(57)【要約】【解決手段】少なくとも、特定構造のケイ素化合物および金属化合物を縮合反応させて得られ、少なくとも２つのアルケニル基を有するポリシロキサン（Ａ）、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリシロキサン（Ｂ）、及びヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。【効果】本発明の硬化性組成物は、熱衝撃や高温高湿などの過酷な環境下でも形状が変化しにくく、変色しにくい硬化物を形成することができる。本発明の硬化性組成物から形成される硬化物を封止材として有する光半導体装置は、封止材が長期にわたり変形せず、変色しないので、寿命が長い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記に示すポリシロキサン（Ａ）、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリシロキサン（Ｂ）、及びヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
ポリシロキサン（Ａ）：少なくとも２つのアルケニル基を有するポリシロキサンであって、下記式（１）に示す化合物と下記式（３）に示す化合物との縮合反応（Ｉ）、下記式（２）に示す化合物と下記式（３）に示す化合物との縮合反応（ＩＩ）、または下記式（１）に示す化合物および下記式（２）に示す化合物と下記式（３）に示す化合物との縮合反応（ＩＩＩ）により得られ、
縮合反応（Ｉ）においては、式（１）に示す化合物はアルケニル基またはアルケニル基を含む基を有する化合物を含み、縮合反応（ＩＩ）においては、式（２）に示す化合物はアルケニル基またはアルケニル基を含む基を有する化合物を含み、縮合反応（ＩＩＩ）においては、式（１）に示す化合物及び式（２）に示す化合物の少なくともいずれか一方はアルケニル基またはアルケニル基を含む基を有する化合物を含むポリシロキサン。
【化１】
2017036391.tif 000009
（式（１）中、Ｒ1は、置換又は非置換の１価の炭化水素基を示す。Ｒ1は互いに同一でもよく異なっていてもよい。ａは０〜３の整数を示す。Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は−ＯＣＯＲ5で示す基を示す。Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を示す。Ｒ2は互いに同一でも異なっていてもよい。）
（式（２）中、Ｒ3は、置換又は非置換の１価の炭化水素基を示す。Ｒ3は互いに同一でも異なっていてもよい。）
（式（３）中、Ｍは、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＦｅ原子を示す。Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は−ＯＣＯＲ6で示す基を示す。Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を示す。Ｒ4は互いに同一でも異なっていてもよい。ｂはＭの原子価の数を示す。Ｘは、水和した水分子の数を示し、０以上の整数を示す。）
【請求項２】
前記ポリシロキサン（Ａ）は、上記式（１）に示す化合物及び上記式（２）に示す化合物の合計１００質量部に対し、上記式（３）に示す化合物を０．０００１〜５質量部縮合反応させて得られるポリシロキサンである請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
上記式（１）中のＲ1のうち少なくとも１つのＲ1はアリール基またはアリール基を含む基である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
上記式（２）中のＲ3のうち少なくとも１つのＲ3はアリール基またはアリール基を含む基である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記ポリシロキサン（Ａ）は、ポリシロキサン（Ａ）中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００モル％とするとき、アリール基を３０〜１２０モル％含有する請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化物を有する光半導体装置。
【請求項８】
請求項１に記載のポリシロキサン（Ａ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化物、ポリシロキサン、及び光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂は、ＬＥＤを始めとする半導体装置の封止材として広く利用されている。ＬＥＤでは通電や点灯の際に生じる熱衝撃や高温高湿環境などにより、封止材の形状が変化したり変色したりすることで、ＬＥＤの寿命が低下するなどの問題がある。
