(57)【要約】【課題】所望の形状を有する波長変換部材等の立体造形物を容易に得ることが可能な方法を提供する。【解決手段】ガラス粉末を含む無機粉末、及びビークルを混練することによりスラリーを得る工程、  スラリーを成形することによりグリーンシートを得る工程、  グリーンシートを屈曲して立体造形することにより前駆体を得る工程、並びに、  前駆体を焼成する工程、を含むことを特徴とする立体造形物の製造方法。【選択図】図２
2017105071.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス粉末を含む無機粉末、及び、結合剤を含むビークルを混練することによりスラリーを得る工程、
スラリーを成形することによりグリーンシートを得る工程、
グリーンシートを屈曲して立体造形することにより前駆体を得る工程、並びに、
前駆体を焼成する工程、
を含むことを特徴とする立体造形物の製造方法。
【請求項２】
結合剤が、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂及びアミド系樹脂から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項３】
無機粉末がさらにセラミック粉末を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項４】
無機粉末におけるセラミック粉末の含有量が０．１〜７０質量％であることを特徴とする請求項３に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項５】
セラミック粉末が酸化物、窒化物、酸窒化物及びハロゲン化物から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする請求項３または４に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項６】
セラミック粉末が蛍光体粉末であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項７】
グリーンシートが、無機粉末  ５０〜９０％質量％、結合剤  １０〜５０質量％を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項８】
前駆体をガラス粉末の軟化点±５０℃で焼成することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項９】
ガラス粉末を含む無機粉末、及び、結合剤を含有するグリーンシートの屈曲物からなることを特徴とする立体造形物用前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック材料を用いた立体造形物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、蛍光ランプや白熱灯に変わる次世代の光源として、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）やＬＤ（Lazer Diode）を用いた光源等に対する注目が高まってきている。そのような次世代光源の一例として、例えば特許文献１には、青色光を出射するＬＥＤ上に、ＬＥＤからの光の一部を吸収して黄色光に変換する波長変換部材が配置された光源が開示されている。この光源は、ＬＥＤから出射された青色光と、波長変換部材から出射された黄色光との合成光である白色光を発する。
【０００３】
波長変換部材としては、ガラスマトリクス中に無機蛍光体を分散固定した完全無機固体からなる波長変換部材が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。当該波長変換部材は、母材となるガラスマトリクスがＬＥＤチップから発せられた熱や照射光により劣化しにくく、変色や変形といった問題が生じにくいという特徴を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２０８８１５号公報
【特許文献２】特開２００３−２５８３０８号公報
【特許文献３】特許第４８９５５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、波長変換部材は円盤状や直方体状などの単純な形状で提供されていたが、用途に応じて種々の形状が要求されている。光源の発光色は、波長変換部材の厚みや形状等の寸法精度に大きく影響を受けるため、優れた発光色再現性を得るためには、これらの寸法を精密に制御する必要がある。特許文献２、３に開示されている波長変換部材は、ガラス粉末及び無機蛍光体粉末の混合物を焼結させてなるものであり、所望の寸法精度を有する波長変換部材を得るためには研削工程や研磨工程を経る必要があるため、手間がかかると同時にコスト高であるという問題がある。
【０００６】
