(57)【要約】【課題】超臨界流体または亜臨界流体を用いて、密着性の高い導電膜を効率的に形成すること。【解決手段】超臨界流体または亜臨界流体に、酸化剤と被膜前駆体とを溶解した第１の流体を基材の表面に接触させ、反応生成物を堆積させて金属酸化物層を形成し、次に前記超臨界流体または前記亜臨界流体に、前記酸化剤、前記被膜前駆体及び還元剤を溶解した第２の流体を前記金属酸化物層の表面に接触させ、反応生成物を堆積させて中間層を形成しながら、該中間層が厚くなるにつれて前記第２の流体中の（前記還元剤濃度／前記酸化剤濃度）の比が大きくなるように調整し、次に前記超臨界流体または前記亜臨界流体に、前記被膜前駆体と前記還元剤とを溶解した第３の流体を前記中間層の表面に接触させ、反応生成物を堆積させて金属層を形成する、膜付き基板の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界流体または亜臨界流体に、酸化剤と被膜前駆体とを溶解した第１の流体を基材の表面に接触させ、反応生成物を堆積させて金属酸化物層を形成し、
次に前記超臨界流体または前記亜臨界流体に、前記酸化剤、前記被膜前駆体及び還元剤を溶解した第２の流体を前記金属酸化物層の表面に接触させ、反応生成物を堆積させて中間層を形成しながら、該中間層が厚くなるにつれて前記第２の流体中の（前記還元剤濃度／前記酸化剤濃度）の比が大きくなるように調整し、
次に前記超臨界流体または前記亜臨界流体に、前記被膜前駆体と前記還元剤とを溶解した第３の流体を前記中間層の表面に接触させ、反応生成物を堆積させて金属層を形成する、膜付き基板の製造方法。
【請求項２】
前記第２の流体および第３の流体における還元剤は、ホウ素を含有する、請求項１に記載の膜付き基板の製造方法。
【請求項３】
前記還元剤は、水素化ホウ素ナトリウムである請求項２に記載の膜付き基板の製造方法。
【請求項４】
前記第１の流体および第２の流体における酸化剤はエタノールである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜付き基板の製造方法。
【請求項５】
複数の細孔を有し、該細孔の内壁に導電膜を有する膜付き基板であって、
前記細孔は、内径ｘと深さｙとの比ｙ／ｘが４以上であり、
前記導電膜は、基材上の金属酸化物層と、前記金属酸化物層上の中間層と、前記中間層上の金属層とからなり、
前記金属酸化物層の主成分は、前記金属層の主成分である金属の酸化物であり、
前記中間層は、金属酸化物層と金属層の中間の組成を有する、膜付き基板。
【請求項６】
前記金属層はホウ素を含有する、請求項５に記載の膜付き基板。
【請求項７】
前記基材はガラスである、請求項５または６に記載の膜付き基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性の膜を有する膜付き基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化や高機能化に伴い、ビア（微細孔）を用いた３次元電気接続が望まれるようになっている。通常、ビアは、絶縁性基板に設けた細孔の内壁に、メッキ等の方法で導電膜を形成し、その後、必要に応じて導電性物質を充填する等の方法で形成される。しかし、メッキ法でビアの内壁に導電膜を形成すると、ビアの入口付近の膜が奥の膜よりも厚くなるため、特に内径が小さいビアの内壁に均一な膜厚の導電膜を形成することは困難である。
【０００３】
このような課題に対し、微細なビアの内壁に膜を形成する方法として、超臨界流体を用いる方法が知られている。また、超臨界流体を用いて作製した膜の密着性を高めるために、金属酸化物層上に中間層を介して金属層を形成する方法が提案されている（特許文献１参照。）。
【０００４】
特許文献１には、（１）はじめに金属酸化物用原料を供給して金属酸化物膜を形成した後、（２）金属酸化物用原料と金属用原料を供給して中間膜を形成し、（３）その後、金属用原料を供給して金属膜を形成することが開示されている。また、実施例１には金属用原料としてＣｕ（ｔｍｈｄ）２を、金属酸化物用原料としてＭｎ（ｐｍｃｐ）２を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１１１６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
