(57)【要約】【課題】高効率のアップコンバージョン発光を示す発光材料を提供すること。【解決手段】発光材料は、ＡＢ1-δＯ3-γ（但し、Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ、及び／又はＢａ、Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、及び／又はＨｆ、−０．２≦δ≦０．２、γは電気的中性が保たれる値。）で表される組成を持つ酸化物からなる母材と、前記母材に共添加されたＥｒ、１価の金属元素Ｍ、及びＮｉとを備えている。また、母材には、Ｎｂ、Ｔａ、及びＷからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素Ｚがさらに添加されているのが好ましい。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（１）式で表される組成を持つ酸化物からなる母材と、
前記母材に共添加されたＥｒ、１価の金属元素Ｍ、及びＮｉと
を備えた発光材料。
ＡＢ1-δＯ3-γ    ・・・（１）
但し、
Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素、
Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
−０．２≦δ≦０．２、γは、電気的中性が保たれる値。
【請求項２】
前記母材は、次の（１ａ）式で表される組成を持つ酸化物からなる請求項１に記載の発光材料。
ＣａＴｉ1-δＯ3-γ      ・・・（１ａ）
【請求項３】
前記母材に添加された、Ｎｂ、Ｔａ、及びＷからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素Ｚをさらに備えた請求項２に記載の発光材料。
【請求項４】
次の（２）式で表される組成を持つ請求項３に記載の発光材料。
Ｃａ1-w-xＥｒwＬｉxＴｉ1-y-z-δＮｉyＺzＯ3-γ      ・・・（２）
但し、
０＜ｗ≦０．３、０＜ｙ≦０．００３、０．５≦ｘ／ｗ≦１．５、
０＜ｚ／ｙ≦４、  ０．０５≦δ≦０．２。
【請求項５】
０．０５≦δ≦０．１５である請求項２から４までのいずれか１項に記載の発光材料。
【請求項６】
次の（３）式で表される組成を持つ請求項３に記載の発光材料。
Ｃａ1-w-xＥｒwＬｉxＴｉ1-y-z-δＮｉyＺzＯ3-γ      ・・・（３）
但し、
０＜ｗ≦０．３、０＜ｙ≦０．００３、０．５≦ｘ／ｗ≦１．５、
０＜ｚ、  −０．２≦δ＜０．０５。
【請求項７】
前記母材は、次の（１ｂ）式で表される組成を持つ酸化物からなる請求項１に記載の発光材料。
ＣａＺｒ1-δＯ3-γ      ・・・（１ｂ）
【請求項８】
前記母材に添加された、Ｎｂ、Ｔａ、及びＷからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素Ｚをさらに備えた請求項７に記載の発光材料。
【請求項９】
次の（４）式で表される組成を持つ請求項８に記載の発光材料。
Ｃａ1-w-xＥｒwＭxＺｒ1-y-z-δＮｉyＺzＯ3-γ    ・・・（４）
但し、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
０＜ｗ≦０．２、０＜ｙ≦０．００３、０．５≦ｘ／ｗ≦１．５、
０＜ｚ／ｙ≦４、−０．２≦δ≦０．２。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料に関し、さらに詳しくは、アップコンバージョン発光が可能な発光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子とは、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気エネルギーに変換（光電変換）することが可能な素子をいう。太陽電池は、光電変換素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。
【０００３】
太陽電池には、太陽光を吸収してキャリアを生成させる半導体材料が用いられる。太陽光のスペクトルは、紫外線から赤外線までの広い波長範囲（約０．３μｍ〜約３．０μｍ）まで分布する。一方、半導体材料に太陽光が照射された場合、半導体材料の光吸収端よりも長波長の光は、吸収されないので、光電変換に寄与しない。そのため、高い光電変換効率を得るためには、長波長の光を利用するのが好ましい。
【０００４】
長波長の光を利用する技術の１つに、アップコンバージョン発光の利用がある。アップコンバージョン発光とは、長波長の光子２個を短波長の光子１個に変換する現象をいう。シリコン太陽電池の場合、光吸収端は約１．１μｍである。一方、希土類イオンの一種であるＥｒイオンは、１．５μｍの光を吸収し、０．９８μｍの光を発光するアップコンバージョン現象を示すことが知られている。
【０００５】
