(57)【要約】【課題】  高湿度下での形状安定性に優れる成形品を提供すること。【解決手段】  ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とポリビニルピロリドン系樹脂（Ｂ）を含有し、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ポリビニルピロリドン系樹脂（Ｂ）の含有量が１〜６０重量部である水溶性樹脂組成物からなることを特徴とする成形品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とポリビニルピロリドン系樹脂（Ｂ）を含有し、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ポリビニルピロリドン系樹脂（Ｂ）の含有量が１〜６０重量部である水溶性樹脂組成物からなることを特徴とする成形品。
【請求項２】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のケン化度が６０〜１００モル％であることを特徴とする請求項１記載の成形品。
【請求項３】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の平均重合度が２００〜４０００であることを特徴とする請求項１又は２記載の成形品。
【請求項４】
ポリビニルピロリドン系樹脂（Ｂ）の平均重合度が５０〜１０００００であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性樹脂組成物からなる成形品に関し、更に詳しくは、高湿度下での形状安定性に優れる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂という。）及びポリビニルピロリドン系樹脂（以下、ＰＶＰ系樹脂という。）はそれぞれ水溶性樹脂として、その特性を活かして従来から様々な用途に用いられている。
例えば、接着剤、医薬品の結合剤、分散剤、フィルム、化粧品等が挙げられる。
中でも近年、包装材としての要望が高まっており、ＰＶＡ系樹脂やＰＶＰ系樹脂を用いた包装材が各種の用途で用いられるようになった。
例えば、食品包装材、医薬品の包装材、農業用の包装材などで用いられるが、いずれも高湿度に置かれることもあり、その場合の包装材の強度が問題となっている。
【０００３】
かかる問題に対し、フィラーを含有させるなどの検討が行われている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−３１６３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１の技術においても、高湿度下での包装材の強度の点でまだまだ満足できるものが得られていないのが現状であり、近年の要求の高まりに対して更なる改良が求められている。
そこで、本発明ではこのような背景下において、高湿度下での包装材の形状安定性に優れるフィルム等の成形品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
しかるに、本発明者等は、ＰＶＡ系樹脂とＰＶＰ系樹脂とを特定比率で混合すること、すなわち、ＰＶＡ系樹脂を主体成分として、これにＰＶＰ系樹脂を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂単体又はＰＶＰ系樹脂単体のものよりも高湿度下での形状安定性に優れる成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とＰＶＰ系樹脂（Ｂ）を含有し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ＰＶＰ系樹脂（Ｂ）の含有量が１〜６０重量部である水溶性樹脂組成物からなることを特徴とする成形品に関するものである。
【０００８】
本発明の水溶性樹脂組成物からなる成形品は、両樹脂の分子間水素結合により、それぞれを単独で用いた場合に比べて、優れた形状安定性が得られるものと推測される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水溶性樹脂組成物からなる成形品は、高湿度下での形状安定性に優れていることから、高湿度下で保存、使用される農業用フィルムや医薬用フィルム等、各種用途に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
【００１１】
本発明の成形品は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とＰＶＰ系樹脂（Ｂ）を含有してなる水溶性樹脂組成物からなるものである。
【００１２】
〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ）〕
まず、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）について説明する。
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、ビニルエステル系単量体を共重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られる、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位とビニルエステル構造単位から構成される。
