(57)【要約】【課題】金属膜を形成した銅含有基材の金属膜形成箇所近傍で折り曲げ加工したときに基材にクラックを発生せず、金属膜が剥離しない。【解決手段】Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉのいずれか１つ以上を含む銅含有基材の表面に金インクを塗布して金インク層を形成し、前記インク層の溶媒を除去した後、前記基材表面から前記インク層にレーザ光照射、マイクロ波照射、赤外線照射又は光焼成による光照射のいずれかの熱処理を施すことにより、前記インク層を焼成して銅含有基材の表面に金属膜を形成する。金インクが、金レジネートインク、金ナノインク又は金錯体インクのいずれか一つ以上を含むことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉのいずれか１つ以上を含む銅含有基材の表面に金インクを塗布して金インク層を形成し、前記インク層の溶媒を除去した後、前記基材表面から前記インク層にレーザ光照射、マイクロ波照射、赤外線照射又は光焼成による光照射のいずれかの熱処理を施すことにより、前記インク層を焼成して銅含有基材表面に金属膜を形成する方法。
【請求項２】
前記金インクが、金レジネートインク、金ナノインク又は金錯体インクのいずれか一つ以上を含む請求項１記載の金属膜の形成方法。
【請求項３】
前記金ナノインクが、平均粒径が１００ｎｍ以下の金ナノ粒子を含む請求項２記載の金属膜の形成方法。
【請求項４】
前記銅含有基材がＺｎ、Ｍｇ、Ｎｉのいずれか１つ以上を含む銅合金の端子金具である請求項１ないし３いずれか１項に記載の金属膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉのいずれか１つ以上を含む銅含有基材表面に金属膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、銅含有基材の表面に局所的なメッキを施す方法として、導電性の良い金の導電性ナノ粒子を含む金属ナノインクを銅含有基材の表面に塗布して金属ナノインク層を形成し、このインク層の溶媒を除去した後、このインク層にレーザ光を照射することにより、インク層を焼成して、銅含有基材表面にメッキを施す技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
特許文献１には、銅含有基材として、車両用ハーネス等のコネクタ等に内蔵される銅合金からなる端子金具が例示される。特許文献１に示される発明では、長尺の帯状板材を端子金具の展開状態に連続して打ち抜き、打ち抜かれた展開状態の端子金具の表面に金粒子インクをインクジェット装置で塗布し、溶媒を除去し、パルスレーザビーム照射による熱処理で金粒子を焼結させてメッキを施した後、上記展開状態の端子金具の折り曲げ加工を行って所望の端子金具に製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２５９６４７号公報（請求項１、請求項３、段落［０００２］、段落［００１３］、段落［００２１］〜段落[００２５]、図３〜図５、図７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献１に示されるメッキを施した後、上記展開状態の端子金具をメッキ膜である金属膜を形成した箇所の近傍で折り曲げ加工を行うと、金属膜の近傍にクラックが発生したり、金属膜が剥離することがあり、未だ解決すべき問題点があった。
【０００６】
本発明の目的は、金属膜を形成した銅含有基材の金属膜形成箇所近傍で折り曲げ加工したときに基材にクラックを発生せず、金属膜が剥離しない、銅含有基材表面に金属膜を形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来の課題である銅含有基材でのクラックと金属膜の剥離が発生する原因を鋭意研究したところ、レーザ光照射のような局所加熱に対して、銅含有基材の耐久性が十分でないことを突き止め、本発明に到達した。
【０００８】
本発明の第１の観点は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉのいずれか１つ以上を含む銅含有基材の表面に金インクを塗布して金インク層を形成し、前記インク層の溶媒を除去した後、前記基材表面から前記インク層にレーザ光照射、マイクロ波照射、赤外線照射又は光焼成による光照射のいずれかの熱処理を施すことにより、前記インク層を焼成して銅含有基材表面に金属膜を形成する方法である。
