(57)【要約】      （修正有）【課題】アリルエステル樹脂組成物の硬化物からなる光学用透明シートを基材とし、優れた表面硬度と抗菌活性を有するシートを提供する。【解決手段】アリルエステル樹脂シートの一方の面に抗菌ハードコート層を有し、アリルエステル樹脂シートはアリルエステル樹脂組成物の硬化物であり、アリルエステル樹脂組成物がアリル基又はメタリル基とジカルボン酸由来の脂環及び／又は芳香環構造を有する特定の基を末端基として有し、ジカルボン酸由来の脂環及び／又は芳香環構造を有する特定の構造を構成単位として有するアリルエステルオリゴマーを含むものが好ましく、抗菌ハードコート層の抗菌剤としては銀、銀錯体、亜鉛、銅又は酸化チタンから選択される抗菌性金属を担体に担持した無機抗菌剤が好ましい抗菌シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリルエステル樹脂シートの一方の面に、抗菌剤を含有する抗菌ハードコート層を有する抗菌シート。
【請求項２】
前記アリルエステル樹脂シートがアリルエステル樹脂組成物の硬化物であり、アリルエステル樹脂組成物が一般式（２）
【化１】
2017047659.tif 000010
（式中、Ｒ3はアリル基またはメタリル基を表し、Ａ2はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する１種以上の有機残基を表す。）で示される基を末端基として有し、かつ一般式（３）
【化２】
2017047659.tif 000011
（式中、Ａ3はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する１種以上の有機残基を表し、Ｘは多価アルコールから誘導された１種以上の有機残基を表す。ただし、Ｘはエステル結合によって、さらに上記一般式（２）で示される基を末端基とし、上記一般式（３）で示される構造を構成単位とする分岐構造を有することができる。）で示される構造を構成単位として有するアリルエステルオリゴマーを含むものである請求項１に記載の抗菌シート。
【請求項３】
前記抗菌剤が、銀、銀錯体、亜鉛、銅及び酸化チタンから選択される少なくとも１種類の抗菌性金属が担体に担持された無機抗菌剤である請求項１または２に記載の抗菌シート。
【請求項４】
前記アリルエステル樹脂シートの抗菌ハードコート層と反対側の面の少なくとも一部に粘着層が形成されている請求項１〜３のいずれかに記載の抗菌シート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の抗菌シートが最表面に貼付されたタッチパネル表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は抗菌シートに関する。さらに詳しく言えば、優れた硬度と抗菌活性を有するアリルエステル樹脂組成物の硬化物を基材とする抗菌シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のタッチパネルには、表面保護の観点から保護フィルムや飛散防止フィルムが用いられているが、例えば、モバイル機器のタッチパネルディスプレイは、使用頻度が多いため菌が付着する可能性が高い。また、不特定多数の人に利用される駅の券売機や銀行のＡＴＭ、医療施設内で用いられる機器等のタッチパネル付表示装置は、それら使用環境下で様々な菌が付着する可能性が高い。そこでタッチパネル面に設ける保護フィルムや飛散防止フィルムには衛生面の配慮が求められたため、抗菌性を有するフィルムあるいはシート（以下、両者を併せて抗菌シートという。）が用いられる。
【０００３】
抗菌シートは、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化銀等の無機系抗菌性粒子、あるいは有機系抗菌物質を混入してなる樹脂組成物を基材フィルム上にコーティングする方法により形成するものが知られている。例えば、特開平９−３１６３６９号公報（特許文献１）には、酸化亜鉛超微粒子を抗菌性超微粒子として分散した、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物からなる抗菌層を、透明プラスチック基材フィルム上に最表面層として形成してなるものが開示されている。
【０００４】
一方、上記のようなディスプレイ等における画像表示装置の画像表示面や、液晶ディスプレイの保護フィルムは表面に擦り傷や引掻き傷が付くと意匠性を低下させてしまう。そのため、保護シートには耐傷つき性（高い鉛筆硬度）が要求される。しかしながら、上記特許文献１では透明基材としてＰＥＴ（ポリエステル）フィルム等の熱可塑性樹脂を使用しており、鉛筆硬度の面において満足できる水準にはないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−３１６３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、アリルエステル樹脂組成物の硬化物からなる光学用透明シートを基材とし、高い表面硬度を有し、抗菌活性に優れた抗菌シートを提供することにある。
本発明は以下の［１］〜［４］の抗菌シート、及び［５］のタッチパネル表示装置を提供する。
【０００７】
［１］  アリルエステル樹脂シートの一方の面に、抗菌剤を含有する抗菌ハードコート層を有する抗菌シート。
［２］  前記アリルエステル樹脂シートがアリルエステル樹脂組成物の硬化物であり、アリルエステル樹脂組成物が一般式（２）
【化１】
2017047659.tif 000002
（式中、Ｒ3はアリル基またはメタリル基を表し、Ａ2はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する１種以上の有機残基を表す。）で示される基を末端基として有し、かつ一般式（３）
【化２】
2017047659.tif 000003
（式中、Ａ3はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する１種以上の有機残基を表し、Ｘは多価アルコールから誘導された１種以上の有機残基を表す。ただし、Ｘはエステル結合によって、さらに上記一般式（２）で示される基を末端基とし、上記一般式（３）で示される構造を構成単位とする分岐構造を有することができる。）で示される構造を構成単位として有するアリルエステルオリゴマーを含むものである前項１に記載の抗菌シート。
