(57)【要約】      （修正有）【課題】環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの重合反応に際し、高温、長時間を要し、ポリアリーレンスルフィド中に金属残留を生じる従来の触媒技術の欠点を解決し、金属量の少ないポリアリーレンスルフィドを短時間で得ることのできる製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】式（Ａ）で表され、かつ式中の繰り返し数ｍ＝４〜５０である環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含むポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対し０．００１〜２０モル％の、末端ＳＨ基を有するアリーレンスルフィド化合物の存在下で加熱する。2017105981.tif 000011（Ａｒはアリーレン基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ）で表され、かつ式中の繰り返し数ｍ＝４〜５０である環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含むポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対し０．００１〜２０モル％の、式（Ｂ）で表されるアリーレンスルフィド化合物の存在下で加熱することを特徴とする、ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【化１】
2017105981.tif 000009
（Ａｒはアリーレン基を表す。）
【化２】
2017105981.tif 000010
（ｎは数平均重合度を表し１以上５０以下の範囲である。）
【請求項２】
式（Ｂ）で表されるアリーレンスルフィド化合物のｎが１０以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
式（Ｂ）で表されるアリーレンスルフィド化合物のｎが２０以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
加熱を非酸化性雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアリーレンスルフィドの製造方法に関するものであり、さらに詳しくはポリアリーレンスルフィドプレポリマーをアリーレンスルフィド化合物存在下で加熱することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略する場合もある）に代表されるポリアリーレンスルフィドは優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂である。また、射出成形、押出成形により各種成形部品、フィルム、シート、繊維などに成形可能であり、各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。
【０００３】
このポリアリーレンスルフィドの具体的な製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法が提案されており、この方法はポリアリーレンスルフィドの工業的製造方法として幅広く利用されている。しかしながら、この製造方法は高温、高圧、かつ強アルカリ条件下で反応を行うことが必要であり、さらに、Ｎ−メチルピロリドンのような高価な高沸点極性溶媒を必要とし、溶媒回収に多大なコストがかかるエネルギー多消費型で、多大なプロセスコストを必要とするといった課題を有している。
【０００４】
一方、ポリアリーレンスルフィドの別の製造方法として、環式ポリアリーレンスルフィドを加熱することによるポリアリーレンスルフィドの製造方法が開示されている。この方法では、高分子量で、狭い分子量分布を有し、加熱した際の重量減少が少ないポリアリーレンスルフィドを得ることが期待できるが、環式ポリアリーレンスルフィドの重合反応が完結するには高温、長時間を要した（例えば特許文献１）。
【０００５】
環式ポリフェニレンスルフィドと、環式ポリフェニレンスルフィド合成時に副生する線状ポリフェニレンスルフィドとの混合物を加熱する、ポリフェニレンスルフィドの重合方法も知られている（非特許文献１）。この方法はポリフェニレンスルフィドの安易な重合法であるが、環式ポリフェニレンスルフィド合成時に副生する線状ポリフェニレンスルフィドの存在は、環式ポリフェニレンスルフィドの重合反応を促進するものではなく、得られるポリフェニレンスルフィドの重合度は低く実用に適さないポリフェニレンスルフィドであった。
【０００６】
官能基を有する工業的に有用なポリアリーレンスルフィドの製造方法として、環式ポリアリーレンスルフィド組成物を、反応性官能基を有するスルフィド化合物の存在下で加熱する方法も知られており、反応性官能基として具体的にはアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基が開示されている（特許文献２）。この方法では反応性官能基を有するポリアリーレンスルフィドを得られる他、アミノ基およびヒドロキシル基を有するスルフィド化合物に限っては、環式ポリアリーレンスルフィドの重合反応を促進する効果も有していた。
この他、高温、長時間を要していた環式ポリアリーレンスルフィドの重合反応を促進する各種触媒技術としては、これまでに、ラジカル発生能を有する化合物、イオン性化合物、遷移金属化合物などを使用する方法が知られている。
【０００７】
特許文献３、非特許文献２には、ラジカル発生能を有する化合物として、例えば加熱により硫黄ラジカルを発生する化合物が開示されており、具体的にはジスルフィド結合を含有する化合物が開示されている。
【０００８】
特許文献４および５には、アニオン重合において開環重合触媒になり得るイオン性化合物が開示されており、具体的には例えばチオフェノールのナトリウム塩のようなアニオン種を生成する硫黄のアルカリ金属塩を用いる方法が開示されている。また、特許文献４には、カチオン重合において開環重合触媒となり得るイオン性化合物として、塩化鉄（ＩＩＩ）などのルイス酸、プロトン酸、トリアルキルオキソニウム塩、カルボニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、アルキル化剤またはシリル化剤などを用いる方法も挙げられている。
【０００９】
特許文献６には、アニオン重合において開環重合触媒となり得るイオン性化合物とルイス酸を共存させる方法が開示されており、具体的にはチオフェノールのナトリウム塩と塩化銅（ＩＩ）を共存させる方法が開示されている。
【００１０】
特許文献７および８には、重合触媒として遷移金属化合物を用いる方法が開示されており、特許文献７には、０価遷移金属化合物として具体的には例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどを用いる方法が、特許文献８には、低原子価鉄化合物として具体的には例えば塩化鉄などを用いる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２００７／０３４８００号
【特許文献２】国際公開第２０１２／０５７３１９号
【特許文献３】米国特許第５８６９５９９号明細書
【特許文献４】特開平５−１６３３４９号公報
【特許文献５】特開平５−１０５７５７号公報
【特許文献６】特開平５−３０１９６２号公報
【特許文献７】国際公開第２０１１／０１３６８６号
【特許文献８】特開２０１２−９２３１５号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ），ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．１４，１９９６年（第３１１１〜３１１６ページ）
【非特許文献２】マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），３０，１９９７年（第４５０２〜４５０３ページ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献２に記載の、環式ポリアリーレンスルフィド組成物を反応性官能基を有するスルフィド化合物の存在下で加熱する方法において、一部のスルフィド化合物は環式ポリアリーレンスルフィドの重合反応を促進する効果を有していたが、重合反応の促進効果としては不十分であった。
【００１４】
特許文献３および非特許文献２に記載のラジカル発生能を有する化合物、特許文献４および５に記載のアニオン重合触媒になり得るイオン性化合物をそれぞれ重合触媒として用いる方法、また、特許文献６に記載のアニオン重合触媒となり得るイオン性化合物とルイス酸を共存させる方法は、環式ポリアリーレンスルフィドの重合反応の促進効果としては不十分で、環式ポリアリーレンスルフィドの重合反応が完結するには高温、長時間を要した。
【００１５】
特許文献４に記載のカチオン重合触媒となり得るイオン性化合物を重合触媒として用いる方法は、これら開環重合触媒の効果に関する具体的な開示はなく、効果は明らかでなかった。
【００１６】
また、イオン性化合物などの金属化合物を用いる方法では、用いた金属がポリアリーレンスルフィド中に残留するという課題があった。
【００１７】
特許文献７および８に記載の遷移金属化合物を重合触媒として用いる方法では、環式ポリアリーレンスルフィドの重合反応を促進し、重合反応の低温化、短時間化が可能であったが、用いた遷移金属がポリアリーレンスルフィド中に残留するという課題があった。
【００１８】
このように、従来の技術による環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの重合反応においては、触媒による重合反応の促進効果と、ポリアリーレンスルフィド中の金属量低減を両立することが困難であった。
【００１９】
本発明は、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの重合反応に際し、高温、長時間を要し、ポリアリーレンスルフィド中に金属残留を生じる従来の触媒技術の欠点を解決し、金属量の少ないポリアリーレンスルフィドを短時間で得ることのできる製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを下記一般式で示されるアリーレンスルフィド化合物存在下で加熱することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法である。
【００２１】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）式（Ａ）で表され、かつ式中の繰り返し数ｍ＝４〜５０である環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含むポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対し０．００１〜２０モル％の、式（Ｂ）で表されるアリーレンスルフィド化合物の存在下で加熱することを特徴とする、ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【００２２】
【化１】
2017105981.tif 000002
【００２３】
（Ａｒはアリーレン基を表す。）
【００２４】
【化２】
2017105981.tif 000003
【００２５】
（ｎは数平均重合度を表し１以上５０以下の範囲である。）
（２）式（Ｂ）で表されるアリーレンスルフィド化合物のｎが１０以上であることを特徴とする（１）に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（３）式（Ｂ）で表されるアリーレンスルフィド化合物のｎが２０以上であることを特徴とする（１）に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（４）加熱を非酸化性雰囲気下で行うことを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱によるポリアリーレンスルフィドの製造において、従来法と比較して、金属量の少ないポリアリーレンスルフィドを、短時間で得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に、本発明実施の形態を説明する。
【００２８】
＜ポリアリーレンスルフィド＞
本発明におけるポリアリーレンスルフィドとは、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒはアリーレン基を表し、Ａｒとしては式（Ｃ）〜（Ｍ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（Ｃ）が特に好ましい。
【００２９】
【化３】
2017105981.tif 000004
【００３０】
（Ｒ１、Ｒ２は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリーレン基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
【００３１】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、式（Ｎ）〜（Ｐ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００３２】
【化４】
2017105981.tif 000005
【００３３】
また、本発明におけるポリアリーレンスルフィドは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００３４】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００３５】
【化５】
2017105981.tif 000006
【００３６】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【００３７】