【０００９】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記金インクが、金レジネートインク、金ナノインク又は金錯体インクのいずれか一つ以上を含む金属膜の形成方法である。
【００１０】
本発明の第３の観点は、第２の観点に基づく発明であって、前記金ナノインクが、平均粒径が１００ｎｍ以下の金ナノ粒子を含む金属膜の形成方法である。
【００１１】
本発明の第４の観点は、第１ないし第３のいずれかの観点に基づく発明であって、前記銅含有基材がＺｎ、Ｍｇ、Ｎｉのいずれか１つ以上を含む銅合金の端子金具である金属膜の形成方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の第１の観点の金属膜の形成方法では、銅含有基材として、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉのいずれか１つ以上を含む材料を用いることにより、高い耐熱性を有するために、金属膜を形成した銅含有基材の金属膜形成箇所近傍で折り曲げ加工したときに基材にクラックを発生せず、金属膜が剥離しない優れた効果を奏した。
【００１３】
本発明の第２の観点の金属膜の形成方法では、金インクとして、金レジネートインク、金ナノインク又は金錯体インクのいずれか一つ以上のインクを用いることにより、銅含有基材表面の酸化防止に優れた金膜を形成することができる。
【００１４】
本発明の第３の観点の金属膜の形成方法では、金ナノインクが金ナノ粒子を含むことにより、より緻密で強度の高い金属膜を形成することができる。
【００１５】
本発明の第４の観点の金属膜の形成方法では、銅含有基材を、民生用機器、産業用機器、自動車用機器等の銅又は銅合金の端子金具に用いれば、端子金具の金属膜を有する接点部分の信頼性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００１７】
本発明の金属膜の形成方法は、先ずＺｎ、Ｍｇ、Ｎｉのいずれか１つ以上を含む銅含有基材の表面に金インクを塗布して金インク層を形成する。銅含有基材としては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉのいずれか１つ以上を含む銅又は銅合金からなる基材以外に、この基材表面にニッケルめっきが施されたものが挙げられる。基材は基板が好ましいが、基板に限らない。Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉのいずれか１つ以上を含む銅含有基材としては、Ｃｕ９９質量％以上、Ｍｇ０．９質量％以下の銅条（三菱伸銅社製、製品名：ＭＳＰ１）が例示される。またＣｕ９５質量％以上、Ｚｎ１．５質量％以下、Ｎｉ２．７質量％以下、Ｍｇ０．２質量％以下の銅条（三菱伸銅社製、製品名：ＭＡＸ２５１）が例示される。またＣｕ９４質量％以上、Ｚｎ１．０質量％以下、Ｎｉ３．０質量％以下、Ｍｇ０．２質量％以下の銅条（三菱伸銅社製、製品名：ＭＡＸ２５２）が例示される。またＣｕ９７質量％以上、Ｍｇ１．９％以下の銅条（三菱伸銅社製、製品名：ＭＳＰ５）が例示される。更にＣｕ８６質量％以上、Ｚｎ１２質量％以下、Ｎｉ０．８質量％以下の銅条（三菱伸銅社製、製品名：ＭＮＥＸ１０）が例示される。好ましいＺｎの含有量は０．５〜１０質量％であり、好ましいＭｇの含有量は０．１〜０．８質量％であり、好ましいＮｉの含有量は０．５〜２．８質量％である。銅含有基材として、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉのいずれか１つ以上を含む材料を用いることにより、高い耐熱性を有するために、金属膜を形成した銅含有基材の金属膜形成箇所近傍で折り曲げ加工したときに基材にクラックを発生せず、金属膜が剥離しない。
【００１８】
金インクとしては、金レジネートインク、金ナノインク又は金錯体インクのいずれか一つ以上を含むインクが例示される。金インクは、金の有機化合物である金レジネート、金ナノ粒子又は金錯体のいずれか一つ以上を含むインクと溶媒を含む。金インクは、還元剤を更に含むことが好ましい。この還元剤としては、ギ酸又はアスコルビン酸が挙げられる。金ナノ粒子は平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。金錯体としては、メチルトリメチルホスフィン金、ジメチル金(III)アセチルアセトナート、ジメチル金(III)トリフルオロアセチルアセトナート等が例示される。また、本発明の塗布物は、金レジネートインクに更に平均粒径が１００ｎｍ以下の金ナノ粒子を含んでもよい。金ナノ粒子を含ませることにより、より緻密で強度の高い金属膜を形成することができる。
