(57)【要約】【課題】例えばメタン等の天然ガスから芳香族化合物を製造する芳香族化合物の製造方法及び芳香族化合物合成触媒を提供する。【解決手段】天然ガスから芳香族化合物を合成する方法において、ゼオライトにアルカリ土類金属を配合すると共に、モリブデンを担持してなる芳香族化合物合成触媒を用いる。この芳香族化合物の製造方法によれば、アルカリ土類金属を配合することで、ゼオライトのＭＦＩ構造の外部の酸点を弱めて、芳香族選択率の向上を図ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ガスから芳香族化合物を合成する方法において、
ゼオライトにアルカリ土類金属を配合すると共に、モリブデンを担持してなる芳香族化合物合成触媒を用いることを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記アルカリ土類金属が、バリウム、カルシウム、ストロンチウムのいずれか一つであることを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記ゼオライトのシリカ／アルミナモル比は、１０〜１００であることを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一つにおいて、
合成時における圧力が０．０１〜０．３ＭＰａ・Ｇであり、温度が７００〜７８０℃、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）が１〜３ＮＬ／（ｇ・ｈ）であることを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
【請求項５】
ゼオライトにアルカリ土類金属を配合すると共に、モリブデンを担持してなることを特徴とする芳香族化合物合成触媒。
【請求項６】
請求項５において、
前記アルカリ土類金属が、バリウム、カルシウム、ストロンチウムのいずれか一つであることを特徴とする芳香族化合物合成触媒。
【請求項７】
請求項５又は６において、
前記ゼオライトのシリカ／アルミナモル比は、１０〜１００であることを特徴とする芳香族化合物合成触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばメタン等の天然ガスから芳香族化合物を製造する芳香族化合物の製造方法及び芳香族化合物合成触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスから芳香族化合物（例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン等）を合成する方法として、ゼオライト等の触媒反応を利用して、天然ガスに含まれる低級炭化水素から芳香族化合物を直接的に合成する方法がある。
【０００３】
ゼオライト触媒においても、非酸化的脱水素環化を促進させるために、モリブデン（Ｍｏ）を含浸担持したＨ−ＺＳＭ−５−ゼオライトは、特に好適である。またＨ−ＺＳＭ−５−ゼオライトに含浸担持する元素として、例えばコバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）の提案がある（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５５３５１９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、Ｈ−ＺＳＭ−５−ゼオライトに含浸担持する元素の検討が既になされているので、芳香族化合物を効率的に合成することのできる元素をゼオライト水熱合成時に配合した合成触媒の出現が切望されている。
【０００６】
本発明は、前記課題に鑑み、例えばメタン等の天然ガスから芳香族化合物を製造する芳香族化合物の製造方法及び芳香族化合物合成触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、天然ガスから芳香族化合物を合成する方法において、ゼオライトにアルカリ土類金属を配合すると共に、モリブデンを担持してなる芳香族化合物合成触媒を用いることを特徴とする芳香族化合物の製造方法にある。
【０００８】
第２の発明は、第１の発明において、前記アルカリ土類金属が、バリウム、カルシウム、ストロンチウムのいずれか一つであることを特徴とする芳香族化合物の製造方法にある。