以上に鑑み、本発明は、所望の形状を有する波長変換部材等の立体造形物を容易に得ることが可能な方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の立体造形物の製造方法は、ガラス粉末を含む無機粉末、及び、結合剤を含むビークルを混練することによりスラリーを得る工程、スラリーを成形することによりグリーンシートを得る工程、グリーンシートを屈曲して立体造形することにより前駆体を得る工程、並びに、前駆体を焼成する工程、を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明によれば、所望の形状を有する立体造形物を容易に作製することができる。また、通常の切削工程や研磨工程では困難な特徴的な形状を有する立体造形物を作製することができる。また本発明によれば、切削工程や研磨工程を経ることなく所望の形状の立体造形物を製造することが可能なことから、得られる立体造形物の表面精度を高めることができるという利点もある。
【０００９】
本発明の立体造形物の製造方法において、結合剤としてビニル系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂及びアミド系樹脂から選択される少なくとも１種を使用することができる。
【００１０】
本発明の立体造形物の製造方法において、無機粉末がさらにセラミック粉末を含んでいてもよい。このようにすれば、焼成時におけるガラス粉末の軟化流動をセラミック粉末が阻害し、前駆体の変形を抑制することができる。また、使用するセラミック粉末に応じた特性を立体造形物に付与することが可能となる。
【００１１】
本発明の立体造形物の製造方法において、無機粉末におけるセラミック粉末の含有量は０．１〜７０質量％であることが好ましい。
【００１２】
本発明の立体造形物の製造方法において、セラミック粉末として酸化物、窒化物、酸窒化物及びハロゲン化物から選択される少なくとも１種からなるものを使用することができる。
【００１３】
本発明の立体造形物の製造方法において、セラミック粉末として蛍光体粉末を使用することができる。このようにすれば、立体造形物を波長変換部材として使用することができる。
【００１４】
本発明の立体造形物の製造方法において、グリーンシートが、無機粉末  ５０〜９０％質量％、結合剤  １０〜５０質量％を含有することが好ましい。このようにすれば、グリーンシートを屈曲して得られる前駆体の形状を維持しやすいとともに、前駆体を焼成した際の収縮による寸法変形を抑制することができる。結果として、所望の形状を有する立体造形物が得られやすくなる。
【００１５】
本発明の立体造形物の製造方法において、前駆体をガラス粉末の軟化点±５０℃で焼成することが好ましい。このようにすれば、所望の形状を有する立体造形物が得られやすくなる。
【００１６】
本発明の立体造形物用前駆体は、ガラス粉末を含む無機粉末、及び、結合剤を含有するグリーンシートの屈曲物からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、所望の形状を有する波長変換部材等の立体造形物を容易に得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例で得られたグリーンシートを屈曲して立体造形することにより得られた前駆体を示す写真である。
【図２】図１の前駆体を焼成して得られた立体造形物を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の立体造形物の製造方法は、ガラス粉末を含む無機粉末、及び、結合剤を含むビークルを混練することによりスラリーを得る工程、スラリーを成形することによりグリーンシートを得る工程、グリーンシートを屈曲して立体造形することにより前駆体を得る工程、並びに、前駆体を焼成する工程、を含むことを特徴とする。
【００２０】
ガラス粉末としては、例えばケイ酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、スズリン酸塩ガラス、ビスマス酸塩ガラス、ホウケイ酸亜鉛ガラス、ソーダ石灰ガラス及びホウケイ酸鉛ガラスからなるものが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用しても良い。なかでも、ケイ酸塩ガラス及びホウケイ酸塩ガラスは耐候性や耐熱性に優れるため、立体造形物の経時劣化を抑制できるため好ましい。
【００２１】
ガラス粉末の粒度は特に限定されないが、例えば、最大粒子径（Ｄｍａｘ）は２００μｍ以下（特に１５０μｍ以下、さらには１０５μｍ以下）、かつ、平均粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上（特に１μｍ以上、さらには２μｍ以上）であることが好ましい。ガラス粉末の最大粒子径が大きすぎる、あるいは平均粒子径が小さすぎると、スラリーの成形性が低下しやすくなり、均一な厚みのグリーンシートが得られにくくなる。なお立体造形物を波長変換部材として使用する場合は、ガラス粉末の最大粒子径が大きすぎると励起光が散乱しにくくなって発光効率が低下しやすくなり、平均粒子径が小さすぎると励起光が過剰に散乱して発光効率が低下しやすくなる。
