(57)【要約】【課題】１回の塗布で有機半導体メモリを形成することができる有機半導体溶液、及びこのような有機半導体溶液を用いて得られる有機半導体メモリを提供する。【解決手段】本発明の有機半導体溶液は、第１の有機半導体化合物の前駆体、第２の有機半導体化合物、ポリマー、及び溶媒を含有している。ここで、第１の有機半導体化合物の前駆体、第２の有機半導体化合物、及びポリマーは、溶媒に溶解しており、第１の有機半導体化合物がｎ型及びｐ型のいずれか一方の有機半導体化合物であり、かつ第２の有機半導体化合物がｎ型及びｐ型のいずれか他方の有機半導体化合物である。また、第１の有機半導体化合物が、第２の有機半導体化合物及びポリマーと非混和性であり、かつ第２の有機半導体化合物が、上記ポリマーと混和性である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の有機半導体化合物の前駆体、第２の有機半導体化合物、ポリマー、及び溶媒を含有しており、
前記第１の有機半導体化合物の前駆体、前記第２の有機半導体化合物、及び前記ポリマーが、前記溶媒に溶解しており、
前記第１の有機半導体化合物がｎ型及びｐ型のいずれか一方の有機半導体化合物であり、かつ前記第２の有機半導体化合物がｎ型及びｐ型のいずれか他方の有機半導体化合物であり、
前記第１の有機半導体化合物が、前記第２の有機半導体化合物及び前記ポリマーと非混和性であり、かつ
前記第２の有機半導体化合物が、前記ポリマーと混和性である、
有機半導体溶液。
【請求項２】
第１の有機半導体化合物の前駆体が、下記式（Ｉ）の有機半導体化合物のベンゼン環に求ジエン型アルケンがその二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有する、請求項１に記載の溶液：
【化１】
2017183646.tif 000011
（Ａ１〜Ａ８及びＥ１〜Ｅ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、炭素原子数１〜２０のスルフィド基、及び炭素原子数１〜４０のアルキルシリルアルキニル基からなる群より選択され、かつＡ１〜Ａ８のうちの隣接する２つが、互いに結合して炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基を形成していてもよく、かつ
Ｙは、硫黄又はセレンである）。
【請求項３】
Ａ１〜Ａ８及びＥ１〜Ｅ２がいずれも水素である、請求項２に記載の溶液。
【請求項４】
前記第１の有機半導体化合物の前駆体が、下記式（Ｉ−ａ１）で表される、請求項３に記載の溶液：
【化２】
2017183646.tif 000012
（Ｒｒは、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択される）。
【請求項５】
前記第２の有機半導体化合物が、フラーレン化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項６】
前記ポリマーが、非晶性ポリマーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項７】
前記非晶性ポリマーが、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンエーテル、及びポリサルホンからなる群より選択される、請求項６に記載の溶液。
【請求項８】
前記非晶性ポリマーが、繰り返し単位内にベンゼン環部分を有するスチレン系ポリマーである、請求項６に記載の溶液。
【請求項９】
前記第１の有機半導体化合物の前駆体、前記第２の有機半導体化合物、及び前記ポリマーの合計質量に対して、
前記第１の有機半導体化合物の前駆体が、１０質量％〜８０質量％であり、
前記第２の有機半導体化合物が、１０質量％〜４０質量％であり、かつ
前記ポリマーが、１０質量％〜４０質量％である、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機半導体溶液を基材に塗布して未焼成膜を形成する工程、並びに
前記未焼成膜に光照射及び／又は加熱を行って前記第１の有機半導体化合物の前駆体を変換することによって、前記第１の有機半導体化合物を生成すると共に、第１の層及び第１の層に隣接している第２の層を有する有機半導体積層体を形成する工程、
を含み、
前記第１の層が、前記第１の有機半導体化合物で構成されており、かつ
前記第２の層が、前記第１の層に隣接しており、かつ前記ポリマー及び前記ポリマーと混合されている前記第２の有機半導体化合物を含有している、
有機半導体メモリの形成方法。
【請求項１１】
第１の有機半導体化合物で構成されている、第１の層、並びに
第１の層に隣接しており、かつポリマー及び前記ポリマーと混合されている第２の有機半導体化合物を含有している、第２の層
を有しており、
前記第１の有機半導体化合物が、ｎ型及びｐ型のいずれか一方の有機半導体化合物であり、かつ
前記第２の有機半導体化合物が、ｎ型及びｐ型のいずれか他方の有機半導体化合物である、
有機半導体メモリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体メモリの形成に用いられる有機半導体溶液、及びその使用方法に関する。また、本発明は、このような有機半導体溶液を用いて得られる有機半導体メモリに関する。
【背景技術】
【０００２】
