(57)【要約】【課題】基材や基材上に形成された配線などに対する色素の付着を抑制すると共に、得られる色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上させうる色素増感型太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】基材表面の少なくとも一部を被覆する多孔質半導体層を有する基材を準備する準備工程と、基材表面との接触角が４５°以上である溶媒に対して光増感性の色素を５ｍＭ未満溶解させてなる色素溶液を、多孔質半導体層上に塗布する塗布工程と、色素を多孔質半導体層に吸着させる吸着工程と、多孔質半導体層の表面上の色素溶液を除去する除去工程と、を含む色素増感型太陽電池の製造方法。【選択図】図１
2017183499.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面の少なくとも一部を被覆する多孔質半導体層を有する基材を準備する準備工程と、
前記基材表面との接触角が４５°以上である溶媒に対して光増感性の色素を５ｍＭ未満溶解させてなる色素溶液を、前記多孔質半導体層上に塗布する塗布工程と、
前記色素を前記多孔質半導体層に吸着させる吸着工程と、
前記多孔質半導体層の表面上の前記色素溶液を除去する除去工程と、
を含む色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記塗布工程で、前記多孔質半導体層の表面に前記色素溶液を１５０μｍ以上の厚みで塗布する、請求項１に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記色素溶液の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記塗布工程で、ディスペンサーにより色素溶液を滴下することを含む、請求項１〜３の何れかに記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記吸着工程で、前記多孔質半導体層を加熱することを含む、請求項１〜４の何れかに記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記加熱を、前記溶媒の沸点よりも５℃以上低い温度で行う、請求項５に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記除去工程を、前記多孔質半導体層に対する前記色素の吸着量が１０-6ｍｍｏｌ／ｃｍ2以上１０-3ｍｍｏｌ／ｃｍ2以下の範囲である時点で開始する、請求項１〜６の何れかに記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記除去工程で、前記色素溶液を吸引することを含む、請求項１〜７の何れかに記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記除去工程で除去した前記色素溶液を前記色素と前記溶媒とに分離して回収する回収工程をさらに含む、請求項１〜８の何れかに記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光エネルギーを電力に変換する光電変換素子として、太陽電池が注目されている。なかでも、色素増感型太陽電池は、シリコン型太陽電池等に比べて軽量化が期待でき、また、広い照度範囲で安定して発電できることや、大掛かりな設備を必要とすることなく、比較的安価な材料を用いて製造し得ることなどから、注目されている。
【０００３】
ここで、色素増感型太陽電池は、通常、増感色素を吸着させた多孔質半導体層を備える光電極と、電解質層と、触媒層を備える対向電極とがこの順に並んでなる構造を有するセルを複数接続してなる。
【０００４】
従来、色素増感型太陽電池の光電変換効率を高めるために、多孔質半導体層に吸着させる増感色素（以下、単に「色素」とも称する）の量を増やす製造方法が提案されてきた。具体的には、基材上に形成された多孔質材料からなる半導体層上に、かかる多孔質半導体層との接触角が６°以下であると共に、沸点が８０℃以上である溶媒に対して、色素を５ｍＭ以上溶解させてなる色素溶液を塗布し、色素を半導体層に担持させる、色素増感型太陽電池の製造方法が提案されてきた（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の製造方法によれば、十分な量の色素を短時間で多孔質半導体層に吸着させて、色素増感型太陽電池の製造効率を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−３９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、色素増感型太陽電池には、耐久性向上の観点から、基材や基材上に形成された配線などに、色素を付着させない、即ち、基材等を色素により汚染しないことが求められている。しかし、特許文献１に記載の色素溶液は、多孔質半導体層との接触角が６°以下と小さく、多孔質半導体層との親和性が高いため、多孔質半導体層上にのみ色素溶液を塗布したとしても、色素溶液が基材等の上に容易に流れ出る虞があった。また、特許文献１に記載の製造方法により得られる色素増感型太陽電池は、光電変換効率の点で、改善の余地があった。
【０００７】
