(57)【要約】【課題】曲げ強度を維持しながら、耐環境応力亀裂性及び耐衝撃性、並びに成形性に優れるポリエチレン樹脂組成物を提供する。【解決手段】ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定された分子量分布曲線をピーク分離したときに、少なくとも低分子量ポリエチレン成分と、高分子量ポリエチレン成分と、を含むポリエチレン樹脂組成物であって、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１−１９９７で規定されるコードＤのメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であり、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９９９で規定される密度が９４０ｋｇ／ｍ3以上９７０ｋｇ／ｍ3以下であり、当該ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定された分子量分布曲線において、当該低分子量ポリエチレン成分のピークトップの分子量に対する当該高分子量ポリエチレン成分のピークトップの分子量の比率が１５以上であり、当該低分子量ポリエチレン成分の数平均分子量が４０００以上９０００以下であり、当該低分子量ポリエチレン成分の分子量分布が４．０以下であり、かつ当該高分子量ポリエチレン成分の分子量分布が５．０以下であり、当該高分子量ポリエチレン成分の含有比が当該ポリエチレン樹脂組成物の総量に対して０．４０質量％以上０．５０質量％以下である、ポリエチレン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定された分子量分布曲線をピーク分離したときに、少なくとも低分子量ポリエチレン成分と、高分子量ポリエチレン成分と、を含むポリエチレン樹脂組成物であって、
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１−１９９７で規定されるコードＤのメルトフローレートが、０．０１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であり、
ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９９９で規定される密度が、９４０ｋｇ／ｍ3以上９７０ｋｇ／ｍ3以下であり、
前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定された分子量分布曲線において、前記低分子量ポリエチレン成分のピークトップの分子量に対する前記高分子量ポリエチレン成分のピークトップの分子量の比率が、１５以上であり、前記低分子量ポリエチレン成分の数平均分子量が、４０００以上９０００以下であり、前記低分子量ポリエチレン成分の分子量分布が、４．０以下であり、かつ前記高分子量ポリエチレン成分の分子量分布が、５．０以下であり、
前記高分子量ポリエチレン成分の含有比が、前記ポリエチレン樹脂組成物の総量に対して、０．４０質量％以上０．５０質量％以下である、ポリエチレン樹脂組成物。
【請求項２】
前記低分子量ポリエチレン成分のメルトフローレートが、３００ｇ／１０分以上である、請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項３】
前記低分子量ポリエチレン成分のピークトップの分子量に対する前記高分子量ポリエチレン成分のピークトップの分子量の比率は、２０以上である、請求項１又は２に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項４】
前記低分子量ポリエチレン成分は、エチレンの単独重合体の成分である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項５】
前記高分子量ポリエチレン成分は、エチレンとコモノマーとの共重合体の成分であり、
前記コモノマーは、１−ブテンを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項６】
塩素原子の含有量が、前記ポリエチレン樹脂組成物に対して、１．０質量ｐｐｍ未満である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項７】
末端ビニル基の含有量が、炭素数１０００あたり０．０１個以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物の製造方法であって、
担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いたスラリー重合法により、低分子量ポリエチレン成分及び高分子量ポリエチレン成分を製造する製造工程を有する、ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記製造工程は、多段重合法により製造する工程である、請求項８に記載のポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物からなる、成形体。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物からなる、ブローボトル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエチレン樹脂組成物及びその製造方法、成形体、並びにブローボトルに関する。
【背景技術】
【０００２】
高密度ポリエチレンは、曲げ強度、耐衝撃性、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）、引張強度等の機械的特性に優れ、また、耐薬品性や電気的特性にも優れている。このため、高密度ポリエチレンは、射出成形品、フィルム、パイプ等に多岐にわたって使用されているほか、特にブロー成形によって製造される容器（ブローボトル）として好適に用いられている。
【０００３】
例えば、ブローボトルは液体洗剤の容器として用いられる。近年、液体洗剤は、洗浄効果の向上及び使用量の削減によるコンパクト化という要求から、高濃度化及び界面活性剤の強力化が進んでいる。また、次亜塩素酸ソーダを原料とする漂白剤の液体洗剤はポリエチレンのブローボトルに収容されて使われてきたが、内容液（漂白剤）に起因するブローボトルの破壊が発生することが問題となっている。これらの事情から、ブローボトルには更なるＥＳＣＲの向上が求められている。
【０００４】
例えば、エチレンと共重合させるコモノマーとして、比較的炭素数の多い１−ヘキセンや１−オクテン等を用いると、ＥＳＣＲがさらに向上することが知られている。また、メタロセン触媒を用いることで高分子量成分にコモノマーが多く導入される傾向があることから、メタロセン触媒を利用して曲げ強度、ＥＳＣＲ及び耐衝撃性のバランスに優れた組成物を得ることができる（例えば、特許文献１参照）。さらに、高分子量成分を多く導入し、Ｍｚ（Ｚ平均分子量）を大きくすることにより、座屈強度、ＥＳＣＲ及び耐落下衝撃性に優れ、かつ優れた外観を有する中空成形体を製造する技術が報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、メタロセン触媒を用い、炭素数６以上のコモノマーを用いて、クロス分別において溶出する成分を高温側に集中させることにより、ＥＳＣＲをさらに向上する技術が知られている（例えば、特許文献３参照）。また、メタロセン触媒で重合したポリエチレンに、低密度ポリエチレンや従来の高密度ポリエチレンを配合して、ＥＳＣＲをさらに向上する技術が知られている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１０６５７４号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２５３４号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９８６４号公報
【特許文献４】ＷＯ２００７／９４３７６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般的に、ＥＳＣＲを向上するためには、ポリエチレンの分子量を高くすることによる効果が最も大きい。しかし、ポリエチレンの分子量を上げることで、メルトフローレート（ＭＦＲ）が下がり、溶融時に樹脂が流れにくくなり、生産性が低下する問題がある。このため、特に中〜小型容器においては、高分子量化によるＥＳＣＲの向上には限界がある。
【０００８】
また、ＥＳＣＲをさらに向上する方法として、ポリエチレンの密度を低下させることが知られている。しかし、ポリエチレンの密度を下げると、容器としたときの曲げ強度が低下することから、ブローボトルが変形しやすくなり、また、圧縮強度も低下する。このため、低密度化によるＥＳＣＲの向上にも限界がある。
【０００９】
一方、多段重合法等の技術により、ポリエチレン組成物の分子量分布を広げることで、曲げ強度、流動性及びＥＳＣＲを同時に改良する技術がある。しかし、この場合においても、耐衝撃性や引張強度が低下してしまうほか、高分子量成分が増えることによる製品中のゲル増加の要因ともなる。
【００１０】
また、エチレンと共重合させるコモノマーとして、比較的炭素数の多い１−ヘキセンや１−オクテン等を用いてポリエチレンを製造した場合には、一般的なポリエチレンの重合で用いられるヘキサンスラリープロセスでは、溶媒とこれらコモノマーの沸点が非常に近くなることから、分離が困難となり溶媒の廃棄量が増大するなど、コストと手間がかかるという問題がある。また、１−オクテン等の炭素数の多いオレフィンは、特に従来のチーグラー系やクロム系触媒を用いる重合法では、ポリマー中に取り込まれる割合が非常に低くなるため、コモノマーが大過剰必要になる。したがってこの方法では著しいコスト上昇を招くという問題がある。
【００１１】
さらに、特許文献１に記載されるようなポリエチレンの組成物は、ＥＳＣＲをより向上させるためにはポリエチレンの分子量を高くすることが必要となり、中小型ボトルの材料としては成形性が劣ることによる生産性の低下が問題となる。また、特許文献２に記載されるように高分子量成分を多く導入した場合には、落下衝撃性は向上するもののＥＳＣＲは不十分となる。また、メタロセン触媒に起因する分子量分布の狭さにより、押出時にメルトフラクチャーが発生しやすく、外観不良が発生する場合がある。
【００１２】