超臨界流体を利用する薄膜形成プロセスにおいては、超臨界流体中の原料濃度が高いほど成膜速度が高いので、特許文献１に開示される２種類の原料を混合して用いる方法では、充分な生産性が得られ難い。また原料を切り替えながら成膜する方法では、原料が無駄になりやすい。
【０００７】
本発明は、超臨界流体または亜臨界流体を用いて、密着性の高い導電膜を効率的に形成できる、膜付き基板の製造方法の提供を目的とする。
【０００８】
また、絶縁基板に設けられた微細孔の内壁に、均一な厚さの導電膜が形成された膜付き基板の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］  超臨界流体または亜臨界流体に、酸化剤と被膜前駆体とを溶解した第１の流体を基材の表面に接触させ、反応生成物を堆積させて金属酸化物層を形成し、次に前記超臨界流体または前記亜臨界流体に、前記酸化剤、前記被膜前駆体及び還元剤を溶解した第２の流体を前記金属酸化物層の表面に接触させ、反応生成物を堆積させて中間層を形成しながら、該中間層が厚くなるにつれて前記第２の流体中の（前記還元剤濃度／前記酸化剤濃度）の比が大きくなるように調整し、次に前記超臨界流体または前記亜臨界流体に、前記被膜前駆体と前記還元剤とを溶解した第３の流体を前記中間層の表面に接触させ、反応生成物を堆積させて金属層を形成する、膜付き基板の製造方法。
【００１０】
［２］  前記第２の流体および第３の流体における還元剤は、ホウ素を含有する、［１］の膜付き基板の製造方法。
［３］  前記還元剤は、水素化ホウ素ナトリウムである［２］の膜付き基板の製造方法。
［４］  前記第１の流体および第２の流体における酸化剤はエタノールである、［１］〜［３］の膜付き基板の製造方法。
［５］  複数の細孔を有し、該細孔の内壁に導電膜を有する膜付き基板であって、前記細孔は、内径ｘと深さｙとの比ｙ／ｘが４以上であり、前記導電膜は、基材上の金属酸化物層と、前記金属酸化物層上の中間層と、前記中間層上の金属層とからなり、前記金属酸化物層の主成分は、前記金属層の主成分である金属の酸化物であり、前記中間層は、金属酸化物層と金属層の中間の組成を有する、膜付き基板。
［６］  前記金属層はホウ素を含有する、［５］の膜付き基板。
［７］  前記基材はガラスである、［５］または［６］の膜付き基板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、超臨界流体または亜臨界流体を用いて、密着性の高い導電膜を効率的に形成できる。
また、絶縁基板に設けられた微細孔の内壁に、均一な厚さの導電膜が形成された膜付き基板が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の膜付き基板の一例を示した断面図である。
【図２】成膜装置の構成図である。
【図３】反応室の断面図である。
【図４】実施例の導電膜のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において「超臨界流体」は、臨界点以上の温度および圧力下にあり、気体と液体の区別がつかない状態にある物質である。超臨界流体は、他の物質を溶解する能力（溶媒能）が高い性質を有する。また「亜臨界流体」は、超臨界流体よりやや低温または低圧の状態にあるが、高い溶媒能を有する流体をいう。
【００１４】
超臨界流体は表面張力がゼロであり、拡散力が大きい。また亜臨界流体は、超臨界流体とほぼ同様の特性を持つ。そのため、超臨界流体または亜臨界流体（以下では、「超臨界流体等」という。）は、微細な構造の内部にも浸透する。本発明の方法では、超臨界流体等を用いるので、微細構造の内面にも成膜できる。
【００１５】
