(57)【要約】【課題】広幅であっても一方向収縮性が均一に得られる熱収縮性フィルムの製造方法を提供すること。【解決手段】フィルム幅Ｗ（ｍｍ）が１０００ｍｍ以上の熱収縮性フィルムの製造方法であって、長手方向に延伸する工程（ＭＤ１）を有し、ＭＤ１前のフィルム幅Ｗ１（ｍｍ）と、ＭＤ１後のフィルム幅Ｗ２（ｍｍ）が下記（Ｉ）式を満足し、かつ前記Ｗ２（ｍｍ）と、ＭＤ１の延伸倍率（倍）が（ＩＩ）式を満足することを特徴とする熱収縮性フィルムの製造方法。０．３≦（Ｗ２）／（Ｗ１）＜０．８・・・（Ｉ）４００≦（Ｗ２）／（ＭＤ１の延伸倍率）≦６０００・・・（ＩＩ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム幅Ｗ（ｍｍ）が１０００ｍｍ以上の熱収縮性フィルムの製造方法であって、長手方向に延伸する工程（ＭＤ１）を有し、ＭＤ１前のフィルム幅Ｗ１（ｍｍ）と、ＭＤ１後のフィルム幅Ｗ２（ｍｍ）が下記（Ｉ）式を満足し、かつ前記Ｗ２（ｍｍ）と、ＭＤ１の延伸倍率（倍）が（ＩＩ）式を満足することを特徴とする熱収縮性フィルムの製造方法。
０．３≦（Ｗ２）／（Ｗ１）＜０．８・・・（Ｉ）
４００≦（Ｗ２）／（ＭＤ１の延伸倍率）≦６０００・・・（ＩＩ）
【請求項２】
長手方向に延伸する工程（ＭＤ１）が熱風加熱方式である、請求項１に記載の熱収縮性フィルムの製造方法。
【請求項３】
長手方向に延伸する工程ＭＤ１前のフィルムの幅方向位置の両端部の厚みの平均値ＴＥ１（μｍ）と中心部の厚みＴＣ１（μｍ）が下記（ＩＩＩ）式を満足する、請求項１または２に記載の熱収縮性フィルムの製造方法。
１．２≦（ＴＥ１）／（ＴＣ１）≦３０・・・（ＩＩＩ）
【請求項４】
長手方向に延伸する工程（ＭＤ１）後のフィルムの幅方向位置の両端部の厚みの平均値ＴＥ２（μｍ）と、中心部の厚みＴＣ２（μｍ）が下記（ＩＶ）式を満足する、請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性フィルムの製造方法。
１．２≦（ＴＥ２）／（ＴＣ２）≦３０・・・（ＩＶ）
【請求項５】
ＴＥ１（μｍ）、ＴＣ１（μｍ）、ＴＥ２（μｍ）、ＴＣ２（μｍ）が下記（Ｖ）式を満足する、請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性フィルムの製造方法。
０．９≦｛（ＴＥ２）／（ＴＣ２）｝／｛（ＴＥ１）／（ＴＣ１）｝≦１．５・・・（Ｖ）
【請求項６】
熱収縮性フィルムがポリエステル系樹脂を主たる構成成分とすることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱収縮性フィルムの製造方法に関するものであり、１０００ｍｍ以上の広幅であっても、一方向収縮性が良好な熱収縮性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱収縮性フィルムは、包装用途、ラベル用途など広範囲に渡って使用されている。たとえば、お茶や清涼飲料水等のボトル容器のラベル用途やマルチシュリンク用途を中心とした包装用途、フィルムの収縮を利用して複雑形状な部材に高意匠なデザインを付与する加飾用途などが挙げられる。これらの用途に対して、特許文献１および２に代表されるような一軸延伸フィルムおよび横方向に延伸した後に縦方向に逐次二軸延伸することで特定方向にのみ収縮させるフィルムが提案されている。