Ｅｒイオンの発光波長は、シリコンの光吸収端よりも僅かに短波長である。そのため、Ｅｒイオンによるアップコンバージョン発光は、シリコン太陽電池との組み合わせに好適である。実際に、Ｅｒアップコンバーターとシリコン太陽電池とを組み合わせ、１．５μｍ光照射（シリコンには吸収されない）による発電が実現されている（非特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、希土類イオンは、一般に吸収波長範囲が狭い。例えば、Ｅｒイオンの場合、吸収波長域は、約１．４５〜１．６μｍである。従って、この波長範囲の光は吸収されてアップコンバージョン発光に利用される。しかし、これよりも波長が短い１．１μｍ〜１．４５μｍの光は、Ｅｒイオン及びシリコン太陽電池のいずれにも吸収されないので、そのエネルギーを利用することができない。
【０００７】
さらに、ある種の酸化物からなる多孔質材料は、熱的安定性、化学的安定性、生体適合性、機械的特性などの物理的・化学的特性に優れているため、種々の用途への適用が検討されている。例えば、特許文献１には、
（ａ）材料（Ａ）を含む多孔性基板を作製し、
（ｂ）多孔性基板の表面に材料（Ｂ）又はその前駆体を充填する
薄い固相組成物を調製する方法が開示されている。
【０００８】
同文献には、
（ａ）材料（Ａ）又は材料（Ｂ）として、一般式：[Ｍａ1-xＭａ'x][Ｍｂ1-yＭｂ'y]Ｏ3-w（但し、Ｍａ及びＭａ’は、アルカリ土類金属、ランタノイド及びアクチノイドの族から選択される１以上の元素、Ｍｂ及びＭｂ’は、遷移金属から選択される１以上の元素、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｗは、当該構造の電気的中性が保たれる値）で表されるペロブスカイト材料等を用いることができる点、及び、
（ｂ）このようにして得られた薄い固相組成物を、固体酸化物燃料電池の支持体電極やメタン改質反応のための導電性セラミックス膜などに使用できる点、
が記載されている。
しかし、同文献には、発光材料として好適な材料については記載も示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００４−５３３４００号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】A. Boccolini, et al., J. Appl. Phys. 114, 064904(2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、高効率のアップコンバージョン発光を示す発光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明に係る発光材料は、
次の（１）式で表される組成を持つ酸化物からなる母材と、
前記母材に共添加されたＥｒ、１価の金属元素Ｍ、及びＮｉと
を備えていることを要旨とする。
ＡＢ1-δＯ3-γ    ・・・（１）
但し、
Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素、
Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
−０．２≦δ≦０．２、γは、電気的中性が保たれる値。
【発明の効果】
【００１３】
ランタノイド元素を含む酸化物に所定の波長の光を照射すると、アップコンバージョン発光を起こす。しかし、ランタノイドイオンは、吸収波長範囲が狭い。
これに対し、ＡＢ1-δＯ3-γにＥｒ、１価の金属元素Ｍ、及びＮｉを共添加すると、アップコンバージョン発光の発光効率が向上する。これは、
（ａ）Ｅｒイオンが吸収できない波長範囲の光をＮｉイオンが吸収し、そのエネルギーによりＥｒイオンが励起されるため、及び、
（ｂ）Ｅｒを添加することにより生じた電荷バランスの崩れを１価の金属元素Ｍが補償するため、
と考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】Ｅｒ3+イオンのエネルギー準位である（非特許文献１より引用）。
【図２】Ｅｒ：ＢａＹ2Ｆ8のフォトルミネッセンススペクトルである（非特許文献１より引用）。
【図３】Ｅｒ：ＢａＹ2Ｆ8の吸収スペクトルである（非特許文献１より引用）。
【００１５】
【図４】[ＣａＴｉＯ3]、[ＣａＴｉＯ3：０．１Ｅｒ、０．１Ｌｉ]、及び、[ＣａＴｉＯ3：０．１Ｅｒ、０．１Ｌｉ、０．００２Ｎｉ]の拡散反射スペクトルである。
【図５】[ＣａＴｉ0.9Ｏ3-γ：ｗＥｒ、ｗＬｉ、０．００２Ｎｉ、０．００４Ｎｂ]のフォトルミネッセンススペクトルである。
【図６】[ＣａＴｉ0.9Ｏ3-γ：ｗＥｒ、ｗＬｉ、０．００２Ｎｉ、０．００４Ｎｂ]のフォトルミネッセンス強度のＥｒ量依存性を示す図である。
【００１６】
【図７】[ＣａＴｉ1-δＯ3-γ：０．１５Ｅｒ、０．１５Ｌｉ、０．００２Ｎｉ、０．００４Ｎｂ]（δ≧０）のフォトルミネッセンススペクトルである。
【図８】[ＣａＴｉ1-δＯ3-γ：０．１５Ｅｒ、０．１５Ｌｉ、０．００２Ｎｉ、０．００４Ｎｂ]（δ≦０）のフォトルミネッセンススペクトル（図７の破線の丸印で囲まれた領域の拡大図）である。
【図９】[ＣａＴｉ0.9Ｏ3-γ：０．１５Ｅｒ、０．１５Ｌｉ、ｙＮｉ、２ｙＮｂ]のフォトルミネッセンススペクトル、及びフォトルミネッセンス強度のＮｉ量依存性を示す図である。
【００１７】
【図１０】[ＣａＴｉ0.9Ｏ3-γ：０．１５Ｅｒ、０．１５Ｌｉ、０．００２Ｎｉ、ｚＺ]（Ｚ＝Ｗ、Ｎｂ、又はＴａ。ｚ＝０又は０．００４）のフォトルミネッセンススペクトルである。
