(57)【要約】【課題】  高容量且つ、優れた入出力特性、高温保存特性、サイクル特性を備え、生産性に優れた非水系二次電池を得ることが可能な炭素材を提供し、その結果として、高性能な非水系二次電池を、安定的に効率良く提供すること。【解決手段】  複数のリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な黒鉛粒子（Ａ）が複合化した非水系二次電池用炭素材であって、粉体に対する水銀圧入法により求められる細孔分布におけるモード径が０．１μｍ以上２μｍ以下であり、且つ体積基準平均粒子径（ｄ５０）が５μｍ以上４０μｍ以下であることを特徴とする非水系二次電池用炭素材【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な黒鉛粒子（Ａ）が複合化した非水系二次電池用炭素材であって、粉体に対する水銀圧入法により求められる細孔分布におけるモード径が０．１μｍ以上２μｍ以下であり、且つ体積基準平均粒子径（ｄ５０）が５μｍ以上４０μｍ以下であることを特徴とする非水系二次電池用炭素材。
【請求項２】
０．１μｍ以上２μｍ以下の細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用炭素材。
【請求項３】
かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系二次電池用炭素材。
【請求項４】
タップ密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用炭素材。
【請求項５】
ｄ９０／ｄ１０が３．５以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用炭素材。
【請求項６】
前記非水系二次電池用炭素材の平均粒径ｄ５０が、黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径ｄ５０の１．５倍以上１５倍以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用炭素材。
【請求項７】
前記黒鉛粒子（Ａ）が人造黒鉛粒子であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の非水系二次電池用炭素材。
【請求項８】
該非水系二次電池用炭素材が、さらに天然黒鉛粒子（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の非水系二次電池用炭素材。
【請求項９】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えるリチウムイオン二次電池であって、該負極が、集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えるものであり、該活物質層が、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の非水系二次電池用炭素材を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用炭素材と、その炭素材を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されてきている。従来、リチウムイオン二次電池の高容量化は広く検討されているが、近年、リチウムイオン二次電池に対する更なる高性能化の要求が高まってきており、特に自動車向けなど更なる高容量化、高入出力化、高寿命化を達成することが求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池については、負極用活物質として、黒鉛等の炭素材料を使用することが知られている。中でも、黒鉛化度の大きい黒鉛は、リチウムイオン二次電池用の負極用活物質として用いた場合、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、さらに、コスト・耐久性にも優れることから、負極用活物質として好ましいことが知られている。一方、高容量化のために負極材料を含む活物質層を高密度化すると、材料の破壊・変形により、初期サイクル時の充放電不可逆容量の増加、入出力特性の低下、サイクル特性の低下といった問題点があった。
【０００４】
上記の問題を解決するために、例えば、特許文献１には、黒鉛化可能な骨材として平均粒径が５μｍのコークス粉末と、バインダーとしてピッチやコールタールとを混合、焼成、黒鉛化、粉砕することにより、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させ、１０２〜１０６Åの範囲の大きさの細孔の細孔容積を０．４〜２．０ｃｃ／ｇとすることにより急速充放電特性を向上させる技術が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、粒状黒鉛、鱗片状黒鉛、及びバインダーを混合、焼成、粉砕することにより、粒状黒鉛の表面に鱗片状黒鉛が付着させる技術が開示されている。
また特許文献３には、重質油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理して得られる原料炭組成物を、平均粒径の３分の１以下の粒径の微粒子を５％以上になるように粒度分布を調整した後、圧縮応力と剪断応力を付与して造粒球形化された黒鉛前駆体を製造し、更に黒鉛前駆体を加熱して黒鉛化することにより、サイクル特性や保存特性を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−０８３５８７号公報
【特許文献２】特開２００４−１２７７２３号公報
【特許文献３】特開２０１３−０７９１７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らの検討によると、特許文献１で開示されている技術では、コークス粒子をバインダーを用いて結合させることにより造粒粒子を製造しているため、粒子内の細孔をバインダーの残炭物が埋めてしまい、結果として粒子内細孔量が少なくなってしまう傾向があった。特に、比較的大きな細孔は多く存在するが、微細孔が低減するため、細部への電解液の移動が制限され、容量、充放電負荷特性、及び入出力特性が未だ不十分であった。
【０００８】
特許文献２に開示されている技術では、粒状黒鉛と鱗片状黒鉛とをバインダーを介して付着させているため、粒状黒鉛核周囲の空隙が少なく、電解液の移動が制限されるため、容量や入出力特性が未だ不十分であった。また、粒状黒鉛と鱗片状黒鉛とバインダーとの混合のみで付着させ、焼成しているため、鱗片状黒鉛の配列が制御できておらず、粒状黒鉛に垂直に毛羽立った状態で付着した鱗片状黒鉛が粉砕の際に剥がれることで微粉化し、それらが電極内で配向することにより充放電負荷特性、及び入出力特性が低下するという課題があった。
【０００９】
特許文献３で開示されている技術では、付着生コークス微粉の形状が制御されていないために造粒体形成が不十分であった。さらに、母核生コークスと付着生コークス微粉が融着して造粒体の一次粒子同士が同化し、造粒体構造を維持できずに略一粒子化してしまい、粒子内の微細孔が低減し、電解液の移動が制限されるため、容量、充放電負荷特性、及び入出力特性が未だ不十分であった。
【００１０】
本発明は、かかる技術背景に鑑みて為されたものであり、その課題は高容量且つ、優れた入出力特性、高温保存特性、サイクル特性を備えた非水系二次電池を得ることが可能で、安定的に効率よく製造できる炭素材を提供し、その結果として、高性能で生産性に優れたな非水系二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、複数のリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な黒鉛粒子（Ａ）が複合化した非水系二次電池用炭素材であって、粉体に対する水銀圧入法により求められる細孔分布におけるモード径が０．１μｍ以上２μｍ以下であり、且つ体積基準平均粒子径（ｄ５０）が５μｍ以上４０μｍ以下であることを特徴とする非水系二次電池用炭素材を用いることにより、高容量で、充放電負荷特性や入出力特性に優れ、サイクル特性に優れ、また生産性に優れた非水系二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明の要旨は、複数のリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な黒鉛粒子（Ａ）が複合化した非水系二次電池用炭素材であって、粉体に対する水銀圧入法により求められる細孔分布におけるモード径が０．１μｍ以上２μｍ以下であり、且つ体積基準平均粒子径（ｄ５０）が５μｍ以上４０μｍ以下であることを特徴とする非水系二次電池用炭素材に存する。
【００１３】
また、本発明の他の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えるリチウムイオン二次電池であって、該負極が、集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えるものであり、該活物質層が、上記の非水系二次電池用炭素材を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池に存する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の複合炭素粒子及び複合炭素粒子を含む複合炭素材を非水系二次電池用の負極活物質として用いることにより、充放電負荷特性、及び入出力特性に優れ、サイクル特性にも優れ、また生産性にも優れたリチウム二次電池を、安定的に効率良く提供することができる。
本発明の複合炭素粒子が優れた電池特性を示すメカニズムは明らかとなっていないが、発明者らの検討の結果、優れた電池特性は次の様な効果によると考えられる。
【００１５】
体積基準平均粒子径（ｄ５０）が５μｍ以上４０μｍ以下とすることにより、複合粒子間の凝集を抑制することが可能になるため、スラリー粘度上昇や電極強度の低下などの工
程上の不都合の発生を防ぐことが出来る。また、空隙を埋めるようなバインダーを用いずに、少なくとも衝撃、圧縮、摩擦、及びせん断力のいずれかの力学的エネルギーを付与して、複合炭素材よりｄ５０が小さい黒鉛粒子（Ａ）を複合化することにより、複合炭素材の粒子内に微細孔を多く有する粒子構造を形成することが可能となり、粉体に対する水銀圧入法により求められる細孔分布におけるモード径を０．１μｍ以上２μｍ以下とすることができる。これにより、複合炭素材粒子内部のＬｉイオンの挿入・脱離サイトにまで電解液が効率よく移動することができ、また充放電における体積膨張・収縮を該細孔で緩和できるため、高容量、充放電負荷特性、及び低温入出力特性の向上が可能となったと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例２の複合炭素粒子の断面ＳＥＭ画像である。
【図２】本発明の一実施形態に係る細孔分布図の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨をこえない限り、これらの形態に特定されるものではない。
本発明の非水系二次電池用炭素材は、複数のリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な黒鉛粒子（Ａ）が複合化した非水系二次電池用炭素材であって、粉体に対する水銀圧入法により求められる細孔分布におけるモード径が０．１μｍ以上２μｍ以下であり、且つ体積基準平均粒子径（ｄ５０）が５μｍ以上４０μｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１８】
＜黒鉛粒子（Ａ）＞
本発明の非水系二次電池用炭素材は、複数のリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な黒鉛粒子（Ａ）を含有する。
ここで黒鉛粒子（Ａ）とは、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。中でも、人造黒鉛粒子、特にバルクメソフェーズ人造黒鉛粒子は、黒鉛表面の欠陥が少なく、粒子内が緻密に詰まった空隙の少ない構造を取るため、天然黒鉛に比べて、サイクル特性、高温保存特性、安全性に優れた特徴を持つため好ましい。
【００１９】
ここでバルクメソフェーズ人造黒鉛粒子とは、コールタールピッチや石油ピッチ等のピッチ原料を熱処理して得られるコークスを、所定の温度で黒鉛化することにより製造される人造黒鉛粒子のことをいう。
中でも、組織を構成する光学的異方性組織の成長が大きくないモザイクコークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子や、光学的異方性組織が大きく成長したニードルコークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子が好ましく、特に光学的異方性組織が大きく成長したニードルコークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子が好ましい。
【００２０】
＜黒鉛粒子（Ａ）の物性＞
・体積基準平均粒子径（ｄ５０）
本明細書において、体積基準平均粒子径（ｄ５０）とは、レーザー回折／散乱法粒度分布測定による体積基準の粒度分布におけるメジアン径（ｄ５０）をいう。
本発明の黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径ｄ５０は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上、更に好ましくは１．７μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは４μｍ以下である。
【００２１】
平均粒径ｄ５０が上記範囲内であると、複合炭素粒子内に緻密な空隙構造を有すること
が可能になり、高容量で、充放電負荷特性、及び低温入出力に優れた非水系二次電池を得易くなる。また、スラリー粘度の上昇や電極塗工時の塗工むらが生じ難くなる。
体積基準の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布計（例えば、ＬＡ−７００、堀場製作所社製）を用いて、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの２体積％水溶液（約１ｍｌ）を黒鉛負極材料に混合し、イオン交換水を分散媒として測定した値を用いることができる。体積基準の粒度分布５０％粒径（ｄ５０）から平均粒径（メジアン径）を測定する。
【００２２】
・最小粒径（ｄｍｉｎ）、最大粒径（ｄｍａｘ）
本発明の黒鉛粒子（Ａ）は、その最小粒径（ｄｍｉｎ）が、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、また、その最大粒径（ｄｍａｘ）が、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。最小粒径（ｄｍｉｎ）、及び、最大粒径（ｄｍａｘ）が上記の範囲内だと、複合炭素材粒子内に適度な径の細孔構造を導入することが可能になり、良好な充放電負荷特性、及び低温入出力を示す傾向がある。
最小粒径（ｄｍｉｎ）及び最大粒径（ｄｍａｘ）は、体積基準の平均粒径と同様に、レーザー回折式粒度分布計を用いたレーザー回折／散乱法粒度分布測定による体積基準の粒度分布から測定できる。
【００２３】
・タップ密度