加えて、特許文献３に記載されるようにＥＳＣＲを向上させた場合には、メタロセン触媒に起因する分子量分布の狭さにより、多段重合を用いたとしても押出成形性に劣る結果となる。また、１−ヘキセンの利用が必須であり、一般的なヘキサンスラリー重合プロセスでは実施が困難であある。また、特許文献４に記載されるようにポリエチレンを製造した場合には、低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンの添加による耐衝撃性の大幅な低下は避けられず、ＥＳＣＲとのバランスが崩れる結果となっている。
【００１３】
上述したように、従来のポリエチレン樹脂組成物は、曲げ強度、ＥＳＣＲ及び耐衝撃性のバランスを、成形加工性を維持しながら高レベルで得ることが極めて困難である。
【００１４】
そこで、本発明は、曲げ強度を維持しながら、耐環境応力亀裂性（以下、「ＥＳＣＲ」という。）及び耐衝撃性、並びに成形性に優れるポリエチレン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、低分子量ポリエチレン成分と高分子量ポリエチレン成分とを含み、それぞれの分子量が一定以上離れており、それぞれの成分が狭い分子量分布を有し、かつ特定のメルトフローレート及び密度を有するポリエチレン樹脂組成物が、曲げ強度を維持しながら、ＥＳＣＲ及び耐衝撃性、並びに成形性に優れることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１６】
即ち、本発明は、以下の通りである。
［１］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定された分子量分布曲線をピーク分離したときに、少なくとも低分子量ポリエチレン成分と、高分子量ポリエチレン成分と、を含むポリエチレン樹脂組成物であって、
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１−１９９７で規定されるコードＤのメルトフローレートが、０．０１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であり、
ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９９９で規定される密度が、９４０ｋｇ／ｍ3以上９７０ｋｇ／ｍ3以下であり、
前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定された分子量分布曲線において、前記低分子量ポリエチレン成分のピークトップの分子量に対する前記高分子量ポリエチレン成分のピークトップの分子量の比率が、１５以上であり、前記低分子量ポリエチレン成分の数平均分子量が、４０００以上９０００以下であり、前記低分子量ポリエチレン成分の分子量分布が、４．０以下であり、かつ前記高分子量ポリエチレン成分の分子量分布が、５．０以下であり、
前記高分子量ポリエチレン成分の含有比が、前記ポリエチレン樹脂組成物の総量に対して、０．４０質量％以上０．５０質量％以下である、ポリエチレン樹脂組成物。
［２］
前記低分子量ポリエチレン成分のメルトフローレートが、３００ｇ／１０分以上である、［１］に記載のポリエチレン樹脂組成物。
［３］
前記低分子量ポリエチレン成分のピークトップの分子量に対する前記高分子量ポリエチレン成分のピークトップの分子量の比率は、２０以上である、［１］又は［２］に記載のポリエチレン樹脂組成物。
［４］
前記低分子量ポリエチレン成分は、エチレンの単独重合体の成分である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
［５］
前記高分子量ポリエチレン成分は、エチレンとコモノマーとの共重合体の成分であり、
前記コモノマーは、１−ブテンを含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
［６］
塩素原子の含有量が、前記ポリエチレン樹脂組成物に対して、１．０質量ｐｐｍ未満である、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
［７］
末端ビニル基の含有量が、炭素数１０００あたり０．０１個以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
［８］
［１］〜［７］のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物の製造方法であって、
担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いたスラリー重合法により、低分子量ポリエチレン成分及び高分子量ポリエチレン成分を製造する製造工程を有する、ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
［９］
前記製造工程は、多段重合法により製造する工程である、［８］に記載のポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
［１０］
［１］〜［７］のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物からなる、成形体。
［１１］
［１］〜［７］のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物からなる、ブローボトル。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るポリエチレン樹脂組成物によると、高い曲げ強度、ＥＳＣＲ及び耐衝撃性を有し、かつ成形性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１において得られた分子量分布曲線に対し、ピーク分離を行った図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２０】
〔ポリエチレン樹脂組成物〕
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定された分子量分布曲線をピーク分離したときに、少なくとも低分子量ポリエチレン成分（以下、「低分子量成分」ともいう。）と高分子量ポリエチレン成分（以下、「高分子量成分」ともいう。）とを含む。また、ポリエチレン樹脂組成物において、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１−１９９７で規定されるコードＤのメルトフローレートが、０．０１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であり、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９９９で規定される密度が、９４０ｋｇ／ｍ3以上９７０ｋｇ／ｍ3以下であり、上記ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定された分子量分布曲線において、前記低分子量ポリエチレン成分のピークトップの分子量に対する前記高分子量ポリエチレン成分のピークトップの分子量の比率が、１５以上であり、前記低分子量ポリエチレン成分の数平均分子量が、４０００以上９０００以下であり、前記低分子量ポリエチレン成分の分子量分布が、４．０以下であり、かつ前記高分子量ポリエチレン成分の分子量分布が、５．０以下である。さらに、高分子量ポリエチレン成分の含有比は、本実施形態のポリエチレン樹脂組成物の総量に対して、０．４質量％以上０．５質量％以下である。
【００２１】
ポリエチレン樹脂組成物のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう。）は、０．０１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であり、０．１０ｇ／１０分以上１．０ｇ／１０分以下がより好ましく、０．２５ｇ／１０分以上０．４０ｇ／１０分以下がさらに好ましい。ＭＦＲを上記の範囲とすることにより、ポリエチレン樹脂組成物のブロー成形性が向上し、表面平滑性に優れた成形体を得ることができる。
【００２２】
ここで、ＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に規定されたコードＤ（測定温度：１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）により測定される値である。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定できる。また、ＭＦＲは、特に限定されないが、水素のような分子量調節剤を重合に用いることで調節することができる。
【００２３】
ポリエチレン樹脂組成物の密度は、９４０ｋｇ／ｍ3以上９７０ｋｇ／ｍ3以下であり、９４５ｋｇ／ｍ3以上９６５ｋｇ／ｍ3以下であることが好ましく、９５０ｋｇ／ｍ3以上９６０ｋｇ／ｍ3以下であることがより好ましい。密度を上記の範囲にすることにより、曲げ強度とＥＳＣＲとのバランスに優れた成形体を得ることができる。
【００２４】
ここで、密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９９９で規定される値である。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定できる。ポリエチレン樹脂組成物の密度は、特に限定されないが、主にコモノマー量に依存しており、密度の調整は主にコモノマーの導入量により調整される。すなわち、密度を低くするためにはコモノマー導入量を高めればよい。特に、高分子量ポリエチレン成分のコモノマー導入量を調整することが有効である。
【００２５】
ポリエチレン樹脂組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定された分子量分布曲線をピーク分離したときに、少なくとも低分子量ポリエチレン成分と高分子量ポリエチレン成分とを含む。ここでいう「低分子量」及び「高分子量」とは、２種類のポリエチレン成分の重量平均分子量の相対的な高低を示したものであり、数値的範囲を規定するものではない。
【００２６】