熱収縮フィルムは、一度に大面積の印刷や加工を行って製造コストを抑制させる観点から、広幅での製品化が求められているが、特許文献１または２に挙げた提案をもとにして１０００ｍｍ以上の広幅のフィルムを採取しても、フィルムの長手方向など一方向のみに収縮させる特性を発現するのが困難な場合があった。そこで、１０００ｍｍ以上の広幅サンプルとした場合でも、一方向収縮性が良好なフィルムが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−７９２２９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０２１１２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明では上記の欠点を解消し、１０００ｍｍ以上の広幅サンプルとした場合でも、一方向収縮性が良好なフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するための本発明は、以下となる。
（１）  フィルム幅Ｗ（ｍｍ）が１０００ｍｍ以上の熱収縮性フィルムの製造方法であって、長手方向に延伸する工程（ＭＤ１）を有し、ＭＤ１前のフィルム幅Ｗ１（ｍｍ）と、ＭＤ１後のフィルム幅Ｗ２（ｍｍ）が下記（Ｉ）式を満足し、かつ前記Ｗ２（ｍｍ）と、ＭＤ１の延伸倍率（倍）が（ＩＩ）式を満足することを特徴とする熱収縮性フィルムの製造方法。
０．３≦（Ｗ２）／（Ｗ１）＜０．８・・・（Ｉ）
４００≦（Ｗ２）／（ＭＤ１の延伸倍率）≦６０００・・・（ＩＩ）
（２）  長手方向に延伸する工程（ＭＤ１）が熱風加熱方式である、（１）に記載の熱収縮性フィルムの製造方法。
（３）  長手方向に延伸する工程（ＭＤ１）前のフィルムの幅方向位置の両端部の厚みの平均値ＴＥ１（μｍ）と中心部の厚みＴＣ１（μｍ）が下記（ＩＩＩ）式を満足する、（１）または（２）に記載の熱収縮性フィルムの製造方法。
１．０≦（ＴＥ１）／（ＴＣ１）≦３０・・・（ＩＩＩ）
（４）  長手方向に延伸する工程（ＭＤ１）後のフィルムの幅方向位置の両端部の厚みの平均値ＴＥ２（μｍ）と、中心部の厚みＴＣ２（μｍ）が下記（ＩＶ）式を満足する、（１）〜（３）のいずれかに記載の熱収縮性フィルムの製造方法。
１．０≦（ＴＥ２）／（ＴＣ２）≦３０・・・（ＩＶ）
（５）  ＴＥ１（μｍ）、ＴＣ１（μｍ）、ＴＥ２（μｍ）、ＴＣ２（μｍ）が下記（Ｖ）式を満足する、（１）〜（４）のいずれかに記載の熱収縮性フィルムの製造方法。
０．９≦｛（ＴＥ２）／（ＴＣ２）｝／｛（ＴＥ１）／（ＴＣ１）｝≦１．５・・・（Ｖ）
（６）  熱収縮性フィルムがポリエステル系樹脂を主たる構成成分とすることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の熱収縮性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の熱収縮性フィルムの製造方法は、１０００ｍｍ以上の広幅サンプルとした場合でも、幅方向の中心と端部で収縮が均一なフィルムを得ることができるため、包装用途、加飾用途でのフィルムの製造方法として好ましく用いられる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の熱収縮性フィルム製造方法について詳細に説明する。
本発明の熱収縮性フィルムの製造方法は、フィルム幅Ｗ（ｍｍ）が１０００ｍｍ以上の熱収縮性フィルムの製造方法であって、長手方向に延伸する工程（ＭＤ１）を有し、ＭＤ１前のフィルム幅Ｗ１（ｍｍ）と、ＭＤ１後のフィルム幅Ｗ２（ｍｍ）が下記（Ｉ）式を満足することが重要である。
０．３≦（Ｗ２）／（Ｗ１）＜０．８・・・（Ｉ）
フィルム幅Ｗ（ｍｍ）が１０００ｍｍ未満であると、一度に印刷、加工できるフィルムの面積が少なくなることから、包装用途、加飾用途で用いられる各種フィルム加工製品の製造コストが高くなるといった不具合が生じる場合がある。フィルム幅Ｗ（ｍｍ）は広いほど好ましいが、フィルムの延伸設備、印刷、加工設備の幅制約の観点からは、７０００ｍｍ以下が好ましく、５０００ｍｍ以下がより好ましい。