本発明の黒鉛粒子（Ａ）は、タップ密度が、好ましくは０．４０〜１．５０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．６０〜１．００ｇ／ｃｍ３である。タップ密度が上記範囲内であると、活物質の充填密度が向上し、高容量の電池を得ることができる。
タップ密度としては、目開き３００μｍの篩を使用し、２０ｃｍ３のタッピングセルに黒鉛材料を落下させてセルを満杯に充填した後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いてストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時のタッピング密度を測定した値を用いることができる。
【００２４】
・面間隔ｄ００２
本発明の黒鉛粒子（Ａ）は、Ｘ線回折により測定した（００２）面の面間隔ｄ００２が、好ましくは０．３６ｎｍ以下、より好ましくは０．３４５ｎｍ以下、更に好ましくは０．３４１ｎｍ以下である。上記範囲内にあると、即ち、結晶性が高くなる場合には、電極を製造したときに活物質の単位重量当たりの放電容量が大きくなる。一方、面間隔ｄ００２の下限は、理論的限界として通常０．３３５４ｎｍ以上である。
【００２５】
また、本発明の黒鉛粒子（Ａ）は、Ｘ線回折により測定したｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上である。上記範囲内にあると、電極を製造したときの活物質重量当たりの放電容量が大きくなる。
上記のＸ線回折により測定した面間隔ｄ００２及び結晶子の大きさＬｃとしては、炭素材料学会の学振法に従って測定される値を用いることができる。なお、学振法においては、１００ｎｍ（１０００Å）以上の値は区別されず、すべて「＞１０００（Å）」と記述される。
【００２６】
＜天然黒鉛粒子（Ｂ）＞
本発明の非水系二次電池用複合炭素粒子は、複数のリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な黒鉛粒子（Ａ）に加え、さらに天然黒鉛粒子（Ｂ）を含有することが、高い充放電容量を有し、高電流密度での充放電特性が良好となるため好ましい。
天然黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて、公知である種々の精製処理を施して用いることができる。
【００２７】
天然黒鉛は、その性状によって、鱗片状黒（FlakeGraphite)、鱗状（Crystal Line Graphite)、塊状黒鉛（Vein Graphite）、土壌黒鉛(Amorphousu Graphite)に分類される（「粉粒体プロセス技術集成」（（株）産業技術センター、昭和４９年発行）の黒鉛の項、および「HANDBOOKOF CARBON,GRAPHITE,DIAMOND AND FULLERENES」（NoyesPubLications発行）参照）。黒鉛化度は、鱗状黒鉛や塊状黒鉛が１００％で最も高く、これに次いで鱗片状黒鉛が９９．９％で高く、本発明において好適である。なかでも不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて、公知である種々の精製処理を施して用いることができる。
天然黒鉛の産地は、マダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカである。土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。天然黒鉛の中でも、例えば、鱗状、鱗片状、又は塊状の天然黒鉛、高純度化した鱗片状黒鉛等が挙げられる。
【００２８】
＜天然黒鉛粒子（Ｂ）の物性＞
・アスペクト比
黒鉛粒子（Ｂ）のアスペクト比は５以上であり、好ましくは７以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上である。また、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは５０以下である。アスペクト比が上記範囲にあることで、入出力特性に優れた非水系二次電池用複合炭素材を製造することができる。また、黒鉛粒子（Ｂ）が黒鉛粒子（Ａ）の表面から剥離しにくくなり、電極内で配向することによる電解液の拡散性低下を防ぐことが可能となる。
【００２９】
アスペクト比は、３次元的に観察したときの負極材粒子の最長となる径Ａ（長径）と、それと直交する径のうち最長となる径Ｂ（短径）としたとき、Ａ／Ｂであらわされる。前記負極材粒子の観察は、拡大観察ができる走査型電子顕微鏡で行う。厚さ５０ミクロン以下の金属の端面に固定した任意の５０個の負極材粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、Ａ、Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。
【００３０】
・平均粒径ｄ５０
黒鉛粒子（Ｂ）の平均粒径ｄ５０は、黒鉛粒子（Ａ）よりも平均粒径ｄ５０が小さいことが好ましい。具体的な平均粒径ｄ５０はとしては、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、非常に好ましくは８μｍ以下、特に好ましくは７μｍ以下である。体積平均粒径が上記範囲にある場合、充放電効率、充放電負荷特性、低温入出力特性、サイクル特性の低下を防ぐことができる。
【００３１】
・灰分
黒鉛粒子（Ｂ）に含まれる灰分は、炭素材の全質量に対して、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。また、灰分の下限は１ｐｐｍ以上であることが好ましい。
灰分が上記範囲内であると非水系二次電池とした場合に、充放電時の炭素材と電解液との反応による電池性能の劣化を無視できる程度に抑えることができる。また、炭素材の製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要としないため、コストの上昇も抑えられる。
【００３２】
・面間隔ｄ００２
黒鉛粒子（Ｂ）のＸ線広角回折法による００２面の面間隔ｄ００２は、通常０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３６ｎｍ以下で、結晶子サイズＬｃは通常９０ｎｍ以上、好ましくは９５ｎｍ以上である。面間隔ｄ００２及び結晶子の大きさＬｃは、負極材バルクの結晶性を示す値であり、（００２）面の面間隔ｄ００２の値が小さいほど、また結晶子
の大きさＬｃが大きいほど結晶性が高い負極材であることを示し、黒鉛層間に入るリチウムの量が理論値に近づくので容量が増加する。結晶性が低いと高結晶性黒鉛を電極に用いた場合の優れた電池特性（高容量で、且つ不可逆容量が低い）が発現されない。面間隔ｄ００２と結晶子サイズＬｃは、上記範囲が組み合わされていることが特に好ましい。Ｘ線回折は以下の手法により測定する。炭素粉末に総量の約１５質量％のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混合したものを材料とし、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法で広角Ｘ線回折曲線を測定する。その後、学振法を用いて面間隔ｄ００２及び結晶子の大きさＬｃを求める。
【００３３】
・タップ密度
黒鉛粒子（Ｂ）の充填構造は、粒子の大きさ、形状、粒子間相互作用力の程度等によって左右されるが、本明細書では充填構造を定量的に議論する指標の一つとしてタップ密度を適用することも可能である。本発明者らの検討では、真密度及び体積平均粒径がほぼ等しい黒鉛質粒子では、形状が球状で粒子表面が平滑であるほど、タップ密度が高い値を示すことが確認されている。すなわち、タップ密度を上げるためには、粒子の形状に丸みを帯びさせて球状に近づけ、粒子表面のささくれや欠損を除き平滑さを保つことが重要である。粒子形状が球状に近づき粒子表面が平滑であると、粉体の充填性も大きく向上する。黒鉛粒子（Ｂ）が複合炭素粒子に複合化される前の黒鉛粒子（Ｂ）のタッピング密度は、通常０．１ｇ／ｃｍ３以上であり、０．１５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．２ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．３ｇ／ｃｍ３以上が更に好ましい。
【００３４】
・ラマンＲ値
黒鉛粒子（Ｂ）のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルは粒子の表面の性状を現す指標として利用されている。鱗片状黒鉛のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値は通常０．０１以上０．９以下であり、０．０１以上０．７以下であることが好ましく、０．０１以上０．５以下であることがより好ましい。Ｒ値は炭素粒子の表面近傍（粒子表面から１００Å位まで）の結晶性を表す指標であり、Ｒ値が小さいほど結晶性が高い、あるいは結晶状態が乱れていないことを示す。ラマンスペクトルは以下に示す方法により測定する。具体的には、測定対象粒子をラマン分光器測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。なお、アルゴンイオンレーザー光の波長は５１４．５ｎｍとする。
【００３５】
・比表面積（ＳＡ）
黒鉛粒子（Ｂ）が複合炭素粒子に複合化される前の黒鉛粒子（Ｂ）のＢＥＴ法による比表面積の下限は、通常０．３ｍ２／ｇ以上、１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３ｍ２／ｇであることがより好ましく、５ｍ２／ｇであることが更に好ましい。一方で上限は、通常５０ｍ２／ｇ以下、３０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１５ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。比表面積が上記範囲内にあれば、Ｌｉイオンの受け入れ性が良好になり充放電負荷特性、及び低温入出力特性が良好になり、不可逆容量の増加を抑制し電池容量の減少を防ぐことができる。
【００３６】
＜非水系二次電池用炭素材＞
本発明の非水系二次電池用炭素材は、上述したリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な黒鉛粒子（Ａ）が複数複合化し、粉体に対する水銀圧入法により求められる細孔分布におけるモード径が０．１μｍ以上２μｍ以下であり、且つ体積基準平均粒子径（ｄ５０）が５μｍ以上４０μｍ以下である炭素材である。
なお、ここでいう複数複合化とは、非水系二次電池用炭素材が少なくとも２つ以上の黒鉛粒子（Ａ）を含むことをいう。非水系二次電池用炭素材が複数の黒鉛粒子（Ａ）を含む
ことにより、非水系二次電池用炭素材の粒子内に微細孔を有しやすくなり、本発明の効果がより発現しやすくなる傾向にある。
【００３７】
＜非水系二次電池用炭素材の物性＞
本発明の非水系二次電池用炭素材の好ましい物性は以下の通りである。
【００３８】
・細孔分布モード径
本発明の非水系二次電池用炭素材の粉体に対する水銀圧入法により求められる細孔分布におけるモード径（分布の最頻値に対応する粒子径）は好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは０．７μｍ以上、特に好ましくは０．９μｍ以上、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．８μｍ以下、更に好ましくは１．５μｍ以下、特に好ましくは１．３μｍ以下である。細孔分布モード径が上記範囲より大きすぎると、粒子間の大きな細孔が多く粒子内の小さな細孔が少ないことを示しており、複合炭素材粒子内部のＬｉイオンの挿入・脱離サイトにまで電解液が浸透し難くなるため、低温入出力特性が低下する傾向がある。一方、細孔分布モード径が上記範囲より小さすぎると、粒子内細孔は多いがその径が小さいことを示しており、複合炭素材粒子内部のＬｉイオンの挿入・脱離サイトにまで電解液が浸透し難くなるため、充放電負荷特性や低温入出力特性が低下する傾向がある。また、充放電における体積膨張・収縮を緩和できなくなるため、電極膨張が増大する傾向がある。
【００３９】
・０．１μｍ以上２μｍ以下の細孔容積
本発明の非水系二次電池用炭素材の粉体に対する水銀圧入法により求められる細孔分布における０．１μｍ以上２μｍ以下の細孔容積は、通常０．２ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．３ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３５ｍｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．４ｍｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．４５ｍｌ／ｇ以上、最も好ましくは０．４７ｍｌ／ｇ以上である。また、好ましくは１ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは０．８ｍｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．７ｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．６ｍｌ／ｇ以下である。
【００４０】
０．１μｍ以上２μｍ以下の細孔容積が上記範囲内であると、適度な空隙を有しているため、電解液が粒子内にまでスムーズに移動できるため充放電負荷特性や低温入出力特性が向上し、粒子の充填性が高くなるため、高容量化が可能になる。
本発明における細孔分布モード径および細孔容積は、水銀圧入法（水銀ポロシメトリー）を用いて測定した値であり、水銀ポロシメトリー用の装置として、水銀ポロシメータ（オートポア９５２０：マイクロメリテックス社製）を用いることができる。試料（炭素材）を０．２ｇ前後の値となるように秤量し、パウダー用セルに封入し、室温、真空下（５０μｍＨｇ以下）にて１０分間脱気して前処理を実施する。
【００４１】
引き続き、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）に減圧して前記セルに水銀を導入し、圧力を４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）から４００００ｐｓｉａ（約２８０ＭＰａ）までステップ状に昇圧させた後、２５ｐｓｉａ（約１７０ｋＰａ）まで降圧させる。
昇圧時のステップ数は８０点以上とし、各ステップでは１０秒の平衡時間の後、水銀圧入量を測定する。こうして得られた水銀圧入曲線からＷａｓｈｂｕｒｎの式を用い、細孔分布を算出する。
なお、水銀の表面張力（γ）は４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角（ψ）は１４０°として算出する。
【００４２】
・体積基準平均粒径（平均粒径ｄ５０）
本発明の非水系二次電池用炭素材の体積基準平均粒径（「平均粒径ｄ５０」とも記載する）は５μｍ以上、好ましくは６μｍ以上、更に好ましくは７μｍ以上、特に好ましくは８μｍ以上、４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、特