本実施形態においては、ポリエチレン樹脂組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定により得られる分子量分布曲線を、低分子量側の成分（低分子量ポリエチレン成分）と高分子量側の成分（高分子量ポリエチレン成分）にピーク分離したうえで、各々のピークトップを計算する。また、計算上ピーク数が３成分以上に分離した場合は、ピーク面積のより大きい（量の多い）２つのピークについて計算を行う。ピーク分離した低分子量側の分子量分布のピークトップの分子量をＭｐＬ、高分子量側の分子量分布のピークトップの分子量をＭｐＨとし、その比率（ＭｐＨ／ＭｐＬ）を計算する。
【００２７】
上記分子量分布曲線の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）によって測定される。ＧＰＣに使われるカラムは分子ふるいの効果があり排除体積が大きい分子ほど速く排出されることを原理としている。具体的なゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定及びピーク分離等の計算方法は、後述する実施例に記載の方法による。
【００２８】
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物においては、低分子量ポリエチレン成分のピークトップの分子量に対する高分子量ポリエチレン成分のピークトップの分子量（ＭｐＨ／ＭｐＬ）は、１５以上であり、２０以上であることが好ましい。（ＭｐＨ／ＭｐＬ）が大きいほど、高分子量ポリエチレン成分の分子量と低分子量ポリエチレン成分の分子量とが離れていることを示す。（ＭｐＨ／ＭｐＬ）を１５以上とすることにより、特にＥＳＣＲが向上する。（ＭｐＨ／ＭｐＬ）は、特に限定されないが、水素のような分子量調節剤を重合に用いることで調節することができる。
【００２９】
また、上記分子量分布曲線から、高分子量ポリエチレン成分及び低分子量ポリエチレン成分の、各々数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を得ることができる。数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記式（１）及び式（２）のように定義される。なお、式（１）及び式（２）中、Ｎは、ポリマーの分子の数を示し、Ｍは、分子量を示す。
Ｍｎ＝Σ（Ｍi・Ｎｉ）／ΣＮi  ・・・（１）
Ｍｗ＝Σ（Ｍi2・Ｎｉ）／Σ（Ｍi・Ｎi）  ・・・（２）
また、分子量の広がりを評価する指標として、Ｍｎに対するＭｗの比率である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を用い、これらの比が大きいほどピークの分子量分布が広いと判断する。
【００３０】
本実施形態においては、ポリエチレン樹脂組成物の分子量分布を低分子量側の成分と高分子量側の成分にピーク分離したうえでＭｎとＭｗとを計算する。なお、計算上ピーク数が３成分以上に分離した場合は、まず分離前の分布に対し、ピークトップの位置が負の値や１０6以上の著しく分布の広いものは除外し、残ったピークが３成分以上であれば、その中でピーク面積のより広い２成分を選んで、ピークトップの位置が小さいピークと大きいピークとを選択する。
【００３１】
低分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量（Ｍｎ）は、４０００以上９０００以下であり、４２００以上７５００以下であることが好ましく、４５００以上６５００以下であることがより好ましい。低分子量ポリエチレン成分のＭｎが４０００以上であることにより、低分子量成分によるべたつきや臭気がなくＥＳＣＲが十分なものとなり、低分子量ポリエチレン成分のＭｎが９０００以下であることにより、高分子量成分との分子量差が明確となることによりＥＳＣＲに優れたものとなる。Ｍｎが上記範囲にあるような低分子量ポリエチレン成分を得るためには、特に限定されないが、ポリエチレンの重合を行う際の触媒の種類と分子量調節剤と重合条件とで調整すればよい。
【００３２】
また、高分子量ポリエチレン成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、３００００以上１５００００以下であることが好ましく、５００００以上１４００００以下であることがより好ましく、７００００以上１３００００以下であることがさらに好ましい。高分子量ポリエチレン成分のＭｎが３００００以上であることにより、低分子量成分との分子量差が明確となってＥＳＣＲが十分なものとなり、高分子量ポリエチレン成分のＭｎが１５００００以下であることにより、押出樹脂圧力の増加もなく成形性に優れたものとなる。Ｍｎが上記範囲にあるような高分子量ポリエチレン成分を得るためには、特に限定されないが、ポリエチレンの重合を行う際の触媒の種類と分子量調節剤と重合条件とで調整すればよい。
【００３３】
低分子量ポリエチレン成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．０以下であり、３．５以下であることが好ましく、３．３以下であることがより好ましい。低分子量ポリエチレン成分のＭｗ／Ｍｎを４．０以下にすることで、より低分子量成分を減らすことができ、耐衝撃性やＥＳＣＲの低下を抑制できる。また、成形時における目ヤニや白煙の発生が抑えられる。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲にあるような低分子量ポリエチレン成分を得るためには、特に限定されないが、ポリエチレンの重合を行う際の触媒の種類と分子量調節剤と重合条件とで調整すればよい。
【００３４】
高分子量ポリエチレン成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５．０以下であり、４．５以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましい。低分子量ポリエチレン成分のＭｗ／Ｍｎを５．０以下とすることで、より高分子量成分が減少することから、ゲルの発生を低減することができる。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲にあるような高分子量ポリエチレン成分を得るためには、特に限定されないが、ポリエチレンの重合を行う際の触媒の種類と分子量調節剤と重合条件とで調整すればよい。
【００３５】
なお、従来のポリエチレンの重合方法では、ポリエチレン成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を２．５以下とすることは困難である。
【００３６】
各高分子量ポリエチレン成分及び低分子量ポリエチレン成分の数平均分子量、重量平均分子量及び分子量分布は、触媒の種類と重合条件により変えることができる。特に限定されないが、各成分の分子量分布を狭くするにはメタロセン系触媒を使用することが好ましい。また、各成分の数平均分子量及び重量平均分子量は、水素のような分子量調節剤を重合に用いることで調節することができる。
【００３７】
ポリエチレン樹脂組成物において、高分子量ポリエチレン成分の含有比は、該ポリエチレン樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、０．４０質量％以上０．５０質量％以下であり、０．４２質量％以上０．４８質量以下であることが好ましく、０．４３質量％以上０．４５質量％以下であることがより好ましい。含有比を０．４０質量％以上とすることで、高分子量ポリエチレン成分の分散性が良くなり、ゲルが少なくなる。また、含有比を０．５０質量％以下とすることで、ＥＳＣＲが向上する。高分子量ポリエチレン成分の含有比は、特に限定されないが、重合時において、重合体の生成量に対する重合体の生成量から１段目にエチレン量と回収したエチレン量との差の比率を調節することで制御することができる。高分子量ポリエチレン成分の含有比は、上述した分子量分布曲線における、全ピーク面積に対する高分子量ポリエチレン成分のピークの面積の比率として計算する。具体的には、実施例に記載の方法により求められる。
【００３８】
ポリエチレン樹脂組成物において、低分子量ポリエチレン成分のＭＦＲは、３００ｇ／１０分以上であることが好ましく、４００ｇ／１０分以上であることがより好ましく、５００ｇ／１０分以上であることがさらに好ましい。
【００３９】
低分子量ポリエチレン成分は、コモノマーを実質含まない、エチレンの単独重合体（ホモポリマー）であることが好ましい。
【００４０】
ここで、上記低分子量ポリエチレン成分のＭＦＲが３００ｇ／１０分以上であることと、低分子量ポリエチレン成分がエチレンの単独重合体であることの好ましい理由について、次のように説明する。低分子量ポリエチレン成分の密度は、ＥＳＣＲにはほとんど影響を与えない傾向にあるため、できるだけ密度を高くすることが望まれる。これは、ポリエチレン樹脂組成物全体としての密度を規定している中で、高分子量側成分にできるだけコモノマーを導入する、すなわち高分子量側成分の密度を下げることにより、高いＥＳＣＲを達成することができる。また、低分子量側の成分をエチレンの単独重合体（ホモポリマー）とすることにより、低分子量側の密度は高くなる。さらに、ＭＦＲを３００ｇ／１０分以上にすることでその分子量は下がり、低分子量成分の密度はより高くなる。
【００４１】
低分子量ポリエチレン成分のＭＦＲは、特に限定されないが、８００ｇ／１０分以下であることが好ましく、６００ｇ／１０分以下であることがより好ましい。ＭＦＲが８００ｇ／１０分以下であることで、特に低分子量成分による成形時の目ヤニや白煙の要因を抑えることができる傾向にある。また、後述するメタロセン系触媒で重合されたポリエチレンは、分子量分布がシャープである（小さい）ことから、チーグラー系触媒で重合されたポリエチレンと比較して、Ｍｗが大きくてもＭＦＲは比較的小さくなる傾向にある。
【００４２】
低分子量ポリエチレン成分のＭＦＲは、例えば後述する連続スラリー重合法における重合器の一段目で重合したポリマーの分子量（Ｍｎ）を測定してＭＦＲに換算することも可能であるが、実施例に記載する方法によっても測定することができる。
【００４３】
ポリエチレン樹脂組成物の全体を構成するポリエチレンは、エチレンの単独重合体であってもよいし、エチレンとα−オレフィンとの共重合体であってもよい。特に、高分子量ポリエチレン成分が、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のコモノマーとを、所望の密度になるような割合で重合させた共重合体となるよう製造することが好ましい。また、上記コノマーは、１−ブテンを含むことがより好ましい。低分子量ポリエチレン成分を単独重合体、高分子量ポリエチレン成分を共重合体とするためには、例えば、後述するようにそれぞれを別に重合し、その後に混合すればよい。
