(57)【要約】      （修正有）【課題】耐光性に優れた偏光膜の原料となる、二色性色素として機能する化合物を含有する組成物の提供。【解決手段】式（１）で表される化合物と、重合性液晶化合物とを含有する組成物。2017082217.tif 000055［ＥはＣ３以上の電子求引性基等；Ａｒはフェニレン基等。ＡはＨ、アルキル等；Ｒ２〜Ｒ４は各々独立にＣ１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基、前記アルキル基及び前記アルコキシ基を構成する１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換され得る；ｌは１又は２；ｍは各々独立に０〜１０の整数；ｎ、ｐ、ｑは各々独立に０〜２の整数］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物と、重合性液晶化合物とを含有する組成物。
【化１】
2017082217.tif 000047
［一般式（１）中、Ｅは、炭素数３以上の電子求引性基、または下記に示す基を表す。
【化２】
2017082217.tif 000048
（ここで、Ｒは、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
Ａｒは、下記に示す基から選択される基を表す。
【化３】
2017082217.tif 000049
Ａは、下記に示す基から選択される基を表す。
【化４】
2017082217.tif 000050
ここで、Ｒ２〜Ｒ４は、水素原子以外の置換基であって、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、またはシアノ基を表し、上記アルキル基および上記アルコキシ基を構成する１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子またはヒドロキシ基で置換されていてもよい。ｌは、１または２である。ｍは、０〜１０の整数であり、同一の基中にｍが２つある場合、この２つのｍは互いに同一であってもよく、または、異なっていてもよい。ｎ、ｐ、ｑは、各々独立して０〜２の整数である。］
【請求項２】
前記電子求引性基の置換基定数σｐ０値が、正である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記電子求引性基の置換基定数σｐ０値が、０．３以上、１以下である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記重合性液晶化合物が、重合性スメクチック液晶化合物である、請求項１〜３の何れか１項に記載の組成物。
【請求項５】
さらに重合開始剤を含有する、請求項１〜４の何れか１項に記載の組成物。
【請求項６】
下記一般式（１）で表される化合物と、重合性液晶化合物の重合物とを含有する偏光膜。
【化５】
2017082217.tif 000051
［一般式（１）中、Ｅは、炭素数３以上の電子求引性基、または下記に示す基を表す。
【化６】
2017082217.tif 000052
（ここで、Ｒは、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
Ａｒは、下記に示す基から選択される基を表す。
【化７】
2017082217.tif 000053
Ａは、下記に示す基から選択される基を表す。
【化８】
2017082217.tif 000054
ここで、Ｒ２〜Ｒ４は、水素原子以外の置換基であって、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、またはシアノ基を表し、上記アルキル基および上記アルコキシ基を構成する１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子またはヒドロキシ基で置換されていてもよい。ｌは、１または２である。ｍは、０〜１０の整数であり、同一の基中にｍが２つある場合、この２つのｍは互いに同一であってもよく、または、異なっていてもよい。ｎ、ｐ、ｑは、各々独立して０〜２の整数である。］
【請求項７】
前記電子求引性基の置換基定数σｐ０値が、正である、請求項６に記載の偏光膜。
【請求項８】
前記電子求引性基の置換基定数σｐ０値が、０．３以上、１以下である、請求項７に記載の偏光膜。
【請求項９】
前記重合性液晶化合物の重合物が、スメクチック液晶相を示す、請求項６〜８の何れか１項に記載の偏光膜。
【請求項１０】
Ｘ線回折測定においてブラッグピークが観測される、請求項６〜９の何れか１項に記載の偏光膜。
【請求項１１】
請求項６〜１０の何れか１項に記載の偏光膜を備える、円偏光板。
【請求項１２】
請求項６〜１０の何れか１項に記載の偏光膜を備える、液晶表示装置。
【請求項１３】
請求項１１に記載の円偏光板を備える、有機ＥＬ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二色性色素として機能する化合物を含有する組成物、および当該化合物を含有する偏光膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記特許文献１，２には、配向した重合性液晶化合物に分散した、二色性の光を吸収する化合物（二色性色素）を含む偏光膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００７−５１０９４６号公報（２００７年４月２６日公表）
【特許文献２】特開２０１３−１０１３２８号公報（２０１３年５月２３日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の二色性色素を含む偏光膜は、光が照射される条件において、その吸光度が低下することがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の発明を含む。
＜１＞  下記一般式（１）で表される化合物と、重合性液晶化合物とを含有する組成物。
【０００６】
【化１】
2017082217.tif 000002
【０００７】
［一般式（１）中、Ｅは、炭素数３以上の電子求引性基、または下記に示す基を表す。
【０００８】
【化２】
2017082217.tif 000003
【０００９】
（ここで、Ｒは、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
Ａｒは、下記に示す基から選択される基を表す。
【００１０】
【化３】
2017082217.tif 000004
【００１１】
Ａは、下記に示す基から選択される基を表す。
【００１２】
【化４】
2017082217.tif 000005
【００１３】
ここで、Ｒ２〜Ｒ４は、水素原子以外の置換基であって、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、またはシアノ基を表し、上記アルキル基および上記アルコキシ基を構成する１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子またはヒドロキシ基で置換されていてもよい。ｌは、１または２である。ｍは、０〜１０の整数であり、同一の基中にｍが２つある場合、この２つのｍは互いに同一であってもよく、または、異なっていてもよい。ｎ、ｐ、ｑは、各々独立して０〜２の整数である。］
＜２＞  前記電子求引性基の置換基定数σｐ０値が、正である、＜１＞に記載の組成物。
＜３＞  前記電子求引性基の置換基定数σｐ０値が、０．３以上、１以下である、＜２＞に記載の組成物。
＜４＞  前記重合性液晶化合物が、重合性スメクチック液晶化合物である、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載の組成物。
＜５＞  さらに重合開始剤を含有する、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載の組成物。
＜６＞  下記一般式（１）で表される化合物と、重合性液晶化合物の重合物とを含有する偏光膜。
【００１４】
【化５】
2017082217.tif 000006
【００１５】
［一般式（１）中、Ｅは、炭素数３以上の電子求引性基、または下記に示す基を表す。
【００１６】
【化６】
2017082217.tif 000007
【００１７】
（ここで、Ｒは、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
Ａｒは、下記に示す基から選択される基を表す。
【００１８】
【化７】
2017082217.tif 000008
【００１９】
Ａは、下記に示す基から選択される基を表す。
【００２０】
【化８】
2017082217.tif 000009
【００２１】
ここで、Ｒ２〜Ｒ４は、水素原子以外の置換基であって、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、またはシアノ基を表し、上記アルキル基および上記アルコキシ基を構成する１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子またはヒドロキシ基で置換されていてもよい。ｌは、１または２である。ｍは、０〜１０の整数であり、同一の基中にｍが２つある場合、この２つのｍは互いに同一であってもよく、または、異なっていてもよい。ｎ、ｐ、ｑは、各々独立して０〜２の整数である。］
＜７＞  前記電子求引性基の置換基定数σｐ０値が、正である、＜６＞に記載の偏光膜。
＜８＞  前記電子求引性基の置換基定数σｐ０値が、０．３以上、１以下である、＜７＞に記載の偏光膜。
＜９＞  前記重合性液晶化合物の重合物が、スメクチック液晶相を示す、＜６＞〜＜８＞の何れかに記載の偏光膜。
＜１０＞  Ｘ線回折測定においてブラッグピークが観測される、＜６＞〜＜９＞の何れかに記載の偏光膜。
＜１１＞  ＜６＞〜＜１０＞の何れかに記載の偏光膜を備える、円偏光板。
＜１２＞  ＜６＞〜＜１０＞の何れかに記載の偏光膜を備える、液晶表示装置。
＜１３＞  ＜１１＞に記載の円偏光板を備える、有機ＥＬ表示装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の組成物は、光が照射される条件における吸光度の低下が少なく、耐光性に優れた偏光膜を形成することができるという効果を奏する。また、本発明の偏光膜は、光が照射される条件における吸光度の低下が少なく、耐光性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の一実施の形態に関して、詳細に説明する。尚、本出願において、「Ａ〜Ｂ」とは、「Ａ以上、Ｂ以下」であることを示している。
