(57)【要約】【課題】タンパク質吸着能の高い材料を提供する。【解決手段】実施形態のグラフェン誘導体は、Ｘ線光電子分光分析で測定したＣ１ｓスペクトルの波形分離で算出した、Ｃ−Ｃ結合由来の成分、Ｃ＝Ｃ結合由来の成分、Ｃ−Ｏ結合由来の成分、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合由来の成分及びＯ＝Ｃ−Ｏ結合由来の成分の存在量の合計に対する、Ｏ＝Ｃ−Ｏ結合由来の成分の存在量が８〜２０％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線光電子分光分析で測定したＣ１ｓスペクトルの波形分離で算出した、Ｃ−Ｃ結合由来の成分、Ｃ＝Ｃ結合由来の成分、Ｃ−Ｏ結合由来の成分、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合由来の成分及びＯ＝Ｃ−Ｏ結合由来の成分の存在量の合計に対する、Ｏ＝Ｃ−Ｏ結合由来の成分の存在量が８〜２０％であるグラフェン誘導体。
【請求項２】
酸素と炭素との原子比（Ｏ／Ｃ）が５０〜９０％である、請求項１に記載のグラフェン誘導体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のグラフェン誘導体と抗菌性タンパク質又はその誘導体との複合体。
【請求項４】
前記抗菌性タンパク質が、リゾチーム、ディフェンシン、ピュロインドリン、チオニン、ラクトフェリン又はアプリシアニンＡである、請求項３に記載の複合体。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の複合体を含有する繊維。
【請求項６】
請求項３又は４に記載の複合体を含有するろ過材。
【請求項７】
請求項３又は４に記載の複合体を含有する吸着剤。
【請求項８】
請求項３又は４に記載の複合体を含有するイオン交換樹脂。
【請求項９】
請求項６に記載のろ過材を備えた水処理システム。
【請求項１０】
請求項７に記載の吸着剤を備えた水処理システム。
【請求項１１】
請求項８に記載のイオン交換樹脂を備えた水処理システム。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の水処理システムで水を処理する水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、グラフェン誘導体及びその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
抗菌性酵素であるリゾチームを逆浸透膜表面に修飾し、逆浸透膜に抗菌性を付与することにより、雑菌の繁殖による逆浸透膜のファウリングを抑制し、逆浸透膜の透水性を向上させる技術が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００８−５３８５３１号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１１０４３号公報
【特許文献３】特開２００２−１２６５１０号公報
【特許文献４】特開２００７−２２８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の方法による逆浸透膜表面へのリゾチームの結合には多段合成が必要であり煩雑であった。このため、リゾチーム等のタンパク質を容易に固定できる材料が求められていた。本発明が解決しようとする課題は、タンパク質吸着能の高い材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態のグラフェン誘導体は、Ｘ線光電子分光分析で測定したＣ１ｓスペクトルの波形分離で算出した、Ｃ−Ｃ結合由来の成分、Ｃ＝Ｃ結合由来の成分、Ｃ−Ｏ結合由来の成分、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合由来の成分及びＯ＝Ｃ−Ｏ結合由来の成分の存在量の合計に対する、Ｏ＝Ｃ−Ｏ結合由来の成分の存在量が８〜２０％である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】実験例１の結果を示すグラフ。
【図２】実験例２の結果を示すグラフ。
【図３】実施形態の水処理システムを示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