以下図面を用いて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されない。図１は本発明の方法で製造される膜付き基板の一例である。図２は成膜装置の構成例であり、図３は反応室の一例を示す。
【００１６】
＜膜付き基板の製造方法＞
本方法においては、超臨界流体または亜臨界流体に被膜前駆体(以下では単に「前駆体」ということがある。)を酸化剤および／または還元剤とともに溶解し、得られた混合流体を基材１の表面に接触させ、反応生成物を堆積させることにより基材１の表面に導電膜３を形成する。本方法では、まず基材１の表面に金属酸化物層３ａを形成し、次に得られた金属酸化物層３ａの表面に金属酸化物と金属の混合物からなる中間層３ｂを形成し、次に得られた中間層３ｂの表面に金属層３ｃを形成して、導電膜３を得る。
はじめに基材１の表面に金属酸化物層３ａを形成するので、本方法で形成される導電膜３は、基材１との密着性が良好である。
【００１７】
（金属酸化物層の形成）
本方法では、超臨界流体等に、酸化剤と被膜前駆体とを溶解した第１の流体を基材１の表面に接触させ、反応生成を堆積して金属酸化物層を形成する。超臨界流体等中の酸化剤と被膜前駆体とが反応して金属酸化物が生成し、基材１の表面に堆積するのである。
【００１８】
たとえば、超臨界流体等に前駆体を溶解した流体（「前駆体含有流体」とする）と、超臨界流体に酸化剤を溶解した流体（「酸化剤含有流体」とする）とを混合し、加熱した基材１の表面に接触させることで反応生成物を堆積させる、等の方法で金属酸化物膜を形成する。
【００１９】
基材１は絶縁体からなり、たとえばガラスからなる。図１に示す基材１は孔２を有する板状であるが、本方法において基材の形状は特に限定されない。
【００２０】
超臨界流体等としては、二酸化炭素、テトラフルオロエタン、ジフルオロメタン等を用いることができる。超臨界流体等は、比較的低温低圧で超臨界となること、および化学的に安定であることから二酸化炭素が好ましい。二酸化炭素の臨界圧力は７．３８ＭＰａであり、臨界温度は３１．１℃である。
【００２１】
金属酸化物層３ａとしては、酸化銅、酸化スズ、酸化パラジウム、酸化ルテニウム、酸化銀、酸化ビスマス等が挙げられる。
【００２２】
前駆体は、たとえば有機金属錯体である。金属酸化物層が銅酸化物膜である場合、前駆体としては、たとえばＣｕ（ｄｉｂｍ）２［ビス（ジイソブチルメタナト）銅、化学式：Ｃ１８Ｈ３０ＣｕＯ４）］、Ｃｕ（ｔｍｈｄ）２［ビス（テトラメチルヘプタンジオナト）銅、化学式：Ｃ２２Ｈ３８ＣｕＯ４］、Ｃｕ（ａｃａｃ）２［ビス（アセチルアセトナト）銅、化学式：Ｃ１０Ｈ１４ＣｕＯ４］およびＣｕ（ｈｆａｃ）２［ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銅、化学式：Ｃ１０Ｈ２Ｆ１２ＣｕＯ２］が挙げられる。超臨界流体等として二酸化炭素を用いる場合には、前駆体は、ビス（ジイソブチルメタナト）銅であると、良質の膜を得やすいので特に好ましい。
【００２３】
金属酸化物がルテニウム酸化物の場合の前駆体としては、たとえばＲｕ（ａｃａｃ）３［トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、化学式：Ｃ１５Ｈ２１ＲｕＯ６］が挙げられる。金属酸化物がパラジウム酸化物の場合の前駆体としては、たとえばＰｄ（ａｃａｃ）２［ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、化学式：Ｃ１０Ｈ１４ＰｄＯ４］が挙げられる。金属酸化物が銀酸化物の場合の前駆体としては、たとえばＡｇ（ｈｆａｃ）（ＣＯＤ）［シクロオクタジエン（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銀、化学式：Ｃ１３Ｈ１３ＡｇＦ６Ｏ２］が挙げられる
酸化剤としては、酸素、オゾン、亜酸化窒素、一酸化窒素、水、エタノール等が利用できる。３５０℃以下の低温で利用できる点で、オゾン、亜酸化窒素、水およびエタノールが好ましい。酸化剤はエタノールであると、前駆体の溶解度が高くなり、成膜効率が向上する場合があるのでより好ましい。
【００２４】
