(57)【要約】      （修正有）【課題】過充電においても高い安全性を示すリチウムイオン二次電池用正極材料の提供。【解決手段】正極材料は正極活物質と組成式（１）で表される誘電体を有するリチウムイオン二次電池用正極材料。｛［（ＢｉｓＮａｔ）ａ（ＢｉｕＫｖ）ｂＢａｃ］１−ｄＡｄ｝ｚ１（Ｔｉ１−ｄＮｂｄ）ｚ２Ｏｚ３…（１）［ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも一種の元素；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｚ１、ｚ２及びｚ３は、夫々、下記式を満たす数；（０．１０≦ａ＜０．９５，０．００＜ｂ≦０．８５，０．０５≦ｃ≦０．７０，ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．０１≦ｄ≦０．５０，０．４５≦ｓ≦０．５０，０．４５≦ｔ≦０．５０，０．４５≦ｕ≦０．５０，０．４５≦ｖ≦０．５０，０．９５≦ｚ１≦１．０５，０．９５≦ｚ２≦１．０５，２．９５≦ｚ３≦３．０５）］【選択図】図１
2017183055.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池用正極材料において、前記正極材料は正極活物質と下記組成式（１）
｛［（ＢｉｓＮａｔ）ａ（ＢｉｕＫｖ）ｂＢａｃ］１−ｄＡｄ｝ｚ１（Ｔｉ１−ｄＮｂｄ）ｚ２Ｏｚ３…（１）  
［式（１）中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｚ１、ｚ２及びｚ３は、それぞれ、下記式を満たす数である。］  
０．１０≦ａ＜０．９５，  ０．００＜ｂ≦０．８５，  ０．０５≦ｃ≦０．７０，  ａ＋ｂ＋ｃ＝１，  ０．０１≦ｄ≦０．５０，  ０．４５≦ｓ≦０．５０，  ０．４５≦ｔ≦０．５０，  ０．４５≦ｕ≦０．５０，  ０．４５≦ｖ≦０．５０，  ０．９５≦ｚ１≦１．０５，  ０．９５≦ｚ２≦１．０５，  ２．９５≦ｚ３≦３．０５
の誘電体を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項２】
前記組成式（１）において、
０．２≦ｄ≦０．４０，  ０．４９≦ｓ≦０．５０，  ０．４９≦ｔ≦０．５０，  ０．４９≦ｕ≦０．５０，  ０．４９≦ｖ≦０．５０，  ０．９９≦ｚ１≦１．０１，  ０．９９≦ｚ２≦１．０１、
であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項３】
前記誘電体は前記正極活物質に接触していることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項４】
集電体上に正極合剤層が形成されてなるリチウムイオン二次電池用正極において、前記正極合剤層は請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極材料を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項５】
請求項４に記載の正極と、負極と、電解液からなるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン二次電池が注目を浴びている。
しかしながら、現在のリチウムイオン二次電池は、電解液に有機溶媒を使用しているため、発火の恐れがあり、自動車向けの要求を完全に満たしていることはといい難い。自動車向けでは、人命を載せて移動する手段であることから高い安全性が要求される。
安全性の改善にあたっては、たとえば、特許文献１（ＷＯ２０１０／５３２２２1）ではチタン酸バリウム粒子と酸化チタンで正極をコーティングすることにより、温度上昇時に正極表面での抵抗を上昇させ、安全性の改善がなされている。
【０００３】
しかしながら、過充電時に温度上昇が起こってからでは、抵抗が上昇しても正極と電解液の反応を抑制することは難しく、熱暴走に至る恐れは十分に回避できていない。過充電状態における発熱は、正極から溶出した遷移金属イオンが負極表面やセパレータ内で析出し、正極と負極の短絡によって引き起こされることが多いからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／５３２２２1号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、過充電においても高い安全性を示すリチウムイオン二次電池用正極材料および正極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極材料は下記組成式（１）
｛［（ＢｉｓＮａｔ）ａ（ＢｉｕＫｖ）ｂＢａｃ］１−ｄＡｄ｝ｚ１（Ｔｉ１−ｄＮｂｄ）ｚ２Ｏｚ３…（１）  
［式（１）中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｚ１、ｚ２及びｚ３は、それぞれ、下記式を満たす数である。］  