【０００９】
第３の発明は、第１又は２の発明において、前記ゼオライトのシリカ／アルミナモル比は、１０〜１００であることを特徴とする芳香族化合物の製造方法にある。
【００１０】
第４の発明は、第１乃至３のいずれか一つの発明において、合成時における圧力が０．０１〜０．３ＭＰａ・Ｇであり、温度が７００〜７８０℃、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）が１〜３ＮＬ／（ｇ・ｈ）であることを特徴とする芳香族化合物の製造方法にある。
【００１１】
第５の発明は、ゼオライトにアルカリ土類金属を配合すると共に、モリブデンを担持してなることを特徴とする芳香族化合物合成触媒にある。
【００１２】
第６の発明は、第５の発明において、前記アルカリ土類金属が、バリウム、カルシウム、ストロンチウムのいずれか一つであることを特徴とする芳香族化合物合成触媒にある。
【００１３】
第７の発明は、第５又は６の発明において、前記ゼオライトのシリカ／アルミナモル比は、１０〜１００であることを特徴とする芳香族化合物合成触媒にある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、アルカリ土類金属を添加することで、ＭＦＩ構造の酸点の強度と量とを変更させることにより、コーキングを抑制し、芳香族選択率（ＢＴＸ収率）の向上を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に添付図面を参照して、本発明の好適な実施例を詳細に説明する。なお、この実施例により本発明が限定されるものではなく、また、実施例が複数ある場合には、各実施例を組み合わせて構成するものも含むものである。
以下、本発明で使用する芳香族化合物合成触媒を詳細に説明する。本発明で使用する結晶性シリケートは、シリカの給源、アルカリ土類金属の給源、アルミナの給源、アルカリの給源、水及び有機窒素含有化合物を含有する反応混合物を作り、この混合物を結晶性シリケートが生成するのに至る時間及び温度で加熱することにより合成される。
【００１６】
シリカの給源は、ゼオライト合成において普通に使用されるシリカの化合物であれば、いずれかのシリカの給源であってもよく、例えば固形シリカ粉末、コロイド状シリカ、または水ガラス等の珪酸塩が用いられる。
アルカリ土類金属（バリウム、カルシウム、ストロンチウム）の給源としては、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等の塩類もしくは塩化物等が用いられ、具体的には、硝酸バリウム、酢酸カルシウム、硝酸ストロンチウムが挙げられる。
【００１７】
また、アルミナの給源は、硝酸塩、硫酸塩または水酸化物等の化合物が用いられ、具体的には、硝酸アルミニウム・９水和物、硫酸アルミニウム・１４〜１８水和物、水酸化アルミニウム無水物が挙げられる。アルカリの給源はナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物またはアルミン酸、珪酸との化合物等が用いられ、具体的には、水酸化ナトリウム、水ガラス（ＳｉＯ2＝３７％、Ｎａ2Ｏ＝１７．５％、Ｈ2Ｏ＝４５．５％）が挙げられる。
【００１８】
結晶性シリケートの水熱合成原料の一つである有機窒素含有化合物としては、ｎ−プロピルアミン等の第１級アミン、ジプロピルアミン等の第２級アミン、トリプロピルアミン等の第３級アミンやテトラプロピルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩等が用いられる。
【００１９】
本発明で使用する結晶性シリケートは、上記原料混合物を結晶性シリケートが生成するに十分な温度と時間で加熱することにより合成される。有機窒素含有化合物の添加量については、例えば、有機窒素含有化合物としてテトラプロピルアンモニウムブロミドを用いた場合、ＳｉＯ2に対して、１０〜２０ｗｔ％である。水熱合成温度は８０〜３００℃で、好ましくは、１３０〜２００℃の範囲であり、また水熱合成時間は０．５〜１４日、好ましくは、１〜１０日である。圧力は特に制限を受けないが、自圧で実施するのが望ましい。
【００２０】