本発明のポリアリーレンスルフィドの好ましい分子量は、重量平均分子量で１０，０００以上、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、さらに好ましくは４０，０００以上、よりいっそう好ましくは４５，０００以上である。重量平均分子量が１０，０００以上では加工時の成形性が良好で、また成形品の機械強度や耐薬品性などの特性が高くなる。重量平均分子量の上限に特に制限は無いが、１，０００，０００未満を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは５００，０００未満、さらに好ましくは２００，０００未満であり、この範囲内では高い成形加工性を得ることができる。
【００３８】
本発明のポリアリーレンスルフィドは、分子量分布の広がり、すなわち重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）で表される分散度が狭い特長を有する傾向にある。本発明の製法で得られるポリアリーレンスルフィドの分散度は２．５以下が好ましく、２．２以下がより好ましく、２．１以下がさらに好ましい。分散度が２．５以下ではポリアリーレンスルフィドに含まれる低分子成分の量が少なくなる傾向が強く、このことはポリアリーレンスルフィドを成形加工用途に用いた場合の機械特性向上、加熱した際のガス発生量の低減および溶剤と接した際の溶出成分量の低減などの効果を奏する。なお、前記重量平均分子量および数平均分子量は例えば示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めることができる。
【００３９】
本発明のポリアリーレンスルフィドは、ポリアリーレンスルフィド構造中にチオール基を有することにより、例えばエポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂などの他樹脂、例えば金、銅などの金属や金属酸化物などとの反応性、接着性に優れる傾向にある。
【００４０】
また、従来幅広く利用されている、ポリアリーレンスルフィドの製造方法では、硫黄化合物に由来するチオラート末端、ポリハロ芳香族化合物に由来するハロゲン末端が存在し、溶媒由来の末端として例えばＮ−メチル−２−ピロリドンに由来する末端が存在する場合もある。それに対し、本発明のポリアリーレンスルフィドはチオール基を導入するためこれら末端構造量が低減し、低ハロゲン、低金属であるという特長を有する傾向にある。さらに、本発明のポリアリーレンスルフィドの末端構造がチオール基で比較的高純度化される影響と推測しているが、結晶化温度が高温化する傾向が見られる。本発明のポリアリーレンスルフィドの結晶化温度に特に制限はないが、溶融結晶化速度が速く成形加工時間を短時間化でき、結晶化が均一に進行する傾向にあるという観点からは、２２０℃以上であることが好ましく、２２５℃以上であることがより好ましい。
【００４１】
本発明のポリアリーレンスルフィドは、従来法と異なりその製造方法においてＮ−メチルピロリドンのような溶媒を必要としないこと、また、公知のラジカル発生能を有する化合物やイオン性化合物などの触媒を使用しないことなどから、加熱加工時のガス発生量が少ない傾向にある。
【００４２】
このガス発生量は、一般的な熱重量分析によって求められる、下記式で表される、加熱した際の重量減少率ΔＷａから評価できる。
ΔＷａ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ０×１００（％）…（Ｒ）
【００４３】
なお、ΔＷａは常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温した後、３５０℃で３０分保持する温度プログラムで熱重量分析を行った際に、熱重量分析前の試料重量（Ｗ０）、３５０℃到達時の試料重量（Ｗ１）、３５０℃で３０分保持後の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。
【００４４】
この温度範囲はポリフェニレンスルフィドに代表されるポリアリーレンスルフィドを実使用する際の温度領域に近く、このような実使用温度領域における重量減少率は、実使用時のポリアリーレンスルフィドからのガス発生量や成形加工の際の口金や金型などへの付着成分量などに関連する。従って、このような温度範囲における重量減少率が少ないポリアリーレンスルフィドの方が品質の高い優れたポリアリーレンスルフィドであるといえる。
【００４５】
この分析における雰囲気は常圧の非酸化性雰囲気を用いる。非酸化性雰囲気とは試料が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気であることを指す。この分析における非酸化性雰囲気とはすなわち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が特に好ましい。また、常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１．３ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。測定の雰囲気が前記以外では、測定中のポリアリーレンスルフィドの酸化などが起こったり、実際にポリアリーレンスルフィドの成形加工で用いられる雰囲気と大きく異なるなど、ポリアリーレンスルフィドの実使用に即した測定になり得ない可能性が生じる。
【００４６】
また、ΔＷａの測定においては、好ましくは５０℃で１分間ホールドした後に昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。ΔＷａの測定は約１０ｍｇ程度の試料量で行うことが望ましく、またサンプルの形状は約２ｍｍ以下の細粒状であることが望ましい。
【００４７】
本発明の製法で得られるポリアリーレンスルフィドは上記にて加熱した際の重量減少率ΔＷａが１．０％以下であることが好ましく、０．８％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましく、０．４％以下であることがよりいっそう好ましく、０．３％以下であることがさらにいっそう好ましい。
【００４８】
ΔＷａが前記範囲である場合には、例えばポリアリーレンスルフィドを成形加工する際に発生ガス量が少ないといった特長を有する傾向にあり好ましく、また、押出成形時の口金やダイス、また射出成形時の金型への付着物が少なくなり生産性が向上する傾向もあるため好ましい。
【００４９】
本発明の製法で得られるポリアリーレンスルフィドは、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを式（Ｂ）で表されるアリーレンスルフィド化合物存在下で加熱する際に金属化合物を用いないことから、金属含有量が少ない特長を有する傾向にある。ポリアリーレンスルフィドが電気特性に優れ、またポリアリーレンスルフィドをフィルム、シート、繊維などに加工し用いる際の物性に優れるという観点から、ポリアリーレンスルフィドの金属含有量を示す灰分量は、ポリアリーレンスルフィド重量に対して１．５重量％以下であることが好ましく、１重量%以下であることがより好ましく、０．５重量％以下であることがさらに好ましく、０．３重量％以下であることがよりいっそう好ましい。
【００５０】
また、本発明の製法で得られるポリアリーレンスルフィドは、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを式（Ｂ）で表されるアリーレンスルフィド化合物非存在下で加熱して得られるポリアリーレンスルフィドに比べて良色調となる傾向にある。本発明の製法で得られるポリアリーレンスルフィドは、末端構造がチオール基で比較的高純度化される影響と推測している。調色が容易となる観点から、Ｌ＊値は５０以上であることが好ましく、５５以上であることがより好ましい。
【００５１】
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを式（Ｂ）で表されるアリーレンスルフィド化合物存在下で加熱することを特徴とし、この方法によれば容易に前述した特性を有する本発明のポリアリーレンスルフィドを得ることができる。
【００５２】
本発明の製法における、ポリアリーレンスルフィドに含まれる環式ポリアリーレンスルフィド量は３０％以下であることが好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。環式ポリアリーレンスルフィド量が３０％以下では前述した特性を有するポリアリーレンスルフィドを得られる傾向にある。
【００５３】
＜ポリアリーレンスルフィドプレポリマー＞
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法におけるポリアリーレンスルフィドプレポリマーとは式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とし、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する前記式（Ａ）のごとき環式ポリアリーレンスルフィドを、少なくとも５０重量％以上含むものであり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含むものが好ましい。Ａｒとしては前記式（Ｃ）〜（Ｍ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（Ｃ）が特に好ましい。
【００５４】
なお、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の前記式（Ａ）の環式ポリアリーレンスルフィドにおいては前記式（Ｃ）〜（Ｍ）などの繰り返し単位をランダムに含んでもよいし、ブロックで含んでもよく、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい前記式（Ａ）の環式ポリアリーレンスルフィドとしては、主要構成単位として前記式（Ｑ）のｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式ポリアリーレンスルフィドが挙げられる。
【００５５】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーに含まれる前記式（Ａ）中の繰り返し数ｍは４〜５０である。ここで下限は４以上であり、５以上がより好ましく、６以上がさらに好ましく、７以上がよりいっそう好ましく、８以上がさらにいっそう好ましい。ｍが小さい環式ポリアリーレンスルフィドは反応性が低い傾向があるため、短時間でポリアリーレンスルフィドが得られるようになるとの観点ではｍを前記範囲にすることが好ましい。一方上限は５０以下であり、２５以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。後述するようにポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱によるポリアリーレンスルフィドへの重合反応はポリアリーレンスルフィドプレポリマーが融解する温度以上で行うことが好ましいが、ｍが大きくなるとポリアリーレンスルフィドプレポリマーが融解する温度が高くなる傾向にある。そのため、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーのポリアリーレンスルフィドへの重合反応をより低い温度で行うためには、ｍを前記範囲にすることが好ましい。
【００５６】
また、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーに含まれる前記式（Ａ）の環式ポリアリーレンスルフィドは、ｍが単一の環式ポリアリーレンスルフィド、ｍが異なる値を有する環式ポリフェニレンスルフィドの混合物のいずれでもよいが、ｍが異なる値を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物の方がｍが単一の環式ポリアリーレンスルフィドよりも融解する温度が低い傾向があり、ｍが異なる値を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物の使用はポリアリーレンスルフィドへの重合反応を行う際の加熱温度をより低くできるため好ましい。
【００５７】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける前記式（Ａ）の環式ポリアリーレンスルフィド以外の成分は、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーであることが特に好ましい。ここでポリアリーレンスルフィドオリゴマーとは、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモオリゴマーまたはコオリゴマーである。Ａｒとしては前記式（Ｃ）〜（Ｍ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ｃ）が特に好ましい。ポリアリーレンスルフィドオリゴマーはこれら繰り返し単位を主要構成単位とする限り、前記式（Ｎ）〜（Ｐ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。また、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００５８】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィドオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドスルホンオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドケトンオリゴマー、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドオリゴマーとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドオリゴマーが挙げられる。
【００５９】
ポリアリーレンスルフィドオリゴマーの分子量としては、ポリアリーレンスルフィドよりも低分子量のものが例示でき、具体的には重量平均分子量で１０，０００未満であることが好ましい。