０．１０≦ａ＜０．９５，  ０．００＜ｂ≦０．８５，  ０．０５≦ｃ≦０．７０，  ａ＋ｂ＋ｃ＝１，  ０．０１≦ｄ≦０．５０，  ０．４５≦ｓ≦０．５０，  ０．４５≦ｔ≦０．５０，  ０．４５≦ｕ≦０．５０，  ０．４５≦ｖ≦０．５０，  ０．９５≦ｚ１≦１．０５，  ０．９５≦ｚ２≦１．０５，  ２．９５≦ｚ３≦３．０５
の誘電体を含有することを特徴とする。
【０００７】
かかる構成によれば、過充電における強い電界強度下においても、絶縁破壊を起こすことなく、高い誘電率を得る誘電体により、正極活物質から溶出した金属イオンが捕捉されることによって、高い安全性を示すリチウムイオン二次電池用正極材料を得ることができる。
【０００８】
さらに本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極材料は、上記組成式（１）において、０．２≦ｄ≦０．４０，  ０．４９≦ｓ≦０．５０，  ０．４９≦ｔ≦０．５０，  ０．４９≦ｕ≦０．５０，  ０．４９≦ｖ≦０．５０，  ０．９９≦ｚ１≦１．０１，  ０．９９≦ｚ２≦１．０１、であることが好ましい。
【０００９】
かかる構成によれば、過充電において高い安全性を示すリチウムイオン二次電池用正極材料を得ることができる。
【００１０】
また、上記誘電体は上記正極活物質に接触していることが好ましい。  
【００１１】
かかる構成によれば、過充電において高い安全性を示すリチウムイオン二次電池用正極材料を得ることができる。
【００１２】
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極は、集電体上に正極合剤層が形成されてなるリチウムイオン二次電池用正極であって、上記正極合剤層が上記正極材料を含むことを特徴とする。
【００１３】
かかる構成によれば、過充電において高い安全性を示すリチウムイオン二次電池用正極を得ることができる。
【００１４】
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液を有することを特徴とする。
【００１５】
かかる構成によれば、過充電において高い安全性を示すリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、過充電において高い安全性を示すリチウムイオン二次電池用正極材料および正極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態の正極活物質を備えるリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００１９】
（正極材料）
本実施形態に係る正極材料は正極活物質と下記組成式（１）
｛［（ＢｉｓＮａｔ）ａ（ＢｉｕＫｖ）ｂＢａｃ］１−ｄＡｄ｝ｚ１（Ｔｉ１−ｄＮｂｄ）ｚ２Ｏｚ３…（１）  
［式（１）中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｚ１、ｚ２及びｚ３は、それぞれ、下記式を満たす数である。］  
０．１０≦ａ＜０．９５，  ０．００＜ｂ≦０．８５，  ０．０５≦ｃ≦０．７０，  ａ＋ｂ＋ｃ＝１，  ０．０１≦ｄ≦０．５０，  ０．４５≦ｓ≦０．５０，  ０．４５≦ｔ≦０．５０，  ０．４５≦ｕ≦０．５０，  ０．４５≦ｖ≦０．５０，  ０．９５≦ｚ１≦１．０５，  ０．９５≦ｚ２≦１．０５，  ２．９５≦ｚ３≦３．０５
の誘電体を有する。
【００２０】
（正極活物質）
上記正極活物質は、例えば層状型、スピネル型、オリビン型、マンガンリチウム酸化物の結晶構造を持つリチウム複合酸化物等が挙げられる。層状型は、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウムニッケル酸化物等が挙げられる。ニッケルリチウム酸化物はＬｉＮｉＯ２の他、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ）やＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）など、Ｎｉの一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎなどの元素で置換したものを含む。スピネル型は、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ），ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（ＬＮＭＯ）などで表されるリチウム複合酸化物を含む。オリビン型は、ＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，ＶＯのうち少なくとも１種以上の元素を示す。ＦｅのものをＬＦＰ、ＶＯのものをＬＶＰと呼ぶ）で表されるリン酸複合酸化物を含む。マンガンリチウム酸化物の結晶構造を持つリチウム複合酸化物は、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）とのＬｉを過剰にした固溶体（Ｌｉ過剰固溶体）を含むものである。その中でも、正極活物質は層状型またはオリビン型のいずれかを含むことが好ましく、層状型がより好ましい。なお、これら正極活物質は内部にＭｇ，Ｔｉなどの異種元素をドープしてあってもよい。また、Ａｌ，Ｔｉなどの異種元素を表面にコートしてあってもよい。
