(57)【要約】【課題】  良好なレート特性を有する正極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】    本発明にかかる正極活物質は、ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物と、Ｌｉ２ＶＰＯ６で表される化合物とを含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物と、Ｌｉ２ＶＰＯ６で表される化合物とを含有する正極活物質。
【請求項２】
前記ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の含有量（ｗ［ＬｉＶＯＰＯ４］）は、前記ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の含有量と前記Ｌｉ２ＶＰＯ６で表される化合物の含有量（ｗ［Ｌｉ２ＶＰＯ６］）との総量に対する割合（ｗ［ＬｉＶＯＰＯ４］／（ｗ［ＬｉＶＯＰＯ４］＋ｗ［Ｌｉ２ＶＰＯ６］）×１００）が、９５％〜９９．５％であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ及び非水電解質を具備し、前記正極が、請求項１〜２のいずれか１項に記載の正極活物質を含むリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の正極材料の活物質として、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等の層状化合物やＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル化合物が用いられている。近年では、ＬｉＦｅＰＯ４に代表されるオリビン型構造の化合物が注目されている。オリビン型構造を有するＬｉＦｅＰＯ４は、その結晶構造に安定なリン酸骨格を有するため高温での熱安定性が高く、安全性が高いことが利点として挙げられる。しかし、ＬｉＦｅＰＯ４を用いたリチウムイオン二次電池はその平均充電電圧が約３．５Ｖと低く、エネルギー密度が十分とは言い難い。ＬｉＦｅＰＯ４と同様なリン酸骨格を有する正極活物質の中で４Ｖ級の充放電電圧を実現しうる化合物として、ＬｉＶＯＰＯ４が知られている（特許文献１）。
【０００３】
一般にリチウムイオン二次電池の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池のレート特性は、前記正極活物質の粒径に大きく依存する。前記正極活物質の粒径が小さくなるにつれてリチウムイオンの粒内拡散距離が短くなり、レート特性が改善されるとされている。しかし、特許文献１に記載されているようなＬｉＶＯＰＯ４は結晶生成過程において粒成長しやすく、良好なレート特性を得ることが非常に困難である。
【０００４】
粒成長したＬｉＶＯＰＯ４活物質粒子を粉砕することによりＬｉＶＯＰＯ４活物質粒子の粒径を細かくすることは可能であるが、粉砕することによりＬｉＶＯＰＯ４活物質にひずみが導入され、そのひずみによってリチウムイオンの拡散が阻害されるためレート特性の改善は困難と考えられる。
【０００５】
レート特性を改善する先行技術としては、その他、例えば（特許文献２）において、水熱合成中に添加剤を加えることで、レート特性を改善する報告がなされているが、さらなる特性改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３０３５２７
【特許文献２】特開２０１１−０５１８５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は良好なレート特性を有する正極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明に係る正極活物質は、ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物と、Ｌｉ２ＶＰＯ６で表される化合物とを含有することを特徴とする。  
【０００９】
上記本発明に係る構成によれば、リチウムイオン二次電池に使用した場合、正極活物質としてＬｉＶＯＰＯ４と表される化合物を単独で用いた場合に比べて、レート特性が向上する。これは、ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の他にＬｉリッチなＬｉ２ＶＰＯ６で表される化合物が存在することでＬｉイオンの移動度が向上しレート特性の向上につながったものと推察される。
【００１０】
また、前記ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の含有量（単位：重量％）（ｗ［ＬｉＶＯＰＯ４］）は、前記ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の含有量と前記Ｌｉ２ＶＰＯ６で表される化合物の含有量（単位：重量％）（ｗ［Ｌｉ２ＶＰＯ６］）との総量に対する割合（ｗ［ＬｉＶＯＰＯ４］／（ｗ［ＬｉＶＯＰＯ４］＋ｗ［Ｌｉ２ＶＰＯ６］）×１００）として、９５％〜９９．５％であることが好ましい。
【００１１】
正極活物質中の前記正極活物質比が９９．５％以下となることでレート特性改善の効果はより顕著となる。一方、前記正極活物質比が９５％以上となればより高い容量を得ることができる。すなわち、前記正極活物質比が９５％〜９９．５％とすることで、容量を維持しつつ、レート特性を改善することができる。
【００１２】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ及び非水電解質を具備し、前記正極が、上述した正極活物質を含むことが好ましい。
【００１３】