【００６０】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマー量は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが含有する前記式（Ａ）の環式ポリアリーレンスルフィドよりも少ないことが特に好ましい。すなわちポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の前記式（Ａ）の環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比（前記式（Ａ）の環式ポリアリーレンスルフィド／ポリアリーレンスルフィドオリゴマー）は１を超えることが好ましく、２．３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましく、９以上がよりいっそう好ましく、このようなポリアリーレンスルフィドプレポリマーを用いることで重量平均分子量が１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドを容易に得ることが可能である。従って、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の前記式（Ａ）の環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比の値が大きいほど、本発明のポリアリーレンスルフィド製造方法により得られるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量は大きくなる傾向にある。この重量比に特に上限は無いが、該重量比が１００を超えるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを得るためには、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中のポリアリーレンスルフィドオリゴマー含有量を著しく低減する必要があり、これには多大の労力を要する。本発明のポリアリーレンスルフィド製造方法によれば該重量比が１００以下のポリアリーレンスルフィドプレポリマーを用いても、重量平均分子量が１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドを容易に得ることが可能である。
【００６１】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の前記式（Ａ）の環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比は、ＨＰＬＣを用いて定量したポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の前記式（Ａ）の環式ポリアリーレンスルフィド量から算出することができる。例えばポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける前記式（Ａ）の環式ポリアリーレンスルフィド以外の成分がポリアリーレンスルフィドオリゴマーである場合には、
重量比＝前記式（Ａ）の環式ポリアリーレンスルフィド量（％）／（１００−前記式（Ａ）の環式ポリアリーレンスルフィド量（％））
と算出できる。
【００６２】
ポリアリーレンスルフィドオリゴマーの末端構造は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの合成方法にもよるが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中、希薄条件下で、硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物を反応させる場合には、原料の仕込み比率などに応じて存在量は異なるものの、通常は硫黄化合物に由来するチオラート末端、ポリハロ芳香族化合物に由来するハロゲン末端が存在し、溶媒由来の末端としてＮ−メチル−２−ピロリドンに由来する末端が存在する場合もある。
【００６３】
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造に用いるポリアリーレンスルフィドプレポリマーの分子量の上限値は、重量平均分子量で１０，０００未満が好ましく、５，０００以下が好ましく、３，０００以下がさらに好ましく、一方、下限値は重量平均分子量で３００以上が好ましく、４００以上が好ましく、５００以上がさらに好ましい。
【００６４】
＜アリーレンスルフィド化合物＞
本発明において、前記式（Ｂ）で表されるアリーレンスルフィド化合物が重合触媒として用いられる。
【００６５】
ｎは数平均重合度を表し、１以上５０以下の範囲である。アリーレンスルフィド化合物は、前記範囲を満たすｎの範囲であれば、ｎが単一のアリーレンスルフィド化合物でもよいし、ｎが異なるアリーレンスルフィド化合物の混合物でもよい。ｎは１以上であればよいが、ｎが大きくなるほど、加熱の際の、アリーレンスルフィド化合物の系外への留出を抑制できるため、添加量に対して高効率に重合反応を促進することができ、得られるポリアリーレンスルフィドの加熱時のガス発生量が少ない傾向となる観点で、１０以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましい。一方、ｎが５０を超えると、アリーレンスルフィド化合物とポリアリーレンスルフィドプレポリマーとの相溶性が低くなると推測され、相溶性が低くなるとポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重合反応の促進効果が得られにくくなると考えられるため好ましくない。
【００６６】
アリーレンスルフィド化合物はｐ−体、ｍ−体、ｏ−体のいずれでもよく、共重合体でもよく、またこれらの混合物であってもよい。得られるポリアリーレンスルフィドの結晶化温度が高くなり、耐熱性が高くなる傾向にある観点からは、主要構成単位として前記式（Ｑ）のｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するアリーレンスルフィド化合物が好ましい。
【００６７】
アリーレンスルフィド化合物の加熱時のガス発生量は、熱重量分析を用い、下記式（Ｓ）で表される、加熱時の重量減少率ΔＷｂで評価できる。
ΔＷｂ＝（Ｗ３−Ｗ４）／Ｗ０×１００（％）…（Ｓ）
（ここでΔＷｂは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、熱重量分析前の試料重量（Ｗ０）、１００℃到達時の試料重量（Ｗ３）、３３０℃到達時の試料重量（Ｗ４）から求められる値である）
【００６８】
添加したアリーレンスルフィド化合物が、系外に留出しにくく、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重合反応の促進効果を得やすい観点で、ΔＷｂは９５％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下がよりいっそう好ましい。△Ｗｂが小さいほど、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱時のガス発生量が少なくなる傾向にあり、また、アリーレンスルフィド化合物の重合時の系外への留出を抑制できる傾向にあるため、より効率的にポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重合反応の促進効果を得られる傾向にある。
【００６９】
上記△Ｗｂは一般的な熱重量分析によって求めることが可能であるが、この分析における雰囲気は常圧の非酸化性雰囲気を用いる。この分析における非酸化性雰囲気とはすなわち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が特に好ましい。不活性雰囲気であれば、測定中にアリーレンスルフィド化合物の酸化などが起こりにくく、アリーレンスルフィド化合物の加熱時のガス発生量をより正確に測定することができる。
【００７０】
また、△Ｗｂの測定においては、５０℃から３５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。好ましくは５０℃で１分間ホールドした後に昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。この温度範囲はポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱において頻用されうる温度領域である。このような温度領域における重量減少率は、実際のポリアリーレンスルフィドプレポリマー加熱時のアリーレンスルフィド化合物の系内からの留出量に関連し、重量減少率が少ないアリーレンスルフィド化合物は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー加熱時の系外への留出を抑制でき、添加量に対して高効率に重合反応を促進し、また得られるポリアリーレンスルフィドの加熱時のガス発生量が少ない傾向となる。
【００７１】
なお、△Ｗｂの測定は約１０ｍｇ程度の試料量で行うことが望ましく、またサンプルの形状は約２ｍｍ以下の細粒状であることが望ましい。
【００７２】
アリーレンスルフィド化合物の両末端に存在するチオール基は、例えばＩＲ、ＮＭＲ、質量分析などにより分析可能である。具体的には、例えばＩＲでは、ＳＨ結合に由来する２５６０ｃｍ−１の吸収の面積からチオール基の存在量を見積もることが可能である。１，４−ベンゼンチオールや、４，４’−ジチオビスベンゼンチオールなど、一般的に入手可能なベンゼンチオールなどにおける２５６０ｃｍ−１の吸収の面積との比較から、チオール基の存在量を算出することができる。
【００７３】
アリーレンスルフィド化合物は、一般的に入手可能なものを用いることも、原料から合成して得たものを用いることも可能である。
【００７４】
原料から合成する場合には、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムなどのスルフィド化剤とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる際に、硫化ナトリウムなどのスルフィド化剤を大過剰に用い、さらに反応生成物回収の際に酸性水溶液で洗浄、回収する方法を挙げることができる。
【００７５】
ポリハロ芳香族化合物とスルフィド化剤のモル比としては、求めるアリーレンスルフィド化合物の分子量にもよるが、ポリハロ芳香族化合物／スルフィド化剤が５０／１００から９５／１００を好ましい範囲として例示できる。ポリハロ芳香族化合物／スルフィド化剤が５０／１００以上であれば、原料が効率よく反応し未反応物が残存しにくく、高収率で目的のアリーレンスルフィド化合物を得られる傾向にある。また、ポリハロ芳香族化合物／アルカリ金属硫化物が９５／１００以下であれば、スルフィド化剤が過剰量となり、両末端にチオール基を有するアリーレンスルフィド化合物を得られる傾向にある。なお、ポリハロ芳香族化合物に対するスルフィド化剤の量が多いほど、得られるアリーレンスルフィド化合物の分子量は低くなる傾向にある。
【００７６】
原料から合成する場合の濃度は、原料のモル比、アリーレンスルフィド化合物に求める分子量、溶媒種、反応温度などにより異なるため一様には規定できないが、硫黄原子を基準とした濃度で０．４Ｍ以上２Ｍ以下を好ましい範囲として例示できる。硫黄原子を基準とした濃度が０．４Ｍ以上であれば、ポリハロ芳香族化合物とスルフィド化剤の反応が十分な速度で進行する傾向にある。また、硫黄原子を基準とした濃度が２Ｍ以下であれば、前記式（Ｂ）中のｎが大きくなりすぎず、アリーレンスルフィド化合物とポリアリーレンスルフィドプレポリマーとの相溶性が低くなりにくいアリーレンスルフィド化合物が得られる傾向にある。
【００７７】
反応の温度は、原料のモル比、濃度、アリーレンスルフィド化合物に求める分子量、溶媒種などにより異なるため一様には規定できないが、通常１２０℃以上３５０℃以下を好ましい範囲として例示できる。下限としては通常１２０℃以上、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２２０℃以上、さらに好ましくは２２５℃以上であり、１２０℃以上であれば、ポリハロ芳香族化合物とスルフィド化剤の反応が速やかに進行する傾向にある。上限としては通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３１０℃以下、さらに好ましくは３００℃以下であり、３５０℃以下であれば副反応が生じにくい傾向にある。
【００７８】
反応の時間は、温度、濃度、アリーレンスルフィド化合物に求める分子量、溶媒種などにより異なるため一様には規定できないが、０．１時間以上を好ましい範囲として例示できる。通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上であり、０．１時間以上であればポリハロ芳香族化合物とスルフィド化剤の反応が十分に進行する傾向にある。反応時間に特に上限はないが、４０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは１０時間以内、より好ましくは６時間以内も採用できる。
【００７９】
反応生成物回収の際に洗浄に用いる酸性水溶液としては、塩酸水溶液や酢酸水溶液などが例示でき、これらの酸性水溶液を用いることで、両末端にチオール基を有するアリーレンスルフィド化合物が得られ、また洗浄時に副生する塩化物や酢酸塩などを十分に洗浄除去することが可能である。
【００８０】
酸性水溶液を用いた洗浄時のｐＨとしては、溶媒を含む反応生成物と酸性水溶液の混合物において、６以下を好ましい範囲として例示でき、５以下がより好ましく、４以下がさらに好ましい。この範囲では、両末端にチオール基を有するアリーレンスルフィド化合物を得ることができる。
【００８１】
酸性水溶液を用いた洗浄時の、溶媒を含む反応生成物と酸性水溶液の比としては、反応時の濃度、溶媒種、酸性水溶液のｐＨなどにより異なるため一様には規定できないが、反応生成物／酸性水溶液が１／１から１／２０の範囲を好ましい範囲として例示できる。この範囲であれば、両末端にチオール基を有するアリーレンスルフィド化合物を十分に析出させ分離、回収することができ、使用する酸性水溶液が多すぎず効率よくアリーレンスルフィド化合物を得られる傾向にある。