【００１３】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００１４】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常、２００〜４０００であり、特に２３０〜３５００、さらに２５０〜３０００のものが好ましく用いられる。
かかる平均重合度が小さすぎると成形品の強度が低下する傾向があり、大きすぎると水溶液の安定性、及びハンドリング性が低下する傾向がある。
【００１５】
また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）のケン化度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常、６０〜１００モル％であり、特に７０〜９９．５モル％、さらに８０〜９５モル％のものが好適に用いられる。
かかるケン化度が低すぎると、結晶性、及び水素結合能力が低下する傾向がある。
【００１６】
また、本発明では、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として、ポリビニルエステル系樹脂の製造時に各種単量体を共重合させ、これをケン化して得られたものや、未変性ＰＶＡに後変性によって各種官能基を導入した各種変性ＰＶＡ系樹脂を用いることができる。かかる変性は、ＰＶＡ系樹脂の水溶性が失われない範囲で行うことができる。
【００１７】
ビニルエステル系モノマーとの共重合に用いられる単量体としては、例えば、エチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート、等が挙げられる。
【００１８】
また、共重合変性ＰＶＡとして、側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂が挙げられる。かかるＰＶＡとしては、例えば、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、ビニルエチレンカーボネート、グリセリンモノアリルエーテル等を共重合して得られる側鎖１，２ジオール変性ＰＶＡ、１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチロニルオキシ−２−メチレンプロパン等のヒドロキシメチルビニリデンジアセテート等を共重合して得られる側鎖にヒドロキシメチル基を有するＰＶＡ系樹脂が挙げられる。
【００１９】
また、後反応によって官能基が導入されたＰＶＡ系樹脂としては、ジケテンとの反応によるアセトアセチル基を有するもの、エチレンオキサイドとの反応によるポリアルキレンオキサイド基を有するもの、エポキシ化合物等との反応によるヒドロキシアルキル基が有するもの、あるいは各種官能基を有するアルデヒド化合物をＰＶＡと反応させて得られたものなどを挙げることができる。
かかる変性ＰＶＡ系樹脂中の変性種、すなわち共重合体中の各種単量体に由来する構成単位、あるいは後反応によって導入された官能基の含有量は、変性種によって特性が大きく異なるため一概には言えないが、通常、０．１〜２０モル％であり、特に０．５〜１２モル％の範囲が好ましく用いられる。
【００２０】
〔ＰＶＰ系樹脂（Ｂ）〕
次に、本発明で用いられるＰＶＰ系樹脂（Ｂ）について説明する。
ＰＶＰ系樹脂（Ｂ）は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの重合体であり、一般式（Ｃ6Ｈ9ＮＯ）nで表される。
ＰＶＰ系樹脂（Ｂ）の平均重合度（上記一般式のｎ）は、好ましくは５０〜１０００００、より好ましくは１００〜８００００であり、更に好ましくは１００００〜５００００である。
上記ＰＶＰ系樹脂（Ｂ）の平均重合度が小さすぎると、成形品の強度が低下する傾向があり、平均重合度が大きすぎると、水溶液の安定性、及びハンドリング性が低下する傾向がある。
【００２１】
ＰＶＰ系樹脂（Ｂ）は、従来公知の方法で製造することができ、例えば、アセチレン、アンモニアおよびホルムアルデヒドからＮ−ビニル−２−ピロリドンを合成し、これを酸化剤などの存在下で重合させることにより製造される。
【００２２】
〔水溶性樹脂組成物〕
本発明で用いられる水溶性樹脂組成物は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とＰＶＰ系樹脂（Ｂ）を含有し、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を主体成分とするものである。
【００２３】
本発明において、ＰＶＰ系樹脂（Ｂ）の含有量は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜６０重量部であり、好ましくは５〜５５重量部、更に好ましくは８〜５０重量部である。かかる含有量が多すぎても少なすぎても、得られる成形品、とりわけ乾燥して得られるフィルムの形状安定性が低下することとなる。
【００２４】