に好ましくは１７μｍ以下、最も好ましくは１４μｍ以下である。平均粒径ｄ５０が小さすぎると、複合粒子間で凝集が起こり易くなり、スラリー粘度上昇や電極強度の低下などの工程上の不都合が発生する傾向がある。一方、平均粒径ｄ５０が大きすぎるとスラリー塗布における筋引きなどの工程上の不都合の発生、高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下を招く場合がある。
【００４３】
また、本明細書において平均粒径ｄ５０は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標）が挙げられる）の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、これを測定サンプルとして市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えばＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０）に導入し、測定サンプルに２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、前記測定装置において体積基準のメジアン径として測定したものであると定義する。
【００４４】
・平均粒径ｄ５０と黒鉛粒子（Ａ）との粒径比
本発明の非水系二次電池用炭素材の平均粒径ｄ５０は、黒鉛粒子（Ａ）の平均粒径ｄ５０の通常１．５倍以上、好ましくは２倍以上、より好ましくは２．５倍以上、更に好ましくは３倍以上、通常１５倍以下、好ましくは１２倍以下、より好ましくは１０倍以下、更に好ましくは８倍以下である。
上記範囲内であれば、粒子の凝集、スラリー粘度上昇などの工程上の不都合や導電パス切れが抑制でき、非水系二次電池における電極強度や初期充放電効率が良好となる傾向がある。
【００４５】
・平均粒径ｄ１０
本発明の非水系二次電池用炭素材の、レーザー回折・散乱法により求めた平均粒径ｄ１０（体積基準で小さい粒子側から累計１０％となる粒子径）、通常２μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは３．５μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、通常３０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下、特に好ましくは６μｍ以下である。
【００４６】
上記範囲内であれば、粒子の凝集、スラリー粘度上昇などの工程上の不都合や導電パス切れが抑制でき、非水系二次電池における電極強度や初期充放電効率が良好となる傾向がある。
平均粒径ｄ１０は、平均粒径ｄ５０測定の際と同様の方法で得られた粒度分布において、粒子の体積頻度（％）が小さい粒径から積算で１０％となった値として定義される。
【００４７】
・平均粒径ｄ９０
本発明の非水系二次電池用炭素材の、レーザー回折・散乱法により求めた平均粒径ｄ９０（体積基準で小さい粒子側から累計９０％となる粒子径）は、通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは１８μｍ以上であり、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。
上記範囲内であれば、スラリー塗布時の筋引きなどの工程上の不都合の発生、電池の高電流密度充放電特性や低温入出力特性の低下を抑制できる傾向がある。
平均粒径ｄ９０は、平均粒径ｄ５０測定の際と同様の方法で得られた粒度分布において、粒子の体積頻度％が小さい粒径から積算で９０％となった値として定義される。
【００４８】
・ｄ９０／ｄ１０
本発明の非水系二次電池用炭素材のｄ９０／ｄ１０は通常３．５以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは４.５以上であり、通常１０以下、好ましくは７以下、より好ま
しくは６以下である。ｄ９０／ｄ１０が上記範囲内であると、大きな粒子間の空隙に小さ
な粒子が入る事により非水系二次電池用炭素材の充填性が向上して、比較的大きな細孔である粒子間細孔をより小さく、且つ容積を低減できるため、粉体に対する水銀圧入法により求められる細孔分布におけるモード径を小さくすることが可能になる。この結果、高容量で、優れた充放電負荷特性、及び低温入出力特性を示す傾向がある。
本発明の非水系二次電池用炭素材のｄ９０／ｄ１０は上記方法により測定したｄ９０をｄ１０で除した値として定義される。
【００４９】
・かさ密度
本発明の非水系二次電池用炭素材のかさ密度は好ましくは０．３ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．３１ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．３２ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは０．３３ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以下、最も好ましくは１ｇ／ｃｍ３以下である。
【００５０】
かさ密度が上記範囲内であると、極板化作製時のスジ引きなどの工程性が良好になり高速充放電特性に優れる。また、適度な細孔を有するため、電解液がスムーズに移動でき、良好な充放電負荷特性、及び低温入出力特性を示す傾向にある。
前記かさ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して本発明の複合炭素材を落下させて、セルに満杯に充填したときの体積と試料の質量から求めた密度として定義する。
【００５１】
・タップ密度
本発明の非水系二次電池用炭素材のタップ密度は好ましくは０．６ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．６３ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．６６ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上、１．４ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以下、最も好ましくは１ｇ／ｃｍ３以下である。
【００５２】
タップ密度が上記範囲内であると、極板化作製時のスジ引きなどの工程性が良好になり高速充放電特性に優れる。また、適度な細孔を有するため、電解液がスムーズに移動でき、良好な充放電負荷特性、及び低温入出力特性を示す傾向にある。
前記タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して本発明の複合炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から求めた密度として定義する。
【００５３】
・Ｘ線パラメータ
本発明の非水系二次電池用炭素材の、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、好ましくは０．３３５ｎｍ以上、０．３６０ｎｍ未満である。ここで、ｄ値はより好ましくは０．３４５ｎｍ以下、更に好ましくは０．３４１ｎｍ以下、特に好ましくは０．３３８ｎｍ以下である。ｄ００２値が上記範囲内にあると、黒鉛の結晶性が高いため、初期不可逆容量が増加を抑制する傾向にある。ここで、０．３３５４ｎｍは黒鉛の理論値である。
また、学振法によるＸ線回折で求めた前記炭素材の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上の範囲である。上記範囲内であると、結晶性が低過ぎない粒子となり、非水系二次電池とした場合に可逆容量が減少し難くなる。なお、Ｌｃの下限は黒鉛の理論値である。
【００５４】
・灰分
本発明の非水系二次電池用炭素材に含まれる灰分は、炭素材の全質量に対して、好まし
くは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。また、灰分の下限は１ｐｐｍ以上であることが好ましい。
灰分が上記範囲内であると非水系二次電池とした場合に、充放電時の炭素材と電解液との反応による電池性能の劣化を無視できる程度に抑えることができる。また、炭素材の製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要としないため、コストの上昇も抑えられる。
【００５５】
・ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
本発明の非水系二次電池用炭素材のＢＥＴ法により測定した比表面積（ＳＡ）は、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは３ｍ２／ｇ以上である。また、好ましくは３０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１７ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。
【００５６】
比表面積が上記範囲内であると、Ｌｉが出入りする部位を十分確保することができるため高速充放電特性や低温入出力特性に優れ、活物質の電解液に対する活性も適度抑えることができるため、初期不可逆容量が大きくならず、高容量電池を製造できる傾向にある。
また、炭素材を使用して負極を形成した場合の、その電解液との反応性の増加を抑制でき、ガス発生を抑えることができるため、好ましい非水系二次電池を提供することができる。
【００５７】
ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、島津製作所製比表面積測定装置「ジェミニ２３６０」）を用い、炭素材試料に対して窒素流通下１００℃、３時間の予備減圧乾燥を行なった後、液体窒素温度まで冷却し、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ６点法によって測定した値として定義する。
【００５８】
・真密度
本発明の非水系二次電池用炭素材の真密度は、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ3以上、より
好ましくは２ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは２．１ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは２．２ｇ／ｃｍ3以上であり、上限は２．２６ｇ／ｃｍ3である。上限は黒鉛の理論値である。真密度が上記範囲内であると、炭素の結晶性が低すぎず、非水系二次電池とした場合の、その初期不可逆容量の増大を抑制できる傾向にある。
【００５９】
・平均円形度
本発明の非水系二次電池用炭素材の平均円形度は、好ましくは０．９以上、より好ましくは０．９１以上、さらに好ましくは０．９２以上である。一方、円形度は通常１以下、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下である。円形度が上記範囲内であると、非水系二次電池の高電流密度充放電特性の低下を抑制できる傾向にある。なお、円形度は以下の式で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
【００６０】
円形度が上記範囲内であると、円形度が上記範囲内であると、Ｌｉイオン拡散の屈曲度が下がって粒子間空隙中の電解液移動がスムーズになり、且つ適度に炭素材同士が接触することが可能なため、良好な急速充放電特性、及びサイクル特性を示す傾向がある。
円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）
円形度の値としては、例えば、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックスインダストリアル社製ＦＰＩＡ）を用い、試料（炭素材）約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、分散液に２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を
０．６〜４００μｍに指定し、粒径が１．５〜４０μｍの範囲の粒子について測定した値を用いる。
【００６１】
・アスペクト比
本発明の非水系二次電池用炭素材の粉末状態でのアスペクト比は、理論上１以上であり、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上である。またアスペクト比は好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは５以下、特に好ましくは３以下である。
アスペクト比が上記範囲内であると、極板化時に炭素材を含むスラリー（負極形成材料）のスジ引きが起こり難く、均一な塗布面が得られ、非水系二次電池の高電流密度充放電特性の低下を回避する傾向にある。
【００６２】
・ラマンＲ値
本発明の非水系二次電池用炭素材のラマンＲ値は、その値は好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０２以上、特に好ましくは０．０３以上である。また、ラマンＲ値は好ましくは０．６以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．１以下である。
【００６３】
なお、前記ラマンＲ値は、ラマン分光法で求めたラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比（ＩＢ／ＩＡ）として算出されたものと定義する。
なお、本明細書において「１５８０ｃｍ−１付近」とは１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲を、「１３６０ｃｍ−１付近」とは１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲を指す。
【００６４】
ラマンＲ値が上記範囲内にあると、炭素材粒子表面の結晶性は高くなり難く、高密度化した場合に負極板と平行方向に結晶が配向し難くなり、負荷特性の低下を回避する傾向にある。さらに、粒子表面の結晶も乱れ難く、負極の電解液との反応性の増大を抑制し、非水系二次電池の充放電効率の低下やガス発生の増加を回避できる傾向にある。
前記ラマンスペクトルは、ラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。測定条件は以下の通りである。
アルゴンイオンレーザー光の波長  ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー          ：２５ｍＷ
分解能                          ：４ｃｍ−１
測定範囲                        ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
【００６５】
＜非水系二次電池用炭素材の製造方法＞
本発明の非水系二次電池用炭素材の製造方法としては特に限定されないが、例えば、以下に挙げる製造方法等によって得ることができる。
第一工程：黒鉛粒子（Ａ）を製造する工程
第二工程：天然黒鉛粒子（Ｂ）を製造する工程
第三工程：黒鉛粒子（Ａ）と天然黒鉛粒子（Ｂ）とを複合化する工程
この製造法を用いる場合、例えば、複数の造黒鉛粒子（Ａ）と天然黒鉛粒子（Ｂ）を複合化させてもよく、複数の黒鉛粒子（Ａ）の前駆体であるバルクメソフェーズ炭素材料（ピッチ原料を４００〜６００℃で熱処理した生コークスや、生コークスをさらに８００〜１８００℃で熱処理した仮焼コークス）と天然黒鉛粒子（Ｂ）を複合化させてもよい。中でも、複数の黒鉛粒子（Ａ）の前駆体である生コークスと天然黒鉛粒子（Ｂ）を造粒させ
