(57)【要約】【課題】ＮＯｘ触媒固有の劣化特性や性能低下特性に応じた適切なタイミングでＮＯｘ触媒に２次空気を供給する内燃機関の排気浄化装置を提供すること。【解決手段】排気浄化装置２は、ゼオライトからなる担体及び当該担体に担持されたＰｄを有する下流触媒コンバータ６２と、排気管１３のうち下流触媒コンバータ６２の上流側の排気に空気を供給する２次空気供給装置９と、エンジン１の燃焼空燃比がストイキ以下かつ下流触媒コンバータ６２の温度Ｔｃａｔが所定の第２判定温度Ｔ＿Ｈｉｇｈ以上である場合に２次空気供給装置９を用いて空気を供給させるＥＣＵ５と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトからなる担体及び当該担体に担持されたＰｄを有するＮＯｘ触媒を内燃機関の排気通路に設け、当該ＮＯｘ触媒によって排気中のＮＯｘを浄化する内燃機関の排気浄化装置であって、
前記排気通路のうち前記ＮＯｘ触媒の上流側の排気に空気を供給する２次空気供給手段と、
前記内燃機関の燃焼空燃比がストイキ以下かつ排気又は前記ＮＯｘ触媒の温度が所定温度以上である場合に前記２次空気供給手段を用いて空気を供給させる制御手段と、を備えることを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
ゼオライトからなる担体及び当該担体に担持されたＰｄを有するＮＯｘ触媒を内燃機関の排気通路に設け、当該ＮＯｘ触媒によって排気中のＮＯｘを浄化する内燃機関の排気浄化装置であって、
前記排気通路のうち前記ＮＯｘ触媒の上流側の排気に空気を供給する２次空気供給手段と、
前記内燃機関の燃焼空燃比がストイキ以下かつ排気又は前記ＮＯｘ触媒の温度が前記ＮＯｘ触媒でＮＯｘ吸着機能が発生する温度範囲内である場合に前記２次空気供給手段を用いて空気を供給させる制御手段と、を備えることを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
前記排気通路のうち前記２次空気供給手段の空気供給部より上流側に設けられた三元触媒と、
前記三元触媒に流入する排気の空燃比をストイキに制御するストイキ制御手段と、をさらに備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関で発生した動力によって走行する車両には、内燃機関の排気を浄化する排気浄化装置が搭載される。排気浄化装置は、排気管に設けた触媒を利用して排気を浄化するものが主流となっている。触媒は、その温度が適切な温度に達していない間は十分な排気浄化性能を発揮することができない。そこで近年では、内燃機関の始動直後における排気の浄化性能を向上する様々な技術が提案されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、始動時における内燃機関の排気の浄化に適した特性を有するＮＯｘ触媒が示されている。このＮＯｘ触媒は、ゼオライトと、このゼオライトに担持されたパラジウムと、を有することを特徴としている。特許文献１に示されたＮＯｘ触媒によれば、内燃機関の始動直後のような低温条件では排気中のＮＯｘを吸着しておき、その後ＮＯｘ触媒が暖機されるに伴い、吸着しておいたＮＯｘを還元浄化できる。
【０００４】
また特許文献２には、三元触媒が活性化していない内燃機関の始動直後は、点火時期をＭＢＴより進角して内燃機関からのＨＣ排出量を減らすとともに、三元触媒の上流の排気中に２次空気を導入して三元触媒を酸化雰囲気にし、ＣＯの酸化を促進する技術が示されている。特許文献２の技術によれば、内燃機関の始動直後におけるＨＣやＣＯの排出量を低減できるとともに、ＣＯの酸化反応熱を用いて三元触媒を早期活性化できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特願２０１４−５１６２８号
【特許文献２】国際公開２００８／１０５５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献１に示すようなＰｄ及びゼオライトを含むＮＯｘ触媒は、他の触媒と同様に使用とともに劣化し、そのＮＯｘ吸着性能も低下すると考えられる。しかしながら従来では、どのような環境下で用いられた場合に劣化が進行するかといった、ＮＯｘ触媒に固有の劣化特性が明らかでなかった。このため、特許文献２に記載されているような２次空気を触媒に供給する技術をＮＯｘ触媒に適用しようとしても、どのようなタイミングで２次空気を供給すればＮＯｘ触媒の劣化を抑制できるかが明らかでない。