［３］  前記抗菌剤が、銀、銀錯体、亜鉛、銅及び酸化チタンから選択される少なくとも１種類の抗菌性金属が担体に担持された無機抗菌剤である前項１または２に記載の抗菌シート。
［４］  前記アリルエステル樹脂シートの抗菌ハードコート層と反対側の面の少なくとも一部に粘着層が形成されている前項１〜３のいずれかに記載の抗菌粘着シート。
［５］  前項１〜４のいずれかに記載の抗菌シートが最表面に貼付されたタッチパネル表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
基材にアリルエステル樹脂シートを用い、抗菌剤を含有するハードコート層を有する本発明の抗菌シートは、抗菌性に優れ、鉛筆硬度４Ｈ以上の表面硬度を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の抗菌シートは、アリルエステル樹脂シートからなる基材の一方の面に抗菌ハードコート層を有することを特徴とする。また、抗菌ハードコート層と反対側の面の少なくとも一部に粘着層が形成されていてもよい。ここで、フィルムは、通常、膜厚が２５０μｍ未満のものを指し、シートは厚みが２５０μｍ以上のものを指すが、両者の区別は厳密なものではない。本明細書では、単に「シート」と表現してもフィルム領域の厚さのものも含まれるものとする。
【００１０】
［アリルエステル樹脂］
本発明の抗菌シートに使用するアリルエステル樹脂組成物は熱硬化性樹脂の１種である。
一般的に、「アリルエステル樹脂」は硬化する前のプレポリマー（オリゴマーや添加剤、モノマーを含む。）を指す場合とその硬化物を示す場合の二通りの場合があるが、本明細書中では「アリルエステル樹脂」は硬化物を示し、「アリルエステル樹脂組成物」は硬化前のプレポリマーを示すものとする。
【００１１】
［アリルエステル樹脂組成物］
アリルエステル樹脂組成物はアリル基またはメタリル基（以降、両者を併せて（メタ）アリル基と言う場合がある。）とエステル構造を有する化合物を主な硬化成分として含有する組成物である。
【００１２】
（メタ）アリル基とエステル構造を有する化合物は、（１）（メタ）アリル基及び水酸基を含む化合物（以下、アリルアルコールと総称する。）とカルボキシル基を含む化合物とのエステル化反応、（２）（メタ）アリル基及びカルボキシル基を含む化合物と水酸基を含む化合物とのエステル化反応、または（３）アリルアルコールとジカルボン酸からなるエステル化合物と多価アルコールとのエステル交換反応により得ることができる。カルボキシル基を含む化合物がジカルボン酸とジオールとのポリエステルオリゴマーである場合には、末端のみアリルアルコールとのエステルとすることもできる。
【００１３】
（メタ）アリルアルコールとジカルボン酸からなるエステル化合物の具体例としては、一般式（１）
【化３】
2017047659.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ａ1はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する１種以上の有機残基を表す。）
で示される化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物が挙げられる。この化合物は後述のアリルエステルオリゴマーの原料となるほか、反応性希釈剤（反応性モノマー）としてアリルエステル樹脂組成物に含まれてもよい。一般式（１）中のＡ1は後述の一般式（２）、一般式（３）におけるＡ2、Ａ3と同様のものが好ましい。
【００１４】
アリルエステル樹脂組成物の主な硬化成分である（メタ）アリル基とエステル構造を有する化合物としては、アリル基及び／またはメタリル基を末端基とし、多価アルコールとジカルボン酸とから形成されたエステル構造を有するアリルエステル化合物（以下、これを「アリルエステルオリゴマー」と記載することがある。）であることが好ましい。
また、その他の成分として、後述する硬化剤、反応性モノマー、添加剤、その他ラジカル反応性の樹脂成分等を含有してもよい。
【００１５】
［アリルエステルオリゴマー］
アリルエステルオリゴマーとしては、下記一般式（２）で示される基を末端基として有し、かつ下記一般式（３）で示される構造を構成単位として有する化合物が好ましい。
【化４】
2017047659.tif 000005
式中、Ｒ3はアリル基またはメタリル基を表し、Ａ2はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する１種以上の有機残基を表す。
【化５】
2017047659.tif 000006
式中、Ａ3はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する１種以上の有機残基を表し、Ｘは多価アルコールから誘導された１種以上の有機残基を表す。ただし、Ｘはエステル結合によって、さらに上記一般式（２）で示される基を末端基とし、上記一般式（３）で示される構造を構成単位とする分岐構造を有することができる。
【００１６】
アリルエステルオリゴマーにおいて、前記一般式（２）で示される末端基の数は少なくとも２個以上であるが、前記一般式（３）のＸが分岐構造を有する場合には３個以上となる。この場合、各末端基のＲ3も複数個存在することになるが、これらの各Ｒ3は必ずしも同じ種類でなくてもよく、ある末端はアリル基、他の末端はメタリル基という構造でもよい。また、全てのＲ3がアリル基またはメタリル基である必要はなく、硬化性を損なわない範囲で、その一部はメチル基またはエチル基等の非重合性基でもよい。
【００１７】
Ａ2で示される構造についても同様に、各末端基で異なっていてもよい。例えば、ある末端のＡ2はベンゼン環、他方はシクロヘキサン環という構造でもよい。
一般式（２）におけるＡ2はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する１種以上の有機残基である。ジカルボン酸に由来する部分はＡ2に隣接するカルボニル構造で示されている。したがって、Ａ2の部分はベンゼン骨格やシクロヘキサン骨格を示す。
【００１８】
Ａ2構造を誘導するジカルボン酸としては特に制限はないが、原料の入手しやすさの点からは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−ｍ，ｍ’−ジカルボン酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ｐ−フェニレンジ酢酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、メチルテレフタル酸、テトラクロルフタル酸が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が特に好ましい。