ることが、複合化の工程の際に生じる黒鉛結晶の欠陥が黒鉛化後の人造黒鉛製品にも残存しないため好ましい。
【００６６】
・第一工程：黒鉛粒子（Ａ）前駆体を製造する工程
（出発材料）
黒鉛粒子（Ａ）前駆体の出発材料としては、ピッチ原料を用いることが好ましい。なお、本明細書において「ピッチ原料」とは、ピッチ及びそれに順ずるものであり、適当な処理を行なうことによって黒鉛化することができるものをいう。具体的なピッチ原料の例としては、上述した炭素質物となる有機化合物の項に記載の石油系重質油、石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油などを用いることができる。これらの中でも石油系重質油や石炭系重質油がランダムで均一な結晶成長が起こりやすくより好ましい。これらのピッチ原料は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００６７】
中でも、ピッチ原料中に含まれるキノリン不溶分の含有量が０．０００〜２０．０００質量％、好ましくは０．００１〜１０．０００質量％、更に好ましくは０．００２〜７．０００質量％の範囲であるものが好ましい。キノリン不溶分とは、コールタールなどのピッチ原料中に微量に含まれるサブミクロン単位の炭素粒子や極微小なスラッジ等であり、これが多すぎると黒鉛化過程での結晶性向上を著しく阻害し、黒鉛化後の放電容量の著しい低下を招く。なお、キノリン不溶分の測定方法としては、例えばＪＩＳ  Ｋ２４２５に規定された方法を用いることができる。
本発明の効果を妨げない限り、出発材料として上述のピッチ原料に加え、各種の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を併用しても良い。
【００６８】
（熱処理）
まず、選択したピッチ原料を出発材料として用いて、熱処理を施し、黒鉛結晶の前駆体であるバルクメソフェーズ（本発明においては、バルクメソフェーズを黒鉛結晶前駆体ともいう。）を得る。
このバルクメソフェーズを粉砕後、焼成等の再熱処理する際に、その一部又は全部が溶融するが、ここで熱処理によって揮発分の含量を調整しておくことにより、その溶融状態を適切に制御することができる。なお、バルクメソフェーズに含まれる揮発分としては、通常、水素、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。
【００６９】
熱処理の際の温度条件は、好ましくは４００〜６００℃である。熱処理の温度が４００℃未満であると揮発分が多くなるため、大気中で安全にバルクメソフェーズの粉砕が行い難くなる一方で、６００℃を超えると黒鉛結晶が過度に発達してしまい、バルクメソフェーズの粉砕時に生じる黒鉛結晶の欠陥が黒鉛化後の人造黒鉛製品にも残存するため、電解液との副反応が増加し、初期効率、保存特性、サイクル特性が低下する恐れがある。
【００７０】
また、熱処理を行なう時間は、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは１０〜２４時間である。熱処理の時間が１時間未満であると不均一なバルクメソフェーズとなり不適切である一方で、４８時間を超えると生産性が良好ではなくなり、処理費用が高くなり、製造上難しい。なお、熱処理の温度及び累積時間が上記の範囲内であれば、複数回に分けて熱処理を行なっても良い。
【００７１】
熱処理を行なう際には、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、又は、ピッチ原料から発生する揮発分雰囲気下で行なうことが好ましい。
熱処理に用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、シャトル炉、トンネル炉、電気炉、オートクレーブ等の反応槽、コーカー（コークス製造の熱処理槽）などを用いることができる。熱処理時には、必要に応じて炉内等で攪拌を行なっても良い。
【００７２】
バルクメソフェーズの揮発分の含有量（ＶＭ：Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｍａｔｔｅｒ）は、
好ましくは４〜３０質量％、より好ましくは８〜２０質量％である。揮発分が４質量％未満であると、粉砕時に粒子が単一結晶ごとに割れ、偏平な粒子になりやすく極板にしたときに配向しやすい傾向がある。揮発分が３０質量％を超えると、揮発分が多いため大気中で安全に粉砕を実施し難い。
【００７３】
（粉砕）
次に、バルクメソフェーズを粉砕する。揮発分を８〜２０質量％に制御した状態で粉砕することにより、粉砕時のダメージを低減し、さらに粉砕後の黒鉛化時に欠陥を修復できるので好ましい。
なお、通常の粉砕とは、物質に力を加えて、その大きさを減少させ、物質の粒径や粒度分布等を調節する操作をいう。
【００７４】
粉砕は、バルクメソフェーズの粒度が、好ましくは１〜２０００μｍ、より好ましくは５〜１０００μｍ中でも好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍとなるように行なう。上記粒度が１μｍ未満では、粉砕中若しくは粉砕後にバルクメソフェーズの表面が空気と触れることで酸化し、黒鉛化過程での結晶性の向上が阻害され、黒鉛化後の放電容量の低下を招くことがある。
【００７５】
一方、上記粒度が５０００μｍを超えると、粉砕による微細化効果が薄れ結晶が配向し易くなり、黒鉛材料を用いた電極の活物質配向比が低くなり、充放電負荷特性や低温出力特性の低下を招き、電池充電時の電極膨張を抑制し難くなる。
粒度とは、例えばレーザー回折／散乱法粒度分布測定による体積基準の粒度分布から得られる５０％粒径（ｄ５０）をいう。
粉砕に用いる装置は、特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはターボミル、ボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
【００７６】
（焼成）
粉砕処理されたバルクメソフェーズを焼成してもよい。本発明においては、焼成されたバルクメソフェーズを黒鉛結晶前駆体の焼成品ともいう。
焼成は、バルクメソフェーズの有機物由来の揮発分を完全に除去するために行う。
焼成を行なう際の温度は、好ましくは８００〜１８００℃、より好ましくは１０００〜１５００℃である。温度が８００℃未満であると、揮発分が完全に除去され難くなる。一方、温度が２０００℃を超えると、焼成設備に費用が掛かる場合がある。
焼成を行なう時に、温度を上記範囲に保持する保持時間は特に制限されないが、３０分以上、７２時間以下である。
【００７７】
焼成は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、又は、バルクメソフェーズから発生するガスによる非酸化性雰囲気下で行なう。また、黒鉛化工程が必要な場合には、製造工程の簡略化のため、焼成工程を組み込まずに、直接黒鉛化を行なうことも可能である。
焼成に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、シャトル炉、トンネル炉、電気炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン等を用いることができる。
【００７８】
（黒鉛化）
焼成を行なった黒鉛結晶前駆体は、黒鉛化を行うことで本発明の好ましい黒鉛粒子（Ａ）を得ることができる。黒鉛化工程は、黒鉛結晶前駆体の焼成品を得た後でも良いし、後述の第三工程後に実施しても良い。
黒鉛化は、電池評価における放電容量を大きくするために、炭素材の結晶性を向上させるために行う。
【００７９】
黒鉛化を行なう際の温度は、好ましく２０００〜３３００℃、より好ましくは３０００〜３２００℃である。黒鉛化の温度が３２００℃を超えると黒鉛の昇華量が多くなり易い、また、黒鉛化の温度が２０００℃未満であると電池の可逆容量が小さくなる虞があり、高容量な電池を作り難い場合がある。
黒鉛化を行なう時に保持時間は特に制限されないが、通常１分よりも長い時間であり、７２時間以下である。
【００８０】
黒鉛化は、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、又は、焼成した黒鉛結晶前駆体から発生するガスによる非酸化性雰囲気下で行なう。
黒鉛化に使用する装置としては特に制限はないが、例えば、直接通電炉、アチソン炉、間接通電式として抵抗加熱炉、誘導加熱炉等が挙げられる。
なお、黒鉛化を行う時、若しくはそれ以前の工程、即ち、熱処理から焼成までの工程において、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｉ等の黒鉛化触媒を材料（ピッチ原料又は熱処理黒鉛結晶前駆体）の中に組み込むか、材料の表面に上記黒鉛化触媒を接触させても良い。
【００８１】
（その他の処理）
その他、発明の効果が妨げられない限りにおいて、上記の各処理に加え、再分級処理等の各種の処理を行なうことができる。再分級処理は、焼成後、黒鉛化処理後の粒度を目的の粒径にするべく、粗粉や微粉を除去するためのものである。
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合：回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い、乾式気流式分級の場合：重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）、湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
再分級処理は、焼成の後、黒鉛化を行う場合は、焼成の後に再分級処理を行ってから黒鉛化しても良く、焼成後黒鉛化した後、再分級処理を行っても良い。再分級処理を省略することも可能である。
【００８２】
第二工程：天然黒鉛粒子（Ｂ）を製造する工程
本発明の非水系二次電池用炭素材を製造するには、例えば、鱗片状天然黒鉛を粉砕や分級することにより、平均粒径ｄ５０を調整し、必要に応じて高純度化処理することにより得ることができる。
以下、第二の一工程、第二の二工程に分けて説明する。
（第二の一工程）天然黒鉛粒子の平均粒径ｄ５０を調整する工程
（第二の二工程）必要に応じ、得られた黒鉛粒子を高純度化処理する工程
【００８３】
（第二の一工程）黒鉛粒子の平均粒径ｄ５０を調整する工程
天然黒鉛粒子（Ｂ）の平均粒径ｄ５０を上記範囲に調整する方法として、例えば鱗片状天然黒鉛を粉砕、及び／または分級する方法が挙げられる。粉砕に用いる装置に特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはせん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としては、機械式粉砕機、気流式粉砕機、旋回流式粉砕機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル、サイクロンミル、ターボミル等が挙げられる。
【００８４】
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合は、回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合は、重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロ
ン等）を用いることができ、また、湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
【００８５】
（第二の二工程）必要に応じ、得られた黒鉛を高純度化処理する工程
本発明で規定する天然黒鉛粒子（Ｂ）は、必要により、高純度化処理することが出来る。
硝酸、もしくは塩酸を含む酸処理を行うと、活性の高い硫黄元となりうる硫酸塩を系内に導入することなく黒鉛中の金属、金属化合物、無機化合物などの不純物を除去できるため好ましい。
【００８６】
なお、上記酸処理は、硝酸、もしくは塩酸を含む酸を用いればよく、その他の酸、例えば、臭素酸、フッ酸、ホウ酸あるいはヨウ素酸などの無機酸、または、クエン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸あるいはトリフルオロ酢酸などの有機酸を適宜混合した酸を用いることもできる。好ましくは濃フッ酸、濃硝酸、濃塩酸であり、より好ましくは濃硝酸、濃塩酸である。なお、本製法において硫酸にて黒鉛を処理してもよいが、本発明の効果や物性を損なわない程度の量と濃度にて用いることとする。酸を複数用いる場合は、例えば、フッ酸、硝酸、塩酸の組み合わせが、上記不純物を効率良く除去できるため好ましい。
【００８７】
・第三工程：黒鉛粒子（Ａ）と天然黒鉛粒子（Ｂ）とを複合化する工程
黒鉛粒子（Ａ）と天然黒鉛粒子（Ｂ）とを複合化する達成手段の一つとして、少なくとも衝撃、圧縮、摩擦、及びせん断力のいずれかの力学的エネルギーを付与して原料黒鉛を造粒し、前記造粒工程は、下記１）及び２）の条件を満足する造粒剤の存在下で行うことにより得ることができる。
【００８８】
１）前記原料黒鉛を造粒する工程時に液体
２）造粒剤が有機溶剤を含む場合、有機溶剤の内、少なくとも１種は引火点を有さない、又は引火点を有する場合には該引火点が５℃以上である。
上記造粒工程を有すれば、必要に応じて別の工程を更に有していてもよい。別の工程は単独で実施しても良いし、複数工程を同時に実施しても良い。
【００８９】
上記方法にて造粒処理を施すと、規定の物性の造粒剤により黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）の間で液架橋付着力が生じ、粒子同士がより強固に付着することが可能となるため、接着力が強く黒鉛粒子（Ｂ）の剥離が少ない、良好な複合炭素粒子を製造することが出来る。
以下、第三の一工程、第三の二工程に分けて説明する。
（第三の一工程）黒鉛粒子（Ａ）前駆体、及び／又は黒鉛粒子（Ｂ）と造粒剤とを混合する工程
（第三の二工程）得られた混合品を造粒する工程
【００９０】
（第三の一工程）黒鉛粒子（Ａ）前駆体、及び／又は黒鉛粒子（Ｂ）と造粒剤とを混合する工程
本発明の非水系二次電池用炭素材を得るには、造粒剤を用いて黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）を複合化することが好ましい。造粒剤は、１）前記原料黒鉛を造粒する工程時に液体及び２）造粒剤が有機溶剤を含む場合、有機溶剤の内、少なくとも１種は引火点を有さない、又は引火点を有する場合には該引火点が５℃以上、の条件を満足するものである。
【００９１】
上記要件を満たす造粒剤を有することで、続く第三の二工程における黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）を複合化する工程の際に、原料黒鉛間を造粒剤が液架橋することに
より、原料黒鉛間に液橋内の毛管負圧と液の表面張力によって生じる引力が粒子間に液架橋付着力として働くため、原料黒鉛間の液架橋付着力が増大し、原料黒鉛がより強固に付着することが可能となる。
【００９２】
本発明においては、黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）との間を造粒剤が液架橋することによる黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）との間の液架橋付着力の強さはγｃｏｓθ値に比例する（ここで、γ：液の表面張力、θ：液と粒子の接触角）。すなわち、黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）を複合化する際に、造粒剤は黒鉛粒子（Ａ）前駆体、及び黒鉛粒子（Ｂ）との濡れ性が高いことが好ましく、具体的にはγｃｏｓθ値＞０となるようにｃｏｓθ＞０となる造粒剤を選択するのが好ましく、造粒剤の下記測定方法で測定した黒鉛との接触角θが９０°未満であることが好ましい。