【００４４】
ヘキサンスラリープロセスの重合設備で重合する場合には、コモノマーとして１−ブテンを含むことがさらに好ましく、実質的に１−ブテンを使用することがよりさらに好ましい。これは例えば、１−ヘキセンをコモノマーとして用いた場合、溶媒に使うヘキサンと沸点が近いことから分離が困難であり、精留設備を導入するか、１−ヘキセンを水素添加してヘキサンに変えるか、使用溶媒をすべて廃棄かのいずれかが必要であり、コストが上昇することが理由である。ここで、「実質的に１−ブテンを使用する」とは、コモノマーとしてプロピレンや１−ペンテン以上を含んでも構わないが、１−ブテン以外のα−オレフィンを意図的に添加していないことを意味する。
【００４５】
ポリエチレン樹脂組成物において、塩素原子の含有量は、１．０質量ｐｐｍ未満であることが好ましい。ポリエチレン樹脂組成物に含有される塩素原子は、ポリエチレン樹脂の重合時に用いられる触媒を構成する金属錯体や助触媒に起因するものや、添加剤に起因するものがある。特に触媒を構成する金属錯体に起因する塩素は、組成物中で塩酸の発生原因となり、金型や成形機の錆の原因となる。塩酸を中和するために中和剤を添加することもできるが、中和剤自体が目ヤニやパーティクルの原因となることがあるため、塩素原子の含有量は１．０質量ｐｐｍ未満であることが好ましい。含有量を１．０質量ｐｐｍ未満とするためには、特に限定されないが、塩素を用いない触媒を用いることで、塩素を実質上含まないポリエチレン樹脂組成物とすることができる。塩素原子の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【００４６】
ポリエチレン樹脂組成物において、末端ビニル基の含有量は、炭素数１０００個あたり、０．０１個以下であることが好ましく、０．００１個以下であることがより好ましい。ポリエチレンの末端ビニル基は、主に重合時に触媒からポリエチレン分子が外れる際に生成する。末端ビニル基の含有量を０．０１個以下とすることで、長期熱安定性に優れ、着色や臭気発生の少ないポリエチレン樹脂組成物を得ることができる傾向にある。また、末端ビニル基の含有量が少ないほど、熱安定性の低下、並びに着色及び異臭を抑制できる傾向にあるので、より少ない方が好ましい。末端ビニル基の含有量を０．０１以下とするためには、特に限定されないが、特定の触媒を使用した場合に末端ビニル量を低減することとよい。末端ビニル基の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【００４７】
〔ポリエチレン樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物は、上述したポリエチレン樹脂組成物の製造方法であって、担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いたスラリー重合法により、低分子量ポリエチレン成分及び高分子量ポリエチレン成分を製造する製造工程（以下、単に「製造工程」という。）を有する。
【００４８】
製造工程は、重合器を１つだけ用いる単段重合法であっても、直列に接続した２以上の重合器で順次連続的に重合する多段重合法であっても、並列に接続した２つ以上の重合器で同時に重合する方法であってもよい。これらの中でも、製造工程は、低分子量ポリエチレン成分と高分子量ポリエチレン成分の分散の容易さから、多段重合法で製造する工程であることが好ましい。製造工程により得られた低分子量ポリエチレン成分及び高分子量ポリエチレン成分は、その後スラリー又はペレットの状態でブレンドすることができる。
【００４９】
ポリエチレン樹脂組成物の製造方法は、重合したポリエチレン樹脂と層状ケイ酸塩とを溶融混練すること工程をさらに含むことが好ましい。溶融混練する方法は、特に限定されないが、例えば、パウダー状態、スラリー状態、及びペレット状態で行われる混練方法が挙げられる。混練は、一軸又は二軸の押出機、又は混練機で行われるが、分散性の観点から、二軸押出機で混練することが好ましい。
【００５０】
＜担持型幾何拘束型シングルサイト触媒＞
本実施形態の製造工程は、担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いたスラリー重合法により行われるが、さらにチーグラー型触媒、フィリップス型触媒等の触媒の組合せを用いることや、さらにスラリー重合法以外の重合法を組み合わせて行ってもよい。
【００５１】
担持型幾何拘束型シングルサイト触媒（以下、「メタロセン担持触媒」ともいう。）は、担体物質（ア）、有機アルミニウム（イ）、環状η性結合性アニオン配位子（ウ）を有する遷移金属化合物、及び該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（エ）から調製される。環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物（ウ）中の遷移金属原子として、チタニウムを用いることが特開平１１−１６６００９号公報に記載されている。
【００５２】
担体物質（ア）としては、特に限定されず、有機担体、及び無機担体のいずれでもよい。有機担体としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチレン・プロピレン共重合ポリマー、エチレン・ヘキセン−１共重合ポリマー、プロピレン・ブテン−１共重合ポリマー、エチレン・ヘキセン−１共重合ポリマー等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体；ポリスチレン、及びスチレン・ジビニルベンゼン共重合ポリマー等の芳香族不飽和炭化水素共重合ポリマー；ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、及びポリカーボネート等の極性基含有重合体ポリマーが挙げられる。無機担体としては、特に限定されないが、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5等の無機酸化物；ＭｇＣｌ2、ＡｌＣｌ3、ＭｎＣｌ2等の無機ハロゲン化合物；Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2等の無機の炭酸塩、硫酸塩、及び硝酸塩；Ｍｇ（ＯＨ）2、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｃａ（ＯＨ）3等の水酸化物が挙げられる。このなかでも、より好ましい担体は、ＳｉＯ2である。
【００５３】
担体の粒子径は、特に限定されないが、好ましくは１．０μｍ以上３０００μｍ以下である。また、粒子の分散性の見地から、より好ましくは１０μｍ以上１０００μｍ以下である。粒子径の測定は、フローセルを用いたレーザ回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
【００５４】
担体物質（ア）は、必要に応じて有機アルミニウム化合物（イ）で処理されることが好ましい。好ましい有機アルミニウム化合物（イ）としては、特に限定されないが、例えば、下記式（３）で表される直鎖状重合体、及び環状重合体が挙げられる。
（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）n      （３）
式（３）中、Ｒは、炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、その炭化水素基は、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは、重合度を示し、重合度は、５以上であり、好ましくは１０以上である。具体的な炭素数１〜１０の炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、及びイソブチルエチル基が挙げられる。
【００５５】
具体的な有機アルミニウム化合物（イ）として、特に限定されないが、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、及びイソブチルエチルアルモキサンが挙げられる。また、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキアルキルハロゲノアルミニウム、アルメニルアルミニウム、ジアルキルハイドロアルミニウム、及びセスキアルキルハイドロアルミニウムも挙げられる。
【００５６】
上記有機アルミニウム化合物（イ）のより具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、及びトリオクチルアルミニウムのトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、及びジエチルアルミニウムクロライドのジアルキルハロゲノアルミニウム；セスキメチルアルミニウムクロライド、及びセスキエチルアルミニウムクロライドのセスキアルキルハロゲノアルミニウム；エチルアルミニウムジクロライド等のアルメニルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、及びジイソブチルアルミニウムハイドライドのジアルキルハイドロアルミニウム；セスキエチルアルミニウムハイドライド等のセスキアルキルハイドロアルミニウムが挙げられる。これらの中でより好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、及びジイソブチルアルミニウムハイドライドである。
【００５７】
環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物（ウ）としては、特に限定されないが、例えば、下記式（４）で表される。
ＬlＭＸpＸ’q      （４）
式（４）中、Ｍは、１つ以上の配位子Ｌとη5結合をしている酸化数＋２、＋３、又は＋４の長周期型周期律表第４族遷移金属を示す。その遷移金属としては、特に限定されないが、チタニウムが好ましい。
【００５８】
