練物を用いて、該混練物層を形成する工程である。なお、第１の混練物層形成工程において形成した混練物層を第１の混練物層という。
前記混練物は、Ａ材１００質量部に対し、Ｂ材を好ましくは０．１〜１０質量部（より好ましくは０．５〜７．０質量部）、水を好ましくは１５〜４０質量部（より好ましくは２５〜３７質量部、特に好ましくは２８〜３５質量部）添加して混練して調製する。Ｂ材と水量が該範囲内では粘性が適正で造形性に優れ、また、硬化の促進にも優れる。
【００３５】
前記混練物の混練方法は、特に限定されるものではなく、例えば、（i）セメント含有結合材、混和剤、および細骨材を、ミキサを用いて予め混合した後、Ｂ材と水を投入して混練する方法、（ii）セメント含有結合材および混和剤を混合した後、細骨材を投入して混合し、さらにＢ材と水を投入して混練する方法、（iii）セメント含有結合材、混和剤、細骨材、Ｂ材および水を一度にミキサに投入して混練する方法等が挙げられる。
混練に用いるミキサは特に限定されないが、通常のモルタル・コンクリートの混練に用いられる任意のタイプのミキサを用いることができ、例えば、ホバートミキサ、ハンドミキサ、ホモジナイザ、揺動型ミキサ、パンタイプミキサ、二軸強制練りミキサ等が挙げられる。
【００３６】
（ｊ）混練物硬化層形成工程、（ｋ）第２の混練物層形成工程および（ｌ）セメント質造形物取得工程
該工程は、それぞれ前記（ｂ）の工程、（ｃ）の工程、および（ｄ）の工程と同じである。
【００３７】
前記Ａ材と水からなる混練物、またはＡ材とＢ材と水からなる混練物は、造形性と形状保持性に優れ、型枠を使用しなくても、所望の形状のセメント質造形物を造形できる。
本発明においてセメント質造形物の造形は、付加製造装置（３Ｄプリンタ）を使用して行うこともできる。なお、付加製造装置は、コンピュータ上で作製した３Ｄデータを設計図に用いて、断面形状を積層することにより立体物を作製する産業用ロボットの一種である。付加製造装置は市販品が使用できる。また、付加製造装置を用いた造形方式は、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）により７つの方式に分類されているが、本発明の製造方法では、これらの中の、Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ（材料押出）方式を用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。
１．使用材料
（１）Ａ材
（１−１）セメント含有結合材
（i）セメント：白色ポルトランドセメント（山陽白色セメント社製）
中庸熱ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
（ii）非晶質アルミノケイ酸塩：メタカオリン（商品名  MetaMax HRM、ＢＡＳＦジャパン社製）、ＢＥＴ比表面積１０ｍ２／ｇ
なお、当該メタカオリンはカオリンを焼成処理して得られたものである。
（iii）石膏：II型無水石膏（旭硝子社製）、ブレーン比表面積６０００ｃｍ２／ｇ
（iv）水酸化カルシウム（重安石灰社製）、ＢＥＴ比表面積約１３ｍ２／ｇ
（v）硫酸アルカリ金属塩：芒硝（東ソー社製）、ブレーン比表面積約８００ｃｍ２／ｇ
（１−２）混和剤
（i）メラミン系粉末減水剤：メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩を有効成分とする減水剤（メルメント［登録商標］、ＢＡＳＦジャパン社製）
（ii）増粘剤：増粘多糖類（商品名  Esacol210H）
（iii）粉末セルロース：セルロース微粉末（商品名  Arbocel PWC500、レッテンマイヤー社製）
（iv）消泡剤：ポリエーテル系消泡剤（商品名  アデカネートB317F［登録商標］、ADEKA社製)
（v）硬化遅延剤：変成リグニンスルホン酸化合物とオキシカルボン酸化合物の複合体（商品名  マスターポゾリスNo.89［登録商標］、ＢＡＳＦジャパン社製)
（１−３）細骨材：石灰石砂（最大粒径０．６ｍｍ）
（２）Ｂ材：硬化促進剤（２０質量％硫酸アルミニウム水溶液）
（３）水：水道水
【００３９】
２．実施例１
表１に示す造形用セメント組成物（ただし、セメントは白色ポルトランドセメントを使用した。）に水を添加して、ホバートミキサを用いて混練して、振幅０．４８ｍｍで５０Ｈｚの振動を１０秒間加えて流動が停止したときのフロー値が２３５ｍｍ、１９３ｍｍ、１６５ｍｍ、および１３５ｍｍの混練物を調製した。なお、フロー値が１９３ｍｍの場合の水／造形用セメント組成物の質量比は０．３２５（３２．５質量部）であった。
次に、各混練物を、下記ノズルを有する容器に入れ、振動モータを当該容器に取り付けて振動数２００Ｈｚの振動を加えて、混練物を連続して押し出すことができるか否か、および、押し出した後の形状保持性を評価した。
ノズル：排出口の内側の断面積は０．７８５ｃｍ２で、排出口の形状は直径１ｃｍの円である。
その結果は、