（Ｗ２）／（Ｗ１）は、長手方向に延伸する工程（ＭＤ１）前後での幅の寸法維持率を示しており、０．８以上であると、ＭＤ１工程時の幅方向収縮が小さくなるため、フィルム幅方向に歪みが残って、フィルムの幅方向の熱収縮率が高くなる場合がある。（Ｗ２）／（Ｗ１）は、一方向収縮性を良好とする観点から、０．７５以下が好ましく、０．７以下がより好ましい。また、一方向収縮性の観点からは、（Ｗ２）／（Ｗ１）は小さいほど好ましいが、０．３未満となると、１０００ｍｍ以上のフィルム幅の確保が困難な場合がある。
（Ｗ２）／（Ｗ１）を（Ｉ）式の範囲にするための具体的な方法としては、延伸倍率や両端部のフィルム幅など、製造条件を調整する方法などが挙げられる。中でも、後述するＭＤ１工程前の両端部の調整や、ＭＤ１工程時の加熱方式を熱風加熱方式とする方法などが有効である。ＭＤ１工程前の両端部を調整することで、ＭＤ１工程での延伸前のロールにおいてフィルムにかかる摩擦力がフィルム全体に分散され、延伸時の幅方向へのフィルム収縮を進行させることができる。また、熱風加熱方式とすると、延伸前後のロールが加熱されておらずロールとフィルムとの粘着を抑制できる観点からも、延伸時のフィルムの収縮進行で有利となる。
本発明の熱収縮性フィルムの製造方法は、ＭＤ１後のフィルム幅Ｗ２（ｍｍ）と、ＭＤ１の延伸倍率（倍）が（ＩＩ）式を満足することが重要である。
４００≦（Ｗ２）／（ＭＤ１の延伸倍率）≦６０００・・・（ＩＩ）
（Ｗ２）／（ＭＤ１の延伸倍率）は、ＭＤ１後のフィルム幅であるＷ２をＭＤ１の延伸倍率で除した値（単位はｍｍ／倍で表す）である。Ｗ２が小さいほどフィルム幅方向の収縮性が抑制され、ＭＤ１の延伸倍率が大きいほど、収縮性が良好となることから、（Ｗ２）／（ＭＤ１の延伸倍率）が大きいほど、一方向収縮性が良好になることを示す。（Ｗ２）／（ＭＤ１の延伸倍率）が６０００を超える値になると、一方向収縮性が不十分な場合がある。一方向収縮性を良好とする観点からは、（Ｗ２）／（ＭＤ１の延伸倍率）は３０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましく８００以下が特に好ましい。また、（Ｗ２）／（ＭＤの延伸倍率）が４００未満になると、１０００ｍｍ以上のフィルム幅確保が困難になる場合があるほか、結晶性の樹脂を主成分とするフィルムの場合、延伸倍率が大きくなるので配向結晶化が促進され、延伸方向に対する収縮性が不十分になる場合がある。
（Ｗ２）／（ＭＤ１の延伸倍率）を（ＩＩ）式の範囲にするための具体的な方法としては、延伸倍率や両端部のフィルム幅など、製造条件を調整する方法などが挙げられる。中でも、後述するＭＤ１工程前の両端部の調整や、ＭＤ１工程時の加熱方式を熱風加熱方式とする方法などが有効である。ＭＤ１工程前の両端部を調整することで、ＭＤ１延伸前のロールにおいてフィルムにかかる摩擦力がフィルム全体に分散され、延伸時の幅方向へのフィルム収縮を進行させることができる。また、熱風加熱方式とすると、延伸前後のロールが加熱されておらずロールとフィルムとの粘着を抑制できる観点からも、延伸時のフィルムの収縮進行で有利となる。
本発明の熱収縮性フィルムの製造方法は、ＭＤ１工程の前後に、長手方向もしくは幅方向のいずれかに延伸する工程を含んでもよい。また、延伸、収縮させる方式は、ＭＤ１工程、ならびにその前後の延伸工程とも、インフレーション法、フラット法のいずれでもよい。ここで、インフレーション法とは、円形ダイから押出されたチューブ状の溶融樹脂を内部の気体圧で膨張させる延伸方式であり、フラット法は、Ｔダイなどで押出されたシート状溶融樹脂をロール収束差やクリップの速度変化、幅変化を利用してシート状樹脂の面内方向に拡げる延伸方式である。フィルム幅Ｗ（ｍｍ）が１０００ｍｍ以上とする観点からは、フラット法が好ましく用いられる。
また、フラット法の延伸方法は、湿式延伸法と乾式延伸法に大別され、いずれを用いてもよい。ここで、湿式延伸法とは、加熱溶媒槽中で延伸を行う延伸方法であり、乾式延伸法とは、熱風やロール加熱などでフィルムを加熱して延伸を行う方法である。また、湿式延伸法と乾式延伸法を併用しても構わない。なお、延伸温度が上げやすく、溶媒の乾燥（除去）が不要な観点からは、乾式延伸法が好ましい。