式（４）中、Ｌは、各々独立に環状η結合性アニオン配位子を示す。環状η結合性アニオン配位子としては、特に限定されないが、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基が挙げられる。これらの基は、２０個までの非水素原子を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビ基、ヒドロカルビオルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基から選ばれる１〜８の置換基を任意に有していてもよく、さらには２つのＬが２０個までの非水素原子を含むヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、ジラジイル、ハロシラジイル、及びアミノシランの２価の置換基により結合されていてもよい。
【００５９】
式（４）中、Ｘは、各々独立に、６０個までの非水素原子を有する１価のアニオン性σ結合型配位子；Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子；又はＭ及びＬに各々１個ずつの価数で結合する２価のアニオンσ結合型配位子を示す。式（４）中、Ｘ’は各々独立に、炭素数４〜４０からなるフォスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、及び共役ジエンよりなる群から選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物を示す。
【００６０】
式（４）中、ｌは、１又は２の整数を示す。ｐは、０、１又は２の整数を示し、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子又はＭ及びＬに各々１個ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子を示すとき、ｐは、Ｍの形式酸化数よりもｌ以上少ないこと；又はＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子であるとき、ｐはＭの形式酸化数よりもｌ＋１以上少ないことを示すことが好ましい。また、ｑは、０、１又は２を示す。遷移金属化合物（ウ）としては、式（４）中でｌ＝１のものが好ましい。
【００６１】
遷移金属化合物（ウ）の好適な例は、下記式（５）で表される化合物である。
【化１】
2017105938.tif 000002
式（５）中、Ｍは、形式酸化数＋２、＋３又は＋４のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムを示し、特にチタニウムを示すことが好ましい。
【００６２】
式（５）中、Ｒ3は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基を示し、これらは各々２０個までの非水素原子を有することができる。また、近接するＲ3同士がヒドロカルバジイル、ジラジイル、又はゲルマジイル等の２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。
【００６３】
式（５）中、Ｘ”は、各々独立にハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、又はシリル基を示し、これらは各々２０個までの非水素原子を有しており、また、２つのＸ”が炭素数５〜３０の中性共役ジエン、又は２価の誘導体を形成してもよい。
【００６４】
式（５）中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ＊−を示し、Ｚは、ＳｉＲ*2、ＣＲ*2、ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2、ＣＲ*2ＣＲ*2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ*2ＳｉＲ*2又はＧｅＲ*2を示す。ここで、Ｒ*は、各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基を示す。また、ｎは、１〜３の整数を示す。
【００６５】
遷移金属化合物（ウ）としてより好適な例は、下記式（６）及び下記式（７）で表される化合物である。
【化２】
2017105938.tif 000003
【化３】
2017105938.tif 000004
【００６６】
式（６）及び（７）中、それぞれ、Ｒ3は、各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基を示し、各々２０までの非水素原子を有することができる。また、遷移金属Ｍは、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムであり、チタニウムを示すことが好ましい。
【００６７】
式（６）及び（７）中、それぞれ、Ｚ、Ｙ、Ｘ及びＸ’は、式（５）中で示すものと同様のものを示す。式（６）及び（７）中、ｐは、０、１又は２を示し、ｑは、０又は１を示す。ｐが２で、ｑが０を示すとき、Ｍの酸化数は、＋４でありかつＸは、ハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基又はこれらの複合基であり、２０個までの非水素原子を有しているものを示す。
【００６８】
式（６）及び（７）中、それぞれｐが１、ｑが０を示すとき、Ｍの酸化数は＋３でありかつＸは、アリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基、又は２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子をしめすか、Ｍの酸化数が＋４でありかつＸが、２価の共役ジエンの誘導体を示すか、ＭとＸとがともにメタロシクロペンテン基を形成しているか、であることが好ましい。
【００６９】
式（６）及び（７）中、それぞれ、ｐが０、ｑが１を示すとき、Ｍの酸化数は＋２であり、かつＸ’は、中性の共役又は非共役ジエンであって任意に１つ以上の炭化水素で置換されていてもよく、Ｘ’は、４０個までの炭素原子を含み得るものであり、Ｍとπ型錯体を形成している。
【００７０】
遷移金属化合物（ウ）としてさらに好適な例は、下記式（８）及び下記式（９）で表される化合物である。
【化４】
2017105938.tif 000005
【化５】
2017105938.tif 000006
【００７１】
式（８）及び（９）中、それぞれ、Ｒ3は、各々独立に、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。また、Ｍは、チタニウムを示し、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−を示し、Ｚ*は、ＳｉＲ*2、ＣＲ*2、ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2、ＣＲ*2ＣＲ*2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ*2ＳｉＲ2又はＧｅＲ*2を示し、ここで、Ｒ*は、各々独立に水素、或いは炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基又はこれらの複合基を示す。また、Ｒ*は、２０個までの非水素原子を有することができ、必要に応じてＺ*中の２つのＲ*同士又はＺ*中のＲ*とＹ中のＲ*が環状となっていてもよい。
【００７２】
式（８）及び（９）中、それぞれ、ｐは、０，１又は２を示し、ｑは、０又は１を示す。但し、ｐが２、ｑが０を示すとき、Ｍの酸化数は＋４でありかつＸは、各々独立にメチル基又はヒドロベンジル基を示す。
【００７３】
式（８）及び（９）中、ｐが１、ｑが０を示すとき、Ｍの酸化数は＋３でありかつＸが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基を示すか、Ｍの酸化数が＋４でありかつＸが２−ブテン−１，４−ジイル基を示すかである。
【００７４】
式（８）及び（９）中、ｐが０、ｑが１を示すとき、Ｍの酸化数は＋２であり、かつＸ’は、１，４−ジフェニル−１、３−ブタジエン又は１，３−ペンタジエンを示す。
【００７５】
Ｘが示す上記ジエン類は、金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である場合が多い。
【００７６】
メタロセン担持触媒は、遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（エ）を含む。一般的には、メタロセン担持触媒においては、遷移金属化合物（ウ）と活性化剤（エ）とにより形成される錯体が、触媒活性種として高いオレフィン重合活性を示す。活性化剤（エ）としては、特に限定されないが、例えば、下記式（１０）で表される化合物が挙げられる。
［Ｌ−Ｈ］d+［ＭmＱt］d-      （１０）
式（１０）中、［Ｌ−Ｈ］d+は、プロトン付与のブレンステッド酸を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示す。また、［ＭｍＱｔ］d-は、相溶性の非配位性アニオンを示し、Ｍは、周期律表第５族〜１５族から選ばれる金属又はメタロイドを示し、Ｑは、各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、又は炭素数２０までの置換炭化水素基を示す。また、ハライドであるＱは、１個以下である。ｍは、１〜７の整数を示し、ｔは、２〜１４の整数を示し、ｄは、１〜７の整数を示し、ｔ−ｍ＝ｄである。
【００７７】
活性化剤（エ）のより好ましい例は、下記式（１１）で表される化合物である。
［Ｌ−Ｈ］d+［ＭmＱw（Ｇu（Ｔ−Ｈ）r）z］d-      （１１）
式（１１）中、［Ｌ−Ｈ］d+は、プロトン付与のブレンステッド酸を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示す。また、［ＭmＱw（Ｇu（Ｔ−Ｈ）r）z］d-は、相溶性の非配位性アニオンを示し、Ｍは、周期律表第５族〜１５族から選ばれる金属又はメタロイドを示し、Ｑは、各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、又は炭素数２０までの置換炭化水素基を示し、ハライドであるＱは、１個以下である。また、Ｇは、Ｍ及びＴと結合するｒ＋１の価数を持つ多価炭化水素基を示し、Ｔは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲを示し、Ｒは、ヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、又は水素を示す。また、ｍは、１〜７の整数を示し、ｗは、０〜７の整数を示し、ｕは、０又は１の整数を示し、ｒは、１〜３の整数を示し、ｚは、１〜８の整数を示し、ｗ＋ｚ−ｍ＝ｄである。