本発明で用いられる水溶性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）及びＰＶＰ系樹脂（Ｂ）とは異なる他の水溶性高分子を含有していてもよい。他の水溶性高分子としては、例えば、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等を挙げることができる。
上述の他の水溶性高分子の含有量としては、水溶性樹脂組成物に対して、１０重量％以下、特には５重量％以下が好ましい。
【００２５】
また、本発明の水溶性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、補強剤、充填剤、可塑剤、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、帯電防止剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤などが含有されてもよい。
【００２６】
本発明の水溶性樹脂組成物は公知の混合方法により水溶液に調製することができる。例えば、（ｉ）ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の粉末とＰＶＰ系樹脂（Ｂ）の粉末とを混合し、水溶液とする方法、（ｉｉ）ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の水溶液にＰＶＰ系樹脂（Ｂ）の粉末を添加し、水溶液とする方法、（ｉｉｉ）ＰＶＰ系樹脂（Ｂ）の水溶液にＰＶＡ系樹脂（Ａ）の粉末を添加し、水溶液とする方法、（ｉｖ）ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の水溶液とＰＶＰ系樹脂（Ｂ）の水溶液を混合する等が挙げられる。中でも製造効率の点から（ｉ）及び（ｉｖ）の
方法が好ましい。
【００２７】
〔成形品〕
本発明においては、上記水溶性樹脂組成物を用いて成形品が得られる。かかる成形品の形状としては、例えば、フィルム状、カップ状、チューブ状、カプセル状、錠剤用フィルムコーティング、錠剤用バインダーなどが挙げられ、特にフィルム状のものが好適に用いられる。
【００２８】
以下に、フィルムを作製する(製膜)方法について詳細に説明する。フィルムを作製するには、例えば、流延法等の方法を採用することができる。
流延法の方法にて製膜する際の水溶性樹脂組成物の固形分濃度は、通常５〜３０重量％、好ましくは８〜２０重量％、特に好ましくは１０〜１５重量％である。かかる水溶性樹脂組成物の固形分濃度が低すぎると生産性が低下する傾向があり、高すぎると高粘度となってドープの脱泡に時間を要したり、フィルム製膜時にダイラインが発生する傾向がある。
【００２９】
又、アプリケーターを用いて、上記水溶性樹脂組成物の水溶液をポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンフィルム等のプラスチック基材あるいは金属基材上にキャストして、乾燥させてフィルムを得ることができる。
また、乾燥温度としては、通常５０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。かかる温度が低すぎると乾燥に時間を要してしまう傾向があり、高すぎると製膜時に発泡してしまう傾向がある。
また乾燥時間は、通常０．１〜６時間、好ましくは１〜４時間、特に好ましくは２〜３時間である。
【００３０】
上記の方法で得られたフィルムにおいては、その厚みは、用途により一概に言えないが、５〜１００μｍ、特には１０〜８０μｍであることが好ましく、かかる厚みが薄すぎるとフィルムの機械的強度が低下する傾向があり、逆に厚すぎると水への溶解速度が大幅に遅くなり、又製膜時の効率も低下する傾向がある。
又、該フィルムの表面はプレーンであってもよいが、ブロッキング性、加工時の滑り性、製品同士の密着性軽減の点から、該フィルムの片面或いは両面にエンボス模様や梨地模様等を施しておくこともできる。
【００３１】
本発明の水溶性樹脂組成物からなる成形品の用途としては上記の用途以外にも、下記の用途が挙げられる。
例えば、飲食品用包装材、薬剤（農薬、医薬）の包装材、繊維、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレース用繊維、水溶性繊維、容器、バッグインボックス用内袋、容器用パッキング、医療用輸液バッグ、有機液体用容器、有機液体輸送用パイプ、各種ガスの容器（チューブ、ホース）などが挙げられる。また、各種電気部品、自動車部品、工業用部品、レジャー用品、スポーツ用品、日用品、玩具、医療器具などに用いることも可能である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「％」及び「部」とあるのは重量基準を意味する。
【００３３】
製造例１
［ＰＶＡ系樹脂水溶液（ａ１）の作製］
ＰＶＡ系樹脂１（未変性、ケン化度８８モル％、重合度１３００、４％水溶液粘度１８ｍＰａ・ｓ）２０部を８０部の水に添加後、８５℃に昇温させＰＶＡ系樹脂１を溶解し、２０％水溶液を得て、ＰＶＡ系樹脂水溶液（ａ１）とした。
【００３４】
［成形品（フィルム）（Ａ１）の作製］
得られたＰＶＡ系樹脂水溶液（ａ１）１００部をＰＥＴフィルム状に塗工し、８０℃で２時間乾燥して、膜厚１００μｍのフィルムとし、２５℃、５５％ＲＨの環境下で１日間調湿し、フィルム（Ａ１）を得た。