【０００３】
このような熱衝撃などによるＬＥＤの寿命の低下を防止する技術として、特許文献１に、アルケニル基含有ポリシロキサンと、ハイドロジェンポリシロキサンと、白金のアルケニル錯体とを含む付加型硬化性ポリシロキサン組成物において、白金のアルケニル錯体が、塩化白金酸６水和物と、６当量以上の２官能以上であるアルケニル化合物とを反応させることにより得られる白金のアルケニル錯体であり、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基の数の、ハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子の数に対する比が、１．０以上、２．５以下である付加型硬化性ポリシロキサン組成物が開示されている。
【０００４】
しかし、このポリシロキサン組成物から得られる硬化物をＬＥＤ封止材に用いると、過酷な環境下での封止材の変色を防止することはできるが、封止材の熱分解による変形により、ＬＥＤの寿命低下を防ぐことはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／１６２２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、熱衝撃を受けた場合や高温高湿などの過酷な環境下でも形状が変化しにくく、変色しにくい硬化物、前記硬化物を形成できる硬化性組成物、前記硬化物を有する光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の［１］〜［８］に関する。
［１］少なくとも、下記に示すポリシロキサン（Ａ）、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリシロキサン（Ｂ）、及びヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【０００８】
ポリシロキサン（Ａ）：少なくとも２つのアルケニル基を有するポリシロキサンであって、下記式（１）に示す化合物と下記式（３）に示す化合物との縮合反応（Ｉ）、下記式（２）に示す化合物と下記式（３）に示す化合物との縮合反応（ＩＩ）、または下記式（１）に示す化合物および下記式（２）に示す化合物と下記式（３）に示す化合物との縮合反応（ＩＩＩ）により得られ、
縮合反応（Ｉ）においては、式（１）に示す化合物はアルケニル基またはアルケニル基を含む基を有する化合物を含み、縮合反応（ＩＩ）においては、式（２）に示す化合物はアルケニル基またはアルケニル基を含む基を有する化合物を含み、縮合反応（ＩＩＩ）においては、式（１）に示す化合物及び式（２）に示す化合物の少なくともいずれか一方はアルケニル基またはアルケニル基を含む基を有する化合物を含むポリシロキサン。
【０００９】
【化１】
2017036391.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は、置換又は非置換の１価の炭化水素基を示す。Ｒ1は互いに同一でもよく異なっていてもよい。ａは０〜３の整数を示す。Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は−ＯＣＯＲ5で示す基を示す。Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を示す。Ｒ2は互いに同一でも異なっていてもよい。）
（式（２）中、Ｒ3は、置換又は非置換の炭化水素基を示す。Ｒ3は互いに同一でも異なっていてもよい。）
（式（３）中、Ｍは、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＦｅ原子を示す。Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は−ＯＣＯＲ6で示す基を示す。Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を示す。Ｒ4は互いに同一でも異なっていてもよい。ｂはＭの原子価の数を示す。Ｘは、水和した水分子の数を示し、０以上の整数を示す。）
【００１０】
［２］前記ポリシロキサン（Ａ）は、上記式（１）に示す化合物及び上記式（２）に示す化合物の合計１００質量部に対し、上記式（３）に示す化合物を０．０００１〜５質量部反応させて得られるポリシロキサンである前記［１］に記載の硬化性組成物。
［３］上記式（１）中のＲ1のうち少なくとも１つのＲ1はアリール基またはアリール基を含む基である前記［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］上記式（２）中のＲ3のうち少なくとも１つのＲ3はアリール基またはアリール基を含む基である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］前記ポリシロキサン（Ａ）は、ポリシロキサン（Ａ）中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００モル％とするとき、アリール基を３０〜１２０モル％含有する前記［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