【００１９】
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水エンディック酸、無水クロレンド酸等の（反応時において）非環状のジカルボン酸を使用してもよい。
【００２０】
一般式（３）で示される構造単位は、アリルエステルオリゴマー中に少なくとも１つは必要であるが、この構造が繰り返されることによりアリルエステルオリゴマー全体の分子量がある程度大きくなった方が適切な粘度が得られ作業性が向上し、硬化物の靭性も向上するので好ましい。しかし、分子量が大きくなりすぎると架橋点間分子量が大きくなりすぎＴｇが低下し、耐熱性が低下するおそれもある。用途に応じて適切な分子量に調整することが大切である。
【００２１】
アリルエステルオリゴマーの重量平均分子量は５００〜２００，０００が好ましく、１，０００〜１００，０００がさらに好ましい。
【００２２】
また、一般式（３）におけるＡ3はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する１種以上の有機残基であり、その定義及び好ましい化合物の例は一般式（２）におけるＡ2と同様である。一般式（３）中のＸは、多価アルコールから誘導された１種以上の有機残基を表す。
【００２３】
多価アルコールは２個以上の水酸基を有する化合物であり、Ｘは、多価アルコールの水酸基以外の骨格部分を示す。
【００２４】
また、多価アルコール中の水酸基の数は少なくとも２個あればよく、原料となる多価アルコールが３価以上、すなわち、水酸基が３個以上のときは、未反応の水酸基が残っていてもよい。
【００２５】
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、イソシアヌル酸のエチレンオキシド３モル付加体、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド３モル付加体、Ｄ−ソルビトール及び水素化ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらの化合物の製造方法としては特に制限はないが、例えば特公平６−７４２３９号公報に挙げられる方法で製造することができる。
【００２６】
アリルエステルオリゴマー中の一般式（３）で示される構造単位は、同一の構造単位が繰り返されていてもよいが、異なる構造単位が含まれていてもよい。すなわち、アリルエステルオリゴマーは共重合タイプでもよい。この場合、１つのアリルエステルオリゴマーには数種類のＸが存在することになる。例えば、Ｘの１つがプロピレングリコール由来の残基、もう１つのＸがトリメチロールプロパン由来の残基である構造でもよい。この場合、アリルエステルオリゴマーはトリメチロールプロパン残基の部分で枝分かれすることになる。Ａ3も同様にいくつかの種類が存在してもよい。以下にＲ3がアリル基、Ａ2，Ａ3がイソフタル酸由来の残基、Ｘがプロピレングリコールとトリメチロールプロパンの場合の構造式を示す。
【化６】
2017047659.tif 000007
【００２７】
［硬化剤］
本発明では、アリルエステル樹脂組成物には硬化剤を使用してもよい。硬化剤としては特に制限はなく、一般に重合性樹脂の硬化剤として用いられているものを用いることができる。中でも、アリル基の重合開始の点からラジカル重合開始剤を添加することが望ましい。ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、光重合開始剤、アゾ化合物等が挙げられる。
【００２８】
有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステル等の公知のものが使用可能であり、その具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｐ−メチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及び２，５−ジメチル−２，５−ジブチルパーオキシヘキシン−３等が挙げられる。
【００２９】
光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００３０】
ラジカル重合開始剤は１種単独で、または２種以上を混合または組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
上記の硬化剤の配合量には特に制限はないが、アリルエステル樹脂組成物１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。硬化剤の配合量が０．１質量部より少ないと充分な硬化速度が得ることが困難であり、また配合量が１０質量部を超えると、最終的な硬化物がもろくなり、機械強度が低下する場合がある。
【００３２】
［反応性モノマー］
本発明では、硬化反応速度のコントロール、粘度調整（作業性の改善）、架橋密度の向上、機能付加等を目的として、アリルエステル樹脂組成物に反応性モノマー（反応性希釈剤）を加えることもできる。
【００３３】
反応性モノマーとしては特に制限はなく、種々のものが使用できるが、アリルエステルオリゴマーと反応させるためにはビニル基、アリル基等のラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有するモノマーが好ましい。例えば、不飽和脂肪酸エステル、芳香族ビニル化合物、飽和脂肪酸または芳香族カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体、架橋性多官能モノマー等が挙げられる。中でも、架橋性多官能性モノマーを使用すれば、硬化物の架橋密度を制御することもできる。反応性モノマーの好ましい具体例を以下に示す。
【００３４】
不飽和脂肪酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、フルオロフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、シアノフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート及びビフェニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸芳香族エステル；