(i)フロー値が２３５ｍｍの混練物は、連続して押し出すことはできたが、形状保持性は低かった。
(ii)フロー値が１９３ｍｍおよび１６５ｍｍの混練物は、連続して押し出すことができ、また形状保持性は高かった。
(iii)フロー値が１３５ｍｍの混練物は、連続して押し出すことができなかった。
【００４０】
【表１】
2017024979.tif 000003
【００４１】
３．実験例２
前記フロー値が１９３ｍｍの混練物を前記容器に入れ、振動数２００Ｈｚの振動を振動モータにより加えて混練物を連続して押出して、図１に示す第１の混練物層（約１５０ｍｌ）を形成した（（ａ）工程）。
次に、前記第１の混練物を静置して第１の混練物層を硬化して、第１の混練物硬化層を形成した（（ｂ）工程）。
次に、該混練物硬化層の上に、さらに前記混練物からなる第２の混練物層を形成した（（ｃ）工程）。なお、第２の混練物層の形状は、第１の混練物層と同じである。
さらに、前記（ｂ）工程と前記（ｃ）工程を繰り返して、全体で３層（図１のＴ字形）または１０層（図１の立方形）の混練物硬化層からなるセメント質造形物を作製した後、該造形物を２０℃で３日間気中養生して、セメント質硬化体を製造した（（ｄ）工程）。
【００４２】
４．実験例３
前記フロー値が１９３ｍｍの混練物を前記容器に入れ、振動数２００Ｈｚの振動を振動モータにより加えて混練物を連続して押出して、図１に示す第１の混練物層（約１５０ｍｌ）を形成した（（ｅ）工程）。
次に、前記第１の混練物層上にＢ材を滴下して、第１の混練物層を硬化して、第１の混練物硬化層を形成した（（ｆ）工程）。なお、Ｂ材の滴下量は、混練物層１０ｃｍ３当たり約３ｃｍ３であった。
次に、該混練物硬化層の上に、さらに前記混練物からなる第２の混練物層を形成した（（ｇ）工程）。なお、第２の混練物層の形状は、第１の混練物層と同じである。
さらに、前記（ｆ）工程と前記（ｇ）工程を繰り返して、全体で３層（図１のＴ字形）または１０層（図１の立方形）の混練物硬化層からなるセメント質造形物を作製した後、該造形物を２０℃で３日間気中養生して、セメント質硬化体を製造した（（ｈ）工程）。
【００４３】
前記Ａ材と水を混練して得た混練物は、造形性および形状の保持性に優れ、型枠を使用しなくてもダレや変形は認められなかった。また、前記混練物は振動を付加して混練物を容器から押し出すことができ、さらに、振動の付与および停止により、それぞれ押し出しの開始および停止を制御できた。
Ｂ材を使わない場合、各混練物層の形成から次の混練物層の形成までの時間は約１２０分であり、３層（図１のＴ字形）の混練物層からなるセメント質造形物を約６時間で、１０層（図１の立方形）の混練物層からなるセメント質造形物を約２０時間で造形できた。一方、Ｂ材を使った場合、各混練物層の形成から次の混練物層の形成までの時間は約３分であり、３層（図１のＴ字形）の混練物層からなるセメント質造形物を約９分で、１０層（図１の立方形）の混練物層からなるセメント質造形物を約３０分で造形できた。このように、本願発明のセメント質硬化体の製造方法によれば、造形物の製造効率は高く、特に硬化促進剤を使用した場合の造形物の製造効率は極めて高いと云える。
【００４４】
５．実験例４
セメントを、白色ポルトランドセメントから中庸熱ポルトランドセメントに変えたこと以外は、実施例１と同様にして混練物を製造した。なお、水／造形用セメント組成物の質量比は０．３２５（３２．５質量部）である。
その結果、混練物のフロー値は１８７ｍｍであり、当該混練物は連続して押し出すことができ、また形状保持性も高かった。
【００４５】
６．実験例５
実施例１に硬化遅延剤を添加して、混和剤の構成成分の組成を変えた（減水剤１９質量％、増粘剤１９質量％、粉末セルロース４７質量％、消泡剤５質量％、硬化遅延剤１０質量％）こと以外は、実施例１と同様にして混練物を製造した。なお、水／造形用セメント組成物の質量比は０．３２５（３２．５質量部）である。
その結果、混練物のフロー値は２１４ｍｍであり、当該混練物は連続して押し出すことができ、また形状保持性も高かった。
また、上記混練物を２０℃で６０分間静置した後、フロー値等を測定したところ、フロー値は２１２ｍｍで、静置後の混練物も連続して押し出すことができ、また形状保持性も高かった。
【００４６】
７．実験例６
実施例４に硬化遅延剤を添加して、混和剤の構成成分の組成を変えた（減水剤１７質量％、増粘剤１７質量％、粉末セルロース４２質量％、消泡剤５質量％、硬化遅延剤１９質量％）こと以外は、実施例４と同様にして混練物を製造した。なお、水／造形用セメント組成物の質量比は０．３２５（３２．５質量部）である。
その結果、混練物のフロー値は２１５ｍｍであり、当該混練物は連続して押し出すことができ、また形状保持性も高かった。
また、上記混練物を２０℃で６０分間静置した後、フロー値等を評価したところ、フロー値は２１１ｍｍで、静置後の混練物も連続して押し出すことができ、また形状保持性も高かった。
【図１】
2017024979.tif 000004