［７］前記［６］に記載の硬化物を有する光半導体装置。
［８］前記［１］に記載のポリシロキサン（Ａ）。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性組成物は、熱衝撃を受けた場合や高温高湿などの過酷な環境下でも形状が変化しにくく、変色しにくい硬化物を形成することができる。本発明の硬化性組成物から形成される硬化物を封止材として有する光半導体装置は、封止材が長期にわたり変形せず、変色しないので、寿命が長い。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、光半導体装置の一具体例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、少なくとも、ポリシロキサン（Ａ）、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリシロキサン（Ｂ）、及びヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）を含有する。
なお、本発明において「ポリシロキサン」とは、シロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ）が２個以上結合した分子骨格を有する化合物を意味する。
【００１４】
ポリシロキサン（Ａ）
ポリシロキサン（Ａ）は、少なくとも２つのアルケニル基を有するポリシロキサンであって、下記式（１）に示す化合物（以下、「化合物（１）」ともいう。）と下記式（３）に示す化合物（以下、「化合物（３）」ともいう。）との縮合反応（Ｉ）、下記式（２）に示す化合物（以下、「化合物（２）」ともいう。）と下記式（３）に示す化合物との縮合反応（ＩＩ）、または下記式（１）に示す化合物および下記式（２）に示す化合物と下記式（３）に示す化合物との縮合反応（ＩＩＩ）により得られるポリシロキサンである。
【００１５】
【化１】
2017036391.tif 000003
式（１）中、Ｒ1は、置換又は非置換の１価の炭化水素基を示す。
【００１６】
Ｒ1が示す非置換の炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、および炭素数６〜３０のアリール基等が挙げられる。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
【００１７】
Ｒ1が示す炭素数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基およびシクロヘキセニル基等が挙げられる。これらの中でも、ビニル基、アリル基およびヘキセニル基が好ましい。
【００１８】
Ｒ1が示す炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。
Ｒ1が示す置換炭化水素基としては、前記非置換炭化水素基の水素原子をハロゲン原子、水酸基、又はオキシラニル基を有する基等に置き換えた基が挙げられる。前記オキシラニル基を有する基としては、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１９】
式（１）中、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は−ＯＣＯＲ5で示す基を示す。Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を示す。
【００２０】
Ｒ2が示す炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基、デソキシ基等が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基が好ましい。
【００２１】
Ｒ5が示す炭素数１〜１０のアルキル基としては、前記のアルキル基が挙げられ、炭素数６〜３０のアリール基としては、前記のアリール基が挙げられる。
ａは０〜３の整数を示す。
【００２２】
式（２）中、Ｒ3は、置換又は非置換の１価の炭化水素基を示す。
Ｒ3が示す非置換の炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、及び炭素数６〜３０のアリール基が挙げられる。これらの基については、上記Ｒ1の説明において述べたこれらの基と同様である。Ｒ3が示す置換炭化水素基としては、前記非置換の炭化水素基の水素原子をハロゲン原子、水酸基、又はオキシラニル基を有する基等に置き換えた基が挙げられる。炭素数１〜１０のオキシシラニル基についても、上記Ｒ1の説明において述べたこれらの基と同様である。
