(57)【要約】【課題】ＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層に用いるＣＩＧＳ半導体膜のボイド発生を効果的に抑制することができる、ＣＩＧＳ半導体前駆体膜の製造方法およびそれを用いたＣＩＧＳ半導体膜の製造方法並びにそれらを用いたＣＩＧＳ太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】ガリウムとセレンとを含む層Ａを固相状態で基板１に直接または他の層を介して積層する第１の積層工程と、インジウムとセレンとを含む層Ｂとを固相状態で層Ａに直接または他の層を介して積層する第２の積層工程と、銅とセレンとを含む層Ｃを固相状態で層Ｂに直接または他の層を介して積層する第３の積層工程とを有し、上記第１の積層工程および第２の積層工程において、基板１の温度変化ΔＴが０℃≦ΔＴ≦１０℃の式を満たすよう、温度制御してＣＩＧＳ半導体前駆体膜３を製造するようにした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガリウムとセレンとを含む層Ａと、インジウムとセレンとを含む層Ｂと、銅とセレンとを含む層Ｃとが積層されてなるＣＩＧＳ半導体前駆体膜を基板上に製造する方法であって、ガリウムとセレンとを含む層Ａを固相状態で基板に直接または他の層を介して積層する第１の積層工程と、インジウムとセレンとを含む層Ｂを固相状態で層Ａに直接または他の層を介して積層する第２の積層工程と、銅とセレンとを含む層Ｃを固相状態で層Ｂに直接または他の層を介して積層する第３の積層工程とを有し、上記第１の積層工程および第２の積層工程において、基板の温度変化ΔＴが０℃≦ΔＴ≦１０℃の式を満たすよう、温度制御することを特徴とするＣＩＧＳ半導体前駆体膜の製造方法。
【請求項２】
上記第１の積層工程および第２の積層工程の少なくとも一方を複数回繰り返して行う請求項１記載のＣＩＧＳ半導体前駆体膜の製造方法。
【請求項３】
上記第１の積層工程、第２の積層工程および第３の積層工程のそれぞれにおいて、基板温度を２５０℃〜４５０℃の範囲に設定する請求項１または２記載のＣＩＧＳ半導体前駆体膜の製造方法。
【請求項４】
基板の温度制御を、基板加熱機構の出力を調整することにより行う請求項１〜３のいずれか一項に記載のＣＩＧＳ半導体前駆体膜の製造方法。
【請求項５】
ＣＩＧＳ半導体前駆体膜を基板上に製造する工程と、ＣＩＧＳ半導体前駆体膜を加熱する工程とを有するＣＩＧＳ半導体膜の製造方法であって、上記ＣＩＧＳ半導体前駆体膜を基板上に製造する工程として、請求項１記載のＣＩＧＳ半導体前駆体膜の製造方法を用い、ＣＩＧＳ半導体前駆体膜を加熱する工程において、層Ｃを溶融させ液相状態とし、上記層Ａおよび層Ｂ中に層Ｃの銅を拡散させることにより、ＣＩＧＳ半導体前駆体膜の結晶を成長させてＣＩＧＳ半導体膜とすることを特徴するＣＩＧＳ半導体膜の製造方法。
【請求項６】
基板上に、裏面電極層を設ける工程と、ＣＩＧＳ半導体膜からなる光吸収層を設ける工程と、バッファ層を設ける工程と、透明電極層を設ける工程とを有するＣＩＧＳ太陽電池の製造方法であって、上記光吸収層を設ける工程として、請求項５記載のＣＩＧＳ半導体膜の製造方法を用いることを特徴とするＣＩＧＳ太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＧＳ半導体膜におけるボイド発生を効果的に抑制することができるＣＩＧＳ半導体前駆体膜の製造方法およびそれを用いたＣＩＧＳ半導体膜の製造方法並びにそれらを用いたＣＩＧＳ太陽電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アモルファスシリコン太陽電池や化合物薄膜太陽電池に代表される薄膜型太陽電池は、従来の結晶型シリコン太陽電池と比較すると、材料コストや製造コストの大幅な削減が可能である。このため、近年、これらの研究開発が急速に進められている。なかでも、Ｉ族、III族、VI族の元素を構成物質とした化合物薄膜太陽電池であって、光吸収層が銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）合金を有するＣＩＧＳ半導体膜であるＣＩＧＳ太陽電池は、シリコンを全く使用せず、しかも優れた太陽光変換効率（以下「変換効率」とする）を有するため、薄膜太陽電池の中でも特に注目されている。
【０００３】
このようなＣＩＧＳ太陽電池におけるＣＩＧＳ半導体膜は、セレン化法、非真空プロセス（ナノ粒子）法、真空蒸着法等により作製することができる。真空蒸着法は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを各々別の蒸着源にて加熱し、蒸着により成膜する製法であり、各元素の吐出量を制御しながら成膜できるため、深さ方向に組成制御が可能であるという利点を有している。
【０００４】
真空蒸着法のうち、高い変換効率が得られるのは、多源蒸着法の一種である３段階法と呼ばれる方法である。この方法は、工程が３段階に分離されており、まず１段階目で、基板上にＩｎ，Ｇａ，Ｓｅを蒸着し、（Ｉｎ，Ｇａ）２Ｓｅ３膜を形成する。２段階目で、この基板温度を５５０℃に上昇させ、３段階目でＣｕ，Ｓｅを蒸着し、Ｃｕ過剰組成のＣＩＧＳ半導体膜を形成する。この段階におけるＣＩＧＳ半導体膜は、液相Ｃｕ（２−Ｘ）Ｓｅと固相ＣＩＧＳの２相が共存しており、Ｃｕ（２−Ｘ）Ｓｅにより、結晶の急激な大粒化が起きる（特許文献１参照）。
【０００５】