上記の水熱合成で得られる結晶性シリケートは、Ｎａ+  等のアルカリ金属イオン、（Ｃ3  Ｈ7)4  Ｎ+  等の有機窒素含有化合物イオンを含有している。これらのイオンの一部または全部を水素イオンに置換するためには、空気中で４００〜７００℃の範囲で２〜４８時間焼成することにより有機化合物を除去した後、塩酸などの強度に浸漬して直接Ｈ型（水素置換型）にする方法などがある。
【００２１】
本発明で用いる結晶性シリケートは、シリカ・アルミナのモル比（ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3のモル比）は４０〜１００、シリカ・アルカリ土類金属のモル比は２０〜１００が好ましい。本発明を実施するに際しては、触媒である結晶性シリケートを適当な平均粒径を有する粒状或いはペレット状に成型したものを用いてもよいし、モノリス型に成型したものを用いてもよい。
【００２２】
結晶性シリケートを担体とし、活性成分として、モリブデン（Ｍｏ）を担持させて、ＭＦＩ構造を有するＢＴＸ合成用の触媒を得る。なお、モリブデン以外の活性成分としては、例えばコバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）等を挙げることができる。
【００２３】
ここで、ＢＴＸとは、炭素数が６以上の芳香族化合物、特にベンゼン（Ｃ6Ｈ6）、トルエン（Ｃ7Ｈ8）、キシレン（Ｃ8Ｈ10）からなる群より選択された１種以上の芳香族化合物をいう。
【００２４】
また、ＭＦＩ構造は、ゼオライト触媒の骨格構造として、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（国際ゼオライト学会）によりデータベース化されているアルファベット大文字３個からなる構造コードの一種である。本発明にかかるゼオライトは、ＭＦＩ構造に分類される。
【００２５】
このＢＴＸ合成用の結晶性シリケート触媒は、低級炭化水素（例えば天然ガス）を原料として、ベンゼン、トルエン、キシレン等を製造する方法において、触媒として用いられる。本発明で使用する結晶性シリケートの粒径は、５μｍ以上である。
【００２６】
反応原料に使用される低級炭化水素は、低級炭化水素を含有する各種のガスを使用することが出来る。具体的には、通常５０重量％、好ましくは７０重量％以上のメタンを含有する液化天然ガス（ＬＮＧ）等を挙げることができる。
【００２７】
合成反応は、通常、回分式または流通式の反応形式で行われるが、固定床、移動床、流動化床などの流通式反応形式で行うことが好ましい。合成時の合成器内の内部温度は７００〜７８０℃とするのがよい。内部圧力は、０．０１〜０．３ＭＰａ・Ｇとするのがよい。また、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は１〜３ＮＬ／（ｇ・ｈ）とするのがよい。この条件範囲とすることで、コーキングを抑制し、ＢＴＸ収率が好ましいものとなる。
【００２８】
本発明のアルカリ土類金属を配合した触媒を用いて、反応により、メタンからベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物が得られる。また、この反応に伴って水素が副生する。
【００２９】
本発明によれば、アルカリ土類金属を添加することで、ＭＦＩ構造の酸点の強度と量とを変更させることにより、コーキングを抑制し、芳香族選択率（ＢＴＸ収率）の向上を図ることができる。アルカリ土類金属を配合することで、ゼオライトのＭＦＩ構造の外部の酸点を弱めて、芳香族選択率の向上を図ることができる。
【実施例１】
【００３０】
実施例１は、本発明に使用する結晶性シリケートを一例として、次に示す方法で触媒を合成した。
【００３１】
バリウムを配合した水素置換型アルミノシリケート触媒の製造方法
＜試験例１；触媒Ａ＞
溶液Ａ、溶液Ｂ及び溶液Ｃの調製
溶液Ａはシリカ給源であり、水ガラス１，０００ｇを６６７ｇの水に溶解し、水ガラス溶液を調製した。
溶液Ｂはアルミナ給源、バリウム給源であり、硝酸アルミニウム・９水和物９４ｇと硝酸バリウム５０ｇとを、水１，５６６ｇに溶解し、バリウム給源を含むアルミナ給源溶液を調製した。
溶液Ｃはナトリウム給源であり、水３３３ｇに水酸化ナトリウム５６ｇを溶解し、ナトリウム給源溶液を調製した。
【００３２】
