(57)【要約】      （修正有）【課題】高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を含むＩＩＩ族窒化物半導体及びその製造方法を提供する。【解決手段】一般式ＲＡＭＯ４で表される単結晶体（一般式において、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される一つまたは複数の二価の元素を表す）からなるＲＡＭＯ４基板００１と、該ＲＡＭＯ４基板上に配されたＩＩＩ族窒化物結晶００４と、該ＲＡＭＯ４基板と該ＩＩＩ族窒化物結晶との間に、該ＲＡＭＯ４基板と該ＩＩＩ族窒化物結晶とも異なる材料で構成され、かつ、複数の開口を有する異種膜００９と、を有する。【選択図】図３
2017183697.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＲＡＭＯ４で表される単結晶体（一般式において、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される一つまたは複数の二価の元素を表す）からなるＲＡＭＯ４基板と、
前記ＲＡＭＯ４基板上に形成され、前記ＲＡＭＯ４基板と異なる材料で構成され、かつ、複数の開口を有する異種膜と、
前記異種膜上および前記異種膜の開口内に形成され、前記異種膜と異なる材料で構成され、かつ、前記一般式においてＭで表される元素を含有するＩＩＩ族窒化物結晶と、
を有する、ＩＩＩ族窒化物半導体。
【請求項２】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶の前記異種膜の前記開口内における、前記Ｍで表される元素の濃度が７×１０１７〜５×１０２１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］である、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体。
【請求項３】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶の前記異種膜の前記開口内における、前記Ｍで表される元素の濃度が１×１０２０〜５×１０２１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］である、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体。
【請求項４】
前記異種膜は、前記ＲＡＭＯ４基板と直接接触している、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体。
【請求項５】
前記異種膜は、誘電体または金属である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体。
【請求項６】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶は、前記複数の開口を介して前記ＲＡＭＯ４基板と直接接触している、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体。
【請求項７】
前記一般式におけるＲはＳｃ、ＡはＡｌ、ＭはＭｇである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体。
【請求項８】
結晶を構成する同一面内において、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される一つまたは複数の二価の元素を含有する領域と、前記二価の元素を含有しない領域と、が交互に分布するＩＩＩ族窒化物結晶を有する、ＩＩＩ族窒化物半導体。
【請求項９】
前記二価の元素を含有する領域において、前記二価の元素の濃度は、７×１０１７〜５×１０２１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］である、請求項８に記載のＩＩＩ族窒化物半導体。
【請求項１０】
前記二価の元素を含有する領域において、前記二価の元素の濃度は、１×１０２０〜５×１０２１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］である、請求項８に記載のＩＩＩ族窒化物半導体。
【請求項１１】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶は、ＧａＮである、請求項１〜１０いずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体。
【請求項１２】
一般式ＲＡＭＯ４で表される単結晶体（一般式において、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される一つまたは複数の二価の元素を表す）からなるＲＡＭＯ４基板を準備する工程と、
前記ＲＡＭＯ４基板上に、前記ＲＡＭＯ４基板と異なる材料で構成され、かつ複数の開口を有する異種膜を形成する工程と、
前記異種膜上に、前記異種膜と異なる材料で構成されるＩＩＩ族窒化物結晶を９００〜１０００℃で形成する工程と、
を含む、ＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項１３】
前記異種膜を、前記ＲＡＭＯ４基板と直接接触するように形成する、請求項１２に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項１４】