【００２２】
なお、本発明において、最大粒子径（Ｄｍａｘ）及び平均粒子径（Ｄ５０）はレーザー回折法により測定した値を指す。
【００２３】
無機粉末はさらにセラミック粉末を含んでいてもよい。セラミック粉末としては、酸化物、窒化物、酸窒化物及びハロゲン化物等からなるものが挙げられ、これらを単独または２種以上を混合して使用することができる。無機粉末がセラミック粉末を含むことによって、焼成時におけるガラス粉末の軟化流動をセラミック粉末が阻害し、前駆体の変形を抑制することができる。セラミック粉末として、蛍光体粉末、光触媒粉末、着色顔料粉末等の機能性セラミック粉末を用いても良い。
【００２４】
蛍光体粉末としては、例えば、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体、酸化物蛍光体（ＹＡＧ蛍光体等のガーネット系蛍光体を含む）、酸硫化物蛍光体、ハロゲン化物蛍光体（ハロリン酸塩化物等）、アルミン酸塩蛍光体等からなる粉末が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。これらの蛍光体粉末のうち、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体及び酸化物蛍光体は耐熱性が高く、焼成時に比較的劣化しにくいため好ましい。なお、窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体は、近紫外〜青の励起光を緑〜赤という幅広い波長領域に変換し、しかも発光強度も比較的高いという特徴を有している。そのため、窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体は、特に白色ＬＥＤ素子用波長変換部材に用いられる蛍光体粉末として有効である。
【００２５】
無機粉末におけるセラミック粉末の含有量は０．１〜７０質量％、１〜６５質量％、特に５〜６０質量％であることが好ましい。セラミック粉末の含有量が少なすぎると、所望の効果が得られにくくなる。一方、セラミック粉末の含有量が多すぎると、ガラス粉末の流動を過剰に抑制するため、焼結性が低下しやすくなる。結果として、立体造形物の機械的強度や表面精度が低下しやすくなる。無機粉末として、セラミック粉末以外にもシリカガラス粉末を含有させることもできる。この場合、セラミック粉末とシリカガラス粉末の合量が上記範囲内となるように調整することが好ましい。
【００２６】
ビークルには結合剤が含まれる。結合剤はグリーンシートの機械的強度を高め、また柔軟性を付与する成分である。よって、ビークル中に結合剤を含有させることにより、スラリーのシート成形性や、グリーンシートの立体造形性が向上しやすくなる。スラリー中における結合剤の含有量は０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、３〜１５質量％であることがさらに好ましい。結合剤が少なすぎると、無機粉末同士の結合性が不安定になり、シート成形や立体造形が困難になる傾向がある。一方、結合剤が多すぎると、スラリー成形後に無機粉末の充填率が低下してグリーンシートが伸びやすくなり、シート成形や立体造形が困難になる傾向がある。結合剤としては、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等のビニル系高分子；ポリブチルメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート等のアクリル系高分子；エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系高分子；アミド系高分子等の有機高分子が使用可能であり、これらを単独または混合して使用することができる。
【００２７】
ビークルには結合剤の他、可塑剤や溶剤等を含有させることが好ましい。
【００２８】
可塑剤はスラリーの乾燥速度をコントロールするとともに、グリーンシートに柔軟性を与える成分であり、グリーンシートを屈曲する際の割れを抑制する効果がある。スラリー中における可塑剤の含有量は０〜１０質量％、特に２〜７質量％であることが好ましい。可塑剤の含有量が多すぎると、グリーンシートの湿潤度が高くなるため、グリーンシートを屈曲した際にシート同士が接着して立体造形が困難になる傾向がある。可塑剤としては、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独または混合して使用することができる。
【００２９】
溶剤は原料をペースト化するための成分であり、そのスラリー中における含有量は１〜５０質量％程度、さらには１〜４０質量％程度が一般的である。溶剤としては、テルピネオール、酢酸イソアミル、トルエン、メチルエチルケトン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等を単独または混合して使用することができる。
【００３０】
上記成分以外に、分散剤をスラリー中に０〜５質量％程度添加してもよい。分散剤としては、高分子型分散剤、界面活性剤型分散剤、無機型分散剤等を単独または混合して使用することができる。