グラフェン表面を酸化したグラフェン誘導体は、その表面に水酸基、カルボキシル基等の官能基を持ち、組成、疎水性度、電気伝導度等の性質がグラフェンとは全く異なる。また、グラフェン誘導体の性質は、原料のグラファイトや反応条件により性状の異なるものになる。グラフェン誘導体は、毒性がなく、生分解性であることから、近年、水処理材料への適用も検討されはじめている。
【０００８】
発明者らは、特定のグラフェン誘導体が高いタンパク質吸着能を有することを見出した。以下、実施形態のグラフェン誘導体を説明する。
【０００９】
本実施形態のグラフェン誘導体は、Ｘ線光電子分光分析で測定したＣ１ｓスペクトルの波形分離で算出した、Ｃ−Ｃ結合由来の成分、Ｃ＝Ｃ結合由来の成分、Ｃ−Ｏ結合由来の成分、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合由来の成分及びＯ＝Ｃ−Ｏ結合由来の成分の存在量の合計に対する、Ｏ＝Ｃ−Ｏ結合由来の成分の存在量が８〜２０％である。本明細書において、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合由来の成分とは、エポキシ基に含まれる結合に由来する成分を意味する。
【００１０】
後述する実施例において示すように、本実施形態のグラフェン誘導体は、タンパク質吸着能が高い。したがって、本実施形態のグラフェン誘導体は、タンパク質吸着材であるということもできる。
【００１１】
ここで、波形分離とは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）で測定したＣ１ｓスペクトルの全体波形を、成分波形の和に分解することである。成分波形としては、ガウス関数、ローレンツ関数、ガウス／ローレンツ混合関数等が一般に用いられる。
【００１２】
より具体的には、グラフェン誘導体のＣ１ｓスペクトルの全体波形を、Ｃ−Ｃ結合由来の成分、Ｃ＝Ｃ結合由来の成分、Ｃ−Ｏ結合由来の成分、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合由来の成分及びＯ＝Ｃ−Ｏ結合由来の成分の各成分波形に分離することにより、各成分の存在量（相対値）を求めることができる。
【００１３】
本実施形態のグラフェン誘導体において、Ｃ−Ｃ結合由来の成分、Ｃ＝Ｃ結合由来の成分、Ｃ−Ｏ結合由来の成分、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合由来の成分及びＯ＝Ｃ−Ｏ結合由来の成分の存在量の合計に対する、Ｏ＝Ｃ−Ｏ結合由来の成分の存在量は、１２〜２０％であってもよく、１４〜２０％であってもよい。
【００１４】
本実施形態のグラフェン誘導体は、Ｏ＝Ｃ−Ｏ結合由来の成分、すなわちカルボキシル基の他にも、水酸基、エポキシ基等を持っていてもよい。また、本実施形態のグラフェン誘導体に含まれるカルボキシル基や水酸基は塩を形成していてもよい。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。
【００１５】
本実施形態のグラフェン誘導体において、酸素と炭素との原子比（Ｏ／Ｃ）は、例えば５０〜９０％であってもよく、例えば５２〜９０％であってもよく、例えば５４〜９０％であってもよい。酸素と炭素との原子比（Ｏ／Ｃ）は、例えばＸ線光電子分光分析により測定することができる。
【００１６】
後述する実施例において示すように、酸素と炭素との原子比（Ｏ／Ｃ）が上記範囲であるグラフェン誘導体は、タンパク質吸着能が高い傾向にある。
【００１７】
本実施形態のグラフェン誘導体は、酸化グラフェン合成法として知られているハマーズ法等により製造することができる。より具体的には、例えば、９６％硫酸を機械攪拌装置で攪拌しながら約４℃に冷却し、硝酸ナトリウムを加え、更に小片グラファイトを加える。続いて、過マンガン酸カリウムを徐々に加える。続いて、室温の水浴で約３．５時間攪拌する。続いて、水浴で冷やしながら水を添加する。続いて、約１３０℃にセットした油浴で約１時間加熱する。続いて、３５％過酸化水素水と水とを混合した液を滴下し、更に約１０分間攪拌する。得られた懸濁液を遠心分離機にかけ、上澄み液を分別する。回収した沈殿を１Ｎ塩酸で洗浄し、室温で真空乾燥することにより、グラフェン誘導体を製造することができる。
【００１８】