上記正極活物質を含む正極を用いることで、レート特性の改善されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、良好なレート特性を有する正極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る正極及び負極を備えるリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００１７】
（リチウムイオン二次電池）
図１は、本実施形態とするリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。
【００１８】
積層体３０は、一対の正極１０、負極２０が、セパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、板状（膜状）の正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられたものである。負極２０は、板状（膜状）の負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられたものである。正極活物質層１４の主面及び負極活物質層２４の主面が、セパレータ１８の主面にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【００１９】
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００２０】
（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
【００２１】
（正極活物質）
本実施形態の正極活物質はＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物と、Ｌｉ２ＶＰＯ６で表される化合物とを含むことを特徴とする。
【００２２】
係る構成によれば、リチウムイオン二次電池に使用した場合、レート特性が向上する。これは、ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の他に、ＬｉリッチなＬｉ２ＶＰＯ６と表される化合物が存在することでＬｉイオンの移動度が向上し、レート特性の向上につながったものと推察される。
【００２３】
本実施形態の正極活物質は、前記正極活物質中のＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ２ＶＰＯ６でそれぞれ表される化合物の含有量の比（ｗ［ＬｉＶＯＰＯ４］／（ｗ［ＬｉＶＯＰＯ４］＋ｗ［Ｌｉ２ＶＰＯ６］））が９５％〜９９．５％であることが好ましい。
【００２４】
本実施形態の正極活物質は、前記正極活物質比（ｗ［ＬｉＶＯＰＯ４］／（ｗ［ＬｉＶＯＰＯ４］＋ｗ［Ｌｉ２ＶＰＯ６］））が９９．５％以下であればレート特性改善の効果はより顕著となる。一方、前記相対比率が９５％以上となることでより高い容量を得ることができる。すなわち、前記正極活物質比が９５％〜９９．５％とすることで、容量を維持しつつ、レート特性を改善することができる。
【００２５】
正極活物質中のＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ２ＶＰＯ６とそれぞれ表される化合物の含有量の比（ｗ［ＬｉＶＯＰＯ４］／（ｗ［ＬｉＶＯＰＯ４］＋ｗ［Ｌｉ２ＶＰＯ６］））の算出方法は、正極活物質をＸ線回折装置により測定し、得られたデータをリートベルト解析することで前記正極活物質比を算出する。また、リチウムイオン二次電池の場合は、放電状態のリチウムイオン二次電池を解体し、正極電極から正極活物質を回収して有機溶剤で洗浄した後、同様の方法で前記正極活物質比を算出することができる。
【００２６】
（Ｌｉ２ＶＰＯ６と表される化合物の合成）     
本実施形態に係る正極活物質のＬｉ２ＶＰＯ６は、例えば、固相反応法により製造することができる。
（固相反応工程）
固相反応工程では、まず、各々の原料を混合する容器、例えばジルコニアボールやアルミナボールが入ったポットミル容器内に、リチウム源、リン酸源、バナジウム源を投入し、さらに溶媒となるアルコールを投入して、密閉状態で混合する。
【００２７】
リチウム源としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉ２ＳＯ４からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００２８】
リン酸源としては、例えば、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及びＬｉ３ＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００２９】
バナジウム源としては、例えば、Ｖ２Ｏ５及びＮＨ４ＶＯ３からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００３０】
なお、二種以上のリチウム源、二種以上のリン酸源又は二種以上のバナジウム源を併用してもよい。
【００３１】
溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。溶剤中に水分が含まれていると、リチウム源が溶解し、乾燥工程においてリチウム源の偏析が生じ、原料が均一に混合されない恐れがある。そのため、脱水処理を施した前記溶剤を用いることが好ましい。
【００３２】
ポットミルによる混合条件は、７５〜１００ｒｐｍの回転数にて、１〜２４時間であればよい。
【００３３】
混合後のスラリー中に含まれる溶媒を、乾燥器等を用いて揮発させることで各々の原料の混合粉を得ることができる。
【００３４】