形成される金属酸化物層３ａの厚さは２００〜３００ｎｍが好ましい。金属酸化物層の厚さが２００ｎｍ以上であると、基材（特にガラス基板）と膜の密着力が高くなる。
【００２５】
（中間層の形成）
次に金属酸化物層３ａの表面に金属酸化物と金属の混合物からなる中間層３ｂを形成する。
中間層３ｂの形成は、前記超臨界流体または前記亜臨界流体に、前記酸化剤、前記被膜前駆体及び還元剤を溶解した第２の流体を前記金属酸化物層の表面に接触させ、反応生成物を堆積させて行う。また、この際、中間層が厚くなるにつれて第２の流体の（前記還元剤濃度／前記酸化剤濃度）の比が大きくなるように調整する。
【００２６】
たとえば、超臨界流体等に還元剤を溶解した流体（「還元剤含有流体」とする）と、前述の前駆体含有流体と酸化剤含有流体とを混合し、加熱した基材１の表面に接触させることで反応生成物を堆積させながら、堆積した中間膜が厚くなるにつれて、還元剤含有流体の流量を増やし、酸化剤含有流体の流量を減らす等の方法で（還元剤濃度／酸化剤濃度）の比を調整し、中間膜を形成する。
【００２７】
（還元剤濃度／酸化剤濃度）の比の調整は、たとえば以下のように行う。
酸化剤含有流体は、はじめは金属酸化物層を形成する時と同じ流量で供給し、最終的には、その１０分の１以下の流量になるように徐々に減らす。前駆体含有流体は一定流量で供給する。還元剤含有流体は、徐々に供給量を増やしていく。すなわち還元剤含有流体の供給量は、はじめは、少量を供給し、最終的にはその１０倍以上の流量とすることが好ましい。
【００２８】
超臨界流体等は、金属酸化物層の形成に用いるものと同じなので説明を省略する。
【００２９】
中間層の形成に用いる前駆体は、金属酸化物層の形成に用いる前駆体と同じである。同じ前駆体を用いるので、原料の無駄が少なく、製造工程や装置が簡略化できる。
【００３０】
酸化剤は、金属酸化物層を形成する工程で用いた酸化剤を用いる。同じ酸化剤を用いることで、酸化剤の交換が不要であり、作業性がよい。
【００３１】
還元剤としては、たとえば水素、メタノール、ギ酸、トリメチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン、ジボラン、水素化ホウ素ナトリウムが挙げられる。
還元剤は安定性の点でホウ素を含有するものが好ましく、水素化ホウ素ナトリウムがより好ましい。
【００３２】
中間層３ｂの厚さは５０〜１００ｎｍが好ましい。中間層の厚さが５０ｎｍ以上であると、導電膜の密着力が高くなりやすい。中間層の厚さが１００ｎｍ以下であると、均一な厚さの導電膜が得られやすい。
【００３３】
（金属層の形成）
次に、中間層３ｂの表面に金属層３ｃを形成する。
金属層３ｃの形成は、超臨界流体または前記亜臨界流体に、前記被膜前駆体と前記還元剤とを溶解した第３の流体を前記中間層の表面に接触させ、反応生成物を堆積させて金属層を形成する方法による。
【００３４】
たとえば、前述の還元剤含有流体と前駆体含有流体とを混合し、加熱した基材１上の中間層表面に接触させることで反応生成物を堆積させ、金属膜を形成する。中間層を、還元剤含有流体と前駆体含有流体と酸化剤含有量体とを混合し、加熱した基材１の表面に接触させることで反応生成物を堆積させながら形成した場合には、酸化剤含有流体の供給を停止して、金属層を形成できる。
【００３５】
超臨界流体等は、金属酸化物層３ａの形成および中間層３ｂの形成に用いたものと同じなので説明を省略する。
【００３６】
前駆体は、金属酸化物層３ａの形成および中間層３ｂの形成に用いた前駆体と同じである。同じ前駆体を用いるので、原料の無駄が少なく、製造工程や装置が簡略化できる。
【００３７】
還元剤は、中間層を形成する工程で用いた還元剤を用いる。同じ還元剤を用いることで、還元剤の交換が不要であり、作業性がよい。
【００３８】
本方法によれば、金属酸化物層と中間層と金属層との成膜を連続して行うことができるので、生産効率が高い。また、反応室内の流体を輩出して入れ替えなくても金属酸化物層と中間層と金属層とを形成できるので、原料の無駄が少ない。
【００３９】
（成膜装置）
