(57)【要約】【課題】高い屈折率の硬化膜を与えるウレタンアクリレートを提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で表されるウレタン（メタ）アクリレート。    【化１】2017105919.tif 000008ただし、式中のＹは多価アルコール残基または多価フェノール残基であり、Ｚは、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるウレタン（メタ）アクリレート。
【化１】
2017105919.tif 000007
ただし、式中のＹは多価アルコール残基または多価フェノール残基であり、Ｚは、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中のＹが、１，３，５−ベンゼントリメタノール残基、或いはビスフェノールＡ残基である、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項３】
前記請求項２に記載のウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物からなる光学用プラスチック材料。
【請求項４】
前記ウレタン（メタ）アクリレートと重合性化合物と重合開始剤からなる組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型多官能ウレタン（メタ）アクリレート及びそれを用いた組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線硬化樹脂は医薬・薬学から化学工業まで幅広い用途で使用され、ラジカル重合系のアクリル樹脂や、カチオン重合系のエポキシ樹脂などが市販されている。その中でも、ラジカル系のアクリル樹脂には、単官能モノマーから多官能モノマー、オリゴマー、ポリマーなど多くの種類が存在する。ウレタン（メタ）アクリレートもその一つであり、材料設計が容易であることから、これまでにも多くの構造が提案されている。
【０００３】
電子材料の分野では特に、機能性付与や軽量化などの流れから、ハードコート層が必要とされることが多く、そこでは重合性官能基数の多い（ポリ）エステル（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレートなどが使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４９８９８１３号公報
【特許文献２】特開平２−２８４９２５公報
【特許文献３】特開平５−３０６３４２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、Ｈ−ＭＤＩ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＴＤＩ（トルイレンジイソシアネート）などのイソシアネートあるいはポリイソシアネートを、ポリエチレングリコールなどと反応させ、そのイソシアネート末端をさらにペンタエリスリトールトリアクリレートなどと反応させることにより多官能ウレタンアクリレートを得ているが、膜全体の屈折率が低く、レンズ材料やレジスト材料、ハードコート材料としては不十分であった。
【０００６】
特許文献２及び３では、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンの２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させた多官能アクリレートやその誘導体が開示されているが、やはり屈折率に問題があった。
【０００７】
これらの問題を鑑みて、本発明は高い屈折率の硬化膜を与えるウレタンアクリレートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るウレタン（メタ）アクリレートは、下記化学式（Ｉ）で表されるものである。尚、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの総称であり、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。
【化１】
2017105919.tif 000002
ただし、式中のＹは多価アルコール残基または多価フェノール残基であり、Ｚは、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明におけるウレタンアクリレートでは、高い屈折率の硬化膜を与えるウレタンアクリレートを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本実施形態におけるウレタンアクリレートは、液状物をラジカル重合させて固形物にする際に利用されるウレタンアクリレートで、保護膜、ハードコート膜などに利用される。鋭意研究を重ねた結果、これらの膜に利用するには高い屈折率が必要であり、ヘキサイソシアナトシクロトリホスファゼンを多官能アルコールまたは多価フェノールでウレタン化した骨格を導入することにより達成できるという結論に達した。本発明は高い屈折率の硬化膜を与えるウレタンアクリレートを提供するものである。
【００１１】
本発明のウレタンアクリレートで使用されるヘキサイソシアナトシクロトリホスファゼンは、既存の合成法から容易に合成できるが、例えば、化２に示すように、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとアンモニアを反応させることにより、ヘキサアミノシクロトリホスファゼンを得、次いでホスゲンで処理することにより、ヘキサイソシアナトシクロトリホスファゼンを得ることができる。
【００１２】
【化２】
2017105919.tif 000003
【００１３】
本発明のウレタンアクリレートは、既存の合成法により容易に合成できるが、例えば、化３に示すように、ヘキサイソシアナトシクロトリホスファゼンに多価アルコールまたは多価フェノールを反応させて得られた末端水酸基ウレタンを（メタ）アクリル酸で処理することによって得ることができる。
【００１４】
【化３】
2017105919.tif 000004
【００１５】
本発明で使用される多価アルコールとしては、アルコール性水酸基を複数個有する多価アルコールなら何でも使用できるが、高い屈折率を維持するためには、芳香環を有する多価アルコールを使用することがより望ましい。多価アルコールとしては、化３に示した１，３，５−ベンゼントリメタノールの他にも、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、２，３−ビス(ヒドロキシメチル)ナフタレン等を使用できる。また、多価アルコールに変えて、多価フェノールを使用しても良い。多価フェノールとしては、ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ヘキサフルオロイソプロペニルビスフェノール、トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、レゾルシン、テトラヒドロキシフェニルエタン、ノボラック型多価フェノール、クレゾール型フェノール等を使用できる。