【００７８】
活性化剤（エ）のさらに好ましい例は、下記式（１２）で表される化合物である。
［Ｌ−Ｈ］+［ＢＱ3Ｑ*］-      （１２）
式（１２）中、［Ｌ−Ｈ］+は、プロトン付与のブレンステッド酸を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示す。また、［ＢＱ3Ｑ*］-は、相溶性の非配位性アニオンを示し、Ｂは、ホウ素原子を示し、Ｑは、ペンタフルオロフェニル基を示し、Ｑ*は、置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６〜２０の置換アリール基を示す。
【００７９】
上記の非配位性アニオンとしては、特に限定されないが、例えば、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）フェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、及びトリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレートが挙げられる。この中でもより好ましいのは、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレートである。
【００８０】
他の好ましい相溶性の非配位性アニオンとしては、特に限定されないが、具体的には、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲで置き換えられたボレートが挙げられる。ここでＲは、好ましくはメチル基、エチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基を示す。
【００８１】
また、プロトン付与性のブレンステッド酸としては、特に限定されないが、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム等のようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウム等のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが好適である。
【００８２】
担持型幾何拘束型シングルサイト触媒系で重合するオレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレン、及び炭素数が３〜２０のα−オレフィンが挙げられる。炭素数が３〜２０のα−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、及びビニルシクロヘキサンが挙げられ、このうちのいくつかを組み合わせて、共重合することもできる。
【００８３】
重合溶媒としては、特に限定されないが、スラリー重合に通常使用される炭化水素溶媒を用いることができる。具体的には、ヘキサン、及びヘプタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族系炭化水素；シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；これらの混合物が挙げられる。重合温度は、好ましくは室温〜１００℃、より好ましくは５０℃〜９０℃の範囲とすることができる。重合圧力は、好ましくは常圧〜１００気圧の範囲とすることができる。得られる重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。
【００８４】
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物においては、必要に応じて、ポリエチレン樹脂組成物に添加剤として配合される酸化防止剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤、耐候剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機充填材及び有機充填剤、有機過酸化物、並びに中和剤の公知の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００８５】
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、及びイオウ系化合物が挙げられる。
【００８６】
ブロッキング防止剤としては、特に限定されないが、例えば、タルク、シリカ、カオリナイト等の無機固体微粉末が挙げられる。
【００８７】
帯電防止剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等の非イオン系帯電防止剤、及びベタイン系両性帯電防止剤が挙げられる。
【００８８】
滑剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレンビスステロアミド、ブチルステアレート、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の脂肪酸炭化水素系滑剤、高級脂肪酸滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、及び脂肪酸エステル滑剤が挙げられる。
【００８９】
耐候剤としては、特に限定されないが、例えば、レゾルシノール系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、及びヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
【００９０】
光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、及びベンゾエート系化合物が挙げられる。
【００９１】
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、及びベンゾフェノン系化合物が挙げられる。
【００９２】
無機充填剤としては、特に限定されないが、例えば、繊維状、粉粒子状、板状、及び中空状の充填剤が挙げられる。繊維状の充填剤としては、特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、シリコーン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維；ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維等の無機質繊維が挙げられる。また、繊維長の短いチタン酸カリウムウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等のウイスカー類も、繊維状の充填剤に含まれる。粉粒子状の充填剤としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き珪酸塩；酸化鉄、酸化チタン、アルミナの如き金属酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウムのような金属硫酸塩；炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；その他炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、及び各種金属粉末が挙げられる。板状の充填剤としては、特に限定されないが、例えば、マイカ、ガラスフレーク、及び各種金属箔が挙げられる。中空状の充填剤としては、特に限定されないが、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、及び金属バルーンが挙げられる。これらの無機充填剤は、１種を単独で又は２種以上を併用して使用することが可能である。これらの無機充填剤は表面処理されたもの、未表面処理のもの、何れも使用可能であるが、成形表面の平滑性、機械的特性の面から表面処理の施されたものが好ましい場合がある。表面処理剤としては、特に限定されないが、例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等の各種カップリング処理剤が挙げられる。より具体的には、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリスステアロイルチタネート、ジイソプロポキシアンモニウムエチルアセテート、及びｎ−ブチルジルコネートの表面処理剤が挙げられる。
【００９３】
有機充填剤としては、特に限定されないが、例えば、生澱粉、加工澱粉、パルプ、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、竹粉末、樹皮粉末、及びケナフや藁等の粉末が挙げられる。
【００９４】
有機過酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ジアシルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、ヒドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、及びパーオキシカーボネート類が挙げられる。
中和剤としては、特に限定されないが、例えば、各種のステアリン酸金属塩、及びハイドロタルサイトが挙げられる。
【００９５】
〔成形体〕
本実施形態の成形体は、本実施形態のポリエチレン樹脂組成物からなる。ポリエチレン樹脂組成物を容器等の成形体に成形加工する際の成形方法としては、特に制限はなく、一般的に知られている方法を用いることができる。そのような成形方法としては、例えば、水冷式又は空冷式インフレーション成形、ブロー成形、押出成形、回転成形、射出成形、射出ブロー成形、及び２軸延伸ブロー成形の成形法が用いられる。
【００９６】
〔ブローボトル〕
本実施形態のブローボトルは、本実施形態のポリエチレン樹脂組成物からなる。ポリエチレン樹脂組成物をブローボトルとする方法としては、特に限定されないが、例えば、上記のブロー成形が挙げられる。
【実施例】
【００９７】
以下に、実施例に基づいて本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。まず、下記に各物性及び評価の測定方法及び評価基準について述べる。
【００９８】