【図１１】[ＣａＴｉ0.9Ｏ3-γ：０．１５Ｅｒ、ｘＭ、０．００２Ｎｉ、０．００４Ｎｂ]（Ｍ＝Ｋ、Ｌｉ、又はＮａ。ｘ＝０又は０．１５）のフォトルミネッセンススペクトルである。
【図１２】[ＣａＴｉ0.9Ｏ3-γ：０．１５Ｅｒ、ｘＬｉ、０．００２Ｎｉ、０．００４Ｎｂ]のフォトルミネッセンススペクトルである。
【００１８】
【図１３】[ＣａＴｉ0.9Ｏ3-γ：０．１５Ｅｒ、０．１５Ｌｉ、０．００２Ｎｉ、ｚＮｂ]のフォトルミネッセンススペクトル、及び、フォトルミネッセンス強度のＮｂ量依存性を示す図である。
【図１４】[ＣａＴｉＯ3：０．１５Ｅｒ、０．１５Ｌｉ、０．００２Ｎｉ、ｚＮｂ]のフォトルミネッセンススペクトル、及びフォトルミネッセンス強度のＮｂ量依存性を示す図である。
【図１５】[ＣａＴｉ0.9Ｏ3-γ：０．１５Ｅｒ、０．１５Ｌｉ、０．００２Ｎｉ、ｚＮｂ]、及び、[ＣａＴｉＯ3：０．１５Ｅｒ、０．１５Ｌｉ、０．００２Ｎｉ、０．００８Ｎｂ]の吸収スペクトルである。
【００１９】
【図１６】[ＣａＴｉＯ3：０．１５Ｅｒ、０．１５Ｌｉ、０．００２Ｎｉ、ｚＮｂ]の吸収スペクトルである。
【図１７】[ＣａＴｉ0.9Ｏ3-γ：０．１５Ｅｒ、０．１５Ｌｉ、０．００２Ｎｉ、０．００４Ｎｂ]のフォトルミネッセンススペクトルである。
【図１８】[ＣａＴｉ0.9Ｏ3-γ：０．１５Ｅｒ、０．１５Ｌｉ、０．００２Ｎｉ、０．００４Ｎｂ]のフォトルミネッセンス強度の励起光強度依存性を示す図である。
【００２０】
【図１９】[ＣａＺｒＯ3：ｗＥｒ、ｗＬｉ、０．００３Ｎｉ、０．００６Ｎｂ]の吸収スペクトルである。
【図２０】[ＣａＺｒＯ3：ｗＥｒ、ｗＬｉ、０．００３Ｎｉ、０．００６Ｎｂ]のフォトルミネッセンススペクトルである。
【図２１】[ＣａＺｒＯ3：ｗＥｒ、ｗＬｉ、０．００３Ｎｉ、０．００６Ｎｂ]のフォトルミネッセンス強度のＥｒ量依存性を示す図である。
【００２１】
【図２２】[ＣａＺｒＯ3：０．２Ｅｒ、０．２Ｌｉ、ｙＮｉ、０．００６Ｎｂ]の吸収スペクトルである。
【図２３】[ＣａＺｒＯ3：０．２Ｅｒ、０．２Ｌｉ、ｙＮｉ、０．００６Ｎｂ]のフォトルミネッセンススペクトルである。
【図２４】[ＣａＺｒＯ3：０．２Ｅｒ、０．２Ｌｉ、０．ｙＮｉ、０．００６Ｎｂ]のフォトルミネッセンス強度のＮｉ量依存性を示す図である。
【００２２】
【図２５】[ＣａＺｒＯ3：０．１５Ｅｒ、ｘＭ、０．００２Ｎｉ、０．００６Ｎｂ]（Ｍ＝Ｌｉ、Ｋ、又はＮａ。ｘ＝０又は０．１５）のフォトルミネッセンススペクトル、及びフォトルミネッセンス強度の元素Ｍ依存性を示す図である。
【図２６】[ＡＺｒＯ3：０．１５Ｅｒ、０．１５Ｌｉ、０．００２Ｎｉ、０．００６Ｎｂ]（Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ0.5Ｓｒ0.5、Ｃａ0.5Ｂａ0.5、又はＳｒ0.5Ｂａ0.5）のフォトルミネッセンススペクトルである。
【図２７】[ＡＴｉ0.9Ｏ3-γ：０．１５Ｅｒ、０．１５Ｌｉ、０．００２Ｎｉ、０．００６Ｎｂ]（Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ0.5Ｓｒ0.5、Ｃａ0.5Ｂａ0.5、又はＳｒ0.5Ｂａ0.5）のフォトルミネッセンススペクトルである。
【００２３】
【図２８】[ＣａＨｆＯ3：０．１Ｅｒ、０．１Ｌｉ、０．００３Ｎｉ]のフォトルミネッセンススペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  発光材料］
本発明に係る発光材料は、
所定の組成を持つ酸化物からなる母材と、
前記母材に共添加されたＥｒ、１価の金属元素Ｍ、及びＮｉと
を備えている。
【００２５】
［１．１．  母材］
本発明において、発光材料の母材は、次の（１）式で表される組成を持つ酸化物からなる。酸化物に添加されるＥｒイオンは、アップコンバージョン発光の発光中心となる。Ｅｒを含む酸化物は、発光波長がシリコンの光吸収端より僅かに短いので、シリコン太陽電池と組み合わせて用いる発光材料として好適である。
ＡＢ1-δＯ3-γ    ・・・（１）
但し、
Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素、
Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
−０．２≦δ≦０．２、γは、電気的中性が保たれる値。
【００２６】
（１）式中、δは、Ｂサイト元素の化学量論組成からのずれを表す。ＡＢＯ3は、仕込み組成を変えることにより、Ｂサイト元素を化学量論組成より多くし、あるいは、少なくすることができる。しかしながら、Ｂサイト元素が過剰になると、発光強度が著しく低下する。従って、δは、−０．２以上である必要がある。δは、好ましくは、−０．１５以上である。
一方、Ｂサイト元素の欠損量が過剰になると、かえって発光強度が低下する。従って、δは０．２以下である必要がある。δは、好ましくは、０．１５以下である。
【００２７】
（１）式中、γは、母材の電気的中性が保たれる値を表す。γは、極端な還元雰囲気下で材料合成を行わない限り、酸化物に含まれるカチオンの価数と比率でほぼ決まる。