前記異種膜は、誘電体または金属から構成される、請求項１２又は１３に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項１５】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶を、前記複数の開口を介して、前記ＲＡＭＯ４基板と直接接触するように形成する、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項１６】
前記一般式における、ＲはＳｃ、ＡはＡｌ、ＭはＭｇである、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【請求項１７】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶は、ＧａＮである、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＩＩＩ族窒化物半導体及び製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板を用いたＧａＮ系レーザ素子の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。ＳｃＡｌＭｇＯ４は、ＧａＮとの格子定数のミスマッチ（不整合率（ＧａＮの格子定数−ＳｃＡｌＭｇＯ４の格子定数）／ＧａＮの格子定数））が−１．９％であり、サファイア基板の不整合率（＋１６％）と比べて小さい。そのため、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板を種基板として、ＧａＮを結晶成長させると、サファイア基板と比べて欠陥密度の少ないＧａＮ結晶が得られる。特許文献１には、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板上に６００℃程度の低温でアモルファスもしくは多結晶のバッファ層を形成した後、有機金属気相成長法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：以下ＭＯＣＶＤ法と呼ぶ）にて、１０５０℃の高温でＧａＮ単結晶薄膜を形成する方法が示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、サファイア基板等、ＧａＮとは異なる異種基板の一部の領域にマスクを形成し、当該マスク上でＧａＮ結晶を選択横方向成長させる手法が開示されている。当該特許文献２では、アモノサーマル横方向エピタキシャル成長法により、６５０〜６９０℃程度の温度で、サファイア基板やＳｃＡｌＭｇＯ４基板上にＧａＮ結晶を成長させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１７８４４８号公報
【特許文献２】特開２０１４−１１１５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１および特許文献２のいずれの技術においても、格子定数のミスマッチは存在し、成長した結晶と種基板との界面に応力が集中するといった問題がある。界面への応力集中は、結晶軸の傾きや反りの発生等の結晶品質低下の原因となる。このため、従来よりも高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を含むＩＩＩ族窒化物半導体を得ること、及びその製造方法の実現が課題である。
本発明は、前記課題を解決するもので、高品質なＩＩＩ族窒化物半導体及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本開示は、一般式ＲＡＭＯ４で表される単結晶体（一般式において、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される一つまたは複数の二価の元素を表す）からなるＲＡＭＯ４基板と、前記ＲＡＭＯ４基板上に形成され、前記ＲＡＭＯ４基板と異なる材料で構成され、かつ、複数の開口を有する異種膜と、前記異種膜上および前記異種膜の開口内に形成され、前記異種膜と異なる材料で構成され、かつ、前記一般式においてＭで表される元素を含有するＩＩＩ族窒化物結晶と、を有する、ＩＩＩ族窒化物半導体を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を含むＩＩＩ族窒化物半導体、およびその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本開示の実施の形態に関するＩＩＩ族窒化物半導体の工程断面図
【図２】本開示の実施の形態の変形例に関するＩＩＩ族窒化物半導体の断面模式図
【図３】本開示の実施の形態に関するＩＩＩ族窒化物半導体の断面模式図
【図４】本開示の実施の形態に関するＩＩＩ族窒化物結晶中の元素濃度を二次イオン質量分析法で測定したプロファイルを示すグラフ
【図５】ＧａＮにＭｇをドープした場合の格子定数（ａ軸格子定数）のＭｇ原子濃度依存性を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１０】
（実施の形態）