【０００７】
またＮＯｘ触媒は、他の触媒と同様に、その環境によって発揮する機能の大きさが変化すると考えられる。しかしながら従来では、どのような環境下で用いられるとそのＮＯｘ吸着性能が弱くなるかといった、ＮＯｘ触媒に固有の性能低下特性が明らかでなかった。このため、どのようなタイミングで２次空気をＮＯｘ触媒に供給すれば、そのＮＯｘ吸着性能の低下を抑制できるかが明らかでない。
【０００８】
本発明は、ＮＯｘ触媒固有の劣化特性や性能低下特性に応じた適切なタイミングでＮＯｘ触媒に２次空気を供給する内燃機関の排気浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）本発明の内燃機関（例えば、後述のエンジン１）の排気浄化装置（例えば、後述の排気浄化装置２）は、ゼオライトからなる担体及び当該担体に担持されたＰｄを有するＮＯｘ触媒（例えば、後述の下流触媒コンバータ６２）を内燃機関の排気通路（例えば、後述の排気管１３）に設け、当該ＮＯｘ触媒によって排気中のＮＯｘを浄化するものであって、前記排気通路のうち前記ＮＯｘ触媒の上流側の排気に空気を供給する２次空気供給手段（例えば、後述の２次空気供給装置９）と、前記内燃機関の燃焼空燃比がストイキ以下かつ排気又は前記ＮＯｘ触媒の温度（例えば、後述の触媒温度Ｔｃａｔ）が所定温度（例えば、後述の第２判定温度Ｔ＿Ｈｉｇｈ）以上である場合に前記２次空気供給手段を用いて空気を供給させる制御手段（例えば、後述のＥＣＵ５及び図７の処理の実行に係る手段）と、を備えることを特徴とする。
【００１０】
本発明において「燃焼空燃比」とは、内燃機関の気筒内における燃焼に寄与する混合気の燃料成分に対する酸素の比をいう。また燃焼空燃比がストイキ以下の状態は、例えば、トルクに寄与するメイン噴射の噴射量やメイン噴射の後に行われるアフター噴射の噴射量等が増加する高負荷運転時において実現される。
【００１１】
（２）本発明の内燃機関（例えば、後述のエンジン１）の排気浄化装置（例えば、後述の排気浄化装置２）は、ゼオライトからなる担体及び当該担体に担持されたＰｄを有するＮＯｘ触媒（例えば、後述の下流触媒コンバータ６２）を内燃機関の排気通路（例えば、後述の排気管１３）に設け、当該ＮＯｘ触媒によって排気中のＮＯｘを浄化するものであって、前記排気通路のうち前記ＮＯｘ触媒の上流側の排気に空気を供給する２次空気供給手段（例えば、後述の２次空気供給装置９）と、前記内燃機関の燃焼空燃比がストイキ以下かつ排気又は前記ＮＯｘ触媒の温度（例えば、後述の触媒温度Ｔｃａｔ）が前記ＮＯｘ触媒でＮＯｘ吸着機能が発生する温度範囲内（例えば、後述の吸着温度帯内）である場合に前記２次空気供給手段を用いて空気を供給させる制御手段（例えば、後述のＥＣＵ５及び図７の処理の実行に係る手段）と、を備えることを特徴とする。
【００１２】
（３）この場合、前記排気通路のうち前記２次空気供給手段の空気供給部（例えば、後述の空気供給部９４）より上流側に設けられた三元触媒（例えば、後述の上流触媒コンバータ６１）と、前記三元触媒に流入する排気の空燃比をストイキに制御するストイキ制御手段（例えば、後述のＥＣＵ５）と、をさらに備えることが好ましい。
【００１３】
本発明において「排気の空燃比」とは、排気中の炭化水素や一酸化炭素等の還元成分に対する酸素の比をいう。排気の空燃比がストイキ又はリッチの状態は、具体的には、例えばアフター噴射等を行うことによって燃焼空燃比をストイキ又はリッチにしたり、ポスト噴射を行ったり排気通路に設けられた燃料インジェクタで排気中に燃料を噴射したりすることで排気通路へ未燃燃料を供給したりすることによって実現される。
【発明の効果】
【００１４】
（１）本発明では、ゼオライトからなる担体及びこの担体に担持されたＰｄを有するＮＯｘ触媒を排気通路に設ける。このＮＯｘ触媒は、低温時にＮＯｘを吸着し、吸着したＮＯｘを高温時に脱離する特性を有する。このため本発明によれば、例えば始動直後の内燃機関から排出されるＮＯｘをＮＯｘ触媒に吸着させることができるので、このＮＯｘが排気浄化装置の外へ排出されるのを防止できる。