＜ナトリウム含有結晶性シリケートの調製＞
次に、溶液Ａに対して、溶液Ｂ及び溶液Ｃを徐々に添加し、約６０分間撹拌混合した。さらに、有機窒素含有化合物として水５００ｇに溶解した有機アンモニウム塩１３５ｇを加え、テフロン（登録商標）内張りステンレス鋼オートクレーブ内で１６０℃、３日間激しくかき混ぜながら反応させ、その後反応物を冷却させた。冷却固形分をろ過し、十分洗浄した後、１００℃で１２時間乾燥して、ナトリウム含有結晶性シリケートを得た。
【００３３】
＜水素置換型バリウムアルミノシリケートの調製＞
上記のように合成したナトリウム含有結晶性シリケートを、１Ｎの塩酸（もしくは４Ｍの塩化アンモニウム水溶液）に浸漬し、８０℃で３日間処理し、その後慣用法によりナトリウムイオンを水素イオンに置換した。このナトリウムイオンを水素イオンに置換した溶液を、洗浄ろ過した後、１２０℃で１２時間乾燥し、乾燥物を得た。更にこの乾燥物を５００℃で５時間焼成して、水素置換型バリウムアルミノシリケートを得た。
【００３４】
＜１０ｗｔ％ＭｏＯ3／水素置換型バリウムアルミノシリケート触媒の調製＞
次に、溶液Ｄとしてモリブデン酸アンモニウム・４水和物１３．６gを水２００ｇに溶解し、モリブデン溶液を調製した。磁性皿中で２１３．６ｇの溶液Ｄに対して、水素置換型バリウムアルミノシリケート１００ｇを浸漬し、１４０℃のホットプレート上で撹拌・混練しながら蒸発乾固させた。これを５５０℃で１０時間焼成し、１０ｗｔ％ＭｏＯ3／水素置換型バリウムアルミノシリケート触媒(触媒Ａ)を得た。
【００３５】
＜試験例２；触媒Ｂ＞
溶液Ａ、溶液Ｂ及び溶液Ｃの調製
溶液Ａはシリカ給源であり、水ガラス１，０００ｇを６６７ｇの水に溶解し、水ガラス溶液を調製した。溶液Ｂはアルミナ給源、カルシウム給源であり、硝酸アルミニウム・９水和物９４ｇと酢酸カルシウム・１水和物２２ｇとを、水１，５６６ｇに溶解し、カルシウム給源を含むアルミナ給源溶液を調製した。溶液Ｃはナトリウム源であり、水３３３ｇに水酸化ナトリウム５６ｇを溶解し、ナトリウム給源溶液を調製した。
【００３６】
＜ナトリウム含有結晶性シリケートの調製＞
次に、溶液Ａに対して、溶液Ｂ及び溶液Ｃを徐々に添加し、約６０分間撹拌混合した。さらに、有機窒素含有化合物として水５００ｇに溶解した有機アンモニウム塩２２ｇを加え、テフロン（登録商標）内張りステンレス鋼オートクレーブ内で１６０℃、３日間激しくかき混ぜながら反応させ、その後反応物を冷却させた。冷却固形分をろ過し、十分洗浄した後、１００℃で１２時間乾燥して、ナトリウム含有結晶性シリケートを得た。
【００３７】
＜水素置換型カルシウムアルミノシリケートの調製＞
上記のように合成したナトリウム含有結晶性シリケートを、１Ｎの塩酸（もしくは４Ｍの塩化アンモニウム水溶液）に浸漬し、８０℃で３日間処理し、その後慣用法によりナトリウムイオンを水素イオンに置換した。このナトリウムイオンを水素イオンに置換した溶液を、洗浄ろ過した後、１２０℃で１２時間乾燥し、乾燥物を得た。更にこの乾燥物を５００℃で５時間焼成して、水素置換型カルシウムアルミノシリケートを得た。
【００３８】
＜１０ｗｔ％ＭｏＯ3／水素置換型カルシウムアルミノシリケート触媒の調製＞
次に、溶液Ｄとしてモリブデン酸アンモニウム・４水和物１３．６gを水２００ｇに溶解し、モリブデン溶液を調製した。磁性皿中で２１３．６ｇの溶液Ｄに対して、水素置換型カルシウムアルミノシリケート１００ｇを浸漬し、１４０℃のホットプレート上で撹拌・混練しながら蒸発乾固させた。これを５５０℃で１０時間焼成し、１０ｗｔ％ＭｏＯ3／水素置換型カルシウムアルミノシリケート触媒(触媒Ｂ)を得た。
【００３９】
＜試験例３；触媒Ｃ＞
溶液Ａ、溶液Ｂ及び溶液Ｃの調製
溶液Ａはシリカ給源であり、水ガラス１，０００ｇを６６７ｇの水に溶解し、水ガラス溶液を調製した。溶液Ｂはアルミナ給源、ストロンチウム給源であり、硝酸アルミニウム・９水和物９４ｇと硝酸ストロンチウム４０ｇとを、水１，５６６ｇに溶解し、ストロンチウム給源を含むアルミナ給源溶液を調製した。溶液Ｃはナトリウム源であり、水３３３ｇに水酸化ナトリウム６６ｇを溶解し、ナトリウム給源溶液を調製した。
【００４０】
＜ナトリウム含有結晶性シリケートの調製＞