本開示に係るＩＩＩ族窒化物半導体１００を図３に示す。ＩＩＩ族窒化物半導体１００は、一般式ＲＡＭＯ４で表されるほぼ単結晶体からなるＲＡＭＯ４基板００１を含み、当該ＲＡＭＯ４基板００１上に、異種膜００２を介してＩＩＩ族窒化物結晶００４が積層されている。本実施の形態では、ＩＩＩ族窒化物半導体の作製時、ＲＡＭＯ４基板００１を種基板として、ＩＩＩ族窒化物結晶００４の一部がエピタキシャル成長する。上記一般式において、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素（原子番号６７−７１）から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｇａ、およびＡｌから選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、ＭはＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄから選択される一つまたは複数の二価の元素を表す。また、ＲＡＭＯ４のほぼ単結晶体とは、ＩＩＩ族窒化物をエピタキシャル成長させる面（エピタキシャル成長面）を構成するＲＡＭＯ４が９０ａｔ％以上含まれ、かつ、任意の結晶軸に注目したとき、エピタキシャル成長面のどの部分においてもその向きが同一であるような結晶質固体をいう。ただし、局所的に結晶軸の向きが変わっているものや、局所的な格子欠陥が含まれるものも、単結晶体として扱う。なお、上記一般式において、Ｏは酸素である。また、上記一般式において、ＲはＳｃ、ＡはＡｌ、ＭはＭｇとするのが望ましい。
【００１１】
また、ＩＩＩ族窒化物結晶を構成するＩＩＩ族元素金属は、ガリウム（Ｇａ）が最も好ましいが、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等であってもよい。また、本実施の形態では、ＩＩＩ族窒化物結晶が上記一般式においてＭで表される元素を含んでいる。なお、ＩＩＩ族窒化物結晶全てが上記Ｍで表される元素を含んでいる必要はなく、一部に当該元素を含んでいればよい。
【００１２】
以下、上記一般式におけるＲがＳｃ、ＡがＡｌ、ＭがＭｇである、すなわちＲＡＭＯ４がＳｃＡｌＭｇＯ４であり、さらにＩＩＩ族窒化物がＧａＮである場合を例に説明するが、本発明は当該実施の形態に限定されない。
【００１３】
前述のように、本実施の形態のＩＩＩ族窒化物半導体１００は、ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶体からなるＳｃＡｌＭｇＯ４基板００１を有する（図３参照）。ＳｃＡｌＭｇＯ４基板００１上には、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板００１と異なる材料で構成され、かつ、複数の開口００８を有する異種膜（以下、「マスク層」とも称する）００２が配される。マスク層００２は、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板００１を覆う複数の凸部００９と、凸部００９間に形成され、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板００１が露出した複数の開口００８と、から構成される。また、マスク層００２上には、マスク層００２と異なる材料で構成されるＧａＮ結晶００４が配される。
【００１４】
本実施の形態のＩＩＩ族窒化物半導体１００では、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板００１上にマスク層００２を介してＧａＮ結晶００４を形成しているため、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板００１を種基板として用いても、高品質なＧａＮ結晶００４を形成することできる。
【００１５】
ここで、マスク層００２は、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板００１と直接接触していることが望ましい。マスク層００２が、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板００１と接触していると、マスク層００２の開口００８内で、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板００１を種基板としてＧａＮをエピタキシャル成長させることが可能となる。
【００１６】
ここで、マスク層００２の凸部００９は、誘電体または金属から構成されることが望ましい。凸部００９が、誘電体または金属から構成されると、ＧａＮの気相成長法において、ＧａＮを選択的に成長させることが可能となり、高品質なＧａＮ結晶が得られる。
【００１７】
マスク層００２の凸部００９を構成する誘電体の具体例として、窒化シリコン、酸化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、および酸化ニオブ、が挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００１８】
また特に、マスク層００２の凸部００９は、高融点金属または高融点金属化合物から構成されていることが好ましい。ＧａＮ結晶００４を形成するためのＭＯＣＶＤ等の気相成長法では、一般に高い温度（例えば、１０００℃程度）で結晶成長を行うが、高融点金属または高融点金属化合物は、このような高温雰囲気においても分解し難く、不純物を発生しにくい。高融点金属または高融点金属化合物の具体例として、タングステン、モリブデン、ニオブ、タングステンシリサイド、モリブデンシリサイド、およびニオブシリサイド等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００１９】
マスク層００２の凸部００９の膜厚は、１０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であることが望ましい。１０ｎｍより薄い領域があると、ＧａＮが選択成長し難くなる場合がある。一方、凸部００９の膜厚が１００ｎｍより厚いと、ＧａＮ結晶００４が横方向成長する際、凸部００９と接する領域に、ボイドや欠陥が生じることがあり、ＧａＮ結晶００４の質が低下することがある。