【００３５】
［弾性率評価］
上記で得られたフィルム（Ａ１）の引張試験を実施した。引張試験は、オートグラフ（島津製作所社製、ＡＧ−ＩＳ）を用いて、サンプルサイズは幅１０ｍｍ、つかみ具間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ/ｍiｎで行い、弾性率を算出したところ２４０５Ｎ／ｍｍ2であった。かかる弾性率を基準値１とした。
【００３６】
実施例１
［水溶性樹脂組成物水溶液（１）の作製］
ＰＶＰ系樹脂（ＢＡＳＦ社製、Ｋｏｌｌｉｄｏｎ３０  平均分子量４００００）２０部を８０部の水に添加後、室温で３０分撹拌させ溶解し、ＰＶＰ系樹脂２０％水溶液（ｂ１）を得た。
上記で得られたＰＶＡ系樹脂２０％水溶液（ａ１）１００部とＰＶＰ系樹脂２０％水溶液（ｂ１）１０部を混合して、水溶性樹脂組成物水溶液（１）を作製した。
【００３７】
［フィルム（１）の作製］
上記で得られた水溶性樹脂組成物水溶液（１）を塗工し、８０℃で２時間乾燥して、膜厚１００μｍのフィルムとして、２５℃、５５％ＲＨで１日調湿し、フィルム（１）を得た。
【００３８】
［弾性率評価］
上記で得られたフィルム（１）の引張試験をフィルム（Ａ１）と同様に行い、下記式を用いて弾性比率を算出した。結果を表１に示す。
〔式１〕
弾性比率＝フィルム（１）の弾性率／基準値１
【００３９】
実施例２
実施例１において、ＰＶＰ系樹脂２０％水溶液（ｂ１）を３０部とした以外は、実施例１と同様にフィルム（２）を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
製造例２
［成形品（フィルム）（Ａ２）の作製］
製造例１で得られたフィルム（Ａ１）の作製において、調湿条件を２５℃、５８％ＲＨに変えた以外は、同様にしてフィルム（Ａ２）を得た。
【００４１】
［弾性率評価］
上記で得られたフィルム（Ａ２）の引張試験をフィルム（Ａ１）と同様に実施した結果、弾性率は１１２７Ｎ／ｍｍ2であった。かかる弾性率を基準値２とした。
【００４２】
実施例３
［フィルム（３）の作製］
実施例１において、ＰＶＰ系樹脂２０％水溶液（ｂ１）の配合量を５０部とし、調湿条件を２５℃、５８％ＲＨに変えた以外は、実施例１と同様にフィルム（３）を作製した。
【００４３】
［弾性率評価］
上記で得られたフィルム（３）の引張試験をフィルム（Ａ２）と同様に行い、下記式を用いて弾性比率を算出した。結果を表２に示す。
〔式２〕
弾性比率＝フィルム（３）の弾性率／基準値２
【００４４】
比較例１
実施例３において、ＰＶＰ系樹脂２０％水溶液（ｂ１）の配合量を１００部に変えた以外は、実施例３と同様にして、フィルムを作製し、同様に評価した。結果を表２に示す。
【００４５】
比較例２
実施例３において、ＰＶＡ系樹脂を配合しなかった以外は同様にフィルムを作製し、同様に評価した。結果を表２に示す。
【００４６】
比較例３
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂２０％水溶液（ａ１）１０部とＰＶＰ系樹脂２０％水溶液（ｂ１）１００部を混合した以外は同様にフィルムを作製し、同様に評価した。結果を表２に示す。
【００４７】
製造例３
［成形品（フィルム）（Ａ３）の作製］
製造例２において、ＰＶＡ系樹脂１に変えて、ＰＶＡ系樹脂２（未変性、ケン化度８８モル％、重合度５００、４％水溶液粘度５ｍＰａ・ｓ）を用いた以外は、製造例２と同様にフィルム（Ａ３）を作製した。
【００４８】
［弾性率評価］
上記で得られたフィルム（Ａ３）の引張試験をフィルム（Ａ１）と同様に実施した結果、弾性率は１０６８Ｎ／ｍｍ2であった。かかる弾性率を基準値３とした。
【００４９】
実施例４
［フィルム（４）の作製］
実施例１において、ＰＶＡ系樹脂１に変えて、ＰＶＡ系樹脂２（未変性、ケン化度８８モル％、重合度５００、４％水溶液粘度５ｍＰａ・ｓ）を使用し、調湿条件を２５℃、５８％ＲＨに変えた以外は、実施例３と同様にフィルム（４）を作製した。
【００５０】
［弾性率評価］
上記で得られたフィルム（４）の引張試験をフィルム（Ａ３）と同様に行い、下記式を用いて弾性比率を算出した。結果を表３に示す。
〔式３〕
弾性比率＝フィルム（４）の弾性率／基準値３
【００５１】
【表１】
2017082172.tif 000002
【００５２】
【表２】
2017082172.tif 000003
【００５３】
【表３】
2017082172.tif 000004
【００５４】
本発明の成形品を用いた実施例１〜４においては、調湿後の弾性率がいずれも大きくなっており、フィルム自体の強度もあり、形状安定性に優れるものであった。一方、ＰＶＡ系樹脂とＰＶＰ系樹脂を同量含有した比較例１の成形品では、弾性率が向上せず、形状安定性に劣るものであった。また、ＰＶＡ系樹脂を含有しない比較例２及び、ＰＶＡ系樹脂を少量しか含有しない比較例３においては、造膜不良により、フィルムを作製できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の水溶性樹脂組成物からなる成形品は、湿度下の形状安定性に優れるため、包装材、特に農薬や肥料、医薬品の包装材料として有用である。