塗布によって作製される半導体デバイスは、近年、無機半導体及び有機半導体の両方に関して広く研究及び開発されている。中でも有機半導体化合物は、分子設計により、所望の物性を得られる点、加工性、低コスト性などの点でメリットが多く、また表示素子、トランジスタ、メモリ素子などに利用可能である。
【０００３】
このような有機半導体化合物を用いた有機半導体メモリの製造に関して、様々な方法が提案されている。
【０００４】
例えば、非特許文献１では、ｎ型半導体であるフェニル−Ｃ６１ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）と誘電体であるポリ（４−ビニルフェノール）（ＰＶＰ）とを溶媒中で混合して混合溶液を得、この混合溶液を塗布してｎ型半導体層を得た後、このｎ型半導体層上に、ｐ型半導体であるペンタセンを蒸着することで、ｐ型半導体層とｎ型半導体層を形成して、有機半導体メモリを作製している。この非特許文献１によると、誘電体であるＰＶＰが、ｎ型半導体であるＰＣＢＭを絶縁する誘電層としての役割を果たしている。
【０００５】
また、例えば、本件発明者らによる非特許文献２では、有機半導体化合物の前駆体であるジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）前駆体、ポリスチレン（ＰＳ）、及びＳｉナノ粒子を混合し、塗布、アニールすることによって、この前駆体を光又は熱で変換して有機半導体化合物であるＤＮＴＴを生成し、かつ同時に、ＤＮＴＴの自己組織的な相分離を起こすことで、ＤＮＴＴ層と、ＰＳ及びＳｉナノ粒子の混合層との２層からなる有機半導体積層体を形成している。さらに、この非特許文献２では、このようにして得た有機半導体積層体上に電極を作製することによって、Ｓｉナノ粒子をフローティングゲートとした半導体メモリを得ている。
【０００６】
なお、この非特許文献２の方法で用いられているジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）前駆体等の有機半導体化合物の前駆体については、特許文献１で開示されており、またこの前駆体を用いた有機半導体積層体の製造については、特許文献２で開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０２４８０４号
【特許文献２】国際公開第２０１４／０２７６８５号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｋａｎｇ−Ｊｕｎ  Ｂａｅｇら，Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，４９，（２０１０），０５ＥＢ０１
【非特許文献２】Ｙｕ  Ｋｉｍｕｒａら，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ，８，（２０１５），１０１６０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非特許文献１に記載の方法では、ｎ型有機半導体化合物とポリマーを含有している混合溶液を塗布してｎ型半導体層を得た後で、このｎ型半導体層上に、ｐ型有機半導体を蒸着で製膜するという２段階の製膜を行って、有機半導体メモリを作製している。非特許文献１の方法では、蒸着装置を用いた製膜を必要とすること、製膜工程が２段階であることなどから、コストがかかるという問題がある。
【００１０】
これに対して、非特許文献２に記載の方法では、１回の塗布で有機半導体メモリを製造できる点で好ましい。
【００１１】
したがって、非特許文献２と同様に、１回の塗布で有機半導体メモリを形成することができる有機半導体溶液、及びこのような有機半導体溶液を用いて得られる有機半導体メモリが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本件発明者等は鋭意検討の結果、下記の本発明に想達した。
【００１３】
〈１〉第１の有機半導体化合物の前駆体、第２の有機半導体化合物、ポリマー、及び溶媒を含有しており、
上記第１の有機半導体化合物の前駆体、上記第２の有機半導体化合物、及び上記ポリマーが、上記溶媒に溶解しており、
上記第１の有機半導体化合物がｎ型及びｐ型のいずれか一方の有機半導体化合物であり、かつ上記第２の有機半導体化合物がｎ型及びｐ型のいずれか他方の有機半導体化合物であり、
上記第１の有機半導体化合物が、上記第２の有機半導体化合物及び上記ポリマーと非混和性であり、かつ
上記第２の有機半導体化合物が、上記ポリマーと混和性である、
有機半導体溶液。
〈２〉第１の有機半導体化合物の前駆体が、下記式（Ｉ）の有機半導体化合物のベンゼン環に求ジエン型アルケンがその二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有する、上記〈１〉項に記載の溶液：
【化１】
2017183646.tif 000002
（Ａ１〜Ａ８及びＥ１〜Ｅ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、炭素原子数１〜２０のスルフィド基、及び炭素原子数１〜４０のアルキルシリルアルキニル基からなる群より選択され、かつＡ１〜Ａ８のうちの隣接する２つが、互いに結合して炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基を形成していてもよく、かつ