【００１５】
ところでＮＯｘ触媒は、高温の排気に晒されると劣化し、そのＮＯｘ吸着性能も低下する。また上記のようなＮＯｘ触媒は、同じ温度環境下であっても、排気の空燃比が低くなるほど劣化が早く進行し易くなるという特性がある（後述の図６参照）。これに対し本発明では、内燃機関の高負荷運転時、より具体的には内燃機関の燃焼空燃比がストイキ以下かつ排気又はＮＯｘ触媒の温度が所定温度以上である場合には、２次空気供給手段を用いてＮＯｘ触媒の上流側の排気に空気を供給する。これにより、ＮＯｘ触媒における排気の空燃比が上昇するとともにその温度の上昇も抑制されるため、ＮＯｘ触媒の劣化によるＮＯｘ吸着性能の低下を抑制できる。
【００１６】
（２）本発明では、ゼオライトからなる担体及びこの担体に担持されたＰｄを有するＮＯｘ触媒を排気通路に設けることにより、上記（１）の発明と同じ理由により、始動直後の内燃機関から排出されるＮＯｘが排気浄化装置の外へ排出されるのを防止できる。またＮＯｘ触媒には、これに流入する排気のＣＯ濃度やＨ２Ｏ濃度が高くなるほど吸着できるＮＯｘの量が少なくなるという特性がある（後述の図４及び図５参照）。これに対し本発明では、内燃機関の始動開始直後、より具体的には内燃機関の燃焼空燃比がストイキ以下でありかつ排気又はＮＯｘ触媒の温度がＮＯｘ触媒でＮＯｘ吸着機能が発生する温度範囲内である場合には、２次空気供給手段を用いてＮＯｘ触媒の上流側の排気に空気を供給する。これにより、ＮＯｘ触媒における排気のＣＯ濃度及びＨ２Ｏ濃度が低下するので、ＮＯｘ触媒のＣＯやＨ２ＯによるＮＯｘ吸着性能の低下を抑制できる。
【００１７】
（３）本発明では、２次空気供給手段の空気供給部より上流側に三元触媒を設け、さらにこの三元触媒に流入する排気の空燃比をストイキに制御する。これにより、例えば三元触媒が活性化した後は、この三元触媒を主体として排気中のＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯ等を浄化できる。また本発明によれば、２次空気供給手段から空気を供給しても三元触媒における空燃比に影響は無い。このため、上記のようにＮＯｘ触媒の性能低下が軽減されるように２次空気供給手段から空気を供給しながら、同時に三元触媒では排気を浄化するために最適な空燃比を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係るエンジン及びその排気浄化装置の構成を示す図である。
【図２】ＮＯｘ触媒におけるＮＯｘの吸着、脱離挙動を示す図である。
【図３】ＮＯｘ触媒におけるＮＯｘの吸着量と脱離量とを比較する図である。
【図４】ＮＯｘ触媒におけるＮＯｘの吸着量とＨ２Ｏ濃度との関係を示す図である。
【図５】ＮＯｘ触媒におけるＮＯｘの吸着量とＣＯ濃度との関係を示す図である。
【図６】空燃比の異なる排気の下で熱負荷を与えた後におけるＮＯｘ触媒のＮＯｘ吸着性能を比較する図である。
【図７】２次空気の導入の可否を決定する手順を示すフローチャートである。
【図８】ＮＯｘ触媒の温度と各温度域で生じる現象との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施形態を、図面を参照しながら説明する。
図１は、本実施形態に係る内燃機関（以下、「エンジン」という）１及びその排気を浄化する排気浄化装置２の構成を示す図である。
【００２０】
エンジン１には、吸気が流れる吸気管１２と、排気が流れる排気管１３と、触媒の機能を利用して排気を浄化する触媒浄化装置６と、排気の運動エネルギーを利用して吸気を加圧する過給機８と、エンジン１、過給機８、及び２次空気供給装置９を制御する電子制御ユニット（以下、「ＥＣＵ」という）５と、が設けられている。
【００２１】
エンジン１は、燃焼空燃比をストイキよりもリーンとする所謂リーン燃焼を基本としたもの、より具体的にはディーゼルエンジンやリーンバーンガソリンエンジンなどである。エンジン１には、各シリンダに燃料を噴射する燃料噴射弁１７が設けられている。この燃料噴射弁１７を駆動するアクチュエータは、ＥＣＵ５に電磁的に接続されている。ＥＣＵ５は、図示しない燃料噴射制御の下で燃料噴射弁１７からの燃料噴射量や燃料噴射時期を決定し、これが実現されるように燃料噴射弁１７を駆動する。