フルオロメチル（メタ）アクリレート及びクロロメチル（メタ）アクリレート等のハロアルキル（メタ）アクリレート；
さらに、グリシジル（メタ）アクリレート、アルキルアミノ（メタ）アクリレート、及びα−シアノアクリル酸エステル等が挙げられる。
【００３５】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン及びビニルトルエン等を挙げることができる。
飽和脂肪酸または芳香族カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び安息香酸ビニル等を挙げることができる。
【００３６】
架橋性多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、オリゴエステルジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−ω−（メタ）アクリロイロキシピリエトキシ）フェニル）プロパン等のジ（メタ）アクリレート；
フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジメタリル、テレフタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアリル、１，５−ナフタレンジカルボン酸ジアリル、１，４−キシレンジカルボン酸アリル及び４，４’−ジフェニルジカルボン酸ジアリル等の芳香族カルボン酸ジアリル類；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル及びジビニルベンゼン等の二官能の架橋性モノマー；トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストーリルトリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリ（メタ）アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート及びジアリルクロレンデート等の三官能の架橋性モノマー；
さらにペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等の四官能以上の架橋性基を有するモノマーが挙げられる。
【００３７】
上記の反応性モノマーは、１種単独で、または２種以上を混合または組み合わせて用いることができる。これらの反応性モノマーの樹脂成分の使用量には特に制限はないが、アリルエステルオリゴマー１００質量部に対して、１〜１０００質量部が好ましく、２〜５００質量部がより好ましく、５〜１００質量部が特に好ましい。反応性モノマーの使用量が１質量部未満であると、粘度低下効果が小さく作業性が改善されない。また、反応性モノマーとして単官能性モノマーを使用した場合には、架橋密度が低くなり硬度が不十分になることがある。また、使用量が１０００質量部を超えるとアリルエステル樹脂自体の優れた透明性や機械強度が低下する場合がある。
【００３８】
［添加剤］
本発明においては、硬度、強度、成形性、耐久性、耐水性、色相を改良する目的で、アリルエステル樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、架橋助剤、無機充填材、有機充填材等の添加剤を添加することができる。
【００３９】
酸化防止剤としては、特に制限はなく、一般に用いられているものを用いることができる。中でも、ラジカル連鎖禁止剤であるフェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。フェノール系酸化防止剤としては２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）及び１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等が挙げられる。
【００４０】
滑剤としては、特に制限はなく、一般に用いられているものを用いることができる。中でも、金属石鹸系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪族炭化水素系滑剤等が好ましく、金属石鹸系滑剤が特に好ましい。金属石鹸系滑剤としては、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらは複合体として用いられても良い。
【００４１】
紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、一般に用いられているものを用いることができる。中でも、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤が好ましく、特に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましい。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００４２】
着色剤としては、アントラキノン系、アゾ系、カルボニウム系、キノリン系、キノンイミン系、インジゴイド系、フタロシアニン系等の有機顔料、アゾイック染料、硫化染料等の有機染料、チタンイエロー、黄色酸化鉄、亜鉛黄、クロムオレンジ、モリブデンレッド、コバルト紫、コバルトブルー、コバルトグリーン、酸化クロム、酸化チタン、硫化亜鉛、カーボンブラック等の無機顔料等が挙げられる。その配合量は特に限定されない。
【００４３】
難燃剤としては、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アクリロイル基を有する臭素化エポキシ化合物、アクリロイル基を有する酸変性臭素化エポキシ化合物等のような臭素含有化合物、赤リン、酸化スズ、アンチモン系化合物、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤、リン酸アンモニウム化合物、ホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、含窒素リン化合物、ホスファゼン化合物等のリン系化合物等が挙げられる。
難燃剤の配合量としては、他の配合物の種類、量等により変わるが、一般的には、アリルエステル樹脂組成物中の全ラジカル重合性成分１００質量部に対して１０〜５０質量部が好ましい。難燃剤が１０質量部未満では十分な難燃効果が期待できず、５０質量部を超えると透明性が低下し好ましくない。