このような３段階法で得られたＣＩＧＳ半導体膜を太陽電池の光吸収層に用いると、高い変換効率が得られ良好である。しかし、このＣＩＧＳ半導体膜は、結晶成長を引き起こすための主成分であるＣｕ（２−Ｘ）Ｓｅが、初めから液相として供給されていることから、膜内へのＣｕの拡散が必ずしも均一に行われておらず、その結晶粒径は必ずしも均一ではない。また、膜内にＣｕが過剰に取り込まれ易くなっているため、変換効率が低下するという問題を有している。
【０００６】
上記問題を解決するため、本発明者らは、高い変換効率を達成するＣＩＧＳ半導体膜の製造方法として、まず、インジウムとセレンを含む層とガリウムとセレンを含む層と銅とセレンとを含む層を、それぞれ固相状態で積層してなるＣＩＧＳ半導体前駆体膜を形成し、その後、このＣＩＧＳ半導体前駆体膜を加熱し、結晶成長を行う方法を開発し、すでに特許出願している（特許文献２参照）。
【０００７】
この方法によると、膜内の結晶粒が均一な大型粒となるとともに、膜内に余剰なＣｕ（２−Ｘ）Ｓｅが取り込まれないＣＩＧＳ半導体膜を得ることができるため、高い変換効率を達成するＣＩＧＳ太陽電池を再現性よく得ることができる。しかしながら、より高い変換効率の達成を実現できるＣＩＧＳ半導体膜の開発が、産業界から強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表平１０−５１３６０６号公報
【特許文献２】特開２０１３−５８５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、太陽電池の光吸収層として用いた場合に、より高い変換効率を達成することのできるＣＩＧＳ半導体膜の前躯体である、ＣＩＧＳ半導体前駆体膜の製造方法およびそれを用いたＣＩＧＳ半導体膜の製造方法並びにそれらを用いたＣＩＧＳ太陽電池の製造方法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するため、本発明のＣＩＧＳ半導体前駆体膜の製造方法は、ガリウムとセレンとを含む層Ａと、インジウムとセレンとを含む層Ｂと、銅とセレンとを含む層Ｃとが積層されてなるＣＩＧＳ半導体前駆体膜を基板上に製造する方法であって、ガリウムとセレンとを含む層Ａを固相状態で基板に直接または他の層を介して積層する第１の積層工程と、インジウムとセレンとを含む層Ｂを固相状態で層Ａに直接または他の層を介して積層する第２の積層工程と、銅とセレンとを含む層Ｃを固相状態で層Ｂに直接または他の層を介して積層する第３の積層工程とを有し、上記第１の積層工程および第２の積層工程において、基板の温度変化ΔＴが０℃≦ΔＴ≦１０℃の式を満たすよう、温度制御することを第１の要旨とする。
【００１１】
そして、ＣＩＧＳ半導体前駆体膜を基板上に製造する工程と、ＣＩＧＳ半導体前駆体膜を加熱する工程とを有するＣＩＧＳ半導体膜の製造方法であって、上記ＣＩＧＳ半導体前駆体膜を基板上に製造する工程として、第１の要旨のＣＩＧＳ半導体前駆体膜の製造方法を用い、ＣＩＧＳ半導体前駆体膜を加熱する工程において、層Ｃを溶融させ液相状態とし、上記層Ａおよび層Ｂ中に層Ｃの銅を拡散させることにより、ＣＩＧＳ半導体前駆体膜の結晶を成長させてＣＩＧＳ半導体膜とするＣＩＧＳ半導体膜の製造方法を第２の要旨とする。
【００１２】
さらに、基板上に、裏面電極層を設ける工程と、ＣＩＧＳ半導体膜からなる光吸収層を設ける工程と、バッファ層を設ける工程と、透明電極層を設ける工程とを有するＣＩＧＳ太陽電池の製造方法であって、上記光吸収層を設ける工程として、第２の要旨のＣＩＧＳ半導体膜の製造方法を用いるＣＩＧＳ太陽電池の製造方法を第３の要旨とする。
【００１３】
すなわち、本発明者らは、膜内の結晶粒を均一な大型粒とし、膜内に余剰なＣｕ（２−Ｘ）Ｓｅが取り込まれないようにするという技術を継承しつつ、より高い変換効率を達成することのできるＣＩＧＳ半導体膜を製造するため、研究を重ねた。その研究の中で、ＣＩＧＳ半導体膜内にボイドが発生すると変換効率が低くなることを発見した。したがって、そのボイドの発生を抑制することに着目し、さらに研究を重ねた。その結果、ＣＩＧＳ半導体膜の前駆体であるＣＩＧＳ半導体前駆体膜を製造する際、基板が高温の蒸着源に近づいたり遠ざかったりする度に、基板温度が上昇したり低下したりして大きな温度変化を受け、この基板温度の大きな変化がＣＩＧＳ半導体前駆体膜内にボイドを発生させていることを見出し、本発明に想到した。
【００１４】
なお、本発明において、「基板もしくは所定の層に積層する」とは、基板もしくは所定の層に直接積層する場合だけでなく、他の層を介して積層する場合を含む意味である。
【００１５】
また、本発明において、「固相」とは、その温度において固体状態にある相のことをいい、「液相」とは、その温度において液体状態にある相のことをいう。
【発明の効果】
【００１６】
このように、本発明のＣＩＧＳ半導体前駆体膜の製造方法は、ガリウムとセレンとを含む層Ａと、インジウムとセレンとを含む層Ｂと、銅とセレンとを含む層Ｃとが積層されてなるＣＩＧＳ半導体前駆体膜を基板上に製造する方法であって、ガリウムとセレンとを含む層Ａを固相状態で基板に直接または他の層を介して積層する第１の積層工程と、インジウムとセレンとを含む層Ｂを固相状態で層Ａに直接または他の層を介して積層する第２の積層工程と、銅とセレンとを含む層Ｃを固相状態で層Ｂに直接または他の層を介して積層する第３の積層工程とを有し、層Ａを積層する上記第１の工程と、層Ｂをその上に積層する上記第２の工程において、基板の温度変化ΔＴが０℃≦ΔＴ≦１０℃の式を満たすように温度制御を行うようにしたものである。この方法によれば、第１および第２の積層工程内での基板温度が、一定の範囲内の小さな変化に抑えられるため、ＣＩＧＳ半導体前駆体膜内でのボイドの発生が抑制される。そして、このＣＩＧＳ半導体前駆体を加熱することで、膜内にボイドが存在せず、粒径が均一かつ大型化したＣＩＧＳ半導体膜を得ることができる。