（熱処理工程）
本実施形態に係るＬｉ２ＶＰＯ６と表される化合物の製造方法は、各々の原料を混合する工程後に加熱する熱処理工程を備える必要がある。熱処理工程によって、リチウム源、リン酸源及びバナジウム源の反応を進行させ、Ｌｉ２ＶＰＯ６で表される化合物を得ることができる。
【００３５】
熱処理工程では、混合粉を４００〜７００℃の熱処理温度で加熱することが好ましい。また、混合物の熱処理時間は、３〜１０時間であればよい。熱処理温度が低い場合は時間を長く、逆に、熱処理温度が高い場合は時間を低く設定すればよい。さらに混合物の熱処理雰囲気は、酸素を含む雰囲気であればよい。
【００３６】
また、正極活物質Ｌｉ２ＶＰＯ６と表される化合物の製造方法は固相反応法に限定されることはなく、水熱合成法、ゾルゲル法、等の製造方法を用いてもよい。
【００３７】
（ＬｉＶＯＰＯ４と表される化合物の前駆体合成）   
本実施形態に係る正極活物質のＬｉＶＯＰＯ４と表される化合物は、例えば、水熱合成法により製造することができる。
【００３８】
（水熱合成工程）
水熱合成工程では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、リチウム源、リン酸源、バナジウム源、水、及び還元剤を投入して、これらが分散した混合物を調製する。なお、混合物を調製する際は、例えば、最初に、リン酸源、バナジウム源、水及び還元剤を混合したものを還流した後、これにリチウム源を加えてもよい。この還流により、リン酸源及びバナジウム源の複合体を形成することができる。
【００３９】
リチウム源としては、例えば、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４及びＣＨ３ＣＯＯＬｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００４０】
リン酸源としては、例えば、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及びＬｉ３ＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００４１】
バナジウム源としては、例えば、Ｖ２Ｏ５及びＮＨ４ＶＯ３からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００４２】
なお、二種以上のリチウム源、二種以上のリン酸源又は二種以上のバナジウム源を併用してもよい。
【００４３】
還元剤としては、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）及び過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）のいずれかまたはこれらを混合したものを用いることができる。還元剤としては、特に、ヒドラジンを用いることが好ましい。ヒドラジンを用いた場合、他の還元剤を用いた場合に比べて、電池の放電容量及びレート特性が顕著に向上する傾向がある。
【００４４】
水熱合成工程では、密閉した反応器内の混合物を加圧しながら加熱することにより、混合物中で水熱反応を進行させる。これにより、本実施形態における正極活物質が水熱合成される。なお、混合物を加圧しながら加熱する時間は、混合物の量に応じて適宜調整すればよい。
【００４５】
水熱合成工程では、混合物を加圧下で、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃に加熱する。
【００４６】
水熱合成工程において混合物に加える圧力は、０．２〜１ＭＰａとすることが好ましい。混合物に加える圧力が低過ぎると、最終的に得られるＬｉＶＯＰＯ４の結晶性が低下し、その容量密度が減少する傾向がある。混合物に加える圧力が高過ぎると、反応容器に高い耐圧性が求められ、正極活物質の製造コストが増大する傾向がある。混合物に加える圧力を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。前記水熱合成工程において、ＬｉＶＯＰＯ４と表される化合物の前駆体を得ることができる。
【００４７】
（Ｌｉ２ＶＰＯ６と表される化合物、及びＬｉＶＯＰＯ４と表される化合物前駆体の混合工程）
前記Ｌｉ２ＶＰＯ６と表される化合物と、前記ＬｉＶＯＰＯ４に相当する化合物前駆体をそれぞれ所定の割合にて秤量し、ジルコニアボールやアルミナボールが入ったポットミルを用いて乾式混合を行う。ポットミルによる混合条件は、７５〜１００ｒｐｍにて１〜２４時間であればよい。ポットミル以外に、例えば、らいかい機を使用した乾式混合でもよい。
【００４８】
（Ｌｉ２ＶＰＯ６と表される化合物、及びＬｉＶＯＰＯ４と表される化合物前駆体の熱処理工程）
本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、水熱合成工程後のＬｉＶＯＰＯ４前駆体と、Ｌｉ２ＶＰＯ６と表される化合物とを混合した混合粉に対し、更に加熱する熱処理工程を備える必要がある。熱処理工程によって、水熱合成工程で反応しなかったリチウム源、リン酸源及びバナジウム源の反応を進行させたり、水熱合成工程で生成したＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の結晶性を向上したりすることができる。
【００４９】
熱処理工程では、混合物を４００〜７００℃の熱処理温度で加熱することが好ましい。熱処理温度が低過ぎる場合、正極活物質のＬｉＶＯＰＯ４と表される化合物は十分な結晶性が得られず、その容量密度の向上度が小さくなる傾向がある。熱処理温度が高すぎる場合、上記正極活物質のＬｉＶＯＰＯ４と表される化合物は粒成長し、粒径が増加しすぎる傾向がある。その結果、正極活物質におけるリチウムの拡散が遅くなり、正極活物質の容量密度の向上度が小さくなる傾向がある。熱処理温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００５０】