【００２３】
式（３）中、Ｍは、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＦｅ原子を示す。これらの中でもＣｅ原子が好ましい。
Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は−ＯＣＯＲ6で示す基を示す。Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を示す。
【００２４】
Ｒ4が示す炭素数１〜１０のアルコキシ基については、上記Ｒ2の説明において述べたこれらの基と同様である。Ｒ6が示す炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数６〜３０のアリール基については、上記Ｒ5の説明において述べたこれらの基と同様である。
【００２５】
ｂはＭの原子価の数を示す。Ｍの原子価が２以上である場合、Ｒ4は２個以上存在する。Ｒ4が２個以上ある場合は、Ｒ4は互いに同一でも異なっていてもよい。つまり、すべてのＲ4が相互に同じであってもよく、すべてのＲ4が相互に異なっていてもよく、一部の複数のＲ4が相互に同じで、それら以外のＲ4と異なっていてもよい。
【００２６】
Ｘは、水和した水分子の数を示し、０以上の整数を示す。
縮合反応（Ｉ）においては、前記式（１）に示す化合物はアルケニル基またはアルケニル基を含む基を有する化合物を含み、縮合反応（ＩＩ）においては、前記式（２）に示す化合物はアルケニル基またはアルケニル基を含む基を有する化合物を含み、縮合反応（ＩＩＩ）においては、前記式（１）に示す化合物及び前記式（２）に示す化合物の少なくともいずれか一方はアルケニル基またはアルケニル基を含む基を有する化合物を含む
縮合反応（Ｉ）においては、化合物（１）はアルケニル基またはアルケニル基を含む基を有する化合物（以下、「アルケニル基含有化合物（１）」ともいう。）を含む。アルケニル基含有化合物（１）は、化合物（１）のうち、例えば前記式（１）のａが１〜３であり、Ｒ1の少なくとも１つがアルケニル基またはアルケニル基を含む基である化合物である。縮合反応（Ｉ）においては、化合物（１）はアルケニル基含有化合物（１）のみを含んでもよいし、アルケニル基含有化合物（１）の他に、アルケニル基及びアルケニル基を含む基を有しない式（１）に示す化合物（以下、「アルケニル基非含有化合物（１）」ともいう。）を含んでもよい。
【００２７】
縮合反応（ＩＩ）においては、化合物（２）はアルケニル基またはアルケニル基を含む基を有する化合物（以下、「アルケニル基含有化合物（２）」ともいう。）を含む。アルケニル基含有化合物（２）は、化合物（２）のうち、前記式（２）のＲ3の少なくとも１つがアルケニル基またはアルケニル基を含む基である化合物である。縮合反応（ＩＩ）においては、化合物（２）はアルケニル基含有化合物（２）のみを含んでもよいし、アルケニル基含有化合物（２）の他に、アルケニル基及びアルケニル基を含む基を有しない式（２）に示す化合物（以下、「アルケニル基非含有化合物（２）」ともいう。）を含んでもよい。
【００２８】
縮合反応（ＩＩＩ）においては、化合物（１）及び化合物（２）の少なくともいずれか一方はアルケニル基またはアルケニル基を含む基を有する化合物を含む。つまり縮合反応（ＩＩＩ）においては、化合物（１）及び化合物（２）のどちらかがアルケニル基またはアルケニル基を含む基を有する化合物を含んでいればよい。
【００２９】
縮合反応（ＩＩＩ）においては、化合物（１）としてアルケニル基含有化合物（１）のみを含み、化合物（２）としてアルケニル基非含有化合物（２）のみを含んでもよいし、化合物（１）としてアルケニル基非含有化合物（１）のみを含み、化合物（２）としてアルケニル基含有化合物（２）のみを含んでもよいし、化合物（１）としてアルケニル基含有化合物（１）のみを含み、化合物（２）としてアルケニル基含有化合物（２）のみを含んでもよい。また、化合物（１）としてアルケニル基含有化合物（１）及びアルケニル基非含有化合物（１）を含み、化合物（２）としてアルケニル基非含有化合物（２）のみを含んでもよいし、化合物（１）としてアルケニル基非含有化合物（１）のみを含み、化合物（２）としてアルケニル基含有化合物（２）及びアルケニル基非含有化合物（２）を含んでもよいし、化合物（１）としてアルケニル基含有化合物（１）及びアルケニル基非含有化合物（１）を含み、化合物（２）としてアルケニル基含有化合物（２）及びアルケニル基非含有化合物（２）を含んでもよい。
【００３０】
上記縮合反応により、アルケニル基を少なくとも２つ有するポリシロキサン（Ａ）を得ることができる。