乾式延伸法は、輻射加熱方式、熱風加熱方式、熱板加熱方式、ロール加熱方式などの各種加熱方式が用いられ、これらの方式を組み合わせても構わない。ここで、輻射加熱方式は、赤外線（ＩＲ）ヒータなどにより加熱して延伸する方式であり、熱風加熱方式、熱板加熱方式はそれぞれ熱風の循環あるいは加熱プレートによりフィルムを加熱して延伸する方式であり、ロール加熱方式は加熱ロールによりフィルムを加熱して延伸する方式である。また、延伸方式は、低速ロール群と高速ロール群のロール周速差により延伸するロール延伸方式、フィルムの両端をクリップ等で把持し、長手方向の速度変化、幅の変化により延伸を行うテンター方式などが好ましく用いられる。
本発明の熱収縮性フィルムの製造方法において、長手方向に延伸する工程（ＭＤ１）は、ロール方式、テンター方式等のいずれの方式を適用してもよいが、（Ｗ２）／（Ｗ１）を０．３以上０．８未満にしやすい観点からは、ロール延伸方式が好ましく、ロール延伸方式の中でも、熱風の循環によりフィルムを加熱する熱風方式との組み合わせがより好ましい。
【０００８】
本発明の熱収縮性フィルムの製造方法は、長手方向に延伸する工程（ＭＤ１）前のフィルムの幅方向位置の両端部の厚みの平均値ＴＥ１（μｍ）と中心部の厚みＴＣ１（μｍ）が下記（ＩＩＩ）式を満足することが好ましい。
１．０≦（ＴＥ１）／（ＴＣ１）≦３０・・・（ＩＩＩ）
（ＴＥ１）／（ＴＣ１）は、長手方向に延伸する工程（ＭＤ１）前のフィルム両端部がフィルム中心部に対してどれだけ厚くなっているかの指標であり、１．０以上であると、フィルムと延伸前のロールとの密着点が少なくなるのでフィルム表面に傷が付きづらくなり、品位の点から好ましい。（ＴＥ１）／（ＴＣ１）はより好ましくは１．１以上、特に好ましくは１．２以上である。また、（ＴＥ１）／（ＴＣ１）が３０以下であると、ＭＤ１工程時の幅方向収縮を進行し、得られたフィルムの一方向収縮性を良好とすることができるので、好ましい。（ＴＥ１）／（ＴＣ１）は、より好ましくは２５以下、特に好ましくは２０以下である。
【０００９】
（ＴＥ１）／（ＴＣ１）を（ＩＩＩ）式の範囲にするための具体的な方法としては、延伸前のシートを吐出する口金のリップ幅について、フィルム全体の厚みムラが適切な範囲になるよう調整する方法などが挙げられる。
【００１０】
本発明の熱収縮性フィルムの製造方法は、長手方向に延伸する工程（ＭＤ１）後のフィルムの幅方向位置の両端部の厚みの平均値ＴＥ２（μｍ）と、中心部の厚みＴＣ２（μｍ）が下記（ＩＶ）式を満足することが好ましい。
１．２≦（ＴＥ２）／（ＴＣ２）≦３０・・・（ＩＶ）
（ＴＥ２）／（ＴＣ２）は、長手方向に延伸する工程（ＭＤ１）後のフィルム両端部がフィルム中心部に対してどれだけ厚くなっているかの指標であり、１．０以上であると、フィルムと延伸後のロールとの密着点が少なくなるのでフィルム表面に傷が付きづらくなり、品位の点から好ましい。（ＴＥ２）／（ＴＣ２）はより好ましくは１．１以上、特に好ましくは１．２以上である。また、（ＴＥ２）／（ＴＣ２）が３０以下であると、ＭＤ１工程時の幅方向収縮を進行し、得られたフィルムの一方向収縮性を良好とすることができるので、好ましい。（ＴＥ２）／（ＴＣ２）は、より好ましくは２５以下、特に好ましくは２０以下である。
【００１１】
（ＴＥ２）／（ＴＣ２）を（ＩＶ）式の範囲にするための具体的な方法としては、延伸前のシートを吐出する口金のリップ幅について、フィルム全体の厚みムラが適切な範囲になるよう調整する方法などが挙げられる。
【００１２】
本発明の熱収縮性フィルムの製造方法は、長手方向に延伸する工程（ＭＤ１）前のフィルムの幅方向位置の両端部の厚みの平均値ＴＥ１（μｍ）と中心部の厚みＴＣ１（μｍ）、ならびに長手方向に延伸する工程（ＭＤ１）後のフィルムの幅方向位置の両端部の厚みの平均値ＴＥ２（μｍ）と中心部の厚みＴＣ２（μｍ）が、下記（Ｖ）式を満足することが好ましい。