次に、溶液Ａに対して、溶液Ｂ及び溶液Ｃを徐々に添加し、約６０分間撹拌混合した。さらに、有機窒素含有化合物として水５００ｇに溶解した有機アンモニウム塩２２ｇを加え、テフロン（登録商標）内張りステンレス鋼オートクレーブ内で１６０℃、３日間激しくかき混ぜながら反応させ、その後反応物を冷却させた。冷却固形分をろ過し、十分洗浄した後、１００℃で１２時間乾燥して、ナトリウム含有結晶性シリケートを得た。
【００４１】
＜水素置換型ストロンチウムアルミノシリケートの調製＞
上記のように合成したナトリウム含有結晶性シリケートを、１Ｎの塩酸（もしくは４Ｍの塩化アンモニウム水溶液）に浸漬し、８０℃で３日間処理し、その後慣用法によりナトリウムイオンを水素イオンに置換した。このナトリウムイオンを水素イオンに置換した溶液を、洗浄ろ過した後、１２０℃で１２時間乾燥し、乾燥物を得た。更にこの乾燥物を５００℃で５時間焼成して、水素置換型ストロンチウムアルミノシリケートを得た。
【００４２】
＜１０ｗｔ％ＭｏＯ3／水素置換型ストロンチウムアルミノシリケート触媒の調製＞
次に、溶液Ｄとしてモリブデン酸アンモニウム・４水和物１３．６gを水２００ｇに溶解し、モリブデン溶液を調製した。磁性皿中で２１３．６ｇの溶液Ｄに対して、水素置換型ストロンチウムアルミノシリケート１００ｇを浸漬し、１４０℃のホットプレート上で撹拌・混練しながら蒸発乾固させた。これを５５０℃で１０時間焼成し、１０ｗｔ％ＭｏＯ3／水素置換型ストロンチウムアルミノシリケート触媒(触媒Ｃ)を得た。
【００４３】
比較例としてＺｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｎａｌ社製のＺＳＭ-５型ゼオライト「ＣＢＶ５５２４Ｇ（商品名）」を焼成して、水素型とし、実施例１と同様に操作して１０ｗｔ％ＭｏＯ3／水素置換型Ｈ−ＺＳＭ５触媒(触媒Ｄ)を得た。
【００４４】
実施例１で調製した試験例１〜３の触媒Ａ〜Ｃ及び比較例の触媒Ｄの４つの触媒の組成を「表１」に示す。
試験例１〜３の触媒Ａ〜Ｃ及び比較例の触媒Ｄの４つの触媒を圧縮成型し、下記に示す合成条件でメタンを供給させることにより表２の結果を得た。合成条件としては、合成器に原料ガスとしてメタン（ＣＨ4）を供給し、合成時温度を７８０℃、合成時圧力を０．３ＭＰａ・Ｇ、ＧＨＳＶ（Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ)「ガス空間速度」）を３ＮＬ／（ｇ・ｈ）として、ＢＴＸを合成し、触媒の活性評価を実施した。約２時間後のＢＴＸ収率［％］を「表２」に示す。
【００４５】
ここで、ＢＴＸ収率は下記式（１）より求めた。
ＢＴＸ収率［％]＝（反応器出口Ｂｅｎｚｅｎｅ×６＋Ｔｏｌｕｅｎｅ×７＋Ｘｙｌｅｎｅ×８）／供給ＣＨ4×１００・・・（１）
【００４６】
【表１】
2017178900.tif 000002
【００４７】
【表２】
2017178900.tif 000003
【００４８】
表２に示すように、比較例１の従来触媒（Ｈ−ＺＳＭ５）に比べ、アルカリ土類金属を配合した本実施例に係る触媒Ａ、触媒Ｂ及び触媒Ｃは、ＢＴＸ収率が約１．５倍に向上した。
【実施例２】
【００４９】
実施例１で得られた触媒Ａ（１０ｗｔ％ＭｏＯ3／水素置換型バリウムアルミノシリケート触媒）を用いて、合成反応条件を検討した結果、以下の範囲が好適であることを確認した。
【００５０】
合成時の圧力を０．０２ＭＰａ・Ｇ、合成時の温度を７００℃として、ＧＨＳＶを１ＮＬ／（ｇ・ｈ）の条件において、触媒３ｇを用いて、ＢＴＸを合成した。
【００５１】
ここで、活性の指標であるメタン（ＣＨ4）転化率［％］は、下記式（２）より、またコーキング抑制の指標であるＢＴＸ選択率［％］は、下記式（３）より求めた。
ＣＨ4転化率［％］＝｛１−出口メタン／供給メタン｝×１００・・・（２）
ＢＴＸ選択率［％］＝ＢＴＸ収率／ＣＨ4転化率×１００・・・（３）
合成反応時間（ｈｒ）と、ＣＨ4転化率（％）との関係を「表３」に、合成反応時間（ｈｒ）と、ＢＴＸ選択率（％）との関係を「表４」示す。
【００５２】
【表３】
2017178900.tif 000004
【００５３】
【表４】
2017178900.tif 000005
【００５４】
これらの結果より、本実施例によれば、合成時の温度が７００℃と低温の場合においても、コーキングを抑制し、メタンから効率的にＢＴＸを合成することが確認された。