【００１７】
本発明のなかでも、第１の積層工程および第２の積層工程の少なくとも一方を複数回繰り返して行うことによってＣＩＧＳ半導体前駆体膜を製造すると、深さ方向のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比をコントロールすることが容易となるため、これを加熱してＣＩＧＳ半導体膜とした際に、任意のダブルグレーデッド構造を容易に形成することができ、好適である。
【００１８】
そして、本発明のなかでも、第１の積層工程、第２の積層工程および第３の積層工程のそれぞれにおいて、基板温度を２５０℃〜４５０℃の範囲に設定してＣＩＧＳ半導体前駆体膜を製造すると、層Ａ，層Ｂおよび層Ｃのそれぞれの層界面で相互拡散を低く抑えることができるため、これが加熱されてＣＩＧＳ半導体膜とした際に、膜内の粒径を均一かつ大型化することができる。
【００１９】
さらに、本発明のなかでも、基板の温度制御を、基板加熱機構の出力を調整することにより行うと、大掛かりな装置を別途準備する必要がなく、低コストで行うことができる。
【００２０】
そして、本発明の製造方法によって得られたＣＩＧＳ半導体前駆体膜を加熱して、銅とセレンとを含む層Ｃを溶融させ液相状態とし、層Ａおよび層Ｂ中に、上記層Ｃ中の銅を拡散させることにより、ＣＩＧＳ半導体前駆体膜の結晶を成長させて、ＣＩＧＳ半導体膜とすると、ボイドの発生が抑制され、しかも、膜内の結晶粒が均一な大型粒となるとともに、膜内に余剰なＣｕ（２−Ｘ）Ｓｅが取り込まれない。したがって、高い変換効率を達成するＣＩＧＳ半導体膜を、再現性よく得ることができる。
【００２１】
また、本発明の製造方法によって得られたＣＩＧＳ半導体膜を、光吸収層として用いることにより、高い変換効率を達成することのできるＣＩＧＳ太陽電池を、効率良く得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施の形態により得られるＣＩＧＳ半導体前駆体膜を含む積層体α１の説明図である。
【図２】上記積層体α１を加熱して得られる、ＣＩＧＳ半導体膜を有する積層体α２の説明図である。
【図３】上記積層体α２を用いて得られるＣＩＧＳ太陽電池βの説明図である。
【図４】他の実施の形態により得られるＣＩＧＳ半導体前駆体膜を含む積層体α１の説明図である。
【図５】本発明の一実施の形態であるＣＩＧＳ半導体前駆体膜を製造する装置Ｍの模式的な説明図である。
【図６】本発明の一実施の形態であるＣＩＧＳ半導体前駆体膜の製造工程における基板の温度変化（ΔＴ）を示す線図である。
【図７】（ａ）は水冷キャップを取り付けた真空蒸着源の平面図、（ｂ）はそのＸ−Ｘ’断面図、（ｃ）は従来の真空蒸着源の平面図、（ｄ）はそのＹ−Ｙ’断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２４】
図１は、本発明の一実施の形態により得られるＣＩＧＳ半導体前駆体膜３を含む積層体α１の説明図である。この積層体α１は、基板１と、基板１の表面に形成された裏面電極層２と、層Ａ，層Ｂ，層Ｃとを有するＣＩＧＳ半導体前駆体膜３とを有している。そして、図２は、図１の積層体α１を加熱して得られる、ＣＩＧＳ半導体膜４を有する積層体α２の説明図であり、図３は、図２の積層体α２を用いて得られる、ＣＩＧＳ太陽電池βの説明図である。なお、図１〜３において、各部分は模式的に示したものであり、実際の厚み，大きさ等とは異なっている（以下の図においても同じ）。
【００２５】
上記基板１は、導電性または絶縁性のいずれの性質を有するものを用いることができ、透光であっても不透光であってもよい。すなわち、不透光で導電性を有するステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン等、透光で絶縁性を有するソーダ石灰ガラス（ＳＬＧ）、ホウケイ酸ガラス、ポリイミド等、不透光で絶縁性を有するアルミナ等のセラミック等を用いることができる。ただし、後の加熱に耐えられるように、５２０℃以上の温度に耐性のある材料を用いることが好ましい。このような材料のなかでも、フェライト系ＳＵＳ４３０は、高温耐性とを兼ね備え、厚みを薄くすることで柔軟性を有する基板とすることができるため、好ましく用いることができる。また、基板１として、透明導電膜付ガラスや、絶縁性を有するアルミナを薄膜形成したＳＵＳ等のように、上記材料から形成された基板の上に導電性または絶縁性を有する薄膜が形成されたものも好適に用いることができる。このような基板１の厚みは、この上に積層される層を支持でき、それ自体が基板としての形態を保持できるものであればよく、用いる材料にもよるが、通常、３０μｍ以上５ｍｍ以下のものが好適に用いられる。
【００２６】
上記裏面電極層２は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン、クロム（Ｃｒ）、チタン等を材料として用いることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なかでも、ＣＩＧＳ半導体前駆体膜３との密着性が良好である点から、Ｍｏを好適に用いることができる。また、裏面電極層２は単層だけでなく、複層に形成してもよい。そして、裏面電極層２の厚みは、導電性および耐久性のバランスに優れる点から、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００２７】
〔ＣＩＧＳ半導体前駆体膜〕