母材のγは、形式的には、γ＝２δと表せる。母材に後述する元素が添加された場合も同様であり、γは、形式的にはカチオンの価数と比率で決まる。しかし、実際には、酸素空孔の形成等により、理論値より若干増減することがある。
【００２８】
（１）式で表される母材の内、Ａ＝Ｃａ、Ｂ＝Ｔｉであるものは、次の（１ａ）式で表される。母材が（１ａ）式で表される組成を持つ酸化物からなる発光材料は、（１）式に含まれる他の発光材料に比べて高い発光強度が得られる。母材が（１ａ）式で表される場合、δは、好ましくは、０以上、さらに好ましくは、０．０５以上である。
ＣａＴｉ1-δＯ3-γ      ・・・（１ａ）
【００２９】
また、（１）式で表される母材の内、Ａ＝Ｃａ、Ｂ＝Ｚｒであるものは、次の（１ｂ）式で表される。母材が（１ｂ）式で表される組成を持つ酸化物からなる発光材料は、母材が（１ａ）式の酸化物からなる発光材料と同等又はそれ以上の発光強度を示す。
ＣａＺｒ1-δＯ3-γ      ・・・（１ｂ）
【００３０】
［１．２．  Ｅｒ］
本発明において、母材には、Ｅｒが添加される。（１）式で表される酸化物において、Ｅｒは、後述する１価の金属元素Ｍと共に、Ａサイトを占有する。Ａサイトに占めるＥｒの割合は、特に限定されるものではなく、母材の組成、並びに、他の添加元素の種類及び量に応じて最適な割合を選択するのが好ましい。
【００３１】
一般に、（１）式で表される酸化物において、Ａサイトに占めるＥｒの割合（Ｅｒ／(Ａ＋Ｅｒ＋Ｍ)比）が大きいほど、発光効率が高くなる。このような効果を得るためには、Ｅｒ／(Ａ＋Ｅｒ＋Ｍ)比は、０超である必要がある。Ｅｒ／(Ａ＋Ｅｒ＋Ｍ)比は、好ましくは、０．０５以上である。
一方、Ａサイトに占めるＥｒの割合が過剰になると、かえって発光効率が低下する。従って、Ｅｒ／(Ａ＋Ｅｒ＋Ｍ)比は、０．３以下が好ましい。Ｅｒ／(Ａ＋Ｅｒ＋Ｍ)比は、さらに好ましくは、０．２以下である。
【００３２】
［１．３．  １価の金属元素Ｍ］
本発明において、母材には、Ｅｒに加えて、１価の金属元素Ｍがさらに添加される。（１）式で表される酸化物において、１価の金属元素Ｍは、上述したＥｒと共に、Ａサイトを占有する。１価の金属元素Ｍとしては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇなどがある。
【００３３】
Ａサイトを占有する２価のイオンを３価のＥｒイオンで置換すると、母材内における電荷バランスが崩れる。１価の金属元素Ｍは、この電荷バランスの崩れを補償するために添加される。そのため、Ｅｒのモル数に対する１価の金属元素Ｍのモル数の比（＝Ｍ／Ｅｒ比）は、発光効率に影響を与える。
【００３４】
一般に、Ｍ／Ｅｒ比が小さくなるほど、発光効率が低下する。従って、Ｍ／Ｅｒ比は、０．５以上が好ましい。Ｍ／Ｅｒ比は、さらに好ましくは、０．７以上である。
一方、Ｍ／Ｅｒ比が過剰になると、かえって発光効率が低下する。従って、Ｍ／Ｅｒ比は、１．５以下が好ましい。Ｍ／Ｅｒ比は、さらに好ましくは、１．３以下である。
【００３５】
［１．４．  Ｎｉ］
本発明において、母材には、上述した元素に加えて、Ｎｉがさらに添加される。Ｎｉは、増感材としての作用、すなわち、Ｅｒイオンが吸収できない波長の光を吸収し、そのエネルギーによりＥｒイオンを励起する作用があると考えられている。
（１）式で表される酸化物において、Ｎｉは、Ｂサイトを占有する。Ｂサイトに占めるＮｉの割合は、特に限定されるものではなく、母材の組成、並びに、他の添加元素の種類及び量に応じて最適な割合を選択するのが好ましい。
【００３６】
後述するように、母材には、Ｅｒ、１価の金属元素Ｍ、及びＮｉに加えて、元素Ｚ（＝Ｎｂ、Ｔａ、及びＷからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素）が添加される場合がある。これらの内、Ｎｉ及び元素Ｚは、いずれもＢサイトを占有する。
【００３７】
一般に、（１）式で表される酸化物において、Ｂサイトに占めるＮｉの割合（＝Ｎｉ／(Ｎｉ＋Ｚ＋Ｂ)比）が大きくなるほど、発光効率が高くなる。このような効果を得るためには、Ｎｉ／(Ｎｉ＋Ｚ＋Ｂ)比は、０超である必要がある。Ｎｉ／(Ｎｉ＋Ｚ＋Ｂ)比は、好ましくは、０．００１以上である。
一方、Ｂサイトに占めるＮｉの割合が過剰になると、かえって発光効率が低下する。従って、Ｎｉ／(Ｎｉ＋Ｚ＋Ｂ)比は、０．００３以下が好ましい。Ｎｉ／(Ｎｉ＋Ｚ＋Ｂ)比は、さらに好ましくは、０．００２５以下である。
【００３８】
［１．５．  その他の添加元素］
発光材料は、Ｅｒ、１価の金属元素Ｍ、及びＮｉ以外の添加元素を含んでいても良い。その他の添加元素は、
（ａ）Ｅｒイオンによるアップコンバージョン発光を助長する元素、
（ｂ）アップコンバージョン発光に関与しない元素、
（ｃ）アップコンバージョン発光を阻害する元素
に大別される。
これらの内、アップコンバージョン発光を阻害する添加元素は、少ないほど良い。
【００３９】
アップコンバージョン発光を助長する元素としては、Ｎｂ、Ｔａ、及びＷからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素Ｚなどがある。
これらの元素Ｚは、いずれか１種が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