そこで、本発明は、色素増感型太陽電池の製造方法であって、基材や基材上に形成された配線などに対する色素の付着を抑制すると共に、得られる色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上させることが可能な、色素増感型太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、基材表面の少なくとも一部を被覆する多孔質半導体層を有する基材を準備する準備工程と、前記基材表面との接触角が４５°以上である溶媒に対して光増感性の色素を５ｍＭ未満溶解させてなる色素溶液を、前記多孔質半導体層上に塗布する塗布工程と、前記色素を前記多孔質半導体層に吸着させる吸着工程と、前記多孔質半導体層の表面上の前記色素溶液を除去する除去工程と、を含むことを特徴とする。このように、基材表面との接触角が４５°以上と大きい溶媒に対して、５ｍＭ未満の濃度で色素を溶解させて得た色素溶液を用いて多孔質半導体層に色素を吸着させれば、基材や基材上に形成された配線などに対する色素の付着を抑制すると共に、得られる色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
なお、本発明において、「基材表面との接触角」は、色素溶液に用いる溶媒２μｌを基材上に滴下して、着滴から１秒後の接触角を測定することにより求めることができる。
【０００９】
ここで、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、前記塗布工程で、前記多孔質半導体層の表面に前記色素溶液を１５０μｍ以上の厚みで塗布することが好ましい。色素溶液を多孔質半導体層の表面に１５０μｍ以上の厚みで塗布して多孔質半導体層に色素を吸着させれば、得られる色素増感型太陽電池の光電変換効率を一層向上させることができる。
なお、本発明において、多孔質半導体層の表面に塗布した色素溶液の「厚み」は、塗布から１秒後に撮影した画像に基づいて測定することができる。そして、多孔質半導体層の表面において色素溶液が液滴形状を保持している場合には、かかる「厚み」は液滴の液滴高を指す。
【００１０】
また、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、前記色素溶液の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。色素溶液の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上であれば、基材や基材上に形成された配線などに対する色素の付着を一層良好に抑制することができる。
なお、本発明において、色素溶液の「粘度」は、Ｂ型粘度計を用いて測定した、温度２３℃、回転速度６０ｒｐｍでの粘度を指す。
【００１１】
また、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、前記塗布工程で、ディスペンサーにより色素溶液を滴下することを含むことが好ましい。塗布工程にて、ディスペンサーにより色素溶液を滴下することで、基材や基材上に形成された配線などに対する色素の付着を一層良好に抑制することができる。
【００１２】
また、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、前記吸着工程で、前記多孔質半導体層を加熱することを含むことが好ましい。吸着工程にて多孔質半導体層を加熱すれば、多孔質半導体層に対する色素の吸着効率を向上させることができ、効率的に色素増感型太陽電池を製造することができる。
【００１３】
また、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、前記加熱を、前記溶媒の沸点よりも５℃以上低い温度で行うことが好ましい。吸着工程にて多孔質半導体層を溶媒の沸点よりも５℃以上低い温度で加熱すれば、除去工程の前に溶媒が蒸発することを抑制して、色素溶液中に含まれる未吸着の色素が多孔質半導体層に吸着することを促進することができる。これにより、多孔質半導体層に対する色素の吸着効率を向上させることができ、効率的に色素増感型太陽電池を製造することができる。
【００１４】
また、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、前記除去工程を、前記多孔質半導体層に対する前記色素の吸着量が１０-6ｍｍｏｌ／ｃｍ2以上１０-3ｍｍｏｌ／ｃｍ2以下の範囲である時点で開始することが好ましい。多孔質半導体層に対する色素の吸着量が所定範囲内となるタイミングで溶媒の除去工程を開始することで、必要十分な吸着量を保持しつつ効率的に色素増感型太陽電池を製造することができる。
なお、本発明において、「多孔質半導体層に対する色素の吸着量」は、所定時間の吸着工程を経た多孔質半導体層を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して、吸着した色素を脱離させて、得られた水溶液の吸光度を分光光度計で測定し、得られた吸光度の値を、色素濃度が既知である色素溶液を予め測定して得た検量線と比較することで測定することができる。
【００１５】