【００２２】
過給機８は、排気管１３に設けられたタービンホイール８１と、吸気管１２に設けられたコンプレッサホイール８２と、これらタービンホイール８１とコンプレッサホイール８２とを連結するシャフト８３と、を備える。タービンホイール８１は、エンジン１から排出された排気が吹き付けられることで回転駆動する。コンプレッサホイール８２は、タービンホイール８１により回転駆動され、エンジン１の吸気を加圧し吸気管１２内へ圧送する。
【００２３】
２次空気供給装置９は、吸気管１２と排気管１３とを連通するバイパス管９１と、このバイパス管９１に開閉可能に設けられた２次空気導入弁９２と、ＥＣＵ５からの指令に応じて２次空気導入弁９２を開閉するアクチュエータ９３と、を備える。
【００２４】
バイパス管９１は、吸気管１２のうちコンプレッサホイール８２より下流側の空気導入部９５と、排気管１３のうちタービンホイール８１より下流側の空気供給部９４と、を接続する。空気導入部９５は空気供給部９４より高圧になるため、２次空気導入弁９２を開くと、空気導入部９５から空気供給部９４へ空気が流れる。以下では、このバイパス管９１を介して排気管１３に導入される空気を２次空気ともいう。２次空気導入弁９２は、後述の図７の処理によって決定されたタイミングでＥＣＵ５によって開閉される。
【００２５】
触媒浄化装置６は、それぞれ排気管１３に設けられた上流触媒コンバータ６１、下流触媒コンバータ６２、排気温度センサ６３、及び空燃比センサ６４を含んで構成される。
【００２６】
上流触媒コンバータ６１は、フロースルー型のハニカム構造体を基材として、この基材に三元触媒を担持して構成される。三元触媒では、ストイキ空燃比の排気の下においては、三元浄化反応、すなわちＨＣ及びＣＯの酸化反応とＮＯｘの還元反応とが同時に進行する。また三元触媒では、リーン空燃比の排気の下においては、ＨＣ及びＣＯの酸化反応が進行する。上流触媒コンバータ６１は、排気管１３のうちタービンホイール８１と２次空気供給装置９の空気供給部９４との間に設けられる。したがって、２次空気供給装置９によって排気中に空気が供給されても、三元触媒における排気の空燃比や温度等が大きく変化することはない。したがって、三元触媒においてＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを同時に浄化しながら、２次空気供給装置９を用いて自由に２次空気を供給することができる。
【００２７】
下流触媒コンバータ６２は、排気管１１のうち上流触媒コンバータ６１より下流側に設けられる。下流触媒コンバータ６２は、フロースルー型のハニカム構造体を基材として、この基材にＮＯｘ触媒を担持して構成される。ＮＯｘ触媒は、ゼオライトからなる担体と、この担体に担持されたＰｄと、を含んで構成される。このＮＯｘ触媒は、例えばエンジン１の始動直後の比較的低温の条件下（より具体的には、例えば上流触媒コンバータ６１の三元触媒が活性温度に達する前）において、三元触媒で浄化しきれなかったＮＯｘを吸着し、還元浄化する機能を有する。下流触媒コンバータ６２は、以下で詳細に説明するＮＯｘ触媒の特性を考慮して、排気管１３のうちタービンホイール８１、上流触媒コンバータ６１、及び２次空気供給装置９の空気供給部９４よりも下流側に設けられる。したがって、２次空気導入弁９２を開くと、ＮＯｘ触媒の上流側の排気中に２次空気が供給される。
【００２８】
上記ＮＯｘ触媒のゼオライトは、ストイキ又はリッチ空燃比の排気の下において、排気中に含まれるＨＣを低温条件下でその骨格中の細孔内に取り込んで吸着し、吸着したＨＣを高温条件下で脱離する特性を有する。ＨＣの脱離が開始されるＨＣ脱離温度は、後述するＰｄからＮＯｘが脱離し始めるＮＯｘ脱離温度とほぼ等しい。
【００２９】