【００１９】
金レジネートとしては、α―ピネン、α―ターピネオール又はイソボルネオールのメルカプタン金、サルフィド金、アベチエン酸金、ネオデカン酸金、２−エチルヘキサン酸金及びナフテン酸金からなる群より選ばれた１種又は２種以上のレジネートが例示される。有機溶媒としては、α―ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、イソブタノール等が例示される。銅含有基材表面に金属レジネートインクを塗布する方法としては、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサ印刷法等が挙げられる。
【００２０】
金インクを塗布して金インク層を形成した後、このインク層の溶媒を除去する。インク層の溶媒の除去方法としては、基板をヒータ、ホットプレート等により強制的に加熱乾燥するか、加熱せずに放置し風乾する方法が挙げられる。溶媒を除去した後、前記基材表面から前記インク層に対して熱処理してこのインク層を焼成することにより金属膜を形成する。この熱処理方法としては、レーザ光照射、マイクロ波照射、赤外線照射又は光焼成による光照射の方法が挙げられる。インク層を局所的に熱処理可能なレーザ光照射又は光焼成が好ましい。なお、熱処理は、大気雰囲気、不活性ガス雰囲気等で行うことができるが、大気雰囲気で行うことが好ましい。
【００２１】
マイクロ波照射は、２．２〜２．８ＧＨｚの周波数と、０．００５〜２０Ｗ／ｃｍ３の照射強度で、３００〜５００℃の温度を保持するように、１〜６０秒間、有機溶媒を除去したインク層に施すことが好ましい。
【００２２】
赤外線照射は、赤外線のピーク波長を１．００〜２．２０μｍの範囲にして、３００〜５００℃の温度を保持するように、０．１〜３０秒間、有機溶媒を除去したインク層に施すことが好ましい。
【００２３】
レーザ光照射としては、赤外線レーザ、ＹＡＧレーザが好ましい。また光焼成による光照射で使用される光源としては、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線等が挙げられる。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザビーム）も光源として使用される。これらの光照射の具体的な態様としては、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
【００２４】
光照射は、フラッシュランプによる光照射が好ましく、フラッシュランプによるパルス光照射であることがより好ましい。高エネルギーのパルス光の照射は、インク層を形成した部分の表面を、極めて短い時間で集中して３００〜５００℃の温度を保持するように、加熱することができるため、基材への熱の影響を極めて小さくすることができる。
【００２５】
パルス光の照射エネルギーとしては、１〜１００Ｊ／ｃｍ２が好ましく、１〜３０Ｊ／ｃｍ２がより好ましく、パルス幅としては１μ秒〜１００ｍ秒が好ましく、１０μ秒〜１０ｍ秒がより好ましい。パルス光の照射時間は、１〜１００ｍ秒が好ましく、１〜５０ｍ秒がより好ましく、１〜２０ｍ秒が更に好ましい。
【００２６】
以上の方法により、金属の有機化合物である金インクを銅含有基材表面に塗布して金インク層を形成し、このインク層の有機溶媒を除去すると、有機金属塩の薄膜が形成される。この薄膜にレーザ光照射等の熱処理を加えると、薄膜に含有する有機物が酸化分解し、同時に金属イオンと銅含有基材表面の酸化膜が還元され、ポーラスでない緻密な皮膜が形成される。この結果、銅基材表面に密着性の高いメッキ膜として使用可能な金属膜が形成される。
【実施例】
【００２７】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００２８】
＜実施例１＞