０．９≦｛（ＴＥ２）／（ＴＣ２）｝／｛（ＴＥ１）／（ＴＣ１）｝≦１．５・・・（Ｖ）
｛（ＴＥ２）／（ＴＣ２）｝／｛（ＴＥ１）／（ＴＣ１）｝は、長手方向に延伸する工程（ＭＤ１）前後での、フィルムの両端部がフィルム中心部に対してどれだけ厚くなっているかの指標であり、０．９以上であると、たとえば、フィルムと延伸前後のロールとの密着点が少なくなるのでフィルム表面に傷が付きづらくなり、品位の点から好ましい。｛（ＴＥ２）／（ＴＣ２）｝／｛（ＴＥ１）／（ＴＣ１）｝はより好ましくは０．９５以上、特に好ましくは１．０以上である。また、｛（ＴＥ２）／（ＴＣ２）｝／｛（ＴＥ１）／（ＴＣ１）｝が１．５以下であると、延伸後のロール上にてフィルムにかかる応力がフィルム全体に分散されることから、延伸後に収縮しきれずに残った歪みをロール表面で緩和させることができ、好ましい。｛（ＴＥ２）／（ＴＣ２）｝／｛（ＴＥ１）／（ＴＣ１）｝は、より好ましくは１．３以下、特に好ましくは１．２以下である。
｛（ＴＥ２）／（ＴＣ２）｝／｛（ＴＥ１）／（ＴＣ１）｝を（Ｖ）式の範囲にするための具体的な方法としては、延伸前のシートを吐出する口金のリップ幅について、フィルム全体の厚みムラが適切な範囲になるよう調整する方法、熱風加熱方式でＭＤ１工程を延伸する際に端部側のフィルムの実温度を高くして、フィルムの端部の延伸時の貯蔵弾性率を下げる方法などが挙げられる。
本発明の熱収縮性フィルムの製造方法においては、熱収縮性フィルムの主たる構成成分は、本発明の効果が発現する範囲であれば特に限定されず、たとえば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体といったフッ素系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体）系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル・スチレン共重合体）系樹脂、トリアセチルセルロース系樹脂、トリアセテート系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。ＭＤ１工程への収縮性を発現させる観点からは、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂とすることが好ましく、中でもポリエステル系樹脂が特に好ましい。また、収縮特性を良好とする観点から、熱収縮性フィルムの主たる構成成分とする樹脂がポリエステル系樹脂の場合、結晶性を有することが好ましい。ここで、樹脂の結晶性の判断方法としては、たとえば、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１−１９８７、ＪＩＳ  Ｋ−７１２２−１９８７に準拠して測定した示差走査熱量測定において、２５℃から２０℃／分で３００℃まで昇温した際のＤＳＣ曲線より吸熱ピークが見られるかどうかで、判断することができる（すなわち、吸熱ピークが見られた場合、樹脂は結晶性である）。また、得られたＤＳＣ曲線から求められる結晶融解エネルギーが大きいほど、樹脂の結晶性が高いと判断することが可能である。
本発明において、熱収縮性フィルムの主たる構成成分として、ポリエステル系樹脂を使用する場合、ポリエステル系樹脂を構成するグリコールあるいはその誘導体としては、エチレングリコールが８０モル％以上であることが好ましいが、その他の成分として、たとえば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、並びに、それらの誘導体を含んでいてもよい。
【００１３】