【００２４】
［実施形態１：組成物］
本発明の実施形態１に係る組成物は、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」とも称する）と、重合性液晶化合物とを含有する。
【００２５】
【化９】
2017082217.tif 000010
【００２６】
［一般式（１）中、Ｅは、炭素数３以上の電子求引性基、または下記に示す基（以下、「置換基（Ｘ）」とも称する）を表す。
【００２７】
【化１０】
2017082217.tif 000011
【００２８】
（ここで、Ｒは、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
Ａｒは、下記に示す基から選択される基を表す。
【００２９】
【化１１】
2017082217.tif 000012
【００３０】
Ａは、下記に示す基から選択される基を表す。
【００３１】
【化１２】
2017082217.tif 000013
【００３２】
ここで、Ｒ２〜Ｒ４は、水素原子以外の置換基であって、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、またはシアノ基を表し、上記アルキル基および上記アルコキシ基を構成する１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子またはヒドロキシ基で置換されていてもよい。ｌは１または２である。ｌが２である場合、式中の２つのＡｒは互いに同一であってもよく、または、異なっていてもよい。ｍは０〜１０の整数であり、同一の基中にｍが２つある場合、この２つのｍは互いに同一であってもよく、または、異なっていてもよい。ｎ、ｐ、ｑは、各々独立して０〜２の整数である。］
本発明の組成物は、当該組成物中の重合性液晶化合物を重合させることにより、二色性色素として機能する化合物（１）を含有する偏光膜を形成し得る。
【００３３】
＜二色性色素＞
本発明における化合物（１）は、二色性色素として機能し、通常、波長４００〜８００ｎｍの範囲内に吸収を有する。
【００３４】
化合物（１）のアゾベンゼン部位の位置異性は、トランスであることが好ましい。
【００３５】
化合物（１）における「Ｅ」は、炭素数３以上の電子求引性基であり得る。ここで、電子求引性基とは、分子の特定の位置に結合して、その電子密度を減弱させる基を意味する。本発明における電子求引性基は、化学便覧 基礎編 改訂５版ＩＩ−３７９〜ＩＩ−３８０（日本化学会編、丸善株式会社発行）において定義される置換基定数σｐ０値が正である基であることが好ましく、上記置換基定数σｐ０値が０．３〜１の範囲である基がより好ましく、０．５〜１の範囲である基がさらにより好ましく、０．７〜１の範囲である基が特に好ましい。
【００３６】
また、「Ｅ」が炭素数３以上の電子求引性基である化合物（１）は、同様の構造を有し、かつ「Ｅ」が炭素数３未満の電子求引性基である化合物と比較して、重合性液晶化合物との相溶性において優れている。従って、「Ｅ」が炭素数３以上の電子求引性基である化合物（１）は、本発明の組成物および偏光膜中に好適に含有され得る。
【００３７】
本発明における炭素数３以上の電子求引性基としては、例えば、炭素数３以上のフルオロアルキル基、及び下記式で表される基が挙げられる。
【００３８】
【化１３】
2017082217.tif 000014
【００３９】
（ここで、Ｒ１０は、炭素数２〜２０の炭化水素基を表す。）
炭素数３以上のフルオロアルキル基としては、例えば、下記に示す基が挙げられる。
【００４０】
【化１４】
2017082217.tif 000015
【００４１】
（ｓは、２〜２０の整数を表す）
化合物（１）における炭素数２〜２０の炭化水素基としては、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の、置換基を有していない直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、並びに、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【００４２】
化合物（１）におけるＲ２〜Ｒ４は、水素原子以外の置換基であって、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、またはシアノ基を表す。Ｒ２〜Ｒ４は、化合物（１）中のフェニレン基のどの位置に置換していてもよい。
【００４３】
炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の、置換基を有していない直鎖状または分枝鎖状のアルキル基が挙げられる。
【００４４】
かかる炭素数１〜４のアルキル基を構成する１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）またはヒドロキシ基で置換されていてもよい。１つ以上の水素原子がハロゲン原子等で置換されているアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基等の炭素数１〜４のハロアルキル基；ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；が挙げられる。
【００４５】
炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基等の、置換基を有していない直鎖状または分枝鎖状のアルコキシ基が挙げられる。
【００４６】
かかる炭素数１〜４のアルコキシ基を構成する１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）またはヒドロキシ基で置換されていてもよい。１つ以上の水素原子がハロゲン原子等で置換されているアルコキシ基としては、例えば、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ノナフルオロブトキシ基等の炭素数１〜４のハロアルコキシ基；ヒドロキシメトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルコキシ基が挙げられる。
【００４７】
一般式（１）におけるｎ、ｐ、ｑは、各々独立して０〜２の整数であり、より好ましくは０である。
【００４８】
一般式（１）における「Ｅ」が炭素数３以上の電子求引性基である化合物（１）の具体例としては、下記式（１−１）〜式（１−１７）でそれぞれ表される化合物等が挙げられる。
【００４９】
【化１５】
2017082217.tif 000016
【００５０】
以上の一般式（１）における「Ｅ」が炭素数３以上の電子求引性基である化合物（１）の具体例の中でも、本発明の組成物または本発明の偏光膜に含有される化合物としては、式（１−４）、式（１−５）および式（１−６）で表される化合物から選択される化合物がより好ましく、式（１−４）で表される化合物が特に好ましい。
【００５１】
化合物（１）における「Ｅ」は、上述の置換基（Ｘ）であってもよい。
【００５２】
化合物（１）における「Ｅ」が上述の置換基（Ｘ）である場合、置換基（Ｘ）中の置換基Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基であり得る。上記炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、及びｎ−デシル基等の、置換基を有していない直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、並びに、フェニル基等のアリール基等が挙げられる。
【００５３】
一般式（１）における「Ｅ」が置換基（Ｘ）である化合物（１）の具体例としては、下記式（１−１８）〜式（１−４７）でそれぞれ表される化合物等が挙げられる。
【００５４】
【化１６】
2017082217.tif 000017
【００５５】
2017082217.tif 000018
【００５６】
以上の一般式（１）における「Ｅ」が置換基（Ｘ）である化合物（１）の具体例の中でも、本発明の組成物または本発明の偏光膜に含有される化合物としては、式（１−２９）、式（１−３０）、式（１−３１）、式（１−３４）、式（１−３５）、式（１−３６）、式（１−３９）、式（１−４０）及び式（１−４１）で表される化合物から選択される化合物がより好ましく、式（１−２９）及び式（１−３０）で表される化合物が特に好ましい。
【００５７】
また、一般式（１）における「Ｅ」が置換基（Ｘ）である化合物（１）において、本発明の組成物中の溶剤に対する溶解性を向上させるために、化合物（１）中のエステル部位および／またはアミン部位の炭素数を増加させてもよい。上記エステル部位および／またはアミン部位の炭素数を増加させた、一般式（１）における「Ｅ」が置換基（Ｘ）である化合物（１）の具体例としては、下記式（１−４８）〜式（１−８５）でそれぞれ表される化合物等が挙げられる。
【００５８】
【化１７】
2017082217.tif 000019
【００５９】
2017082217.tif 000020
【００６０】
2017082217.tif 000021
【００６１】
2017082217.tif 000022
【００６２】
さらに、一般式（１）における「Ｅ」が置換基（Ｘ）であり、「Ａ」がジアルキルアミンである化合物（１）において、「Ａ」がジメチルアミンである化合物（１）は、「Ａ」が他のジアルキルアミン（例えば、ジエチルアミン等）である化合物（１）よりも、より良好な二色比を有する偏光膜を調製することができるという点でより好ましい。上記一般式（１）における「Ｅ」が置換基（Ｘ）であり、「Ａ」がジメチルアミンである化合物（１）の具体例としては、下記式（１−８６）〜式（１−９５）でそれぞれ表される化合物等が挙げられる。
【００６３】
【化１８】
2017082217.tif 000023
【００６４】
化合物（１）としては、得られる偏光膜の極大吸収波長（λｍａｘ）を長波長シフトさせ得る化合物として、以下の化合物（１−９６）〜（１−１１９）も挙げられる。具体的には、式（１−２８）〜式（１−３７）で示される各化合物のＡｒに相当するベンゼン環をチエノチアゾール環に置き換えた構造である以下の化合物（１−９６）〜（１−１０５）が挙げられる。
【００６５】
【化１９】
2017082217.tif 000024
【００６６】
また、化合物（１）としては、式（１−５３）〜式（１−５７）で示される各化合物のＡｒに相当するベンゼン環をチエノチアゾール環に置き換えた構造である以下の化合物（１−１０６）〜（１−１１０）も挙げられる。