【００８２】
＜アリーレンスルフィド化合物の添加量および添加方法＞
使用するアリーレンスルフィド化合物の濃度は、目的とするポリアリーレンスルフィドの分子量や、目的とする重合反応促進効果、重合条件、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの組成、アリーレンスルフィド化合物の分子量などにより異なるが、通常、重合促進効果の観点からの下限としては、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対して０．００１モル％以上が好ましく、より好ましくは０．０１モル％以上、さらに好ましくは０．１モル％以上、よりいっそう好ましくは０．５モル％以上が例示できる。０．００１モル％ではポリアリーレンスルフィドプレポリマーのポリアリーレンスルフィドへの重合反応が十分に進行する。一方、上限としては、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対して２０モル％以下が好ましく、より好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下が例示できる。２０モル％以下では前述した特性を有するポリアリーレンスルフィドを得ることができ、また、アリーレンスルフィド化合物の存在に起因する、ポリアリーレンスルフィド中に含まれる比較的低分子量のポリアリーレンスルフィド量が少なくなる傾向にあるため好ましい。なお、ここでいうアリーレンスルフィド化合物の濃度とは、数平均重合度ｎから算出されるアリーレンスルフィド化合物の数平均分子量基準での濃度をいう。
【００８３】
アリーレンスルフィド化合物の添加に際しては、そのまま添加してもよいが、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中に均一に分散させることが好ましい。均一に分散させる方法として、例えば機械的に分散させる方法、溶媒を用いて分散させる方法、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを溶融し分散させる方法、アリーレンスルフィド化合物を溶融し分散させる方法、あらかじめ重合反応装置、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などの装置内に分散させる方法、あるいはポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱時に繊維状物質を共存させる場合にはあらかじめ繊維状物質上に分散させる方法などが挙げられる。
【００８４】
機械的に分散させる方法として、具体的には粉砕機、撹拌機、混合機、振とう機、乳鉢を用いる方法などが例示できる。
【００８５】
溶媒を用いて分散させる方法として、具体的にはポリアリーレンスルフィドプレポリマーを適宜な溶媒に溶解または分散し、これにアリーレンスルフィド化合物を所定量加えた後、溶媒を除去する方法などが例示できる。
【００８６】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを溶融し分散させる方法としては、固体状態のポリアリーレンスルフィドプレポリマーにアリーレンスルフィド化合物を添加した後、加熱によりポリアリーレンスルフィドプレポリマーを溶融させる方法、あらかじめポリアリーレンスルフィドプレポリマーを溶融した後にアリーレンスルフィド化合物を添加する方法などが例示できる。
【００８７】
アリーレンスルフィド化合物を溶融し分散させる方法としては、固体状態のポリアリーレンスルフィドプレポリマーにアリーレンスルフィド化合物を所定量加えた後、加熱によりポリアリーレンスルフィドプレポリマーおよびアリーレンスルフィド化合物を溶融させる方法、あらかじめアリーレンスルフィド化合物を溶融した後にポリアリーレンスルフィドプレポリマーを添加する方法などが例示できる。
【００８８】
あらかじめ重合反応装置、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などの装置内に分散させる方法としては、そのまま分散させる方法、適宜な溶媒にアリーレンスルフィド化合物を所定量加え分散あるいは溶解させた後、重合反応装置、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などの装置内で溶媒を除去することで分散させる方法などが例示できる。
【００８９】
あらかじめ繊維状物質上に分散させる方法としては、そのまま分散させる方法、適宜な溶媒にアリーレンスルフィド化合物を所定量加え分散あるいは溶解させた後、繊維状物質に塗布するか散布するか含浸させるなどした後、溶媒を除去することで分散させる方法などが例示できる。
【００９０】
アリーレンスルフィド化合物の添加に際しては、より均一な分散を可能とするため、平均粒径は１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００９１】
また、本発明で用いるアリーレンスルフィド化合物は、非酸化性雰囲気下で添加することも、大気中で添加することも可能である。
【００９２】
アリーレンスルフィド化合物を添加する際の温度は、添加に用いる方法が実施可能な温度範囲であれば特に制限はないが、上限としては、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーのポリアリーレンスルフィドへの重合反応が進行しにくい温度領域であることが好ましく、例えば３００℃以下、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下、よりいっそう好ましくは２００℃以下、さらにいっそう好ましくは１８０℃以下が例示できる。また、使用するアリーレンスルフィド化合物の量および分子量にもよるが、アリーレンスルフィド化合物がポリアリーレンスルフィドプレポリマーの重合反応を促進しにくい温度領域であることが好ましい。
【００９３】
＜ポリアリーレンスルフィドの製造条件＞
本発明におけるポリアリーレンスルフィドを製造する際の加熱温度は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが融解する温度であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限はない。ただし、加熱温度が、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが融解する温度未満では、ポリアリーレンスルフィドを得るのに長時間が必要となる傾向がある。なお、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが融解する温度は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーに含まれる環式ポリアリーレンスルフィドの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えばポリアリーレンスルフィドプレポリマーを示差走査型熱量計で分析することで把握することが可能である。ただし、一般に融解する温度には幅があり、融点以上でも融解にともなう吸熱が継続する傾向があるため、均一に融解させるためには、加熱温度はポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融点以上であることが好ましく、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融点よりも１０℃以上高い温度が好ましく、２０℃以上高い温度がより好ましい。なお、融点は示差走査熱量計により測定することができる。
【００９４】
加熱温度の下限としては、１８０℃以上が例示でき、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上である。この温度範囲では、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが融解し、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーとアリーレンスルフィド化合物が相溶しやすく、反応しやすくなり、短時間でポリアリーレンスルフィドを得ることができる。一方、温度が高すぎるとポリアリーレンスルフィドプレポリマーに含まれる環式ポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド以外のポリアリーレンスルフィドオリゴマー、加熱により生成したポリアリーレンスルフィドなどの間での、架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるポリアリーレンスルフィドの特性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。加熱温度の上限としては、４００℃以下が例示できる。この温度以下では、好ましくない副反応による得られるポリアリーレンスルフィドの特性への悪影響を抑制できる傾向にあり、前述した特性を有するポリアリーレンスルフィドを得ることができる。また加熱温度は、加熱あるいは冷却に要するエネルギー低減や時間短縮が可能になり生産性が向上することから低い方がより好ましい。このことから、好ましい加熱温度として４００℃以下、より好ましくは３６０℃以下といった温度が例示できる。
【００９５】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気とはポリアリーレンスルフィドプレポリマーが接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気であることを指す。ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱における非酸化性雰囲気とはすなわち酸素濃度が５体積％となる減圧条件、脱揮条件、あるいは窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、不活性ガスの中では特に経済性および取扱いの容易さの面から窒素雰囲気が好ましい。これによりポリアリーレンスルフィドプレポリマーに含まれる環式ポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド以外のポリアリーレンスルフィドオリゴマー、加熱により生成したポリアリーレンスルフィドなどの間での、架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。
【００９６】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱は、減圧条件、脱揮条件、大気圧（常圧）条件、加圧条件のいずれの条件下でも行うことが可能である。
【００９７】
減圧条件下とは、重合反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい下限以上では、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーに含まれる低分子量の前記式（Ａ）の環式ポリアリーレンスルフィドおよびアリーレンスルフィド化合物に含まれる低分子量成分が揮散しにくく、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーのポリアリーレンスルフィドへの重合反応を効率よく進行させることができる。一方好ましい上限以下では、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーが加熱系内に残存しにくく、加熱系内におけるポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の前記式（Ａ）の環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比が大きくなりやすいため、本発明のポリアリーレンスルフィド製造方法により得られるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量は大きくなる傾向にある点で好ましい。また、余剰のアリーレンスルフィド化合物、すなわち重合反応に関与しなかったアリーレンスルフィド化合物が存在し揮散する可能性もあり、その場合も本発明のポリアリーレンスルフィド製造方法により得られるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量は大きくなる傾向にある。さらに、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー、重合反応に関与しなかったアリーレンスルフィド化合物が加熱系内に残存しにくいためと考えられるが、得られるポリアリーレンスルフィドのガス発生量が少ない傾向になるため好ましい。減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。
【００９８】
脱揮条件下とはポリアリーレンスルフィドプレポリマーをアリーレンスルフィド化合物存在下で加熱する際に発生する気体状態の成分を、加熱系内から除去する条件のことである。前記気体状態の成分としては、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーおよびアリーレンスルフィド化合物の組成および分子量、脱揮条件の詳細などにより発生の有無やその程度は異なるが、例えばポリアリーレンスルフィドプレポリマーが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマー、アリーレンスルフィド化合物に含まれる低分子量成分などが例示できる。前記条件としては、発生した気体状態の成分を加熱系内から除去可能であれば特に限定はされないが、例えば連続的な減圧条件下での脱揮や、連続的にガスを系内へ流入し、流入したガスとともに、発生した気体状態の成分を加熱系外に流出させる条件、発生した気体状態の成分を冷却し系外に捕集する条件などが挙げられる。脱揮条件下で加熱することにより、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーが加熱系内に残存しにくく、加熱系内におけるポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の前記式（Ａ）の環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比が大きくなりやすいため、本発明のポリアリーレンスルフィド製造方法により得られるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量は大きくなる傾向にある点で好ましい。また、余剰のアリーレンスルフィド化合物、すなわち重合反応に関与しなかったアリーレンスルフィド化合物が存在し揮散する可能性もあり、その場合も本発明のポリアリーレンスルフィド製造方法により得られるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量は大きくなる傾向にある。さらに、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー、重合反応に関与しなかったアリーレンスルフィド化合物が加熱系内に残存しにくいためと考えられるが、得られるポリアリーレンスルフィドのガス発生量が少ない傾向になるため好ましい。