本膜付き基板の製造には、たとえば図２に示す成膜装置１００を用いる。
成膜装置１００では、流路の上流側から流体を供給する供給器４、冷却器５、加圧ポンプ６、バルブ７、バルブ８及び圧力計９を経て反応室５０が接続されている。また、加圧ポンプ６およびバルブ７と並列に、酸化剤供給系１０、還元剤供給系２０、原料供給系３０が接続されている。反応室５０の下流には圧力調整弁６０が接続されている。また、図示しないヒータによって、全体が加熱できる。
【００４０】
供給器４には加熱および加圧することによって超臨界流体等となる流体が充填されている。
【００４１】
酸化剤供給系１０は、超臨界流体等とともに酸化剤を反応器５０に供給する配管系統である。酸化剤供給系１０は、上流側から加圧ポンプ１１とバルブ１２が酸化剤を投入する容器１３に接続されており、下流にはバルブ１４を備えている。
【００４２】
還元剤供給系２０は、超臨界流体等とともに還元剤を反応室５０に供給する配管系統である。還元剤供給系２０は、上流側から加圧ポンプ２１とバルブ２２が還元剤を投入する容器２３に接続されており、下流にはバルブ２４を備えている。
【００４３】
原料供給系３０は、超臨界流体等とともに前駆体を反応室５０に供給する配管系統である。原料供給系３０は、上流側から加圧ポンプ３１とバルブ３２が前駆体を投入する容器３３に接続されており、下流にはバルブ３４を備えている。
【００４４】
図３は反応室５０を示す断面図である。反応室５０内には、基材１を載置するための支持台５１が設置され、支持台５１には熱電対５２とヒータ５３が取り付けられ、基材１を所望の温度に加熱できる。
【００４５】
超臨界流体等は、前駆体などとともに矢印の示す方向から反応室５０内に供給され矢印の示す方向に排出される。
【００４６】
＜膜付き基板＞
図１に示す膜付き基板９０は板状の基体１に細孔２が設けられており、細孔２の内壁に導電膜３が設けられている。本膜付き基板は、たとえばインターポーザーである。
【００４７】
基体１は絶縁体であり、たとえばガラスである。ガラスとしては、ケイ酸塩ガラスまたはケイ酸ガラスが好ましい。
【００４８】
基板９０の大きさ（平面サイズ）は特に限定されないが、例えば一辺が４００〜６００ｍｍの正方形や長方形である。基板１０の厚さは特に限定されないが、たとえば０．１〜２ｍｍである。
【００４９】
図１では省略しているが、基板９０は複数の細孔２を有する。図１の細孔２は貫通孔であるが、貫通していない孔でもよい。
【００５０】
本膜付き基板はたとえばインターポーザーである。本膜付き基板がインターポーザーの場合、開孔密度を大きくすることで端子数をより多く確保できるために細孔２の内径ｘは８０μｍ以下が好ましく、７０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。
【００５１】
細孔の長さｙは例えば１００〜３００μｍである。
【００５２】
本膜付き基板がインターポーザーの場合、細孔２のアスペクト比ｙ／ｘは、開孔密度と基板のそり防止の観点から４以上が好ましく、５以上がより好ましい。
【００５３】
導電膜３は基板１側から順に金属酸化物層３ａ、中間層３ｂ、金属層３ｃが積層された構造を有する。金属酸化物層３ａ、中間層３ｂおよび金属層３ｃは、一体として導電膜３を構成している。
【００５４】
導電膜３の厚さは、少なくとも２００ｎｍ以上が好適である。  
【実施例】
【００５５】
（膜付き基板の作製）
図２および図３に示す装置１００を用いてガラス基材上に導電膜を形成した。
【００５６】
ガラス基材を支持台５１に載せて反応室５０を閉じた。このとき、バルブ８および圧力調整弁６０は開放し、バルブ１２，１４，２２，２４，３２および３４は閉じた。
【００５７】
配管に設置したヒータ（図示しない）を用いて配管全体を７０℃に加熱した。また支持台５１に設置されたヒータ５３を用いて基材１が３００℃になるように加熱し、圧力調整弁６０を操作して反応室５０内の圧力を１５ＭＰａに調整した。
【００５８】