【００２１】
正極活物質は１次粒子であることが好ましい。正極活物質の一次粒子の平均粒子径は５μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい。この場合、過充電において高い安全性を示す。
【００２２】
ただし、正極活物質は二次粒子を形成していてもよく、その平均二次粒子径は、５μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい。平均二次粒子径が５μｍ以上であると、電極とした際の電極密度が大きくなる傾向にあり、３０μｍ以下では、平坦な電極シートの作製が容易になる傾向にある。
【００２３】
正極活物質の二次粒子を形成している一次粒子の平均粒子径は０．０５μｍ以上、３．００μｍ以下であることが好ましい。このような正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池では、高容量のものが得られる。二次粒子を形成している一次粒子の平均粒子径が０．０５μｍより大きい活物質を用いると、粉体の取扱いが容易になる傾向があり、３．００μｍより小さい活物質を用いると、より高い容量が得られる。より好ましくは、平均一時粒子径は０．１μｍ以上、１．０μｍ以下である。
【００２４】
（誘電体）
【００２５】
本実施形態に係る誘電体は、
｛［（ＢｉｓＮａｔ）ａ（ＢｉｕＫｖ）ｂＢａｃ］１−ｄＡｄ｝ｚ１（Ｔｉ１−ｄＮｂｄ）ｚ２Ｏｚ３…（１）  
［式（１）中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｚ１、ｚ２及びｚ３は、それぞれ、下記式を満たす数である。］  
０．１０≦ａ＜０．９５，  ０．００＜ｂ≦０．８５，  ０．０５≦ｃ≦０．７０，  ａ＋ｂ＋ｃ＝１，  ０．０１≦ｄ≦０．５０，  ０．４５≦ｓ≦０．５０，  ０．４５≦ｔ≦０．５０，  ０．４５≦ｕ≦０．５０，  ０．４５≦ｖ≦０．５０，  ０．９５≦ｚ１≦１．０５，  ０．９５≦ｚ２≦１．０５，  ２．９５≦ｚ３≦３．０５
を有する。さらに、式（１）で示される誘電体が、９０重量％以上を占めていることが好ましい。
【００２６】
前記組成式（１）において、０．２≦ｄ≦０．４０，  ０．４９≦ｓ≦０．５０，  ０．４９≦ｔ≦０．５０，  ０．４９≦ｕ≦０．５０，  ０．４９≦ｖ≦０．５０，  ０．９９≦ｚ１≦１．０１，  ０．９９≦ｚ２≦１．０１、が好ましい。また、それぞれの元素が相互に固溶したペロブスカイト構造を有することが好ましい。
【００２７】
このほか、副成分として、希土類（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）、アルカリ土類金属（ＭｇおよびＭｎ）、遷移金属（Ｖ，Ｗ及びＭｏから選択される少なくとも１種）の酸化物やその混合物、複合酸化物およびガラスとしてＳｉＯ２を含んだ焼結助剤、作製プロセス上混入する可能性がある、ＰやＺｒなどの不純物等が含まれていてもよい。
【００２８】
上記誘電体を有することで、過充電時の誘電体セル内部での強い電界強度による誘電効果が得られ、過充電により正極活物質から溶出した遷移金属イオンが捕捉され、負極表面に金属イオンが析出することが妨げられる。これにより、過充電における高い安全性を得ることができる。
【００２９】
上記誘電体は正極活物質に接触していることが好ましく、正極活物質に被覆されていることがより好ましい。この場合、正極活物質表面を反応場にして、ゾルゲルなどの方法で反応的に形成させてもよいし、別に固溶法等で作成しておいた誘電体をボールミル・メカニカルミリングなどの物理的、せん断応力を用いた物理化学的な方法で表面に被覆させてもよい。誘電体の構造を安定化させて誘電率を高めるとともに、正極活物質との界面抵抗を下げることができる。
【００３０】
誘電体は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。
【００３１】
次に、式（１）に示す誘電体の製造方法の一例について以下に説明する。
【００３２】
まず、式（１）の誘電体の出発原料として、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）及び酸化二オブ（Ｎｂ２Ｏ５）等の粉末を準備する。
【００３３】
そして、本焼成後の誘電体が、本実施形態に係る誘電体の組成を満たすものとなるように、上記粉末原料を秤量する。
【００３４】
次に、秤量した各原料粉末を、ボールミル等により湿式混合する。そして、湿式混合により得られた混合物を仮焼することにより仮焼物を得る。ここで、仮焼は、通常空気中で施される。また、仮焼温度は７００〜９００℃であることが好ましく、仮焼時間は１〜１０時間が好ましい。
【００３５】