【００６７】
【化２０】
2017082217.tif 000025
【００６８】
さらに、化合物（１）としては、式（１−６８）〜式（１−７０）で示される各化合物のＡｒに相当するベンゼン環をチエノチアゾール環に置き換えた構造である以下の化合物（１−１１１）〜（１−１１３）も挙げられる。
【００６９】
【化２１】
2017082217.tif 000026
【００７０】
さらに加えて、化合物（１）としては、式（１−７１）〜式（１−７９）で示される各化合物のＡｒに相当するベンゼン環をチエノチアゾール環に置き換えた構造である以下の化合物（１−１１４）〜（１−１１９）も挙げられる。
【００７１】
【化２２】
2017082217.tif 000027
【００７２】
化合物（１）は、従来公知の合成方法によって合成され得る。
【００７３】
本発明の組成物中における化合物（１）の含有量は、後述する重合性液晶化合物１００質量部に対する含有量で表して、５０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上、２０質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上、１０質量部以下がさらに好ましい。上記含有量が、上記範囲内であることが、本発明の組成物を用いて偏光膜を形成時に、当該組成物中の重合性液晶化合物を重合する際、その配向を乱すことがないという面において好ましい。本発明の組成物に含有される化合物（１）は１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。本発明の組成物に含有される化合物（１）が２種類以上である場合、その合計量が上記範囲であればよい。
【００７４】
＜重合性液晶化合物＞
重合性液晶化合物とは、分子内に重合性基を有し、配向することによって液晶相を示すことができる化合物であり、好ましくは単独で配向することによって液晶相を示すことができる化合物である。
【００７５】
重合性基とは、重合反応に関与する基を意味し、光重合性基であることが好ましい。ここで、重合性基とは、後述する重合開始剤から発生した活性ラジカルや酸等によって重合反応に関与し得る基のことをいう。重合性基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、１−クロロビニル基、イソプロペニル基、４−ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、およびオキセタニル基が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基、およびオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。
【００７６】
重合性液晶化合物は、サーモトロピック液晶型であってもよいし、リオトロピック液晶型であってもよい。
【００７７】
本発明における重合性液晶化合物は、好ましくは、スメクチック液晶相を示すスメクチック液晶性化合物であり、より好ましくは高次スメクチック液晶相を示す高次スメクチック液晶化合物である。スメクチック液晶相を示す重合性液晶化合物を含む本発明の組成物は、偏光性能により優れる偏光膜を与えることができる。本発明の組成物は、２種類以上の重合性液晶化合物を含んでいてもよい。
【００７８】
化合物（１）は、スメクチック液晶相を示す重合性液晶化合物から形成された、密な分子鎖間に分散した状態であっても、高い二色性を示すことができる。従って、化合物（１）を含む本発明の組成物は、二色比の高い偏光膜の形成に使用することができる。
【００７９】
高次スメクチック液晶相としては、スメクチックＢ相、スメクチックＤ相、スメクチックＥ相、スメクチックＦ相、スメクチックＧ相、スメクチックＨ相、スメクチックＩ相、スメクチックＪ相、スメクチックＫ相、およびスメクチックＬ相が挙げられる。中でも、スメクチックＢ相、スメクチックＦ相、およびスメクチックＩ相が好ましく、スメクチックＢ相がより好ましい。重合性液晶化合物が示すスメクチック液晶相がこれら高次スメクチック相であると、配向秩序度のより高い偏光膜が得られる。配向秩序度の高い高次スメクチック液晶相を示す重合性液晶化合物を含む組成物から得られる偏光膜は、Ｘ線回折測定においてヘキサチック相またはクリスタル相といった高次構造由来のブラッグピークを示す。ブラッグピークとは、分子配向の面周期構造に由来するピークである。本発明の組成物から得られる偏光膜が有する周期間隔（秩序周期）は、好ましくは０．３０〜０．５０ｎｍである。
【００８０】
重合性液晶化合物が示す液晶相の種類は、例えば、以下に示す方法で確認することができる。即ち、適当な基材を準備し、当該基材に重合性液晶化合物と溶剤とを含む溶液を塗布して塗布膜を形成した後、加熱処理または減圧処理することで当該塗布膜に含有される溶剤を除去する。続いて、基材上に形成された塗布膜を等方相温度まで加熱した後、徐々に冷却することで発現する液晶相を、偏光顕微鏡によるテクスチャー観察、Ｘ線回折測定または示差走査熱量測定により検査する。この検査において、例えば、第一温度まで冷却することでネマチック液晶相を示し、さらに第二温度まで除々に冷却することで、スメクチック液晶相を示すことを確認することができる。
【００８１】
重合性液晶組成物は、好ましくは式（４）で表される化合物（以下、「化合物（４）」とも称する）である。
【００８２】
Ｕ１−Ｖ１−Ｗ１−Ｘ１−Ｙ１−Ｘ２−Ｙ２−Ｘ３−Ｗ２−Ｖ２−Ｕ２    （４）
（式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、各々独立して、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、または置換基を有していてもよいシクロヘキサン−１，４−ジイル基を表す。但し、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３のうちの少なくとも１つは、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基である。シクロへキサン−１，４−ジイル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−に置換されていてもよい。Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を表す。
Ｙ１およびＹ２は、各々独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲａ＝ＣＲｂ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＲａ＝Ｎ−を表す。ＲａおよびＲｂは、各々独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｕ１は、水素原子または重合性基を表す。
Ｕ２は、重合性基を表す。
Ｗ１およびＷ２は、各々独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯＯ−を表す。
Ｖ１およびＶ２は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルカンジイル基を表し、当該アルカンジイル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−に置換されていてもよい。）
化合物（４）において、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３のうちの少なくとも１つは、好ましくは置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基である。
【００８３】
置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基は、好ましくは置換基を有していない１，４−フェニレン基である。置換基を有していてもよいシクロへキサン−１，４−ジイル基は、好ましくは置換基を有していてもよいトランス−シクロへキサン−１，４−ジイル基である。置換基を有していてもよいトランス−シクロへキサン−１，４−ジイル基は、好ましくは置換基を有していないトランス−シクロへキサン−１，４−ジイル基である。
【００８４】
置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、または置換基を有していてもよいシクロへキサン−１，４−ジイル基が任意に有する置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、およびハロゲン原子が挙げられる。
【００８５】
Ｙ１は、好ましくは単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＯＯ−であり、Ｙ２は、好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２Ｏ−である。
【００８６】
Ｕ１は、水素原子または重合性基であり、好ましくは重合性基である。Ｕ２は、重合性基である。Ｕ１およびＵ２は、ともに重合性基であることが好ましく、ともに光重合性基であることがより好ましい。光重合性基を有する重合性液晶化合物は、より低温条件下で重合できる点で有利である。
【００８７】
Ｕ１およびＵ２で表される重合性基は、互いに異なっていてもよいが、好ましくは同一である。重合性基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、１−クロロビニル基、イソプロペニル基、４−ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、およびオキセタニル基が挙げられる。中でも、ビニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、およびオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。
【００８８】
Ｖ１およびＶ２で表されるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、およびイコサン−１，２０−ジイル基が挙げられる。Ｖ１およびＶ２は、好ましくは炭素数２〜１２のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数６〜１２のアルカンジイル基である。