混合物の熱処理時間は、３〜１０時間であればよい。熱処理温度が低い場合は熱処理時間を長く、逆に熱処理温度が高い場合は熱処理時間を短くすることで粒成長を抑制した正極活物質を合成することができる。また、混合物の熱処理雰囲気は、酸素を含む雰囲気であればよい。
【００５１】
上記熱処理工程では，ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物の前駆体と、Ｌｉ２ＶＰＯ６で表される化合物とを含んだ状態で加熱する事が好ましい。これにより放電容量及びレート特性を向上させることができる。
【００５２】
ＬｉＶＯＰＯ４と表される化合物前駆体を単独で熱処理したＬｉＶＯＰＯ４と表される化合物の焼成粉と、別途熱処理されたＬｉ２ＶＰＯ６と表される化合物とを混合してもよいが、ボールミル等を用いて混合すると混合過程でＬｉＶＯＰＯ４と表される化合物にひずみが生じ、レート特性を悪化させる恐れがある。ＬｉＶＯＰＯ４と表される化合物前駆体とＬｉ２ＶＰＯ６と表される化合物を混合した後、熱処理することで、ＬｉＶＯＰＯ４と表される化合物はひずみのない状態で正極活物質を得ることができ、ひいては良好なレート特性を得ることができる。
【００５３】
また、上記正極活物質は、前記正極活物質中におけるＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ２ＶＰＯ６でそれぞれ表される化合物の含有量の比（ｗ［ＬｉＶＯＰＯ４］／（ｗ［ＬｉＶＯＰＯ４］＋ｗ［Ｌｉ２ＶＰＯ６］））が９５％〜９９．５％であることが好ましい。これにより容量を維持しつつ、レート特性を改善することができる。
【００５４】
（正極バインダー）
バインダーは、上記の正極活物質と導電材とを集電体１２に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００５５】
（正極導電助剤）
導電助剤も、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００５６】
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅、ニッケル、ステンレス又はそれらの合金の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００５７】
（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質としての黒鉛、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
【００５８】
（負極活物質）
負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等を含む粒子が挙げられる。
【００５９】
（負極バインダー）
バインダーには、正極バインダーとして例示した上述の材料に加え、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアクリル酸等を用いても良い。
【００６０】
（負極導電助剤）
導電助剤は特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラックのような熱分解炭素、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成材料、炭素繊維、あるいは活性炭などの炭素材が挙げられる。また、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛などの負極活物質材料を、形状を変えて添加してもよい。
【００６１】
上述した構成要素により、電極１０、２０は、通常用いられる方法により作製できる。例えば、活物質（正極活物質または負極活物質）、バインダー（正極バインダーまたは負極バインダー）、溶媒、及び、導電助剤（正極導電助剤または負極導電助剤）を含む塗料を集電体上に塗布し、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
【００６２】
溶媒としては、例えば、Ｎメチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水等を用いることができる。
【００６３】
塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【００６４】
集電体１２、２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体１２、２２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【００６５】
そして、このようにして活物質層１４、２４が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１００〜２，０００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
【００６６】
次に、リチウムイオン二次電池１００の他の構成要素を説明する。
【００６７】
（セパレータ）
セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも一種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００６８】
（電解質溶液）