バルブ１２を開き、ポンプ１１を起動してステンレス容器１３に二酸化炭素を１０ＭＰａに達するまで供給する。次にバルブ１２を閉じ、ステンレス容器１３内の圧力が１５ＭＰａになるように調整しつつ、二酸化炭素１質量に対し、エタノール０．０４質量を含む第一の混合流体を得た。これは超臨界流体である。
【００５９】
ビス（ジイソブチルメタナト）銅７５０ｍｇをアセトン５ｍＬに溶かした溶液をステンレス容器３３に入れた。バルブ３２を開き、ポンプ３１を起動してステンレス容器３３に二酸化炭素を１０ＭＰａに達するまで供給した。次にバルブ３２を閉じてステンレス容器３３内の圧力が１５ＭＰａになるように調整し、ビス（ジイソブチルメタナト）銅とアセトンと二酸化炭素を含む第二の混合流体を得た。これも超臨界流体である。
【００６０】
バルブ７、８、１２、１４、３２、３４を開き、ポンプ１１、３１を運転して、９０分にわたり、第一および第二の混合流体を反応室５０に供給した。この間、圧力調整弁６０を操作して反応室内部の圧力を１５ＭＰａに調整した。
【００６１】
還元剤として水素化ホウ素ナトリウム１８９０ｍｇをアセトン５ｍＬに溶解した溶液をステンレス容器２３に入れた。バルブ２２を開き、ポンプ２１を起動してステンレス容器２３に二酸化炭素を１０ＭＰａになるまで供給した。次にバルブ２２を閉じ、ステンレス容器２３内の圧力を１５ＭＰａに調整し、水素化ホウ素ナトリウムとアセトンと二酸化炭素を含む第三の混合流体を得た。これも超臨界流体である。
【００６２】
次にバルブ８、１２、１４、２２、２４、３２、３４を開き、ポンプ１１、２１、３１を運転して混合流体を６０分間反応器５０に供給した。ただし、第一の混合流体は、はじめ１ｍＬ／ｍｉｎで供給を開始し、６０分後に０．１ｍＬ／ｍｉｎとなるように一定割合で供給量を減少させた。第二の混合流体は１ｍＬ／ｍｉｎの一定流量で供給した。第三の混合流体は、はじめ０．１ｍＬ／ｍｉｎで供給を開始し、６０分後に１ｍＬ／ｍｉｎとなるように一定割合で供給量を増加させた。
【００６３】
これにより、厚さが約１００ｎｍの中間層が得られた。
【００６４】
次に、ポンプ１１を停止し、バルブ１２、１４を閉じて第一の流体の供給を停止した。第二および第三の混合流体は引き続き６０分間供給を続けた。
【００６５】
その後、ポンプ２１および３１を停止し、バルブ７および８を閉止して、反応室５０から膜付き基板を取り出した。
（評価）
得られた膜付き基板の膜が形成されている表面についてＣｕ  Ｋα線を用いてＸ線回折を測定し、膜の成分を同定した。ＣｕＯ（０，０，２）、Ｃｕ（１，１，１）およびＣｕ（２，０，０）の回折ピーク（順に２θ＝３５．６°、４３．６°、５０．８°）が認められた。これによってＣｕＯとＣｕが形成されたことが確認できた。
【００６６】
また、走査型電子顕微鏡を用いて断面を観察した写真を図４に示す。電子顕微鏡像では、金属粒子は金属酸化物粒子より明るく観察されることから、基板側から表面にむかって金属酸化物層、中間層、金属層が形成されていることがわかる。また、この画像から下層の金属酸化物層の厚さは約２００ｎｍ、中間層の厚さは約１００ｎｍ、金属層の厚さは約５０ｎｍと推定できる。
【００６７】
また、電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて、膜の金属層部分について元素分析を行ったところ、ＣｕのほかにＢが検出された。したがって金属層がホウ素を含有していることがわかる。
【符号の説明】
【００６８】
１  ：基体
２  ：細孔（ビア）
ｘ：内径    ｙ：長さ
３  ：導電膜
３ａ：金属酸化物層    ３ｂ：中間層    ３ｃ：金属層
４  ：供給器
５  ：冷却器
６、１１、２１、３１：ポンプ
７、８、１２、１４、２２、２４、３２、３４：バルブ
９  ：圧力計
１０：酸化剤供給系    
２０：還元剤供給系    
３０：前駆体供給系
５０：反応室
５１：支持台    ５２：熱電対    ５３：ヒータ    ５４：外壁
６０：圧力調整弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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