上記式（１）に示す化合物と上記式（３）に示す化合物とを縮合反応させる場合（縮合反応（Ｉ）の場合）には、上記式（１）中のＲ1の少なくとも１つはアリール基またはアリール基を含む基であることが好ましい。上記式（２）に示す化合物と上記式（３）に示す化合物とを縮合反応させる場合（縮合反応（ＩＩ）の場合）には、上記式（２）中のＲ3の少なくとも１つはアリール基またはアリール基を含む基であることが好ましい。上記式（１）に示す化合物および上記式（２）に示す化合物と上記式（３）に示す化合物とを縮合反応させる場合（縮合反応（ＩＩＩ）の場合）には、上記式（１）中のＲ1又は式（２）中のＲ3の少なくとも１つはアリール基またはアリール基を含む基であることが好ましい。この条件が満たされた縮合反応によって得られたポリシロキサン（Ａ）を含む硬化性組成物は、過酷な環境下でも形状がより変化しにくい硬化物を形成することができる。
【００３１】
上記式（１）に示す化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。式（１）に示す化合物のうち、アルケニル基含有化合物（１）としては、前記のビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。アルケニル基非含有化合物（１）の中では、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランが好ましい。
【００３２】
上記式（２）に示す化合物としては、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニルジメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。式（２）に示す化合物のうち、アルケニル基含有化合物（２）としては、前記の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニルジメチルジシロキサンが挙げられ、これらの中でも１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンが好ましい。
【００３３】
上記式（３）に示す化合物としては、無水塩化セリウム（ＩＩＩ）、水塩化セリウム（ＩＩＩ）７水和物、水酸化セリウム（ＩＩＩ）、および水酸化セリウム（ＩＶ）等のセリウム化合物；チタンテトラアルコキサイド、塩化チタン（ＩＩＩ）、および塩化チタン（ＩＶ）等のチタン化合物；ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、テトラキスオクタン酸ジルコニウム、及び２−エチルヘキサン酸ジルコニル等のジルコニウム化合物；酢酸鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩ）アセチルアセトネート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、鉄（ＩＩ）フェノキサイド、および塩化鉄（ＩＩＩ）等の鉄化合物が挙げられ、これらの中でもセリウム化合物が好ましい。
【００３４】
上記式（１）に示す化合物、上記式（２）に示す化合物及び上記式（３）に示す化合物は、それぞれ１種単独でも、２種以上を組み合わせても使用することができる。
縮合反応（Ｉ）〜（ＩＩＩ）においては、本発明の効果を阻害しない限り、上記式（１）に示す化合物、上記式（２）に示す化合物及び上記式（３）に示す化合物以外の化合物を縮合反応に関与させてもよい。
【００３５】
上記式（１）に示す化合物及び上記式（２）に示す化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と下記式（３）に示す化合物との縮合反応は、公知の方法により行うことができる。例えば、上記式（１）に示す化合物及び上記式（２）に示す化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と下記式（３）に示す化合物とを水系溶媒中で、２０〜１２０℃の範囲で３０分〜２４時間反応させる。反応に使用される水の量は、例えば、反応系に含まれる上記式（１）に示す化合物及び上記式（２）に示す化合物の加水分解性基を完全に加水分解及び縮合するのに理論上必要な量の５０〜２００％にすることができる。
【００３６】
縮合反応において、上記式（１）に示す化合物及び上記式（２）に示す化合物の合計の使用量を１００質量部とした場合、上記式（３）に示す化合物の使用量は、０．０００１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましく、０．０５〜０．５質量部であることがさらに好ましい。つまり、縮合反応（Ｉ）においては化合物（１）の使用量を１００質量部とした場合の化合物（３）の使用量が前記範囲であり、縮合反応（ＩＩ）においては化合物（２）の使用量を１００質量部とした場合の化合物（３）の使用量が前記範囲であり、縮合反応（ＩＩＩ）においては化合物（１）の使用量と化合物（２）の使用量との合計を１００質量部とした場合の化合物（３）の使用量が前記範囲であることが好ましい。縮合反応における上記式（３）に示す化合物の使用量が前記範囲内であると、このポリシロキサン（Ａ）を含む硬化性組成物は、過酷な環境下でも形状がより変化しにくく、より変色しない硬化物を形成することができる。