Ｙは、硫黄又はセレンである）。
〈３〉Ａ１〜Ａ８及びＥ１〜Ｅ２がいずれも水素である、上記〈２〉項に記載の溶液。
〈４〉上記第１の有機半導体化合物の前駆体が、下記式（Ｉ−ａ１）で表される、上記〈３〉項に記載の溶液：
【化２】
2017183646.tif 000003
（Ｒｒは、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択される）。
〈５〉上記第２の有機半導体化合物が、フラーレン化合物である、上記〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の溶液。
〈６〉上記ポリマーが、非晶性ポリマーである、上記〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の溶液。
〈７〉上記非晶性ポリマーが、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンエーテル、及びポリサルホンからなる群より選択される、上記〈６〉項に記載の溶液。
〈８〉上記非晶性ポリマーが、繰り返し単位内にベンゼン環部分を有するスチレン系ポリマーである、上記〈６〉項に記載の溶液。
〈９〉上記第１の有機半導体化合物の前駆体、上記第２の有機半導体化合物、及び上記ポリマーの合計質量に対して、
上記第１の有機半導体化合物の前駆体が、１０質量％〜８０質量％であり、
上記第２の有機半導体化合物が、１０質量％〜４０質量％であり、かつ
上記ポリマーが、１０質量％〜４０質量％である、
上記〈１〉〜〈８〉項のいずれか一項に記載の溶液。
〈１０〉上記〈１〉〜〈９〉項のいずれか一項に記載の有機半導体溶液を基材に塗布して未焼成膜を形成する工程、並びに
上記未焼成膜に光照射及び／又は加熱を行って上記第１の有機半導体化合物の前駆体を変換することによって、上記第１の有機半導体化合物を生成すると共に、第１の層及び第１の層に隣接している第２の層を有する有機半導体積層体を形成する工程、
を含み、
上記第１の層が、上記第１の有機半導体化合物で構成されており、かつ
上記第２の層が、上記第１の層に隣接しており、かつ上記ポリマー及び上記ポリマーと混合されている上記第２の有機半導体化合物を含有している、
有機半導体メモリの形成方法。
〈１１〉第１の有機半導体化合物で構成されている、第１の層、並びに
第１の層に隣接しており、かつポリマー及び上記ポリマーと混合されている第２の有機半導体化合物を含有している、第２の層
を有しており、
上記第１の有機半導体化合物が、ｎ型及びｐ型のいずれか一方の有機半導体化合物であり、かつ
上記第２の有機半導体化合物が、ｎ型及びｐ型のいずれか他方の有機半導体化合物である、
有機半導体メモリ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の有機半導体溶液によれば、容易に半導体メモリ等の半導体メモリを形成することができ、特に１回の塗布及び熱処理で半導体メモリ等の半導体メモリを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、ボトムゲート・トップコンタクト型である本発明の半導体メモリの１つの態様を示す図である。
【図２】図２は、ＤＮＴＴ層／Ｃ６０ＭＣ１２−ＰＳ混合層の積層体についての、（ａ）ＳＥＭ像、（ｂ）ＥＤＳマッピング（炭素（Ｃ））、及び（ｃ）ＥＤＳマッピング（硫黄（Ｓ））を示す図である。
【図３】図３は、実施例１のＤＮＴＴ層／Ｃ６０ＭＣ１２−ＰＳ混合層の積層体の伝達特性を示す図である。
【図４】図４は、比較例１のＤＮＴＴ層／Ｃ６０ＭＣ１２−ＰＳ混合層の積層体の伝達特性を示す図である。
【図５】図５は、比較例２のＤＮＴＴ層／Ｃ６０ＭＣ１２−ＰＳ混合層の積層体の伝達特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
《有機半導体溶液》
本発明の有機半導体溶液は、第１の有機半導体化合物の前駆体、第２の有機半導体化合物、ポリマー、及び溶媒を含有している。ここで、この本発明の有機半導体溶液では、第１の有機半導体化合物の前駆体、第２の有機半導体化合物、及びポリマーが、溶媒に溶解している。また、第１の有機半導体化合物がｎ型及びｐ型のいずれか一方の有機半導体化合物であり、かつ第２の有機半導体化合物がｎ型及びｐ型のいずれか他方の有機半導体化合物である。
【００１７】
第１の有機半導体化合物は、第２の有機半導体化合物及びポリマーと非混和性であり、かつ第２の有機半導体化合物は、ポリマーと混和性である。ここで、本発明に関して、「非混和性」は、２種類の成分が相互に親和性を有さず、それによって混和物を形成しないこと、すなわち２種類の成分が、相互に溶け合わず、また相互に分散しないことを意味する。また、「混和性」は、２種類の成分が相互に親和性を有し、それによって混和物を形成すること、すなわち２種類の成分が、相互に溶け合うこと、又は少なくとも相互に分散し得ることを意味する。
【００１８】
本発明の有機半導体溶液は、下記に示す本発明の方法で用いることによって、本発明の半導体メモリを製造することができる。すなわち、本発明の有機半導体溶液は、基材に塗布し、そして加熱等によって第１の有機半導体化合物の前駆体を光又は熱で変換して第１の有機半導体化合物を生成したときに、第１の有機半導体化合物が第２の有機半導体化合物及びポリマーと非混和性であること、及び第２の有機半導体化合物がポリマーと混和性であることによって、第１の有機半導体化合物で構成されている第１の層と、第１の層に隣接しており、かつポリマー及び上記ポリマーと混合されている第２の有機半導体化合物を含有している第２の層を生成することができる。