また、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、前記除去工程で、前記色素溶液を吸引することを含むことが好ましい。未吸着の色素が多孔質半導体層の表面及び多孔質構造中に残存することを抑制することができ、得られる色素増感型太陽電池の光電変換効率を一層向上させることができるからである。
【００１６】
また、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、前記除去工程で除去した前記色素溶液を前記色素と前記溶媒とに分離して回収する回収工程をさらに含むことが好ましい。色素増感型太陽電池の製造方法全体として、用いる材料を有効活用することができるからである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、基材や基材上に形成された配線などに対する色素の付着を抑制すると共に、得られる色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上させることが可能な色素増感型太陽電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】（ａ）一実施形態に係る製造方法を説明するための、色素増感型太陽電池の光電極の製造時の概略構造を示す上面図である。（ｂ）図１（ａ）に示す光電極の立面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を、図面に基づき詳細に説明する。なお、各図において、同一の符号を付したものは、同一の構成要素を示すものとする。
【００２０】
（色素増感型太陽電池）
ここで、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法により製造される色素増感型太陽電池の一例としての、色素増感型太陽電池としては、特に限定されることなく、多孔質半導体層を備える基材（以下、「光電極とも称する」）と、対向電極を備える対向電極基材とが、電解質層を介して、多孔質半導体層側と対向電極側とが対向するように配置されてなる一般的な構造の色素増感型太陽電池が挙げられる。更に、色素増感型太陽電池は、基材と、多孔質半導体層との間、及び、対向電極と対向電極基材との間に導電膜をそれぞれ備えうる。さらに、導電膜は、配線によって接続され、後述する本発明の色素増感型太陽電池の製造方法により多孔質半導体層中に吸着された色素が光により励起されて電子を放出すると、光電極側から配線を通じて対向電極側へと到達し、更に電解質層を通じて光電極へと戻る電子の流れが生じる。このようにして、色素増感型太陽電池は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する。
【００２１】
＜基材＞
基材は、金属、金属酸化物、炭素材料、導電性高分子などを用いて形成された導電性のシートや、樹脂、ガラス、及びシリコンからなる非導電性のシートでありうる。中でも、軽量で、変換効率に優れる色素増感型太陽電池を効率よく形成することができることから、基材としては、樹脂、ガラス、及びシリコンからなる非導電性のシートであることが好ましく、軽量で、光電変換効率に優れ、安価な色素増感型太陽電池が得られやすいことから、透明樹脂であることがより好ましい。透明樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等の合成樹脂が挙げられる。
【００２２】
基材の厚みは、用途に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜１００００μｍである。
基材の光透過率（測定波長：５００ｎｍ）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上である。基材の光透過率が６０％以上であることで、光電変換効率に優れる色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００２３】
＜多孔質半導体層＞
多孔質半導体層は、多孔質状の半導体層である。多孔質状の半導体層であることで、色素の吸着量が増え、変換効率が高い色素増感型太陽電池が得られやすくなる。多孔質半導体層を形成する多孔質材料としては、特に限定されることなく、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン等の各種金属酸化物半導体、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等の各種複合金属酸化物半導体、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン等の遷移金属酸化物、酸化セリウム、酸化ガドリニウム、酸化サマリウム、酸化イッテルビウム等のランタノイド酸化物、及びシリカに代表される天然または合成の珪酸化合物等を挙げることができる。これらの材料は単独で用いられてもよく、複数組み合わせて使用されてもよい。
さらに多孔質半導体層は、半導体微粒子により構成されていても良い。半導体微粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物の粒子が挙げられる。半導体微粒子の粒子径（一次粒子の平均粒子径）は、好ましくは２〜８０ｎｍ、より好ましくは２〜６０ｎｍである。粒子径が小さいことで、抵抗を低下させることができる。