【００３７】
上記縮合反応の生成物であるポリシロキサン（Ａ）は金属Ｍ原子を含むポリシロキサンであり、分子中にＳｉ−Ｏ−Ｍ結合を含んでいると考えられる。
金属ＭがＣｅである場合、ポリシロキサン（Ａ）は例えば下記式（４）または（５）に示すような構造を有していると考えられる。
【００３８】
【化２】
2017036391.tif 000004
（式（４）および式（５）中、「＊」は結合手を示す。）
【００３９】
ポリシロキサン（Ａ）中に含まれる全Ｓｉ原子の数を１００モル％とするとき、ポリシロキサン（Ａ）に含まれるアリール基の含有量は３０〜１２０モル％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１１０モル％、さらに好ましくは７０〜１００モル％である。アリール基の含有量が３０〜１２０モル％の範囲内にあるとき、本組成物から、過酷な環境下でも形状がより変化しにくい硬化物が得られる。
【００４０】
ポリシロキサン（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、通常、１００〜５００００の範囲であり、好ましくは５００〜１００００の範囲である。ポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量が前記範囲内にあると、本組成物を用いて封止材を製造する際に取扱いやすく、また本組成物から得られる硬化物は光半導体封止材として十分な強度を有する。
【００４１】
ポリシロキサン（Ｂ）
ポリシロキサン（Ｂ）は、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子、すなわちケイ素原子に結合した水素原子を有する。
ポリシロキサン（Ｂ）はポリシロキサン（Ａ）に対する架橋剤であり、ポリシロキサン（Ａ）とのヒドロシリル化反応により硬化物を形成する。
【００４２】
ポリシロキサン（Ｂ）としては、従来のヒドロシリル系ポリシロキサン組成物において架橋剤として使用されている、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリシロキサンであれば特に制限はない。
【００４３】
ポリシロキサン（Ｂ）は、たとえば、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシランと、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどのハイドロジェンシロキサンとを公知の方法により適当な合成溶媒中で反応させることにより得ることができる。
【００４４】
本発明の硬化性組成物におけるポリシロキサン（Ｂ）の含有量としては、ポリシロキサン（Ａ）に対するポリシロキサン（Ｂ）中のケイ素原子結合水素のモル比が０．１〜５となる量であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２、さらに好ましくは０．７〜１．４となる量である。ポリシロキサン（Ｂ）の含有量が前記範囲内であると、組成物の硬化は十分に進行し、また、得られる硬化物は十分な耐熱性を有する。
【００４５】
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）は、ポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とのヒドロシリル化反応の触媒である。
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）としては、従来のヒドロシリル系ポリシロキサン組成物においてヒドロシリル化反応用触媒として使用されている触媒であれば特に制限されることなく使用することができる。
【００４６】
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）の具体例としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒を挙げることができる。これらの中で、本組成物の硬化促進の観点から白金系触媒が好ましい。白金系触媒としては、たとえば、白金−アルケニルシロキサン錯体等が挙げられる。アルケニルシロキサンとしては、たとえば、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。特に、錯体の安定性の観点から、１,３−ジビニル−１,１,３,３−トテラメチルジシロキサンが好ましい。
【００４７】
本発明の硬化性組成物におけるヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）の含有量は、ポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とのヒドロシリル化反応が現実的に進行する量であれば制限はない。