【００４０】
（１）式で表される酸化物において、元素Ｚは、いずれもＢサイトを占有する。
元素Ｚは、Ｂサイトに添加されるＮｉが２価のイオンとなったＮｉ2+を安定化させる作用（Ｎｉが３価のイオンとなるのを妨げる作用）、及び、０．９８μｍ発光の再吸収を抑制する作用がある。
【００４１】
元素Ｚは、Ｎｉ添加による電荷バランスの崩れを補償する作用もあるため、その最適値はＮｉ量に依存する。一般に、（１）式で表される酸化物において、Ｎｉのモル数に対する元素Ｚのモル数の比（＝Ｚ／Ｎｉ比）の最適値からのずれが大きくなると、発光効率が低下する。最適なＺ／Ｎｉ比は、元素Ｂの種類と欠損量δに依存する。
例えば、元素ＢがＴｉであり、−０．２≦δ＜０．０５の場合、Ｚ／Ｎｉ比は、０＜Ｚ／Ｎｉが好ましい。Ｚ／Ｎｉ比は、好ましくは、２≦Ｚ／Ｎｉ≦８、さらに好ましくは、３≦Ｚ／Ｎｉ≦７、である。
また、元素ＢがＴｉであり、０．０５≦δ≦０．２である場合、Ｚ／Ｎｉ比は、０＜Ｚ／Ｎｉ≦４が好ましい。Ｚ／Ｎｉ比は、さらに好ましくは、１≦Ｚ／Ｎｉ≦３、である。
元素ＢがＺｒ又はＨｆの場合も同様であり、電荷バランスの崩れが補償されるように、元素Ｂの種類と欠陥量δに応じて、最適なＺ／Ｎｉ比を選択するのが好ましい。
【００４２】
［１．６．  具体例］
［１．６．１．  具体例１］
発光材料の第１の具体例は、次の（２）式で表される組成を持つ酸化物からなる。
Ｃａ1-w-xＥｒwＬｉxＴｉ1-y-z-δＮｉyＺzＯ3-γ      ・・・（２）
但し、
０＜ｗ≦０．３、０＜ｙ≦０．００３、０．５≦ｘ／ｗ≦１．５、
０＜ｚ／ｙ≦４、  ０．０５≦δ≦０．２、
Ｚは、Ｎｂ、Ｔａ、及びＷからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素。
なお、各変数の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００４３】
（２）式で表される発光材料は、Ｔｉ欠損ＣａＴｉＯ3を母材とする発光材料である。Ｔｉ欠損ＣａＴｉＯ3を母材とする発光材料は、化学量論組成のＣａＴｉＯ3を母材とする発光材料に比べて、高い発光強度を示す。
【００４４】
［１．６．２．  具体例２］
発光材料の第２の具体例は、次の（３）式で表される組成を持つ酸化物からなる。
Ｃａ1-w-xＥｒwＬｉxＴｉ1-y-z-δＮｉyＺzＯ3-γ      ・・・（３）
但し、
０＜ｗ≦０．３、０＜ｙ≦０．００３、０．５≦ｘ／ｗ≦１．５、
０＜ｚ、  −０．２≦δ＜０．０５、
Ｚは、Ｎｂ、Ｔａ、及びＷからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素。
なお、各変数の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００４５】
（３）式で表される発光材料は、化学量論組成若しくはこれに近い組成のＣａＴｉＯ3、又は、過剰のＴｉを含むＣａＴｉＯ3を母材とする発光材料である。このような組成のＣａＴｉＯ3を母材とする発光材料であっても、Ｅｒ、１価の金属元素Ｍ、及びＮｉ、並びに、必要に応じて元素Ｚを共添加することによって、アップコンバージョン発光を示す。
【００４６】
［１．６．３．  具体例３］
発光材料の第３の具体例は、次の（４）式で表される組成を持つ酸化物からなる。
Ｃａ1-w-xＥｒwＭxＺｒ1-y-z-δＮｉyＺzＯ3-γ    ・・・（４）
但し、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
０＜ｗ≦０．２、０＜ｙ≦０．００３、０．５≦ｘ／ｗ≦１．５、
０＜ｚ／ｙ≦４、−０．２≦δ≦０．２。
なお、各変数の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００４７】
（４）式で表される発光材料は、ＣａＺｒＯ3を母材とする発光材料である。ＣａＺｒＯ3を母材とする発光材料は、ＣａＴｉＯ3を母材とする発光材料と同等又はそれ以上の発光強度を示す。
【００４８】
［２．  発光材料の製造方法］
本発明に係る発光材料は、種々の方法により製造することができる。
発光材料の製造方法としては、例えば、
（ａ）有機金属化合物を有機溶媒に溶解させた溶液を混合し、溶媒を揮発させ、固形分を加熱する方法、
（ｂ）目的とする組成となるように配合された酸化物を溶融させ、固化させる方法、
（ｃ）目的とする組成となるように配合された酸化物を加熱し、固相拡散させる方法、
などがある。
【００４９】
［３．  作用］
ランタノイド元素を含む酸化物からなる発光材料に所定の波長の光を照射すると、アップコンバージョン発光を起こす。しかし、従来の発光材料は、
（ａ）アップコンバージョン発光の発光効率自体が相対的に低い、
（ｂ）発光中心に吸収される光の波長範囲が狭い、
という問題がある。
そのため、従来の光電変換素子と従来の発光材料とを単に組み合わせただけでは、高い変換効率は得られない。
【００５０】