【００８９】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルカンジイル基が任意に有する置換基としては、シアノ基およびハロゲン原子が挙げられる。当該アルカンジイル基は、好ましくは置換基を有していないアルカンジイル基であり、より好ましくは置換基を有しておらず、かつ直鎖状のアルカンジイル基である。
【００９０】
Ｗ１およびＷ２は、各々独立して、単結合または−Ｏ−であることが好ましい。
【００９１】
化合物（４）の具体例としては、下記式（４−１）〜式（４−４３）で表される化合物が挙げられる。化合物（４）がシクロヘキサン−１，４−ジイル基を有する場合には、そのシクロヘキサン−１，４−ジイル基は、トランス型であることが好ましい。
【００９２】
【化２３】
2017082217.tif 000028
【００９３】
2017082217.tif 000029
【００９４】
2017082217.tif 000030
【００９５】
2017082217.tif 000031
【００９６】
上述した重合性液晶化合物の具体例の中でも、式（４−５）、式（４−６）、式（４−７）、式（４−８）、式（４−９）、式（４−１０）、式（４−１１）、式（４−１２）、式（４−１３）、式（４−１４）、式（４−１５）、式（４−２２）、式（４−２４）、式（４−２５）、式（４−２６）、式（４−２７）、式（４−２８）、および式（４−２９）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物（４）が好ましい。
【００９７】
本発明の組成物は、２種類以上の化合物（４）を含んでいてもよい。２種類以上の重合性液晶化合物を組み合わせる場合には、そのうちの少なくとも１種類が化合物（４）であることが好ましく、そのうちの２種類以上が化合物（４）であることがより好ましい。２種類以上の重合性液晶化合物を組み合わせることにより、液晶−結晶相転移温度以下の温度であっても液晶相を一時的に保持することができる場合がある。２種類の重合性液晶化合物を組み合わせる場合の混合比としては、通常、１：９９〜５０：５０であり、好ましくは５：９５〜５０：５０であり、より好ましくは１０：９０〜５０：５０である。
【００９８】
化合物（４）は、例えば、Lub et al. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 115, 321-328 (1996)、特許第４７１９１５６号等の公知文献に記載の方法により製造することができる。
【００９９】
本発明の組成物における重合性液晶化合物の含有割合は、重合性液晶化合物の配向性を高くするという観点から、本発明の組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは７０〜９９．５質量部であり、より好ましくは８０〜９９質量部であり、さらに好ましくは８０〜９４質量部であり、特に好ましくは８０〜９０質量部である。ここで、固形分とは、本発明の組成物中の、溶剤以外の成分の合計量をいう。
【０１００】
本発明の組成物における化合物（１）の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、通常、５０質量部以下であり、好ましくは０．１質量部以上、１０質量部以下であり、より好ましくは０．１質量部以上、５質量部以下である。重合性液晶化合物１００質量部に対する化合物（１）の含有量が５０質量部以下であると、重合性液晶化合物および化合物（１）の配向の乱れが少ない偏光膜を得ることができる傾向がある。
【０１０１】
本発明の組成物は、好ましくは重合開始剤および溶剤を含み、さらに、光増感剤、重合禁止剤およびレベリング剤を含んでいてもよい。
【０１０２】
＜重合開始剤＞
重合開始剤は、重合性液晶化合物の重合反応を開始し得る化合物である。重合開始剤としては、光の作用により活性ラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。
【０１０３】
重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩、およびスルホニウム塩が挙げられる。
【０１０４】
ベンゾイン化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、およびベンゾインイソブチルエーテルが挙げられる。
【０１０５】
ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（tert−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、および２，４，６−トリメチルベンゾフェノンが挙げられる。
【０１０６】
アルキルフェノン化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１，２−ジフェニル−２，２−ジメトキシエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーが挙げられる。
【０１０７】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、およびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。
【０１０８】
トリアジン化合物としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、および２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンが挙げられる。
【０１０９】
ヨードニウム塩およびスルホニウム塩としては、例えば、下記式で表される塩が挙げられる。
【０１１０】
【化２４】
2017082217.tif 000032
【０１１１】
重合開始剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
重合開始剤として、市販品を用いることもできる。市販の重合開始剤としては、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）９０７、１８４、６５１、８１９、２５０、および３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）；セイクオール（登録商標）ＢＺ、Ｚ、およびＢＥＥ（精工化学株式会社製）；カヤキュアー（ｋａｙａｃｕｒｅ）（登録商標）ＢＰ１００、およびＵＶＩ−６９９２（ダウ・ケミカル株式会社製）；アデカオプトマーＳＰ−１５２、およびＳＰ−１７０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）；ＴＡＺ−Ａ、およびＴＡＺ−ＰＰ（日本シイベルヘグナー株式会社製）；並びに、ＴＡＺ−１０４（株式会社三和ケミカル製）；が挙げられる。
【０１１３】
本発明の組成物が重合開始剤を含む場合において、本発明の組成物における重合開始剤の含有量は、重合性液晶化合物の配向を乱し難いという観点から、重合性液晶化合物１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜８質量部である。
【０１１４】
＜溶剤＞
溶剤は、重合性液晶化合物および化合物（１）を完全に溶解し得る溶剤であることが好ましい。また、重合性液晶化合物の重合反応に不活性な溶剤であることが好ましい。
【０１１５】
溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び乳酸エチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン及びメチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ペンタン、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素溶剤；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル溶剤；クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素含有溶剤；等が挙げられる。これら溶剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
組成物１００質量部に占める溶剤の含有量は、５０質量部〜９８質量部が好ましい。従って、組成物１００質量部に占める固形分は、２質量部〜５０質量部が好ましい。組成物の固形分が５０質量部以下であると、組成物の粘度が低くなることから、偏光膜の厚みが略均一になり、偏光膜にムラが生じ難くなる傾向がある。上記固形分は、製造しようとする偏光膜の厚みを考慮して適宜定めることができる。
【０１１７】
＜増感剤＞
増感剤を用いることにより、重合性液晶化合物の重合反応をより促進させることができる。
【０１１８】
増感剤としては、特に本発明の組成物に光重合開始剤が含有されている場合において、光増感剤が好ましい。増感剤としては、例えば、キサントン及びチオキサントン等のキサントン化合物（２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等）；アントラセン及びアルコキシ基含有アントラセン（ジブトキシアントラセン等）等のアントラセン化合物；フェノチアジン及びルブレン等が挙げられる。
【０１１９】
組成物における増感剤の含有量は、少なくとも２種類の重合性液晶化合物の合計量１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましく、０．５質量部〜１０質量部がより好ましく、０．５質量部〜８質量部がさらに好ましい。
【０１２０】
＜重合禁止剤＞
重合禁止剤を用いることにより、重合性液晶化合物の重合反応の進行度合いをコントロールすることができる。
【０１２１】
重合禁止剤としては、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール等のフェノール系化合物、ジラウリルチオジプロピオネート等の硫黄系化合物、トリオクチルホスファイト等のリン系化合物、及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジンに代表されるヒンダードアミン構造を含むアミン系化合物等のラジカル捕捉剤が挙げられる。
【０１２２】
液晶硬化膜である偏光膜の着色が少ないという点で、重合禁止剤としては、フェノール系化合物が好ましい。
【０１２３】