【００１６】
また、本発明のウレタンアクリレートは、例えば、化４に示すように、ヘキサイソシアナトシクロトリホスファゼンに、水酸基末端を有するアクリル酸エステルを反応させることによっても得ることができる。
【００１７】
【化４】
2017105919.tif 000005
【００１８】
本発明で使用される多価アルコールとして、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の三官能以上のアルコールを使用しても良い。尚、上記の化４では、ヘキサイソシアナトシクロトリホスファゼンに脂肪族多価アルコールのアクリル酸エステルを反応させる例を挙げたが、思慕族多価アルコールのメタクリル酸エステルを用いても良い。
【００１９】
本発明で使用されるウレタンアクリレートを含む組成物は、種々の物性値発現の為に、重合性化合物を混合することが可能であり、ＵＶ硬化の場合は重合開始剤を混合することが可能である。
【００２０】
本発明で使用される重合性化合物には特に制限はなく、例えば、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルのような多官能アクリレート、ポリイソシアネート、多価アルコール及び（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル等から合成される多官能ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレートなども必要に応じて好適に使用することができる。
【００２１】
また、上記ポリマー及びオリゴマーだけでなく、反応性希釈剤として、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能以上のモノマー及びオリゴマー並びに単官能モノマー、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、エチルアクリレート、プロピルアクリレート等のアクリル酸エステル類、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ノニルフェニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、及びそのカプロラクトン変成物などの誘導体、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸等及びそれらの混合物、などを使用することもできる。
【００２２】
本発明で使用される重合開始剤には特に制限はなく、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタールなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、などのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類及びアゾ化合物などがある。
【００２３】
本発明のウレタンアクリレートを含む組成物には、トリエタノールアミンなどの３級アミンや４-ジメチルアミノ安息香酸エチル安息香酸誘導体などの光重合開始助剤、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶剤、界面活性剤などからなるレベリング剤などの各種添加剤、及び無機物が使用できる。
【００２４】
以上、本発明に使用できる主な構成を示したが、次に、ハードコートフィルムの製造方法を例に挙げて使用方法を説明する。
【００２５】
基材となるシート及びフィルム、ガラス、成形体などは任意のものが使用できるが、本発明のウレタンアクリレートを含む組成物は、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター等により基材に塗工し、必要に応じて加熱乾燥した後、塗工面には、必要に応じてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、Ｎｙ（ナイロン）などの保護フィルムを使用することもできる。
【００２６】
本発明のウレタンアクリレートを含む組成物は、ＵＶあるいはＥＢなどの活性エネルギー線で硬化するが、ＵＶを使用する場合は、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク等の光源が利用でき、高圧水銀灯やメタルハライドランプが望ましい。
【００２７】
本発明に係るウレタン（メタ）アクリレートは、高い屈折率の硬化物を形成できるため、レンズ材料やレジスト材料、保護膜やハードコート膜の材料として最適である。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例及び比較例をあげて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
クロロベンゼン２００ｍｌにヘキサアミノシクロトリホスファゼン２３．１０８ｇ（０．１モル）を入れて混合したヘキサアミノシクロトリホスファゼン溶液を８０℃に保ったままホスゲンガスを３モル程度投入した。さらに、反応溶液を１２０℃に保ちホスゲンガスを２モル程度投入し、ヘキサイソシアナトシクロトリホスファゼンを得た。
【００３０】
（実施例１）
トルエン２００ｍｌにヘキサイソシアナトシクロトリホスファゼン３８．７１ｇ（０．１モル）を入れて混合した後、ビスフェノールＡを１５９．８１ｇ（０．７モル）加え、室温下で２４時間撹拌した。ついで、アクリル酸７２．０６ｇ（１モル）を投入し、５０℃で２４時間加熱し、得られた反応物からトルエンを除去してウレタンアクリレート１を得た。
【００３１】
得られたウレタンアクリレート１を７０質量部、アロニックスＭ−２１１Ｂ（東亜合成株式会社）を３０質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社）を３質量部混合し、実施例１の組成物を得た。
【００３２】
（比較例１）
ＵＡ−３０６Ｔ（共栄社化学株式会社）を７０質量部、アロニックスＭ−２１１Ｂ（東亜合成株式会社）を３０質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社）を３質量部混合し、比較例１の組成物を得た。
【００３３】
＜屈折率＞：アッベの屈折計を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１４２で示される試験法で測定した。
【００３４】
【表１】
2017105919.tif 000006
【００３５】
表１から明らかなように、本発明により、屈折率が高いウレタンアクリレート組成物をえることができた。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートを使用した組成物は、高屈折率、高透明性、高耐熱性、高硬度などの性能が必要な様々な分野で有用である。