【００２０】
凸部００９の幅は広いことが好ましい。凸部００９の幅が広いと、凸部００９上に形成される、欠陥の少ないＧａＮ結晶００４の面積が十分に大きくなる。凸部００９の幅として、具体的には３μｍ以上かつ３０μｍ以下であることが望ましい。
【００２１】
一方、開口００８の幅は、１μｍ以上かつ１００μｍ以下であることが望ましい。開口００８の幅が広すぎると、相対的に凸部００９の幅が狭くなり、凸部００９上に形成される、欠陥の少ないＧａＮ結晶００４の面積が狭くなる。この場合、欠陥低減効果が減少してしまう。一方、開口００８の幅が狭すぎると、開口００８内に十分な大きさのＧａＮ結晶が形成され難くなる。
【００２２】
なお、凸部００９の形状は、マスク層００２に複数の開口００８が備わる形状であれば特に制限されず、例えばストライプ状であってもよく、それ以外の形状であってもよい。また、開口００８の形状も特に制限されず、例えばストライプ状であってもよく、ドット状であってもよい。ただし、開口００８は、凸部００９の間に周期的に配置されていることが好ましい。
【００２３】
ここで、ＧａＮ結晶００４は、複数の開口００８を介してＳｃＡｌＭｇＯ４基板００１と直接接触していることが好ましい。これらが直接接触していると、ＧａＮがＳｃＡｌＭｇＯ４基板００１を種基板として、エピタキシャル成長することができる。なお、本実施の形態では、部分的にマスク（凸部００９）が形成されているため、ＧａＮ結晶００４およびＳｃＡｌＭｇＯ４基板００１が、部分的にしか接しない。そのため、これらの界面で発生する応力が、全域で接する場合と比べて低減される。その結果、ＧａＮ結晶００４に反りが生じ難く、さらには界面欠陥の発生も抑制される。そして、このようなＧａＮ結晶００４は、より高品質なＩＩＩ族窒化物結晶のテンプレートとすることができる。
【００２４】
次に、本実施の形態のＩＩＩ族窒化物半導体１００の製造方法について図１を用いて説明する。
まず、単結晶体であるＳｃＡｌＭｇＯ４基板００１を準備する工程を行う（図１（ａ）。続いて、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板００１上にマスク層の材料からなる層００２ａを堆積する工程を行う（図１（ｂ））。次いで、当該層００２ａの上面にレジスト膜００３を塗布し（図１（ｃ））、塗布したレジスト膜をフォトリソグラフィー法によってストライプ状にパターニングする工程を行う（図１（ｄ））。当該工程により、層００２ａ上にレジストパターン０１３が形成される。
【００２５】
その後、層００２ａの一部をエッチング除去する工程（図１（ｅ））と、残ったレジストパターン０１３を除去する工程（図１（ｆ））と、を行う。これにより、複数のストライプ状の凸部００９、および複数の開口００８有するマスク層００２が形成される。エッチング方法は特に制限されず、例えばドライエッチング等とすることができる。また、本実施の形態で形成するマスク層００２は、断面幅が約３μｍである開口００８部と、断面幅が約１２μｍである凸部００９とからなるパターンを繰返し有する。
【００２６】
次に、マスク層００２上にＧａＮ結晶００４を形成する工程を行う（図１（ｇ）および図１（ｈ））。ＧａＮ結晶００４を形成する方法としては、例えば、有機金属気相成長法（以下、ＭＯＣＶＤ法）を用いることができる。ＭＰＣＶＤ法では、９００〜１０００℃程度の高温の雰囲気下でＧａＮを結晶成長させる。本実施の形態では、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、及び、アンモニアを原料として用いる。キャリアガスには水素及び窒素の混合ガスを用いる。本工程では、厳密に言うと、マスク層００２の複数の開口００８に露出するＳｃＡｌＭｇＯ４基板００１を起点に、ＧａＮをそれぞれ結晶成長させる。すなわち、ＧａＮ結晶００４が、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板００１上に直接接触するように形成される。ただし、結晶成長が進むにつれ、マスク層００２の凸部００９上にＧａＮ結晶００４が直接接触することになる。そして、さらにＧａＮ結晶００４が成長すると、マスク層００２の凸部００９の上面で、ＧａＮ結晶００４が横（面）方向に延伸する。これにより、薄膜構造を有するＧａＮ結晶００４が複数形成される（図１（ｇ））。
【００２７】
薄膜構造となった複数のＧａＮ結晶００４が更に成長すると、凸部００９のほぼ中央に位置する結合部００６で隣接するＧａＮ結晶００４どうしが結合し、一体化する（図１（ｈ）。こうして、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板００１上に、単結晶体からなるＧａＮ結晶００４が形成され、高品質なＧａＮ結晶００４を有するＧａＮ半導体が製造される。
【００２８】
ここで、本方法で製造されるＩＩＩ族窒化物半導体のＩＩＩ族窒化物結晶が高品質となる理由について、以下説明する。
前述のように、ＳｃＡｌＭｇＯ４に比べて、ＧａＮの格子定数は小さい。このため、上記ＳｃＡｌＭｇＯ４基板００１とＧａＮ結晶００４の間には、格子の不整合率が−１．９％存在する。このため、これらの界面近傍に形成されるＧａＮ結晶００４には、欠陥３１３（貫通転位）が発生する。当該欠陥３１３はＧａＮ結晶００４の成長方向とほぼ平行に伝搬する。したがって、本実施の形態のように、ＧａＮを結晶成長させると、欠陥３１３はマスク層００２の開口００８付近に集中する。一方、マスク層００２の凸部００９上に横方向成長したＧａＮ結晶００４には、欠陥３１３である転位が伝搬しにくい。すなわち、欠陥３１３をマスク層００２の開口００８付近に局所的に集中させることができ、当該領域外では、欠陥３１３の少ない高品質な結晶を得ることができる。