【００４８】
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的が達成されるかぎり、前記成分以外にも、必要に応じて、アルケニル基を有するポリシロキサン（ポリシロキサン（Ａ）を除く）、フュームドシリカ、石英粉末等の微粒子状シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機充填剤、シクロ−テトラメチルテトラビニルテトラシロキサン等の遅延剤、ジフェニルビス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、フェニルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン等の希釈剤、エチニルシクロヘキサノール等の反応制御剤、蛍光体、顔料、難燃剤、耐熱剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【００４９】
本発明の硬化性組成物は、前記各成分をミキサー等公知の方法により均一に混合することによって調製することができる。
本発明の硬化性組成物の２５℃における粘度としては、好ましくは１〜１００００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１０〜１００００ｍＰａ・ｓである。粘度がこの範囲内であると、本組成物の操作性が向上する。
【００５０】
本発明の硬化性組成物は、１液として調製することもできるし、２液に分けて調製し、使用時に２液を混合して使用することもできる。必要に応じて、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加してもよい。
【００５１】
＜硬化物＞
本発明の硬化性組成物を硬化させることにより硬化物が得られる。本発明の硬化性組成物により半導体素子を封止し、これを硬化させれば、封止材である硬化物が得られる。
本発明の硬化性組成物を硬化させる方法としては、たとえば、硬化性組成物を基板上に塗布した後、１００〜１８０℃で０．１〜１３時間加熱する方法などが挙げられる。
【００５２】
本発明の硬化性組成物はＣｅなどの金属原子を含むポリシロキサン（Ａ）を含有するので、本組成物から得られる硬化物は、熱衝撃を受けた場合や高温高湿などの過酷な環境下でも形状が変化しにくく、変色しにくい。このため、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物を封止材として有するＬＥＤは、通電や点灯などの際に生じる熱衝撃や高温高湿環境などによっても、封止材の形状の変化が抑制され、変色しにくいので、寿命が長い。
【００５３】
＜光半導体装置＞
本発明の光半導体装置は、前記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を有する。たとえば、本発明の光半導体装置は、半導体発光素子と、該半導体発光素子を被覆する前記硬化物とを有する。本発明の光半導体装置は、半導体発光素子に前記硬化性組成物を被覆し、その組成物を硬化させることによって得られる。硬化性組成物を硬化させる方法は上述のとおりである。
光半導体装置としては、ＬＥＤ(Light Emitting Diode、発光ダイオード)およびＬＤ(Laser Diode)等が挙げられる。
【００５４】
図１は、本発明の光半導体装置の一具体例の模式図である。光半導体装置１は、銀電極
等である電極６と、電極６上に設置され、ワイヤー７により電極６と電気的に接続された半導体発光素子２と、半導体発光素子２を収容するように配置されたリフレクター３と、リフレクター３内に充填され、半導体発光素子２を封止する封止材４を有する。封止材４は、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物からなる。封止材４中には、シリカや蛍光体などの粒子５が分散されている。
前述のとおり、前記硬化物を封止材として有する光半導体装置は揮度が高く、熱劣化しにくい。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限
定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。
【００５６】
記号Ｍ（Ｖｉ）およびＴ（Ｐｈ）は、それぞれ以下に挙げるシロキサン単位を示す。
Ｍ（Ｖｉ）：（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）
Ｔ（Ｐｈ）：（ＰｈＳｉＯ3/2）
（Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。）
【００５７】
１．ポリシロキサンの合成
１−１．重量平均分子量
ポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、負荷量５．０％、１００μＬ
【００５８】
１−２．ポリシロキサン（Ａ）の合成
［合成例１］ポリシロキサン（Ａ１）の合成
反応釜に１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１１２ｇ、フェニルトリメトキシシラン９５３ｇ、水２６０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．９ｇおよびトルエン４６０ｇを入れ、１時間加熱還流した。次いで、水酸化カリウム１．３３ｇと塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物０．９６ｇを加え、加熱撹拌し、脱水管を用いてメタノールと水を留出させた後、３時間還流した。反応液を酢酸にて中和した後、水洗し、シロキサン単位の組成がＭ（Ｖｉ）0.2Ｔ（Ｐｈ）0.8で表わされ、５００ｐｐｍのセリウムを含むポリシロキサン（Ａ１）を得た。ポリシロキサン（Ａ１）の重量平均分子量は２,３００であった。
【００５９】
２．硬化性組成物の製造
［実施例１〜４、および比較例１〜２］硬化性組成物の製造
表１に示す成分を、表１に示す配合量で混合し、実施例１〜４および比較例１〜２の硬化性組成物を製造した。表１中の「部」は質量部を示す。また、表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
Ａ１：合成例１で合成したポリシロキサン（Ａ１）
Ｂ１：下記式（６）に示すポリシロキサン
【００６０】
【化３】
2017036391.tif 000005
Ｃ１：白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属量４質量％）
Ｄ１：シロキサン単位の組成がＴ（Ｐｈ）0.8Ｍ（Ｖｉ）0.2で表わされるポリシロキサン（重量平均分子量：２，０００）
Ｄ２：下記式（７）に示すポリシロキサン
【００６１】
【化４】
2017036391.tif 000006
Ｅ１：エチニルシクロヘキサノール
Ｅ２：シリカ微粒子（商品名「ＲＸ３００」、日本アエロジル（株）製）
【００６２】
【表１】
2017036391.tif 000007
【００６３】
３．硬化性組成物の評価
硬化性組成物から得られた硬化物の重量保持率（％）、および光透過保持率（％）を以下の手法にて測定した。また、硬化物の硬度、および硬化物中に含まれるセリウム含有量を以下の手法にて測定した。測定結果を表２に示す。
【００６４】
３−１．重量保持率（％）
硬化性組成物を石英ガラス上に塗布した後、７０℃で１時間、１００℃で１時間、および１７０℃で５時間加熱し、石英ガラス上に膜厚０．８ｍｍの硬化物を形成した。この硬化物を２００℃で１０００時間保管した。保管前後の硬化物の重量を測定し、以下の式にて重量保持率を算出した。
重量保持率＝〔（２００℃で１０００時間保管した後の硬化物の重量）／（２００℃で１０００時間保管する前の硬化物の重量）〕×１００（％）
上記重量保持率が高いほど硬化物の形状が変化しにくいと評価できる。
【００６５】
３−２．光透過保持率（％）
硬化性組成物を石英ガラス上に塗布した後、７０℃で１時間、１００℃で１時間、および１７０℃で５時間加熱し、石英ガラス上に膜厚１ｍｍの硬化物を形成した。この硬化物を２００℃で１０００時間保管した。保管前後の波長４６０ｎｍにおける光透過率を測定し、以下の式にて光透過保持率を算出した。
光透過保持率＝〔（２００℃で１０００時間保管した後の硬化物の光透過率）／（２００℃で１０００時間保管する前の硬化物の光透過率）〕×１００（％）
上記光透過保持率が高いほど硬化物は変色しにくいと評価できる。
【００６６】
３−３．硬度
硬化性組成物をＰＴＦＥ（商標）フィルム上に塗布した後、７０℃で１時間、１００℃で１時間、および１７０℃で５時間加熱し、ＰＴＦＥフィルム上に膜厚８ｍｍの硬化膜を形成した。ＰＴＦＥフィルムからこの硬化膜を剥がし、硬化膜を直径４９ｍｍの円盤状に切断し、硬度測定用の硬化物を準備した。この硬化物の硬度を型硬度計で測定した。
【００６７】
３−４．セリウム含有量
硬化性組成物をＰＴＦＥ（商標）フィルム上に塗布した後、７０℃で１時間、１００℃で１時間、および１７０℃で５時間加熱し、ＰＴＦＥフィルム上に膜厚８ｍｍの硬化膜を形成した。ＰＴＦＥフィルムからこの硬化膜を剥がし、硬化膜を直径４９ｍｍの円盤状に切断し、セリウム含有量測定用の硬化物を準備した。この硬化物中に含まれるセリウムの含有量を、蛍光Ｘ先分析装置を使って測定した。
【００６８】
【表２】
2017036391.tif 000008
【符号の説明】
【００６９】
１    光半導体装置
２    半導体発光素子
３    リフレクター
４    封止材
５    粒子
６    電極
７    ワイヤー
【図１】
2017036391.tif 000010