電解質溶液は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質溶液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００７０】
なお、本実施形態において、電解質溶液の例を挙げて説明したが、ゲル化剤を添加されたゲル状電解質を用いてもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質を用いることもできる。
【００７１】
（ケース）
ケース５０は、その内部に発電要素３０及び電解質溶液を密封するものである。ケース５０は、電解質溶液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミニウム箔を、合成樹脂膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。
【００７２】
（リード）
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。
【００７３】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、リチウムイオン二次電池は図１に示した形状のものに限定されず、コイン形状に打ち抜いた電極とセパレータとを積層したコインタイプや、電極シートとセパレータとをスパイラル状に巻回したシリンダータイプ等であってもよい。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７５】
（実施例１）
（Ｌｉ２ＶＰＯ６と表される化合物の固相反応工程）
ポットミル容器に直径３ｍｍのジルコニアボールと、Ｌｉ２ＣＯ３（高純度化学社製、純度９９．９％）、Ｖ２Ｏ５（ナカライテスク社製、純度９９％）、Ｈ３ＰＯ４（ナカライテスク社製、純度８５％）、を加え、さらに溶媒として無水エタノール（純正化学社製、９９．５％）を加え、混合した。得られたスラリーを９０℃に保持された乾燥器内で１６時間乾燥させ、溶媒を除去し、混合粉を得た。前記混合粉をアルミナ坩堝に入れ、焼成炉にて５５０℃で４時間保持し、Ｌｉ２ＶＰＯ６と表される化合物を得た。前記焼成体に粉砕処理を行い、正極活物質の焼成粉を得た。
【００７６】
（ＬｉＶＯＰＯ４と表される化合物前駆体の水熱合成工程）
マイヤーフラスコにＨ３ＰＯ４（ナカライテスク社製、純度８５％）及び蒸留水を入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。続いてＶ２Ｏ５（ナカライテスク社製、純度９９％）を加え、２時間攪拌を続けた。次にＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏを滴下し、１時間の攪拌を続け、その後ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（ナカライテスク社製、純度９９％）を加えた。得られたペースト状の物質に蒸留水を追加した後、０．５Ｌオートクレーブのガラス製の円筒容器内に移した。容器を密閉し、１６時間、１６０℃で保持し、水熱合成を行った。さらに水熱合成後のスラリーを９０℃で３０時間熱処理した後、粉砕処理を行い、正極活物質の前駆体を得た。
【００７７】
（Ｌｉ２ＶＰＯ６と表される化合物、及びＬｉＶＯＰＯ４と表される化合物前駆体の混合工程）
直径３ｍｍのジルコニアボールを備えたポットミル容器に、水熱合成で得られたＬｉＶＯＰＯ４に相当する化合物の前駆体と、固相反応で得られたＬｉ２ＶＰＯ６と表される化合物の焼成粉とをそれぞれ９９．５：０．５重量％比となるよう秤量し、８５ｒｐｍにて１６時間混合することで混合粉を得た。
【００７８】
（Ｌｉ２ＶＰＯ６と表される化合物、及びＬｉＶＯＰＯ４と表される化合物前駆体の熱処理工程）
前記混合粉をアルミナ坩堝に入れ、空気雰囲気中で６００℃、４時間熱処理し、実施例１の正極活物質を得た。なお、得られた正極活物質の含有量はＸ線回折法より求めた。すなわち、前記正極活物質を株式会社リガク製Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ）を用いて、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を、測定範囲を１０−１２０°という条件で測定し、Ｘ線回折データを得た。得られたデータをリートベルト解析することで出現相の含有量を算出した。Ｘ線回折測定の結果、正極活物質はＬｉＶＯＰＯ４と表される化合物とＬｉ２ＶＰＯ６と表される化合物が検出された。リートベルト解析を用いて、正極活物質中のそれぞれの化合物の含有量の比（ｗ［ＬｉＶＯＰＯ４］／（ｗ［ＬｉＶＯＰＯ４］＋ｗ［Ｌｉ２ＶＰＯ６］））を算出したところ、９９．５％であった。
【００７９】
（正極の作製）
実施例１の正極活物質と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるＮメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて正極活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比が８４：８：８となるように、スラリーを調製した。このスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、正極活物質を含む活物質層が形成された正極を得た。
【００８０】
（負極の作製）
負極活物質として黒鉛と、バインダーとしてスチレン・ブタジエンゴム及びセルロースと、導電助剤としてカーボンブラックを混合したものを、溶媒である純水中に分散させてスラリーを調整した。このスラリーを負極集電体である銅箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、負極活物質を含む活物質層が形成された負極を得た。