また、ジカルボン酸あるいはその誘導体としては、テレフタル酸が８０モル％以上であることが好ましいが、その他の成分として、たとえば、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸、並びに、それらの誘導体を挙げることができる。ジカルボン酸の誘導体としてはたとえばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸２−ヒドロキシエチルメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ダイマー酸ジメチルなどのエステル化物を含んでいてもよい。
本発明の製造方法によって得られた熱収縮性フィルムは、１０００ｍｍ幅以上においても一方向収縮性が良好であることから、包装用途として好ましく用いられる。印刷層、耐候層、粘着層、接着層、蒸着層等などの各種機能層の塗工、形成工程や乾燥工程においては熱収縮しない耐熱性を有するため、たとえば水系溶媒のコーティング剤への対応も可能である。さらに、高温加熱することで、高い熱収縮性を示すため、ボトル等の容器への装着性に優れるので、ラベル用を中心とした各種包装用途に好ましく用いられる。
また、本発明の製造方法によって得られた熱収縮性フィルムは、加飾用途にも好ましく用いられる。
【実施例】
【００１４】
本発明における特性の測定方法、および効果の評価方法は次のとおりである。
【００１５】
（１）フィルム幅Ｗ、Ｗ１、Ｗ２
フィルム幅Ｗは、製品ロールから巻き出して切り取ったフィルムサンプルについて、平面に置いたあと、鋼製巻尺（ヤマヨ測定機製、スチロンカスタム「ＮＣ１０」）を使用してフィルムの両端部間の距離を測定して求めた。ＭＤ１工程前のフィルム幅Ｗ１は、ＭＤ１工程前の幅を、フィルム幅Ｗと同様の方法にして測定した。ＭＤ１工程後のフィルム幅Ｗ２は、Ｗ１の測定を完了したフィルムをＭＤ１工程に投入したサンプルについて、フィルム幅Ｗと同様の方法にて測定した。なお、測定は、フィルムの長手方向５０ｍｍずつ位置をずらして合計５回の測定を行い、これら５回の幅の平均値を採用した。
【００１６】
（２）延伸倍率
ロール延伸方式の場合は、延伸ロール群の最初に設置されているロールと、延伸ロール群の最後に設置されているロールの周速を測定し、最後のロールの周速を最初のロールの周速で除した値を延伸倍率とした。テンター方式の場合は、テンターの入口箇所のクリップ速度と、テンター出口箇所のクリップ速度を測定し、出口箇所のクリップ速度を入口箇所のクリップ速度で除した値を延伸倍率とした。
【００１７】
（３）フィルム厚み
ダイヤルゲージ（ミツトヨ製、２０４６Ｓ）を用いて、フィルム厚みを測定した。（１）のフィルム幅から求めた中心部、およびフィルムの両端部より５ｍｍフィルム幅方向中心部側の位置、の計３箇所について測定を行った。測定は、１箇所あたり、フィルムの長手方向５０ｍｍずつ位置をずらして合計５回の測定を行い、５回の厚みの平均値を求めた。中心部については５回の厚みの平均値を採用し、工程に応じてＴＣ１、ＴＣ２とした。両端部については、各端部で測定した５回、すなわち合計１０回の厚みの平均値を採用し、工程に応じてＴＥ１、ＴＥ２とした。
【００１８】
（４）熱収縮率
フィルムをロール製品の長手方向に１５０ｍｍ×幅１０ｍｍのサイズに切り出したサンプルに、１００ｍｍ（Ｌ０）の間隔の両端位置にマークを入れ、３ｇの錘を吊して１１０℃に加熱した熱風オーブン内に３０分間設置し加熱処理を行った。熱処理後の標線間距離（Ｌ１）を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から下記式にて熱収縮率を算出した。測定は５サンプル実施して平均値で評価を行った。なお、測定箇所は、（３）で求めた中心部と両端部の計３箇所とした。両端部については、各端部で測定した５サンプル、すなわち合計１０サンプルの測定の平均値を採用した。また、表において、フィルム中心部の熱収縮率をＳＣ、フィルム端部の熱収縮率をＳＥと表記している。