得られた仮焼物を、ボールミル等で湿式粉砕した後、これを乾燥させることにより、仮焼物粉体を得る。次いで、得られた仮焼物粉体に少量の結合剤を添加し、プレス成形することにより、成形体を得る。ここで、成形圧力は５ｔ／ｃｍ２程度であることが好ましい。成形体の形状に特に制限はなく、例えば、平面寸法Φ１７ｍｍ、厚さ１ｍｍ程度の円板状成形体とすることができる。
【００３６】
そして、得られた成形体を焼成することにより誘電体を得る。ここで、焼成は、通常空気中で施される。また、焼成温度は９５０〜１３００℃であることが好ましく、焼成時間は２〜１０時間であることが好ましい。
【００３７】
誘電体の組成は、誘導結合プラズマ分析装置（ＩＣＰ）を用いて得ることができる。
【００３８】
誘電体の粒径は特に制限されないが、１０ｎｍ〜１μｍが好ましい。好適に高い誘電率を得ることができ、過充電における高い安全性を得ることができる。
【００３９】
正極活物質に対する誘電体は、０．１５〜１０．０質量％であることが好ましく、０．５〜５．０質量％であることがより好ましい。０．１５質量％以上であれば本実施形態の効果が増加する傾向にあり、１０．０質量％以下であれば電池重量当たりの容量が高い傾向にある。なお、誘電体の量はX線回折（ＸＲＤ）にて測定すればよい。
【００４０】
（正極）
本実施形態に係る正極１０は正極集電体上に、正極合剤層が形成されており、正極合剤層が、正極活物質、誘電体、必要に応じて添加される導電材およびバインダーを含むものである。
【００４１】
正極集電体１２としては、例えば、アルミニウム箔等を使用できる。
【００４２】
(導電材)
必要に応じて添加される導電材としては、例えば、カーボンブラック類、炭素材料、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００４３】
（バインダー）
また上記バインダーは、上記正極活物質と導電材とを集電体に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００４４】
このような正極は、公知の方法、例えば、正極活物質、誘電体、バインダーおよび導電材を、それらの種類に応じた溶媒、例えばＰＶＤＦの場合はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒に添加したスラリーを、正極集電体１２の表面に塗布し、乾燥させることにより製造できる。
【００４５】
正極合剤層は、層内で膜厚方向において正極活物質と誘電体に濃度勾配があってもよく、特に集電体側に正極活物質が多く、セパレータ側に誘電体が多い状態が好ましい。
【００４６】
（リチウムイオン二次電池）
本発明に係る正極材料を用いた正極およびリチウムイオン二次電池について説明する。
【００４７】
図２に示す通り、リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備える。
【００４８】
積層体３０は、正極１０および負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極合剤層１４が設けられた物である。負極２０は、負極集電体２２上に負極合剤層２４が設けられた物である。正極合剤層１４および負極合剤層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２および負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【００４９】
負極集電体２２としては、銅箔等を使用できる。また、負極合剤層２４としては、負極活物質、導電材および、バインダーを含むものを使用できる。導電材としては特に限定されず、炭素材料、金属粉などが使用できる。負極に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂が使用できる。
【００５０】
負極活物質としては、黒鉛、難黒鉛化炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属や、ＳｉＯＸ、ＳｉＯ等のシリコン酸化物や、その他ＳｎＯ等の金属酸化物、またそれら酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。
【００５１】
負極２０の製造方法は、正極１０の製造方法と同様にスラリーを調整して集電体に塗布すればよい。誘電体は負極に含有されてもよい。
【００５２】
電解液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、有機溶媒にリチウム塩を含む電解液を使用することができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよび、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００５４】