例えば、シリコンの光吸収端は、約１．１μｍである。一方、Ｅｒイオンは、約１．５μｍの光を吸収し（図３参照）、約０．９８μｍの光を発光する（図１、図２参照）。そのため、シリコン太陽電池とＥｒイオンを含む発光材料とを組み合わせた光電変換システムにおいては、シリコンが吸収できない光を光電変換に利用することができる。しかし、シリコン太陽電池とＥｒイオンを含む発光材料とを組み合わせたとしても、波長１．１〜１．５μｍの範囲にある光を光電変換に利用することができない。
【００５１】
これに対し、Ｅｒを含む酸化物に、Ｎｉを添加すると、アップコンバージョン発光の発光効率が向上する。これは、Ｎｉに増感材としての作用があるためと考えられる。すなわち、Ｅｒイオン（及び、光電変換素子の半導体）が吸収できない光をＮｉイオンが吸収し、そのエネルギーによりＥｒイオンが励起されるためと考えられる。
また、このような酸化物にさらにＮｂ、Ｔａ及び／又はＷを添加すると、アップコンバージョン発光の発光効率が向上する。これは、Ｎｂ等がＢサイトに添加されるＮｉ2+を安定化させ、かつ、０．９８μｍ発光の再吸収を抑制するためと考えられる。
そのため、このような発光材料と光電変換素子とを組み合わせると、システム全体の変換効率が向上する。
【実施例】
【００５２】
（実施例１〜１２、比較例１〜２）
［１．  試料の作製］
組成式：Ｃａ1-w-xＥｒwＬｉxＴｉ1-y-z-δＮｉyＺzＯ3-γ（Ｚ＝Ｎｂ、Ｔａ、又はＷ）で表される粉末を固相反応により作製した。すなわち、原料として金属酸化物を用い、これらを所定の比率で混合した。次いで、混合粉を大気中において、１３００℃で５時間加熱した。
なお、以下の説明においては、材料の組成を[ＣａＴｉ1-δＯ3-γ：ｗＥｒ、ｘＬｉ、ｙＮｉ、ｚＺ］とも表す。「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」は、それぞれ、各元素が占有するサイトの総原子数に対する各元素の原子数の割合を表す。
【００５３】
［２．  試験方法及び結果］
［２．１．  Ｅｒ、Ｌｉ及びＮｉの共添加：  実施例１、比較例１〜２］
試験に用いた各試料の組成は、以下の通りである。
比較例１：[ＣａＴｉＯ3]
比較例２：[ＣａＴｉＯ3：０．１Ｅｒ、０．１Ｌｉ]
実施例１：[ＣａＴｉＯ3：０．１Ｅｒ、０．１Ｌｉ、０．００２Ｎｉ]
【００５４】
図４に、実施例１及び比較例１〜２で得られた試料の拡散反射スペクトルを示す。励起光には、１．１８μｍレーザーを用いた。図４より、以下のことがわかる。
Ｎｉ含む実施例１は、波長１μｍ〜１．６μｍの光を吸収した。一方、母材のみからなる比較例１は、この波長範囲の光を吸収しなかった。Ｎｉを含まない比較例２は、１．４μｍ〜１．６μｍの光を吸収したが、１μｍ〜１．４μｍの光を吸収しなかった。
【００５５】
［２．２．  Ｅｒの添加量：  実施例２］
試験に用いた各試料の組成は、以下の通りである。
実施例２：[ＣａＴｉ0.9Ｏ3-γ：ｗＥｒ、ｗＬｉ、０．００２Ｎｉ、０．００４Ｎｂ]
なお、ｗ＝０．０５〜０．２５とし、Ｌｉ／Ｅｒ比＝１とした。
【００５６】
図５に、実施例２で得られた試料のフォトルミネッセンススペクトルを示す。また、図６に、フォトルミネッセンス強度のＥｒ量依存性を示す。励起光には、１．１８μｍレーザーを用いた。図６中、「Ｅｒ規格化ＰＬ強度」は、ＰＬ強度をＥｒ量で除した値（Ｅｒ原子１個当たりの強度）を表す。図５及び図６より、以下のことがわかる。
【００５７】
（ａ）Ｅｒを５〜２５ｍｏｌ％含む試料は、１．１８μｍレーザー励起による０．９７μｍ近傍のアップコンバージョン発光が観測された。
（ｂ）ｗ（＝Ｅｒ／(Ｃａ＋Ｅｒ＋Ｌｉ)比）が０．０５〜０．２の時に、ＰＬ強度が相対的に大きくなり、ｗが０．１のときに最大であった。
（ｃ）Ｅｒ規格化ＰＬ強度は、ｗが０．１のときに最大であった。
【００５８】
［２．３．  Ｔｉ量の化学量論組成からのズレ：  実施例３］
試験に用いた各試料の組成は、以下の通りである。
実施例３：[ＣａＴｉ1-δＯ3-γ：０．１５Ｅｒ、０．１５Ｌｉ、０．００２Ｎｉ、０．００４Ｎｂ]
なお、δ＝−０．１５〜０．２とした。
【００５９】
図７に、実施例３で得られた試料（δ≧０）のフォトルミネッセンススペクトルを示す。図８に、実施例３で得られた試料（δ≦０）のフォトルミネッセンススペクトルを示す。励起光には、１．１８μｍレーザーを用いた。図７及び図８より、以下のことがわかる。
（ａ）Ｔｉ量が化学量論量より少ない試料（δ＞０）のＰＬ強度は、Ｔｉ量が化学量論量である試料（δ＝０）に比べて高くなった。特に、０．０５≦δ≦０．２０である時、ＰＬ強度がさらに高くなった。
（ｂ）Ｔｉ量が化学量論量を超える場合（δ＜０）であっても、そのＰＬ強度は、Ｔｉ量が化学量論量である試料（δ＝０）に比べて極端に低くはなかった。すなわち、δ＜０である場合、ＰＬ強度に及ぼすδの影響は、δ＞０である場合に比べて小さい。
【００６０】
［２．４．  Ｎｉの添加量：  実施例４］
試験に用いた各試料の組成は、以下の通りである。
実施例４：[ＣａＴｉ0.9Ｏ3-γ：０．１５Ｅｒ、０．１５Ｌｉ、ｙＮｉ、２ｙＮｂ]
なお、ｙ＝０．０００７５〜０．００３とした。
【００６１】
図９に、実施例４で得られた試料のフォトルミネッセンススペクトルを示す。励起光には、１．１８μｍレーザーを用いた。挿入図は、ＰＬ強度のＮｉ量依存性を示す。挿入図中、「Ｎｉ規格化ＰＬ強度」は、ＰＬ強度をＮｉ量で除した値を表す。図９より、以下のことがわかる。