【００９９】
連続的な減圧条件下での脱揮における、連続的な減圧条件としては、発生した気体状態の成分を加熱系内から除去可能であればよく、例えば重合反応を行う系内全体が連続的に減圧されていてもよいし、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などを用いて加熱する場合には、常圧あるいは加圧条件下にある型内、押出機内、溶融混練機内などから一部が減圧装置に連結され連続的に減圧されていてもよい。連続的に減圧し脱揮を行うことで、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーに含まれるポリアリーレンスルフィドオリゴマー、重合反応に関与しなかったアリーレンスルフィド化合物を、より効率よく加熱系内から除去可能になることにより、より高重合度のポリアリーレンスルフィドを得られる傾向にある。連続的に減圧する場合、反応系内の雰囲気は一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。
【０１００】
連続的にガスを系内へ流入し、流入したガスとともに、発生した気体状態の成分を加熱系外に流出させる条件において、反応系内の雰囲気は非酸化性雰囲気であることが好ましい。
【０１０１】
系内へ流入するガスの温度は、流入するガスの流量、系内の加熱温度、反応系の構造にもよるが、系内の加熱温度を安定に制御できる範囲であれば特に制限はない。ただし、安定なガス温度制御の面から０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましく、安定な系内の加熱温度制御の面からはさらに、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましく、系内の加熱温度と同温度であることがよりいっそう好ましい範囲として例示できる。
【０１０２】
また、系内へ流入するガスの流量は、流入するガスの温度、系内の加熱温度、反応系の構造にもよるが、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーをアリーレンスルフィド化合物存在下で加熱する際に発生する気体状態の成分を加熱系内から除去可能であり、系内の加熱温度を安定に制御できる範囲であれば特に制限はない。発生する気体状態の成分を、加熱系内から除去する効果の面からは、１分間に系内へ流入するガスの流量は、系内の容積の１％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましく、２０％以上であることがよりいっそう好ましい範囲として例示できる。
【０１０３】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱は、５０ｋＰａ以上の条件下で行うことも好ましい。５０ｋＰａ以上の条件下であれば、加熱時にアリーレンスルフィド化合物が揮散しにくい傾向にあり、短時間でポリアリーレンスルフィドを得やすい傾向にある点、また、得られるポリアリーレンスルフィド構造中にチオール基を導入しやすく、例えばエポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂などの他樹脂、例えば金、銅などの金属や金属酸化物などとの接着性、反応性に優れる傾向にある点で好ましい。
【０１０４】
加熱時にアリーレンスルフィド化合物が揮散しにくいという観点から、５０ｋＰａ以上の条件下であればよいが、７０ｋＰａ以上であることがより好ましく、９０ｋＰａ以上であることがさらに好ましく、大気圧下であることがよりいっそう好ましく、大気圧よりも高い加圧条件下であることがさらにいっそう好ましい。加圧条件の上限としては特に制限はないが、反応装置の取り扱いの容易さの面からは０．２ＭＰａ以下が好ましい。また、加熱を５０ｋＰａ以上の条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから目的の圧力条件にすることが好ましい。
【０１０５】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱は、減圧条件、脱揮条件、大気圧（常圧）条件、加圧条件を組み合わせて行うことも可能である。
【０１０６】
例えば、加熱時にアリーレンスルフィド化合物が揮散しにくい傾向にある大気圧条件あるいは加圧条件で加熱した後、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーが加熱系内に残存しにくい傾向にある減圧条件あるいは脱揮条件で加熱する方法を望ましい方法として挙げることができる。この場合、大気圧（常圧）条件あるいは加圧条件により、短時間でポリアリーレンスルフィドを得やすい傾向、得られるポリアリーレンスルフィド構造中にチオール基を導入しやすく、例えばエポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂などの他樹脂、例えば金、銅などの金属や金属酸化物などとの接着性に優れる傾向にあり、さらに減圧条件あるいは脱揮条件により、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーが加熱系内に残存しにくく、得られるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量が大きくなる傾向、ガス発生量が少ない傾向になるため好ましい。
【０１０７】
反応時間は、使用するポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける前記式（Ａ）の環式ポリアリーレンスルフィドの含有率、繰り返し数ｍ、分子量などの各種特性、使用するアリーレンスルフィド化合物の分子量、添加量、また加熱の温度などの条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間の下限としては０．１時間以上が例示でき、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上が例示できる。０．１時間以上ではポリアリーレンスルフィドプレポリマーのポリアリーレンスルフィドへの重合反応が進行する傾向にある。一方上限としては１００時間以下が例示でき、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下が例示できる。１００時間以下では好ましくない副反応による得られるポリアリーレンスルフィドの特性への悪影響を抑制できる傾向にある。
【０１０８】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱を、加熱の際の雰囲気を組み合わせて行う場合には、求めるポリアリーレンスルフィドの特性に応じて任意の比率で反応時間を設定することができる。
【０１０９】
例えば、減圧条件あるいは脱揮条件を用いることでガス発生量を少なくする観点では、減圧条件あるいは脱揮条件以外の条件、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー、アリーレンスルフィド化合物の特性、求めるポリアリーレンスルフィドの特性にもよるが、減圧条件あるいは脱揮条件での加熱を反応時間の５％以上とすることが好ましく、１０％以上とすることがより好ましく、２５％以上とすることがさらに好ましく、５０％以上とすることがよりいっそう好ましい範囲として例示できる。
【０１１０】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱は、実質的に溶媒を含まない条件下で行うことも可能である。このような条件下で行う場合、短時間での昇温が可能であり、反応速度が速く、短時間でポリアリーレンスルフィドを得やすくなる傾向がある。ここで実質的に溶媒を含まない条件とは、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の溶媒が１０重量％以下であることを指し、３重量％以下がより好ましい。
【０１１１】
前記加熱は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行ってもよいし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限なく行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。
【０１１２】
前記したポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱は繊維状物質の共存下で行うことも可能である。ここで繊維状物質とは細い糸状の物質のことであって、天然繊維のごとく細長く引き延ばされた構造である任意の物質が好ましい。繊維状物質存在下でポリアリーレンスルフィドプレポリマーをポリアリーレンスルフィドへと重合反応させることで、ポリアリーレンスルフィドと繊維状物質からなる複合材料構造体を容易に作成することができる。このような構造体は、繊維状物質によって補強されるため、ポリアリーレンスルフィド単独の場合に比べて、例えば機械物性に優れる傾向にある。
【０１１３】
ここで、各種繊維状物質の中でも長繊維からなる強化繊維を用いることが好ましく、これによりポリアリーレンスルフィドを高度に強化する事が可能になる。一般に樹脂と繊維状物質からなる複合材料構造体を作成する際には、樹脂が溶融した際の粘度が高いことに起因して、樹脂と繊維状物質のぬれが悪くなる傾向にあり、均一な複合材料ができないこと、期待通りの機械物性が発現しないことが多い。ここでぬれとは、溶融樹脂のごとき流体物質と、繊維状化合物のごとき固体基質との間に実質的に空気または他のガスが捕捉されないようにこの流体物質と固体基質との物理的状態の良好かつ維持された接触があることを意味する。ここで流体物質の粘度が低い方が繊維状物質とのぬれは良好になる傾向にある。本発明のポリアリーレンスルフィドプレポリマーは融解した際の粘度が、一般的な熱可塑性樹脂、例えばポリアリーレンスルフィドと比べて著しく低いため、繊維状物質とのぬれが良好になりやすい。本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法によれば、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーと繊維状物質が良好なぬれを形成した後、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーがポリアリーレンスルフィドへと重合反応しうるため、繊維状物質とポリアリーレンスルフィドが良好なぬれを形成した複合材料構造体を容易に得ることができる。
【０１１４】
繊維状物質としては長繊維からなる強化繊維が好ましいことを前述したとおりであり、本発明に用いられる強化繊維に特に制限はないが、好適に用いられる強化繊維としては、一般に、高性能強化繊維として用いられる耐熱性および引張強度の良好な繊維があげられる。例えば、その強化繊維には、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維が挙げられる。この内、比強度、比弾性率が良好で、軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が最も良好なものとして例示できる。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じて、あらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引張強度４５０Ｋｇｆ／ｍｍ２、引張伸度１．６％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。長繊維状の強化繊維を用いる場合、その長さは、５ｃｍ以上であることが好ましい。この長さの範囲では、強化繊維の強度を複合材料として十分に発現させることが容易となる。また、炭素繊維や黒鉛繊維は、他の強化繊維を混合して用いてもかまわない。また、強化繊維は、その形状や配列を限定されず、例えば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状、組み紐状であっても使用可能である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。
【０１１５】
また、前記したポリアリーレンスルフィドプレポリマーのポリアリーレンスルフィドへの重合反応は充填剤の存在下で行うことも可能である。充填剤としては、例えば非繊維状ガラス、非繊維状炭素や、無機充填剤、例えば炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナなどを例示できる。
【実施例】
【０１１６】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【０１１７】
＜環式ポリフェニレンスルフィド量測定＞
ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドプレポリマー、あるいは、フェニレンスルフィド化合物を含む混合物に含まれる環式ポリフェニレンスルフィド量の算出は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて下記方法で行った。
【０１１８】
ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドプレポリマー、あるいは、フェニレンスルフィド化合物を含む混合物約１０ｍｇを２５０℃で１−クロロナフタレン約５ｇに溶解させた。室温に冷却後、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて濾過し、１−クロロナフタレン可溶成分を得た。得られた可溶成分の環式ポリフェニレンスルフィド量を定量した。ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
装置：株式会社島津製作所製  ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８  ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２７０ｎｍ）。
【０１１９】
＜分子量測定＞
ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドプレポリマー、フェニレンスルフィド化合物を含む混合物の分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学  ＳＳＣ−７１１０
カラム名：Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ８０６Ｍ×２
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ  （スラリー状：約０．１重量％）。
【０１２０】
＜赤外分光法によるチオール基分析＞
フェニレンスルフィド化合物を含む混合物が有するチオール基の分析は、赤外分光法（ＩＲ）を用いて下記方法で行った。
【０１２１】
芳香環由来の１４７５ｃｍ−１の吸収の面積を内部標準としたチオール基由来の２５６０ｃｍ−１の吸収の面積を、チオール基量既知の４，４’−チオビスベンゼンチオールの測定における同面積と比較してチオール基の存在量を相対評価した。ＩＲの測定条件を以下に示す。
装置：株式会社島津製作所製  ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１
光源：高輝度セラミック光源
検出器：ＤＬＡＴＧＳ検出器
分解能：４ｃｍ−１。
【０１２２】
＜フェニレンスルフィド化合物を含む混合物中のフェニレンスルフィド化合物量算出＞
フェニレンスルフィド化合物を含む混合物中のフェニレンスルフィド化合物量は、下記方法で算出した。
【０１２３】
フェニレンスルフィド化合物を含む混合物の分子量測定から、フェニレンスルフィド化合物を含む混合物の数平均分子量を算出した（Ｍｎ（１）とする）。この混合物が環式ポリフェニレンスルフィドを含む場合には、環式ポリフェニレンスルフィド以外の成分に関する数平均分子量を算出しＭｎ（１）とした。
【０１２４】
フェニレンスルフィド化合物を含む混合物をＩＲ測定し、芳香環由来の１４７５ｃｍ−１の吸収の面積を内部標準としたチオール基由来の２５６０ｃｍ−１の吸収の面積を、チオール基量既知の４，４’−チオビスベンゼンチオールの測定における同面積と比較し、フェニレンスルフィド化合物を含む混合物の末端が全てチオール基とした場合の数平均分子量を算出した（Ｍｎ（２）とする）。この混合物が環式ポリフェニレンスルフィドを含む場合には、環式ポリフェニレンスルフィド以外の成分の末端が全てチオールとした場合の数平均分子量を算出しＭｎ（２）とした。
【０１２５】
分子量測定およびＩＲ測定それぞれから算出した数平均分子量の比から、フェニレンスルフィド化合物を含む混合物中の、全末端に対するチオール末端の割合を算出した（Ｍｎ（１）／Ｍｎ（２）＝Ｘとする）。
【０１２６】
ここで、チオール基は、（ａ）フェニレンスルフィド鎖の両末端に存在する場合、すなわちフェニレンスルフィド化合物である場合、（ｂ）片末端に存在する場合、（ｃ）両末端ともに存在しない場合の三通りの可能性がある。そのため、フェニレンスルフィド化合物を含む混合物中のフェニレンスルフィド化合物の割合をＹとすると、Ｙは（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の存在割合によって異なる。最大値は（ａ）と（ｃ）のみの組み合わせであった場合のＸである。最小値はＸ≧０．５の場合とＸ＜０．５の場合とで異なる。Ｘ≧０．５の場合には（ａ）と（ｂ）のみが存在する組み合わせのときに最小値をとり、全末端に対するチオール末端の割合Ｘは下記式で示すことができる。
Ｘ＝チオール末端量／全末端量＝Ｙ×２（（ａ）のチオール末端量）＋（１−Ｙ）×１（（ｂ）のチオール末端量）／２（全末端量）
よって、Ｘ≧０．５の場合の最小値はＹ＝２Ｘ−１と示すことができる。Ｘ＜０．５の場合には（ｂ）と（ｃ）のみが存在する組み合わせがありえるため、最小値はＹ＝０となる。前記三通りのフェニレンスルフィド鎖の末端組成を定量することは困難であるが、フェニレンスルフィド化合物の調製において末端組成は平均的に存在すると考えられるため、本発明において、フェニレンスルフィド化合物を含む混合物中のフェニレンスルフィド化合物の割合Ｙは、前記最大値と最小値の相加平均値とした。すなわち、Ｘ≧０．５の場合にはＹ＝｛Ｘ＋（２Ｘ−１）｝／２＝（３Ｘ−１）／２、Ｘ＜０．５の場合にはＹ＝Ｘ／２とした。
【０１２７】
なお、チオール基以外の末端構造は、フェニレンスルフィド化合物調製条件から、ｐ−ジクロロベンゼンに由来する塩素、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに由来する末端と推測される。
【０１２８】
＜フェニレンスルフィド化合物の加熱時重量減少率の測定＞
フェニレンスルフィド化合物の加熱時重量減少率は、熱重量分析機を用いて下記条件で行った。なお、試料は２ｍｍ以下の細粒物を用いた。
装置：パーキンエルマー社製  ＴＧＡ７
測定雰囲気：窒素気流下
試料仕込み重量：約１０ｍｇ
測定条件
（ａ）プログラム温度５０℃で１分保持
（ｂ）プログラム温度５０℃から３５０℃まで昇温（この際の昇温速度２０℃／分）
（ｃ）プログラム温度３５０℃で３０分保持。
【０１２９】
＜示差走査型熱量計を用いた熱物性測定＞
ポリフェニレンスルフィドの融点および結晶化温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて下記方法で行った。２ｎｄ  Ｒｕｎの昇温時吸熱ピーク温度および降温時発熱ピーク温度をそれぞれ融点および結晶化温度として示した。
装置：パーキンエルマー社製  ＤＳＣ７
雰囲気 ：窒素気流下
試料量 ：約１０ｍｇ
試料容器 ：アルミニウム製標準容器
測定条件
１ｓｔ  Ｒｕｎ
（ａ）プログラム温度５０℃で１分保持
（ｂ）プログラム温度５０℃から３４０℃まで昇温（この際の昇温速度４０℃／分）
（ｃ）プログラム温度３４０℃で１分保持
（ｄ）プログラム温度３４０℃から１００℃まで降温（この際の降温速度４０℃／分）
２ｎｄ  Ｒｕｎ
（ｅ）プログラム温度１００℃で１分保持
（ｆ）プログラム温度１００℃から３４０℃まで昇温（この際の昇温速度４０℃／分）
（ｇ）プログラム温度３４０℃で１分保持
（ｈ）プログラム温度３４０℃から１００℃まで降温（この際の降温速度４０℃／分）。
【０１３０】
＜色調測定用フィルムの作製＞
３４０℃に設定したプレス機の金型間に、ポリアリーレンスルフィドおよびスペーサーを配置し、３４０℃で４分間、約４０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけ加熱した。その後、１５０℃に設定したプレス機の金型間で１０分間アニール処理し、結晶化フィルムを得た（厚み約０．２ｍｍ）。
【０１３１】
＜ＰＡＳの色調測定＞
結晶化フィルムを用い、以下の条件で色調を測定した。
装置：日本電色工業（株）  ＳＥ−２０００（分光式色彩計：ＪＩＳ  Ｚ−８７２２、ＡＳＴＭ  Ｅ  ３０８、ＡＳＴＭ  Ｅ  ３１３、ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２５に準拠）
【０１３２】
＜灰分量の測定＞
灰分量の測定は下記方法で行った。
試料約３ｇを石英るつぼに量り取り、電気炉を用いて５５０℃で６時間以上（重量変化がなくなるまで）加熱し、灰化した。量り取った試料重量に対する灰化物重量の割合（重量％）を算出した。
【０１３３】
＜電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）によるラジカル検出＞
電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）を用い、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの重合反応時のラジカル検出有無を調べた。
【０１３４】
ポリフェニレンスルフィドプレポリマー、あるいは、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーと触媒の混合物を、３００℃で５分間加熱後、液体窒素で急冷し得た固体約２０ｍｇを、ＥＳＲ試料管に仕込み、下記条件で測定した。ｇ値はＭｎマーカーを基準に求め、Ｍｎ２＋の６本のシグナルのうち３本目のｇ値を２．０３４、４本目のｇ値を１．９８１として算出した。
装置：日本電子社製  ＪＥＳ−ＦＥ３Ｔ、アドバンテスト社製  ＴＲ５２１２
キャビティー：ＴＥ０１１、円筒型
測定温度：室温
中心磁場：３２７０Ｇ
磁場掃引幅：２００Ｇ
変調：１００ｋＨｚ、５Ｇ
マイクロ波：９．２１ＧＨｚ、４ｍＷ
掃引時間：６０ｓ
時定数：０．１ｓ
データ点数：４０９５点。
【０１３５】
参考例１（ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの調製）
撹拌機および上部に抜き出しバルブを具備したオートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液１．６５ｋｇ（水硫化ナトリウム０．７９ｋｇ（１４．１モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液１．２３ｋｇ（水酸化ナトリウム０．５９ｋｇ（１４．７モル））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３５．９５ｋｇ（３６２．６モル）、およびｐ−ジクロロベンゼン２．１２ｋｇ（１４．４モル）を仕込んだ。
【０１３６】
反応容器を室温・常圧下にて窒素雰囲気下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで、２５０℃まで３５分かけて昇温し、２５０℃で１２０分反応を行った。次いで、内温を２５０℃に保持しながら、抜き出しバルブを徐々に開放し、溶媒２６．６ｋｇを４０分かけて留去した。その後、オートクレーブを室温近傍にまで冷却し、内容物を回収した。
【０１３７】
内容物の温度が１００℃になるように窒素下にて加熱撹拌を行なった後、１００℃で２０分間保持し、目開き２０μｍの金網を用いて濾別した。得られた濾液を４０リットルのメタノールに滴下し、室温で３０分撹拌後、析出成分を回収した。回収した固形分にイオン交換水２．５リットルを加えスラリーとして、８０℃で３０分攪拌後、濾過して固形分を回収する操作を３回繰り返した。得られた固形分を減圧下８０℃で８時間乾燥し、乾燥固体としてポリフェニレンスルフィドプレポリマーを得た。
【０１３８】
得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマーを高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、環式ポリフェニレンスルフィドを８５重量％含有していることがわかった。また、得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマーについてＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量は１，１００であり、分散度は１．４であった。
【０１３９】
参考例２（フェニレンスルフィド化合物の調製１）
撹拌機を具備したオートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液１４．０２ｇ（水硫化ナトリウム６．７３ｇ（０．１２０モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液１０．５０ｇ（水酸化ナトリウム５．０４ｇ（０．１２６モル））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２０ｍＬ、およびｐ−ジクロロベンゼン１５．８８ｇ（０．１０８モル）を仕込んだ。
【０１４０】
反応容器を室温、常圧下にて窒素雰囲気下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで、２３５℃まで３５分かけて昇温し、２３５℃で３時間反応を行った。その後、オートクレーブを室温近傍にまで冷却した。
【０１４１】
内容物にイオン交換水および塩酸を添加してｐＨを４〜５に調整し、室温で撹拌、洗浄した。ガラスフィルター（目開き約１０μｍ）で濾過し、得られた固形分にイオン交換水５００ｍＬを添加し、８０℃で１５分撹拌後、濾過して固形分を回収する操作を３回繰り返した。得られた固形分を減圧下７０℃で８時間乾燥し、乾燥固体としてフェニレンスルフィド化合物を含む混合物を得た。
【０１４２】
得られたフェニレンスルフィド化合物を含む混合物を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、環式ポリフェニレンスルフィドを６重量％含有していることがわかった。また、ＧＰＣ測定を行った結果、数平均分子量は２，７００であり、環式ポリフェニレンスルフィド以外の成分に関する数平均分子量は２，８００であった（全てが式（Ｂ）で表されるフェニレンスルフィド化合物とした場合の数平均重合度ｎ＝２４．６）。
【０１４３】