【００２９】
なお、種基板としてサファイアを用い、ＧａＮをヘテロエピタキシャル成長させた場合、サファイアとＧａＮとの格子の不整合率の絶対値が１６％と大きい。そのため、本実施の形態のように、種基板であるサファイア基板上にマスク層を形成し、ＧａＮの結晶を成長させたとしても、転位の伝播を抑えることが困難である。つまり、サファイア等を種基板として用いる場合には、基板とマスク層との間に、非晶質ＡｌＮ等の低温バッファ層をさらに設けることが必須となる。
【００３０】
これに対し、本実施の形態のように、種基板としてＳｃＡｌＭｇＯ４基板を用いると、マスク層００２をＳｃＡｌＭｇＯ４基板００１上に直接形成しても、上述のように高品質な結晶を作製することができる。つまり、ＧａＮ（ＩＩＩ族窒化物結晶）のヘテロエピタキシャル成長を行うに際し、非晶質ＡｌＮ等の低温バッファ層等を必ず設ける必要がなく、より高品質なＧａＮ（ＩＩＩ族窒化物）結晶を効率良く形成することができる。
【００３１】
次に、図３を用いて、本実施の形態のＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法の技術的意義について、さらに詳しく説明する。上述のように、本実施の形態の製造方法では、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板００１上に複数の開口００８を有するマスク層００２を形成する。そして、当該マスク層００２の複数の開口００８に露出したＳｃＡｌＭｇＯ４基板００１を起点として、ＧａＮ結晶００４を成長させる。そして、ＧａＮ結晶００４が成長すると、複数の微小なＧａＮ結晶００４が選択的に横方向成長し、隣接するＧａＮ結晶００４同士が凸部００９の中央付近で合体する。そしてさらに、ＧａＮ結晶００４が成長すると、平坦な結晶面がｃ軸方向に成長する。なお、ＧａＮ結晶００４の表面（ＳｃＡｌＭｇＯ４基板００１と反対側）はｃ面である。また、ＧａＮ結晶００４の膜厚は、例えば５μｍとすることができる。
【００３２】
上述のように、本実施の形態の製造方法で得られるＧａＮ結晶００４では、複数の開口００８の中央の領域に欠陥３１３が集中し、欠陥の多い領域３１７が形成される。その一方で、マスク層００２の凸部００９上部の領域には、欠陥の少ない領域３１８が形成される。ＧａＮ結晶００４における欠陥の少ない領域３１８同士では、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板００１とＧａＮ結晶００４との格子不整合の影響が小さく、これらが反ったり傾いたりすることなく滑らかに合体できる。したがって、この領域３１８には新たな欠陥がほとんど発生しない。このため、マスク層００２の開口００８の近傍を除くと、ＧａＮ結晶００４の転位密度を、１×１０６ｍ−２以下とすることができる。
【００３３】
ここで、９００〜１０００℃程度の高温の雰囲気下でＧａＮをＭＯＣＶＤ法で結晶成長させると、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板００１中のＭｇ原子が一部分解、蒸発して、ＧａＮ結晶００４中に拡散する。マスク層００２の開口００８付近（図３の３２０で表される領域）のＳｃＡｌＭｇＯ４基板００１および開口００８内のＧａＮ結晶００４について、深さ方向のＭｇ濃度のプロファイルを二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ；  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で測定した結果を図４に示す。図４に示されるように、開口００８内のＧａＮ結晶００４のＭｇ濃度（図３の領域３１７におけるＭｇ濃度）は、７×１０１７［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］以上であり、ＧａＮ結晶００４中にＭｇが含まれていることがわかる。また、図４に示されるように、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板００１に近い程、Ｍｇ濃度が高くなっており、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板００１からＭｇ原子が拡散しているといえる。なお、開口００８内のＧａＮ結晶００４のＭｇ濃度が５×１０２１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］を超えると、計算上格子定数は大きくなるものの、ＩＩＩ族元素を置換するＭｇ濃度がＩＩＩ族窒化物結晶の全構成原子の１０％を超えてしまい、ＩＩＩ族窒化物半導体そのものの結晶品質が低下する不具合が発生する。従って、当該Ｍｇ濃度は、７×１０１７〜５×１０２１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］であることが好ましい。
【００３４】
なお、マスク層００２の凸部００９上（図３における領域３１８）に形成されたＧａＮ結晶００４についても、同様にＭｇ濃度を測定したところ、当該領ＧａＮ結晶００４にはＭｇ原子が含まれず、Ｍｇ原子の拡散が、実質的に認められなかった。
【００３５】
上記領域３１７に、ＧａＮ結晶００４にある程度（例えば７×１０１７〜５×１０２１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］）のＭｇ原子が混入すると、当該領域に形成されるＧａＮ結晶００４の格子定数が大きくなる。その結果、ＧａＮ結晶００４の格子定数が、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板００１の格子定数とより近くなり、ＧａＮ結晶００４とＳｃＡｌＭｇＯ４基板００１との界面における応力が低減され、結晶軸の傾きや反りが小さくなる。つまり、本実施の形態のように、高い温度で結晶成長させるＭＯＣＶＤ法を採用することで、領域３１７に反りや結晶軸の傾きが少ないＧａＮ結晶４を形成することができる。