上記ＣＩＧＳ半導体前駆体膜３は、ＧａとＳｅとを含む層Ａと、ＩｎとＳｅとを含む層Ｂと、ＣｕとＳｅとを含む層Ｃとからなっており、上記層Ａと層Ｂとが、裏面電極層２側から固相状態で積層され、さらに、層Ｃが層Ｂの上に固相状態で積層されることにより形成されたものである。上記層Ａ、層Ｂおよび層Ｃの厚みは、加熱されてＣＩＧＳ半導体膜となり、ＣＩＧＳ太陽電池に用いられる場合において、入射光を充分吸収し、高い変換効率を達成することができる点から、各層の厚みの合計（ＣＩＧＳ半導体前駆体膜３）が１８００〜５０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００２８】
この構成を有するＣＩＧＳ半導体前駆体膜３は、後述するように特殊な温度制御下で製造されたものであるため、膜内でのボイドの発生が抑制されており、加熱により、膜内にボイドが存在せず、粒径が均一かつ大型化したＣＩＧＳ半導体膜となることができる。そして、このＣＩＧＳ半導体膜を光吸収層に用いたＣＩＧＳ太陽電池において、高い変換効率を達成することができる。
【００２９】
なお、上記実施の形態において、ＣＩＧＳ半導体前駆体膜３は、ＧａとＳｅとを含む層ＡとＩｎとＳｅとを含む層Ｂを一組だけ有しているが、図４に示すように、二組以上を有していてもよい。層Ａと層Ｂを二組以上有すると、深さ方向のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比をコントロールすることが容易となるため、ＣＩＧＳ半導体前駆体膜３が加熱されてＣＩＧＳ半導体膜となる際に、任意のダブルグレーデッド構造を容易に形成することができる。なお、必ずしも層Ａと層Ｂとが同数ずつの組になっていなくてもよく、例えば、裏面電極層２側から〔Ａ層，Ｂ層，Ａ層，Ｃ層〕のように積層されていてもよい。
【００３０】
〔ＣＩＧＳ半導体前駆体膜の製造方法〕
このようなＣＩＧＳ半導体前駆体膜３は、例えば、図５に示す装置Ｍによって製造することができる。装置Ｍは、長尺状の基板１を巻き出す巻き出しロール１０と、基板１を巻き取る巻き取りロール１１と、基板１の走行方向を変更するためのアイドリングロール１２と、基板１の走行方向の変更と冷却を行うための冷却ロール１３と、ＣＩＧＳ半導体前駆体膜３を形成するための真空蒸着源１４〜１６および基板加熱機構１７と、ＣＩＧＳ半導体前駆体膜３をＣＩＧＳ半導体膜４とするための加熱機構（図示せず）とを備えている。したがって、ロールトゥロール方式により、長尺状の基板１をその長手方向（紙面の左から右方向）に搬送することにより、裏面電極層２の上に、層Ａ、層Ｂ、層Ｃを順次蒸着により形成することができる。この実施の形態では、厚み２００ｎｍのＣｒおよび厚み５００ｎｍのＭｏがこの順に積層されてなる裏面電極層２を備えた、厚み５０μm、幅１００ｍｍの長尺状の基板１を用いている。
【００３１】
上記真空蒸着源１４は、Ｇａ，Ｓｅを含む層Ａを形成するための蒸着源であり、真空蒸着源１５は、Ｉｎ，Ｓｅを含む層Ｂを形成するための蒸着源であり、真空蒸着源１６は、Ｃｕ，Ｓｅを含む層Ｃを形成するための蒸着源である。そして、上記基板加熱機構１７は、基板１を蒸着に適する温度となるよう加熱するもので、各真空蒸着源の近傍のＶ２、Ｖ４、Ｖ６の部分と、それ以外のＶ１、Ｖ３、Ｖ５、Ｖ７の部分の計７つの部分に分かれており、Ｖ１〜Ｖ７の各部分において、異なる温度に設定できるようになっている。この装置Ｍを用いてＣＩＧＳ半導体前駆体膜３を製造する方法を、第１〜３の積層工程に分けて以下に詳しく説明する。
【００３２】
（第１の積層工程）
第１の積層工程は、図５に示す装置Ｍにおいて、真空蒸着源１４を用いてＧａ，Ｓｅ等を基板１の裏面電極層２面に蒸着させ、裏面電極層２を介して基板１の上に、Ｇａ，Ｓｅを含む層Ａを、固相状態で積層する工程である。この第１の積層工程では、特に、基板１の温度変化ΔＴが０℃≦ΔＴ≦１０℃の式を満たすように温度制御を行うことが重要であり、装置Ｍの基板加熱機構１７のＶ１およびＶ３を４３０℃に設定し、真空蒸着源１４の近傍の部分Ｖ２を、Ｖ１およびＶ３より低い４１０℃に設定する。これにより、図６に示すように、第１の積層工程における基板１の温度を、部分Ｖ２近傍の最も高い温度（ｔ１）で４０５℃、最も低い温度（ｔ２）で４００℃とすることができ、その温度変化ΔＴを、上記式を満たす５℃とすることができる。なお、この例では、真空蒸着源１４の温度を１４００℃に設定し、層Ａの厚みを４２５ｎｍとした。
【００３３】
（第２の積層工程）
第２の積層工程は、第１の積層工程に引き続いて行われるもので、真空蒸着源１５を用いて、蒸着により、Ｉｎ，Ｓｅ等を含む層Ｂを層Ａの上に固相状態で積層する工程である。この第２の積層工程では、第１の工程と同様に、基板１の温度変化ΔＴが０℃≦ΔＴ≦１０℃の式を満たすよう、その温度制御を行うことが重要である。そのため、装置Ｍの基板加熱機構１７のＶ３およびＶ５を４３０℃に設定し、真空蒸着源１５の近傍の部分Ｖ４を、Ｖ３およびＶ５より低い４１０℃に設定する。これにより、図６に示すように、第２の積層工程における基板１の温度を、部分Ｖ４近傍の最も高い温度（ｔ３）で４０５℃、最も低い温度（ｔ４）で４００℃とすることができ、その温度変化ΔＴを、上記式を満たす５℃とすることができる。なお、この例では、真空蒸着源１５の温度を１４００℃に設定し、層Ｂの厚みを１０６８ｎｍとした。
【００３４】
（第３の積層工程）