長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの大きさを有し、ニッケルめっき厚が３μｍのニッケルめっき銅条（Ｃｕ９７質量％以上、Ｍｇ１．９質量％以下の銅条（三菱伸銅社製、製品名：ＭＳＰ５））を銅含有基板として用い、この基板の表面に金レジネートインク（大研化学社製：Ａｕ−２２０１Ｙ−１０）を幅０．５ｍｍ、長さ０．５ｍｍ、厚さ０．３μｍとなるようにスクリーン印刷法によりパターン印刷し、金レジネートインク層を形成した。次に、表面温度１００℃に加熱したホットプレート上に、この基板を１０分間置くことで、金レジネートインク層に含まれる有機溶媒を除去した。その後、光焼成装置（PulseForge PF1200）を用いて、上記基板の表面から、金レジネートインク層が形成された部分に照射エネルギー１Ｊ／ｃｍ２で４００℃の温度を保持するように、照射エネルギー１Ｊ／ｃｍ２で１０ｍ秒間パルス光を照射し続けることで、基板の表面に金属膜を形成した試験片を得た。
【００２９】
＜実施例２＞
銅条として、三菱伸銅社製、製品名：ＭＮＥＸ１０（Ｚｎ１０質量％、Ｎｉ０．６質量％、Ｃｕ８８質量％％以上）を用いた。これ以外は、実施例１と同様にして基板の表面に金属膜を形成した試験片を得た。
【００３０】
＜実施例３＞
金レジネートインクとして、ネオデカン酸金のα−ターピネオール溶液（１０質量％−Ａｕ）に、金ナノメタルインク（アルバックマテリアル社製：Ａｕ１Ｔ）を、金 重量換算で１：１になるように加えたものを用いた。これ以外は、実施例１と同様にして基板の表面に金属膜を形成した試験片を得た。
【００３１】
＜実施例４＞
光焼成装置の代わりに、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（発振部：ＬＡＳＥＲ ＳＯＳ社製ＳＯＳ８９５６ＱＳＳ）を用い、４５０℃の温度を保持するように、１０ｍＪ／パルスで、１０パルス照射し続けた。これ以外は、実施例１と同様にして基板の表面に金属膜を形成した試験片を得た。
【００３２】
＜実施例５＞
銅含有基板として、ニッケルめっきがない銅条（三菱伸銅社製ＭＳＰ５）を用いた。これ以外は、実施例１と同様にして基板の表面に金属膜を形成した試験片を得た。
【００３３】
＜実施例６＞
光焼成装置の代わりに、マイクロ波加熱装置（（四国計測工業社製μReactor）を用いた。このマイクロ波加熱装置により、３００℃の温度を保持するように、周波数が２．４５ＧＨｚ、照射強度が１０Ｗ／ｃｍ３のマイクロ波を照射し続け、２０秒間保持した。これ以外は、実施例１と同様にして基板の表面に金属膜を形成した試験片を得た。
【００３４】
＜実施例７＞
光焼成装置の代わりに、赤外線ゴールドイメージ炉（アルバック理工社製RHL-E25P）を用いた。赤外線ランプ加熱装置により、４００℃の温度を保持するように、ピーク波長１．５μｍのマイクロ波を照射し続け、２０秒間保持した。これ以外は、実施例１と同様にして基板の表面に金属膜を形成した試験片を得た。
【００３５】
＜比較例１＞
銅含有基板として、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉをいずれも含まない銅条（三菱伸銅社製ＯＦＳ）を用いた。これ以外は、実施例１と同様にして基板の表面に金属膜を形成した試験片を得た。
【００３６】
＜比較例２＞
光焼成装置の代わりに、マップル炉（ヤマト化学製ＦＰ３００）内で、金レジネートインク層に含まれる有機溶媒を除去した基板を３５０℃１０分加熱した。これ以外は、実施例１と同様にして基板の表面に金属膜を形成した試験片を得た。
【００３７】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜７及び比較例１〜２で得られた試験片について、パターンを印刷した箇所から１ｍｍ外側を、１８０゜曲げ加工を施した。曲げ加工部分について、表面から光学顕微鏡で確認し、クラックが観察されない場合は「良好」とし、クラックが観察された場合は「不良」とした。また、曲げ加工を施した後で、目視で金属膜の剥離が確認されたものを「良好」とし、確認されなかったものを「不良」とした。これらの結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１から明らかなように、実施例１〜７は、曲げ加工に対する耐久性の評価結果はいずれも良好であったが、比較例１〜２は、いずれも不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の金属膜の形成方法は、民生用機器、産業用機器、自動車用機器を中心とする、金属膜を有する接点部分の信頼性を向上した銅合金製端子金具を形成する方法に利用することができる。