【００９３】
＜黒鉛との接触角θの測定方法＞
ＨＯＰＧ表面に１．２μｌの造粒剤を滴下し、濡れ広がりが収束して一秒間の接触角θの変化率が３％以下となったとき（定常状態ともいう）の接触角を接触角測定装置（協和界面社製自動接触角計ＤＭ−５０１）にて測定する。ここで、２５℃における粘度が５００ｃＰ以下の造粒剤を用いる場合には２５℃における値を、２５℃における粘度が５００ｃＰより大きい造粒剤を用いる場合には、粘度が５００ｃＰ以下となる温度まで加温した温度における接触角θの測定値とする。
【００９４】
さらに、黒鉛粒子（Ａ）前駆体、及び黒鉛粒子（Ｂ）と造粒剤の接触角θが０°に近いほど、γｃｏｓθ値が大きくなるため、黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）との間の液架橋付着力が増大し、黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）がより強固に付着することが可能となる。従って、前記造粒剤の黒鉛との接触角θは８５°以下であることがより好ましく、８０°以下であることが更に好ましく、５０°以下であることがこと更に好ましく、３０°以下であることが特に好ましく、２０°以下であることが最も好ましい。
【００９５】
表面張力γが大きい造粒剤を使用することによっても、γｃｏｓθ値が大きくなり炭素材粒子の付着力は向上するため、γは好ましくは０以上、より好ましくは１５以上、更に好ましくは３０以上である。
本発明で用いる造粒剤の表面張力γは、表面張力計（例えば、協和界面科学株式会社製ＤＣＡ−７００）を用いてＷｉｌｈｅｌｍｙ法により測定する。
【００９６】
また、粒子の移動に伴う液橋の伸びに対する抵抗成分として粘性力が働き、その大きさは粘度に比例する。このため、黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）とを複合化する造粒工程時において液体であれば造粒剤の粘度は特段限定されないが、造粒工程時において１ｃＰ以上であることが好ましい。また造粒剤の、２５℃における粘度が１ｃＰ以上１０００００ｃＰ以下であることが好ましく、５ｃＰ以上１００００ｃＰ以下であることがより好ましく、１０ｃＰ以上８０００ｃＰ以下であることが更に好ましく、５０ｃＰ以上６０００ｃＰ以下であることが特に好ましい。粘度が上記範囲内にあると、原料黒鉛を造粒する際に、ローターやケーシングとの衝突などの衝撃力による付着粒子の脱離を妨ぐことが可能となる。
【００９７】
本発明で用いる造粒剤の粘度は、レオメーター（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＡＲＥＳ）を用い、カップに測定対象（ここでは造粒剤）を適量入れ、所定の温度に調節して測定する。せん断速度１００ｓ−１におけるせん断応力が０．１Ｐａ以上の場合にはせん断速度１００ｓ−１で測定した値を、せん断速度１００ｓ−１におけるせん断応力が０．１Ｐａ未満の場合には１０００ｓ−１で測定した値を、せん断速度１０００ｓ−１におけるせん断応力が０．１Ｐａ未満の場合にはせん断応力が０．１Ｐａ以上となるせん断速度で測定した値を、本明細における粘度と定義する。なお、用い
るスピンドルを低粘度流体に適した形状とすることでもせん断応力を０．１Ｐａ以上とすることが出来る。
【００９８】
さらに、本発明で用いる造粒剤は、有機溶剤を含む場合、有機溶剤の内、少なくとも１種は引火点を有さない、あるいは引火点を有する場合は引火点が５℃以上のものである。これにより、続く第３工程における原料炭素材を造粒する際に、衝撃や発熱に誘発される有機化合物の引火、火災、及び爆発の危険を防止することができるため、安定的に効率良く製造を実施することが出来る。
【００９９】
本発明で用いる造粒剤としては、例えば、コールタール、石油系重質油、流動パラフィンなどのパラフィン系オイルやオレフィン系オイルやナフテン系オイルや芳香族系オイルなどの合成油、植物系油脂類や動物系脂肪族類やエステル類や高級アルコール類などの天然油、引火点５℃以上、好ましくは２１℃以上の溶媒中に樹脂バインダを溶解させた樹脂バインダ溶液などの有機化合物、水などの水系溶媒、及びそれらの混合物などが挙げられる。引火点５℃以上の有機溶剤としては、キシレン、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼンなどのアルキルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、プロピルナフタレンなどのアルキルナフタレン、スチレンなどのアリルベンゼン、アリルナフタレンなどの芳香族炭化水素類や、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素類や、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類や、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミルなどのエステル類や、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、メトキシプロパノール、メトキシプロピル−２−アセテート、メトキシメチルブタノール、メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、などのグリコール類誘導体類や、１，４−ジオキサンなどのエーテル類や、ジメチルホルムアミド、ピリジン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの含窒素化合物、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどの含ハロゲン化合物、及びそれらの混合物などがあげられ、例えばトルエンのような引火点が低い物は含まれない。これら有機溶剤は単体として造粒剤としても用いることが出来る。
【０１００】
樹脂バインダとしては、公知のものを使用することができる。例えば、エチルセルロース、メチルセルロース、及びそれらの塩等のセルロース系の樹脂バインダ、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリル酸、及びそれらの塩等のアクリル系の樹脂バインダ、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のメタクリル系の樹脂バインダ、フェノール樹脂バインダ等を使用することができる。以上の中でも、コールタール、石油系重質油、流動パラフィンなどのパラフィン系オイル、芳香族系オイルが、円形度度が高く微粉が少ない負極材を製造できるため好ましい。
【０１０１】
造粒剤としては、後述する造粒剤を除去する工程において、効率よく除去が可能であり、容量や入出力特性や保存・サイクル特性などの電池特性への悪影響を与えることが無い性状のものが好ましい。具体的には、不活性雰囲気下７００℃に加熱した時に通常５０％
以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．９％以上重量減少するものを適宜選択することが出来る。
【０１０２】
黒鉛粒子（Ａ）前駆体、及び／又は黒鉛粒子（Ｂ）と造粒剤を混合する方法として、例えば、黒鉛粒子（Ａ）前駆体、及び／又は黒鉛粒子（Ｂ）と造粒剤とをミキサーやニーダーを用いて混合する方法や、有機化合物を低粘度希釈溶媒に溶解させた造粒剤と黒鉛粒子（Ａ）前駆体、及び／又は黒鉛粒子（Ｂ）を混合した後に該希釈溶媒を除去する方法等が挙げられる。また、続く第三の二工程にて黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）とを複合化する際に、造粒装置に造粒剤と黒鉛粒子（Ａ）前駆体、及び／又は黒鉛粒子（Ｂ）とを投入して、黒鉛粒子（Ａ）前駆体、及び／又は黒鉛粒子（Ｂ）と造粒剤を混合する工程と造粒する工程とを同時に行う方法も挙げられる。
【０１０３】
中でも、黒鉛粒子（Ａ）前駆体のみと造粒剤を混合した後、造粒剤が付着していない黒鉛粒子（Ｂ）を混合し複合化する工程が、黒鉛粒子（Ｂ）のみが造粒されることを抑制し、目的とする非水系二次電池用炭素材を効率良く製造できるため好ましい。
造粒剤の添加量は、黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）の合計量が１００重量部に対して好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、更に好ましくは３重量部以上、より更に好ましくは６重量部以上、こと更に好ましくは１０重量部以上、特に好ましくは１２重量部以上、最も好ましくは１５重量部以上であり、好ましくは１０００重量部以下、より好ましくは１００重量部以下、更に好ましくは８０重量部以下、特に好ましくは５０重量部以下、最も好ましくは３０重量部以下である。上記範囲内にあると、粒子間付着力の低下による複合化度の低下や、装置への黒鉛粒子（Ａ）前駆体や黒鉛粒子（Ｂ）の付着による生産性の低下といった問題が生じ難くなる。
【０１０４】
（第三の二工程）得られた混合品を造粒する工程
本発明の非水系二次電池炭素材は、以下に挙げる製造方法等によって得ることができる。
複合化する際に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に、炭素質物粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。
【０１０５】
具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された造粒剤が付着した黒鉛粒子（Ａ）前駆体、及び黒鉛粒子（Ｂ）に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、黒鉛を循環させることによって機械的作用を繰り返し与える機構を有するものであるのが好ましい。
【０１０６】
黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）に機械的作用を与える好ましい装置としては、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン、クリプトロンオーブ（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。
【０１０７】
前記装置を用いて処理する場合、例えば、回転するローターの周速度は通常３０ｍ／秒以上、好ましくは５０ｍ／秒以上、より好ましくは６０ｍ／秒以上、更に好ましくは７０ｍ／秒以上、特に好ましくは８０ｍ／秒以上、通常１００ｍ／秒以下である。上記範囲内であると、より効率的に球形化と同時に、黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）とを、黒鉛粒子（Ａ）前駆体の表面の少なくとも一部に、黒鉛粒子（Ｂ）の黒鉛結晶層状構造が人造黒鉛粒子（Ａ）の外周面と同方向に配列するように複合化できるため好ましい。
【０１０８】
また、黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）に機械的作用を与える処理は、単に黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）を通過させるだけでも可能であるが、黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）を３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、より好ましくは１分以上、更に好ましくは３分以上、特に好ましくは５分以上装置内を循環又は滞留させて処理する。単に黒鉛粒子（Ａ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）を通過させる場合には、複数回通過させることにより、のべ処理時間が３０秒以上となることが好ましく、より好ましくは１分以上、更に好ましくは３分以上、特に好ましくは５分以上として処理する。
【０１０９】
・その他の工程
（造粒剤を除去する工程）
本発明の実施形態においては、前記造粒剤を除去する工程を有していてもよい。造粒剤を除去する方法としては、例えば、溶剤により洗浄する方法や、熱処理により造粒剤を揮発・分解除去する方法が挙げられる。
【０１１０】
熱処理温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは２００℃以上、より更に好ましくは３００℃以上、特に好ましくは４００℃以上、最も好ましくは５００℃であり、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１０００℃以下、更に好ましくは８００℃以下である。上記範囲内にあると、十分に造粒剤を揮発・分解除去でき生産性を向上できる。
【０１１１】
熱処理時間は、好ましくは０．５〜４８時間、より好ましくは１〜４０時間、更に好ましくは２〜３０時間、特に好ましくは３〜２４時間である。上記範囲内にあると、十分に造粒剤を揮発・分解除去でき生産性を向上できる。
熱処理の雰囲気は、大気雰囲気などの活性雰囲気、もしくは、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気があげられ、２００℃〜３００℃で熱処理する場合には特段制限はないが、３００℃以上で熱処理を行う場合には、黒鉛表面の酸化を防止する観点で、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気が好ましい。
【０１１２】
（高純度化する工程）
本発明においては、造粒し複合化した炭素材を高純度化する工程を有していてもよい。複合化した炭素材を高純度化する方法としては、硝酸や塩酸を含む酸処理を行う方法が挙げられ、活性の高い硫黄元となりうる硫酸塩を系内に導入することなく黒鉛中の金属、金属化合物、無機化合物などの不純物を除去できるため好ましい。
【０１１３】
なお、上記酸処理は、硝酸や塩酸を含む酸を用いればよく、その他の酸、例えば、臭素酸、フッ酸、ホウ酸あるいはヨウ素酸などの無機酸、または、クエン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸あるいはトリフルオロ酢酸などの有機酸を適宜混合した酸を用いることもできる。好ましくは濃フッ酸、濃硝酸、濃塩酸であり、より好ましくは濃硝酸、濃塩酸である。なお、本発明において硫酸にて黒鉛を処理してもよいが、本発明の効果や物性を損なわない程度の量と濃度にて用いることとする。
【０１１４】
酸を複数用いる場合、例えば、フッ酸、硝酸、塩酸の組み合わせが、上記不純物を効率良く除去できるため好ましい。上記のように酸の種類を組み合わせた場合の混合酸の混合比率は、最も少ないものが通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは、２５質量％以上である。上限は、全て等量混合した値である（１００質量％／酸の種類で表される）。
【０１１５】
酸処理における黒鉛と酸の混合比率（質量比率）は、通常１００：１０以上、好ましく