（物性１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン樹脂組成物を、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に規定された、温度１９０℃、荷重２２．１８Ｎの条件下でＭＦＲを測定した。単位は、ｇ／１０ｍｉｎとした。
【００９９】
（物性２）密度
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン樹脂組成物を、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して密度を測定した。単位は、ｋｇ／ｍ3とした。
【０１００】
（物性３）ポリエチレン樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及びピークトップ分子量（ＭｐＨ／ＭｐＬ）
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン樹脂組成物（試料）を高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、分子量分布のチャートを得た。その分離量分布のチャートから、ポリエチレン樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。高温ＧＰＣ測定にはＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社製ＧＰＣ−ＩＲ５を用い、カラムには昭和電工（株）製のＡＴ−８０７Ｓ（１本）と東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続し、移動相にオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を用いた。カラム温度は１４０℃、流量は１．０ｍＬ／分とした。試料１６ｍｇを溶媒（ＯＤＣＢ）１０ｍＬに対し、試料溶解温度１４０℃、試料溶解時間１時間の条件下で溶解させた。分子量の校正は、分子量が既知の単分散ポリスチレン１２種類（分子量：２０６００，０００、８４２０，０００、５４８０，０００、２８９００００、４０２０００、１９００００、１１１０００、３７９００、１０２００、５９７０、２６３０、１０５０）を用い、分子量をＰＳ／ＰＥ換算比２．３２５５を用いてポリエチレン換算して一次近似で行った。
【０１０１】
上記で得られた分子量分布から、複数のピークの集合である組成物の分子量分布を、分割した際の高分子量側のピークと低分子量側のピークとの各々で強度が最高となる分子量を各々のピークトップ分子量とした。後述のピーク分離において、分離されたうちの高分子量側のピークトップをＭｐＨ、低分子量側のピークトップをＭｐＬとし、ＭｐＬに対するＭｐＨ（ＭｐＨ／ＭｐＬ）を求めた。
【０１０２】
ポリエチレン樹脂組成物のピーク分離の計算は、ＧＰＣ測定により得られたものを用い、ピーク分離の計算はマイクロソフト社製エクセル（登録商標）２０１０を用いた。実施例１において得られた分子量分布曲線に対し、ピーク分離を行った図を示す。計算は数値データにおいて、Ｌｏｇ（分子量）を０．０２間隔に分割し、さらに分子量曲線の面積が１となるように強度［ｄｗｔ／ｄ（ｌｏｇ分子量）］を規格化した。次にガウス分布で作成した２つまたはそれ以上の分布の強度と半値幅（ピークトップ強度の半分の強度の時の分布の広がり）を一定の比率で任意に変更し、２つまたはそれ以上の分布の強度の和から合成曲線を作成した。各分布のピークトップ分子量、強度、及び半値幅を任意に変更して、Ｌｏｇ（分子量）０．０２毎の各分布の合成曲線の面積の総和と測定値との差が最小となる、各分布のピークトップ分子量と強度とを求めた。
【０１０３】
（物性４）高分子量成分及び低分子量成分の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、並びに低分子量成分のＭＦＲ及び密度
（物性３）で得られた高分子量側のピークと低分子量側のピークから、高分子量成分及び低分子量成分におけるそれぞれの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。低分子量成分のＭＦＲ及び密度は、下記の連続スラリー重合法における一段目の重合槽から、低分子量成分相当のポリマーを抜き出して（物性１）及び（物性２）と同様に測定した。
【０１０４】
（物性５）高分子量ポリエチレン成分の含有比
（物性３）で得られた高分子量側のピーク面積から、全体の面積に対する比率として、高分子量ポリエチレン成分の含有比を求めた。単位は、質量％とした。
【０１０５】
（物性６）塩素量
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン樹脂組成物約０．０５ｇを石英製ボートに入れて、（株）三菱アナリテック製自動燃焼装置ＡＱＦ−１００で燃焼させた。発生した燃焼ガスをあらかじめ酒石酸を添加した吸収液に吸収させて、ダイオネクス社製イオンクロマトグラフ分析装置ＩＣＳ−１５００で酒石酸を内標準物質として内標準法で塩素含有量の定量を行った。単位は、質量ｐｐｍとした。
【０１０６】
（物性７）末端ビニル基の含有量
赤外分光器（ＩＲ）を用い、０．５ｍｍの厚さ程度の熱プレスシートを調製し９１０ｃｍ-1の吸光度Ａを測定した。末端ビニル基量は次式により求めた。
末端ビニル（個／１０００）＝０．１１４×Ａ／（ρ×ｔ）
上記式中、ｔは、厚み（ｍｍ）、ρは、密度（ｇ／ｃｍ3）を示す。
【０１０７】
（評価１）環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン樹脂組成物の環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）は、定ひずみ環境応力亀裂試験である、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に記載の方法で測定した結果から評価した。試験液としては、ローディア日華（株）製のイゲパル（登録商標）ＣＯ−６３０の１０質量％水溶液を使用し、環境応力による亀裂が発生する確率が５０％（以下Ｆ５０と記載）となる時間を計測し、ＥＳＣＲの値とした。単位は、時間とした。
【０１０８】
（評価２）ゲル数
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン樹脂組成物から、以下の通りゲル数を評価した。
（ｉ）フィルム成形条件：シリンダー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５の一軸押出機に面長３００ｍｍ、ダイギャップ１．０ｍｍのストレートマニホールド型Ｔダイを取り付け、ポリエチレン樹脂組成物から、設定温度２００℃で押出量５ｋｇ／ｈｒの成形速度で、厚さ４０μｍのフィルムシートを得た。
（ｉｉ）ゲル：上記Ｔダイフィルムのゲルを計数し、計数に供したフィルムシートの質量で除した値をゲル数とした。単位は、個／ｇとした。
【０１０９】
（評価３）曲げ降伏強度
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン樹脂組成物をＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して、曲げ降伏強度を測定した。単位は、ＭＰａとした。
【０１１０】
（評価４）曲げ弾性率
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン樹脂組成物をＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して、曲げ弾性率を測定した。単位は、ＭＰａとした。
【０１１１】
（評価５）引張降伏強度
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン樹脂組成物をＪＩＳ  Ｋ７１６１に準拠して、引張降伏強度を測定した。単位は、ＭＰａとした。
【０１１２】
（評価６）シャルピー衝撃強度
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン樹脂組成物をＪＩＳ  Ｋ７１１１に準拠して、シャルピー衝撃強度を測定した。なお、２３℃の温度下及び−２５℃の温度下のそれぞれで測定した。単位は、ｋＪ／ｍ2とした。
【０１１３】
（評価７）引張衝撃強度
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン樹脂組成物をＡＳＴＭ  Ｄ１８２２に準拠し、厚さ１．１〜１．２ｍｍのプレスシートを作製し、そのプレスシートからＳ型ダンベル試験片を切削し、２３℃の温度下及び−１０℃の温度下のそれぞれで、引張衝撃強度を測定した。単位は、ｋＪ／ｍ2とした。
【０１１４】
（評価８）表面平滑性
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン樹脂組成物を株式会社プラコー製ＳＢ５５ブロー成形機にて５００ｍＬ丸瓶をブロー成形して丸ボトルを得た。丸ボトルの表面を目視で観察し、凹凸及び縞模様がなく平滑である成形品を○、肌荒れやメルトフラクチャーによる凹凸、又は縞模様が見られる成形品は×として、表面平滑性を評価した。
【０１１５】
〔実施例１〕ポリエチレン樹脂組成物Ａ
６．２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のトリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートを４Ｌのトルエンに加え、９０℃で、３０分間攪拌した。次にこの撹拌した溶液に１ｍｏｌ／Ｌのトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液４０ｍＬを加え９０℃で１分間さらに攪拌し、トリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートとトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液を得た。一方、シリカを５００℃で３時間、窒素気流で処理し、その処理後のシリカを１．７Ｌのトルエン中に入れ攪拌し、シリカスラリー溶液を得た。このシリカスラリー溶液に上記トリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートとトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液を加え９０℃で、３時間攪拌した。次に１ｍｏｌ／Ｌのトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液２０６ｍＬを加え、さらに９０℃で１時間攪拌した。その後上澄み液を９０℃のトルエンを用いてデカンテーションを５回行い、過剰のトリヘキシルアルミニウムを除き、混合物を得た。０．２１８ｍｏｌ／Ｌの濃い紫色のチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル（１−（１，２，３，４，５，−ｅｔａ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）シラナミナート）（（２−）Ｎ）−（η4−１，３−ペンタジエン）のＩＳＯＰＡＲＴＭＥ（米国、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）溶液２０ｍＬを上記混合物に加え３時間攪拌し緑色の担持触媒を得た。