フェニレンスルフィド化合物を含む混合物中のチオール基の存在量を、ＩＲを用いて評価した結果、環式ポリフェニレンスルフィド以外の成分に関する数平均重合度ｎ＝２９．２であり、全てが式（Ｂ）で表されるフェニレンスルフィド化合物とした場合の数平均分子量は３，３００と算出された。
【０１４４】
数平均分子量の比から、フェニレンスルフィド化合物を含む混合物中の末端のうち８５％がチオール基であることがわかり、フェニレンスルフィド化合物を含む混合物中のフェニレンスルフィド化合物の割合は、７８％と算出した。その他末端構造は、フェニレンスルフィド化合物調製条件から、ｐ−ジクロロベンゼンに由来する塩素、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに由来する末端と推測される。
【０１４５】
得られたフェニレンスルフィド化合物を含む混合物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｂは２．９％であった。
【０１４６】
参考例３（フェニレンスルフィド化合物の調製２）
撹拌機を具備したオートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液１４．０２ｇ（水硫化ナトリウム６．７３ｇ（０．１２０モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液１０．５０ｇ（水酸化ナトリウム５．０４ｇ（０．１２６モル））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２０ｍＬ、およびｐ−ジクロロベンゼン１４．９９ｇ（０．１０２モル）を仕込んだ。
【０１４７】
反応容器を室温、常圧下にて窒素雰囲気下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで、２３５℃まで３５分かけて昇温し、２３５℃で３時間反応を行った。その後、オートクレーブを室温近傍にまで冷却した。
【０１４８】
内容物にイオン交換水および塩酸を添加してｐＨを４〜５に調整し、室温で撹拌、洗浄した。ガラスフィルター（目開き約１０μｍ）で濾過し、得られた固形分にイオン交換水５００ｍＬを添加し、８０℃で１５分撹拌後、濾過して固形分を回収する操作を３回繰り返した。得られた固形分を減圧下７０℃で８時間乾燥し、乾燥固体としてフェニレンスルフィド化合物を含む混合物を得た。
【０１４９】
得られたフェニレンスルフィド化合物を含む混合物を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、環式ポリフェニレンスルフィドを９重量％含有していることがわかった。また、ＧＰＣ測定を行った結果、数平均分子量は１，４００であり、環式ポリフェニレンスルフィド以外の成分に関する数平均分子量は１，５００であった（全てが式（Ｂ）で表されるフェニレンスルフィド化合物とした場合の数平均重合度ｎ＝１２．２）。
【０１５０】
フェニレンスルフィド化合物を含む混合物中のチオール基の存在量を、ＩＲを用いて評価した結果、環式ポリフェニレンスルフィド以外の成分に関する数平均重合度ｎ＝１４．２であり、全てが式（Ｂ）で表されるフェニレンスルフィド化合物とした場合の数平均分子量は１，７００と算出された。
【０１５１】
数平均分子量の比から、フェニレンスルフィド化合物を含む混合物中の末端のうち８８％がチオール基であることがわかり、フェニレンスルフィド化合物を含む混合物中のフェニレンスルフィド化合物の割合は、８２％と算出した。その他末端構造は、フェニレンスルフィド化合物調製条件から、ｐ−ジクロロベンゼンに由来する塩素、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに由来する末端と推測される。
【０１５２】
得られたフェニレンスルフィド化合物を含む混合物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｂは３．７％であった。
【０１５３】
実施例１
参考例１で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマーに、参考例２で得られたフェニレンスルフィド化合物を含む混合物を、ポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対して０．１モル％（数平均重合度ｎ＝２４．６のフェニレンスルフィド化合物単位で０．０７５モル％（＝０．１モル％×７８％×２，７００／２，８００））混合し、混合した粉末３００ｍｇをガラス製アンプルに仕込んだ。アンプル内を窒素で置換した後、真空ポンプを用いて約０．４ｋＰａに減圧した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、真空ポンプによってアンプル内を約０．４ｋＰａに保ち脱揮をしながら２．５時間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、濃茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、固体に含まれる環式ポリフェニレンスルフィドは９％であることがわかった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は４７，９００、分散度は２．２であることがわかった。ＤＳＣ測定の結果、融点は２７７℃、結晶化温度は２２５℃であった。結果を表１に示した。
【０１５４】
実施例２
参考例１で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマーに、参考例２で得られたフェニレンスルフィド化合物を含む混合物を、ポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対して０．５モル％（数平均重合度ｎ＝２４．６のフェニレンスルフィド化合物単位で０．３８モル％（＝０．５モル％×７８％×２，７００／２，８００））混合し、混合した粉末３００ｍｇをガラス製アンプルに仕込んだ。アンプル内を窒素で置換した後、真空ポンプを用いて約０．４ｋＰａに減圧した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、真空ポンプによってアンプル内を約０．４ｋＰａに保ち脱揮をしながら１時間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、赤みを帯びた濃茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、固体に含まれる環式ポリフェニレンスルフィドは４％であることがわかった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は３５，４００、分散度は２．１であることがわかった。ＤＳＣ測定の結果、融点は２７７℃、結晶化温度は２２８℃であった。加熱時重量減少率の測定の結果、ΔＷａは０．４％であった。結果を表１に示した。
【０１５５】
実施例３
参考例１で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマーに、参考例３で得られたフェニレンスルフィド化合物を含む混合物を、ポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対して０．５モル％（数平均重合度ｎ＝１２．２のフェニレンスルフィド化合物単位で０．３８モル％（＝０．５モル％×８２％×１，４００／１，５００））混合し、混合した粉末３００ｍｇをガラス製アンプルに仕込んだ。アンプル内を窒素で置換した後、真空ポンプを用いて約０．４ｋＰａに減圧した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、真空ポンプによってアンプル内を約０．４ｋＰａに保ち脱揮をしながら１時間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、赤みを帯びた濃茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、固体に含まれる環式ポリフェニレンスルフィドは３％であることがわかった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は３６，３００、分散度は２．３であることがわかった。ＤＳＣ測定の結果、融点は２８１℃、結晶化温度は２３５℃であった。結果を表１に示した。
【０１５６】
実施例４
参考例１で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマーに、フェニレンスルフィド化合物として４，４‘−チオビスベンゼンチオール（東京化成工業株式会社製、ΔＷｂ＝９１．５％）を、ポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対して０．５モル％（数平均重合度ｎ＝１）混合し、混合した粉末３００ｍｇをガラス製アンプルに仕込んだ。アンプル内を窒素で置換した後、真空ポンプを用いて約０．４ｋＰａに減圧した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、真空ポンプによってアンプル内を約０．４ｋＰａに保ち脱揮をしながら２時間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、濃茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、固体に含まれる環式ポリフェニレンスルフィドは３％であることがわかった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は４５，５００、分散度は２．３であることがわかった。ＤＳＣ測定の結果、融点は２７９℃、結晶化温度は２２４℃であった。結果を表１に示した。
【０１５７】
実施例５
参考例１で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマーに、フェニレンスルフィド化合物として４，４‘−チオビスベンゼンチオール（東京化成工業株式会社製、ΔＷｂ＝９１．５％）を、ポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対して１．０モル％（数平均重合度ｎ＝１）混合し、混合した粉末３００ｍｇをガラス製アンプルに仕込んだ。アンプル内を窒素で置換した後、真空ポンプを用いて約０．４ｋＰａに減圧した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、真空ポンプによってアンプル内を約０．４ｋＰａに保ち脱揮をしながら１時間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、赤みを帯びた濃茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、固体に含まれる環式ポリフェニレンスルフィドは４％であることがわかった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は３５，６００、分散度は２．１であることがわかった。ＤＳＣ測定の結果、融点は２８１℃、結晶化温度は２２８℃であった。色調測定の結果、Ｌ＊は５７であった。結果を表１に示した。
【０１５８】
実施例６
参考例１で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマーに、参考例２で得られたフェニレンスルフィド化合物を含む混合物を、ポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対して０．５モル％（数平均重合度ｎ＝２４．６のフェニレンスルフィド化合物単位で０．３８モル％）混合し、混合した粉末３００ｍｇをガラス製アンプルに仕込んだ。アンプル内を窒素で置換した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、アンプル内を常圧の窒素雰囲気下に保ったまま５０分加熱、続いて真空ポンプによってアンプル内を約０．４ｋＰａに保ち脱揮をしながら１０分加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、赤みを帯びた濃茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、固体に含まれる環式ポリフェニレンスルフィドは３％であることがわかった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は３２，５００、分散度は２．０であることがわかった。加熱時重量減少率の測定の結果、ΔＷａは０．３％であった。結果を表１に示した。
【０１５９】
実施例７
参考例１で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマーに、参考例２で得られたフェニレンスルフィド化合物を含む混合物を、ポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対して０．５モル％（数平均重合度ｎ＝２４．６のフェニレンスルフィド化合物単位で０．３８モル％）混合し、混合した粉末３００ｍｇをガラス製アンプルに仕込んだ。アンプル内を窒素で置換した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、アンプル内を常圧の窒素雰囲気下に保ったまま１時間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、赤みを帯びた濃茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、固体に含まれる環式ポリフェニレンスルフィドは５％であることがわかった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は２８，４００、分散度は１．９であることがわかった。加熱時重量減少率の測定の結果、ΔＷａは０．８％であった。結果を表１に示した。
【０１６０】
比較例１