また、幅方向についても同様にして測定を行った。なお、フィルムの中心部については、測定サンプルの中心位置が（３）で求めた各位置になるようにし、フィルムの端部については、測定サンプルの最も端部に近い位置が、両端部よりフィルム幅方向に５ｍｍ近づいた位置として評価を行った。
熱収縮率（％） ＝ １００×（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０
（５）一方向収縮性
フィルムの幅方向中心部の熱収縮率ＳＣについて測定し、下記基準で判断した。
Ａ：２０％以上
Ｂ：１１％以上２０％未満
Ｃ：９％以上１１％未満
Ｄ：９％未満
（６）一方向収縮の均一性
フィルムの中心部のＭＤ方向とＴＤ方向の熱収縮率差（ＳＣ（ＭＤ）−ＳＣ（ＴＤ））、フィルムの端部のＭＤ方向とＴＤ方向の熱収縮率差（ＳＥ（ＭＤ）−ＳＥ（ＴＤ））から、中心部と端部の熱収縮率差の絶対値｜（（ＳＣ（ＭＤ）−ＳＣ（ＴＤ））−（（ＳＥ（ＭＤ）−ＳＥ（ＴＤ））｜を求め、｜（（ＳＣ（ＭＤ）−ＳＣ（ＴＤ））−（（ＳＥ（ＭＤ）−ＳＥ（ＴＤ））｜を下記基準で判断した。
Ａ：２％以下
Ｂ：２％を超えて３％以下
Ｃ：３％を超えて５％以下
Ｄ：５％を超えた値
（７）フィルム品位
フィルムの幅方向中心部について、Ａ４サイズのサンプルを１０枚切り出した後、３波長蛍光灯下にてフィルム表面の観察を行い、５ｍｍ以上の長さの認知できる傷の個数を数えた。１０枚分の傷の個数の合計量を求め、下記基準で判断した。
Ａ：傷が５個以下
Ｂ：傷が６個以上１０個以下
Ｃ：傷が１１個以上
（８）広幅加工性
（１）の方法でフィルム幅を測定し、下記基準で判断した。
○：フィルム幅Ｗが１０００ｍｍ以上
×：フィルム幅Ｗが１０００ｍｍ未満
（フィルムの主たる構成成分の樹脂）
本発明の実施例の実施にあたり、下記原料を使用した。
【００１９】
（９）ガラス転移温度
示差走査熱量計（セイコー電子工業製、ＲＤＣ２２０）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７、ＪＩＳ  Ｋ７１２２−１９８７に準拠して測定および解析を行った。樹脂原料５ｍｇをサンプルとし、２５℃から２０℃／分で３００℃まで昇温した際のガラス状態からゴム状態への転移に基づく比熱変化を読み取った。各ベースラインを延長した直線から縦軸（熱流を示す軸）方向で等距離（中間点）にある上記直線に平行な直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点である中間点ガラス転移温度を求め、樹脂原料のガラス転移温度とした。
【００２０】
（１０）融点
示差走査熱量計（セイコー電子工業製、ＲＤＣ２２０）を用い、ＪＩＳ Ｋ−７１２１−１９８７、ＪＩＳ  Ｋ−７１２２−１９８７に準拠して測定および解析を行った。樹脂原料５ｍｇをサンプルとし、２５℃から２０℃／分で３００℃まで昇温した際のＤＳＣ曲線より得られた吸熱ピークの頂点の温度を融点とした。
【００２１】
（ＰＥＴ）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が１００モル％であるポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．６５）に、数平均粒子径０．２μｍの凝集シリカを、ポリエチレンテレフタレート樹脂の合計１００質量％に対して０．５重量％になるようコンパウンドしたポリエステル系樹脂。なお、ガラス転移温度は７８℃、融点は２５５℃であった。
【００２２】
（ＰＥＴ−Ｉ）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が８８モル％、イソフタル酸成分が１２モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が１００モル％であるポリエステル樹脂（固有粘度０．６５）に、数平均粒子径０．２μｍの凝集シリカを、ポリエチレンテレフタレート樹脂の合計１００質量％に対して０．５質量％になるようにコンパウンドしたポリエステル系樹脂。なお、ガラス転移温度は７７℃、融点は２３０℃であった。