さらに、多孔質半導体層の厚みは、特に限定されないが、通常、０．１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。多孔質半導体層は、プレス法、水熱分解法、泳動電着法、コーティング法、及びバインダーフリーコーティング法等の公知の方法により形成することができる。
【００２４】
多孔質半導体層に吸着させる色素は、光によって励起されて多孔質半導体層に電子を渡し得る化合物（増感色素）である。かかる増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、キサンテン色素、スクワリリウム色素、ポリメチン色素、クマリン色素、リボフラビン色素、ペリレン色素等の有機色素；鉄、銅、ルテニウム等の金属のフタロシアニン錯体やポルフィリン錯体等の金属錯体色素等が挙げられる。中でも、金属錯体色素が好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。
【００２５】
＜電解質層＞
電解質層は、光電極と対向電極とを分離するとともに、電荷移動を効率よく行わせるための層である。電解質層は、通常、支持電解質、酸化還元対（酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体の形で相互に変換しうる一対の化学種）、溶媒等を含有する。
【００２６】
支持電解質としては、リチウムイオン、イミダゾリウムイオン、４級アンモニウムイオン等の陽イオンを含む塩が挙げられる。
【００２７】
酸化還元対としては、酸化された増感色素を還元し得るものであれば、公知のものを用いることができる。酸化還元対としては、塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素化合物−臭素、タリウムイオン（ＩＩＩ）−タリウムイオン（Ｉ）、ルテニウムイオン（ＩＩＩ）−ルテニウムイオン（ＩＩ）、銅イオン（ＩＩ）−銅イオン（Ｉ）、鉄イオン（ＩＩＩ）−鉄イオン（ＩＩ）、コバルトイオン（ＩＩＩ）−コバルトイオン（ＩＩ）、バナジウムイオン（ＩＩＩ）−バナジウムイオン（ＩＩ）、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオン、フェリシアン化物−フェロシアン化物、キノン−ヒドロキノン、フマル酸−コハク酸等が挙げられる。
【００２８】
溶媒としては、太陽電池の電解質層の形成用溶媒として公知のものを用いることができる。溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、炭酸プロピレン等が挙げられる。
【００２９】
＜対向電極＞
対向電極は、例えば白金層やカーボン層で形成される。特に、カーボン層は、繊維状炭素ナノ構造体を含みうる。ここで、繊維状炭素ナノ構造体としては、特に限定されることなく、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、気相成長炭素繊維などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、繊維状炭素ナノ構造体としては、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましい。
さらに、繊維状炭素ナノ構造体にナノサイズの微小な白金等を常法に従って担持しても良い。触媒効果を向上させることができるからである。
【００３０】
＜対向電極基材＞
対向電極基材は、対向電極を支持するためのもので、例えば、前記基材と同様の材料で形成される。なお、対向電極基材は、非透光性の材料で形成されてもよい。
【００３１】
＜導電膜＞
導電膜は、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン等の金属；酸化スズ、酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の複合金属酸化物；繊維状炭素ナノ構造体、フラーレン等の炭素材料；及びこれら２種以上の組み合わせ；等からなるものが挙げられる。そして、導電膜は配線に接続されうる。
【００３２】
導電膜の表面抵抗値は、好ましくは５００Ω／ｓｑ．以下、より好ましくは１５０Ω／ｓｑ．以下、さらに好ましくは５０Ω／ｓｑ．以下である。
導電膜は、スパッタリング法、コーティング法等の公知の方法により形成することができる。
【００３３】
（色素増感型太陽電池の製造方法）
本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、光電極の作製にあたり、基材表面の少なくとも一部を被覆する多孔質半導体層を有する基材を準備する準備工程と、基材表面との接触角が４５°以上である溶媒に対して光増感性の色素を５ｍＭ未満溶解させてなる色素溶液を、多孔質半導体層上に塗布する塗布工程と、色素を多孔質半導体層に吸着させる吸着工程と、多孔質半導体層の表面上の色素溶液を除去する除去工程と、を含むことを特徴とする。本発明の製造方法では、上述した材料と同様の材料を用いることができる。以下、各工程について、図１（ａ）（ｂ）を参照して説明する。図１（ａ）に、本発明の一実施形態に係る製造方法を説明するための、色素増感型太陽電池の光電極の製造時の概略構造を示す上面図を示す。また、図１（ｂ）に、図１（ａ）に示す光電極の立面図を示す。なお、図１（ａ）（ｂ）では、基材１の表面の一部に多孔質半導体層２が形成されてなる光電極１０を示す。また、図１（ａ）（ｂ）では、説明の明瞭のために、導電膜は図示しない。