【００１９】
この際、第１の層が上側で、かつ第２の層が下側になるか、又は第１の層が下側で、かつ第２の層が上側になるかは、基材と各層を形成する材料との親和性、各層を構成する材料の比重等によって調節することができる。
【００２０】
このようにして得られた第１及び第２の層を有する半導体メモリは、例えば、ポリマーと混合されている第２の有機半導体化合物をフローティングゲートとして用いることによって、フローティングゲートメモリとして用いることができる。
【００２１】
本発明の有機半導体溶液では、第１の有機半導体化合物の前駆体、第２の有機半導体化合物、及びポリマーは、それらの合計質量に対して、それぞれ下記の割合で存在していてよい：
第１の有機半導体化合物の前駆体：１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、若しくは７０質量％以上、かつ／又は８０質量％以下、若しくは７０質量％以下、例えば１０質量％〜８０質量％、
第２の有機半導体化合物：１０質量％以上、若しくは２０質量％以上、かつ／又は６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、例えば１０質量％〜４０質量％
ポリマー：５質量％以上、若しくは１０質量％以上、かつ／又は５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、例えば１０質量％〜４０質量％
【００２２】
〈第１の有機半導体化合物の前駆体〉
第１の有機半導体化合物の前駆体は、光照射及び／又は加熱等によって変換して第１の有機半導体化合物を生成する化合物を意味し、かつ溶媒に溶解させることができる化合物である。また、第１の有機半導体化合物は、第２の有機半導体化合物及びポリマーと非混和性である。第１の有機半導体化合物は、ｎ型及びｐ型のいずれか一方であってよく、例えばＤＮＴＴのようなｐ型有機半導体化合物であってよい。
【００２３】
第１の有機半導体化合物の前駆体は、例えば特許文献１及び２で示される化合物であってよい。
【００２４】
具体的には、第１の有機半導体化合物の前駆体は、下記式（Ｉ）の有機半導体化合物のベンゼン環に求ジエン型アルケンがその二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有することができる：
【化３】
2017183646.tif 000004
（Ａ１〜Ａ８及びＥ１〜Ｅ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、炭素原子数１〜２０のスルフィド基、及び炭素原子数１〜４０のアルキルシリルアルキニル基からなる群より選択され、かつＡ１〜Ａ８のうちの隣接する２つが、互いに結合して炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基を形成していてもよく、かつ
Ｙは、硫黄又はセレンである）。
【００２５】
ここで、式（Ｉ）の有機半導体化合物のベンゼン環に付加されている求ジエン型アルケンとしては、例えば下記式（ＩＩ−１ａ）及び（ＩＩ−２ａ）、特に下記式（ＩＩ−１ｂ）及び（ＩＩ−２ｂ）、より特に下記式（ＩＩ−１ｃ）及び（ＩＩ−２ｃ）の化合物を挙げることができる：
【化４】
2017183646.tif 000005
（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に、結合、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択され、
Ｒａ及びＲｂは、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒｃ及びＲｄは、互いに結合して環を形成していてもよく、
ｎは、１〜５の整数であり、且つ
Ｚは、結合（−）、酸素（−Ｏ−）、メチレン性炭素（−Ｃ（Ｒｒ）２−）、エチレン性炭素（−Ｃ（Ｒｒ）＝）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、窒素（−Ｎ（Ｒｒ）−）、及び硫黄（−Ｓ−）からなる群より選択され、且つｎが２又はそれよりも大きいときにはそれぞれ異なっていてもよい（Ｒｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択される））。
【００２６】
特に、この求ジエン型アルケンは、下記の式（ＩＩ−１−１）〜（ＩＩ−２−３）のいずれかを有することができる：
【化５】
2017183646.tif 000006
（Ｒ及びＲｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択される）。
【００２７】
したがって、この前駆体は、例えば下記式（Ｉ−ａ）で表される構造を有することができる：
【化６】
2017183646.tif 000007
【００２８】
（Ｄは、求ジエン型アルケンがベンゼン環に付加した炭素原子数２〜２０の置換基であり、
Ｙは、上記のとおりであり、かつ
Ａ１〜Ａ８及びＥ１〜Ｅ２は、上記のとおりである）。
【００２９】