酸化剤の量、グラファイトと酸化剤との反応時間を調節することにより、グラフェン誘導体の酸素と炭素との原子比（Ｏ／Ｃ）、並びに、Ｃ−Ｃ結合由来の成分、Ｃ＝Ｃ結合由来の成分、Ｃ−Ｏ結合由来の成分、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合由来の成分及びＯ＝Ｃ−Ｏ結合由来の成分の存在量の合計に対する、Ｏ＝Ｃ−Ｏ結合由来の成分の存在量を調整することができる。
【００１９】
続いて、実施形態の複合体を説明する。
本実施形態の複合体は、上述したグラフェン誘導体と抗菌性タンパク質又はその誘導体との複合体である。
【００２０】
本実施形態の複合体は、上述したグラフェン誘導体を、抗菌性タンパク質又はその誘導体を含む水溶液中に添加し、１〜２４時間ミックスローター等で撹拌することにより、容易に形成することができる。形成後の複合体は、ろ過又は遠心分離等により回収するとよい。回収後は、例えば、純水で洗浄し、４０℃程度で風乾又は真空乾燥するとよい。
【００２１】
本実施形態の複合体において、抗菌性タンパク質としては、例えば、リゾチーム、ディフェンシン、ピュロインドリン、チオニン、ラクトフェリン、アプリシアニンＡ等が挙げられる。
【００２２】
また、抗菌性タンパク質の誘導体としては、上記タンパク質の断片、上記タンパク質の変異体等のうち、抗菌性を有するものが挙げられる。
【００２３】
これらの抗菌性タンパク質又はその誘導体は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
続いて、実施形態の繊維について説明する。
本実施形態の繊維は、上記実施形態の複合体を含有する。このため、本実施形態の繊維は、抗菌性を発揮することができる。
【００２５】
本実施形態の繊維は、その製造工程において、上記実施形態の複合体を、フィラーと同様に繊維の材料に添加することにより、製造することができる。
【００２６】
繊維の材料としては、タンパク質の機能を損なわない程度の低温で加工することができる材料が挙げられる。より具体的には、乾式紡糸、湿式紡糸又は電界紡糸が可能な観点から、アセテート樹脂、アクリル樹脂、ビニロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂等が挙げられる。
【００２７】
複合体の添加量は、複合体を構成するタンパク質の種類、繊維の用途等により調整すればよい。複合体の添加量は、繊維製品の重量に対して、例えば０．１〜１０質量％程度であってよい。上記範囲であれば、上記複合体を構成するタンパク質の効果を得ることができ、製品の強度等に影響を与えることもない。
【００２８】
続いて、実施形態のろ過材について説明する。
本実施形態のろ過材は、上記実施形態の複合体を含有する。このため、本実施形態のろ過材は、抗菌性を発揮することができる。
【００２９】
本実施形態のろ過材は、その製造工程において、上記実施形態の複合体を、フィラーと同様にろ過材の材料に添加することにより、製造することができる。ろ過材の材料に対する複合体の添加量は、複合体を構成するタンパク質の種類、ろ過材の用途等により調整すればよい。複合体の添加量は、ろ過材製品の重量に対して、例えば０．１〜１０質量％程度であってよい。上記範囲であれば、上記複合体を構成するタンパク質の効果を得ることができ、製品の強度等に影響を与えることもない。
【００３０】
ろ過材の材料としては、上述した繊維の材料と同様のものが挙げられる。また、ろ過材は、例えば上述した繊維から構成されたものであってもよい。具体的には、上述した繊維からなる織布又は不織布等が挙げられる。あるいは、ろ過材は、膜であってもよく、例えばろ過用担体であってもよい。膜は、例えば、平面膜や中空糸膜等の形状であってもよく、また、精密ろ過膜、限外ろ過膜、逆浸透膜等であってもよい。
【００３１】
続いて、実施形態の吸着剤について説明する。
本実施形態の吸着剤は、上記実施形態の複合体を含有する。このため、本実施形態のイオン交換樹脂は、抗菌性を発揮することができる。
【００３２】
吸着剤は、表面に他の物質を吸着する性質の強い部材であり、例えば活性炭、活性アルミナ、シリカゲル等の材料から形成されたものが挙げられる。吸着剤は、脱色、脱臭等に利用することができる。
【００３３】
本実施形態の吸着剤は、造粒工程において、材料に上記実施形態の複合体を添加することにより製造することができる。
【００３４】
続いて、実施形態のイオン交換樹脂について説明する。
本実施形態のイオン交換樹脂は、上記実施形態の複合体を含有する。このため、本実施形態のイオン交換樹脂は、抗菌性を発揮することができる。