ゼオライトとしては、ＺＳＭ−５、フェリエライト、モルデナイト、Ｙ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライトが挙げられる。本実施形態では、これらのうち何れかを単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。このようなゼオライトにＰｄを担持させることにより、優れたＮＯｘ吸着性能が発現する。
【００３０】
ここで、通常、ゼオライトは、ＮＯ２として供給されたＮＯｘをその細孔内に吸着する特性を有する。そのため、主として排気中のＮＯｘを構成するＮＯをＮＯ２に変換するためには、排気をリーンにし、高酸素濃度かつ高温雰囲気下にし、さらにＰｔ等の活性種が必要となる。これに対して、本実施形態のＮＯｘ触媒は、担体のゼオライトにＰｄを担持させることで、低温条件下で排気の空燃比がストイキ又はリッチのときにおいても優れたＮＯｘ吸着性能を発揮する。その理由は次の通りである。
【００３１】
すなわち、ＮＯｘ触媒では、Ｐｄは、ゼオライトを構成するＡｌ、Ｓｉ及びＯのうち、酸点であるＡｌの近傍に配置される。そのため、Ｐｄは、Ａｌとの相互作用によって電子状態が変化し、２価のＰｄ２＋として存在する。この２価のＰｄ２＋は、従来のゼオライトのＮＯｘ吸着とは異なり、ＮＯを酸化してＮＯ２とするまでもなくＮＯをそのまま吸着する特性を有する。これにより、ＮＯｘ触媒は、低温条件下で排気の空燃比がストイキ又はリッチのときにおいても、優れたＮＯｘ吸着性能が得られるようになっている。
【００３２】
ＮＯｘ触媒全体に対するＰｄの含有量は、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。Ｐｄの含有量がこの範囲内であれば、優れたＮＯｘ吸着性能が得られる。より好ましい含有量は、０．１〜３質量％である。
【００３３】
またＮＯｘ触媒としては、上述のようにゼオライトからなる担体にＰｄを担持したものに限らない。上記Ｐｄに加えて、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｇａ、Ｉｎ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の添加元素をゼオライトに共担持させてもよい。すなわち、Ｐｄの間に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｇａ、Ｉｎ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の添加元素が介在することで、２価のＰｄ２＋が０価のＰｄ０に還元されるのが抑制されるとともに、Ｐｄの移動及び凝集が抑制されるため、Ｐｄの分散性の悪化が抑制される。したがって、このようなＮＯｘ触媒によれば、優れたＮＯｘ吸着性能が維持され、低酸素濃度雰囲気における耐熱性が向上する。
【００３４】
図２は、上記ＮＯｘ触媒におけるＮＯｘの吸着、脱離挙動を示す図である。この図２は、下記に示すような組成のモデルガスをＮＯｘ触媒に供給し、ＮＯｘ触媒を酸素過剰雰囲気（酸素過剰率λ＝２）に維持しながら、ＮＯｘ触媒に流入するガスのＮＯｘ濃度及びＮＯｘ触媒の温度を変化させた場合における、ＮＯｘ触媒から流出するガスのＮＯｘ濃度を示す。図２中、横軸は時間（秒）であり、右縦軸はＮＯｘ触媒の温度［℃］であり、左縦軸はＮＯｘ濃度［ｐｐｍ］である。
【００３５】
モデルガスは、ＣＯを１０００ｐｐｍで一定とし、Ｏ２を０．１％で一定とし、ＮＯを所定の態様で変化させるとともに、Ｎ２をバランスガスとすることで全体の酸素過剰率λ＝２とした。ここで、ＮＯｘ触媒に流入するモデルガスのＮＯｘ濃度は、図２において破線で示すように、モデルガスの供給開始から約２００秒を経過するまでの間では０より大きな所定値とし、これ以降は０とした。またＮＯｘ触媒の温度は、図２において一点鎖線で示すようにモデルガスの供給開始から約１２００秒を経過するまでの間では約５０℃で一定とし、約１２００秒を経過した後は約５００℃に達するまで徐々に上昇させた。なお約４００〜１０００秒までの間ではＮＯｘ濃度やＮＯｘ触媒の温度等にほとんど変化がないため、図２ではこれらの間の図示を省略する。
【００３６】