ここで、例えば、Ａ１〜Ａ８及びＥ１〜Ｅ２はいずれも水素であってよい。
【００３０】
また、この前駆体は、特に下記式（Ｉ−ａ１）で表される構造を有することができる：
【００３１】
【化７】
2017183646.tif 000008
【００３２】
（Ｒｒは、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択される）
【００３３】
有機半導体化合物、有機半導体化合物の前駆体、及び求ジエン型アルケンの詳細については、特許文献１及び２等の記載を参照することができる。
【００３４】
〈第２の有機半導体化合物〉
第２の有機半導体化合物は、溶媒に溶解させることができ、第１の有機半導体化合物と非混和性であり、かつポリマーと混和性である化合物である。また、第２の有機半導体化合物は、第１の有機半導体化合物と異なるｎ型及びｐ型のいずれか一方であってよく、例えばフラーレンのようなｎ型有機半導体化合物であってよい。
【００３５】
第２の有機半導体化合物としては、下記のｎ型有機半導体化合物を挙げることができる：
フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６等）化合物；
オクタアザポルフィリン、上記ｐ型半導体のパーフルオロ体、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物；及び
これらの化合物を骨格として含む誘導体。
【００３６】
溶媒に可溶であり、かつ湿式法にて製膜可能なｎ型有機半導体としては、好ましくはフラーレン化合物、特に好ましくはフェニル−Ｃ６１ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）のようなフラーレンのインデン類付加フラーレン誘導体、及びＣ６０縮合Ｎ−メチルピロリジン−ｍ−Ｃ１２−フェニル（Ｃ６０ＭＣ１２）のようなアルキル鎖導入フラーレン誘導体が挙げられる。
【００３７】
〈ポリマー〉
本発明の有機半導体溶液において用いられるポリマーは、使用する有機溶媒に溶解させることができ、第１の有機半導体化合物と非混和性であり、かつ第２の有機半導体化合物と混和性である任意のポリマーであってよい。
【００３８】
本発明において使用するポリマーとしては、ポリマーの繰り返し単位が、共役二重結合及び／又は芳香族環を有するポリマーを選択することができる。また、使用するポリマーとしては、ポリマーの繰り返し単位が、炭素、水素及びハロゲン以外の元素を含有していないポリマー、特にポリマーの繰り返し単位が、炭素及び水素以外の元素を含有していないポリマーを選択することができる。
【００３９】
このようなポリマーは、ポリマーが、第１の有機半導体化合物、例えば式（Ｉ）の有機半導体化合物の結晶化及び／又は半導体特性を妨げないようにするために、好ましいと考えられる。
【００４０】
また、使用するポリマーとしては、非晶性ポリマー、例えばポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンエーテル、及びポリサルホンからなる群より選択される非晶性ポリマーを選択できる。より特に、このような非晶性ポリマーとしては、繰り返し単位内にベンゼン環部分を有するスチレン系ポリマー、繰り返し単位内にベンゼン環部分及びカーボネート基を有するポリカーボネート系ポリマー、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合体で構成されるアクリル系ポリマー、ポリシラン系ポリマー、及びそれらの組合せを選択できる。
【００４１】
このような非結晶性のポリマーは、ポリマーと第１の有機半導体化合物とを分離して、第１の有機半導体化合物を結晶化させる際に、ポリマーが非晶質性を保持すると共に、第１の有機半導体化合物の熱的な拡散を緩やかに進行させることによって、ポリマーと有機半導体化合物との分離を促進して、有機半導体化合物の結晶性を改良すると考えられる。
【００４２】
使用するポリマーは、絶縁性ポリマーであっても、半導体性ポリマーであってもよい。
【００４３】
絶縁性ポリマーの例としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニル、ポリイミド、ポリエーテル、及びポリエステルを挙げることができる。具体的には、ポリビニルとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ブタジエン、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）のようなポリフェニレンエーテルを挙げることができる。ポリエステルとしては、ポリメタクリル酸メチル、ポリテレフタル酸エチレン、及びジメタクリル酸ポリエチレングリコールを挙げることができる。また、アセチルセルロース、特にトリアセチルセルロースを挙げることもできる。
【００４４】
半導体ポリマーの例としては、ポリチエニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、及びポリフラニレンビニレンを挙げることができる。
【００４５】
本発明において使用するポリマーは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が、例えば１，０００以上、３，０００以上、５，０００以上、又は１０，０００以上である。また、使用するポリマーは、熱可塑性であり、かつ１００℃以上、１２０℃以上、１５０℃以上、又は２００℃以上のガラス転移温度を有することができる。