また、電解液として固体電解質を用いることもできる。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられ、これらの混合であってもよい。中でも無機固体電解質が好ましい。無機固体電解質としては、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質が挙げられる。
【００５５】
硫化物固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではない。例えばＬｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４などが挙げられる。その中でも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４からなる結晶質およびまたは非晶質の原料組成物が高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００５６】
酸化物固体電解質は、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。その中でも、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）は、高いリチウムイオン伝導性を有し、化学的に安定して取り扱いが容易であり好ましい。
【００５７】
有機固体電解質は、イオン伝導性を示す高分子であれば、特に限定されず、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体などが挙げられる。有機固体電解質は、イオン伝導性を確保するための支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。支持塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、もしくはこれらの混合物等を使用することができる。また、溶液電解液との共存であるゲル電解質を用いてもよい。
【００５８】
また、セパレータ１８は、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなる多孔質フィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が使用できる。安全性のために、セパレータにはアルミナやチタニアなどの粒子が塗布してあってもよく、誘電体が塗布してあることが好ましい。
【００５９】
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されず、例えば、アルミラミネートフィルム等を利用できる。
【００６０】
リード６０，６２は、アルミニウム、等の導電材料から形成されている。
【００６１】
本実施形態に係る誘電体は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子にも用いることができる。このような、電気化学素子としては、リチウムイオン二次電池以外の二次電池や、電気二重層キャパシタ、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。
【実施例】
【００６２】
（実施例１）
（正極材料の作成）
正極活物質としては、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いた。二次粒子を形成しており、２次粒子のＤ５０平均粒径は１２μｍである。表1に示された８０ｎｍの誘電体を、正極活物質に対し１重量部加え、直径１μｍの安定化ジルコニアビーズとともにポットミル中で回転数２００ｒｐｍ、３時間混合処理を行った。
混合処理を行った正極材料について、ＳＥＭ−ＥＤＳ観察を行い、誘電体を有していることを確認した。
また、誘導結合プラズマ分析装置（ＩＣＰ）にてＬｉ，Ｎｉ、Ｃｏ，Ａｌ，Ｂｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂａ，Ｔｉ，およびＮｂの定量分析を行った。Ｌｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＡｌの定量値からＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の重量比を、また、Ｂｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｎｂの定量値から誘電体の組成と重量比を算出し、仕込み量に対して同等であることを確認した。
【００６３】
（正極の作成）
正極活物質と、誘電体と、導電助剤と、バインダーを含む溶媒とを混合して、正極用塗料を調製した。正極用塗料を集電体であるアルミニウム箔（厚み２２μｍ）にドクターブレード法で塗布後、１１０℃で乾燥し、圧延した。これにより、正極合剤層及び集電体から構成される正極を得た。導電助剤としては、カーボンブラックを用いた。バインダーを含む溶媒としては、ＰＶＤＦを溶解したＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた。
【００６４】
（リチウムイオン二次電池の作成）