参考例１で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマー３００ｍｇをガラス製アンプルに仕込んだ。アンプル内を窒素で置換した後、真空ポンプを用いて約０．４ｋＰａに減圧した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、真空ポンプによってアンプル内を約０．４ｋＰａに保ち脱揮をしながら１時間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、濃茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、固体に含まれる環式ポリフェニレンスルフィドは５７％であることがわかった。結果を表１に示した。
【０１６１】
比較例２
参考例１で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマー３００ｍｇをガラス製アンプルに仕込んだ。アンプル内を窒素で置換した後、真空ポンプを用いて約０．４ｋＰａに減圧した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、真空ポンプによってアンプル内を約０．４ｋＰａに保ち脱揮をしながら２時間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、濃茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、固体に含まれる環式ポリフェニレンスルフィドは３５％であることがわかった。結果を表１に示した。
【０１６２】
比較例３
参考例１で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマー３００ｍｇをガラス製アンプルに仕込んだ。アンプル内を窒素で置換した後、真空ポンプを用いて約０．４ｋＰａに減圧した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、真空ポンプによってアンプル内を約０．４ｋＰａに保ち脱揮をしながら４時間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、濃茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、固体に含まれる環式ポリフェニレンスルフィドは１２％であることがわかった。色調測定の結果、Ｌ＊は５３であった。結果を表１に示した。
【０１６３】
比較例４
参考例１で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマー３００ｍｇをガラス製アンプルに仕込んだ。アンプル内を窒素で置換した後、真空ポンプを用いて約０．４ｋＰａに減圧した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、真空ポンプによってアンプル内を約０．４ｋＰａに保ち脱揮をしながら６時間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、濃茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、固体に含まれる環式ポリフェニレンスルフィドは３％であることがわかった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は５１，６００、分散度は２．３であることがわかった。ＤＳＣ測定の結果、融点は２７７℃、結晶化温度は２１８℃であった。加熱時重量減少率の測定の結果、ΔＷａは０．３％であった。結果を表１に示した。
【０１６４】
【表１】
2017105981.tif 000007
【０１６５】
実施例１では、比較例３よりも短時間の加熱で、比較例３よりも環式ポリフェニレンスルフィド量が減少していた。
【０１６６】
実施例２、実施例６、実施例７と比較例１の比較、実施例３と比較例１の比較、実施例４と比較例２の比較、実施例５と比較例１の比較では、いずれの実施例も、同時間の加熱で比較例よりも環式ポリフェニレンスルフィド量が減少していた。
【０１６７】
これらの結果から、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーをフェニレンスルフィド化合物存在下で加熱することで、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの重合反応がより進行することがわかった。
【０１６８】
また、実施例２、実施例６、実施例７の比較では、加熱時条件を変更しても、ここに例示した重合条件（フェニレンスルフィド化合物分子量および添加量、加熱条件など）では、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの重合反応が十分に進行することがわかった。
【０１６９】
実施例１と実施例２の比較、実施例４と実施例５の比較から、フェニレンスルフィド化合物量が多いほどポリフェニレンスルフィドプレポリマーの重合反応の促進効果が高いことが、また、フェニレンスルフィド化合物量が少ないほど高分子量のＰＰＳが得やすいことがわかった。
【０１７０】
実施例２、実施例６、実施例７、実施例３では、実施例４よりも少ないフェニレンスルフィド化合物添加量で、短時間で環式ポリフェニレンスルフィド量が減少しており、フェニレンスルフィド化合物の分子量が高い方が、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの重合反応の促進効果が高いことがわかった。フェニレンスルフィド化合物の分子量が高い方が、重合時の系外への留出が抑制されるためと考えている。
【０１７１】
実施例２、実施例６、実施例７の比較では、加熱時条件が脱揮条件のみの実施例２、常圧条件と脱揮条件の組み合わせの実施例６、常圧条件のみの実施例７の順に高分子量のＰＰＳが得やすいことがわかった。加熱時条件として脱揮条件を用いる場合ほど、ポリフェニレンスルフィドオリゴマーが加熱系内に残存しにくいため、一方、加熱時条件として常圧条件を用いる場合ほど、フェニレンスルフィド化合物が揮散しにくくポリフェニレンスルフィド構造中にチオール基が導入されやすいためと考えている。
【０１７２】
実施例２、実施例６では、実施例７に対して加熱時重量減少率が小さい、すなわちガス発生量が少ないことがわかった。加熱時条件として脱揮条件を用いることで、ポリフェニレンスルフィドオリゴマーが加熱系内に残存しにくいためと考えている。
【０１７３】
また、実施例１から５と、比較例４の比較から、フェニレンスルフィド化合物存在下で得られたポリフェニレンスルフィドは、結晶化温度が高温化する傾向にあることがわかった。
【０１７４】
実施例５、比較例３の比較から、フェニレンスルフィド化合物存在下で得られたポリフェニレンスルフィドは、フェニレンスルフィド化合物非存在下で得られたポリフェニレンスルフィドに比べ、色調に優れることがわかった。
【０１７５】
実施例８
参考例１で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマーに、参考例２で得られたフェニレンスルフィド化合物を含む混合物を、ポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対して１．０モル％（数平均重合度ｎ＝２４．６のフェニレンスルフィド化合物単位で０．７５モル％（＝１．０モル％×７８％×２，７００／２，８００））混合し、混合した粉末５ｇをガラス製アンプルに仕込んだ。アンプル内を窒素で置換した後、真空ポンプを用いて約０．４ｋＰａに減圧した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、真空ポンプによってアンプル内を約０．４ｋＰａに保ち脱揮をしながら２時間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、固体に含まれる環式ポリフェニレンスルフィドは１２％であることがわかった。灰分量は０．２８重量％であった。また、重合初期段階のラジカル検出有無を調べるため、加熱時間を５分とし、液体窒素で急冷し得た固体をＥＳＲ測定した結果、硫黄に起因するラジカルは検出されなかった。結果を表２に示した。
【０１７６】
比較例５
参考例１で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマー５ｇをガラス製アンプルに仕込んだ。アンプル内を窒素で置換した後、真空ポンプを用いて約０．４ｋＰａに減圧した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、真空ポンプによってアンプル内を約０．４ｋＰａに保ち脱揮をしながら２時間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、固体に含まれる環式ポリフェニレンスルフィドは７５％であることがわかった。また、重合初期段階のラジカル検出有無を調べるため、加熱時間を５分とし、液体窒素で急冷し得た固体をＥＳＲ測定した結果、硫黄に起因するラジカルは検出されなかった。結果を表２に示した。
【０１７７】
比較例６
参考例１で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマーに、ジフェニルジスルフィドを、ポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対して１．０モル％混合し、混合した粉末５ｇをガラス製アンプルに仕込んだ。アンプル内を窒素で置換した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、アンプル内を常圧の窒素雰囲気下に保ったまま２時間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、固体に含まれる環式ポリフェニレンスルフィドは１４％であることがわかった。また、重合初期段階のラジカル検出有無を調べるため、加熱時間を５分とし、液体窒素で急冷し得た固体をＥＳＲ測定した結果、ｇ＝２．００８およびｇ＝２．００４６の、硫黄に起因する２種類のラジカル（硫黄上のラジカルもしくは硫黄上に非局在化したラジカルと考えられる）が観測された。結果を表２に示した。
【０１７８】
比較例７
参考例１で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマーに、チオフェノールのナトリウム塩を、ポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対して１．０モル％混合し、混合した粉末５ｇをガラス製アンプルに仕込んだ。アンプル内を窒素で置換した後、真空ポンプを用いて約０．４ｋＰａに減圧した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、真空ポンプによってアンプル内を約０．４ｋＰａに保ち脱揮をしながら２時間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、固体に含まれる環式ポリフェニレンスルフィドは７１％であることがわかった。灰分量は０．６７重量％であった。結果を表２に示した。
【０１７９】
比較例８
参考例１で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマーに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）を、ポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の硫黄原子に対して１．０モル％混合し、混合した粉末５ｇをガラス製アンプルに仕込んだ。アンプル内を窒素で置換した後、真空ポンプを用いて約０．４ｋＰａに減圧した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、真空ポンプによってアンプル内を約０．４ｋＰａに保ち脱揮をしながら１０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、固体に含まれる環式ポリフェニレンスルフィドは１５％であることがわかった。灰分量は２．２３重量％であった。また、重合初期段階のラジカル検出有無を調べるため、加熱時間を５分とし、液体窒素で急冷し得た固体をＥＳＲ測定した結果、硫黄に起因するラジカルは検出されなかった。結果を表２に示した。
【０１８０】
【表２】
2017105981.tif 000008
【０１８１】
実施例８では、比較例５と同時間の加熱で、比較例５よりも環式ポリフェニレンスルフィド量が減少していた。加熱温度３００℃においても、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーをフェニレンスルフィド化合物存在下で加熱することで、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの重合反応がより進行することがわかった。
【０１８２】
実施例８と比較例６の比較から、フェニレンスルフィド化合物、ラジカル発生能を有する化合物のいずれもポリフェニレンスルフィドプレポリマーの重合反応を促進可能であった。しかし、比較例６ではＥＳＲ測定で硫黄に起因するラジカルが検出されたのに対し、実施例８では検出されず、実施例８におけるフェニレンスルフィド化合物の重合反応の促進効果はラジカルに由来するものではないことがわかった。
【０１８３】
実施例８と比較例７の比較から、フェニレンスルフィド化合物の方が、アニオン重合開環重合触媒になり得るイオン性化合物であるチオフェノールのナトリウム塩よりも、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの重合反応の促進効果が高いことがわかった。また、フェニレンスルフィド化合物を重合触媒として用いる方が、ポリアリーレンスルフィド中に含まれる金属量が少ないことがわかった。
【０１８４】
実施例８と比較例８を比較すると、比較例８では、実施例８よりも短い加熱時間で実施例８に近い量まで環式ポリフェニレンスルフィド量が減少しており、０価遷移金属化合物はポリフェニレンスルフィドプレポリマーの重合反応の促進効果が高いことがわかった。しかし、フェニレンスルフィド化合物を重合触媒として用いる方が、ポリアリーレンスルフィド中に含まれる金属量が少ないことがわかった。