【００４６】
〈溶媒〉
本発明の有機半導体溶液において用いられる溶媒は、使用する第１の有機半導体化合物の前駆体、第２の有機半導体化合物、及びポリマーを溶解させることができる任意の有機溶媒であってよい。
【００４７】
したがって例えば、使用可能な溶媒としては、有機溶媒、特にＮ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１、４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン（すなわち１，３，５−トリメチルベンゼン）等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；及びジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等の含ハロゲン溶媒を考慮することができる。
【００４８】
《有機半導体メモリの製造方法》
有機半導体メモリを製造する本発明の方法は、下記の工程を含む：
本発明の有機半導体溶液を基材に塗布して未焼成膜を形成する工程、並びに
上記未焼成膜に光照射及び／又は加熱を行って上記第１の有機半導体化合物の前駆体を光又は熱で変換することによって、上記第１の有機半導体化合物を生成すると共に、第１の層及び第１の層に隣接している第２の層を有する有機半導体積層体を形成する工程。
【００４９】
本発明の有機半導体組成物に関して上記のとおり、第１の層が上側になるか、又は第１の層が下側になるかは、基材と各層を形成する材料との親和性等によって調節することができる。したがって、この方法で得られる有機半導体積層体では、第１の層が上側で、かつ第２の層が下側であっても、又は第１の層が下側で、かつ第２の層が上側であってもよい。
【００５０】
この有機半導体積層体の第１の層は、第１の有機半導体化合物で構成されている。また、第２の層は、第１の層に隣接しており、かつポリマー及びポリマーと混合されている第２の有機半導体化合物を含有している。第２の層では、第２の有機半導体化合物が、ポリマー中に分散していても、ポリマーが、第２の有機半導体化合物中に分散していてもよい。また、第２の層では、ポリマーと第２の有機半導体化合物とが、相互に分散していてもよい。
【００５１】
この方法は随意に、有機半導体膜の上側又は下側に、電極層及び／又は誘電体層を形成するステップを更に含むことができる。
【００５２】
この本発明の方法によれば、下記で示す本発明の半導体メモリを製造することができる。
【００５３】
有機半導体溶液の基材への塗布は、任意の様式で行うことができ、例えばキャスト法、ドロップキャスト法、プリント法等、特にスピンコート法によって行うことができる。
【００５４】
光照射及び／又は加熱による第１の有機半導体化合物の前駆体は、第１及び第２の有機半導体化合物を実質的に分解させない任意の条件を用いることができる。したがってこの加熱は例えば、８０℃以上、１００℃以上、１２０℃以上、又は１４０℃以上であって、２００℃以下、２２０℃以下、２４０℃以下、２６０℃以下の温度で行うことができる。
【００５５】
また、前駆体からの変換は例えば、減圧下又は大気圧下において行うことができる。また更に、前駆体の光又は熱による変換は例えば、窒素雰囲気下又は大気雰囲気下において行うことができる。特に、大気圧の大気雰囲気下において前駆体の光又は熱による変換を行うことは、有機半導体メモリの製造を容易にするために好ましい。
【００５６】
有機半導体溶液を塗布する基材としては、ＳｉＯ２酸化膜を有するシリコンウェハーのような任意の基材を用いることができ、ＳｉＯ２酸化膜を有するｎドープシリコンウェハーでのように基材が導電性を有する場合には、この基材をコントロールゲート電極として用いることもできる。
【００５７】
前駆体の光又は熱による変換の詳細については、特許文献１及び２の記載を参照することができる。
【００５８】
《有機半導体メモリ》
本発明の有機半導体メモリは、第１の層、及び第１の層に隣接している第２の層を有する。この第１の層は、第１の有機半導体化合物で構成されており、また第２の層は、第１の層に隣接しており、かつポリマー及びポリマーと混合されている第２の有機半導体化合物を含有している。また、第１の有機半導体化合物は、ｎ型及びｐ型のいずれか一方の有機半導体化合物であり、かつ第２の有機半導体化合物は、ｎ型及びｐ型のいずれか他方の有機半導体化合物である。
【００５９】
本発明の有機半導体メモリでは、第１の層が上側で、かつ第２の層が下側であっても、又は第１の層が下側で、かつ第２の層が上側であってもよい。
【００６０】
このような第１及び第２の層は、半導体メモリ、特にポリマーと混合されている第２の有機半導体化合物をフローティングゲートとすることによって、フローティングゲートメモリとして用いることができる。第２の有機半導体化合物は、ポリマー中に分散しており、互いに絶縁されていることが好ましい。
【００６１】
ここで、本発明における「フローティングゲート」は、絶縁層としてのポリマーと混合されていること、特に絶縁層としてのポリマー中に分散していることによって、他の部分に電気的に接続されていない電極であり、かつコントロールゲート電極ゲートで高い電圧を印加することによって、電荷キャリアを注入及び取り出しされることができるものである。