【００４４】
架橋助剤の具体例としては、熱重合開始剤による部分架橋処理に際し架橋助剤として働く化合物であり、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレートのような多官能性ビニルモノマーが例示される。
架橋助剤の配合量は、他の配合物の種類、量により変わるが、一般的には、アリルエステル樹脂組成物中の全ラジカル重合性成分１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましい、架橋助剤が１質量部未満では十分な効果が期待できず、３０質量部を超えるとフィルムの柔軟性が低下し好ましくない。
【００４５】
無機充填材としては、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、結晶性シリカ、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉、ガラス球、ガラス繊維、炭素繊維等の公知慣用の無機充填材を例示できるが、これらに限定されるものではない。
有機充填材の具体例としては、アクリル樹脂、メラミン樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、フッ素樹脂等の公知慣用の有機充填材を例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらの無機充填材や有機充填材は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、本発明の主旨を損ねない範囲、すなわち本発明のアリルエステル樹脂組成物中の全ラジカル重合性成分１００質量部に対して１〜５０質量部で添加することができる。
【００４６】
さらに、必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、シリカ、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、アクリル系、高分子系等の消泡剤及び／またはレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を、本発明の主旨を損ねない範囲で添加することができる。
これらの添加剤は上述した具体例に制限されるものではなく、本発明の目的、または効果を阻害しない範囲であらゆるものを添加することができる。
【００４７】
本発明におけるアリルエステル樹脂組成物を硬化して得られるアリルエステル樹脂シートを製造するにあたっては、一定の表面硬度（鉛筆硬度４Ｈ以上）が得られれば、どのような硬化方法を選択してもよい。一定以上の表面硬度を得るには、アリルエステル樹脂組成物をフィルム形状に塗工した後、光硬化及び熱硬化手法、もしくは熱硬化手法のみをとるのが好ましい。
【００４８】
アリルエステル樹脂組成物を硬化させる際の条件等には特に制限はないが、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムやＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルム等の透明プラスチックフィルム、金属シート、もしくはガラス板上に塗工し流延させた後、光硬化及び熱硬化、もしくは熱硬化を実施するのが好適である。
【００４９】
光硬化の場合、紫外線照射法が一般的であり、例えば紫外線ランプを使用して紫外線を発生させて照射することができる。紫外線ランプには、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、パルス型キセノンランプ、キセノン／水銀混合ランプ、低圧殺菌ランプ、無電極ランプ、ＬＥＤランプ等があり、いずれも使用することができる。これらの紫外線ランプの中でも、メタルハライドランプもしくは高圧水銀ランプが好ましい。照射条件はそれぞれのランプ条件によって異なるが、照射露光量が２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。また、紫外線ランプには楕円型、放物線型、拡散型等の反射板を取り付け、冷却対策として熱カットフィルター等を装着するのが好ましい。また、硬化促進のために、予め３０〜８０℃に加温し、これに紫外線を照射してもよい。
【００５０】
熱硬化の場合、加熱方法は特に限定されないが、熱風オーブン、遠赤外線オーブン等の均一性に優れた加熱方法がよい。硬化温度は約１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃である。硬化時間は、硬化方法により異なるが、熱風オーブンであれば０．５〜５時間、遠赤外線オーブンであれば０．５〜６０分間が好ましい。
【００５１】
また、光重合開始剤を用いた紫外線硬化や、有機過酸化物やアゾ化合物を用いた熱硬化は、ラジカル反応であるため酸素による反応阻害を受けやすい。硬化反応時の酸素阻害を防止するため、硬化性組成物は、透明プラスチックフィルム、金属シート、もしくはガラス板上へ塗工、流延後、光硬化を実施する前に、硬化性組成物上へ透明カバーフィルムを施し、流延された硬化性組成物表面の酸素濃度を１％以下にすることが好ましい。透明カバーフィルムは、表面に空孔がなく、酸素透過率の小さいもので、かつ紫外線硬化や熱硬化時に発生する熱に耐えられるものを使用する必要がある。例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＰ（ポリプロピレン）、アセテート樹脂、アクリル樹脂、フッ化ビニル、ポリアミド、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィンポリマー（ノルボルネン樹脂）等のフィルムであり、これらを単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。ただし、硬化後の硬化物との剥離が可能でなければならないため、これらの透明カバーフィルムの表面にシリコーン樹脂塗布、フッ素樹脂塗布等の易剥離処理が施されていてもよい。
【００５２】
本発明のアリルエステル樹脂組成物は液状であることから、公知の塗布装置を用いて所定の形状や形態となるように塗布、塗工等を行うことができる。塗布方式としては、グラビアコート、ロールコート、リバースコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ドクターコート、エクストルージョンコート、スライドコート、ワイヤーバーコート、カーテンコート、スピナーコート等が挙げられる。なお、塗布、塗工、成形時のアリルエステル樹脂組成物の好ましい粘度範囲としては常温で１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００５３】