第３の積層工程は、第２の積層工程に引き続いて行われるもので、真空蒸着源１６を用いて、蒸着により、Ｃｕ，Ｓｅ等を含む層ＣをＢ面に固相状態で積層する工程である。この第３の積層工程では、第１および第２の積層工程とは異なり、基板１の温度変化ΔＴが必ずしも０℃≦ΔＴ≦１０℃の式を満たすように温度制御を行わなくてもよい。この実施の形態では、装置Ｍの基板加熱機構１７のＶ５およびＶ７を４３０℃に設定し、真空蒸着源１６の近傍の部分Ｖ６を、Ｖ５およびＶ７より低い３８０℃に設定している。これにより、図６に示すように、第３の積層工程における基板１の温度を、部分Ｖ６近傍の最も高い温度（ｔ５）で４０５℃、最も低い温度（ｔ６）で４００℃とすることができる。また、真空蒸着源１６の温度を１６５０℃に設定し、層Ｃの厚みは４５０ｎｍとした。
【００３５】
なお、基板１の温度は、例えば、基板１の裏面（層形成しない面）に熱電対を接触させて温度を測定することや、赤外線カメラや放射温度計を用いることにより、装置Ｍの外部から温度を測定することができる。そして、基板１の温度の測定を連続的または断続的に行うことにより、基板１の温度変化ΔＴを上記の範囲内に収めることができる。
【００３６】
この方法によると、基板加熱機構１７において、高温の真空蒸着源（１４，１５，１６）の近傍の部分（Ｖ２，Ｖ４，Ｖ６）の設定温度を、他の部分（Ｖ１，Ｖ３，Ｖ５，Ｖ７）より低く設定しているため、基板１が、上記真空蒸着源（１４，１５，１６）の近傍を通過する際であっても、基板１の温度が極端に上昇することがない。とりわけ、第１の積層工程および第２の積層工程において、基板１の温度変化ΔＴが０℃≦ΔＴ≦１０℃の式を満たしているため（この実施の形態では、いずれも５℃）、ＣＩＧＳ半導体前駆体膜３のボイドの発生が抑制され、このＣＩＧＳ半導体前駆体膜３を加熱することで、膜内にボイドが存在せず、粒径が均一かつ大型化したＣＩＧＳ半導体膜４を得ることができる。また、上記第１〜第３の工程において、層Ａ，層Ｂ，層Ｃは、いずれも固相状態で積層されているため、各層間の材料の相互拡散は最小レベルに抑えられている。したがって、ＣＩＧＳ半導体前駆体膜３の状態では、急激な結晶成長が引き起こされることはない。
【００３７】
なお、上記の実施の形態では、第１〜第３の積層工程を、基板１の温度をおよそ４００℃として行っているが、これに限らず任意の温度で行うことができる。しかし、各積層工程において、基板１の温度は２５０℃〜４５０℃の範囲内に設定して積層を行うことが好ましく、３００℃〜４００℃とすることがより好ましい。基板１の温度が高すぎると、各層を固相の状態で積層することができなくなる傾向がみられ、逆に、基板１の温度が低すぎると、蒸着によって各層を形成することが困難になる傾向がみられるためである。
【００３８】
また、上記の実施の形態では、基板加熱機構１７を７つの部分（Ｖ１〜Ｖ７）で構成し、各部分を異なる温度に設定することにより、基板１の温度変化ΔＴが０℃≦ΔＴ≦１０℃の式を満たすよう制御しているが、基板加熱機構１７を構成するパーツは７つに限られない。また、上記のような基板加熱機構１７ではなく、他の方法により基板１の温度制御を行ってもよい。例えば、第１の積層工程を例にあげて説明すると、図７（ａ），（ｂ）に示すように、真空蒸着源１４の上面開口近傍に、水冷キャップ１８を設置し、蒸着に必要のない不要な熱の放出を抑えることがあげられる。すなわち、真空蒸着源１４は、通常、図７（ｃ），（ｄ）に示すように、その内部に蒸着材料（この例では、Ｇａ）が充填されたルツボ１９を有しており、このルツボ１９を加熱することで蒸着材料を上面開口から蒸発させて蒸着を行っている。したがって、この真空蒸着源１４の上面開口近傍に水冷キャップ１８を取り付けることにより、ルツボ１９由来の熱が基板１へ与える影響を極力少なくするものである。なお、確実に、基板１の温度変化ΔＴが０℃≦ΔＴ≦１０℃の式を満たすようにするため、これらの方法を併用してもよい。
【００３９】
さらに、図４に示すように、層Ａ，層Ｂを複数有するＣＩＧＳ半導体前駆体膜３を得る場合には、上記装置Ｍ内に、対応する真空蒸着源１４，１５を複数備えるようにすると、連続的にこれらの層を形成することができるため、好適である。
【００４０】
上記ＣＩＧＳ半導体前駆体膜３を用いて、図２に示すＣＩＧＳ半導体膜４を得ることができる。その製造方法の一例を以下に述べる。
【００４１】
〔ＣＩＧＳ半導体膜の製造方法〕
上記のようにして得られたＣＩＧＳ半導体前駆体膜３を、基板１が６００℃になるまで加熱し、加熱昇華させたＳｅ蒸気を供給しながら、その状態を１５分間保持する。これにより、ＣＩＧＳ半導体前駆体膜３の層Ｃが溶融して液相状態となるため、層Ｃに含まれるＣｕが、層Ａおよび層Ｂ中に拡散し、膜内の結晶が基板１と平行な方向に急激に成長する。すなわち、この加熱により、ＣＩＧＳ半導体前駆体膜３の層Ａ，層Ｂ，層Ｃが一体化し、ＣＩＧＳ半導体膜４’（図示せず）となる。この実施の形態において、ＣＩＧＳ半導体膜４’のＣｕ，Ｉｎ，Ｇａの組成比は、２５．１：１８．５：６．４であり、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）≒１．００（モル比）となっている。また、ＣＩＧＳ半導体膜４’におけるＩｎとＧａの濃度分布は、表面側でＩｎの濃度が高く、基板１側でＧａの濃度が高くなっている。
【００４２】
つづいて、基板１の温度を６００℃に保持し、加熱昇華させたＳｅ蒸気を供給した状態を継続しながら、ＣＩＧＳ半導体膜４’の上に、Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅを液相状態で積層することにより、ＣＩＧＳ半導体膜４’をＣＩＧＳ半導体膜４とすることができる。
【００４３】