【００３４】
-光電極の作製-
＜準備工程＞
準備工程では、基材１表面の少なくとも一部を被覆する多孔質半導体層２を有する基材１を準備する。色素増感型太陽電池では、上述したような、光電極、電解質層、及び対向電極がこの順に積層されてなる構造を１つのセルとして、かかるセルが複数連なってモジュールが構成される場合がある。この場合、一つの基材１上に複数の多孔質半導体層２が形成されうる。また、多孔質半導体層２が配置された基材と同じ基材上に、配線が形成される場合もある。本発明の色素増感型太陽電池の製造方法では、多孔質半導体層２によって被覆されない基材１の表面部分や、基材１上に形成された配線に対して色素が付着することを抑制することができる。
【００３５】
＜塗布工程＞
塗布工程では、基材表面との接触角が４５°以上である溶媒に対して光増感性の色素を５ｍＭ未満溶解させて得た色素溶液を、多孔質半導体層上に塗布する。
【００３６】
[[基材の撥水処理]]
基材１としては、上述したような一般的な基材１を用いることができるが、基材表面が撥水処理されていても良い。より具体的には、たとえば、基材１が、樹脂、ガラス、シリコン等である場合には、基材表面の接触角が上記範囲となるように、表面を撥水処理することが好ましい。撥水処理剤としては、例えば、従来公知のシランカップリング剤を用いることができ、シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン、ジアリルジメチルシラン、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシランなどを挙げることができる。なかでも、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）は、上記好ましい接触角を付与することができるため好ましい。
【００３７】
シランカップリング剤を用いた撥水処理の温度は、使用するシランカップリング剤の種類にもよるが、例えば、１００〜２００℃程度とすることができ、好ましくは、１１０〜１６０℃程度であり、さらに好ましくは、１２０〜１５０℃程度である。１００℃未満では、十分な撥水処理がなされない。また、撥水処理温度が２００℃を超えると、基材１の撥水性が高くなりすぎるか、またはシランカップリング剤自体が分解する虞がある。撥水処理時間は、たとえば数秒〜数時間とすることができるが、適切な接触角を付与するためには、１分〜数十分程度とすることが好ましく、１〜１０分程度とすることがより好ましい。さらに好ましくは、３〜５分程度である。
【００３８】
シランカップリング剤を用いた撥水処理の具体的方法としては、特に制限されないが、例えば、基材１の一表面にシランカップリング剤を接触させた状態で、該基材１を、ホットプレート等を用いて加熱する方法を挙げることができる。
【００３９】
[[色素溶液の調製]]
色素溶液は、上述した増感色素、及び基材表面（基材表面が撥水処理されている場合、撥水処理後の基材表面）との接触角が４５°以上である溶媒を含有し、任意で、増粘剤、充填剤、及び界面活性剤等の添加剤を更に含みうる。増粘剤、充填剤、及び界面活性剤等の添加剤としては、既知の一般的な増粘剤、充填剤、及び界面活性剤等を用いることができる。
【００４０】
[[[溶媒]]]
基材表面との接触角が４５°以上である溶媒としては、例えば、エチレングリコールやプロレングリコールなどのグリコールエーテル類；グリコールエステル類；ポリグリコール類；及び水、並びにこれらの混合物、さらには、これらと、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、及びジメチルスルホキシド等との混合溶媒を用いることができる。混合比率は、基材表面との接触角が４５°以上となるように、適宜調整することができる。さらに、溶媒と基材表面との接触角は、５０°以上であることがより好ましく、接触角は、通常、１１０°未満である。接触角とは、溶媒を記載表面上に滴下した場合に、滴下された液滴が基材表面と接触する位置にて液滴表面と基材表面とがなす角である。接触角が大きい溶媒程、基材表面との親和性が低く、基材表面上を濡らしにくく、接触角が小さいほど基材表面との親和性が高く、基材表面を濡らしやすいことを意味する。本発明の製造方法では、基材表面との接触角の比較的高い溶媒を用いるため、製造工程において、基材表面に色素溶液が付着しにくく、また、基材表面に色素溶液が付着した場合であっても、基材表面上で色素溶液が広がりにくく、基材表面に色素が付着することを抑制することができる。基材表面等への色素の付着を抑制することができれば、基材の耐久性を向上させることができると共に、色素増感型太陽電池の製造工程における色素のロスを低減して、製造効率を向上させることができる。
さらには、溶媒と多孔質半導体層の表面との接触角が、溶媒と基材表面との接触角よりも低く、且つ、９０°以下であることが好ましい。溶媒と多孔質半導体層の表面との接触角が溶媒と基材表面との接触角よりも低く、且つ、上記上限値以下であれば、多孔質半導体層上に塗布された色素溶液が基材表面に流出することを抑制し、基材表面に色素が付着することを一層良好に抑制することができる。
【００４１】