図２に示すように、ＮＯｘ触媒が５０℃の低温の状態で且つＮＯｘを含むモデルガスをＮＯｘ触媒に供給し始めてから約２００秒経過するまでの間では、ＮＯｘ触媒から流出するガスのＮＯｘ濃度（実線）はＮＯｘ触媒に流入するガスのＮＯｘ濃度（破線）よりも低い。特に、モデルガスの供給を開始した直後（０〜１００秒程度）においては、ＮＯｘ触媒から流出する排気中のＮＯｘ濃度はほぼ０ｐｐｍである。これは、ＮＯｘ触媒に流入するガス中に含まれるＮＯｘ（ＮＯ）のほぼ全てがＮＯｘ触媒に吸着されていることを意味する。この結果から、下流触媒コンバータのＮＯｘ触媒は、上流触媒コンバータの三元触媒が活性に達する前の５０℃の低温条件下においてＮＯｘ（ＮＯ）を効率良く吸着可能であることが分かる。
【００３７】
モデルガスの供給を開始してから約２００秒が経過するまでの間において、ＮＯｘ触媒から流出するガス中のＮＯｘ濃度は徐々に上昇し、ＮＯｘ触媒に流入するガスのＮＯｘ濃度とほぼ同等になる（図２中の２００秒付近を参照）。これは、ＮＯｘ触媒で吸着できるＮＯｘの量には限界があり、またＮＯｘ触媒に吸着されているＮＯｘ量がこの限界量に近付くにつれてＮＯｘが吸着しにくくなる（ＮＯｘ吸着率の低下）ことを意味する。すなわち、約２００秒が経過した時点では、ＮＯｘ触媒にはほぼ限界量に近い量のＮＯｘが吸着されている。また、図２中の領域Ｔａｄの面積は、ＮＯｘ触媒が吸着したＮＯｘの総量（すなわち、ＮＯｘ吸着量）を表している。
【００３８】
約２００秒が経過した時点でモデルガスのＮＯｘ濃度を０ｐｐｍまで低下させると、これに応じてＮＯｘ触媒から流出するガスのＮＯｘ濃度も直ちに０ｐｐｍまで低下する。またこれ以降、図２に示すように、ＮＯｘ触媒から流出するガスのＮＯｘ濃度は、ほぼ０ｐｐｍである。すなわちＮＯｘ触媒は、０〜２００秒の間にＮＯｘ触媒に吸着したＮＯｘを、酸素過剰雰囲気下において保持し続ける機能を有する。
【００３９】
またＮＯｘ濃度を０ｐｐｍまで低下させた後、約１２００〜２５００秒までの間でほぼ一定の速度でＮＯｘ触媒の温度を上昇させる。この際、ＮＯｘ触媒から流出するガスのＮＯｘ濃度は、図２に示すように約１８００秒において０ｐｐｍから増加し始め、約２３００秒において再び０ｐｐｍに戻る。なお、ＮＯｘ触媒の温度は、約１８００秒においては約２５０℃であり、約２３００秒においては約４５０℃である。これは、ＮＯｘ触媒に吸着されていたＮＯｘは、ＮＯｘ触媒の温度が約２５０℃を超えてから４５０℃を超えるまでの間に脱離したことを意味する。以下では、このようにＮＯｘ触媒に吸着されていたＮＯｘの脱離が開始する温度（図２の例では、約２５０℃）をＮＯｘの脱離温度という。なおこの際、ＮＯｘ触媒から脱離するＮＯｘは、ほぼ全てＮＯであり、ＮＯ２やＮ２Ｏはほとんど観測されなかった。また図２中の領域Ｔｄｅｓの面積は、ＮＯｘ触媒から脱離したＮＯｘの総量（すなわち、ＮＯｘ脱離量）を表している。
【００４０】
図３は、ＮＯｘ触媒におけるＮＯｘの吸着量と脱離量とを比較する図である。図３において、ＮＯｘ吸着量及びＮＯｘ脱離量はそれぞれ所定の空気過剰率のモデルガスを用いて図２と同様の手順に従ってＮＯｘ濃度及び温度を変化させる試験を行うことによって取得した。図３の左側は酸素過剰率λ＝２のガスを用いて取得した結果であり、図３の右側は酸素過剰率λ＝０．９のガスを用いて取得した結果である。
【００４１】
図３の左側に示すように、酸素過剰雰囲気（λ＝２）のモデルガスの下では、ＮＯｘ脱離量はＮＯｘ吸着量とほぼ等しい。すなわち酸素過剰雰囲気では、低温時にＮＯｘ触媒に吸着されたＮＯｘは、約５００℃まで昇温するとほぼ全てがそのまま脱離する。
【００４２】
一方、図３の右側に示すように、λ＝０．９のモデルガスの下では、ＮＯｘ吸着量はλ＝２の場合とほぼ同じであるにもかかわらず、ＮＯｘ脱離量はこのＮＯｘ吸着量よりも大幅に減少する。すなわち還元雰囲気では、低温時にＮＯｘ触媒に吸着されたＮＯｘは、約５００℃まで昇温する過程でほぼ全てが脱離するとともにＮ２に還元浄化する。これはすなわち、ＮＯｘ触媒は、λが１以下の適正な空燃比の排気の下では、排気中に含まれるＨＣ及びＣＯや、上述のようにゼオライトに吸着されていたＨＣを還元剤として、脱離したＮＯｘを還元浄化する機能があることを意味する。
【００４３】