は１００：２０以上、より好ましくは、１００：３０以上、更に好ましくは、１００：４０以上であり、また１００：１０００以下、好ましくは１００：５００以下、より好ましくは１００：３００以下である。少なすぎると上記不純物を効率良く除去できなくなる傾向がある。一方、多すぎると、一回に洗浄できる黒鉛量が減り、生産性低下とコストの上昇を招くため、好ましくない。
【０１１６】
酸処理は、黒鉛を前記のような酸性溶液に浸漬することにより行われる。浸漬時間は、通常０．５〜４８時間、好ましくは１〜４０時間、より好ましくは２〜３０、更に好ましくは、３〜２４時間である。長すぎると、生産性低下とコストの上昇を招く傾向があり、短すぎると、上記不純物を十分に除去できなくなる傾向がある。
浸漬温度は、通常２５℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは、６０℃以上である。水系の酸を用いる場合の理論上限は水の沸点である１００℃である。この温度が低すぎると、上記不純物を十分に除去できなくなる傾向がある。
【０１１７】
酸洗浄により残った酸分を除去し、ｐＨを弱酸性から中性域にまで上昇させる目的で、更に水洗浄を実施することが好ましい。例えば、前記処理黒鉛のｐＨが、通常３以上、好ましくは３．５以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは４．５以上であれば、水で洗浄することは省略できるし、もし上記範囲でなければ、必要に応じて水で洗浄することが好ましい。洗浄する水は、イオン交換水や蒸留水を用いることが、洗浄効率の向上、不純物混入防止の観点から好ましい。水中のイオン量の指標となる比抵抗が、通常０．１ＭΩ・ｃｍ以上、好ましくは１ＭΩ・ｃｍ以上、より好ましくは、更に好ましくは１０ＭΩ・ｃｍ以上、である。２５℃での理論上限は１８．２４ＭΩ・ｃｍである。この数値が小さいと水中のイオン量が多くなることを示しており、不純物混入、洗浄効率低下の傾向がある。
【０１１８】
水で洗浄する、つまり前記処理黒鉛と水とを撹拌する時間は、通常０．５〜４８時間、好ましくは１〜４０時間、より好ましくは２〜３０時間、更に好ましくは、３〜２４時間である。長すぎると、生産効率が低下する傾向があり、短すぎると、残留不純物・酸分が増大する傾向になる。
前記処理黒鉛と水との混合割合は、通常１００：１０以上、好ましくは１００：３０以上、より好ましくは、１００：５０以上、更に好ましくは、１００：１００以上であり、また１００：１０００以下、好ましくは１００：７００以下、より好ましくは１００：５００以下、更に好ましくは１００：４００以下である。多すぎると生産効率が低下する傾向があり、少なすぎると残留不純物・酸分が増大する傾向になる。
【０１１９】
撹拌温度は、通常２５℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは、６０℃以上である。上限は水の沸点である１００℃である。低すぎると、残留不純物・酸分が増大する傾向になる。
また、水洗浄処理をバッチ式にて行う場合は、純水中での攪拌−ろ過の処理工程を複数回繰り返して洗浄行うことが不純物・酸分除去の観点から好ましい。上記処理は、上述した処理黒鉛のｐＨが上記範囲になるように繰り返し行ってもよい。通常、１回以上、好ましくは２回以上、より好ましくは、３回以上である。
【０１２０】
上述したように処理を施すことにより、得られた黒鉛の廃水イオン濃度が、通常２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下、また通常１ｐｐｍ以上、好ましくは２ｐｐｍ以上、より好ましくは３ｐｐｍ以上、更に好ましくは４ｐｐｍ以上となる。イオン濃度が高すぎると、酸分が残存してｐＨが低下する傾向があり、低すぎると処理に時間がかかり生産性の低下に繋がる傾向がある。
【０１２１】
（複合化した炭素材に、さらに原料炭素材より結晶性が低い炭素質物を添着する工程）
本発明の実施形態では、複合化した炭素材に、さらに原料炭素材より結晶性が低い炭素質物を添着する工程を有していてもよい。すなわち、前記炭素材に炭素質物を複合化することができる。この工程によれば、電解液との副反応抑制や、急速充放電性の向上できる炭素材を得ることができる。
【０１２２】
複合化した炭素材に、さらに原料炭素材より結晶性が低い炭素質物を添着した複合黒鉛を「炭素質物複合炭素材」又は「複合炭素材」と呼ぶことがある。
複合化した炭素材への炭素質物添着（複合化）処理は炭素質物となる有機化合物と、複合化した炭素材を混合し、非酸化性雰囲気下、好ましくは窒素、アルゴン、二酸化炭素などの流通下に加熱して、有機化合物を炭素化又は黒鉛化させる処理である。
【０１２３】
炭素質物となる具体的な有機化合物としては、軟質ないし硬質の種々のコールタールピッチや石炭液化油などの炭素系重質油、原油の常圧又は減圧蒸留残渣油などの石油系重質油、ナフサ分解によるエチレン製造の副生物である分解系重質油など種々のものを用いることができる。
また、分解系重質油を熱処理することで得られるエチレンタールピッチ、ＦＣＣデカントオイル、アシュランドピッチなどの熱処理ピッチ等を挙げることができる。さらにポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等のビニル系高分子と３−メチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、３，５−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂等の置換フェノール樹脂、アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジンなどの窒素環化合物、チオフェンなどのイオウ環化合物などを挙げることができる。また、固相で炭素化を進行させる有機化合物としては、セルロースなどの天然高分子、ポリ塩化ビニリデンやポリアクリロニトリルなどの鎖状ビニル樹脂、ポリフェニレン等の芳香族系ポリマー、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等熱硬化性樹脂やフルフリルアルコールのような熱硬化性樹脂原料などを挙げることができる。これらの中でも石油系重質油が好ましい。
【０１２４】
加熱温度（焼成温度）は混合物の調製に用いた有機化合物により異なるが、通常は８００℃以上、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上に加熱して十分に炭素化又は黒鉛化させる。加熱温度の上限は有機化合物の炭化物が、混合物中の鱗片状黒鉛の結晶構造と同等の結晶構造に達しない温度であり、通常は高くても３５００℃である。加熱温度の上限は３０００℃、好ましくは２０００℃、より好ましくは１５００℃に止めるのが好ましい。
【０１２５】
上述したような処理を行った後、次いで解砕及び／又は粉砕処理を施すことにより、炭素質物複合炭素材とすることができる。
形状は任意であるが、平均粒径は、通常２〜５０μｍであり、５〜３５μｍが好ましく、特に８〜３０μｍである。上記粒径範囲となるよう、必要に応じて、解砕及び／又は粉砕及び／又は分級を行う。
【０１２６】
なお、本実施形態の効果を損なわない限り、他の工程の追加や上述に記載のない制御条件を追加してもよい。
炭素質物複合炭素材中の炭素質物の含有量は、原料となる造粒炭素材に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３％以上、更に好ましくは０．７質量％以上、特に好ましくは１質量％以上、最も好ましくは１．５質量％以上であり、であり、また前記含有量は、通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは７質量％以下、最も好ましくは５質
量％以下である。
【０１２７】
炭素質物複合炭素材中の炭素質物の含有量が多すぎると、非水系二次電池において高容量を達成する為に十分な圧力で圧延を行った場合に、炭素材にダメージが与えられて材料破壊が起こり、初期サイクル時充放電不可逆容量の増大、初期効率の低下を招く傾向がある。
一方、含有量が小さすぎると、被覆による効果が得られにくくなる傾向がある。
【０１２８】
また、炭素質物複合炭素材中の炭素質物の含有量は、下記式のように材料焼成前後のサンプル質量より算出できる。なおこのとき、核となる炭素材の焼成前後質量変化はないものとして計算する。
炭素質物の含有量（質量％）＝［（ｗ２−ｗ１）／ｗ１］×１００
（ｗ１を核となる炭素材の質量（ｋｇ）、ｗ２を炭素質物複合炭素材の質量（ｋｇ）とする）
【０１２９】
・他の材とのブレンド
また、本発明では、極板の配向性、電解液の浸透性、導電パス等を向上させ、サイクル特性、極版膨れ等の改善を目的とし、前記炭素材とは異なる炭素材料を混合することができる（以下、前記炭素材に、前記炭素材とは異なる炭素材料を混合して得られた炭素材を「混合炭素材」と呼ぶことがある）。
【０１３０】
前記炭素材とは異なる炭素材料としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、炭素材を炭素質物で被覆した被覆黒鉛、非晶質炭素、金属粒子や金属化合物を含有した炭素材の中から選ばれる材料を用いることができる。これらの材料は、何れかを一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び組成で併用しても良い。 
天然黒鉛としては、例えば以下のものを用いることができる。
【０１３１】
天然黒鉛の体積基準平均粒径は、通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１２μｍ以上また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下の範囲である。平均粒径がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。
天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常１ｍ２／ｇ以上、好ましくは２ｍ２／ｇ以上、また、通常３０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１５ｍ２／ｇ以下の範囲である。比表面積がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。
【０１３２】
天然黒鉛のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ３以上、０．７ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３以上が更に好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ３以下、１．２ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。この範囲であれば高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。 
【０１３３】
人造黒鉛としては、炭素材を黒鉛化した粒子等が挙げられ、例えば、単一の黒鉛前駆体粒子を粉状のまま焼成、黒鉛化した粒子や、複数の黒鉛前駆体粒子を成形し焼成、黒鉛化し解砕した造粒粒子などを用いることができる。
人造黒鉛の体積基準平均粒径は、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ、更に好ましくは３０μｍ以下の範囲である。この範囲であれば、極板膨れの抑制や工程性が良好となるため好ましい。
【０１３４】
人造黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、また、通常８ｍ２／ｇ以下、好ましくは６ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは４ｍ２／ｇ
以下の範囲である。この範囲であれば、極板膨れの抑制や工程性が良好となるため好ましい。
また、人造黒鉛のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ３以上、０．７ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３以上が更に好ましい。また、通常１．５ｇ／ｃｍ３以下、１．４ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．３ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。この範囲であれば、極板膨れの抑制や工程性が良好となるため好ましい。
【０１３５】
炭素材を炭素質物で被覆した被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に上述した炭素質物の前駆体である有機化合物を被覆、焼成及び／又は黒鉛化した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に炭素質物をＣＶＤにより被覆した粒子を用いることができる。
被覆黒鉛の体積基準平均粒径は、通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１２μｍ以上また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下の範囲である。平均粒径がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。
【０１３６】
被覆黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常１ｍ２／ｇ以上、好ましくは２ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２．５ｍ２／ｇ以上、また、通常２０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは８ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは５ｍ２／ｇ以下の範囲である。比表面積がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。
また、被覆黒鉛のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ３以上、０．７ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３以上が更に好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ３以下、１．２ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。タップ密度がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。
【０１３７】
非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、易黒鉛化性有機化合物を不融化処理し、焼成した粒子を用いることができる。
非晶質炭素の体積基準平均粒径は、通常５μｍ以上、好ましくは１２μｍ以上、また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の範囲である。この範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。
【０１３８】