このＣＩＧＳ半導体膜４は、わずかにＣｕが不足した状態となっており、厚み２．０μｍに形成されている。そして、そのＣｕ，Ｉｎ，Ｇａの組成比は、２２．１：２１．２：７．５となっており、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）≒０．７７（モル比）となっている。このため、膜内に過剰なＣｕが取り込まれておらず、素子の特性が低下していない。また、粒径が均一かつ大型化しているとともに、膜内にボイドが発生しておらず、高い変換効率を達成することができる。
【００４４】
なお、上記の実施の形態では、ＣＩＧＳ半導体膜４’に対するＩｎ，Ｇａ，Ｓｅを液相状態での積層を、基板１の温度を６００℃に保持して行っているが、これに限るものではない。しかし、５００℃〜７００℃に保持して行うと、（結晶成長及びボイド形成の抑制）の点で好ましい。また、ＣＩＧＳ半導体膜４’の状態で充分な性能が得られる場合には、Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅを液相状態で積層しなくてもよい。
【００４５】
上記Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の組成比は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（ＥＸ−２５０、堀場製作所社製）を用いてＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの含有量を測定し、これらの原子数濃度を元に算出することができる。
【００４６】
そして、上記ＣＩＧＳ半導体前駆体膜３を加熱する工程においては、その加熱を、昇温速度１０℃／秒以上で行うことが好ましい。昇温速度が遅すぎると、層Ｃの液相化がゆっくりと進むため、層ＣのＣｕが急速に拡散せず、膜内の結晶が大型粒とならない傾向がみられるためである。
【００４７】
なお、上記実施の形態では、ＣＩＧＳ半導体前駆体膜３を加熱する工程において、基板１を６００℃となるよう加熱しているが、加熱温度はこれに限るものではない。しかし、層Ｃの液相化を充分に行うため、基板１を５２０℃以上に加熱することが好ましい。また、その加熱を１５分間行っているが、加熱時間はこれに限るものではない。しかし、層Ｃに含まれるＣｕは、層Ａ，層Ｂへの拡散は極めて速いが、充分な結晶成長にはそれなりの時間が必要であるため、加熱時間は１〜３０分間であることが好ましく、２〜１５分間であることがより好ましい。
【００４８】
上記ＣＩＧＳ半導体膜４を用いて、図３に示すＣＩＧＳ太陽電池βを得ることができる。その製造方法の一例を以下に述べる。
【００４９】
〔ＣＩＧＳ太陽電池の製造方法〕
上記のようにして得られた積層体α２のＣＩＧＳ半導体膜４（図３参照）の上に、化学浴堆積法（ＣＢＤ法）により、硫化カドミウムからなるバッファ層５ａ（厚み５０ｎｍ）を形成し、さらにスパッタリング法により、ＺｎＯからなるバッファ層５ｂ（厚み５０ｎｍ）を形成する。
【００５０】
つぎに、このバッファ層５（バッファ層５ｂ）の上に、スパッタリング法により、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）からなる透明電極層６（厚み２００ｎｍ）を形成する。これにより、基板１上に、裏面電極層２、ＣＩＧＳ半導体膜４、バッファ層５（バッファ層５ａ、バッファ層５ｂ）、透明電極層６がこの順に積層されたＣＩＧＳ太陽電池βを得ることができる。
【００５１】
なお、上記バッファ層５（５ａ，５ｂ）は、ＣＢＤ法およびスパッタリング法以外の方法によっても形成することができ、また、真空中、大気中および水溶液中のいずれの系においても形成することができる。このような方法として、例えば、真空中では、分子線エピタキシー法、電子線蒸着法、抵抗加熱蒸着法、プラズマＣＶＤ法、有機金属蒸着法があげられる。また、大気中では、大気圧プラズマ法が、さらに、水溶液中では、電解めっき法があげられる。
【００５２】
さらに、上記透明電極層６は、上記実施の形態で示したスパッタリング法以外の方法によっても形成することができ、例えば、ＭＯＣＶＤ法、印刷法によっても形成が可能である。しかし、スパッタリング法を用いることが、成膜効率に優れる点で好ましい。
【００５３】
上記ＣＩＧＳ太陽電池の製法によれば、光吸収層として、特殊な工程により製造されたＣＩＧＳ半導体膜４を用いているため、変換効率に優れるＣＩＧＳ太陽電池を効率よく製造することができる。
【００５４】
なお、ＣＩＧＳ半導体膜４’（ＣＩＧＳ半導体前駆体膜３が加熱され、層Ａ，層Ｂ，層Ｃが一体化したもの）の構成において、上記実施の形態では、ＣＩＧＳ半導体膜４’の、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａの組成比が２５．１：１８．５：６．４であり、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）≒１．００（モル比）としているが、これに限るものではない。しかし、ＣＩＧＳ半導体膜４’のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの組成比は、０．９５＜Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜１．３０（モル比）の式を満たす範囲内にあることが好ましい。Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の値が低すぎると、Ｃｕが不足し、充分な結晶成長が起きない傾向がみられ、逆に、高すぎると、ＣＩＧＳ半導体膜４’内に、Ｃｕ（２−Ｘ）Ｓｅが過剰に取り込まれ、光吸収層としてＣＩＧＳ太陽電池βに用いた際に、変換効率が低下する傾向がみられるためである。