【００３６】
更に、開口００８内のＧａＮ結晶００４のＭｇ濃度が１×１０２０〜５×１０２１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］であることがより好ましい。その理由について図５に示される、ＧａＮにＭｇをドープした場合の、格子定数（ａ軸格子定数）のＭｇ原子濃度依存性グラフを用いて説明する。本グラフは、ＭｇがＧａＮ結晶中のＧａ原子位置を置換した場合のＧａ−Ｍｇ間のボンド長の値を基に、発明者らが平均格子定数を計算したことで得られたものである。ＧａとＮのボンド長の変化の計算に際し、ＧａＮ結晶中でＧａサイトにあるＧａの電荷を０（中性）と仮定している。また、本グラフの格子定数は、結晶成長させるｃ面すなわち（０００１）面内の格子定数である（ｃ軸に垂直な方向の格子定数）。これによると、ＧａＮ結晶中のＭｇ濃度が１×１０２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］以上になるとＧａＮの格子定数が顕著に大きくなることがわかる。このため、ＧａＮ結晶００４のＭｇ濃度を１×１０２０〜５×１０２１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］とすることで、種基板とその上に成長させるＩＩＩ族窒化物結晶との格子定数の差をより小さくしつつ、結晶品質の良いＩＩＩ族窒化物を得ることができる。
【００３７】
ここで、領域３１７のＧａＮ結晶にはＳｃＡｌＭｇＯ４基板００１との界面から発生した転位（欠陥３１３）が集中しており、転位を介してＭｇ原子の拡散が促進される。これにより、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板００１と接している領域全体のＧａＮ結晶００４は他の領域に比べて格子定数が大きくなる。そして、このようなＧａＮ結晶００４では、厚膜に成長させても反りが生じ難い。
【００３８】
一方、図３における領域３１７以外の領域、つまり領域３１７と隣接する領域３１８等では、Ｍｇの拡散が生じ難い。したがって、当該領域におけるＭｇの含有濃度は実質的にゼロである。このことは、例えばＪａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ４４号（２００５年）６４９５−６５０４頁にあるように転位が無い場合、転位が有る場合と比べて原子の拡散係数が３桁程度減少することが報告されていること等からも裏づけられる。したがって、領域３１７と隣接するＧａＮ結晶００４（領域３１７以外の領域におけるＧａＮ結晶）には、実質的にＭｇの拡散が生じないと判断できる。
【００３９】
ここで、Ｍｇが拡散したＧａＮ結晶００４について、さらに結晶を成長させると、転位の収束が起こり、徐々にＭｇ原子の拡散も抑制される。そして、均一な格子定数を有するＧａＮテンプレートに近付いていく。すなわち、図３における領域３１７のＧａＮ結晶００４では、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板側のＭｇ濃度が高く、反対側の面におけるＭｇ濃度は低くなる。
【００４０】
以上を踏まえると、本実施の形態の製造方法でＩＩＩ族窒化物半導体を製造すると、ＩＩＩ族窒化物結晶（ＧａＮ結晶）の一部に、ＲＡＭＯ４基板に含まれる二価の原子（本実施の形態では、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板のＭｇ原子）を、ＩＩＩ族窒化物結晶中に一部含めることが可能となる。このような、二価の原子を一部に含むＩＩＩ族窒化物結晶は、ＲＡＭＯ４基板と格子定数が近く、反りや結晶軸の傾きが少ない。そして、二価の原子を一部に含むＩＩＩ族窒化物結晶をテンプレートとして、さらに結晶を成長させることで、欠陥の少ない、高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を有するＩＩＩ族窒化物半導体が得られる。
【００４１】
なお、従来開示されているアモノサーマル横方向エピタキシャル成長では、ＧａＮ結晶を成長させる際の温度が６５０〜６９０℃程度と低い。そのため、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板を用いてＧａＮを結晶成長させたとしても、ＧａＮ結晶００４中へ、Ｍｇ原子がほとんど拡散しない。例えば、Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ４３  （１９９９年）６２１〜６２３頁のＧａＮ中のＭｇ拡散の活性化エネルギーを用いて拡散係数を計算すると、ＭＯＣＶＤ法によるＧａＮ成長時のＭｇ拡散係数に比べてアモノサーマル法によるＧａＮ成長時のＭｇ拡散係数は、１０〜３０倍程度小さい。そのため、アモノサーマル法でＧａＮ結晶を成長させた場合、実質的にＭｇの拡散が生じない。従って、従来開示のアモノサーマル横方向エピタキシャル成長で結晶成長させたＧａＮ結晶中には、Ｍｇが実質的に含有されない。
【００４２】