図４は、ＮＯｘ触媒におけるＮＯｘの吸着量［ｇ／Ｌ］と、ＮＯｘ触媒に流入する排気のＨ２Ｏ濃度［％］との関係を示す図である。また図５は、ＮＯｘ触媒におけるＮＯｘの吸着量［ｇ／Ｌ］と、ＮＯｘ触媒に流入する排気のＣＯ濃度［ｐｐｍ］との関係を示す図である。これら図４及び図５には、下記に示すような始動時のエンジンから排出される排気を模したモデルガスを用いてＮＯｘ吸着量を測定した結果を示す。
［モデルガスの組成］
ＮＯ…２５０ｐｐｍ
Ｏ２…１０％
ＣＯ…０〜１００００ｐｐｍ
Ｃ３Ｈ６…６００ｐｐｍＣ
ＣＯ２…１５％
Ｈ２Ｏ…０〜１５％
【００４４】
また、Ｈ２Ｏ濃度を変化させる場合にはＣＯ濃度を１００００ｐｐｍで固定し（図４参照）、ＣＯ濃度を変化させる場合にはＨ２Ｏ濃度を２％で固定した。これら図４及び図５に示すように、ＮＯｘ触媒で吸着できるＮＯｘの量は、排気のＣＯ濃度やＨ２Ｏ濃度が高くなるほど少なくなる。
【００４５】
図６は、それぞれ空燃比の異なる排気の下で熱負荷を与えた後におけるＮＯｘ触媒のＮＯｘ吸着性能を比較する図である。より具体的には、左側から順に、リーン／ストイキ比を１００／０、８０／２０、０／１００として、８００℃×５時間相当の熱負荷を与えた後のＮＯｘ触媒のＮＯｘ吸着量［ｇ／Ｌ］を示す。ここで、リーン／ストイキ比とは、リーンにした延べ時間とストイキにした延べ時間との比をいう。図６に示すように、ＮＯｘ触媒のＮＯｘ吸着性能の低下特性は、単なる熱負荷の大きさだけでなく、排気の空燃比によって大きく変化する。より具体的には、リーン／ストイキ比が小さくなるほど、すなわち排気の空燃比が低くなるほど、ＮＯｘ触媒のＮＯｘ吸着性能は大きく低下する。
【００４６】
図１に戻り、空燃比センサ６４は、排気管１３のうち上流触媒コンバータ６１の上流側に設けられる。空燃比センサ６４は、上流触媒コンバータ６１に流入する排気の空燃比（排気中の酸素に対する燃料成分（ＨＣ，ＣＯ等）の比）を検出し、検出値に略比例した信号をＥＣＵ５に送信する。なおこの空燃比センサ６４としては、例えば、リッチな領域からリーンな領域までの間でリニアな出力特性を有するものが用いられる。ＥＣＵ５は、上流触媒コンバータ６１の三元触媒における三元浄化反応を利用して排気中のＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘを同時に浄化する場合には、空燃比センサ６４の出力を用いたフィードバック制御によって三元触媒に流入する排気の空燃比をストイキに制御する。
【００４７】
排気温度センサ６３は、排気管１３のうち下流触媒コンバータ６２の下流側に設けられる。この排気温度センサ６３は、下流触媒コンバータ６２から流出する排気の温度を検出し、検出値に略比例した信号をＥＣＵ５に送信する。下流触媒コンバータ６２のＮＯｘ触媒の温度は、例えばこの排気温度センサ６３の出力に基づいて、ＥＣＵ５における演算によって推定される。
【００４８】
ＥＣＵ５は、センサの検出信号をＡ／Ｄ変換するＩ／Ｏインターフェース、以下で説明する燃料噴射制御や後述の図７等に示すフローチャートに沿った処理を実行するＣＰＵ、この処理の下で決定した態様で各種デバイスを駆動する駆動回路、及び各種データを記憶するＲＡＭやＲＯＭ等で構成されるマイクロコンピュータである。
【００４９】
図７は、２次空気の導入の可否を決定する手順を示すフローチャートである。図７の処理は、エンジンを始動するイグニッションスイッチ（図示せず）がオンにされたことに応じて、ＥＣＵにおいて所定の制御周期の下で繰り返し実行される。
【００５０】
Ｓ１では、ＥＣＵは、燃焼空燃比がストイキ以下であるか否かを判定する。Ｓ１の判定がＮＯである場合、ＥＣＵは、ＮＯｘ触媒の劣化を抑制するために２次空気を導入する必要ないと判断し、２次空気導入弁を閉じ（Ｓ２参照）、この処理を終了する。
【００５１】
Ｓ１の判定がＹＥＳであり燃焼空燃比がストイキ以下である場合には、現在のＮＯｘ触媒の温度Ｔｃａｔを取得し、この触媒温度Ｔｃａｔが所定の第１判定温度Ｔ＿Ｌｏｗより低いか否か、及び触媒温度Ｔｃａｔが所定の第２判定温度Ｔ＿Ｈｉｇｈ以上であるか否か（Ｓ３及びＳ４参照）を判定する。
【００５２】
図８は、ＮＯｘ触媒の温度と、各温度域で生じる現象との関係を示す図である。