【００５５】
さらに、ＣＩＧＳ半導体膜４の構成において、上記の実施の形態では、ＣＩＧＳ半導体膜４のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの組成比が２２．１：２１．２：７．５であり、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）≒０．７７（モル比）となっているが、これに限るものではない。しかし、０．７０＜Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＜０．９５（モル比）の式を満たすと、ＣＩＧＳ半導体膜４内にＣｕ（２−Ｘ）Ｓｅが過剰に取り込まれることが阻止でき、しかも、膜全体としてわずかにＣｕ不足にできる点で好ましい。また、ＣＩＧＳ半導体膜４の厚みが、２．０μｍに形成されているが、これに限るものではない。しかし、ＣＩＧＳ半導体膜４の厚みは、１．０〜３．０μｍの範囲にあることが好ましく、１．５〜２．５μｍの範囲にあることが望ましい。
【００５６】
そして、ＣＩＧＳ太陽電池βの構成において、上記の実施の形態では、バッファ層５として、ＣｄＳ、ＺｎＯを用いているが、これに限るものではない。しかし、上記ＣＩＧＳ半導体膜４とｐｎ接合できるよう、高抵抗のｎ型半導体が好ましく、上記ＣｄＳ、ＺｎＯのほか、ＺｎＭｇＯ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）等を用いることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。また、このようにバッファ層５として複数種類の層を重ねて用いると、上記ＣＩＧＳ半導体膜４とのｐｎ接合をより良好にすることができるが、ｐｎ接合が充分に良好である場合には、必ずしも複数層設けなくてもよい。
【００５７】
さらに、ＣＩＧＳ太陽電池βの構成において、この実施の形態では、バッファ層５ａおよび５ｂの厚みは、それぞれ５０ｎｍとなっているが、これに限るものではない。しかし、それぞれ３０〜２００ｎｍの厚みであることが好ましい。また、バッファ層を単層にした場合でも３０〜２００ｎｍの範囲の厚みであることが好ましい。
【００５８】
また、ＣＩＧＳ太陽電池βの構成において、この実施の形態では、透明電極層６として、ＩＴＯを用いているが、これに限るものではない。しかし、高透過率を有する材料を用いることが好ましく、上記ＩＴＯのほか、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛アルミニウム（Ａｌ：ＺｎＯ）等を用いることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。また、その厚みは２００ｎｍに限るものではないが、１００ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００５９】
さらに、ＣＩＧＳ太陽電池βの構成において、必要に応じて、上記透明電極層６の上に、金属電極を形成してもよい。
【実施例】
【００６０】
つぎに、本発明の実施例について、ＣＩＧＳ半導体前駆体膜、ＣＩＧＳ半導体膜、ＣＩＧＳ太陽電池の順に、比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６１】
（ＣＩＧＳ半導体前駆体膜）
〔実施例１〕
上記実施の形態と同様にして、まず、下記に示すようにＣＩＧＳ半導体前駆体膜３を有する積層体α１を作製した。
【００６２】
すなわち、裏面電極層２として、厚み２００ｎｍのＣｒおよび厚み５００ｎｍのＭｏがこの順に積層された、フェライト系ＳＵＳ４３０からなる長尺状の基板１（幅１００ｍｍ、長さ１００ｍ、厚み５０μｍ）を準備した。この基板１を、図５に示す装置Ｍの巻き出しロール１０および巻き取りロール１１に掛け渡し、０．２ｍ／ｍｉｎの速度で搬送しながら、裏面電極層２の上に、下記の（１）〜（３）の積層工程を経由させることにより、層Ａ，層Ｂ，層Ｃを連続的に積層して、ＣＩＧＳ半導体前駆体膜３を有する積層体α１を得た。
【００６３】
（１）第１の積層工程
装置Ｍの真空蒸着室２０内の圧力を１×１０−３Ｐａに設定し、真空蒸着源１４を１４００℃になるよう設定した。また、基板加熱機構１７は、図５に示すとおり、Ｖ１〜Ｖ７の部分からなるものを用い、これらの各部分に、それぞれランプヒーターを採用した。そして、この基板加熱機構１７の、真空蒸着源１４に近いＶ２の温度を４１０℃に設定し、Ｖ１およびＶ３の温度を４３０℃に設定し、ＧａとＳｅとを含む層Ａを固相状態で基板１の裏面電極層２の上に積層した。このとき、基板１の温度は、Ｖ２近傍で４０５℃、Ｖ１およびＶ３近傍では４００℃であった。なお、基板１の温度は、Ｖ１〜Ｖ３の各ランプヒーターに当接させて測定した熱電対の温度から算出したものである（以下においても同じ）。
【００６４】
（２）第２の積層工程
第１の積層工程に続いて行う工程である。そして、装置Ｍにおいて、真空蒸着源１５を１４００℃になるよう設定した。また、基板加熱機構１７の真空蒸着源１５に近いＶ４の温度を４１０℃に設定し、Ｖ５の温度を４３０℃に設定し、ＩｎとＳｅとを含む層Ｂを固相状態で基板１の層Ａの上に積層した。このとき、基板１の温度は、Ｖ４近傍で４０５℃、Ｖ５近傍では４００℃であった。
【００６５】
（３）第３の積層工程
第２の積層工程に続いて行う工程である。そして、装置Ｍにおいて、真空蒸着源１６を１６５０℃になるよう設定した。また、基板加熱機構１７の真空蒸着源１６に近いＶ６の温度を４３０℃に設定し、Ｖ７の温度を３８０℃に設定し、ＣｕとＳｅとを含む層Ｃを固相状態で基板１の層Ｂの上に積層した。このとき、基板１の温度は、Ｖ６近傍で４０５℃、Ｖ７近傍では４００℃であった。