［アリルエステル樹脂の構造］
アリルエステル樹脂は前述のようにアリルエステル樹脂組成物の硬化物である。アリルエステル樹脂組成物の主要成分であるアリルエステルオリゴマーは、式（４）で示されるアリルエステルオリゴマーのように複数のアリル基を有する。硬化反応においてはこれらのアリル基が付加重合を行うこととなる。１分子中のアリル基が複数であるため、単純に線形の重合体とはならず、枝分かれ、分子間架橋等きわめて複雑な分子構造を有する架橋重合体（硬化物）が形成される。さらに反応性モノマーやその他の架橋剤（架橋性多官能モノマー等）も併せて硬化させると、反応性モノマー重合体による橋架け構造や架橋剤による橋架け点等も加わり、その硬化物の構造はさらに複雑となり、化学式や構造式で表記することは実質的に不可能であり、非実際的である。
【００５４】
［アリルエステル樹脂シート］
アリルエステル樹脂シートは前記アリルエステル樹脂組成物の硬化物である。アリルエステル樹脂シートの厚さは、０．１〜１ｍｍであり、０．１〜０．８ｍｍの範囲が好ましく、０．１〜０．５ｍｍの範囲がより好ましい。０．１ｍｍ以上であると落球特性等のガラス板の保護性能が良好であり、１ｍｍ以下であると製品コストを抑えることができる。
【００５５】
［抗菌ハードコート層］
本発明の抗菌シートを構成する抗菌ハードコート層は、アリルエステル樹脂シートからなる基材に耐擦傷性及び抗菌性を付与するために設けられる。抗菌ハードコート層は、少なくとも抗菌剤及び紫外線硬化性樹脂を含む抗菌ハードコート剤をアリルエステル樹脂シート表面に塗布し、乾燥後、光（紫外線）硬化することにより形成される。
【００５６】
紫外線硬化性樹脂としては、公知の紫外線硬化型アクリル系樹脂、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等から適宜好適なものを選択して用いることができる。
【００５７】
前記抗菌ハードコート剤にはアリルエステル樹脂シート基材への塗工性を改善する目的で有機溶剤を添加することもできる。有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、抗菌ハードコート剤をアリルエステル樹脂シート基材へ塗布したのち、乾燥して除去される。
【００５８】
また、上記紫外線硬化性樹脂にシリカ系粒子、ジルコニア性粒子、チタニア系粒子等無機化合物を添加した有機無機ハイブリッドタイプ樹脂を用いることもできる。これらの無機粒子は、０．００１〜０．５μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることで、透明性等の光学特性とハードコート性とを兼ね備えたハードコート層を得ることが可能となる。ここで言う「平均粒子径」とはレーザ回折、散乱法を用い、球形と仮定して得られる理論的回折パターンと、実測回折パターンを適合させて算出した有効径を用いた体積平均粒子径を意味する。
【００５９】
抗菌ハードコート剤にはさらに必要に応じてフッ素含有化合物を添加することができる。フッ素含有化合物としては、特に制限はないが、例えば炭素−炭素二重結合を有するパーフルオロポリエーテル含有化合物が挙げられる。
このフッ素含有化合物により、抗菌ハードコート層の表面は、防汚性、特に優れた指紋付着防止性を備えたものとなり、さらに撥水撥油性を有する低摩擦表面とすることができる。抗菌ハードコート剤中のフッ素含有化合物の含有量は、溶剤を除いた全成分の合計１００質量に対して０．１〜５．０質量部であることが好ましい。含有量が０．１質量部未満では、抗菌ハードコート層表面に十分な防汚性が得られず、含有量が５．０質量部を超えると、ハードコート層表面のレベリング性が悪化する可能性がある。
【００６０】
市販品の例として、ＤＩＣ（株）製ディフェンサ（登録商標）ＦＨ−７００、荒川化学工業（株）製ビームセット（登録商標）１４００シリーズ、（株）ニデック製Ａｃｉｅｒ（登録商標）  Ｂ５０ＭＩ（４）、横浜ゴム（株）製ＨＲシリーズ（ＨＲ３４０６、ＨＲ３５０６）、東洋インキ製造（株）（現トーヨーケム（株））製リオデュラス（登録商標）ＥＦＣ２００シリーズ、昭和電工（株）製ビニロール（登録商標）ＫＲ−Ｓ５２６６Ｓ等が挙げられる。
【００６１】
［抗菌剤］
抗菌剤としては無機系抗菌剤が好ましく、銀、銀錯体、銅、亜鉛、酸化チタン等の抗菌性金属を、リン酸カルシウム、シリカゲル、シリカアルミナマグネシウム、ゼオライト、ガラス、ケイ酸カルシウム等の担体に担持したものが挙げられる。抗菌性金属の担持量は担体１００質量部に対し、０．２〜１０質量部で良好な抗菌性が得られる。無機抗菌剤の配合割合は抗菌ハードコート剤の樹脂分１００質量部に対して０．０５〜１０質量部が望ましい。無機抗菌剤の平均粒子径は４０μｍ以下、好ましくは０．６〜１０μｍの微粉末で用いることによって、色調に対する影響が小さく、前記の添加量においては外観上支障になる色調の変化がみられない。
【００６２】
上記抗菌剤の抗菌ハードコート剤への添加方法としては、特に制限はない。例えば市販品のハードコート剤に対して直接添加し、撹拌機等を用いて撹拌溶解させる方法が挙げられる。また、予め抗菌剤を任意の濃度で溶剤に溶解させておき、その溶液をハードコート剤に添加する方法をとっても良い。溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、エタノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤が挙げられるが、前述した抗菌ハードコート剤に用いる溶剤と同じものとすることが経済的に好ましい。
【００６３】
抗菌ハードコート剤のアリルエステル樹脂シートへの塗布方式としては、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、ナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、ドクターコート法、エクストルージョンコート法、スライドコート法、カーテンコート法、押出コート法、スピナーコート法、注型成形法等の公知の方法を用いることができる。
【００６４】