上述のようにＮＯｘ触媒は、脱離温度より低温側では、排気中のＮＯｘを吸着する機能を発生する。また脱離温度より高温側では、低温時に吸着したＮＯｘを脱離する機能を発生する。またＮＯｘ触媒の温度が脱離温度よりも過剰に高くなると、劣化が促進してしまい、低温側で発生すべきＮＯｘ吸着機能も低下してしまう。このためＮＯｘ触媒の温度は、図８において模式的に示すように低温側から順に、ＮＯｘ吸着機能が発生する吸着温度帯と、ＮＯｘ脱離機能が発生する脱離温度帯と、ＮＯｘ触媒の劣化が促進する劣化温度帯と、の３種類に分けられる。
【００５３】
Ｓ３及びＳ４の判定における第１判定温度Ｔ＿Ｌｏｗ及び第２判定温度Ｔ＿Ｈｉｇｈは、ＮＯｘ触媒が属する温度帯を判定するために設定される。すなわち第１判定温度Ｔ＿Ｌｏｗは、吸着温度帯と脱離温度帯との境界、すなわちＮＯｘ触媒の脱離温度（例えば、約２００℃）に設定される。また第２判定温度Ｔ＿Ｈｉｇｈは、脱離温度帯と劣化温度帯との境界、より具体的には第１判定温度Ｔ＿Ｌｏｗより高温側の例えば８００℃に設定される。
【００５４】
図７に戻り、ＥＣＵは、燃焼空燃比がストイキ以下でありかつ触媒温度Ｔｃａｔが第２判定温度Ｔ＿Ｈｉｇｈ以上である場合には（Ｓ４の判定がＹＥＳの場合）、ＮＯｘ触媒の劣化を抑制するため、２次空気導入弁を開き（Ｓ５参照）、この処理を終了する。ＮＯｘ触媒が高温の状態で燃焼空燃比をストイキ以下にすると、ＮＯｘ触媒は、高温の状態でストイキ又はリッチ空燃比の排気に晒されることになる。上述のようにＮＯｘ触媒は高温になると劣化が促進するが、図６を参照して説明したように、空燃比がリッチになると劣化の進行がより顕著になる。そこでＳ４の判定がＹＥＳとなるような場合には、２次空気導入弁を開き、２次空気を排気中に導入する。これにより、ＮＯｘ触媒には２次空気によってリーンに希釈されかつ低温化された排気が導入されるため、ＮＯｘ触媒の劣化が抑制される。
【００５５】
またＥＣＵは、燃焼空燃比がストイキ以下でありかつ触媒温度Ｔｃａｔが第１判定温度Ｔ＿Ｌｏｗより低い場合（Ｓ３の判定がＹＥＳの場合）、すなわちＮＯｘ触媒でＮＯｘ吸着機能が発生する温度範囲内である場合には、このＮＯｘ吸着機能をできるだけ向上すべく、２次空気導入弁を開き（Ｓ５参照）、この処理を終了する。燃焼空燃比をストイキ以下とすると、エンジンから排出される排気のＣＯ濃度やＨ２Ｏ濃度が上昇するため、図４及び図５を参照して説明したように、ＮＯｘ触媒におけるＮＯｘ吸着機能を低下させる要因となる。そこでＳ３の判定がＹＥＳとなるような場合には、２次空気を導入することにより、ＮＯｘ触媒に流入する排気中のＣＯ及びＨ２Ｏを希釈し、ＮＯｘ触媒におけるＮＯｘ吸着機能を高く維持することができる。
【００５６】
またＥＣＵは、燃焼空燃比がストイキ以下でありかつ触媒温度ＴｃａｔがＮＯｘ脱離温度帯域内である場合には（Ｓ４の判定がＮＯの場合）、２次空気導入弁を閉じ（Ｓ２参照）、この処理を終了する。上述のようにＮＯｘ触媒からＮＯｘが脱離する際、ストイキ又はリッチ空燃比の排気が導入されると、脱離したＮＯｘはＮＯｘ触媒上で還元浄化される。したがってＳ４の判定がＮＯの場合には、ＮＯｘ触媒におけるＮＯｘの還元浄化機能を阻害しないよう、２次空気の導入を停止することが好ましい。
【００５７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限らない。本発明の趣旨の範囲内で、細部の構成を適宜変更してもよい。
【００５８】
例えば上記実施形態における図７の処理では、ＮＯｘ触媒の温度Ｔｃａｔを取得し、この触媒温度Ｔｃａｔを所定の閾値（Ｔ＿Ｌｏｗ及びＴ＿Ｈｉｇｈ）と比較して２次空気の導入の可否を決定したが、本発明はこれに限らない。ＮＯｘ触媒の温度は、排気の温度と相関があることから、排気の温度を上記閾値と比較し、この比較結果に応じて２次空気の導入の可否を決定してもよい。
【符号の説明】
【００５９】
１…エンジン（内燃機関）
１３…排気管（排気通路）
２…排気浄化装置
５…ＥＣＵ（制御手段）
６１…上流触媒コンバータ（三元触媒）
６２…下流触媒コンバータ（ＮＯｘ触媒）
９…２次空気供給装置（２次空気供給手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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