【００８１】
（評価用セルの作製）
上述したとおり準備した正極、及び負極と、ポリエチレン多孔膜からなるセパレータとを所定の寸法に切断し、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順序で、負極４層、正極３層となるよう積層した。この積層体を、アルミラミネートパックに入れ、電解質溶液として１ＭのＬｉＰＦ６溶液を注入した後、真空シールし、実施例１の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８２】
（実施例２）
水熱合成で得られたＬｉＶＯＰＯ４に相当する化合物の前駆体と、Ｌｉ２ＶＰＯ６と表される化合物を混合する際、それぞれ９９．０：１．０重量％と変更し、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。実施例１と同様に正極活物質を分析したところ、ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ２ＶＰＯ６とそれぞれ表される化合物のみが検出され、前記正極活物質比が９８．８％であったこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００８３】
（実施例３）
水熱合成で得られたＬｉＶＯＰＯ４に相当する化合物の前駆体と、Ｌｉ２ＶＰＯ６と表される化合物を混合する際、それぞれ９７．０：３．０重量％と変更し、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。実施例１と同様に正極活物質を分析したところ、ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ２ＶＰＯ６とそれぞれ表される化合物のみが検出され、前記正極活物質比が９７．１％であったこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００８４】
（実施例４）
水熱合成で得られたＬｉＶＯＰＯ４に相当する化合物の前駆体と、Ｌｉ２ＶＰＯ６と表される化合物を混合する際、それぞれ９５．０：５．０重量％と変更し、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。実施例１と同様に正極活物質を分析したところ、ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ２ＶＰＯ６とそれぞれ表される化合物のみが検出され、前記正極活物質比が９５．０％であったこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００８５】
（実施例５）
水熱合成で得られたＬｉＶＯＰＯ４に相当する化合物の前駆体と、Ｌｉ２ＶＰＯ６と表される化合物を混合する際、それぞれ９３．０：７．０重量％と変更し、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。実施例１と同様に正極活物質を分析したところ、ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ２ＶＰＯ６とそれぞれ表される化合物のみが検出され、前記正極活物質比が９３．１％であったこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００８６】
（実施例６）
水熱合成で得られたＬｉＶＯＰＯ４に相当する化合物の前駆体と、Ｌｉ２ＶＰＯ６と表される化合物を混合する際、それぞれ９０．０：１０．０重量％と変更し、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。実施例１と同様に正極活物質を分析したところ、ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ２ＶＰＯ６とそれぞれ表される化合物のみが検出され、前記正極活物質比が９０．０％であったこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００８７】
（実施例７）
水熱合成で得られたＬｉＶＯＰＯ４に相当する化合物の前駆体と、Ｌｉ２ＶＰＯ６と表される化合物を混合する際、それぞれ８５．０：１５．０重量％と変更し、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。実施例１と同様に正極活物質を分析したところ、ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ２ＶＰＯ６とそれぞれ表される化合物のみが検出され、前記正極活物質比が８５．１％であったこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００８８】
（比較例１）
水熱合成で得られたＬｉＶＯＰＯ４に相当する化合物の前駆体を、Ｌｉ２ＶＰＯ６と混合する工程を省いて熱処理し、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。実施例１と同様に正極活物質の組成を分析したところ、Ｘ線回折測定からＬｉＶＯＰＯ４以外の正極活物質は検出されなかった。すなわち、前記正極活物質比（ｗ［ＬｉＶＯＰＯ４］／（ｗ［ＬｉＶＯＰＯ４］＋ｗ［Ｌｉ２ＶＰＯ６］））は１００％であった。正極活物質としてＬｉＶＯＰＯ４と表される化合物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００８９】
（比較例２）