加熱による乾燥方法は特に制限されないが、熱風オーブン、遠赤外線オーブン等の均一性に優れた加熱方法が良い。また、紫外線硬化性樹脂を光硬化させる紫外線の光源に特に制限はなく、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等適宜好適なものを使用することができる。なお、紫外線照射時の雰囲気は特に制限されないが、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とすることにより、ハードコート最表面の酸素による硬化阻害を抑制することができ、結果として耐擦傷性等の物性を向上させることが可能であるため好ましい。
【００６５】
抗菌ハードコート層の厚みは、特に制限されるものではなく、種々の要因を考慮して適時設定することができる。例えば、乾燥、硬化後の膜厚が０．０１〜２０μｍとなるように抗菌ハードコート剤を塗布することができる。厚さは、好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍ程度である。
【００６６】
［粘着層］
本発明の抗菌シートは、前記アリルエステル樹脂シートの抗菌ハードコート層と反対側の面の少なくとも一部に粘着層が形成されていてもよい。前記アリルエステル樹脂シートの他方の面に粘着層を形成した抗菌シートは、スマートフォンやタブレットＰＣ等を含む各種のタッチパネル表示装置の保護フィルムとしても使用可能である。
【００６７】
粘着層は、慣用の透明な粘着剤で形成されている。粘着剤としては、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、オレフィン系粘着剤（変性オレフィン系粘着剤等）、シリコーン系粘着剤等が例示できる。
【００６８】
ゴム系粘着剤としては、例えば、ゴム成分（天然ゴム、合成ゴム、熱可塑性エラストマー等）と、粘着付与剤（テルペン樹脂、ロジン系樹脂、石油樹脂、変性オレフィン系樹脂等）との組み合わせ等が挙げられる。
【００６９】
アクリル系粘着剤としては、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸Ｃ２〜Ｃ１０アルキルエステルを主成分とするアクリル系共重合体で構成された粘着剤を使用できる。アクリル系共重合体の共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系単量体［例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）クリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等］、重合性ニトリル化合物［例えば、（メタ）アクリロニトリル等］、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体（例えば、無水マレイン酸、イタコン酸等）、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、芳香族ビニル類（例えば、スチレン等）等が挙げられる。
【００７０】
オレフィン系粘着剤としては、例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物等が挙げられる。
【００７１】
シリコーン系粘着剤としては、例えば、シリコーンゴム成分［一官能のＲ3ＳｉＯ1/2（式中、Ｒは、メチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基等を示す。以下、同じ）と四官能のＳｉＯ2からなるＭＱレジン等］及びシリコーンレジン成分（二官能のＲ2ＳｉＯ単独、または二官能のＲ2ＳｉＯと一官能のＲ3ＳｉＯ1/2とを組み合わせたオイル状またはガム状成分等）を有機溶媒に溶解した粘着剤等を使用できる。前記シリコーンゴム成分は架橋されていてもよい。
これらの粘着剤のうち、光学特性やリワーク性等の点から、シリコーン系粘着剤が好ましい。
【００７２】
粘着層の厚みは、例えば、１〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜７０μｍ（特に２５〜５０μｍ）程度である。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの記載により限定されるものではない。実施例１〜３及び比較例１〜３のシートの諸物性は以下の方法により評価した。
【００７４】
［鉛筆硬度］
抗菌シート（実施例１〜３、比較例１〜３）の表面を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に基づいて、円柱状に削った鉛筆芯を４５度の角度に傾け、上から７５０ｇの荷重を掛け、被測定物の表面を１０ｍｍ程度引掻いて傷の有無を確認し、鉛筆硬度を表面硬度の指標として求めた。比較例１〜２ではハードコート処理なしのアリルエステル樹脂シート表面に実施した。
【００７５】
［全光線透過率］
抗菌シートについて、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に従い全光線透過率（単位：％）を光学特性の指標として求めた。なお測定には日本電色工業（株）製のＮＤＨ−５０００を使用した。
【００７６】
［ヘイズ］
抗菌シートについて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に従いヘイズ（単位：％）を光学特性の指標として求めた。なお測定には日本電色工業（株）製のＮＤＨ−５０００を使用した。
【００７７】
［ｂ*値］
抗菌シートについて、ＪＩＳ  Ｚ８７２９に従いｂ*値を黄色みの指標として求めた。なお測定には日本電色工業（株）製のＳＤ６０００を使用した。
【００７８】
［抗菌活性］
各シートについてＪＩＳ  Ｚ２８０１：２０１０に従い、大腸菌と黄色ぶどう球菌について試験した。抗菌活性値ＲはＬｏｇ（無加工試験片の生菌数／各試験片の生菌数）として計算した。無加工試験片はポリエチレンフィルムを用いた。
【００７９】
アリルエステル化合物１の合成：
蒸留装置の付いた２リットルの三口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル１６２５ｇ、トリメチロールプロパン１６７ｇ、ジブチル錫オキサイド０．８１３ｇを仕込み、窒素ガス気流下、１８０℃で生成してくるアルコールを留去しながら加熱した。留去したアルコールが約１７０ｇになったところで反応系内を徐々に、約４時間かけて６．６ｋＰａまで減圧し、アルコールの留出速度を速めた。留出液が殆ど出なくなった時点で、反応系内を０．５ｋＰａに減圧し、さらに１時間反応させた後、反応物を冷却し、アリルエステル化合物１（以下、アリルエステルオリゴマー１とする。）を得た。アリルエステルオリゴマー１の構造式を下記に示す。