組成物における重合禁止剤の含有量は、少なくとも２種類の重合性液晶化合物の合計量１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましく、０．５質量部〜１０質量部がより好ましく、０．５質量部〜８質量部がさらに好ましい。上記範囲内であれば、重合性液晶化合物の配向を乱すことなく重合させることができる。重合禁止剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１２４】
＜レベリング剤＞
レベリング剤とは、組成物の流動性を調整し、組成物を塗布して得られる膜をより平坦にする機能を有する添加剤であり、界面活性剤が挙げられる。好ましいレベリング剤としては、“ＢＹＫ−３６１Ｎ”（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）等のポリアクリレート化合物を主成分とするレベリング剤、及びサーフロン（登録商標）“Ｓ−３８１”（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）等のフッ素原子含有化合物を主成分とするレベリング剤が挙げられる。
【０１２５】
組成物におけるレベリング剤の含有量は、少なくとも２種類の重合性液晶化合物の合計量１００質量部に対して、０．０１質量部〜５質量部が好ましく、０．１質量部〜３質量部がさらに好ましい。上記範囲内であると、重合性液晶化合物を水平配向させることが容易であり、かつ得られる偏光膜がより平滑となる傾向がある。組成物は、レベリング剤を２種類以上含有していてもよい。
【０１２６】
［実施形態２：偏光膜］
本発明の実施形態２に係る偏光膜は、下記一般式（１）で表される化合物と、重合性液晶化合物の重合物とを含有する。
【０１２７】
【化２５】
2017082217.tif 000033
【０１２８】
［一般式（１）中、Ｅは、炭素数３以上の電子求引性基、または下記に示す基で表される基（置換基（Ｘ））を表す。
【０１２９】
【化２６】
2017082217.tif 000034
【０１３０】
（ここで、Ｒは、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
Ａｒは、下記に示す基から選択される基を表す。
【０１３１】
【化２７】
2017082217.tif 000035
【０１３２】
Ａは、下記に示す基から選択される基を表す。
【０１３３】
【化２８】
2017082217.tif 000036
【０１３４】
ここで、Ｒ２〜Ｒ４は、水素原子以外の置換基であって、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、またはシアノ基を表し、上記アルキル基および上記アルコキシ基を構成する１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子またはヒドロキシ基で置換されていてもよい。ｌは、１または２である。ｌが２である場合、式中の２つのＡｒは互いに同一であってもよく、または、異なっていてもよい。ｍは、０〜１０の整数であり、同一の基中にｍが２つある場合、この２つのｍは互いに同一であってもよく、または、異なっていてもよい。ｎ、ｐ、ｑは、各々独立して０〜２の整数である。］
本発明の実施形態２に係る偏光膜は、本発明の実施形態１に係る組成物を用い、当該組成物中の重合性液晶化合物を重合させることによって、当該組成物を硬化させてなる液晶硬化膜からなり得る。言い換えると、本発明の実施形態２に係る偏光膜は、本発明の実施形態１に係る組成物から形成され得る。具体的には、本発明の偏光膜は、通常、基材上又は基材上に形成された配向膜上に、重合性液晶化合物を含む本発明の組成物を塗布し、当該組成物中の重合性液晶化合物を重合することによって得られ得る。
【０１３５】
本発明の偏光膜は、通常は、上記重合性液晶化合物が重合してなる重合物がフィルム状に一体化しており、当該重合物中において化合物（１）が分散している構造を備えている。また、上記重合物中に分散している化合物（１）は、通常は、一方向に配向している。
【０１３６】
さらに、上記重合物は、通常は、当該重合物を構成するモノマー単位がスメクチック相となるように配向している。言い換えると、上記重合物は、通常は、上記モノマーがスメクチック相となるように配向した状態で互いに重合している構造を備えている。
【０１３７】
即ち、本発明の偏光膜において、化合物（１）は、通常は、スメクチック配向した重合物中に配向している。
【０１３８】
本発明の偏光膜は、通常、重合性液晶化合物が配向した状態で硬化した、厚さが５μｍ以下の膜であり、好ましくは重合性液晶化合物が基材面に対して水平方向又は垂直方向に配向した状態で硬化した液晶硬化膜である。
【０１３９】
本発明の偏光膜の厚さは、０．５μｍ〜５μｍが好ましく、１μｍ〜３μｍがより好ましい。偏光膜の厚さは、干渉膜厚計、レーザー顕微鏡又は触針式膜厚計により測定することができる。
【０１４０】
本発明の偏光膜に含まれる、二色性色素として機能する化合物（１）は、一方の末端（一般式（１）中のＥ）が炭素数３以上の電子求引性基、または置換基（Ｘ）であることによって、光照射による酸化等が抑制され得、当該二色性色素が劣化し難くなっている。従って、化合物（１）を含む本発明の偏光膜は、耐光性に優れている。
【０１４１】
＜基材＞
基材としては、ガラス基材及びプラスチック基材が挙げられ、好ましくはプラスチック基材である。プラスチック基材を構成するプラスチックとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィン；環状オレフィン系樹脂；ポリビニルアルコール；ポリエチレンテレフタレート；ポリメタクリル酸エステル；ポリアクリル酸エステル；トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース及びセルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル；ポリエチレンナフタレート；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリフェニレンスルフィド及びポリフェニレンオキシド；等のプラスチックが挙げられる。
【０１４２】
市販のセルロースエステル基材としては、“フジタックフィルム”（富士写真フイルム株式会社製）；“ＫＣ８ＵＸ２Ｍ”、“ＫＣ８ＵＹ”及び“ＫＣ４ＵＹ”（以上、コニカミノルタオプト株式会社製）等が挙げられる。
【０１４３】
市販の環状オレフィン系樹脂としては、“Ｔｏｐａｓ”（登録商標）（Ｔｉｃｏｎａ社（独）製）、“アートン”（登録商標）（ＪＳＲ株式会社製）、“ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）”（登録商標）、“ゼオネックス（ＺＥＯＮＥＸ）”（登録商標）（以上、日本ゼオン株式会社製）及び“アペル”（登録商標）（三井化学株式会社製）が挙げられる。このような環状オレフィン系樹脂を、溶剤キャスト法、溶融押出法等の公知の手段により製膜して、基材とすることができる。市販されている環状オレフィン系樹脂基材を用いることもできる。市販の環状オレフィン系樹脂基材としては、“エスシーナ”（登録商標）、“ＳＣＡ４０”（登録商標）（以上、積水化学工業株式会社製）、“ゼオノアフィルム”（登録商標）（オプテス株式会社製）及び“アートンフィルム”（登録商標）（ＪＳＲ株式会社製）が挙げられる。
【０１４４】
基材の厚さは、実用的な取り扱いができる程度の質量である点では、薄い方が好ましいが、薄すぎると強度が低下し、加工性に劣る傾向がある。基材の厚さは、通常、５μｍ〜３００μｍであり、好ましくは２０μｍ〜２００μｍである。
【０１４５】
＜配向膜＞
配向膜は、厚さが５００ｎｍ以下の膜であり、重合性液晶化合物を所望の方向に液晶配向させる、配向規制力を有する膜である。配向膜としては、配向性ポリマーから形成されている配向膜、光配向膜、及びグルブ（groove）配向膜が挙げられる。
【０１４６】
配向膜は、重合性液晶化合物の液晶配向を容易にする。水平配向、垂直配向、ハイブリッド配向、傾斜配向等の液晶配向の状態は、配向膜及び重合性液晶化合物の性質によって変化し、その組み合わせは任意に選択することができる。配向膜が配向規制力として水平配向を発現させる材料であれば、重合性液晶化合物は水平配向又はハイブリッド配向を形成することができ、垂直配向を発現させる材料であれば、重合性液晶化合物は垂直配向又は傾斜配向を形成することができる。「水平」、「垂直」等の表現は、偏光膜平面を基準とした場合、配向した重合性液晶化合物の長軸の方向を表す。水平配向とは、光学異方層の平面に対して平行な方向に配光した重合性液晶化合物の長軸を有する配向のことである。ここでいう「平行」とは、光学異方層の平面に対して０°±２０°の角度、理想的には０°の角度を意味する。垂直配向とは、偏光膜平面に対して垂直な方向に、配向した重合性液晶化合物の長軸を有する配向のことである。ここでいう「垂直」とは、偏光膜平面に対して９０°±２０°の角度、理想的には９０°の角度を意味する。
【０１４７】
配向規制力は、配向膜が配向性ポリマーから形成されている場合は、当該ポリマーの表面状態やラビング条件によって任意に調整することが可能であり、光配向性ポリマーから形成されている場合は、当該ポリマーに対する偏光照射条件等によって任意に調整することが可能である。重合性液晶化合物の表面張力や液晶性等の物性を選択することにより、重合性液晶化合物の液晶配向を制御することもできる。
【０１４８】
基材と偏光膜との間に形成される配向膜としては、配向膜上に偏光膜を形成するときに使用される溶剤に不溶であり、溶剤の除去や液晶の配向のための加熱処理における耐熱性を有する膜が好ましい。配向膜としては、配向性ポリマーからなる配向膜、光配向膜及びグルブ配向膜等が挙げられる。
【０１４９】
配向膜の厚さは、通常、１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１５０】
＜配向性ポリマーからなる配向膜＞
配向性ポリマーからなる配向膜は、通常、配向性ポリマーが溶剤に溶解した組成物（以下、配向性ポリマー組成物と称することがある）を基材に塗布し、溶剤を除去する、又は、配向性ポリマー組成物を基材に塗布し、溶剤を除去し、ラビングすること（ラビング法）で得られる。
【０１５１】
配向性ポリマー組成物中の配向性ポリマーの濃度は、配向性ポリマー材料が、溶剤に完溶できる範囲内であればよいが、溶液に対して固形分換算で０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．１質量％〜１０質量％がさらに好ましい。