Ｌｉ２ＶＰＯ６と表される化合物を合成する方法と同様の方法で、リチウム源を用いずＶＯＰＯ４を合成した。水熱合成で得られたＬｉＶＯＰＯ４に相当する化合物の前駆体と、ＶＯＰＯ４と表される化合物を混合する際、それぞれ９７．０：３．０重量％と変更し、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。実施例１と同様にＸ線回折法により正極活物質を測定したところ、ＬｉＶＯＰＯ４、ＶＯＰＯ４とそれぞれ表される化合物のみが検出された。正極活物質中のＶＯＰＯ４と表される化合物の含有量（単位：重量％）をｗ［ＶＯＰＯ４］とし、正極活物質中における、ＬｉＶＯＰＯ４、ＶＯＰＯ４とそれぞれ表される化合物の含有量の比ｗ［ＬｉＶＯＰＯ４］／（ｗ［ＬｉＶＯＰＯ４］＋ｗ［ＶＯＰＯ４］）が、９６．８％であったこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００９０】
（比較例３）
水熱合成で得られたＬｉＶＯＰＯ４に相当する化合物の前駆体と、ＶＯＰＯ４と表される化合物を混合する際、それぞれ９５．０：５．０重量％と変更し、比較例２と同様の方法で評価用セルを作製した。比較例２と同様にＸ線回折法を用いて正極活物質組成を分析したところ、検出できた活物質はＬｉＶＯＰＯ４及びＶＯＰＯ４とそれぞれ表される化合物のみであった。また、解析の結果、正極活物質中における、ＬｉＶＯＰＯ４、ＶＯＰＯ４とそれぞれ表される化合物の含有量の比ｗ［ＬｉＶＯＰＯ４］／（ｗ［ＬｉＶＯＰＯ４］＋ｗ［ＶＯＰＯ４］）が、９５．２％であったこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００９１】
なお、水熱合成で得られたＬｉＶＯＰＯ４に相当する化合物の前駆体を９９．５重量％より多く、かつ、Ｌｉ２ＶＰＯ６と表される化合物を０．５％より少なくして、混合・焼成した正極活物質では、上述した測定方法ではＬｉ２ＶＰＯ６と表される化合物は検出できなかった。
【００９２】
（放電容量及びレート放電特性の評価方法）
実施例及び比較例で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、放電レートを０．１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１０時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）、及び放電レートを１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量をそれぞれ測定した。また、０．１Ｃでの放電容量を１００％とした場合の１Ｃでの放電容量の比率（％）をレート放電特性として求めた。
【００９３】
（結果の判定）
求められたレート放電特性が８５％以上であれば良好な結果であると判断する。また、レート放電特性が改善しても０．１Ｃ放電容量が減少する場合、実用上好ましくないため、０．１Ｃ放電容量は、１３０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。
【００９４】
本発明に係る正極活物質は、ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物と、Ｌｉ２ＶＰＯ６で表される化合物とを含むことを特徴としているが、ＬｉＶＯＰＯ４と表される化合物以外のリン酸化合物、すなわちＬｉ２ＶＰＯ６やＶＯＰＯ４と表される化合物を便宜的にＬｉＶＯＰＯ４以外の相と称する。表１に、ＬｉＶＯＰＯ４と表される化合物以外の出現相、正極活物質中比、０．１Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及びレート放電特性（％）を示す。なお、正極活物質比とは、ＬｉＶＯＰＯ４以外の相がＬｉ２ＶＰＯ６の場合は、ｗ［ＬｉＶＯＰＯ４］／（ｗ［ＬｉＶＯＰＯ４］＋ｗ［Ｌｉ２ＶＰＯ６］）のことであり、ＬｉＶＯＰＯ４以外の相がＶＯＰＯ４の場合は、ｗ［ＬｉＶＯＰＯ４］／（ｗ［ＬｉＶＯＰＯ４］＋ｗ［ＶＯＰＯ４］）のことであある。実施例１〜５及び比較例１〜３のいずれもＬｉＶＯＰＯ４と表される化合物は出現している。なお、ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ２ＶＰＯ６及びＶＯＰＯ４とそれぞれ表される化合物含有量の相対比率（重量％比）は、正極活物質のＸ線回折データをリートベルト解析した値である。
【００９５】
【表１】
2017183050.tif 000003
【００９６】
表１に示す通り、実施例１〜５のリチウムイオン二次電池は正極活物質として、ＬｉＶＯＰＯ４と表される化合物と、Ｌｉ２ＶＰＯ６と表される化合物を適正な範囲で含有したため、比較例１のＬｉＶＯＰＯ４と表される化合物のみから構成される正極活物質と比較し、レート放電特性に優れるといった本発明の効果が確認された。さらに、実施例１〜４はレート特性ならびに０．１Ｃ放電容量が良好な値を示した。一方、比較例２と３はＬｉＶＯＰＯ４と表される化合物と混合される化合物がＬｉ２ＶＰＯ６とは異なり、ＬｉリッチではないＶＯＰＯ４と表される化合物を含有したために所望の特性を得ることができなかった。
【符号の説明】
【００９７】
１０・・・正極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２０・・・負極、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・積層体、５０・・・ケース、５２・・・金属箔、５４・・・高分子膜、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池。
【図１】
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