（ａ）アップコンバージョン発光の強度は、Ｎｉ量（ｙ）に依存した。しかし、ｙが０．００２５を超えると、Ｎｉ規格化強度は、著しく減少した。
（ｂ）Ｎｉ規格化ＰＬ強度は、ｙ＝０．００２のときに最大であった。光吸収強度は、Ｎｉ量（ｙ）におおよそ比例するので、発光の内部量子効率は、おおよそｙ＝０．００２のときに最大であったといえる。
【００６２】
［２．５．  元素Ｚ：  実施例５］
試験に用いた各試料の組成は、以下の通りである。
実施例５：[ＣａＴｉ0.9Ｏ3-γ：０．１５Ｅｒ、０．１５Ｌｉ、０．００２Ｎｉ、ｚＺ]
なお、ｚ＝０又は０．００４、Ｚ＝Ｎｂ、Ｔａ、又はＷである。
【００６３】
図１０に、実施例５で得られた試料のフォトルミネッセンススペクトルを示す。励起光には、１．１８μｍレーザーを用いた。図１０より、以下のことがわかる。
Ｎｉを含む試料に対して、さらにＮｂ、Ｔａ又はＷを添加すると、ＰＬ強度が向上した。特に、Ｎｂ又はＷを添加すると、ＰＬ強度が大きく向上した。
【００６４】
［２．６．  １価の金属元素Ｍ：  実施例６〜実施例７］
試験に用いた各試料の組成は、以下の通りである。
実施例６：[ＣａＴｉ0.9Ｏ3-γ：０．１５Ｅｒ、ｘＭ、０．００２Ｎｉ、０．００４Ｎｂ]
なお、Ｚ＝Ｎａ、Ｌｉ、又はＫ、ｘ＝０又は０．１５である。
実施例７：[ＣａＴｉ0.9Ｏ3-γ：０．１５Ｅｒ、ｘＬｉ、０．００２Ｎｉ、０．００４Ｎｂ]
なお、ｘ＝０．１〜０．２である。
【００６５】
図１１に、実施例６で得られた試料のフォトルミネッセンススペクトルを示す。図１２に、実施例７で得られた試料のフォトルミネッセンススペクトルを示す。励起光には、１．１８μｍレーザーを用いた。図１１及び図１２より、以下のことがわかる。
（ａ）Ｎｉを含む試料に対して、さらにＬｉ、Ｎａ、又はＫを添加すると、ＰＬ強度が大きく向上した。
（ｂ）Ｌｉ／Ｅｒ比が１に近くなるほど、ＰＬ強度が向上した。
【００６６】
［２．７．  Ｎｂの添加量：  実施例８〜１１］
試験に用いた各試料の組成は、以下の通りである。
実施例８：[ＣａＴｉ0.9Ｏ3-γ：０．１５Ｅｒ、０．１５Ｌｉ、０．００２Ｎｉ、ｚＮｂ]
実施例９：[ＣａＴｉＯ3：０．１５Ｅｒ、０．１５Ｌｉ、０．００２Ｎｉ、ｚＮｂ]
実施例１０：[ＣａＴｉ0.9Ｏ3-γ：０．１５Ｅｒ、０．１５Ｌｉ、０．００２Ｎｉ、ｚＮｂ]
実施例１１：[ＣａＴｉＯ3：０．１５Ｅｒ、０．１５Ｌｉ、０．００２Ｎｉ、ｚＮｂ]
なお、Ｔｉ欠損ＣａＴｉＯ3を母材とする場合、ｚ＝０〜０．００８とした。また、化学量論組成のＣａＴｉＯ3を母材とする場合、ｚ＝０〜０．０１６とした。
【００６７】
図１３に、実施例８で得られた試料のフォトルミネッセンススペクトルを示す。図１３の挿入図は、フォトルミネッセンス強度のＮｂ量依存性を示す。図１４に、実施例９で得られた試料のフォトルミネッセンススペクトルを示す。図１４の挿入図は、フォトルミネッセンス強度のＮｂ量依存性を示す。図１５に、実施例１０で得られた試料の吸収スペクトルを示す。なお、図１５には、δ＝０、ｚ＝０．００８の試料も併せて示した。図１６に、実施例１１で得られた試料の吸収スペクトルを示す。励起光には、１．１８μｍレーザーを用いた。図１３〜図１６より、以下のことがわかる。
【００６８】
（ａ）Ｔｉ欠損ＣａＴｉＯ3を母材とする場合、Ｎｂを添加すると、吸収スペクトルは殆ど変化しないものの、アップコンバージョン発光強度は変化し、ｚ／ｙ＝２のときに最大となった。
（ｂ）化学量論組成のＣａＴｉＯ3を母材とする場合、適量のＮｂを添加すると寄生吸収（波長１３００ｎｍ付近の吸収）が低下し、アップコンバージョン発光強度が増大した。アップコンバージョン発光強度は、ｚ／ｙ＝５〜６のときに最大となった。Ｎｂを過剰に添加すると、アップコンバージョン発光強度は低下した。
【００６９】
［２．８．  励起光強度依存性：  実施例１２］
試験に用いた試料の組成は、以下の通りである。
実施例１２：[ＣａＴｉ0.9Ｏ3-γ：０．１５Ｅｒ、０．１５Ｌｉ、０．００２Ｎｉ、０．００４Ｎｂ]
【００７０】
図１７に、実施例１２で得られた試料のフォトルミネッセンススペクトルを示す。なお、ＰＬ強度の測定に際しては、種々のフィルターを用いて励起光強度を変化させた。図１８に、実施例１２で得られた試料のフォトルミネッセンス強度の励起光強度依存性を示す。励起光には、１．１８μｍレーザーを用いた。図１７及び図１８より、以下のことがわかる。
１．１８μｍ励起による０．９８μｍでの発光強度は、励起光強度のほぼ２乗に比例した。これは、波長１．１８μｍの光子２個が波長０．９８μｍの光子１個に変換されるアップコンバージョン発光が生じたことことを示している。
【００７１】
（実施例２１〜２６）
［１．  試料の作製］
組成式：Ｃａ1-w-xＥｒwＭxＺｒ1-y-z-δＮｉyＺzＯ3-γ（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、又はＫ。Ｚ＝Ｎｂ、Ｔａ、又はＷ。）で表される粉末を固相反応により作製した。すなわち、原料として金属酸化物を用い、これらを所定の比率で混合した。次いで、混合粉を大気中において、１４００℃で４時間加熱した。
また、Ｃａに代えて、Ｓｒ、Ｂａ、(Ｃａ、Ｓｒ)、（Ｃａ、Ｂａ）、又は（Ｓｒ、Ｂａ）を用いた以外は、上記と同様にして試料を作製した。
【００７２】