そして、色素溶液の調製にあたり、上述した色素を、濃度が５ｍＭ未満となるように、上記溶媒に対して溶解させる。色素の濃度は４ｍＭ未満となることが好ましく、通常、０．２ｍＭ以上である。色素溶液中における色素の濃度を上記上限値未満とすることで、多孔質半導体層に色素が過剰に吸着することを抑制することができ、光電変換効率を向上させることができる。ここで、従来、色素増感型太陽電池においては、吸着色素量が多いほど、光電変換効率が高いと考えられてきた。しかし、本発明者が検討したところ、多孔質半導体層における色素吸着量と光電変換効率との間の相関関係は、色素吸着量が低い段階では、色素吸着量の増加に応じて光電変換効率が上昇したが、色素吸着量がある程度以上高くなると、色素吸着量の増加による光電変換効率の上昇効果が飽和することを見出した。したがって、本発明では、色素溶液の色素濃度が５ｍＭ未満となるように調整することで、過剰に色素を吸着させることなく、良好な光電変換効率を達成することができる。
【００４２】
さらに、色素溶液の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、通常、８０ｍＰａ・ｓ以下である。色素溶液の粘度が上記下限値以上であれば、色素溶液がハンドリング性に優れると共に、後述する塗布工程において、容易に、所望の厚さで色素溶液を多孔質半導体層２上に塗布することが可能となるからである。これにより、基材１や基材１上に形成された配線などに対する色素の付着を一層良好に抑制することができる。色素溶液の粘度は、任意で添加しうる各種添加剤（増粘剤、充填剤、及び界面活性剤等）の添加量により、適宜調節することができる。
【００４３】
さらにまた、色素溶液の表面張力は、２５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。色素溶液の表面張力が上記下限値以上であれば、多孔質半導体層上に塗布された色素溶液が基材表面に流出することを抑制し、基材表面に色素が付着することを一層良好に抑制することができる。
【００４４】
[[色素溶液の塗布]]
多孔質半導体層２上に塗布された色素溶液３の厚みは、１５０μｍ以上であることが好ましく、１７０μｍ以上であることがより好ましく、１９０μｍ以上であることがさらに好ましい。多孔質半導体層２上に塗布された色素溶液３の厚みが上記下限値以上であれば、多孔質半導体層２に対して必要充分量の色素を効率的に吸着させることができ、得られる色素増感型太陽電池の光電変換効率を一層向上させることができるからである。
さらに、色素溶液は、特に限定されることなく、既知の一般的な塗布方法により多孔質半導体層２上に塗布することができる。塗布方法としては、スプレー塗装、ディップコート、スピンコート、ディスペンサーなど一般的な塗布方法が適応できる。中でも、ディスペンサーを用いて色素溶液を滴下することが好ましい。塗布量及び塗布箇所の精密制御が容易であるとともに、塗布工程及び後述の吸着工程において、色素溶液中の色素が多孔質半導体層２へと吸着する間にわたり、滴下された色素溶液から溶媒が蒸発することを抑制することができ、多孔質半導体層２への色素の吸着効率を向上させることができるからである。
【００４５】
＜吸着工程＞
吸着工程では、色素を多孔質半導体層に吸着させる。結合強度の観点から、多孔質半導体層に対する色素の吸着は、化学吸着であることが好ましい。また、好ましくは、吸着工程で、多孔質半導体層２を加熱する。加熱により、色素溶液中に色素の移動を活発化させて多孔質半導体層２との接触頻度を増加させて、多孔質半導体層２に対する色素の吸着効率を一層向上させることができるからである。加熱温度は、色素溶液に含有される溶媒の沸点よりも５℃以上低い温度であることが好ましく、１０℃以上低い温度であることがより好ましい。吸着工程での多孔質半導体層２の加熱温度を溶媒の沸点よりも５℃以上低い温度以下とすれば、除去工程の前に溶媒が蒸発することを抑制して、色素溶液中に含まれる未吸着の色素が多孔質半導体層２に吸着することを促進することができる。これにより、多孔質半導体層２に対する色素の吸着効率を向上させることができ、効率的に色素増感型太陽電池を製造することができる。
【００４６】
＜除去工程＞
除去工程では、多孔質半導体層２の表面上の色素溶液３を除去する。特に、除去工程を、多孔質半導体層２に対する色素の吸着量が、好ましくは１０-6ｍｍｏｌ／ｃｍ2以上、より好ましくは１０-5ｍｍｏｌ／ｃｍ2以上、好ましくは１０-3ｍｍｏｌ／ｃｍ2以下、より好ましくは１０-4ｍｍｏｌ／ｃｍ2以下の範囲である時点で開始する。色素の吸着量がかかる範囲内であるタイミングで除去工程を開始すれば、必要十分な色素吸着量を保持しつつ、効率的に色素増感型太陽電池を製造することができる。なお、色素の大部分は、多孔質半導体層２の表層にて開放した多孔質構造に対して吸着するが、中には、多孔質半導体層２の多孔質構造内に入り込むものもある。
【００４７】
さらに、除去工程では、特に限定されることなく、吸引による除去及び／又は洗浄による除去を実施する。除去工程は、少なくとも、吸引により色素溶液を除去することを含むことが好ましい。未吸着の色素が多孔質半導体層２の表面及び多孔質構造中に残存することを抑制可能だからである。より好ましくは、除去工程は、吸引により色素溶液を除去した後に、多孔質半導体層を洗浄することを含む。未吸着の色素が多孔質半導体層２の表面及び多孔質構造中に残存することを、一層良好に抑制可能だからである。吸引による色素溶液の除去は、例えば、チュービングポンプを用いて、多孔質半導体層上の色素溶液を吸引することにより実施することができる。