作製した正極、セパレータ（ポリオレフィン製の微多孔質膜）を所定の寸法に切断した。負極は、銅箔集電体に黒鉛を増粘剤・バインダーとともに塗布したしたものを用いた。正極には、外部引き出し端子を溶接するために電極用塗料を塗布しない部分を設けておいた。正極、負極、セパレータをこの順序で積層した。正極、負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み８０μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み８０μｍ）を超音波溶接した。この外部引き出し端子に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。正極、負極、セパレータを積層した電池要素を封入する電池外装体として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）層、Ａｌ層およびＰＰ（ポリプロピレン）層から構成されるアルミニウムラミネート材料を用いた。ＰＥＴ層の厚さは１２μｍ、Ａｌ層の厚さは４０μｍ、ＰＰ層の厚さは５０μｍである。この外装体の中に電池要素を入れ電解液を適当量添加し、外装体を真空ヒートシールし、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、電解液としては、エチレンカーボンネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）で溶解させたものを用いた。混合溶媒におけるＥＣとＤＥＣとの体積比は、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７とした。
【００６５】
（過充電試験）
実施例１のフルセルを２５℃環境にて所定の条件で初期充放電した後、安全な場所で１２Ｖまで３Ｃ充電を行い、その時のセルの表面温度を測定した。このとき、最高到達温度は９３℃であった。１Ｃ充電とは、１時間の定電流充電によって満充電となる電流によって行う充電のことで、３Ｃ充電とは、その３倍の電流によって行う充電である。
【００６６】
（実施例２〜２３）
誘電体を、表１に示された粒子としたのを除き、実施例１と同様にセルを作成し、過充電試験を行った。
【００６７】
（実施例２４）
表１に示された誘電体と正極活物質をジルコニア製のボールを用いてポットミルで混合して、誘電体を積極的に正極活物質に接触させた。その後、正極を作成した後に、ＳＥＭ−ＥＤＳで観察することで誘電体と正極活物質が接触していることを確認した。このことを除き、実施例１と同様にセルを作成し、過充電試験を行った。
【００６８】
（比較例１）
誘電体を、チタン酸バリウムとしたのを除き、実施例１と同様にセルを作成し、過充電試験を行った。セル電圧が１２Ｖに到達する前にセル表面温度が１００℃を超えたために、試験を中断した。
【００６９】
（比較例２〜２２）
誘電体を、表２に示された粒子としたのを除き、実施例１と同様にセルを作成し、過充電試験を行った。
【００７０】
【表１】
2017183055.tif 000003
【００７１】
【表２】
2017183055.tif 000004
【００７２】
組成式（１）で示された誘電体を含有する実施例１〜１３は、チタン酸バリウムを用いた比較例１と比較し、より優れた安全性を示すことがわかる。また、かかる数値範囲をはずれた誘電体を用いた比較例２〜２２と比較しても、実施例１〜１３はより優れた安全性を示す。
【００７３】
また、式（１）において、０．２≦ｄ≦０．４０，  ０．４９≦ｓ≦０．５０，  ０．４９≦ｔ≦０．５０，  ０．４９≦ｕ≦０．５０，  ０．４９≦ｖ≦０．５０，  ０．９９≦ｚ１≦１．０１，  ０．９９≦ｚ２≦１．０１、の誘電体を用いた実施例１４〜２３は、実施例１〜１３と比較しても、より優れた安全性を示している。
【００７４】
また、誘電体が正極活物質と接触した実施例２４は、実施例１４〜２３と比較しても、より優れた安全性を示している。
【００７５】
以上の結果、本発明の実施によれば、過充電においても高い安全性を示すリチウムイオン二次電池用正極材料および正極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明に係る、過充電における高い安全性を示すリチウムイオン二次電池用正極材料および正極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池が得られる。これは、携帯電子機器の電源として好適に用いられ、電気自動車や家庭および産業用蓄電池としても用いられる。
【符号の説明】
【００７７】
１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極合剤層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極合剤層、３０…積層体、５０…外装体、６２…正極リード、６０…負極リード、１００…リチウムイオン二次電池
【図１】
2017183055.tif 000005