ここで、上述の方法で、ＧａＮ結晶を作製すると、領域３１８におけるＧａＮ結晶の転位密度を、１×１０６ｍ−２以下とすることができるのに対し、マスク層００２を設けずに、ＧａＮ結晶を成長させると、ＧａＮ結晶（膜厚は２μｍ程度）の転位密度は３〜５×１０７ｃｍ−２程度となった。また、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板の代わりにサファイア基板を種基板としてＧａＮをエピタキシャル成長させると、成長したＧａＮ結晶の転位密度は、更に１〜２桁程度大きくなった。
【００４３】
ＧａＮ結晶の転位は、成長させるＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶）に対する種基板の格子不整合、及び、熱膨張不整合に起因して導入される。そのため、ヘテロエピタキシーである以上、完全に転位を無くすのは困難である。ここで、ＧａＮの転位密度が１×１０７ｃｍ−２を上回ると、照明用や自動車用ヘッドライト用発光ダイオード、レーザダイオードの基板としては品質が不十分となる。このため、実用上は転位密度が１×１０６ｍ−２以下のＧａＮ結晶が要望されており、本実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物半導体によれば、この要望を満たすことができる。
【００４４】
（変形例）
本開示のＩＩＩ族窒化物半導体は、図２に示すように、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板００１とＧａＮ結晶００４との間に、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層００７（０≦ｘ＜１）を有していてもよい。図２は、変形例に係るＩＩＩ族窒化物半導体１０１の断面模式図である。
【００４５】
ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層００７は、例えば、次の方法で形成することができる。ここでは、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層００７の膜厚を２μｍとする。また、Ａｌの組成ｘは０．０２（２ａｔｍ％）とする。
【００４６】
まず、種基板であるＳｃＡｌＭｇＯ４基板００１を準備する。準備した基板を１０００℃程度の水素雰囲気でサーマルクリーニングした後、６００℃程度の低温で２０〜５０ｎｍ程度の膜厚でバッファ層を形成する。そして、１０５０℃にてＡｌｘＧａ１−ｘＮ層００７をＭＯＣＶＤ法で成長させる。バッファ層を形成することで、より高品質な結晶を得ることができる。バッファ層の組成は、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層００７と同じであることが好ましい。
【００４７】
ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層００７のＡｌの組成は２ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％以下であればＧａＮと格子定数が解離し過ぎないので問題ない。ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層００７を形成した後に、上述の実施の形態で説明したマスク層００２を形成する。なお、当該変形例では、マスク層００２がストライプ状の開口００８を有するように形成したが、マスク層００２の開口００８の形状は、当該形状に限定されない。ここで、上述の実施の形態ではマスク層００２の開口００８にＳｃＡｌＭｇＯ４基板００１が直接露出したのに対し、当該変形例では、マスク層００２の開口００８にＡｌｘＧａ１−ｘＮ層００７が露出する。そして、当該変形例では、露出したＡｌｘＧａ１−ｘＮ層００７を起点としてＧａＮ結晶００４を成長させる。
【００４８】
当該変形例においても、複数の開口００８付近に形成されるＡｌｘＧａ１−ｘＮ層００７およびＧａＮ結晶００４に欠陥３１３が発生するが、これらはマスク層００２の開口００８近傍のみに集中するため、ＧａＮ結晶００４の大部分の領域には欠陥が伝搬しない。したがって、マスク層００２の凸部００９上に形成されるＧａＮ結晶００４は、高い結晶性を示す。
【００４９】
ここで、種基板（ＳｃＡｌＭｇＯ４基板００１）と、成長させるＧａＮ結晶００４との間に格子不整合や熱膨張不整合が多く存在すると、残留応力の影響で成長したＧａＮ結晶００４が反り、結合部３１６で結合する際に原子層レベルで滑らかに結合せず、この領域に新たな欠陥が発生する場合がある。この新たな欠陥は、ＧａＮの更なる成長に伴い、周辺部に散らばってしまい、最終的にはＧａＮ結晶００４全体の転位密度が増加する要因となる。これに対して、当該変形例のように、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層００７を設けることで、格子不整合、および熱膨張不整合の影響を軽減することができる。したがって、欠陥の多い領域３１７を除いた略全面において、より欠陥の少ない領域３１８を形成できる。欠陥の少ない領域３１８における転位密度は１×１０６ｍ−２未満とすることができる。
【００５０】
当該変形例においても、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板００１からＭｇがＡｌｘＧａ１−ｘＮ層００７及びＧａＮ結晶００４へ拡散して格子定数を大きくする効果は、上述の実施形態と同様である。つまり、マスク層００２の開口００８付近の領域３１９においてＳｃＡｌＭｇＯ４基板００１からＭｇ原子がＧａＮ結晶００４側に拡散する。その結果、ＧａＮ結晶００４の反りが減少し、高品質なＧａＮ結晶００４が得られる。
【００５１】