【０１５２】
市販の配向性ポリマー組成物としては、サンエバー（登録商標）（日産化学工業株式会社製）又はオプトマー（登録商標）（ＪＳＲ株式会社製）等が挙げられる。
【０１５３】
＜光配向膜＞
光配向膜は、通常、光反応性基を有するポリマー又はモノマー（光配向性材料）と溶剤とを含む組成物（以下、光配向膜形成用組成物と称することがある）を基材に塗布し、偏光（好ましくは偏光ＵＶ）を照射することで得られる。光配向膜は、照射する偏光の偏光方向を選択することにより、配向規制力の方向を任意に制御できる点でより好ましい。
【０１５４】
光反応性基とは、光を照射することにより液晶配向能を生じる基をいう。具体的には、光反応性基は、光を照射することで生じる分子の配向誘起又は異性化反応、二量化反応、光架橋反応、或いは光分解反応のような、液晶配向能の起源となる光反応を生じる基である。当該光反応性基の中でも、二量化反応又は光架橋反応を起こす基が、配向性に優れる点で好ましい。上記反応を生じ得る光反応性基としては、不飽和結合、特に二重結合を有する基が好ましく、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）、炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ結合）、窒素−窒素二重結合（Ｎ＝Ｎ結合）、及び炭素−酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ結合）からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する基が特に好ましい。
【０１５５】
光配向膜形成用組成物に対する、光反応性基を有するポリマー又はモノマーの含有量は、０．２質量％以上が好ましく、０．３質量％〜１０質量％が特に好ましい。光配向膜形成用組成物は、光配向膜の特性が著しく損なわれない範囲内で、ポリビニルアルコ−ルやポリイミド等の高分子材料や光増感剤を含んでいてもよい。
【０１５６】
偏光を照射するには、基板上に塗布された光配向膜形成用組成物から溶剤を除去した組成物に直接、偏光を照射する形式でもよく、基材側から偏光を照射し、偏光を透過させて組成物に照射する形式でもよい。当該偏光は、実質的に平行光であることが特に好ましい。照射する偏光の波長は、光反応性基を有するポリマー又はモノマーの光反応性基が光エネルギーを吸収し得る波長領域の波長がよい。具体的には、波長２５０ｎｍ〜４００ｎｍのＵＶ（紫外線）が特に好ましい。
【０１５７】
尚、ラビング又は偏光照射を行うときに、マスキングを行えば、液晶配向の方向が異なる複数の領域（パターン）を形成することもできる。
【０１５８】
＜グルブ配向膜＞
グルブ（groove）配向膜は、膜表面に凹凸パターン又は複数のグルブ（溝）を有する膜である。等間隔に並んだ複数の直線状のグルブを有する膜に重合性液晶化合物を塗布した場合、その溝に沿った方向に液晶分子が配向する。
【０１５９】
グルブ配向膜を得る方法としては、感光性ポリイミド膜表面にパターン形状のスリットを有する露光用マスクを介して露光後、現像及びリンス処理を行って凹凸パターンを形成する方法、表面に溝を有する板状の原盤に、硬化前のＵＶ硬化樹脂の層を形成し、樹脂層を基材へ移してから硬化する方法、及び、基材上に形成した硬化前のＵＶ硬化樹脂の膜に、複数の溝を有するロール状の原盤を押し当てて凹凸を形成し、その後硬化する方法等が挙げられる。具体的には、特開平６−３４９７６号公報及び特開２０１１−２４２７４３号公報に記載の方法等が挙げられる。
【０１６０】
＜製造方法＞
本発明の組成物を塗布する方法としては、配向性ポリマー組成物を基材に塗布する方法として例示した方法と同じ方法が挙げられる。
【０１６１】
本発明の組成物が溶剤を含む場合には、通常、形成された塗布膜から溶剤を除去する。溶剤の除去方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。
【０１６２】
形成された塗布膜に含まれる重合性液晶化合物は、通常、溶液状態に転移する温度以上に加熱し、次いで液晶配向する温度まで冷却することによって配向して液晶相を形成する。
【０１６３】
形成された塗布膜に含まれる重合性液晶化合物が配向する温度は、予め、当該重合性液晶化合物を含む組成物を用いたテクスチャー観察等により求めればよい。また、溶剤の除去と液晶配向とを同時に行ってもよい。このときの温度としては、除去する溶媒や重合性液晶化合物の種類にもよるが、５０〜２００℃の範囲が好ましく、基材が樹脂基材の場合には、８０〜１３０℃の範囲がより好ましい。
【０１６４】
１／４波長板である基材を用いて、本発明の偏光膜と当該１／４波長板とを有する円偏光板を得る場合には、重合性液晶化合物の配向方向は、得られる偏光膜の透過軸と、当該基材の遅相軸（光軸）とが実質的に４５°となるようにすればよい。
【０１６５】
配向した重合性液晶化合物に活性エネルギー線を照射することにより、重合性液晶化合物を重合する。
【０１６６】
配向した重合性液晶化合物が重合することによって、配向した状態で重合した重合性液晶化合物と、当該重合性液晶化合物と共に配向した化合物（１）とを含む偏光膜が得られる。
【０１６７】
スメクチック液晶相を保持したまま重合した重合性液晶化合物を含む偏光膜は、従来のホストゲスト型偏光膜、即ち、ネマチック液晶相を保持したままで重合性液晶化合物等を重合して得られる偏光膜と比較して偏光性能が高く、また、二色性色素またはリオトロピック液晶型の液晶化合物のみを塗布した偏光膜と比較して、偏光性能および強度に優れる。
【０１６８】
活性エネルギー線の光源としては、紫外線、電子線、Ｘ線等を発生する光源であればよい。好ましくは低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等の、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する光源である。
【０１６９】
活性エネルギー線の照射エネルギーは、重合開始剤の活性化に有効な波長領域の照射強度が１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２となるように設定することが好ましく、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２となるように設定することがより好ましい。照射エネルギーが１０ｍＪ／ｃｍ２よりも低いと重合性液晶化合物の硬化が不十分となる傾向がある。
【０１７０】
かくして形成された本発明の偏光膜の厚さは、０．５μｍ以上、１０μｍ以下の範囲が好ましく、１μｍ以上、５μｍ以下の範囲がさらに好ましい。本発明の偏光膜の厚さは、干渉膜厚計やレーザー顕微鏡あるいは触針式膜厚計の測定で求めることができる。
【０１７１】
本発明の偏光膜は、Ｘ線回折測定においてブラッグピークが得られる偏光膜であることが特に好ましい。このようなブラッグピークが得られる本発明の偏光膜としては、例えば、ヘキサチック相またはクリスタル相に由来する回折ピークを示す偏光膜が挙げられる。
【０１７２】
本発明の偏光膜の極大吸収（λｍａｘ１）は、好ましくは３５０〜５５０ｎｍの範囲に存在し、より好ましくは４３０〜５５０ｎｍの範囲に存在する。また、本発明の偏光膜に含まれる化合物（１）を適用な溶媒に溶解して測定した極大吸収（λｍａｘ２）に比して、λｍａｘ１は長波長シフトしていることが好ましい。かかる長波長シフトは、重合した重合性液晶化合物によって形成された分子鎖間に化合物（１）が分散したときに発現するシフトであり、化合物（１）が当該分子鎖に強く相互作用していることを示している。長波長シフトとは、吸収極大の差分（λｍａｘ１−λｍａｘ２）が正の値となることを意味し、その差は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【０１７３】
本発明の偏光膜が示す二色比は、３０以上であり、好ましくは４０以上であり、より好ましくは５０以上である。
【０１７４】
使用した基材が１／４波長板でない場合は、得られた本発明の偏光膜と、１／４波長板とを積層することで円偏光板を得ることができる。このとき、本発明の偏光膜の透過軸と、１／４波長板の遅相軸（光軸）とが実質的に４５°となるようにして積層することが好ましい。また、本発明の偏光膜の透過軸と、１／４波長板等の位相差フィルムの光軸とを一致、または直交させることで光学補償フィルムとして機能する円偏光板を得ることもできる。
【０１７５】
本発明の偏光膜と１／４波長板との積層は、本発明の偏光膜が形成された基材、または配向膜が形成された基材と共に行ってもよいし、基材、または基材および配向膜を取り除いて行ってもよい。基材、または配向膜が形成された基材の表面に形成された本発明の偏光膜と、１／４波長板との積層は、例えば、本発明の偏光膜が形成された面と、１／４波長板とを接着剤を用いて貼合した後、当該基材、または配向膜が形成された基材を取り除くことで行うことができる。この場合において、接着剤は、本発明の偏光膜に塗布されてもよいし、１／４波長板に塗布されてもよい。
【０１７６】
＜用途＞
偏光膜及び円偏光板は、さまざまな表示装置に用いることができる。
【０１７７】
表示装置とは、表示素子を有する装置であり、発光源として発光素子又は発光装置を含む。表示装置としては、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、タッチパネル表示装置、電子放出表示装置（電場放出表示装置（ＦＥＤ等）、表面電界放出表示装置（ＳＥＤ））、電子ペーパー（電子インクや電気泳動素子を用いた表示装置）、プラズマ表示装置、投射型表示装置（グレーティングライトバルブ（ＧＬＶ）表示装置、デジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）を有する表示装置等）及び圧電セラミックディスプレイ等が挙げられる。液晶表示装置は、透過型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、反射型液晶表示装置、直視型液晶表示装置及び投写型液晶表示装置等の何れをも含む。これら表示装置は、２次元画像を表示する表示装置であってもよいし、３次元画像を表示する立体表示装置であってもよい。特に円偏光板は有機ＥＬ表示装置及び無機ＥＬ表示装置に有効に用いることができ、光学補償偏光板は液晶表示装置及びタッチパネル表示装置に有効に用いることができる。
【０１７８】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