【００３５】
イオン交換樹脂は、分子構造の一部にイオン基として電離する構造を有する合成樹脂の一種であり、水等の溶媒中のイオンとイオン交換作用を示すものである。本実施形態のイオン交換樹脂としては、特に制限されず、一般的なものを使用することができる。
【００３６】
本実施形態のイオン交換樹脂は、造粒工程において、材料に上記実施形態の複合体を添加することにより製造することができる。
【００３７】
続いて、実施形態の水処理システムを、図面を参照して説明する。
本実施形態の水処理システムは、上述したろ過材、吸着剤又はイオン交換樹脂を持つ。
【００３８】
図３は、実施形態の水処理システムを示す模式図である。水処理システム１００は、被処理水流入管１０と、水処理ユニット２０と、処理水流出管３０とを持つ。水処理ユニット２０は、その内部に、例えば、繊維、吸着剤、イオン交換樹脂、膜、ろ過用担体等を収容している。水処理ユニット２０に収容された、繊維、吸着剤、イオン交換樹脂、膜、ろ過用担体等の少なくとも一部は、上述したろ過材、吸着剤又はイオン交換樹脂で構成されている。
【００３９】
本実施形態の水処理システム１００は、例えば、海水淡水化システム、逆浸透水製造システム等であってもよい。
【００４０】
続いて、実施形態の水処理方法を、図３を参照しながら説明する。
本実施形態の水処理方法は、上述した水処理システムで水を処理するものである。まず、被処理水流入管１０を通じて、被処理水を水処理システム１００の内部の水処理ユニット２０に導入する。
【００４１】
水処理ユニット２０では、被処理水を処理する。水処理ユニット２０における処理としては、例えば、精密ろ過、限外ろ過、ナノろ過、逆浸透等の膜ろ過、吸着、イオン交換等が挙げられる。
【００４２】
続いて、水処理ユニット２０で処理後の処理水を、処理水流出管３０を通じて水処理システム１００の外部へと排出し、必要に応じて次の処理設備に送る。
【００４３】
本実施形態の水処理方法において、水処理ユニット２０に収容された、繊維、吸着剤、イオン交換樹脂、膜、ろ過用担体等の少なくとも一部は、上述したろ過材、吸着剤又はイオン交換樹脂で構成されている。このため、水処理システム１００を用いた水処理方法によれば、雑菌の繁殖を抑制することができ、水処理ユニット２０の目詰まり（ファウリング）を抑制することができる。
【実施例】
【００４４】
［実施例１］
グラファイト（商品名「Ｚ−５Ｆ」、伊藤黒鉛製）４０ｇと、濃硫酸１０００ｍＬと、硝酸ナトリウム３０ｇとを混合し、４℃以下に冷却した。続いて、過マンガン酸カリウム１５０ｇを冷却しながら徐々に加え、６℃以下で１時間、室温で５時間撹拌した。その後加熱して１０分間環流させた後、室温まで冷却した。続いて、過酸化水素水を添加し、得られた反応物をろ過し、希塩酸でよく洗浄した。続いて、反応物を、空気気流で乾燥させた後、６０℃で真空乾燥することにより、実施例１のグラフェン誘導体６８ｇを得た。
【００４５】
実施例１のグラフェン誘導体は、ＸＰＳで測定したＣ１ｓスペクトルの波形分離で算出した、Ｃ−Ｃ結合由来の成分、Ｃ＝Ｃ結合由来の成分、Ｃ−Ｏ結合由来の成分、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合由来の成分及びＯ＝Ｃ−Ｏ結合由来の成分の存在量の合計に対する、Ｏ＝Ｃ−Ｏ結合由来の成分の存在量が１１％であった。また、原子比（Ｏ／Ｃ）が５２％であった。
【００４６】
［実施例２］
環流時間を２０分間に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２のグラフェン誘導体７２ｇを得た。
【００４７】
実施例２のグラフェン誘導体は、ＸＰＳで測定したＣ１ｓスペクトルの波形分離で算出した、Ｃ−Ｃ結合由来の成分、Ｃ＝Ｃ結合由来の成分、Ｃ−Ｏ結合由来の成分、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合由来の成分及びＯ＝Ｃ−Ｏ結合由来の成分の存在量の合計に対する、Ｏ＝Ｃ−Ｏ結合由来の成分の存在量が１４％であった。また、原子比（Ｏ／Ｃ）が５４％であった。
【００４８】
［実施例３］
過マンガン酸カリウム添加後の室温における撹拌時間を６時間に変更し、環流時間を６０分間に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３のグラフェン誘導体７０ｇを得た。