【化７】
2017047659.tif 000008
【００８０】
アリルエステル化合物２の合成：
蒸留装置の付いた２リットルの三口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル１６２５ｇ、ペンタエリスリトール１５７ｇ、ジブチル錫オキサイド１．０８４ｇを仕込み、窒素ガス気流下、１８０℃で生成してくるアルコールを留去しながら加熱した。留去したアルコールが約１７０ｇになったところで反応系内を徐々に、約４時間かけて６．６ｋＰａまで減圧し、アルコールの留出速度を速めた。留出液が殆ど出なくなった時点で、反応系内を０．５ｋＰａに減圧し、さらに１時間反応させた後、反応物を冷却し、アリルエステル化合物２（以下、アリルエステルオリゴマー２とする。）を得た。
【００８１】
アリルエステル樹脂シート１の作製：
アリルエステルオリゴマー１を８０質量部とトリメチロールプロパントリアクリレート２０質量部、パーヘキシル（登録商標）Ｉ（日油（株）製）１質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）０．５質量部を均一となるまで混合し、アリルエステル樹脂組成物１を調整した。次いで当該樹脂組成物を硬化後の厚さが３００μｍとなるように厚さが１００μｍのＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて塗布した。さらに塗布面に厚さが１００μｍのＰＥＴフィルムを被せた後、紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）製アイグランデージ、メタルハライドランプ）を用いて３００ｍＷ／ｃｍ2、８００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射して、樹脂組成物をゲル化（半硬化）させて半硬化フィルムを得た。
得られた半硬化フィルムを両面のＰＥＴフィルムを付けたままガラス板に挟み、１６０℃に保った強制対流式オーブンに入れ１時間かけて硬化させた。硬化完了後に両面のＰＥＴフィルムを剥がすことで厚さが２００μｍの透明なアリルエステル樹脂シート１（比較例１）を得た。
【００８２】
アリルエステル樹脂シート２の作製：
アリルエステルオリゴマー２  ８０質量部とトリメチロールプロパントリアクリレート２０質量部、パーヘキシル（登録商標）Ｉ（日油（株）製）１質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）０．５質量部に変更した以外、アリルエステル樹脂シート１と同様な方法で半硬化フィルムを得た。得られた半硬化フィルムをアリルエステル樹脂シート１と同様な方法で熱処理を行い、厚さが２００μｍの透明なアリルエステル樹脂シート２（比較例２）を得た。
【００８３】
ゼオライトを担持体とした抗菌剤の調製：
１／２０Ｍ硝酸銀水溶液１，５００ｍｌにナトリウムタイプのＡ型ゼオライト（東ソー（株）製トヨビルダー）の乾燥物２５０ｇを加え、温室にて３時間撹拌してからろ過し、水洗して過剰の銀イオンを除去した。これを１１０℃で乾燥し、粉砕して抗菌剤とした。Ａ型ゼオライト１００質量部に担持された銀イオンの含有量は２．５質量部、抗菌剤の平均粒径は１．０μｍであった。
【００８４】
実施例１、実施例３、比較例３：抗菌ハードコートシート（抗菌シート）
昭和電工（株）製ハードコート剤ビニロール（登録商標）ＫＲ−Ｓ５２６６Ｓ（固形分濃度５０％）１００質量部に対し、抗菌剤を１質量部加えた。次いで室温下で均一となるまで混合撹拌し、抗菌ハードコート剤を得た。アリルエステル樹脂シート１（実施例１）、アリルエステル樹脂シート２（実施例３）、ＰＥＴフィルム（比較例３）の片面に、それぞれ硬化後の膜厚が５μｍとなるように上記の抗菌ハードコート剤を塗布した。次いで、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯で３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を塗布面に放射し、抗菌ハードコート剤を硬化させて抗菌ハードコート層を設け、それぞれ、実施例１、３、比較例３の抗菌シートを得た。
なお、比較例３のＰＥＴフィルムは東レ（株）製ルミラー（登録商標）（１８８μｍ厚）を使用した。
【００８５】
実施例２：粘着層付抗菌ハードコートシート（抗菌粘着シート）
付加反応型シリコーン粘着剤として信越化学工業（株）製のＸ−４０−３３０６（９７質量部）、ＫＲ−３７００（３質量部）、硬化触媒として信越化学工業（株）製のＰＬ−５０Ｔ（０．５質量部）、溶剤としてトルエン（５０質量部）をそれぞれ秤量し、均一となるまで混合した。次いで室温下で気泡が抜けるまで静置し、シリコーン粘着剤を調製した。その後、実施例１と同様の方法で得た抗菌シートの抗菌ハードコート面の反対の面に硬化後膜厚が５０μｍとなるようにシリコーン粘着層を形成し、抗菌粘着シートを得た。
【００８６】
比較例１〜２：
アリルエステル樹脂シート１及び２自体をそれぞれ比較例１及び２とした。
【００８７】
実施例１、３及び比較例３の抗菌シート、実施例２の抗菌粘着シート、並びに比較例１〜２のアリルエステル樹脂シートについて、鉛筆硬度、全光線透過率（％）、ヘイズ値（％）、ｂ*値、及び抗菌活性を測定、評価した結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2017047659.tif 000009
【００８９】
実施例１、３と比較例１〜２の抗菌活性値の比較から、抗菌剤を有する抗菌ハードコート層の形成により抗菌効果があることがわかる。また、実施例1〜２と比較例３の比較からアリルエステル樹脂シートを基材として用いることにより、４Ｈ以上の高い鉛筆硬度を実現できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の抗菌シートは高い表面硬度と優れた抗菌性を有することから、特にスマートフォンやタブレットＰＣ等のタッチパネル式表示装置、液晶保護用フィルム、シートや加飾・飛散防止フィルム、また、機器本体を保護するケース、カバー、フリップケース、ジャケット等に使用される透明部材として有用である。