【００４８】
なお、好ましくは、本発明の製造方法は、除去工程で多孔質半導体層２上から除去した色素溶液を、色素と溶媒とに分離して回収する回収工程を更に含む。回収した溶媒や色素は、これらを用いて所定濃度に調整して、色素溶液として再利用することができる。これにより、色素増感型太陽電池の製造方法全体として、用いる材料を有効活用することができる。分離方法としては、例えば、膜やメッシュ等のろ材を用いたろ過、溶媒の揮発を利用した蒸留等の、公知の方法を採用することができる。
【００４９】
-電解質層の形成-
上述のようにして作製した光電極に対して、上述した電解液を公知の方法により塗布することにより、或いは、光電極と対向電極を有するセルを作製し、その隙間に電解液を注入することで、電解質層を形成することができる。塗布方法としては、スピンコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ホッパーを使用するエクストルージョンコート法、多層同時塗布方法等を採用することができる。また、任意で、電解質層の形成時に加熱しても良い。
【００５０】
-対向電極の設置-
光電極上に電解質層を塗布により形成した場合には、形成した電解質層上に、上述した対向電極を設置する。対向電極の設置方法としては、接着性樹脂や接着性シートを用いた公知の設置方法を採用することができる。
このようにして、色素増感型太陽電池を作製することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、色素溶液に用いる溶媒と基材表面との接触角、色素溶液の粘度、多孔質半導体層への色素吸着量、基材等の汚染抑制性、及び光電変換効率は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
【００５２】
＜接触角＞
基材を平板上に固定した。そして、実施例、比較例で用いた各溶剤２μＬを基材上に滴下し、着滴から１秒後の接触角を測定した。なお、測定は、協和界面科学製の接触角計「ＤＭ−９０１」を使用して２回行い、測定値から接触角の平均値を求めて、当該平均値を溶媒と基材表面との接触角とした。
＜色素溶液の粘度＞
実施例、比較例で調製した色素溶液の粘度は、Ｂ型粘度計（英弘精機製、デジタル粘度計ＤＶ３Ｔ）を用いて、温度２３℃の環境下にて、回転数６０ｒｐｍでのせん断力を加えながら色素溶液の粘度測定を開始し、測定開始から６０秒後の値を採用した。
＜色素吸着量＞
実施例、比較例で調製した基板表面の一部に多孔質半導体層が形成されてなる積層体を、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌに浸漬し、色素を多孔質半導体層から脱離させた。得られた脱離色素を含む水酸化ナトリウム水溶液を光通過方向の長さが1ｃｍのセルに入れ、５３０ｎｍにおける吸光度を分光光度計ＵＶ-３１５０（島津製作所製）を用いて測定した。さらに、色素濃度が０．００２ｍＭ、０．００５ｍＭ、０．０１ｍＭ、及び０．０２ｍＭである４種類の水酸化ナトリウム水溶液を用意し、それぞれの吸光度を測定することで検量線を得た。その後、上記４種類の検量線と脱離色素溶液の吸光度を比較することで、脱離色素の色素濃度、さらには単位色素吸着量を測定した。単位色素吸着量は、積層体の色素吸着量を、一つの積層体における多孔質半導体層の形成面積で除することで算出した。その結果を表１に示す。
＜基材等の汚染抑制性＞
実施例、比較例で調製した基板表面の一部に多孔質半導体層が形成されてなる積層体について、目視で観察した。多孔質半導体層が形成されていない基材表面の部分に、色素の付着が無ければ、汚染抑制性に優れ、色素の付着がある場合には、基材表面の汚染抑制性に劣る。観察結果を以下の基準に従って評価した。
Ａ：多孔質半導体層が形成されていない基材表面の部分に、色素の付着が無い。
Ｂ：多孔質半導体層が形成されていない基材表面の部分に、色素の付着がある。
＜光電変換効率＞
光源として、１５０Ｗキセノンランプ光源にＡＭ１．５Ｇフィルタを装着した擬似太陽光照射装置（ＰＥＣ−Ｌ１１型、ペクセル・テクノロジーズ社製）を用いた。光量は、１ｓｕｎ（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ2（ＪＩＳ Ｃ８９１２のクラスＡ））に調整した。作製した色素増感型太陽電池をソースメータ（２４００型ソースメータ、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）に接続し、以下の電流電圧特性の測定を行なった。
１ｓｕｎの光照射下、バイアス電圧を０Ｖから０．８Ｖまで０．０１Ｖ単位で変化させながら出力電流を測定した。出力電流の測定は、各電圧ステップにおいて、電圧を変化させた後、０．０５秒後から０．１５秒後までの値を積算することで行った。バイアス電圧を、逆方向に０．８Ｖから０Ｖまで変化させる測定も行い、順方向と逆方向の測定の平均値を光電流とした。
【００５３】
（実施例１）
以下のようにして色素増感型太陽電池を作製した。そして、上記方法に従って、各種評価を実施した。結果を表１に示す。
【００５４】
＜光電極の作製＞
［準備工程］
インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ処理して形成した導電膜（厚み１２５ｎｍ、表面抵抗１５Ω／ｓｑ．）を備える、基材としてのポリエチレンナフタレートフィルム（フィルム厚み２００μｍ）のＩＴＯ表面上に、バインダーフリーの酸化チタンペースト（ＰＥＣＣ−Ｃ０１−０６、平均粒子径５０ｎｍ、ペクセル・テクノロジーズ社製）を、ベーカー式アプリケーターを用いて、塗布厚み２０μｍとなるように塗布した。得られた塗膜を常温で１０分間乾燥させた後、１５０℃の恒温層中でさらに５分間加熱乾燥して、ＩＴＯ−ＰＥＮフィルムと多孔質半導体層とからなる積層体を得た。
この積層体を幅１．２ｃｍ、長さ２．０ｃｍの大きさにカットし、さらに積層体の短辺の２ｍｍ内側より、多孔質半導体層を８ｍｍ×１２．５ｍｍの矩形状に成形した。
［塗布工程］
溶媒であるエチレングリコールに対して、光増感性の色素であるルテニウム錯体（Ｎ７１９、ソラロニクス社製）を１．５ｍＭの濃度で溶解させて、色素溶液を調製した。溶媒と、準備工程にて準備した積層体のＩＴＯ表面との接触角、及び調製した色素溶液の粘度を上述の方法に従って評価した。結果を表１に示す。調製した色素溶液をディスペンサー（武蔵エンジニアリング製、ＳＭＰ−III）に充填し、準備工程にて準備した積層体のＩＴＯ表面上に滴下した。この際、滴下量は２０μｌであり、ＩＴＯ表面上に滴下された色素溶液の厚みは、表１に示す通り、１５０μｍ以上であった。
［吸着工程］
塗布工程を経た積層体を、４０℃に設定したホットプレート上に載置し、４時間保持した。
［除去工程］
吸着工程を経た積層体をホットプレートから平板上に移動し、上記方法に従って、多孔質半導体層への色素吸着量を測定した。結果を表１に示す。そして、チュービングポンプ（武蔵エンジニアリング社、ＭＴ−４１０）を用いて、ＩＴＯ表面上の色素溶液を吸引して除去した。その後、エタノールにより、ＩＴＯ表面を２回洗浄し、乾燥させた。吸引により回収した色素溶液は、フィルタを用いて色素と溶液とに分離した。
【００５５】
＜色素増感型太陽電池の作製＞
作製した光電極の多孔質半導体層に対応する位置に電解質用孔を形成するように、脂環式エポキシ系樹脂（スリーエム製、スコッチウェルドＥＷ２０５０、硬化温度１２０℃）を配置した。そして、ディスペンサーを用いて、電解液（ペクセル・テクノロジーズ（株）社製、ＰＥＣＥ−Ｇ３）で電解質用孔に充填した。アルミニウム製の貼り合せ用の治具の下基板に電解質層を形成した光電極を載置し、その上に、対向電極として、光電極の形成に用いたものと同じ、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ処理して形成した導電膜を備える基材を重ねた。その後、治具の上部を組み合わせてから、１２０℃に設定したホットプレート上に載置し、５００ｇの重りをのせて、１５分間熱圧着した。その後、ホットプレートから治具をおろし、圧力をかけたまま放冷した。その後、得られた色素増感型太陽電池を治具から取り出した。
【００５６】
（実施例２〜３、比較例２〜３）
色素溶液の調製に用いる溶媒及び滴下した色素溶液の厚みを表１に示す通りに変更し、さらに、除去工程開始タイミングを色素吸着量が表１に示す量となるように変更した以外は実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を製造した。そして、実施例１と同様にして、各種評価を実施した。結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例１）
色素溶液の調製にあたり、色素濃度及び滴下した色素溶液の厚みを表１に示す通りに変更し、除去工程開始タイミングを色素吸着量が表１に示す量となるように変更した以外は実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を製造した。そして、実施例１と同様にして、各種評価を実施した。結果を表１に示す。
【００５８】
表中、「ＥＧ」はエチレングリコールを、「ＰＧ」はプロピレングリコールを、「ＥｔＯＨ」はエタノールを、「Ｎ７１９」は光増感性の色素であるルテニウム錯体を指す。
【００５９】
【表１】
2017183499.tif 000003
【００６０】
表１より、基材表面との接触角が４５°以上である溶媒に対して光増感性の色素を５ｍＭ未満溶解させて得た色素溶液を、多孔質半導体層上に塗布して得た光電極は、基材の汚染が少なく、さらにかかる光電極を備える色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上させることが分かる。一方、色素溶液の色素濃度が高い比較例１や、色素溶液の調製に用いた溶剤の基材に対する接触角の小さい比較例２〜３では、汚染抑制性と高い光電変換効率とを両立出来なかったことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によれば、色素増感型太陽電池の製造時に、基材や基材上に形成された配線などに対する色素の付着を抑制すると共に、得られる色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
【符号の説明】
【００６２】
１    基材
２    多孔質半導体層
３    色素溶液
１０  光電極
【図１】
2017183499.tif 000004