【００６２】
ここで、本発明の有機半導体メモリは例えば、下記の構成を有することができる：
第１の有機半導体化合物で構成されており、かつソース領域、ドレイン領域、並びにソース領域とドレイン領域の間のチャンネルを有する、第１の層、
第１の層のソース領域に接しているソース電極、
第１の層のドレイン領域に接しているドレイン電極、
第１の層に隣接しており、かつポリマー及びポリマーと混合されている第２の有機半導体化合物を含有している、第２の層、
第２の層に電圧を印加するコントロールゲート電極。
【００６３】
ここでは、第２の層の第２の有機半導体化合物がフローティングゲートとして機能し、コントロールゲート電極によってこのフローディングゲートに電圧を印加することによって、フローディングゲートへの電子の注入及び取り出しを制御する。
【００６４】
なお、コントロールゲート電極としては、金属電極だけでなく、ドープしたシリコン基材等の基材を用いることもできる。また、第２の層と第２の層に電圧を印加するコントロールゲート電極との間には、これらの層の間の絶縁を行う絶縁層が存在していてもよい。
【００６５】
より具体的には例えば、本発明の有機半導体メモリの１つの態様（１００）は、図１に示すように、コントロールゲート電極として用いられる基材（１０）上に、ゲート絶縁膜（１０ａ）、第２の層（１４）、第１の層（１６）、そしてソース電極及びドレイン電極（１７ａ及び１７ｂ）をこの順で有することができる。この態様では、基材（１０）をコントロールゲート電極として用い、かつ基材上の絶縁膜をゲート絶縁膜として用いているが、基材及び基材上の絶縁膜とは別個の、コントロールゲート電極及びゲート絶縁膜を用いてもよい。
【００６６】
なお、本発明に関して、「有機半導体メモリ」は、有機半導体膜を有するメモリを意味しており、電極層、誘電体層等の他の層は、無機材料で作られていても、有機材料で作られていてもよい。
【実施例】
【００６７】
《実施例１》
〈ＤＮＴＴ前駆体〉
特許文献１で示すようにして、下記式のＤＮＴＴ前駆体（Ｎ−フェニルマレイミドが付加した付加したＤＮＴＴ）を合成した：
【００６８】
【化８】
2017183646.tif 000009
【００６９】
〈ＤＮＴＴ層／Ｃ６０ＭＣ１２及びＰＳ混合層の作製〉
上記のＤＮＴＴ前駆体７．０ｍｇ、及びＣ６０縮合Ｎ−メチルピロリジン−ｍ−Ｃ１２−フェニル（Ｃ６０ＭＣ１２）２．０ｍｇを秤量し、これにクロロホルム０．９０１ｇを添加した。１質量％ポリスチレン（ＰＳ：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｒｉｃｈ製、平均分子量（Ｍｗ）：約２８０，０００）クロロホルム溶液０．１ｇを、ＤＮＴＴ前駆体及びＣ６０ＭＣ１２のクロロホルム溶液に添加した。ＤＮＴＴ前駆体、Ｃ６０ＭＣ１２、及びＰＳの合計固形分濃度が１．０質量％になるようにして、有機半導体溶液を調製した。調製した有機半導体溶液における組成物の重量組成比は、ＤＮＴＴ前駆体：Ｃ６０ＭＣ１２：ＰＳ＝７０：２０：１０であった。
【００７０】
３００ｎｍのＳｉＯ２酸化膜付ｎドープシリコンウェハー（面抵抗０．００５Ω・ｃｍ）のＳｉＯ２酸化膜上に、得られた有機半導体溶液を滴下し、１０００ｒｐｍで２０秒間にわたってスピンコートによって塗布した。得られた膜に対して、２１０℃で１０分間にわたって焼成を行うことで、ＤＮＴＴ前駆体をＤＮＴＴへ熱変換させて、ＤＮＴＴで構成されている第１の層、及びこの第１の層の下側でこの第１の層に隣接しており、かつＰＳ及びＣ６０ＭＣ１２を含有している第２の層を有する有機半導体積層体を得た。
【００７１】
この有機半導体膜では、図２で示すように、ＤＮＴＴ層とＣ６０ＭＣ１２及びＰＳの混合層とが、二相に相分離しており、具体的には、約７６ｎｍの厚さのＤＮＴＴ層の下側に、約９５ｎｍの厚さのＣ６０ＭＣ１２及びＰＳの混合層が形成されていた。ここで、図２は、ＤＮＴＴ層、及びＣ６０ＭＣ１２及びＰＳの混合層の積層体についての、（ａ）ＳＥＭ像、（ｂ）ＥＤＳマッピング（炭素（Ｃ））、（ｃ）ＥＤＳマッピング（硫黄（Ｓ））を示している。
【００７２】
〈電極形成〉
得られたＤＮＴＴ層及びＣ６０ＭＣ１２−ＰＳ層の積層体に対して、チャネル長２００μｍ、チャネル幅１．０ｍｍ及び厚さ５３ｎｍのソース金電極及びドレイン金電極を、蒸着法によって、作製して、図１で示すような、ボトムゲート・トップコンタクト型ＦＥＴ（Ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を作製した。
【００７３】
〈有機半導体メモリキャパシタの評価〉
上記のように作製した有機半導体メモリに対して、ソース電極とドレイン電極との間の電圧ＶＤＳを−５Ｖに固定した。また、ゲート電圧ＶＧを、オン状態で−８０Ｖ、オフ状態を２０Ｖとし、かつ１Ｖ間隔で走査した。具体的には、ゲート電圧ＶＧを、２０Ｖから−８０Ｖにかけて順方向に走査した後、−８０Ｖから２０Ｖにかけて逆方向に走査した。この走査の間のドレイン電流ＩＤ−ゲート電圧ＶＧ（トランスファー）特性を測定した。
【００７４】
図３に伝達特性を示す。図３からは、下向きの矢印で示す順方向（ＶＧがマイナス側への走査）の伝達特性間と、上向きの矢印で示す逆方向（ＶＧがプラス側への走査）の伝達特性との間に、大きなヒステリシスを生じるメモリ特性を示すことが確認された。
【００７５】