非晶質炭素のＢＥＴ比表面積は、通常１ｍ２／ｇ以上、好ましくは２ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２．５ｍ２／ｇ以上、また、通常８ｍ２／ｇ以下、好ましくは６ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは４ｍ２／ｇ以下の範囲である。比表面積がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。
また、非晶質炭素のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ３以上、０．７ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３以上が更に好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ３以下、１．２ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。タップ密度がこの範囲であれば、高速充放電特性、工程性が良好となるため好ましい。
【０１３９】
金属粒子や金属化合物を含有した炭素材は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ等からなる群から選ばれる金属又はその化合物を黒鉛と複合化した材料が挙げられる。用いることができる金属又はその化合物としては、２種以上の金属からなる合金を使用しても良く、金属粒子が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましく、中でも好ましくはＳｉ及びＳｉＯｘである。この一般式ＳｉＯｘは、二酸化Ｓｉ（ＳｉＯ２）と金属Ｓｉ（Ｓｉ）とを原料とし
て得られるが、そのｘの値は通常０＜ｘ＜２であり、好ましくは０．２以上、１．８以下、より好ましくは０．４以上、１．６以下、更に好ましくは０．６以上、１．４以下である。この範囲であれば、高容量であると同時に、Ｌｉと酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。
【０１４０】
金属粒子の体積基準平均粒径は、サイクル寿命の観点から、通常０．００５μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．０３μｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。平均粒径がこの範囲であると充放電に伴う体積膨張が低減され、充放電容量を維持しつつ、良好なサイクル特性を得ることができる。
【０１４１】
金属粒子のＢＥＴ比表面積は、通常０．５ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下、１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が前記範囲内であると、電池の充放電効率および放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性に優れるので好ましい。
混合炭素材を調整するために用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合：円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合：螺旋型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動化型混合機
等を用いることができる。
【０１４２】
＜非水系二次電池用負極＞ 
本発明の非水系二次電池用負極（以下適宜「電極シート」ともいう。）は、集電体と、集電体上に形成された負極活物質層とを備えると共に、活物質層は少なくとも本発明の非水系二次電池用炭素材とを含有することを特徴とする。更に好ましくはバインダを含有する。 
【０１４３】
バインダとしては、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものを用いる。その種類は特に制限されないが、具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。 
【０１４４】
このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、前述の活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の強度を高くすることができる。負極の強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。また、本発明に係る負極では、活物質層と集電体との接着強度が高いので、活物質層中のバインダの含有量を低減させても、負極を捲回して電池を製造する際に、集電体から活物質層が剥離するという課題も起こらないと推察される。 
【０１４５】
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとしては、その分子量が大きいものか、或いは、不飽和結合の割合が大きいものが望ましい。具体的に、分子量が大きいバインダの場合には、その重量平均分子量が好ましくは１万以上、より好ましくは５万以上、また、好ましくは１００万以下、より好ましくは３０万以下の範囲にあるものが望ましい。また、不飽和結合の割合が大きいバインダの場合には、全バインダの１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数が、好ましくは２．５×１０−７モル以上、より好ましくは８×１０−７モル以上、また、好ましくは１×１０−６モル以下、より好ましくは５×１０−６モル以下の範囲にあるものが望ましい。バインダとしては、これらの分子量に関する規定と不飽和結合の割合に関する規定のうち、少なくとも何れか一方を満たしていれば
よいが、両方の規定を同時に満たすものがより好ましい。オレフィン性不飽和結合を有するバインダの分子量が上記範囲内であると機械的強度と可撓性に優れる。
【０１４６】
また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダは、その不飽和度が、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは４０％以上、また、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下である。なお、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。 
本発明においては、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、本発明の効果が失われない範囲において、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダと併用することができる。オレフィン性不飽和結合を有するバインダに対する、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、好ましくは１５０質量％以下、より好ましくは１２０質量％以下の範囲である。
【０１４７】
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することにより、塗布性を向上することができるが、併用量が多すぎると活物質層の強度が低下する。
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、或いはこれらポリマーの金属塩、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー及びこれらの共重合体などが挙げられる。 
【０１４８】
本発明の非水系二次電池用炭素材は、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダとを組み合わせて用いた場合、活物質層に用いるバインダの比率を従来に比べて低減することができる。具体的に、本発明の複合炭素材と、バインダ（これは場合によっては、上述のように不飽和結合を有するバインダと、不飽和結合を有さないバインダとの混合物であってもよい。）との質量比率は、それぞれの乾燥質量比で、好ましくは９０／１０以上、より好ましくは９５／５以上であり、好ましくは９９．９／０．１以下、より好ましくは９９．５／０．５以下の範囲である。バインダの割合が上記範囲内であると容量の減少や抵抗増大を抑制でき、さらに極板強度にも優れる。 
【０１４９】
本発明の負極は、上述の本発明の複合炭素材とバインダとを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。このスラリーには更に、所望により導電剤を加えてもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。導電剤の添加量は、本発明の複合炭素材に対して好ましくは１０質量％以下程度である。 
【０１５０】
スラリーを塗布する集電体としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜が挙げられる。集電体の厚さは、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは６μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
スラリーを集電体上に塗布した後、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９５℃以下の温度で、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、活物性層を形成する。 
【０１５１】
スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、また、好ましくは２００μｍ以下
、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。活物質層の厚みが上記範囲内であると、活物質の粒径との兼ね合いから負極としての実用性に優れ、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵・放出の機能を得ることができる。
【０１５２】
活物質層における炭素材の密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは１．６ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上である。また、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３以下である。密度が上記範囲内であると、単位体積あたりの電池の容量は充分確保でき、レート特性も低下し難くなる。
【０１５３】
以上説明した本発明の非水系二次電池用炭素材を用いて非水系二次電池用負極を作製する場合、その手法や他の材料の選択については、特に制限されない。また、この負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する場合も、リチウムイオン二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に制限されない。以下、本発明の複合炭素材を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の詳細を例示するが、使用し得る材料や作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。
【０１５４】
＜非水系二次電池＞
本発明の非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える。負極としては、上述した本発明の負極を用いる。 
正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。 
【０１５５】
正極活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物などの遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物、ＮｉＰＳ３、ＦｅＰＳ３等の遷移金属のリン−硫黄化合物、ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３などの遷移金属のセレン化合物、Ｆｅ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｎａ０．１ＣｒＳ２などの遷移金属の複合酸化物、ＬｉＣｏＳ２、ＬｉＮｉＳ２などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。 
【０１５６】
これらの中でも、Ｖ２Ｏ５、Ｖ５Ｏ１３、ＶＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、Ｃｒ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｃｒ０．５Ｖ０．５Ｓ２などが好ましく、特に好ましいのはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。 
【０１５７】
正極活物質を結着するバインダとしては、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。これらの中でも好ましいのは、不飽和結合を有さない樹脂である。正極活物質を結着する樹脂として不飽和結合を有する樹脂を用いると酸化反応時に分解される恐れがある。これらの樹脂の重量平均分子量は通常１万以上、好ましくは１０万以上、また、通常３００万以下、好ましくは１００万以下の範囲である。 
【０１５８】
正極活物質層中には、電極の導電性を向上させるために、導電材を含有させてもよい。導電剤としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はない
が、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。 
正極板は、前記したような負極の製造と同様の手法で、正極活物質やバインダを溶剤でスラリー化し、集電体上に塗布、乾燥することにより形成する。正極の集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール（ＳＵＳ）などが用いられるが、何ら限定されない。 
【０１５９】
電解質としては、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、この非水系電解液を有機高分子化合物等によりゲル状、ゴム状、固体シート状にしたものなどが用いられる。 
非水系電解液に使用される非水系溶媒は特に制限されず、従来から非水系電解液の溶媒として提案されている公知の非水系溶媒の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。
【０１６０】