なお、上記ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層００７の代わりに、Ｉｎを添加したＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ＜１、ｘ＋ｙ＝１）混晶からなる層を用いることも可能である。
【００５２】
（その他）
本開示のＩＩＩ族窒化物半導体は、各種用途に用いることができる。例えば、本開示のＩＩＩ族窒化物半導体は、各種発光素子の基板等に利用することもできる。この場合、波長域が紫外〜赤色帯の発光ダイオードや、レーザダイオードの発光層である、ＡｌＧａＩｎＮ系の結晶を、上述のＩＩＩ族窒化物結晶上に、ＭＯＣＶＤ法等で成長させる。本開示のＩＩＩ族窒化物半導体を用いてこのような発光層を形成することで、発光層の欠陥密度が低くなる。その結果、発光素子の発光効率や動作寿命を大幅に向上させることが可能となる。
【００５３】
また上述の実施形態では、ＭＯＣＶＤ法でＧａＮ結晶を作製することを説明したが、例えばハイドライド気相成長法（Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ：ＨＶＰＥ法）や酸化ガリウム法（Ｏｘｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ：ＯＶＰＥ法）等の方法によってＧａＮ結晶を作製してもよい。なお、ＨＶＰＥ法もＯＶＰＥ法もＭＯＣＶＤ法と同様に結晶成長時の基板温度は１０００℃程度以上であり、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板からＭｇ原子の拡散が起こる。また、上述のＭＯＣＶＤ法で作製したＩＩＩ族窒化物半導体のＧａＮ結晶上に、ＨＶＰＥ法やＯＶＰＥ法にて、さらに数１００ミクロン〜数ｍｍのＧａＮ層を形成した後、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板を研磨等の手法を用いて除去して、ＧａＮの自立基板を作製してもよい。
【００５４】
また、上記の説明では、ＩＩＩ族窒化物結晶として、ＧａＮ結晶を形成する例を説明したが、本実施の形態で形成するＩＩＩ族窒化物結晶は、ＧａＮ結晶に限定されない。例えば、上記と同様の方法により、９００〜１０００℃程度の高温でＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）を形成してもよい。ただし、Ａｌ組成が高くなるとマスク層００２上にＡｌＮの多結晶が堆積し、結晶の選択成長性が低下する。したがって、当該結晶に含有されるＡｌの濃度は０ａｔｍ％超、かつ１０ａｔｍ％以下であることが好ましく、より好ましくは０ａｔｍ％超、５ａｔｍ％以下である。
【００５５】
なお、上述の方法でＧａＮ結晶を作製した後、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板（ＲＡＭＯ４基板）および異種膜を除去し、ＩＩＩ族窒化物結晶を取り出し、これをＩＩＩ族窒化物半導体として用いてもよい。ＳｃＡｌＭｇＯ４基板（ＲＡＭＯ４基板）および異種膜の除去は、研削又は研磨等の加工により実施される。
【００５６】
ここで、本開示の方法でＩＩＩ族窒化物半導体を作製すると、結晶を構成する同一の面内において、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される一つまたは複数の二価の元素を含有する領域と、当該二価の元素を含有しない領域とが交互に分布するＩＩＩ族窒化物結晶を有する、ＩＩＩ族窒化物半導体が得られる。当該ＩＩＩ族窒化物半導体は、上記二価の元素を含有する領域を含むことから、ＩＩＩ族窒化物結晶の作製時に生じるＲＡＭＯ４基板とＩＩＩ族窒化物結晶との格子定数のミスマッチが改善された高品質なＩＩＩ族窒化物半導体となる。なお、上記の二価の元素を含有する領域における二価の元素の濃度は、７×１０１７〜５×１０２１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］であることが好ましく、１×１０２０〜５×１０２１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］であることがより好ましい。この範囲の濃度の二価の元素を含有することにより、高品質なＩＩＩ族窒化物半導体となる。また、前述の通り、上記ＩＩＩ族窒化物半導体を作製する際の基板としてＳｃＡｌＭｇＯ４を用いた場合、上述の二価の元素はＭｇとなる。また、このようなＩＩＩ族窒化物半導体におけるＩＩＩ族窒化物結晶は、ＧａＮ結晶であることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本開示のＩＩＩ族窒化物半導体は、照明及び自動車用ヘッドライトなどに用いる白色ＬＥＤ及び半導体レーザダイオードの結晶成長用種基板等として利用可能である。
【符号の説明】
【００５８】
００１  ＳｃＡｌＭｇＯ４基板（ＲＡＭＯ４基板）
００２  マスク層（異種膜）
００３  レジスト膜
００４  ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶）
００６  結合部
００７  ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層
００８  開口
００９  凸部
３１３  欠陥
３１６  結合部
３１７  欠陥の多い領域
３１８  欠陥の少ない領域
３１９、３２０  Ｍｇの拡散が生じる領域
【図１】
2017183697.tif 000003
【図２】
2017183697.tif 000004
【図３】
2017183697.tif 000005
【図４】
2017183697.tif 000006
【図５】
2017183697.tif 000007