［２．  試験方法］
得られた試料の吸収スペクトル及びフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを測定した。励起光には、１．１８μｍレーザーを用いた。
【００７３】
［３．  結果］
［３．１．  Ｅｒの添加量：  実施例２１］
試験に用いた各試料の組成は、以下の通りである。
実施例２１：[ＣａＺｒＯ3：ｗＥｒ、ｗＬｉ、０．００３Ｎｉ、０．００６Ｎｂ]
なお、ｗ＝０．０５〜０．２とした。
【００７４】
図１９〜２１に、それぞれ、実施例２１で得られた試料の吸収スペクトル、フォトルミネッセンススペクトル、及び、フォトルミネッセンス強度のＥｒ量依存性を示す。図２１中、「Ｅｒ規格化ＰＬ強度」は、ＰＬ強度をＥｒ量で除した値（Ｅｒ原子１個当たりの強度）を表す。図１９〜２１より、以下のことがわかる。
【００７５】
（ａ）Ｅｒを５〜２０ｍｏｌ％含む試料は、１．１８μｍレーザー励起による０．９７μｍ近傍のアップコンバージョン発光が観測された。
（ｂ）ｗ（＝Ｅｒ／(Ｃａ＋Ｅｒ＋Ｌｉ)比）が０．０５〜０．２の時に、ＰＬ強度が相対的に大きくなった。また、ｗが０．１以上の時にＰＬ強度はさらに大きくなり、ｗが０．１５のときに最大であった。
（ｃ）Ｅｒ規格化ＰＬ強度は、ｗが０．１５のときに最大であった。
【００７６】
［３．２．  Ｎｉの添加量：  実施例２２］
試験に用いた各試料の組成は、以下の通りである。
実施例２２：[ＣａＺｒＯ3：０．２Ｅｒ、０．２Ｌｉ、ｙＮｉ、０．００６Ｎｂ]
なお、ｙ＝０．００１〜０．００５とした。
【００７７】
図２２〜２４に、それぞれ、実施例２２で得られた試料の吸収スペクトル、フォトルミネッセンススペクトル、及びフォトルミネッセンス強度のＮｉ量依存性を示す。図２２〜２４より、以下のことがわかる。
【００７８】
（ａ）Ｎｉを含む試料は、１〜１．４５μｍにおいて吸収が認められた。
（ｂ）アップコンバージョン発光の強度は、Ｎｉ量（ｙ）に依存した。しかし、ｙが０．００３を超えると、ＰＬ強度は、著しく減少した。
（ｃ）Ｎｉ規格化ＰＬ強度は、０．００１≦ｙの範囲ではｙが大きくなるほど、減少した。光吸収強度は、Ｎｉ量（ｙ）におおよそ比例するので、発光の内部量子効率は、０．００１≦ｙの範囲ではｙが大きくなるほど減少したといえる。
【００７９】
［３．３．  １価の金属元素Ｍ：  実施例２３］
試験に用いた各試料の組成は、以下の通りである。
実施例２３：[ＣａＺｒＯ3：０．１５Ｅｒ、ｘＭ、０．００２Ｎｉ、０．００６Ｎｂ]
なお、Ｍ＝Ｌｉ、Ｋ、又はＮａとし、ｘ＝０又は０．１５とした。
【００８０】
図２５に、実施例２３で得られた試料のフォトルミネッセンススペクトル、及びフォトルミネッセンス強度の元素Ｍ依存性を示す。図２５より、以下のことが分かる。
（ａ）Ｎｉを含む試料に対して、さらにＬｉを添加すると、ＰＬ強度が大きく向上した。
（ｂ）Ｎａ及びＫを添加した場合、Ｌｉ添加に比べてＰＬ強度は劣るが、元素Ｍを添加しない試料に比べて、ＰＬ強度は向上した。
【００８１】
［３．４．  Ａサイト元素：  実施例２４〜２６］
試験に用いた各試料の組成は、以下の通りである。
実施例２４：[ＡＺｒＯ3：０．１５Ｅｒ、０．１５Ｌｉ、０．００２Ｎｉ、０．００６Ｎｂ]
実施例２５：[ＡＴｉ0.9Ｏ3-γ：０．１５Ｅｒ、０．１５Ｌｉ、０．００２Ｎｉ、０．００６Ｎｂ]
なお、実施例２４及び２５において、Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ0.5Ｓｒ0.5、Ｃａ0.5Ｂａ0.5、又はＳｒ0.5Ｂａ0.5とした。
【００８２】
図２６〜図２７に、それぞれ、実施例２４〜２５で得られた試料のフォトルミネッセンススペクトルを示す。図２６〜図２７より、以下のことがわかる。
（ａ）Ａサイト元素の種類によらず、Ｅｒ、Ｌｉ及びＮｉを含む試料は、１．１８μｍレーザー励起による０．９７μｍ近傍のアップコンバージョン発光が観測された。
（ｂ）Ａ＝Ｃａ0.5Ｓｒ0.5などのように、Ａサイトを２種以上の元素が占める場合であっても、Ｅｒ、Ｌｉ及びＮｉを含む試料は、１．１８μｍレーザー励起による０．９７μｍ近傍のアップコンバージョン発光が観測された。
【００８３】
［３．５．  Ｂサイト元素：  実施例２６］
試験に用いた各試料の組成は、以下の通りである。
実施例２６：[ＣａＨｆＯ3：０．１Ｅｒ、０．１Ｌｉ、０．００３Ｎｉ]
【００８４】
図２８に、実施例２６で得られた試料のフォトルミネッセンススペクトルを示す。図２８より、以下のことがわかる。
Ｂサイト元素がＨｆである場合であっても、Ｅｒ、Ｌｉ及びＮｉを共添加することによって、１．１８μｍレーザー励起による０．９７μｍ近傍のアップコンバージョン発光が観測された。
【００８５】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明に係る発光材料は、薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタなどの光電変換素子に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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