以下では、このヒステリシスをメモリウインドウと呼び、かつこのメモリウインドウの幅を、ＦＯＲＷＡＲＤにおける閾値電圧とＲＥＶＥＲＳＥにおける閾値電圧の差とする（伝達特性がＶＧでマイナス側への走査をＦＯＲＷＡＲＤ、プラス側への走査をＲＥＶＥＲＳＥとする）。
【００７６】
次に、書き込み操作−消去操作の評価を行った。書き込み操作（ｗｒｉｔｅ）は、３０Ｖから―３０Ｖにかけて順方向に操作した後、ゲート電圧ＶＧを＋８０Ｖで５０秒かけた後、再び３０Ｖから―３０Ｖにかけて順方向に操作し、トランスファーカーブがシフトするか確認した。消去操作（ｅｒａｓｅ）は、ゲート電圧ＶＧを―８０Ｖで５０秒かけた後、再び０Ｖから―６０Ｖにかけて順方向に操作し、トランスファーカーブがシフトするか確認した。書き込み操作及び消去操作は４回繰り返し、トランスファーカーブがシフトしなくなるまで行った。
【００７７】
このときのメモリウインドウの幅は、２７Ｖであった。また、ＶＧ＝＋８０Ｖで２００秒印加した場合（ｗｒｉｔｅ）での伝達特性の閾値電圧と、ＶＧ＝−８０Ｖで２００秒印加した場合（ｅｒａｓｅ）での閾値電圧の差は、６１Ｖであった。
【００７８】
さらに、保持特性（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）評価を行った。具体的には、ソース電極とドレイン電極との間の電圧ＶＤＳを−５Ｖにし、ゲート電圧ＶＧを−５Ｖにして、書き込み操作後におけるオン状態でのドレイン電流ＩＤ（Ｉｏｎ）を、０、１００、２００、３００、４００、５００、１０００秒で測定した。また、消去操作後におけるオフ状態のドレイン電流ＩＤ（Ｉｏｆｆ）を、０、１００、２００、３００、４００、５００、１０００秒で測定した。各経過時間におけるＩｏｎ／Ｉｏｆｆの変化を確認した。
【００７９】
この保持特性評価では、０秒でのＩｏｎ／Ｉｏｆｆが１０５であり、１０００秒でも１０５を保持した。
【００８０】
《比較例１》
ＤＮＴＴ前駆体を７．０ｍｇ、及びＣ６０ＭＣ１２を３．０ｍｇ秤量し、これにクロロホルムを０．９９ｇ添加した。ＤＮＴＴ前駆体及びＣ６０ＭＣ１２の合計固形分濃度が１質量％になるようにして、有機半導体溶液を調製した。調製した有機半導体溶液における組成物の重量組成比は、ＤＮＴＴ前駆体：Ｃ６０ＭＣ１２：ＰＳ＝７０：３０：０であった。
【００８１】
実施例１と同様にして製膜し、得られた有機半導体素子について、実施例１と同様にして評価した。図４に伝達特性を示す。
【００８２】
図４からは、非晶性ポリマーであるポリスチレンを有していないこの比較例の半導体素子では、下向きの矢印で示す順方向の伝達特性間と、上向きの矢印で示す逆方向の伝達特性との間に、大きなヒステリシスを生じ、メモリ特性を示すことが確認された。
【００８３】
このときのメモリウインドウの幅は、４７Ｖであった。また、ＶＧ＝＋８０Ｖで２００秒印加した場合（ｗｒｉｔｅ）での伝達特性の閾値電圧とＶＧ＝−８０Ｖで２００秒印加した場合（ｅｒａｓｅ）での閾値電圧の差は、５５Ｖであった。
【００８４】
さらに、ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ評価では、０秒でのＩｏｎ／Ｉｏｆｆが１０４であり、１０００秒では１０３と低下した。これは、Ｃ６０ＭＣ１２の層がポリスチレンを含有していないため、キャリアの保持が困難になったためと考えられる。
【００８５】
《比較例２》
ＤＮＴＴ前駆体を７．０ｍｇ秤量し、これにクロロホルムを０．９９ｇ添加した。また、１質量％ポリスチレン（ＰＳ：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｒｉｃｈ製、平均分子量（Ｍｗ）：約２８０，０００）クロロホルム溶液０．３ｇを、ＤＮＴＴ前駆体のクロロホルム溶液に添加した。ＤＮＴＴ前駆体及びポリスチレンの合計固形分濃度が１質量％になるようにして、有機半導体溶液を調製した。調製した有機半導体溶液における組成物の重量組成比は、ＤＮＴＴ前駆体：Ｃ６０ＭＣ１２：ＰＳ＝７０：０：３０であった。
【００８６】
実施例１と同様にして製膜し、得られた半導体素子について、実施例１と同様にして評価した。図５に伝達特性を示す。
【００８７】
図５からは、ｎ型半導体であるフラーレン化合物（Ｃ６０ＭＣ１２）を有していないこの比較例の半導体素子では、下向きの矢印で示す順方向の伝達特性間と、上向きの矢印で示す逆方向の伝達特性との間に、実質的にヒステリシスを生じず、すなわちメモリ特性を示さないことが確認された。
【００８８】
実施例１、並びに比較例１及び２の有機半導体メモリについての、２０Ｖ〜−８０Ｖでのメモリウインドウ幅、ｗｒｉｔｅ−ｅｒａｓｅ操作における閾値電圧シフト量、及びｒｅｔｅｎｔｉｏｎ測定における１０００秒でのＩｏｎ／Ｉｏｆｆ比を下記の表１に示す。
【００８９】
【表１】
2017183646.tif 000010
【符号の説明】
【００９０】
１０    基材（コントロールゲート電極）
１０ａ    絶縁膜
１４    第２の層
１６    第１の層
１７ａ    ソース電極
１７ｂ    ドレイン電極
１００    有機半導体メモリ
【図１】
2017183646.tif 000013
【図２】
2017183646.tif 000014
【図３】
2017183646.tif 000015
【図４】
2017183646.tif 000016
【図５】
2017183646.tif 000017