これらの非水系溶媒は、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組合せが好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒であることが、低温でも高いイオン電導度を発現でき、低温充電不可特性が向上するという点で特に好ましい。中でもプロピレンカーボネートが非水系溶媒全体に対し、２質量％以上８０質量％以下の範囲が好ましく、５質量％以上７０質量％以下の範囲がより好ましく、１０質量％以上６０質量％以下の範囲がさらに好ましい。プロピレンカーボネートの割合が上記より低いと低温でのイオン電導度が低下し、プロピレンカーボネートの割合が上記より高いと、黒鉛系電極を用いた場合にはリチウムイオンに溶媒和したプロピレンカーボネートが黒鉛相間へ共挿入することにより黒鉛系負極活物質の層間剥離劣化がおこり、十分な容量が得られなくなる問題がある。
【０１６１】
非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、この用途に用い得ることが知られている公知のリチウム塩の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＣｌＯ４などの過ハロゲン酸塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩、Ｌｉトリフルオロスルフォンイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられ、この中でもＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。
【０１６２】
リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。 
また、上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオ
リゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。 
【０１６３】
上述の非水系電解液は、更に被膜形成剤を含んでいても良い。被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。更に、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていても良い。上記添加剤を用いる場合、その含有量は通常１０質量％以下、中でも８質量％以下、更には５質量％以下、特に２質量％以下の範囲が好ましい。上記添加剤の含有量が多過ぎると、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【０１６４】
また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にリチウムの塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。 
正極と負極との間には通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。 
【０１６５】
本発明の非水系二次電池の形態は特に制限されない。例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。
【０１６６】
本発明の非水系二次電池を組み立てる手順も特に制限されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよいが、例を挙げると、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。
【実施例】
【０１６７】
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０１６８】
＜電極シートの作製＞
実施例又は比較例の黒鉛質粒子を用い、活物質層密度１．３５±０．０３ｇ／ｃｍ3の
活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材５０．００±０．０２ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を５０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．５００ｇ）、及び重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン１．００±０．０５ｇ（固形分換算で０．５ｇ）を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。
このスラリーを、集電体である厚さ１０μｍの銅箔上に、負極材料が９．００±０．３ｍｇ／ｃｍ2付着するように、伊藤忠マシニング製小型ダイコーターを用いて幅１０ｃｍ
に塗布し、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．３５±０．０３ｇ／ｃｍ3になるよう調整し電極シートを得た。
【０１６９】
＜非水系二次電池（２０１６コイン型電池）の作製＞
上記方法で作製した電極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（容積比＝３：７）に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／
Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、２０１６コイン型電池をそれぞれ作製した。
【０１７０】
＜放電容量、放電負荷特性の測定方法＞
上述の方法で作製した電極シートを用いて、上述の方法で作製した非水系二次電池（２０１６コイン型電池）を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の容量を測定した。
０．０５Ｃの電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、さらに５ｍＶの一定電圧で電流密度が０．００５Ｃになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．１Ｃの電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行った時の放電容量を本発明における放電容量とした。
【０１７１】
さらに、０．２Ｃ、及び３．０Ｃの電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行い、［３．０Ｃで放電したときの放電容量］／［０．２Ｃで放電したときの放電容量］ｘ１００（％）を放電負荷特性とした。
【０１７２】
＜非水系二次電池（ラミネート型電池）の作製方法＞
上記方法で作製した電極シートを４ｃｍ×３ｃｍに切り出して負極とし、ＮＭＣからなる正極を同面積で切り出し、負極と正極の間にはセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、組み合わせた。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（容積比＝３：３：４）に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を２２５μｌ注液してラミネート型電池を作製した。
【０１７３】
＜低温出力特性＞
上述の方法で作製した電極シートを用いて、上記非水電解液二次電池の作製法により作製したラミネート型非水電解液二次電池を用いて、下記の測定方法で低温出力特性を測定した。
充放電サイクルを経ていない非水電解液二次電池に対して、２５℃で電圧範囲４．１Ｖ〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）にて３サイクル、電圧範囲４．２Ｖ〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃにて（充電時には４．２Ｖにて定電圧充電をさらに２．５時間実施）２サイクル、初期充放電を行った。
【０１７４】
さらに、ＳＯＣ５０％まで電流値０．２Ｃで充電を行った後、−３０℃の低温環境下で、１／８Ｃ、１／４Ｃ、１／２Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃの各電流値で２秒間定電流放電させ、各々の条件の放電における２秒後の電池電圧の降下を測定し、それらの測定値から充電上限電圧を３Ｖとした際に、２秒間に流すことのできる電流値Ｉを算出し、３×Ｉ（Ｗ）という式で計算される値をそれぞれの電池の低温出力特性とした。
【０１７５】
＜ｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、ｄ９０／ｄ１０＞
界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標）が挙げられる）の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、これを測定サンプルとして市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えばＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０）に導入し、測定サンプルに２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、前記測定装置において体積基準のｄ５０、ｄ９０、ｄ１０を測定し、ｄ９０／ｄ１０を算出した。
【０１７６】
＜ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）＞
表面積計（島津製作所製比表面積測定装置「ジェミニ２３６０」）を用い、炭素材試料に対して窒素流通下１００℃、３時間の予備減圧乾燥を行なった後、液体窒素温度まで冷却し、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ６点法によって測定した。
【０１７７】
＜かさ密度、Ｔａｐ密度＞
粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して本発明の複合炭素材を落下させて、セルに満杯に充填したときの体積と試料の質量から求めた密度をかさ密度として定義した。
さらに、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から求めた密度をＴａｐ密度として定義した。
【０１７８】
＜細孔分布モード径、０．１μｍ〜２μｍの細孔容積＞
水銀圧入法の測定としては、水銀ポロシメーター（マイクロメリテックス社製のオートポア９５２０）を用いて、パウダー用セルに試料（負極材）を０．２ｇ前後秤量封入し、室温、真空下（５０μｍＨｇ以下）にて１０分間の脱気前処理を実施した後、４ｐｓｉａまでステップ状に減圧し水銀を導入し、４ｐｓｉａから４００００ｐｓｉａまでステップ状に昇圧させ、更に２５ｐｓｉａまで降圧させた。得られた水銀圧入曲線からＷａｓｈｂｕｒｎの式を用い、細孔分布を算出した。なお、水銀の表面張力は４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角は１４０°として算出した。得られた細孔分布から、細孔分布モード径、０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲の細孔容積を算出した。
【０１７９】
（実施例１）
黒鉛粒子（Ａ）の前駆体であるｄ５０が３．３μｍの生コークス粒子１００ｇに造粒剤として流動パラフィン（和光純薬工業社製、一級、２５℃における物性：粘度＝９５ｃＰ、接触角=１３．２°、表面張力＝３１．７ｍＮ／ｍ、ｒｃｏｓθ＝３０．９）を２０ｇ
添加して撹拌混合した後、得られた混合物をハンマーミル（ＩＫＡ社製ＭＦ１０）で回転数３０００ｒｐｍにて解砕混合した。得られた造粒剤が添着した生コークス粒子１２０ｇを、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１型にて、ローター周速度８５ｍ／秒で５分間、機械的作用による衝撃、圧縮、摩擦、せん断力を掛けながら造粒処理を行った。得られた複合黒鉛粒子前駆体を、電気炉にて窒素雰囲気下、１０００℃で１時間焼成した後、さらに、電気炉にて、Ａｒ流通下、３０００℃で黒鉛化、分級し、複数の黒鉛粒子（Ａ）が複合化した非水系二次電池用炭素材を得た。得られたサンプルについて、前記測定法でｄ５０、ＳＡ、Ｔａｐ、細孔分布モード径、０．１μｍ〜２μｍの細孔容積、充放電効率、放電容量、放電負荷特性、低温出力特性を測定した。結果を表１、２に示す。
【０１８０】
（実施例２）
黒鉛粒子（Ａ）の前駆体であるｄ５０が３．３μｍの生コークス粒子１００ｇに造粒剤として流動パラフィン（和光純薬工業社製、一級、２５℃における物性：粘度＝９５ｃＰ、接触角=１３．２°、表面張力＝３１．７ｍＮ／ｍ、ｒｃｏｓθ＝３０．９）を２０ｇ
添加して撹拌混合した後、得られた混合物をハンマーミル（ＩＫＡ社製ＭＦ１０）で回転数３０００ｒｐｍにて解砕混合した。得られた造粒剤が添着した生コークス粒子に、天然黒鉛粒子（Ｂ）としてｄ５０が８．９μｍ、ＳＡが１１．４ｍ２／ｇ、Ｔａｐ密度が０．４２ｇ／ｃｍ３、アスペクト比が８の鱗片状天然黒鉛粒子を２５ｇ加えて撹拌混合した。得られた混合物１２０ｇを、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１型にて、ローター周速度８５ｍ／秒で５分間、機械的作用による衝撃、圧縮、摩擦、せん断力を掛けながら造粒処理を行った。得られた複合黒鉛粒子前駆体を、電気炉にて窒素
雰囲気下、１０００℃で１時間焼成した後、さらに、電気炉にて、Ａｒ流通下、３０００℃で黒鉛化、分級し、複数の黒鉛粒子（Ａ）と天然黒鉛粒子（Ｂ）が複合化した非水系二次電池用炭素材を得た。得られたサンプルについて、前記測定法でｄ５０、ＳＡ、Ｔａｐ、細孔分布モード径、０．１μｍ〜２μｍの細孔容積、充放電効率、放電容量、放電負荷特性、低温出力特性を測定した。結果を表１、２に示す。また粒子断面のＳＥＭ画像を図１に示す。
【０１８１】
（比較例１）
黒鉛粒子（Ａ）の前駆体であるｄ５０が３．３μｍの生コークス粒子をそのまま実施例１と同様の方法で焼成、黒鉛化、分級した。得られたサンプルについて実施例１同様の測定を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
黒鉛粒子（Ａ）の前駆体であるｄ５０が１９．５μｍの生コークス粒子のみで球形化処理を行った点以外は実施例１と同様の方法にて炭素材を得た。得られたサンプルについて実施例１同様の測定を行った。結果を表１、２に示す。
【０１８２】
（比較例３）
黒鉛粒子（Ａ）の前駆体であるｄ５０が１７．７μｍの生コークス粒子を使用した以外は実施例１と同様の方法にて黒鉛粒子（Ａ）と天然黒鉛粒子（Ｂ）が複合化した非水系二次電池用炭素材を得た。得られたサンプルについて実施例１同様の測定を行った。結果を表１、２に示す。
【０１８３】
【表１】
2017050184.tif 000002
【０１８４】
【表２】
2017050184.tif 000003
【０１８５】
実施例１、２は、造粒剤細孔分布モード径とｄ５０を規定範囲とすることにより、高容量、且つ優れた放電負荷特性や低温出力特性を示した。一方で、細孔モード径やｄ５０が規定範囲にない比較例１〜３では、放電負荷特性、低温出力特性の低下が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明の複合炭素材は、それを非水系二次電池負極用の活物質として用いることにより、高容量且つ、入出力特性、高温保存特性、サイクル特性に優れ、また生産性に優れた非水系二次電池を、安定的に効率良く提供することができる。 
【図２】
2017050184.tif 000004
【図１】
2017050184.tif 000005