【実施例】
【０１７９】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるべきではない。実施例に記載の「％」および「部」は、特に断りの無い限り、「質量％」および「質量部」である。
【０１８０】
［二色性色素の調製］
以下の製造例１〜５に記載の方法にて、実施例に使用する二色性色素を調製した。
【０１８１】
［製造例１］
【０１８２】
【化２９】
2017082217.tif 000037
【０１８３】
式（２−Ａ）で表される化合物０．２５ｇ、酢酸２．５ｇ、水０．２５ｇ及び３５％塩酸０．３３ｇを混合した。得られた混合物を０℃に冷却した後、当該混合物に３３％亜硝酸ナトリウム水溶液０．２４ｇを滴下した。得られた混合物を３０分間撹拌した後、当該混合物にアミド硫酸０．０１ｇを加えた。得られた混合物を、Ｎ−フェニルピロリジン０．３１ｇ、酢酸ナトリウム０．３４ｇ、メタノール９．４ｇ及び水４．７ｇからなる混合物に、０℃で滴下した。そして、式（１−６）で表される化合物（以下、化合物（１−６）と称する）を含む析出物を濾過し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：クロロホルム）で精製した。得られた固体をアセトニトリルで洗浄後、乾燥させることにより、赤色固体である化合物（１−６）０．２５ｇを得た。得られた化合物の特性等を以下に示す。
【０１８４】
収率：（式（２−Ａ）で表される化合物基準）：６０％
化合物（１−６）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．９３（ｔ、３Ｈ）、１．３８（ｃ、４Ｈ）、１．７８（ｍ、２Ｈ）、２．０８（ｔ、４Ｈ）、３．０２（ｔ、２Ｈ）、３．４４（ｔ、４Ｈ）、３．４８（ｑ、４Ｈ）、６．６５（ｄ、２Ｈ）、７．９０−８．１３（ｃ、１０Ｈ）。
【０１８５】
［製造例２］
【０１８６】
【化３０】
2017082217.tif 000038
【０１８７】
製造例１に記載のＮ−フェニルピロリジンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを用いた以外は製造例１と同様の操作で、赤色固体である式（１−４）で表される化合物（以下、化合物（１−４）と称する）０．１４ｇを得た。得られた化合物の特性等を以下に示す。
【０１８８】
収率：（式（２−Ａ）で表される化合物基準）：３３％
化合物（１−４）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．９３（ｔ、３Ｈ）、１．３８（ｃ、４Ｈ）、１．７８（ｍ、２Ｈ）、３．０２（ｔ、２Ｈ）、３．１１（ｓ、６Ｈ）、６．７６（ｄ、２Ｈ）、７．９１−８．１３（ｃ、１０Ｈ）。
【０１８９】
［製造例３］
【０１９０】
【化３１】
2017082217.tif 000039
【０１９１】
化合物２−Ａの代わりに式（２−Ｂ）で表される化合物（以下、化合物２−Ｂとも称する）を使用し、３３％亜硝酸ナトリウム水溶液の滴下量を０．２６ｇとし、Ｎ−フェニルピロリジンを０．３３ｇ使用し、かつ、酢酸ナトリウムを０．３６ｇ使用した以外は、製造例１と同様の操作で、赤色固体である式（１−３１）で表される化合物（以下、化合物（１−３１）と称する）０．２５ｇを得た。得られた化合物の特性等を以下に示す。
【０１９２】
収率：（式（２−Ｂ）で表される化合物基準）：５８％
化合物（１−３１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ） １．４３（ｔ、３Ｈ）、２．０７（ｔ、４Ｈ）、３．４４（ｔ、４Ｈ）、４．４２（ｑ、２Ｈ）、６．６３（ｄ、２Ｈ）、７．９０−８．２２（ｃ、１０Ｈ）。
【０１９３】
［製造例４］
【０１９４】
【化３２】
2017082217.tif 000040
【０１９５】
製造例３に記載のＮ−フェニルピロリジンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを用いた以外は製造例３と同様の操作で、赤色固体である式（１−２９）で表される化合物（以下、化合物（１−２９）と称する）０．２０ｇを得た。得られた化合物の特性等を以下に示す。
【０１９６】
収率：（式（２−Ｂ）で表される化合物基準）：４８％
化合物（１−２９）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ） １．４３（ｔ、３Ｈ）、３．１０（ｓ、６Ｈ）、４．４２（ｑ、２Ｈ）、６．７７（ｄ、２Ｈ）、７．９１−８．２２（ｃ、１０Ｈ）。
【０１９７】
［製造例５］
【０１９８】
【化３３】
2017082217.tif 000041
【０１９９】
製造例３に記載のＮ−フェニルピロリジンの代わりにＮ，Ｎ−ジエチルアニリンを用いた以外は製造例３と同様の操作で、赤色固体である式（１−３０）で表される化合物（以下、化合物（１−３０）と称する）０．２１ｇを得た。得られた化合物の特性等を以下に示す。
【０２００】
収率：（式（２−Ｂ）で表される化合物基準）：５０％
化合物（１−３０）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ） １．２５（ｔ、６Ｈ）、１．４３（ｔ、３Ｈ）、３．４６（ｑ、４Ｈ）、４．４２（ｑ、２Ｈ）、６．７４（ｄ、２Ｈ）、７．８９−８．２２（ｃ、１０Ｈ）。
【０２０１】
［製造例６］
【０２０２】
【化３４】
2017082217.tif 000042
【０２０３】
製造例３に記載のＮ−フェニルピロリジンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを用い、化合物２−Ｂの代わりに式（２−Ｄ）で表される化合物を用いた以外は製造例３と同様の操作で、赤色固体である式（１−３４）で表される化合物（以下、化合物（１−３４）と称する）０．０９ｇを得た。得られた化合物の特性等を以下に示す。
【０２０４】
収率：（式（２−Ｄ）で表される化合物基準）：６７％
化合物（１−３４）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ） １．０１（ｔ、３Ｈ）、１．４０−１．６０（ｍ、２Ｈ）、１．７２−１．８６（ｍ、２Ｈ）、３．１２（ｓ、６Ｈ）、４．３７（ｔ、２Ｈ）、６．７７（ｄ、２Ｈ）、７．９０−８．２４（ｍ、１０Ｈ）。
【０２０５】
［製造例７］
【０２０６】
【化３５】
2017082217.tif 000043
【０２０７】
製造例３に記載の化合物２−Ｂの代わりに式（２−Ｅ）で表される化合物を用いた以外は製造例３と同様の操作で、赤色固体である式（１−５６）で表される化合物（以下、化合物（１−５６）と称する）０．１２ｇを得た。得られた化合物の特性等を以下に示す。
【０２０８】
収率：（式（２−Ｅ）で表される化合物基準）：１５％
化合物（１−５６）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ） ０．９０（ｔ、３Ｈ）、１．２０−１．７０（ｍ、１０Ｈ）、１．７５−１．９０（ｍ、２Ｈ）、２．００−２．２０（ｍ、４Ｈ）、３．３５−３．５０（ｍ、４Ｈ）、４．３６（ｔ、２Ｈ）、６．６４（ｄ、２Ｈ）、７．８５−８．２５（ｍ、１０Ｈ）。
【０２０９】
［製造例８］
【０２１０】
【化３６】
2017082217.tif 000044
【０２１１】
製造例３に記載のＮ−フェニルピロリジンの代わりにＮ−エチル−Ｎ−メチルアニリンを用いた以外は製造例３と同様の操作で、赤色固体である式（１−６８）で表される化合物（以下、化合物（１−６８）と称する）０．３２ｇを得た。得られた化合物の特性等を以下に示す。
【０２１２】
収率：（式（２−Ｂ）で表される化合物基準）：５２％
化合物（１−６８）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ） １．２２（ｔ、３Ｈ）、１．４３（ｔ、３Ｈ）、３．０６（ｓ、３Ｈ）、３．５２（ｍ、２Ｈ）、４．４２（ｍ、２Ｈ）、６．７６（ｄ、２Ｈ）、７．９０−８．２５（ｍ、１０Ｈ）。
【０２１３】
［重合性液晶化合物の調製］
以下の製造例９，１０に記載の方法にて、実施例に使用する重合性液晶化合物を調製した。
【０２１４】
［製造例９，１０］
Lub et al. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 115, 321-328 (1996)に記載の合成方法を用いて、下記式（４−６）で表される化合物（以下、化合物（４−６）と称する）を得た。また、上記方法に準拠した方法にて、下記式（４−８）で表される化合物（以下、化合物（４−８）と称する）を得た。
【０２１５】
【化３７】
2017082217.tif 000045
【０２１６】
［相転位温度の測定］
化合物（４−６）の相転位温度を確認した。その操作は以下の通りである。
【０２１７】
配向膜を形成したガラス基板上に、化合物（４−６）の粉末１０ｍｇ程度を置き、その上にカバーガラスを置いた。続いて、前記ガラス基板を加熱することにより、化合物（４−６）の粉末をアイソトロピック状態に溶解した。その後、溶解した化合物（４−６）のテクスチャーを、偏光顕微鏡（ＢＸ−５１、オリンパス社製）によって観察した。その結果、化合物（４−６）は、１２０℃まで昇温することによりアイソトロピック状態に溶解し、降温時において、１１２℃でネマチック相に相転移し、１１０℃でスメクチックＡ相に相転移し、９４℃でスメクチックＢ相へ相転移したことが観測された。
【０２１８】
また、化合物（４−６）の相転移温度測定と同様にして、化合物（４−８）の相転位温度を確認した。化合物（４−８）は、１４０℃まで昇温することによりアイソトロピック状態に溶解し、降温時において、１３１℃でネマチック相に相転移し、８０℃でスメクチックＡ相に相転移し、６８℃でスメクチックＢ相へ相転移したことが観測された。
【０２１９】
［組成物の調製、偏光膜の製造および評価］
［実施例１］
［組成物の調製］
下記成分を以下の割合にて混合し、８０℃で１時間攪拌することで、組成物（１）を得た。
【０２２０】
化合物（１）；  化合物（１−６）  ２．５部
重合性液晶化合物；  化合物（４−６）  ７５部
化合物（４−８）  ２５部
重合開始剤；  ２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）  ６部
レベリング剤；  ポリアクリレート化合物（ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製）  １．５部
溶剤；  クロロホルム  ２５０部。
【０２２１】