【００３１】
得られたスラリーをドクターブレード法によってポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルム基材の上にシート成形する。続いて、乾燥させることによって溶剤等を除去することでグリーンシートを得ることができる。グリーンシートは少なくとも、ガラス粉末を含む無機粉末、及び、結合剤を含有する。グリーンシート中に占める各成分の割合は、無機粉末  ５０〜９０％質量％、結合剤  １０〜５０質量％であることが好ましく、無機粉末  ６０〜８０質量％、結合剤  ２０〜４０質量％であることがより好ましい。無機粉末及び結合剤の割合が当該範囲外となると、立体造形が困難になる傾向がある。
【００３２】
グリーンシートの厚みは３０〜４００μｍ、４０〜３５０μｍ、特に５０〜３００μｍであることが好ましい。グリーンシートの厚みが小さすぎると、機械的強度が低下して立体造形が困難になる傾向がある。グリーンシートの厚みが大きすぎると、屈曲が困難になったり、割れが発生しやすくなり、立体造形が困難になる傾向がある。
【００３３】
なお、グリーンシートを複数枚熱圧着させて使用してもよい。このようにすれば、グリーンシートの機械的強度が向上して立体造形が容易になる。なお、グリーンシート積層体の厚みは、上述したグリーンシートの厚みの範囲内とすることが好ましい。なお、グリーンシートは、シート成形時においてフィルム基材に接しない表面が比較的湿潤性が低い傾向がある。そのため、当該表面が外側になるようにグリーンシートを積層することにより、グリーンシートを屈曲した際におけるシート同士の接着を抑制することができる。
【００３４】
得られたグリーンシートを所望の形状に屈曲することにより立体造形物用前駆体を得る。ここで、金型を用いてグリーンシートを屈曲することにより、所望の形状（例えば、半球ドーム状、樋状等）を有する前駆体を容易かつ精度良く作製することができる。
【００３５】
得られた前駆体を焼成することによって立体造形物が得られる。焼成は、ビークルを除去するための脱脂工程を経た後、ガラス粉末を焼結するための本焼成を行うことが好ましい。脱脂工程の温度は使用する結合剤により異なるが、例えばアクリル系高分子の場合６００℃程度である。本焼成はガラス粉末の軟化点±３０℃、特にガラス粉末の軟化点±２０℃の範囲内であることが好ましい。本焼成の温度が低すぎると、ガラス粉末の焼結が不十分になる傾向がある。一方、本焼成の温度が高すぎると、ガラス粉末の軟化流動が大きくなり、所望の形状を有する立体造形物が得られにくくなる。
【００３６】
本発明によれば、切削工程や研磨工程を経ることなく所望の形状の立体造形物を製造することが可能なことから、得られる立体造形物の表面精度を高めることができるという利点がある。具体的には、本発明の方法によれば、表面粗さ（Ｒａ）が１μｍ以下、さらには０．１μｍ以下の立体造形物を製造することが可能となる。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（１）グリーンシートの作製
まず、ポリプロピレン製の容器にアルミノホウケイ酸系ガラス粉末（軟化点  ８５０℃（ＤＴＡ法）、平均粒子径Ｄ５０  ２μｍ）とＹＡＧ蛍光体粉末（平均粒子径Ｄ５０  １２μｍ）を質量比で７０：３０の割合で混合した。得られた混合粉末（無機粉末）に、７．２質量％の結合剤（共栄社化学製アクリル系樹脂  製品名オリコックス＃２４３４Ｔ）、０．４質量％の分散剤（共栄社化学製高分子型分散剤  製品名フローレン  Ｇ７００）、４．０質量％の可塑剤（アジピン酸ジオクチル）、２８．１質量％の溶剤（メチルエチルケトン）を添加し、アルミナボールを用いたボールミルで２４時間混練することによりスラリーを得た。なお、各成分の添加量はスラリー中に占める量を示す。スラリーをドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルムの上にブレードギャップ１５０μｍでシート成形した。シート成形後、大気中で十分に乾燥させて溶剤を除去することで厚み８０μｍのグリーンシートを得た。
【００３９】
（２）立体造形物の作製
得られたグリーンシート３枚を熱圧着することにより、グリーンシート積層体を得た。グリーンシート積層体を折り曲げることによって図１に示すような前駆体を得た。
【００４０】
得られた前駆体を６００℃で７時間熱処理することにより脱脂した後、昇温速度１℃／分で８４０℃まで昇温し、そのまま３０分間熱処理することにより、図２に示すような立体造形物を得た。得られた立体造形物は、焼成前の前駆体の形状を概ね維持していた。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の方法により製造された立体造形物は、電子部品、機械部品等の工業部品の他、装飾部品として好適である。
【図１】
2017105071.tif 000003
【図２】
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