【００２３】
（ＰＰ）
住友化学製“ノーブレンＲ１０１” （ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９によるＭＦＲが１９ｇ／１０ｍｉｎ、融点が１６０℃である、ポリオレフィン系樹脂）
（Ｎｙ）
東レ製“アミランＣＭ６２４１Ｍ”（ポリアミド樹脂）
（実施例１）
「ＰＥＴ」を酸素濃度０．２体積％としたベント同方向二軸押出機に供給し、押出機シリンダー温度を２７０℃で溶融し、短管温度を２７５℃、口金温度を２８０℃で、Ｔダイより５０℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その後、ＭＤ１工程として９８℃のロール加熱（水を熱媒とした）によるロール延伸にて長手方向に３．７倍の延伸を行い、フィルムを得た。
【００２４】
（実施例２〜４）
各種条件を表１の通りとした以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００２５】
（実施例５〜８）
各種条件を表１または表２の通りとし、ＭＤ１工程として、低速ロール群と高速ロール群の間の延伸区間を断熱材で囲って熱風加熱で１００℃に設定し、かかる区間で長手方向に延伸した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００２６】
（実施例９）
各種条件を表２の通りとし、ＭＤ１工程の前に、テンター方式で幅方向に一軸延伸（熱風オーブン加熱、８５℃、３．０倍）を行い（ＴＤ０工程）、加熱温度を１２０℃（加圧水蒸気を熱媒とした）とした以外は、実施例５と同様にしてフィルムを得た。
【００２７】
（実施例１０）
各種条件を表２の通りとし、ＭＤ１工程の後に、テンター方式で幅方向に一軸延伸（熱風オーブン加熱、１２０℃、１．８倍）を行った（ＴＤ２工程）以外は。実施例５と同様にしてフィルムを得た。
【００２８】
（実施例１１）
各種条件を表２の通りとし、ＭＤ１工程の前に、テンター方式で幅方向に一軸延伸（熱風オーブン加熱、８５℃、３．０倍）を行い（ＴＤ０工程）、テンター方式で幅方向に一軸延伸（１５０℃、１．５倍）を行った（ＴＤ２工程）以外は、実施例６と同様にしてフィルムを得た。
【００２９】
（実施例１２〜１４）
フィルムの主たる構成成分の樹脂を、「ＰＥＴ」から表２または表３の通りに変更し、各種条件を表２または表３の通りとした以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００３０】
（実施例１５）
各種条件を表３の通りとし、熱風加熱する際の風向を調整し、ＭＤ１工程時のフィルム端部付近の温度を１０５℃、フィルム中心部付近の温度を１００℃とした以外は、実施例５と同様にしてフィルムを得た。
【００３１】
（比較例１〜４）
各種条件を表３の通りとした以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
なお、実施例、比較例において、Ｗ２とＷの値が異なる例については、ＭＤ１工程後にスリットを両端部とも同じ長さで行い、残ったフィルムサンプルの幅をＷとしていることを表す。
【００３２】
【表１】
2017035883.tif 000002
【００３３】
【表２】
2017035883.tif 000003
【００３４】
【表３】
2017035883.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の熱収縮性フィルムの製造方法は、１０００ｍｍ以上の広幅サンプルとした場合でも、幅方向の中心と端部で収縮が均一なフィルムを得ることができるため、包装用途、加飾用途で熱収縮特性が均一な熱収縮フィルムの製造が可能となる。