［相転移温度の測定］
化合物（４−６）の相転移温度の測定における上記操作と同様の操作にて、組成物（１）に含まれる成分（重合性液晶化合物）の相転移温度を測定した。
【０２２２】
その結果、かかる成分は、１４０℃まで昇温することによりアイソトロピック状態に溶解し、降温時において、１１５℃でネマチック相に相転移し、１０５℃でスメクチックＡ相に相転移し、７５℃でスメクチックＢ相へ相転移したことが観測された。
【０２２３】
［偏光膜の製造］
以下の工程１，２によって、偏光膜を作製した。
【０２２４】
工程１：配向膜の形成
ガラス基板上に、ポリビニルアルコール（ポリビニルアルコール１０００完全ケン化型、和光純薬工業株式会社製）の２質量％水溶液をスピンコート法により塗布し、乾燥後、厚さ１００ｎｍの膜を形成した。続いて、得られた膜の表面にラビング処理を施すことにより配向膜を形成した。ラビング処理は、半自動ラビング装置（商品名：ＬＱ−００８型、常陽工学株式会社製）を使用して、布（商品名：ＹＡ−２０−ＲＷ、吉川化工株式会社製）を用いて、押し込み量０．１５ｍｍ、回転数５００ｒｐｍ、１６．７ｍｍ／ｓの条件で行った。かかるラビング処理により、ガラス基板上に配向膜が形成された積層体１を得た。
【０２２５】
工程２：偏光膜の形成
積層体１の配向膜上に、組成物（１）をスピンコート法により塗布し、１２０℃のホットプレート上で１分間加熱乾燥した後、速やかに室温まで冷却して、上記配向膜上に配向した重合性液晶化合物を含む乾燥被膜を形成した。次いで、ＵＶ照射装置（ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ ＳＰ−７、ウシオ電機株式会社製）を用い、紫外線を乾燥被膜に露光量２０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ基準）で照射することにより、当該乾燥被膜に含まれる重合性液晶化合物を、配向状態を保持したまま重合させた。これにより、乾燥被膜から偏光膜（１）を形成して積層体２を得た。このときの偏光膜の厚さを、レーザー顕微鏡（ＯＬＳ３０００、オリンパス株式会社製）を用いて測定したところ、１．７μｍであった。
【０２２６】
［偏光膜の評価］
（ａ）Ｘ線回折測定
偏光膜（１）に対して、Ｘ線回折装置Ｘ’Pert PRO MPD（スペクトリス株式会社製）を用いてＸ線回折測定を行った。予め、偏光膜下にある配向膜のラビング方向を求めておき、ターゲットとしてＣｕを用いて、Ｘ線管電流４０ｍＡ、Ｘ線管電圧４５ｋＶの条件で発生したＸ線を、固定発散スリット１／２°を介して上記ラビング方向から入射させ、走査範囲２θ＝４．０〜４０．０°の範囲で２θ＝０．０１６７１°ステップで走査して測定を行った。その結果、２θ＝２０．１°付近にピーク半価幅（ＦＷＨＭ）＝約０．３１°のシャープな回折ピーク（ブラッグピーク）が得られた。また、ラビング方向に対して垂直方向からＸ線を入射させても同等の結果が得られた。ピーク位置から求めた秩序周期（ｄ）は約０．４４ｎｍであり、高次スメクチック相を反映した構造を形成していることが分かった。
【０２２７】
（ｂ）二色比の測定
極大吸収波長における透過軸方向の吸光度（Ａ１）および吸収軸方向の吸光度（Ａ２）を、積層体２を備えたフォルダーを分光光度計（ＵＶ−３１５０、株式会社島津製作所製）にセットした装置を用いてダブルビーム法で測定した。当該フォルダーは、リファレンス側に光量を５０％カットするメッシュを設置した。測定された透過軸方向の吸光度（Ａ１）の値および吸収軸方向の吸光度（Ａ２）の値から、比（Ａ２／Ａ１）を算出し、二色比とした。極大吸収波長（λｍａｘ１）は５４０ｎｍであり、この波長での二色比は４２を示した。
【０２２８】
（ｃ）耐光性試験
形成された偏光膜（１）表面に保護フィルム（４０μｍＴＡＣ（コニカミノルタ株式会社製「ＫＣ４ＵＹ」））を配置し、その上から下記条件で光を照射した後、再度吸光度を測定し、上記光照射前後の極大吸収波長における吸光度を比較することによって偏光膜（１）の耐光性を評価した。偏光膜（１）の極大吸収波長５４０ｎｍにおける、耐光性試験後の偏光膜（１）の吸光度は、試験前の８７％であった。
【０２２９】
耐光性試験における光の照射条件は以下の通りである。
使用機器：ＡＴＬＡＳ社製 サンテストＸＬＳ＋
使用光源：キセノンアークランプ
露光条件：２５０ｍＷ／ｍ２
試験時間：１２０時間
暴露量：１０８０００ＫＪ／ｍ２
温度：６０℃。
【０２３０】
［実施例２］
化合物（１−６）に代えて製造例２にて調製された化合物（１−４）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を実施して、組成物（２）を調製し、偏光膜（２）を形成した。そして、実施例１と同様にして偏光膜（２）の極大吸収波長並びに二色比を測定した。その結果、極大吸収波長（λｍａｘ１）は５４２ｎｍであり、この波長での二色比は４０を示した。また、実施例１と同一の条件で偏光膜（２）の耐光性試験を行ったところ、耐光性試験後の偏光膜（２）の吸光度は、試験前の９１％であった。
【０２３１】
［実施例３］
化合物（１−６）に代えて製造例３にて調製された化合物（１−３１）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を実施して、組成物（３）を調製し、偏光膜（３）を形成した。そして、実施例１と同様にして偏光膜（３）の極大吸収波長並びに二色比を測定した。その結果、極大吸収波長（λｍａｘ１）は５４２ｎｍであり、この波長での二色比は５２を示した。また、実施例１と同一の条件で偏光膜（３）の耐光性試験を行ったところ、耐光性試験後の偏光膜（３）の吸光度は、試験前の９０％であった。
【０２３２】
［実施例４］
化合物（１−６）に代えて製造例４にて調製された化合物（１−２９）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を実施して、組成物（４）を調製し、偏光膜（４）を形成した。そして、実施例１と同様にして偏光膜（４）の極大吸収波長並びに二色比を測定した。その結果、極大吸収波長（λｍａｘ１）は５４２ｎｍであり、この波長での二色比は５０を示した。また、実施例１と同一の条件で偏光膜（４）の耐光性試験を行ったところ、耐光性試験後の偏光膜（４）の吸光度は、試験前の９１％であった。
【０２３３】
［実施例５］
化合物（１−６）に代えて製造例５にて調製された化合物（１−３０）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を実施して、組成物（５）を調製し、偏光膜（５）を形成した。そして、実施例１と同様にして偏光膜（５）の極大吸収波長並びに二色比を測定した。その結果、極大吸収波長（λｍａｘ１）は５４０ｎｍであり、この波長での二色比は３６を示した。また、実施例１と同一の条件で偏光膜（５）の耐光性試験を行ったところ、耐光性試験後の偏光膜（５）の吸光度は、試験前の８８％であった。
【０２３４】
［実施例６］
化合物（１−６）に代えて製造例６にて調製された化合物（１−３４）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を実施して、組成物（６）を調製し、偏光膜（６）を形成した。そして、実施例１と同様にして偏光膜（６）の極大吸収波長並びに二色比を測定した。その結果、極大吸収波長（λｍａｘ１）は５４２ｎｍであり、この波長での二色比は４９を示した。また、実施例１と同一の条件で偏光膜（６）の耐光性試験を行ったところ、耐光性試験後の偏光膜（６）の吸光度は、試験前の９０％であった。
【０２３５】
［実施例７］
化合物（１−６）に代えて製造例７にて調製された化合物（１−５６）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を実施して、組成物（７）を調製し、偏光膜（７）を形成した。そして、実施例１と同様にして偏光膜（７）の極大吸収波長並びに二色比を測定した。その結果、極大吸収波長（λｍａｘ１）は５４８ｎｍであり、この波長での二色比は４５を示した。また、実施例１と同一の条件で偏光膜（７）の耐光性試験を行ったところ、耐光性試験後の偏光膜（６）の吸光度は、試験前の９２％であった。
【０２３６】
［実施例８］
化合物（１−６）に代えて製造例８にて調製された化合物（１−６８）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を実施して、組成物（８）を調製し、偏光膜（８）を形成した。そして、実施例１と同様にして偏光膜（８）の極大吸収波長並びに二色比を測定した。その結果、極大吸収波長（λｍａｘ１）は５４２ｎｍであり、この波長での二色比は４８を示した。また、実施例１と同一の条件で偏光膜（８）の耐光性試験を行ったところ、耐光性試験後の偏光膜（６）の吸光度は、試験前の８９％であった。
【０２３７】
［比較例１］
【０２３８】
【化３８】
2017082217.tif 000046
【０２３９】
製造例１に記載の（２−Ａ）の代わりに（２−Ｃ）を用いた以外は製造例１と同様の操作で、赤色固体である式（３−１）で表される化合物（以下、化合物（３−１）という）０．３１ｇを得た。なお、化合物（３−１）は、特許文献２（特開２０１３−１０１３２８号公報）に記載された、偏光膜に含まれる二色性色素として従来知られた化合物である。
【０２４０】
化合物（１−６）に代えて、化合物（３−１）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を実施して、比較用の偏光膜（６）を形成した。そして、実施例１と同様にして偏光膜（６）の耐光性試験を行ったところ、極大吸収波長５４８ｎｍにおける、耐光性試験後の偏光膜（６）の吸光度は、試験前の４７％であった。
【０２４１】
［結論］
実施例１〜８と比較例１とにおける耐光性試験の結果から、実施例にて形成された偏光膜は、その末端基Ｅが、炭素数３以上の電子求引性基でも置換基（Ｘ）でもないＣＦ３基である以外は、化合物（１）と同様の構造を有する化合物（３−１）を含む偏光膜より耐光性に優れていることが分かった。従って、本発明の偏光膜、すなわち本発明の組成物から形成された偏光膜は、従来の二色性色素を含有する偏光膜よりも優れた耐光性を有することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２４２】
本発明の組成物から形成される偏光膜、または、本発明の偏光膜は、従来の偏光膜よりも耐光性に優れている。従って、上記偏光膜は、当該偏光膜を備える液晶表示装置、液晶セル、円偏光板、および有機ＥＬ表示装置の製造分野において広範に利用することができる。