このようにして、ＣＩＧＳ半導体前駆体膜３を有する積層体α１を得た。
【００６６】
〔実施例２〜３〕
基板加熱機構１７の部分Ｖ１〜Ｖ７の温度を調整し、各積層工程における基板１の温度変化（ΔＴ）を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にして、目的のＣＩＧＳ半導体前駆体膜３を有する積層体α１を得た。
【００６７】
〔比較例１〕
第１の積層工程において、基板加熱機構１７の真空蒸着源１４に近いＶ２の温度と、Ｖ１およびＶ３の温度を同じ４３０℃に設定して、層Ａの積層を行った以外は、実施例１と同様にして、目的のＣＩＧＳ半導体前駆体膜３を有する積層体α１を得た。このとき、基板１の温度は、Ｖ２近傍で４３０℃、Ｖ１およびＶ３近傍では４００℃であった。
【００６８】
〔比較例２〕
第２の積層工程において、基板加熱機構１７の真空蒸着源１５に近いＶ４の温度と、Ｖ５の温度を同じ４３０℃に設定して、層Ｂの積層を行った以外は、実施例１と同様にして、目的のＣＩＧＳ半導体前駆体膜３を有する積層体α１を得た。このとき、基板１の温度は、Ｖ４近傍で４３０℃、Ｖ５近傍では４００℃であった。
【００６９】
〔比較例３〕
基板加熱機構１７の部分Ｖ１〜Ｖ７の温度を調整し、各積層工程における基板１の温度変化（ΔＴ）を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にして、目的のＣＩＧＳ半導体前駆体膜３を有する積層体α１を得た。
【００７０】
上記のようにして得られた実施例１〜３および比較例１〜３の積層体α１について、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察し、ＣＩＧＳ半導体前駆体膜３にボイドが存在するか否かの評価を行った。その結果を表１に併せて示す。
【００７１】
【表１】
2017050337.tif 000003
【００７２】
実施例１〜３では、ＣＩＧＳ半導体前駆体膜３に目立ったボイドは認められなかった。これに対し、比較例１のＣＩＧＳ半導体前駆体膜３では、層Ａと層Ｂとの界面近傍にボイドが認められ、比較例２のＣＩＧＳ半導体前駆体膜３では、層Ｂと層Ｃとの界面近傍にボイドが認められた。また、比較例３では、層Ａと層Ｂとの界面近傍、層Ｂと層Ｃとの界面近傍のいずれにおいても、ボイドが認められた。
【００７３】
〔実施例４〜６および比較例４〜６〕
実施例１〜３および比較例１〜３で得られた積層体α１を加熱し、それぞれＣＩＧＳ半導体膜４を有する積層体α２にした。すなわち、上記実施の形態と同様に、基板１の温度が６００℃になるよう加熱して、まず、ＣＩＧＳ半導体前駆体膜３からＣＩＧＳ半導体膜４’を作製した。ついで、基板１の温度を６５０℃に保持したまま、加熱昇華させたＳｅ蒸気を供給した状態を継続しながら、このＣＩＧＳ半導体膜４’の上に、Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅを液相状態で積層し、厚み２．０μｍのＣＩＧＳ半導体膜４を有する積層体α２とした。
【００７４】
上記のようにして得られた積層体α２のＣＩＧＳ半導体膜４の上に、それぞれ実施の形態と同様に、まず、バッファ層５ａ（ＣｄＳ：厚み５０ｎｍ）、バッファ層５ｂ（ＺｎＯ：厚み５０ｎｍ）をこの順で形成した。つぎに、バッファ層５ｂの上に、透明電極層６（ＩＴＯ：厚み２００ｎｍ）を形成して、実施例４〜６および比較例４〜６のＣＩＧＳ太陽電池を得た。
【００７５】
上記実施例４〜６および比較例４〜６のＣＩＧＳ太陽電池の変換効率を、下記の手順に従って測定した。測定した結果を下記の〔表２〕に併せて示す。
【００７６】
〔変換効率の測定〕
擬似太陽光（ＡＭ１．５）を各実施例品および比較例品の表面面積以上の領域に照射し、その変換効率をソーラーシミュレーター（セルテスターＹＳＳ１５０、山下電装社製）によって測定した。
【００７７】
【表２】
2017050337.tif 000004
【００７８】
実施例４〜６のＣＩＧＳ太陽電池は、変換効率１５％以上の高い値を示していた。これに対し、比較例４〜６のＣＩＧＳ太陽電池は、いずれも１２％以下の低い値であった。これは、ＣＩＧＳ半導体前駆体膜３の内部にボイドが形成され、ＣＩＧＳ半導体膜４にボイドが引き継がれることに起因するものと考えられる。また、層Ａ，層Ｂ，層Ａ，層Ｂ，層Ｃを有するＣＩＧＳ半導体前駆体膜３を用いた以外は実施例４と同様にしたＣＩＧＳ太陽電池についても、これらの実施例と同様の効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のＣＩＧＳ半導体前駆体膜の製造方法およびそれを用いたＣＩＧＳ半導体膜の製造方法並びにそれらを用いたＣＩＧＳ太陽電池の製造方法は、電池特性に優れたＣＩＧＳ太陽電池を低コストで製造するのに適している。
【符号の説明】
【００８０】
１      基板
３      ＣＩＧＳ半導体前駆体膜
Ａ      ガリウムとセレンとを含む層
Ｂ      インジウムとセレンとを含む層
Ｃ      銅とセレンとを含む層
【図１】
2017050337.tif 000005
【図２】
2017050337.tif 000006
【図３】
2017050337.tif 000007
【図４】
2017050337.tif 000008
【図５】
2017050337.tif 000009
【図６】
2017050337.tif 000010
【図７】
2017050337.tif 000011