【００４９】
実施例３のグラフェン誘導体は、ＸＰＳで測定したＣ１ｓスペクトルの波形分離で算出した、Ｃ−Ｃ結合由来の成分、Ｃ＝Ｃ結合由来の成分、Ｃ−Ｏ結合由来の成分、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合由来の成分及びＯ＝Ｃ−Ｏ結合由来の成分の存在量の合計に対する、Ｏ＝Ｃ−Ｏ結合由来の成分の存在量が１４％であった。また、原子比（Ｏ／Ｃ）が８７％であった。
【００５０】
［比較例１］
グラファイト（商品名「Ｚ−５Ｆ」、伊藤黒鉛製）５０ｇと、過マンガン酸カリウム１５０ｇとを混合し、６０℃で３時間撹拌した。得られた反応物をろ過し、希塩酸でよく洗浄した。続いて、反応物を、空気気流で乾燥させた後、６０℃で真空乾燥することにより比較例１のグラフェン誘導体６０ｇを得た。
【００５１】
比較例１のグラフェン誘導体は、ＸＰＳで測定したＣ１ｓスペクトルの波形分離で算出した、Ｃ−Ｃ結合由来の成分、Ｃ＝Ｃ結合由来の成分、Ｃ−Ｏ結合由来の成分、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合由来の成分及びＯ＝Ｃ−Ｏ結合由来の成分の存在量の合計に対する、Ｏ＝Ｃ−Ｏ結合由来の成分の存在量が２％であった。また、原子比（Ｏ／Ｃ）が１０％であった。
【００５２】
［比較例２］
グラファイト（商品名「Ｚ−５Ｆ」、伊藤黒鉛製）５０ｇと、濃硫酸１０００ｍＬと、硝酸ナトリウム２２ｇとを混合し、４℃以下に冷却した。続いて、過マンガン酸カリウム１１０ｇを冷却しながら徐々に加え、６℃以下で１時間、室温で４時間撹拌した。その後加熱して２０分間環流させた後、室温まで冷却した。続いて、過酸化水素水を添加し、得られた反応物をろ過し、希塩酸でよく洗浄した。続いて、反応物を、空気気流で乾燥させた後、６０℃で真空乾燥することにより、比較例２のグラフェン誘導体６５ｇを得た。
【００５３】
比較例２のグラフェン誘導体は、ＸＰＳで測定したＣ１ｓスペクトルの波形分離で算出した、Ｃ−Ｃ結合由来の成分、Ｃ＝Ｃ結合由来の成分、Ｃ−Ｏ結合由来の成分、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合由来の成分及びＯ＝Ｃ−Ｏ結合由来の成分の存在量の合計に対する、Ｏ＝Ｃ−Ｏ結合由来の成分の存在量が６％であった。また、原子比（Ｏ／Ｃ）が３０％であった。
【００５４】
［実験例１］
（吸着試験）
タンパク質（リゾチーム）６００ｍｇ／Ｌを含む被処理水を準備した。実施例１〜３及び比較例１〜２のグラフェン誘導体、並びに対照として粉末活性炭を、各２５ｍｇずつ上記の被処理水５０ｍＬにそれぞれ添加し、ミックスローターで１００ｒｐｍ、３時間撹拌した。反応容器にはポリプロピレン製遠沈管を用いた。その後、各被処理水３０ｍＬずつを強遠心用のポリエチレン製遠沈管に移し、１５，０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行い、被処理水中のグラフェン誘導体を分離した。
【００５５】
遠心分離後の各上澄み液の吸収スペクトル（２８０ｎｍ）により、各被処理水中のタンパク質濃度を算出した。続いて、初期濃度との差分から、各グラフェン誘導体又は粉末活性炭１ｇ当たりのタンパク質の吸着量を求めた。結果を図１に示す。また、試験に使用したグラフェン誘導体のＸＰＳ測定結果を表１に示す。
【００５６】
［実験例２］
（吸着試験）
タンパク質として、リゾチームの代わりにウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）を用いた以外は実験例１と同様にして、吸着試験を実施した。結果を図２に示す。ＢＳＡのほうがリゾチームと比較して吸着量が少なかった。ＢＳＡは、アミノ酸配列情報に基づく疎水性度がリゾチームよりも顕著に低いことが報告されており、このような物性の違いがグラフェン誘導体に対する吸着量に影響を与えていると推察された。
【００５７】
【表１】
2017036191.tif 000002
【００５８】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００５９】
１０…被処理水流入管、２０…水処理ユニット、３０…処理水流出管、１００…水処理システム。
【図１】
2017036191.tif 000003
【図２】
2017036191.tif 000004
【図３】
2017036191.tif 000005