【０１１６】
上記で得られた担持触媒を用いた連続スラリー重合法で、直列に接続した２つの重合槽による二段重合を行った。用いたコモノマーは１−ブテンで脱水脱酸素したヘキサンを溶媒に用いた。一段目の重合槽には、モノマーとしてエチレンのみを供給し、温度７５℃、圧力０．７５ＭＰａＧ、水素濃度１．５０％にて重合を行い、二段目にはエチレンと１−ブテンを供給し７５℃、０．７８ＭＰａＧ、水素濃度０．０５１％、１−ブテン濃度０．３７％にて重合した。一段目の重合槽で得られるエチレン単独重合体からなる低分子量成分（Ａ）の生産量の割合を５７質量％、二段目の重合槽で得られる共重合体からなる高分子量成分（Ｂ）の生産量の割合を４３質量％に設定した。得られたパウダー状態の樹脂に、添加剤としてステアリン酸カルシウムを３５０質量ｐｐｍ加えて、ヘンシェルミキサーにてブレンドした。これを二軸押出機（日本製鋼社製；ＴＥＸ４４ＨＣＴ−４９ＰＷ−７Ｖ）を用い、シリンダー温度２００℃、押出量３５ｋｇ／時間の条件で混練しながら押出し、組成物ペレットを得た。得られた組成物ペレットのポリエチレン樹脂組成物Ａについて、上述した各物性及び評価の測定及び評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１７】
〔実施例２〕ポリエチレン樹脂組成物Ｂ
１段目の温度を７０℃、水素濃度を１．０１％、二段目の内圧を０．７２ＭＰａＧ、水素濃度を０．００３５％、一段目の重合槽で得られるエチレン単独重合体からなる低分子量成分（Ａ）の生産量の割合を５５質量％、二段目の重合槽で得られる共重合体からなる高分子量成分（Ｂ）の生産量の割合を４５質量％に設定した以外は実施例１と同様に重合を行って、組成物を得た。得られたポリエチレン樹脂組成物Ｂについて、上述した各物性及び評価の測定及び評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１８】
〔実施例３〕ポリエチレン樹脂組成物Ｃ
１段目の温度を７０℃、圧力を０．４４ＭＰａＧ、水素濃度を０．５９％、二段目の圧力を０．７３ＭＰａＧ、水素濃度を４０８質量ｐｐｍ、１−ブテン濃度を０．３５％、一段目の重合槽で得られるエチレン単独重合体からなる低分子量成分（Ａ）の生産量の割合を５５質量％、二段目の重合槽で得られる共重合体からなる高分子量成分（Ｂ）の生産量の割合を４５質量％に設定した以外は実施例１と同様に重合を行って、組成物を得た。得られたポリエチレン樹脂組成物Ｃについて、上述した各物性及び評価の測定及び評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１９】
〔比較例１〕ポリエチレン樹脂組成物Ｄ
１段目の温度を７０℃、圧力を０．７９ＭＰａＧ、水素濃度を０．６６％、二段目の圧力を０．６８ＭＰａＧ、水素濃度を０．０４２％、１−ブテン濃度を０．２６％、一段目の重合槽で得られるエチレン単独重合体からなる低分子量成分（Ａ）の生産量の割合を５８質量％、二段目の重合槽で得られる共重合体からなる高分子量成分（Ｂ）の生産量の割合を４２質量％に設定した以外は実施例１と同様に重合を行って、組成物を得た。得られたポリエチレン樹脂組成物Ｄについて、上述した各物性及び評価の測定及び評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２０】
〔比較例２〕ポリエチレン樹脂組成物Ｅ
充分に窒素置換された１５Ｌの反応器に、テトラクロロチタン（ＴｉＣｌ4）を２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘプタン溶液として２７４０ｍＬ仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ6（Ｃ2Ｈ5）3（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７Ｌを１時間かけて加え、更に６５℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７Ｌで４回洗浄を行い、固体スラリーを得た。この固体スラリーを分離・乾燥し、固体触媒を得た。
【０１２１】
重合
上記で得られた固体触媒を用いた連続スラリー重合法で、直列に接続した２つの重合槽による二段重合を行った。用いたコモノマーは１−ブテンである。一段目の重合槽には、モノマーとしてエチレンのみを供給し、温度８５℃、圧力０．６５ＭＰａＧ、水素濃度８１％にて重合を行い、二段目にはエチレンと１−ブテンとを供給し８０℃、０．３２ＭＰａＧ、水素濃度９．０％、１−ブテン濃度２．３％にて重合した。一段目の重合槽で得られるエチレン単独重合体からなる低分子量成分（Ａ）の生産量の割合を５２質量％、二段目の重合槽で得られる共重合体からなる高分子量成分（Ｂ）の生産量の割合を４８質量％に設定した。得られたパウダー状態の樹脂に、添加剤としてステアリン酸カルシウムを３５０質量ｐｐｍ加えて、ヘンシェルミキサーにてブレンドした。これを二軸押出機（日本製鋼社製；ＴＥＸ４４ＨＣＴ−４９ＰＷ−７Ｖ）を用い、シリンダー温度２００℃、押出量３５ｋｇ／時間の条件で混練しながら押出し、組成物ペレットを得た。得られた組成物ペレットのポリエチレン樹脂組成物Ｅについて、上述した各物性及び評価の測定及び評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２２】
〔比較例３〕ポリエチレン樹脂組成物Ｆ
クロルシラン化合物との反応によるマグネシウム含有固体の合成
充分に窒素置換された１５Ｌの反応器に、トリクロルシラン（ＨＳｉＣｌ3）を２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘプタン溶液として２７４０ｍＬ仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ6（Ｃ2Ｈ5）3（ｎ−Ｃ4Ｈ9）10.8（Ｏｎ−Ｃ4Ｈ9）1.2で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７Ｌ（マグネシウム換算で５モル）を１時間かけて加え、更に６５℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７Ｌで４回洗浄を行い、固体スラリーを得た。この固体スラリーを分離・乾燥し、得られた固体を分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ８．６２ｍｍｏｌ、Ｃｌ１７．１ｍｍｏｌ、ｎ−ブトキシ基（Ｏｎ−Ｃ4Ｈ9）０．８４ｍｍｏｌを含有していた。
【０１２３】
固体触媒の調製
上記固体５００ｇを含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１ｍｏｌ／Ｌのｎ-ヘキサン溶液２１６０ｍＬとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７Ｌのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液９７０ｍＬを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液２７０ｍＬおよび四塩化チタン１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液２７０ｍＬを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、内温を５０℃に保った状態で、７Ｌのｎ−ヘキサンで４回洗浄して、固体触媒をヘキサンスラリー溶液として得た。このヘキサンスラリー溶液の上澄み液中の塩素イオン濃度は２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度は４．５ｍｍｏｌ／Ｌであった。
【０１２４】
上記で得られた固体触媒を用いた連続スラリー重合法で、直列に接続した２つの重合槽による二段重合を行った。用いたコモノマーは１−ブテンである。一段目の重合槽には、モノマーとしてエチレンのみを供給し、温度８５℃、圧力０．７７ＭＰａＧ、水素濃度６６．１％にて重合を行い、二段目にはエチレンと１−ブテンとを供給し７０℃、０．０４８ＭＰａＧ、水素濃度６．９８ｐｐｍ、１−ブテン濃度５．２％にて重合した。一段目の重合槽で得られるエチレン単独重合体からなる低分子量成分（Ａ）の生産量の割合を５７質量％、二段目の重合槽で得られる共重合体からなる高分子量成分（Ｂ）の生産量の割合を４３質量％に設定した。得られたパウダー状態の樹脂に、添加剤としてステアリン酸カルシウムを３５０質量ｐｐｍ加えて、ヘンシェルミキサーにてブレンドした。これを二軸押出機（日本製鋼社製；ＴＥＸ４４ＨＣＴ−４９ＰＷ−７Ｖ）を用い、シリンダー温度２００℃、押出量３５ｋｇ／時間の条件で混練しながら押出し、組成物ペレットを得た。得られた組成物ペレットのポリエチレン樹脂組成物Ｆについて、上述した各物性及び評価の測定及び評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
2017105938.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明に係るポリエチレン樹脂組成物は、高いＥＳＣＲが求められる液体洗剤、漂白剤、化学薬品等の中小型ブロー容器の分野で好適に利用できる。
【図１】
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